Brevet FR3002366A1 — publié le 20140822

L'invention concerne l'utilisation d'un (co)polymère thermosensible réversible pour la protection d'une couche en un matériau semi-conducteur organique. Elle concerne également une formulation comprenant un tel (co)polymère thermosensible en mélange avec un matériau semi-conducteur organique. Elle concerne aussi un procédé de fabrication d'un dispositif semiconducteur ainsi que le dispositif semi-conducteur ainsi obtenu. Les facteurs environnementaux, comme l'eau, l'humidité, l'azote, l'ozone, et autres, ont des conséquences néfastes sur la structure des matériaux semi- conducteurs, en particulier organiques, car ils diffusent dans ceux-ci et endommagent fortement les performances électriques et la conduction électrique des charges des dispositifs qui contiennent des couches en de tels matériaux. On a proposé, pour diminuer ces conséquences néfastes, d'encapsuler ces couches en matériau semi-conducteur organique avec des compositions contenant des résines époxy thermodurcissables. Cependant les résines époxy thermodurcissables classiques contiennent des atomes de chlore, ce qui diminue la stabilité de ces résines dans des conditions d'humidité et de température élevés, en raison de la présence d'impuretés anioniques dans les résines époxy. Il a alors été proposé d'utiliser des composés inorganiques à base de bismuth, ou des résines phénoliques pour l'encapsulation de couches en matériaux semi-conducteurs organiques, mais les améliorations ainsi obtenues restent insuffisantes pour obtenir des résines époxy thermodurcissables stables à température et humidité élevés et aux autres facteurs environnementaux. L'invention vise à pallier les problèmes de l'art antérieur par l'utilisation d'un (co)polymère thermosensible dont la température critique inférieure de solubilité (LCST) est comprise entre 15°C et 72°C, de préférence est de 32°C, pour la protection d'une couche en un matériau semi-conducteur organique. Par le terme (co)polymère, on entend soit un polymère (constitué des 30 mêmes monomères), soit un copolymère (constitué de monomères différents). Ce (co)polymère thermosensible est, de préférence, choisi parmi : - les poly(alkylamides) tels que le polyNipam (poly(Nisopropylacrylamide) ; LCST 32°C), ou le PDEAAM (poly(N,N,-diéthylacrylamide) ; 33°C), - les PVCL (poly(vinylcaprolactames) : LCST 32-33°C), - les PEOX (poly(alkyloxazolines) ; LCST 72°C), - les hydroxypropylcelluloses (LCST: 35°C à 55°C selon le poids moléculaires), - les PVME (poly(vinyl méthyl éther) LCST: 35°C), - les (co)polymères d'un polymère avec un poly(éthylèneglycol) (PEG), et - les copolymères de polymères ci-dessus avec d'autres polymères. En effet, des (co)polymères des différentes familles décrites ci-dessus peuvent être synthétisés pour obtenir la LCST voulue car la LCST peut être ajustée à une température précise en fabriquant un copolymère. Le (co)polymère est de préférence le poly(N-isopropylacrylamide) ou le poly(vinyl méthyl éther ou la poly(vinyleaprolactame). Dans un premier mode de mise en oeuvre, le (co)polymère thermosensible est en mélange avec un matériau semi-conducteur organique, optionnellement dans un solvant. Dans ce cas, le (co)polymère thermosensible représente de 0,5% inclus à 10% exclus, en poids du poids total du mélange (co)polymère plus matériau semi-conducteur organique, de préférence est de 1% en poids du poids total du mélange. Dans un second mode de mise en oeuvre, le (co)polymère thermosensible, optionnellement dans un solvant, est déposé sur au moins une surface d'une couche en ledit matériau semi-conducteur organique. Dans tous les modes de mise en oeuvre, ledit matériau semiconducteur organique a un système conjugué comprenant une alternance de simple et de double liaisons carbone-carbone. Le matériau semi-conducteur organique est choisi, de préférence parmi le pentacène, le tétracène et l'anthracène, le naphtalène, l'alpha-6-thiophène, l'alpha-4-thiophène, le pérylène, le mbrène, le coronène, le diimide tétracarboxylique de pérylène, le dianhydride tétracarboxylique de pérylène, le polythiophène, un copolymère de polyparaphenylène-vinylène, le polyparaphénylène, le polyfluorène, un copolymère de polyfluorène-oligothiophène, un copolymère de polythiophènevinylène, un copolymère aromatique hétérocyclique de polythiophène, un oligonaphthalène, l'alpha-5-thiophène oligothiophène, la phthalocyanine, le dianhydride pyromellitique, le diimide pyromellitique, le dianhydride d'acide tétracarboxylique de pérylène, le diimide tétracarboxylique de pérylène, le diimide tétracarboxylique de naphtalène, le dianhydride-acide tétracarboxylique de naphtalène, et leurs dérivés et mélanges de deux ou plus. De préférence, le matériau semi-conducteur organique est un dérivé de pentacène, de préférence est le 6,13-bis(triisopropylsyliléthynil) pentacène. Le solvant est de préférence choisi parmi la tétraline, le toluène, l'isopropanol, la méthyl-anisole, l'anisole et le butylcyclohexane L'invention propose également une formulation comprenant ou consistant en un mélange d'un (co)polymère thermosensible dont la température critique inférieure de solubilité (LCST) est comprise entre 15 et 72°C, de préférence est de 32°C, et d'un matériau semi-conducteur organique dans un solvant. De préférence, le (co)polymère thermosensible représente de 0,5% inclus à 10% exclus, en poids du poids total du mélange, de préférence représente 1% en poids du poids total du mélange. Ce (co)polymère thermosensible est choisi parmi : - les poly(alkylamides) tels que le poly(Nipam) (poly(Nisopropylacrylamide) ; LCST 32°C), ou le PDEAAM (poly(N,N,-diéthylacrylamide) ; 33°C), - les PVCL (poly(vinylcaprolactames) : LCST 32-33°C), - les PEOX (poly(alkyloxazolines) ; LCST 72°C), - les hydroxypropylcelluloses (LCST: 35°C à 55°C selon le poids moléculaires), - les PVME (poly(vinyl méthyl éther) LCST : 35°C), - les (co)polymères d'un polymère avec un poly(éthylèneglycol) (PEG), et - les copolymères de ces polymères avec d'autres polymères. En effet, des (co)polymères des différentes familles décrites ci-dessus peuvent être synthétisés pour obtenir la LCST voulue car la LCST peut être ajustée à une température précise en fabriquant un co-polymère. 11 est de préférence le poly(N-isopropylacrylamide) ou le poly(vinyl méthyl éther) ou la poly(vinylcaprolactame). Quant au matériau semi-conducteur organique, il a un squelette à système conjugué comprenant une alternance de simple et double liaisons carbone-carbone et est de préférence choisi parmi le pentacène, le tétracène et l'anthracène, le naphthalène, l'alpha-6-thiophène, l'alpha-4-thiophène, le pérylène, le rubrène, le coronène, le diimide tétracarboxylique de pérylène, le dianhydride tétracarboxylique de pérylène, le polythiophène, un copolymère de polyparaphenylène-vinylène, le polyparaphénylène, le polyfluorène, un copolymère de polyfluorène-oligothiophène, un copolymère de polythiophène-vinylène, un copolymère aromatique hétérocyclique de polythiophène, un oligonaphthalène, l'alpha-5-thiophène oligothiophène, la phthalocyanine, le dianhydride pyromellitique, le diimide pyromellitique, le dianhydride d'acide tétracarboxylique de pérylène, le diimide tétracarboxylique de pérylène, le diimide tétracarboxylique de naphthalène, le dianhydride-acide tétracarboxylique de naphthalène, et leurs dérivés et mélanges de deux ou plus. Le plus préférablement, le matériau semi-conducteur organique est un dérivé de pentacène, de préférence est le 6,13-bis(triisopropylsyliléthynil) pentacène. Quant au solvant, il est de préférence choisi parmi la tétraline, le toluène, l'isopropanol, la méthyl-anisole, l'anisole et le butylcyclohexane. L'invention propose aussi un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur comprenant au moins une électrode caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation d'une formulation selon l'invention, h) dépôt de la formulation obtenue à l'étape a) sur au moins une surface de ladite au moins une électrode, pour former une couche comprenant ou 30 consistant en un mélange d'un matériau semi-conducteur organique et d'un (co)polymère thermosensible contenu dans la formulation de l'étape a), et c) traitement thermique de la couche déposée à l'étape b) à une température supérieure à la température critique inférieure de solubilité dudit co)polymère thermosensible contenu dans la foimulation. L'invention propose encore un autre procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : al) dépôt d'une couche en un matériau comprenant ou consistant en un (co)polymère thermosensible dont la température critique inférieure de solubilité (LCST) est comprise entre 15 et 72°C, qui est de préférence le poly(Nisopropylacrylamide) ou le poly(vinyl méthyl éther) ou la poly(vinylcaprolactame), sur au moins une surface externe d'une couche en un matériau semi-conducteur organique, et b I) traitement thermique de la couche déposée à l'étape al), à une température supérieure ou égale à ladite LCST dudit (co)polymère thermosensible. Dans ces deux procédés, l'étape de dépôt est de préférence effectuée 15 par un dépôt à la tournette ou par un dépôt par impression. L'invention propose aussi un dispositif semi-conducteur caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche comprenant ou consistant en un mélange d'un matériau semi-conducteur organique et d'un (co)polymère thermosensible dont la température critique inférieure de solubilité (LCST) est comprise entre 15°C et 20 72°C, qui est de préférence le poly(N-isopropylacrylamide) ou le poly(vinyl méthyl éther) ou la poly(vinylcaprolactame). L'invention propose enfin un dispositif semi-conducteur caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche comprenant ou consistant en un (co)polymère thermosensible dont la température critique inférieure de solubilité 25 (LCST) est comprise entre 15°C et 72°C, de préférence en poly(Nisopropylacrylamide) ou en poly(vinyl méthyl éther) ou en poly(vinylcaprolactame) déposée sur au moins une surface d'une couche en un matériau semi-conducteur organique. Ces dispositifs peuvent être un transistor, de préférence un transistor 30 à effet de champ, ou une diode ou une photodiode. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci-apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif semi- conducteur de l'art antérieur, de type transistor à effet de champ à grille basse, - la figure 2 est une représentation schématique d'un transistor à effet de champ à grille basse selon un premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 3 est une représentation schématique d'un transistor à effet de champ à grille basse selon un second mode de réalisation de l'invention, - la figure 4 est une représentation schématique d'un transistor à effet de champ à grille haute selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, - la figure 5 est une représentation schématique d'un transistor à grille haute selon encore un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, - la figure 6 est une représentation schématique d'une diode selon l'invention, et - la figure 7 est une représentation schématique d'une photodiode selon un mode de mise en oeuvre de l'invention. Dans le présent texte : - les termes "matériau(x) semi-conducteur(s) organique(s)" 20 désignent un composé organique qui est un cristal ou un polymère dont les propriétés, telle que la conductivité électrique, sont similaires à celles d'un semi-conducteur inorganique cristallin ou amorphe, - les termes "(co)polymère thermosensible" désignent un (co)polymère thermosensible qui, en milieu aqueux, subit une transition réversible 25 d'un comportement hydrophile à un comportement hydrophobe à une certaine température appelée "température critique inférieure de solubilité" ou "LCST", - les termes "température critique inférieure de solubilité" ou "LCST" désignent la température à laquelle un (co)polymère thermosensible peut changer son comportement en passant d'un comportement hydrophile à un 30 comportement hydrophobe, - les tenues "couche en un matériau semi-conducteur organique protégé" désignent une couche comprenant ou consistant en un mélange de matériau semi-conducteur organique et d'un (co)polymère thermosensible, tels que définis ci-dessus, et - les termes "couche protectrice d'un matériau semi-conducteur organique" désignent une couche comprenant ou consistant en un (co)polymère 5 thermosensible tel que défini ci-dessus, déposée sur une couche en un matériau semiconducteur organique tel que défini ci-dessus. L'invention propose d'utiliser un (co)polymère thermosensible, ou un mélange de tels (co)polymères thermosensibles, pour la protection d'une couche en un matériau semi-conducteur organique envers les effets indésirables, des facteurs 10 extérieurs, tels que l'eau, l'humidité, l'azote, l'ozone, sur les performances électriques de ces couches en un matériau semi-conducteur organique dont, en particulier, leurs conductivités électriques. Le ou les (co)polymères thermosensibles utilisés subissent une transition réversible à une température appelée température critique inférieure de 15 solubilité (LCST) : au dessous de cette température critique, le (co)polymère thermosensible est hydrophile et gonfle, et au dessus de cette température critique, il devient hydrophobe et se recroqueville sur lui-même. Cette transition d'un état hydrophile à un état hydrophobe pettnet de chasser l'eau vers l'extérieur et de diminuer le taux d'humidité. 20 Les (co)polymères thermosensibles utilisables dans l'invention sont, en particulier, - les poly(alkylamides) tels que le poly(Niparrt) (poly(Nisopropylacrylamide) ; LCST 32°C), ou le PDEAAM (poly(N,N,-diéthylacrylamide) ; 33°C), 25 - les PVCL (poly(vinylcaprolactarnes) : LCST 32-33°C), - les PEOX (poly(alkyloxazolines) ; LCST 72°C), - les hydroxypropylcelluloses (LCST: 35°C à 55°C selon le poids moléculaires), - les PVME (poly(vinyl méthyl éther) LCST: 35°C), 30 - les (co)polymères de PEG (polyéthylèneglyeols) avec d'autres monomères. On peut utiliser des mélanges de tels (co)polymères thermosensibles, lorsque l'on veut obtenir un comportement réversible à une température (LCST) particulière. Il est également possible d'ajuster cette température (LCST) en combinant, avec le (co)polymère thermosensible, d'autres monomères pour obtenir un (co)polymère. Ces monomères sont : - les monomères acryliques et/ou méthacryliques, acrylates ou méthacrylates (augmentent la LCST du polyNipam jusqu'à 55°C en gardant la même 10 pente, - les monomères leucine, polypropylène diminuent la LCST du polyNipam jusqu'à 10-15°C en conservant également la même pente. Le (co)polymère thermosensible utilisé de préférence dans l'invention est le poly(N-isopropylacrylainide), également noté PNIPAAm dans le 15 présent texte, dont la température critique de solubilité est de 32°C. Le ou les (co)polymères thermosensibles peuvent être utilisés de deux manières principales. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les (co)polymères thermosensibles sont utilisés en mélange avec le matériau semi- 20 conducteur organique voulu ou, dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, il (ils) est (sont) déposé(s) sur la couche en le matériau semi-conducteur organique voulu, pour former une couche protectrice. Les figures 2 et 3 illustrent ces modes de réalisation. La figure 1 représente schématiquement un dispositif semi- 25 conducteur à effet de champ à grille basse de l'art antérieur. Comme on le voit en figure 1, ce dispositif semi-conducteur comprend un substrat noté 3 en figure 1, sur une surface duquel est déposée une électrode de grille, notée 4 en figure I. Le fait que la grille 4 soit déposée directement sur le substrat donne le nom à ce type de transistor à effet de champ : il est à grille basse. 30 Le substrat 3 et l'électrode de grille 4 sont recouverts d'une couche, notée 2 en figure 1, en un matériau diélectrique sur la surface libre de laquelle sont déposées les électrodes source et drain, notées 5 en figure I. La couche en un matériau semi-conducteur organique, notée 1 en figure 1, est alors déposée sur ces électrodes. C'est cette couche 1 en un matériau semi-conducteur organique que l'invention vise à protéger. Pour cela, deux possibilités sont envisagées dans l'invention qui toutes deux requiert l'utilisation d'un ou plusieurs (co)polymères thermosensibles tels que définis dans l'invention. Un premier mode de réalisation est montré en figure 2. Comme on le voit en figure 2, le transistor à effet de champ électrique représenté schématiquement comprend, comme le transistor à effet de champ électrique à grille basse de l'art antérieur représenté en figure 1, un substrat du même substrat, noté 3 en figure 2, la même électrode de grille basse, notée 4 en figure 2, la même couche de matériau diélectrique, notée 2 en figure 2, les mêmes électrodes source et drain, notées 5 en figure 2, et la même couche, notée 1 en figure 2, en un matériau semi-conducteur organique. Cependant, à la différence du transistor à effet de champ de l'art antérieur, le transistor à effet de champ à grille basse de l'invention comprend de plus une couche, notée 6 en figure 2, en un matériau comprenant ou consistant en, un (co)polymère thermosensible selon l'invention, de préférence, le poly(N-isopropylacrylamide) ou PNIPAAm. Dans un second mode de réalisation de l'invention, et comme représenté en figure 3, où les mêmes éléments que dans le transistor à effet de champ à grille basse de l'art antérieur ont la même numérotation que dans la figure 1, la couche en un matériau semi-conducteur, notée 1 en figure 1, est remplacée par une couche, notée 1 en figure 2, comprenant ou consistant en un mélange d'un (co)polymère thermosensible tel que défini ci-dessus et du matériau semi-conducteur organique utilisé aussi bien pour constituer la couche 1 du transistor à effet de champ de l'art antérieur et que selon l'invention dans le mode de réalisation représenté en figure 2. Dans ce second mode de réalisation, où l'on utilise un mélange comprenant ou consistant en un matériau semi-conducteur organique à protéger et au moins un (co)polymère thermosensible tels que définis ci-dessus, le (co)polymère thermosensible représente moins de 10% en poids du poids total du mélange. Plus précisément, le (co)polymère thermosensible représente de 0,5% inclus à 10% exclus en poids du poids total du mélange. De préférence, et en particulier lorsque le (co)polymère thermosensible est le PNIPAM, il représente 1% en poids du poids total du mélange. Ainsi, l'invention propose également une formulation comprenant ou consistant en un mélange d'un (co)polymère thermosensible et un matériau semiconducteur organique à protéger, dans un solvant. Les matériaux semi-conducteurs organiques considérés dans le cadre de la présente invention peuvent être de deux types. Il peut s'agir de molécules de faible masse moléculaire (couramment appelées "petites molécules"), et notamment de molécules de masse moléculaire inférieure à 100 g/mol ou de polymères constitués de macromolécules. Cependant, il peut également s'agir polymères constitués de macromolécules de plus grande masse moléculaire. Ces deux types de matériaux semi-conducteurs organiques ont pour point commun de présenter un système conjugué provenant de l'alternance de simple et de double liaison carbone-carbone. A titre d'exemple de matériaux semi-conducteurs organiques de faible masse moléculaire, on peut citer ceux de type polyacène, oligo-thiophène ou phthalocyanine et leurs dérivés. A titre de matériaux semi-conducteurs organiques polymères, on peut citer ceux de type polyacétylène, polyphénylène, polythiophène, ou poly(phénylène/vinylène) et leurs dérivés. Ainsi, à titre d'exemple matériaux semi-conducteurs organiques utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer le pentacène, le tétracène et l'anthracène, le naphthalène, l'alpha-6-thiophène, 1'alpha-4-thiophène, le pérylène, le rubrène, le coronène, le diimide tétracarboxylique de pérylène, le dianhydride tétracarboxylique de pérylène, le polythiophène, un copolymère de polyparaphenylène-vinylène, le polyparaphénylène, le polyfluorène, un copolymère de polyfluorène-oligothiophène, un copolymère de polythiophène-vinylène, un copolymère aromatique hétérocyclique de polythiophène, un oligonaphthalène, l'alpha-5-thiophène oligothiophène, la phthalocyanine, le dianhydride pyromellitique, le diimide pyromellitique, le dianhydride d'acide tétracarboxylique de pérylène, le diimide tétracarboxylique de pérylène, le diimide tétracarboxylique de naphthalène, le dianhydride-acide tétracarboxylique de naphthalène, et leurs dérivés et mélanges de deux ou plus. Le matériau semi-conducteur organique préféré utilisé dans l'invention est un dérivé de pentacène, le 6,13-bis(triisopropylsylilethynil) pentacène appelé également TIPS pentacène. Le solvant utilisé pour la formulation de l'invention est de préférence choisi parmi la tétraline, le toluène, l'isopropanol et la méthyl-anisole. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur dont la couche en matériau semi-conducteur organique est protégée. De tels dispositifs sont représentés en figure 2 à 7. Un premier procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur selon l'invention va être décrit en relation avec les figures 3, 5, 6 et 7. Les dispositifs semi-conducteurs représentés aux figures 3, 5, 6 et 7 comprennent tous un substrat noté 3 dans les figures, en un matériau susceptible de former un tel substrat 3. A titre d'exemple de matériau utilisable pour le substrat 3, on peut citer la silice, le silicium, le téréphtalate de polyéthylène (PET), le naphthalate de polyéthylène (PEN), le polyimide (PI), le polyether imide (PEI), le polyéther sulfone (PES), le polysulfone (PSF), le sulfure de polyphénylène (PPS), le polyether éther cétone (PEEK), le polyaerylate (PA), le polyamide imide (PAT), le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, une résine polyamine, une résine carbonate ou encore une résine cellulosique. Ils comprennent tous également au moins deux électrodes 5 en un métal tel que l'or, l'argent, le cuivre, le nickel, le palladium, le platine, l'aluminium, le 30 titane, le chrome, le molybdène ou un polymère conducteur tel que le mélange de poly(3,4-éthylènedioxythiophène)/poly(styrènesulfonate) (PEDOT/P SS), la polyaniline (PAni), ou encore en un oxyde métallique conducteur tel qu'un alliage d'indium et d'étain oxyde (1TO), un alliage d'aluminium et de zirconium oxyde (AZO), ou encore un oxyde de tungstène (W03). Les dispositifs de l'invention qui sont des transistors à effet de champ à grille basse (représentés en figures 2 et 3) ou à grille haute (représenté en figure 5) comprennent également une couche 2 en un matériau diélectrique tel qu'un fiuoropolymère, un polystyrène, un acrylate, un polyacrylate, un polyméthylacrylate, un polyvinylphénol, une résine époxy, un matériau à base de silane, de sylilsilane, le parylène, les silices, de préférence obtenues par le procédé solgel, une alumine, de préférence obtenue par le procédé sol-gel, un matériau diélectrique réticulable par les ultrasons, ou encore un matériau diélectrique thermoréticulable. Ils comprennent tous, de plus, une couche, notée 1' dans les figures en un matériau comprenant ou consistant en un mélange d'un matériau semiconducteur organique tel que défini ci-dessus et un (co)polymère thermosensible tel que défini ci-dessus, déposés sur au moins une des électrodes 5. Ainsi, le procédé de l'invention selon ce mode de réalisation comprend les étapes suivantes : a) préparation d'une formulation selon l'invention, c'est-à-dire comprenant ou consistant en un mélange d'un (co)polymère thermosensible et d'un matériau semi-conducteur organique, dans un solvant, b) dépôt de la formulation obtenue à l'étape a) sur au moins une surface d'une électrode 5. A l'étape b) la formulation de l'étape a) peut être déposée par tous moyens tels qu'un dépôt à la tournette ou un dépôt par impression, telle qu'une impression à je d'encre, une sérigraphie, une héliogravure. Le procédé de l'invention comprend de plus, après l'étape b), une étape c) de traitement thermique de la couche déposée à l'étape b), à une température supérieure à la LCST, pour former la couche notée l' en figure 3, 5, 6 et 7. Ce traitement thetmique peut être effectué de deux manières différentes. Dans un premier mode de réalisation de ce mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le traitement thermique est effectué en chauffant la couche déposée à l'étape b) à une température supérieure à la LCST, ce qui permet l'éjection de l'eau et l'évaporation du solvant en même temps. Mais ce traitement thermique peut être également effectué en deux temps : la couche déposée à l'étape b) est tout d'abord chauffée à une température égale ou supérieure à la LCST du (co)polymère thermosensible pour permettre aux molécules du (co)polymère thermosensible d'évacuer l'eau vers l'extérieur du matériau semi-conducteur organique puis, on effectue un chauffage à une température plus élevée, pour évaporer le solvant afin d'obtenir une couche sèche et sans eau emprisonnée dans la couche de matériau semi-conducteur organique. En général, une différence de température de 50°C entre les deux paliers est appropriée. D'une manière générale, le premier palier est effectué, de préférence, à une température comprise entre 30°C et 70°C et le second palier est effectué, de préférence, à une température comprise entre 90°C et 110°C. L'objet de l'invention est de créer une couche « eneapsulante » à haute performance lors de la mise en oeuvre de la couche active en ajoutant à la folinulation de la couche active un polymère présentant une LCST dans l'eau. Il faut rappeler que la LCST (Lower Critical Solution Temperature) est strictement dépendante de l'affinité d'un polymère avec un solvant. La plupart des publications décrivent le phénomène avec l'eau comme solvant. Il y a une référence qui fait état de LCST avec le benzène et une autre avec un glycol. Ainsi, autour d'une certaine température le polymère montre une affinité infinie avec le solvant et au-dessus de cette température le polymère est parfaitement insoluble dans le même solvant. Si la chaîne de polymère est linéaire et non ramifiée le polymère peut "changer" (son affinité) sans hystérésis autour de sa LCST. Toutefois quand on s'écarte au-dessus de la température LCST de 15°C environ, le polymère se condense sous la forme hydrophobe et le retour vers la forme hydrophile est donc difficile voire impossible. C'est cette propriété que l'invention veut exploiter. Lors de la mise en oeuvre dans le solvant d'usage organique le 30 polymère "changeable" piégera les molécules d'eau dans son réseau avec les molécules du solvant majoritaire organique, dès que la couche sera mise à sécher en passant au dessus de la LCST de la phase polymère "changeable" /eau, l'eau sera expulsée de la couche et évaporée avec le solvant. Pour maximiser les performances du système, il faudrait utiliser un mélange de polymères tels que par exemple le polyNipam (LCST----32°C) et polyoxazoline (LCST=72°C) ou PEG (PM>3000 ; LCST-100°C). Les transitions consécutives assureront le piégeage et l'élimination de l'eau. De plus on pourrait s'attendre à un effet protecteur (barrière) vis-à-vis de l'eau atmosphérique si l'on choisit le polymère à plus haute LCST. En ne compactant pas trop celui-ci sous la t'ointe hydrophobe (les couches de surfaces pourraient piéger l'eau) et former ainsi sous la forme hydratée une couche protectrice à l'ozone et à l'oxygène (décrit pour le PVA). Mais, l'invention propose également un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur, comme par exemple les dispositifs représentés aux figures 2 et 4. Dans ce cas, les dispositifs comprennent outre le substrat 3, les électrodes 5, éventuellement la couche 2 en un matériau diélectrique déjà décrites pour les figures 3, 5, 6 et 7, une couche 1, en un matériau semi-conducteur organique, c'est-à-dire sans (co)polymère thermosensible. Dans ce cas, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : al) dépôt d'une couche, notée 6 en figures 2 et 4, comprenant ou consistant en un (co)polymère thermosensible dont la température critique inférieure de solubilité (LCST) est comprise entre 15 et 72°C sur au moins une surface externe de la couche I en un matériau semi-conducteur organique ne contenant pas un tel (co)polymère thermosensible. De préférence, ce (co)polymère thermosensible est le poly(N- isopropylacrylamide), et le poly(vinyl méthyl éther) ou la poly(vinylcaprolactame), bl) traitement thermique de la couche 6 à une température supérieure ou égale à la LCST du (co)polymère thermosensible. Le traitement thermique de l'étape bl) peut être effectué de la même manière que le traitement thermique de l'étape c) du procédé de fabrication selon le 30 premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Quant à l'étape a), elle peut être effectuée par tous moyens de dépôt de la couche comprenant ou consistant en le (co)polymère thermosensible, tel qu'un dépôt à la toumette ou par impression. Dans tous les cas, les procédés de l'invention peuvent de plus 5 comprendre une étape d'encapsulation de la couche 1' ou de la couche 6 par une couche d' encapsulation conventionnelle. On peut également, dans le cas du second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, déposer une couche 6 non seulement sur la surface de la couche 1 recouvrant les électrodes 5 mais aussi sur sa surface inférieure en contact 10 avec le substrat 3. L'invention a aussi pour objet les dispositifs semi-conducteurs formés par les procédés et/ou l'utilisation de l'invention et comprenant soit une couche 1' comprenant ou consistant en un mélange d'un matériau semi-conducteur organique et d'un (co)polymère thermosensible tels que définis ci-dessus, soit une 15 couche 6 comprenant ou consistant en un (co)polymère thermosensible tel que défini ci-dessus déposée sur au moins une surface d'une couche 1 en un matériau semiconducteur organique. Ces dispositifs semi-conducteurs peuvent être de type transistor, de préférence transistor à effet de champ à grille basse comme représentés en figures 2 et 20 3, ou un transistor à effet de champ à grille haute comme représentés en figures 4 et 5, ou encore une diode comme représenté en figure 6, ou également une photodiode telle que représentée en figure 7. Lorsque le dispositif semi-conducteur selon l'invention est une diode comme montrée en figure 6, celle-ci comprend un substrat 3 sur lequel est 25 déposée une électrode métallique 5. Une couche 1' en un matériau comprenant ou consistant en un mélange d'un matériau semi-conducteur organique et d'un (co)polymère thermosensible tels que définis précédemment est déposée sur l'électrode 5. Au final, une seconde électrode 5 est déposée sur la couche 1'. 30 Lorsque le dispositif semi-conducteur est une photodiode, il comprend, comme montré en figure 7, un substrat 3 sur une surface duquel est déposée une anode 5, par exemple en un mélange d'ITO et de PEDOT/PSS. Sur cette anode 5 est déposée une couche 1' comprenant ou consistant en un mélange d'un matériau semi-conducteur organique et d'un (co)polymère thermosensible tels que définis ci-dessus. Enfin, une seconde électrode 5 (ici une cathode), en un métal est déposée sur la couche 1'. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs plusieurs modes de réalisation. Exemple 1: Fabrication d'un dispositif semi-conducteur de type transistor à effet de champ à grille basse. Un tel transistor est représenté en figure 3. 8 mg,/m1 de TIPS pentacène et 0,1 mg/mi de polymère thermosensible PNIPAM sont dissous dans de la tétraline pour arriver à une concentration en tétraline de 8,1 mg/m1 de solution stable de tétraline. La concentration en TIPS pentacène est comprise entre 6 et 10 mg/ml. Séparément, on prépare la première partie du dispositif serni- conducteur. Pour cela, on forme un substrat 3 en polyéthylène naphthalate, d'une épaisseur de 125 urn. On dépose ensuite une électrode de grille 4 en or dont l'épaisseur est de 50 nm sur une surface de ce substrat 3. Une couche 2 en un matériau diélectrique, ici du polystyrène, d'une épaisseur de 500 nm, est déposée sur l'électrode de grille 4. Une électrode source et une électrode drain 5 sont déposées sur la couche 2. Ces électrodes 5 sont en or et ont une épaisseur de 30 nm. Ensuite, on dépose la solution préparée précédemment sur les électrodes 5 et la couche en un matériau diélectrique 2. L'ensemble est ensuite chauffé à une température de 115°C pendant 5 minutes. Le dispositif semi-conducteur obtenu comprend donc une couche l' d'une épaisseur de 80 nm, consistant en un mélange d'un matériau semi-conducteur organique, ici le TIPS pentacène et d'un polymère thermosensible, ici le PNIPAAm. Exemple 2: Fabrication d'un dispositif semi-conducteur de type transistor à effet de champ à grille basse. On procède comme à l'exemple 1 sauf que le chauffage est effectué en deux temps : il consiste en un premier traitement thermique à 30°C pendant environ 5 minutes pour évacuer l'eau en dehors du matériau semi-conducteur organique suivi d'un second traitement thermique à 115°C pendant 10 à 15 minutes pour évaporer le solvant afin d'obtenir une couche sèche sans eau. On obtient le même résultat qu'à l'exemple 1. Exemple 3 : Fabrication d'un dispositif semi-conducteur protégé de type transistor à effet de champ à grille haute. On prépare une formulation contenant 1% en masse, par rapport à la 15 masse totale de formulation d'un polymère thermosensible, ici le PNIPAAm, dans un solvant, la tétraline. Puis on procède à la préparation d'un dispositif semi-conducteur de type transistor à effet de champ à grille haute. Un tel dispositif est représenté en figure 4. 20 Pour cela, on dépose sur un substrat 3 en polyéthylène naphthalate, d'une épaisseur de 125 pm, deux électrodes 5 en or d'une épaisseur de 50 nm, sur une surface de ce substrat 3. On recouvre les électrodes 5 et le substrat 3 d'une couche 1 en un matériau semi-conducteur, ici le TIPS pentacène d'une épaisseur de 80 nm. 25 Sur cette couche 1, on dépose la formulation préparée précédemment consistant en le polymère thermosensible dans un solvant. On procède alors au chauffage à 115°C pendant 15 minutes du dispositif ainsi obtenu. Puis, on dépose une couche 2 en un matériau diélectrique, ici du 30 polystyrène, d'une épaisseur de 500 nm, puis on dépose l'électrode de grille 4 sur cette couche 2 en matériau diélectrique. Exemple comparatif : On a procédé comme à l'exemple 1, sauf que la formulation préparée ne contient que le matériau semi-conducteur organique sans le polymère thermosensible PNIPAM. Lors du traitement theunique du dispositif, des molécules d'eau restent emprisonnées dans cette couche en matériau semi-conducteur organique, comme cela est montré par la baisse de conduction électrique de cette couche, ce qui induit de mauvaises performances d'hystérésis et de contrainte. En effet, l'évaporation du solvant de la formulation contenant 10 seulement le matériau semi-conducteur organique commence par le haut et donc solidifie le haut de la couche en premier ce qui conduit à l'emprisonnement des molécules d'eau. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un (co)polymère thermosensible dont la température critique inférieure de solubilité (LCST) est comprise entre 15 et 72°C, de préférence 5 est de 32°C, pour la protection d'une couche en un matériau semi-conducteur organique. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le (co)polymère thermosensible est choisi parmi : - les polyalkylamides tels que le polyNiparn (poly(N- 10 isopropylacrylamide) ; LCST 32°C), ou le PDEAAM (poly(N,N,-diéthylacrylamide) ; LCST 33°C), - les PVCL (poly(vinylcaprolactames) : LCST 32-33°C), - les PEOX (poly(alkyloxazolines) ; LCST 72°C), - les hydroxypropylcelluloses (LCST: 35°C à 55°C selon le poids 15 moléculaires), - les PVME (poly(vinyl méthyl éther)) LCST: 35°C, et - les (co)polymères d'un polymère avec un poly(éthylèneglycol) (PEG), et - les mélanges de tels polymères. 20 de préférence est le poly(N-isopropylacrylamide) ou le poly(vinyl méthyl éther) ou la poly(vinylcaprolactame). 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le (co)polymère thermosensible est en mélange avec un matériau semi-conducteur organique, optionnellement dans un solvant. 25 4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle le (co)polymère thermosensible représente 0,5% inclus à 10% exclus en poids du poids total du mélange, de préférence est de 1% en poids du poids total du mélange (co)polymère plus matériau semi-conducteur organique. 5. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le 30 (co)polymère thermosensible, optionnellement dans un solvant, est déposé sur au moins une surface d'une couche en ledit matériau semi-conducteur organique. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau semi-conducteur organique a un système conjugué comprenant une alternance de simple et de double liaisons carbone-carbone. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau semi-conducteur organique est choisi parmi le pentacène, le tétracène et l'anthracène, le naphthalène, l'alpha-6-thiophène, l'alpha-4-thiophène, le pérylène, le rubrène, le coronène, le diimide tétracarboxylique de pérylène, le dianhydride tétracarboxylique de pérylène, le polythiophène, un copolymère de polyparaphenylène-vinylène, le polyparaphénylène, le polyfluorène, un copolymère de polyfluorène-oligothiophène, un copolymère de polythiophène-vinylène, un copolymère aromatique hétérocyclique de polythiophène, un oligonaphthalène, l'alpha-5-thiophène oligothiophène, la phthalocyanine, le dianhydride pyromellitique, le diimide pyrornellifique, le dianhydride d'acide tétracarboxylique de pérylène, le diimide tétracarboxylique de pérylène, le diimide tétracarboxylique de naphthalène, le dianhydride-acide tétracarboxylique de naphthalène, et leurs dérivés et mélanges de deux ou plus. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau semi-conducteur organique est un dérivé de pentacène, de préférence est le 6,13-bis(triisopropylsyliléthynil) pentacène. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, dans laquelle le solvant est choisi parmi la tétraline, le toluène, l'isopropanol et la méthylanisole, l'anisole et le butylcyclohexane. 10. Formulation caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un (co)polymère thermosensible dont la température critique inférieure de solubilité (LCST) est comprise entre 15 et 72°C, de préférence est de 32°C, et d'un matériau semi-conducteur organique dans un solvant. 11. Formulation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le (co)polymère thermosensible représente de 0,5% inclus à 10% exclus, en poids du poids total du mélange, de préférence représente 1% en poids du poids total du 30 mélange. 12. Formulation selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le (co)polymère thermosensible est choisi parmi :- les polyalkylamides tels que le polyNipam (poly(Nisopropylacrylamide) ; LCST 32°C), ou le PDEAAM (poly(N,N,-diéthylacrylarnide) ; LCST 33°C), - les PVCL (poly(vinylcaprolactames) : LCST 32-33'C), - les PEOX (poly(alkyloxazolines) LCST 72°C), - les hydroxypropylcelluloses (LCST 35°C à 55°C selon le poids moléculaires), - les PVME (poly(vinyl méthyl éther)) LCST : 35°C, et - les (co)polymères d'un polymère avec un poly(éthylèneglycol) (PEG), et - les mélanges de tels polymères. de préférence est le poly(N-isopropylacrylamide) ou le poly(vinyl méthyl éther) ou la po ly(vinylcaprol actame). 13. Formulation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle le matériau semi-conducteur organique a un squelette à système conjugué comprenant une alternance de simple et double liaison carbone-carbone. 14. Formulation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que le matériau semi-conducteur organique est choisi parmi le pentacène, le tétracène et l'anthracène, le naphthalène, l'alpha-6-thiophène, l'alpha-4- thiophène, le pérylène, le rubrène, le coronène, le diimide tétracarboxylique de pérylène, le dianhydride tétracarboxylique de pérylène, le polythiophène, un copolymère de polyparaphenylène-vinylène, le polyparaphénylène, le polyfluorène, un copolymère de polyfluorène-oligothiophène, un copolymère de polythiophènevinylène, un copolymère aromatique hétérocyclique de polythiophène, un oligonaphthal én e, l'alpha-5-thiophène oligothiophène, la phthalocyanine, le dianhydride pyrornellitique, le diimide pyromellitique, le dianhydride d'acide tétracarboxylique de pérylène, le diimide tétracarboxylique de pérylène, le diimide tétracarboxylique de naphthalène, le dianhydride-acide tétracarboxylique de naphthalène, et leurs dérivés et mélanges de deux ou plus. 15. Fofmulation selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans laquelle le matériau semi-conducteur organique est un dérivé de pentacène, de préférence est le 6,13-bis(triisopropylsyliléthynil) pentacène. 16. Formulation selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, dans laquelle le solvant est choisi parmi la tétraline, le toluène, l'isopropanol, la méthyl-anisole, l'anisole et le butylcyclohexane 17. Procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur comportant au moins une électrode caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, b) dépôt de la formulation obtenue à l'étape a) sur au moins une 10 surface de ladite au moins une électrode, pour former une couche (1') comprenant ou consistant en un mélange d'un matériau semi-conducteur organique et d'un (co)polymère thermosensible contenu dans la formulation de l'étape a), et c) traitement thermique de la couche 1' à une température supérieure à la température critique inférieure de solubilité dudit (co)polymère thermosensible 15 contenu dans la formulation. 18. Procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : al) dépôt d'une couche (6) en un matériau comprenant ou consistant en un (co)polymère thermosensible dont la température critique inférieure de 20 solubilité (LCST) est comprise entre 15 et 72°C, qui est de préférence le poly(N- isopropylaerylamide), sur au moins une surface externe d'une couche (1) en un matériau semi-conducteur organique, et bl) traitement thermique de la couche (6) déposée à l'étape b), à une température supérieure à ladite LCST dudit (co)polymère thermosensible. 25 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'à l'étape b), la couche (1') est déposée par un dépôt à la toumette ou un dépôt par impression. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'à l'étape al), le dépôt est un dépôt à la tournette ou un dépôt par impression. 21. Dispositif semi-conducteur caractérisé en ce qu'il comprend au 30 moins une couche (1') comprenant ou consistant en un mélange d'un matériau semiconducteur organique et d'un (co)polymère thermosensible dont la températurecritique inférieure de solubilité (LCST) est comprise entre 15°C et 72°C, qui est de préférence le poly(N-isopropylacrylamide). 22. Dispositif semi-conducteur caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche (6) comprenant ou consistant en un (co)polymère thermosensible dont la température critique inférieure de solubilité (LCST) est comprise entre 15 et 72°C, de préférence en poly(N-isopropylacrylamide) déposée sur au moins une surface (1) d'une couche en un matériau semi-conducteur organique. 23. Dispositif selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un transistor, de préférence d'un transistor à effet de champ, ou d'une diode ou d'une photodiode.