Brevet FR3002227A1 — publié le 20140822

Procédé de nitrilation en phase gaz et liquide-gaz Le travail, qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7ième Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N°241718 EUROBIOREF . L'invention vise un procédé de nitrilation en phase gaz et en phase mixte liquide-gaz à partir d'esters d'acides gras ou d'acides gras mettant en oeuvre un catalyseur solide spécifique à base d'un mélange d'oxydes métalliques. L'invention porte également sur un catalyseur spécifique, son procédé de préparation, ainsi que son utilisation. Il est connu des procédés de fabrication de nitriles et/ou d'amines gras à partir d'acides gras extraits d'huiles végétales ou animales. Ce procédé est décrit dans l'encyclopédie Kirk-Othmer Vol 2, 4° Edition, page 411. L'amine grasse est obtenue en plusieurs étapes. La première étape consiste en une méthanolyse ou une hydrolyse d'une huile végétale ou d'une graisse animale produisant respectivement l'ester méthylique d'un acide gras ou un acide gras. L'ester méthylique de l'acide gras peut ensuite être hydrolysé pour former l'acide gras. Ensuite, l'acide gras est transformé en nitrile par réaction avec l'ammoniac, et finalement en amine par hydrogénation du nitrile ainsi obtenu. L'évolution actuelle en matière environnementale conduit dans le domaine de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable. C'est la raison pour laquelle certains travaux de recherche-développement ont été repris pour élaborer sur le plan industriel des procédés utilisant des acides/esters gras comme matière première de fabrication de ces nitriles. L'invention porte sur un procédé de nitrilation de la fonction acide ou bien de la fonction ester, selon le réactif utilisé, éventuellement insaturé. Le schéma réactionnel de la synthèse des nitriles à partir d'un acide gras peut se résumer de la façon suivante : NH3 R-000H R-000 NH4 Acide Sel R-CONH2 H20 Amide R-ON +H20 Nitrile Par nitrilation, on entend au sens de la présente invention une réaction entre un acide gras ou un ester d'acide gras et de l'ammoniac conduisant à la transformation, respectivement de la fonction CO2H ou CO2R en fonction CN. Cette réaction de nitrilation s'appelle également ammoniation, car cette réaction implique de l'ammoniac. Il existe 2 types de procédés fondés sur ce schéma réactionnel : un procédé en phase liquide (en général en batch) et un procédé en phase vapeur (en général en continu). Dans le procédé batch en phase liquide, on charge l'acide gras ou un mélange d'acides gras avec un catalyseur, qui est généralement un oxyde métallique, et le plus fréquemment l'oxyde de zinc. On porte le milieu réactionnel jusqu'à environ 150°C sous agitation, puis on commence à introduire l'ammoniac gazeux. Dans un premier temps, on forme un sel d'ammonium ou savon d'ammonium. La température du milieu réactionnel est ensuite portée aux alentours de 250°C-300°C toujours sous introduction d'ammoniac. Le sel d'ammonium se transforme en amide avec libération d'une première molécule d'eau. Puis, dans un deuxième temps et avec l'aide du catalyseur, l'amide se transforme en nitrile avec formation d'une deuxième molécule d'eau. Cette eau formée est éliminée en continu du réacteur en entraînant l'ammoniac qui n'a pas réagi et un peu de chaînes grasses parmi les plus légères. Les procédés en phase liquide, utilisant des réacteurs batch, nécessitent des temps de réaction très longs, notamment de plusieurs heures. Dans le procédé en phase gaz (continu), la charge est vaporisée et amenée au contact avec de l'ammoniac, dont la température est comprise entre 250°C et 600 °C, en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur est en général choisi parmi la famille des oxydes métalliques constituée par les oxydes de métaux, pris seul ou en mélange, tels que Zr, Ta, Ga In, Sc, Nb, Hf, Fe, Zn, Sn ou de l'alumine, un oxyde de thorium, et notamment de l'alumine dopée. Les procédés en phase gaz sont effectués en continu à une température de l'ordre de 300°C, et dans ces conditions les temps de contact sont de l'ordre de quelques secondes sur le catalyseur. Néanmoins, dès que la température diminue, avec les catalyseurs connus, les conversions chutent, et il est alors nécessaire d'augmenter le temps de contact moyen pour retrouver des conversions élevées. Ces réactions, sous leurs différentes formes sont mentionnées dans les Encyclopédies Ullmann vol. A2, page 20 et Kirk Othmer vol. 2 pages 411-412, et ont fait l'objet de nombreux brevets déposés notamment par la société KAO. On peut citer les brevets US 6,005,134, 6,080,891 et 7,259,274, qui décrivent la synthèse de nitriles aliphatiques en phase liquide à partir d'acides gras en présence d'un catalyseur au titane. Pour le même déposant et pour le même type de procédé, on peut relever les demandes japonaises N° 11-117990 (26/04/1999) avec un catalyseur au niobium et N° 9-4965 (14/01/1997) avec un catalyseur au zirconium. On peut également citer un brevet US n° 4,801,730 qui décrit la nitrilation des glycérides en phase liquide et une demande japonaise au nom de Lion Corp du 13/03/1991 (Publication N° JP 4283549) qui vise la synthèse de nitrile en phase gazeuse. A l'occasion des travaux qu'elle a menés, la demanderesse a observé que l'étape de nitrilation jouait un rôle important, notamment lorsqu'elle était réalisée sur un acide w-insaturé. En effet, la localisation de la double liaison en bout de chaîne et donc peu protégée, entraîne la formation d'isomères par suite du déplacement de la double liaison. Ayant observé ces phénomènes, elle a constaté, que cet inconvénient pouvait être largement limité en travaillant avec l'ester plutôt que l'acide correspondant ce qui permettait d'opérer dans des conditions « plus douces ». En effet, le point d'ébullition de l'ester étant moins élevé que celui de l'acide correspondant, il est possible d'atteindre des tensions de vapeur plus fortes avec l'ester. En outre, en opérant dans un réacteur fonctionnant en continu, soit en phase gazeuse, soit en phase mixte liquide-gaz, le temps de séjour des réactifs au contact des catalyseurs étant nettement plus réduit qu'en phase liquide classique (batch) permet de limiter l'isomérisation au cours du processus. Toutefois, il a été constaté que même en partant d'un ester, la réaction conduit à la formation d'isomères. Il est important de contrôler cette étape de nitrilation, et notamment lorsque l'étape suivante est une étape de métathèse ou d'hydroformylation. En effet, celles-ci portent sur la transformation de la double liaison. Ainsi, lorsque la réaction de nitrilation conduit à la formation de plusieurs nitriles portant des doubles liaisons à des positions différentes sur la chaîne grasse, la réaction de métathèse ou d'hydroformylation conduira nécessairement à des sous-produits non désirés, résultants de cette réaction de métathèse ou d'hydroformylation sur les isomères du nitrile non souhaités. Par conséquent, pour ce type de synthèse, il est essentiel que la double liaison ne migre pas sur la chaîne carbonée. De plus, il existe toujours le besoin de rechercher des conditions opératoires conduisant à un taux de conversion et un rendement meilleurs. En effet, il a été observé que lorsque la température de la réaction diminuait, le taux d'amide, c'est-à-dire le composé intermédiaire était plus important. De même, il a été observé que lorsque le réactif est de l'ester méthylique, il se formait de l'amide N-méthylé en tant que composé intermédiaire, la formation de cet amide intermédiaire bloquant la nitrilation. De plus, cette impureté limite les applications potentielles des nitriles ainsi obtenus. Ainsi, il est recherché un procédé de nitrilation en phase gaz ou en phase mixte liquide-gaz plus performant, que le réactif soit un acide ou un ester, saturé ou insaturé. Le but recherché est l'obtention d'un procédé conduisant à un excellent taux de conversion, avec un excellent rendement, en diminuant la teneur en sous-produits issus de la migration de la double liaison, lorsque le réactif utilisé est insaturé, en diminuant la teneur en sous-produits issus de la méthylation de l'amide intermédiaire, lorsque le réactif utilisé est un ester méthylique, et de diminuer la teneur en amide intermédiaire. Enfin, il est recherché un procédé moins coûteux en termes d'énergie et de catalyseur mis en oeuvre. L'invention a pour objet un procédé de nitrilation d'acide gras ou d'ester d'acide gras, éventuellement insaturé, par action de l'ammoniac dans un réacteur fonctionnant en continu en phase gaz ou en phase mixte gaz-liquide dans une gamme de température allant de 180 à 400°C, en présence d'un catalyseur solide comportant : -au moins un oxyde métallique, dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique en mélange avec -au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes d'aluminium, les oxydes de zirconium, les oxydes de niobium, les oxydes de tantale et les oxydes d'étain, le ou les oxydes métalliques, dont le métal appartient à la colonne 8 étant présent dans un rapport volumique de 0,1 à 0,6 par rapport au volume du mélange de la totalité des oxydes métalliques. En effet, il a été observé que l'utilisation de ces catalyseurs particuliers conduisait à la nitrilation des réactifs dans un temps de contact moyen extrêmement court. Par exemple, la nitrilation de 1,6 g/h d'acide laurique pour un lit de 1,5 ml (1-2g de catalyseur) d'ammoniac s'est effectuée en 4,5 secondes pour des températures allant de 200°C à 300°C. Cette cinétique est à mettre en parallèle avec les 8 à 10 heures nécessaires à la nitrilation en phase liquide en réacteur batch. Cette cinétique obtenue à une température relativement basse est surprenante, ainsi que le rendement et la conversion de cette réaction de nitrilation dans de telles conditions opératoires. De plus, il a été observé, l'absence d'isomérisation de la double liaison lors de la réaction de nitrilation de l'undécènoate de méthyle, pendant un temps de contact court et à des températures relativement basses. Il semblerait que la double liaison n'ait pas le temps ou l'énergie nécessaire pour migrer le long de la chaîne carbonée de l'acide ou de l'ester. Enfin, il a été observé les rendements bien meilleurs pour cette réaction de nitrilation, par exemple pour le couple oxyde de fer et oxyde de zircone que pour la zircone seule, aussi bien à 200°C qu'à 250°C. Le mélange Fe203/Zr02 étant beaucoup moins cher que la zircone seule, ce résultat montre que le procédé est économiquement intéressant. L'invention porte également sur un catalyseur solide comportant au moins un oxyde métallique, dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique en mélange avec au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes d'aluminium, les oxydes de zirconium, les oxydes de niobium, les oxydes de tantale et les oxydes d'étain, le ou les oxydes métalliques, dont le métal appartient à la colonne 8 étant présent dans un rapport volumique de 0,1 à 0,6 par rapport au volume du mélange de la totalité des oxydes métalliques. L'invention porte sur le procédé de préparation de ce catalyseur, ainsi que l'utilisation de ce catalyseur dans des procédés de nitrilation. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues), tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par phase mixte gaz-liquide, on entend au sens de la présente invention, un procédé mettant en oeuvre un fluide mixte gaz-liquide incluant un liquide en tant que phase continue et un gaz en tant que phase dispersée ou bien un liquide en tant que phase dispersée et un gaz en tant que phase continue. Dans un mode de liquide descendant sur un catalyseur en lit fixe, on a une configuration de lit ruisselant, dans un mode de liquide montant et catalyseur en lit fixe, on a une configuration en lit immergé. Le réacteur peut aussi fonctionner en mode lit fluidisé. Dans cette configuration, le catalyseur est maintenu fluidisé non seulement par le flux de gaz, mais aussi par la vaporisation de la charge liquide qui génère ainsi un grand volume de gaz. Procédé de nitrilation L'invention porte sur un procédé de nitrilation d'acide gras ou d'ester d'acide gras, éventuellement insaturé, par action de l'ammoniac dans un réacteur fonctionnant en continu en phase gaz ou en phase mixte gaz-liquide dans une gamme de température allant de 180 à 400°C en présence d'un catalyseur solide comportant au moins un oxyde métallique, dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique en mélange avec au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes d'aluminium, les oxydes de zirconium, les oxydes de niobium, les oxydes de tantale et les oxydes d'étain, le ou les oxydes métalliques, dont le métal appartient à la colonne 8 étant présent dans un rapport volumique de 0,1 à 0,6 par rapport au volume du mélange de la totalité des oxydes. Les réactifs du procédé de nitrilation selon l'invention peuvent être des acides ou des esters gras, éventuellement insaturés, de préférence w-insaturés. Par « gras » au sens de la présente invention, on entend un acide ou un ester comprenant une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, linéaire comportant de 8 à 36 atomes de carbone. De préférence, les acides et esters utiles pour le procédé de l'invention sont de formule suivante : CH2=CH-(CH2).-COOR dans laquelle n représente l'entier 7 ou 8 et R représente soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, le procédé de l'invention utilise comme charge des acides ou des esters (b-insaturés comportant soit 10 atomes, soit 11 atomes de carbone par molécule. Les premiers, notamment le 9- décénoate de méthyle sont commercialisés sous forme d'ester par la société ELEVANCE Renewable Sciences. Les seconds, notamment le 10-undécénoate de méthyle sont fabriqués par la société ARKEMA dans le cadre de son procédé à base d'huile de ricin, l'undécylénate de méthyle étant obtenu après pyrolyse. L'étape de nitrilation est réalisée dans un réacteur fonctionnant en continu, c'est-à-dire dans lequel les réactifs qu'ils soient à l'origine gazeux, solides ou liquides sont introduits (et les produits extraits) dans le réacteur en continu selon des débits prédéterminés. Le procédé de nitrilation des acides gras et les esters est conduit à une température de réaction allant de 180 à 400 °C, et de préférence de 200 à 300 °C et de manière plus préférée de 200 à 250 °C. La charge des acides ou des esters gras, éventuellement insaturés est vaporisée et amenée à une température allant de 180 à 350 °C au contact avec l'ammoniac, dont la température d'introduction va de 150 à 600 °C. La pression exercée dans le réacteur peut aller de 0,1 à 10 atmosphères (absolues), et de préférence de 0,5 à 5 atm, et de manière encore plus préférée de 1 à 3 atm. Le ratio molaire NH3/ester gras ou NH3/acide gras des réactifs peut aller de 1 à 50, de préférence de 3 à 30, et de manière encore plus préférée de 5 à 20. En phase gazeuse pure Dans un premier mode de réalisation, les deux réactifs peuvent être introduits dans le réacteur à l'état gazeux (phase gazeuse pure). L'acide ou l'ester d'acides gras, éventuellement insaturé est vaporisé et amené à une température allant de 180 à 350°C au contact avec l'ammoniac, dont la température d'introduction va de 150 à 600°C et sous une pression allant de 0,1 à 10 atmosphères (absolues), de préférence de 0,5 à 5 atmosphères et de manière encore plus préférée de 1 à 3 atmosphères. Les débits d'introduction des réactifs sont tels que le temps de contact avec le catalyseur solide va de 1 seconde à 300 secondes. Dans ce cas, le temps de contact est déterminé par le ratio calculé comme suit : {volume de catalyseur (en litres) x 3600} / {[débit de l'ester ou de l'acide(en moles/h) + débit d'ammoniac (en moles/h)] x 22,4 }=temps de contact en secondes. En phase mixte De préférence, le procédé de nitrilation en phase mixte est mis en oeuvre avec les acides gras. Dans l'autre mode de réalisation (phase mixte), l'ammoniac est introduit sous forme de gaz, alors que l'acide est introduit, après un préchauffage éventuel, dans le réacteur à proximité du lit catalytique, au moins en partie sous forme liquide à un débit déterminé pour s'écouler sous forme d'un film (lit ruisselant) sur le lit catalytique chauffé au contact duquel une fraction du liquide est vaporisée. La réaction ou la série de réactions s'effectue(nt) au contact de la surface du catalyseur ou dans sa proximité immédiate. Cette technique dit du « lit ruisselant » est bien connue et largement employée dans l'industrie pétrolière. Le flux d'ammoniac peut être co-courant ou à contre-courant du flux de l'acide. Le débit d'introduction de l'acide est tel que le temps de contact moyen de la phase liquide dans le réacteur est inférieur à 1 heure, et de préférence inférieur à 30 minutes. Ce temps de contact est déterminé par le calcul suivant : volume de catalyseur (en litres)/débit de l'acide (en litres liquides à 25°C par heure), soit l'inverse de la vitesse volumique liquide horaire liquide. Dans ce mode de mise en oeuvre, on peut travailler à cocourant, c'est-à-dire le courant gazeux et le flux liquide sont descendants, ou à contre-courant, le flux gazeux étant ascendant et le courant liquide descendant. Cette dernière variante est préférée dans le procédé de l'invention. La version contre-courant, gaz montant et acide descendant, peut être particulièrement intéressante pour limiter l'hydrolyse du nitrile formé. En effet dans cette configuration, l'ammoniac est injecté en pied, l'eau et l'alcool sortent en tête, l'acide entre en tête et le nitrile sort en pied. Donc en pied, on a une forte concentration en nitrile et en ammoniac et en tête une forte concentration en eau et alcool, et moindre en ammoniac. On peut donc déplacer les équilibres, notamment celui de l'hydrolyse du nitrile qui redonne de l'acide. Catalyseur La présente invention a également pour objet un catalyseur solide. Le catalyseur solide selon la présente invention comprend -au moins un oxyde métallique, dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique en mélange avec -au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes d'aluminium, les oxydes de zirconium, les oxydes de niobium, les oxydes de tantale et les oxydes d'étain, le ou les oxydes métalliques, dont le métal appartient à la colonne 8 étant présent dans un rapport volumique de 0,1 à 0,6 par rapport au volume du mélange de la totalité des oxydes métalliques. De préférence, l'oxyde métallique, dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique est un oxyde de fer. Il est notamment choisi parmi FeO, Fe304 et Fe203. L'oxyde métallique dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique préféré est l'oxyde ferrique : Fe203. De préférence, les oxydes métalliques choisis parmi les oxydes d'aluminium, les oxydes de zirconium, les oxydes de niobium, les oxydes de tantale et les oxydes d'étain sont choisis parmi les oxydes d'aluminium, les oxydes de zirconium et les oxydes de niobium. Plus particulièrement, ils sont choisis parmi l'oxyde d'aluminium : A1203, l'oxyde de zirconium Zr02, et le pentoxyde de niobium : Nb205. Certains de ces oxydes existent sous certaines formes cristallographiques. De préférence, l'alumine utilisée est l'alumine gamma commercialisée par la société BASF sous la référence commerciale AL-3996, ou encore par les sociétés Axens et Sasol. La zircone (Zr02) utilisée est commercialisée par les sociétés Norpro-StGobain, Daiichi Kigenso KK, et MEL, l'oxyde de Niobium (Nb205) est commercialisé par les sociétés STARCK et CBMM, et l'oxyde de fer III hydraté est commercialisé entre autres par la société Sigma-Aldrich (Fe0(OH)) (catalyst grade, 30-50 mesh cassé et tamisé). De préférence, le catalyseur solide selon l'invention comporte les combinaisons suivantes : l'oxyde ferrique : Fe203 sur un support pentoxyde de niobium : Nb205 ; l'oxyde ferrique : Fe203 sur un support oxyde d'aluminium : A1203 et ainsi que l'oxyde ferrique : Fe203 sur un support oxyde de zirconium : Zr02. Le rapport volumique de l'oxyde métallique, dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique sur le volume du mélange de la totalité des oxydes va de 0,1 à 0,6. De préférence, le ratio volumique du couple oxyde de fer/oxyde d'alumine va de 0,2 à 0,5. De préférence, le ratio volumique du couple oxyde de fer/oxyde de zirconium va de 0,2 à 0,5. De préférence, le ratio volumique du couple oxyde de fer/oxyde de niobium va de 0,2 à 0,5, notamment de 0,25 à 0,4. De préférence, le catalyseur selon la présente invention se caractérise par une surface spécifique allant de 10 à 500m2/g, et de préférence de 40 à 300m2/g, plus préférentiellement de 40 à 250 m2/g, et notamment de40 à 200 m2/g. Par surface spécifique BET (Brunauer, Emmett et Teller), on entend la surface disponible par gramme de matière. Cette mesure est basée sur une adsorption de gaz à la surface du solide étudié. La mesure de la surface spécifique est effectuée selon la norme ASTM D 3663-84. De préférence, le catalyseur est caractérisé par une distribution de taille des pores, telle que moins de 20 % du volume poreux soit dans des pores de diamètre inférieur à 2 nm, et de préférence inférieur à 3.5 nm, et de manière encore plus préférée inférieur à 7 nm. Les tailles des pores étant calculées selon les méthodes ASTM D4222-83 (par adsorption d'Azote) pour la mesure de distribution des volumes poreux et ASTM D4641-87 pour le calcul des distributions de taille des pores. Le catalyseur peut se présenter sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, de forme cylindrique, ou polylobique, ou encore sous forme de cylindre creux avec un ou plusieurs trous, ou encore sous la forme de cylindre ayant des encoches le long des arêtes, ceci de manière à augmenter le ratio de surface externe du grain par rapport au volume du grain. Ce critère est important pour réduire les limitations diffusionnelles. De préférence, pour une catalyse sur un lit fixe, les grains ont une taille de 1 à 8 mm, et de préférence de 3 à 5 mm dans leur utilisation industrielle, dimension selon leur plus grande longueur. De préférence, pour une catalyse sur un lit fluidisé, les grains ont une taille moyenne de 40 à 300 i.tm, et de préférence de 80 à 150 i.tm dans leur utilisation industrielle, les catalyseurs se présentent de préférence sous la forme de microbilles. Procédé de préparation du catalyseur Comme méthode de préparation des catalyseurs, plusieurs méthodes peuvent convenir : la coprécipitation d'un sel ou d'un mélange de sel ; le malaxage de précurseurs en général sous forme de sels, d'oxydes ou hydroxydes ; l'imprégnation d'un composé par un autre, par exemple l'imprégnation des oxydes d'aluminium, de zirconium ou de niobium par une solution contenant un précurseur d'oxyde de fer ; le broyage réactif, dans lequel les deux oxydes sont intimement mélangés par un broyage énergique, qui conduit à la formation d'un nouveau composé ; ou encore l'atomisation. Les précurseurs des oxydes sous différentes formes peuvent être utilisés notamment sous forme oxyde, nitrate, carbonate, chlorure, sulfate (y compris oxysulfate), phosphate, composé organométallique, acétate, acétylacétonate. En l'occurrence, la préparation d'un catalyseur à partir de l'oxysulfate de zirconium conduit à un catalyseur convenable pour le procédé de l'invention. Le mélange des oxydes métalliques selon la présente invention est de préférence un mélange mécanique. Selon un mode de réalisation de l'invention, les oxydes peuvent être séparément broyés, finement, de préférence de manière à atteindre des tailles de particules allant de 1 à 8 mm selon leur plus grande longueur, puis des volumes mesurés sont mélangés et homogénéisés. L'invention vise enfin l'utilisation du catalyseur tel que défini ci-dessus dans un procédé de nitrilation d'acides gras ou d'esters d'acide gras. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Les catalyseurs utilisés dans les exemples présentent les caractéristiques suivantes, figurant dans le tableau 1 ci-dessous : catalyseur fournisseur surface BET volume poreux (m2/g) (cm 1g) A1203 BASF 196 0.5 Zr02 Norpro St- 53 nc Gobain Fe203 Aldrich 141 nc Tableau 1 EXEMPLE 1 : Test sur l'ester méthylique de l'acide laurique. Des tests ont été menés sur l'ester méthylique de l'acide laurique. Mode opératoire : Le montage est constitué d'une chambre d'évaporation, où est alimenté continument l'ester dans son état liquide via une pompe péristaltique. Un flux contrôlé d'azote sec vient entrainer l'ester et le transporte vers le lit catalytique en contrebas. Le flux contrôlé d'ammoniac vient rencontrer le flux d'ester+azote à l'affleurement du lit catalytique qui est un cylindre de 8 mm de diamètre par 30 mm retenu sur un frité en inox. Le flux sortant est condensé une première fois à 150-170°C afin de récupérer les lauriques (nitriles, amide, acide, méthylamide..), et une seconde fois à 12°C puis -77°C (via un piège à carboglace) pour condenser les légers. Le condensat est prélevé et analysé par GC-FID et GC-MS, à partir de quoi les concentrations en ester, nitrile et éventuellement amide et N-méthyl amide sont calculées. Les oxydes métalliques ont été séparément broyés finement puis des volumes mesurés ont été mis en commun et homogénéisés. Résultats : 1. Avec le catalyseur Fe203 et A1203 Cette expérience a été menée avec 3 catalyseurs différents : de l'alumine seule : A1203, de l'oxyde de fer seul : Fe203 et un mélange A120 et Fe203 dans un ratio volumique Fe203/(A1203 + Fe203) de 0.5. Le temps de séjour moyen est de 4,5 secondes. Les résultats en termes de conversion, de nitrilation et relatif à la formation du sous-produit N-méthylé, chacun exprimé en pourcentage molaire figurent dans les tableaux ci-dessous. 1.1 A 200°C Ratio volumique Fe203/(A1203 + Fe203) 0.0 0.5 1 Conversion (mol%) 18.3 21.8 7.2 Nitrilation (mol%) 10.3 17.4 5.6 Teneur en amide N-méthyl (mol %) 0.0 0.0 0.3 Tableau 2 Il est constaté que, même à 200°C, qui est une température relativement basse, le mélange de catalyseurs selon l'invention conduit à une augmentation pour la nitrilation de 71% calculé par rapport à la valeur obtenue pour l'alumine seule et de 211% calculé par rapport à la valeur obtenue pour l'oxyde de fer seul. D'autre part, il n'y a pas de formation d'amide N-méthylé. De plus, comparé aux résultats obtenus pour l'alumine seule, on constate que l'écart obtenu entre la teneur en conversion et celle en nitrilation est nettement plus faible, indiquant ainsi la faible teneur en sous-produits obtenue avec le catalyseur selon l'invention. 1.2 A 250°C Les résultats figurent dans le tableau 3 ci-dessous et en figure 1 Ratio volumique Fe203/(A1203 + Fe203) 0.0 0.5 1 Conversion (mol%) 52.6 76.1 38.7 Nitrilation (mol%) 38.2 72.7 36.9 Teneur en amide N-méthyl (mol %) 1,2 1.0 0.4 Tableau 3 Ces résultats montrent une nette amélioration de la teneur en conversion et en nitrilation pour le catalyseur selon l'invention comparé aux catalyseurs seuls. Par conséquent, pour ce temps de séjour très court, on conserve la tendance obtenue à 200°C, à savoir de bons résultats en termes de conversion et de nitrilation avec une très faible différence entre ces deux valeurs, indiquant une faible teneur en sous-produits. La formation d'amide N-méthyl est limitée, et est plus faible pour le mélange d'oxydes métalliques que pour les composés purs. Enfin, la figure 1 apporte la preuve de l'effet attendu lié aux valeurs du ratio volumique selon l'invention. 2 Avec le catalyseur Fe203 et ZrO2 Cette expérience a été menée avec 3 catalyseurs différents : de la zircone seule : Zr02, de l'oxyde de fer seul : Fe203 et un mélange Zr02 et Fe203 dans un ratio volumique Fe203/(Zr02 + Fe203) de 0.5. Le temps de séjour moyen est de 4,5 secondes. Les résultats en termes de conversion, de nitrilation, chacun exprimé en pourcentage molaire figurent dans les tableaux ci-dessous. 2.1 A 200°C Les résultats figurent dans le tableau 4 ci-dessous. Ratio volumique Fe203/(Zr02 + Fe203) 0.0 0.5 1 Conversion (mol%) 55.8 43.1 7.2 Nitrilation (mol%) 3.9 20.6 5.6 Tableau 4 Il est constaté que le mélange de catalyseurs selon l'invention conduit à une augmentation pour la nitrilation comparé aux oxydes métalliques utilisés seuls. 2.2 A 250°C Les résultats figurent dans le tableau 5 ci-dessous et en figure 2. Ratio volumique Fe203/(Zr02 + Fe203) 0.0 0.5 1 Conversion (mol%) 71.1 95.7 38.7 Nitrilation (mol%) 60.2 93.4 36.9 Tableau 5 Ces résultats montrent une nette amélioration de la teneur en conversion et en nitrilation pour le catalyseur selon l'invention comparé aux catalyseurs seuls. Par conséquent, pour ce temps de séjour très court, on observe de bons résultats en termes de conversion et de nitrilation avec une très faible différence entre ces deux valeurs, indiquant une faible teneur en sous-produits. Enfin, la figure 2 apporte la preuve de l'effet attendu lié aux valeurs du ratio volumique selon l'invention. EXEMPLE 2 : Test sur l'ester méthylique de l'acide undécènoïque. Des tests ont été menés sur l'ester méthylique de l'acide undécènoïque et avec le catalyseur Fe203 sur un support A1203. Le mode opératoire est le même que celui-exposé dans l'exemple 1 ci- dessus. Résultats : Cette expérience a été menée avec 3 catalyseurs différents : de l'alumine seule : A1203, de l'oxyde de fer seul : Fe203 et un mélange A1203/ Fe203 dans un ratio volumique Fe203/(A1203 + Fe203) de 0,5. Le temps de séjour moyen est de 4,5 secondes. Les résultats en termes de conversion, de nitrilation, chacun exprimé en pourcentage molaire figurent dans les tableaux ci-dessous. 2.1A 200°C Les résultats figurent dans le tableau 6 ci-dessous. Ratio volumique Fe203/(A1203 + Fe203) 0.0 0.5 1 Conversion (mol%) 8.7 16.5 0.7 Nitrilation (mol%) 1.9 9.2 0.7 Tableau 6 Il est constaté que, même à 200°C, qui est une température relativement basse, le mélange de catalyseurs selon l'invention conduit à une augmentation pour la nitrilation surprenante et inattendue. 2.2 A 250°C Les résultats figurent dans le tableau 7 ci-dessous. Ratio volumique Fe203/(A1203 + Fe203) 0.0 0.5 1 Conversion (mol%) 33.7 30.5 17.0 Nitrilation (mol%) 19.0 26.6 12.0 Tableau 7 Ces résultats montrent une nette amélioration de la teneur en nitrilation pour le catalyseur selon l'invention comparé aux catalyseurs seuls. Ces essais mettent en évidence l'effet inattendu et surprenant apporté par le catalyseur spécifique de l'invention qui comprend un mélange d'oxydes métalliques tel qu'il a été défini précédemment, dans le ratio de mélanges également précédemment défini. Les taux de conversion observés, ainsi que les taux de nitriles observés sont supérieurs à ceux obtenus avec les catalyseurs ne comprenant qu'un seul oxyde métallique. Ceci est d'autant plus surprenant que le temps de contact très court, évalué à quelques secondes : 4,5 sec. REVENDICATIONS1. Procédé de nitrilation d'acide gras ou d'ester d'acide gras, éventuellement insaturé par action de l'ammoniac dans un réacteur fonctionnant en continu en phase gaz ou en phase mixte gaz-liquide dans une gamme de température allant de 180 à 400°C, en présence d'un catalyseur solide comportant -au moins un oxyde métallique, dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique en mélange avec -au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes d'aluminium, les oxydes de zirconium, les oxydes de niobium, les oxydes de tantale et les oxydes d'étain, le ou les oxydes métalliques, dont le métal appartient à la colonne 8 étant présent dans un rapport volumique de 0,1 à 0,6 par rapport au volume du mélange de la totalité des oxydes. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le catalyseur comporte au moins en tant qu'oxyde métallique, dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique, de l'oxyde ferrique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde ferrique (Fe203) et du pentoxyde de niobium (Nb205). 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde ferrique (Fe203) et de l'oxyde d'aluminium (A1203). 5. Procédé selon la revendication J. ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde ferrique (Fe203) et de l'oxyde de zirconium (Zr02). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les réactifs du procédé sont des acides ou esters co-insaturé de formule suivante : CH2=CH-(CI-12)-COOR dans laquelle n représente l'entier 7 ou 8 etR représente soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction va de 200°C à 300°C, et de préférence de 200 à 250°C. 8. Catalyseur solide comportant -au moins un oxyde métallique, dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique en mélange avec -au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes d'aluminium, les oxydes de zirconium, les oxydes de niobium, les oxydes de tantale et les oxydes d'étain, -le ou les oxydes métalliques, dont le métal appartient à la colonne 8 étant présent dans un rapport volumique de 0,1 à 0,6 par rapport au volume du mélange de la totalité des oxydes. 9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde métallique, dont le métal appartient à la colonne 8 du tableau de la classification périodique est l'oxyde ferrique. 10. Catalyseur selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend de l'oxyde ferrique (Fe203) et du pentoxyde de niobium (Nb205). 11. Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend de l'oxyde ferrique (Fe203) et de l'oxyde d'aluminium (A1203). 12. Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend de l'oxyde ferrique (Fe203) et de l'oxyde de zirconium (Zr02). 13. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la surface spécifique de ce catalyseur va de 10 à 500m2/g, de préférence de 40 à 300 m2/g. 14. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur est caractérisé par une distribution de taille des pores, telle que moins de 20 % du volume poreux soit dans des pores de diamètre inférieur à 2 nm, et depréférence inférieur à 3,5 nm, et de manière encore plus préférée inférieur à 7 nm. 15. Procédé de préparation du catalyseur tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 14 comprenant une étape de mélange mécanique des oxydes métalliques. 16. Utilisation du catalyseur tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 14 pour un procédé de nitrilation d'esters d'acides gras ou d'acides gras.