Brevet FR2998808A1 — publié le 20140606

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention se rapporte au domaine de la séparation du metaxylène (MX) à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques comportant essentiellement 8 atomes de carbone, par contact entre des phases liquide et solide. Ce type de charge pouvant difficilement être séparée par distillation, on utilise alors une famille de procédés d'adsorption et de dispositifs associés connus sous le nom de procédés ou dispositifs de séparation chromatographique ou "lit mobile simulé" ou "contre courant simulé", que nous désignerons, ci dessous par l'abréviation CCS. L'invention se rapporte à un procédé de séparation CCS permettant d'obtenir en une seule étape du MX à haute pureté, soit au moins de 99,5 %. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR La séparation en CCS est bien connue dans l'état de la technique. En règle générale, un procédé de séparation du metaxylène fonctionnant en contre-courant simulé comporte au moins quatre zones, et éventuellement cinq ou six, chacune de ces zones étant constituée par un certain nombre de lits successifs, et chaque zone étant définie par sa position comprise entre un point d'alimentation et un point de soutirage. Typiquement, une unité CCS pour la production de metaxylène est alimentée par au moins une charge F à fractionner (contenant le metaxylène et les autres isomères en C8 aromatique), et un désorbant D, parfois appelé éluant (généralement du toluène). On soutire de ladite unité au moins un raffinat R contenant les isomères du metaxylène et du désorbant, et un extrait E contenant le metaxylène et du désorbant. Les points d'alimentation et de soutirage sont modifiés au cours du temps, c'est à dire décalés dans le même sens d'une valeur correspondant à un lit. Les décalages des différents points d'injection ou de soutirage peuvent être soit simultanés, soit non-simultanés comme l'enseigne le brevet FR2785196. Le procédé selon ce second mode de fonctionnement est appelé VARICOL. Classiquement, on définit 4 zones chromatographiques différentes dans une unité CCS. Zone 1 : zone de désorption du metaxylène, comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E. Zone 2 : zone de désorption des isomères du metaxylène, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F. Zone 3 : zone d'adsorption du metaxylène, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R. Zone 4 : zone située entre le soutirage de raffinat R et l'injection du désorbant D. Les procédés de séparation du métaxylène par CCS sont généralement composé de 24 lits répartis en deux adsorbeurs de 12 lits chacun, chaque lit ayant une hauteur de solide adsorbant d'environ 1,1 m. Ainsi, la hauteur cumulée de solide adsorbant sur l'ensemble de l'unité, que l'on notera ci-après Hcu, est d'environ 26 m. Les récentes recherches dans le domaine des adsorbants pour la séparation du métaxylène ont permis de développer des adsorbants aux propriétés de transfert améliorées. Par exemple, le brevet US7,812,208 divulgue un procédé de séparation du métaxylène avec un adsorbant comprenant de la zéolithe NaY ayant une taille moyenne de cristaux comprise entre 50 et 700 nanomètres. Ce brevet divulgue que le procédé est opéré en lit mobile simulé à une température préférentiellement comprise entre 60°C et 250°C. La description ne fournit aucune information sur la mise en oeuvre du procédé (c'est à dire le nombre de lits, la quantité de tamis mis en oeuvre, la taille des zones, les débits,...). DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION Le procédé selon la présente invention propose une mise en oeuvre améliorée de la production de metaxylène de haute pureté en utilisant une hauteur cumulée de solide adsorbant sur l'ensemble du ou des adsorbeurs, (notée Hcu), inférieure à celle classiquement utilisée dans une adsorbeur 24 lits, et en opérant le procédé avec une vitesse superficielle moyenne sur chaque adsorbeur comprise entre 0,9 cm/s et 1,8 cm/s, cette dernière étant définie comme le débit volumique de recyclage moyen à la température du procédé divisé par l'aire de la section de l'adsorbeur. Il a en effet été constaté de manière surprenante que l'utilisation d'une hauteur cumulée de 30 solide adsorbant sur l'ensemble des adsorbeurs (Heu) comprise entre 6 m et 21 m, combinée à une vitesse superficielle moyenne sur chaque adsorbeur (Vsl) comprise entre 0,9 cm/s et 1,8 cm/s, permettait de produire du metaxylène à haute pureté, c'est à dire supérieure à 99,5%, avec des performances améliorées par rapport à une mise en oeuvre classique en 24 lits. La réduction significative de la hauteur cumulée (Hcu) permet dans un cas particulier d'opérer l'unité avec un adsorbeur unique, ce qui entraine un gain significatif en termes 5 d'investissements par rapport à un procédé composé de deux adsorbeurs. De façon plus précise, la présente invention peut se définir comme un procédé de séparation du metaxylène par chromatographie à contre-courant simulé (CC S) à partir d'une charge F comprenant essentiellement du metaxylène et ses isomères en C8 aromatiques, ledit procédé utilisant un solide adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolite X et d'une certaine 10 proportion de phase non zéolithique, dans lequel les cristaux de zéolithe X présentent un diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 1,7 !am, de préférence inférieur ou égal 1,5 um, et de préférence encore inférieur ou égal 1,2 !lm, procédé mis en oeuvre dans au moins un adsorbeur divisé en 4 zones chromatographiques définies de la manière suivante : - Zone 1 : zone de désorption du metaxylène, comprise entre l'injection du désorbant D 15 et le prélèvement de l'extrait E, - Zone 2: zone de désorption des isomères du metaxylène, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F, - Zone 3 : zone d'adsorption du metaxylène, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, 20 - Zone 4 : zone située entre le soutirage de raffinat R et l'injection du désorbant D, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il présente une hauteur cumulée de solide adsorbant sur l'ensemble des adsorbeurs (Hcu) comprise entre 6 m et 21 m, et que la vitesse superficielle moyenne sur chaque adsorbeur (Vsl) est comprise entre 0,9 cm/s et 1,8 cm/s. 25 Selon une variante préférée du procédé de séparation des xylènes selon l'invention, le rapport atomique Si/A1 de l'adsorbant est de préférence tel que 2,0 Selon la présente invention le nombre de lits total peut être réparti sur un ou plusieurs adsorbeurs. De manière préférée, la hauteur d'un lit est comprise entre 0,7 m et 1,40m. Dans une variante préférée, le nombre d'adsorbeur utilisé dans le procédé selon la présente invention est de 1. Lorsqu'il y a plusieurs adsorbeurs, ceux ci sont disposés en série au sens où les 3 caractéristiques suivantes sont respectées : - le dernier lit du nlème adsorbeur est connecté au premier lit de l'adsorbeur n+1, via une ligne contenant au moins une pompe de recirculation, et éventuellement d'autres équipements tels qu'un débitmètre, un capteur de pression, etc, le dernier lit du dernier adsorbeur est connecté au premier lit du premier adsorbeur, via une ligne contenant au moins une pompe de recirculation, et éventuellement d'autres équipements tels qu'un débitmètre, un capteur de pression, etc, l'ensemble des adsorbeurs possède au moins 1 point d'introduction de la charge, 1 point d'introduction de l'éluant, 1 point de soutirage du raffinat et 1 point de soutirage de l'extrait. De manière préférée, les conditions opératoires de l'étape d'adsorption du procédé selon la présente invention sont les suivantes : température 100°C à 250°C, de préférence 120°C à 180°C, pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 30x105 Pa, rapport du débit de désorbant sur le débit de charge compris entre 0,7 et 6,5 taux de recyclage de 3,5 à 14, de préférence 4,5 à 12 (le taux de recyclage étant défini comme le rapport entre le débit moyen s'écoulant dans les différents lits de l'adsorbeur sur le débit d'injection de charge dans cet adsorbeur), teneur en eau en phase liquide comprise entre 0 et 140 ppm (poids), et de manière préférée entre 5 et 120 ppm (poids). Enfin selon une autre variante préférée du procédé selon la présente invention, la perte au feu du solide adsorbant mesurée à 900°C, est comprise entre 0% et 4,0% pds, et de préférence 15 entre 0% et 3,0% pds. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de séparation du metaxylène par chromatographie 20 à contre-courant simulé (CCS) à partir d'une charge F comprenant essentiellement du metaxylène et ses isomères en C8 aromatiques, ledit procédé étant mis en oeuvre dans un adsorbeur et caractérisé en ce qu'il présente une hauteur cumulée de solide adsorbant sur l'ensemble des l'adsorbeurs (Hcu) comprise entre 6 et 21 m, et que la vitesse superficielle moyenne sur chaque adsorbeur (Vsl) est comprise entre 0,9 et 1,8 cm/s. 25 Une hauteur cumulée de solide adsorbant sur l'ensemble des adsorbeurs (Hcu) supérieure à 21 m rend l'opération en un unique adsorbeur coûteuse pour des raisons de pertes de charge et de dimension de l'adsorbeur. De plus, le procédé selon l'invention vise à traiter des débits importants de charge à traiter, nécessitant d'avoir un diamètre interne de chaque adsorbeur compris entre 4 m et 10 m. 30 Une hauteur cumulée de solide adsorbant sur l'ensemble des adsorbeurs (Hcu) inférieure à 6 m pose des problèmes de distribution de liquide. Par ailleurs, une vitesse superficielle linéaire (Vsl) faible (c'est à dire inférieure à 0,9 cm/s), ne permet généralement pas d'obtenir une haute productivité, et est susceptible de provoquer des problèmes de distribution, notamment pour les adsorbeurs de grand diamètre. Inversement, une vitesse superficielle (Vsl) supérieure à 1,8 cm/s peut entrainer un 5 mouvement de l'adsorbant à la surface des lits néfaste aux performances et pouvant provoquer une attrition de ce dernier. De manière préférée, l'adsorbant du procédé selon l'invention est un adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolite NaY ou NaLiY dans lequel les cristaux de zéolithe Y présentent un diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 1,2nm, de préférence inférieur ou égal 1,0nm 10 et de préférence encore inférieur ou égal 0,8nm. De manière très préférée les cristaux de zéolithe de l'adsorbant présentent un diamètre moyen en nombre allant de 0,1nm à 1,0nm et avantageusement allant de 0,1 à 0,8m. Le rapport atomique Si/A1 de l'adsorbant est de préférence tel que 2 Le désorbant préféré est le toluène, cependant d'autres désorbants tels que le benzène, l'indane ou la téraline, seuls ou en mélange, peuvent également convenir. Dans la présente invention le toluène est préféré pour sa facilité à le récupérer par distillation et pour sa forte affinité pour l'adsorbant. Selon une autre caractéristique du procédé, les conditions opératoires de l'étape d'adsorption 10 sont les suivantes : température 100°C à 250°C, de préférence 120°C à 180°C pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 30x105 Pa rapport du débit de désorbant sur le débit de charge compris entre 0,7 et 6,5 15 taux de recyclage de 3,5 à 14, de préférence 4,5 à 12, le taux de recyclage étant défini comme le rapport entre le débit moyen s'écoulant dans les différents lits de l'adsorbeur sur le débit d'injection de charge dans cet adsorbeur teneur en eau en phase liquide comprise entre 0 et 140 ppm (poids), et de manière préférée entre 5 et 120 ppm (poids) 20 Le nombre total de lits du procédé selon l'invention est de préférence compris entre 6 et 18 lits et de manière encore plus préférée entre 8 et 15 lits. Le nombre de lits est ajusté de manière à ce que chaque lit ait de préférence une hauteur comprise entre 0,70 m et 1,40m. Les 4 zones chromatographiques sont définies de manière générale de la manière suivante : - Zone 1 : zone de désorption du metaxylène, comprise entre l'injection du désorbant D 25 et le prélèvement de l'extrait E, - Zone 2: zone de désorption des isomères du metaxylène, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F, - Zone 3 : zone d'adsorption du metaxylène, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, - Zone 4 : zone située entre le soutirage de raffinat R et l'injection du désorbant D. Selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention, la répartition moyenne sur un cycle de la hauteur cumulée de solide adsorbant est la suivante : - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 1, en moyenne sur un cycle, est de 17%±5% de Hcu, - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 2, en moyenne sur un cycle, est de 41,5%±5% de Hcu, - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 3, en moyenne sur un cycle, est de 25%±5% de Hcu, - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 4, en moyenne sur un cycle, est de 16,5%±5% de Hcu. EXEMPLES SELON L'INVENTION L'invention sera mieux comprise à la lecture des deux exemples qui suivent. Exemple 1 (procédé selon l'art antérieur) On considère une adsorbeur CCS constituée de 24 lits, de longueur 1,1 m et de rayon interne 1,85 m, avec une injection de charge, une injection de désorbant, un soutirage d'extrait et un soutirage de raffinat. L'adsorbant employé est un solide zéolithique de type NaY formant des 20 cristaux de 0,8 i.tm mis en forme en billes de 0,53 mm. Le désorbant est du toluène. La température est de 160°C, et la pression de 10 bars. La teneur en eau dans l'extrait est de 2 ppm (poids). La charge est composée de 20 % de paraxylène, de 22 % d'orthoxylène, de 48 % de 25 métaxylène et de 10 % d'éthylbenzène. L'adsorbeur CCS est constituée de 24 lits répartis sur deux adsorbeurs, les lits étant séparés par des plateaux distributeurs. A chaque plateau distributeur correspond un réseau d'injection et un réseau de soutirage. Le dispositif de rinçage employé est le dispositif à débit de fluide de dérivation modulé, 5 comme décrit dans le brevet WO 2010/020715. La synchronicité est de 100% dans chaque zone. Les décalages des différents points d'injection ou de soutirage sont simultanés. Les lits sont répartis en 4 zones chromatographiques selon la configuration : 4 / 10 / 6 / 4. Les débits d'injection de charge et de désorbant (définis en considérant une température de 10 référence de 40°C) sont les suivants : 0,935 m3.min-1 pour la charge, 4,353 m3.min-1 pour le désorbant. Le débit de soutirage d'extrait est de 3,274 m3.min-1. La période de permutation employée est de 53,5 secondes. 15 La vitesse superficielle moyenne sur l'ensemble d'un adsorbeur est de 1,83 cm.s-1. On obtient par simulation une pureté de metaxylène de 99,50 % et un rendement en metaxylène de 97,61 % avec une productivité de 66,9 kgmx.11-1.m-3. Exemple 2 (procédé selon l'invention) On considère un adsorbeur CCS constitué de 14 lits répartis sur un adsorbeur, chaque lit ayant 20 une longueur 1,1 m, soit une Hcu de 15,4 m, et de rayon interne 1,85 m, avec une injection de charge, une injection de désorbant, un soutirage d'extrait et un soutirage de raffinat. L'adsorbant employé est un solide zéolithique de type NaY formant des cristaux de 0,8 I.tm mis en forme en billes de 0,53 mm. Le désorbant est du toluène. L'adsorbant et le désorbant sont donc identiques à ceux de l'exemple selon l'art antérieur. La température est de 160°C, et la pression de 10 bars. La teneur en eau dans l'extrait est de 2 ppm (poids). La charge est composée de 20 % de paraxylène, de 22 % d'orthoxylène, de 48 % de métaxylène et de 10 % d'éthylbenzène. L'adsorbeur CCS est constituée de 14 lits séparés par des plateaux distributeurs. A chaque plateau distributeur correspond un réseau d'injection et un réseau de soutirage. Le dispositif de rinçage employé est le dispositif à débit de fluide de dérivation modulé, tel que décrit dans le brevet WO 2010/020715. La synchronicité est de 100% dans chaque zone. Les décalages des différents points d'injection ou de soutirage ne sont pas simultanés. Les lits 10 sont répartis en 4 zones chromatographiques selon la configuration : 2 / 6 / 3,5 / 2,5. La répartition des lits est donc la suivante au cours d'une période (en posant comme convention que le début et la fin d'une période est définie par le décalage du point d'injection de désorbant) : du début de la période jusqu'à 33,55 secondes (définie par rapport au début de la 15 période), il y a: 2 lits en zone 1 (entre l'injection de désorbant D et le soutirage d'extrait E) ; 6 lits en zone 2 (entre le soutirage d'extrait E et l'injection de charge F) ; 3 lits en zone 3 (entre l'injection de charge F et le soutirage de raffinat R) ; 3 lits en zone 4 (entre le soutirage de raffinat R et l'injection de désorbant D) ; 20 - de 33,55 secondes (définie par rapport au début de la période) jusqu'à la fin de la période, il y a: 2 lits en zone 1 (entre l'injection de désorbant D et le soutirage d'extrait E) ; 6 lits en zone 2 (entre le soutirage d'extrait E et l'injection de charge F) ; 4 lits en zone 3 (entre l'injection de charge F et le soutirage de raffinat R) ; 2 lits en zone 4 (entre le soutirage de raffinat R et l'injection de désorbant D). Les débits d'injection de charge et de désorbant (définis en considérant une température de référence de 40°C) sont les suivants : 0,546 m3.min'1 pour la charge, 2,539 m3.min4 pour le désorbant. Le débit de soutirage d'extrait est de 1,910 m3.min4. La période de permutation employée est de 67,1 secondes. La vitesse superficielle moyenne sur l'ensemble de l'adsorbeur est de 1,06 cm.s.i. On obtient par simulation une pureté de metaxylène de 99,52 % et un rendement en 10 metaxylène de 97,95 % avec une productivité de 67,1 kgmx.lil.m-3. Le gain en pureté, rendement et productivité du métaxylène est donc significatif par rapport à l'art antérieur. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de séparation du metaxylène par chromatographie à contre-courant simulé (CCS) à partir d'une charge F comprenant essentiellement du metaxylène et ses isomères en C8 aromatiques, utilisant un solide adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolite X et de phase non zéolithique, dans lequel les cristaux de zéolithe X présentent un diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 1,7 p.m, de préférence inférieur ou égal 1,5p,m, et de préférence encore inférieur ou égal 1,2 itm, procédé utilisant au moins un adsorbeur divisé en 4 zones chromatographiques définies de la manière suivante : - Zone 1 : zone de désorption du metaxylène, comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E, - Zone 2: zone de désorption des isomères du metaxylène, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F, - Zone 3: zone d'adsorption du metaxylène, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, - Zone 4 : zone située entre le soutirage de raffinat R et l'injection du désorbant D, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il présente une hauteur cumulée de solide adsorbant sur le ou les différents adsorbeurs (Hcu) comprise entre 6 m et 21 m, et que la vitesse superficielle moyenne sur chaque adsorbeur (Vs') est comprise entre 0,9 cm/s et 1,8 cm/s. 2. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le rapport atomique Si/A1 de l'adsorbant est de préférence tel que 2,0 3. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le solide adsorbant utilisé est un adsorbant zéolithique à base de cristaux de NaY ou NaLiY avec des cristaux dont le diamètre moyen en nombre est compris entre 0,1 et 1,0 microns, et préférentiellement compris entre 0,1 et 0,8 microns. 2 99 8 80 8 13 4. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel la répartition moyenne sur un cycle de la hauteur cumulée (Heu) de solide adsorbant est la suivante : - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 1, en moyenne sur un cycle, est de 17%±5% de (Heu), 5 - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 2, en moyenne sur un cycle, est de 41,5%±5% de (Heu), - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 3, en moyenne sur un cycle, est de 25%±5% de (Heu), - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 4, en moyenne sur un cycle, est de 10 16,5%±5% de (Heu). 5. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le nombre total de lits est compris entre 6 et 18 lits, et de préférence entre 8 et 15 lits. 15 6. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel la hauteur d'un lit est comprise entre 0,7 m et 1,40 m. 7. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le diamètre interne de chaque adsorbeur est compris entre 4 m et 10 m. 20 8. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le nombre d'adsorbeur utilisé est de 1. 9. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel les conditions 25 opératoires de l'étape d'adsorption sont les suivantes : température 100°C à 250°C, de préférence 120°C à 180°C, pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 30x105 Pa, rapport du débit de désorbant sur le débit de charge compris entre 0,7 et 6,5taux de recyclage de 3,5 à 14, de préférence de 4,5 à 12, (le taux de recyclage étant défini comme le rapport entre le débit moyen s'écoulant dans les différents lits d'un adsorbeur sur le débit d'injection de charge dans cet adsorbeur), teneur en eau en phase liquide comprise entre 0 et 140 ppm (poids), et de manière préférée entre 5 et 120 ppm (poids). 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la perte au feu du solide adsorbant mesurée à 900°C, est comprise entre 0% et 4,0% pds, et de préférence entre 0% et 3,0% pds.10