Brevet FR2999177A1 — publié le 20140613

Procédé de fluoration et agent de fluoration L'invention a pour objet un procédé de préparation de composés fluorés sous forme de sels ou sous forme acide. L'invention concerne également de nouveaux agents pour la mise en oeuvre de réactions d'échanges halogène/fluor. L'invention a notamment pour objet un procédé de préparation d'acide trifluoroacétique et de ses sels, de l'acide difluoroacétique et de ses sels et d'acide monofluoroacétique et de ses sels. Il existe des procédés de préparation de l'acide trifluoroacétique par fluoration de chlorure de trichloroacétyle (CTCA) par le fluorure d'hydrogène (HF) à une température d'environ 300°C sur un lit catalytique à base d'oxyde de chrome. Cependant, l'utilisation de fluorure d'hydrogène, produit toxique et corrosif, doit de préférence être évitée. De plus, une réaction secondaire de décarbonylation du substrat vient diminuer le rendement en acide trifluoroacétique. Un objectif de l'invention est donc de fournir un procédé de préparation de composés fluorés sous forme de sels ou sous forme acide qui permet de s'affranchir des inconvénients des procédés de l'état de la technique et en particulier qui n'utilise pas d'HF. Un autre objectif de l'invention est également de fournir de nouveaux agents de fluoration permettant de proposer des procédés industriels moins dangereux et plus sélectif. D'autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de l'invention qui suit. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé fluoré de formule (I), dit « procédé de fluoration », caractérisé en ce que le composé fluoré de formule (I) est préparé par réaction d'un composé de formule (II) avec un composé de formule (III), dit « agent de fluoration », par apport d'au moins un atome de fluor de l'agent de fluoration (III) au composé (II), en présence d'un catalyseur de fluoration : CAal-IcXx_nFyi-nT CA.HcXxFyU CDdHbZ,F,COF (I) (Il) (III) dans lequel a est un nombre entier de 0 à 2; b est un nombre entier de 0 à 2; c est un nombre entier de 0 à 2; d est un nombre entier de 0 à 2; a+c est un nombre entier de 0 à 2; b+d est un nombre entier de 0 à 2; x est un nombre entier de 1 à 3; y est un nombre entier de 0 à 2; n est un nombre entier de 1 à 3; x-n est un nombre entier compris entre 0 et 2 y+n est un nombre entier compris entre 1 et 3 a+c+x+y = 3; z est un nombre entier de 0 à 3; w est un nombre entier de 0 à 3 ; b+d+z+w = 3; T est choisi parmi COF ou S(0)2F ; U est choisi parmi COR ou S(0)2R avec R est choisi parmi un atome de fluor, de chlore, de brome, d'iode ; X est choisi parmi un atome de chlore, de brome, d'iode ; Z est choisi parmi un atome de chlore, de brome ou d'iode ; A et D identiques ou différents, sont choisi parmi les groupes organiques comprenant au moins un atome de carbone et des atomes d'hydrogène et éventuellement des atomes d'oxygène et/ou d'azote ; C est l'atome de carbone ; H est l'atome d'hydrogène ; et F est l'atome de fluor. De manière générale, lorsque n est supérieur à 1 le procédé met en oeuvre des réactions de fluoration successives. Le catalyseur est par exemple choisi parmi les oxyfluorures de métal choisi parmi le chrome, le zinc, le nickel ou un mélange de ces métaux, les catalyseurs supportés sur alumine partiellement ou totalement fluorée comprenant du zinc ou un mélange de zinc et de 25 chrome. Le catalyseur de fluoration est notamment choisi parmi les catalyseurs comprenant, ou consistant en, du chrome, du zinc, du nickel, un mélange de chrome et de zinc ou un mélange de chrome et de nickel. Le catalyseur de fluoration peut être notamment un catalyseur à base de chrome. Le 30 catalyseur mis en oeuvre est un oxyde de chrome massique (c'est-à-dire un catalyseur ne comprenant que l'élément métallique et de l'oxygène) ou comprend de préférence des oxydes, des halogénures, des oxyhalogénures ou sels minéraux de chrome, éventuellement dopé par un élément métallique tel que par exemple le nickel, le cobalt, le magnésium et le zinc). 35 Il s'agit préférentiellement d'un oxyde de chrome, d'un fluorure de chrome ou d'un oxyfluorure de chrome qui peut éventuellement être dopé par un élément métallique par exemple le nickel ou le zinc. Le catalyseur peut subir une activation par un traitement thermique. En particulier, l'activation peut avoir lieu lors du procédé de fluoration. La température est 40 avantageusement choisie entre 100 et 400°C, de préférence entre 200 et 300°C. On utilise en particulier le chrome sous forme d'oxydes sous différents degrés d'oxydation et/ou sous forme d'hydroxydes sous forme de poudre ou de gel. Il est possible de mettre en oeuvre un oxyde de chrome (III) activé préparé par exemple par précipitation de sels de chrome (III) hydrosolubles comme par exemple les chlorures, nitrates, acétates, sulfates à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium ou à l'aide d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, de préférence le sodium ou le potassium. Le précipité est séché à environ 110°C et calciné à une température inférieure à 700°C, de préférence comprise entre 200 et 600°C. On entend par chrome (III) le chrome à l'état d'oxydation (III). L'oxyde de chrome anhydre peut être obtenu par calcination de sels de chrome inorganiques comme le chromate d'ammonium ou le nitrate de chrome ou par calcination de sels de chrome organiques comme par exemple, les oxalates ou formiates de chrome à une température comprise entre 200 et 500°C, de préférence entre 250 et 450°C, et de manière encore plus préférée entre 250 et 400°C, sous atmosphère d'azote. Le catalyseur peut également être un catalyseur de type Cr-Ni, avec une valence du chrome comprise entre 2 et 6 et celle du nickel comprise entre 0 et 2, la quantité de nickel exprimé en pourcentage atomique représentant de 0,1 à 50%. Un mode de préparation de ce catalyseur consiste à faire une décomposition thermique, séparément ou en mélange d'un ou plusieurs sels organiques du chrome (par exemple oxalate) et d'un sel ou plusieurs sels du nickel (par exemple oxalate), mise en forme du mélange. La décomposition thermique a lieu généralement entre 200 et 600°C, sous atmosphère de gaz inerte, par exemple l'azote. La mise en forme du catalyseur obtenu peut être faite, dans des conditions non oxydantes, par exemple par extrusion puis le produit mis en forme est séché vers 80-150°C, puis calciné à 200-600°C, sous atmosphère inerte. Un catalyseur de type Cr-Mg peut également être mis en oeuvre. Il peut être obtenu notamment par un mélange d'un sel de chrome (par exemple nitrate) en solution avec un oxyde ou hydroxyde de magnésium, séchage prolongé ente 12 et 24 heures par exemple à 30 100°C. Le catalyseur de fluoration peut également être un catalyseur à base de chrome et de zinc. Le catalyseur mis en oeuvre est un zinc massique ou comprend de préférence des oxydes, des halogénures, des oxyhalogénures ou sels minéraux de zinc, éventuellement dopé par un élément métallique tel que par exemple le nickel, le cobalt ou le magnésium. 35 Le catalyseur de fluoration peut également être un catalyseur à base de nickel. Le catalyseur mis en oeuvre est un nickel massique ou comprend de préférence des oxydes, des halogénures, des oxyhalogénures ou sels minéraux de nickel, éventuellement dopé par un élément métallique tel que par exemple le zinc, le cobalt ou le magnésium. Dans le catalyseur de fluoration de l'invention, la phase active peut être apportée sous une forme finement divisée ou bien mise en forme ou déposée sur un support. Comme exemples de supports, on peut mentionner la silice, l'alumine, l'alumine partiellement ou totalement fluorée, la zircone, l'oxyde de titane. De préférence, le catalyseur est déposé sur un support à raison de 0,2 à 15% du poids du catalyseur. Les catalyseurs supportés sont préparés selon des procédés bien connus de l'homme du métier et notamment par imprégnation ou co-imprégnation à humidité naissante sur le support de précurseurs métalliques dissouts dans un volume adapté d'eau. Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, pastillage, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre. De préférence, A et D, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, pouvant éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, notamment 0, S ou N ; et pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes notamment hydroxy (OH). De préférence A et D, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. De préférence, a et d valent 0. De manière préférée, dans le composé de formule (I) T représente COF et dans le composé de formule (II) U représente COR avec R tel que défini ci-dessus. De manière avantageuse, lorsque R représente F alors le ratio molaire entre l'agent de fluoration et le composé de formule (II) est d'au moins 1. De manière avantageuse, lorsque R représente le chlore, le brome ou l'iode, alors le ratio molaire entre l'agent de fluoration et le composé de formule (II) est d'au moins 2. De manière préférée, dans les composés de formule (II) R représente un atome de fluor. De manière préférée, dans le composé de formules (I) et (II) X représente le chlore. De manière préférée, dans les composés de formule (III) Z représente le chlore ou le De manière particulièrement préférée, dans les composés de formules (I) et (II) X représente le chlore et dans les composés de formule (III) Z représente le chlore ou le fluor. Dans un mode de réalisation, lorsque R représente un atome de F le procédé met en 10 oeuvre le schéma réactionnel suivant : CA.1-I,XxFyU (II) + n CDdHbZzF,COF (III) -+ CA,I-IcXx_nFy+'T (I) + n CDdHbZ,F,,COX (IV) dans lequel a, b, c, d, x, y, z, w, n, A, X, U, D, Z et T sont tels que définis plus haut. Dans un autre mode de réalisation, lorsque R représente Cl, Br ou I le procédé met 15 en oeuvre le schéma réactionnel suivant : CA,I-IcXxFyU (II) + (n+1) CDdHbZzF,COF (III) CAa1-1,Xx,Fy+,,T (I) + CDdHbZzF''COR + n CDdHbZ,F,,COX dans lequel a, b, c, d, x, y, z, w, n, A, X, U, D, Z, et T sont tels que définis plus haut. Dans ce mode de réalisation X et R sont identiques ou différents. 20 Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de formule (II) est choisi parmi le fluorure de trichloroacétyle, le fluorure de dichlorofluoroacétyle, le fluorure de chlorodifluoroacétyle ou le chlorure de trichloroacétyle. 25 Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de formule (III) est choisi parmi le fluorure de trichloroacétyle, le fluorure de dichlorofluoroacétyle, le fluorure de chlorodifluoroacétyle ou le fluorure de trifluoroacétyle. L'invention n'exclut pas que les composés de formule (II) et (III) soient identiques. 30 De manière générale, le procédé de l'invention est mis en oeuvre à une température supérieure à 200°C, de préférence comprise entre 250 et 400°C, par exemple à 300°C. La réaction est par conséquent mise en oeuvre en phase gazeuse et le composé de formule (I) est obtenu sous forme d'un flux gazeux. 35 Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais il est possible de travailler à des pressions plus basses ou plus élevées. fluor.5 La pression peut par exemple être comprise entre 1 et 30 bar, de préférence entre 1 et 20 bar. Le procédé de l'invention peut éventuellement être mis en oeuvre sous flux de gaz inerte, par exemple sous flux d'hélium. Le procédé de l'invention peut être mené en discontinu ou en continu. Lorsque le procédé est mené en discontinu, la quantité de catalyseur de fluoration mis en oeuvre, exprimée en poids de catalyseur par rapport au poids du composé de formule (Il) peut varier, par exemple entre 0,5 et 20%, de préférence entre 0,5 et 5%. Lorsque le procédé est mené en continu, notamment dans un réacteur tubulaire, le catalyseur est disposé en lit fixe. Dans le procédé de l'invention, le temps de contact, qui est défini comme le rapport entre le volume apparent de catalyseur et le débit du flux gazeux des réactifs peut varier largement et est de préférence le plus souvent compris entre 0,02 et 100 secondes, par exemple entre 5 et 50 secondes. Un objet particulier de la présente invention est un procédé de préparation d'un fluorure de l'acide trifluoroacétique (ou fluorure de trifluoroacétyle) à partir d'un fluorure de trichloroacétyle, d'un fluorure de dichlorofluoroacétyle, d'un fluorure de chlorodifluoroacétyle, d'un chlorure de trichloroacétyle, d'un chlorure de dichlorofluoroacétyle , d'un chlorure de chlorodifluoroacétyle, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre au moins un procédé de fluoration selon la présente invention. De préférence, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un fluorure de l'acide trifluoroacétique (ou fluorure de trifluoroacétyle) à partir d'un fluorure de trichloroacétyle, d'un fluorure de dichlorofluoroacétyle, d'un chlorure de trichloroacétyle, ou d'un fluorure de chlorodifluoroacétyle, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre au moins un procédé de fluoration selon la présente invention. Les fluorures obtenus par le procédé de l'invention peuvent ensuite subir une étape d'hydrolyse pour donner les acides correspondants. Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention concerne également un procédé de préparation d'un composé de formule (la) CA,Fic,Xx-nFy+nW (la) dans laquelle W représente COOH ou SO2OH ou les sels correspondants, notamment les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux comprenant : a) la préparation d'un composé de formule (I) selon le procédé de l'invention décrit ci- avant ; et b) l'hydrolyse du composé de formule (I) obtenu pour obtenir le composé (la). A cet effet, le flux gazeux obtenu réagit avec de l'eau. De préférence, la quantité d'eau mise en oeuvre est au moins égale à la quantité stoechiométrique. Généralement, l'opération est effectuée en envoyant le flux gazeux dans une colonne d'hydrolyse : l'eau étant envoyée à contre-courant du flux gazeux qui remonte de bas en haut dans la colonne. On peut également effectuer une hydrolyse acide, par exemple en faisant appel à une solution d'un acide minéral fort, par exemple de l'acide chlorhydrique à 30% en poids. Ainsi on récupère en pied de colonne, l'acide souhaité et en tête de colonne l'acide chlorhydrique gazeux. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (III) comme agent de fluoration. Dans le cadre de la présente invention on entend par agent de fluoration un composé susceptible d'échanger un de ses atomes de fluor avec un autre atome d'une molécule à fluorer, de façon avantageuse, cet autre atome est un atome d'halogène, notamment le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore. La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. Le réacteur est constitué d'un tube en Hastelloy C22, placé dans un four vertical dont la température est maintenue constante. 30 La transformation de CCI3COF (FTCA) ou de CCIF2COF (FCDFA) est suivie par chromatographie en phase gazeuse avec détection TCD (détecteur à conductibilité thermique). Le fluorure de trichloroacétyle (FTCA) est un liquide injecté à l'aide d'un pousse-seringue. 35 Le fluorure de chlorodifluoroacétyle est un gaz dont le débit d'injection est régulé à température ambiante par un débitmètre massique. 25 En sortie de réacteur, les produits de transformation de CCI300F (FTCA) ou de CCIF2COF (FCDFA), sont recueillis et neutralisés dans deux flacons (ou barboteurs) contenant une solution aqueuse de potasse en excès pour former les sels de potassium correspondants c'est-à-dire CCI3CO2K (TCAK), CCI2FCO2K (DCFAK), CCIF2CO2K (CDFAK), CF3CO2K (TFAK), KCI et KF. Les différents sels de potassium ont été analysés et quantifiés par chromatographie ionique. En sortie des barboteurs, les gaz incondensables formés sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le catalyseur utilisé est un oxyde de chrome massique de référence commerciale E410T fourni par BASF. Ce solide est broyé et tamisé pour obtenir une granulométrie comprise entre 250 et 315 pm. La transformation de CCI300F en présence d'oxyde de chrome non fluoré et en absence d'HF a été étudiée à une température de 300°C, un temps de réaction de 4,5 heures, une pression partielle en CCI300F (FTCA) de 0,087 bar (débit de CCI3COF = 20,4 mmol/h), une pression partielle d'He de 0,926 bar (débit d'hélium de 216 mmol/h). Le rapport molaire est alors CCI300F/He = 1/10,6. La transformation de CCIF2COF a été étudiée dans des conditions opératoires similaires c'est-à-dire en présence d'oxyde de chrome non fluoré et en absence d'HF, à une température de 300°C, un temps de réaction de 4,5 heures, une pression partielle en CCIF2COF (FCDFA) de 0,087 bar (débit de CCIF2COF = 20,4 mmol/h), une pression partielle d'He de 0,926 bar (débit d'hélium de 216 mmol/h). Le rapport molaire est alors CCIF2COF/He = 1/10,6. Le temps de contact est défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit volumique de l'ensemble des gaz (FTCA ou FCDFA et hélium). Il est égal à 0,11 s quel que soit le substrat étudié. Dans ces conditions expérimentales, la transformation de CCI300F conduit à la 30 formation de CCI2FCO2K après abattage des produits de réaction dans une solution aqueuse de potasse. CCI300F joue donc le rôle d'agent de fluoration en se fluorant lui même. Il en est de même pour CCIF200F, sa transformation en présence d'oxyde de chrome non fluoré et en absence d'HF conduit à la formation de CF3002K après abattage des produits de réaction dans une solution aqueuse de potasse. 35 Tableau 1: Rendements des produits de transformation du FTCA et du FCDFA (Oxyde de chrome massique non fluoré, T = 300°C, FTCA ou FCDFA/He = 1/10,6, t = 4,5 h, tc = 0,11 s) Substrat CCI3002K CCI2FCO2K CCIF2CO2K CF3002K CO (%) Bilan (%) (0/0) (%) (%) molaire (%) CCI3COF 59 15 0 0 26 100 (FTCA) CCIF2COF 0 86 1 8 4 99 (FCDFA) Ces résultats mettent en avant que les composés de formule (III) peuvent servir d'agent de fluoration et que les réactions de fluoration peuvent être mises en oeuvre en l'absence de HF avec de bons rendements.10 REVENDICATIONS1.- Procédé de préparation d'un composé fluoré de formule (I), dit « procédé de fluoration », caractérisé en ce que le composé fluoré de formule (I) est préparé par réaction d'un composé de formule (II) avec un composé de formule (III), dit « agent de fluoration », par apport d'au moins un atome de fluor de l'agent de fluoration (III) au composé (II), en présence d'un catalyseur : CAaHcXx-riFyi.nT CA,HcXxFyU CDdHbZ,F',,COF (I) (Il) (III) dans lequel a est un nombre entier de 0 à 2; c est un nombre entier de 0 à 2; a+c est un nombre entier de 0 à 2; x est un nombre entier de 1 à 3; y est un nombre entier de 0 à 2; n est un nombre entier de 1 à 3 ; x-n est un nombre entier compris entre 0 et 2 y+n est un nombre entier compris entre 1 et 3 a+c+x+y = 3 T est choisi parmi COF ou S(0)2F U est choisi parmi COR ou S(0)2R avec R est choisi parmi un atome de fluor, de chlore, de brome, d'iode ; X est choisi parmi un atome de chlore, de brome, d'iode ; Z est choisi parmi un atome de chlore, de brome ou d'iode ; A et D identiques ou différents, sont choisi parmi les groupes organiques comprenant au moins un atome de carbone et des atomes d'hydrogène et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote ; C est l'atome de carbone ; H est l'atome d'hydrogène ; F est l'atome de fluor ; b est un nombre entier de 0 à 2; d est un nombre entier de 0 à 2; b+d est un nombre entier de 0 à 2; z est un nombre entier de 0 à 3; w est un nombre entier de 0 à 3; b+d+z+w = 3. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel T est COF et U est COR avec R tel que défini à la revendication 1. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R représente un atome de fluor. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction répond au schéma réactionnel suivant : CA,FicXxFyU (II) + n CDdHbZzF,COF (III) -> CAal-IcXx_riFy."T (I) + n CDdHbZzFwCOX (IV) dans lequel a, b, c, d, x, y, z, w, n, A, X, U, D, Z et T sont tels que définis aux revendications 1 ou 2. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R représente le chlore, le brome ou l'iode. 15 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction répond au schéma réactionnel suivant : CA,I-1,,XxFyU (II) + (n+1) CDdHbZ,F',COF (III) -> CA'HcXx,FenT (I) + CD,J1-1b4F,,COR + n C DdHi,Z,F,'COX 20 dans lequel a, b, c, d, x, y, z, w, n, A, X, U, D, Z, et T sont tels que définis aux revendications 1 ou 2, X et R étant identiques ou différents. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur de fluoration est choisi parmi les catalyseurs comprenant, ou consistant en, du chrome, du zinc, 25 du nickel, un mélange de chrome et zinc ou un mélange de chrome et de nickel. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les oxyfluorures de métal choisi parmi le chrome, le zinc, le nickel, ou un mélange de ces métaux, les catalyseurs supportés sur alumine partiellement ou 30 totalement fluorée comprenant du zinc ou un mélange de zinc et de chrome. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que X est Cl, Z est Cl. 35 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé de formule (II) est choisi parmi le fluorure de trichloroacétyle, le fluorure de dichlorofluoroacétyle, le fluorure de chlorodifluoroacétyle, ou le chlorure de trichloroacétyle. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé de formule (III) est choisi parmi )e fluorure de trichloroacétyle, le fluorure de dichlorofluoroacétyle ou le fluorure de chlorodifluoroacétyle, le fluorure de trifluoroacétyle. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 250 à 400°C, de préférence de 300°C. 13.- Procédé de préparation d'acide trifluoroacétique à partir de chlorure de trichloroacétyle, de fluorure de trichloroacétyle, de fluorure de dichlorofluoroacétyle Ou de fluorure de chlorodifluoroacétyle, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une ou plusieurs réactions selon l'une des revendications 1 à 12. 14.- Procédé de préparation d'un composé de formule (la) CAaHcXx-nFenW (la) dans laquelle, A, a, c, X, x, n et y sont tels que définis dans les revendications 1 à 13 et W représente COOH ou SO2OH ou les sels correspondants comprenant : a) la préparation d'un composé de formule (I) selon le procédé des revendications 1 à 13 ; et b) l'hydrolyse du composé de formule (I) obtenu pour obtenir le composé (la). 15.- Utilisation d'un composé fluoré de formule (III) tel que défini dans les revendications 1 à 13 comme agent de fluoration.