Brevet FR3010071A1 — publié le 20150306

ZÉOLITHES À POROSITÉ HIÉRARCHISÉE [0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus particulièrement les zéolithes à porosité hiérarchisée, et notamment les zéolithes à porosité hiérarchisée (ZPH) de structure faujasite (FAU) avec un rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4, en particulier des zéolithes de type Y, ci-après dénommées YPH. [0002] Les zéolithes de synthèse (c'est-à-dire non naturelles) présentent un intérêt sans cesse grandissant dans l'industrie, comme en témoignent notamment les nombreux travaux de recherche récents relatifs à l'obtention de zéolithes toujours plus performantes, avec des procédés de synthèse toujours plus simples, économiques et faciles à mettre en oeuvre. [0003] Depuis quelques années, les zéolithes à porosité hiérarchisées (ZPH) font l'objet de très nombreuses publications scientifiques et de demandes de brevets. Ainsi, dès 2005, le procédé de synthèse de zéolithes à porosité hiérarchisée avec une bonne cristallinité a été décrit dans la demande W02007/043731, en utilisant un agent structurant de type organosilane. [0004] Le produit obtenu après calcination comporte un réseau zéolithique relié à un réseau de mésopores de quelques nanomètres de diamètre. La résistance hydrothermale de ce produit est bien meilleure que celle des solides mésoporeux de type MCM 41 ce qui permet d'envisager des applications dans lesquelles intervient une régénération thermique. [0005] D'autres méthodes de préparation de zéolithe à porosité hiérarchisée, c'est-à- dire des solides comportant un réseau microporeux de type zéolithe relié à un réseau de mésopores, ont été développées et peuvent être classées de la façon suivante (revue D. P. Serrano, Chem. Soc. Rev., (2013), 42, 4004-4035) : - Post-traitement des structures zéolithiques qui consiste à éliminer des atomes du réseau zéolithique pour créer des mésopores ; cela peut être réalisé soit par des traitements acides qui désaluminent le solide suivi par un lavage à la soude qui élimine les résidus aluminiques formés (J. Perez-Ramirez et al., Adv. Funct. Mater., (2012), p 1-12) soit par des traitements qui associent l'action d'un acide et celle d'un agent structurant qui favorise la formation de mésopores (cf. WO 2013/106816). - « Hard templating method » ou « méthode du moulage» qui consiste utiliser un réseau poreux (organique ou inorganique) comme moule, ce réseau poreux est mis en -2- contact avec un milieu réactionnel pouvant former un réseau zéolithique par transformation hydrothermale, la cristallisation de la zéolithe est effectuée puis on élimine le moule soit par calcination soit par dissolution pour générer la mésoporosité (C. J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7116-7117). - Zéolithisation de solide mésoporeux amorphe comme des silices mésoporeuses formées selon la technique sol-gel (W. Xu, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1990, 10,755-756). - Synthèse directe mentionnée au début utilisant un agent structurant du type organosilane, ce type de structurant ayant la particularité d'avoir d'une part, une affinité avec les espèces silico-alumines qui forment le réseau zéolithique grâce à sa fonction silane et d'autre part, de pouvoir occuper un espace avec sa fonction organique à longue chaîne qui sert à occuper l'espace et à créer la mésoporosité lorsqu'il sera éliminé (demande W02007/043731). [0006] Cependant, même si les solides obtenus selon ce procédé de synthèse directe possèdent bien une porosité hiérarchisée comme le montrent les isothermes d'adsorption d'azote et les photos de microscopie à transmission (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965), on constate que : - le volume microporeux de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est significativement inférieur à celui des zéolithes non mésoporeuses, - l'agent structurant modifie les vitesses de croissance des faces des cristaux ce qui ne permet pas de bien maitriser la taille des cristaux, - l'augmentation de la teneur en structurant visant à augmenter le volume mésoporeux conduit à une perte de sélectivité pour la cristallisation d'une zéolithe donnée ce qui aboutit à la formation d'un mélange de structures zéolithiques non souhaité (Asian Journal of Chemistry, 25 (8), 4423-4426). [0007] Un des objectifs de la présente invention est de résoudre au moins ces trois inconvénients majeurs relevés pour la synthèse directe utilisant un agent structurant de type organosilane. [0008] On peut également citer les documents suivants, dans lesquels l'utilisation d'agents structurants de type organosilane, et de dérivés d'organosilanes est décrite, dans le but de synthétiser diverses structures zéolithiques à porosité hiérarchisée dont les zéolithes X et LTA. [0009] Ainsi R. Ryoo (Nature Materials, (2006), vol. 5, p. 718 sqq.) décrit la synthèse de LTA présentant une mésoporosité et plus tard (Chem. Mater., (2009), vol. 21, p. 5664 sqq.) la synthèse de zéolithes mésoporeuses de type LTA et leurs applications en -3- catalyse. La demande de brevet EP2592049 propose une synthèse de zéolithe présentant une mésoporosité très importante et bien organisée. Ce procédé utilise un agent structurant spécifique comportant trois fonctions ammonium. [0010] Les travaux de W. Schwieger (Angew. Chem., Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965) 5 concernent la synthèse de zéolithe mésoporeuse de type FAU (X) mettant en oeuvre un agent structurant. Un seul exemple présente l'utilisation de TPHAC (chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium) comme agent structurant. [0011] L'article de Y. Meng (Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426) décrit des synthèses de zéolithe LTA mésoporeuse à l'aide de chlorure de [3-(triméthoxy- 10 silyl)propyl]octadécyldiméthylammonium (TPOAC), en tant qu'agent structurant, et présente une étude de différents paramètres de synthèse dont la quantité d'agent structurant utilisé, l'alcalinité du milieu réactionnel et la température de cristallisation. [0012] Il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux a également pour effet de modifier 15 les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité. [0013] L'art antérieur précité montre par ailleurs que les volumes microporeux sont nettement inférieurs aux volumes microporeux des zéolithes équivalentes non zo mésoporeuses (c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse telle que définie ci-après est strictement inférieure à 40 m2.g-1), ce qui est très pénalisant dans les applications où une forte teneur en sites actifs est requise. De surcroît, la taille des cristaux est subie et ne peut être modifiée. [0014] Enfin, les procédés de préparation décrits dans l'art antérieur semblent être 25 difficilement industrialisables notamment en raison des coûts élevés qu'ils peuvent engendrer, et en raison des temps de synthèse qui sont d'autant plus longs que l'on souhaite augmenter la mésoporosité. [0015] Concernant plus particulièrement les zéolithes mésoporeuses de type Y, la littérature fournit quelques références concernant leurs synthèses mettant en oeuvre des 30 post-traitements de zéolithes Y. [0016] Ainsi, par exemple, l'article de Lohse et. al (Z. Anorg. Allg. Chel., 476, (1981), 126-135) décrit la création d'un système de mésopores de taille proche de 20 nm dans une zéolithe Y par traitement à la vapeur d'eau puis par extraction à l'acide. Ces traitements successifs conduisent cependant à une diminution drastique de la cristallinité 35 de la zéolithe Y mésoporeuse en comparaison avec la zéolithe de départ non traitée. -4- [0017] Dans le document US2013/0183229, le post-traitement est opéré par introduction d'une quantité de Pluronic® (tensio-actif non-ionique) du même ordre de grandeur (quantité pondérale similaire) que la quantité de zéolithe Y, puis par des traitements longs, en voie liquide, suivis de plusieurs traitements de calcination. [0018] Les documents US8486369 et US2013/0183231 présentent des post-traitements mettant en oeuvre un halogénure de cétyltriméthylammonium (CTA) couplé avec un acide, puis un traitement à la vapeur. De tels post-traitements présentent cependant comme inconvénients majeurs de diminuer à la fois la cristallinité et le volume microporeux des zéolithes de départ. Ils ont également pour conséquence de réduire drastiquement les io rendements matières. Ces effets sont d'autant plus marqués que le volume mésoporeux formé souhaité est important. [0019] La demande W02012/084276 décrit un procédé de préparation d'une zéolithe Y mésoporeuse par divers post-traitements basiques mais au détriment de la microporosité. Ces traitements conduisent par ailleurs, comme revendiqué, à une augmentation du 15 rapport atomique Si/AI par désalumination. [0020] Même si ces procédés permettent de préparer des zéolites à porosité hiérarchisée, comme le montre la forme des isothermes d'adsorption d'azote des solides obtenus, il est important de noter que ces procédés utilisent des quantités de fluides de post-traitements du même ordre de grandeur que la masse de zéolite initiale avec des 20 opérations multiples et longues. De plus, le rendement massique de ces procédés est inférieur à 60 % ce qui pénalise encore leur productivité. Ces procédés sont donc longs, coûteux et peu productifs. [0021] Il apparaît donc que les documents de l'art antérieur concernant la préparation de zéolithes mésoporeuses de type Y proposent uniquement des techniques de synthèse 25 comprenant au moins une étape de post-traitement. [0022] Ainsi, un but de la présente invention consiste à fournir des zéolithes FAU de type Y à porosité hiérarchisée alliant mésoporosité, volume microporeux élevé, pureté optimale et tailles de cristaux ajustables, et de rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4. Un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé 30 économique, simple et facilement industrialisable pour la préparation desdites zéolithes. [0023] Les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible de préparer des zéolithes FAU mésoporeuses de type Y par voie directe, c'est-à-dire sans passer par la synthèse d'une zéolithe FAU de type Y qui subirait ensuite un ou plusieurs post-traitements nécessaires selon l'art antérieur pour obtenir une certaine mésoporosité. Les 35 zéolithes FAU de type Y à porosité hiérarchisée (YPH) selon l'invention présentent des -5- caractéristiques tout à fait intéressantes et sont ainsi facilement industrialisables par voie directe. [0024] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une zéolithe à porosité hiérarchisée présentant les caractéristiques suivantes : - rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4 et inférieur à 6, de préférence compris entre 1,5 et 5 bornes incluses, de préférence encore compris entre 1,5 et 3 bornes incluses, - volume microporeux Vpp, en cm3.g-1, répondant à l'équation Vpp = VppR ± 15%, où VppR représente le volume microporeux, en cm3.g-1, mesuré dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, mais dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g-1, et - mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2.g-1 et 400m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g 1 et 200 m2.g-1. [0025] Selon un mode de réalisation préféré la zéolithe selon la présente invention est une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe FAU de type Y. [0026] Les caractéristiques citées ci-dessus confèrent à la zéolithe selon la présente invention, des propriétés améliorées et tout à fait surprenantes et intéressantes, par rapport aux zéolithes uniquement microporeuses ou à la fois microporeuses et zo mésoporeuses connues de l'art antérieur. [0027] Selon un aspect préféré de la présente invention, la zéolithe à porosité hiérarchisée présente un diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 10 pm, de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm, plus préférentiellement entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses. 25 [0028] La taille des cristaux de la zéolithe selon la présente invention est exprimée par leur diamètre moyen en nombre par observation au microscope électronique à balayage (MEB), comme indiqué plus loin. La présente invention présente également l'avantage de permettre d'ajuster et de régler cette taille de cristaux, notamment en fonction des conditions de synthèse explicitées ci-après. 30 [0029] La zéolithe à porosité hiérarchisée de la présente invention présente en outre une cristallinité contrôlée, ce qui signifie que la zéolithe comprend une phase zéolithique pure, et plus précisément constituée d'une phase zéolithique unique ou comprenant, de préférence consistant en, jusqu'à 2% en poids, borne incluse, d'une seule ou de plusieurs autres phases zéolithiques ou amorphes, dites phases polluantes (cristallinité déterminée 35 par DRX, technique décrite ci-après). -6- [0030] Par ailleurs, la zéolithe à porosité hiérarchisée selon l'invention présente une cristallinité optimale, c'est-à-dire un volume microporeux Vpp, répondant à l'équation Vpp = VppR ± 15%, de préférence à l'équation Vpp = VppR ± 10%, plus préférentiellement à l'équation Vpp = VppR ± 5%, de manière tout particulièrement préférée à l'équation Vpp = VppR ± 3%, où VppR représente le volume microporeux mesuré, dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, parfaitement cristalline mais non mésoporeuse au sens de l'invention, c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g-1. [0031] Dans la présente description, tous les volumes microporeux sont exprimés en cm3.g-1. Par zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, parfaitement cristalline mais non mésoporeuse au sens de l'invention, on entend une zéolithe préparée dans les mêmes conditions, mais pour laquelle aucun traitement spécifique n'a été employé pour créer une mésoporosité, que ce soit par voie directe (à l'aide d'un agent structurant comme décrit plus loin dans la présente invention) et/ou par post-traitement. [0032] À titre d'exemple, on peut citer « Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), tableau 4.26, p. 351, où le volume microporeux VppR d'une zéolithe FAU NaY, non mésoporeuse, de rapport atomique Si/AI compris entre 1,5 et 3, et parfaitement cristallisée, est égal à 0,34 cm3.g-1. [0033] Les calculs du volume microporeux et de la surface mésoporeuse sont réalisés en appliquant les méthodes connues de l'homme du métier à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote en appliquant comme indiqué plus loin l'équation de DubininRaduskevitch, pour le volume microporeux et l'équation t-plot de Harkins et Jura pour la surface micro- et méso-poreuse. [0034] Les zéolithes à porosité hiérarchisée selon l'invention permettent de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolithes dites « classiques » (sans mésoporosité). Ainsi les zéolithes à porosité hiérarchisée de la présente invention présentent des propriétés inattendues et ouvrent de nouvelles perspectives quant à leurs domaines d'applications industrielles. [0035] En outre les zéolithes de la présente invention peuvent être soumises à un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux) comme cela est bien connu de l'homme du métier et couramment effectué sur les zéolithes conventionnelles. -7- [0036] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation des zéolithes à porosité hiérarchisée telles qu'elles viennent d'être décrites. Le procédé de l'invention présente notamment les avantages d'être de mise en oeuvre aisée, facilement transposable à l'échelle industrielle, et ceci notamment en raison des rendements matières de synthèse élevés, de la robustesse du procédé et de sa rapidité. [0037] Plus précisément, le procédé de préparation de la zéolithe à porosité hiérarchisée selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel dit de croissance pour la préparation d'une zéolithe FAU de type Y, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C, b) ajout au gel de croissance de l'étape a) un gel dit de nucléation, à une température comprise entre 0°C et 60°C, c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant, d) réaction de cristallisation par augmentation de la température, e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et f) séchage et calcination. [0038] Le gel de croissance utilisé à l'étape a) est parfaitement connu de l'homme du métier et est parfaitement défini par exemple dans D. W. Breck (« Zeolite Molecular Sieves », John Wley and Sons, New York, (1973), pp. 277 sqq.). [0039] Il doit être compris que l'étape c) d'ajout d'agent(s) structurant(s) peut être opérée en même temps que les étapes a) et/ou b) ou encore avant et/ou après les étapes a) et/ou b). Dans tous les cas, l'agent structurant doit être présent dans le milieu réactionnel avant l'étape d) de cristallisation. On préfère cependant ajouter l'agent structurant après l'étape b). En outre, un temps de latence (temps de repos, avec ou sans agitation) peut être prévu entre les étapes a), b), c) et d). [0040] Le procédé de la présente invention se caractérise par l'utilisation de la technique d'ensemencement avec un gel de nucléation qui favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe voulue. En outre, grâce à la présence du gel de nucléation, il est possible d'utiliser une quantité d'agent structurant plus importante que celle décrite dans l'art antérieur sans perturber ou ralentir la cristallisation du réseau zéolithique. [0041] Selon un aspect préféré, le gel de croissance comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium ou de la silice colloïdale, de préférence de la silice colloïdale), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de -8- potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau. [0042] L'homogénéité du mélange peut être obtenue selon tout procédé bien connu de l'homme du métier, et par exemple et à titre non limitatif à l'aide d'un agitateur à pales, d'un mixeur, ou encore à l'aide d'un mélangeur de type vis d'Archimède comme décrit dans le brevet EP0818418. [0043] À titre d'exemple non limitatif, avec une vis d'Archimède dont la rotation est fixée à 300 tr.min-1, une homogénéité satisfaisante est obtenue entre quelques minutes et quelques dizaines de minutes, généralement entre 20 et 30 minutes. [0044] Le mélange est préparé généralement à des températures comprises entre 0°C et 60°C, de préférence entre 10°C et 40°C, et pour des raisons pratiques et économiques, le mélange est préparé à température ambiante, par exemple à 25°C. La période d'homogénéisation est alors inférieure à 2 heures. [0045] Le procédé de la présente invention se caractérise en outre par l'addition au gel de croissance ainsi obtenu, d'un gel de nucléation selon le concept défini dans le brevet US3947482. La quantité de gel de nucléation ajoutée peut varier dans de grandes proportions mais est généralement comprise entre 0,1% et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1% et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance. [0046] Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention est un procédé de synthèse directe de zéolithe à porosité hiérarchisée, et non un procédé où la porosité hiérarchisée résulte d'un post-traitement d'une zéolithe déjà synthétisée. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention, en opérant une étape ultérieure de post-traitement de la zéolithe telle que synthétisée. [0047] Ainsi, le procédé de la présente invention comporte une étape d'addition dans le mélange [gel de croissance/gel de nucléation] obtenu à l'étape b) d'au moins un agent structurant. [0048] Les agents structurants qui peuvent être utilisés sont de tous types connus de l'homme du métier et notamment ceux décrits dans la demande W02007/043731. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent structurant est avantageusement choisi parmi les organosilanes et plus préférentiellement parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]- octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N-[3-(triméthoxysilyI)- propyl]aniline, le 3-[2-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N-[3- -9- (triméthoxysilyl)propy1]-N'-(4-vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1- yl)propylsilane, la 1-[3-(triméthoxysilyl)propyl]urée, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylène- diamine, le [3-(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropy1)- triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexény1)- éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-amino- propyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropy1)- triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0049] Parmi les agents structurants listés ci-dessus, on préfère tout particulièrement le io chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, ou TPOAC. [0050] On peut également utiliser des agents structurants de masse molaire plus élevée et par exemple les PPDA (Polymer Poly-DiallyldimethylAmmonium), PVB (PolyVinyl Butyral) et autres composés oligomères connus dans le domaine pour augmenter le diamètre des mésopores. 15 [0051] La quantité d'agent(s) structurant(s) peut varier dans de grandes proportions et en général celle-ci est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/A1203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses. [0052] L'addition du ou des agent(s) structurant(s) est réalisée sous agitation, par 20 exemple comme indiqué précédemment à l'étape a), puis le mélange est soumis à une étape de maturation, préférentiellement sous agitation, toujours à la même température, par exemple à 25°C, pendant une durée variant de quelques minutes à plusieurs dizaines de minutes, typiquement pendant une heure, sous agitation à 300 tr.min-1. [0053] Après cette étape de maturation, le mélange réactionnel est engagé dans l'étape 25 d) de cristallisation, toujours sous agitation, mais plus lente, typiquement entre 20 et 100 tr.min-1, par exemple à 50 tr.min-1, et en augmentant la température jusqu'à une valeur comprise entre 60°C et 100°C, par exemple 75°C. La durée nécessaire à la cristallisation est généralement comprise entre quelques heures et plusieurs dizaines d'heures, avantageusement entre 8 heures et 48 heures. 30 [0054] À l'issue de l'étape de cristallisation les cristaux de zéolithe sont extraits du milieu réactionnel par filtration, puis lavés avec un ou des solvant(s) adapté(s), aqueux et / ou organique(s), mais de préférence aqueux et enfin séchés entre 50 et 150°C, selon les techniques habituelles connues de l'homme du métier. [0055] La taille moyenne des cristaux peut notamment être contrôlée en ajustant la 35 teneur en gel de nucléation par rapport au gel de croissance lors de l'étape b). - 10 - [0056] Les cristaux séchés sont ensuite soumis à calcination, étape nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (élimination de l'eau) et la mésoporosité (élimination de l'agent structurant). La calcination mise en oeuvre pour éliminer l'agent structurant peut être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier. Par exemple, et de manière non limitative, la calcination des cristaux de zéolithe comprenant l'agent structurant peut être effectuée sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 150°C, typiquement comprises entre 180°C et 800°C, préférentiellement io entre 200°C et 650°C, pendant quelques heures, par exemple entre 2 et 6 heures. La nature des gaz, les rampes de montée en température et les paliers successifs de températures, leurs durées seront adaptées en fonction de la nature de l'agent structurant. [0057] On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant un ou plusieurs échanges 15 cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux), avant ou après l'étape de séchage et/ou de calcination (étape f)), selon les techniques classiques d'échanges cationiques. [0058] Comme indiqué précédemment, le procédé de synthèse de l'invention est de mise en oeuvre aisée et il est réalisé dans un temps relativement court, et notamment 20 dans un temps réduit d'un facteur d'au moins 4, par rapport aux procédés de synthèse de Zéolithes à Porosité Hiérarchisée (ZPH) connus de l'art antérieur qui sont très longs en raison de l'effet inhibiteur du structurant organosilane pour la nucléation et la croissance du réseau zéolithique microporeux. Il a été découvert, de manière tout à fait surprenante, que l'effet inhibiteur de l'agent structurant (par exemple TPOAC) est compensé grâce à la 25 présence du gel de nucléation. [0059] Cette simplicité et cette rapidité de synthèse ne nuisent cependant pas à la qualité et aux propriétés des zéolithes ainsi obtenues. En effet, grâce au procédé de l'invention, il est possible d'augmenter la sélectivité de la synthèse vers une structure zéolithique pure (avec moins de 2% en poids d'autre(s) phase(s) cristalline(s) 30 polluante(s)) et de pouvoir maximiser le ratio [volume microporeux / surface mésoporeuse], ce qui n'est pas le cas avec les procédés connus de l'art antérieur (cf. par exemple les travaux de Y. Meng (ibid.) dont il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant, qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux, a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, -11- entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité). [0060] En effet, avec les procédés de l'art antérieur, l'augmentation du volume microporeux de la zéolithe et le maintien d'une pureté de phase élevée ne s'obtiennent qu'au moyen de temps de cristallisation très longs et à des températures relativement basses ( Analyse qualitative par diffraction des rayons X [0075] Cette analyse permet d'identifier les phases cristallines présentes dans le solide analysé car chacune des structures zéolithiques possède un spectre de diffraction unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives. [0076] Les cristaux de zéolithe sont étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique. Les conditions d'acquisition du spectre de diffraction réalisé sur l'appareil D5000 Bruker sont les suivantes : - tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ; - taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ; - filtre : Ni ; - dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min-1 ; - plage de mesure : 3° REVENDICATIONS1. Zéolithe à porosité hiérarchisée présentant les caractéristiques suivantes : - rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4 et inférieur à 6, de préférence compris entre 1,5 et 5 bornes incluses, de préférence encore compris entre 1,5 et 3 bornes incluses, - volume microporeux Vpp, en cm3.g-1, répondant à l'équation Vpp = VppR ± 15%, où VppR représente le volume microporeux, en cm3.g-1, mesuré dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, mais dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g-1, et - mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2.g-1 et 400m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g 1 et 200 m2.g-1. 2. Zéolithe selon la revendication 1, qui est une zéolithe de type Faujasite, et notamment une zéolithe Faujasite de type Y. 3. Zéolithe selon la revendication 1 ou la revendication 2, présentant un diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 10 pm, de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm, plus préférentiellement entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses. 4. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une phase zéolithique pure, et de préférence constituée d'une phase zéolithique unique ou comprenant, de préférence consistant en, jusqu'à 2% en poids, borne incluse, d'une seule ou de plusieurs autres phases zéolithiques ou amorphes. 5. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes, et d'autre part un volume microporeux Vpp répondant à l'équation Vpp = VppR ± 10%, préférentiellement à l'équation Vpp = VppR ± 5%, de manière tout particulièrement préférée à l'équation Vpp = VppR ± 3%, où VppR représente le volume microporeux mesuré, dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline,- 19 - parfaitement cristalline mais non mésoporeuse au sens de l'invention, c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g-1 6. Procédé de préparation d'une zéolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel dit de croissance pour la synthèse d'une zéolithe FAU de type Y, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C, b) ajout au gel de croissance de l'étape a) un gel dit de nucléation, à une température io comprise entre 0°C et 60°C, c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant, d) réaction de cristallisation par augmentation de la température, e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et f) séchage et calcination. 15 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la source de silice est du silicate de sodium ou de la silice colloïdale, et la source d'alumine est de l'alumine trihydratée. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel la quantité de 20 gel de nucléation ajoutée est comprise entre 0,1% et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1% et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel l'agent 25 structurant est un organosilane. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel l'agent structurant est choisi parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium, le 30 chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3- (triméthoxysilyeropyl]octylammonium, la N[3-(triméthoxysilyl)propyl]aniline, le 3-[2-(2- aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N43-(triméthoxysilyl)propy1]-N'-(4- vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane, la 1-[3- (triméthoxysilyl)propyl]urée, la N[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le [3-(diéthyl- 35 amino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le méthacrylate- 20 - de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel la quantité d'agent(s) structurant(s) est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/A1203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses. 10