Brevet FR2999560A1 — publié le 20140620

Poudre de cristallites Domaine technique L'invention se rapporte à une poudre notamment destinée à des applications de polissage de surface. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une telle poudre. Etat de la technique Les matériaux abrasifs sont classiquement utilisés pour éliminer de la matière d'une pièce ou pour modifier ses caractéristiques de surface (« surfaçage »), comme la rugosité, la brillance, l'aspect, la texture, ou la planéité. Pour procéder à un surfaçage d'une pièce, en particulier d'un substrat semi-conducteur, il est connu d'utiliser une suspension de particules fines. En particulier, US2007/0204519 décrit des fines particules de Ce02 et US2010/0022387 décrit des fines particules de solution solide Zr02- Ce02-oxydes de lanthanide (excepté Ce). Dans l'industrie des semi-conducteurs, toute contamination du substrat par les particules de la suspension peut considérablement diminuer les propriétés semi-conductrices finales. L'état de surface du substrat après l'opération de surfaçage doit en outre présenter une rugosité faible afin de ne pas générer de défauts dans les couches déposées ultérieurement sur ladite surface, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur ou « CVD ». Le procédé de fabrication décrit dans US 2007/0204519 met notamment en oeuvre un verre à base de B203 qui peut perturber les propriétés du silicium et diminuer les performances semiconductrices. I1 existe un besoin pour une poudre permettant, éventuellement après mise en suspension, d'obtenir un état de surface présentant une faible rugosité, avec un taux d'enlèvement de matière (ou « removal rate » en anglais) élevé et avec un taux réduit de contamination, en particulier par des composés à base de bore et de phosphore. Un objet de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'une poudre présentant plus de 50% en volume d'une phase cristallisée contenant de l'oxyde de cérium, en pourcentage du volume total des phases de la poudre, et une composition chimique, en pourcentage en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100%, telle que : Ce02 50%, 10 %, - 1% 5. Zr02+ TiO2 5 30%, pourvu que 0,5% .5.. Ti02,5 20%, - Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02 5, 40 %, A1203.5. 10 %, Na20 + K20 5. 5 %, - B203 0,1%, P205 0,1 %, - autres oxydes 5. 5%, et comportant plus de 90% en masse de cristallites, isolées ou sous forme agglomérée, l'ensemble desdites cristallites présentant - une circularité au carré médiane C250 > 0,95, et - une dimension moyenne d,r, comprise entre 10 nm et 1000 nm. Une poudre selon l'invention peut donc contenir jusqu'à 10% d'autres particules que des cristallites. De préférence cependant, la poudre contient plus de 95% en masse, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse de cristallites. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que de telles cristallites permettent d'obtenir une faible rugosité et un excellent aspect de surface. De préférence, une poudre selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes, suivant toutes les combinaisons possibles : - Ladite phase cristallisée contenant de l'oxyde de cérium représente plus de 60%, plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% du volume total des phases de la poudre. - La phase amorphe (complément à 100% du volume total des phases cristallisées) représente moins de 20%, moins de 10%, moins de 5%, voire sensiblement 0% du volume total des phases de la poudre. La poudre selon l'invention présente une composition telle que Ce02 > 60%, voire Ce02 > 70%, voire Ce02 > 75%, voire Ce02 > 80%, voire Ce02 > 90%, voire Ce02 > 95%, et/ou Si02 0,01%, et/ou - Zr02 > 1%, de préférence > 5% et/ou Zr02 1%, de préférence 5% et/ou Ti02 60%, voire > 70%, voire > 80%, voire > 90%, voire > 95%. La poudre selon l'invention présente une composition telle - 5% 0,98, de préférence sensiblement égale à 1. - Dans un mode de réalisation, la dimension moyenne des cristallites est comprise entre 50 et 100 nm. Cette dimension de cristallites est particulièrement bien adaptée à la catalyse trois voies, ou « TVVC » pour « Three Way Catalysis » en anglais. - Dans un mode de réalisation, la dimension moyenne des cristallites est comprise entre 100 et 200 nm. Cette dimension de cristallites est particulièrement bien adaptée à un polissage mécano-chimique (« Chemical mechanical polishing» ou CMP en anglais), en particulier pour la finition des pièces. - Dans un mode de réalisation, la dimension moyenne des cristallites est comprise entre 200 et 500 nm. Cette dimension de cristallites est particulièrement bien adaptée au polissage de type « CMP », en particulier pour l'ébauche des pièces. - Dans un mode de réalisation, la dimension moyenne des cristal] ites est comprise entre 500 et 1000 nm. - Dans un mode de réalisation, l'indice de dispersion de taille des particules (comprenant notamment les cristallites et les agglomérats de telles cristallites), (D90-D10)/D50, est inférieur à 10, voire inférieur à 5, voire inférieur à 3, voire inférieur à 2, voire inférieur à 1. La rugosité après polissage en est avantageusement améliorée. - Dans un mode de réalisation, la poudre comporte plus de 50%, plus de 60%, plus de 70%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en volume d'une phase cristallisée choisie dans le groupe formé par la phase Ce02 cubique, les solutions solides Ce02-(Zr02 et/ou Ti02), les solutions solides Ce02-(Sc203 et/ou Y203 et/ou oxyde(s) de lanthanide(s) sauf Ce02), Ce2(Zr,Ti)207 et leurs mélanges, de préférence choisie dans le groupe formé par la phase Ce02 cubique, les solutions solides Ce02-(Zr02 et/ou Ti02), et les solutions solides Ce02-(Sc203 et/ou Y203 et/ou oxyde(s) de lanthanide(s) sauf Ce02), en pourcentage volumique sur la base du volume total des phases de la poudre. - La surface spécifique de la poudre selon l'invention est supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 10 m2/g et/ou inférieure à 100 m2/g, de préférence inférieure à 50 m2/g, de préférence inférieure à 30 m2/g. - La poudre selon l'invention présente une surface spécifique supérieure à 10 m2/g et un volume poreux supérieur à 0,05 cm3/g, de préférence supérieur à 0,1 cm3/g, lorsque la poudre comporte des agglomérats de cristallites. - La poudre selon l'invention présente une surface spécifique supérieure à 10 m2/g et une taille médiane de pores comprise entre 1 nm et 100 nm, lorsque la poudre comporte des agglomérats de cristallites. - Dans un mode de réalisation, l'indice de dispersion de taille de pores (P90-P10)/P50 de ladite poudre est inférieur à 20, voire inférieur à 10, voire inférieur à 5, voire inférieur à 2, lorsque la poudre comporte des agglomérats de cristallites. Dans un mode de réalisation, plus de 80%, plus de 90%, voire sensiblement 100% en nombre des cristallites sont agglomérées sous la forme d'agglomérats. De préférence, la taille médiane de l'ensemble de ces agglomérats est supérieure à 0,1 mm et/ou de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm, voire inférieure à 0,25 mm. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une poudre de cristallites, éventuellement agglomérées, comportant les étapes successives suivantes a) 15 b) 20 e) 25 préparation d'une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape e), produit comportant, en pourcentage massique sur la base des oxydes : - Si02 10%, et - Ce02 + Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02 5.. 40%, et - 1% Zr02 + TiO2 30%, autres oxydes : Les percentiles ou « centiles » 10 (A10), 50 (A50), 90 (A90) et 99,5 (A99,5), et plus généralement « n » A' d'une propriété A d'une population, par exemple d'une population de particules ou de pores sont les valeurs de cette propriété correspondant aux pourcentages, en nombre, de 10 %, 50 %, 90 %, 99,5 % et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles D, Pli, et C211 sont relatifs à des tailles de particules, à des tailles de pores et à des circularités au carré de cristallites, respectivement. En fonction de la propriété considérée, les pourcentages peuvent être en masse, par exemple pour les percentiles D' ou C2', ou en volume, par exemple pour les percentiles 13'. Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Par exemple, C250 est conventionnellement appelé « circularité au carré médiane ». De même, le percentile D50 est conventionnellement appelé « taille médiane » des particules. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure ou égale à D10. Les percentiles relatifs à la taille des particules peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. De même, par exemple, 10% en volume des pores des particules de la poudre ont une taille inférieure à Pio et 90% des pores en volume ont une taille supérieure ou égale à Pio. Ces percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution réalisée par adsorption/désorption physique de N2 à -196°C sur un modèle Nova 2000 commercialisé par la société Quantachrome. La « circularité au carré » des cristallites de la poudre est conventionnellement déterminée de la façon suivante : La poudre est mise en suspension dans du n-propanol, avec application d'ultrasons de manière à casser les agglomérats de cristallites et favoriser l'observation des cristallites individuelles. Cette suspension est ensuite étalée sur un support conducteur, comme du scotch carbone utilisé dans l'imagerie électronique. Des images sont ensuite réalisées à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB) de manière à pouvoir observer au moins 500 cristallites. Ces images sont ensuite analysées en utilisant un logiciel de traitement d'image. Comme représenté sur la figure 1, pour évaluer la « circularité » C d'une cristallite Cr, on détermine le périmètre PQ du disque Q présentant une aire égale à l'aire A, de la cristallite Cr sur une image de cette cristallite. On détermine par ailleurs le périmètre I'', de cette cristallite. La circularité est égale au rapport de PQ/Pc. La circularité au carré est donc égale à (PQ/13)2, soit C2 = 4* e*A, . Plus la cristallite est de forme allongée, plus (ID, )2 la circularité au carré est faible. Sauf indication contraire, une moyenne est une moyenne arithmétique. Sauf indication contraire, les « autres oxydes » sont les oxydes autres que Ce02, Si02, ZrO2 Ti02, Sc203, Y203, les oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, A1203, Na20, 1(20, B203, et P205. On distingue conventionnellement la composition chimique, la teneur d'un élément sous la forme oxyde étant classiquement évaluée par la mesure de sa forme oxyde la plus stable, et la nature des phases. Par exemple, la teneur totale en oxyde de cérium est évaluée en mesurant la teneur en Ce02, quelle que soit la phase dans laquelle est incorporé le cérium. Par exemple le cérium peut être sous la forme d'une phase de Ce02, mais aussi (de manière non exhaustive) de phase Ce2(Zr,Ti)207. Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'une poudre selon l'invention sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes. Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs aux volumes d'une phase cristallisée, en particulier de phase cristallisée contenant de l'oxyde de cérium, sont des pourcentages en volume sur la base du volume total des phases de la poudre. Brève description des figures D'autres objets, aspects, propriétés et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lumière de la description et des exemples qui suivent et à l'examen du dessin annexé dans lequel 25 la figure 1 illustre la méthode qui est utilisée pour évaluer la circularité d'une cristallite. Description détaillée Procédé selon l'invention A l'étape a), on prépare une charge de départ : La source d'oxyde de cérium est de préférence choisie dans le groupe formé par Ce02, Ce203, 30 les précurseurs d'oxyde de cérium comme un carbonate de cérium, un nitrate de cérium, un 10 15 20 chlorure de cérium, ou un sulfate de cérium, et leurs mélanges. De préférence, la source d'oxyde de cérium est choisie dans le groupe formé par Ce02, Ce203, un carbonate de cérium et leurs mélanges. Les sources de Sc203, d'Y203 et d'oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, sont de préférence choisies dans le groupe formé par ces oxydes et les précurseurs de ces oxydes, de préférence dans le groupe formé par ces oxydes. La source de Si02 est de préférence choisie dans le groupe formé par le zircon et les poudres contenant plus de 80% en masse de silice, de préférence un sable de silice. La source de Zr02 est de préférence choisie dans le groupe formé par le zircon et les poudres 10 contenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98% en masse de zircone. La source de TiO2 est de préférence choisie dans le groupe formé par une poudre de rutile et/ou d' anatase. De préférence, les composés apportant les oxydes de cérium, de scandium, d'yttrium, des autres 15 lanthanides, de silicium, de zirconium et de titane représentent ensemble plus de 90 %, de préférence plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants solides de la charge de départ. De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les oxydes de cérium, des autres lanthanides, de scandium, d'yttrium, de silicium, de zirconium et de titane n'est introduit 20 volontairement dans la charge de départ. Les quantités d'oxydes de cérium, des autres lanthanides, de scandium, d'yttrium, de silicium, de zirconium et de titane de la charge de départ se retrouvent sensiblement totalement dans le produit fondu fabriqué. Une partie des constituants, par exemple la silice, variable en fonction des conditions de fusion, se volatilise pendant l'étape de fusion. Par ses connaissances générales, 25 ou par de simples essais de routine, l'homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu'il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en oeuvre. La charge de départ est adaptée pour obtenir à l'issue de l'étape c), un produit présentant un rapport R de préférence supérieur à 0,25, voire supérieur à 0,3, voire supérieur à 0,5, voire 30 supérieur à 0,7 et/ou inférieur à 3, voire inférieur à 2,5, voire inférieur à 2, voire inférieur à 1,5, voire encore inférieur à 1,2. La charge de départ est adaptée pour obtenir à l'issue de l'étape c), un produit présentant un rapport R' de préférence supérieur à 1,5, voire supérieur à 2,3, voire supérieur à 3, voire supérieur à 4, voire supérieur à 9, voire encore supérieur à 19. Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion classiques. Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion. A l'étape b), la charge de départ est fondue. Tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à laser, un four à plasma, un four à arc, pourvu qu'ils permettent de faire fondre la charge de départ. Une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air, est également envisageable. De préférence, un four à arc de type Héroult est utilisé. La température de fusion est de préférence supérieure à 1400°C, de préférence supérieure à 1600°C. Après fusion, la charge de départ est sous la forme d'une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient. La masse liquide obtenue peut être agitée de manière à augmenter son homogénéité, par exemple par insufflation d'un gaz, de préférence de l'air, dans la masse liquide à l'aide d'un dispositif tel que celui décrit dans FR 1 208 577. A l'étape c), la masse liquide subit un refroidissement brutal, ou « trempe », de manière à être solidifiée. La vitesse de refroidissement est de préférence supérieure à 100°C/s, de préférence supérieure à 500°C/s, voire supérieure à 1000°C/s. Le refroidissement brutal peut par exemple résulter : du coulage de la masse liquide dans un bain liquide plus froid, par exemple de l'eau, du coulage de la masse liquide entre des rouleaux tournant à grande vitesse, de la dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides à l'aide d'un jet de fluide, de préférence oxygéné, suivi d'une solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de préférence oxygéné, de préférence l'air, de manière à obtenir des particules fondues. Dans un mode de réalisation préféré, les particules fondues obtenues présentent moins de 40%, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, en pourcentage volumique, de préférence sensiblement pas de phase cristallisée. Autrement dit, le mode préféré entre tous consiste en l'obtention de particules fondues amorphes. La trempe peut cependant conduire à une cristallisation sous la forme de cristallites, ces cristallites étant liées par une phase liante vitreuse, principalement constituée de silice. La plupart des cristallites sont sensiblement sphériques. Plus de 97%, plus de 99%, voire 10 sensiblement 100% en nombre des cristallites formées à l'étape c) présentent une dimension inférieure à 1000 nm. De préférence plus de 95% en nombre desdites cristallites présentent une dimension inférieure à 500 nm, de préférence inférieure à 300 nm, voire inférieure à 200 nm. La quantité de phase cristallisée et la dimension des cristallites dépendent des conditions de 15 refroidissement, de manière bien connue. La masse solidifiée peut présenter la forme d'un bloc ou d'une poudre. De préférence, la masse solidifiée est transformée, si nécessaire, sous la forme d'une poudre de particules présentant une taille, avant traitement thermique de cristallisation, inférieure à 300 um, voire inférieure à 200 um. Un broyage peut être par exemple réalisé. Tous les types de broyeurs sont utilisables, en 20 particulier un broyeur à jet d'air ou un broyeur à boulets. L'étape d) consiste à un traitement de cristallisation permettant d'augmenter la quantité de cristallites. Le traitement thermique de cristallisation est de préférence réalisé dans un fluide oxygéné, de préférence sous air. 25 Les vitesses de montée et de descente en température lors de ce traitement thermique de cristallisation peuvent être, par exemple, comprises entre 10°C/h et 1200°C/h, de préférence comprises entre 15°C/h et 500°C/h, de préférence comprises entre 20°C/h et 200°C/h. Une vitesse de 100°C/h est bien adaptée. Le traitement thermique peut comporter un unique palier de température. 30 Dans un mode de réalisation, le traitement thermique comprend un unique palier à une température comprise entre 800°C et 950°C, de préférence à une température comprise entre 820°C et 880°C, et de préférence encore à environ 850°C, de préférence pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence supérieure à 2 heures, de préférence supérieure à 3 heures, de préférence encore supérieure à 5 heures. La durée de maintien en palier peut être inférieure à 100 heures, voire inférieure à 50 heures. Dans un mode de réalisation, le traitement thermique comprend un unique palier à une température comprise entre 950°C et 1100°C, de préférence à une température comprise entre 970°C et 1070°C, et de préférence encore à environ 1000°C, de préférence pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence supérieure à 2 heures, de préférence supérieure à 3 heures, de préférence encore supérieure à 5 heures. La durée de maintien en palier peut être inférieure à 100 heures, voire inférieure à 50 heures. De préférence, le cycle de traitement thermique comporte des premier et deuxième paliers. Avantageusement l'indice de dispersion de taille des particules (comprenant notamment les cristallites et les agglomérats de telles cristallites), (D90-D10)/D50, en est diminué. De préférence, le premier palier est déterminé pour générer des germes de cristallisation dans la phase vitreuse et le deuxième palier est déterminé pour faire croître ces germes. La température du deuxième palier est supérieure celle du premier palier, de préférence supérieure d'au moins 50°C, d'au moins 80°C, d'au moins 100°C, voire d'au moins 150°C à la température du premier Dans un mode de réalisation, le premier palier est à une température comprise entre 800°C et 950°C, de préférence à une température comprise entre 820°C et 880°C, et de préférence encore à environ 850°C, et le deuxième palier est à une température comprise entre 950°C et 1250°C, de préférence à une température comprise entre 970°C et 1100°C, et de préférence encore à environ 1000°C. De préférence, la durée de maintien en température d'au moins un des premier et deuxième paliers, de préférence de chacun de ces deux paliers, est supérieure à 1 heure, de préférence supérieure à 2 heures, de préférence supérieure à 3 heures, de préférence encore supérieure à 5 heures. Pour chacun des deux paliers, une durée de maintien en palier peut être inférieure à 100 heures, voire inférieure à 50 heures. La mise en oeuvre d'un traitement thermique postérieur à la solidification permet de bien contrôler la génération des cristallites, et notamment de déterminer le degré de cristallisation et/ou d'ajuster la dimension des cristallites : Ainsi, les inventeurs ont constaté que la majorité des cristallites sont créées pendant le premier palier ou, lorsque le traitement thermique comporte un unique palier, lors de la montée en température. La durée de traitement détermine le nombre de cristallites, une durée plus longue correspondant à une quantité de cristallites supérieure. Ce constat a également conduit les inventeurs à préconiser la mise en oeuvre de deux paliers, la maîtrise de la création des cristallites en étant encore améliorée. Les inventeurs ont également constaté que la dimension des cristallites augmente avec la 5 température du deuxième palier. Après traitement thermique de cristallisation, on obtient un produit fondu composé de cristallites noyées dans une phase vitreuse riche en silice. Une étape optionnelle de broyage être réalisée après l'étape de traitement thermique d) et avant l'étape e). Tous les types de broyeurs sont utilisables, en particulier un broyeur à jet d'air ou un 10 broyeur à boulets. A l'étape e) de solubilisation, les cristallites, éventuellement agglomérées, selon l'invention sont séparées de la phase vitreuse riche en silice. Une base peut être utilisée à cet effet, par exemple la soude ou la potasse. La base peut être chauffée et/ou des ultrasons peuvent être appliqués afin d'accélérer la solubilisation de la phase vitreuse riche en silice. Cette étape peut être réalisée 15 plusieurs fois afin de solubiliser sensiblement toute la phase vitreuse à base de silice. A l'étape 0 de rinçage / filtration, toute technique connue de rinçage et de filtration peut être mise en oeuvre, par exemple un rinçage à l'eau dé ionisée suivi d'une filtration. A l'étape g), optionnelle, la poudre de cristallites, généralement agglomérées, obtenue est broyée, selon toute technique connue, de préférence en voie humide, de manière à ajuster la taille 20 des agglomérats de cristallites. A l'étape h) de séchage, optionnelle, toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple l'atomisation ou l'étuvage, peut être utilisée. La température de séchage est généralement inférieure à 500°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence d'environ 110°C. La durée de séchage est ajustée de façon à ce que la poudre de cristallites selon l'invention, 25 éventuellement agglomérées, présente à la fin de cette étape une humidité résiduelle de préférence inférieure à 1% en masse. A l'étape 0 d'émottage/broyage, optionnelle, la poudre obtenue lors de l'étape précédente est émottée. Le procédé décrit ci-dessus permet de fabriquer une poudre selon l'invention. 30 Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. La détermination de la dimension des cristallites est effectuée de la façon suivante : Après dispersion sous ultrasons d'un échantillon à caractériser, plus de cinq clichés en Microscopie Electronique en Balayage (MEB) sont réalisés. A partir de ces clichés, la dimension des cristallites est déterminée par comptage statistique. La distribution granulométriques des particules d'une poudre est mesurée avec un granulornètre laser de la société Horiba. L'analyse de la composition chimique est réalisée par spectroscopie de fluorescence X si la teneur en l'élément à mesurer est supérieure à 0,1% massique ou sinon par ICP (Induction Coupled Plasma), sur un modèle Vista AX (commercialisé par la société Varian). Le volume poreux, la distribution de la taille des pores et la surface spécifique sont déterminés par adsorption/désorption physique de N2 à -196 oc sur un modèle Nova 2000 commercialisé par la société Quantachrorne. Les échantillons sont préalablement désorbés sous vide à 250°C pendant 2 heures. La surface spécifique (« SS » dans le tableau 2) est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of the American Chernical Society 60 (1938), pages 309 à 316. La détermination des phases cristallisées est effectuée à partir de clichés de diffraction de rayons X de poudre obtenus avec un diffractomètre BRUKER D5005, utilisant la radiation Ka du cuivre (1,54060 À). Les données d'intensité sont enregistrées sur un intervalle 20 de 3-80° avec un pas de 0,02° et une durée de comptage de 1s par pas. Les phases cristallisées sont identifiées par comparaison avec les fichiers standards JCPDS. Le tableau 2 fournit la principale phase cristallisée détectée (« Ph: Crist 1»). Le produit selon l'exemple 4 présente du zircon comme phase cristallisée secondaire (« Ph. Crist 2»), en une quantité d'environ 15%. La circularité au carré des cristallites est mesurée par un logiciel de traitement d'images à partir de clichés réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB). Les poudres des exemples ont été préparées à partir des matières premières suivantes : poudre de Ti02 comportant plus de 98% de Ti02, commercialisée par la société Altichem, poudre de Si02 de pureté supérieure à 99,5% et de taille médiane égale à 208 gm, commercialisée par la société Sifraco, poudre de Ce02 de pureté supérieure à 99,9% et de taille médiane égale à 3 gm, commercialisée par la société Affichent, poudre de La203 de pureté supérieure à 99% et de taille médiane égale à 5 gm, commercialisée par la société Treibacher, poudre d'Y203 de pureté supérieure à 99% et de taille médiane égale à 5 gm, commercialisée par la société Altichem, poudre de Zr02 CC10 commercialisée par la société Saint-Gobain ZirPro. A l'étape a), différentes charges de départ ont été réalisées suivant le tableau 1 suivant. Ce 10 tableau n'indique pas la composition chimique des charges de départ, mais seulement les quantités massiques des matières premières susmentionnées utilisées pour les différents exemples. Poudre de exemple Ce02 Zr02 TiO2 La203 Y203 Si02 rapport molaire (Ce02 + La203 + Y203) / Si02 60 9 5 - 26 0,8 2 60 9 5 - 26 0,8 3 60 9 5 - 26 0,8 4 60 9 5 _ - 26 0,8 5 52 8 5 12 23 0,95 6 60 7 2 - 5 26 0,85 Tableau 1 15 A l'étape b), les différentes charges de départ ont été fondues dans un four à arc de type Héroult, sous air, de manière à obtenir une masse liquide. A l'étape c), les différentes masses liquides ont été coulées sous la forme d'un filet de liquide, puis dispersées sous la forme de billes par soufflage d'air comprimé. Les billes obtenues étaient sensiblement entièrement amorphes. 20 Les billes obtenues ont ensuite été broyées à sec dans un broyeur à jarre à l'aide de boulets en zircone stabilisée à 3% massique de magnésie. La poudre ainsi obtenue est ensuite tamisée de façon à sélectionner le passant à 250 gm. Chaque poudre obtenue a ensuite été traitée thermiquement, lors de l'étape d), sous air dans un four électrique dans le cycle thermique suivant : - de 20°C à 850°C : montée à 100°C/h jusqu'à 850°C, - palier de 10 heures à 850°C, de 850°C à T : montée à 100°C/h, palier de 10 heures à la température T, - refroidissement naturel à environ 300°C/h, la température T étant égale à 900°C, 1000°C, 1100°C, 250°C, 1100°C et 1100°C, pour les poudres des exemples 1 à 6, respectivement. A l'étape e), les poudres traitées thermiquement ont été mises en suspension dans une solution de soude NaOH à 5 mol/1 à 150°C pendant 5h afin de solubiliser la phase vitreuse silicatée. A l'étape 1), chaque suspension a été filtrée sur un filtre papier présentant des pores de diamètre égal à 5 mm. Le résidu solide obtenu a été lavé 5 fois à l'eau permutée. A l'étape h), le gâteau humide obtenu a été séché à 110°C pendant 12h puis émotté à l'étape i). Les poudres selon les exemples 1 à 6 sont des poudres selon l'invention. La poudre selon l'exemple 7, hors invention, est une poudre obtenue par traitement thermique à 1000°C de carbonate de cérium commercialisée par la société Sigma, et microbroyée en suspension avec des billes de diamètre égal à 0,8 mm, puis séchée à 110°C pendant 12h. La poudre selon l'exemple 8, hors invention, est une poudre commercialisée par la société Ferro sous l'appellation SRS-650. Les caractéristiques des poudres obtenues figurent dans le tableau 2 suivant : Ex. 1 2 3 4 5 6 7* 8* Composition chimique (en pourcentage sur la base des oxydes) Ce02 77,7 80,3 80,7 78,3 66,6 79,3 99 57 Si02 2 0,7 0,23 3,4 3,4 1,3 0,1 0,3 Zr02+ TiO2 16,7 18,1 18,6 18 15 11,5 - - Y203 + La203 - - - 14,8 6,9 - 42 Na20 1,5 0,3 0,1 0,05 0,1 0,2 - A1203 0,04 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,03 0,01 1(20 0,01 0,01 95 > 95 > 95 85 >95 >95 >95 . % du volume total >95 des phases de la poudre Ph. Crist. 2 zircon SS (m2/g) 60 21 7,5 0,7 24 23 20 2,5 * : Exemples hors invention Tableau 2 Pour évaluer les performances en polissage des poudres des exemples 2 et 5 selon l'invention, et 7 et 8 hors invention, une suspension de chaque poudre a été préparée en mélangeant 10% en masse de poudre, 1% de polyaerylate d'ammonium, le complément étant de l'eau permutée. Un kilogramme de la suspension obtenue a été broyé pendant 60 minutes dans un microbroyeur LME-1, en configuration de recirculation, avant de débuter le test, afin de dés agglomérer les agglomérats de cristallites. Un polissage mécano-chimique (« Chemical mechanical polishing » ou CMP en anglais) a été réalisé avec les suspensions obtenues sur une machine Buehler POWERPRO 4000 Grinderpolisher sur un verre sodocalcique de 3 cm de diamètre. Le support du verre tournait à 60 tours par minute et la table tournait à 400 tours par minute. La durée du test était de 30 minutes. Le taux d'enlèvement de matière ou « removal rate » est défini comme l'épaisseur enlevée lors du polissage divisée par le temps de polissage, en Angstrom/min. L'épaisseur enlevée est calculée comme étant égale à [4.(masse avant polissage - masse après polissage)]/ [(masse volumique du verre usiné).n.d21, d étant égal au diamètre de la pièce de verre usinée, c'est-à-dire 3 cm. Après polissage, la rugosité Ra est mesurée et un critère qualitatif de l'aspect de surface est attribué à ladite surface. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 suivant : Poudre selon Taux d'enlèvement Rugosité Ra Critère qualitatif de l'exemple de matière (AJmin) (Inn) l'aspect de surface 2 4000 7 Excellente 5 4000 8 Excellente 7* 3000 15 Moyenne 8* 4000 50 Pauvre Tableau 3 Comme cela apparaît clairement à présent, une poudre selon l'invention permet d'atteindre un taux d'enlèvement de matière élevé, d'obtenir un état de surface excellent, tout en réduisant le risque de contamination de ladite surface, notamment grâce à la faible teneur en B203 et P205. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.25 REVENDICATIONS1. Poudre comportant plus de 50% en volume d'une phase cristallisée contenant de l'oxyde de cérium, en pourcentage du volume total des phases de la poudre, et une composition chimique, en pourcentage en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100%, telle que : Ce02 50%, - Si02 5 10 %, - 1% 5 Zr02 + TiO2 5. 30%, pourvu que 0,5°/0 TiO2 5 20%, Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02 5 40 %, A1203 5 10%, - Na20 + K20 5 5 %, - autres oxydes 5 5%, et comportant plus de 90% en masse de cristallites, isolées ou sous forme agglomérée, l'ensemble desdites cristallites présentant - une circularité au carré médiane C250 > 0,95, et - une dimension moyenne dm comprise entre 10 nm et 1000 nm. 2. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une composition telle que : Ce02 > 60%, et/ou Si02 1% et Zr02 1% et Tio2 3. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une composition telle que : Ce02 > 75%, et/ou Si02 5% et Zr02 5% et Tio2 4. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une composition telle que : Ce02 >90%, et/ou Si02 5. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 98% en masse de cristallites. 6. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition telle qu'au moins une somme d'oxydes S choisie parmi - Ce02 + Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, de préférence Ce02 La203, et - Ce02 + Zr02 + Ti02 + Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, de préférence Ce02 + Zr02 + TiO2 + La203, voire Ce02 + Zr02 + T/02, est supérieure à 60%. 7. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle S > 90%. 8. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition telle 5% 9. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle C250> 0,98. 10. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, constituée pour plus de 50% d'une phase cristallisée choisie dans le groupe formé par la phase Ce02 cubique, les solutions solides Ce02-(Zr02 et/ou Ti02), les solutions solides Ce02-(Se203 et/ou Y203 et/ou oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02), Ceer,Ti)207 et leurs mélanges. 11. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, constituée pour plus de 90% d'une phase cristallisée choisie dans le groupe formé par la phase Ce02 cubique, les solutions solides Ce02-(Zr02 et/ou Ti02), les solutions solides Ce02-(Sc203 et/ou Y203 et/ou oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02), Ce2(Zr,Ti)207 et leurs mélanges. 12. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'indice de dispersion de taille des particules de la poudre, (D90-DeD50, est inférieur à 10. 13. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle (D90-D10)/D50 est inférieur à 5. 14. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une surface spécifique supérieure à 5 m2/g. 15. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une surface spécifique supérieure à 10 m2/g. 16. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant un volume poreux supérieur à 0,05 em3/g et/ou une taille médiane de pores comprise entre 1 mn et 100 mn. 17. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant un volume poreux supérieur à 0,1 cm3/g. 18. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'indice de dispersion de taille de pores (P90-P1o)/P50 des agglomérats desdites cristallites est inférieur à 20. 19. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle plus de 80% en nombre desdites cristallites sont agglomérées sous la forme d'agglomérats, la taille médiane de l'ensemble de ces agglomérats étant supérieure à 0,1 mm et inférieure à 1 mm. 20. Utilisation d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, - pour un polissage de type TWC, la dimension moyenne desdites cristallites étant comprise entre 50 et 100 ntri ou pour un polissage de type CMP, la dimension moyenne desdites cristallites étant comprise entre 100 et 200 mn ou pour un polissage de type CMP, la dimension moyenne desdites cristallites étant comprise entre 200 et 500 nm, ou - pour fabriquer un film présentant une épaisseur inférieure à 250 pin, ou - pour fabriquer une suspension comportant plus de 0,1% et moins de 20% de dites cristallites, en pourcentage massique sur la base de la masse de ladite suspension, ou - dans un revêtement catalytique, en particulier pour la catalyse automobile, par exemple dans un dispositif de catalyse trois voies ou de catalyse de réduction des oxydes d'azote N0x, ou - comme matière première pour la fabrication d'une électrode ou d'un conducteur ionique à base d'oxydes d'Y, de Ce, de Gd, et leurs mélanges, ou - comme matière première pour la fabrication d'une céramique technique constituée pour plus de 90% en masse de Ce02 et de Zr02, ou - comme poudre pour le polissage, en particulier pour le polissage d'un verre LCD, d'un photo-masque, d'un miroir, d'un circuit intégré, et d'un élément semi-conducteur. 21. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit comportant, en pourcentage massique sur la base des oxydes : - Si02 10%, et Ce02 + Se203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, 40%, et - 1% Zr02 + TiO2 5_ 30%, - autres oxydes : 22. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel à l'étape a), la charge de départ est adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant un rapport R inférieur à 3. 23. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le rapport R est supérieur à 0,7 et/ou inférieur à 1,5. 24. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape a), la charge de départ est adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant un rapport R' supérieur à 2,3. 25. Procédé selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape c), la vitesse de refroidissement est supérieure à 500°C/s.