Brevet FR3010716A1 — publié le 20150320

La présente invention se rapporte à un substrat, possédant un revêtement particulier, et pouvant avantageusement être mis en contact avec du silicium fondu. Elle concerne également un procédé de préparation d'un tel substrat. Avantageusement, le substrat est un creuset. Ainsi, la présente invention concerne plus particulièrement un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel creuset pour le traitement du silicium à l'état fondu. Les creusets selon l'invention sont notamment utilisables dans des procédés de fusion et de solidification de silicium, à des fins par exemple d'obtention de silicium de haute pureté pour des applications dans la génération d'énergie photovoltaïque. Ainsi, les cellules photovoltaïques sont, pour l'essentiel, fabriquées à partir de silicium mono- ou poly-cristallin, obtenu à partir de la solidification de silicium liquide dans des creusets. Ce sont les plaquettes découpées dans le lingot formé au sein du creuset qui servent de base à la fabrication des cellules. Les creusets considérés pour la croissance du lingot sont généralement des creusets en silice, revêtus d'une couche poreuse de nitrure de silicium oxydé pour éviter la réaction du silicium avec le creuset et l'adhérence du lingot au creuset après solidification. Plus précisément, ce comportement anti-adhérent repose pour l'essentiel sur la présence de nitrure de silicium, Si3N4, de faible cohésion, partiellement oxydé sous forme de silice, en surface des parois internes des creusets auxquelles adhère le silicium au cours de son refroidissement. En refroidissant, le lingot de silicium se détache de ces parois par rupture cohésive au sein de la couche de nitrure de silicium, relaxant ainsi les contraintes mécaniques issues de la différence de coefficients d'expansion thermique. La présence de silice confère au creuset revêtu d'une part, une relative cohésion interne et une légère adhésion au creuset, et d'autre part, une limitation de l'infiltration par le silicium liquide. Toutefois, le revêtement peut facilement être indenté par les morceaux de silicium déposés dans le creuset. Ainsi, il faut le déposer en épaisseur importante, de l'ordre de plusieurs centaines de micromètres, pour garantir l'absence de tout contact direct entre le silicium et le creuset qui entraînerait un collage du lingot sur celui-ci. Il est connu d'utiliser également des creusets réutilisables. Cependant, la quantité de revêtement entraînée avec le lingot de silicium reste supérieure à la fine couche superficielle qui a été incorporée dans le silicium liquide par réaction. En effet, du fait de la faible cohésion donnée au revêtement pour assurer sa fonction d' anti-adhérent, le détachement s'effectue généralement à l'intérieur de l'épaisseur de celui-ci. En outre, il est associé à cette faible cohésion, une faible adhérence du revêtement sur les parois du creuset, ce qui entraîne facilement son détachement, et donc la nécessité de le renouveler complètement. Il en résulte dans tous les cas une importante consommation de revêtement. De plus, du fait des procédés d'élaboration et de mise en oeuvre de la poudre de nitrure de silicium, ces revêtements ne permettent pas de prévenir une contamination du silicium par les impuretés présentes dans les poudres de Si3N4. Pour des raisons évidentes, cette contamination, susceptible d'exister au niveau des zones du lingot de silicium formées au contact direct ou avoisinant des parois du creuset, rend une partie du lingot impropre à un usage en applications photovoltaïques. En effet, la quantité importante de revêtement déposée, associée à l'utilisation de creusets qui sont généralement de faible pureté, conduit à une pollution significative du lingot de silicium, laquelle se traduit en particulier par la présence de régions périphériques de l'ordre de deux centimètres d'épaisseur où les propriétés électriques sont fortement 20 dégradées. Par conséquent, il serait intéressant de disposer de revêtements réutilisables pour des creusets réutilisables, afin de réduire la consommation de revêtement et tirer parti de la purification de la partie réutilisable du revêtement et résultant des cycles successifs de fusion et de cristallisation du silicium. 25 Pour cela, il est connu d'augmenter la cohésion du revêtement, par exemple en augmentant la teneur en silice. US 7,378,128 propose des revêtements pour creusets comportant des couches à teneur élevée en silice. Toutefois, l'augmentation de la teneur en silice conduit à une augmentation de la pollution du silicium en oxygène, ainsi qu'à une adhésion accrue sur le 30 lingot de silicium, compromettant une réutilisation. Il demeure donc à ce jour un besoin pour des substrats, notamment des creusets de solidification, adaptés à la cristallisation de lingots de silicium de haute pureté dans des creusets réutilisables. En particulier, il demeure un besoin de substrats, notamment de creusets, permettant de détacher facilement le lingot de silicium après son refroidissement, tout en limitant la contamination de ce lingot par le revêtement dudit substrat, qui soient, en outre, réutilisables. Enfin, dans la perspective d'une production à échelle industrielle, il est souhaitable de proposer un procédé de fabrication de tels substrats par des techniques à bas-coût et ne nécessitant qu'un nombre d'étapes de préparation restreint. La présente invention vise précisément à proposer de nouveaux substrats, notamment de creusets, pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu, satisfaisant à ces attentes. Les inventeurs ont en effet découvert que les problèmes précités peuvent être résolus en recouvrant au moins partiellement la surface d'un substrat destinée à une mise en contact avec du silicium fondu, d'un revêtement multicouche formé d'au moins deux couches possédant des teneurs en silice spécifiques. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moins partiellement en surface, d'un revêtement multicouche formé d'au moins une couche, dite d'accroche, contigüe audit substrat, possédant une porosité ouverte d'au moins 30%, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et une couche distincte de la couche d'accroche, dite anti-adhérente, figurant en surface de la couche d'accroche, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. Au sens de l'invention, l'expression « revêtement multicouche » entend désigner un revêtement comprenant au moins deux couches distinctes et superposées. On entend par une couche présentant une «porosité ouverte », une couche dont les pores communiquent les uns avec les autres de manière à créer un espace interne à la couche qui soit accessible depuis l'extérieur de celui-ci, et donc « remplissable ». Selon l'invention, les couches d'accroche et anti-adhérente sont deux couches distinctes. On entend désigner par des couches « distinctes », des couches présentant des compositions différentes. Elles sont donc discernables l'une de l'autre. La formation d'un revêtement multicouche selon l'invention s'avère particulièrement avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, un substrat, recouvert sur sa surface dédiée à une mise en contact avec du silicium fondu, d'un revêtement multicouche selon l'invention ne pollue que faiblement le silicium en oxygène et permet ainsi de garantir un niveau de pureté accru au lingot de silicium correspondant. Comme démontré dans les exemples qui suivent, les substrats selon l'invention permettent d'amoindrir significativement la pollution par le revêtement. Les substrats selon l'invention peuvent ainsi être réutilisés un grand nombre de fois en améliorant leurs propriétés et s'avèrent, à ce titre, particulièrement avantageux au niveau industriel. La présence du revêtement multicouche selon l'invention permet également d'obtenir un substrat, notamment un creuset, qui soit réutilisable en tant que tel, c'est-à-dire sans requérir des étapes de traitement préalables avant réutilisation. Avantageusement, la couche d'accroche est une couche n'ayant pas besoin d'être renouvelé à chaque utilisation et la couche anti-adhérente est une couche renouvelable. De préférence, la couche d'accroche du revêtement multicouche représente au moins 80% de l'épaisseur totale dudit revêtement. Une telle épaisseur permet notamment de minimiser la consommation de matière liée au renouvellement de la couche antiadhérente. Selon une variante de réalisation préférée, la couche d'accroche présente une épaisseur comprise entre 100 et 500 micromètres, de préférence comprise entre 200 et 300 micromètres et la couche anti-adhérente présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres, de préférence comprise entre 20 et 60 micromètres. Ces épaisseurs sont déterminées de façon conventionnelle par microscopie électronique à balayage (MEB). La différence de propriétés de cohésion et d'adhérence des deux couches d'accroche et anti-adhérente provient notamment de la différence de taille des ponts de silice s'établissant entre les particules qui les constituent et qui est notamment liée à un processus d'oxydation et de frittage au cours d'un traitement oxydant à des températures différentes. Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise à proposer un procédé pour former un revêtement multicouche doté d'une couche d'accroche et d'une couche anti-adhérente, sur une surface d'un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins : (a) la formation d'une couche dite d'accroche via : i) la mise en contact de ladite surface du substrat, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, ii) l'exposition du dépôt formé en (a)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et (b) la formation d'une couche anti-adhérente, distincte de la couche d'accroche, via : i) la mise en contact de la surface du substrat telle qu'obtenue à l'issue d'une étape (a), avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, ii) l'exposition du dépôt formé en (b)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. Avantageusement, l'étape (a) peut être renouvelée au moins une fois avant la mise en oeuvre de l'étape (b). Selon un mode de réalisation préféré, l'étape (a)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures et l'étape (b)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures. Le procédé de l'invention met en oeuvre le dépôt des matériaux précurseurs des couches formant le revêtement multicouche, selon des techniques classiques et peu coûteuses, et permettant d'atteindre un très bon état de surface. Avantageusement, le substrat selon l'invention, notamment destiné à une mise en contact avec du silicium fondu, est un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu. L'invention concerne également un procédé de renouvellement d'une couche dite anti-adhérente sur la surface interne d'un creuset, déjà revêtue d'au moins une couche permanente, dite d'accroche, formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport au poids total de ladite couche d'accroche, caractérisé en ce qu'il comprend (i) la mise en contact de la surface externe de la couche d'accroche, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, et (ii) l'exposition du dépôt formé en i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. La présente invention concerne également l'utilisation d'un creuset tel que défini ci-dessus, pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du substrat et du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif Comme précisé ci-dessus, le revêtement multicouche considéré selon l'invention est formé d'au moins : - une couche, dite d'accroche, possédant une porosité ouverte d'au moins 30% et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et - une couche distincte de la couche d'accroche, dite anti-adhérente, figurant en surface de la couche d'accroche, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. Couche d'accroche La couche d'accroche peut représenter au moins 80% de l'épaisseur totale du revêtement selon l'invention, de préférence, elle représente entre 80% et 90% de l'épaisseur totale du revêtement. Ainsi, elle peut présenter une épaisseur allant de 100 à 500 micromètres, de préférence allant de 200 à 300 micromètres. Elle constitue une barrière à toute infiltration du silicium au-delà de la couche anti-adhérente décrite ci-dessous. Il s'agit d'une couche qui ne présente pas le besoin d'être renouvelé à chaque utilisation. La couche d'accroche est en outre une couche cohésive. La cohésion de la couche d'accroche et son adhésion au substrat est en particulier assurée par une teneur en silice élevée, comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total. De préférence, la couche d'accroche possède une teneur en silice comprise entre 25% et 50% en poids par rapport à son poids total. Dans cette couche, de teneur élevée en oxygène, les ponts de silice sont épais, ce qui lui confère une cohésion élevée. En d'autres termes, la couche d'accroche possède une fraction volumique de silice comprise entre 14% et 64% en volume, par rapport à son volume total. Elle possède également une teneur en oxygène comprise entre 5% et 30% en poids par rapport à son poids total, de préférence comprise entre 13% et 27% en poids. Selon une variante de réalisation, la couche d'accroche est constituée d'une ou de plusieurs sous-couche(s) d'accroche, de compositions identiques ou différentes et de préférence identiques. Par exemple, une couche peut être réalisée en deux dépôts successifs d'une même composition avec un traitement d'oxydation de 2 heures à 1100°C sous air après chaque dépôt. La figure 1 rend compte de la structure d'une telle couche. Dans la partie inférieure qui correspond au premier dépôt présentant une concentration en oxygène plus élevée, la couche est davantage frittée, car elle a subi deux traitements d'oxydation. Au contraire, dans la partie supérieure correspondant au second dépôt qui n'a subi qu'un traitement d'oxydation, la couche est moins frittée. Couche anti-adhérente La couche anti-adhérente est mince et de préférence moins cohésive que la couche d'accroche. Elle peut présenter une épaisseur allant de 10 à 100 micromètres, de préférence allant de 20 à 60 micromètres. Elle est en particulier destinée à fournir la fine épaisseur qui sera incorporée dans le silicium liquide, et à permettre un détachement aisé à l'interface entre le lingot et le revêtement. Cette couche doit être renouvelée périodiquement en fonction de son usure. Ainsi, l'épaisseur de la couche anti-adhérente peut être choisie en fonction de la quantité de revêtement qui est incorporée dans le silicium, dépendante de la taille du lingot élaboré et des conditions opératoires, et de la fréquence souhaitée pour le renouvellement de cette couche. En outre, la couche anti-adhérente est de faible cohésion. Sa cohésion est inférieure à celle de la couche d'accroche. La faible cohésion de la couche anti-adhérente résulte de sa teneur en silice peu élevée, comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. De préférence, la couche anti-adhérente possède une teneur en silice comprise entre 4% et 10% en poids par rapport à son poids total. En d'autres termes, la couche anti-adhérente possède une fraction volumique de silice comprise entre 3% et 14% en volume, par rapport à son volume total. Elle possède également une teneur en oxygène comprise entre 1% et 5% en poids par rapport à son poids total, de préférence comprise entre 2% et 5% en poids. Avantageusement, la couche anti-adhérente est élaborée à partir de matériaux de pureté au moins égale à celle des matériaux utilisés pour fabriquer la couche d'accroche. Dans la mesure où l'élaboration de la couche anti-adhérente consomme peu de matériau, on peut également utiliser un matériau préalablement purifié pour l'élaboration de cette couche. Dans cette couche anti-adhérente, de teneur faible en oxygène, les ponts de silice sont minces. La dissolution des grains de surface dans le silicium liquide permet la formation de plus gros cristaux à l'interface. Comme illustré sur la figure 2 qui représente un schéma de l'interface entre le revêtement multicouche et le silicium, ces cristaux constituent alors des points d'ancrage pour la surface du silicium. Les grains de poudre sous-jacents sont désoxydés par le silicium lorsqu'ils entrent en contact avec celui-ci. Ainsi, ils se détachent du revêtement. Il en résulte une réduction de la surface de contact du silicium avec le revêtement multicouche. De la sorte, après la solidification, le détachement du lingot de silicium s'effectue à l'interface entre celui-ci et le revêtement multicouche. Seuls les cristaux et particules partiellement incorporés à la surface sont entrainés. La figure 3 rend compte de cet entraînement, par l'observation en vue de dessus et en coupe de la surface du lingot solidifié. Afin d'être facilement purifiables, les deux couches d'accroche et anti- adhérente du revêtement multicouche présentent une microstructure qui ne constitue pas une barrière à la diffusion des impuretés métalliques. Ainsi, selon un mode préféré de l'invention, les couches d'accroche et anti- adhérente possèdent chacune une porosité ouverte, notamment comprise entre 30% et 80%, de préférence comprise entre 50% et 70%. Selon une variante de réalisation, les couches d'accroche et anti-adhérente présentent des porosités distinctes. La porosité ouverte visée par l'invention peut être quantifiée par diverses techniques de mesure connues, par exemple par analyse d'images par tomographie X, microscopie optique ou macroscopie optique. Selon un mode préféré de l'invention, les couches d'accroche et anti-adhérente possèdent chacune une surface spécifique comprise entre 5 m2/g et 15 m2/g. Selon une variante de réalisation, les couches d'accroche et anti-adhérente présentent des surfaces spécifiques distinctes. Procédé Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour former un revêtement multicouche doté d'une couche d'accroche et d'une couche antiadhérente, sur une surface d'un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins : (a) la formation d'une couche dite d'accroche via : i) la mise en contact de ladite surface du substrat, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, ii) l'exposition du dépôt formé en (a)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et (b) la formation d'une couche anti-adhérente, distincte de la couche d'accroche, via : i) la mise en contact de la surface du substrat telle qu'obtenue à l'issue d'une étape (a), avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, ii) l'exposition du dépôt formé en (b)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. Les particules de silice et de nitrure de silicium mises en oeuvre dans le procédé de préparation du revêtement selon l'invention, se présentent de préférence sous la forme de poudres, ayant de préférence une taille ou un diamètre moyen allant de 500 nanomètres à 5 microns, de préférence de 0.8 microns à 2 microns. Comme précisé précédemment, l'étape (a) peut être renouvelée au moins une fois avant la mise en oeuvre de l'étape (b). Les étapes (a) et (b) du procédé selon l'invention sont des étapes distinctes. Pour des raisons évidentes, le nombre de couches dans le revêtement conforme à l'invention dépendra du nombre de répétitions des étapes (a) et (b). La mise en contact des suspensions liquides avec la surface interne du substrat en étapes (a)i) et (b)i) peut être effectuée par toute technique conventionnelle connue de l'homme du métier. Par exemple, elle peut être déposée par trempage, par tournage, par pistolétage ou encore à l'aide d'un pinceau. De préférence, elle est effectuée par application de chacune des suspensions au pinceau et/ou au pistolet sur la surface interne, dédiée à être en contact avec du silicium liquide, du substrat. Ces techniques d'application relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art et ne sont pas décrites ici de manière détaillée. L'utilisation d'une suspension liquide permet de réaliser un dépôt présentant un très bon état de surface. L'homme du métier est à même de choisir la composition de l'atmosphère, et d'ajuster la température et la durée de mise en oeuvre des étapes (a)ii) et (b)ii), pour former les couches conformes à l'invention. En particulier, les étapes (a)ii) et (b)ii) sont réalisées sous atmosphère oxydante, par exemple sous air. De préférence, l'étape (a)ii) est effectuée dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 25% et 50% en poids, par rapport à son poids total. En particulier, l'étape (a)ii) est réalisée à une température supérieure à 900°C, notamment comprise entre 900°C et 1100°C, et de préférence comprise entre 900°C et 15 1000°C. Plus précisément, le dépôt formé en étape (a)i) est porté à un palier de température fixe supérieure à 900°C, notamment comprise entre 900°C et 1100°C, et de préférence comprise entre 900°C et 1000°C. La durée du palier de température de l'étape (a)ii) est comprise entre 1 et 4 20 heures, en particulier entre 2 et 3 heures. Avantageusement, l'étape (b)ii) est effectuée dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 4% et 10% en poids, par rapport à son poids total. En particulier, l'étape (b)ii) est réalisée à une température inférieure à 900°C, 25 de préférence comprise entre 600°C et 900°C, et notamment comprise entre 700°C et 900°C. Plus précisément, le dépôt formé en étape (b)i) est porté à un palier de température fixe inférieure à 900°C, de préférence comprise entre 600°C et 900°C, et notamment comprise entre 700°C et 900°C. 30 La durée du palier de température de l'étape (b)ii) est comprise entre 1 et 4 heures, de préférence entre 2 et 3 heures. Une purification initiale du revêtement peut être effectuée par un traitement préalable sous vide jusqu'à une température de 1000°C à 1200°C, puis sous gaz jusqu'à une température au moins égale à la température de cristallisation, c'est-à-dire entre 1400°C et 1500°C. La couche d'accroche est ensuite purifiée par extraction des impuretés vers le silicium liquide lui-même au cours des cycles de cristallisation successifs. Substrat L'invention peut être avantageusement mise en oeuvre sur tout type de substrat. De préférence, les substrats selon l'invention sont formés de matériaux choisi parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, la silice, le graphite et les composites comprenant du graphite et du carbure de silicium ou comprenant du graphite et du nitrure de silicium. Comme précisé ci-dessus, ces substrats sont avantageusement dédiés à être utilisés avec du silicium liquide. A ce titre, il peut être par exemple formé d'un matériau en céramique dense, par exemple en carbure de silicium (SiC), en nitrure de silicium (Si3N4), en silice, ou d'un matériau poreux, par exemple en graphite, ou d'un matériau composite comprenant du graphite et du carbure de silicium ou comprenant du graphite et du nitrure de silicium. En particulier, on pourra choisir un matériau en graphite, et notamment en graphite isostatique, pyrolytique, vitreux, fibreux, composite carbone-carbone ou flexible qui présente avantageusement une bonne résistance à la température. Un des avantages de la présente invention est que le revêtement selon l'invention peut être utilisé sur tous types de substrats sans risques d'interactions préjudiciables entre le substrat et son contenu, notamment le silicium liquide. Il s'agit avantageusement d'un creuset ou moule, et plus particulièrement d'un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu. Dans le cas de la mise en oeuvre d'un substrat en matériau poreux, en particulier en graphite, le substrat peut comprendre en outre au moins partiellement sur une surface une couche dense intermédiaire. Une telle couche isolante intermédiaire est destinée à isoler ledit substrat des couches du revêtement. De telles couches isolantes sont bien connues de l'homme du métier. Cette couche isolante intermédiaire apposée en surface du matériau formant ledit substrat pourra notamment être une couche dense et continue de céramique apte à assurer un comportement barrière, voire antioxydant. Selon une variante de réalisation particulière, la couche d'accroche est déposée sur le substrat en matériau poreux de type graphite préalablement revêtu d'une couche imperméabilisante, par exemple en carbure de silicium. Lorsque le substrat est formé d'un matériau en graphite, le procédé selon l'invention peut comprendre préalablement à l'étape (a), la formation d'une couche de carbure de silicium déposée par CVD (dépôt chimique en phase vapeur) sur la surface à traiter dudit substrat. Comme il ressort des exemples ci-après, des creusets conformes à l'invention, l'invention permet de limiter, voire d'éviter, la contamination du lingot de silicium, et d'obtenir ainsi des lingots de silicium de plus grande pureté par rapport à ceux obtenus jusqu'à ce jour, et ce tout en mettant en oeuvre des techniques de dépôts conventionnelles et peu coûteuses. Dans le texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention 20 contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». L'invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 25 FIGURES Figure 1 : Image au microscope électronique à balayage d'un revêtement réalisé en deux dépôts successifs avec un traitement d'oxydation de 2 heures à 1100°C sous air après chaque dépôt. Figure 2 : Schéma de l'interface entre le revêtement multicouche et le silicium. Figure 3 : Vue de dessus et en coupe de la surface d'un lingot de silicium élaboré dans un creuset revêtu d'une couche d'accroche oxydée 2 heures à 900°C et d'une couche anti-adhérente oxydée 2 heures à 600°C. EXEMPLE Le creuset utilisé est un creuset en graphite de taille G1 préalablement revêtu d'une couche de carbure de silicium. Formation du revêtement multicouche du creuset Un revêtement multicouche selon l'invention a été formé sur ce creuset, selon le protocole suivant. Deux premières couches du revêtement multicouche sont réalisées par dépôt par pistolétage d'une poudre sub-micronique de Si3N4, de surface spécifique de l'ordre de 11 m2/g, en suspension dans l'eau, sur la surface interne du creuset. Les couches sont oxydées par chauffage sous air pour leur conférer leur cohésion et leur fonction de barrière à l'infiltration du silicium liquide. Les deux couches sont ainsi oxydées à l'air à 1100°C pendant 2 heures. Il en résulte une fraction de silice de 64% en volume (équivalente à une teneur en oxygène de 29% en poids), et une épaisseur de la couche de silice de 25 nm. Les deux sous-couches successives constituant la couche d'accroche présentent chacune une épaisseur d'approximativement 150 i.tm, l'épaisseur finale de la couche d'accroche étant inférieure à 300 i.tm. La couche ainsi obtenue est dure et adhérente sur le creuset. Une couche externe anti-adhérente d'une épaisseur de 20 .im est ensuite déposée en une fois puis oxydée à l'air à 900°C pendant 2 heures. Il en résulte une fraction de silice de 13% en volume (équivalente à une teneur en oxygène de 5% en poids), et une épaisseur de la couche de silice de 5 nm. La nouvelle couche anti-adhérente obtenue est pulvérulente. Après un premier cycle de cristallisation de silicium, le lingot de silicium se détache spontanément en entraînant une partie de la couche anti-adhérente du revêtement multicouche. Par contre, la couche d'accroche reste totalement adhérente au creuset. Une nouvelle couche anti-adhérente d'une épaisseur de 20 iam est ensuite déposée et oxydée à l'air pendant 2 heures à 900°C. Un second lingot est ensuite élaboré. Analyse de la pureté des lingots obtenus Le creuset revêtu selon l'invention ainsi formé est testé comme suit : L'effet de purification du revêtement est mis en évidence en faisant une analyse comparée d'échantillons de poudres prélevés avant et après cristallisation. Ainsi, le tableau ci-dessous présente les concentrations en différents éléments métalliques mesurées par GDMS (Spectrométrie de décharge luminescente) sur un revêtement avant cristallisation, ainsi qu'après la première et la deuxième cristallisation de l'exemple ci-dessus. ppm pds revêtement initial après 1 cristallisations cristallisation après 2 B 130 1,3 0,72 Na 170 1,2 0,96 Mg 2,9 1,0 0,36 Al 21 6,6 6,6 Ca 20 19 11 Ti 0,55 0,13 0,14 Cr 3,5 0,45 0,26 Fe 16 4,5 3,4 Zr 0,58 REVENDICATIONS1. Substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moins partiellement en surface, d'un revêtement multicouche formé d'au moins : - une couche, dite d'accroche, contigüe audit substrat, possédant une porosité ouverte d'au moins 30%, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et - une couche distincte de la couche d'accroche, dite anti-adhérente, figurant en surface de la couche d'accroche, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau formant la couche d'accroche possède une teneur en silice comprise entre 25% et 50% en poids, par 15 rapport à son poids total. 3. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau formant la couche anti-adhérente possède une teneur en silice comprise entre 4% et 10% en poids, par rapport à son poids total. 4. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 20 en ce que la couche d'accroche représente au moins 80% de l'épaisseur totale dudit revêtement, de préférence représente entre 80% et 90% de l'épaisseur totale dudit revêtement. 5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'accroche présente une épaisseur comprise entre 100 et 500 25 micromètres, de préférence comprise entre 200 et 300 micromètres et en ce que la couche anti-adhérente présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres, de préférence comprise entre 20 et 60 micromètres. 6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites couches d'accroche et anti-adhérente possèdent chacune une porosité 30 ouverte, notamment comprise entre 30% et 80%, de préférence comprise entre 50% et 70%. 7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites couches d'accroche et anti-adhérente possèdent chacune une surface spécifique comprise entre 5 m2/g et 15 m2/g. 8. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 5 en ce que la couche d'accroche est constituée d'une ou de plusieurs sous-couche(s) d'accroche, de compositions identiques ou différentes et de préférence identiques. 9. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit substrat est formé d'un matériau choisi parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, la silice, le graphite et les composites comprenant du graphite et du 10 carbure de silicium ou comprenant du graphite et du nitrure de silicium. 10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il s'agit d'un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu. 11. Procédé pour former un revêtement multicouche doté d'une couche 15 d'accroche et d'une couche anti-adhérente, sur une surface d'un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins : (a) la formation d'une couche dite d'accroche via : i) la mise en contact de ladite surface du substrat, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de 20 ladite suspension, ii) l'exposition du dépôt formé en (a)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et 25 (b) la formation d'une couche anti-adhérente, distincte de la couche d'accroche, via : i) la mise en contact de la surface du substrat telle qu'obtenue à l'issue d'une étape (a), avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, ii) l'exposition du dépôt formé en (b)i) à un traitement thermique sous atmosphère 30 oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape (a) est renouvelée au moins une fois avant la mise en oeuvre de l'étape (b). 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'étape (a)ii) est réalisée à une température supérieure à 900°C, notamment comprise entre 900°C et 1100°C, de préférence comprise entre 900°C et 1000°C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'étape (b)ii) est réalisée à une température inférieure à 900°C, notamment comprise entre 600°C et 900°C, de préférence comprise entre 700°C et 900°C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'étape (a)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures et en ce que l'étape (b)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le substrat est un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.