Brevet FR3001214A1 — publié le 20140725

La présente invention concerne les fibres en carbure de silicium (SiC), utilisées comme renfort dans la fabrication de matériaux composites. La recherche de bonnes propriétés mécaniques des matériaux composites, en particulier aux températures élevées, a conduit à utiliser des matériaux céramiques pour le renfort fibreux, à la place du carbone qui montre une résistance mécanique limitée et une résistance à l'oxydation insuffisante en cas de séjour prolongé en milieu oxydant à haute température. D'une façon générale, il est bien connu que dans les matériaux composites à renfort fibreux, les caractéristiques de l'interface fibres-matrice ont une grande influence sur les propriétés mécaniques du matériau. Dans le cas de matériaux composites à matrice céramique, il a été montré qu'un comportement satisfaisant peut être obtenu, en particulier vis-à-vis des chocs et de la propagation des fissures, et en dépit du caractère céramique de la matrice, en formant sur les fibres un revêtement intermédiaire de faible épaisseur par exemple en carbone pyrolytique déposé en phase vapeur ou en nitrure de bore, avant infiltration du matériau céramique de la matrice. Un tel procédé est décrit dans le brevet français FR 2 567 874. Toutefois il est intéressant d'améliorer l'interface de liaison entre la couche de carbone pyrolytique ou de nitrure de bore déposée et les fibres en carbure de silicium. Il est également intéressant de pouvoir disposer de fibres en carbure de silicium ayant des propriétés mécaniques renforcées. Il est déjà connu que la formation d'une couche superficielle de carbone microporeux à la surface de fibres en carbure de silicium présente des avantages en termes d'amélioration des propriétés mécaniques à température ambiante (US6579833, W02005/007566) et constitue en outre une bonne interface de liaison avec la couche de carbone pyrolytique déposée (WO 2010/076475). 3001 2 14 2 Toutefois le procédé décrit dans ces documents met en oeuvre un traitement thermique réactif à base de gaz halogéné générant une couche de carbone microporeux à la surface du carbure. Ce procédé est donc compliqué à mettre en oeuvre tant du point de vue du procédé en lui-même que des 5 moyens pour sa mise en oeuvre qui doivent être résistants aux halogènes. En outre certaines fibres en carbure de silicium possèdent à leur surface une mince couche de silice qu'il convient d'éliminer avant tout traitement ultérieur. Il est connu d'après la demande de brevet FR2640258, un traitement 10 d'élimination par voie chimique de la silice présente à la surface des fibres en carbure de silicium. Toutefois, le traitement préconisé consiste en l'utilisation soit d'acide fluorhydrique en solution dans l'eau, soit d'une solution d'acide nitrique dans l'eau à chaud, soit encore d'un mélange d'acides fluorhydrique, nitrique et acétique dans 15 des proportions précises (HF 3 ml + HNO3 5 ml + CH3 - CO2H 3 ml) à chaud, ce qui correspond à un ratio molaire HF/HNO3 de 1,29. La couche de silice présente à la surface des fibres est alors réduite à une épaisseur de l'ordre de 0,005 microns, ce qui correspond à la limite de détection. 20 Toutefois, ce procédé emploi de grandes quantités d'acide HF, ce qui pose des problèmes environnementaux. Par ailleurs ce procédé nécessite le rinçage des fibres pour éliminer l'acide, ce qui rajoute une étape supplémentaire au procédé et pose des problèmes d'effluents à éliminer. En 1994, Gogotsi a étudié la possibilité d'utiliser les conditions 25 hydrothermales pour former des films de carbone sur des fibres SiC (Nature, vol 367, 17 février 1994, pages 628-630). Les conditions utilisées étaient celles de l'eau à une température comprise entre 300 et 800 °C, une pression de 100MPa et un temps de contact de 25 heures. Les films de carbone ainsi obtenus étaient de différentes natures et de différentes 30 épaisseurs : carbone amorphe ou carbone microcristallin avec une épaisseur allant de 10 - 20 nm à 1 - 2 pm. En outre Gogotsi a conclu que l'intérêt du traitement hydrothermal est que s'il est mis en oeuvre à des températures plus élevées et/ou pendant des durées plus longues il peut faire totalement disparaitre le coeur de la fibre et ainsi permettre la formation des tubes de carbone creux de diamètre inférieur à 10 pm et d'épaisseur de paroi d'environ 3 pm, utilisables en tant que catalyseur. Ainsi donc l'utilisation d'eau dans des conditions hydrothermales pour former une couche de carbone microporeux sur les fibres SiC n'a pas été suggérée par cet article. En outre les conditions de pressions et de temps de contact indiquées dans cet article empêchent toute industrialisation du procédé. De plus Gogotsi a proposé les mécanismes suivants du traitement hydrothermal des fibres SiC : - Dissolution du silicium par extraction oxydante puis précipitation sous forme de silice et donc pollution de la surface des fibres par des particules de silice, - Formation de la couche de carbone par extraction oxydante ou par déposition depuis la solution fluide. Au vu de ces mécanismes, Gogotsi a conclu que l'énergie d'activation de la dégradation hydrothermale des fibres de SiC diminue lorsque l'on augmente la pression. Ainsi, au vu de ces conclusions, l'homme du métier est incité à maintenir une pression élevée dans le procédé utilisé malgré les problèmes d'industrialisation que cela entraine. Par ailleurs dans un autre article, Gogotsi a étudié plus précisément le type de couche de carbone pouvant être obtenue par un traitement hydrothermal. Il a ainsi montré que la couche obtenue pouvait être soit en carbone amorphe soit en graphite soit en diamant suivant les conditions appliquées (Gogotsi et al, Diamond and related Materials 5 (1996) pages 151-162). En particulier dans cet article, les conditions de traitement hydrothermal étaient les suivantes : température comprise entre 300 et 800 °C et pressions inférieures à 500 MPa. En général la pression utilisée était supérieure ou égale à 100MPa. Seul un exemple a été réalisé à une pression de 10 MPa mais avec une température de 750 °C et un temps de contact de 15 heures (Fig2 de l'article). Le but de cet article était essentiellement de vérifier comment une couche de carbone sous forme de diamant pouvait être 3 0 0 12 14 4 obtenue. C'est d'ailleurs pour cette raison que cet article a été publié dans le journal : Diamond and related Materials. Ainsi donc, la formation de carbone microporeux n'a pas été non plus abordée par cet article. Gogotsi qui a donc abondement travaillé sur le procédé utilisant l'eau 5 hydrothermale pour traiter les fibres SiC n'a pourtant à aucun moment divulgué les conditions de formation d'une couche de carbone microporeux à la surface des fibres de SiC par un tel procédé. Or, il serait intéressant de pouvoir disposer d'un procédé industrialisable (et donc n'utilisant pas de pression trop élevée) qui permette à la fois 10 l'élimination de la couche de silice présente à la surface des fibres et la formation d'une couche superficielle de carbone microporeux, sans utilisation d'acide dangereux tel que l'HF ou autres produits halogénés pour des questions d'ordre environnemental. 15 Les inventeurs ont découvert de façon surprenante que l'eau dans des conditions souscritiques homogènes (T P - vapeur saturante) ou dans des conditions au voisinage du point critique (c'est-à-dire pour l'eau, une température comprise entre 350 et 400°C et une pression comprise entre 15 MPa et 30MPa) avec un temps de contact de quelques heures uniquement 20 pouvait être utilisée pour supprimer la couche de silice présente à la surface des fibres en carbure de silicium par dissolution sélective des atomes de Si, tout en permettant la formation d'une couche de carbone microporeux. Par ailleurs la couche ainsi obtenue a une épaisseur homogène et contrôlée par le procédé, par exemple 100 nm et adhère aux fibres. Enfin le procédé 25 utilisé est industrialisable puisque la pression utilisée n'est pas trop élevée. En effet contrairement aux théories de Gogotsi, les inventeurs ont découvert que le mécanisme pour obtenir une couche de carbone microporeux consiste en la dissolution sélective du silicium par hydrolyse (OH-) et non pas par oxydation (H20), ce qui explique pourquoi il est possible de se placer dans 30 des conditions de pression inférieures à celles divulguées par Gogotsi et donc dans des conditions souscritiques homogènes ou au voisinage du point critique. En effet dans des conditions souscritiques homogènes ou au voisinage du point critique, le produit ionique de l'eau est maximal et permet de générer dans le milieu in situ les ions 0H- nécessaires à l'hydrolyse sélective des atomes de Si. La couche de carbone microporeux obtenue peut donc avoir une épaisseur contrôlée en fonction du temps de traitement et/ou de la température et/ou du fait que le procédé soit mis en oeuvre en batch, en semi-continu ou en continu. Par ailleurs cette couche de carbone microporeux constitue une bonne interface de liaison pour le dépôt d'une couche de carbone pyrolytique. En effet, dans cette couche, le carbone ne présente pas d'organisation structurale particulière. Il est microporeux et présente des surfaces spécifiques très élevées (de l'ordre de 1500 m2/g) associées à des pores de très petites tailles (diamètre des pores de l'ordre du nanomètre). En outre si une couche de carbone pyrolytique est déposée sur cette couche de carbone microporeux, les deux couches forment une interphase mixte de carbone qui permet d'accroître les caractéristiques mécaniques du matériau composite, notamment en ce qui concerne la contrainte et la déformation à la rupture. La présente invention concerne donc un procédé de traitement de fibres en carbure de silicium comprenant l'étape de traitement chimique des fibres avec de l'eau en condition souscritique homogène ou au voisinage du point critique, à une pression comprise entre la pression de vapeur saturante et 30 MPa et à une température inférieure ou égale à 400°C, avantageusement afin d'éliminer sélectivement le silicium présent à la surface des fibres et de former une couche de carbone microporeux. Ainsi donc les inventeurs ont découvert que l'utilisation de l'eau en condition souscritique homogène ou au voisinage du point critique à une pression comprise entre la pression de vapeur saturante et 30 MPa et à une température inférieure ou égale à 400°C était plus avantageuse que l'utilisation de l'eau à très haute pression (en particulier supérieure ou égale à 100MPa comme divulgué par Gogotsi) car le procédé ainsi obtenu est industrialisable au vu des pressions envisagées tout en gardant un temps de contact raisonnable (quelques heures et parfois même quelques minutes). Par ailleurs le procédé utilisé dans des gammes de pression raisonnables et un temps de contact raisonnable permet d'éliminer sélectivement le silicium présent à la surface des fibres et de former une couche de carbone microporeux, avantageusement d'épaisseur inférieure ou égale à 100 nm. En fait, on utilise les conditions dans lequel le produit ionique de l'eau est maximum. On se trouve alors dans un milieu dissociant et on a une concentration en 0H- qui attaque l'atome de silicium, ce qui déstabilise la liaison SiC. L'eau en condition souscritique homogène ou au voisinage du point critique permet la solubilisation du silicium Si et l'extraction du silicium de la surface des fibres. Ainsi, l'eau en condition souscritique homogène ou au voisinage du point critique selon la présente invention élimine sélectivement le silicium présent à la surface des fibres et permet la création de la couche de carbone microporeux. Au sens de la présente invention on entend par « eau en condition souscritique homogène », l'eau dont la température se trouve en dessous de la température critique Tc et la pression au-dessus de la pression de vapeur saturante à une température donnée (température critique de l'eau : 374 °C et pression critique de l'eau : 22,1 MPa). Dans le cadre de la présente invention les conditions souscritiques homogènes de l'eau sont une pression comprise entre la pression de vapeur saturante à une température donnée et 30 MPa (cf. figure 1). Au sens de la présente invention on entend par « eau en condition au voisinage du point critique », l'eau dont la température est comprise entre 350 et 400°C, et la pression est comprise entrel5 MPa et 30MPa (cf. figure 1). Avantageusement, dans le cadre du procédé selon la présente invention, la pression de l'eau est comprise entre 23 et 30 MPa, de façon avantageuse entre 25 et 30 MPa, en particulier elle est d'environ 25 MPa. De façon avantageuse, dans le cadre du procédé selon la présente invention, la température de l'eau est inférieure ou égale à 400 °C, avantageusement la température est comprise entre 100 et 400 °C, de façon encore plus avantageuse entre 200 et 360 °C, en particulier entre 300 et 350 °C, de façon plus particulière elle est d'environ 350 °C. Le ratio molaire H20/SiC pourra être ajusté pour réduire la consommation énergétique en fonction de l'épaisseur de la couche de carbone microporeux désirée et du type de procédé utilisé (batch, semi-continu ou continu). Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre en continu, en semi-continu ou en batch. La durée de traitement va dépendre de l'épaisseur de la couche désirée et si le procédé utilisé est mis en oeuvre en continu, en semi-continu ou en batch. Dans tous les cas il est au maximum de quelques heures, et en général inférieur à 5 heures. De façon avantageuse dans le cas où le procédé est mis en oeuvre en continu, la durée du traitement est inférieure ou égal à 30 minutes, dans le cas où le procédé est mis en oeuvre en semi-continu, le temps de traitement est inférieur ou égal à 1 heure, avantageusement de 30 minutes, et enfin dans le cas où le procédé est mis en oeuvre en batch, le temps de traitement est inférieur ou égal à 4 heures, avantageusement d'environ 2 heures. En particulier, le traitement chimique selon la présente invention est mis en oeuvre en plongeant les fibres dans de l'eau, puis en augmentant la température et la pression de l'eau de façon à ce qu'elle atteigne des conditions souscritiques homogènes ou au voisinage du point critique et en maintenant la pression et la température pendant le temps de contact désiré, l'eau étant ensuite éliminée avant que la température et la pression ne soient ramenées à la pression et température ambiante. On récupère ainsi des fibres sèches et propres (sans particules de SO2 à la surface) qui n'ont pas besoin de post-traitement. Avantageusement l'eau utilisée est de l'eau déminéralisée. De façon avantageuse, afin de plonger les fibres dans de l'eau, les fibres sont déposées à l'intérieur d'un réacteur contenant de l'eau. Le réacteur est avantageusement en acier inoxydable. Avantageusement, dans le cas d'un procédé en batch le dispositif utilisé est en mode fermé alors que dans le cas d'un procédé en mode continu ou semicontinu, un organe de régulation de la pression en sortie du réacteur sera utilisé. En générale, le procédé en mode continu ressemble au procédé en mode semi-continu, à l'exception du fait qu'au lieu d'insérer les fibres dans un réacteur et de les ressortir à la fin du traitement, on va dérouler une bobine de fibres non traitées. Les fibres non traitées vont passer dans la zone de traitement dans laquelle est mise en oeuvre le procédé selon la présente invention. Puis après traitement, les fibres traitées vont être enroulées sous forme de bobine. Il est nécessaire dans le cadre d'un procédé en mode continu de disposer d'une zone d'étanchéité. La vitesse de déroulement et d'enroulement des fibres ainsi que la longueur de la zone de traitement permettent de contrôler le temps de séjour dans la zone de traitement. Avantageusement, les fibres de carbure de silicium obtenues suite au traitement selon la présente invention ont une couche superficielle de carbone microporeux d'épaisseur de quelques nanomètres, en particulier 100 nm. Encore plus avantageusement, la couche de silice superficielle présente sur les fibres non traitées a disparue. En effet, avant traitement les fibres sont recouvertes de silice sur une épaisseur variable, par exemple avec une épaisseur moyenne 'égale à environ 0,3 microns. Grâce au traitement selon la présente invention, cette couche a disparu. Les fibres traitées par le procédé selon la présente invention peuvent avoir n'importe quelle forme par exemple fils, mèches, torons, câbles, tissus, feutres, tresses, mats et même préforme bi ou tridimensionnel. Il s'agit en particulier de fibres Nicalon® disponibles commercialement auprès de la société AdvanceFiber NGF. Il peut également s'agir de fibres Tyranno ® de UBE Industries. Le procédé en mode continu peut être mis en oeuvre sur des fibres sous forme de mèches, torons, câbles, et fils, c'est-à-dire sous une forme qui peut être déroulé ou enroulé sous forme de bobine. Dans un mode supplémentaire de réalisation de la présente invention, les fibres à traiter sont recouvertes d'un ensimage, avantageusement non éliminable par un traitement chimique utilisant de l'acide, tel qu'HF, et le procédé selon la présente invention ne comprend pas d'étape préalable d'élimination quasi complète dudit ensimage, tel que par exemple par traitement thermique. En effet, les inventeurs se sont aperçus que le procédé selon la présente invention permettait d'enlever cet ensimage, même lorsque cet ensimage est du vinylacétate, et donc qu'aucune étape préalable de désensimage n'était nécessaire contrairement au procédé de l'art antérieur utilisant de l'acide. Le procédé selon la présente invention est donc plus simple puisqu'il ne nécessite pas d'étape pré-ou post-traitement nécessaire dans le cadre de l'art antérieur afin d'obtenir des fibres sèches comportant une couche de carbone microporeux. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le procédé selon l'invention comprend l'étape supplémentaire de dépôt d'une couche de carbone pyrolytique sur les fibres en carbure de silicium traitées par le procédé selon la présente invention. Ce dépôt peut être réalisé par des techniques bien connues de l'homme du métier, par exemple telles que décrites dans la demande de brevet FR2 567 874. Ce dépôt a donc lieu directement sur la couche de carbone microporeux. La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une préforme fibreuse comprenant la formation d'une structure fibreuse à base de fibres en carbure de silicium, les fibres ayant été traitées conformément au procédé de traitement selon la présente invention. La mise en forme de la préforme peut être réalisée par bobinage, tissage, empilage, et éventuellement aiguilletage de strates bidimensionnelles de tissu ou de nappes de câbles contenant les fibres de carbure de silicium. Dans un premier mode de réalisation avantageux, les fibres sont traitées avant la formation de la structure fibreuse. Ainsi, après le traitement des fibres selon la présente invention, les fibres sont utilisées pour la réalisation 10 d'une préforme fibreuse de pièces en matériaux composites. Dans un deuxième mode de réalisation avantageux, les fibres sont traitées après la formation de la structure fibreuse. Ainsi par exemple dans ce dernier cas, c'est la structure fibreuse qui est 15 directement plongée dans l'eau. Dans ce dernier cas, en général le procédé mis en oeuvre sera plutôt un procédé batch ou semi-continu. La présente invention concerne enfin un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant la réalisation d'une préforme fibreuse 20 conformément au procédé selon l'invention et la densification de ladite préforme. La fabrication de pièces en matériau composite renforcé par des fibres en carbure de silicium est bien connue. Elle comprend généralement la 25 réalisation d'une préforme fibreuse céramique dont la forme est voisine de celle de la pièce à fabriquer et la densification de la préforme par une matrice. La préforme fibreuse constitue le renfort de la pièce dont le rôle est essentiel vis-à-vis des propriétés mécaniques. La densification du renfort fibreux peut-être réalisée par voie liquide 30 (imprégnation par une résine précurseur de la matrice et transformation par réticulation et pyrolyse, le processus pouvant être répété) ou par voie gazeuse (infiltration chimique en phase vapeur de la matrice). L'invention s'applique notamment à la réalisation de pièces en matériau composite à matrice au moins en partie céramique, et avantageusement à matrice totalement céramique (CMC), formées par un renfort fibreux en fibres de carbure de silicium densifié par une matrice au moins en partie céramique ou totalement céramique, notamment carbure, nitrure, oxydes réfractaires, etc. Des exemples typiques de tels matériaux CMC à fibres en carbure de silicium sont les matériaux SiC-SiC (renfort en fibres de carbure de silicium et matrice en carbure de silicium). L'invention sera mieux comprise à la lumière des figures et des exemples qui suivent. La figure 1 représente le diagramme des phases de l'eau et des conditions souscritiques homogènes et au voisinage du point critique selon la présente invention. La figure 2 représente le dispositif utilisé pour les essais batch des exemples 1 et 2. La figure 3 représente l'évolution des pourcentages atomiques de chaque élément silice (Si), carbone (C) et oxygène (0) obtenue par analyse AUGER en fonction de l'épaisseur (nm) de la fibre ensimée avant traitement selon l'invention (zéro correspond à la surface de la fibre) (exemple 1). La figure 4 représente l'évolution des pourcentages atomiques de chaque élément silice (Si), carbone (C) et oxygène (0) obtenue par analyse AUGER en fonction de l'épaisseur de la fibre (nm) après traitement selon l'invention par un procédé batch à une température de 200 °C, une pression de 25 MPa et une durée de traitement de 2 heures (zéro correspond à la surface de la fibre) (exemple 1). La figure 5 représente l'évolution des pourcentages atomiques de chaque élément silice (Si), carbone (C) et oxygène (0) obtenue par analyse AUGER en fonction de l'épaisseur de la fibre (nm) après traitement selon l'invention par un procédé batch à une température de 300 °C, une pression de 25 MPa et une durée de traitement de 2 heures (zéro correspond à la surface de la fibre) (exemple 1). La figure 6 représente l'évolution des pourcentages atomiques de chaque élément silice (Si), carbone (C) et oxygène (0) obtenue par analyse AUGER en fonction de l'épaisseur de la fibre (nm) après traitement selon l'invention par un procédé batch à une température de 325 °C, une pression de 25 MPa et une durée de traitement de 2 heures (zéro correspond à la surface de la fibre) (exemple 1). La figure 7 représente l'évolution des pourcentages atomiques de chaque élément silice (Si), carbone (C) et oxygène (0) obtenue par analyse AUGER en fonction de l'épaisseur de la fibre (nm) après traitement selon l'invention par un procédé batch à une température de 350 °C, une pression de 25 MPa et une durée de traitement de 2 heures (zéro correspond à la surface de la fibre) (exemple 1). La figure 8 représente l'analyse thermogravimétrique (ATG) de la fibre de SiC désensimée par traitement dans le CO2 supercritique (pression : 25MPa, durée : 15 minutes et températures : 25 °C). La figure 9 représente l'évolution des pourcentages atomiques de chaque élément silice (Si), carbone (C) et oxygène (0) obtenue par analyse AUGER en fonction de l'épaisseur (nm) de la fibre non ensimée avant traitement selon l'invention (exemple 2). La figure 10 représente l'évolution des pourcentages atomiques de chaque élément silice (Si), carbone (C) et oxygène (0) obtenue par analyse AUGER en fonction de l'épaisseur (nm) de la fibre après traitement selon l'invention par un procédé batch à une température de 350 °C, une pression de 25 MPa et une durée de traitement de 1 heure (zéro correspond à la surface de la fibre) (exemple 2). La figure 11 représente l'évolution des pourcentages atomiques de chaque élément silice (Si), carbone (C) et oxygène (0) obtenue par analyse AUGER en fonction de l'épaisseur (nm) de la fibre après traitement selon l'invention par un procédé batch à une température de 350 °C, une pression de 25 MPa et une durée de traitement de 90 minutes (zéro correspond à la surface de la fibre) (exemple 2). La figure 12 représente l'évolution des pourcentages atomiques de chaque élément silice (Si), carbone (C) et oxygène (0) obtenue par analyse AUGER en fonction de l'épaisseur (nm) de la fibre après traitement selon l'invention par un procédé batch à une température de 350 °C, une pression de 25 MPa et une durée de traitement de 2 heures (zéro correspond à la surface de la fibre) (exemple 2). La figure 13 représente le dispositif utilisé pour l'essai en semi-continu de l'exemple 3. La figure 14 représente l'évolution des pourcentages atomiques de chaque élément silice (Si), carbone (C) et oxygène (0) obtenue par analyse AUGER en fonction de l'épaisseur (nm) de la fibre après traitement selon l'invention par un procédé semi-continu à une température de 350 °C, une pression de 25 MPa et une durée de traitement de 30 minutes (zéro correspond à la surface de la fibre) (exemple 3). Les exemples 1 et 2 qui suivent sont mis en oeuvre par un procédé batch en utilisant le dispositif représenté à la figure 2 qui consiste en un réacteur en acier inoxydable et est composé d'une solution d'eau déminéralisée (1), d'une pompe haute pression (2), d'un manomètre (3), d'un système de chauffage (4) et d'un disque de rupture (5). Le procédé est mis en oeuvre de la façon suivante : Une solution d'eau déminéralisée est ajoutée à l'intérieur du dispositif. Une pelote de fibres de SiC produite par la société japonaise NIPPON CARBON Co. Ltd est déposée à l'intérieur du réacteur. Le réacteur est fermé puis il est amené à la température désirée par un système de chauffage. L'eau est ensuite pressurisée jusqu'à la pression de 25MPa à l'aide d'une pompe haute pression. Le système est maintenu dans ces conditions de température et de pression pendant le temps voulu. Ensuite l'eau est retirée du réacteur puis la température est ramenée à la température ambiante. La fibre est ainsi récupérée sèche, sans autre post-traitement et est prête pour réaliser les caractérisations, principalement de l'analyse Auger (AES). Les analyses Auger permettent d'obtenir les profils de composition chimique des fibres de SiC en Si, C et 0 (cf. figures 3 à 7 et 9 à 12). Exemple 1 : étude de l'influence de la température (entre 200 et 5 350 °C) lors du traitement des fibres avec ensimage à une pression de 25 MPa pendant un temps de contact de 2 heures dans un procédé batch. L'analyse chimique de surface des fibres de SiC brutes ensimées et traitées est présentée dans le tableau 1 ci-dessous et représentée sur les figures 3 à 10 7 Tableau 1 Fibres %Si %C %0 Épaisseur couche de carbone (nm) Traitées à 18 72 10 10 200 °C Traitées à 10 80 10 15 300 °C Traitées à 12 80 8 15 325 °C Traitées à 4 90 6 100 350 °C En comparant les figures 3 à 7 ci-jointes et les données rassemblées dans le tableau 1 ci-dessus, il est à remarquer que la silice a quasiment disparu de la 15 surface des fibres traitées par le procédé selon l'invention et a été remplacé par une couche de carbone microporeux dont l'épaisseur varie suivant la température utilisée. On observe que dans un procédé batch avec un temps de traitement de 2 heures et une pression de 25MPa, la meilleure température pour obtenir un pourcentage minimum de Si à la surface (4%) 20 et une couche de carbone maximum (100nm) est 350 °C. Exemple 2 : étude de l'influence du temps de contact (entre 1 heure et 2 heures) pour le traitement de fibres sans ensimage à une température de 350 °C et une pression de 25 MPa dans un procédé 5 batch Au vu des résultats obtenus à l'exemple 1, la température et la pression de traitement ont été fixées respectivement à 350 °C et 25 MPa. Avant traitement, l'ensimage de fibres de SiC a été enlevé par traitement dans le CO2 supercritique (pression : 25 MPa, durée : 15 minutes et 10 température : 25 °C). Pour vérifier l'absence d'ensimage, une analyse ATG est réalisée après le traitement par CO2 supercritique. La figure 8 montre ainsi qu'avec ce procédé, l'ensimage de la fibre est totalement enlevé. L'analyse chimique de surface des fibres de SiC désensimées et traitées est présentée sur les figures 9 à 12 et dans le tableau 2 ci-dessous. 15 Tableau 2 Fibres %Si %C %0 Épaisseur couche de carbone (nm) Durée traitement : 1 h 20 67 13 20 Durée traitement : 90 min 20 73 7 65 Durée traitement : 2 5 88 7 95 heures En comparant les figures 7 et 12, il est à remarquer que l'ensimage n'influence pas le traitement des fibres de SiC en conditions hydrothermales. Les mêmes profils de composition chimique sont observés pour les fibres de 20 SiC ensimées et désensimées traitées à 350°C et 25 MPa pour un temps de contact de 2h. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un temps de contact de 2 heures pour cette procédure batch à la température de 350 °C et à la pression de 25 MPa. Pour ce temps de contact de 2 heures, trois essais ont été faits pour 25 assurer la reproductibilité de la procédure. Exemple 3 : essai en semi continu Le dispositif utilisé est représenté à la figure 13. Il comporte des pompes (6), un préchauffeur (7), un réacteur (8), un refroidissement (9), un régulateur de pression TESCOM (10) et un séparateur (11). Le procédé est mis en oeuvre de la façon suivante : une pelote de fibres de SiC produite par la société japonaise NIPPON CARBON Co. Ltd est déposée à l'intérieur du réacteur. De l'eau alimente en continu ce réacteur à l'aide des pompes de la façon suivante : de l'eau distillée est pompée, montée en pression et chauffée avant de traverser le réacteur. La pelote de fibres voit ainsi un flux continu d'eau, puis une fois chargée de la matière à extraire, l'eau s'évacue par le bas du réacteur, avant d'être refroidie, ce qui laisse les fibres propres de toute pollution et permet une récupération des phases liquides et gazeuses pour d'éventuelles analyses au niveau du séparateur. L'essai en semi-continu a été mis en oeuvre à une température de 350 °C et 15 une pression de 25 MPa. Le temps de contact est de 30 minutes. Des analyses Auger ont été réalisées sur les fibres SiC traitées en semicontinu selon l'exemple 3 pour analyser la composition chimique en surface et la formation de la couche de carbone. Les résultats sont représentés à la figure 14. 20 La composition chimique en surface est similaire à la composition observée dans la fibre traitée dans le procédé batch (avec un temps de contact de 2 heures : cf. figures 7 et 12). Le procédé semi-continu (30 min) permet de générer une couche de carbone de 30 nm comparé au 95 nm obtenu par procédé « batch » (2h). Le procédé semi-continu devrait permettre de 25 réduire le temps de traitement. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de fibres en carbure de silicium comprenant l'étape de traitement chimique des fibres avec de l'eau en condition sous-critique homogène ou au voisinage du point critique à une pression comprise entre la pression de vapeur saturante et 30 MPa et à une température inférieure ou égale à 400°C afin d'éliminer sélectivement le silicium présent à la surface des fibres et de former une couche de carbone microporeux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 100 et 400°C, avantageusement entre 300 et 350°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en 15 ce que la pression est de 25MPa. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu, en semi-continu ou en batch. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée du traitement est inférieure ou égale à 30 minutes lorsque le procédé est mis en oeuvre en continu, inférieure ou égale à 1 heure lorsque le procédé est mis en oeuvre en semi-continu et inférieure ou égale à 4 heures lorsque le procédé est mis en oeuvre en batch. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres obtenues ont une couche superficielle de carbone microporeux d'épaisseur 100 nm. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres sont recouvertes d'un ensimage et en ce que le procédé necomprend pas d'étape préalable d'élimination dudit ensimage par traitement thermique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en 5 ce qu'il comprend l'étape supplémentaire de dépôt d'une couche de carbone pyrolytique sur les fibres en carbure de silicium traitées. 9. Procédé de fabrication d'une préforme fibreuse comprenant la formation d'une structure fibreuse à base de fibres en carbure de silicium, caractérisé 10 en ce que les fibres ont été traitées conformément au procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les fibres sont traitées avant la formation de la structure fibreuse. 15 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les fibres sont traitées après la formation de la structure fibreuse. 12. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant la 20 réalisation d'une préforme fibreuse conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 et la densification de ladite préforme.