Brevet FR3009300A1 — publié le 20150206

ZÉOLITHES À POROSITÉ HIÉRARCHISÉE [0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus particulièrement les zéolithes à porosité hiérarchisée, et notamment les zéolithes à porosité hiérarchisée de faible ratio molaire Si/Al, et tout particulièrement les zéolithes à porosité hiérarchisée de faible ratio molaire Si/AI de structure FAU et LTA. [0002] Les zéolithes de synthèse (c'est-à-dire non naturelles) présentent un intérêt sans cesse grandissant dans l'industrie, comme en témoignent notamment les nombreux travaux de recherche récents relatifs à l'obtention de zéolithes toujours plus performantes, avec des procédés de synthèse toujours plus simples, économiques et faciles à mettre en oeuvre. [0003] Depuis quelques années, les zéolithes à porosité hiérarchisées (ZPH) font l'objet de très nombreuses publications scientifiques et de demandes de brevets. Ainsi, dès 2005, le procédé de synthèse de zéolithes à porosité hiérarchisée avec une bonne cristallinité a été décrit dans la demande W02007/043731, en utilisant un agent structurant de type organosilane. [0004] Le produit obtenu après calcination comporte un réseau zéolithique relié à un réseau de mésopores de quelques nanomètres de diamètre. La résistance hydrothermale de ce produit est bien meilleure que celle des solides mésoporeux de type MCM 41 ce qui permet d'envisager des applications dans lesquelles intervient une régénération thermique. [0005] D'autres méthodes de préparation de zéolithe à porosité hiérarchisée, c'est-à- dire des solides comportant un réseau microporeux de type zéolithe relié à un réseau de mésopores, ont été développées et peuvent être classées de la façon suivante (revue D. P. Serrano, Chem. Soc. Rev., (2013), 42, 4004-4035) : - Post- traitement de structure zéolithique qui consiste à éliminer des atomes du réseau zéolithique pour créer des mésopores ; cela peut se faire soit par des traitements acides qui désaluminent le solide suivi par un lavage à la soude qui élimine les résidus aluminiques formés (J. Perez-Ramirez et al., Adv. Funct. Mater., (2012), p 1-12) soit par des traitements qui associent l'action d'un acide et celle d'un agent structurant qui favorise la formation de mésopores (cf. WO 2013/106816). - « Hard templating method » ou « méthode du moulage» qui consiste à se servir d'un réseau poreux (organique ou inorganique) comme moule, ce réseau poreux est mis en -2- contact avec un milieu réactionnel pouvant former un réseau zéolithique par transformation hydrothermale, la cristallisation de la zéolithe est effectuée puis on élimine le moule soit par calcination soit par dissolution pour générer la mésoporosité (C. J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7116-7117). - Zéolithisation de solide mésoporeux amorphe comme des silices mésoporeuses formées selon la technique sol-gel (W. Xu, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1990, 10,755-756). - Synthèse directe mentionnée au début utilisant un agent structurant du type organosilane, ce type de structurant ayant la particularité d'avoir d'une part, une affinité avec les espèces silico-alumines qui forment le réseau zéolithique grâce à sa fonction silane et d'autre part, de pouvoir occuper un espace avec sa fonction organique à longue chaîne qui sert à occuper l'espace et à créer la mésoporosité lorsqu'il sera éliminé (demande W02007/043731). [0006] Cependant, même si les solides obtenus selon ce procédé de synthèse directe possèdent bien une porosité hiérarchisée comme le montrent les isothermes d'adsorption d'azote et les photos de microscopie à transmission (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965), on constate que : - le volume microporeux de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est significativement inférieur à celui des zéolithes non mésoporeuses, - l'agent structurant modifie les vitesses de croissance des faces des cristaux ce qui ne permet pas de bien maitriser la taille des cristaux, - l'augmentation de la teneur en structurant visant à augmenter le volume mésoporeux conduit à une perte de sélectivité pour la cristallisation d'une zéolithe donnée ce qui aboutit à la formation d'un mélange de structures zéolithiques non souhaité (Asian Journal of Chemistry, 25 (8), 4423-4426). [0007] Un des objectifs de la présente invention est de résoudre au moins ces trois inconvénients majeurs relevés pour la synthèse directe utilisant un agent structurant de type organosilane. [0008] On peut également citer les documents suivants, dans lesquels l'utilisation d'agents structurants de type organosilane, et de dérivés d'organosilanes est décrite, dans le but de synthétiser diverses structures zéolithiques à porosité hiérarchisée dont les zéolithes X et LTA. [0009] Ainsi R. Ryoo (Nature Materials, (2006), vol. 5, p. 718 sqq.) décrit la synthèse de LTA présentant une mésoporosité et plus tard (Chem. Mater., (2009), vol. 21, p. 5664 sqq.) la synthèse de zéolithes mésoporeuses de type LTA et leurs applications en -3- catalyse. La demande de brevet EP2592049 propose une synthèse de zéolithe présentant une mésoporosité très importante et bien organisée. Ce procédé utilise un agent structurant spécifique comportant trois fonctions ammonium. [0010] Les travaux de W. Schwieger (Angew. Chem., Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965) concernent la synthèse de zéolithe mésoporeuse de type FAU (X) mettant en oeuvre un agent structurant. Un seul exemple présente l'utilisation de TPHAC (chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium) comme agent structurant, avec un ratio molaire TPHAC/A1203 égal à 0,06. La zéolithe obtenue dans cet exemple présente un volume microporeux de 0,26 cm3.g-1 et une surface externe de 130 m2.g-1. La teneur en io structurant décrite (0,06) est en fait une limite haute maximale. En effet, une teneur supérieure à cette valeur conduit à l'apparition de zéolithe de type P, même lorsque la cristallisation est effectuée à basse température. Il ne semble donc pas possible d'augmenter la surface mésoporeuse au-delà de 130 m2.g-1 tout en conservant une structure zéolithique pure, sans pollution par zéolithe de type P. 15 [0011] L'article de Y. Meng (Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426) décrit des synthèses de zéolithe LTA mésoporeuse à l'aide de chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadécyldiméthylammonium (TPOAC), en tant qu'agent structurant, et présente une étude de différents paramètres de synthèse dont la quantité d'agent structurant utilisé, l'alcalinité du milieu réactionnel et la température de cristallisation. 20 [0012] Il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité. 25 [0013] L'art antérieur précité montre par ailleurs que les volumes microporeux sont nettement inférieurs aux volumes microporeux des zéolithes équivalentes non mésoporeuses (c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse telle que définie ci-après est strictement inférieure à 40 m2.g-1), ce qui est très pénalisant dans les applications où une forte teneur en sites actifs est requise. De surcroît, la taille des 30 cristaux est subie et ne peut être modifiée. [0014] Enfin, les procédés de préparation décrits dans l'art antérieur semblent être difficilement industrialisables notamment en raison des coûts élevés qu'ils peuvent engendrer, et en raison des temps de synthèse qui sont d'autant plus longs que l'on souhaite augmenter la mésoporosité. -4- [0015] Les principales références des post-traitements sont discutées ci-après. Le document US2013/0183229 introduit une quantité de Pluronic® du même ordre de grandeur que la quantité de zéolithe X, procède à des traitements longs en voie liquide suivis de plusieurs traitements de calcination tandis que le document W02013/106816 introduit des traitements avec un halogénure de cétyltriméthylammonium (CTA) couplé avec un acide. La publication de J. Perez-Ramirez et al. (ibid.), décrit des post-traitements optimisés pour les zéolithes X et LTA avec, d'abord un traitement avec l'acide H4EDTA puis un traitement basique NaOH et enfin, un nouveau traitement acide NaHEDTA. [0016] Même si ces procédés permettent de préparer des zéolites à porosité Io hiérarchisée comme le montre la forme des isothermes d'adsorption d'azote des solides obtenus, il est important de noter que ces procédés utilisent des quantités de complexant du même ordre de grandeur que la masse de zéolite initiale avec des opérations multiples et longues. De plus, le rendement massique de ces procédés est inférieur à 60 % ce qui pénalise encore leur productivité. Ces procédés sont donc longs, coûteux et peu /5 productifs. [0017] Les inventeurs ont maintenant découvert que les problèmes rencontrés dans l'art antérieur peuvent être solutionnés en totalité ou au moins en partie grâce aux zéolithes à porosité hiérarchisée selon la présente invention. [0018] En particulier, un but de la présente invention consiste à fournir des zéolithes à zo porosité hiérarchisée alliant un volume microporeux élevé, des puretés optimales et des tailles de cristaux ajustables. Un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé économique, simple et facilement industrialisable pour la préparation desdites zéolithes. [0019] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une zéolithe à 25 porosité hiérarchisée présentant les caractéristiques suivantes : - rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1,4, bornes incluses, - diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 10 pm, de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm, plus préférentiellement entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses, 30 - cristallinité contrôlée et optimale, et - mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2.g-1 et 400m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1. [0020] Selon un mode de réalisation préféré la zéolithe selon la présente invention est une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe X, MSX, LSX ou une zéolithe EMT 35 ou encore une zéolithe LTA, i.e. une zéolithe A. -5- [0021] Les caractéristiques citées ci-dessus confèrent à la zéolithe selon la présente invention, des propriétés améliorées et tout à fait surprenantes et intéressantes, par rapport aux zéolithes uniquement microporeuses ou à la fois microporeuses et mésoporeuses connues de l'art antérieur. [0022] La taille des cristaux de la zéolithe selon la présente invention est exprimée par leur diamètre moyen en nombre par observation au microscope électronique à balayage (MEB), comme indiqué plus loin. La présente invention présente également l'avantage de permettre d'ajuster et de régler cette taille de cristaux, notamment en fonction des conditions de synthèse explicitées ci-après. [0023] Par zéolithe de cristallinité contrôlée et optimale, on entend d'une part une zéolithe comprenant une phase zéolithique pure, et plus précisément constituée d'une phase zéolithique unique ou comprenant, de préférence consistant en, jusqu'à 2%, borne incluse, d'une seule ou de plusieurs autres phases zéolithiques ou amorphe, dites phases polluantes (cristallinité déterminée par DRX, technique décrite ci-après), et d'autre part un volume microporeux Vpp répondant à l'équation Vpp = VppR ± 15%, de préférence à l'équation Vpp = VppR ± 10%, plus préférentiellement à l'équation Vpp = VppR ± 5%, où VppR représente le volume microporeux mesuré, dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, parfaitement cristalline mais non mésoporeuse au sens de l'invention, c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g-1. [0024] Par exemple, d'après « Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), tableau 4.26, p 348, le volume microporeux VppR d'une zéolithe LTA non mésoporeuse parfaitement cristallisée est égal à 0,30 cm3.g-1, et dans le même ouvrage et le même tableau 4.26, p. 351, le volume microporeux VppR d'une zéolithe FAU NaX, de rapport Si/AI compris entre 1 et 1,5, non mésoporeuse et parfaitement cristallisée est égal à 0,36 cm3.g-1. [0025] Les calculs du volume microporeux et de la surface mésoporeuse sont réalisés en appliquant les méthodes connues de l'homme du métier à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote ou d'argon en appliquant comme indiqué plus loin l'équation de Dubinin Raduskevitch, pour le volume microporeux et l'équation t-plot de Harkins et Jura pour la surface micro- et méso-poreuse. [0026] Les zéolithes à porosité hiérarchisée selon l'invention permettent de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolithes dites « classiques » (sans mésoporosité). Ainsi les zéolithes à porosité hiérarchisée de la -6- présente invention présentent des propriétés inattendues et ouvrent de nouvelles perspectives quant à leurs domaines d'applications industrielles. [0027] En outre les zéolithes de la présente invention peuvent être soumises à un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux) comme cela est bien connu de l'homme du métier et couramment effectué sur les zéolithes conventionnelles. [0028] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation des zéolithes à porosité hiérarchisée telles qu'elles viennent d'être décrites. Le procédé de l'invention présente notamment les avantages d'être de mise en oeuvre aisée, facilement transposable à l'échelle industrielle, et ceci notamment en raison des rendements matières de synthèse élevés, de la robustesse du procédé et de sa rapidité. [0029] Plus précisément, le procédé de préparation de la zéolithe à porosité hiérarchisée selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel dit de croissance, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C, b) ajout au gel de croissance de l'étape a) un gel dit de nucléation, à une température comprise entre 0°C et 60°C, c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant, d) réaction de cristallisation par augmentation de la température, e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et f) séchage et calcination. [0030] Il doit être compris que l'étape c) d'ajout d'agent(s) structurant(s) peut être opérée en même temps que les étapes a) et/ou b) ou encore avant et/ou après les étapes a) et/ou b). Dans tous les cas, l'agent structurant doit être présent dans le milieu réactionnel avant l'étape d) de cristallisation. On préfère cependant ajouter l'agent structurant après l'étape b). En outre, un temps de latence (temps de repos, avec ou sans agitation) peut être prévu entre les étapes a), b), c) et d). [0031] Le procédé de la présente invention se caractérise par l'utilisation de la technique d'ensemencement avec un gel de nucléation qui favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe voulue. En outre, grâce à la présence du gel de nucléation, il est possible d'utiliser une quantité d'agent structurant plus importante que celle décrite dans l'art antérieur sans perturber ou ralentir la cristallisation du réseau zéolithique. [0032] Selon un aspect préféré, le gel de croissance comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde -7- de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau. [0033] L'homogénéité du mélange peut être obtenue selon tout procédé bien connu de l'homme du métier, et par exemple et à titre non limitatif à l'aide d'un agitateur à pales, d'un mixeur, ou encore à l'aide d'un mélangeur de type vis d'Archimède comme décrit dans le brevet EP0818418. [0034] À titre d'exemple non limitatif, avec une vis d'Archimède dont la rotation est fixée à 300 tr.min-1, une homogénéité satisfaisante est obtenue entre quelques minutes et quelques dizaines de minutes, généralement entre 20 et 30 minutes. [0035] Le mélange est préparé généralement à des températures comprises entre 0°C et 60°C, de préférence entre 10°C et 40°C, et pour des raisons pratiques et économiques, le mélange est préparé à température ambiante, par exemple à 25°C. La période d'homogénéisation est alors inférieure à 2 heures. [0036] Le procédé de la présente invention se caractérise en outre par l'addition au gel de croissance ainsi obtenu, d'un gel de nucléation selon le concept défini dans le brevet US3947482. La quantité de gel de nucléation ajoutée peut varier dans de grandes proportions mais est généralement comprise entre 0,1% et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1% et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance. [0037] Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention est un procédé de synthèse directe de zéolithe à porosité hiérarchisée, et non un procédé où la porosité hiérarchisée résulte d'un post-traitement d'une zéolithe déjà synthétisée. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention, en opérant une étape ultérieure de post-traitement de la zéolithe telle que synthétisée. [0038] Ainsi, le procédé de la présente invention comporte une étape d'addition dans le mélange [gel de croissance/gel de nucléation] obtenu à l'étape b) d'au moins un agent structurant. [0039] Les agents structurants qui peuvent être utilisés sont de tous types connus de l'homme du métier et notamment ceux décrits dans la demande W02007/043731. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent structurant est avantageusement choisi parmi les organosilanes et plus préférentiellement parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propy1]- octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N-[3-(triméthoxysily1)- propyl]aniline, le 3-[2-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N-[3- -8- (triméthoxysilyl)propyl]-N'-(4-vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1- yl)propylsilane, la 1[3-(triméthoxysilyl)propyl]urée, la N43-(triméthoxysilyl)propyl]éthylène- diamine, le [3-(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyI)- triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényI)- éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-amino- propyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyI)- triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0040] Parmi les agents structurants listés ci-dessus, on préfère tout particulièrement le io chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, ou TPOAC. [0041] On peut également utiliser des agents structurants de masse molaire plus élevée et par exemple les PPDA (Polymer Poly-DiallyldimethylAmmonium), PVB (PolyVinyl Butyral) et autres composés oligomères connus dans le domaine pour augmenter le diamètre des mésopores. 15 [0042] La quantité d'agent(s) structurant(s) peut varier dans de grandes proportions et en général celle-ci est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/A1203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses. [0043] L'addition du ou des agent(s) structurant(s) est réalisée sous agitation, par 20 exemple comme indiqué précédemment à l'étape a), puis le mélange est soumis à une étape de maturation, préférentiellement sous agitation, toujours à la même température, par exemple à 25°C, pendant une durée variant de quelques minutes à plusieurs dizaines de minutes, typiquement pendant une heure, sous agitation à 300 tr.min-1. [0044] Après cette étape de maturation, le mélange réactionnel est engagé dans l'étape 25 d) de cristallisation, toujours sous agitation, mais plus lente, typiquement entre 20 et 100 tr.min-1, par exemple à 50 tr.min-1, et en augmentant la température jusqu'à une valeur comprise entre 60°C et 100°C, par exemple 75°C. La durée nécessaire à la cristallisation est généralement comprise entre quelques heures et plusieurs dizaines d'heures, avantageusement entre 8 heures et 48 heures. 30 [0045] À l'issue de l'étape de cristallisation les cristaux de zéolithe sont extraits du milieu réactionnel par filtration, puis lavés avec un ou des solvant(s) adapté(s), aqueux et / ou organique(s), mais de préférence aqueux et enfin séchés entre 50 et 150°C, selon les techniques habituelles connues de l'homme du métier. [0046] La taille moyenne des cristaux peut notamment être contrôlée en ajustant la 35 teneur en gel de nucléation par rapport au gel de croissance lors de l'étape b). -9- [0047] Les cristaux séchés sont ensuite soumis à calcination, étape nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (élimination de l'eau) et la mésoporosité (élimination de l'agent structurant). La calcination mise en oeuvre pour éliminer l'agent structurant peut être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier. Par exemple, et de manière non limitative, la calcination des cristaux de zéolithe comprenant l'agent structurant peut être effectuée sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 150°C, typiquement comprises entre 180°C et 800°C, préférentiellement /o entre 200°C et 650°C, pendant quelques heures, par exemple entre 2 et 6 heures. La nature des gaz, les rampes de montée en température et les paliers successifs de températures, leurs durées seront adaptées en fonction de la nature de l'agent structurant. [0048] On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant un ou plusieurs échanges 15 cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux), avant ou après l'étape de séchage et/ou de calcination (étape f)), selon les techniques classiques d'échanges cationiques. [0049] Comme indiqué précédemment, le procédé de synthèse de l'invention est de mise en oeuvre aisée et il est réalisé dans un temps relativement court, et notamment zo dans un temps réduit d'un facteur d'au moins 4, par rapport aux procédés de synthèse de ZPH connus de l'art antérieur qui sont très longs en raison de l'effet inhibiteur du structurant organosilane pour la nucléation et la croissance du réseau zéolithique microporeux. Il a été découvert, de manière tout à fait surprenante, que l'effet inhibiteur de l'agent structurant (par exemple TPOAC) est compensé grâce à la présence du gel de 25 nucléation. [0050] Cette simplicité et cette rapidité de synthèse ne nuisent cependant pas à la qualité et aux propriétés des zéolithes ainsi obtenues. En effet, grâce au procédé de l'invention, il est possible d'augmenter la sélectivité de la synthèse vers une structure zéolithique pure (avec moins de 2% en poids d'autre(s) phase(s) cristalline(s) 30 polluante(s)) et de pouvoir maximiser le ratio [volume microporeux / surface mésoporeuse], ce qui n'est pas le cas avec les procédés connus de l'art antérieur (cf. par exemple les travaux de Y. Meng (ibid.) dont il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant, qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux, a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, - 10 - entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité). [0051] En effet, avec les procédés de l'art antérieur, l'augmentation du volume microporeux de la zéolithe et le maintien d'une pureté de phase élevée ne s'obtiennent qu'au moyen de temps de cristallisation très longs et à des températures relativement basses ( Exemple 1 : Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,04 a) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à 300 tr.min-1. /o [0072] Dans un réacteur en inox muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 119 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 128 g d'alumine trihydratée (A1203, 3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 195,5 g eau à 25°C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 dans une solution de silicate /5 contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25°C. [0073] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na2O / A1203 / 3,07 SiO2 / 180 H2O. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 300 tr.min-1, pendant 25 minutes, à 25°C. b) Ajout du gel de nucléation zo [0074] On ajoute au gel de croissance, à 25°C sous agitation à 300 tr.min-1, 61,2 g de gel de nucléation (soit 2 % en poids) de composition 12 Na20/ A1203 / 10 SiO2 / 180 H2O préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 1 heure à 40°C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min-1, la vitesse d'agitation est diminuée à 100 tr.min-1 et poursuivie pendant 30 minutes. 25 c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0075] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à 60% dans le méthanol (MeOH) avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire TPOAC/A1203 = 0,04). On opère à 25°C une étape de maturation pendant 1 heure à 300 tr.min-1 avant de démarrer la cristallisation. 30 d) Cristallisation [0076] On abaisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1 et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75°C en 80 minutes. Après 22 heures de palier à 75°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation. 35 - 14 - e) Filtration / lavage [0077] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à pH neutre. f) Séchage / Calcination [0078] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 23% en poids. [0079] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée en température à 200°C, puis 1 heure de io palier à 200°C, puis 3 heures de montée en température à 550°C, et enfin 1,5 heures de palier à 550°C. [0080] On obtient ainsi 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH ; ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Le rapport Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24. 15 Exemple 2 : Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,02 [0081] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire TPOAC/A1203 de 20 0,02. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Exemple n°3 : Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio 25 TPOACIAI203= 0,08 [0082] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire TPOAC/A1203 de 0,08. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. - 15 - Comparaison des caractéristiques des poudres de zéolithe X à porosité hiérachisée synthétisées dans les exemples 1, 2 et 3 [0083] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité hierarchisée sont regroupés dans le tableau n°1 avec une comparaison avec une zéolithe X de référence, la Siliporite® G5 AP, commercialisée par la société CECA, et dont la taille moyenne des cristaux est de 1,5 pm. [0084] Les caractéristiques de porosité (volume microporeux, surface externe mésoporeuse, distribution de taille des mésopores) sont calculées à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à la température de l'azote liquide d'une poudre /o préalablement dégazée à 300°C sous vide. Les mesures sont effectuées sur un appareil ASAP 2020 de Micromeritics. [0085] Le volume microporeux (cm3.g-1) est calculé selon la théorie de Dubinin-Radushkevich. La surface externe mésoporeuse (m2.g-1) est calculée à partir du modèle t-plot. La distribution de la taille des mésopores est calculée par la méthode 15 Density Functional Theory (DFT) avec le modèle Pores cylindriques. [0086] La diffraction des rayons X permet d'identifier les phases cristallines présentes dans la poudre à partir des spectres de référence des différentes structures zéolithiques. Exemple comparatif 1 : zo Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec TPOAC/A1203 = 0,04 1) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à 300 tr.min-1. [0087] Dans un réacteur en inox muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde 25 température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 119 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) à, 128 g d'alumine trihydratée (A1203, 3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 195,5 g eau à 25°C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 dans une solution de silicate contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25°C. 30 [0088] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na2O / A1203 / 3,07 SiO2 / 180 H2O. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 300 tr.min-1, pendant 25 minutes à 25°C. - 16 - 2) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0089] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à 60% dans le Me0H avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire TPOAC/A1203 = 0,04). Après 5 minutes d'homogénéisation, on baisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1. 3) Phase de mûrissement [0090] On maintient le milieu réactionnel agité à 50 tr.min-1 à 25°C, pendant 22 heures, puis on démarre la cristallisation. 4) Cristallisation [0091] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1, et on fixe la consigne de la io double enveloppe du réacteur à 80°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75°C en 80 minutes. Après 72 heures de palier à 75°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation. 5) Filtration / lavage [0092] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à 15 pH neutre. 6) Séchage / Calcination [0093] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 22 % en poids. [0094] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité 20 (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée à 200°C, puis 1 heure de palier à 200°C, puis 3 heures de montée à 550°C, et enfin 1,5 heures de palier à 550°C. Exemple comparatif 2 : 25 Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec TPOAC/A1203 = 0,08 [0095] On opère comme décrit dans l'Exemple comparatif 1, en augmentant le ratio molaire TPOAC/A1203 à 0,08. 30 Comparaison des caractéristiques de poudres de zéolithe à porosité hiérachisée synthétisées dans les exemples comparatifs 1 et 2 avec les zéolithes des exemples 1,2 et 3. [0096] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité hiérarchisée sont regroupés dans le Tableau 1 ci-dessous : 35 - 17- -- Tableau 1 -- 5 Synthèse Isotherme adsorption d'azote à 77 K S pectr e DRX MEB MET Référence TPOAC/ durée de Vpp Sext mésop Sext / Vpp Distribution taille Phases taille des cristaux Taille des A 1 synthèse (cm3/g) (m2/g) mésopores (nm) cristallines (Pm) mésopores (nm) rurr,....,3 (h) Zéolithe X 0 0,342 35 102 / X pure 1,5 / référence Exemple 1 0,04 24 0,335 105 313 5 à 10 X pure 1 à 3 5 à 10 Exemple 2 0,02 24 0,339 85 250 5 à 10 X pure 0,5 à 1 / Exemple 3 0,08 48 0,330 160 500 5 à 10 X pure 4 à 8 / Exemple 0,04 96 0,260 90 346 5 à 10 X + P 4 à 8 / comparatif 1 Exemple 008 96 0,040 103 2575 4 à 30 P / / comparatif 2 Légende : MEB : Microscopie électronique à balayage ; MET: Microscopie Électronique à Transmission Référence : zéolithe X Siliporite® G5 AP de CECA Vpp : volume microporeux calculé avec équation Dubinin - Raduskevitch ; Sext : surface externe déduite de l'extrapolation t-plot. [0097] Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que la morphologie des cristaux varie avec la teneur en TPOAC. Une explication est l'effet de l'agent structurant sur les vitesses de croissance des différentes faces cristallines. [0098] Le procédé de synthèse mis en oeuvre avec l'utilisation d'un gel d'ensemencement et un gel de nucléation permet de faire varier la répartition volume microporeux / surface mésoporeuse dans le cas des zéolithes à bas rapport Si/Al, typiquement compris entre 1 et 1,4, tout en obtenant une zéolithe de type FAU (Faujasite) pure, sans observer d'autre forme cristalline, et en particulier sans co-cristallisation de zéolithe P. [0099] Le procédé décrit dans la présente invention est économiquement viable, simple à mettre en oeuvre sur le plan industriel, avec un gain de temps très sensible par rapport aux synthèses décrites dans l'art antérieur. En outre le procédé de synthèse de l'invention permet d'atteindre des rendements tout à fait satisfaisants, avec par exemple un rendement optimal de 99% par rapport à la quantité d'aluminium engagée et qui est l'élément en défaut dans le gel de synthèse. ZÉOLITHES À POROSITÉ HIÉRARCHISÉE [0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus particulièrement les zéolithes à porosité hiérarchisée, et notamment les zéolithes à porosité hiérarchisée de faible ratio molaire Si/Al, et tout particulièrement les zéolithes à porosité hiérarchisée de faible ratio molaire Si/AI de structure FAU et LTA. [0002] Les zéolithes de synthèse (c'est-à-dire non naturelles) présentent un intérêt sans cesse grandissant dans l'industrie, comme en témoignent notamment les nombreux travaux de recherche récents relatifs à l'obtention de zéolithes toujours plus performantes, avec des procédés de synthèse toujours plus simples, économiques et faciles à mettre en oeuvre. [0003] Depuis quelques années, les zéolithes à porosité hiérarchisées (ZPH) font l'objet de très nombreuses publications scientifiques et de demandes de brevets. Ainsi, dès 2005, le procédé de synthèse de zéolithes à porosité hiérarchisée avec une bonne cristallinité a été décrit dans la demande W02007/043731, en utilisant un agent structurant de type organosilane. [0004] Le produit obtenu après calcination comporte un réseau zéolithique relié à un réseau de mésopores de quelques nanomètres de diamètre. La résistance hydrothermale de ce produit est bien meilleure que celle des solides mésoporeux de type MCM 41 ce qui permet d'envisager des applications dans lesquelles intervient une régénération thermique. [0005] D'autres méthodes de préparation de zéolithe à porosité hiérarchisée, c'est-à- dire des solides comportant un réseau microporeux de type zéolithe relié à un réseau de mésopores, ont été développées et peuvent être classées de la façon suivante (revue D. P. Serrano, Chem. Soc. Rev., (2013), 42, 4004-4035) : - Post- traitement de structure zéolithique qui consiste à éliminer des atomes du réseau zéolithique pour créer des mésopores ; cela peut se faire soit par des traitements acides qui désaluminent le solide suivi par un lavage à la soude qui élimine les résidus aluminiques formés (J. Perez-Ramirez et al., Adv. Funct. Mater., (2012), p 1-12) soit par des traitements qui associent l'action d'un acide et celle d'un agent structurant qui favorise la formation de mésopores (cf. WO 2013/106816). - « Hard templating method » ou « méthode du moulage» qui consiste à se servir d'un réseau poreux (organique ou inorganique) comme moule, ce réseau poreux est mis en -2- contact avec un milieu réactionnel pouvant former un réseau zéolithique par transformation hydrothermale, la cristallisation de la zéolithe est effectuée puis on élimine le moule soit par calcination soit par dissolution pour générer la mésoporosité (C. J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7116-7117). - Zéolithisation de solide mésoporeux amorphe comme des silices mésoporeuses formées selon la technique sol-gel (W. Xu, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1990, 10,755-756). - Synthèse directe mentionnée au début utilisant un agent structurant du type organosilane, ce type de structurant ayant la particularité d'avoir d'une part, une affinité avec les espèces silico-alumines qui forment le réseau zéolithique grâce à sa fonction silane et d'autre part, de pouvoir occuper un espace avec sa fonction organique à longue chaîne qui sert à occuper l'espace et à créer la mésoporosité lorsqu'il sera éliminé (demande W02007/043731). [0006] Cependant, même si les solides obtenus selon ce procédé de synthèse directe possèdent bien une porosité hiérarchisée comme le montrent les isothermes d'adsorption d'azote et les photos de microscopie à transmission (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965), on constate que : - le volume microporeux de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est significativement inférieur à celui des zéolithes non mésoporeuses, - l'agent structurant modifie les vitesses de croissance des faces des cristaux ce qui ne permet pas de bien maitriser la taille des cristaux, - l'augmentation de la teneur en structurant visant à augmenter le volume mésoporeux conduit à une perte de sélectivité pour la cristallisation d'une zéolithe donnée ce qui aboutit à la formation d'un mélange de structures zéolithiques non souhaité (Asian Journal of Chemistry, 25 (8), 4423-4426). [0007] Un des objectifs de la présente invention est de résoudre au moins ces trois inconvénients majeurs relevés pour la synthèse directe utilisant un agent structurant de type organosilane. [0008] On peut également citer les documents suivants, dans lesquels l'utilisation d'agents structurants de type organosilane, et de dérivés d'organosilanes est décrite, dans le but de synthétiser diverses structures zéolithiques à porosité hiérarchisée dont les zéolithes X et LTA. [0009] Ainsi R. Ryoo (Nature Materials, (2006), vol. 5, p. 718 sqq.) décrit la synthèse de LTA présentant une mésoporosité et plus tard (Chem. Mater., (2009), vol. 21, p. 5664 sqq.) la synthèse de zéolithes mésoporeuses de type LTA et leurs applications en -3- catalyse. La demande de brevet EP2592049 propose une synthèse de zéolithe présentant une mésoporosité très importante et bien organisée. Ce procédé utilise un agent structurant spécifique comportant trois fonctions ammonium. [0010] Les travaux de W. Schwieger (Angew. Chem., Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965) concernent la synthèse de zéolithe mésoporeuse de type FAU (X) mettant en oeuvre un agent structurant. Un seul exemple présente l'utilisation de TPHAC (chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium) comme agent structurant, avec un ratio molaire TPHAC/A1203 égal à 0,06. La zéolithe obtenue dans cet exemple présente un volume microporeux de 0,26 cm3.g-1 et une surface externe de 130 m2.g-1. La teneur en io structurant décrite (0,06) est en fait une limite haute maximale. En effet, une teneur supérieure à cette valeur conduit à l'apparition de zéolithe de type P, même lorsque la cristallisation est effectuée à basse température. Il ne semble donc pas possible d'augmenter la surface mésoporeuse au-delà de 130 m2.g-1 tout en conservant une structure zéolithique pure, sans pollution par zéolithe de type P. 15 [0011] L'article de Y. Meng (Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426) décrit des synthèses de zéolithe LTA mésoporeuse à l'aide de chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadécyldiméthylammonium (TPOAC), en tant qu'agent structurant, et présente une étude de différents paramètres de synthèse dont la quantité d'agent structurant utilisé, l'alcalinité du milieu réactionnel et la température de cristallisation. 20 [0012] Il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité. 25 [0013] L'art antérieur précité montre par ailleurs que les volumes microporeux sont nettement inférieurs aux volumes microporeux des zéolithes équivalentes non mésoporeuses (c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse telle que définie ci-après est strictement inférieure à 40 m2.g-1), ce qui est très pénalisant dans les applications où une forte teneur en sites actifs est requise. De surcroît, la taille des 30 cristaux est subie et ne peut être modifiée. [0014] Enfin, les procédés de préparation décrits dans l'art antérieur semblent être difficilement industrialisables notamment en raison des coûts élevés qu'ils peuvent engendrer, et en raison des temps de synthèse qui sont d'autant plus longs que l'on souhaite augmenter la mésoporosité. -4- [0015] Les principales références des post-traitements sont discutées ci-après. Le document US2013/0183229 introduit une quantité de Pluronic® du même ordre de grandeur que la quantité de zéolithe X, procède à des traitements longs en voie liquide suivis de plusieurs traitements de calcination tandis que le document W02013/106816 introduit des traitements avec un halogénure de cétyltriméthylammonium (CTA) couplé avec un acide. La publication de J. Perez-Ramirez et al. (ibid.), décrit des post-traitements optimisés pour les zéolithes X et LTA avec, d'abord un traitement avec l'acide H4EDTA puis un traitement basique NaOH et enfin, un nouveau traitement acide NaHEDTA. [0016] Même si ces procédés permettent de préparer des zéolites à porosité Io hiérarchisée comme le montre la forme des isothermes d'adsorption d'azote des solides obtenus, il est important de noter que ces procédés utilisent des quantités de complexant du même ordre de grandeur que la masse de zéolite initiale avec des opérations multiples et longues. De plus, le rendement massique de ces procédés est inférieur à 60 % ce qui pénalise encore leur productivité. Ces procédés sont donc longs, coûteux et peu /5 productifs. [0017] Les inventeurs ont maintenant découvert que les problèmes rencontrés dans l'art antérieur peuvent être solutionnés en totalité ou au moins en partie grâce aux zéolithes à porosité hiérarchisée selon la présente invention. [0018] En particulier, un but de la présente invention consiste à fournir des zéolithes à zo porosité hiérarchisée alliant un volume microporeux élevé, des puretés optimales et des tailles de cristaux ajustables. Un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé économique, simple et facilement industrialisable pour la préparation desdites zéolithes. [0019] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une zéolithe à 25 porosité hiérarchisée présentant les caractéristiques suivantes : - rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1,4, bornes incluses, - diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 10 pm, de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm, plus préférentiellement entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses, 30 - cristallinité contrôlée et optimale, et - mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2.g-1 et 400m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1. [0020] Selon un mode de réalisation préféré la zéolithe selon la présente invention est une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe X, MSX, LSX ou une zéolithe EMT 35 ou encore une zéolithe LTA, i.e. une zéolithe A. -5- [0021] Les caractéristiques citées ci-dessus confèrent à la zéolithe selon la présente invention, des propriétés améliorées et tout à fait surprenantes et intéressantes, par rapport aux zéolithes uniquement microporeuses ou à la fois microporeuses et mésoporeuses connues de l'art antérieur. [0022] La taille des cristaux de la zéolithe selon la présente invention est exprimée par leur diamètre moyen en nombre par observation au microscope électronique à balayage (MEB), comme indiqué plus loin. La présente invention présente également l'avantage de permettre d'ajuster et de régler cette taille de cristaux, notamment en fonction des conditions de synthèse explicitées ci-après. [0023] Par zéolithe de cristallinité contrôlée et optimale, on entend d'une part une zéolithe comprenant une phase zéolithique pure, et plus précisément constituée d'une phase zéolithique unique ou comprenant, de préférence consistant en, jusqu'à 2%, borne incluse, d'une seule ou de plusieurs autres phases zéolithiques ou amorphe, dites phases polluantes (cristallinité déterminée par DRX, technique décrite ci-après), et d'autre part un volume microporeux Vpp répondant à l'équation Vpp = VppR ± 15%, de préférence à l'équation Vpp = VppR ± 10%, plus préférentiellement à l'équation Vpp = VppR ± 5%, où VppR représente le volume microporeux mesuré, dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, parfaitement cristalline mais non mésoporeuse au sens de l'invention, c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g-1. [0024] Par exemple, d'après « Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), tableau 4.26, p 348, le volume microporeux VppR d'une zéolithe LTA non mésoporeuse parfaitement cristallisée est égal à 0,30 cm3.g-1, et dans le même ouvrage et le même tableau 4.26, p. 351, le volume microporeux VppR d'une zéolithe FAU NaX, de rapport Si/AI compris entre 1 et 1,5, non mésoporeuse et parfaitement cristallisée est égal à 0,36 cm3.g-1. [0025] Les calculs du volume microporeux et de la surface mésoporeuse sont réalisés en appliquant les méthodes connues de l'homme du métier à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote ou d'argon en appliquant comme indiqué plus loin l'équation de Dubinin Raduskevitch, pour le volume microporeux et l'équation t-plot de Harkins et Jura pour la surface micro- et méso-poreuse. [0026] Les zéolithes à porosité hiérarchisée selon l'invention permettent de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolithes dites « classiques » (sans mésoporosité). Ainsi les zéolithes à porosité hiérarchisée de la -6- présente invention présentent des propriétés inattendues et ouvrent de nouvelles perspectives quant à leurs domaines d'applications industrielles. [0027] En outre les zéolithes de la présente invention peuvent être soumises à un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux) comme cela est bien connu de l'homme du métier et couramment effectué sur les zéolithes conventionnelles. [0028] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation des zéolithes à porosité hiérarchisée telles qu'elles viennent d'être décrites. Le procédé de l'invention présente notamment les avantages d'être de mise en oeuvre aisée, facilement transposable à l'échelle industrielle, et ceci notamment en raison des rendements matières de synthèse élevés, de la robustesse du procédé et de sa rapidité. [0029] Plus précisément, le procédé de préparation de la zéolithe à porosité hiérarchisée selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel dit de croissance, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C, b) ajout au gel de croissance de l'étape a) un gel dit de nucléation, à une température comprise entre 0°C et 60°C, c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant, d) réaction de cristallisation par augmentation de la température, e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et f) séchage et calcination. [0030] Il doit être compris que l'étape c) d'ajout d'agent(s) structurant(s) peut être opérée en même temps que les étapes a) et/ou b) ou encore avant et/ou après les étapes a) et/ou b). Dans tous les cas, l'agent structurant doit être présent dans le milieu réactionnel avant l'étape d) de cristallisation. On préfère cependant ajouter l'agent structurant après l'étape b). En outre, un temps de latence (temps de repos, avec ou sans agitation) peut être prévu entre les étapes a), b), c) et d). [0031] Le procédé de la présente invention se caractérise par l'utilisation de la technique d'ensemencement avec un gel de nucléation qui favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe voulue. En outre, grâce à la présence du gel de nucléation, il est possible d'utiliser une quantité d'agent structurant plus importante que celle décrite dans l'art antérieur sans perturber ou ralentir la cristallisation du réseau zéolithique. [0032] Selon un aspect préféré, le gel de croissance comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde -7- de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau. [0033] L'homogénéité du mélange peut être obtenue selon tout procédé bien connu de l'homme du métier, et par exemple et à titre non limitatif à l'aide d'un agitateur à pales, d'un mixeur, ou encore à l'aide d'un mélangeur de type vis d'Archimède comme décrit dans le brevet EP0818418. [0034] À titre d'exemple non limitatif, avec une vis d'Archimède dont la rotation est fixée à 300 tr.min-1, une homogénéité satisfaisante est obtenue entre quelques minutes et quelques dizaines de minutes, généralement entre 20 et 30 minutes. [0035] Le mélange est préparé généralement à des températures comprises entre 0°C et 60°C, de préférence entre 10°C et 40°C, et pour des raisons pratiques et économiques, le mélange est préparé à température ambiante, par exemple à 25°C. La période d'homogénéisation est alors inférieure à 2 heures. [0036] Le procédé de la présente invention se caractérise en outre par l'addition au gel de croissance ainsi obtenu, d'un gel de nucléation selon le concept défini dans le brevet US3947482. La quantité de gel de nucléation ajoutée peut varier dans de grandes proportions mais est généralement comprise entre 0,1% et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1% et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance. [0037] Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention est un procédé de synthèse directe de zéolithe à porosité hiérarchisée, et non un procédé où la porosité hiérarchisée résulte d'un post-traitement d'une zéolithe déjà synthétisée. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention, en opérant une étape ultérieure de post-traitement de la zéolithe telle que synthétisée. [0038] Ainsi, le procédé de la présente invention comporte une étape d'addition dans le mélange [gel de croissance/gel de nucléation] obtenu à l'étape b) d'au moins un agent structurant. [0039] Les agents structurants qui peuvent être utilisés sont de tous types connus de l'homme du métier et notamment ceux décrits dans la demande W02007/043731. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent structurant est avantageusement choisi parmi les organosilanes et plus préférentiellement parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propy1]- octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N-[3-(triméthoxysily1)- propyl]aniline, le 3-[2-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N-[3- -8- (triméthoxysilyl)propyl]-N'-(4-vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1- yl)propylsilane, la 1[3-(triméthoxysilyl)propyl]urée, la N43-(triméthoxysilyl)propyl]éthylène- diamine, le [3-(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyI)- triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényI)- éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-amino- propyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyI)- triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0040] Parmi les agents structurants listés ci-dessus, on préfère tout particulièrement le io chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, ou TPOAC. [0041] On peut également utiliser des agents structurants de masse molaire plus élevée et par exemple les PPDA (Polymer Poly-DiallyldimethylAmmonium), PVB (PolyVinyl Butyral) et autres composés oligomères connus dans le domaine pour augmenter le diamètre des mésopores. 15 [0042] La quantité d'agent(s) structurant(s) peut varier dans de grandes proportions et en général celle-ci est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/A1203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses. [0043] L'addition du ou des agent(s) structurant(s) est réalisée sous agitation, par 20 exemple comme indiqué précédemment à l'étape a), puis le mélange est soumis à une étape de maturation, préférentiellement sous agitation, toujours à la même température, par exemple à 25°C, pendant une durée variant de quelques minutes à plusieurs dizaines de minutes, typiquement pendant une heure, sous agitation à 300 tr.min-1. [0044] Après cette étape de maturation, le mélange réactionnel est engagé dans l'étape 25 d) de cristallisation, toujours sous agitation, mais plus lente, typiquement entre 20 et 100 tr.min-1, par exemple à 50 tr.min-1, et en augmentant la température jusqu'à une valeur comprise entre 60°C et 100°C, par exemple 75°C. La durée nécessaire à la cristallisation est généralement comprise entre quelques heures et plusieurs dizaines d'heures, avantageusement entre 8 heures et 48 heures. 30 [0045] À l'issue de l'étape de cristallisation les cristaux de zéolithe sont extraits du milieu réactionnel par filtration, puis lavés avec un ou des solvant(s) adapté(s), aqueux et / ou organique(s), mais de préférence aqueux et enfin séchés entre 50 et 150°C, selon les techniques habituelles connues de l'homme du métier. [0046] La taille moyenne des cristaux peut notamment être contrôlée en ajustant la 35 teneur en gel de nucléation par rapport au gel de croissance lors de l'étape b). -9- [0047] Les cristaux séchés sont ensuite soumis à calcination, étape nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (élimination de l'eau) et la mésoporosité (élimination de l'agent structurant). La calcination mise en oeuvre pour éliminer l'agent structurant peut être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier. Par exemple, et de manière non limitative, la calcination des cristaux de zéolithe comprenant l'agent structurant peut être effectuée sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 150°C, typiquement comprises entre 180°C et 800°C, préférentiellement /o entre 200°C et 650°C, pendant quelques heures, par exemple entre 2 et 6 heures. La nature des gaz, les rampes de montée en température et les paliers successifs de températures, leurs durées seront adaptées en fonction de la nature de l'agent structurant. [0048] On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant un ou plusieurs échanges 15 cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux), avant ou après l'étape de séchage et/ou de calcination (étape f)), selon les techniques classiques d'échanges cationiques. [0049] Comme indiqué précédemment, le procédé de synthèse de l'invention est de mise en oeuvre aisée et il est réalisé dans un temps relativement court, et notamment zo dans un temps réduit d'un facteur d'au moins 4, par rapport aux procédés de synthèse de ZPH connus de l'art antérieur qui sont très longs en raison de l'effet inhibiteur du structurant organosilane pour la nucléation et la croissance du réseau zéolithique microporeux. Il a été découvert, de manière tout à fait surprenante, que l'effet inhibiteur de l'agent structurant (par exemple TPOAC) est compensé grâce à la présence du gel de 25 nucléation. [0050] Cette simplicité et cette rapidité de synthèse ne nuisent cependant pas à la qualité et aux propriétés des zéolithes ainsi obtenues. En effet, grâce au procédé de l'invention, il est possible d'augmenter la sélectivité de la synthèse vers une structure zéolithique pure (avec moins de 2% en poids d'autre(s) phase(s) cristalline(s) 30 polluante(s)) et de pouvoir maximiser le ratio [volume microporeux / surface mésoporeuse], ce qui n'est pas le cas avec les procédés connus de l'art antérieur (cf. par exemple les travaux de Y. Meng (ibid.) dont il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant, qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux, a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, - 10 - entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité). [0051] En effet, avec les procédés de l'art antérieur, l'augmentation du volume microporeux de la zéolithe et le maintien d'une pureté de phase élevée ne s'obtiennent qu'au moyen de temps de cristallisation très longs et à des températures relativement basses ( Exemple 1 : Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,04 a) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à 300 tr.min-1. /o [0072] Dans un réacteur en inox muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 119 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 128 g d'alumine trihydratée (A1203, 3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 195,5 g eau à 25°C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 dans une solution de silicate /5 contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25°C. [0073] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na2O / A1203 / 3,07 SiO2 / 180 H2O. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 300 tr.min-1, pendant 25 minutes, à 25°C. b) Ajout du gel de nucléation zo [0074] On ajoute au gel de croissance, à 25°C sous agitation à 300 tr.min-1, 61,2 g de gel de nucléation (soit 2 % en poids) de composition 12 Na20/ A1203 / 10 SiO2 / 180 H2O préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 1 heure à 40°C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min-1, la vitesse d'agitation est diminuée à 100 tr.min-1 et poursuivie pendant 30 minutes. 25 c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0075] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à 60% dans le méthanol (MeOH) avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire TPOAC/A1203 = 0,04). On opère à 25°C une étape de maturation pendant 1 heure à 300 tr.min-1 avant de démarrer la cristallisation. 30 d) Cristallisation [0076] On abaisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1 et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75°C en 80 minutes. Après 22 heures de palier à 75°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation. 35 - 14 - e) Filtration / lavage [0077] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à pH neutre. f) Séchage / Calcination [0078] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 23% en poids. [0079] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée en température à 200°C, puis 1 heure de io palier à 200°C, puis 3 heures de montée en température à 550°C, et enfin 1,5 heures de palier à 550°C. [0080] On obtient ainsi 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH ; ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Le rapport Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24. 15 Exemple 2 : Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,02 [0081] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire TPOAC/A1203 de 20 0,02. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Exemple n°3 : Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio 25 TPOACIAI203= 0,08 [0082] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire TPOAC/A1203 de 0,08. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. - 15 - Comparaison des caractéristiques des poudres de zéolithe X à porosité hiérachisée synthétisées dans les exemples 1, 2 et 3 [0083] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité hierarchisée sont regroupés dans le tableau n°1 avec une comparaison avec une zéolithe X de référence, la Siliporite® G5 AP, commercialisée par la société CECA, et dont la taille moyenne des cristaux est de 1,5 pm. [0084] Les caractéristiques de porosité (volume microporeux, surface externe mésoporeuse, distribution de taille des mésopores) sont calculées à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à la température de l'azote liquide d'une poudre /o préalablement dégazée à 300°C sous vide. Les mesures sont effectuées sur un appareil ASAP 2020 de Micromeritics. [0085] Le volume microporeux (cm3.g-1) est calculé selon la théorie de Dubinin-Radushkevich. La surface externe mésoporeuse (m2.g-1) est calculée à partir du modèle t-plot. La distribution de la taille des mésopores est calculée par la méthode 15 Density Functional Theory (DFT) avec le modèle Pores cylindriques. [0086] La diffraction des rayons X permet d'identifier les phases cristallines présentes dans la poudre à partir des spectres de référence des différentes structures zéolithiques. Exemple comparatif 1 : zo Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec TPOAC/A1203 = 0,04 1) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à 300 tr.min-1. [0087] Dans un réacteur en inox muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde 25 température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 119 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) à, 128 g d'alumine trihydratée (A1203, 3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 195,5 g eau à 25°C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 dans une solution de silicate contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25°C. 30 [0088] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na2O / A1203 / 3,07 SiO2 / 180 H2O. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 300 tr.min-1, pendant 25 minutes à 25°C. - 16 - 2) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0089] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à 60% dans le Me0H avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire TPOAC/A1203 = 0,04). Après 5 minutes d'homogénéisation, on baisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1. 3) Phase de mûrissement [0090] On maintient le milieu réactionnel agité à 50 tr.min-1 à 25°C, pendant 22 heures, puis on démarre la cristallisation. 4) Cristallisation [0091] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1, et on fixe la consigne de la io double enveloppe du réacteur à 80°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75°C en 80 minutes. Après 72 heures de palier à 75°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation. 5) Filtration / lavage [0092] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à 15 pH neutre. 6) Séchage / Calcination [0093] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 22 % en poids. [0094] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité 20 (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée à 200°C, puis 1 heure de palier à 200°C, puis 3 heures de montée à 550°C, et enfin 1,5 heures de palier à 550°C. Exemple comparatif 2 : 25 Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec TPOAC/A1203 = 0,08 [0095] On opère comme décrit dans l'Exemple comparatif 1, en augmentant le ratio molaire TPOAC/A1203 à 0,08. 30 Comparaison des caractéristiques de poudres de zéolithe à porosité hiérachisée synthétisées dans les exemples comparatifs 1 et 2 avec les zéolithes des exemples 1,2 et 3. [0096] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité hiérarchisée sont regroupés dans le Tableau 1 ci-dessous : 35 - 17- -- Tableau 1 -- 5 Synthèse Isotherme adsorption d'azote à 77 K S pectr e DRX MEB MET Référence TPOAC/ durée de Vpp Sext mésop Sext / Vpp Distribution taille Phases taille des cristaux Taille des A 1 synthèse (cm3/g) (m2/g) mésopores (nm) cristallines (Pm) mésopores (nm) rurr,....,3 (h) Zéolithe X 0 0,342 35 102 / X pure 1,5 / référence Exemple 1 0,04 24 0,335 105 313 5 à 10 X pure 1 à 3 5 à 10 Exemple 2 0,02 24 0,339 85 250 5 à 10 X pure 0,5 à 1 / Exemple 3 0,08 48 0,330 160 500 5 à 10 X pure 4 à 8 / Exemple 0,04 96 0,260 90 346 5 à 10 X + P 4 à 8 / comparatif 1 Exemple 008 96 0,040 103 2575 4 à 30 P / / comparatif 2 Légende : MEB : Microscopie électronique à balayage ; MET: Microscopie Électronique à Transmission Référence : zéolithe X Siliporite® G5 AP de CECA Vpp : volume microporeux calculé avec équation Dubinin - Raduskevitch ; Sext : surface externe déduite de l'extrapolation t-plot. [0097] Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que la morphologie des cristaux varie avec la teneur en TPOAC. Une explication est l'effet de l'agent structurant sur les vitesses de croissance des différentes faces cristallines. [0098] Le procédé de synthèse mis en oeuvre avec l'utilisation d'un gel d'ensemencement et un gel de nucléation permet de faire varier la répartition volume microporeux / surface mésoporeuse dans le cas des zéolithes à bas rapport Si/Al, typiquement compris entre 1 et 1,4, tout en obtenant une zéolithe de type FAU (Faujasite) pure, sans observer d'autre forme cristalline, et en particulier sans co-cristallisation de zéolithe P. [0099] Le procédé décrit dans la présente invention est économiquement viable, simple à mettre en oeuvre sur le plan industriel, avec un gain de temps très sensible par rapport aux synthèses décrites dans l'art antérieur. En outre le procédé de synthèse de l'invention permet d'atteindre des rendements tout à fait satisfaisants, avec par exemple un rendement optimal de 99% par rapport à la quantité d'aluminium engagée et qui est l'élément en défaut dans le gel de synthèse. REVENDICATIONS1. Zéolithe à porosité hiérarchisée présentant les caractéristiques suivantes : - rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1,4, bornes incluses, - diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 10 pm, de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm, plus préférentiellement entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses, - cristallinité contrôlée et optimale, et - mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2.g-1 et 400m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g 1 et 200 m2.g-1. 2. Zéolithe selon la revendication 1, qui est une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe X, MSX, LSX ou une zéolithe EMT ou encore une zéolithe LTA. 3. Zéolithe selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant une phase zéolithique pure, et d'autre part un volume microporeux Vpp répondant à l'équation Vpp = VppR ± 15%, de préférence à l'équation Vpp = VppR ± 10%, plus préférentiellement à l'équation Vpp = VppR ± 5%, où VppR représente le volume microporeux mesuré, dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, mais non mésoporeuse au sens de l'invention, c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g-1. 4. Procédé de préparation d'une zéolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel dit de croissance, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C, b) ajout au gel de croissance de l'étape a) un gel dit de nucléation, à une température comprise entre 0°C et 60°C, c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant, d) réaction de cristallisation par augmentation de la température, e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et f) séchage et calcination.35- 20 - 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la source de silice est du silicate de sodium, et la source d'alumine est de l'alumine tri hydratée. 6. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel la quantité de gel de nucléation ajoutée est comprise entre 0,1% et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1% et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel l'agent structurant est un organosilane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel l'agent structurant est choisi parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3- (triméthoxysilyeropyl]octylammonium, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]aniline, le 3-[2-(2- aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N43-(triméthoxysilyl)propy1]-N'-(4- vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane, la 143- (triméthoxysilyl)propyl]urée, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le [3-(diéthyl- amino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel la quantité d'agent(s) structurant(s) est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/A1203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses.30