Brevet FR3001547A1 — publié le 20140801

Dispositif de mesure de la valeur du pH comprenant des moyens de calibrage in situ 1. Domaine de l'invention Le domaine de l'invention est celui des techniques de mesure de la valeur du pH d'un effluent liquide. Plus précisément, l'invention concerne la conception et la fabrication de sondes et les procédés de mesure en continu de la valeur du pH d'un effluent liquide. 2. Art antérieur Le potentiel d'hydrogène, plus couramment appelé pH, représente l'activité chimique des ions hydrogène en solution. La valeur du pH d'une solution révèle son acidité ou sa basicité. Le pH est un paramètre utilisé dans de nombreuses applications. Le pH est par exemple utilisé dans le domaine du traitement de l'eau où il se révèle être, par exemple, un indicateur du bon état biologique d'une eau. Il est aussi souvent utilisé en tant que paramètre de contrôle lors de la mise en oeuvre de procédés de traitement d'eau. Le pH est également souvent utilisé dans le domaine de la microbiologie dans la mesure où sa valeur gouverne les réactions enzymatiques et la croissance des bactéries. Le pH est également utilisé dans le domaine pharmaceutique et médical dans la mesure où d'infimes variations de pH peuvent être symptomatiques de troubles métaboliques graves. Il existe de nombreuses techniques de mesure de la valeur du pH d'une solution. Au rang de celles-ci figurent notamment : - le papier pH dont la couleur varie, lorsqu'il est mis en contact avec une solution, en fonction de la valeur du pH de celle-ci ; - les sondes à électrode de verre ; - les sondes sans électrode de verre. Seules les sondes à électrode de verre ou sans électrode de verre conviennent pour la réalisation d'une mesure en continu du pH d'une solution. Les sondes à électrode de verre sont relativement fragiles et nécessitent la mise en oeuvre d'opérations de maintenance selon une fréquence hebdomadaire ou 5 journalière notamment du fait que l'électrode de verre contient un électrolyte qui constitue un consommable. Cet inconvénient peut être réduit par l'utilisation d'électrolyte sous forme de gel sans pour autant être complètement obvié. Par ailleurs, le stockage des électrodes de verre suppose le respect de conditions particulières et contraignantes. En effet, les électrodes de verre doivent être 10 stockées dans des solutions de chlorure de potassium, un stockage à sec induisant un vieillissement prématuré. Les sondes sans électrode de verre ont notamment été développées afin de palier ces inconvénients. L'invention concerne plus particulièrement, mais non exclusivement, les 15 sondes de mesure du pH sans électrode de verre. Ainsi que cela est représenté sur la figure 1, une sonde de mesure du pH sans électrode de verre comprend classiquement un transistor de type ISFET (pour « Ion-Sensitive Field Effect Transistor » en langue anglaise soit « transistor à effet de champs sensible aux ions ») et une électrode de référence 15. 20 Le transistor ISFET comprend un substrat 10 généralement en silicium sur lequel sont placées une source dopée 11, un drain dopé 12 et une grille un isolant 13 séparée de la source 11 et du drain 12 par un isolant 14. La grille 13 présente une couche sensible aux variations de concentration en ions W. 25 Dans des variantes, l'électrode de référence 15 peut être constituée d'un transistor de type MOSFET (acronyme anglais de « Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor » soit « transistor à effet de champ à structure métal-oxyde- semiconducteur »). La couche sensible aux variations de concentration en ions H+ ainsi que l'électrode de référence 15 sont destinées à être mises en contact avec la solution E dont il est souhaité de mesurer le pH. La source 11 et le drain 12 sont reliés à un générateur de tension électrique et de courant électrique 16 capable de générer une différence de potentiel électrique et un courant électrique de valeurs constantes à leurs bornes. L'électrode de référence 15 et la source 11 sont reliées à des moyens de mesure d'une différence de potentiel électrique dit de contrôle 17, comme un voltmètre, capable de mesurer une différence de potentiel électrique à leurs bornes. Dans la mesure où l'électrode de référence est reliée au contact de la grille, la tension mesurée par ce voltmètre est la tension VGs du transistor ISFET entre la grille et la source. Afin de mesurer le pH d'une solution, celle-ci est mise au contact de la grille 13 et de l'électrode de référence 15. Le générateur de courant et le générateur de tension 16 sont mis en oeuvre pour générer le passage d'un courant constant et d'une tension électrique constante entre la source 11 et le drain 12. Les valeurs de cette tension et de ce courant sont stables et suffisamment élevées pour permettre de polariser le transistor. La variation du pH de la solution à analyser induit la variation de son potentiel électrochimique qui modifie la tension VGs du transistor. Il y a une variation linéaire de la tension grille-source V « , GS » courant drain-source Ips et une tension drain-source Vps constants. La différence de potentiel électrique VGs dite de contrôle est alors mesurée aux bornes de l'électrode de référence 15 et de la source 11. La mesure de cette différence de potentiel électrique permet donc de déterminer la valeur du pH de la solution. Comparativement aux sondes à électrode de verre, les sondes à électrode ISFET sont plus résistantes, plus faciles à stocker dans la mesure où elles peuvent être stockées à sec, plus précises et plus rapides du fait qu'elles présentent un temps de réponse très court. en fonction du pH pour un Les sondes à électrode ISFET, et plus généralement les sondes de mesure du pH peuvent toutefois encore être améliorées. 3. Inconvénients de l'art antérieur Le principal inconvénient des sondes à électrode ISFET est lié au fait 5 qu'on observe au cours du temps une dérive entre la valeur mesurée du pH et sa valeur réelle. Cette dérive impose de ré-étalonner régulièrement la sonde. Afin de garantir que la mesure de pH réalisée au moyen de la sonde soit représentative de la réalité, la fréquence des réétalonnages est généralement journalière. 10 La fonction linéaire reliant le pH à la tension VGs mesurée par la sonde ISFET est : VGS - C2.pH + E» où C2 (coefficient directeur) et E» (ordonnée à l'origine) sont des constantes. Les phases de réétalonnage consistent à démonter la sonde de manière à la 15 placer alternativement dans des solutions ayant des valeurs de pH connues et différentes les unes des autres. La comparaison des valeurs de pH mesurées par la sonde aux valeurs réelles permet ensuite de corriger la valeur de la pente et/ou de l'ordonnée à l'origine de la courbe de pH de la sonde de façon telle que la valeur de pH mesurée avec la sonde soit identique la valeur réelle du pH de la solution 20 analysée. Ces réétalonnages nécessitent donc une main d'oeuvre qualifiée, ce qui représente un poste de coût pouvant être important. Ils nécessitent le démontage de la sonde ce qui peut être long et fastidieux dans la mesure où celle-ci n'est pas toujours très accessible. 25 En outre, les phases de réétalonnage imposent l'arrêt des procédés dans lesquels le pH est utilisé comme paramètre de contrôle. Ceci induit une baisse de productivité. Ainsi, dans certains procédés de traitement d'eau, les réétalonnages induisent une baisse de la production d'eau traitée. 4. Objectifs de l'invention 30 L'invention a notamment pour objectif de pallier ces inconvénients de l'art antérieur. Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir une technique de mesure du pH qui permette de réduire, dans au moins un mode de réalisation, la fréquence des réétalonnages comparativement aux techniques de l'art antérieur. Un autre objectif de l'invention est de mettre en oeuvre une telle technique qui permette, dans au moins un mode de réalisation, de simplifier les réétalonnages. Notamment, un objectif de l'invention est de procurer, dans au moins un mode de réalisation, une telle technique qui ne nécessite pas de démonter la sonde 10 pour procéder à son réétalonnage. Un autre objectif de l'invention est de procurer, dans au moins un mode de réalisation, une telle technique qui ne nécessite pas de mettre en contact la sonde avec diverses solutions de pH différents connus pour procéder à son réétalonnage. L'invention a encore pour objectif de procurer une telle technique qui soit, 15 dans au moins un mode de réalisation, simple à mettre en oeuvre et/ou à stocker et/ou fiable et/ou robuste et/ou précise. Un autre objectif de l'invention est de procurer, dans au moins un mode de réalisation, une telle technique qui ne nécessite pas l'utilisation de réactif tel qu'un électrolyte liquide ou sous forme de gel pour réaliser la mesure car celui-ci 20 serait nécessairement à renouveler lors de la maintenance, comme ceci est le cas des électrodes de verre dont l'électrode de référence beigne dans un électrolyte. 5. Exposé de l'invention Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints à l'aide d'un dispositif de mesure du pH d'un effluent, ledit dispositif comprenant 25 des moyens de mesure d'une information représentative du pH dudit effluent destinés à être mis en contact avec ledit effluent. Selon l'invention, un tel dispositif comprend en outre des moyens de modification de la valeur du pH dudit effluent à proximité desdits moyens de mesure. Ainsi, l'invention repose sur une approche tout à fait originale qui consiste à intégrer, dans une sonde de mesure du pH, des moyens pour modifier le pH de l'effluent localement, c'est-à-dire à proximité de la partie active de la sonde (éléments de la sonde en contact avec l'effluent au niveau desquels la mesure est réalisée). Il est ainsi possible de modifier localement la valeur du pH de l'effluent de manière à procéder à la calibration de la sonde sans démonter celle-ci ni la plonger dans différentes solutions tampon de pH connu. La technique selon l'invention permet ainsi réaliser une calibration in situe sans démontage de la sonde pH, et pas conséquent de faciliter la calibration, de réduire le temps nécessaire à celle-ci, et de réduire le coût inhérent à celle-ci. Selon une caractéristique référentielle, lesdits moyens de modification de la valeur du pH comprennent une anode et une cathode destinées à être mises en contact avec ledit effluent, et des premiers moyens de génération de courant électrique entre ladite anode et ladite cathode. Afin d'éviter l'observation d'une dérive entre la valeur de pH mesurée au moyen de la sonde et la valeur de pH réelle, la sonde est régulièrement calibrée in situ. Pour cela, un courant électrique est appliqué entre l'anode et la cathode. On génère ainsi la production de protons dans l'effluent à proximité des moyens de mesure par oxydation de l'eau selon la formule H20 202 + 4H+ + 4e. Le pH de l'effluent peut ainsi être modifié localement de façon contrôlée. En effet, en régulant la valeur du courant électrique entre l'anode et la cathode, il est possible de contrôler la valeur du pH à proximité de la partie active des moyens de mesure. On peut ainsi successivement placer le pH à une ou plusieurs valeurs connues différentes en vue de procéder au calibrage de la sonde. Selon une caractéristique préférentielle, un dispositif selon l'invention comprend une membrane perméable aux ions H+ recouvrant et étant en contact avec ladite anode et au moins en partie lesdits moyens de mesure, en particulier la partie active de ceux-ci. Lorsque la sonde est mise en contact avec l'effluent dont il est souhaité de mesurer le pH, les ions H+ que celui-ci contient diffusent à l'intérieur de la membrane afin d'atteindre un équilibre de concentration entre l'intérieur et l'extérieur de la membrane. La concentration en ion H+ à l'intérieur de la membrane est donc identique à celle de l'effluent. La mesure du pH est donc effectuée à l'intérieur de la membrane. Lors de la calibration, le pH est modifié seulement à l'intérieur de la membrane, c'est-à-dire dans un volume restreint. On améliore ainsi notamment la précision du calibrage. Dans un mode de réalisation particulier, lesdits moyens de mesure 10 comprennent : - un transistor de type ISFET comprenant une source et un drain disposés sur un substrat, et une grille destinée à être mise en contact avec ledit effluent ; - une électrode de référence ; 15 - des moyens de génération d'une différence de potentiel électrique constante aux bornes de ladite source et dudit drain ; - des deuxièmes moyens de génération d'un courant électrique constant entre ladite source et ledit drain ; - des moyens de mesure d'une différence de potentiel électrique de contrôle 20 aux bornes de ladite source et de ladite électrode de référence ; - des moyens de détermination de la valeur du pH dudit effluent en fonction de la valeur de ladite différence de potentiel électrique de contrôle. Ainsi, l'invention repose, dans ce mode de réalisation, sur une approche tout à fait originale qui consiste à intégrer, dans une sonde de mesure du pH de 25 type comprenant un transistor ISFET, une anode et une cathode prévues pour venir au contact de l'effluent à analyser, et des moyens de génération d'un courant électrique aux bornes de celles-ci. Pour mesurer le pH d'une solution, l'électrode de référence et la grille sont mises en contact avec celle-ci. Lorsque la sonde est mise en contact avec l'effluent dont il est souhaité de mesurer le pH, les ions H+ que celui-ci contient modifient le potentiel électrochimique de la solution et donc la tension VGs de l'ISFET. Des moyens de génération d'un courant électrique constant et d'une différence de potentiel électrique constante sont alors mis en oeuvre pour générer un courant constant et une tension constante aux bornes de la source et du drain dont les valeurs sont choisies pour permettre de polariser le transistor ISFET. La différence de potentiel électrique de contrôle VGs est alors mesurée aux bornes de la source et de la grille ou plus précisément de l'électrode de référence. La valeur de cette différence de potentiel électrique de contrôle varie en fonction du pH de l'effluent. Le pH de l'effluent est alors déterminé en fonction de la valeur de la différence de potentiel électrique de contrôle. Afin d'éviter l'observation d'une dérive entre la valeur de pH mesurée au moyen de la sonde et la valeur de pH réelle, la sonde est régulièrement calibrée in situ. Pour cela, un courant électrique est appliqué entre l'anode et la cathode. On génère ainsi la production de protons dans l'effluent à proximité de la surface active de la grille par oxydation de l'eau selon la formule H20 202 + 4H+ + 4e. Le pH de l'effluent peut ainsi être modifié localement de façon contrôlée. En effet, en régulant la valeur du courant électrique entre l'anode et la cathode, il est possible de contrôler la valeur du pH à proximité de la surface active de la grille. On peut ainsi successivement placer le pH à une ou plusieurs valeurs connues différentes en vue de procéder au calibrage de la sonde. La technique selon l'invention permet donc de procéder au calibrage, encore appelé réétalonnage, de la sonde de manière in situe, c'est-à-dire sans démonter celle-ci et sans influencer le milieu dans lequel la mesure est réalisée. En effet, la quantité d'ion H+ généré est faible au regard du volume de liquide dans lequel est effectuée la mesure. La technique selon l'invention concourt donc à faciliter le calibrage d'une sonde de mesure de pH de type comprenant un transistor ISFET et à réduire en conséquence le cout inhérent à celui-ci. Dans un mode de réalisation avantageux, un dispositif selon l'invention comprend une membrane perméable aux ions H+ recouvrant ladite grille et ladite anode, ladite grille et ladite anode étant en contact avec ladite membrane. Lorsque la sonde est mise en contact avec l'effluent dont il est souhaité de mesurer le pH, les ions H+ que celui-ci contient diffusent à l'intérieur de la membrane afin d'atteindre un équilibre de concentration entre l'intérieur et l'extérieur de la membrane. La concentration en ion H+ à l'intérieur de la membrane est donc identique à celle de l'effluent. Un courant électrique constant et une tension électrique constante de valeurs suffisantes sont appliqués entre la source et le drain afin de polariser le transistor. Une différence de potentiel électrique de contrôle VGs est alors mesurée aux bornes de l'électrode de référence et de la source dont la valeur varie en fonction du pH de l'effluent. Le pH de l'effluent est alors déterminé en fonction de la valeur de la différence de potentiel électrique de contrôle. Au cours d'un calibrage, un courant électrique est appliqué entre l'anode et la cathode. On génère ainsi la production de protons à l'intérieur de la membrane par oxydation de l'eau selon la formule H20 202 + 4H+ + 4e. Le pH de l'effluent peut ainsi être modifié localement, facilement et rapidement dans la membrane sans interférer avec le milieu extérieur. La membrane joue un rôle tampon entre le milieu extérieur et le capteur, les électrodes placées sous cette membrane permettant de modifier à volonté le pH autour du capteur. La mise en oeuvre de la membrane permet de ne faire varier la valeur du pH que dans celle-ci, c'est-à-dire dans un volume restreint. La valeur de la différence de potentiel électrique entre l'anode et la cathode génère une production constante de protons au sein de la membrane plus stable que lorsque la membrane n'est pas mise en oeuvre. La fiabilité du dispositif et la précision du calibrage sont ainsi améliorés. Ladite membrane est préférentiellement en polymère, comme par exemple du poly(2-hydroxyéthylméthacrylate). L'utilisation d'un polymère, et notamment de Poly(2- hydroxyethylmethacrylate) permet de réaliser une membrane perméable aux ions H+ dont la mise en oeuvre permet d'obtenir de bons résultats en terme de maitrise de variation locale de pH. Un dispositif selon l'invention comprend préférentiellement des moyens 5 de commande pour mettre en oeuvre ou non lesdits premiers moyens de génération d'un courant électrique. Ainsi, les premiers moyens de génération de courant pourront ne pas être mis en oeuvre pour réaliser une mesure classique du pH, puis pourront être mis en oeuvre pour modifier localement le pH avant d'effectuer de nouvelles mesures du 10 pH dans le but de calibrer le dispositif. Un dispositif selon l'invention comprend préférentiellement des moyens de calibration dudit dispositif à partir d'au moins une mesure de ladite différence de potentiel électrique de contrôle après mise en oeuvre desdits premiers moyens de génération d'un courant électrique par lesdits moyens de commande. 15 Dans des variantes, ladite électrode de référence pourra comprendre un transistor de type MOSFET ou tout autre pseudo électrode de référence comme par exemple un fil d'argent chlorure d'argent, fil d'or... Le transistor MOSFET assure la fonction de l'électrode de référence et la tension de contrôle mesurée, qui est proportionnelle au pH de la solution analysé, 20 est la tension aux bornes des grilles du MOSFET et de l'ISFET. Dans ce cas, le MOSFET est complètement encapsulé. Seules la grille de l'ISFET ainsi que l'anode et la cathode sont en contact avec l'effluent à analyser. Dans le cas de l'ISFET, l'électrode de référence sera destinée à être mise en contact avec l'effluent pour procéder à la mesure du pH. L'invention concerne 25 également un procédé de mesure du pH d'un effluent au moyen d'un dispositif selon l'une quelconque des variantes exposées ci-avant. Un tel procédé comprend : - une phase de mesure du pH comprenant : - une étape de génération d'une différence de potentiel électrique 30 constante aux bornes de ladite source et dudit drain ; - une étape de génération d'un courant électrique constant aux bornes de ladite source et dudit drain ; - une étape de mesure d'une différence de potentiel électrique de contrôle aux bornes desdites source et électrode de référence ; - une étape de détermination de la valeur dudit pH en fonction de la valeur de ladite différence de potentiel électrique de contrôle ; - une étape de calibration comprenant, outre les étapes précédentes, au moins une étape de génération d'un courant électrique constant entre lesdites anode et cathode. Dans des variantes, ladite étape de calibration pourra être mise en oeuvre selon une fréquence prédéterminée, préférentiellement de manière journalière. Ladite étape de mesure pourra être mise en oeuvre en continu ou non. La mesure du pH sera bien évidemment stoppée lors du calibrage hormis la mesure de pH nécessaire au calibrage. La fréquence de mise en oeuvre de la calibration pourra être réglable. L'invention concerne également un élément de mesure de pH d'un dispositif selon l'une quelconque des variantes exposées ci-avant. Un tel élément comprend : - un transistor de type ISFET comprenant une source et un drain disposés sur un substrat, et une grille destinée à être mise en contact avec ledit effluent ; - une électrode de référence ; - des moyens de connexion des moyens de génération d'une différence de potentiel électrique constante aux bornes de ladite source et dudit drain ; - des moyens de connexion des deuxièmes moyens de génération d'un courant électrique constant aux bornes de ladite source et dudit drain ; - des moyens de connexion des moyens de mesure d'une différence de potentielle électrique de contrôle aux bornes de ladite source et de ladite électrode de référence ; - une anode; - une cathode; - des moyens de connexion des premiers moyens de génération d'un courant électrique entre lesdites anode et cathode. 6. Liste des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel, donné à titre de simple exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés, parmi lesquels : - la figure 1 illustre une sonde de mesure du pH selon l'art antérieur ; - la figure 2 illustre une sonde de mesure du pH selon l'invention ; - les figures 3 et 4 illustrent des courbes montrant l'évolution dans le temps de la valeur réelle du pH d'une solution, de la valeur du pH mesurée au moyen d'une sonde selon l'art antérieur et de la valeur du pH mesurée au moyen d'une sonde selon l'invention ; - la figure 5 illustre le schéma d'une partie d'un circuit électrique d'une sonde selon l'invention dont l'électrode de référence est constituée d'un transistor MOSFET. 7. Description d'un mode de réalisation de l'invention 7.1. Rappel du principe général de l'invention Le principe général de l'invention consiste à intégrer, dans une sonde de mesure du pH, des moyens pour modifier le pH de l'effluent localement, c'est-à-dire à proximité de la partie active de la sonde (éléments de la sonde en contact avec l'effluent au niveau desquels la mesure est réalisée). Il est ainsi possible de modifier localement la valeur du pH de l'effluent de manière à procéder à la calibration de la sonde sans démonter celle-ci ni la plonger dans différentes solutions tampon de pH connu. La technique selon l'invention permet ainsi réaliser une calibration in situe sans démontage de la sonde pH, et pas conséquent de faciliter la calibration, de réduire le temps nécessaire à celle-ci, et de réduire le coût inhérent à celle-ci. Dans une variante, l'invention consiste à intégrer, dans une sonde de mesure du pH de type comprenant un transistor ISFET, une anode et une cathode destinées à être mises en contact avec l'effluent à analyser, et des moyens de génération d'un courant électrique aux bornes de celles-ci. Pour mesurer le pH d'un effluent, la sonde est mise en contact avec celui- ci, une différence de potentiel électrique Vps constante est appliquée aux bornes du drain et de la source et un courant électrique Ips constant est mis en circulation entre celles-ci afin de polariser le transistor. On observe alors la génération d'une différence de potentiel électrique VGs aux bornes de la source et de la grille dont la valeur est proportionnelle à celle du pH de l'effluent. Cette différence de potentiel électrique est mesurée puis le pH de l'effluent est déterminé en fonction de la valeur de la différence de potentiel électrique mesurée. Afin de calibrer régulièrement la sonde, un courant électrique est créé entre l'anode et la cathode. On génère ainsi la production de protons à proximité de la surface active de la grille afin de modifier localement le pH de l'effluent. En régulant la valeur du courant électrique entre l'anode et la cathode, il est possible de contrôler la valeur locale du pH. On peut ainsi successivement placer localement le pH à une ou plusieurs valeurs connues différentes et ainsi procéder au calibrage de la sonde. La technique selon l'invention concourt donc à faciliter le calibrage d'une 20 sonde de mesure de pH de type comprenant un transistor ISFET et à réduire en conséquence le cout inhérent à celui-ci. 7.2. Exemple d'un mode de réalisation d'une sonde selon l'invention 7.2.1. Architecture 25 On présente, en relation avec la figure 2, un mode de réalisation d'un dispositif de mesure de pH selon l'invention, encore appelé sonde de mesure de pH. Ainsi que cela est représenté sur cette figure 2, une telle sonde comprend un transistor de type ISFET. Ce transistor comprend classiquement une source 21 30 et un drain 22 disposées sur un substrat 23. Classiquement, le drain et la source sont dopés. Leur dopage pourra être respectivement de type N ou P, ou inversement, selon le type de flux entre la source et le drain. Il comprend également classiquement une grille 24. La grille 24 est séparée de la source 21 et du drain 22 par un isolant 25 et comprend une surface sensible aux ions W. Dans ce mode de réalisation, la grille est réalisée en Ta205. La sonde comprend également une électrode de référence 26, qui est reliée au contact grille de l'électronique de contrôle et permet de mesurer les variations de potentiels au contact de la grille 24. Elle comprend encore une anode 27 et une cathode 28. Dans ce mode de réalisation, l'anode est en platine et la cathode est acier inoxydable. D'autres matériaux adaptés pourront également être utilisés. L'anode 27 s'étend tout autour de la grille 24 sans être en contact avec celle-ci. L'anode 27 ainsi que la grille 24 sont recouvertes d'une membrane 29 avec laquelle elles sont en contact. Cette membrane 29 est perméable aux ions W. Elle est réalisée en polymère comme par exemple du Poly(2- hydroxyethylmethacrylate), agarose, polyvinyle alcool (PVA)... Elle se présente préférentiellement sous la forme d'un gel. Son épaisseur est préférentiellement comprise entre 40 et 150 microns. Elle est de préférence solidarisée à l'anode et à la grille par des liaisons covalentes. Cette membrane 29 ainsi que l'électrode de référence 26 et la cathode 28 sont prévues pour être mises en contact avec l'effluent E dont il est souhaité de mesurer le pH. La sonde comprend des moyens de génération 30 d'une différence de potentiel électrique Vps , comme un générateur de tension électrique, et d'un courant électrique Ips, comme un générateur de courant électrique, qui sont connectés aux bornes de le source 21 et du drain 22 à l'aide de moyens de connexion prévus à cet effet. Ces moyens permettent d'appliquer une tension électrique Vps de valeur constante et un courant électrique Ips de valeur constant entre la source et le drain. La sonde comprend des moyens de mesure d'une différence de potentiel électrique VGs entre la grille 24 et la source 21, comme par exemple un voltmètre 31. Dans ce mode de réalisation, ces moyens de mesure sont reliés à la source et à l'électrode de référence. Ils permettent de mesurer VGs dans la mesure où la gille et l'électrode de références sont toutes les deux en contact avec l'effluent à analyser. Cette différence de potentiel varie en fonction du pH de la solution à analyser. La sonde comprend des moyens de génération d'un courant électrique 32, comme un générateur de courant électrique, qui sont connectés aux bornes de l'anode 27 et de la cathode 28 à l'aide de moyens de connexion prévus à cet effet. Ces moyens de génération de courant permettent de générer un courant électrique constant entre l'anode et la cathode. Ce courant permet de générer une concentration fixe de protons proportionnelle au pH. La sonde comprend des moyens de commande permettant d'agir sur les moyens de génération de courant 32 de façon à contrôler l'intensité du courant qu'ils délivrent. Les moyens de génération de courant 32 peuvent ainsi générer des courants constants de valeurs différentes pendant des durées déterminées. L'application d'un courant électrique aux bornes de la cathode et de 20 l'anode au moyen du générateur 32 permet de générer la production de protons H+ dans la membrane par oxydation de l'eau selon la formule : H20 => 202 + 4H+ + 4e- et d'y modifier le pH. La concentration en protons [Hl générée est proportionnelle à l'intensité i du courant imposé entre l'anode et la cathode : 25 [H+1=C1.i où C1 est une constante, et i est l'intensité du courant imposé entre l'anode et la cathode. De façon générale, la valeur de la constante C1 peut être déterminée lors d'une première et deuxième étapes d'étalonnage initiales en usine. La première 30 étape consiste à réaliser une calibration de la sonde à transistor ISFET avec des solutions de pH connues, sans générer de courant entre l'anode et la cathode. Dans une deuxième étape, différentes valeurs de courant sont appliquées entre l'anode et la cathode et le pH correspondant est mesuré au moyen de la sonde à transistor ISFET. Une courbe caractéristique reliant la valeur du pH mesuré et le courant généré est obtenue par régression linéaire. Elle permet d'établir la valeur C1 nécessaire pour la calibration in situ, C1 étant son coefficient directeur. La constante C1 est ainsi déterminée lors de la fabrication de la sonde. La sonde comprend des moyens de détermination de la valeur du pH de l'effluent en fonction de la valeur de la différence de potentiel électrique VGs mesurée aux bornes de la grille 24 et de la source 21. La fonction reliant le pH à la tension VGs mesurée est : VGS - C2.pH + E» où C2 ' E» sont des constantes à déterminer. Cette formule correspond à une généralisation de l'équation de Nernst : VGS - ( 2,3 RT/nF).pH + E» Avec : E» : constante R : constante des gaz F : constante de Faraday T : température en degré Kelvin n : charge ionique L'équation de Nernst donne des valeurs théoriques de la pente C2 (de l'ordre de 59mV par unité pH) et de E» (ordonnée à l'origine qui dépend de la tension de seuil du transistor et peut varier d'un capteur à l'autre). Cependant E0 et C2 sont susceptibles de varier pour chaque sonde à transistor ISFET. Ces constantes doivent donc être déterminées précisément lors de la calibration initiale au cours de la fabrication de chaque sonde avec des solutions de pH connues. Dans un mode de réalisation, la calibration initiale de la sonde comprend une première mesure de la tension VGs, nommé Gsi, dans une première solution à 30 une première valeur de pH, p1-11, puis une deuxième mesure de la tension VGs, nommé Gs2, dans une deuxième solution à une deuxième valeur de pH, pH2. Les valeurs des constantes Eo et C2 peuvent ensuite être calculées en appliquant les formules suivantes : C2 - (pH, pH2)/( VGsi VGs2) E°- VGsi (pH, pH2)/( VGsi VGs2)- pH, Les moyens de commande et les moyens de détermination de la valeur du pH comprennent un microcontrôleur. La sonde comprend des moyens de calibrage. Ces moyens de calibrage comprennent le microcontrôleur qui permet alternativement de mettre en oeuvre des cycles de mesure de pH et des cycles de calibration de la sonde. La courbe de pH de la sonde est de type VGs = C2.pH + E», C2 étant le coefficient directeur et E» l'ordonnée à l'origine. Les valeurs de E» et C2 varient au cours du temps du fait du vieillissement de la sonde. Le calibrage in situ a pour but de corriger l'ordonnée à l'origine et/ou le coefficient directeur pour s'assurer que la valeur de pH mesurée au moyen de la sonde traduit bien la réalité. Lors d'un cycle de calibration, le microcontrôleur est conçu pour : - agir sur les moyens de génération de courant pour générer un courant d'intensité II connue, au niveau de l'anode et de la cathode pendant une durée réglable T1 variant de 1 minutes à 30 minutes afin de porter le pH à l'intérieur de la membrane à une valeur connue pHI ; - agir, à la fin de la durée TI, sur les moyens de génération de courant et de différence de potentiel pour générer un courant électrique constant Ips et une tension électrique Vps constante entre la source et le drain afin de polariser le transistor ; - déclencher une mesure de la différence de potentiel VGsi entre la grille et la source ; - calculer la valeur de l'ordonnée à l'origine E» en appliquant la formule E», VGS1-C2pHI ; - remplacer la valeur en cours de Eo par la valeur nouvellement calculée. Dans ce mode de réalisation, la valeur d'origine de la constante C2 est conservée. Dans un autre mode de réalisation de calibrage, le microcontrôleur est conçu pour : - agir sur les moyens de génération de courant pour générer un premier courant d'intensité II connue, au niveau de l'anode et de la cathode pendant une durée réglable T1 variant de 1 minutes à 30 minutes afin de porter le pH à l'intérieur de la membrane à une première valeur connue PHI; - agir, à la fin de la durée TI, sur les moyens de génération de courant et de différence de potentiel pour générer un courant électrique constant Ips et une tension électrique constante Vps entre la source et le drain afin de polariser le transistor ; - déclencher une mesure de la différence de potentiel VGsi entre la grille et la source ; - mémoriser les valeurs de VGs!, pHI et II ; - agir sur les moyens de génération de courant pour générer un deuxième courant d'intensité 12 connu, au niveau de l'anode et de la cathode pendant une durée réglable T2 variant de 1 minutes à 30 minutes pour porter le pH à l'intérieur de la membrane à une deuxième valeur connue pH2 ; - agir, à la fin de la durée T2, sur les moyens de génération de courant et de différence de potentiel pour générer un courant électrique constant Ips et une tension électrique constante Vps entre la source et le drain afin de polariser le transistor ; - déclencher une mesure de la différence de potentiel électrique VGs2 entre la grille et la source ; - mémoriser les valeurs de Gs2, pH2 et '2; - calculer les valeurs du coefficient directeur C2 et de l'ordonnée à l'origine E» et en appliquant les formules : C2 - (p1-11-pH2)/( VGS1 VGS2) E° = VGS1 (11111 P112)1( VGS1 VGS2)-11111 - remplacer les valeurs en cours de C2 et Eo par les valeurs nouvellement calculées. 7.2.2. Fonctionnement A. Mesure du pH Afin de mesurer la valeur du pH d'un effluent E, celui-ci est mis en contact avec l'électrode de référence 26 et avec la membrane 29 (donc avec la grille et l'anode), et avec la cathode. Le microcontrôleur pilote la sonde de sorte qu'aucun courant n'est délivré au niveau de l'anode et de la cathode. Les ions H+ contenus par l'effluent E diffusent alors à l'intérieur de la membrane 29 de façon qu'un équilibre de concentration soit obtenu entre l'intérieur et l'extérieur de la membrane 29, c'est-à-dire l'effluent, pour lequel la mesure est effectuée. La concentration en ion H+ dans la membrane 29 est donc identique à celle de l'effluent E. Le microcontrôleur agit sur les moyens de génération de courant électrique et de différence de potentiel électrique pour générer une différence de potentiel électrique Vps constante ainsi que la circulation d'un courant électrique Ips constant entre la source 21 et le drain 22. Les valeurs de ce courant électrique et de cette tension électrique seront choisies de manière telle qu'elles permettent la polarisation du transistor. La génération d'une différence de potentiel électrique est alors observée entre la 21 et l'électrode de référence 26. Cette différence de potentiel électrique est la tension VGs du transistor IFSET entre la grille et la source. La valeur de cette différence de potentiel VGs est proportionnelle à la valeur du pH de l'effluent E. Cette tension varie linéairement en fonction du pH pour un courant Ips et une tension Vps constants. Le microcontrôleur enregistre cette différence de potentiel VGS - Le microcontrôleur détermine ensuite la valeur du pH de l'effluent E en fonction de la valeur de la tension électrique VGs mesurée aux bornes de la source 21 et de la grille 24 en appliquant par exemple la formule : VGs = C2.pH + B. Calibrage Afin d'éviter l'apparition d'une dérive entre la valeur de pH mesurée au moyen de la sonde et la valeur réelle du pH de l'effluent, des phases de calibrage ou de réétalonnage de la sonde sont mises en oeuvre de manière régulière, préférentiellement quotidiennement. Selon un premier mode de réalisation, lors d'un cycle de calibration, le microcontrôleur agit sur les moyens de génération de courant pour générer un courant d'intensité II connue, au niveau de l'anode et de la cathode, pendant une durée réglable T1 variant de 1 minutes à 30 minutes en fonction du temps nécessaire à la mise à l'équilibre de la concentration en ions H+ dans la membrane. Cette durée est paramétrée en usine. Cette intensité de courant II permet de générer la production de protons pendant la durée T1 et ainsi de porter le pH dans la membrane à une valeur connue pEll. Les ions H+ générés sont en quantité très supérieure aux protons présents dans l'effluent (loi en log) ce qui permet de négliger l'influence du pH de l'eau à l'extérieur de la membrane pour la calibration. A la fin de la durée TI, le microcontrôleur agit sur les moyens de génération de courant et de différence de potentiel pour générer un courant électrique constant Ips et une tension électrique Vps constante entre le source et le drain : le transistor est alors polarisé. Le microcontrôleur déclenche ensuite une mesure de la différence de potentiel VGsi entre la grille et la source. Puis, il calcule la valeur de l'ordonnée à l'origine E» en appliquant la formule E»= VGSI-C2pHI. Il remplace enfin la valeur en cours de Eo par la valeur nouvellement calculée dans la formule VGs = C2.pH + E». Dans un autre mode de réalisation de calibrage, le microcontrôleur agit sur les moyens de génération de courant pour générer un premier courant d'intensité Il connue, au niveau de l'anode et de la cathode, pendant une durée réglable T1 30 variant de 1 minutes à 30 minutes en fonction du temps nécessaire à la mise à l'équilibre de la concentration en ions H+ dans la membrane. Cette durée est paramétrée en usine. Cette intensité de courant II permet de générer la production de protons pendant la durée T1 et ainsi de porter le pH dans la membrane à une valeur connue pEll. A la fin de la durée TI, le microcontrôleur agit sur les moyens de génération de courant et de différence de potentiel pour générer un courant électrique constant Ips et une tension électrique constante Vps entre la source et le drain : le transistor est alors polarisé. Le microcontrôleur déclenche ensuite une mesure de la différence de potentiel VGsi entre la grille et la source, et mémorise les valeurs de Gsi, pfl, et Le microcontrôleur agit ensuite de nouveau sur les moyens de génération de courant pour générer un deuxième courant d'intensité 12 connu, au niveau de l'anode et de la cathode pendant une durée réglable T2 variant de 1 minutes à 30 minutes pour porter le pH à l'intérieur de la membrane à une deuxième valeur connue pH2. A la fin de la durée T2, le microcontrôleur agit de nouveau sur les moyens de génération de courant et de différence de potentiel pour générer un courant électrique constant Ips et une tension électrique constante Vps entre la source et le drain afin de polariser le transistor. Le microcontrôleur déclenche ensuite une mesure de la différence de potentiel électrique VGs2 entre la grille et la source, et mémorise les valeurs de VGs2, pH2 et 12. Le microcontrôleur calcule alors les valeurs du coefficient directeur C2 et de l'ordonnée à l'origine E» en appliquant les formules : C2 - (pH, pH2)/( VGsi VGs2) E° = VGS1-(1111 P H2)/(VGS1 VGS2)-11111 Il remplace enfin les valeurs en cours de C2 et E» par les valeurs nouvellement calculées dans la formule VGs = C2.pH + E». 7.3. Essais Des essais ont été réalisés pour vérifier l'efficacité d'une sonde selon l'invention. Ces essais ont consistés à mesurer la valeur du pH d'un effluent avec une sonde à électrode de verre classique puis avec une sonde selon l'invention. Les figures 3 et 4 illustrent : - la variation réelle du pH d'un effluent : Valeur théorique ; - la variation de la valeur de pH mesurée au moyen d'une sonde selon l'art antérieur : Mesures standard ; - la variation de la valeur de pH mesurée au moyen d'une sonde selon l'invention : Mesures invention. Ainsi que cela apparaît sur ces figures, en réalisant une étape de calibration toutes les six heures, la dérive entre la valeur réelle du pH et la valeur du pH mesurée au moyen d'une sonde selon l'invention est quasiment nulle ou à tout le moins nettement plus faible que la dérive observée entre la valeur réelle du pH et la valeur de pH mesurée au moyen d'une sonde selon l'art antérieur. 7.4. Variante Dans une variante, la membrane pourra ne pas être mise en oeuvre. Dans ce cas, la génération d'un courant au niveau de l'anode et de la cathode permettra de modifier la valeur du pH de l'effluent de façon contrôlée à proximité de la grille. Pour le reste, la structure et le fonctionnement de la sonde selon cette variante sont identiques à ceux de la sonde comprenant la membrane. Dans une variante, l'électrode de référence de la sonde pourra être remplacée par un transistor de type MOSFET (pour « Métal/Oxyde/Semiconducteur Field Effect Transistor » en langue anglaise soit transistor à effet de champs à semi-conducteur métal oxyde). Dans ce cas, la grille du MOSFET est reliée électriquement à la grille de l'ISFET et un courant et une tension constants sont appliqués entre la source et le drain du MOSFET pour le polariser. La mesure de la tension aux bornes de la grille du MOSFET et de celle de l'ISFET, qui est proportionnelle au pH de la solution à analyser, permet de déduire le pH de celle- ci. Dans d'autres variantes, l'électrode de référence pourra être constituée d'une pseudo électrode de référence en fil d'argent chlorure d'argent, fil d'or... La figure 5 illustre un exemple de schéma électronique du raccordement des transistors MOSFET et ISFET d'une sonde selon cette variante. Dans cet exemple, une cascade différentielle est mise en oeuvre. Celle-ci contient le transistor T5 branché en contre réaction. Les transistors T3 et T4 sont la charge active du MOSFET et de l'ISFET qui assure l'égalité de drain dans ces deux transistors. Le transistor T5 (identique à T3 et T4) pilote la tension de grille du MOSFET. Le type de conductibilité du canal des transistors T3, T4, T5 est 10 opposé à celui de l'ISFET et du MOSFET. Pour assurer légalité des tensions drain-source VDs des MOSFET et ISFET, il faut que la condition Ics2 = 0,5 - I. Ainsi, si le potentiel de la grille VG1 de l'ISFET augmente, le potentiel sur la source Vs1 devra augmenter puisque le courant drain-source Ips, et le potentiel sur le drain VD 1 sont fixés par l'ensemble des transistors T3, T4, T5. De manière 15 identique, l'augmentation du potentiel sur la source (Vs1=Vs2) va entraîner l'augmentation du potentiel sur la grille VG2 du MOSFET et donc de la tension de sortie V. Le potentiel est mesuré par rapport à la masse du circuit. Il correspond à la différence de potentiel entre les grilles du MOSFET et de l'ISFET qui est proportionnel au pH de la solution. 20 Dans ce mode de réalisation, seules l'anode et la grille de l'ISFET sont mises en contact avec l'effluent à analyser. REVENDICATIONS1. Dispositif de mesure du pH d'un effluent, ledit dispositif comprenant des moyens de mesure d'une information représentative du pH dudit effluent destinés à être mis en contact avec ledit effluent, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de modification de la valeur du pH dudit effluent à proximité desdits moyens de mesure. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de modification de la valeur du pH comprennent une anode et une cathode destinées à être mises en contact avec ledit effluent, et des premiers moyens de génération de courant électrique entre ladite anode et ladite cathode. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend une membrane perméable aux ions H+ recouvrant et étant en contact avec ladite anode et au moins en partie lesdits moyens de mesure. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que lesdits moyens de mesure comprennent : - un transistor de type ISFET comprenant une source (21) et un drain (22) disposés sur un substrat (23), et une grille (24) destinée à être mise en contact avec ledit effluent ; une électrode de référence (26) ; - des moyens de génération (30) d'une différence de potentiel électrique constante aux bornes de ladite source (21) et dudit drain (22) ; - des deuxième moyens de génération (30) d'un courant électrique constant entre ladite source (21) et ledit drain (22) ; des moyens de mesure (31) d'une différence de potentiel électrique de contrôle aux bornes de ladite source (21) et de ladite électrode de référence (26), - des moyens de détermination de la valeur du pH dudit effluent en fonction de la valeur de ladite différence de potentiel électrique de contrôle. 5. Dispositif selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que ladite membrane (29) recouvre ladite grille (24) et ladite anode (27), ladite grille (24) etladite anode (27) étant en contact avec ladite membrane (29). 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que ladite membrane (29) est en polymère. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit polymère est du poly(2-hyroxyéthylméthacrylate). 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de commande pour mettre en oeuvre ou non lesdits premier moyens (32) de génération d'un courant électrique. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de calibration dudit dispositif à partir d'au moins une mesure de ladite différence de potentiel électrique de contrôle après mise en oeuvre desdits premier moyens de génération (32) d'un courant électrique par lesdits moyens de commande. 10. Procédé de mesure du pH d'un effluent au moyen d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend : - une phase de mesure du pH avec lesdits moyens de mesure ; - une étape de calibration comprenant outre l'étape précédente, au moins une étape de modification de la valeur du pH dudit effluent à proximité desdits moyens de mesure avec lesdits moyens de modification de la valeur du pH dudit effluent. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite étape de mesure du pH comprend : - une étape de génération d'une différence de potentiel électrique constante aux bornes de ladite source (21) et dudit drain (22) ; une étape de génération d'un courant électrique constant aux bornes de ladite source (21) et dudit drain (22) ; - une étape de mesure d'une différence de potentiel électrique de contrôle aux bornes de ladite source (21) et de ladite électrode de référence (26) ; une étape de détermination de la valeur dudit pH en fonction de la valeurde ladite différence de potentiel électrique de contrôle ; et en ce que ladite étape de calibration comprend outre les étapes précédentes, au moins une étape de génération d'un courant électrique constant entre lesdites anode (27) et cathode (28). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite étape de calibration est mise en oeuvre selon une fréquence prédéterminée. 13. Elément de mesure de pH d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend : - un transistor de type ISPET comprenant une source (21) et un drain (22) disposés sur un substrat (23), et une grille (24) destinée à être mise en contact avec ledit effluent ; - une électrode de référence (26) ; - des moyens de connexion des moyens de génération (30) d'une différence de potentiel électrique constante aux bornes de ladite source (21) et dudit drain (22) ; - des moyens de connexion des deuxièmes moyens de génération (30) d'un courant électrique constant aux bornes de ladite source (21) et dudit drain (22) ; des moyens de connexion des moyens de mesure (31) d'une différence de potentielle électrique de contrôle aux bornes de ladite grille (24) et de ladite électrode de référence (26) ; une anode (27) ; une cathode (28) ; des moyens de connexion des premiers moyens de génération (32) d'un courant électrique entre lesdites anode (27) et cathode (28).