Brevet FR3005953A1 — publié le 20141128

La présente invention concerne des nouveaux monomères acrylés multifonctionnels qui sont des produits éthers-esters acrylés à base d'un mélange de produits acrylés multifonctionnels dérivés de la réaction de l'acide acrylique en défaut avec un polyol multifonctionnel, un procédé de préparation, des compositions réticulables à base de ces produits, des produits finis et utilisations desdits produits acrylés comme liants acrylés multifonctionnels de fonctionnalité élevée pour des compositions réticulables de haute densité de réticulation et à faible retrait et plus particulièrement pour des compositions de revêtements pigmentés ou non, en particulier des peintures, vernis, encres, adhésifs ou des compositions de moulage, d'étanchéité ou de composite ou de scellement chimique. Des monomères acrylés multifonctionnels de fonctionnalité élevée, d'au moins 3 et pouvant aller jusqu'à 6, en groupements acrylates existent déjà et sont utilisés dans des applications de revêtements comme les vernis ou les encres pour augmenter la densité de réticulation et les performances liées, de résistance chimique ou de dureté. Cependant, les monomères multifonctionnels acrylés existants conduisent à une mauvaise flexibilité, en particulier pour l'application revêtements, ladite flexibilité étant définie ici en termes de résistance à la pliure déterminée par le test à la pliure sur un support conique. Ainsi, le compromis dureté/flexibilité est mauvais ainsi que l'adhérence sur substrats, par exemple dans des applications pour revêtements tels que vernis ou encres. Ceci est essentiellement causé par un taux de réticulation (pouvant s'exprimer par une densité de noeuds de réticulation par unité de poids) trop élevé et le retrait lié au grand nombre d'insaturations ayant réagi. D'autre part, ces monomères sont basés sur des polyols multifonctionnels spécifiques tels que les diéthers de polyols de plus faible fonctionnalité, par exemple le ditriméthylol propane (DiTMP) ou le dipentaérythritol (DiPE), ces produits étant difficiles d'accès et avec un coût multiple de celui des polyols de départ, par exemple pour le DiTMP par rapport au triméthylol propane (TMP) ou pour le DiPE par rapport au pentaérythritol (PE). On cherche donc une solution pratique, plus simple et moins coûteuse et donc en partant des polyols de départ tels que le TMP ou le PE, laquelle solution doit remédier en même temps aux problèmes et inconvénients techniques constatés ci-haut avec les produits existants. Le recours possible à l'alcoxylation desdits polyols de départ qui permettrait de réduire la densité de réticulation des produits obtenus entraîne d'autre part une perte de réactivité ce qui n'est pas acceptable car la réactivité est une des propriétés essentielles exigées, sinon la propriété essentielle de ces monomères. La solution de la présente invention remédie à ces inconvénients avec des nouveaux produits acrylés ayant des fonctionnalités élevées, sans utiliser des matières premières sophistiquées et coûteuses tels que des polyéthers ou des structures dendrimères, mais seulement en partant de polyols de base couramment utilisés en chimie et en garantissant une densité de réticulation suffisante pour les produits finaux obtenus sans être trop élevée et avec un retrait significativement plus faible, avec un compromis entre dureté et flexibilité comme définie ci-haut et une adhérence nettement améliorés. La solution de la présente invention consiste en un produit acrylé qui est un mélange de produits comprenant des polyéther-esters hyperbranchés de structure et de composition contrôlée à partir de polyols courants et de l'acide acrylique avec une fonctionnalité moyenne élevée et parfaitement contrôlée en acrylates par superposition de réactions successives d'estérification et d'éthérification par addition de Michael. Des structures hyperbranchées de haute fonctionnalité y sont présentes lesquelles par l'allongement suffisant via éthérification par addition de Michael permettent à la fois une fonctionnalité élevée et une densité de réticulation suffisante sans retrait particulier ni problème d'adhérence ou de compromis dureté/flexibilité. L'allongement par éthérification (par addition de Michael) est contrôlé par le rapport molaire en défaut d'acide acrylique par rapport aux groupements OH dudit polyol. Parmi les avantages de cette solution par rapport à l'état de l'art antérieur, on peut citer les suivants : très bon contrôle d'une structure hyperbranchée polyéther-ester acrylate (PEEA) de faible viscosité, de faible hydrophilie (la quasi-totalité des groupes hydroxyles sont consommés), de très haute fonctionnalité tout en gardant une densité de double liaison modérée, cette structure permet l'obtention de films photoréticulés de haute flexibilité sans perdre de dureté, ces produits présentent une viscosité très inférieure à celle obtenue par simple polyestérification (ajout d'un diacide) ou par la polyéthérification par simple déshydratation, un autre avantage particulier et important est leur synthèse très simple et très pratique qui ne nécessite qu'une seule étape, en partant d'un mélange réactif d'un polyol ou un mélange de polyols courants avec l'acide acrylique en défaut stoechiométrique, comme seuls réactants et avec une catalyse acide et un reflux hétéroazéotropique pour extraire l'eau d'estérification et sans aucun besoin de séparation/purification du produit final. Contrairement aux produits courants (gamme et brevet Toa Gosei), le produit n'est pas lavé mais neutralisé, d'où une meilleure empreinte carbone par réduction des effluents (rendement limité par la seule perte de l'eau d'estérification), l'indice d'hydroxyle final est très faible, d'où une faible hydrophilie par rapport à la tolérance à l'eau ou une grande hydrophobie, ce qui minimise l'impact sur l'environnement. Parmi les autres avantages de la solution selon la présente invention, on peut citer en particulier le fait que le produit selon l'invention est un mélange de produits de structure et de composition bien contrôlée et reproductible, obtenu en une seule étape, utilisable directement comme tel pour l'application finale, sans nécessiter d'opérations coûteuses de séparation de sous-produits. Un avantage particulier de ce produit final est le fait qu'il présente une distribution moléculaire avec présence contrôlée du monomère acrylé de départ, qui joue le rôle de diluant réactif pour la composition d'application. Par conséquent, le produit final ne nécessite pas, en général, d'addition de diluant réactif supplémentaire pour ajuster sa viscosité. Par contre, il est possible d'utiliser un tel diluant réactif supplémentaire pour les masses moléculaires moyennes du produit final les plus élevées, ceci en fonction de l'application finale et de la viscosité d'application requise. Un avantage particulier desdits produits de l'invention est leur faible retrait volumique malgré leur fonctionnalité élevée en acrylates. L'invention concerne d'abord un produit acrylé, qui est en fait un monomère ou oligomère acrylique multifonctionnel, lequel est le produit de réaction de l'acide acrylique en défaut avec un polyol multifonctionnel avec obtention d'un mélange de monomères et d'oligomères multifonctionnels acrylés, par réactions à la fois d'estérification et d'éthérification via addition de Michael sur la double liaison acrylate des groupements hydroxyles en excès portés par les esters acryliques obtenus. Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé d'obtention dudit produit acrylé en tant que mélange de monomères et d'oligomères acryliques multifonctionnels. Un autre objet couvert par la présente invention concerne une composition réticulable comprenant au moins un produit acrylé tel que défini selon la présente invention. Ensuite, l'invention couvre également l'utilisation desdits produits acrylés comme un mélange ou composition de monomères/oligomères acryliques multifonctionnels dans des compositions réticulables avec une haute densité de réticulation et un faible retrait, en particulier pour des compositions de revêtements pigmentés ou non, en particulier des peintures, vernis, encres, adhésifs ou des compositions de moulage, d'étanchéité ou de composite ou de scellement chimique. Finalement, l'invention couvre des produits finis obtenus par l'utilisation d'un produit acrylé selon l'invention ou par réticulation d'une composition réticulable de l'invention (comprenant ledit produit acrylé), lesdits produits étant sélectionnés parmi : des revêtements pigmentés ou non, en particulier des peintures, vernis, encres, adhésifs ou des compositions de moulage, d'étanchéité ou de composite ou de scellement chimique. Donc, le premier objet de la présente invention concerne un produit acrylé multifonctionnel, en particulier mélange ou composition de monomères et oligomères multifonctionnels acrylés, lequel produit a une fonctionnalité moyenne f en groupements acrylates par mole dudit produit supérieure à 3, de préférence entre 3 et 14 et plus préférentiellement de 4 à 14 et une densité desdits groupements allant de 4 à 12 mmoles par g dudit produit, lequel produit acrylé est le produit de réaction par estérification et d'éthérification via réaction d'addition de Michael, entre au moins un polyol R(OH), de fonctionnalité m d'au moins 3, de préférence de 3 à 6, plus préférentiellement de 4 à 6 et l'acide acrylique (R10H), avec les groupements carboxy de l'acide acrylique étant en défaut par rapport aux groupements hydroxy dudit polyol et lequel produit final comprend dans sa composition de produit final, au moins les 3 acrylates définis selon la formule générale suivante (I) et correspondant à : n = 0, n = 1 et n = 2 (présence obligatoire d'au moins ces 3 produits acrylés dans ledit produit acrylé) : (R10)-[-R[OR1],,_2-0-(C=0)-CH2-CH2-0-L-R-(OR1) i'-1 (I) avec R1 étant le radical acryloyle (-(C=0)-CH=CH2), R étant le radical résiduel dudit polyol R(OH), et n est le nombre d'unités répétitives éther-ester obtenues par addition de Michael, des OH résiduels des esters acrylates hydroxyles formés par estérification partielle dudit polyol (par addition de Michael) sur les groupements acrylates desdits esters acrylates. Selon une option plus particulière de l'invention, ledit produit comprend en plus un acrylate de formule générale (I) correspondant à n = 3. Cela signifie qu'au moins 4 produits acrylés de formule indiquée et avec n indiqués sont présents dans la composition dudit produit, lequel produit est ledit mélange de monomères et d'oligomères de formule selon (I). Encore plus particulièrement, ledit produit comprend en plus un acrylate de formule générale (I) correspondant à n = 4, ce qui signifie qu'au moins les produits acrylés de formule (I) indiquée, monomères et oligomères correspondant à n = 0 et n = 1 et n = 2 et n = 3 et n = 4 sont présents. Dans la présente invention, on considérera comme « monomères » les produits avec n = 0 et 1 et « oligomères » ceux avec n d'au moins 1. Comme polyols convenables pouvant être utilisés pour la préparation du produit défini selon la présente invention, on peut citer des polyols ou des mélanges de polyols de fonctionnalité d'au moins 3, de préférence allant de 3 à 6 et plus préférentiellement de 4 à 6. Selon une variante, le produit de l'invention est un mélange de produits de formule générale (I) avec une distribution moléculaire telle que pour 80% en poids de ladite distribution n varie de 0 à 4 et pour moins de 20% de ladite distribution n est supérieur à 4, de préférence avec une masse moyenne en nombre correspondante Mn allant de 300 à 3000 et plus préférentiellement de 300 à 2500 Daltons. Toutes les valeurs Mn données par la suite sont en Daltons. Selon une option préférée, ledit produit est obtenu à partir d'un polyol ayant une fonctionnalité d'au moins 4 et il comprend des produits linéaires selon la formule générale (I) et en plus, au moins un produit de structure ramifiée (ou à chaîne ramifiée), de préférence hyperbranchée. A noter qu'une structure ramifiée selon l'invention est une structure comprenant au moins un greffon latéral sur la chaîne principale, les deux, greffon et chaîne principale, étant de même nature. Une structure hyperbranchée selon la présente invention est une structure ayant par molécule au moins 12 greffons d'ordre 2 ou de deuxième génération, portés par des greffons d'ordre 1 ou de première génération portés par la chaîne principale. Plus particulièrement, le produit selon l'invention est susceptible d'être obtenu par réactions simultanées ou successives et alternées d'estérification et d'éthérification, entre a moles d'acide acrylique (R,OH) et b moles d'au moins un polyol R(OH), de fonctionnalité m d'au moins 3, de préférence de 3 à 6, avec un rapport global r en équivalents r = a/(m*b) = CO2H/OH allant d'une valeur supérieure à (m-1)/m et jusqu'à 0,95, de préférence de 1,02*(m-1)/m à 0,95, plus préférentiellement de 1,035*(m-1)/m à 0,95. Ledit polyol peut être sélectionné parmi des monomères polyols et/ou des oligomères polyols et dans ce dernier cas (oligomères polyols) avec une masse moyenne en nombre Mn ne dépassant pas 600, de préférence ne dépassant pas 400. Un monomère polyol convenable pour l'invention peut être sélectionné parmi : pentaérythritol (PET), triméthylol propane (TMP), pentaérythritol alcoxylé, triméthylol propane alcoxylé, glycérol alcoxylé, sorbitol, érythritol, xylitol, de préférence pentaérythritol, triméthylol propane, pentaérythritol alcoxylé, triméthylol propane alcoxylé, sorbitol. De préférence, quand ledit polyol est alcoxylé il y a de 1 à 4 unités alcoxy. Un oligomère polyol convenable peut être sélectionné parmi : polyéther polyols, polyester polyols, oligomères acryliques hydroxylés. Les oligomères acryliques hydroxylés peuvent être par exemple des oligomères copolymères à base d'hydroxy alkyl (méth)acrylates, avec le taux dudit hydroxy alkyl (méth)acrylate fixant la fonctionnalité dudit oligomère. Ledit produit de l'invention peut être obtenu à partir d'un mélange de polyols comme définis ci-haut. Plus particulièrement, en plus dudit polyol de fonctionnalité d'au moins 3, est présent un deuxième polyol différent du premier et de fonctionnalité d'au moins 2. Cette option permet ainsi d'ajuster la fonctionnalité moyenne f et la compatibilité du liant avec les autres composants en fonction de l'application finale. La longueur de chaîne dudit produit acrylé selon l'invention est caractérisée par l'indice n, lequel correspond au nombre de motifs éther-ester enchaînés, par réactions successives d'addition de Michael, d'un OH dudit polyol sur l'acide acrylique, suivie de l'estérification d'un OH résiduel (parmi m-1) dudit polyol par une autre molécule d'acide acrylique dont l'insaturation peut à nouveau faire l'objet d'une autre addition de Michael par un OH d'une autre molécule dudit polyol. Un indice n moyen peut être estimé pour une conversion totale à partir du rapport en équivalents r = CO2H/OH et la fonctionnalité m dudit polyol par la relation suivante : n = [(1-r) / (r-1+1/m)] A partir de n moyen, il est possible de calculer une masse moléculaire moyenne en nombre Mn compte tenu du poids moléculaire (pm) des unités répétitives et de la formule I décrite ci-haut. De même, une fonctionnalité moyenne en groupements acrylates par produit acrylé peut être estimée (calculée) à partir de n moyen décrit ci-haut la fonctionnalité m dudit polyol et la formule I. A noter que dans le cas d'un mélange de 2 polyols de fonctionnalités m1 et m2 à des taux molaires x1 et x2 (x1 + x2 = 1) respectivement dans ledit mélange, dans ce cas, la fonctionnalité m à utiliser est la moyenne en nombre (molaire) des deux polyols selon la relation suivante : m moyen = x1*m1 + x2*m2 Dans le cas d'un mélange de plusieurs polyols i de fonctionnalité m, et de taux molaires x, (E, x, = 1), la fonctionnalité moyenne m sera égale à m = E, x, * m,. De préférence, n moyen peut varier de 0,3 à 12 et plus préférentiellement de 0,35 à 10. Le deuxième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un produit selon l'invention comme décrit ci-haut, lequel procédé comprend les étapes suivantes : i) le mélange dans un réacteur de l'acide acrylique et dudit polyol dans des proportions telles que le rapport global en équivalent r = CO2H/OH soit dans une plage allant d'une valeur supérieure à m-1/m et jusqu'à 0,95, de préférence de 1,02*(m-1)/m à 0,95, plus préférentiellement de 1,035*(m-1)/m à 0,95, en présence d'un catalyseur acide d'estérification et d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau, pour former le mélange réactionnel, suivi de ii) la mise sous reflux dudit mélange réactionnel, avec réactions simultanées ou successives et alternées d'estérification, par réaction de l'acide acrylique avec un hydroxy dudit polyol et d'éthérification, par réaction d'addition de Michael d'un hydroxy dudit polyol sur un groupement acrylate formé et élimination progressive de l'eau d'estérification, avec iii) poursuite de la réaction jusqu'à consommation complète des fonctions OH par addition de Michael et iv) neutralisation dudit catalyseur acide avant récupération dudit produit final, par élimination dudit solvant, sans autre étape spécifique de purification requise. Le solvant formant un azéotrope avec l'eau est sélectionné en particulier parmi l'heptane ou le toluène ou un mélange de ces solvants dans un rapport volumique allant de 25/75 à 75/25. Le taux en poids du solvant dans le mélange réactionnel varie de 10 à 40%. La plage de reflux de l'étape ii) se situe de préférence de 95 à 130°C, plus préférentiellement de 100°C à 120°C. Comme catalyseur acide d'estérification peuvent être utilisés des acides tels que l'acide méthane sulfonique (AMS) ou le p-toluène sulfonique (APTS), H2SO4 et de préférence l'acide p-toluène sulfonique. De préférence, le taux de catalyseur va de 1 à 10% plus préférentiellement de 2 à 5% en poids par rapport audit polyol. La consommation des groupements (ou fonctions) OH peut être contrôlée par mesure de l'indice OH du produit fini. De même, la consommation des groupements CO2H peut être contrôlée par la mesure de l'indice d'acide dudit produit. De préférence, dans le produit final plus de 95% des OH de départ sont consommés ou convertis sous forme d'ester et d'éther. De préférence, l'indice OH correspondant au produit final est inférieur à 6 mg KOH/g comme l'indice d'acide qui reste également inférieur à 6 mg KOH/g. La neutralisation du catalyseur acide est réalisée par un agent neutralisant organique soluble, comme par exemple, par une amine, telle que tertiaire ou secondaire ou par un agent neutralisant minéral solide par exemple comme le carbonate de sodium, sous forme de lit neutralisant sur lequel le mélange réactionnel peut être filtré. A noter, en particulier, l'avantage de ce procédé qui permet par un mélange réactionnel unique (acide acrylique et polyol ou mélange de polyols) et réglage simple du rapport r = CO2/0H, d'avoir un produit final acrylé multifonctionnel, ayant une distribution moléculaire bien définie et contrôlée, avec usage dudit produit tel qu'obtenu, sans aucun besoin de séparation ou de purification du produit final, ni même besoin contraignant de dilution et d'ajustement de la viscosité pour l'application finale. Ce dernier avantage est dû à la présence du monomère correspondant à n = 0 dans ledit produit, en jouant le rôle interne de diluant réactif pour l'application finale. Ceci démontre de manière supplémentaire les avantages dudit procédé et de la présente invention en général. Un autre objet de la présente invention concerne une composition réticulable qui comprend au moins un produit tel que décrit ci-haut ou obtenu par un procédé tel que défini ci-haut selon l'invention. Cette composition peut comprendre en plus dudit produit acrylé de l'invention, en particulier dans le cas où la Mn est supérieure à 1000 et de préférence supérieure à 1500, au moins un diluant réactif sélectionné parmi les monomères acryliques de préférence multifonctionnels. Le rôle essentiel de ce diluant, s'il y a besoin, est d'ajuster la viscosité en fonction de l'application finale. Plus particulièrement, ladite composition est réticulable par rayonnement, en particulier sous UV en présence d'un système photoamorceur ou par faisceau d'électrons (EB) et en l'absence dans ce cas de système photoamorceur et/ou par un système d'amorçage radicalaire thermique, en particulier par système d'amorçage peroxyde (P- cure) et/ou par addition de Michael (M-cure) ou par un système mixte, en particulier par réticulation duale (dual cure) où les deux systèmes précités sont présents. Ladite composition réticulable est plus particulièrement une composition de revêtements pigmentés ou non, de préférence choisie parmi : peinture, vernis, encre, adhésif ou une composition de moulage ou une composition d'étanchéité ou une composition de composite ou une composition de scellement chimique. L'invention couvre également l'utilisation dudit produit tel que décrit ci-haut ou obtenu par un procédé tel que défini selon l'invention dans des compositions réticulables, en particulier présentant un faible taux de retrait. Plus particulièrement, une telle utilisation s'applique à des compositions de revêtements pigmentés ou non, en particulier des peintures, vernis, encres, adhésifs ou des compositions de moulage, d'étanchéité ou de composite ou de scellement chimique. Finalement, l'invention concerne aussi les produits finis obtenus et plus particulièrement des revêtements pigmentés ou non pigmentés, en particulier parmi les peintures, vernis, encres, adhésifs ou des pièces moulées ou des joints d'étanchéité ou des composites ou des scellements chimiques, qui résultent de l'utilisation d'au moins un produit tel que défini ci-haut ou obtenu par un procédé tel que défini ci-haut selon l'invention ou de la réticulation d'une composition réticulable comme définie plus haut selon l'invention. Les exemples qui suivent sont présentés au titre d'illustration de l'invention et de ses performances et ne limitent nullement la couverture de l'invention. EXEMPLES 1) Matières premières utilisées (voir tableau 1) Tableau 1 : matières premières utilisées Nom Nom chimique Nom Fournisseur Fonction Fonctionnalité commercial abrégé selon (REF) l'invention Penta radcure Pentaérythritol PET Perstorp Polyol 4 TMP (Hydro) Triméthylol TMP BASF Polyol 3 flakes Propane Acide Acide acrylique AA Arkema Acide 1 acrylique acrylique glacial Toluène Toluène Tol TOTAL Solvant MSA E-pure Acide méthane AMS Arkema Catalyseur sulfonique Hydroquinone Hydroquinone HQ Rhodia Inhibiteur extra pure Paraméthoxy Ether Méthylique EMHQ Rhodia Inhibiteur Phénol d'Hydroquinone écailles CN131B Epoxyacrylate O-1 Sartomer Oligomère acrylate Darocure 1173 2-Hydroxy-2- PI-1 BASF Photo- Methyl-Phenyl- Initiateur Propane-1-one Dipropylamine Dipropylamine BASF Neutralisant SR 399 Dipentaérythritol Sartomer Produit acrylé 6 hexaacrylate de référence vs l'état de l'art 2) Préparation des produits selon l'invention 2.1) Mode opératoire pour exemples selon l'invention (exemples 1 à 4) Le rapport r cité ci-dessus dans les exemples correspond au rapport r d'équivalents CO2H/OH. Exemple 1 : PET avec r = COOH/OH = 0,93 (invention) Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur à ancre et surmonté d'un florentin avec son réfrigérant (dispositif permettant le soutirage continu de l'eau d'estérification sous reflux de solvant), d'une entrée d'air (barbotage d'air) et d'une sonde thermométrique, on introduit : 450,35 g d'acide acrylique (AA) (6,2263 mole), 228,36 g de pentaérythritol (PET) (1,6714 mole), 301,38 g de toluène, 13,83 g d'acide méthane sulfonique en solution aqueuse à 70% (AMS-aq) (0,1004 mole), 4,50 g d'hydroquinone (HQ), 1,58 g d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ). Le mélange réactionnel est mis sous reflux pendant 14 heures, passant ainsi d'une température de 100°C (début d'ébullition) à 117°C au moment de l'arrêt de l'estérification effectué par refroidissement du milieu réactionnel, après avoir distillé 117,5 ml d'eau. Cette phase organique est neutralisée à 50°C de 17,34 g de dipropylamine (0,1864 mole) et sous agitation pendant 1 h avant distillation sous vide à 80 - 95°C et 200 - 100 millibars jusqu'à élimination complète du solvant (avec toluène résiduel 300 s Exemple 2 : PET mais avec r = 0,85 (invention) 467,45 g d'acide acrylique (AA) (6,4924 mole), 259,34 g de pentaérythritol (PET) (1,9069 mole), 251,19 g de toluène, 15,71 g d'acide méthane sulfonique en solution aqueuse à 70% (AMS-aq) (0,1145 mole), 4,67 g d'hydroquinone (HQ), 1,64 g d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ). Le mélange réactionnel est mis sous reflux pendant 19 heures, passant ainsi d'une température de 100°C (début d'ébullition) à 120°C au moment de l'arrêt de l'estérification effectué par refroidissement du milieu réactionnel, après avoir distillé 122 ml d'eau. La neutralisation de la phase organique et l'élimination (distillation) du solvant et récupération du produit fini est similaire à celle décrite pour l'exemple 1. On obtient un produit Poly(éther-ester) polyacrylate A-2 ayant les caractéristiques suivantes : Aspect : limpide Turbidité : 5,5% Viscosité à 25°C : 72 Pa.s Acidité résiduelle (indice d'acide) : 1,3 mg KOH/g Indice OH du produit : Tableau 2 : Caractéristiques moléculaires des produits préparés selon l'invention REF Polyol Fonction- r = n Mn Mn Nombre Acrylates mmoles/ Exemple nalité CO2/0H moyen Calc GPC moyen g Polyol calc (g/mole) acrylates calc (ou par moyenne chaîne vs calc mélange) A-1 PET 4 0,93 0,39 468 740 4,78 10,21 A-2 PET 4 0,85 1,5 799 7,00 8,76 A-3 TMP 3 0,75 3,0 1022 6,00 5,87 A-4 TMP 3 0,70 9,0 2474 12,00 4,85 A-5 PT/TMP 3,75 0,93 0,43 460 4,50 9,79 A-6 PT/TMP 3,25 0,75 4,33 1271 8,67 6,82 Tableau 3 : distribution en % poids selon n (par Chromatographie Liquide HPLC) REF n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n > 4 Exemple A-1 44% 14% 8% 8% 6% 20% METHODES DE MESURE ET DE CARACTERISATION Détermination de l'aspect : On observe visuellement le produit à la lumière du jour, à travers un flacon en verre blanc de 60 ml et on distingue si le produit est : - Limpide : aucune turbidité, il est comparable à l'eau, - Voilé : ne permettant plus une vision nette à travers le flacon, - Trouble : flacon opaque, aucune image ne peut être perçue à travers le flacon. 10 Détermination de la turbidité : C'est le pourcentage de lumière diffusée par rapport à la lumière totale transmise par l'échantillon contenu dans une cuve transparente de 50 ml (60 mm X 40 mm X 20 mm). La mesure est effectuée à l'aide d'un spectro-colorimètre « Colorquest XE»® Hunterlab. 15 Détermination de la viscosité Noury : On mesure le temps de parcours, dans le liquide à caractériser, d'une bille d'acier soumise à sa gravité. La norme AFNOR XP.T51-213 précise en particulier la géométrie du récipient, le diamètre de la bille (2 mm) et le parcours de la bille (104 mm). Dans ces conditions, la viscosité dynamique est 20 proportionnelle au temps de parcours de la bille avec : 1 seconde 0,1 Pa.s. Détermination de l'acidité résiduelle : On exprime l'acidité du produit à caractériser en milligrammes de potasse équivalente par gramme de produit. Pour cela, on effectue un dosage acido-basique dans les conditions suivantes : une masse m de produit (environ 25 exactement 10 grammes) est dissoute dans 50 ml d'un mélange toluène / éthanol (2 vol / 1 vol). Après dissolution complète, on titre avec une solution de potasse de normalité N (environ exactement 0,1 N). Le point équivalent est détecté par une électrode combinée asservissant une burette automatique (appareil de titration automatique « 716 DMS Titrino »® Metrohm) délivrant le volume équivalent VE. Après réalisation d'un essai à blanc 30 (50 ml du mélange toluène / éthanol seul) qui permet de déterminer le volume équivalent VE, on calcule l'indice d'acide (IA) par la formule IA = (VE - VB)*N*56,1 / m. Détermination de la réactivité : La formulation F### est appliquée en film de 12 pm sur une carte contraste (« Penoparc charts form 1B »® Leneta), puis est réticulé à l'aide d'une lampe Fusion Hg à 120 W/cm. On mesure la vitesse de passage minimum nécessaire (en m / min) pour obtenir un film sec au toucher. Pour les tests suivants de dureté, flexibilité et de résistance à l'acétone, les films photoréticulés sont laissés en salle climatisée (T = 23°C) pendant 24 heures après réticulation et avant les mesures. Détermination de la dureté Persoz : La formulation à examiner est appliquée en film de 100 pm sur une plaque en verre et réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 8 m / min. On mesure le nombre d'oscillations avant l'amortissement des oscillations (passage de 12° à 4° d'amplitude), d'un pendule au contact de la plaque de verre revêtue d'après la norme ISO 1522. Détermination de la flexibilité : La formulation F### est appliquée en film de 100 pm sur une plaque en acier lisse de 25/10 mm d'épaisseur (D-46® Q-Panel), puis réticulé par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 8 m / min. On courbe la plaque revêtue sur des mandrins cylindriques d'après la norme ISO 1519. On exprime le résultat par la valeur (en mm) du rayon de courbure le plus faible qu'on peut infliger au revêtement sans qu'il ne se fissure ni se décolle du support. Détermination de la résistance à l'acétone : La formulation F### est appliquée en film de 12 pm sur une plaque en verre, puis réticulé par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 8 m / min. On frotte le revêtement avec un chiffon imbibé d'acétone. Le résultat est le temps (exprimé en seconde) au-delà duquel le film se décolle et/ou se désagrège. Masse moléculaire moyenne en nombre Mn : Calculée selon méthode précisée dans la 30 description et/ou mesurée par GPC dans le THF comme solvant et Mn exprimée en équivalents polystyrène sur colonnes calibrées avec étalons polystyrène. Acrylates par unité de poids calculé à partir du bilan matière et/ou mesuré par RMN C13 Distribution (%) en poids de n : par H PLC avec un détecteur UV (230 nm) barrette 35 de diode. Tolérance à l'eau : La mesure directe de la quantité limite d'eau au-delà de laquelle le mélange eau produit se trouble par démixtion (à température ambiante) est peu précise. C'est pourquoi on a recours à une méthode indirecte : on mesure le point de trouble (température de démixtion eau - produit) pour 2 compositions connues (environ exactement 2 et 4% d'eau par exemple) ; puis on détermine la composition limite de démixtion par interpolation linéaire de cette valeur à température ambiante (20°C). Retrait : Il est mesuré par le rayon de courbure d'un film standard réticulé (après réticulation) avec 3 niveaux distingués de courbure causée par le retrait (le retrait crée des tensions internes dans le film qui le font courber) avec rayon de courbure inversement croissant avec le retrait : 1) rayon nul (0 : meilleur résultat) 2) rayon entre 10 et 20 cm 3) rayon Tableau 4 : résultats de performances des compositions des revêtements Toutes les formulations testées sont identiques à la composition de la formulation F-1 décrite en page 10. REF du produit acrylé dans la formulation testée A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 SR 399 PERFORMANCE testée Réactivité 15 15 10 10 10 3 10 Résistance > 300 > 300 65 60 > 300 205 > 300 Acétone (s) Retrait 10 - 20 10 - 20 0 0 10 - 20 0 REVENDICATIONS1. Produit acrylé multifonctionnel caractérisé en ce qu'il a une fonctionnalité moyenne f supérieure à 3, de préférence entre 3 et 14 et plus préférentiellement de 4 à 14 en groupements acrylates par mole dudit produit et une densité en ces groupements allant de 4 à 12 mmoles par g dudit produit, lequel est le produit de réaction par estérification et par éthérification via réaction d'addition de Michael, entre au moins un polyol R(OH)m de fonctionnalité m d'au moins 3, de préférence de 3 à 6, plus préférentiellement de 4 à 6 et l'acide acrylique (R10H), avec les groupements carboxy de l'acide acrylique étant en défaut par rapport aux groupements hydroxy dudit polyol et lequel produit final comprend dans sa composition, au moins 3 acrylates définis selon la formule générale (I) suivante et correspondant à n = 0, n = 1, n = 2 : (R10)-[-R[ORi]m_2-0-(C=0)-CH2-CH2-0-1n-R-(OR1) m-1 (I) avec R1 étant le radical acryloyle (-(C=0)-CH=CH2), R étant le radical résiduel dudit polyol R(OH)m et n est le nombre d'unités répétitives éther-ester obtenues par addition de Michael, des OH résiduels des esters acrylates hydroxyles formés par estérification partielle dudit polyol (par addition de Michael) sur les groupements acrylates desdits esters acrylates. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en plus, un acrylate de formule générale (I) correspondant à n = 3. 3. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en plus un acrylate de formule générale (I) correspondant à n = 4. 25 4. Produit selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est un mélange de produits de formule générale (I) avec une distribution moléculaire telle que, pour au moins 80% en poids de ladite distribution n varie de 0 à 4 et pour moins de 20% de ladite distribution n est supérieur à 4, de préférence avec une masse moyenne en nombre 30 correspondante Mn allant de 300 à 3000 et plus préférentiellement de 300 à 2500. 5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polyol a une fonctionnalité d'au moins 4 et que ledit produit comprend des produits linéaires selon la formule générale (I) et en plus au moins un produit de structure ramifiée (ou à chaîne 35 ramifiée), de préférence hyperbranchée. 6. Produit selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par réactions simultanées ou successives et alternées d'estérification et d'éthérification entre l'acide acrylique (R10H) et au moins un polyol R(OH), de fonctionnalité m d'au moins 3, de préférence de 3 à 6, avec un rapport global r = CO2H/OH, allant d'une valeur supérieure à (m-1)/m et jusqu'à 0,95, de préférence de 1,02*(m-1)/m à 0,95 et plus préférentiellement de 1,035*(m-1)/m à 0,95. 7. Produit selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polyol est sélectionné parmi des monomères polyols et/ou des oligomères polyols de Mn (oligomères polyols) ne dépassant pas 600, de préférence ne dépassant pas 400. 8. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit polyol est un monomère polyol et sélectionné parmi : pentaérythritol, triméthylol propane, pentaérythritol alcoxylé, triméthylol propane alcoxylé, glycérol alcoxylé, sorbitol, érythritol, xylitol, de préférence pentaérythritol, triméthylol propane, pentaérythritol alcoxylé, triméthylol propane alcoxylé, sorbitol. 9. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit polyol est un oligomère polyol parmi polyether polyols, polyester polyols, oligomères acryliques 20 hydroxyles. 10. Produit selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'en plus dudit polyol de fonctionnalité d'au moins 3, est présent un deuxième polyol différent du premier de fonctionnalité d'au moins 2. 25 11. Procédé de préparation d'un produit tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend : i) le mélange dans un réacteur de l'acide acrylique et dudit polyol dans des proportions telles que le rapport molaire global r = CO2H/OH soit dans une plage 30 allant d'une valeur supérieure à (m-1)/m et jusqu'à 0,95, de préférence de 1,02*(m-1)/m à 0,95 et plus préférentiellement de 1,035*(m-1)/m à 0,95, en présence d'un catalyseur acide d'estérification et d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau, pour former le mélange réactionnel, suivi de ii) la mise sous reflux dudit mélange réactionnel, avec réactions simultanées ou 35 successives et alternées d'estérification, par réaction de l'acide acrylique avec un hydroxy dudit polyol et d'éthérification par réaction d'addition de Michael d'unhydroxy dudit polyol sur un groupement acrylate formé et élimination progressive de l'eau d'estérification, avec iii) poursuite de la réaction jusqu'à consommation complète des fonctions OH par addition de Michael et iv) neutralisation dudit catalyseur acide avant récupération dudit produit final par élimination dudit solvant, sans autre étape spécifique de purification requise. 12. Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un produit tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10 ou obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 11. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que pour Mn supérieure à 1000, de préférence supérieure à 1500, elle comprend en plus, au moins un diluant réactif, sélectionné parmi les monomères acryliques de préférence multifonctionnels. 15 14. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle est une composition réticulable par rayonnement, en particulier UV en présence d'un système photoamorceur ou par faisceau d'électrons (EB) et en l'absence de système photoamorceur et/ou par un système d'amorçage radicalaire thermique, en particulier par 20 système d'amorçage peroxyde (P-cure) et/ou par addition de Michael (M-cure) ou un système mixte, en particulier par réticulation duale (dual cure). 15. Composition selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtements pigmentés ou non, de préférence parmi peinture, 25 vernis, encre, adhésif ou d'une composition de moulage ou d'une composition d'étanchéité ou d'une composition de composite ou d'une composition de scellement chimique. 16. Utilisation d'un produit tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10 ou 30 obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 11, dans des compositions réticulables, en particulier présentant un faible taux de retrait. 17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'elle s'applique à des compositions de revêtements pigmentés ou non, en particulier des peintures, vernis, 35 encres, adhésifs ou des compositions de moulage, d'étanchéité ou de composite ou de scellement chimique. 18. Revêtements pigmentés ou non pigmentés, en particulier parmi les peintures, vernis, encres, adhésifs ou des pièces moulées ou des joints d'étanchéité ou des composites ou des scellements chimiques, caractérisés en ce qu'ils résultent de l'utilisation d'au moins un produit tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10 ou obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 11 ou de la réticulation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 12 à 15.