Brevet FR3009645A1 — publié le 20150213

ARRIÈRE-PLAN [1] Cette divulgation se rapporte à des compositions d'oxydes métalliques transparents, à des procédés de fabrication de celles-ci et à des articles comprenant celles-ci. [2] Des semiconducteurs transparents sont utilisés dans des transistors à couches minces (TFT) en tant que fonds de panier dans des applications d'affichage électronique. Plus la transparence du semiconducteur est importante, plus la quantité de lumière qui est capable de passer à travers le semiconducteur est importante. [3] Des oxydes transparents ont des propriétés électroniques et optiques qui leur permettent d'être transparents à la lumière visible (c'est-à-dire, optiquement transparents) lorsqu'ils sont utilisés dans des couches minces. Ces oxydes transparents peuvent également avoir des propriétés électriquement conductrices ou semiconductrices. Une couche mince semiconductrice ou conductrice d'oxydes transparents, peut être déposée sur un substrat en utilisant divers procédés de dépôt en phase vapeur tels que la pulvérisation cathodique, l'évaporation et le dépôt par laser pulsé. Un inconvénient significatif de ces techniques est que le coût d'utilisation de telles techniques devient assez élevé lorsqu'elles sont utilisées sur des substrats d'affichage ayant de grandes surfaces. [4] Le dépôt de couches minces d'oxydes transparents sur des substrats de grandes surfaces en utilisant un processus en phase de solution liquide (c'est-à-dire, à base de solution) offre une alternative moins coûteuse à de tels procédés de dépôt en phase vapeur. Toutefois, un inconvénient significatif lié à l'utilisation de procédés en solutions liquides est que souvent des températures de recuit ultérieur supérieures à 200°C, et même à 400 °C, sont utilisées pour produire une couche mince ayant des propriétés et une morphologie adéquates. De telles températures ne sont pas appropriées pour des substrats en plastique étant donné que les matériaux plastiques peuvent subir une déformation mécanique significative, une fusion et/ou une dégradation chimique telle que le jaunissement lorsqu'ils sont exposés à des températures supérieures à 200°C. [5] On a donc besoin d'une couche mince d'oxydes transparents qui peut être produite à des températures inférieures à 200°C. RÉSUMÉ [6] On divulgue dans le présent document une composition pour la fabrication d'une couche mince comprenant un solvant ; une pluralité de particules ; les particules étant dérivées par la réaction d'un sel métallique avec lui-même ou avec un ligand ; où le sel métallique forme des oxydes métalliques et/ou des hydroxydes métalliques lors de la réaction avec lui-même ou avec un ligand ; et où les particules ont une teneur en oxydes métalliques qui est sensiblement supérieure à leur teneur en hydroxydes métalliques lorsqu'elles sont chauffées à une température inférieure ou égale à 200°C. [7] On divulgue dans le présent document également un procédé comprenant le mélange d'un sel métallique avec un solvant pour former un mélange réactionnel ; où le sel métallique réagit avec lui-même ou avec un ligand pour former des oxydes métalliques et/ou des hydroxydes métalliques ; et où la teneur en oxydes métalliques est sensiblement supérieure à la teneur en hydroxydes métalliques lorsqu'ils sont chauffés à une température inférieure ou égale à 200°C; l'ajout d'un agent de pH au mélange réactionnel ; et la disposition du mélange réactionnel sur un substrat. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS [8] Pour une compréhension détaillée de la présente divulgation, une 20 référence devrait être faite à la description détaillée suivante, prise conjointement avec les dessins annexés dans lesquels les mêmes éléments ont été globalement désignés par les mêmes références numériques et où : [9] La Figure 1 est un graphique spectral de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) de l'intensité en désintégration/seconde (CPS) en 25 fonction de l'énergie de liaison (eV) de la couche mince décrite dans le présent document ; [10] La Figure 2 est un graphe spectral XPS de CPS en fonction de l'énergie de liaison (eV) d'une couche mince comparative après le dépôt ; et [11] La Figure 3 est un graphe spectral XPS de CPS en fonction de 30 l'énergie de liaison (eV) de la couche mince comparative après le recuit de la couche mince comparative à une température supérieure à 400°C. DESCRIPTION DES MODES DE RÉALISATION [12] Des oxydes transparents sont utilisés dans des couches minces 35 pour former des transistors à couches minces (TFT) pour des applications d'affichage électronique et sont également utilisés pour former des motifs conducteurs pour d'autres dispositifs électroniques tels que des cellules solaires et des photodétecteurs. On divulgue dans le présent document un procédé de fabrication de la couche mince qui peut être utilisée dans des transistors à couches minces ou dans d'autres articles et dispositifs. Le procédé comprend le mélange d'un sel métallique avec un solvant approprié pour former un mélange réactionnel à un pH régulé afin de produire des particules qui ont des espèces d'oxydes métalliques et/ou des espèces d'hydroxydes métalliques. Les réactifs et le mélange réactionnel sont exempts d'eau. Les particules peuvent être des nanoparticules, ou des microparticules. La quantité des espèces d'oxydes métalliques dans les particules est sensiblement plus grande que celle des espèces d'hydroxydes métalliques. Les particules ainsi que le solvant sont ensuite disposés sur un substrat et soumis à un recuit à une température inférieure ou égale à 200°C. Le recuit élimine le solvant, facilite des réactions supplémentaires entre les espèces d'hydroxydes métalliques qui les convertissent en des espèces d'oxydes métalliques et laisse subsister une couche mince qui est optiquement transparente sans pores et sans vides. La température de recuit est suffisamment faible pour empêcher la déformation, la dégradation ou la distorsion du substrat ou de la couche mince. Il est à noter que, bien que le solvant puisse solubiliser le sel métallique, il peut ou peut ne pas solubiliser les particules. Dans un mode de réalisation, le solvant peut être efficace pour suspendre les particules. [13] Un sel métallique est mélangé avec un solvant à un pH régulé. Le pH régulé et/ou le choix du sel métallique favorise la formation de particules dont la teneur en oxydes métalliques est sensiblement supérieure à la teneur en hydroxydes métalliques. La présence d'une quantité sensiblement plus grande d'oxydes métalliques que celle des hydroxydes métalliques dans les particules facilite la formation de couches minces à des températures inférieures ou égales à 200°C. En raison des faibles températures de recuit, les couches minces produites par ce procédé sont moins coûteuses que celles produites par d'autres procédés y compris la pulvérisation cathodique, l'évaporation et le dépôt par laser pulsé. En outre, l'utilisation d'une faible température permet d'utiliser une plus grande variété de matériaux différents au cours de la production de l'oxyde métallique. La couche mince a une transparence optique supérieure ou égale à environ 80%, une bonne mobilité d'électrons et/ou une large bande interdite. [14] On divulgue dans le présent document également une composition pour la fabrication d'une couche mince optiquement transparente comprenant un solvant et une pluralité de particules dont la teneur en oxydes métalliques est sensiblement supérieure à leur teneur en hydroxydes métalliques. Dans un mode de réalisation, le solvant peut être un fluide qui suspend les particules et qui ne les solvate pas. Dans un autre mode de réalisation, le solvant peut partiellement ou complètement solvater les particules. [15] Les particules sont, de préférence, choisies entre des nanoparticules et des microparticules. Les nanoparticules ont une taille moyenne de particules inférieure ou égale à environ 100 nanomètres. Les microparticules ont une taille moyenne de particules supérieure à 100 nanomètres et inférieure à 10 micromètres. La taille moyenne de particules est déterminée par le rayon de giration tel que déterminé par diffusion de la lumière. [16] De préférence, le sel métallique est capable de réagir avec lui-même pour produire des oxydes métalliques et des hydroxydes métalliques. Le sel métallique comprend un cation métallique et au moins un anion. De préférence, le sel métallique comprend un cation métallique choisi dans les Groupes II à VII du tableau périodique, ainsi qu'un anion organique ou inorganique. Plus préférablement, le cation métallique est choisi parmi le zinc, l'aluminium, le titane, le cérium, le silicium, le zirconium, l'yttrium, l'indium, l'étain, le gallium, le cadmium, ou une combinaison comprenant au moins l'un des cations précédents. Encore plus préférablement, le cation métallique est choisi parmi le zinc, l'indium ou l'étain. Le plus préférablement, le cation métallique est le zinc. De préférence, l'au moins un anion est choisi parmi les acétates (CH3C00-), les carbonates (C032-), les chlorures (co, les citrates (HOC(C00-)(CH2C00-)2, les cyanures (CEN), les nitrates (NO3), les nitrites (NO2-), les phosphates (P043), les sulfates (S042-), les fluorures (F), les borates (B032-), les sulfites (S032-), les chlorates (CI03-), les bicarbonates (CH03-), les bromures (Br--), les iodures (r), ou une combinaison comprenant au moins l'un des anions précédents. Plus préférablement l'au moins un anion est choisi parmi les acétates, les nitrates, et les chlorures. Le plus préférablement l'au moins un anion est un acétate. De préférence, le sel métallique est choisi dans le groupe constitué de l'acétate de zinc, de l'acétate d'indium, du chlorure de zinc, du chlorure d'indium, du nitrate d'indium et du nitrate de zinc. Le plus préférablement, le sel métallique est l'acétate de zinc. [17] De préférence, la composition comprend 0,1 à 20% en poids, plus préférablement 0,1 à 20% en poids, et le plus préférablement 0,1 à 5% en poids du sel métallique, sur la base du poids total du mélange du sel métallique et du solvant. [18] De préférence le sel métallique est dispersé dans le solvant. Un homme de métier ordinaire saura choisir un solvant approprié en fonction du substrat et du sel métallique utilisés. Le solvant peut solvater le sel métallique ce qui entraîne la formation d'oxydes métalliques à la place des hydroxydes métalliques. Dans un mode de réalisation, le solvant est un solvant aprotique. Dans un autre mode de réalisation, le solvant est un solvant protique. Dans un autre mode de réalisation, le solvant est un solvant polaire. Dans encore un autre mode de réalisation, le solvant est un solvant apolaire. Des exemples de solvants apolaires sont le pentane, le cyclopentane, l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le 1,4-dioxane, le chloroforme, l'éther diéthylique, et autres analogues. Des exemples de solvants aprotiques polaires sont le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, l'acétate d'éthyle, l'acétone, le diméthylformannide, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le carbonate de propylène, et autres analogues. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe constitué de l'acide formique, du n-butanol, de l'isopropanol, du n- propanol, de l'éthanol, du méthanol, de l'acide acétique, de l'hydroxyde d'ammonium, du nitrométhane et de combinaisons de ceux-ci. Le plus préférablement, le solvant est une combinaison de méthanol et d'hydroxyde d'ammonium. [19] De préférence, la composition comprend 80 à 99,9% en poids, plus 25 préférablement 90 à 99,9% en poids ; et le plus préférablement 95 à 99,9% en poids du solvant, sur la base du poids total du mélange du sel métallique et du solvant. [20] De préférence, le procédé comprend en outre l'ajout d'un agent de pH. L'agent de pH est choisi pour ajuster le pH du mélange réactionnel du sel 30 métallique et du solvant à un pH qui favorise la formation d'oxydes métalliques plutôt que la formation d'hydroxydes métalliques. Un homme de métier ordinaire saura choisir un pH approprié sur la base du sel métallique et du solvant particuliers employés. [21] Dans un mode de réalisation, l'agent de pH est une base. Dans un 35 autre mode de réalisation, l'agent de pH est un acide. Des exemples d'agents de pH basiques appropriés comportent l'hydroxyde de potassium (KOH), l'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2), l'hydroxyde de césium (Cs0H), l'hydroxyde de sodium (NaOH), l'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2), l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), l'hydroxyde de lithium (Li0H), l'hydroxyde de rubidium (RbOH), le diisopropylamide de lithium (LDA)(C6H14L1N), le diéthylamide de lithium (LDEA), le diéthylamide de lithium (LDEA), l'amidure de sodium (NaNH2), l'hydrure de sodium (NaH), le bis(triméthylsilyl)amide de lithium (((CH3)3Si)2NLi), l'hydroxyde d'ammonium (NH4OH), et autres analogues. [22] Des exemples d'agents de pH acides appropriés comportent l'acide chlorhydrique (HCI), l'acide iodhydrique (HI), l'acide bromhydrique (HBr), l'acide perchlorique (HCI04), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4), et autres analogues. Dans un mode de réalisation exemplaire, l'agent de pH est une base et le métal dans le sel métallique est le zinc ou l'indium. [23] Dans un mode de réalisation, le pH du mélange du sel métallique et du solvant est de 1 à 14, spécifiquement de 3 à 12, et plus spécifiquement de 4 à 10. Dans un autre mode de réalisation, le pH du mélange du sel métallique et du solvant est de 1 à 7, spécifiquement de 2 à 6, et plus spécifiquement de 3 à 5. Dans un autre mode de réalisation, le pH du mélange du sel métallique et du solvant est de 7 à 14, spécifiquement de 8 à 12, et plus spécifiquement de 9 à 11. Un pH exemplaire est de 8 à 12. L'ajout de l'agent de pH au sel métallique et au solvant facilite la réaction entre les molécules du sel métallique ou le sel métallique et le ligand pour produire les particules. Dans un mode de réalisation, le pH de l'oxyde métallique et du solvant utilisés au début de la réaction peut être acide (c'est-à-dire, inférieur à 7), tandis que le pH à la fin de la réaction peut être basique (c'est-à-dire, supérieur à 7). Cela est accompli en utilisant d'abord un agent de pH acide, puis en ajoutant un agent de pH basique après que la réaction a atteint un certain degré souhaité. Dans un autre mode de réalisation, le pH de l'oxyde métallique et du solvant utilisés au début de la réaction peut être basique (c'est-à-dire, supérieur à 7), tandis que le pH à la fin de la réaction peut être acide (c'est-à-dire, inférieur à 7). Cela est accompli en utilisant d'abord un agent de pH basique, puis en ajoutant un agent de pH acide après que la réaction a atteint un certain degré souhaité. [24] En se basant sur les enseignements fournis dans le présent document, un homme de métier ordinaire pourra choisir une plage de pH appropriée pour une utilisation avec le sel métallique et le solvant particuliers employés par référence à un diagramme de Pourbaix des constituants pertinents. Bien que les diagrammes de Pourbaix soient généralement définis pour des environnements aqueux, des diagrammes similaires peuvent être développés pour les systèmes de solvant dans le présent document. Les lignes dans un tel diagramme de Pourbaix montrent les conditions d'équilibre, c'est-à-dire, où les activités sont égales, pour les espèces (ou produits de réaction) sur chaque côté de cette ligne. De chaque côté de la ligne, une forme des espèces sera plutôt considérée comme prédominante. Le pH, et/ou l'agent de pH approprié, est/sont choisi(s) de sorte que la formation des espèces d'oxydes métalliques soit prédominante sur la formation des espèces d'hydroxydes métalliques. [25] De préférence, le mélange réactionnel comprend 0,01 à 10% en poids, plus préférablement plus de 0,05 à 5% en poids ; et le plus préférablement plus de 0,1 à 1% en poids de l'agent de pH sur la base du % en poids total du mélange réactionnel du sel métallique et du solvant. [26] De préférence, le procédé comprend en outre l'ajout d'un ligand au mélange réactionnel du sel métallique et du solvant. Des exemples de ligands appropriés comportent les iodures (0, les bromures (Bo, les sulfures (S2-), les thiocyanates (S-CN-), les chlorures (Cr), les nitrates (0-NO2-), les azides (N- N2), les fluorures (F), les hydroxydes les oxalates (0-H-), les nitrites (O- N-0), les isothicyanates les acétonitriles (CH3CN), les pyridines (C5H5N), l'ammoniac (NH3), l'éthylènediamine, la 2,2'-bipyridine, les 1,10- phénanthrolines, les triphénylphosphines (PPh3), le cyanure (CN-) et, le monoxyde de carbone (CO). Les ligands aident à stabiliser les particules formées contre la précipitation. [27] De préférence, dans le procédé de la présente invention, les particules, le sel métallique, le solvant et l'agent de pH sont chargés dans un réacteur. Le réacteur peut être un réacteur discontinu ou un réacteur continu. Si un réacteur discontinu est utilisé, il peut être équipé d'un condensateur. Globalement, l'ajout de l'agent de pH facilite la réaction entre les sels métalliques pour produire les particules. Le contenu du réacteur peut être agité et la température du réacteur peut éventuellement être augmentée si on le souhaite. La température du réacteur peut être augmentée au-dessus du point d'ébullition du solvant de façon à augmenter la vitesse de la réaction. Dans un mode de réalisation, la température du réacteur peut être augmentée de 50 à 150°C si on le souhaite. La pression dans le réacteur peut varier d'une valeur en dessous de la pression atmosphérique jusqu'à 30 livres par pouce carré. [28] Pendant la réaction, le sel métallique réagit avec lui-même pour produire les particules. Comme indiqué plus haut, les particules comprennent des espèces d'oxydes métalliques et des espèces d'hydroxydes métalliques. Les espèces d'oxydes métalliques dans les particules sont présentes en une quantité plus grande que celle des espèces d'hydroxydes métalliques dans les particules. De préférence, les particules résultantes sont soit encapsulées par les anions provenant du sel métallique ou par le ligand ajouté. L'encapsulation des particules facilite la suspension des particules dans le solvant et aide à stabiliser les particules contre la précipitation. [29] Tel qu'utilisé dans le présent document, le terme « oxyde métallique » se rapporte à un composé ayant au moins un atome de métal et au moins un atome d'oxygène (où l'atome d'oxygène est lié soit à un autre atome de métal soit à un autre atome d'oxygène) de stoechiométrie variable qui est lié de manière covalente à l'atome de métal. Le terme hydroxyde métallique comporte un atome de métal qui est lié de manière covalente à un groupe hydroxyle. Dans un mode de réalisation, l'oxyde métallique dans les particules (qui est utilisé pour former la couche mince) est un oxyde métallique mixte comprenant au moins deux atomes de métal différents (par exemple, un aluminosilicate qui contient à la fois de l'aluminium et du silicium). Dans un autre mode de réalisation, l'oxyde métallique dans les particules peut comprendre deux oxydes métalliques mixtes ou plus (par exemple, de la silice et de l'alumine, de la zircone et du dioxyde de titane, et autres analogues). [30] Les particules peuvent être électriquement conductrices, électriquement semiconductrices, électriquement isolantes, ou une combinaison de celles-ci. De préférence, les particules d'oxydes métalliques sont des oxydes métalliques transparents électriquement isolants. Des exemples d'oxydes métalliques transparents électriquement isolants appropriés comportent l'alumine (A1203), la silice (Si02), l'oxyde de titane (Ti02), l'oxyde d'yttrium (Y203), la zircone (Zr02), ou une combinaison comprenant au moins l'un des précédents oxydes métalliques transparents électriquement isolants. [31] De préférence, l'oxyde métallique dans les particules est un oxyde métallique électriquement conducteur ou semiconducteur désigné aussi par un oxyde conducteur transparent (TCO). Des exemples des oxydes métalliques transparents électriquement conducteurs ou semiconducteurs appropriés comportent l'oxyde de zinc (Zn0), l'oxyde d'indium (In203), l'oxyde de cadmium (CdO), l'oxyde de gallium (Ga203), l'oxyde d'étain (SnO ou Sn02), ou une combinaison comprenant au moins l'un des oxydes précédents. Des exemples de nanoparticules d'oxydes métalliques conducteurs transparents appropriées dans lesquelles l'oxyde métallique est un oxyde métallique mixte comportent l'oxyde d'indium-étain (InSnO), l'oxyde de cadmium-étain (Cd2Sn04), l'oxyde de zinc-étain (Zn2Sn04), l'oxyde d'indium-zinc (InZn0), ou une combinaison comprenant au moins l'un des oxydes métalliques transparents électriquement conducteurs ou semiconducteurs précédents. [32] De préférence, les particules ont différentes formes y compris des sphères, des tiges, des formes cristallines à facettes, des formes irrégulières, ou une combinaison comprenant au moins l'une des formes précédentes. Dans un mode de réalisation exemplaire, les particules ont une forme cristalline à facettes. [33] De préférence, les particules ont une teneur totale en oxydes métalliques supérieure à 50% en moles, plus préférablement d'au moins 65% en moles ; encore plus préférablement d'au moins 80% en moles ; le plus préférablement d'au moins 85% en moles, sur la base du nombre total de moles des particules. De préférence, les particules ont une teneur totale en hydroxydes métalliques inférieure ou égale à 35% en moles, plus préférablement inférieure ou égale à 20% en moles ; le plus préférablement inférieure ou égale à 15% en moles, sur la base du nombre total de moles des particules. La teneur totale en oxydes métalliques et la teneur totale en hydroxydes métalliques de la composition sont mesurées en utilisant une spectrométrie de photoélectrons x (XPS). [34] De préférence, le rapport molaire des espèces d'oxydes métalliques sur les espèces d'hydroxydes métalliques dans les particules est d'au moins 1,2:1, plus préférablement supérieur à 2:1, encore plus préférablement supérieur à 3:1 ; et le plus préférablement supérieur à 4:1. [35] Le mélange réactionnel est ensuite disposé sur un substrat. De préférence, une partie du solvant est éliminé du mélange réactionnel avant la disposition du mélange réactionnel sur le substrat, par exemple, par centrifugation, par décentrage, ou par filtration. De préférence, le mélange réactionnel est disposé sur le substrat par un procédé choisi parmi le dépôt à la tournette, le dépôt par trempage, le raclage, le dépôt au rouleau, la peinture par pulvérisation, la pulvérisation cathodique, l'impression à jet d'encre, l'héliogravure, le revêtement à travers une fente, la sérigraphie ou une combinaison comprenant au moins l'un des procédés précédents. [36] Le mélange réactionnel disposé sur le substrat est, de préférence, recuit pour former un revêtement (c'est-à-dire, la couche mince) sur le substrat. De préférence, le substrat avec le mélange -réactionnel sur celui-ci est recuit à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 180°C; et le plus préférablement inférieure ou égale à 150°C. Le recuit de la couche mince peut être effectué en utilisant un procédé approprié quelconque, y compris le chauffage thermique et/ou l'absorption d'énergie par laser ou par irradiation optique, le recuit assisté par courant électrique, le recuit par plasma d'arc, le chauffage par micro-ondes, et autres analogues. De préférence, la 10 couche est thermiquement recuite à la pression atmosphérique. La couche mince après le recuit a de préférence une épaisseur allant de 50 à 2000 nm, plus préférablement allant de 100 à 1500 nm ; et le plus préférablement allant de 500 à 1000 nm. [37] Après la formation de la couche, elle peut être soumise à un dopage 15 avec un dopant de type n ou de type p afin d'augmenter sa conductivité électrique. De préférence, le dopant de type n ou de type p est un dopant approprié quelconque choisi parmi les Groupes III et V du Tableau Périodique, et autres analogue, ou une combinaison comprenant au moins l'un des éléments précédents. Des exemples de dopants appropriés sont l'antimoine, 20 l'arsenic, le phosphore, le bore, le _fluor, l'aluminium, le gallium, le niobium, le molybdène, le sodium, le manganèse, le zirconium, le platine, le tungstène, le lanthane, le strontium, le cuivre ou une combinaison comprenant au moins l'un des éléments précédents. Des exemples de particules dopées sont l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, l'oxyde de cadmium dopé à l'indium, le dioxyde de 25 titane dopé au niobium, le titanate de baryum, ou une combinaison comprenant au moins l'un des éléments précédents. [38] De préférence, la couche mince recuite est optiquement transparente. Plus préférablement, la couche mince recuite présente une transmission totale dans la région visible (400-700 nm) supérieure à 80%, le 30 plus préférablement supérieure à 90%, telle que mesurée en utilisant le spectrophotomètre HunterLab Ultra Scan XE selon la norme ASTM D1003. [39] De préférence, la couche mince recuite présente également une bande interdite optique relativement large. De préférence, dans laquelle la bande interdite est d'au moins 1 eV, plus préférablement d'au moins environ 2 35 eV, et le plus préférablement d'au moins 3 eV. Une fuite dans des transistors de pixels tend à limiter le contraste dans des pixels d'affichage, du fait que la fuite provoque l'apparition du noir en une nuance de gris plus claire. Une large bande interdite dans un transistor à couches minces peut réduire la fuite dans le transistor à couches minces, augmentant ainsi le contraste d'affichage du transistor à couches minces. [40] La couche mince peut être utilisée en tant que transistor à couches minces. De préférence, la couche mince conductrice ou semiconductrice est incorporée dans des applications d'affichage électronique en tant que transistor à couches minces (TFT). Les transistors TFT sont formés par dépôt de couches minces comportant une couche active semiconductrice ou conductrice, une couche diélectrique sur un substrat de support. Le transistor TFT peut être formé en utilisant un procédé approprié quelconque, y compris mais sans s'y limiter, un processus de grille supérieure ou un processus de grille inférieure. Dans le processus de grille supérieure, une couche de canal est formée en premier lieu, et un isolant de grille et une électrode de grille sont déposés après la formation de la couche de canal. Dans le processus de grille inférieure, une couche de canal est formée sur une électrode de grille et un isolant de grille préalablement déposés. L'isolant de grille est formé à partir d'un matériau approprié quelconque, y compris mais sans s'y limiter, le dioxyde de silicium, l'alumine, la zircone, l'yttrium, l'oxyde d'hafnium, ou autres analogues, ou une combinaison comprenant au moins l'un des éléments précédents. Les électrodes de grille et de source/drain sont formées à partir d'un conducteur et/ou un semiconducteur approprié quelconque y compris, mais sans s'y limiter, des métaux, des semiconducteurs fortement dopés ou des conducteurs transparents, ou une combinaison comprenant au moins l'un des éléments précédents. [41] De préférence, un transistor TFT comprenant une couche mince recuite produite comme décrit dans le présent document présente une mobilité à effet de champ supérieure à 0,1 cm2N-s, de préférence allant de 0,1 à 0,5 cm2/V-s mesurée à 150°C et allant de 1 à 2 cm2N-s mesurée à 200°C. La mobilité est déterminée à partir des caractéristiques électriques du transistor TFT. Le terme « mobilité » se rapporte à la mobilité des électrons ou des trous dans la couche mince. Une mobilité plus élevée entraîne une commutation plus rapide et/ou un courant plus important pour le transistor à couches minces. Un courant plus important augmente, à son tour, la vitesse et la luminosité d'un affichage TFT. [42] De préférence, la bonne transparence de la couche mince permet l'augmentation de la taille ou de la surface du transistor TFT lorsqu'il est utilisé en tant que transistor de pixels dans un dispositif d'affichage, permettant à une plus grande quantité de courant de passer à travers le transistor TFT sans la nécessité de tensions de fonctionnement accrues. [43] Le transistor TFT comprenant la couche mince décrite dans le présent document présente, de préférence, un rapport élevé d'un courant à l'état passant sur un courant à l'état bloqué (10N/I0FF). De préférence la commutation de la couche mince présente un rapport loN/10FF supérieur à environ 104. Plus préférablement la commutation de la couche mince présente un rapport IoN/10FF supérieur ou égal à environ 106. [44] La composition et les procédés décrits dans le présent document fournissent des couches minces et des transistors à couches minces qui ont une bonne transparence, une bonne luminosité, une large bande interdite, et/ou une mobilité élevée. Le choix particulier du pH, de l'agent de pH et/ou du sel métallique utilisés pour produire la couche mince permet aux réactions à l'intérieur de celle-ci d'être adaptées pour entraîner la formation d'espèces d'oxydes métalliques plutôt que la formation d'espèces d'hydroxydes métalliques. En conséquence, des couches minces qui confèrent une ou plusieurs des propriétés ci-dessus à des applications d'affichage électronique dans lesquelles elles sont utilisées, sont capables d'être formées à des températures significativement basses, réduisant ainsi les coûts d'énergie et/ou de traitement. [45] L'invention est décrite de manière plus détaillée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES Exemple 1 [46] Cet exemple a été réalisé pour montrer la formation favorable de nanoparticules d'oxydes métalliques formées pendant le dépôt sol-gel à des faibles températures. Dans cet exemple, des nanoparticules d'oxydes métalliques ont été synthétisées à un pH égal à 11 en mélangeant 0,439 grammes d'un sel métallique d'acétate de zinc, 10 millilitres de méthanol en tant que solvant et 120 microlitres d'un agent de pH à base d'hydroxyde d'ammonium (NH40H). Le produit de réaction a été déposé sur un substrat en verre et recuit à une température allant de 150 à 200°C. [47] La couche mince résultante a été analysée par spectroscopie de rayons X (XPS), dont les résultats sont montrés dans la Fig. 1. La Figure 1 est un graphe spectral XPS de l'intensité en désintégration/seconde (CPS) en fonction de l'énergie de liaison (eV) de la couche mince décrite dans le présent document. [48] Comme on peut le voir par les résultats dans la Fig. 1, une formation favorable de nanoparticules d'oxydes métalliques a été obtenue et une formation d'hydroxydes a été stoppée, avec 50,53% de la couche mince étant composée d'oxydes métalliques et 49,47% étant composée d'hydroxydes métalliques. En d'autres termes, au moins la moitié de l'oxygène fait partie d'un oxyde métallique - l'autre moitié faisant partie d'un hydroxyde métallique. [49] Les nanoparticules d'oxyde de zinc résultantes avaient une taille moyenne d'environ 10 à 20 nm et une morphologie constituée de cristallites multiples. Les couches de produit, présentaient une mobilité à effet de champ comprise entre 0,1 et 0,5 cm2/Vs à 150°C et entre 1 et 2 cm2/V-s à 200°C et une valeur de commutation loN/10FF égale à 106 à 150°C et 200°C. [50] Des résultats similaires ont été obtenus lorsque l'Exemple 1 ait été répété en utilisant un sel métallique d'acétate d'indium au lieu de l'acétate de zinc. Les résultats de tous les échantillons ci-dessus ont été également confirmés par une analyse de diffraction des rayons X (XRD). Exemple Comparatif 2 [51] L'exemple comparatif 2 a été réalisé pour montrer que des particules d'oxydes métalliques de référence ne deviennent pas actives jusqu'à un recuit à une température de 400°C. 0,02 grammes de particules synthétisées de Zn02 de diamètre égal à 3 nanomètres obtenues par synthèse ont été déposées en solution sur un substrat en verre pour former une couche mince. La couche mince a été ensuite recuite à des températures augmentant de manière incrémentielle. Les particules ont été synthétisées par la réaction de 1 gramme d'acétate de zinc avec 0,3 grammes de NaOH dans 300 mL de 2-propanol. Après 15 minutes, un agent d'encapsulation dodécanethiol (- 1mL) a été ajouté. Après 2 heures, les nanoparticules de ZnO encapsulées par le thiol résultantes ont été collectées et purifiées. [52] Les particules déposées ont été analysées par spectroscopie de rayons X (XPS) avant le recuit et la couche mince résultante après le recuit. La Figure 2 est un graphe spectral XPS de l'intensité en désintégration/seconde (CPS) en fonction de l'énergie de liaison (eV) des particules déposées avant le recuit. La Figure 3 est un graphe spectral XPS de l'intensité en désintégration/seconde (CPS) en fonction de l'énergie de liaison (eV) de la couche mince après le recuit. [53] Comme on peut le voir par les résultats dans la Fig. 2, avant le recuit, les particules déposées dans la couche mince sont essentiellement des hydroxydes. Bien que ne souhaitant pas être lié par une théorie, cela est probablement dû à la formation favorable d'hydroxydes à des faibles températures. En revanche, en se référant à la Fig. 3, la couche mince n'est pas devenue active, c'est-à-dire, pour une conversion en des particules d'oxydes métalliques, jusqu'à ce que la température de recuit ait atteint au moins 400°C. [54] Les résultats de l'Exemple 1 et de l'Exemple Comparatif 2 montrent qu'en choisissant soigneusement le sel métallique et le pH, la formation de composés d'hydroxydes à des faibles températures est supprimée. [55] Cette invention peut être réalisée sous différentes formes, et ne devrait pas être considérée comme limitée aux modes de réalisation énoncés dans le présent document. Au contraire, ces modes de réalisation sont fournis de sorte que cette divulgation soit exhaustive et complète, et qu'elle fasse pleinement connaître la portée de l'invention à l'homme de métier. Les mêmes numéros de référence se rapportent aux mêmes éléments. [56] La terminologie utilisée dans le présent document a pour but de décrire des modes de réalisation particuliers uniquement et n'est pas destinée à être limitative. Telles qu'utilisées dans le présent document, les formes au singulier «un», «une», «le» et « la » sont destinées à inclure aussi les formes plurielles, à moins que le contexte n'indique clairement le contraire. Il sera en outre compris que les termes «comprend» et/ou «comprenant», ou «comporte» et/ou «comportant» lorsqu'ils sont utilisés dans cette spécification, spécifient la présence de caractéristiques, régions, nombres entiers, étapes, opérations, éléments, et/ou composants énoncés, mais n'excluent pas la présence ou l'ajout d'un(e) ou de plusieurs autres caractéristiques, régions, nombres entiers, étapes, opérations, éléments, composants et/ou groupes de ceux-ci. [57] Sauf définition contraire, tous les termes (y compris les termes techniques et scientifiques) utilisés dans le présent document ont la même signification que celle couramment comprise par un homme de métier ordinaire auquel cette divulgation appartient. Il sera en outre compris que des termes, tels que ceux définis dans les dictionnaires couramment utilisés, devraient être interprétés comme ayant une signification conforme à leur signification dans le contexte de l'art pertinent et de la présente divulgation, et ne seront pas interprétés dans un sens idéalisé ou trop formel, sauf définition contraire expresse. [58] Le terme de transition «comprenant» englobe les tèrmes de transition « consistant en » et « consistant essentiellement en ». [59] Toutes les plages numériques incluses dans le présent document sont interchangeables et englobent des points limites et toutes les valeurs numériques qui se trouvent entre les points limites. [60] Les termes «hydrolyse», «décomposer», «décomposition» et/ou «dégradable» se rapportent à la conversion de matériaux en des composants plus petits, en des produits intermédiaires ou en des produits finis. [61] Le terme et/ou est utilisé dans le présent document pour signifier à la fois « et » ainsi que « ou ». Par exemple, «A et/ou B » est interprété comme signifiant A, B ou A et B. [62] Bien que l'invention ait été décrite de manière détaillée en relation avec un certain nombre de modes de réalisation, l'invention n'est pas limitée à ces modes de réalisation décrits. Au contraire, l'invention peut être modifiée afin d'intégrer un nombre quelconque de variations, modifications, substitutions ou agencements équivalents non décrits jusqu'à présent, mais qui sont proportionnés à la portée de l'invention. En outre, bien que différents modes de réalisation de l'invention aient été décrits, il doit être compris que des aspects de l'invention peuvent inclure uniquement une partie des modes de réalisation décrits. En conséquence, l'invention ne doit pas être considérée comme limitée par la description précédente, mais n'est limitée que par la portée des revendications annexées. REVENDICATIONS1. Composition pour la fabrication d'une couche mince comprenant : un solvant ; une pluralité de particules, les particules étant dérivées par la réaction d'un sel métallique avec lui-même ou avec un ligand ; où le sel métallique forme des oxydes métalliques, des hydroxydes métalliques lors d'une réaction avec lui-même ou avec un ligand ; et où les particules ont une teneur en oxydes métalliques qui est sensiblement supérieure à leur teneur en hydroxydes métalliques lorsqu'elles sont chauffées à une température inférieure ou égale à 200°C. 2. Composition de la revendication 1, dans laquelle un rapport molaire de la teneur en oxydes métalliques sur la teneur en hydroxydes métalliques est d'au moins 1,2:1. 3. Composition de la revendication 1 ou 2, dans laquelle un cation dans le sel métallique est le zinc, l'étain, l'indium, le gallium, le titane, le niobium, le tungstène, le strontium, le zirconium, ou une combinaison comprenant au moins l'un des cations précédents. 4. Composition de l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle un anion dans le sel métallique est l'acétate (CH3C00-), le carbonate (C032-), le chlorure (co, le citrate (HOC(C00-)(CH2C00-)2, le cyanure (CEN1-), le nitrate (NO3"), la nitrite (NO2-), le phosphate (P043.), le sulfate (S042-), ou une combinaison comprenant au moins l'un des anions précédents. 5. Composition de l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le solvant solubilise le sel métallique. 6. Composition de l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre un agent de pH qui régule le pH de la composition pour qu'il soit entre 8 et 12. 7. Procédé comprenant le fait : de fournir un substrat, de fournir un sel métallique, de fournir un solvant, de mélanger le sel métallique avec le solvant pour former un mélange réactionnel ; où le sel métallique réagit avec lui-même ou avec un ligand pour former des oxydes métalliques et des hydroxydes métalliques ; et où la teneur en oxydes métalliques est supérieure à la teneur en hydroxydes métalliques à une température inférieure ou égale à 200°C;d'ajouter un agent de pH au mélange réactionnel, où le pH du mélange réactionnel est modifié pour favoriser la formation des oxydes métalliques par rapport aux hydroxydes métalliques dans le mélange réactionnel ; de disposer le mélange réactionnel sur le substrat formant une couche mince ; et, de recuire la couche mince par chauffage à une température inférieure à 200°C de façon à obtenir une couche recuite, où la concentration molaire des oxydes métalliques dans la couche recuite est supérieure à la concentration molaire des hydroxydes métalliques dans la couche recuite. 8. Procédé de la revendication 7, dans lequel le pH du mélange réactionnel est ajusté à un pH allant de 8 à 13. 20 25 30 35