Brevet FR3010641A1 — publié le 20150320

REACTEUR CATALYTIQUE A LIT FLUIDISE COMPORTANT UN GENERATEUR DE PLASMA SURFACIQUE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a trait au domaine de la catalyse hétérogène en lit fluidisé. ETAT DE LA TECHNIQUE En catalyse hétérogène, le catalyseur se présente dans une phase différente de celle des réactifs et des produits issus de la réaction de catalyse, permettant ainsi de régénérer le catalyseur de manière simple, et de séparer aisément les produits de la réaction du catalyseur. Cette catalyse hétérogène peut se dérouler dans un « lit fluidisé », qui utilise par exemple comme catalyseur un matériau de lit solide granulaire pouvant présenter des propriétés proches de celles d'un liquide ou d'un gaz, lorsqu'un gaz est injecté par-dessous le matériau avec une vitesse supérieure à un seuil prédéterminé. Un réacteur catalytique à lit fluidisé, ou « FBR » (acronyme anglo-saxon de «fluidized bed reacteur »), comporte ainsi une enceinte dans laquelle un catalyseur prend la forme de, ou est compris dans, un lit de matériau « fluidisable », usuellement désigné sous l'expression de « lit fluidisé ». L'enceinte comprend une conduite d'entrée pour l'injection des réactifs sous forme gazeuse et une conduite de sortie pour la récupération des produits de la catalyse. Les réactifs injectés sous forme gazeuse avec une vitesse appropriée sur le lit catalytique amènent alors ce dernier à présenter une phase fluidisée, ce qui permet des transferts de masse et thermique élevés, ainsi qu'une homogénéité thermique de la zone réactionnelle dans laquelle a lieu la réaction catalytique. Pour plus de détails sur la catalyse hétérogène en lit fluidisé, on pourra par exemple se référer au document «Dehydrogentions in fluidized bed : catalysis and reactor engineering », de Domenic Sanfilippo, Catalysis Today, vol. 178, pp 142-150, 2011. Par ailleurs, quel que soit le type de catalyse envisagée, la gestion thermique de la phase catalytique en cas de réactions chimiques exothermiques ou endothermiques est un paramètre clé pour garantir un taux de conversion élevé et constant de la réaction catalytique, pour garantir une sélectivité constante en cas de réactions catalytiques concurrentes, et pour limiter la désactivation du catalyseur. Pour des réactions faiblement exothermiques ou endothermiques dans des réacteurs catalytiques de petite capacité, la chaleur produite par la réaction catalytique (ou la chaleur nécessaire à la réaction), peut être évacuée (respectivement amenée) au travers des parois du réacteur, ce qui suffit généralement à conserver une température homogène dans la zone réactionnelle. En revanche, lorsque les réactions sont fortement exothermiques ou endothermique (AM > 100 ld.mol-1), et/ou lorsque le réacteur présente une grande capacité, il est usuellement nécessaire de prévoir un dispositif supplémentaire pour maintenir l'homogénéité en température de ladite zone. Par exemple, dans le cadre de réacteurs catalytiques à lit fluidisé, on connait des documents CN 20238744 et CN 102513037, un serpentin qui est logé dans le lit fluidisé et raccordé à un circuit de circulation de fluide pour le chauffage ou le refroidissement de la zone catalytique. On connait par ailleurs l'utilisation de plasma froid en catalyse hétérogène, notamment pour la synthèse de produits chimiques, comme par exemple décrit dans le document « Plasma-assisted catalytic methanation of CO and CO2 over Ni-zeolite catalyst » de E. Jwa et al, Fuel Processing Technology, vol. 108, pp 89-93, 2013. L'énergie apportée par le plasma promeut l'activation des espèces réactives, notamment des ions, des radicaux, des électrons, et des espèces excités. L'application d'un plasma au voisinage d'une phase catalytique permet une amélioration de l'efficacité de la réaction chimique à une température donnée ou permet d'abaisser la température de la réaction pour un taux de conversion donné. Parmi les technologies de plasmas froids, la technologie de décharge à barrière diélectrique, mieux connue sous l'acronyme anglo-saxon DBD (pour « Discharge Barrier Dielectric »), consiste à appliquer un signal alternatif ou impulsionnel entre deux électrodes, les électrodes étant séparées par un substrat diélectrique afin d'éviter la formation d'un arc électrique. Les documents « Surface modification of the nanoparticules by an atmospheric room-temperature plasma fluidized bed» de G. Chen et al., Applied Surface Science, vol. 254, pp 3915-3920, 2008 et KR 2004/0085168, décrivent par exemple un réacteur catalytique en lit fluidisé intégrant la technologie de plasma DBD dits « volumiques ». La paroi du réacteur est tubulaire, de section circulaire, et réalisée en matériau diélectrique, et deux électrodes sont respectivement formées sur la paroi externe du réacteur et au centre du réacteur. L'électrode centrale est connectée à une source alternative de haute tension et l'électrode externe est reliée à une masse. Un plasma froid est ainsi produit dans le volume interne du réacteur entre l'électrode centrale et la paroi du réacteur. Toutefois, la tension nécessaire pour générer le plasma augmente avec la distance séparant les électrodes et l'épaisseur de la paroi du réacteur. Aussi, l'espacement inter-électrodes dépend notamment de la nature des gaz, de la nature du substrat diélectrique (sa rigidité diélectrique notamment) et de son épaisseur (usuellement de quelques millimètres), et de la tension disponible appliquée à l'électrode centrale. En pratique, la distance inter-électrode est donc limitée à une distance inférieure à classiquement un centimètre c'est-à-dire quelques millimètres. Le volume de la zone catalytique profitant d'un plasma froid est donc ainsi limité. EXPOSE DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de proposer un réacteur catalytique à lit fluidisé ayant 10 un volume important de zone catalytique baigné dans un plasma froid et contrôlé en température. A cet effet, l'invention a pour objet un réacteur catalytique à lit fluidisé comprenant : ^ une enceinte comprenant une conduite d'entrée de gaz et une conduite de sortie de 15 gaz ; ^ un lit catalytique logé dans l'enceinte et comprenant un matériau catalyseur apte à présenter une phase fluidisée sous l'effet d'un gaz injecté dans l'enceinte par la conduite d'entrée ; et ^ au moins un dispositif de génération de plasma par décharge à barrière diélectrique 20 logé dans le lit catalytique, ledit dispositif étant apte à générer un plasma à partir du gaz injecté dans l'enceinte par la conduite d'entrée. Selon l'invention : ^ ledit au moins un dispositif de génération de plasma comporte : 25 o un élément diélectrique logée dans le lit catalytique et comprenant une première et une seconde faces opposées ; et o une première et une seconde électrodes montées de manière asymétrique respectivement sur la première et la seconde faces de l'élément diélectrique, et aptes à être connectées à une source de tension ; 30 ^ et au moins l'une des première et seconde électrodes comprend un tube apte à être connecté à un circuit de circulation de fluide. En d'autres termes, le dispositif de génération de plasma est un dispositif de décharge à barrière diélectrique de type « surfacique » qui permet la production d'une grande zone 35 de plasma avec une tension alternative ou impulsionnelle. Notamment, le plasma est créé au voisinage de la surface de l'élément diélectrique, notamment une couche diélectrique, et l'aire du plasma peut être ajustée en fonction de l'espace inter-électrodes. La tension nécessaire pour générer le plasma est en outre sensiblement indépendante de l'espace inter-électrode comme cela est le cas du plasma volumique. La tension peut alors être utilisée pour contrôler les espèces créées par le plasma et la vitesse du vent ionique. De manière avantageuse, dans un plan de coupe de l'élément diélectrique, des portions de la première électrode sont alternées avec des portions de la seconde électrode, notamment régulièrement alternées. En d'autres termes, le plasma de surface crée une accélération des gaz au voisinage de l'électrode soumise à une tension alternative ou impulsionnelle en direction de la portion de diélectrique sous laquelle est localisée l'autre électrode. En alternant les portions de la première et de la seconde électrodes, des vents ioniques contraires sont générés de sorte qu'il est produit un jet perpendiculaire des espèces créées par le plasma à la surface de l'élément diélectrique, ce qui améliore l'échange des espèces créées par le plasma et le catalyseur compris dans le lit fluidisé. Un exemple de dispositif de génération de plasma surfacique est décrit dans le document US 7 380 756 et le document « Aerodynamic plasma actutors : A directional micro jet device » de N. Bénard et al., Thin Solid Films , Vol.516, pp. 6660-6667, 2008. En outre, au moins une électrode du dispositif de génération de plasma est tubulaire et permet donc de faire circuler dans la zone catalytique un fluide pour refroidir cette zone si la réaction catalytique est exothermique ou chauffer ladite zone si la réaction catalytique est endothermique. Il n'est donc pas besoin de fournir un dispositif séparé de sorte que l'agencement global du réacteur est de ce point de vue plus compact. Avantageusement, le réacteur catalytique comprend l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : ^ l'élément diélectrique prend la forme d'un tube ou d'une plaque ; ^ la première et la seconde électrodes sont des électrodes hélicoïdales décalées l'une par rapport à l'autre ; ^ l'une parmi la première et la seconde électrodes est un serpentin comprenant des portions parallèles, en ce que l'autre parmi la première et la seconde électrodes est un peigne comprenant des dents parallèles, et les portions et les dents sont interdigitées ; ^ l'épaisseur de l'élément diélectrique entre les première et les seconde face est inférieure à 1 centimètre et est avantageusement comprise entre 2 millimètres et 5 millimètres ; ^ la première et la seconde électrodes comprennent des portions parallèles de largeur identique, les portions de la première électrode étant décalées des portions de la seconde électrode d'une distance comprise entre 0,1 fois et 100 fois la largeur desdites portions, avantageusement d'une distance comprise entre 0,5 fois et 1,5 fois ; ^ le réacteur comprend plusieurs dispositifs de génération de plasma, notamment au moins une rangée de dispositifs de génération de plasma. L'invention a également pour objet un système catalytique comprenant : ^ un réacteur catalytique du type « lit fluidisé » du type précité ; ^ un circuit d'injection de gaz raccordé à la conduite d'entrée de l'enceinte ; ^ un circuit de collecte de gaz raccordé à la conduite de sortie de l'enceinte ; ^ un générateur de tension alternative ou impulsionnelle connectée à la première électrode de chacun des au moins un dispositif de génération de plasma ; ^ une masse connectée à la seconde électrode de chacun des au moins un dispositif de génération de plasma ; et ^ un circuit de circulation de fluide raccordé à la ou les électrodes tubulaires de chacun des au moins un dispositif de génération de plasma. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et réalisée en relation avec les dessins annexés dans lesquels : ^ la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un réacteur catalytique à lit fluidisé selon l'invention ; ^ la figure 2 est une vue schématique en coupe du dispositif de génération de plasma entrant dans la constitution du réacteur de la figure 1 ; ^ les figures 3A et 3B sont des vues schématiques de dessus respectivement d'une variante des première et seconde électrodes du générateur de plasma entrant dans la constitution du réacteur selon l'invention ; ^ la figure 4 est une vue schématique en coupe illustrant une variante du réacteur selon l'invention ; et ^ la figure 5 est une vue schématique en coupe illustrant une autre variante du réacteur selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Sur la figure 1, un réacteur catalytique à lit fluidisé 10 selon l'invention comprend : ^ une enceinte hermétique 12 tubulaire de section circulaire, comprenant deux portions coaxiales 14, 16 de diamètres différents, une conduite d'injection de gaz 18 raccordée à la portion 14 de plus faible diamètre et agencée dans l'axe de l'enceinte 12, et une conduite de sortie des gaz 20, raccordée à la portion 16 de plus grand diamètre et agencée dans l'axe de l'enceinte 12 ; ^ un distributeur de gaz 22 pour injecter de manière uniforme dans la zone fluidisée 24 le gaz en provenance de la conduite d'injection 18 ; ^ un lit fluidisé 24 comprenant au moins en partie un catalyseur et logée dans la portion 14 de l'enceinte; et ^ un dispositif de génération de plasma froid 26, logé dans le lit fluidisé 24. Le dispositif de génération de plasma froid 26 comprend : ^ un élément diélectrique 28 en forme de tube, par exemple de section circulaire, logé dans la portion 14 de l'enceinte et coaxial avec celle-ci ; ^ une première électrode 30 formée sur la face externe du tube diélectrique 28, enroulée sur celle-ci de manière hélicoïdale et prenant la forme d'un tube, par exemple de section circulaire ou carré, dans lequel un fluide peut circuler. L'électrode 30 est par ailleurs raccordée à ses deux extrémités à des conduites respectives 32, 34 aptes à être raccordées à un circuit de circulation de fluide (non représenté). L'électrode 30 est en outre apte à être connectée à la masse 36 d'une source de tension alternative ou impulsionnelle 38 ; et ^ une deuxième électrode 40 formée sur la face interne du tube diélectrique 28, enroulée sur celle-ci de manière hélicoïdale et décalée par rapport à la première électrode 28. La deuxième électrode 40 est en outre apte à être connecté à la borne 42 délivrant la tension alternative ou impulsionnelle du générateur haute tension 38. Le tube diélectrique 28 est notamment constitué d'un matériau isolant électrique d'une résistivité supérieure à 108 S2.m, comme par exemple une céramique, du quartz, de l'alumine, de la silice (SiC) ou du nitrure de bore. Le tube 27 a notamment une épaisseur inférieure à 1 centimètre et de préférence une épaisseur comprise entre 2 et 5 millimètres. Les électrodes 30 et 40 sont de préférence constituées d'un matériau conducteur électrique ayant une résistivité inférieure à 1 lm, par exemple constituées d'un métal ou d'un alliage de métaux. Par exemple, les électrodes 28 et 40 sont constituées d'acier inoxydable 316L, de cuivre, d'aluminium ou d'un matériau catalytique conducteur. En fonctionnement, le réacteur 10 selon l'invention est raccordé à un circuit d'injection de réactifs sous forme gazeuse et un circuit de collecte des produits sous forme gazeuse issus de la réaction catalytique, respectivement par les conduites 18, 20, à un circuit de circulation de fluide dans la première électrode 30 au moyen des conduites 32, 34, et les électrodes 30, 40 sont connectées aux bornes du générateur haute tension alternative ou impulsionnelle 38. Les réactifs sont injectés avec une vitesse appropriée afin que le matériau du lit 24 prenne une phase fluidisée, la source de tension est activée pour générer sur la surface du tube diélectrique 28 un plasma froid à partir des réactifs gazeux injectés dans l'enceinte et un fluide circule dans la première électrode pour évacuer ou chauffer la zone réactionnelle 24 et ainsi homogénéiser en température le lit fluidisé 24. Comme cela est illustré à la vue en coupe de la figure 2, par exemple selon un plan quelconque parallèle à l'axe X de l'enceinte 12, la forme hélicoïdale des électrodes 30, 40 permet d'alterner régulièrement des portions de la première électrode 30 avec des portions de la seconde électrode 40 de part et d'autre du tube diélectrique 28. Comme illustré sur les bords du tube 28 où seuls sont présentes des portions de la première électrode 30 portée à un potentiel électrique constant, un vent ionique est créé depuis la portion de la seconde électrode 40 adjacente, le vent ionique devenant sensiblement parallèle à la surface du diélectrique 28, comme cela est illustré par la flèche Fp. La combinaison des portions d'électrodes et de diélectrique forment donc une cellule « élémentaire » de génération de vent ionique. En alternant ces cellules élémentaires, comme illustré dans les zones Cl et C2 de la figure 2, il est ainsi créé des vents ioniques contraires F, qui, en se rencontrant, produisent donc un jet ionique perpendiculaire F. à la surface du diélectrique 28. Ce vent ionique perpendiculaire F., qui peut atteindre plusieurs mètres par secondes, permet ainsi de baigner tout le volume interne du tube 28, et par conséquent sensiblement toute la portion du lit fluidisé 24 dans lequel a lieu la réaction catalytique. De manière avantageuse, l'alternance des premières et secondes électrodes 30, 40 couvre une surface maximale du tube 28 afin de maximiser le volume de lit fluidisé baigné par le plasma. La tension appliquée à la seconde électrode 40 interne au tube diélectrique 28 est comprise entre +/- 2kV à +/- 100 kV et préférentiellement entre +/- 5 et +/- 20KV pour des fréquences comprises entre 1Hz et 1GHz, et préférentiellement entre 50Hz et 100kHz. La tension est par exemple sinusoïdale, triangulaire, ou impulsionnelle. En outre, le plasma peut être activé en continu ou en discontinu avec des périodes de quelques minutes par heure par exemple. Il a été décrit des électrodes hélicoïdales 30, 40. De telles électrodes permettent de manière simple de couvrir une large surface du tube diélectrique 28, et donc de générer une grande zone de plasma. Les électrodes peuvent cependant prendre d'autres formes. Par exemple, tel qu'illustré aux figures 3A et 3B, la première électrode 30 prend la forme d'un serpentin ayant des portions droites et parallèles 50, la seconde électrode 40 prend la forme d'un peigne ayant des dents droites et parallèles 52, et les dents 52 de la seconde électrode 40 sont disposées sur la face interne du tube diélectrique 28 en regard des espaces entre les portions 50 de la première électrode 30, la première et la seconde électrodes 30, 40 prenant ainsi la forme d'électrodes interdigitées. D'une manière générale, les électrodes 30, 40 peuvent prendre n'importe quelle forme, dès lors qu'elles sont décalées dans le plan de la couche diélectrique, comme illustré de manière schématique à la figure 2 afin de générer un vent ionique perpendiculaire F. dirigé vers le lit fluidisé 24. De préférence, si les électrodes 30, 40 ont la même largeur /, la distance e séparant celles-ci est comprise entre 0,1 fois et 100 fois la largeur / des électrodes, et avantageusement d'une distance comprise entre 0,5 fois et 2 fois, et de préférence entre 1 fois et 1,5 fois. On observe en effet que pour une distance e égale à une fois la largeur / des électrodes, la vitesse des jets plasmiques depuis la surface de la couche diélectrique est maximale, et peut valoir plusieurs mètres par seconde. Au-delà d'une distance de e égale à 1,5 fois la largeur / des électrodes, la vitesse de ce vent ionique chute très rapidement jusqu'à devenir négligeable. De même, il a été décrit un matériau diélectrique 28 sous la forme d'un tube. En variante, comme illustré à la figure 4, le matériau diélectrique 28 prend la forme d'une plaque logée dans le lit 24 au centre de la portion 14 de l'enceinte 12. Les électrodes 30, 40, disposées de part et d'autre du matériau diélectrique 28, sont par exemple respectivement un serpentin et un peigne interdigités comme décrit ci-dessus. De même, il a été décrit un dispositif de génération de plasma 26 logé dans le réacteur 10. En variante, plusieurs dispositifs tels que décrits précédemment sont logés dans l'enceinte, par exemple deux rangés de dispositifs 26 disposés régulièrement dans l'enceinte 12 de part et d'autre de l'axe de celle-ci. Cette configuration permet de créer plusieurs zones de plasma et donc permet de couvrir un large volume pour des réacteurs de grandes dimensions. Il est ainsi possible d'obtenir une zone catalytique baignée dans un plasma froid, et donc une efficacité accrue de la réaction catalytique, y compris pour des réacteurs de grand volume. Par exemple, quatre dispositifs sont disposés dans le réacteur 10. Les premières électrodes tubulaires 30 des dispositifs de génération de plasma 26 sont avantageusement raccordées entre elles de manière à définir un unique chemin de circulation de fluide dont les extrémités sont raccordées aux conduites 32, 34. De même, toutes les premières électrodes 30 sont connectées à la masse 36 et toutes les secondes électrodes 40 sont connectées à la borne de haute tension alternative ou impulsionnelle du générateur 38 de manière à obtenir une commande unique pour la génération du plasma. De même, il a été décrit une première électrode 30 tubulaire pour la circulation de fluide. En variante, la deuxième électrode 40 est également tubulaire et apte à être raccordée au circuit de circulation de fluide ou à autre circuit de circulation de fluide, ou seule la deuxième électrode est de ce type. De même, le schéma de connexion électrique des première et deuxième électrodes peut être inversé. L'invention trouve particulièrement application dans les réactions d'hydrogénation du CO, CO2, et de molécules organiques, dans les réactions de déshydrogénation de molécules organiques, dans les réactions de reformage d'hydrocarbures, dans les réactions d'oxydation, et dans les réactions de synthèse chimique.20 REVENDICATIONS1. Réacteur catalytique à lit fluidisé (10) comprenant : ^ une enceinte (12) comprenant une conduite d'entrée de gaz (18) et une conduite de sortie de gaz (20) ; ^ un lit catalytique (24) logé dans l'enceinte (12) et comprenant un matériau catalyseur apte à présenter une phase fluidisée sous l'effet d'un gaz injecté dans l'enceinte (12) par la conduite d'entrée (18) ; et ^ au moins un dispositif de génération de plasma par décharge à barrière diélectrique (26) logé dans le lit catalytique (24), ledit dispositif (26) étant apte à générer un plasma à partir du gaz injecté dans l'enceinte (12) par la conduite d'entrée (18), caractérisé : ^ en ce que ledit au moins un dispositif de génération de plasma (26) comporte : o un élément diélectrique (28) logée dans le lit catalytique (24) et comprenant une première et une seconde faces opposées; et o une première et une seconde électrodes (30, 40) montées de manière asymétrique respectivement sur la première et la seconde faces l'élément diélectrique (28), et aptes à être connectées à une source de tension (38); ^ et en ce qu'au moins l'une des première et seconde électrodes (30, 40) comprend un tube apte à être connecté à un circuit de circulation de fluide. 2. Réacteur catalytique à lit fluidisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément diélectrique (28) prend la forme d'un tube ou d'une plaque. 3. Réacteur catalytique à lit fluidisé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans un plan de coupe de l'élément diélectrique (28), des portions de la première électrode (30) sont alternées avec des portions de la seconde électrode (40), notamment régulièrement alternées. 4. Réacteur catalytique à lit fluidisé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première et la seconde électrodes (30, 40) sont des électrodes hélicoïdales décalées l'une par rapport à l'autre. 30 35 5. Réacteur catalytique à lit fluidisé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'une parmi la première et la seconde électrodes (30, 40) est un serpentin comprenant des portions parallèles (50), en ce que l'autre parmi la première et la seconde électrodes (30, 40) est un peigne comprenant des dents parallèles (52), et en ce que les portions (50) et les dents (52) sont interdigitées. 6. Réacteur catalytique à lit fluidisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'élément diélectrique (28) entre les première et seconde faces est inférieure à 1 centimètre et est avantageusement comprise entre 2 millimètres et 5 millimètres. 7. Réacteur catalytique à lit fluidisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première et la seconde électrodes (30, 40) comprennent des portions parallèles de largeur identique, les portions de la première électrode étant décalées des portions de la seconde électrode d'une distance comprise entre 0,1 fois et 100 fois la largeur desdites portions, avantageusement d'une distance comprise entre 0,5 fois et 1,5 fois. 8. Réacteur catalytique à lit fluidisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs dispositifs de génération de plasma (26), notamment au moins une rangée de dispositifs de plasma (26). 9. Système catalytique comprenant : ^ un réacteur catalytique (10) conforme à l'une quelconque des revendications précédentes ; ^ un circuit d'injection de gaz raccordé à la conduite d'entrée de l'enceinte ; ^ un circuit de collecte de gaz raccordé à la conduite de sortie de l'enceinte ; ^ une source de tension alternative ou impulsionnelle connectée à la première électrode de chacun des au moins un dispositif de génération de plasma ; ^ une masse connectée à la seconde électrode de chacun des au moins un dispositif de plasma ; et ^ un circuit de circulation de fluide raccordé à la ou les électrodes tubulaires de chacun des au moins un dispositif de génération de plasma.35