Brevet FR3004290A1 — publié le 20141010

COLLECTEUR DE COURANT POUR ELECTRODE D'ÉLÉMENT ÉLECTROCHIMIQUE DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique auquel se rapporte l'invention est celui de la protection d'un élément électrochimique contre l'emballement thermique, en particulier lorsque cet emballement est causé par un court-circuit interne. L'invention se rapporte au domaine des collecteurs de courant, notamment ceux utilisés pour les électrodes d'éléments électrochimiques de type lithium-ion. ART ANTERIEUR Un élément électrochimique comprend généralement un faisceau électrochimique comportant une alternance d'électrodes positives et négatives encadrant un séparateur imprégné d'électrolyte. Chaque électrode est constituée d'un collecteur de courant métallique supportant sur au moins une de ses faces une matière électrochimiquement active. L'électrode est connectée électriquement à une sortie de courant qui assure la continuité électrique entre l'électrode et l'application extérieure à laquelle le générateur est associé. Cette sortie de courant peut être le conteneur du générateur ou une borne de sortie de courant. Une anomalie dans le fonctionnement de l'élément électrochimique peut être causée par un court-circuit interne, c'est-à-dire par la mise en contact électrique d'électrodes de polarités opposées. Le court-circuit interne peut être provoqué par la perforation de l'élément électrochimique par un objet conducteur électrique, tel qu'un clou, ou par la formation de particules conductrices entre deux électrodes de polarités opposés. Des tests normalisés appelés "tests abusifs" ont été mis en place afin de connaître le comportement d'un élément électrochimique lorsque celui-ci est placé hors de ses conditions nominales de fonctionnement. Par exemple, le test abusif dit du "test au clou" permet de connaître le comportement de l'élément électrochimique lorsque celui-ci est placé en situation de court-circuit interne. Dans ce test, on fait circuler un courant de forte intensité à travers l'élément électrochimique et on enfonce un clou à travers le faisceau électrochimique. Ceci a pour effet de mettre en contact électrique les électrodes positives et négatives et de provoquer le court-circuit. Au cours de ce test, le courant et la température de l'élément électrochimique sont mesurées. Si pendant la mise en court-circuit de l'élément électrochimique, le courant reste élevé pendant un temps suffisamment long, l'élément électrochimique s'échauffe, ce qui peut entraîner un emballement thermique de l'élément électrochimique et sa destruction. R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx Des recherches ont été menées afin de mettre à disposition un élément électrochimique lithium-ion qui permette d'éviter le dégagement de chaleur et l'inflammation de l'élément électrochimique en cas de court-circuit interne provoqué par la pénétration d'un clou. On peut par exemple citer le document KR 20110107504 qui décrit une électrode pour un élément électrochimique lithium-ion. Cette électrode comprend un collecteur de courant qui est un feuillard métallique non étiré présentant un faible taux d'élongation, celui-ci étant inférieur ou égal à 5%. Le matériau du feuillard non étiré peut être choisi parmi Al, Cu et Ni. Une bande isolante est fixée au feuillard métallique non étiré. Le matériau de la bande isolante est choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène et le polypropylène orienté. On cherche un élément électrochimique qui, lorsqu'il est placé dans des conditions de court-circuit interne, permette de faire chuter rapidement le courant de court-circuit afin d'éviter tout risque d'emballement thermique et de fusion de l'élément électrochimique. RESUME DE L'INVENTION Dans la présente invention, on entend par élément électrochimique une unité fonctionnelle de base consistant en un assemblage d'électrodes, d'électrolyte, de conteneur, de bornes et généralement de séparateurs, qui est une source d'énergie électrique obtenue par transformation directe d'énergie chimique (définition selon la norme CEI 60050- 482:2004). Sont exclus de l'invention, les systèmes de stockage d'énergie dont le principe de fonctionnement est fondé sur l'accumulation d'ions sur deux électrodes servant de collecteurs d'ions lorsqu'une différence de potentiel est imposée entre celles-ci. Les condensateurs et les supercondensateurs sont donc exclus de la portée de l'invention. La présente invention propose une électrode pour élément électrochimique de type lithium-ion comprenant : - un collecteur de courant constitué d'un feuillard métallique dont une partie substantielle de la surface comporte une pluralité de perforations, l'aire de chaque perforation étant égale à celle d'un cercle dont le diamètre est compris entre 0,3 et 0,9 mm, la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines étant comprise entre 0,1 et 0,6 mm ; - une ou plusieurs matières électrochimiquement actives déposées sur au moins une face du feuillard métallique. Il a été découvert qu'un collecteur de courant constitué d'un feuillard métallique dont la surface comportait une pluralité de perforations présentant de telles caractéristiques, permettait de faire chuter rapidement le courant de court-circuit en cas de survenue d'un court-circuit interne. R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx Selon un mode de réalisation, le feuillard métallique est constitué d'un matériau choisi parmi l'aluminium, les alliages d'aluminium, le cuivre et les alliages de cuivre. Selon un mode de réalisation, la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines est comprise entre 0,1 et 0,3 mm. Selon un mode de réalisation, l'épaisseur du feuillard est comprise entre 5 microns et 35 microns, de préférence entre 10 et 30 microns. Selon un mode de réalisation, la ou les matières électrochimiquement actives sont déposées sous forme d'une couche d'épaisseur supérieure ou égale à 10 microns / face. Selon un mode de réalisation, la ou les matières électrochimiquement actives sont déposées sous forme d'une couche d'épaisseur inférieure ou égale à 150 microns / face. Selon un mode de réalisation, l'aire de la surface perforée représente de 5 à 60% de la surface du feuillard. Selon un mode de réalisation, le feuillard est constitué d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium et la ou les matières actives sont choisies parmi : a) un composé de formule Lix1\42-x-y-z-wWryM"zMww02, où M, M', M" et M"' sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo à la condition que M ou M' ou M" ou M"' soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M', M" et M"' étant différents les uns des autres ; avec 0,8 EXPOSE DE MODES DE REALISATION Dans la description qui suit, il est fait référence à "l'électrode positive" et à "l'électrode négative" de l'élément électrochimique. Cependant, il est entendu que ces deux termes ne sont pas limitatifs et que l'élément électrochimique comprend le plus souvent une pluralité d'électrodes positives et une pluralité d'électrodes négatives. L'invention a pour objet une électrode pour élément électrochimique, ladite électrode comprenant : R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx - un collecteur de courant constitué d'un feuillard métallique dont une partie substantielle de la surface comporte une pluralité de perforations, l'aire de chaque perforation étant égale à celle d'un cercle dont le diamètre est compris entre 0,3 et 0,9 mm, la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines étant comprise entre 0,1 et 0,6 mm ; - une ou plusieurs matières électrochimiquement actives déposées sur au moins une face du feuillard métallique, de manière à permettre la fusion d'une zone du collecteur de courant autour d'un objet ayant pénétré ledit collecteur. Le terme "substantielle" signifie que la surface de la pluralité de perforations représente au moins 50% de la surface de feuillard, de préférence au moins 75%, de préférence encore au moins 90%. Dans un mode de réalisation, l'aire de chaque perforation est égale à celle d'un cercle dont le diamètre est compris entre 0,3 et 0,8 mm. Dans un autre mode de réalisation, l'aire de chaque perforation est égale à celle d'un cercle dont le diamètre est compris entre 0,3 et 0,7 mm. Le feuillard, qui est une bande métallique, sert d'une part de support à la matière active et d'autre part pour la collection du courant généré par le transfert d'électrons entre la matière active et le métal du feuillard. La forme des perforations n'est pas limitée. Les perforations peuvent être de forme circulaire, ovale, triangulaire, carré, rectangulaire, polygonale, par exemple à 6 ou 8 cotés. De préférence, les perforations sont de forme sensiblement circulaire. Dans le cas d'une perforation ayant la forme d'un carré, l'aire de ce carré est déterminée de manière à ce qu'elle soit égale à l'aire d'un cercle dont le diamètre est compris entre 0,3 et 0,9 mm. Le plus souvent, les perforations du feuillard sont identiques et de forme circulaire. Selon l'invention, la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines est comprise entre 0,1 et 0,6 mm, de préférence comprise entre 0,1 et 0,3 mm. De préférence, l'aire de la surface perforée représente de 5 à 60% de la surface du feuillard. Selon un mode de réalisation, l'aire de la surface perforée représente de 50 à 60% de la surface du feuillard. Selon un mode de réalisation, l'aire de la surface perforée représente de 15 à 25% de la surface du feuillard en aluminium. Selon un mode de réalisation, l'aire de la surface perforée représente de 5 à 15% de la surface du feuillard en cuivre. R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx La pluralité de perforations peut être obtenue par différentes méthodes connues de l'homme du métier, telles qu'une attaque chimique, une attaque électrochimique ou mécanique. La figure 1 représente schématiquement un feuillard F comprenant une pluralité de perforations (A, B) de forme circulaire. Le diamètre de la perforation A est symbolisé par le paramètre d. La perforation A est entourée par 6 perforations voisines B. La distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines est symbolisée par le paramètre t. La figure 2 représente une vue de dessus schématique de la surface d'un feuillard F perforé par un clou. La pluralité de perforations A est représentée en trait plein et la coupe transversale du clou C en pointillé. Lors d'un test au clou, le contact électrique entre le clou et le feuillard est rompu, ce qui permet de faire décroître rapidement le courant de court-circuit, voire le rendre nul, empêchant ainsi l'emballement thermique et la destruction de l'élément électrochimique. Les portions métalliques entourant les perforations agissent comme des micros fusibles lorsque le court-circuit interne se produit. Elles fondent pour créer une zone dépourvue de contact électrique autour du phénomène générateur du court-circuit, en l'occurrence le clou: c'est une auto-cicatrisation du défaut. La figure 3 représente une vue de dessus du feuillard après fusion de la portion de la surface du feuillard située à la périphérie du clou, qui est référencée D. La fusion de cette portion rompt le contact électrique entre le clou C et le feuillard F. Le feuillard a une épaisseur généralement comprise entre 6 et 30 i.tm. Dans un mode de réalisation, le feuillard a une épaisseur comprise entre 6 et 15 i.tm. Dans un autre mode de réalisation, le feuillard a une épaisseur comprise entre 15 et 20 i.tm. Dans encore un autre mode de réalisation, le feuillard a une épaisseur comprise entre 20 et 30 i.tm. Le feuillard peut être préparé à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l'aluminium ou les alliages d'aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l'acier et l'inox. Dans un élément électrochimique de type lithium-ion, le collecteur de courant de l'électrode positive (cathode) est généralement un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l'aluminium. Le collecteur de courant de l'électrode négative (anode) est généralement un feuillard en cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. L'épaisseur du feuillard de l'électrode positive peut être différente de celle du feuillard de l'électrode négative. En effet, l'aluminium et le cuivre ont des propriétés différentes de résistance mécanique à la traction et on peut faire varier les R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx épaisseurs de chacun des collecteurs de courant en fonction de la résistance mécanique désirée pour le feuillard. Par exemple, on peut utiliser une épaisseur de 20 ùm pour le collecteur de courant en aluminium et une épaisseur plus faible de 12 ùm, voire de 6 ou 8 ùm pour le collecteur de courant en cuivre, qui présente une plus grande rigidité mécanique que l'aluminium. De préférence, le feuillard de l'électrode positive et le feuillard de l'électrode négative sont tous les deux perforés. La fonction de fusible est dans ce cas assurée à la fois par le feuillard de l'électrode positive et par le feuillard de l'électrode négative. Il est aussi envisageable de ne perforer que le feuillard de l'électrode positive ou que le feuillard de l'électrode négative. Dans ce cas, il est préférable de perforer le feuillard de l'électrode positive plutôt que celui de l'électrode négative. En effet, l'aluminium présente une température de fusion proche de 600°C qui est inférieure à la température de fusion du cuivre, qui est d'environ 1080°C. L'aluminium remplit donc son rôle de fusible plus rapidement en cas de surchauffe de l'élément électrochimique que le cuivre à section identique. Le feuillard perforé en aluminium assure donc sa fonction de coupe-circuit de manière plus réactive que le cuivre. La matière active positive qui est incorporée à la pâte destinée à être enduite sur le feuillard de l'électrode positive peut être choisie parmi l'un des composés a) à f) décrits ci-dessous ou être un mélange de ceux-ci: a) un composé de formule Lix1\42-x-y-z-wWryM"zMww02, où M, M', M" et M"' sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo à la condition que M ou M' ou M" ou M"' soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M', M" et M"' étant différents les uns des autres ; avec 0,8 Des exemples de ce composé sont LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2 ; Ni, Co et Mn pouvant être substitués par l'un ou par plusieurs des éléments choisis dans le groupe comprenant Mg, Mn (sauf pour LiMnO2), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr. L'élément nickel peut être partiellement substitué par du cobalt et de l'aluminium. On peut citer LiNi0,8C00,15Alo,o502. L'élément nickel peut être partiellement substitué par du cobalt et de manganèse. On peut citer LiNiii3CoinMhi/302. L'élément nickel peut être partiellement substitué par du cobalt, du manganèse et de l'aluminium. On peut citer LiNi0,3Mh0,5C0o,i5Alo,o502. b) un composé de formule Li'Mn2_y_zM'yM"z04, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents ; et 1 En général, on prépare une pâte en mélangeant la matière active positive ou négative avec un liant, un composé conducteur électronique et un solvant organique. On fabrique l'électrode positive en enduisant le feuillard perforé de pâte comprenant la matière active positive, le liant, le composé conducteur électronique et le solvant organique. De même, on fabrique l'électrode négative en enduisant le feuillard perforé de pâte comprenant la matière active négative, le liant, le composé conducteur électronique et le solvant organique. Le solvant est éliminé par évaporation. Le liant a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matière active ainsi que d'améliorer l'adhérence de la pâte au feuillard. Il peut contenir un ou plusieurs des composants suivants : le polyfluorure de vinylidène (PVdF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyacrylonitrile (PAN), le polyméthacrylate de méthyle ou de butyle, le polychlorure de vinyle (PVC), le polyvinylformal, les polyesters et les polyéthers blocs amides, les polymères de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, l'acide itaconique, l'acide sulfonique, les élastomères et les composés cellulosiques. Parmi les élastomères utilisables, on peut citer les terpolymères éthylène / propylène / diène (EPDM), les copolymères styrène / butadiène (SBR), les copolymères acrylonitrile / butadiène (NBR), les copolymères bloc styrène / butadiène / styrène (SBS) ou styrène / acrylonitrile / styrène (SIS), les copolymères styrène / éthylène / butylène / styrène (SEBS), les terpolymères styrène / butadiène / vinylpyridine (SBVR), les polyuréthanes (PU), les néoprènes, les polyisobutylènes (PIB), les caoutchoucs butyle, et les mélanges de ceux-ci. R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx Le composé cellulosique peut être une carboxyméthylcellulose (CMC), une hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), une hydroxypropylcellulose (HPC) ou une hydroxyéthylcellulose (HEC). L'additif conducteur électronique est généralement choisi parmi du graphite, du noir de carbone, du noir d'acétylène, de la suie ou l'un de leurs mélanges. Le poids de la ou des matière(s) active(s) représente généralement de 80 à 96% en poids du poids de la pâte. Le liant et le composé conducteur électronique représentent chacun généralement de 2 à 10 % en poids du poids de la pâte. La présente invention a encore pour objet un élément électrochimique au lithium comprenant l'électrode positive ou l'électrode négative telles que décrites précédemment. De préférence, l'électrode positive et l'électrode négative de l'élément électrochimique sont telles que décrites précédemment. On forme un faisceau électrochimique en empilant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur. Le faisceau électrochimique peut être spiralé et introduit dans un conteneur de format cylindrique. Il peut également avoir une forme plane et être introduit dans un conteneur de format parallélépipédique. Le conteneur est ensuite rempli d'un électrolyte. L'électrolyte est choisi parmi un électrolyte liquide non aqueux comportant un sel de lithium dissous dans un solvant et un électrolyte polymère solide conducteur ionique des ions lithium, comme par exemple l'oxyde de polyéthylène (PEO). Le sel de lithium est choisi parmi le perchlorate de lithium LiC1O4, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3S02)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3S02)3 (LiTF SM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5S02)2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP) et les mélanges des précédents. De préférence, le solvant est un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi les solvants organiques usuels notamment les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non cycliques, les esters d'alkyle, comme les formiates, les acétates, les propionates ou les butyrates, les éthers, les lactones comme la gamma- butyrolactone, le bioxyde de tétrahydrothiofène, les solvants nitriles, et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cycliques saturés, on peut citer par exemple le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx carbonate de butylène (BC), et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cycliques insaturés, on peut citer par exemple le carbonate de vinylène (VC), ses dérivés et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates non cycliques, on peut citer par exemple le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les esters d'alkyle, on peut citer par exemple l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de propyle et les mélanges de ceux-ci. Parmi les éthers, on peut citer par exemple l'éther de diméthyle (DME) ou de diéthyle (DEE), et les mélanges de ceux-ci. Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyéthylène-téréphtalate (PET) ou d'un mélange de couches de différentes natures. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche de céramique. Outre la réduction du courant de court-circuit, le collecteur de courant selon l'invention présente d'autres avantages, tels que: - l'augmentation de la densité d'énergie de l'électrode car la matière active vient s'incruster dans les perforations, - l'amélioration de la conductivité ionique car les ions peuvent migrer d'une face de l'électrode à la face opposée en passant par les perforations. Ceci permet donc un équilibrage de l'état de charge. - un meilleur étirage local du feuillard au cours de l'étape de calandrage de l'électrode, c'est-à-dire le passage de l'électrode sous une presse afin d'ajuster son épaisseur à l'épaisseur désirée. EXEMPLES Des simulations par ordinateur ont permis de calculer pour un feuillard en aluminium et un feuillard en cuivre: - le temps au bout duquel la fusion du feuillard se produit autour du clou sans élévation de la température de l'élément électrochimique; l'instant initial étant défini comme le moment où le(s) électrode(s) positive(s) sont mise(s) en contact électrique avec le(s) électrode(s) positive(s) suite à la perforation du faisceau électrochimique par le clou. - le pourcentage de résistance mécanique en traction d'un feuillard perforé par rapport à la résistance en traction d'un feuillard plein. En effet, lorsque l'électrode est produite par un procédé industriel, le feuillard non encore enduit de pâte est généralement enroulé autour d'une bobine. Au cours du procédé d'enduction du feuillard par la pâte, l'extrémité libre du feuillard se dévide de cette bobine, s'enduit de pâte et vient s'enrouler sur une seconde bobine. Le mouvement de rotation de R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx cette deuxième bobine soumet le feuillard à une force de traction s'exerçant dans le sens longitudinal du feuillard, qui si elle est trop importante peut déchirer le feuillard et entrainer l'arrêt du procédé d'enduction du feuillard par la pâte. La simulation permet donc de prédire la résistance mécanique à la traction d'un feuillard perforé et de la comparer à celle d'un feuillard plein. Ceci permet donc de régler la force de traction exercée par la seconde bobine pour éviter toute déchirure du collecteur de courant. Ceci permet également d'ajuster l'épaisseur du feuillard en fonction de la force de traction à laquelle le feuillard doit résister. Des épaisseurs de collecteur de courant de 10, 20 et 30 iam ont été utilisées comme paramètres pour la simulation. La géométrie choisie pour les perforations est la forme circulaire. Leur diamètre varie de 0,2 à 0,6 mm, par pas de 0,1 mm. La distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines varie de 0,1 à 0,6 mm. 1) Modélisation du comportement d'un collecteur de courant en aluminium d'une épaisseur de 10, 20 et 30 p.m. Les tableaux 1, 3 et 5 indiquent les temps de fusion en millisecondes pour un collecteur de courant en aluminium d'épaisseur 10, 20 et 30 iam respectivement. Le paramètre d désigne le diamètre en mm des perforations et le paramètre t désigne la distance en mm entre les bords les plus proches de deux perforations voisines. Les résultats présentés aux tableaux 1, 3 et 5 indiquent un temps de fusion inférieur à 200 ms. Ils montrent une fusion très rapide du collecteur de courant permettant ainsi d'éviter un emballement thermique. Les tableaux 2, 4 et 6 indiquent le pourcentage de résistance mécanique du feuillard perforé par rapport à un feuillard plein. Une note proche de 100% correspond à une résistance mécanique proche de celle du feuillard plein. R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx a) épaisseur de 10 lam : t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 38 30 25 15 12 14 19 0,3 13 10 9 9 10 11 15 0,4 5 7 8 8 12 18 25 0,5 4 6 8 13 18 25 31 0,6 4 7 13 15 17 23 29 Tableau 1 : Temps (ms) correspondant à la fusion de la partie du feuillard située autour du clou Le Tableau 1 montre que le temps de fusion d'un feuillard de 10 .im est compris entre 4 et 25 ms, ce qui est suffisant pour éviter tout risque d'emballement thermique. t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 40 42 44 46 48 0,3 28 33 36 38 40 43 0,4 25 29 33 35 37 0,5 23 27 30 33 0,6 21 25 28 Tableau 2 : Pourcentage de résistance mécanique en traction du feuillard par rapport à la résistance en traction d'un feuillard plein L'épaisseur de 10 .im peut dans certains cas s'avérer trop faible pour obtenir une résistance à la traction suffisante dans le cas d'un procédé de fabrication industriel. Il faut alors augmenter l'épaisseur du feuillard. R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx b) épaisseur de 20 lam : t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 75 60 50 29 25 29 40 0,3 26 19 17 18 20 22 30 0,4 10 14 15 16 23 35 50 0,5 7 11 15 27 35 49 62 0,6 8 13 25 30 34 45 57 Tableau 3 : Temps (ms) correspondant à la fusion de la partie du feuillard située autour du clou t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 80 85 87 91 95 0,3 56 65 72 77 80 0,4 50 53 56 70 74 0,5 45 52 60 65 0,6 42 50 56 Tableau 4 : Pourcentage de résistance mécanique en traction du feuillard par rapport à la résistance en traction d'un feuillard plein Les tableaux 3 et 4 montrent en comparaison avec les tableaux 1 et 2 que le doublement de l'épaisseur du feuillard double le temps au bout duquel la fusion du collecteur de courant se produit, ainsi que la résistance mécanique en traction du collecteur de courant. De préférence, le diamètre des trous est compris entre 0,2 et 0,5 mm et la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines est comprise entre 0,15 et 0,3 mm. R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx c) épaisseur de 30 lam : t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 150 120 100 58 49 57 80 0,3 53 39 34 36 40 44 60 0,4 20 28 30 32 46 70 100 0,5 15 22 30 53 70 98 124 0,6 17 26 50 60 68 90 114 Tableau 5 : Temps (ms) correspondant à la fusion de la partie du feuillard située autour du clou t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 112 121 127 131 137 0,3 84 98 108 115 121 0,4 75 88 98 105 0,5 68 80 90 104 0,6 63 75 84 91 Tableau 6 : Pourcentage de résistance mécanique en traction du feuillard par rapport à la résistance en traction d'un feuillard plein Les Tableaux 5 et 6 montrent en comparaison avec les Tableaux 1 et 2 que le triplement de l'épaisseur du feuillard triple le temps au bout duquel la fusion de la partie du feuillard autour du clou se produit ainsi que la résistance mécanique en traction du feuillard. L'augmentation d'épaisseur permet d'augmenter la résistance mécanique du feuillard à la traction lors de sa mise en tension sur une ligne de fabrication. Comme dans le cas d'un feuillard en aluminium de 20 .im d'épaisseur, le diamètre des trous est de préférence compris entre 0,2 et 0,5 mm et la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines est comprise entre 0,15 et 0,3 mm. R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx 2) Modélisation du comportement d'un feuillard en cuivre d'une épaisseur de 10, 20 et 30 microns. Les tableaux 7, 9 et 11 indiquent les temps de fusion pour un feuillard en cuivre d'épaisseur 10, 20 et 30 iam respectivement. Les tableaux 8, 10 et 12 indiquent le pourcentage de résistance mécanique du feuillard perforé par rapport à un feuillard plein. a) épaisseur de 10 lam : t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 39 31 26 15 13 15 19 0,3 14 10 9 9 10 11 16 0,4 5 7 8 8 12 18 26 0,5 4 6 8 14 18 25 32 0,6 4 7 13 23 18 23 30 Tableau 7 : Temps (ms) correspondant à la fusion de la partie du feuillard située autour du clou t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 40 42 44 46 48 0,3 28 33 36 38 40 43 0,4 25 29 33 35 37 0,5 23 27 30 33 0,6 21 25 28 Tableau 8 : Pourcentage de résistance mécanique en traction du feuillard par rapport à la résistance en traction d'un feuillard plein R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx b) épaisseur de 20 lam : t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 78 62 52 30 26 30 40 0,3 27 20 18 19 21 23 31 0,4 10 15 16 17 24 36 52 0,5 8 11 16 28 36 51 64 0,6 9 14 26 45 35 47 59 Tableau 9 : Temps (ms) correspondant à la fusion de la partie du feuillard située autour du clou t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 80 85 87 91 95 0,3 56 65 72 77 80 0,4 50 53 56 70 74 0,5 45 52 60 65 0,6 42 50 56 Tableau 10 : Pourcentage de resistance mécanique en traction du feuillard par rapport à la résistance en traction d'un feuillard plein R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx c) épaisseur de 30 lam : t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 156 125 104 60 51 59 80 0,3 55 40 35 37 42 46 62 0,4 21 29 31 33 48 73 104 0,5 15 23 31 55 73 102 129 0,6 17 27 52 90 71 94 119 Tableau 11 : Temps (ms) correspondant à la fusion de la partie du feuillard située autour du clou t (mm) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 d (mm) 0,2 112 121 127 131 137 0,3 84 98 108 115 121 0,4 75 88 98 105 0,5 68 80 90 104 0,6 63 75 84 91 Tableau 12 : Pourcentage de resistance mécanique en traction du feuillard par rapport à la résistance en traction d'un feuillard plein 3) Essais électriques sur un élément électrochimique. Le comportement d'un élément électrochimique en cas de survenue d'un court-circuit interne peut être évalué à l'aide du test au clou normalisé, dont les conditions de mise en oeuvre sont définies dans "Electrochemical Storage System, abuse test procedure manual" SAND 99-0497 - Terry Unkelhaeuser, Lithium Battery Research and Development Department David Smallwood STS Certification Environments Department P.O. BOX 5800 Sandia National Laboratories Albuquerque, New Mexico 87185-0613 United States Advanced Battery Consortium USABC/SNL CRADA No. SC961447. Un schéma d'un exemple de montage utilisé est représenté à la figure 6. Sur ce schéma, l'élément électrochimique (1) est constitué d'un empilement de trois électrodes positives (2) et de trois électrodes négatives (3) séparées par un séparateur (4). L'élément est immobilisé entre les deux mâchoires (5-1, 5-2) d'un dispositif de type étau. La surface R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx extérieure de l'élément est mise en contact avec une tige conductrice (6) en acier doux isolée électriquement de l'étau. Avant de déclencher la perforation de l'élément électrochimique par le clou, l'élément est soumis à un courant de charge par un dispositif de charge (7). Au déclenchement du test, la tige perfore l'élément électrochimique dans une zone de recouvrement des électrodes positives et des électrodes négatives. La tige étant électriquement conductrice, elle met en contact électrique les électrodes positives avec les électrodes négatives, créant ainsi un court-circuit. La vitesse nominale de pénétration de la tige est de 8 cm/s. Le test est réalisé soit à l'intérieur d'un bâtiment, soit à l'extérieur mais avec une vitesse de vent inférieure à 4,8 km/h. Le comportement de l'élément électrochimique est observé, la tige étant maintenue en place pendant une durée minimum d'une heure après le début du test. Les paramètres suivants sont mesurés au cours du temps: sa déformation, sa température, le potentiel et l'impédance du conteneur de l'élément électrochimique par rapport aux bornes positives et négatives avant et après le test. Une vidéo de l'élément électrochimique est prise à une vitesse de 4000 images par seconde. Elle permet de visualiser la présence éventuelle d'étincelles, de fumée ou de flammes. a) Test sous un courant de charge de 300 A à une tension de charge de 4V: Des éléments électrochimiques de type lithium-ion d'une capacité d'environ 1 Ah dépourvus d'électrolyte ont été fabriqués et testés. Les feuillards utilisés pour les électrodes positives et négatives sont constitués respectivement d'aluminium et de cuivre et ont une épaisseur de 20 i.tm. Les électrodes positives et négatives ne sont pas recouvertes de matière électrochimiquement active. Chaque feuillard d'électrode positive est séparé du feuillard d'électrode négative par un séparateur tricouche de type polypropylène PP/polyéthylène PE/ polypropylène PP (Celgard® 2325). Les 4 éléments électrochimiques suivants ont été testés: - un élément électrochimique A hors de l'invention comprenant: - des électrodes positives constituées d'un feuillard en aluminium plein, et - des électrodes négatives constituées d'un feuillard en cuivre plein; - un élément électrochimique B selon l'invention comprenant: - des électrodes positives constituées d'un feuillard en aluminium perforé comprenant une pluralité de perforations d'un diamètre de 0,2 mm et dont la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines est de 0,4 mm; - des électrodes négatives constituées d'un feuillard en cuivre plein; - un élément électrochimique C selon l'invention comprenant : - des électrodes positives constituées d'un feuillard en aluminium plein ; R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx - des électrodes négatives constituées d'un feuillard en cuivre perforé comprenant une pluralité de perforations d'un diamètre de 0,3 mm et dont la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines est de 0,3 mm; - un élément électrochimique selon l'invention D comprenant : - des électrodes positives constituées d'un feuillard en aluminium perforé comprenant une pluralité de perforations d'un diamètre de 0,2 mm et dont la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines est de 0,4 mm; - des électrodes négatives constituées d'un feuillard en cuivre perforé comprenant une pluralité de perforations d'un diamètre de 0,3 mm et dont la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines est de 0,3 mm. Dans les éléments B, C et D, la surface occupée par la pluralité de perforations dans les feuillards de cuivre représente 10% de la surface totale du feuillard. Dans les feuillards d'aluminium elle représente 23%. Avant déclenchement du test, l'élément est chargé par une alimentation imposant un courant de 300 A sous 4V. Le test au clou des exemples utilise un clou d'un diamètre de 1 mm au lieu de 3 mm dans le test normalisé. Le courant traversant l'élément est mesuré au cours de l'enfoncement du clou. Le tableau 13 ci-dessus indique la durée du courant de court-circuit pour les quatre accumulateurs testés. Elément électrochimique Durée du court-circuit A* plusieurs minutes, ce qui conduit à une fusion du séparateur B R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx REVENDICATIONS1. Electrode pour élément électrochimique de type lithium-ion comprenant : - un collecteur de courant constitué d'un feuillard métallique dont une partie substantielle de la surface comporte une pluralité de perforations, l'aire de chaque perforation étant égale à celle d'un cercle dont le diamètre est compris entre 0,3 et 0,9 mm, la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines étant comprise entre 0,1 et 0,6 mm ; - une ou plusieurs matières électrochimiquement actives déposées sur au moins une face du feuillard métallique. 10 2. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle le feuillard métallique est constitué d'un matériau choisi parmi l'aluminium, les alliages d'aluminium, le cuivre et les alliages de cuivre. 15 3. Electrode selon l'une des revendications 1 à 2, dans laquelle la distance entre les bords les plus proches de deux perforations voisines est comprise entre 0,1 et 0,3 mm. 4. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur du feuillard est comprise entre 5 microns et 35 microns, de préférence entre 10 et 30 microns. 20 5. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la ou les matières électrochimiquement actives sont déposées sous forme d'une couche d'épaisseur supérieure ou égale à 10 microns / face. 25 6. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la ou les matières électrochimiquement actives sont déposées sous forme d'une couche d'épaisseur inférieure ou égale à 150 microns / face. 7. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aire de la 30 surface perforée représente de 5 à 60% de la surface du feuillard. 8. Electrode selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le feuillard est constitué d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium et la ou les matières actives sont choisies parmi : 35 a) un composé de formule Lix1\42-x-y-z-w1VryM"zMww02, où M, M', M" et M"' sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo à la condition que M ou M' ou M" ou M"' soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docxFe ; M, M', M" et M"' étant différents les uns des autres ; avec 0,8 9. Electrode selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le feuillard est constitué de cuivre ou d'un alliage de cuivre et la ou les matières actives sont capables d'insérer du lithium dans leur structure et sont choisies parmi : R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docxa) du lithium métal ; b) un composé à base de lithium ; c) un matériau carboné, tel que le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux ; d) un oxyde mixte de lithium et d'un métal de transition, tel que le nickel, le cobalt ou le titane ; e) un composé à base d'étain ; f) un composé à base de silicium dont la surface peut éventuellement être greffée par un groupe organique lié au silicium par une liaison Si-C, le groupe organique étant un hydrocarbure monovalent non substitué contenant de 1 à 15 atomes de carbone ; g) un composé à base de carbone et de silicium, par exemple un composite silicium-carbone ; h) un composé à base de carbone et d'étain ; i) un composé à base d'étain, de silicium et de carbone ; j) un oxyde de titane tel que Li4Ti5012 ; k) un nitrure ou phosphure de métaux de transition, ou 1) un mélange de ceux-ci. 10. Electrode selon l'une des revendications 8 et 9, dans laquelle le feuillard possède une épaisseur comprise entre 6 et 30 microns. 11. Élément électrochimique comprenant au moins une électrode positive qui est selon l'une des revendications 8 et 10. 12. Élément électrochimique comprenant au moins une électrode négative qui est selon l'une des revendications 9 et 10. 13. Élément électrochimique comprenant au moins une électrode positive selon l'une des revendications 8 et 10 et au moins une électrode négative selon l'une des revendications 9 et 10. 14. Élément électrochimique selon l'une des revendications 11 à 13, de type lithium- ion. R:\34500\34543 SAFT\34543-130408-texte dépôt.docx