Brevet FR3008986A1 — publié le 20150130

Procédé de contrôle de la période caractérisant la morphologie obtenue à partir d'un mélange de copolymères à blocs et de (co)polymères de l'un des blocs. La présente invention concerne un procédé de contrôle de la période caractérisant la morphologie obtenue à partir d'un mélange de copolymères à blocs et de (co)polymères de l'un des blocs sur une surface mettant en oeuvre une façon particulière de conduire la synthèse du mélange de copolymères à blocs et de (co)polymères de l'un des blocs. En raison de leur capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. Cette nouvelle technologie autorise l'accès à des procédés de nano-lithographie avancés avec des résolutions en termes de taille de domaines de l'ordre de quelques nanomètres. Il est en particulier possible de structurer l'arrangement des blocs constituant les copolymères à des échelles très inférieures à 50 nm. La structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la surface) nécessite des conditions particulières, telles que la préparation de la surface, mais aussi la composition du copolymère à bloc. Que ce soit la nature chimique des blocs, le rapport pondéral des blocs, leur longueur, une optimisation est généralement requise afin d'obtenir une morphologie la plus proche possible des besoins de l'industrie, sans défaut, et de façon reproductible. Or, d'un point de vue industriel, -2- on sait qu'il est très difficile, voir impossible de reproduire à l'exacte identique la synthèse de tels copolymères à blocs. Dans proc. Of SPIE Vol.8680, Alternative Lithographic 5 Technologies V, 86801Z, 2013, Lawson et al. citent jusqu'à 10-15 % de variation de masses moléculaires d'une synthèse à une autre entrainant pour 10% de variation de masse moléculaire jusqu'à 6% de différence sur la période caractérisant la morphologie, ce qui est inacceptable 10 industriellement pour des applications lithographiques destinées à l'électronique. Certains auteurs ont étudié l'effet que pouvait avoir l'ajout d'un ou plusieurs homopolymères au copolymère à 15 blocs. Dans Macromolecules 1991, 24, 6182-6188 Winey K. et al. discutent de cet effet sur des morphologies lamellaires, en particulier l'épaisseur des lamelles et des couches, dans 20 un système polystyrène-b-Polyisoprène en présence d'homopolystyrène. Dans Macromolecules, 1995, 28, 5765-5773, Matsen M. étudie par simulation SCFT (self-consistant-field-theory) le 25 comportement des mélanges de copolymères à blocs avec un (co)-polymère. Ces simulations montrent que l'ajout d'homopolymère influe sur la morphologie finale du mélange qui peut aller jusqu'à une stabilisation de la morphologie hexagonale. 30 Dans Macromolecules 1997,30 , 5698-5703, Torikai N. et al., toujours dans des morphologies lamellaires présentent une étude similaire où ils montrent l'effet que peut avoir la -3 - masse moléculaire de l'homopolymère rajouté. Le système étudié est le Polystyrène-b- Polyvinyle pyridine en présence de Polystyrène ou de Polyvinyle pyridine. Dans Adv. Mater. 2004, 16, N°6, 533-536, Russel et al démontrent que l'ajout de Poly-méthacrylate de méthyle (PMMA) à un copolymère Polystyrène-b-poly-méthacrylate de méthyle (PS-b-PMMA), avec une taille de l'homopolymère de 10 poly-méthacrylate de méthyle légèrement supérieure à celle du bloc poly-méthacrylate de méthyle du copolymère à blocs correspondant permet d'obtenir une morphologie cylindrique perpendiculaire indépendante de l'épaisseur du film. 15 Plus récemment, dans Langmuir, 2007, 23, 6404-6410, Kitano H. et al. reportent un contrôle perpendiculaire favorisé de domaines cylindriques par ajout d'homopolymères de Polystyrène au Polystyrène-b-poly-méthacrylate de méthyle. Ils suggèrent que cette propriété provient de la diminution 20 de la contrainte de la symétrie hexagonale lors de l'ajout de Polystyrène. Le même effet est démontré par l'ajout de Poly-méthacrylate de méthyle. Dans Soft Matter., 2008, 1454-1466, Up Ahn D. et al. 25 présentent aussi une discussion similaire en axant leur travaux sur l'effet de la masse moléculaire de l'homopolymère rajouté au copolymère à blocs sur la taille, la stabilité et la périodicité des cylindres. 30 Enfin, dans Macromolecules 2009, 42, 5861-5872, Su-Mi Hur et al étudient des simulations de morphologies issues de mélanges de copolymères à blocs et d'homopolymère. Ils démontrent que l'ajout de copolymère permet d'atteindre une -4- symétrie tétragonale stable, ce qui n'est pas le cas avec le copolymère à blocs pur. L'ensemble de ces travaux montrent qu'il est possible de d'ajuster la période et la morphologie d'un mélange de copolymères à blocs et d'homopolymères. Cependant, il parait difficile d'exploiter ces connaissances à l'échelle industrielle, en particulier parce que les copolymères à blocs diffèrent légèrement d'une synthèse à une autre et que pour chaque copolymère à bloc, la taille d'un homopolymère permettant un ajustement de la période doit être contrôlée et une synthèse ne garantit pas l'obtention de la cible permettant l'ajustement souhaité. Par ailleurs lorsque les homopolymères de taille inférieure ou supérieure à la taille du bloc correspondant sont rajoutés, cela réduit considérablement la fenêtre de composition autorisant une morphologie donnée. Il demeure par conséquent souhaitable de disposer d'une méthode beaucoup plus simple qui permette d'obtenir une composition d'un copolymère à bloc - homopolymère OU (co)polymère de l'un des blocs garantissant de façon reproductible la périodicité de la morphologie du mélange considéré une fois déposé sur une surface. Cette difficulté est maintenant contournée par l'utilisation d'un procédé de synthèse de polymères qui autorise la synthèse du copolymère à bloc et du (co)polymère de l'un des blocs au sein d'un même processus, de préférence continu ou semi-continu. Ce procédé découvert par la demanderesse présente en outre l'avantage de synthétiser un (co)-polymère dont la masse moléculaire est identique à celle d'un des blocs correspondant au -5- copolymère à blocs, ce qui élargit la fenêtre de composition au sein d'une morphologie donnée. En outre lorsque le procédé est exploité en continu ou semi-continu, une dérive du procédé conduisant à une dérive des masses moléculaire peut être facilement corrigée par une modification du ratio (co)-polymère/copolymère à blocs. Au final lors de l'établissement de la morphologie du mélange sur une surface on obtient toujours une morphologie dont la période caractéristique est identique. En outre, en utilisant le procédé de l'invention il est possible d'accéder à des plages de périodes caractérisant la morphologie allant de quelques nm jusqu'à plus de 60nm. Autres avantages, cette approche permet une très bonne stabilisation de la morphologie par diminution des tensions sur les chaines de polymère au sein d'une structure autoassemblée, elle augmente les possibilités d'assemblage par action plastifiante du (co) polymère combiné au copolymère à blocs. On observe également une diminution du nombre de défauts dans des gabarits différents d'une symétrie hexagonale comme une symétrie carrée par exemple. Enfin, l'approche choisie permet d'obtenir un mélange dont le (co)polymère a la même masse moléculaire que celle d'un des blocs du copolymère à blocs, évitant de ce fait une séparation de phase macroscopique avec un (co)polymère de trop forte masse ou diminution de la période caractérisant la morphologie avec un (co)polymère de trop petite masse. Dans le procédé objet de l'invention, le (co)polymère ne sera jamais ni trop petit ni trop grand pour le copolymère à blocs. Dans le procédé objet de l'invention, le ratio des masses respectives du (co)-polymère et du copolymère à blocs étant constant quelle que soit la masse moléculaire du copolymère à blocs visée, l'évolution de la période caractérisant la morphologie reste équivalente. -6- Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé de contrôle de la période 5 caractérisant la morphologie obtenue à partir d'un mélange de copolymères à blocs et de (co)polymères de l'un des blocs en film fins comprenant les étapes suivantes : -Synthèse du copolymère à blocs de telle sorte que le 10 produit de la synthèse comprenne le dit copolymère à blocs et un (co)-polymère de l'un des blocs. -Dépôt d'une solution du mélange du copolymère à blocs et du (co)-polymère sur une surface. 15 -Evaporation du solvant. -Recuit 20 Description détaillée : La synthèse de copolymères à blocs est une synthèse séquentielle. Que ce soit en polymérisation radicalaire, cationique ou anionique, on synthétise d'abord un premier 25 bloc avec un premier type de monomères, puis dans un deuxième temps, on introduit les monomères des autres blocs. Dans la présente invention, même si on ne se limite pas au nombre de blocs du copolymère à blocs, on considérera surtout la synthèse de copolymères tri-blocs ou 30 di-blocs, et de préférence de copolymères di-blocs. Le principe consiste à contrôler la désactivation d'une partie du premier bloc synthétisé dans la première étape -7- par toute méthode chimique connue de l'homme du métier. De cette façon lors de la synthèse du ou des blocs ultérieurs, seuls les blocs actifs de la première étape conduiront à la formation du copolymère à blocs, les blocs désactivés restant sous la forme d'un (co)polymère. Selon une variante de l'invention on pourra aussi séparer une partie du bloc préparé dans la première étape, le désactiver, et l'introduire dans le mélange final. Cette variante imposant des manipulations supplémentaires n'est cependant pas la plus facile à mettre en oeuvre sur le plan industriel. Lorsque que le procédé de l'invention est opéré de façon continue ou semi continue, des analyses effectuées tout au long du processus permettront de connaitre la masse moléculaire des polymères synthétisés. A l'aide d'abaques permettant de connaitre la relation entre la composition et la période caractérisant la morphologie une fois le mélange déposé sur une surface, il est possible de modifier la teneur en (co)polymère dans le mélange final, que ce soit en agissant sur les paramètres de désactivation des centres actifs ou en injectant une partie du bloc de la première étape par une ligne dérivée dans le mélange final, de telle sorte que le mélange obtenu conduise à une période caractérisant la morphologie une fois le mélange déposé sur une surface constante. Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie radicalaire contrôlée, toute technique de polymérisation radicalaire contrôlée pourra être utilisé, que ce soit la NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), -8- ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"), INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). De préférence le procédé de polymérisation 5 par une voie radicalaire contrôlée sera effectué par la NMP. Plus particulièrement les nitroxides issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1) sont préférées. 10 RL - C- N-0' (1) I I 15 Dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, 20 saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position R par rapport à l'atome 25 d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes 30 de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences -9- restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : R3 1 P - R4 (2) Il o dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par 25 exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : 30 - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, -10- N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-phény1-1-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propy1)-1-diéthylphosphono-l- méthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy. De façon préférée, les alcoxyamines dérivées du N tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl nitroxyde seront utilisées. Les monomères constitutifs des polymères seront choisis parmi les monomères suivants : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide -12- maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) 5 vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi 10 que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. De préférence les polymères sont constitués d'un mélange 15 d'une part de copolymère di-blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle et d'autre part d'un (co)polymère qui comprend du styrène. 20 De façon encore préférée les polymères sont constitués d'un mélange de copolymère di-blocs PS-b-PMMA et d'homopolymère PS. A l'issu de la formation du premier bloc, une partie de ce 25 bloc pourra être désactivé par exemple en introduisant par exemple un acide en quantité contrôlée. La synthèse des autres blocs pourra alors se poursuivre tout en conservant une partie du premier bloc désactivé. 30 Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie anionique, qui est la voie préférée utilisée dans l'invention, on pourra considérer tout mécanisme de polymérisation anionique, que ce soit la polymérisation -13- anionique ligandée ou encore la polymérisation anionique par ouverture de cycle. Pour chaque procédé utilisé, on veillera à ajuster la quantité de (co)polymère dans le mélange (co)polymère-copolymère à blocs en désactivant une partie du bloc synthétisé à la première étape. Dans le cadre préféré de l'invention on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluene, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur. On privilégiera les monomères choisis parmi les entités suivantes : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2- méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les 30 acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, -14- d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères -15- vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. Selon une variante de l'invention, on considérera des mélanges de (co)polymère et copolymère à blocs dont un des blocs contient du styrène et au moins un comonomère X, l'autre bloc contenant du méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère Y, X étant choisi parmi les entités suivantes : styrène hydrogéné ou partiellement hydrogéné, cyclohexadiène, cyclohexène, cyclohexane, styrène substitué par un ou plusieurs groupements alkyle fluoré, ou leur mélanges dans des proportion massique de X allant de 1 à 99 % et de préférence de 10 à 20 % par rapport au bloc contenant du styrène; Y étant choisi parmi les entités suivantes :(méth)acrylate d'alkyle fluoré, particulièrement le méthacrylate de trifluoro éthyle, (méth) acrylate de diméthyle amino éthyle, les (meth)acrylates globulaires tels que les (méth)acrylates d'isoborrnyle, isobornyle halogénés, (méth)acrylate d'alkyle halogénés, (méth)acrylate de naphtyle, (meth)acrylate de silsesquioxane oligomérique polyhédral pouvant contenir un groupement fluoré, ou leur mélanges, dans des proportions massiques de Y allant de 1 à 99 % et de préférence de 10 à 20 % par rapport au bloc contenant du méthacrylate de méthyle étant entendu que le (co) polymère sera identique à l'un des blocs du copolymère à bloc car issu d'une désactivation partielle du bloc obtenu à la première étape de la synthèse. Dans le cadre du procédé de polymérisation anionique tel que décrit dans le brevet EP0749987 la désactivation d'une partie du premier bloc est obtenue soit en ajustant la -16- température, soit en modifiant la polarité du milieu, soit en modifiant les temps de séjours, soit une combinaison de ces paramètres. La désactivation peut intervenir aussi en partie à la seconde étape, lors du réamorçage du deuxième 5 bloc en fonction du monomère ou des monomères choisis. Par exemple, Lors du réamorçage avec du méthacrylate de méthyle (deuxième étape de la synthèse), seules environ 80 % des chaines du premier bloc seront réamorcées. Ce paramètre reste fixe avec un couple de monomères donné. L'ajustement 10 souhaité sera opéré sur la première étape de la synthèse. Une augmentation de température lors de la synthèse du premier bloc s'accompagnera d'une augmentation de la proportion de bloc désactivé. 15 La proportion du premier bloc désactivé sera également d'autant plus importante que les temps de séjours seront importants. 20 Enfin la polarité permettra également de contrôler la proportion de bloc désactivé. On rajoutera alors au solvant apolaire un solvant polaire tel que le THF, l'anisole, le dioxane, ou tout autre éther cyclique, et de préférence le THF. 25 De façon préférée, on contrôle la proportion du premier bloc en ajustant la température pour un temps donné de temps de séjour. Dans le cas d'un di-bloc PS-b-PMMA, on a montré qu'un ajustement fin des chaines désactivées pouvait 30 être effectué en jouant sur la température de synthèse du premier bloc (le bloc PS) pour un temps de séjour de 10 minutes selon l'équation suivante : - 17 - % de chaînes désactivées = -0,015T2 + 2,45T - 83 ou T est la température exprimée en °C. Pour un autre couple de monomères, ou un autre temps de séjour, un étalonnage préalable permet d'établir les constantes de cette équation. Une autre façon de contrôler la proportion de bloc désactivé sera de rajouter un solvant protique, typiquement un alcool, de l'eau, un acide, et de préférence un alcool, chaque proton provenant du donneur de proton désactivant une chaine. Cette façon de faire n'est cependant pas préférée car la réaction est violente pour un contrôle précis de la désactivation visée. Les paramètres permettant d'ajuster la proportion de bloc désactivé seront déterminés en fonction des monomères choisis et des abaques seront construites à cet effet. De préférence les polymères sont constitués d'un mélange d'une part de copolymère di-blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle et d'autre part d'un (co)polymère qui comprend du styrène. De façon encore préférée les polymères sont constitués d'un mélange de copolymère di-blocs PS-b-PMMA et d'homopolymère PS. Pour un copolymère à bloc contenant des blocs A et des blocs B, les ratios massiques entre les blocs seront compris entre 50/50 et 95/5 et de préférence entre 50/50 et 80/20 (bornes incluses, quel que soit le bloc majoritaire). - 18 - Les ratios copolymère à bloc/(co)polymère seront compris entre 100/0 et 30/70 en poids dans le mélange final, de façon encore préférée entre 90/10 et 70/30 et de façon encore plus préférée entre 80/20 et 70/30. Les masses moléculaires au pic du copolymère à bloc et du (co)polymère, pris séparément, seront comprises entre 2500 et 300 000g/mol, et de façon préférée comprises entre 25 000 et 170 000g/mol mesurée par SEC à l'aide d'étalons polystyrène. Les indices de dispersité du copolymère à bloc et du (co)polymère pris séparément seront compris entre 1,02 et 2,5, et de façon préférée compris entre 1,1 et 1,5. Selon une variante de l'invention, on procède à une étape supplémentaire à l'issue de la synthèse du mélange des polymères visant à extraire une partie du (co)polymère. Dans ce cas précis, le mélange résultant de la synthèse est versé dans une solution constituée d'un solvant du (co)polymère et non solvant du copolymère à blocs. Cette opération peut être nécessaire lorsque la proportion de (co)polymère du premier bloc est trop importante. Dans le cas d'une synthèse de PS-b-PMMA et d'homopolymère de PS, on choisi comme solvant précipitant du copolymère à bloc PS-b-PMMA un mélange cyclohexane/heptane avec un rapport volumique 80/20. L'homopolymère de PS pourra le cas échéant être réutilisé ultérieurement. Le mélange de polymères peut être utilisé dans différents procédé applicatifs tels que la lithographie (masques de lithographie), la fabrication de membranes, la fonctionnalisation et le revêtement de surfaces, la fabrication d'encres et de composites, la nano- -19- structuration de surfaces, la fabrication de transistors, diodes, ou points mémoires organiques. L'invention concerne particulièrement l'utilisation du 5 procédé objet de l'invention pour fabriquer des masques de lithographie, ainsi que les masques obtenus. Dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la 10 surface) nécessite cependant la préparation de la surface sur laquelle le mélange de polymères est déposé en vue de contrôler l'énergie de surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou 15 partie à ceux utilisés dans le copolymère à blocs que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. 20 Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche 25 anti-reflective utilisée en lithographie. Une fois la surface préparée, une solution du mélange de polymère est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple 30 la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. -20- On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant qui permet au mélange de polymères de s'organiser correctement. Dans le cas du système PS-b-PMMA avec de l'homopolymère de PS, la demanderesse a constatée qu'il est préférable d'utiliser des mélanges contenant plus de 20 % d'homopolymère. Ceci permet d'obtenir un assemblage perpendiculaire (ex, cylindres perpendiculaires)sans défauts pour des épaisseurs de films plus importantes que celles obtenues en utilisant le copolymère à bloc seul , typiquement supérieures ou égales à 40nm. Ceci permet donc un meilleur contrôle du procédé de lithographie, car le transfert des motifs nanostructurés dans le substrat par gravure (sèche ou humide) est fortement dépendant de l'épaisseur des films utilisés en tant que masques : des films dont l'épaisseur est inférieure à 40nm ne permettront pas un transfert efficace dans le substrat, alors que des films plus épais mèneront à des facteurs de forme plus importants. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention : Exemple 1 : synthèses d'un copolymère di bloc PS-b-PMMA et de mélanges de copolymère di bloc PS-b-PMMA avec de l'homopolymère de PS. L'installation de la polymérisation utilisée est représentée de façon schématique en Figure 1. Une solution du système macroamorçant est préparée dans une capacité Cl et une solution du monomère dans une capacité C2. Le flux de la capacité C2 est adressé à un échangeur E pour être -21- amené à la température initiale de polymérisation. Les deux flux sont ensuite adressés à un mélangeur M, qui dans cet exemple est un micromélangeur, comme décrit dans la demande de brevet EP0749987, puis au réacteur de polymérisation R qui est un réacteur tubulaire usuel. Le produit est réceptionné dans une capacité C3 qui est ensuite transféré dans une capacité C4 pour y être précipité. Dans la capacité Cl, on prépare une solution à 21.1% massique dans le toluène à 45 °C du système macroamorceur poly (styryl) CH2C (Ph) 2Li/CH3OCH2CH2OLi de rapport molaire 1/6 à 9.8 x 10-2 mol de poly(styryl)CH2C(Ph)2Li comme cela est décrit dans EP0749987 et EP0524054. Dans la capacité C2, on stocke à -15 °C une solution de MMA passé sur tamis moléculaire à 9% massique dans le toluène. Le taux de copolymère final visé est de 16.6% massique. La capacité Cl est refroidi à -20 °C et le flux de la solution du système macroamorceur est réglé à 60 kg/h. Le flux de la solution de MMA de la capacité C2 est adressé à un échangeur pour que la température y soit abaissé à -20 °C et le flux de la solution de MMA est réglé à 34.8 kg/h. Les deux flux sont ensuite mélangés dans le mélangeur statistique puis récupéré dans une capacité C3 où le copolymère est désactivé par l'ajout d'une solution de méthanol. La conversion déterminée par mesure du taux de solide est supérieure à 99%. A ce stade la quantité de d'homopolymère peut varier. Dans le cas précis, elle s'établit à 25%. La quantité d'homopolymère de PS peut être ajustée en fonction de la température pour un temps de séjour de 10 minutes dans Cl selon la relation suivante : -22 - % de chaînes désactivées = -0,015T2 + 2,45T - 83 ou T est la température exprimée en °C, le % de chaînes désactivées correspond à la fraction d'homopolymère de PS ajustable. Cette quantité vient s'ajouter à la quantité non réamorcée par le méthacrylate de méthyle. Cette relation est établie à partir de la courbe expérimentale de la figure 2. Lorsque le taux d'homopolymère PS est trop important, le contenu de la capacité C3 est précipité au goutte à goutte dans une capacité C4 sous agitation. La capacité contient un mélange 80/20 volumique de cyclohexane/heptane et le rapport volumique entre le contenu de la capacité C3 et celui de C4 est de 1/7. A la fin de l'addition de la solution de la capacité C3, l'agitation est arrêtée et le copolymère à bloc sédimente. Il est ensuite récupéré par élimination du surnageant et filtration. Le ratio cyclohexane/heptane permet de moduler la quantité de d'homopolymère dans le mélange. Dans le cas précis, on obtient dans la partie précipitée un mélange de polymères ne contenant que des traces d'homopolymère de PS. Après séchage, les caractéristiques du copolymère à bloc sont les suivantes : Mn = 61.4 kg/mol Mw/Mn = 1.09 Ratio massique PS/PMMA = 66.3/33.7 Les mesures sont effectuées par SEC à l'aide d'étalons polystyrene, avec une double detection (réfractométrique et UV), la détection UV permettant de calculer la proportion de PS. -23 - Exemple 2 : Synthèse du copolymère permettant la neutralisation de la surface : préparation d'une alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy à partir de l'alcoxyamine commerciale BlocBuilder'mA disponible chez Arkema : Dans un ballon de 1L purgé à l'azote, on introduit : - 226,17 g de BlocBuilder'mA (1 équivalent) - 68,9 g d'acrylate de 2-hydroxyethyle (1 équivalent) - 548 g d'isopropanol Le mélange réactionnel est chauffé à reflux (80°C) pendant 4h puis l'isopropanol est évaporé sous vide. On obtient 297 g d'alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy sous la forme d'une 15 huile jaune très visqueuse. Préparation de copolymère statistique Polystyrène / Polyméthacrylate de méthyle, à partir de l'alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy. 20 Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un agitateur mécanique et d'une double enveloppe, sont introduits le toluène, ainsi que les monomères tels que le styrène (S), le méthacrylate de méthyle (MMA), et l'alcoxyamine 25 fonctionnalisée hydroxy. Les ratios massiques entre les différents monomères styrène (S) et méthacrylate de méthyle (MMA), sont décrits dans le tableau 1. La charge massique de toluène est fixée à 30% par rapport au milieu réactionnel. Le mélange réactionnel est agité et dégazé par 30 un bullage d'azote à température ambiante pendant 30 minutes. La température du milieu réactionnel est alors portée à 115°C. Le temps t=0 est déclenché à température ambiante. -24- La température est maintenue à 115°C tout le long de la polymérisation jusqu'à atteindre une conversion des monomères de l'ordre de 70%. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec). Lorsque la conversion de 70% est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à 60°C et le solvant et monomères résiduels sont évaporés sous vide. Après évaporation, la méthyléthylcétone est additionnée au milieu réactionnel en quantité telle que l'on réalise une solution de polymère de l'ordre de 25% massique. Cette solution de polymère est alors introduite goutte à goutte dans un bécher contenant un non-solvant (l'heptane), de manière à faire précipiter le polymère. Le ratio massique entre solvant et non-solvant (méthyléthylcétone/heptane) est de l'ordre de 1/10. Le polymère précipité est récupéré sous la forme d'une poudre blanche après filtration et séchage. Tableau 1 Caractériques clu copolymère E:a: initial de réac:ion Composition massique initiale des monorneres Ra:je massique d'amorceur par rapport ME Le mélange de polymère à déposer est dissout dans du propylène glycol-monométhyle ether acetate à une concentration de 1.5 % massique. -26- On dépose cette solution par spin coating sur la surface traitée de l'exemple 4 puis on fait un recuit thermique à 230°C durant au moins 5 minutes afin d'évaporer le solvant et laisser le temps pour que la morphologie s'établisse. Exemple 5 Influence de la composition du mélange sur l'épaisseur du film déposé. Dans cet exemple, on compare les épaisseurs de films obtenues soit avec un copolymère di-bloc PS-b-PMMA pur de masse moléculaire au pic Mp de 86.2 g/mole soit avec un mélange de copolymère di-bloc PS-b-PMMA de masse moléculaire au pic Mp de 71.7 g/ mole et d'homopolymère PS à composition de PS constante (respectivement 69.5 et 69.2 %, mesurés par RMN du proton). Dans les 2 cas, une morphologie cylindrique est obtenue, avec une période respectivement de 43.2 nm et 43.07 mais dans le cas du mélange, l'épaisseur du film sans défaut est de 47 nm contre 30 nm avec le copolymère di-bloc PS-bPMMA pur (figures 3 et 4) Exemple 6 Influence de la quantité d'homopolymère PS dans le mélange copolymère à blocs PS-b-PMMA et homopolymère PS : A partir de di-bloc PS-b-PMMA contenant différents taux d'homo PS préparés selon l'exemple 1, et le dépôt de ces mélanges selon l'exemple 5, On peut visualiser dans les figures 5, 6, 7 les résultats obtenus en terme de période caractérisant la morphologie LO, en fonction du taux d'homopolymère de PS et de l'épaisseur des films déposés. On constate une variation de la période d'autant plus -27 - importante que le taux d'homopolymère de PS est important, qui varie peu en fonction de l'épaisseur du film déposé. (figure 5). Les figures 6 et 7 sont une présentation différente des mêmes résultats. La figure 6 présente l'évolution de la période en fonction de la quantité totale de PS contenue dans le mélange de polymères pour différentes épaisseurs de film (34, 40, 47, 52 nm) et leur régression polynomiale (Poly.34nm, Poly.40nm, Poly.47nm, Poly.52nm). La figure 7 présente les mêmes conclusions mais en fonction du taux d'homopolymère présent dans la solution finale (% hPS). Caractérisations : Les images obtenues par microscopie électronique à balayage ont été effectuées sur un CD-SEM H9300 de chez Hitachi. Les mesures d'épaisseur de film ont été effectuées sur un 20 ellipsomètre Prometrix UV1280 25 30 REVENDICATIONS1 Procédé de contrôle de la période caractérisant la morphologie obtenue à partir d'un mélange de copolymères à 5 blocs et de (co)-polymères de l'un des blocs en films fins comprenant les étapes suivantes : -Synthèse du copolymère à blocs de telle sorte que le produit de la synthèse comprenne le dit copolymère à blocs 10 et un (co)-polymère de l'un des blocs. -Dépôt d'une solution du mélange du copolymère à blocs et du (co)-polymère sur une surface. 15 -Evaporation du solvant. -Recuit. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la 20 synthèse est effectuée par polymérisation radicalaire contrôlée. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la synthèse est effectuée par polymérisation anionique. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel la polymérisation est conduite de façon batch pour la synthèse du premier bloc et de façon continue à l'aide d'un micro-mélangeur pour la synthèse du deuxième bloc. Procédé selon la revendication 4 dans laquelle on ajuste la proportion du premier bloc actif par ajustement de la température. 25 30-29 - 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant en plus une étape de purification visant à diminuer la quantité de (co) polymère. 7 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère di-blocs dont les ratios massiques des blocs est compris entre 50/50 et 95/5. 8 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les ratios copolymère à blocs/ (co)polymère est compris entre 100/0 et 30/70. 9 Procédé selon la revendication 1 à 8 dans lequel le mélange de copolymères est constitués d'un mélange d'une part de copolymère di-blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle et d'autre part d'un (co)polymère qui comprend du styrène. 10 Procédé selon la revendication 9 dans lequel le mélange de copolymères est constitué d'un mélange de copolymère di-blocs PS-b-PMMA et d'homopolymère PS. 11 Procédé selon la revendication 10 dans lequel on ajuste 25 la proportion d'homopolymère PS par une combinaison du temps de séjour et de la température. 12 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les masses moléculaires au pic du copolymère à blocs et du 30 (co)polymère, pris séparément sont comprises entre 2500 et 300000 avec un indice de dispersité compris entre 1.02 et 2.5.-30- 13 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'épaisseur du film est supérieure à 40 nm. 14 Utilisation du procédé selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes pour générer des masques de lithographie. 15 Masque de lithographie obtenu selon la revendication 14. 10 15 20 25 30