Brevet FR2998583A1 — publié le 20140530

La présente invention a pour objet l'amélioration de la vitesse de croissance d'un film d'oxyde de zinc par l'utilisation d'un mélange de diéthylzinc et d'un stabilisant. Le diéthylzinc est connu pour se décomposer dans le temps. Cette décomposition s'accélère avec la température. Un oxyde transparent conducteur (OTC) est un matériau qui combine à la fois une conductivité électrique et une transparence optique dans le domaine du visible. Historiquement, le premier OTC fut développé par Badeker en 1907 à partir de couches minces d'oxyde de cadmium. Le développement croissant des panneaux photovoltaïques en couche mince, la produc- tion d'équipement électronique utilisant des écrans plats ou tactiles ou encore la fabrication des diodes émettrices de lumière (LED), ont conduit à l'utilisation massive de ces matériaux. De nombreux oxydes transparents conducteurs ont été identifiés depuis 1907 mais l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium et l'oxyde de zinc sont les trois oxydes métalliques les plus fréquemment ren- contrés ainsi que leurs alliages. L'oxyde de zinc tend cependant à s'imposer pour diverses rai- sons: - Le zinc est un élément abondant sur Terre. Son coût est donc fortement réduit en comparaison de matériaux plus rares comme l'indium. - L'oxyde de zinc n'est pas toxique contrairement à l'oxyde de cadmium par exemple. - Il peut être déposé sur de larges surfaces et à relativement basse température ( Les oxydes transparents conducteurs sont utilisés le plus généralement sous forme de films minces. Ces films peuvent être déposés de plusieurs façons sur un substrat pouvant être en verre, en silicium, en polymères ou tout autre matériau constituant par exemple une cellule solaire ou un écran. Utilisé à l'état pur, un oxyde métallique comme l'oxyde de zinc n'a pas néces- sairement les propriétés optiques et électriques attendues. De manière générale, un oxyde transparent conducteur est un oxyde semi-conducteur à large bande interdite (« band gap ») ce qui le rend transparent à la lumière visible. Pour le rendre conducteur, il est nécessaire d'introduire une « impureté » lors de la fabrication du matériau. On parle alors de dopant. L'oxyde de zinc, par exemple, a une conductivité naturelle de type n due à des défauts dans la structure qui agissent comme des donneurs d'électrons. Néanmoins, cette conductivité naturelle n'est pas suffisante pour l'utiliser efficacement comme électrode dans un dispositif photovoltaïque ou électronique. Pour cette raison, un dopage par exemple à base de bore, d'aluminium ou de gallium est nécessaire. Le dopage peut également être fait à l'aide d'indium, d'yttrium, de scandium, de fluor, de vanadium, de silicium, de germanium, de titane, de zirconium et d'hafnium mais l'utilisation de ces éléments est peu fréquente et n'a parfois pas dépassé le stade des essais en laboratoire. Le dépôt chimique en phase vapeur est l'une des méthodes les plus couramment utilisées notamment pour le dépôt d'oxyde de zinc sur de grandes surfaces. Il s'agit de faire réagir à la surface du substrat plusieurs molécules apportant les éléments qui constituent le film mince. Pour le dépôt d'oxyde de zinc dopé, on utilisera donc le plus fréquemment du diéthylzinc en tant que source de zinc, de la vapeur d'eau comme oxydant et un dopant pouvant être par exemple du diborane ou du 1,3,5-trimethylborazine dans le cas d'un dopage au bore. On peut aussi utiliser d'autres oxydants plus faibles comme par exemple les alcools de type méthanol, éthanol, ou tertbutanol. Bien que pyrophorique, le diéthylzinc est massivement utilisé en raison de son faible coût et de sa réactivité lors des dépôts d'oxyde de zinc. Cette molécule est cependant connue pour se décomposer dans le temps. Y.S. Kim, Y.S. Won, H. Hagelin-Weaver et al; "Homogeneous de-composition Mechanisms of Diethylzinc by Raman Spectroscopiy and Quantum Chemical Calculations"; J. Phys. Chem.; A 2008, 112, 4246-4253 ont étudié à haute température (-300°C) la décomposition du diéthylzinc. Celle-ci se déroule selon deux voies : une rupture homolytique de la liaison Zn-C (réaction principale) et une bêta-élimination:30 - Décomposition homolytique: - Décomposition par bêta-élimination: Ces deux réactions produisent des espèces gazeuses. Sans précaution, cette décomposi- tion peut rapidement devenir incontrôlable même à plus basse température comme le montre les calculs réalisés par Jung (US 4 407 758) : Température (°C) Temps nécessaire à l'obtention d'une réaction de décomposition incontrôlable 80 124,3 jours 90 33,6 jours 100 9,8 jours 110 3 jours 120 23,5 h 130 7,5 h 140 2,5 h Bien que fortement ralentie, ces calculs permettent de supposer qu'une décomposition à température ambiante est donc probable. Même si un risque d'obtenir une réaction incontrôlable est peu probable du fait de l'évolution exponentielle des temps de décomposition, il a été observé qu'une utilisation à température ambiante entraine à long terme un encrassement des lignes de distribution due à la formation de particules contenant du zinc. Des maintenances sont donc régulièrement réalisées ce qui entraine des arrêts de production sources de coûts. Par ailleurs, le diéthylzinc étant pyrophorique, toute intervention de maintenance est source de risque pour le personnel. Le faible coût de la molécule et sa réactivité en font cependant une molécule difficile à remplacer. En conclusion, l'oxyde de zinc dopé tend à devenir l'oxyde transparent conducteur le plus utilisé. Le dépôt de film mince d'oxyde de zinc peut être réalisé par dépôt chimique en phase vapeur à partir de diéthylzinc. Le diéthylzinc présente l'inconvénient de se décomposer naturellement à température ambiante ce qui entraine un encrassement des systèmes de distribu- tion du produit dans les réacteurs de dépôt, une perte de produit dans les conteneurs et une dégradation des performances des films déposés (poudres de zinc). Dans les années 1980, Jung a montré qu'il était possible de stabiliser le diéthylzinc en utilisant différents composés constitués de cycles aromatiques ajoutés au diéthylzinc en faible quantité ( De préférence, le composé X est un composé de formule (I). Selon un aspect particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que la composition vaporisée à l'étape b) comprend pour 100% de sa masse : 99,5% de diéthylzinc et 0,5% d' acénaphtène. Le film d'oxyde de zinc est déposé par LPCVD, MOCVD ou toute autre méthode dérivée à l'aide de diéthylzinc stabilisé. Il a été constaté par les inventeurs que l'utilisation d'un stabilisant organique comme l'acénaphtène, ajouté au diéthylzinc pour réduire significativement sa vitesse de décomposition, permet d'augmenter la vitesse de dépôt du film sans altérer les performances de ce film lorsqu'il est fabriqué par dépôt chimique en phase vapeur. Dans le cas de cellule solaire de type micro- morphe, une amélioration des performances a même été observée. Lors des essais de dépôt par LP-CVD, une augmentation significative de la vitesse de croissance du film d'oxyde de zinc a été observée de même qu'une amélioration des performances des cellules micromorphe. Les exemples suivants illustrent l'invention. L'ensemble des préparations sont réalisées en boîte à gants sous gaz neutre (celui-ci pou- vant être de l'argon ou de l'azote). Un bulleur est nettoyé et séché grâce à un balayage de gaz neutre et sec (concentration en eau dans le gaz Les différents réactifs peuvent être vaporisés par bullage. Dans ce cas, le bulleur est chauffé à une température permettant d'obtenir une pression de vapeur suffisante. Le gaz porteur utilisé peut être l'argon, l'hélium, l'hydrogène, l'azote ou un mélange de ces gaz. Dépendant des réactifs utilisés, le bulleur sera chauffé à une température comprise entre 25°C et 150°C. La température de chauffage est ajustée de façon à obtenir une concentration en réactifs suffisamment importante pour réaliser le dépôt. Les différents réactifs en phase liquide peuvent également alimenter un vaporiseur dans lequel ils seront mis en phase vapeur. Les différents réactifs sont introduits dans un réacteur de dépôt pour réagir à la surface d'un substrat. Ce substrat peut-être constitué de tout type de verre, de polymère, de silicium. Il peut également s'agir d'empilement de couches minces constituant une cellule solaire. Le subs- trat sera chauffé de façon à obtenir l'oxyde transparent conducteur ayant les propriétés électrique et optique souhaitées avec une vitesse de croissance suffisante. La température de dépôt est typiquement comprise entre 80°C et 250°C. Idéalement, la température de dépôt est inférieure à 200°C. La pression dans la chambre de dépôt sera contrôlée de façon à obtenir l'oxyde transpa- rent conducteur ayant les propriétés électrique et optique souhaitées avec une vitesse de crois- sance suffisante. La pression dans le réacteur est généralement comprise entre 1.33.101 mbar et 13 mbar. Idéalement, la pression dans le réacteur est inférieure à 1 mbar. Le diéthylzinc stabilisé et les réactifs apportant le dopant peuvent éventuellement être mélangés en phase gazeuse avant leur introduction dans le réacteur de dépôt. La durée du dépôt est ajustée de façon à obtenir l'épaisseur de film souhaitée (de plusieurs dizaines de nanomètres à quelques micromètres). Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur non dopé de type ZnO Un bulleur contenant du diéthylzinc (Zn(C2H5)2) stabilisé avec 0,5% d' acénaphtène est connecté sur un réacteur de dépôt LP-CVD. Le canister est maintenu à 25°C, la pression de vapeur obtenue étant suffisante à cette température. La température du dépôt est de 176°C pour une pression dans le réacteur de 0,63mbar. L'épaisseur de la couche de ZnO déposée est de 21.1m. Le dépôt est réalisé sur des substrats de type AF45. Le débit d'eau en phase vapeur est fixé à 20 sccm et le débit de diéthylzinc est de 60 sccm. La figure 1 représente la vitesse de croissance mesurée sur des couches d'oxyde de zinc non-dopées La figure 1 montre clairement une augmentation de la vitesse de croissance du film de ZnO en utilisant du diéthylzinc stabilisé démontrant ainsi l'avantage de l'acénaphtène dans la croissance du ZnO. Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur dopé de type ZnO:B sur un substrat en verre La figure 2 représente la résistivité d'un film de ZnO : B déposé par LPCVD avec du dié- thylzinc stabilisé. La figure 3 représente la mesure de la mobilité dans un film de ZnO :B déposé par LPCVD avec du diéthylzinc stabilisé. La figure 4 représente la mesure des propriétés de diffusion de la lumière d'un film de ZnO :B déposé par LPCVD avec du diéthylzinc stabilisé. Selon la littérature (Steinhauser Jérôme; "Low pressure chemical vapour deposited zinc oxide for thin film silicon solar cells"; Institute of Microtechnology; University of Neuchâtel; 2008), les paramètres pour une couche de ZnO :B utilisée avec une cellule solaire sont : Résistivité : 1.7.10-3 ohm.cm Mobilité : 30 cm2/V/s Diffusion de la lumière / Haze (%@600 nm) : 38. Or pour un débit de 60 sccm, les paramètres obtenus sont : Résistivité : 2.5.10-3 ohm.cm Mobilité : 39 cm2/V/s Diffusion de la lumière / Haze (%@600 nm) : 33 Les caractéristiques des films déposés sont cohérentes avec les données de la littérature et compatibles avec une application photovoltaïque. Ces essais démontrent donc que l'utilisation de l'acénaphtène comme stabilisant n'a pas d'influence négative sur les propriétés du film de ZnO :B. Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur de type ZnO:B pour utilisation sur une cellule solaire silicium amorphe (taille de la cellule : 0.25 cm2). Un bulleur contenant du diéthylzinc (Zn(C2H5)2) stabilisé avec 0,5% d'acénaphtène est connecté sur un réacteur de dépôt LP-CVD. Le canister est maintenu à 25°C, la pression de vapeur obtenue étant suffisante à cette température. Le dopage est réalisé à l'aide de diborane (B2H6) dilué à 1% dans l'argon. La température du dépôt est de de 176°C pour une pression dans le réacteur de 0,63mbar. L'épaisseur de la couche de ZnO :B déposée est de 21.1m. Le dépôt est réalisé sur des substrats de type AF45. Le débit d'eau en phase vapeur est fixé à 20 sccm, le débit de diborane est de 3,5 sccm et le débit de diéthylzinc est de 60 sccm. La figure 5 représente les courbes I-V d'une cellule solaire de silicium amorphe (à gauche: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé ; à droite: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé). La figure 6 représente la comparaison des courbes EQE pour une cellule solaire silicium amorphe utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé et pour une cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé. Les figures 5 et 6 montrent que les cellules solaires utilisant un film d'oxyde transparent conducteur déposé avec un diéthylzinc stabilisé avec de l'acénaphtène et celles déposées avec un diéthylzinc non-stabilisé présentent des mêmes performances similaires (différences de l'ordre de la variation statistique). Ces essais démontrent donc que l'utilisation de l'acénaphtène comme stabilisant n'a pas d'influence négative sur les propriétés du film de ZnO :B. Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur de type ZnO:B pour utilisation sur une cellule solaire micromorphe (taille de la cellule : 0.25 cm2). Un bulleur contenant du diéthylzinc (Zn(C2H5)2) stabilisé avec 0,5% d'acénaphtène est connecté sur un réacteur de dépôt LP-CVD. Le canister est maintenu à 25°C, la pression de vapeur obtenue étant suffisante à cette température. Le dopage est réalisé à l'aide de diborane (B2H6) dilué à 1% dans l'argon. La température du dépôt est de 176°C pour une pression dans le réacteur de 0,63mbar. L'épaisseur de la couche de ZnO :B déposée est de 21.1m. Le dépôt est ré- alise sur des substrats de type AF45. Le débit d'eau en phase vapeur est fixé à 20 sccm, le débit de diborane est de 3,5 sccm et le débit de diéthylzinc est de 60 sccm. La figure 7 représente les courbes I-V d'une cellule solaire silicium micromorphe (à gauche: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé ; à droite: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé). La figure 8 représente la comparaison des courbes EQE pour une cellule solaire silicium micromorphe utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé et pour une cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé. Les figures 7 et 8 montrent que les cellules solaires utilisant un film d'oxyde transparent conducteur déposé avec un diéthylzinc stabilisé avec de l'acénaphtène présentent des performances légèrement supérieures à celles déposées avec du diéthylzinc non-stabilisé. Cette amélioration des performances est expliquée par la figure 8 qui illustre une légère augmentation du cou- rant généré dans la cellule, probablement grâce à une meilleure interface entre le silicium et l'oxyde transparent conducteur. Ces essais démontrent donc que l'utilisation de l'acénaphtène comme stabilisant améliore les performances de la cellule. En conclusion, l'ajout volontaire d'une « impureté » utilisée comme stabilisant du dié- thylzinc n'a pas d'influence négative sur les propriétés du film d'oxyde transparent conducteur. Mieux, le stabilisant sélectionné, ici l'acénaphtène, améliore la vitesse de croissance du film. Dans le cadre d'une utilisation sur des cellules micromorphes, il permet l'amélioration de l'interface entre l'OTC et la partie microcristalline. REVENDICATIONS1. Utilisation d'une composition comprenant du diéthylzinc et un composé X choisi parmi les composés de formule (I): (I) R1 représente indépendamment un hydrogène, un radical alkyle, un radical oléfine conjugué avec le noyau aromatique, un radical aryle substitué ou non chacun ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans un procédé de dépôt d'un film d'oxyde de zinc. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition comprend pour 100% de sa masse de 95% à 99,9% en masse de diéthylzinc et de 0,1% à 5% en masse de composé X. 3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite composition comprend 0,5% en masse de composé X. 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé X est l'acénaphtène. 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit procédé de dépôt est un dépôt chimique en phase vapeur. 6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est dopé par l'un des éléments suivants : l'aluminium, le bore, le gallium, l'indium, l'yttrium, le scandium, le fluor, le vanadium, le silicium, le germanium, le titane, le zirconium ou l'hafnium. 7. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est dopé par l'un des éléments suivants : l'aluminium, le bore, le gallium. 8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit film d'oxyde de zinc est un film oxyde transparent conducteur mis en oeuvre dans la fabrication d'une cellule solaire, d'un écran plat ou une LED. 9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit film d'oxyde de zinc est un film oxyde transparent conducteur mis en oeuvre dans la fabrication d'une cellule solaire micromorphe. 10. Procédé de dépôt d'un film d'oxyde de zinc comprenant les étapes suivantes : a) positionner un substrat dans une chambre de dépôt ; b) vaporiser une composition comprenant pour 100% de sa masse de 95% à 99,9% en masse de diéthylzinc et de 0,1% à 5% en masse de composé X choisi parmi les composés de formule (I): (I) R1 représente indépendamment un hydrogène, un radical alkyle, un radical oléfine conjugué avec le noyau aromatique, un radical aryle substitué ou non chacun ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; c) Introduire dans la chambre de dépôt un mélange gazeux comprenant au moins la composition issue de l'étape b) , une source d'oxygène comme l'eau ou un alcool linéaire ou non contenant moins de 5 atomes de carbone et un produit dopant choisi parmi : le triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-propylaluminium, diéthylaluminium éthoxide, diméthylalumi- nium isopropoxide, tris(acetylacetonate)aluminium,tris(acetate)aluminium,tri s(tetramethylheptadionate)aluminium, alkoxide d'aluminium, chlorure d'aluminium, tris(dimethylamino)aluminium, triméthylgallium, triéthylgallium, tri-propylgallium, diéthylgallium éthoxide, diméthylgallium isopropoxide, tris(ac etyl acetonate)g allium, tris(acetate)gallium, tri s(tetramethylheptadionate)gallium, alkoxide de gal- lium, chlorure de gallium, tris(dimethylamino)gallium, diborane, triméthylb orane, tri éthylb orane, triméthylb orate, tri-i sopropylborate, 1,3,5triméthylborazine. 11. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la composition vaporisée à l'étape b) comprend pour 100% de sa masse : 99,5% de diéthylzinc et 0,5% d' acénaphtène.