Brevet FR3008326A1 — publié le 20150116

PROCEDE DE FABRICATION D'UN CATALYSEUR DE DENITRIFICATION, AINSI QUE CATALYSEUR DE DENITRIFICATION CORRESPONDANT ET PROCEDE DE DENITRIFICATION UTILISANT UN TEL CATALYSEUR La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification. Elle concerne également un catalyseur de dénitrification, ainsi qu'un procédé de dénitrification catalytique de fumées, utilisant un tel catalyseur. Les catalyseurs de dénitrification sont largement utilisés pour réduire les émissions d'oxyde d'azote (N0x) dans des fumées, et ce dans un large domaine d'industries, parmi lesquelles l'industrie de l'incinération et celle de la production d'énergie. Les catalyseurs utilisés emploient un agent de réduction, le plus souvent l'ammoniac (NH3), et le procédé de dénitrification est connu sous le nom de procédé SCR pour « Selective Catalytic Reduction ». Le catalyseur emploie typiquement une base support comme l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium ou une zéolite, sur laquelle au moins un métal du groupe VB OU VIB est déposé. La formulation de loin la plus communément utilisée est un catalyseur structuré, à base d'oxyde de titane sous sa forme anatase sur laquelle ont été déposés des principes actifs, et tout particulièrement des oxydes de vanadium (V205) et de tungstène (W03). Pour réduire les oxydes d'azote, on va associer à de tels catalyseurs l'introduction d'ammoniac de façon à ce que les réactions entre l'ammoniac et les oxydes d'azote (N0x) forment de l'azote, détoxifiant ainsi les fumées. D'autres composés pouvant libérer de l'ammoniac au niveau ou en amont du catalyseur peuvent aussi être utilisés, par exemple de l'urée. Afin de conduire la dénitrification de façon satisfaisante à une température limitée à moins de 400°C, le catalyseur et sa formulation puent un rôle essentiel. Cependant, à des températures inférieures à 250°C, l'activité des catalyseurs commerciaux à base de vanadium chute et n'est plus économiquement satisfaisante, le volume de catalyseur employé devenant trop important au regard du flux de fumées à traiter. Des formulations alternatives utilisant d'autres métaux, comme le cuivre ou le manganèse, ont été proposées et sont plus actives que les formulations à base de vanadium-tungstène à ces températures. Toutefois, quand on veut pouvoir opérer à des températures plus basses que 180°C, ces formulatiors montrent à nouveau leurs limites. En particulier, l'activité apparente des catalyseurs en présence de vapeur d'eau chute fortement quand la température descend en-deçà de 180°C. Cette perte d'activité est probablement due à un phénomène d'adsorption compétitive entre la vapeur d'eau et l'ammoniac sur les sites du catalyseur. Il est en effet d'intérêt industriel particulier de pouvoir opérer à des températures aussi faibles que possibles, et en particulier en-deçà de 200°C, pour au moins deux raisons. On va limiter la taille des réchauffeurs et équipements de récupération de l'énergie thermique en opérant à basse température, et pour certaines applications on pourra complètement omettre ceux-ci, par exemple quand le réacteur de dénitrification est situé en aval d'un filtre à manches. Par ailleurs, il a aussi été établi que le charbon actif présente une efficacité pour la dénitrification, et tout particulièrement à très basse température, au-dessous de 120°C. Un procédé commercial, s'appuyant en particulier sur le brevet DE 352822, utilise un lit de charbon activé, à une température de moins de 70°C pour convertir les oxydes d'azote en acide nitrique et capter ces oxydes d'azote. Il s'agit toutefois d'un procédé humide, générant des rejets, et non utilisable à plus de 100°C : lorsqu'on utilise ce catalyseur à une température appropriée, typiquement de l'ordre de 70°C, l'adsorption des oxydes d'azote se fait bien, alors que, quand on augmente la température au-delà de 120°C, l'activité chute fortement. D'après Rubel (The Influence of Activated Carbon Type on NOx Adsorptive Capacity, ACS Symposium series 587), la désorption se fait à partir de 140°C, ce qui tend à indiquer que le charbon actif ne peut pas être utilisé efficacement dans une plage de température industriellement intéressante, à savoir entre 130°C et 180°C. Il a été proposé d'activer le charbon actif par un traitement oxydant, par exemple avec de l'acide nitrique (Nitrogen promoted active carbons as DeN0x catalysts, T Grzybek & al.) Catalysis today, 137(2008) 228-234, Surface functionalities of nitric treated carbon R Mahalakkshmy , lndian Journal of Chemistry, V0148A(2009)). Mais, là aussi, l'activité à des températures supérieures à 120°C riest pas satisfaisante. Le but de la présente invention est de proposer un catalyseur qui soit actif pour la réduction catalytique des oxydes d'azote, avec de bonnes performances dans une plage de température de 130 à 180°C. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification, dans lequel : - on obtient un premier composant par, successivement, activation par de l'acide nitrique d'un composé à base de carbone sous forme divisée, rinçage, imprégnation par une solution d'urée et calcination ; - on obtient un second composant sous forme pulvérulente par, successivement, précipitation d'hydroxydes métalliques, séchage et calcination ; et - on mélange le premier composant et le second composant de sorte que le mélange obtenu contient entre 25% et 75% en masse du premier composant. Ainsi, selon l'invention, un catalyseur destiné à la dénitrification de fumées par voie catalytique est préparé en mélangeant un premier composant A, à base de carbone activé par de l'acide nitrique puis imprégné par une solution d'urée et séché puis calciné, et un second composant B à base d'oxydes métalliques, notamment d'oxydes de fer et de manganèse, préparé par précipitation et séchage puis calcination. Pris séparément, les composants A et B ont déjà une activité vis-à-vis des oxydes d'azote et peuvent réduire les oxydes d'azote en présence d'un réducteur tel que l'ammoniac ou l'urée. Toutefois, de manière inattendue, un effet synergétique apparaît par mélange des deux composants. Cette synergie pourrait être liée au fait que le composant A réalise une pré-oxydation de l'espèce majoritaire des oxydes d'azote, à savoir le monoxyde d'azote, vers des oxydes supérieurs, comme le dioxyde d'azote (NO2) et l'acide nitrique (HNO3), permettant alors au composant B de travailler dans des conditions plus favorables. Il est en effet connu de l'homme de l'art que les catalyseurs classiques, à base d'oxyde de vanadium et de tungstène, opèrent bien plus facilement sur des fumées contenant un mélange de monoxyde d'azote (NO) et de dioxyde d'azote (NO2) que sur des fumées qui contiennent surtout du monoxyde d'azote. Ceci est le cas pour les fumées de combustion qui comprennent un rapport massique NO/(NO+NO2) de plus de 80%. Autrement dit, le catalyseur préparé conformément à l'invention utilise le premier composant A pour promouvoir cette conversion, permettant au second composant B de travailler dans des conditions optimales. De plus, les composés comme le dioxyde d'azote (NO2) étant plus acides et plus solubles dans l'eau que le monoxyde d'azote, l'influence néfaste de la température est fortement diminuée. Enfin, comme l'activité intrinsèque du premier composant A est plus marquée à basse température qu'a haute température, et comme l'activité intrinsèque du second composant B est, quant à elle, plus importante à haute température qu'a basse température, une synergie des deux composants va au-delà d'un simple effet de mélange. Il est important de comprendre que le mécanisme global du catalyseur préparé conformément à l'invention est différent de celui où on utilise un catalyseur unique et homogène, même dopé, car, selon l'invention, le premier composant catalytique A à base de carbone activé va d'abord réaliser une pré-conversion, en l'occurrence une oxydation, qui va transformer la spéciation des oxydes d'azote, au départ majoritairement sous forme de monoxyde d'azote, en une mélange de composés nitrés à des degrés d'oxydation supérieurs divers, typiquement en un mélange de monoxyde d'azote (NO), de dioxyde d'azote (NO2) et d'acide nitrique (HNO3), mélange avec lequel le second composant catalytique B travaille de manière beaucoup plus favorable, tant du point de vue de la température que de la tolérance à la vapeur d'eau. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses du procédé de fabrication conforme à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - on obtient le second composant par précipitation d'hydroxydes de fer et de manganèse par un agent alcalin, le ratio molaire manganèse/fer étant compris entre 2 et 4; - le second composant est obtenu par précipitation des hydroxydes en partant d'une solution de sels de fer et de manganèse solubles, par du carbamate d'ammonium ou du carbonate d'ammonium ; - le premier composant est préparé à partir de charbon actif, de charbon végétal ou de coke de lignite ; - la calcination du premier composant est réalisée en atmosphère oxydante et à une température comprise entre 300 et 400°C ; - la calcination du second composant est réalisée en atmosphère oxydante et à une température comprise entre 400 et 500°C. L'invention a également pour objet un catalyseur de dénitrification, comportant un mélange constitué : - d'un premier composant obtenu par, successivement, activation par de l'acide nitrique d'un composé à base de carbone sous forme divisée, rinçage, imprégnation par une solution d'urée et calcination, et - d'un second composant sous forme pulvérulente, obtenu par, successivement, précipitation d'hydroxydes métalliques, séchage et calcination, le mélange contenant entre 25% et 75% en masse du premier composant. Ce catalyseur est typiquement obtenu par le procédé de fabrication défini plus haut. L'invention a en outre pour objet une utilisation d'un tel catalyseur de dénitrification, à savoir un procédé de dénitrification catalytique de fumées, dans lequel un catalyseur, tel que défini ci-dessus ou bien fabriqué conformément au procédé tel que défini plus haut, est utilisé pour dénitrifier des fumées présentant une température comprise entre 130 et 180°C et une humidité comprioe entre 9 et 25% molaires. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple. Ci-après est décrit en détail un exemple de préparation d'un catalyseur selon un procédé conforme à l'invention. Selon l'invention, un premier composant A est préparé à partir d'un composé à base de carbone, constitué notamment de charbon végétal, de charbon actif ou de coke de lignite. Ce composé à base de carbone est utilisé sous forme divisée, étant remarqué qu'on entend par « forme divisée » que la taille des particules solides est inférieure à 1 mm. Ainsi, du charbon végétal broyé ou bien du charbon actif en poudre conviennent. Il est également possible de partir d'un produit sous forme plus grossière et de réaliser par broyage la forme divisée qui est requise pour la suite de la préparation. Le composé à base de carbone est d'abord soumis à l'action de l'acide nitrique : selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on fait réagir ce composé à base de carbone avec une solution aqueuse d'acide nitrique, pendant une durée d'au moins trente minutes, de préférence d'au moins une heure, et ce à une température d'au moins 50°C, de préférence d'au moins 80°C. Selon une des dispodtions de l'invention, la concentration de la solution nitrique précitée est comprise entre 5% et 40%, sur base massique d'acide nitrique. A la fin de cette étape de réaction, le solide est séparé par des procédés connus en soi, par exemple une filtration, puis est rincé de façon à éliminer l'excès d'acide nitrique. Ensuite, le composé à base de carbone, qui a été soumis à l'action de l'acide nitrique et qui a été rincé, est mis en contact avec une solution d'urée, pendant une durée d'au moins trente minutes, de préférence pendant une durée de une à deux heures. Lors de cette étape d'imprégnation, des fragments contenant de l'azote se fixent sur les sites oxydés par l'acide nitrique : des fonctionnalités correspondantes sont créées. Selon une des dispositions de l'invention, la concentration de la solution d'urée est comprise entre 3 et 40%, de préférence entre 5 et 15%, sur base massique d'urée. Il est important pour cette étape d'imprégnation que le composé à base de carbone, résultant de l'étape de réaction antérieure, ait bien été rincé et ne contienne plus d'acide nitrique libre. On peut s'assurer de cet état par le fait que le pH de la solution d'urée, en fin d'étape d'imprégnation, n'est pas inférieur à 3. De manière optionnelle, l'étape d'imprégnation est suivie d'une opération de séparation et rinçage du composé solide en résultant. Enfin, le composé à base de carbone, résultant de l'étape d'imprégnation, est ensuite séché puis soumis à une étape de calcination. Selon une caractéristique de l'invention, cette calcination est effectuée à une température d'au moins 300°C et d'au plus 400°C, et ce de préférence en atmosphère oxydaite, par exemple dans l'air. En pratique, le séchage préalable à la calcination n'a pour objet que d'éliminer le plus d'eau possible avant la calcination. Il est à noter que, lors de l'étape de calcination, des quantités importantes d'ammoniac se dégagent, qui proviennent en particulier de la décomposition d'urée qui ne s'est pas fixée sur le composé carboné. Par ailleurs, selon l'invention, un second composé B est préparé à partir d'oxydes métalliques, de préférence d'oxydes de fer et de manganèse avec un rapport molaire manganèse/fer compris entre 2 et 4, de préférence entre 2,5 et 3,5. Ce mélange d'oxydes métalliques, de préférence d'oxydes de fer et de manganèse, est obtenu sous forme pulvérulente, par déposition-précipitation, suivie d'un séchage et d'une calcination, comme détaillé ci-dessous à titre d'exemple : - on prépare d'abord une suspension aqueuse contenant un sel de manganèse (Il) soluble et un sel de fer (III) soluble, dans des proportions telles que le rapport molairemanganèse/fer est compris entre 2 et 4, de préférence entre 2, 5 et 3, puis - tout en maintenant la suspension sous agitation pendant au moins quinze minutes, de préférence pendant au moins quarante-cinq minutes, on y ajoute une solution d'un agent précipitant, par exemple constitué de carbamate d'ammonium ou de carbonate d'ammonium, alcalin de façon à remonter le pH de la suspension à une valeur comprise entre 8 et 9,5 et à précipiter les hydroxydes de fer et de manganèse, puis - on élimine l'eau, le cas échéant après une décantation optionnelle, en soumettant la suspension à une évaporation d'eau à une température comprise entre 80°C et 130°C, puis - on obtient le composant B en procédant à une calcination du produit résultant de l'évaporation d'eau, cette calcination étant réalisée pendant au moins une heure à une température comprise entre 400°C et 500°C. Selon l'invention, le catalyseur final fabriqué est obtenu en mélangeant le composant A et le composant B dans une proportion telle que ce mélange contient entre 25 et 75% en masse du composant A. Ce mélange est stable et peut être utilisé directement dans des réacteurs de dénitrification. A titre d'exemple, ces réacteurs peuvent être constitués de filtres à manches sur lesquels est déposée une couche du catalyseur, d'un réacteur à lit fixe ou à lit fluidisé. Le catalyseur final est spécialement conçu pour être utilisé sur des fumées présentant une température comprise entre 130°C et 180°C et une humidité comprise entre 10 et 20% molaires, bien que rien n'interdise d'utiliser le catalyseur final dans d'autres plages de température et/ou d'autres plages d'humidité. EXEMPLE: Le composant A est préparé en soumettant 40,1 grammes de charbon végétal broyé, à l'action de 160 ml d'acide nitrique à 13% et à la température d'ébullition, au reflux, pendant une heure. Le solide en résultant, c'est-à-dire du charbon nitré, est séparé sur un filtre et rincé trois fois avec 200 ml d'eau. Le solide rincé est alors mis en contact, sous agitation douce permanente, avec une solution d'urée dans l'eau à 10%. 400 ml de solution d'urée sont utilisés. Le solide en résultant est alors à nouveau filtré puis rincé une fois avec de l'eau. Le pH obtenu est de 6,5 dans les filtrats. Le solide en résultant est séché pendant deux heures à 110°C en étuve puis soumis à une calcination, sous air, à 350°C, pendant quatre heures. On obtient le composait A. Le composant B est préparé en dissolvant 12,6 grammes d'acétate de manganèse (Il) tétrahydraté et 5,88 grammes de nitrate de fer (III) nonahydraté, dans 120 ml d'eau. On y ajoute alors sous agitation permanente une solution molaire de carbamate d'ammonium, de façon à remonter le pH de la suspension à une valeur comprise entre 8,9 et 9, en dix minutes. On maintient ensuite l'agitation pendant quarante minutes. Le précipité est alors filtré, puis séché à 105°C pendant deux heures, puis calciné sous air à 450°C pendant trois heures. On obtient le composantB. Le catalyseur final est obtenu en mélangeant dix grammes du composant A et dix grammes du composant B, à froid. L'activité catalytique de ce mélange a été testée dans les conditions suivantes : un mélange gazeux de 0,71 litres/minute d'air, de 0,18 l/min de monoxyde d'azote (NO) à 2000 ppmv (parties par million, base volumique) dans l'azote, et de 0,21 l/min d'ammoniac à 2000 ppmv dans l'air, est réchauffé à 150°C, en y ajoutant de la vapeur d'eau de façon obtenir une teneur en eau de 17,5% en volume. Ce mélange gazeux est introduit dans un réacteur à lit fixe contenant 6,2 grammes du catalyseur préparé comme décrit ci-dessus. Le réacteur est maintenu dans une enceinte à 150°C. On enregistre la conversion de l'oxyde d'azote (NO) : 97,8% de conversion sont observés. REVENDICATIONS1.- Procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification, dans lequel : - on obtient un premier composant (A) par, successivement, activation par de l'acide nitrique d'un composé à base de carbone sous forme divisée, rinçage, imprégnation par une solution d'urée et calcination ; - on obtient un second composant (B) sous forme pulvérulente par, successivement, précipitation d'hydroxydes métalliques, séchage et calcination ; et - on mélange le premier composant (A) et le second composant (B) de sorte que le mélange obtenu contient entre 25% et 75% en masse du premier composant (A). 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on obtient le second composant (B) par précipitation d'hydroxydes de fer et de manganèse par un agent alcalin, le ratio molaire manganèse/fer étant compris entre 2 et 4. 3.- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le second composant (B) est obtenu par précipitation des hydroxydes en partant d'une solution de sels de fer et de manganèse solubles, par du carbamate d'ammonium ou du carbonate d'ammonium. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier composant (A) est préparé à partir de charbon actif, de charbon végétal ou de coke de lignite. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la calcination du premier composant (A) est réalisée en atmosphère oxydante et à une température comprise entre 300 et 400°C. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 30 la calcination du second composant (B) est réalisée en atmosphère oxydante et à une température comprise entre 400 et 500°C. 7.- Catalyseur de dénitrification, comportant un mélange constitué : - d'un premier composant (A) obtenu par, successivement, activation par de l'acide nitrique d'un composé à base de carbone sous forme divisée, rinçage, imprégnation par une solution d'urée et calcination, et - d'un second composant (B) sous forme pulvérulente, obtenu par, successivement, précipitation d'hydroxydes métalliques, séchage et calcination, le mélange contenant entre 25% et 75% en masse du premier composant (A). 8.- Procédé de dénitrification catalytique de fumées, dans lequel un catalyseur, fabriqué conformément au procédé selon une des revendications 1 à 6 ou bien conforme à la revendication 7, est utilisé pour dénitrifier des fumées présentant une température comprise entre 130 et 180°C et une humidité comprioe entre 9 et 25% molaires.