Brevet FR3003255A1 — publié le 20140919

ALLOPHANATE POLYACRYLATE Description L'invention concerne un composé allophanate modifié et porteur de fonctions acrylates, résultant de la réaction d'un allophanate particulier avec un ester issu de la réaction entre un acide choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et au moins un alcool ne comprenant pas de groupement oxyalkylène ou (poly)oxyalkylène. L'invention concerne également l'utilisation de cet allophanate modifié pour la préparation d'une composition de revêtement hydrophobe réticulable, en particulier par irradiation UV. On connait des allophanates destinés à des compositions de revêtement. VVO2010/067005 décrit un procédé de préparation d'allophanate ainsi qu'un allophanate et une composition comprenant l'allophanate et destinée à la préparation de compositions de revêtement, en particulier de peinture. On connaît par ailleurs par US-6 753 394 des uréthane-acrylates réticulables et préparés à partir d'un mélange d'oxyalkyl-polyols et de diisocyanates ou de polyisocyanates et d'ester d'acide acrylique ou méthacrylique. Toutefois, il existe un besoin d'autres solutions pour la préparation de compositions de revêtement hydrophobes réticulables. En effet, les compositions de l'état de la technique sont généralement sensibles au vieillissement et à l'oxydation du fait de la présence de groupements oxydes d'éthylène. Un autre problème fréquemment rencontré avec les compositions de l'état de la technique est qu'elles conduisent à des revêtements sensibles à l'eau ou à l'humidité du fait de la présence de groupements polyéthers. Ces revêtements possèdent généralement un caractère hydrophobe insuffisant. Un autre problème rencontré avec les compositions de revêtement isocyanate-acrylate de l'état de la technique est lié à leur viscosité trop élevée. Les solutions de l'état de la technique consistent alors à utiliser un diluant ou un diluant réactif, par exemple sous la forme d'un autre composé à fonctions acrylates ou méthacrylates mais qui sont connus pour présenter des problèmes de toxicité. Une autre solution connue consiste également à utiliser des polyols comprenant des fonctions oxyalkylènes. Un autre problème majeur des isocyanate-acrylates de l'état de la technique est lié à la mise en oeuvre lors de leur préparation, de substrats, notamment de monomères isocyanates, qui sont toxiques ou qui présentent des problèmes sanitaires. Un autre inconvénient des isocyanate-acrylates connus est leur faible rapport entre le nombre de fonctionnalités isocyanates qu'ils contiennent par rapport à leur viscosité. En effet, les isocyanate-acrylates de l'état de la technique qui contiennent un nombre élevé de fonctions uréthanes sont souvent trop visqueux pour être utilisés de manière efficace. II existe donc un besoin de compositions à base d'isocyanate-acrylates possédant des propriétés améliorées. Il existe également un besoin de telles compositions qui permettent de préparer des revêtements ne présentant pas les problèmes des revêtements préparés au moyen des compositions de l'état de la technique. Ainsi, l'invention fournit un allophanate modifié qui permet d'apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des isocyanate-acrylates de l'état de la technique. L'allophanate modifié selon l'invention est particulièrement avantageux pour sa viscosité réduite tout en évitant la mise en oeuvre de monomères à éviter du fait de leur toxicité. L'allophanate modifié selon l'invention est également particulièrement avantageux pour la préparation de compositions de revêtement dont la résistance aux rayures est améliorée. De plus, l'allophanate modifié selon l'invention permet la préparation de compositions de revêtement dont l'hydrophobie est améliorée. La mesure des angles de contact des revêtements formés est ainsi une caractéristique particulièrement avantageuse obtenue lors de la mise en oeuvre de l'allophanate modifié selon l'invention lors de la préparation de compositions de revêtement. L'invention concerne un allophanate modifié et préparé ou susceptible d'être préparé selon le procédé comprenant (a) la préparation d'un allophanate de formule (I) 0 R2 R1 N 0 0NHR3 dans laquelle o R1 représente le reste d'un composé monoalcool et comprenant une fonction éther ou polyether après réaction de l'hydrogène de la fonction OH du monoalcool avec un composé à fonction isocyanate ; o R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, comprenant une fonction isocyanate dérivée ou non-dérivée ; puis (b) la réaction avec au moins un ester o hydroxy-fonctionnalisé ; o comprenant au moins une fonction acrylate et o préparé ou susceptible d'être préparé par réaction entre un acide choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et au moins un alcool. Selon la présente invention, une fonction isocyanate non-dérivée est une fonction isocyanate libre pour laquelle le groupement NCO est accessible. Une fonction isocyanate dérivée est une fonction pour laquelle le groupement NCO est lié à un autre groupement chimique. L'allophanate modifié selon l'invention comprend donc au moins une fonction acrylate. De préférence, il comprend plusieurs fonctions acrylates. Pour cet allophanate modifié selon l'invention, les fonctions acrylates sont liées au reste chimique issu de l'allophanate de formule (I) par l'intermédiaire du reste chimique de l'ester mis en oeuvre. Les fonctions acrylates ne sont donc pas directement liées au reste chimique de l'allophanate de formule (I). De manière préférée, au sein de l'allophanate modifié selon l'invention, le ratio molaire des fonctions uréthane/allophanate est égal à 2. Généralement, la fonctionnalité NCO de l'allophanate de formule (I) selon l'invention est égale à 2+/-5%. Cette fonctionnalité peut en effet présenter une légère variabilité autour de la valeur 2, notamment selon les conditions particulières de préparation de cet allophanate de formule (I). De manière avantageuse, l'allophanate modifié selon l'invention est préparé à partir d'un allophanate de formule (I) qui possède une fonctionnalité NCO choisie parmi une fonctionnalité NCO allant de 1,9 à 2,3; une fonctionnalité NCO allant 1,9 à 2,2; une fonctionnalité NCO allant de 1,9 à 2,1 ; une fonctionnalité NCO allant de 2 à 2,3; une fonctionnalité NCO allant 2 à 2,2. De manière préférée pour l'allophanate de formule (I), R1 représente le reste d'un composé monoalcool ne comprenant pas de fonction acrylate. De manière avantageuse pour l'allophanate de formule (I) selon l'invention, R1 représente le reste d'un composé monoalcool qui est un composé hydrocarboné comprenant une fonction hydroxyle. On utilise avantageusement un alcool à chaîne aliphatique incluant les alcools à chaîne cycloaliphatique ou, de préférence un alcool à chaîne alkyle linéaire ou faiblement ramifiée comprenant une seule fonction OH. Il peut s'agir d'un alcool hétérocyclique de type oxéta ne . Les alcools appropriés peuvent également éventuellement comprendre une ou plusieurs doubles liaisons. Le monoalcool utilisé pour la préparation de l'allophanate de formule (I) selon l'invention comprend une fonction éther ou polyether, avantageusement une fonction (poly)oxyde d'alkylène, de préférence (poly) oxyde d'éthylène, notamment monoéther de polyoxyde d'éthylène comportant avantageusement au plus 25 maillons en moyenne d'oxyde d'éthylène et comportant préférentiellement au plus 10 maillons en moyenne d'oxyde d'éthylène. D'autres alcools particulièrement avantageux, notamment du point de vue de la faible viscosité, sont les composés de formule Ra-[0-CH(Rb)-C1-12]t-01-1, dans laquelle Ra représente un groupement C1-C20-alkyle linéaire ou ramifié ou un groupement de formule Rc-00- dans laquelle Rc représente un groupement C1-C20-alkyle linéaire ou ramifié ; Rb représente indépendamment H ou un groupement alkyle, de préférence en Cl-08, notamment méthyle, ou un groupement polyether, notamment un groupement de formule -CH2ORd dans laquelle Rd représente une chaîne hydrocarbonée, notamment polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène ; t représente un nombre entier, avantageusement un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence de 1 à 5. Des alcools plus particulièrement avantageux sont les composés de formule Ra-[0- CH(Rb)-CH2]t-OH, dans laquelle Ra représente un groupement C1-C20-alkyle linéaire ou ramifié ou un groupement de formule Rc-00- dans laquelle Rc représente un groupement C1-C20-alkyle linéaire ou ramifié ; Rb représente indépendamment H, un groupement méthyle ou un groupement de formule -CH2ORd dans laquelle Rd représente une chaîne polyoxyéthylène ; t représente un nombre entier allant de 1 à 5. Comme monoalcools préférés, on peut citer les monoalcools en C12-C18 à 30 fonctions d'oxyde d'éthylène (C12-C18 (300E)-0H), en particulier issus de mélanges d'alcools en C12-C18, d'alcools en C14-C18 et d'alcools en C16-C18. Ces alcools en C12-C18, en C14-C18 et en C16-C18 peuvent également être utilisés seuls. Comme exemples particuliers de tels monoalcools, on peut citer les composés choisis parmi le composé CAS RN 68213-23-0, le composé CAS RN 68154-96-1 et le composé CAS RN 68439-49-6 qui peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. La chaîne aliphatique du composé monoalcool peut en outre être substituée ou interrompue par un groupe cycloalkyle ou hétérocyclique dans lesquels la fonction OH peut être liée directement à un atome de carbone de cycle hydrocarboné ou de l'hétérocycle. Les dérivés de type silanol peuvent également convenir comme composé d'origine du groupement R1 de l'allophanate de formule (I). Avantageusement, le monoalcool d'origine du groupement R1 comprend en moyenne moins de 5 maillons d'oxyde d'alkylène, de préférence en moyenne 2 ou 3 maillons d'oxyde d'alkylène. Il est ainsi possible d'augmenter le titre en NCO de l'allophanate de formule (I). Lors de la préparation de l'allophanate de formule (I), il peut être avantageux d'utiliser un mélange de composés à fonction(s) alcool(s) différents. Avantageusement, on ne met en oeuvre comme alcool que des monoalcools. Lors de la préparation de l'allophanate de formule (I), il peut être également avantageux d'utiliser plusieurs monoalcools différents, par exemple au moins 3 monoalcools différents, de préférence au moins 8 monoalcools différents. Outre les monoalcools, d'autres alcools de type différent peuvent être mis en oeuvre. On cite par exemple les alcools alkyliques à chaîne linéaire en C1-C10, en particulier les alcools en C4-C8. Pour l'allophanate de formule (I), les groupements R2 et R3 peuvent comprendre une fonction isocyanate dérivée ou non-dérivée qui est susceptible de former des fonctions uréthanes par réaction avec un composé porteur d'un atome d'hydrogène labile, en particulier par réaction avec un alcool. Selon l'invention, pour l'allophanate de formule (I), R2 et R3, identiques ou différents, représentent de préférence un groupe comprenant une fonction isocyanate dérivée ou non-dérivée et choisi parmi un groupe hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique, de préférence un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant une fonction isocyanate dérivée ou non-dérivée. Pour l'allophanate modifié selon l'invention, l'allophanate de formule (I) est un homoallophanate et R2 et R3 sont identiques ou bien l'allophanate de formule (I) est un allophanate mixte et R2 et R3 sont différents. Selon l'invention, l'allophanate de formule (I) peut être choisi parmi un bis-allophanate, un tris-allophanate, la préparation d'un mélange autres allophanates choisis parmi un ou plusieurs allophanates lourds, ainsi que la préparation de manière minoritaire, du carbamate d'isocyanate R2NCO et d'alcool R1OH ou du carbamate d'isocyanate R3NCO et d'alcool R1OH ou du carbamate d'isocyanates R2NCO et R3NCO et d'alcool R1OH. De manière préférée, l'allophanate de formule (I) est préparé à partir d'hexaméthylène diisocyanate (H Dl) ou d'isophorone diisocyanate (I PDI). De manière parfois avantageuse, la préparation de l'allophanate modifié selon l'invention peut comprendre la préparation (a) d'un allophanate de formule (I) et également la préparation d'au moins un isocyanate polyfonctionnel. Comme isocyanate polyfonctionnel, on peut citer les isocyanates polyfonctionnels tricondensats, en particulier les composés de formule (II), ainsi que les isocyanates polyfonctionnels issus de la condensation de plusieurs composés de formule (II) : R4 A (R6)m (Il) dans laquelle - R4, R5 et R6 représentent indépendamment un groupement hydrocarboné ou hétérocarboné aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique, comprenant une fonction isocyanate dérivée ou non-dérivée ; - m représente 0, 1 ou 2; - A représente un groupement choisi parmi un groupe isocyanurate, un groupe imino oxadiazine dione, un groupe oxadiazine trione, un groupe biuret, respectivement de formules (A1) à (A4) 0 0 0 N 0 (A1) dans laquelle B 0 NO 0 NO /NO /N 0 I I N 0 (A2) (A3) représente indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupe (A4) hydrocarboné, notamment un groupe hydrocarboné en Cl-020; un groupe hétérocarboné comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N, S, Si, notamment un groupe hétérocarboné en Ci-C20 comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N, S, Si; un groupement de formule (B1) 0 (B1) dans laquelle n représente 3 ou 4 et Q représente un groupement choisi parmi un groupe hydrocarboné, un groupement alcoyle, un groupement hydrocarboné, un groupement hétérocarboné aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique, comprenant une fonction isocyanate dérivée ou non-dérivée. De manière préférée selon l'invention, l'isocyanate polyfonctionnel tricondensat est un polyisocyanate isocyanurate. On parlera d'isocyanate polyfonctionnel tricondensat, lorsque R4, R5, R6 identiques ou différents, représentent un groupement de formule -A-X dans laquelle A représente une chaîne hydrocarbonée, c'est-à-dire comportant au moins du carbone et de l'hydrogène et X un atome d'hydrogène ou un groupe NCO, de préférence X représente un groupe NCO. En d'autres termes, par isocyanate polyfonctionnel tricondensat, on entend les produits de (cyclo)condensation théorique obtenus par condensation de trois moles de monomères, avantageusement d'isocyanates, de préférence diisocyanates voire triisocyanates (identiques ou différents), à l'exception des composés provenant de la condensation de plus de quatre monomères ou comportant des groupes allophanates, ainsi que les oligomères isocyanurates obtenus par oligomérisation de (poly)isocyanates isocyanurates. L'isocyanate polyfonctionnel tricondensat présente avantageusement les caractéristiques : (i) le rapport pondéral entre l'allophanate de formule (I) et l'isocyanate polyfonctionnel tricondensat va de 60/40 à 90/10, de 30/70 à 90/10, de 60/40 à 80/20, de 30/70 à 80/20, de 60/40 à 85/15 ou de 30/70 à 85/15; (ii) l'isocyanate polyfonctionnel tricondensat est issu d'une réaction de tricondensation pour laquelle le taux de transformation du ou des monomères isocyanates, identiques ou différents, en polyisocyanate polyfonctionnel tricondensat est supérieur à 8% ou supérieur à 10% ou supérieur à 15%; (iii) l'isocyanate polyfonctionnel tricondensat comprend entre 1 et 99% en poids de biuret ou entre 2 et 75% en poids de biuret ; (iv) les combinaisons (i) et (ii), (i) et (iii), (ii) et (iii) ou (i), (ii) et (iii). La préparation de l'allophanate modifié selon l'invention peut comprendre la préparation (a) d'un allophanate de formule (I) et la préparation d'au moins un isocyanate polyfonctionnel en une proportion inférieure à 10% en masse par rapport à l'allophanate de formule (I) ; en une proportion inférieure à 8% en masse par rapport à l'allophanate de formule (I) ; en une proportion inférieure à 6% en masse par rapport à l'allophanate de formule (I) ; en une proportion inférieure à 2% en masse par rapport à l'allophanate de formule (I). De manière préférée, l'allophanate modifié selon l'invention est préparé à partir de l'allophanate de formule (I) et en l'absence d'isocyanate polyfonctionnel. De manière avantageuse, la préparation de l'allophanate modifié comprend (a) la préparation d'un allophanate de formule (I) selon l'invention et la réaction (b) avec au moins un ester réalisée avec un seul ester ou avec deux esters. Lors de la réaction (b), l'allophanate de formule (I) est déjà formé préalablement et cette réaction (b) ne comprend donc pas d'allophanatation de l'uréthane mis en oeuvre 30 préalablement. Lors de la mise en oeuvre de la réaction (b), le catalyseur d'allophanatation n'est donc en général plus présent dans le milieu réactionnel sous une forme active. Le catalyseur d'allophanatation est généralement neutralisé. 35 De manière avantageuse, l'ester mis en oeuvre lors de la réaction (b) du procédé de préparation de l'allophanate modifié selon l'invention est préparé à partir d'un alcool ne comprenant pas de groupement oxyalkylène ou (poly)oxyalkylène, en particulier à partir d'un alcool ne comprenant pas de groupement oxytéthylène ou (poly)oxyéthylène. Cet ester peut être préparé à partir d'un alcool choisi parmi les composés de formule (III) )q 0 (III) dans laquelle - p représente 1, 2, 3, 4 ou 5 ; - L1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, ou un radical, linéaire ou ramifié, comprenant une chaîne hydrocarbonée et au moins un hétéroatome ; - L2 représente 0, S ou un groupement de formule NT dans laquelle T représente H ou un groupement C1-C8-alkyl linéaire ou ramifié et N représente un atome d'azote ; - R, identique ou différent, représente H ou un groupement C1-C8-alkyl linéaire ou ramifié ; - q représente 1, 2, 3, 4 ou 5. De manière préférée, l'alcool peut être choisi parmi les composés de formule (III) dans laquelle p représente 1 ou 2, en particulier 1 ; q représente 3; L1 représente un radical, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs fonctions éthers ou un composé de formule (III) combinant ces caractéristiques. L'ester peut également être formé à partir d'un mélange de composés dont la formule moyenne est un composé de formule (III). Comme exemple d'alcool mis en oeuvre lors de la préparation de l'ester de la réaction (b) selon l'invention, on peut citer le trimethyl-ol-propane (TMP). De manière préférée, la réaction (b) est mise en oeuvre avec au moins un ester qui est monohydroxy-fonctionnalisé. De manière également préférée, la réaction (b) est mise en oeuvre avec au moins un ester choisi parmi les 2-hydoxyalkyl(meth)acrylates, le 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, le 2- hydroxypropyl(meth)acrylate, le 3-hydroxypropyl(meth)acrylate, le 4- hydroxybutyl(meth)acrylate, le 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylate, le 2- hydroxyethyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate, une caprolactone modifiée par estérification avec des hydroxyalkyl(meth)acrylates, une c-caprolactone modifiée par estérification avec des hydroxyalkyl(meth)acrylates, une c-caprolactone modifiée par estérification avec des hydroxyalkylacrylates, une c-caprolactone modifiée par estérification avec des 2-hydroxyalkyl(meth)acrylates, une c-caprolactone modifiée par estérification avec des 2-hydroxyalkylacrylates, le caprolactone triacrylate, le glycerol di(meth)acrylate, le trimethylolpropane di(meth)acrylate, le pentaerythritol tri(meth)acrylate, le di(pentaerythritol) penta(meth)acrylate, trimethyl-ol-propanediacrylate. De préférence, l'ester est choisi parmi le pentaerythritol triacrylate, le dipentaerythritol pentaacrylate (DPHA) et le trimethyl-ol-propane-diacrylate. De manière particulièrement avantageuse, l'allophanate modifié selon l'invention possède une viscosité mesurée à 25°C comprise dans les gammes de viscosité suivantes : de 500 à 200 000 mPa.s ; de 500 à 150 000 mPa.s ; de 500 à 120 000 mPa.s ; de 500 à 100 000 mPa.s ; de 500 à 30 000 mPa.s ; de 500 à 50 000 mPa.s ; de 500 à 15 000 mPa.s ; de 1 000 à 200 000 mPa.s ; de 1 000 à 150 000 mPa.s ; de 1 000 à 120 000 mPa.s ; de 1 000 à 100 000 mPa.s ; de 1 000 à 30 000 mPa.s ; de 1 000 à 15 000 mPa.s ; de 2 000 à 100 000 mPa.s ; de 2 000 à 50 000 mPa.s ; de 2 000 à 30 000 mPa.s ; de 3 000 à 30 000 mPa.s ; de 3 000 à 15 000 mPa.s. L'invention concerne également l'utilisation d'un allophanate modifié selon l'invention pour la préparation d'une composition de revêtement, en particulier d'une composition de revêtement réticulable, notamment d'une composition de revêtement réticulable par irradiation UV. L'invention concerne également l'utilisation d'un allophanate modifié selon l'invention pour la préparation d'une composition de revêtement hydrophobe, en particulier d'une composition de revêtement hydrophobe réticulable, notamment d'une composition de revêtement hydrophobe réticulable par irradiation UV. Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de l'allophanate modifié selon l'invention constituent des caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la préparation d'une composition de revêtement, notamment d'une composition de revêtement hydrophobe. Il en est de même pour la préparation d'une composition de revêtement hydrophobe réticulable, notamment réticulable par irradiation UV. Les différents aspects et les propriétés avantageuses de l'invention peuvent être illustrés par les exemples qui suivent. Ces exemples ne constituent pas de limitation de la portée de cette invention. Exemples Les produits suivants sont utilisés. HDI : hexaméthyldiisocyanate - société Vencorex Tolonaten" HDB : biuret de l'hexamethylenediisocyanate - société Vencorex Poids équivalent NCO = 191 g Viscosité = 9 000 mPa.s Extrait sec = 100 % Tolonate TM I DT 70 B: trimère de l'isophorone diisocyanate - société Vencorex Poids équivalent NCO = 342 g Viscosité = 600 mPa.s Extrait sec = 70 % (Pentaerythritol) tri-acrylate : produit de réaction de l'acide acrylique et du pentaérythrytol Teneur en groupes OH = 149 mg KOH/g. Hexanediol diacrylate (HDDA) : diluant réactif acrylé - société Sartomer Alcool éthoxylé en 012-018 de teneur en OH égale à 170 mg KOH/g (RNCAS = 68213-2320 0) Catalyseur K KAT XK-629 : solution à 20% dans le 2-ethylhexanol de tris(2- ethylhexanoate de bismuth) Exemple 1 : préparation d'un allophanate de formule (1) 25 Dans un réacteur double-enveloppe parfaitement agité, nous introduisons : 425 g de HDI (2,53 mol) puis 82 g d'un alcool ethoxylé en C12-C18 (0,23 mol) préchauffé à 40°C + 1,45 g de mélange butanol-1 / butano1-2 (75/25 comme rapport massique m/m) et 5,85 g de catalyseur K KAT XK-629 à température ambiante. Le milieu est chauffé pour atteindre la température de 110°C en 2 heures. Le milieu réactionnel est maintenu à cette 30 température pendant 1,5 heure environ. Le titre NCO du milieu réactionnel est régulièrement mesuré par méthode de dosage retour à la dibutylamine. La réaction est stoppée par ajout de 0,066 g d'acide para-toluène sulfonique quand le titre NCO du milieu réactionnel correspond au titre théorique attendu. 35 Après 15 minutes, la température du milieu réactionnel est ramenée à température ambiante. Le titre NCO du milieu réactionnel final est de 0,829 mol de NCO pour 100 g. On procède ensuite à 2 distillations successives sur évaporateur film mince sous vide (0,5 mbar environ) à la température de 130°C pour éliminer la plus grande partie du monomère n'ayant pas réagi. La quantité obtenue après distillation est de 192 g. Ce qui correspond à un rendement de l'ordre de 40 %. L'allophanate de formule (I) final est caractérisé par les données suivantes : - titre NCO: 0,30 mol de NCO pour 100 g, soit un pourcentage pondéral de 12,6 % ; - viscosité mesurée à 25°C: 138 mPa.s. Exemple 2 : préparation d'un allophanate modifié selon l'invention Dans un ballon tricol équipé d'un système de refroidissement, d'un agitateur mécanique et d'une entrée d'azote, on introduit 80 g (0,205 mol) de (pentaerythritol) tri-acrylate (PETIA), 0,02 g de dilaurate de dibutyletain (DBTL), 0,072 g de butylhydroxytoluene (BHT) et 100 g de toluène séché. On ajoute ensuite sous agitation et goutte à goutte 61,4 g (0,185 mol) de l'allophanate de formule (I) de l'exemple 1 puis le milieu réactionnel est chauffé jusqu'à une température de 60°C. La réaction est stoppée au bout de 7 h lorsque les groupes NCO ont entièrement réagi et on laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Exemples comparatifs 3 à 5 La même procédure de synthèse est répétée en utilisant à titre de comparaison les polyisocyanates selon le tableau 1. Exemple lsocyanate isocyanate (g) PETIA toluène DBTL Durée de comparatif de départ (g) (g) (g) réaction 3 Tolonate 63 80 100 0,02 >24 h I DT 70 B 4 Tolonate 35,2 80 1400 0,02 7H30 HDB 5 HDI 14,2 80,3 80 0.02 7H Tableau 1 Les caractéristiques des produits obtenus sont présentées dans le tableau 2. Exemple lsocyanate Teneur en Extrait Mn (g/mol) Viscosité de départ groupes OH sec (%) Mw (g/mol) (Pa.$) (mg KOH/g) 2 Allophanate de 41 97,6 1100 17,1 à 23°C l'exemple 1 1200 3 Tolonate I DT 70 B 13 56,1 1300 20 à 50°C 3100 4 Tolonate HDB 17 63,9 1400 78 à 50°C 5800 HDI 56 97,9 800 24,3 à 23°C 1100 Tableau 2 L'utilisation de l'allophanate de l'exemple 1 comme réactif de départ permet d'obtenir des produits de viscosité plus faible à la fois en comparaison avec des isocyanates (HDI) et avec des polyisocyanates connus comme les produits Tolonate IDT 70 B ou Tolonate 5 HDB (tableau 2). Exemples 6 à 8: réalisation de revêtements à partir des produits des exemples 2, 3, 4 Les produits des exemples 2, 3 et 4 ont été utilisés pour réaliser un revêtement réticulable sous UV dans les conditions présentées dans le tableau 3. Les formulations à base d'uréthanes acrylates sont ajustées à 50% d'extrait sec avec de l'acétone puis on ajoute 4 % d'un photoinitiateur (Irgacure 500). L'application est réalisée sur des plaques de polycarbonate avec une barre K de 12 pm. Après évaporation des solvants (30 minutes à 60°C dans un four), les plaques sont stockées 24 h en conditions de température et d'humidité constante (50% HR, 23°C). L'épaisseur du revêtement est alors de 6 pm. Les plaques sont ensuite réticulées sous UV (lampe mercure) dans les conditions présentées dans le tableau 3. Vitesse Dose UV-C Dose UV-B Dose UV-A Dose UV-V défilement J/cm2 J/cm2 J/cm2 J/cm2 3 x 5 m/min 0,213 1,41 2,148 1,917 Tableau 3 L'évaluation des propriétés suivantes est réalisée 24 h après la réticulation. Brillance Elle est mesurée selon un angle de 20° initialement et après 50 allers-retours avec de la laine de verre lestée d'un poids de 385 g de façon à évaluer un endommagement de la surface due au frottement.25 Angle de contact La mesure de l'angle formé par une goutte d'eau au contact du revêtement est une indication de l'hydrophobie du revêtement. Plus l'angle est élevé, plus la surface est hydrophobe. Dureté crayon Le revêtement est rayé avec des mines de graphite de dureté croissante selon l'échelle suivante. MUM1111.111111111111111MIIM 9H 8H 4H 3H 2H H F HB B 2B 4E E 68 7B 8B 9B Dure Moyenne Tendre Exemple Produit Dureté Angle de Brillant Brillant (20°) (isocyanate de crayon contact (20°) initial après 50 rub départ) avec l'eau 6 Exemple 2 5H-6H 73 90 88 (Allophanate de l'exemple 1) 7 Exemple 3 3H-4H 65 90 86 (Tolonate I DT 70 B) 8 Exemple 4 3H-4H 50 76 89 (Tolonate HDB) Tableau 4 La dureté retenue est celle pour laquelle il n'y a pas de marque sur le revêtement. Les résultats obtenus montrent que la mise en oeuvre de l'allophanate de formule (I) selon l'exemple 1 lors de la préparation et la mise en oeuvre d'un allophanate modifié selon l'invention permet d'obtenir des revêtements hydrophobes et résistants à la rayure. Exemples 9 à 10: réalisation de revêtements à partir des produits des exemples 2 et 5 Les produits des exemples 2 et 5 sont formulés selon le tableau 5. Produit Exemple 9 Exemple 10 (isocyanate de départ) Exemple 5 (HDI) 10 - Exemple 2 (Allophanate de l'exemple 1) - 10 Hexanediol diacrylate (HDDA) 2,5 2,5 lrgacure 500 0,25 0,25 Tableau 5 Ces formulations sont ensuite appliquées sur des plaques de verre ou d'acier selon le test à l'aide d'une barre K. L'épaisseur sèche est de 35 pm. L'irradiation sous UV est réalisée à l'aide d'une lampe mercure selon les conditions du tableau 6. Vitesse Dose UV-totale défilement 2 x 5 m/min 1234 mVV/cm2 Tableau 6 La formulation comprenant le produit de l'exemple 2 (issu de l'allophanate de l'exemple 1) possède les mêmes caractéristiques de dureté et d'aspect que l'exemple comparatif mais présente une flexibilité supérieure lors du test embouti Erichsen (ISO 1520-1999) (tableau 7). Exemple 9 Exemple 10 Produit Exemple 5 Exemple 2 (H Dl) (Allophanate de l'exemple 1) Flexibilité - embouti Erichsen (mm) 0,3 1,4 Brillance (20°C) 82 85 Resistance MEK (double rubs) >250 >250 Dureté crayon 9H 9H Tableau 710 REVENDICATIONS1. Allophanate modifié et préparé ou susceptible d'être préparé selon un procédé comprenant (a) la préparation d'un allophanate de formule (I) 0 R2 R1 N 0 0NHR3 dans laquelle o R1 représente le reste d'un composé monoalcool et comprenant une fonction éther ou polyether après réaction de l'hydrogène de la fonction OH du monoalcool avec un composé à fonction isocyanate ; o R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, comprenant une fonction isocyanate dérivée ou non-dérivée ; puis (b) la réaction avec au moins un ester o hydroxy-fonctionnalisé ; o comprenant au moins une fonction acrylate et o préparé ou susceptible d'être préparé par réaction entre un acide choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et au moins un alcool. 2. Allophanate modifié selon la revendication 1 dont le ratio molaire des fonctions uréthane/allophanate est égal à 2. 3. Allophanate modifié selon les revendications 1 ou 2 pour lequel l'allophanate de formule (I) possède une fonctionnalité NCO choisie parmi une fonctionnalité NCO allant de 1,9 à 2,3; une fonctionnalité NCO allant 1,9 à 2,2 ; une fonctionnalité NCO allant de 1,9 à 2,1 ; une fonctionnalité NCO allant de 2 à 2,3; une fonctionnalité NCO allant 2 à 2,2. 4. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 3 pour lequel R1 représente le reste d'un composé monoalcool ne comprenant pas de fonction acrylate. 5. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 4 pour lequel R1 représente le reste d'un alcool de formule Ra-[0-CH(Rb)-CH2]t-OH, dans laquelle Ra représente un groupement C1-C20-alkyle linéaire ou ramifié ou un groupement de formule Rc-00- dans laquelle Rc représente un groupement C1-C20-alkyle linéaire ou ramifié ; Rb représente H ou un groupement alkyle, de préférence en Cl-08, notamment méthyle, ou un groupement polyether, notamment un groupement de formule -CH2ORd dans laquelle Rd représente une chaîne hydrocarbonée, notamment polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène ; t représente un nombre entier, avantageusement un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence de 1 à 5. 6. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 5 pour lequel R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe comprenant une fonction isocyanate dérivée ou non-dérivée et choisi parmi un groupe hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique, de préférence un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant une fonction isocyanate dérivée ou non-dérivée. 7. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 6 pour lequel l'allophanate de formule (I) est un homo-allophanate, R2 et R3 étant identiques, ou pour lequel l'allophanate de formule (I) est un allophanate mixte, R2 et R3 étant différents. 8. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 7 comprenant la préparation d'un allophanate de formule (I) choisi parmi un bis-allophanate, un tris-allophanate, la préparation d'un mélange autres allophanates choisis parmi un ou plusieurs allophanates lourds, ainsi que la préparation de manière minoritaire, du carbamate d'isocyanate R2NCO et d'alcool R1OH ou du carbamate d'isocyanate R3NCO et d'alcool R1OH ou du carbamate d'isocyanates R2NCO et R3NCO et d'alcool R1OH. 9. Allophanate modifié selon les revendications là 8 pour lequel l'allophanate de formule (I) est préparé à partir d'hexaméthylène diisocyanate (HDI) ou d'isophorone diisocyanate (IPDI). 10. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 9 comprenant la préparation (a) d'un allophanate de formule (I) et la préparation d'au moins un isocyanate polyfonctionnel, notamment d'au moins un isocyanate polyfonctionnel tricondensat.35 11. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 10 comprenant la préparation (a) d'un allophanate de formule (I) et la préparation d'au moins un isocyanate polyfonctionnel, notamment d'au moins un isocyanate polyfonctionnel tricondensat, en une proportion inférieure à 10% en masse par rapport à l'allophanate de formule (I) ; en une proportion inférieure à 8% en masse par rapport à l'allophanate de formule (I) ; en une proportion inférieure à 6% en masse par rapport à l'allophanate de formule (I) ; en une proportion inférieure à 2% en masse par rapport à l'allophanate de formule (I). 12. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 11 pour lequel la réaction (b) est réalisée avec au moins un ester monohydroxy-fonctionnalisé. 13. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 12 pour lequel la réaction (b) est réalisée avec un seul ester ou avec deux esters. 14. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 13 pour lequel la réaction (b) est réalisée avec au moins un alcool ne comprenant pas de groupement oxyalkylène ou (poly)oxyalkylène. 15. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 14 pour lequel la réaction (b) met en oeuvre un ester préparé à partir d'un alcool choisi parmi les composés de formule (III) )q 0 dans laquelle - p représente 1, 2, 3, 4 ou 5 ; - Ll représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, ou un radical, linéaire ou ramifié, comprenant une chaîne hydrocarbonée et au moins un hétéroatome ; - L2 représente 0, S ou un groupement de formule NT dans laquelle T représente H ou un groupement C1-C8-alkyl linéaire ou ramifié et N représente un atome d'azote ; - R, identique ou différent, représente H ou un groupement C1-C8-alkyl linéaire ou ramifié ; - q représente 1, 2, 3, 4 ou 5. 16. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 15 pour lequel la réaction (b) est réalisée avec au moins un ester choisi parmi les 2-hydoxyalkyl(meth)acrylates, le 2- hydroxyethyl (meth)acrylate, le 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, le 3- hydroxypropyl(meth)acrylate, le 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, le 3-hydroxy-2,2- dimethylpropyl(meth)acrylate, le 2-hydroxyethyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate, une caprolactone modifiée par estérification avec des hydroxyalkyl(meth)acrylates, une Ecaprolactone modifiée par estérification avec des hydroxyalkyl(meth)acrylates, une Ecaprol a cton e modifiée par estérification avec des hydroxyalkylacrylates, une ccaprolactone modifiée par estérification avec des 2-hydroxyalkyl(meth)acrylates, une E- 1 0 caprolactone modifiée par estérification avec des 2-hydroxyalkylacrylates, le caprolactone triacrylate, le glycerol di(meth)acrylate, le trimethylolpropane di(meth)acrylate, le pentaerythritol tri(meth)acrylate (PETIA), le di(pentaerythritol) penta(meth)acrylate, le trimethyl-ol-propane-diacrylate. 15 17. Allophanate modifié selon les revendications 1 à 16 pour lequel la réaction (b) est réalisée avec au moins un ester choisi parmi le pentaerythritol triacrylate (PETIA), le dipentaerythritol pentaacrylate (DPHA), le trimethyl-ol-propane-diacrylate. 18. Utilisation d'un allophanate modifié selon les revendications 1 à 17 pour la préparation 20 d'une composition de revêtement ; pour la préparation d'une composition de revêtement réticulable ; pour la préparation d'une composition de revêtement réticulable par irradiation UV. 19. Utilisation d'un allophanate modifié selon les revendications 1 à 17 pour la préparation 25 d'une composition de revêtement hydrophobe ; pour la préparation d'une composition de revêtement hydrophobe réticulable ; pour la préparation d'une composition de revêtement hydrophobe réticulable par irradiation UV. 30