Brevet FR3001458A1 — publié le 20140801

658/026FR1 1 DOMAINE DE L'INVENTION L'invention est relative à des matériaux composites et à leur méthode de fabrication, et concerne notamment des matériaux composites comprenant un composé conducteur. DESCRIPTION DE L'ART ANTÉRIEUR Les matériaux polymères sont aujourd'hui utilisés pour de nombreuses applications et dans de nombreux domaines, tels que le secteur des transports mais également l'électronique ou l'emballage. Cependant, les matériaux polymères sont naturellement isolants et l'évacuation des charges électriques sur ces matériaux pose problème. Il est connu, par exemple dans le domaine de l'aéronautique, de déposer, en surface des matériaux polymères, un matériau lui-même conducteur, par exemple un matériau métallique. Cependant, cette solution présente l'inconvénient d'une forte augmentation du poids de l'ensemble, et donc d'une augmentation de la consommation énergétique qui va précisément à l'encontre de l'allègement recherché au travers des matériaux polymères. Une autre solution consiste à utiliser des polymères intrinsèquement conducteurs. Cependant, leur mise en oeuvre est difficile et leur coût élevé, ce qui restreint leur application dans des matériaux de grande diffusion. Une différente solution est de créer un réseau des particules fonctionnelles au sein du matériau polymère. Le noir de carbone est connu de longue date pour conférer, au matériau dans lequel il est incorporé, des propriétés d'antistatisme voire de conductivité électrique dès lors que les particules de noir de carbone sont présentes en quantité suffisante pour atteindre leur percolation. WO 99/41304 divulgue des mélanges de thermoplastiques (donc des systèmes non réticulés) formulés avec des charges conductrices localisées soit dans une phase soit à l'interface de deux phases thermoplastiques. Il est également, par exemple, connu de US 4 581 158 une composition de dispersion thermodurcissable conductrice comprenant un mélange de particules d'un matériau polymère gonflable à sa température de plastification, au moins un plastifiant réactif liquide pour le matériau polymère gonflable, et des particules d'un matériau conducteur électrique et de chaleur. Cette composition est chauffée pendant une durée suffisante pour la plastifier et la cuire pour obtenir un matériau thermodurci conducteur. Par chauffage à la température de cuisson, les particules de polymère sont gonflées par plastification ou solvatation par le 658/026FR1 2 plastifiant réactif Lorsque les particules de polymère contenant le plastifiant réactif gonflent à leur volume maximum, un réseau conducteur de particules conductrices est formé. Le réseau conducteur de particules conductrices et la taille des particules de polymère gonflées deviennent permanents après la polymérisation ou la réticulation du plastifiant réactif Cependant, les matériaux contenant un réseau de charges conductrices proposés par l'art antérieur contiennent une fraction importante de telles particules, généralement en une concentration supérieure à 40% en masse du matériau, et présentent donc de mauvaises propriétés mécaniques et ne sont pas économiques. De plus, leur présence conduit à une augmentation forte de viscosité qui limite leur domaine d'utilisation. Par exemple, dans le cas spécifique de l'obtention par infusion d'un matériau fonctionnel composite à base de matériau polymère, cette solution est à exclure car un tel ajout de particules conductrices entraîne l'augmentation de la viscosité du matériau polymère qui devient trop importante pour être compatible avec l'infusion du matériau polymère sur un renfort. La présente invention a pour but de proposer un matériau conducteur ayant de bonnes caractéristiques de conductivité électrique et d'antistatisme tout en ne contenant qu'une faible concentration de composé conducteur afin de permettre éventuellement l'infusion d'une trame fibreuse pour l'obtention de composites renforcés et conducteurs. RESU1VIE DE L'INVENTION Un objet de la présente invention est celui de fournir des matériaux du type à base d'un composé thermodurci, d'un composé thermoplastique et d'un composé conducteur permettant d'évacuer les charges électriques. Dans cette perspective, le Demandeur a avantageusement trouvé qu'un matériau, présentant deux phases co-continues, dans lequel le composé conducteur forme un réseau percolant où les charges conductrices sont localisées aux interfaces entre les deux phases permet de remplir cet objet avec une faible teneur en charges conductrices. Dans la présente description et dans les revendications qui suivent, les termes "composé thermodurcissable" sont utilisés en référence à un composé pouvant devenir solide par réaction chimique sous l'action de la chaleur. Dans le cas d'un composé polymère, cette solidification peut être effectuée par polymérisation et/ou réticulation du polymère. 658/026FR1 3 Dans la présente description et dans les revendications qui suivent, les termes "composé thermodurci" sont utilisés en référence à un composé thermodurcissable ayant subi un traitement thermique ayant entraîné sa solidification. Dans la présente description et dans les revendications qui suivent, les termes "composé thermoplastique" sont utilisés en référence à un composé qui se ramollit sous l'effet de la chaleur et se durcit en se refroidissant de manière réversible. Dans la présente description et dans les revendications qui suivent, les termes "réseau percolant" sont utilisés en référence au réseau formé par les particules conductrices agencées de telle façon qu'elles peuvent percoler et permettre le transport d'électrons. Selon un premier aspect de la présente invention, ledit objet est rempli par un matériau conducteur comprenant une première phase incluant un composé thermodurci, une seconde phase, minoritaire en volume, incluant un composé thermoplastique, et un composé conducteur, dans lequel la seconde phase est dispersée dans la première phase, les deux phases sont bi-continues, et le composé conducteur est localisé à l'interface entre les première et seconde phases. Dans la présente description et dans les revendications qui suivent, les termes "phases bi-continues" ou "phases co-continues" sont utilisés en référence à un mélange de deux phases séparées, chacune présentant une continuité, créant deux systèmes interpénétrés l'un dans l'autre. Dans un mode de réalisation préféré, la première et la seconde phases sont continues. Dans un mode de réalisation préféré, le composé conducteur forme un réseau percolant à l'interface entre les première et seconde phases. Avantageusement, la création d'un réseau percolant du composé conducteur permet d'obtenir un matériau conducteur ayant de bonnes propriétés de conductivité électrique et d'antistatisme tout en contenant une faible concentration de composé conducteur. Le composé thermodurci comprend tout matériau adapté connu de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le composé thermodurci comprend une résine thermodurcie. Dans un mode de réalisation préféré, la résine thermodurcie comprend le produit de réaction d'un mélange d'une résine et d'un durcisseur. FR 13 50849 4 La résine peut comprendre tout système présentant lors de la cuisson une augmentation de sa masse molaire, impliquant ou non une réticulation. Dans un mode de réalisation préféré, la résine comprend au moins l'une d'une résine époxy, d'une résine polyester (acide/polyol), d'une résine polyuréthane (polyol/di-isocyanate), d'une résine phénol-formaldéhyde, ou d'une urée-formaldéhyde. La résine époxy est de préférence à base de DGEBA (diglycidyléther du bisphénol A), à base de para-aminophénol ou une résine époxyde Novo laque. Dans un mode de réalisation préféré, le durcisseur comprend au moins l'un durcisseur de type amine, un anhydride d'acide, un acide de Lewis, un phénol et tout type d'agent réticulant par photochimie. Dans un mode de réalisation préféré, le durcisseur de type amine comprend au moins l'un du MCDEA (4,4'-méthylène-bis 3-chloro-2,6- diéthylaniline), un DDM (diamino diphénylmethane), un DDS (diaminodiphenylsulfone) et tout type de dérivés aminés. Dans un mode de réalisation préféré, la résine époxy comprend un système époxy/amine, tel qu'une résine à base de DGEBA (diglycidyléther du bisphénol A) et d'un durcisseur MCDEA (4,4'-méthylène-bis 3-chloro-2,6-diéthylaniline) Dans un mode de réalisation préféré, le mélange résine époxy/durcisseur est choisi parmi le groupe de couples de précurseurs consistant en le couple epoxy/amine, le couple epoxy/acide, le couple epoxy/anhydride, le couple epoxy/phénol et un mélange de ces 20 composés. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau comprend de 50 à 97 % en masse de résine thermodurcie. La forme du composé conducteur peut être toute forme adaptée et connue de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le composé conducteur est sous au 25 moins l'une des formes suivantes : particules individualisées ou agrégées de formes variées ; sphères ou assimilées (3 dimensions principales du même ordre de grandeur), plaquettes (2 dimensions grandes devant la troisième), nanofils ou nanotubes (1 dimension grande devant les deux autres). Dans un mode de réalisation préféré, le composé conducteur est sous forme de particules sphériques ou assimilées. 30 Le composé conducteur est de toute taille adaptée et connue de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le composé conducteur a une taille moyenne comprise entre 5 nm et 5 um, de préférence entre 5 et 1000 nm, et de préférence entre 5 et 200 nm. Le composé conducteur comprend tout matériau adapté connu de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le composé conducteur comprend au moins l'un du FR 13 50849 5 carbone, du noir de carbone, des nanotubes de carbone à simple paroi, double paroi ou multiparois, éventuellement liés entre eux, du graphite, du graphène, des oxydes, généralement sous forme de poudres ou de bâtonnets, comme de l'oxyde d'antimoine et d'étain, d'indium et d'étain, ou de l'oxyde de zinc, du carbure de silicium, des poudres métalliques à base d'aluminium ou d'un métal de transition, tel que le cuivre, l'argent, le molybdène, le nickel ou l'or, d'un polymère conducteur intrinsèque tel que la polyaniline, le poly(3,4-ethylenedioxythiophene), ou le polypyrrole. Dans un mode de réalisation préféré, le composé conducteur comprend du noir de carbone. Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé conducteur est constitué de particules de métaux de transition. Le matériau conducteur comprend toute concentration de composé conducteur adaptée et connue de l'homme du métier permettant d'obtenir un réseau percolant dudit composé conducteur. La concentration en matériau conducteur dépend du composé choisi, de sa forme et de sa taille. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau conducteur comprend moins de 15 % en masse de composé conducteur, de préférence moins de 5 % en masse de composé conducteur. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau conducteur comprend de 0,1 à 5 % en masse de composé conducteur, et de préférence de 1 à 5 % en masse de composé conducteur. Dans la présente description et dans les revendications qui suivent, les concentrations massiques des composés sont exprimées par rapport à la masse totale des composés thermoplastique, thermodurcissable et conducteur. Le composé thermoplastique comprend tout matériau adapté connu de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le composé thermoplastique comprend au moins un polymère. Dans un mode de réalisation préféré, le composé thermoplastique comprend au moins l'un du polystyrène (PS), du polystyrène choc (HIPS), du copolymère à bloc polystyrène-polybutadiène (PS-bloc-PBu), du poly(éther-imide), du poly(éther-éther- cétone), du polycarbonate, du polysulfone, et d'un polymère thermoplastique appartenant à la famille des styréniques, à celle des acrylates ou méthacrylates comme le polyméthacrylate de méthyle, à celle des polyesters comme le polycaprolactone ou le polyéthylène téréphtalate, ou à celle des vinyliques comme le polyéthylène, ou des copolymères de ceux- ci. Dans un mode de réalisation préféré, le composé thermoplastique comprend du polystyrène. Dans un mode de réalisation préféré, le composé thermoplastique comprend au moins un polymère de masse molaire comprise entre 1000 et 500 000 g.moti, de préférence entre 100 000 et 200 000 g.mori. 658/026FR1 6 Dans un mode de réalisation préféré, le composé thermoplastique est soluble dans le composé thermodurcissable. Une augmentation de la température, lors du mélange du composé thermoplastique dans le composé thermodurcissable, peut faciliter cette dissolution. Le composé thermoplastique et le composé thermodurcissable sont choisis de manière à former une solution homogène et limpide au-dessus de la température critique supérieure de dissolution (UCST) ou en dessous de la température critique inférieure de dissolution (LCST). Ces températures varient selon le système choisi. Comme connu de l'homme de métier, la dissolution du composé thermoplastique dans le composé thermodurcissable peut s'avérer difficile voire impossible si le composé thermoplastique possède un taux de cristallinité important. Le matériau conducteur comprend toute concentration de composé thermoplastique adaptée et connue de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau conducteur comprend de 5 à 30 % en masse de composé thermoplastique, et de préférence de 12 à 13 % en masse de composé thermoplastique. Dans un mode de réalisation préféré, la première phase du matériau conducteur peut comprendre au moins un additif, tel qu'un additif permettant d'améliorer les propriétés du matériau. Dans un mode de réalisation préféré, l'additif permettant d'améliorer les propriétés du matériau comprend au moins un sel inorganique. Dans un mode de réalisation préféré, le sel inorganique est un sel de cuivre. Dans un mode de réalisation préféré, le sel inorganique est au moins l'un du CuBr2 et du CuC12. Le matériau conducteur comprend toute concentration d'additif adaptée et connue de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau conducteur comprend de 0,1 et 500 iamol.g-1, de préférence de 10 et 100 iamol.g-1, et de préférence de 10 et 30 iamol.g-1 de la masse totale du matériau conducteur. Avantageusement, le matériau conducteur selon la présente invention contient une faible concentration de composé conducteur tout en ayant de bonnes caractéristiques de conductivité électrique et d'antistatisme. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau selon la présente invention présente une conductivité électrique comprise entre 10-10 et 102 S.cm-1, de préférence entre 10-8et 102 S.cm-1 et de préférence entre 10-6et 10-1 S.cm-1. 658/026FR1 7 Dans un mode de réalisation préféré, le composé conducteur est initialement présent dans au moins l'une des première et seconde phases. Dans un mode de réalisation préféré, chacune des premières et secondes phases comprend moins de 50 % en masse de composé conducteur, de préférence moins de 30 % en masse de composé conducteur. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau conducteur comprend en outre un renfort. Dans un mode de réalisation préféré, le renfort est au moins l'un d'un tramage de fibres, d'un matériau poreux. Dans un mode de réalisation préféré, le renfort comprend un tramage de fibres, les fibres comprenant au moins l'un de fibres de carbone, de verre, d'aramide. Dans un mode de réalisation préféré, le renfort comprend un tramage de fibres de carbone. Un autre aspect de la présente invention concerne une méthode de fabrication d'un matériau conducteur comprenant les étapes suivantes : a) mélanger un composé conducteur et un composé thermoplastique à l'état fondu ; b) mélanger le mélange obtenu à l'étape a) avec un composé thermodurcissable ; et c) durcir le composé thermodurcissable et séparer le mélange obtenu à l'étape b) en une seconde phase incluant le composé thermoplastique dispersée dans une première phase incluant le composé thermodurcissable, les phases étant bi-continues et le composé conducteur étant localisé à l'interface des première et seconde phases. La méthode de fabrication du matériau conducteur selon l'invention comprend des étapes préférées qui sont exécutées afin d'obtenir un matériau conducteur selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés décrits ci-dessus. Lors de la séparation de phases, le composé conducteur, naturellement attiré par le caractère polaire du composé thermodurcissable, migre de la phase incluant le composé thermoplastique vers la phase incluant le composé thermodurcissable. Avantageusement, le mélange du composé thermoplastique et du composé conducteur, préalable au mélange avec le composé thermodurcissable, permet un enrobage du composé conducteur par le composé thermoplastique. Ainsi, lors de sa migration, le composé conducteur va se concentrer à l'interface entre les deux phases à laquelle il donne de la stabilité et donc ne va pas passer dans la phase incluant le composé thermodurcissable. Dans l'étape a), lors de son mélange avec le composé conducteur, le composé thermoplastique est à l'état fondu. Le mélange de l'étape a) est donc réalisé à une température supérieure à la température de fusion du composé thermoplastique choisi. 658/026FR1 8 Le mélange du composé conducteur et d'un composé thermoplastique peut être réalisé par toute méthode adaptée et connue de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange de l'étape a) est effectué dans un mélangeur ou une extrudeuse en appliquant un cisaillement permettant de disperser au mieux les particules conductrices. Avantageusement, le fait de mélanger le composé thermoplastique et le composé conducteur sous cisaillement permet de casser les agrégats de composé conducteur et de réaliser ainsi un mélange homogène. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange du composé conducteur et du composé thermoplastique est réalisé dans une extrudeuse. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange du composé conducteur et du composé thermoplastique est effectué à un taux de cisaillement de 1 à 1000 s-1, de préférence de 10 à 1000 s-1 et de préférence de 300 à 700 s-1. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange de l'étape b) est effectué sous agitation, de préférence comprise entre 10 et 1000 tr.min-1, de préférence entre 10 et 500 tr.min-1. Dans un mode de réalisation préféré, l'étape b) consiste à dissoudre le mélange réalisé à l'étape a) dans le composé thermodurcissable. Les conditions du mélange doivent être choisies en fonction des composants mis en oeuvre tout en évitant de démarrer la réaction de réticulation du composé thermodurcissable lors de cette étape. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange de l'étape b) est effectué à une température comprise entre 70 et 200°C, de préférence entre 70 et 150°C. Dans un mode de réalisation préféré, la dissolution des composés est facilité en introduisant un solvant commun qui est ultérieurement évaporé. Dans un mode de réalisation préféré, l'étape c) comprend en outre l'ajout d'un durcisseur. Dans un mode de réalisation préféré, le durcisseur est ajouté après la dissolution totale du mélange réalisé à l'étape a) dans le composé thermodurcissable. Le durcissement du composé thermodurcissable et la séparation de phases sont effectués simultanément par une séparation de phase induite par réaction ou RIPS (Reaction Induced Phase Separation). Le processus de séparation de phase peut-être expliqué de façon simplifiée par une approche théorique suivant le modèle de Flory-Huggins exprimé par l'équation suivante. 658/026FR1 9 AG 0 ln 0Tp ZOTDOTP TD OTP ln OTD RT Z ZTP dans laquelle: AG est l'enthalpie libre du mélange ; R est la constante des gaz parfaits ; T est la température ; (PM est la fraction volumique du composé thermodurcissable ; (DTP est la fraction volumique du composé thermoplastique ; x est le paramètre d'interaction ; ZTD est le rapport du volume molaire du composé thermoplastique sur le volume molaire de la fraction ayant le plus faible volume molaire du composé thermoplastique ; ZTp est le rapport du volume molaire du composé thermodurcissable sur le volume molaire de la fraction ayant le plus faible volume molaire du composé thermodurcissable. Le mélange obtenu à l'étape b) est homogène. Pendant la réaction de durcissement, une séparation de phases est induite par la variation de l'enthalpie libre de mélange (AG). En effet l'équation de Flory-Huggins montre que lors de la cuisson, c'est-à-dire de l'augmentation de la masse molaire du composé thermodurcissable, la miscibilité des composés thermoplastique et thermodurcissable va diminuer en raison de la baisse de l'entropie de mélange représentée par les deux premiers termes de l'équation ci-dessus. Dans le cas où la cuisson s'effectue à température constante, on mesure la conversion du système thermodurcissable pour différentes compositions en thermoplastique. Le diagramme de phase ainsi obtenu présente un minimum qui correspond à la concentration critique en phase thermoplastique pour laquelle la morphologie finale du mélange est formée de deux phases co-continues. La Figure 1 représente un diagramme de phase avec en abscisse la concentration du composé thermoplastique et en ordonnée la conversion x. Comme illustré sur la Figure 1, immédiatement après la séparation de phase, deux types de décomposition apparaissent : une décomposition binodale illustrée par une ligne à petits pointillés et une décomposition spinodale illustrée par une ligne à long pointillés. Les FR 13 50849 10 morphologies formées par ces deux types de décomposition sont très différentes : la séparation de phase par décomposition binodale conduit à une phase sous forme de nodules sphériques 2 dispersés dans une autre phase 1, alors que la séparation de phase par décomposition spinodale conduit à une structure co-continue de deux phases 1, 2. La concentration en composé thermoplastique critique (critique) représente la concentration en composé thermoplastique nécessaire pour obtenir deux phases cocontinues, pour une température donnée, un composé thermodurcissable spécifique et un composé thermoplastique spécifique. Il est possible, selon les conditions expérimentales, d'obtenir deux phases co- continues nécessaires pour la propriété de conduction électrique, sans passer rigoureusement par le point critique. Il faut toutefois ne pas avoir atteint la gélification de la phase thermodurcissable. En pratique, tel qu'il est illustré sur la Figure 2, la concentration en composé thermoplastique correspond à une plage de valeur de ± 5 % en masse (valeur absolue) autour 15 duolb . critique théorique, de préférence de ± 1 % en masse (valeur absolue) dans le domaine (Pmin La Figure 5 illustre également, par la courbe 6, la conductivité électrique d'un autre matériau obtenu par le même procédé que le matériau des Figures 4a et 4b mais comprenant 5 % en masse de noir de carbone. La conductivité électrique d'un tel matériau est de l'ordre de 10-13 S.cm-1. Il est observé que la conductivité du matériau selon l'art antérieur est peu affectée par la teneur en noir de carbone. Invention Ex.1/ Un premier matériau a été préparé avec une résine époxy DGEBA-MCDEA considérés dans des conditions stoechiométriques (soit par exemple 10 g de DGEBA et 5,5 g de MCDEA), 12,5% en masse de polystyrène de masse molaire 200 000 g.mo1-1 et 1,8% en masse de noir de carbone (Conductex 7055 Ultra, Columbian Chemicals, taille 42nm). 658/026FR1 13 Le noir de carbone et le polystyrène ont été mélangés à l'état fondu pendant 10 minutes à une température de 200°C et avec un taux de cisaillement de 520 s-1. Puis, le mélange ainsi obtenu a été mélangé à de la résine époxy sous agitation à une température de 80°C. Enfin, l'ensemble a été traité en film mince et observé sous microscope optique à une température de 180°C. La Figure 6 illustre l'évolution de la morphologie du matériau lors du traitement thermique, par une succession de clichés obtenus par microscopie optique avec un grossissement x40. La formation des deux phases 1, 2 co-continues est très clairement visible, tout comme la migration du noir de carbone 3 de la phase 2 incluant le polystyrène vers l'interface entre les deux phases 1, 2. Ex.2/ Trois autres matériaux ont été préparés avec une résine à base de DGEBA/MCDEA (dans des proportions stoechiométriques), 12,5% en masse de polystyrène 200 000 g.mo1-1 et respectivement 2,4%, 3,8% et 5,5% en masse de noir de carbone. Le noir de carbone et le polystyrène ont été mélangés à l'état fondu à une température de 200°C et avec un taux de cisaillement de 520 s-1. Puis, le mélange ainsi obtenu a été mélangé au DGEBA/MCDEA sous agitation à une température de 80°C. Enfin, l'ensemble a été traité en film mince et observé sous microscope optique à une température de 90°C. Le même mélange a également été introduit dans un moule et traité à 90°C, conduisant à des échantillons massifs sur lesquels des coupes peuvent être effectuées. Les Figures 7a à 7c illustrent la localisation du noir de carbone 3 à l'interface entre les deux phases 1, 2 ainsi que la diminution de la taille des domaines associée à l'augmentation du taux de noir de carbone. La Figure 7a illustre le matériau contenant 2,4% en masse de noir de carbone, la Figure 7b illustre le matériau contenant 3,8% en masse de noir de carbone et la Figure 7c illustre le matériau contenant 5,5% en masse de noir de carbone. La Figure 8 illustre la morphologie observée par des clichés obtenus par microscopie optique avec deux grossissements différents des matériaux obtenus,. La formation des deux phases 1, 2 co-continues est très clairement visible. Le noir de carbone 3 est clairement localisé aux interfaces du système thermoplastique/thermodurcissable mais une fraction reste dispersée de manière homogène dans la phase thermodurcie 1. 658/026FR1 14 Ex.3/ Un matériau a été préparé avec une résine époxy DGEBA-MCDEA, 13% en masse de polystyrène 200 000 g.mo1-1 avec 5,4% en masse de noir de carbone de 40 nm en présence d'un additif, CuBr2 avec 0,05% en masse. Le noir de carbone et le polystyrène ont été mélangés à l'état fondu à une température de 200°C et avec un taux de cisaillement de 520 s-1. Puis, le mélange ainsi obtenu a été mélangé à la résine époxy et à l'additif sous agitation à une température de 80°C. Enfin, l'ensemble a été traité dans un moule à une température de 90°C. La Figure 9 illustre la morphologie du matériau obtenu, par un cliché obtenu par microscopie optique. La formation des deux phases 1, 2 co-continues est très clairement visible, tout comme la migration du noir de carbone 3 de la phase incluant le polystyrène vers l'interface entre les deux phases 1, 2. Il est également clairement visible que la phase thermodurcie 1 est dépourvue de noir de carbone contrairement aux cas des matériaux obtenus dans l'exemple 2. La Figure 10, représentant un cliché de microscopie électronique à transmission, permet de se rendre compte que les charges sont localisées uniquement aux interfaces du système thermoplastique/thermodurcissable. La Figure 11 (courbe A), montrant la caractérisation diélectrique du matériau élaboré selon l'exemple 3 permet de conclure qu'un matériau conducteur peut être obtenu et que la conductivité électronique est de 10-6 S/cm. Ex.4/ Un autre matériau a été préparé avec une résine à base de DGEBA/benzylamine (dans des proportions stoechiométriques), contenant 12,5% en masse de polystyrène 200 000 g.mo1-1 et une masse de noir de carbone de 4%. Le noir de carbone et le polystyrène ont été mélangés à l'état fondu à une température de 200°C et avec un taux de cisaillement de 520 s-1. Puis, le mélange ainsi obtenu a été 25 mélangé au DGEBA/benzylamine sous agitation à une température de 80°C. Enfin, l'ensemble a été traité dans un moule à une température de 90°C. La Figure 11 (courbe B), montrant la caractérisation diélectrique du matériau élaboré selon l'exemple 4, permet de conclure que la conductivité électronique est de l'ordre de 10-5 S/cm. 30 Ex.5/ Un matériau a été préparé avec une résine à base de DGEBA/MCDEA- Benzylamine (dans des proportions stoechiométriques avec 75% MCDEA-25% 658/026FR1 15 Benzylamine), incluant 13% en masse de polystyrène 200 000 g.mo1-1 et une masse de noir de carbone de 5,2%. Le noir de carbone et le polystyrène ont été mélangés à l'état fondu à une température de 200°C et avec un taux de cisaillement de 520 s-1. Puis, le mélange ainsi 5 obtenu a été mélangé au DGEBA/ MCDEA-Benzylamine sous agitation à une température de 80°C. Enfin, l'ensemble a été traité dans un moule à une température de 170°C. La Figure 11 (courbe C), montrant la caractérisation diélectrique du matériau élaboré selon l'exemple 5, permet de conclure que la conductivité électronique est de l'ordre de 101 S/cm. 10 L'invention ainsi décrite présente entre autres les avantages suivants. Les matériaux conducteurs selon l'invention présentent de bonnes caractéristiques d'antistatisme ou de conductivité électrique tout en ne contenant qu'une faible concentration de composé conducteur. Ces matériaux ont de nombreuses applications, notamment sur des surfaces où une évacuation de charge électrique est nécessaire, mais également pour isoler 15 un environnement d'un rayonnement électromagnétique. L'invention a été décrite dans des exemples particuliers de réalisation illustrés par les différentes figures qui ne sont pas limitants. Des formes de réalisation supplémentaires peuvent être envisagées par l'homme du métier comme, par exemple, le choix des composés thermoplastique, thermodurcissable et conducteur, et de leurs concentrations. 20 REVENDICATIONS1. Matériau conducteur comprenant : - une première phase incluant un composé thermodurci, - une seconde phase, minoritaire en volume, incluant un composé thermoplastique, et - un composé conducteur, dans lequel : - la seconde phase est dispersée dans la première phase, - les deux phases sont bi-continues, et - le composé conducteur est localisé à l'interface entre les première et seconde phases. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le composé thermodurci comprend une résine thermodurcie. 3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel la résine thermodurcie comprend le produit de réaction d'un mélange d'une résine époxy et d'un durcisseur. 4. Matériau selon la revendication 3, dans lequel le mélange résine époxy/durcisseur est choisi parmi le groupe de couples de précurseurs consistant en le couple epoxy/amine, le couple epoxy/acide, le couple epoxy/anhydride, le couple epoxy/phénol et un mélange de ces composés. 5. Matériau selon la revendication 2, dans lequel la résine thermodurcie est résine polyester (Acide/polyol), une résine polyuréthane (polyol/di-isocyanate), une résine phénolformaldéhyde, ou une urée-formaldéhyde. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend de 50 à 97 % en masse de résine thermodurcie. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composé conducteur est sous forme de particules. 8. Matériau selon la revendication ,7, dans lequel les particules de composé conducteur ont une taille de 5 nm à 5 itm.FR 13 50849 17 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé conducteur comprend du noir de carbone. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le composé conducteur est constitué de particules de métaux de transition. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend de 0,1 à 15 % en masse de composé conducteur. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé thermoplastique comprend au moins un polymère. 13. Matériau selon la revendication 12, dans lequel le polymère est du polystyrène. 14. Matériau selon la revendication 12 ou la revendication 13, dans lequel le polymère à une masse molaire de 1000 à 500 000 g.mo1-1. 15. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend de 5 à 30 % en masse de composé thermoplastique. 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première phase inclut en outre un additif permettant d'améliorer les propriétés du matériau. 17. Matériau selon la revendication 16, dans lequel l'additif comprend au moins un sel inorganique. 18. Matériau selon la revendication 16 ou la revendication 17, dans lequel le matériau comprend de 10 à 100 gmol.g-1 de l'additif. 19. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau a une conductivité électrique de 10-8 à 102 S/cm. 20. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un renfort. 21. Matériau selon la revendication 20, dans lequel le renfort comprend un tramage de 25 fibres.FR 13 50849 18 22. Matériau selon la revendication 21, dans lequel les fibres comprennent des fibres de carbone, des fibres de verre, des fibres d'aramide ou un mélange de celles-ci. 23. Méthode de fabrication d'un matériau conducteur, comprenant les étapes suivantes : a) mélanger un composé conducteur et un composé thermoplastique à l'état fondu ; b) mélanger le mélange obtenu à l'étape a) avec un composé thermodurcissable ; et c) durcir le composé thermodurcissable et séparer le mélange obtenu à l'étape b) en une seconde phase incluant le composé thermoplastique dispersée dans une première phase incluant le composé thermodurcissable, les phases étant bi-continues et le composé conducteur étant localisé à l'interface des première et seconde phases. 24. Méthode selon la revendication 23, dans laquelle le mélange de l'étape a) est effectué à un taux de cisaillement de 10 à 1000 s-1. 25. Méthode selon la revendication 23 ou la revendication 24, dans laquelle le mélange de l'étape b) comprend la dissolution du mélange obtenu à l'étape a) dans le composé thermodurcissable. 26. Méthode selon les revendications 23 à 25, dans laquelle l'étape c) est effectuée à une température comprise entre 50 et 500 °C. 27. Méthode selon les revendications 23 à 26, dans laquelle l'étape c) est effectuée pendant une durée de 0,1 à 5h. 28. Méthode selon l'une des revendications 23 à 27, dans laquelle le durcissement est effectué par réticulation ou polymérisation du matériau thermodurcissable. 29. Méthode selon l'une des revendications 23 à 28, comprenant en outre l'étape suivante : d) infuser le mélange obtenu à l'étape b) sur un renfort.