Brevet FR3001461A1 — publié le 20140801

- 1 - Adhésif utile pour la préparation de panneaux de particules La présente invention concerne un adhésif, son procédé de préparation, ses utilisations, notamment pour la préparation de panneaux de particules et le panneau de particules préparé. Les panneaux de particules ont de nombreuses applications. On peut notamment citer la préparation de meubles, par exemple de mobilier de bureaux. Les panneaux de particules sont typiquement préparés par mise sous pression et chauffage d'un mélange de particules et d'un adhésif (également appelé liant). La plupart des adhésifs actuellement utilisés comprennent du formaldéhyde. Or, l'utilisation de formaldéhyde risque d'être restreinte, voire interdite, du fait de son caractère cancérogène. Des adhésifs piégeant le formaldéhyde pour éviter son émission, voire des liants exempts de formaldéhyde, ont été développés en ce sens. Plus généralement, le développement d'adhésifs ayant de faibles émissions de composés organiques volatils (COV) est recherché, afin de minimiser un impact nocif de l'adhésif sur l'environnement et sur la santé des utilisateurs. Des adhésifs comprenant des protéines végétales, notamment de soja, pouvant servir pour préparer des matériaux composites en bois sont décrits dans les demandes WO 2008/033899, CN 101629019, US 2005/261404, US 2004/037906, et ON 101469257. La demande EP 2 236 578 décrit un adhésif pour bois comprenant notamment de l'eau, un matériau riche en protéine, un régulateur d'acidité, tel que de l'acide citrique, un agent modifiant la viscosité tel qu'un ester de glycérol et de colophane de bois, un agent réticulant, tel que la glycérine. Il est nécessaire de développer des adhésifs alternatifs ayant de faibles émissions de composés organiques volatils (COV) et permettant notamment la préparation de panneaux de particules dont les propriétés, en particulier les propriétés mécaniques, sont adaptées pour que les panneaux puissent être utilisés dans des meubles. [Adhésif] A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne un adhésif comprenant une protéine et un oligoester susceptible d'être obtenu par estérification du glycérol et de l'acide citrique.35 - 2 - - Oligoester susceptible d'être obtenu par estérification du glycérol et de l'acide citrique L'adhésif selon l'invention comprend un oligoester susceptible d'être obtenu par estérification du glycérol et de l'acide citrique. Au sens de la présente demande, par « oligoester », on entend un oligomère de degré de polymérisation (DP) compris entre 1 et 20 dont les unités sont liées par des fonctions ester. Un oligoester dont le degré de polymérisation est compris entre 1 et 10, notamment de 1 à 7, est préféré. Généralement, l'unité de répétition de l'oligoester a la formule suivante : 0 OH 0 COOH OH Les fonctions terminales de l'oligoester sont généralement des fonctions hydroxyle et/ou acide carboxylique. La proportion de l'oligoester est généralement de 60% à 99% en poids, notamment de 80 à 95% en poids par rapport au poids d'adhésif. L'oligoester est susceptible d'être obtenu par estérification du glycérol et de l'acide citrique. Les deux produits de départ de l'estérification sont le glycérol et l'acide citrique, qui sont des composés non polymériques. L'estérification est ainsi avantageusement reproductible et les propriétés chimiques (degré de polymérisation notamment) et physique de l'oligoester obtenu sont identiques d'un lot à l'autre préparé dans les mêmes conditions d'estérification. Cette reproductibilité est importante pour que les propriétés de l'adhésif comprenant l'oligoester ne soient pas variables d'un lot à l'autre d'oligoester, et - est bien plus difficile à obtenir lorsque des oligomères ou polymères sont utilisés comme produits de départ de l'estérification. En effet, les degrés de polymérisation et/ou les poids moléculaires d'oligomères ou de polymères peuvent varier d'un lot à l'autre ou d'un fournisseur à l'autre. Généralement, lors de l'estérification, le rapport molaire acide citrique / glycérol de 1/1 à 10/1, notamment de 1,1/1 à 5/1, en particulier de l'ordre de 2/1. -3 L'acide citrique est dont généralement utilisé en excès. Il n'est généralement pas consommé en totalité lors de l'estérification. Le mélange obtenu à la fin de l'estérification peut donc comprendre, en plus de l'oligoester, de l'acide citrique. Le mélange obtenu à la fin de l'estérification peut également comprendre du glycérol n'ayant pas réagi, typiquement moins de 5% en poids, voire moins de 2% en poids par rapport au poids du mélange. On cherche généralement à minimiser la présence de glycérol qui peut être néfaste lors de la préparation ultérieure du panneau, car il favoriserait la délamination du panneau. Ainsi, un adhésif comprenant moins de 2% en poids, de préférence moins de 1% en poids de glycérol est préféré. Le mélange obtenu à la fin de l'estérification peut également comprendre le monoester obtenu par estérification d'une molécule d'acide citrique avec une molécule de glycérol. Le mélange obtenu à la fin de l'estérification peut également comprendre des polyesters issus de l'estérification du glycérol et de l'acide citrique, et dont les degrés de polymérisation (DP) peuvent être supérieurs à 20. L'estérification a généralement lieu en présence d'eau, qui peut être présente dans des proportions variables. Typiquement, de 0 à 30% massique, notamment de 5 à 20% massique, de préférence de l'ordre de 10% massique d'eau par rapport au poids total du mélange composé de l'acide citrique, du glycérol et de l'eau sont utilisés. L'estérification peut éventuellement être catalysée par ajout de catalyseurs. Des catalyseurs de la réaction d'estérification sont connus de l'homme du métier. Généralement, l'estérification est effectuée à pression atmosphérique afin de minimiser les coûts de préparation. Un vide léger (typiquement de 0,15 à 0,9 bar) peut toutefois permettre de diminuer la durée de l'estérification et donc de diminuer les coûts de production. La température de l'estérification peut varier à condition qu'aucune dégradation de l'acide citrique, du glycérol et/ou de l'oligoester ne soit observée. Des températures de 100 à 200"C, notamment de 125 à 175t, par exemple de l'ordre de 150`C sont adaptées. Il est possible de réaliser l'estérification à des températures inférieures, mais la durée de l'estérification est alors plus longue et/ou il peut alors être nécessaire d'ajouter des catalyseurs pour que l'estérification ait lieu. - 4 - L'estérification est généralement stoppée lorsque plus aucune formation d'eau n'est observée. Typiquement, la réaction dure de l'ordre de quelques heures, par exemple entre 1 et 24 heures. Le mélange obtenu à la fin de l'estérification peut être utilisé tel quel dans l'adhésif, sans qu'aucune étape de purification ne soit nécessaire, ce qui est un avantage en termes de coûts. Afin de fluidifier l'oligoester obtenu à la fin de l'estérification et de le rendre ainsi plus facile à manipuler et plus facile à mélanger avec les autres constituants de l'adhésif, il est possible d'y ajouter de l'eau, par exemple entre 5 et 20% massique d'eau par rapport au mélange obtenu à la fin de l'estérification. - Protéine L'adhésif selon l'invention comprend une protéine. La protéine peut être d'origine végétale ou animale. Parmi les protéines animales, on peut par exemple citer les caséines, protéines de sang, collagènes, les gélatines, notamment à degré Bloom faible ou hydrolysées, ou les protéines d'ceufs. Dans le cas des gélatines, pour le collage des panneaux de particules en particulier, en fonction des types de gélatines et de leurs concentrations dans l'adhésif, le degré bloom est choisi de manière à ce que l'adhésif ne soit pas trop visqueux (ne forme pas de gel), ce qui serait gênant pour ses applications, notamment le mélange avec les particules lors de la préparation ultérieure d'un panneau. Parmi les protéines végétales, on peut par exemple citer les protéines de soja, de pois, de pomme de terre. Les protéines de soja sont particulièrement préférées. La proportion de protéine est généralement de 1% à 20% en poids, notamment de 7 à 12% en poids, typiquement de 8 à 10% en poids par rapport au poids d'adhésif. Les inventeurs ont observé qu'il existe généralement une synergie entre l'oligoester et la protéine, en ce que les propriétés adhésives d'un adhésif comprenant l'oligoester et une protéine sont améliorées par rapport à celles d'un adhésif comprenant l'oligoester mais exempt de protéine ou à celles d'un adhésif comprenant une protéine mais exempt d'oligoester. - 5 - Comme explicité ci-après, l'adhésif selon l'invention peut notamment être utilisé pour la préparation de panneaux. L'ajout de protéine permet avantageusement une diminution de la densité du panneau. Le poids du panneau s'en trouve diminué. Par ailleurs, il a été observé que l'ajout de protéine permet d'amélrorer la résistance en flexion selon la norme NF EN 310 du panneau obtenu. '- Eau L'adhésif selon l'invention comprend généralement de l'eau. Il se présente ainsi sous forme d'un liquide facile à manipuler. La proportion d'eau est généralement de 1% à 20% en poids, notamment de 7 à 10% en poids par rapport au poids d'adhésif. - Acide citrique L'adhésif peut également comprendre de l'acide citrique. Comme expliqué ci-dessus, lors de la préparation de l'oligoester, l'acide citrique est généralement introduit en excès par rapport au glycérol et tout l'acide citrique ne réagit pas. Le mélange obtenu à la fin de l'estérification peut donc comprendre, en plus de l'oligoester, de l'acide citrique. L'adhésif comprenant un tel mélange comprend donc de l'acide citrique. - Produits secondaires obtenus lors de l'estérification du glycérol et de l'acide citrique L'adhésif selon l'invention peut comprendre des produits secondaires obtenus lors de l'estérification du glycérol et de l'acide citrique, tels que le monoester obtenu par estérification d'une molécule d'acide citrique avec une molécule de glycérol et/ou des polyesters issus de l'estérification du glycérol et de l'acide citrique, et dont les degrés de polymérisation (DP) peuvent être supérieurs à 20. Eventuels autres additifs - 6 - L'adhésif selon l'invention peut comprendre des additifs, notamment des additifs usuels pour les adhésifs. On peut notamment citer la paraffine liquide, un biocide et/ou un fluidifiant. Ces additifs sont typiquement choisis pour que l'adhésif soit exempt de formaldéhyde. - Procédé de préparation de l'adhésif Selon un deuxième objet, l'invention concerne le procédé de préparation de l'adhésif défini ci-dessus, comprenant le mélange d'un oligoester susceptible d'être obtenu par estérification du glycérol et de l'acide citrique et d'une protéine. Dans un mode de réalisation, de l'eau est ajoutée dans le mélange, ce qui facilite l'obtention d'un mélange homogène. Le mélange peut alors être effectué par mélange séparé ou simultané des constituants oligoester / protéine / eau. Typiquement, l'oligoester (ou le mélange obtenu à la fin de l'estérification entre le glycérol et l'acide citrique) est mélangé à de l'eau, pour le rendre plus fluide et plus facile à manipuler, puis la protéine est ajoutée à ce mélange. Le mélange des différents constituants est généralement réalisé à température ambiante (de l'ordre de 25`C). Le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation de l'oligoester par estérification du glycérol et de l'acide citrique, notamment dans les conditions décrites ci-dessus. [Utilisations de l'adhésif] - Utilisation de l'adhésif pour préparer un panneau de particules Selon un troisième objet, l'invention concerne un procédé de préparation d'un panneau de particules comprenant les étapes de : a) mélange de particules et de l'adhésif défini ci-dessus, b) application d'une pression comprise entre 2 et 200 bars, notamment de 2 à 50 bars, de préférence de 5 bars, à une température comprise entre 100 et 300`C, notamment de 150 à 250`C, de préférence 180`C, pendant une durée de 1 second e à 15 minutes, notamment de 8 à 15 minutes, de préférence de 12 à 15 minutes sur le mélange obtenu à l'étape a) pour obtenir un panneau de particules, -7 le procédé pouvant éventuellement comprendre, avant l'étape a) et/ou entre les étapes a) et b), une étape a) d'ajout d'eau. Les particules mises en oeuvre à l'étape a) peuvent être de nature très variées. De préférence, les particules comprennent de la cellulose. Des particules de bois (grands copeaux, particules, copeaux de rabotage, sciures...), de colza, de lin et/ou de chanvre sont particulièrement adaptées. Typiquement, de 5 à 30% en poids d'adhésif, notamment de 10 à 20% en poids, par exemple de l'ordre de 15% en poids, sont utilisés par rapport au poids de particules lors de l'étape a). Le procédé peut comprendre une étape a) d'ajout d'eau : à l'adhésif, avant son mélange avec les particules (lorsque l'étape a) est réalisée avant l'étape a)), et/ou au mélange obtenu à l'étape a) (lorsque l'étape a) est réalisée entre les étapes a) et b)). La proportion massique d'eau ajoutée par rapport au poids d'adhésif (lorsque l'étape a) est réalisée avant l'étape a)) et/ou de mélange obtenu à l'étape a) (lorsque l'étape a) est réalisée entre les étapes a) et b)) est variable selon la proportion d'eau présente dans l'adhésif utilisé et selon la nature et la taille des particules. Typiquement, plus les particules absorbent l'eau et/ou plus les particules sont petites, plus une proportion d'eau élevée est nécessaire. Des proportions d'eau comprise entre 1 et 20% en poids, typiquement entre 10 et 20% en poids, par rapport au poids d'adhésif ou de mélange (adhésif / particules) obtenu à la fin de l'étape a) peuvent par exemple être utilisées. Des proportions massiques d'eau inférieures à 20% sont en effet préférées, car au-delà de 20% massique, des problèmes de délamination du panneau sont observés. L'homme du métier est à même de déterminer les proportions d'eau adéquates. En particulier, si le mélange utilisé pour l'étape b) est trop visqueux, il convient d'ajouter de l'eau (et donc d'inclure une étape a) dans le procédé), mais si la proportion d'eau est trop importante, les particules peuvent être trop imbibées d'eau et peuvent désagréger le panneau. Sans vouloir être lié à des théories particulières, lors de l'étape b), la protéine et l'oligoester de l'adhésif réagiraient ensemble par réticulation pour former un liant avec les particules. Il semblerait que la cohésion entre ce liant et les particules soit notamment assurée par la présence de fonctions covalentes entre le liant formé et les particules. - Le procédé peut permettre de préparer un panneau monocouche ou un panneau multicouches, notamment bicouches ou tricouches. Lorsque le panneau est multicouches, le procédé peut comprendre, après l'étape b), une étape c) d'application sur au moins l'une des surfaces du panneau obtenu d'une autre couche, cette étape c) pouvant éventuellement être répétée jusqu'à obtention du nombre de couches désiré. Selon un quatrième objet, l'invention concerne un panneau de particules susceptible d'être obtenu par ce procédé. Les dimensions du panneau obtenues sont variables. Typiquement, l'épaisseur du panneau est comprise entre 5 et 100 mm, par exemple entre 10 et 50 mm, Le panneau de particules possède des caractéristiques techniques conférées par ses constituants (les particules liées entre-elles par le liant obtenu à partir de l'adhésif selon l'invention) et conférées par son procédé de préparation. Typiquement, les propriétés des panneaux obtenus sont conformes à celles requises dans les normes NF EN 312 :2010 (exigences pour les panneaux à base de bois), NF EN 310 :1993 (Résistance en flexion), NF EN 319 :1993 (Essai de résistance en traction perpendiculaire aux faces parallèles) et/ou NF B51-260: 1972 (Arrachement des vis). Selon un cinquième objet, l'invention concerne un article comprenant au moins un panneau tel que défini ci-dessus. De préférence, l'article est un meuble, tel qu'un mobilier de bureau. - Utilisation de l'adhésif pour coller deux matériaux Selon un sixième objet, l'invention concerne l'utilisation de l'adhésif défini ci-dessus pour coller ensemble deux matériaux, qui peuvent être de natures identiques ou différentes. Typiquement, l'adhésif est appliqué sur au moins une partie d'une surface de l'un ou des deux matériaux, puis on met en contact les deux matériaux sur la(es) partie(s) sur laquelle(lequelles) l'adhésif a été appliqué, ce par quoi les matériaux sont collés. Il peut être nécessaire d'appliquer une pression sur les deux matériaux lors de leur mise en contact pour qu'ils soient correctement collés. En particulier, l'invention concerne l'utilisation de l'adhésif défini ci-dessus pour coller ensemble deux panneaux de particules. Lesdits panneaux de particules peuvent -9 éventuellement avoir été préparés à partir de l'adhésif selon l'invention (panneau défini ci-dessus, selon le quatrième objet). L'invention est illustrée au vu des figures et exemples qui suivent. La figure 1 représente deux spectres RMN1I-1 ( 400MHz, D20, 298K) réalisés sur un appareil Brucker Avance 400 des oligoesters obtenus à l'exemple 1 pour des durées d'estérification de 20 heures (spectre au dessus) ou de 4 heures (spectre du dessous). La figure 2 représente deux spectres RMN13C ( 100MHz, D20, 298K) réalisés sur un appareil Brucker Avance 400 de l'oligoester obtenu à l'exemple 1 pour une durée d'estérification de 20 heures (spectre au dessus) ou de l'acide itaconique (spectre du dessous). La figure 3 représente le spectre de masse obtenu sur un appareil Shimadzu LCMS2020 avec une source d'ionisation ESI+ de l'oligoester de l'exemple 1 pour une durée d'estérification de 4 heures dans un mélange 50/50 v/v d'eau et de méthanol. La figure 4 représente le spectre de masse obtenu sur un appareil Shimadzu LCMS2020 avec une source d'ionisation ESI- de l'oligoester de l'exemple 1 pour une durée d'estérification de 4 heures dans un mélange 50/50 v/v d'eau et de méthanol. La figure 5 représente le flux de chaleur (J.K-1.g-1) en fonction de la température (en `C) évoluant à 10K/min mesuré avec un calorimètre différentiel à balayage de marque Perkin-Elmer pour 4 oligoesters obtenus à l'exemple 1 pour des durées d'estérification de 4 (courbe 1), 8 (courbe 3), 18 (courbe 2) et 20 (courbe 4) heures. La température de transition vitreuse (Tg) des oligoesters peut ainsi être déterminée par la méthode des tangentes. Exemple 1 : Préparation d'oligoesters et caractérisation Un mélange constitué de 330 g de glycérol (Acros), de 1376.7 g d'acide citrique (Acros) (2 équivalents) et de 210 mL d'eau (soit 10% massique par rapport au mélange glycérol / acide citrique) a été porté à 150`C pend ant 4 heures, 8 heures, 18 heures ou 20 heures. Au bout de 4 heures, plus aucune condensation d'eau n'était observée. Les spectres RMN1H des oligoesters obtenus après 4 heures ou 20 heures d'estérification sont représentés à la figure 1. La figure 2 représente le spectre RMN13C de l'oligoester obtenu après 20 heures d'estérification et celui de l'acide itaconique. L'intensité des pics dus à la présence de l'acide itaconique (produit de dégradation de l'acide citrique) sont faibles, ce qui montre que les conditions utilisées sont satisfaisantes. - 10 - Les figures 3 et 4 représentent les spectres de masse (respectivement mode positif ESI+ et négatif ESI-) de l'oligoester obtenu après 4 heures d'estérification. Les tableaux 1 et 2 ci-dessous fournissent les données sur les pics caractéristiques respectivement du spectre de la figure 3 et 4 et les associent à la structure chimique (degré de polymérisation et nombre de motifs) des fragments associés à chaque pic. Masse de l'ion Intensité du pic Degré de Nombre Nombre Formule chimique du fragment moléculaire (°/0) polymérisation de motifs de motifs (m/z) en g/mol glycérol d'acide citrique 249 25 1 1 1 0 OH 0 I Or OH .- COOH ---- OH MM + H+ 463 100 1 1 2 H 0 0 OH 0 0 COOH COOH 00 H. 0 0 OH 0 H MM + acide citrique + Na+ 497 15 2 2 2 0 OH ,--(--WOO'Y 0 I H COOH 2 OH MM + glycérol + Na+ 537 69 2 2 3 H 0 0 OH 0 0 OH 0 COOH 0 0 H OH COOH 2 - 12 - 745 3,8 3 3 3 ,--(" - 0 OH COOH H I 0 3 MM W 00-4-- OH + acide citrique + Na+ 711-712 44 3 3 4 0 OH COOH 0 OH 0 0 H 3 H OW(0 0 0 COOH OH 993 1,4 4 4 4 0 ,,.(--W , 1-1 i 0 H 0 4 COOH OH 1905 0,03 7 7 8 0 0 H 0 0 0 H 0 OH H 0 COOH 0 0 COOH , _ _ JL . . _. .. . . 0 H . . - - , . - 0 Tableau 1 : données sur les pics caractéristiques du spectre de masse de la figure 3 et structure c inclue aeg nombre de motifs) des fragments associés à chaque pic. - 13 - Masse de Intensité Degréde de Nombre Formule chimique du fragment l'ion du pic polymérisation motifs gl,,cérol de moléculaire rio) Y motifs d'acide citrique (m/z) en g/mol 265 26 1 1 1 H 0 0 COOH OH 0 0.-. 0 OH 363 25 1 2 1 H 0c, 0 + glycérol COOH 0 H 0 H 0 H MM OH 0 I 0 + Na+ 513 10,36 2 2 0 2 OH 2 OH 0 COOH 587 0,79 2 3 2 -.00-- 0 COOH OH H OH OH 0 OY 0 2 -14 - 761 3,27 3 3 3 HO 0 COOH 0 H OYFI OH 0 3 1010 1,4 4 4 4 H 0 0 OH COOH 0 H 0-4-1-1 0 4 I 0 1259 0,4 5 5 5 1736 0,22 7 7 7 0 "Wo OH 01 .... . . _ . I OH 0 7 COOH arleau : donnèes sur les pics caractéristiques du spectre de masse de la figure 4 et structure chimique (degré de polymérisation et nombre de motifs) des fragments associés à chaque pic. - 15 - L'écart de masse de 248 g/mol est constant et correspond à l'unité de répétition (UR) dont le degré de polymérisation (DP) est compris entre 1 et 7 UR. Un oligoester de dont l'unité de répétition est la suivante a donc été formé : 0 OH 0 COOH OH L'oligoester obtenu comprend au moins une fonction terminale acide carboxylique. Les températures de transition vitreuse (Tg) des 4 oligoesters préparés ont été déterminées par la méthode des tangentes à partir des données de la figure 5 et sont regroupées dans le tableau 3. Durée de l'estérification Tg 4h 6,3'C 8h 1,5`C 18h -0,83"C 20h 6,33`C Tableau 3 : Températures de transition vitreuse des 4 oligoesters préparés. Jusqu'à 18 heures d'estérification, la température de transition vitreuse diminue lorsque la durée d'estérification augmente. La température de transition vitreuse de l'oligoester pour une durée d'estérification de 20 heures est similaire à celle de l'oligoester pour une durée d'estérification de 4 heures. Ces variations de températures de transitions vitreuses pourraient provenir de ramification et/ou de degré de polymérisation différents d'un oligoester à l'autre. Exemple 2: Préparation de l'adhésif 10% massique d'eau par rapport au mélange réactionnel obtenu à l'exemple 1 après 4 heures d'estérification ont été ajoutés audit mélange obtenu dans l'exemple 1 afin de le fluidifier. Le mélange réactionnel de l'exemple 1 n'a pas été purifié préalablement. 1'0% fflssique de protéine de soja (laboratoire Lustrel SAS) par rapport au poids de mélange ont été ajoutés au mélange obtenu à l'exemple 1. L'ensemble a été mélangé jusqu'à obtention d'un mélange homogène utile comme adhésif. - 16 - Exemple 3: Préparation de panneaux de particules et caractérisation Deux panneaux tricouches ont été préparés, chacun avec des couches de 75g (couche externe), 450g (couche centrale) puis 75 g (couche externe). Des particules de bois (mélange à 40-60% de feuillus et 60-40% de résineux, pouvant comprendre des matières recyclées) et le type de bois ont été ajoutés à l'adhésif obtenu à l'exemple 2 dans une proportion de 15% en poids par rapport à l'adhésif pour obtenir un mélange. Deux mélanges différents comprenant des particules de tailles différentes ont été préparés : un mélange pour les couches externes, et un mélange pour la couche centrale comprenant des particules de taille plus élevées que celles utilisées pour le mélange pour les couches externes. Pour former un premier panneau, dans les deux mélanges obtenus (mélange pour la couche centrale et mélange pour couche externe), l'adhésif a été dilué avec 10% massique d'eau par rapport au poids d'adhésif. Pour former un second panneau, l'adhésif pour les couches externes comprenant des particules fines a été dilué avec 20% massique d'eau par rapport au poids de l'adhésif utilisé dans les couches externes, alors que l'adhésif utilisé dans les couches externes comprenant des grosses particules a été dilué avec 10% massique d'eau par rapport au poids d'adhésif pour la couche centrale. Les mélanges pour couches externes et pour couche centrale ont alors été assemblées pour former trois couches superposées de 75g (couche externe), 450g (couche centrale) puis 75 g (couche externe) qui ont été pressées 15 minutes à une pression de 200 bar à 200t. Le tableau 4 ci-dessous fournit les résistances en flexion mesurées selon la norme NF EN 310 :1993, pour deux panneaux préparés comme décrit ci-dessus, le premier étant un exemple comparatif (panneau préparé à partir d'un adhésif comprenant un oligoester obtenu par estérification de glycérol et d'acide citrique, mais exempt de protéine), le second ayant été préparé avec l'adhésif selon l'invention Mv Rf (MPa) Adhésif 763 12,8 Oligoester seul (exempt de protéine) (exemple comparatif) 737 13,3 Selon l'invention (oligoester et protéine de soja) - 17 - Un gain de 7,2% de la résistance en flexion a été observé lorsque l'adhésif selon l'invention a été utilisé pour former le panneau par rapport à un adhésif exempt de protéine.5 REVENDICATIONS1.- Adhésif comprenant une protéine et un oligoester susceptible d'être obtenu par estérification du glycérol et de l'acide citrique. 2.- Adhésif selon la revendication 1, dans lequel l'oligoester a une unité de répétition de formule suivante : 0 OH 0 0 0 OH COOH 3.- Adhésif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'oligoester a un degré de polymérisation compris entre 1 et 10. 4- Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'oligoester est susceptible d'être obtenu par estérification du glycérol et de l'acide citrique avec un rapport molaire acide citrique / glycérol de 1/1 à 10/1, notamment de 1,1/1 à 5/1, en particulier de l'ordre de 2/1. 5- Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la protéine est une protéine végétale, notamment choisie parmi les protéines de soja, de pois et de pomme de terre. 6- Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant de l'eau. 7.- Procédé de préparation d'un panneau de particules, comprenant les étapes de : a) mélange de particules et de l'adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, b) application d'une pression comprise entre 2 et 200 bars, notamment de 2 à 50 bars, de préférence de 5 bars, à une température comprise entre 100 et 300°C, notamment de 150 à 250°C, de préférence 180°C, pendant une durée de 1 seconde à 15 minutes, notamment de 8 à 15 minutes, de préférence de 12 à 15 minutes sur le mélange obtenu à l'étape a) pour obtenir un panneau de particules, le procédé pouvant éventuellement comprendre, avant l'étape a) et/ou entre les étapes a) et b), une étape a) d'ajout d'eau.- 19 - 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel les particules comprennent de la cellulose, et sont notamment des particules de bois, de colza, de lin et/ou de chanvre 9.- Panneau de particules susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 7 ou 8. 10.- Meuble comprenant un panneau de particules selon la revendication 9. 11.- Utilisation de l'adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour coller ensemble deux matériaux.15