Brevet FR3002539A1 — publié le 20140829

AGENT D'HYDROPHOBISATION ET UTILISATION POUR TRAITER EN SURFACE DES PARTICULES DE MATIERE MINERALE La présente invention se rapporte à un nouvel agent d'hydrophobisation de particules de matière minérale et à ses diverses utilisations pour traiter en surface des particules de matière minérale. De manière générale, les particules de matière minérale sont utilisées comme charge inorganique dans une variété d'applications et notamment dans des compositions de film thermoplastique. Parmi les différentes charges minérales utilisées, le carbonate de calcium (CaCO3) est l'une des plus courantes, principalement en raison de sa disponibilité sous une forme facilement utilisable et de faible coût. Toutefois, le carbonate de calcium présente une surface hydrophile ce qui le rend incompatible avec les polymères hydrophobes, par exemple, polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP). Pour résoudre ce problème technique, la surface du carbonate de calcium est rendu hydrophobe par utilisation de divers modificateurs de surface. Parmi ceux-ci, l'acide stéarique est le modificateur de surface (également appelé agent d'hydrophobisation ou agent antagonisant) le plus couramment utilisé, notamment en raison de son faible coût et de son origine. Notamment, il est connu du document WO 95/17441 (ECC International Inc) de recouvrir les charges de carbonate particulaire avec un ou plusieurs acides gras ayant de 12 à 20 atomes de carbones dans le but d'augmenter la proportion de charges minérales dans les granules ou pellets thermoplastiques. D'autres documents d'art antérieur proposent d'utiliser l'acide stéarique (ou un de ses dérivés) pour traiter le carbonate de calcium dans le but de résoudre le problème technique de la susceptibilité des charges minérales à l'absorption de l'humidité de surface (« moisture pick-up » en anglais). Le document US 5,008,296 (Hercules Inc.) décrit une méthode pour réduire le taux d'humidité d'une composition de film respirable, comprenant de 0,1 à 3% en poids de stéarate de calcium. Le document EP 0 998 522 (Imerys Minerals Limited) notamment décrit le traitement de matières particulaires inorganiques avec un agent de traitement de surface hydrophobisant, les matières obtenues présentant un taux d'humidité réduit et une susceptibilité basse à l'absorption de l'humidité de surface. De telles matières particulaires sont utilisées dans des articles thermoplastiques du type film respirant. L'agent de traitement de surface hydrophobisant est du type acide carboxylique aliphatique ayant de 10 à 24 atomes de carbone, tel que l'acide stéarique. D'autres documents encore, par exemple US 4,698,372, décrivent l'utilisation de l'acide stéarique comme agent hydrophobisant de manière notamment à réduire la tension de surface de la charge minérale. D'autres documents par exemple US 4,350,655 (Biax Filmerfilm) décrivent des procédés de préparations de film synthétique consistant à mélanger un polymère thermoplastique avec une charge inorganique sur laquelle a été déposé une couche d'un ester d'acide gras comportant un atome de titane ou de silice. Le document EP 2 546 410 (Omya Development AG) décrit un procédé comprenant une étape d'hydrophobisation de particules de carbonate de calcium dans le but de réduire la poix (« pitch » en anglais) générée lors de la préparation de la pâte à papier. L'agent d'hydrophobisation est de préférence l'acide stéarique. L'article de Supaphol et al. (Colloids and surfaces, A 275 (2006) 114-125) indique, de manière très générale, que la surface de la calcite peut être rendue « organophile » par l'utilisation de modificateurs de surface tels que les silanes, les titanates, les phosphates et l'acide stéarique. Aucun détail supplémentaire n'est donné quant à ces modificateurs de surface. Il est connu des documents FR 2 582 310 et FR 2 602 236 (Pluess Staufer AG) d'utiliser un agent fluidifiant de polymères polyoléfiniques comme constituant d'agrégats thermoplastiques à haute teneur en matière minérale pulvérulente. Cet agent fluidifiant est un phosphate de formule : R ( A ) } -0-P-0 -R m n OH dans laquelle (A) est l'oxyde d'éthylène, (B) est l'oxyde de propylène, avec 0 Un objet de la présente invention est de proposer un composé qui permette de rendre hydrophobe des particules de matière minérale qui doivent être formulées avec des polymères hydrophobes, par exemple le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP). Un autre objet de la présente invention est de proposer un tel composé qui permette de préparer des compositions (par exemple thermoplastiques) qui présentent une concentration en matière minérale élevée, qui soient homogènes et qui présentent un indice de fluidité amélioré par rapport aux agents d'hydrophobisation actuellement disponibles. Ces objectifs sont atteints au moyen d'un agent d'hydrophobisation selon la présente invention. Il est à noter que dans le cadre de la présente invention, les différents modes de réalisation décrits peuvent être combinés. Ainsi, un objet de la présente invention consiste en un agent d'hydrophobisation de particules de matière minérale, comprenant un mélange des composés de formule (I) et (II) suivants : il 0 ti X0 P OR X0 P-OR 1 1 OX (I) OR dans lesquelles : R représente C'H2',1 où n représente un nombre entier qui varie entre 6 et 40, le groupe C'H2',1 étant ramifié, éventuellement cyclique, non aromatique, X représente H ou M, et M représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. Ainsi, le groupe R représente une chaîne carbonée ramifiée qui comporte entre 6 et 40 atomes de carbone (les bornes, à savoir 6 atomes de carbone et 40 atomes de carbone, étant comprises dans l'intervalle). Par « ramifié », il faut comprendre, par opposition à une chaîne linéaire, une chaîne carbonée qui comporte au moins un groupe substituant sur le côté. On dit que le groupe R comporte une chaîne principale (nombre de carbone le plus grand) et au moins une ramification (la longueur de la chaîne est inférieure à celle de la chaîne principale). Dans le cadre de la présente invention, le groupe R peut comporter une ramification, deux ramifications ou plus. Selon l'invention, le groupe R peut être acyclique ou cyclique. Lorsqu'il est cyclique, le groupe R comporte également, indépendamment des atomes de carbone constitutifs du cycle, une chaîne carbonée ramifiée. Selon l'invention, le groupe R n'est pas oxyalkylé. Notamment, il ne comporte pas de motifs d'oxyde d'éthylène (0E) ou de motifs d'oxyde de propylène (PO). Selon un mode de réalisation de l'invention, le groupe R est ramifié, acyclique, non aromatique, et de type 2-alkyl-alkyl. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le groupe R est sélectionné dans le groupe consistant en le 2-butyloctanyl (n représente 12 atomes de carbone, R est ramifié, acyclique et non aromatique), le 2-hexyldecanyl (n représente 16 atomes de carbone, R est ramifié, acyclique et non aromatique), le 2-octyldodecanyl (n représente 20 atomes de carbone, R est ramifié, acyclique et non aromatique), le 2-decyltetradecanyl (n représente 24 atomes de carbone, R est ramifié, acyclique et non aromatique), le 2-dodecylhexadecanyl (n représente 28 atomes de carbone, R est ramifié, acyclique et non aromatique) et le 2-tetradecyloctadecanyl (n représente 32 atomes de carbone, R est ramifié, acyclique et non aromatique). Selon un mode de réalisation, l'agent d'hydrophobisation est tel que le ratio molaire entre le composé de formule (I) et le composé de formule (II) varie entre 1:100 et 10:1, par exemple entre 1:20 à 2:1 ou entre 1:10 à 1:1. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le nombre n du groupement R dans les formules (I) et (II) varie entre 12 et 32 (les bornes, à savoir 12 atomes de carbone et 32 atomes de carbone, étant comprises dans l'intervalle). L'agent d'hydrophobisation selon la présente invention peut se trouver sous forme liquide ou sous forme solide à température ambiante. L'agent d'hydrophobisation peut se trouver sous forme dissoute dans un solvant (par exemple alcool, cétone, ester, éther). Il peut alternativement se trouver sous forme non solubilisée, par exemple sous forme d'émulsion. Selon un mode de réalisation, l'agent d'hydrophobisation se trouve à l'état liquide à température ambiante. Selon un autre mode de réalisation, l'agent d'hydrophobisation se trouve à l'état solide à température ambiante. Ainsi, s'il est solide à température ambiante, l'agent d'hydrophobisation est chauffé à une température telle à opérer le changement de phase solide-liquide. L'agent d'hydrophobisation peut être chauffé à une température d'au moins 50°C, par exemple d'au moins 75°C, ou comprise entre 50 et 120°C ou entre 70 et 100°C. On obtient ainsi ledit agent d'hydrophobisation sous forme fondue. Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit agent d'hydrophobisation comprend un mélange des composés de formule (I) et (II), ainsi que le composé de formule (III) suivant : O - - 0 Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ledit agent d'hydrophobisation comprend un mélange des composés de formule (I) et (II), mais il ne comprend pas de composé de formule (IV) suivant : 0 RO-13-OR OR (IV) Selon un autre mode de réalisation encore de la présente invention, ledit agent d'hydrophobisation consiste en un mélange des composés de formule (I), (II) et (III) tels que décrits ci-dessus. Ainsi, selon ce mode de réalisation, ledit agent d'hydrophobisation ne comprend pas de composés de formule (IV) tel que décrit ci- dessus. Selon un mode de réalisation, les composés (I), (II) et (III) se trouvent sous leur forme acide. Selon ce mode de réalisation, le groupe X dans les composés de formule (I), (II) et (III) représente H et les dits composés présentent les formules suivantes : O O Il II HO-13-OR RO-13-OR OH OH (I') (II') 0 Il HO-13-0H OH (III') ou acide phosphorique Selon un autre mode de réalisation, les composés (I), (II) et (III) se trouvent sous forme neutralisée, ou autrement dit, sous forme de sels de phosphate. Un cation est susceptible de se lier aux atomes d'oxygène du composé (II), ce qui conduit à un composé ionique R2PO4, Mt insoluble dans l'eau aux conditions standard de température et de pression. Deux cations sont susceptibles de se lier aux atomes d'oxygène du composé (I), ce qui conduit à un composé ionique RP042-, 2 Mt insoluble dans l'eau aux conditions standard de température et de pression. Trois cations sont susceptibles de se lier aux atomes d'oxygène du composé (III), ce qui conduit à un composé ionique P043-, 3 M±. Lorsque les composés constitutifs de l'agent d'hydrophobisation selon l'invention sont sous forme neutralisée, M représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. M est par exemple choisi parmi l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium, l'ion calcium, l'ion magnésium ou un mélange de ces ions. M peut également être une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ledit agent d'hydrophobisation consiste en, en % en poids par rapport au poids total de l'agent d'hydrophobisation : - de 10 à 50 % en poids de composés de formule (I) et - de 50 à 90 % en poids de composés de formule (II). Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ledit agent d'hydrophobisation consiste en, en % en poids par rapport au poids total de l'agent d'hydrophobisation : de 10 à 50 % en poids de composés de formule (I), de 50 à 90 % en poids de composés de formule (II) et de 0,01 à 4 % en poids de composés de formule (III) L'agent d'hydrophobisation selon l'invention peut être obtenu par des méthodes connues de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit agent est obtenu par réaction de l'anhydride phosphorique (P2O5) avec un alcool de formule (V) : ROH (V) dans laquelle R représente C'H2',1 où n représente un nombre entier qui varie entre 6 et 40, le groupe C,i112',1 étant ramifié, éventuellement cyclique, non aromatique. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcool de formule (V) ROH est choisi pour être un alcool primaire linéaire avec une ramification sur la chaîne carbonée. Un tel alcool de type 2-alkyl-1-alcanol est connu sous le nom alcool de Guerbet. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'alcool de formule (V) ROH est sélectionné dans le groupe consistant en le 2-tetradecyloctadecanol, le 2- dodecylhexadecanol, le 2-octyldodecanol, le 2-decyltetradecanol, le 2-hexyldecanol et le 2-butyloctanol. Un objet de la présente invention concerne le procédé de préparation de l'agent d'hydrophobisation de l'invention tel que décrit ci-dessus. Plus précisément, l'invention concerne le procédé de préparation d'un agent d'hydrophobisation tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant une étape de réaction de l'anhydride phosphorique (P2O5) avec un alcool de formule (V) : ROH (V) dans laquelle R représente C,i112',1 où n représente un nombre entier qui varie entre 6 et 40, le groupe C,i112',1 étant ramifié, éventuellement cyclique, non aromatique. Ledit procédé de préparation d'un agent d'hydrophobisation selon l'invention peut en outre comprendre une étape supplémentaire de neutralisation, c'est-à-dire d'ajout d'un agent neutralisant. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé de préparation d'un agent d'hydrophobisation comprend une étape de réaction de l'anhydride phosphorique (P2O5) avec un alcool de formule ROH (V) et un autre alcool de formule R'OH (VI) dans laquelle R' représente un groupe C'H2',1, linéaire ou ramifié, où m varie de 6 à 60. Selon ce mode de réalisation, on obtient un agent d'hydrophobisation qui comprend un mélange : de composés de formule (I) et (II) décrites ci-dessus, X2PO4R et XPO4R2, dans lesquelles R représente C,H2n+1 où n représente un nombre entier qui varie entre 6 et 40, le groupe C,H2n+1 étant ramifié, éventuellement cyclique, non aromatique, et dans lesquelles X de composés H2PO4R' et HPO4R'2, dans lesquelles R' représente H ou un groupe C'H2',1, linéaire ou ramifié, où m varie de 6 à 60, et de composé HPO4RR', dans lesquels R et R' sont tels que ci-dessus définis. Les composés décrits ci-dessus peuvent ensuite être neutralisés et ainsi se trouver sous forme acide ou neutralisée (partiellement ou totalement). Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de préparation de particules de matière minérale traitées en surface, comprenant les étapes consistant à : a) on dispose d'un agent d'hydrophobisation de particules de matière minérale selon l'invention, b) on dispose de particules de matière minérale choisies dans le groupe consistant en le talc, le dioxyde de titane, le mica, le gypse, l'alumine, le kaolin, la magnésie, la chaux et un mélange d'au moins deux de ces matières minérales, et c) on met en contact les particules de matière minérale de l'étape b) avec l'agent d'hydrophobisation de l'étape a). Un tel procédé est avantageux en ce qu'il permet de disposer de particules de matière minérale traitées, c'est-à-dire qui présentent une surface hydrophobe, directement utilisable pour le formulateur. En effet, pour disposer de particules de matière minérale compatibles avec les polymères hydrophobes (PE ou PP par exemple), le formulateur doit ajouter un agent d'hydrophobisation dans sa formulation. Cet agent est, dans certains cas, à l'état de cire à température ambiante et doit, par conséquent, être fondu avant utilisation. Disposer de particules de matière minérale traitées permet de réduire le temps de préparation pour le formulateur. Selon l'étape a) du procédé, on dispose d'un agent d'hydrophobisation de particules de matière minérale selon l'invention. Selon l'étape b) du procédé, on dispose de particules de matière minérale sélectionnées dans le groupe consistant en le talc, le dioxyde de titane, le gypse, le noir de carbone, le mica, l'alumine, le kaolin, la magnésie, la chaux et un mélange d'au moins deux de ces matières minérales. Ces particules peuvent se trouver seules ou en mélange avec d'autres particules de matière minérale. Selon un mode de réalisation de la présente invention, lesdites particules de matière minérale se trouvent sous forme sèche ou pulvérulente, c'est-à-dire sous forme de poudre. Par « sèche », on entend des particules de matière minérale ayant une teneur en humidité de surface totale inférieure à 0,5 % en poids, par exemple inférieure à 0,2 % en poids ou inférieure à 0,1 % en poids, par rapport au poids total de particules de matière minérale. Le terme « poudre », tel qu'il est utilisé dans la présente invention, couvre les poudres minérales solides d'au moins 90 % en poids de matière minérale inorganique, par rapport au poids total de la poudre. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, lesdites particules de matière minérale se trouvent sous forme d'une suspension aqueuse (« slurry » en anglais). Selon la présente invention, le terme « suspension » signifie une suspension aqueuse qui comprend des solides insolubles et facultativement au moins un additif. Dans le cadre de la présente invention, il peut être nécessaire de soumettre la matière minérale à un processus de broyage avant la mise en contact des particules avec l'agent d'hydrophobisation, selon l'étape c) du procédé de la présente invention, ce afin d'obtenir des particules de matière minérale de dimension souhaitée. Cette étape de broyage peut être effectuée au moyen de tout dispositif classique de broyage connu de l'homme du métier. Il peut également s'avérer nécessaire de sécher les particules de matière minérale avant ou pendant la mise en contact des particules avec l'agent d'hydrophobisation, selon l'étape c) du procédé de la présente invention, de manière à obtenir des particules sous la forme d'une poudre. Dans le cadre de la présente invention, il peut être nécessaire de chauffer l'agent d'hydrophobisation afin d'obtenir un agent d'hydrophobisation à l'état fondu, cette étape de chauffe ayant lieu avant l'étape c) de mise en contact avec les particules de matière minérale et à une température en lien avec la température de changement de phase de l'agent d'hydrophobisation. L'agent d'hydrophobisation peut être chauffé à une température d'au moins 50°C, par exemple d'au moins 75°C, ou comprise entre 50 et 120°C ou entre 70 et 100°C. On obtient ainsi ledit agent d'hydrophobisation sous forme fondue. Selon l'étape c) du procédé, on met en contact les particules de matière minérale de l'étape b) avec l'agent d'hydrophobisation de l'étape a). La mise en contact des particules de matière minérale avec l'agent d'hydrophobisation selon l'invention conduit à rendre plus hydrophobe la surface des particules et conduit alors à des particules traitées en surface. Les particules qui en résultent peuvent alors être utilisées comme charge dans une variété d'applications, par exemple dans des compositions thermoplastiques. Un tel traitement de surface des particules notamment permet de résoudre le problème des incompatibilités avec les polymères hydrophobes (PP et PE par exemple) constituant les compositions thermoplastiques. Dans le procédé de la présente invention, la mise en contact des particules de matière minérale avec l'agent d'hydrophobisation, selon l'étape c), est par exemple réalisée par mélange des particules avec l'agent d'hydrophobisation. Par « mélange » au sens de la présente invention, on entend tout procédé classique de mélange connu de l'homme du métier. Le mélange est de préférence effectué sous agitation continue afin que l'ensemble des particules de matière minérale, de façon égale, soit mis en contact avec l'agent d'hydrophobisation. La mise en contact des particules et de l'agent d'hydrophobisation selon l'étape c) peut avoir lieu à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante. Par exemple, l'étape c) peut avoir lieu à une température ajustée, de manière à ce que l'agent d'hydrophobisation soit à l'état liquide ou fondu. La température de mise en contact des particules à hydrophobiser avec l'agent selon l'invention peut résulter du cisaillement du dispositif de mélange utilisé ou, alternativement, d'une source externe, ou encore d'une combinaison des deux. Un autre objet de la présente invention concerne les particules de matière minérale traitées en surface obtenues par le procédé de l'invention. Un autre objet de la présente invention encore consiste en une composition homogène, comprenant un agent d'hydrophobisation de particules de matière minérale selon l'invention, des particules de matière minérale sélectionnées dans le groupe consistant en le talc, le dioxyde de titane, le mica, l'alumine, le gypse, le kaolin, la magnésie, la chaux et un mélange d'au moins deux de ces matières minérales, et au moins un autre composant, par exemple de type résine polymérique. Un autre objet de la présente invention encore consiste en une composition homogène, comprenant des particules de matière minérale traitées en surface selon la présente invention, et au moins un autre constituant, par exemple de type résine polymérique. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition homogène selon l'invention, comprend : - de 50 à 99 %, par exemple de 60 à 99 %, en poids desdites particules de matière minérale traitées, et - de 1 à 50 %, par exemple de 1 à 40 %, en poids de ladite résine polymérique. Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un agent d'hydrophobisation de particules de matière minérale selon l'invention, pour traiter en surface des particules de matière minérale. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple a pour objet d'illustrer la préparation de huit agents d'hydrophobisation par réaction de l'anhydride phosphorique avec un alcool de type chaîne alkyle linéaire (hors invention) ou chaîne alkyle ramifiée (invention), les chaînes alkyles étant non cycliques et non aromatiques. La réaction permet d'obtenir un mélange des composés mono-ester et di-ester phosphoriques. Exemple de préparation d'un agent d'hydrophobisation selon l'invention, constitué d'un mélange de composés de formule (I) et (II) dans lesquels R représente une chaîne alkyle 2-tétradecyloctadecanyl 200 g d'Isofol® 32 (SASOL) sont disposés dans un bécher de 400 mL muni d'un barreau magnétique destiné à l'agitation. On chauffe à 70°C . On ajoute à l'aide d'une spatule, progressivement pendant 1 heure, 30,4 g d'anhydride phosphorique (P2O5). La température est maintenue entre 70 et 80°C pendant cette étape 20 d'ajout. On cuit 4 heures sous agitation à une température d'environ 65°C, jusqu'à ce que tous les grains de P2O5 aient disparu. On obtient un liquide brun homogène. 25 Le pourcentage en poids de monoesters phosphoriques, de diesters phosphoriques, et d'acide phosphorique, ainsi que le ratio molaire mono-ester : di-ester phosphorique de l'agent d'hydrophobisation ainsi obtenu, sont déterminés par dosage au moyen d'un potentiomètre (DL20 Mettler). On procède tout d'abord à la préparation de l'échantillon. 30 0,3 g d'agent d'hydrophobisation sont ajouté, sous agitation magnétique, à un mélange chauffé de solvants (50°C Le dosage est réalisé par l'utilisation de soude 0,1 N. Au cours du dosage, l'échantillon est maintenu sous agitation sur le potentiomètre et à une température comprise entre 50°C et 60°C au moyen d'une plaque chauffante. On obtient deux points équivalents correspondants à deux volumes V1 et V2*. On ajoute ensuite une solution d'acide chlorhydrioque 0,1 N jusqu'à obtenir un pH de 10,6. On ajoute enfin 15 mL de solution CaC12 à 10%. On dose par la soude 0,1 N. On obtient le point équivalent correspondant au volume V3. Les pourcentages en poids de monoesters phosphoriques, de diesters phosphoriques et d'acide phophorique dans le produit obtenu peuvent être déterminés au moyen des formules ci-dessous : % monoester = (V2 - V3) Mmono T 1000 pe % diester = (V1 - V2) Mdi T 1000 pe %H3PO4= 1000 pe Selon lesquelles : 25 T : titre de la solution de soude 0.1N V1 et V3 : donnés par le dosage V2 = V2* (donné par le dosage) -V V : déterminé par dosage par la soude 0,1 N du mélange de solvant pe : prise d'essai en g 30 Mmono : masse moléculaire du monoester Mdi : masse moléculaire du diester Mh : masse moléculaire de l'acide phosphorique (98 g/mol) 20 V3 Mh T Les caractéristiques des agents d'hydrophobisation ainsi préparés sont données dans le tableau 1 ci-dessous : Essais 1-1 1-2 1-3 1-4 HI INV HI HI n 12 12 16-18 16-18 Structure CnH2n linéaire ramifié linéaire linéaire hydrolysé % monoester 13,2 19,4 23,2 24 % diester 86,6 80,4 76,2 74 % H3PO4 0,2 0,2 0,6 2 Ratio molaire mono : diester 1 : 4 1 : 4 1 : 2 1 : 2 Essais 1-5 1-6 1-7 1-8 INV HI INV INV n 20 28 28 32 Structure CnH2n ramifié linéaire ramifié ramifié % monoester 18,2 37,3 19,7 19,5 % diester 81,8 61,1 80,3 80,6 % H3PO4 nd 1,6 nd nd Ratio molaire mono : diester 1 : 2,4 1 : 14 1 : 14 1 : 2,3 Tableau 1 nd : non détectable Essai 1-2 : R représente le 2-butyloctanyl Essai 1-5 : R représente le 2-octyldodecanyl Essai 1-7 : R représente le 2-dodecylhexadecanyl Essai 1-8 : R représente le 2-tetradecyloctadecanyl Exemple 2 Cet exemple, hors invention, a pour objet d'illustrer la préparation des particules de CaCO3 traitées en surface au moyen d'un agent d'hydrophobisation tel que décrit aux essais 1-1 et 1-2 de l'exemple 1 ci-dessus. Plus précisément, un mélangeur du type Guédu de type 4,5NO est préchauffé à 80°C. 1 000 g de CaCO3 (Millicarb® Omya, d50 = 3 !am) sont ajoutés au mélangeur. On met ensuite en contact, doucement et sous agitation, 11,4 g de l'agent d'hydrophobisation selon l'essai 1-1 (HI) ou selon l'essai 1-2 (INV) dans le mélangeur avec les particules de CaCO3. Si nécessaire, l'agent d'hydrophobisation est préalablement fondu à 70°C avant d'être ajouté dans le mélangeur. Le mélange est réalisé pendant 15 minutes sous agitation minimale. On obtient des particules de CaCO3 traitées en surface. Exemple 3 Cet exemple, hors invention, a pour objet d'illustrer la préparation de granulés de composition thermoplastique, à partir des particules de carbonate de calcium et en présence d'agents d'hydrophobisation selon les essais 1-1 à 1-8 de l'exemple 1 ci- dessus. On introduit le mélange suivant dans le récipient préchauffé à 140°C d'un mélangeur Guédu de type 4,5NO : - 875 g de particules de CaCO3 (Millicarb® Omya, d50 = 3 !am), - 10 g d'agent d'hydrophobisation selon les essais 1-1 à 1-8 et - 115 g d'une résine polymérique constituée à 49,5% en poids de VestoplastTm 508 (HULS), 49,5 % en poids de VestoplastTM 408 (HULS), de 0,5 % en poids de IrganoxTm (agent de stabilisation thermique Ciba) et 0,5 % en poids de Tinuvin. Le mélange est réalisé à une température de 140°C et à vitesse maximale (réglage de la vitesse sur la position H, échelle allant de A à H avec H maximum). Le mélange est maintenu pendant 18 minutes. Dans un second temps, le mélange, réglé sur une vitesse réduite (position A), est maintenue pendant 2 minutes. Le temps total de malaxage est de 20 minutes. La pâte ainsi obtenue est étalée à chaud sur une plaque. Elle est ensuite mise sous forme de granulés (ou agrégats ou pellets) au moyen d'un couteau puis mise au repos pendant 15 heures avant mesure du MFI. L'indice de fluidité (ou Melt Flow Index) des granulés de composition thermoplastique est mesuré selon la norme ASTM D 1238 par introduction de granulés dans le siphon d'un plastomètre de marque ZWICK de type 4105. Il correspond à la quantité de composition thermoplastique sous forme de granulés, exprimé en grammes pour 10 minutes, qui s'écoule à la température de 150°C (comprise dans l'intervalle limité par les températures de ramollissement et de transformation) sous une charge donnée normalisée (5 kg en l'espèce) au travers d'une filière de diamètre déterminé (environ 2,1 mm) pendant 10 minutes. Essais 3-1 3-2 3-3 3-4 HI INV HI HI n 12 12 16-18 16-18 Structure CnH2n linéaire ramifié linéaire Linéaire hydroxyle MFI (150°C - 5 kg) 2.08 6.9 2.13 3.19 Essais 3-5 3-6 3-7 3-8 INV HI INV INV n 20 28 28 32 Structure CnH2n ramifié linéaire ramifié ramifié MFI (150°C - 5 kg) 9.64 8.68 9.49 11.37 Tableau 2 Exemple 4 Cet exemple, hors invention, a pour objet d'illustrer la préparation de granulés de composition thermoplastique, à partir des particules de carbonate de calcium traitées en surface au moyen d'un agent d'hydrophobisation telles qu'obtenues selon l'exemple 2. On introduit le mélange suivant dans le récipient préchauffé à 140°C d'un malaxeur de type Guédu de type 4,5NO : - 885 g de particules de CaCO3 (Millicarb® Omya, c/50 = 3 !am) traitées en surface selon l'exemple 2 et - 115 g d'une résine polymérique constituée à 49,5% en poids de VestoplastTM 508 (HULS), 49,5% en poids de VestoplastTM 408 (HULS), de 0,5% en poids de JrganoxTM (agent de stabilisation thermique Ciba) et 0,5% en poids de Tinuvin. Le MFI est ici mesuré sous 5 kg à 150°C. Essais 4-1 4-2 4-3 HI INV INV n 12 12 20 Structure CnH2n linéaire ramifié ramifié MFI (150°C - 5 kg) 2,3 4,9 10,7 Tableau 3 Exemple 5 Cet exemple a pour objet d'illustrer la préparation selon l'invention de particules de dioxyde de titane traitées en surface au moyen d'un agent d'hydrophobisation, tel que décrit aux essais 1-6 et 1-7 de l'exemple 1 ci-dessus. Plus précisément, un mélangeur du type Vorwerk est préchauffé à 100°C. 500 g de TiO2 (Kronos® 2220) sont ajoutés au mélangeur. On met ensuite en contact, doucement et sous agitation, 7,14 g de l'agent d'hydrophobisation selon l'essai 1-6 (HI) ou selon l'essai 1-7 (INV) dans le mélangeur avec les particules de TiO2. Si nécessaire, l'agent d'hydrophobisation est préalablement fondu à 70°C avant d'être ajouté dans le mélangeur. Le mélange est réalisé pendant 15 minutes sous agitation minimale. On obtient des particules de TiO2 traitées en surface. Exemple 6 Cet exemple a pour objet d'illustrer la préparation selon l'invention de granulés de composition thermoplastique, à partir des particules de TiO2 traitées en surface au moyen d'un agent d'hydrophobisation telles qu'obtenues selon l'exemple 5. On introduit le mélange suivant dans un malaxeur RMC Guittard préchauffé à 170°C : - 284 g de particules de TiO2 traitées en surface selon l'exemple 5 et - 116 g d'une résine polymérique constituée de 110,4 g de polyéthylène basse densité (Repsol), 3,2 g de stéarate de zinc et 2,4 g d'un antioxydant. Le mélange est réalisé pendant 20 minutes à 160°C (sous agitation lente pendant 5 minutes puis sous agitation rapide pendant 15 minutes). Le MFI est ici mesuré sous 5 kg à 190°C. Essais 6-1 6-2 HI INV n 28 28 Structure CnH2n linéaire ramifié MFI (150°C - 5 kg) 16,0 17,0 Tableau 4 REVENDICATIONS1. Agent d'hydrophobisation de particules de matière minérale, comprenant un mélange des composés de formule (I) et (II) suivants : 0 XO-P -OR XO-P-OR OX OR (I) dans lesquelles : R représente CnI-12',1 où n représente un nombre entier qui varie entre 6 et 40, le groupe CnI-12n+1 étant ramifié, éventuellement cyclique, non aromatique, X représente H ou M, et M représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. 2. Agent selon la revendication 1, selon lequel le ratio molaire entre le composé de formule (I) et le composé de formule (II) varie entre 1:100 et 10:1. 3. Agent selon la revendication 1 ou 2, selon lequel le nombre n du groupement R dans les formules (I) et (II) varie entre 12 et 32. 4. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel R est choisi dans le groupe consistant en le 2-butyloctanyl, le 2-hexyldecanyl, le 2-octyldodecanyl, le 2-decyltetradecanyl, le 2-dodecylhexadecanyl et le 2-tetradecyloctadecanyl. 5. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un composé de formule (III) : 6. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, ne comprenant pas de composé de formule (IV) suivant : 0 II RO-P-OR I OR (IV) 7. Procédé de préparation d'un agent d'hydrophobisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, consistant à faire réagir l'anhydride phosphorique (P205) avec un alcool de formule (V) : ROH (V) dans laquelle R représente C'I-12',1 où n représente un nombre entier qui varie entre 6 et 40, le groupe C'I-12',1 étant ramifié, éventuellement cyclique, non aromatique. 8. Procédé de préparation de particules de matière minérale traitées en surface, comprenant les étapes consistant à : a) on dispose d'un agent d'hydrophobisation de particules de matière minérale selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, b) on dispose de particules de matière minérale choisies dans le groupe consistant en le talc, le dioxyde de titane, le gypse, le mica, l'alumine, le kaolin, la magnésie, la chaux et un mélange d'au moins deux de ces matières minérales, et c) on met en contact les particules de matière minérale de l'étape b) avec l'agent d'hydrophobisation de l'étape a). 9. Particules de matière minérale traitées en surface obtenues par le procédé de la revendication 8, lesdites particules de matière minérale étant choisies dans le groupe consistant en le talc, le dioxyde de titane, le gypse, le mica, l'alumine, le kaolin, la magnésie, la chaux et un mélange d'au moins deux de ces matières minérales. 10. Utilisation d'un agent d'hydrophobisation de particules de matière minérale selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour traiter en surface des particules de matière minérale.