Brevet FR3009753A1 — publié le 20150220

La présente invention s'inscrit dans le domaine du contrôle de la qualité des bouchons en liège, notamment destinés à fermer les bouteilles de vin. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'analyse d'un bouchon en liège vis-à-vis de la présence de 2,4,6-trichloroanisole, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. L'invention concerne également un procédé plus global de sélection, dans un lot de bouchons en liège, des bouchons sensiblement dépourvus de 2,4,6-trichloroanisole, ce procédé mettant en oeuvre les étapes d'un procédé d'analyse selon l'invention. Les bouchons en liège sont utilisés de manière extensive pour boucher des récipients contenant des produits alimentaires, plus particulièrement des bouteilles contenant des boissons, et en particulier du vin, depuis de nombreuses années. Le liège, matériau naturel qui constitue l'écorce du chêne liège Quercus suber, présente en effet des propriétés particulièrement avantageuses à cet effet, notamment des propriétés d'imperméabilité aux liquides, de légèreté et des propriétés mécaniques d'élasticité, résilience et compressibilité. Par bouchon en liège, on entend dans la présente description aussi bien les bouchons constitués exclusivement de liège, que les bouchons en matériau à base de liège, dont le liège est un composant majoritaire. L'utilisation de bouchons en liège pour boucher les bouteilles de liquide peut occasionnellement induire un effet négatif sur la qualité du liquide conservé, en particulier lorsque ce liquide est du vin, plus précisément des altérations de son odeur et/ou de son goût. Dans le domaine de rcenologie, ces altérations sont communément désignées par l'expression « goût de bouchon ». Il a été démontré que le goût de bouchon est majoritairement dû à la présence dans le liège constituant le bouchon d'une molécule aromatique contaminante, le 2,4,6-trichloroanisole (TCA), qui est relarguée par le bouchon et qui interagit avec le vin pour en modifier les propriétés organoleptiques. Cette molécule provient de la méthylation de chlorophénols, pouvant être issus d'origines diverses. Il suffit d'une dose très faible de TCA dans le vin pour que les consommateurs y détectent un goût de bouchon : le seuil de détection du TCA par le nez humain est en effet très bas, inférieur à 4 ng/I. Il est donc un enjeu important pour la filière vin de réduire au maximum la contamination par le TCA des bouchons en liège mis en oeuvre pour le bouchage des bouteilles, notamment des bouteilles de vin. Il a été proposé par l'art antérieur diverses méthodes de traitement du liège, préalablement à sa mise en forme en bouchon, visant à le débarrasser de ses contaminants organiques aromatiques, notamment du TCA. Cependant, malgré les efforts déployés, il n'a pas été possible jusqu'à présent d'assurer une décontamination totale des bouchons en liège, en particulier vis-à-vis du TCA. Il est préconisé aussi, avant d'utiliser les bouchons de liège pour le bouchage des bouteilles conservant un liquide alimentaire, et plus particulièrement du vin, de tester ces bouchons vis-à-vis de la présence de 2,4,6-trichloroanisole, et d'anticiper ainsi en amont le risque d'altération de la qualité du liquide lié aux bouchons. Une telle analyse est à ce jour considérée comme indispensable dans le contrôle de la qualité des bouchons en liège. La principale technique proposée par l'art antérieur à cet effet, et objet de la norme ISO 20752 (« Bouchons en liège - Dosage du 2,4,6-trichloroanisol (TCA) relarguable »), consiste à prélever, dans un lot de bouchons, un échantillon de bouchons, typiquement composé de vingt bouchons, et à le faire macérer dans une solution simulant le vin, plus précisément une solution hydroalcoolique, de sorte à simuler les phénomènes de migration du TCA susceptibles de se produire entre les bouchons en liège et le vin. Un aliquot du macérât ainsi obtenu est prélevé par la technique de microextraction en phase solide, puis analysé par chromatographie en phase gazeuse, avec détection par spectrométrie de masse ou capture d'électrons. Une telle méthode, couramment désignée par l'abréviation SPME, est cependant longue à mettre en oeuvre. En outre, en raison de son caractère destructif des bouchons, elle ne peut être mise en oeuvre que sur un nombre réduit de bouchons d'un lot de bouchons donné. Elle ne permet donc d'obtenir qu'un résultat globalisé de contamination du lot, et nullement de garantir que chaque bouchon individuel du lot de bouchons est exempt de contamination au 2,4,6-trichloroanisole. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés d'analyse des bouchons en liège vis-à-vis de la présence de 2,4,6- trichloroanisole proposés par l'art antérieur, notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un tel procédé qui permette une détection fiable et sensible de la présence de 2,4,6-trichloroanisole dans les bouchons en liège, et le cas échéant son dosage, tout en étant non destructif, c'est-à-dire qu'il n'altère pas les propriétés chimiques, physiques et organoleptiques du liège, de sorte à pouvoir être mis en oeuvre sur chaque bouchon individuel d'un lot de bouchon, en assurant que ce bouchon reste utilisable pour le bouchage ultérieur des bouteilles, notamment des bouteilles de vin. L'invention vise également à ce que ce procédé puisse être mis en oeuvre de manière totalement, ou au moins partiellement, automatisée, facilement, rapidement et à coût réduit. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d'analyse d'un bouchon en liège pour la présence de 2,4,6- trichloroanisole, qui comprend la succession des étapes suivantes : - introduction du bouchon dans un contenant, - fermeture hermétique du contenant, - chauffage du contenant renfermant le bouchon dans des conditions, en particulier de température, pression et durée, permettant une vaporisation de 2,4,6-trichloroanisole éventuellement présent dans le bouchon, plus précisément d'au moins une partie du 2,4,6-trichloroanisole éventuellement présent dans le bouchon, - prélèvement d'un échantillon gazeux dans l'atmosphère environnant le bouchon dans le contenant, - et analyse de l'échantillon gazeux ainsi prélevé pour la présence de 30 2,4,6-trichloroanisole. Le procédé selon l'invention ne comporte en particulier pas d'étape d'introduction de composant liquide dans le contenant renfermant le bouchon, en particulier tel qu'une solution hydroalcoolique. Ainsi, le chauffage du bouchon enfermé de manière hermétique dans le contenant est réalisé à sec. Ce procédé n'est avantageusement pas destructif : sa mise en oeuvre ne provoque pas de dégradation des propriétés du liège, si bien que le bouchon ayant été soumis à ce procédé peut ensuite être utilisé de façon normale pour le bouchage des bouteilles, ceci sans traitement préalable. Selon des modes de mise en oeuvre particuliers, le procédé d'analyse selon l'invention répond en outre aux caractéristiques suivantes, mises en oeuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes. Les conditions de température, pression et durée auxquelles est soumis le contenant renfermant le bouchon lors de l'étape de chauffage sont avantageusement choisies de sorte à assurer l'établissement d'un équilibre entre le 2,4,6-trichloroanisole contenu dans le bouchon et le 2,4,6- trichloroanisole sous forme gazeuse présent dans l'atmosphère environnant le bouchon dans le contenant. L'étape de prélèvement de l'échantillon gazeux dans l'atmosphère environnant le bouchon dans le contenant est alors réalisée après que cet équilibre ait été établi. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le chauffage du contenant renfermant le bouchon est réalisé à une température comprise entre 50 et 75 °C, de préférence entre 50 et 60 °C, sous pression atmosphérique et pendant une durée comprise entre 45 et 90 minutes, de préférence d'environ 60 minutes. De telles conditions opératoires permettent avantageusement d'assurer une vaporisation de 2,4,6-trichloroanisole éventuellement contenu dans le bouchon, y compris lorsqu'il y est présent dans de faibles teneurs, tout en préservant l'intégrité et les propriétés du bouchon, et d'assurer l'établissement d'un équilibre entre le 2,4,6-trichloroanisole contenu dans le bouchon et le 2,4,6-trichloroanisole sous forme gazeuse présent dans l'atmosphère environnant le bouchon dans le contenant. L'étape d'analyse de l'échantillon gazeux pour la présence de 2,4,6- trichloroanisole du procédé selon l'invention peut comprendre la quantification du 2,4,6-trichloroanisole présent dans cet échantillon gazeux. Cette quantification peut être absolue, par comparaison de l'échantillon avec une gamme étalon de compositions de concentrations en 2,4,6-trichloroanisole connues, ou relative. L'étape d'analyse de l'échantillon gazeux pour la présence de 2,4,6- trichloroanisole peut être réalisée par toute technique classique en elle-même. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, elle est réalisée par chromatographie en phase gazeuse et détection par spectrométrie de masse ou capture d'électrons, présentant les avantages d'une mise en oeuvre rapide, fiable, et d'une haute sensibilité de détection. La séparation des composants contenus dans l'échantillon gazeux par chromatographie en phase gazeuse peut notamment être réalisée au moyen d'une colonne de polydiméthylsiloxane. Les conditions de chromatographie peuvent être aisément déterminées par l'homme du métier, en fonction notamment de la rapidité avec laquelle il souhaite que soit réalisée l'analyse. De manière tout à fait avantageuse, dans le cas où l'étape d'analyse met en oeuvre un chromatographe en phase gazeuse, le prélèvement d'échantillon gazeux dans le contenant renfermant le bouchon à analyser est préférentiellement réalisé directement par la seringue du système d'injection du chromatographe, pour injection directe en tête de colonne. A cet effet, l'étape préalable de fermeture hermétique du contenant dans lequel a été placé le bouchon met en oeuvre des moyens de fermeture équipés d'une paroi apte à être transpercée par l'aiguille de la seringue, par exemple d'un septum. Préférentiellement le procédé d'analyse selon l'invention est mis en oeuvre de manière partiellement ou totalement automatisée. En particulier, les étapes de chauffage, de prélèvement de l'échantillon gazeux, et d'analyse sont réalisées de manière automatique, et l'approvisionnement en échantillon des moyens de chauffage, des moyens de prélèvement et des moyens d'analyse est également réalisé de manière automatique. Le procédé selon l'invention présente avantageusement une sensibilité de détection au moins aussi bonne que celle des procédés proposés par l'art antérieur, notamment du procédé SPME. Le procédé selon l'invention permet notamment d'atteindre un seuil de détection du 2,4,6-trichloroanisole équivalent à une valeur de 0,5 ng/1 obtenue par le procédé SPME, et un seuil de quantification du 2,4,6-trichloroanisole équivalent à une valeur de 1,0 ng/1 obtenue par le procédé SPME. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé plus global de sélection, dans un lot de bouchons en liège, de bouchons sensiblement dépourvus de 2,4,6-trichloroanisole, qui comprend la succession des étapes suivantes : - mise en oeuvre, pour chacun des bouchons du lot, d'un procédé d'analyse selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, - et sélection, dans le lot de bouchons, des bouchons pour lesquels la présence de 2,4,6-trichloroanisole n'est pas détectée. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le procédé de sélection comprend en outre la détermination, pour chacun des bouchons du lot, d'une valeur représentative de la concentration de 2,4,6- trichloroanisole dans l'échantillon gazeux. Cette valeur représentative peut par exemple consister en l'aire d'un pic détecté, au temps de rétention correspondant au 2,4,6-trichloroanisole, par chromatographie en phase gazeuse avec détection par capture d'électrons. Pour les bouchons pour lesquels cette valeur représentative n'est pas nulle, le procédé de sélection peut alors comprendre : - la comparaison de cette valeur représentative avec une valeur seuil prédéterminée, - et la sélection des bouchons pour lesquels la valeur représentative est inférieure ou égale à la valeur seuil. Un tel procédé de contrôle individuel de la contamination de l'ensemble des bouchons du lot de bouchons permet de sélectionner, pour un usage ultérieur, uniquement les bouchons dont il est garanti qu'ils sont sensiblement dépourvus de 2,4,6-trichloroanisole. On entend, par sensiblement dépourvus, le fait que les bouchons sont exempts de 2,4,6-trichloroanisole, ou contiennent une faible teneur en ce contaminant, inférieure à une valeur seuil prédéterminée en fonction de l'application particulière visée pour le lot de bouchons. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'élaborer une conclusion fiable et réelle en terme de distribution des bouchons selon la fréquence et la concentration de l'éventuelle contamination par le 2,4,6-trichloroanisole, contrairement à la méthode SPME proposée par l'art antérieur et objet de la norme ISO 20752, qui ne permet d'élaborer qu'une conclusion approchée avec un raisonnement statistique. Le procédé de sélection peut en outre comporter une étape de tri des contenants, en fonction des résultats de l'analyse des échantillons gazeux qui en sont prélevés pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole, cette étape étant de préférence réalisée de manière automatique. En particulier, cette étape peut consister en la répartition des contenants en plusieurs groupes, dont au moins un groupe pour lequel la présence de 2,4,6-trichloroanisole n'est pas détectée, et un groupe pour lequel la présence de 2,4,6-trichloroanisole est détectée. Le procédé peut également prévoir de diviser ce dernier groupe en plusieurs sous-groupes, correspondant d'une part aux bouchons pour lesquels la valeur représentative est inférieure ou égale à une valeur seuil prédéterminée, et d'autre part aux bouchons pour lesquels la valeur représentative est supérieure à ladite valeur seuil prédéterminée. Le procédé de sélection peut également comporter une étape d'ouverture des contenants et de récupération des bouchons qui y sont contenus, de préférence également réalisée de manière automatique. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé d'analyse d'un bouchon en liège pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole, et/ou d'un procédé de sélection, selon l'invention. Ce dispositif comporte : - un module automatisé de chauffage d'un contenant dans lequel est placé un bouchon, dans des conditions permettant une vaporisation de 2,4,6- trichloroanisole éventuellement présent dans ledit bouchon, - un module automatisé de prélèvement d'un échantillon gazeux dans l'atmosphère environnant le bouchon dans le contenant, - un module automatisé d'analyse de l'échantillon gazeux ainsi prélevé pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole, - le cas échéant, des moyens automatisés de convoyage du 10 contenant renfermant le bouchon jusqu'au module de chauffage et/ou du module de chauffage au module de prélèvement, - et le cas échéant, un module automatisé de tri des contenants en fonction des résultats de l'analyse pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le dispositif 15 comporte en outre un module automatisé d'introduction d'un bouchon dans un contenant et/ou un module de fermeture hermétique du contenant dans lequel le bouchon a été introduit. L'ensemble des modules et les moyens de convoyage du dispositif selon l'invention sont classiques en eux-mêmes. 20 Le module d'analyse de l'échantillon gazeux prélevé dans le contenant pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole peut notamment comporter un chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse ou à un détecteur à capture d'électrons. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, le dispositif 25 comporte au moins deux modules automatisés d'analyse d'échantillons gazeux prélevés des contenants, qui sont montés en parallèle, et mis en oeuvre en alternance, de sorte à pouvoir analyser un nombre au moins deux fois plus important d'échantillons gazeux dans un même intervalle de temps. Le dispositif peut également comporter un module d'ouverture des contenants, et d'extraction des bouchons qui y sont contenus. Dans des modes de réalisation de l'invention particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre industrielle du procédé selon l'invention, le dispositif comporte en outre un module de commande automatique des modules automatisés entrant dans la constitution du dispositif selon l'invention, et le cas échéant des moyens de convoyage. En particulier, ce module de commande automatique comporte des moyens d'asservissement du module de tri des contenants aux résultats d'analyse des échantillons gazeux pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole. Les différentes étapes de mémorisation des informations, de comparaison des valeurs mesurées avec les valeurs seuil prédéterminées, et de commande des différents modules sont de préférence effectuées par module du type ordinateur programmé, comportant au moins un microprocesseur, et des moyens de mémorisation (disque dur magnétique, mémoire flash, disque optique, etc.) dans lesquels est mémorisé un produit programme d'ordinateur, sous la forme d'un ensemble d'instructions de code de programme à exécuter pour mettre en oeuvre les différentes étapes de calcul et de commande du procédé selon l'invention. Un dispositif répondant à de telles caractéristiques permet 20 avantageusement de mettre en oeuvre le procédé d'analyse selon l'invention en continu et en série sur un grand nombre de bouchons à analyser individuellement. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière de l'exemple de mise en oeuvre ci-après, fourni à simple 25 titre illustratif et nullement limitatif de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 3, dans lesquelles : - la figure 1 représente de manière schématique un dispositif automatisé pour la mise en oeuvre des étapes finales d'un procédé selon l'invention d'analyse d'un bouchon en liège pour la présence de 2,4,6- 30 trichloroanisole ; - la figure 2a montre un exemple de chromatogramme obtenu après mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, d'analyse d'un bouchon en liège pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole ; - la figure 2b montre un chromatogramme obtenu pour une solution de 2,4,6-trichloroanisole à 2 ng/I dans l'éthanol, analysée dans les mêmes conditions que pour l'obtention du chromatogramme de la figure 2a ; - et la figure 3 montre un graphe représentant, pour 10 bouchons analysés individuellement, successivement par un procédé conforme à l'invention et par la méthode SPME de l'art antérieur, l'aire sous le pic mesurée au temps de rétention du 2,4,6-trichloroanisole par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, en fonction de la concentration en 2,4,6-trichloroanisole mesurée par la méthode SPME. Un procédé selon l'invention d'analyse d'un bouchon en liège pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole comprend les étapes suivantes. En première étape, un bouchon en liège est introduit dans un contenant 11, par exemple d'une contenance de 100 ml. Ce contenant 11 est fermé de manière hermétique, notamment au moyen d'un obturateur approprié au système d'injection d'un chromatographe en phase gazeuse. Ces premières étapes peuvent être réalisées de manière manuelle ou automatisée, par des modules automatiques adéquats classiques en eux-mêmes pour l'introduction en série d'articles solides dans des contenants individuels et la fermeture de ces contenants. Le contenant 11 renfermant un bouchon est ensuite soumis à une étape de chauffage, à une température comprise entre 50 et 60 °C, sous pression atmosphérique, pendant 1 h. Ces conditions de chauffage permettent de provoquer le relargage d'au moins une partie du 2,4,6-trichloroanisole susceptible d'être contenu dans le liège, sous forme gazeuse, dans l'atmosphère interne du contenant 11, et la stabilisation dans un état d'équilibre. Un échantillon, par exemple de 0,5 ml, de l'atmosphère présente dans le contenant 11 contenant le bouchon, est ensuite prélevé du contenant 11 et analysé pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole. Cette analyse est par exemple effectuée par chromatographie en phase gazeuse et détection par capture d'électrons. Un exemple de dispositif pour la mise en oeuvre en série et de manière automatisée de ces étapes du procédé selon l'invention est représenté de façon schématique sur la figure 1. Ce dispositif comporte un module 21 de réception des contenants 11 10 renfermant chacun un bouchon en liège. Depuis ce module de réception 21, les contenants 11 sont transportés, par un convoyeur 22, classique en lui-même, à travers un tunnel de chauffage 23. Ce tunnel de chauffage peut être de tout type classique en lui-même. La puissance de chauffage du tunnel de chauffage 23 et la vitesse du 15 convoyeur 22 sont réglées de sorte à ce que chaque contenant 11 soit soumis, dans le tunnel de chauffage 23, à une température comprise entre 50 et 60 °C pendant 1 h. En sortie du tunnel de chauffage 23, le contenant 11 est conduit, toujours par le convoyeur 22, jusqu'à un module 24 de prélèvement d'un 20 échantillon gazeux dans l'atmosphère interne du contenant 11 environnant le bouchon. Ce prélèvement est préférentiellement réalisé par le système d'injection automatique d'un chromatographe en phase gazeuse. Sur la figure 1, la référence 25 désigne l'ensemble de ce chromatographe et d'un détecteur associé. 25 L'échantillon gazeux ainsi prélevé est injecté dans le chromatographe, et analysé pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole. Au sortir du module de prélèvement 24, le contenant 11, renfermant toujours le bouchon, est transporté par le convoyeur 22 jusqu'à un module 26 de collecte des contenants, en vue de leur tri en fonction des résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le dispositif peut également comporter un module de tri automatisé des contenants, en fonction des résultats de l'analyse pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole réalisée par le chromatographe en phase gazeuse et le détecteur associé. Ce module de tri, qui n'est pas représenté sur les figures, est avantageusement commandé par un module de commande que comporte le dispositif. Le module de commande est notamment apte à acquérir les données relevées par le détecteur pour chaque contenant 11, à les traiter, et à émettre, pour chaque contenant 11, un signal de commande en direction module de tri, établi en fonction du résultat de l'analyse pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole, de sorte à assurer une séparation des contenants 11 en fonction de la présence de 2,4,6-trichloroanisole dans les bouchons qu'ils contiennent, et/ou de la concentration en TCA mesurée. Le chromatographe en phase gazeuse 25 est classique en lui-même. Il est par exemple équipé de deux voies analytiques, chacune étant composée d'un injecteur, d'une vanne d'injection, d'une colonne capillaire courte et d'un détecteur, par exemple à capture d'électrons. Ceci permet avantageusement de réaliser deux analyses simultanément. Préférentiellement, les deux voies analytiques sont gérées par le même module de commande. A titre d'exemple, un bouchon de liège quelconque a été soumis aux étapes ci-avant. L'échantillon gazeux prélevé du contenant 11 le renfermant a été analysé par chromatographie en phase gazeuse, sur une colonne de polydiméthylsiloxane d'épaisseur de phase 5 lm, couplée à un détecteur par capture d'électrons. Une solution étalon à 2 ng/L de 2,4,6-trichloroanisole dans l'éthanol a également été réalisée et injectée dans le chromatographe, dans les mêmes conditions opératoires. Les chromatogrammes obtenus sont montrés sur la figure 2a pour l'échantillon traité conformément à l'invention, et sur la figure 2b pour la solution étalon de 2,4,6-trichloroanisole. On observe sur ces figures que le chromatogramme obtenu selon l'invention présente un pic à 1,697 minutes, qui peut bien être attribué au 2,4,6- trichloroanisole, dont le chromatogramme témoin montre un temps de rétention de 1,716 minutes. Dans un procédé plus global de sélection, dans un lot de bouchons en liège, des bouchons sensiblement dépourvus de 2,4,6-trichloroanisole, ce bouchon est écarté car contaminé par le 2,4,6-trichloroanisole et donc susceptible de conférer au vin un goût de bouchon. La quantification de la teneur en 2,4,6-trichloroanisole du bouchon peut par exemple être réalisée par mesure de l'aire sous le pic obtenu au temps de rétention correspondant au 2,4,6-trichloroanisole, et comparaison avec une gamme étalon de compositions de concentrations connues en 2,4,6- trichloroanisole. Une analyse comparative par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse est également réalisée sur un échantillon gazeux prélevé dans le contenant conformément à la présente invention, et sur un témoin de 2,4,6-trichloroanisole pur. Le spectromètre de masse fonctionne en mode MS/MS, avec une température d'enceinte de 45 °C et une température de l'analyseur trappe d'ion de 150 °C. On obtient des spectres de masse identiques pour l'échantillon obtenu conformément à l'invention et pour le témoin 2,4,6-trichloroanisole, ce qui confirme que le procédé selon l'invention permet de détecter, et de quantifier, le 2,4,6-trichloroanisole présent dans le bouchon de liège. Plus précisément, on retrouve dans les deux spectres un pic à 197 m/z, correspondant à la fragmentation de l'ion père à 212 m/z du 2,4,6-trichloroanisole. La quantification de la teneur en 2,4,6-trichloroanisole du bouchon peut par exemple être réalisée par mesure de l'intensité de ce pic à 197 m/z, et comparaison avec une gamme étalon de compositions de concentrations connues en 2,4,6-trichloroanisole. Une analyse comparative a également été réalisée avec la méthode SPME proposée par l'art antérieur. A cet effet, dix bouchons en liège ont été soumis au procédé d'analyse selon l'invention, tel que décrit ci-avant. Pour chacun, l'échantillon gazeux a été analysé par chromatographie en phase gazeuse couplée à une détection par capture d'électrons. L'aire du pic correspondant au 2,4,6-trichloroanisole a été mesurée. Les bouchons ont ensuite été récupérés, et ont été soumis chacun au procédé SPME, en suivant le protocole classique décrit dans la norme ISO 20752. La concentration en 2,4,6-trichloroanisole, exprimée en ng/I, a été mesurée. Les résultats obtenus, pour chacun des bouchons, par chacune des techniques sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Bouchon Procédé SPME (ng/l) Procédé selon l'invention (aire du pic) 1 0,3 0 2 0,4 0 3 1,0 9 425 4 3,5 84 429 5 3,6 83 334 6 4,8 101 827 7 6,6 145 207 8 7,7 191 720 9 11,7 306 605 10 20,4 545 914 Tableau 1 - Résultat de l'analyse de la teneur de bouchons en liège en 2,4,6-trichloroanisole, par la méthode SPME de l'art antérieur et par le procédé selon l'invention A partir des valeurs ainsi obtenues, il a été tracé une courbe représentant, pour chaque bouchon, l'aire sous le pic Les valeurs obtenues pour chaque bouchon ont été reportées sur un graphe, la concentration obtenue par la méthode SPME figurant sur l'axe des abscisses et l'aire sous le pic obtenue conformément à l'invention étant représentée en ordonnée. Le graphe obtenu est montré sur la figure 3. On y observe clairement une parfaite concordance entre les valeurs obtenues par le procédé selon l'invention et celles obtenues par la méthode SPME de l'art antérieur. Le procédé d'analyse selon l'invention permet ainsi de quantifier le 2,4,6-trichloroanisole présent dans un bouchon en liège de manière aussi fiable que la méthode SPME. Il présente en outre de nombreux avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur, et notamment à la méthode SPME. Il permet notamment d'analyser jusqu'à 1440 bouchons en 24 heures pour la présence de 2,4,6- trichloroanisole. Il comporte peu d'étapes, toutes réalisables facilement, rapidement et qui plus est de manière automatisée. Il n'utilise ni consommables, ni réactifs, tels qu'une solution de macération ou des fibres de microextraction en phase solide. Enfin et surtout, il permet d'analyser chaque bouchon d'un lot individuellement, sans altérer les propriétés de ce bouchon. Il permet ainsi de garantir que chaque bouchon qu'il permet de sélectionner est exempt, ou sensiblement exempt de 2,4,6-trichloroanisole, et sera sans incidence sur le goût et/ou l'odeur du vin conservé dans la bouteille que ce bouchon servira à boucher. REVENDICATIONS1. Procédé d'analyse d'un bouchon en liège pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole, caractérisé en ce qu'il comprend la succession des étapes suivantes : - introduction dudit bouchon dans un contenant (11), - fermeture hermétique dudit contenant (11), - chauffage dudit contenant (11) renfermant ledit bouchon dans des conditions permettant une vaporisation de 2,4,6-trichloroanisole éventuellement présent dans ledit bouchon , - prélèvement d'un échantillon gazeux dans l'atmosphère environnant ledit bouchon dans ledit contenant (11), - et analyse dudit échantillon gazeux pour la présence de 2,4,6trichloroanisole. 2. Procédé d'analyse selon la revendication 1, selon lequel le chauffage du contenant (11) renfermant le bouchon est réalisé à une température comprise entre 50 et 75 °C, de préférence comprise entre 50 et 60 °C, sous pression atmosphérique et pendant une durée comprise entre 45 et 90 minutes, de préférence d'environ 60 minutes. 3. Procédé d'analyse selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, selon lequel l'analyse de l'échantillon gazeux pour la présence de 2,4,6- trichloroanisole comprend la quantification du 2,4,6-trichloroanisole présent dans ledit échantillon gazeux. 4. Procédé d'analyse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel l'analyse de l'échantillon gazeux pour la présence de 2,4,6trichloroanisole est réalisée par chromatographie en phase gazeuse et détection par spectrométrie de masse ou capture d'électrons. 5. Procédé d'analyse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, mis en oeuvre de manière automatisée. 6. Procédé de sélection, dans un lot de bouchons en liège, de bouchons sensiblement dépourvus de 2,4,6-trichloroanisole, caractérisé en ce qu'il comprend la succession des étapes suivantes : - mise en oeuvre, pour chacun des bouchons dudit lot, d'un procédé d'analyse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, - et sélection des bouchons pour lesquels la présence de 2,4,6- trichloroanisole n'est pas détectée. 7. Procédé de sélection selon la revendication 6, comprenant la détermination, pour chacun des bouchons du lot, d'une valeur représentative de la concentration de 2,4,6-trichloroanisole dans l'échantillon gazeux, et, pour les bouchons pour lesquels ladite valeur représentative n'est pas nulle : - la comparaison de ladite valeur représentative avec une valeur seuil 15 prédéterminée, - et la sélection des bouchons pour lesquels ladite valeur représentative est inférieure ou égale à ladite valeur seuil. 8. Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé d'analyse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et/ou d'un procédé de sélection 20 selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, comportant : - un module automatisé (23) de chauffage d'un contenant (11) dans lequel est placé un bouchon dans des conditions permettant une vaporisation de 2,4,6-trichloroanisole éventuellement présent dans ledit bouchon, - un module automatisé (24) de prélèvement d'un échantillon gazeux 25 dans l'atmosphère environnant ledit bouchon dans ledit contenant (11), - un module automatisé (25) d'analyse dudit échantillon gazeux pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole, - le cas échéant, des moyens automatisés (22) de convoyage duditcontenant (11) audit module de chauffage (23) et/ou dudit module de chauffage (23) audit module de prélèvement (24), - et, le cas échéant, un module automatisé de tri des contenants (11) en fonction des résultats de l'analyse pour la présence de TCA. 9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel le module (25) d'analyse dudit échantillon gazeux pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole comporte un chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse ou à un détecteur par capture d'électrons. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, 10 comportant un module de commande automatique desdits modules automatisés (23, 24, 25) et le cas échéant desdits moyens de convoyage (22).