Brevet FR3000690A1 — publié le 20140711

Procédé de préparation d'un matériau pulvérulent comportant des nanostructures greffées et matériau pulvérulent associé La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau pulvérulent comportant des nanostructures greffées, le procédé comportant les étapes suivantes : - amenée d'au moins un gaz combustible à travers une torche pour engendrer une flamme à la sortie de la torche ; - disposition d'un substrat en regard et à l'écart de la sortie de la torche, fa -fFa>mme entrant en contact avec le substrat ; - injection d'un matériau dispersé dans la flamme ; - croissance de nanostructures dans la flamme. La présente invention est destinée à produire un matériau pulvérulent constitué de particules microscopiques ou macroscopiques de matériau minéral, sur lesquelles sont greffées des nanostructures, en particulier des nanotubes de carbone. Au sens de la présente invention, les particules sont par exemple des charges minérales ou métalliques destinées au renforcement des propriétés d'un matériau ou d'un produit. Les particules obtenues par un procédé selon l'invention sont fonctionnalisées par la présence de nanostructures de carbone greffées pour modifier et améliorer les propriétés de la charge, telles que les propriétés mécaniques, électriques ou chimiques de la charge. Un tel matériau pulvérulent est destiné par exemple à renforcer des matériaux plastiques ou composites. En particulier, les matériaux pulvérulents greffés réalisés par le procédé selon l'invention sont susceptibles d'être introduits dans un mélange caoutchouc destiné à la préparation des pneus pour un véhicule automobile. La silice est déjà un composant connu des pneumatiques, afin d'optimiser son action lors de l'utilisation du pneumatique, la silice est rendue compatible avec le caoutchouc par l'opération d'un greffage chimique. Le greffage de nanotubes de carbones à la surface du matériau le rend immédiatement compatible avec le caoutchouc. Il est également susceptible d'être introduit dans des matrices en polymère pour renforcer les propriétés mécaniques et apporter des propriétés de conductivité électrique. On connaît de l'article « Synthesis and characterization of carbon nanotubes grown on silica fibers by injection CVD », Carbon 48 (2010), pages 277 à 286, un procédé dans lequel des nanotubes sont fixés sur des fibres de silice. Les nanotubes de carbone sont créés à partir de vapeurs d'hydrocarbure injectées dans un four de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) en présence d'un catalyseur. La longueur des nanotubes varie de quelques dizaines à quelques centaines de micromètres et peut être contrôlée par le temps de séjour dans le four. Un tel procédé est avantageux, dans la mesure où il permet d'obtenir une liaison chimique robuste entre les fibres et les nanotubes de carbone. Toutefois, un tel procédé ne donne pas entière satisfaction. En effet, 'la technique de greffage par dépôt chimique en phase vapeur est longue et la vitesse de croissance des nanotubes est faible. De plus, cette technique est coûteuse, et nécessite un appareillage complexe et fastidieux à régler. Un but de l'invention est donc d'obtenir un procédé de préparation d'un matériau pulvérulent modifié présentant des propriétés améliorées, qui soit néanmoins simple et rapide à mettre en oeuvre. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce que le matériau dispersé est formé de particules solides contenant de l'oxygène, au moins une partie des nanostructures formées dans la flamme étant greffées à la surface des particules. Le procédé selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes combinaisons techniquement possibles : - les particules solides contenant de l'oxygène sont choisies parmi des particules contenant du silicium, des particules contenant ou constituées d'oxydes métalliques ou d'oxydes alcalino-terreux, des particules contenant ou constituées de carbonate et leurs mélanges ; - les particules solides sont choisies parmi des particules de silice, des particules contenant ou constituées de silicates ou leurs mélanges ; - les particules contenant de l'oxygène injectées dans la flamme présentent une dimension maximale strictement supérieure à 1 micromètre en moyenne ; - les nanostructures greffées à la surface des particules sont des nanotubes de carbone ; - il comporte l'amenée d'un gaz comburant conjointement avec le gaz combustible, le rapport du débit volumique de gaz combustible au débit volumique de gaz comburant étant strictement supérieur à 1,2, et étant notamment compris entre 1,25 et 1,45, avantageusement entre 1,3 et 1,35, au moins un gaz combustible comprenant avantageusement de l'acétylène ; - le substrat est maintenu à une température sensiblement constante par refroidissement, le refroidissement comprenant la circulation d'un fluide caloporteur à travers le substrat, la température du substrat étant avantageusement comprise entre 500°C et 700°C, 30 notamment entre 600°C et 700°C; - les particules de matériau dispersé sont injectées à travers la torche dans la flamme ; - le débit massique de particules injectées est sensiblement constant, ce débit étant avantageusement compris entre 5 milligrammes/minute et 7 milligrammes/minute ; - l'étape d'injection des particules comporte le convoyage des particules à travers un distributeur alimenté par une trémie contenant des particules, le distributeur débouchant dans un conduit de transport des particules raccordé à une source de gaz vecteur convoyant les particules jusqu'à la flamme ; - il comporte une étape de préchauffage des particules, avantageusement à une température comprise entre 80°C et 120°C avant leur injection dans la flamme ; - l'étape de préchauffage est réalisée dans la trémie ou en amont de la trémie ; - la dimension transversale des nanostructures greffées à la surface des particules est inférieure à 50 nanomètres, et est notamment comprise entre 15 nanomètres et 20 nanomètres, la longueur des nanostructures greffées à la surface des particules étant avantageusement inférieure à 1 millimètre, en particulier étant comprise entre 20 micromètres et 30 micromètres. - il est dépourvu d'étape d'injection d'un agent de greffage dans la flamme, le greffage des nanostructures sur la surface des particules s'effectuant sans agent de greffage ; - la flamme s'étend dans un volume d'air entre la sortie de la torche et le substrat. L'invention a également pour objet un matériau pulvérulent comportant des particules solides contenant de l'oxygène, et des nanostructures greffées sur la surface des particules, le matériau pulvérulent étant susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit plus haut. Le matériau pulvérulent peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - les particules solides contenant de l'oxygène sont choisies parmi des particules contenant du silicium, des particules contenant ou constituées d'oxydes métalliques ou d'oxydes alcalino-terreux, des particules contenant ou constituées de carbonate et leurs mélanges ; - les particules solides sont choisies parmi des particules de silice, des particules contenant ou constituées de silicates ou leurs mélanges ; - les particules contenant de l'oxygène présentent une dimension maximale strictement supérieure à 1 micromètre en moyenne ; - les nanostructures greffées à la surface des particules sont des nanotubes de carbone ; - la longueur des nanostructures est inférieure à 1 mm, notamment inférieure à 100 pm ; - la dimension transversale des nanostructures est inférieure à 50 nanomètres, notamment comprise entre 15 nm et 20 nm. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est une photographie d'une première particule de matériau pulvérulent selon l'invention comprenant des nanotubes greffés ; - la figure 2 est une vue agrandie représentant les nanotubes greffés sur la particule de la figure 1 ; - la figure 3 est une vue agrandie des nanotubes greffés sur la particule de la figure 1 ; - la figure 4 est une vue schématique d'un premier dispositif de fabrication du matériau pulvérulent selon l'invention ; - la figure 5 est une vue partielle prise en coupe de la torche et du substrat du dispositif de la figure 4, lors de la mise en oeuvre du procédé ; - la figure 6 est une vue partielle de dessous de la torche de la figure 5; - la figure 7 est une vue schématique en coupe partielle d'un ensemble d'amenée de particules dans le dispositif de la figure 4. Dans tout ce qui suit, les termes « amont » et « aval » s'entendent généralement par rapport au sens normal de circulation d'un produit dans le dispositif. Un matériau pulvérulent 10 réalisé par le procédé selon l'invention est illustré par la figure 1. Ce matériau pulvérulent 10 comprend une pluralité de particules 12 de dimension maximale avantageusement strictement supérieure à 1 micron en moyenne et des nanostructures 14 greffées sur les particules 12. Les particules 12 sont des particules d'un matériau minéral solide contenant de l'oxygène dans leur structure chimique, l'oxygène étant lié à d'autres atomes. Les particules 12 sont choisies avantageusement parmi des particules contenant du silicium, des particules contentant ou constituées d'un oxyde métallique ou d'un oxyde alcalino-terreux, des particules contenant ou constituées de carbonates et leurs mélanges. Les particules 12 contenant du silicium sont avantageusement des particules de silice (Si02). Les particules de silice présentent avantageusement une teneur massique en S102 supérieure à 99%, mesurée par la Norme ISO 3262-19. Elles présentent une surface spécifique supérieure à 100m2/g et notamment comprise entre 120 m2/g et 170 m2/g, ou entre 170 m2/g et 230 m2/g, mesurée par la Norme ISO 9277. En variante, les particules 12 contenant du silicium sont des particules contenant des silicates (par exemple des argiles) ou constituées de silicates. Les silicates sont avantageusement des minéraux dont le squelette est essentiellement formé par des tétraèdres de silicium et d'oxygène (SiO4) additionnés d'aluminium, magnésium, fer, calcium, potassium, sodium et/ou d'autres éléments métalliques ou alcalino-terreux. Les silicates peuvent être des silicates ferromagnésiens (chlorites, serpentines, amphiboles, pyroxènes, péridots ou olivines, grenats), des aluminosilicates, pour lesquels l'aluminium peut remplacer le silicium (feldspaths, riches en silice, zéolites, micas) ou encore des silicates d'alumine (tourmaline, grenats). En variante, les particules sont des particules qui contiennent ou qui sont constituées par un oxyde métallique tel qu'un oxyde d'aluminium ou de titane ou un oxyde d'alcalino-terreux ou leurs mélanges. Des exemples d'oxydes métalliques sont: Fe203, Pb0, ZnO, NiO, Co0 CdO, CuO, Sn02, Mo03, Fe304, Ag20 Cr02, Cr03, Cr203, TiO, TiO2 et Ti203, A1203. Des exemples d'oxydes alcalins ou alcalino-terreux sont : CaO, Ca(OH)2, MgO. Les particules contenant des carbonates sont par exemple des particules de craie. Elles comportent des carbonates métalliques ou alcalino-terreux ou/et des formes hydratées et hydroxylées de carbonates métalliques ou alcalino-terreux. Les particules 12 présentent avantageusement en moyenne au moins une dimension maximale strictement supérieure à un micron, notamment supérieure à deux microns, et en particulier supérieure à dix microns. Les particules 12 présentent cependant une dimension maximale inférieure à 1 mm. La forme des particules 12 peut être sphérique, ovoïde, ou plus irrégulière. Les nanostructures 14 sont greffées sur la surface extérieure de la particule 12. Les nanostructures de carbone 14 greffées sur la particule 12 sont par exemple des nanofibres de carbone ou des nanotubes de carbone. Par « nanofibres de carbone », on entend généralement une nanostructure cylindrique pleine formée de couches de graphène empilées, les couches présentant par exemple une forme de cônes, ou de plaque. Les nanofibres présentent au moins une dimension à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire inférieure au micromètre. Dans l'exemple représenté sur les figures, les nanofibres présentent ainsi une dimension transversale inférieure à 100 nanomètres, notamment inférieure à 50 nanomètres, et par exemple comprise entre 15 et 20 nanomètres. Elles présentent une longueur inférieure à 1 mm, notamment inférieure à 100 micromètres, par exemple comprise entre 20 et 30 micromètres. Par « nanotube », on entend une structure cristalline particulière de forme tubulaire creuse, composée d'atomes avantageusement disposés régulièrement en pentagone, hexagone ou heptagone définissant un passage central creux. Les nanotubes sont produits à partir d'atomes de carbone pour former des nanotubes de carbone. Les nanotubes présentent au moins une dimension à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire inférieure au micromètre. Dans l'exemple représenté sur les figures, les nanotubes présentent ainsi une dimension transversale inférieure à 100 nanomètres, notamment inférieure à 50 nanomètres et par exemple comprise entre 15 et 20 nanomètres. Ils présentent une longueur inférieure à 1 mm, notamment inférieure à 100 micromètres, par exemple comprise entre 20 et 30 micromètres. Les nanotubes de carbone 14 sont en particulier une forme allotropique du carbone. Dans un mode de réalisation, les nanotubes sont des nanotubes de carbone monofeuillets (ou « single walled nanotubes » en anglais). Avantageusement, les nanotubes 14 sont des nanotubes de carbone multifeuillets (ou « multi walled nanotubes ») présentant plusieurs feuillets de graphène enroulés les uns autour des autres, par exemple en cylindres concentriques. D'une manière connue, les principales méthodes d'élaboration des nanotubes sont scindées en 5 familles : - Les procédés arc, - Les procédés de dépôt en phase vapeur, - La méthode d'ablation Laser, - Les méthodes solaires, et - Les méthodes flammes, qui font l'objet du procédé selon l'invention. Les nanostructures présentent au moins une dimension à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire inférieure au micromètre. Grâce à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les nanostructures 14 sont greffées sur la surface des particules 12, avantageusement sans agent de greffage. Ce greffage est par exemple réalisé par une liaison chimique covalente entre la particule 12 et les atomes constituant la nanostructure 14. Ainsi, les nanostructures 14 sont fixées sur la particule 12 et sont déplaçables conjointement avec elle. Dans l'exemple représenté sur les figures 1 et 2, les nanostructures 14 constituent une nappe autour de la particule 12, chaque nanostructure 14 étant fixée en un premier point sur la particule 12 ou sur une autre nanostructure 14. Chaque nanostructure 14 présente en outre une extrémité libre ou liée à une autre nanostructure 14. Un procédé de préparation du matériau 10 selon l'invention est mis en oeuvre dans le dispositif 20 illustré par la figure 4. Le dispositif 20 est avantageusement un dispositif à l'échelle du laboratoire apte à produire quelques milligrammes de particules 12 greffées par des nanostructures 14 par minute. Les réglages décrits ci-dessous sont en général associés à ce dispositif. Ces réglages peuvent être extrapolés pour produire une plus grande quantité de matériau. En référence à cette figure, le dispositif 20 comporte une torche 22 de génération d'une flamme 24 dans un volume d'air ambiant 26, un ensemble 28 de convoyage de gaz vers la torche 22 pour alimenter la flamme 24, un ensemble 30 d'amenée de particules 12 dans la flamme 24, et un ensemble 32 de réception des particules 12 greffées avec les nanostructures 14, disposées en regard de la torche 22. Le dispositif 20 comporte en outre une unité 34 de commande et de régulation. Comme illustré par les figures 4 et 5, la torche 22 s'étend avantageusement suivant un axe A-A' vertical. Elle comprend un corps 40 définissant au moins un canal 42 de convoyage d'un mélange de gaz, et avantageusement au moins un canal 44 de transport de particules. Dans l'exemple représenté sur les figures 5 et 6, la torche 22 définit une pluralité de canaux 42 d'injection de gaz. Chaque canal 42 est raccordé en amont à l'ensemble de convoyage de gaz 28. Il débouche en aval par une ouverture aval 46 s'étendant en regard de l'ensemble de réception 32. Chaque canal 42 s'étend avantageusement parallèlement à l'axe A-A'. Dans cet exemple, les canaux 42 et leurs ouvertures 46 sont répartis autour du canal de transport de particules 44. Le canal 44 s'étend ici suivant l'axe A-A', au centre de la torche 22. Il présente une section transversale supérieure à celle de chaque canal 42. Il définit une sortie aval 48 d'injection de particules 12 dans la flamme 24. Le canal 44 est raccordé en amont à l'ensemble 30 d'amenée de particules 12. La flamme 24 est engendrée à la sortie et en dessous de la torche 22, en regard des ouvertures 46. Elle présente un profil sensiblement tronconique divergent à l'écart de là torche 22 en se répartissant sur l'ensemble de réception 32. L'ensemble de convoyage de gaz 28 comporte au moins une source 50 de gaz combustible, au moins une source 52 de gaz comburant, une conduite 54 de convoyage du gaz 30 combustible depuis la source 50 vers la torche 22 et une conduite de convoyage 56 de gaz comburant depuis la source 52 vers la torche 22. Avantageusement, l'ensemble de convoyage 28 comporte en outre un premier régulateur 58 de gaz combustible et un deuxième régulateur 60 de gaz comburant. Avantageusement, le gaz combustible 50 contient des atomes destinés à former les nanostructures. Le gaz combustible 50 contient par exemple un hydrocarbure. Il comprend ou est constitué avantageusement d'acétylène. La source de gaz combustible 50 contient donc de l'acétylène pur ou en mélange. Le gaz comburant contenu dans la source 52 est par exemple de l'oxygène, pur ou en mélange. Les conduites 54, 56 raccordent respectivement chaque source 50, 52 respective à chaque canal 42. Un mélangeur peut être interposé entre les sources 50, 52 et la torche 22 pour mélanger les gaz provenant des conduites 54, 56 avant son introduction dans un canal 42. Chaque régulateur 58, 60 est propre à régler le débit de gaz circulant dans la conduite 54, 56 sur laquelle il est monté. Les régulateurs 58, 60 sont raccordés à l'unité de commande 34. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les régulateurs 58, 60 sont propres à maintenir avantageusement un rapport du débit volumique de gaz combustible au débit volumique de gaz comburant compris entre 1,25 et 1,45, avantageusement entre 1,3 et 1,35. Les régulateurs 58, 60 sont en outre aptes à maintenir un débit volumique total de gaz supérieur à 1 litre/minute, et par exemple compris entre 2 litres/minute et 6 litres/minute, notamment entre 3 litres/minute et 5 litres/minute. Comme illustré par les figures 4 et 7, l'ensemble 30 d'amenée de particules comporte un réservoir 70 de matériau dispersé destiné à être injecté dans la flamme 24, un distributeur 72 destiné à contrôler le débit de matériau à injecter, et une conduite 74 de transport du matériau dispersé vers la torche 22. L'ensemble d'amenée 30 comporte en outre avantageusement une source 76 de gaz vecteur destinée à convoyer le matériau dispersé dans la conduite 74 jusqu'à la flamme 24, et une unité 78 de chauffage du matériau dispersé. Comme précisé plus haut, le matériau dispersé contenu dans le réservoir 70 est formé par des particules 12 présentant une dimension maximale strictement supérieure à 1 micromètre en moyenne. Dans l'exemple particulier représenté sur la figure 7, le réservoir 70 comporte une trémie 80 destinée à guider le matériau dispersé vers le distributeur 72. Les particules 12 de matériau dispersé tombent par gravité dans la trémie 80 jusqu'au distributeur 72. Dans cet exemple, le distributeur 72 est formé par une vis sans fin 82 entrainée par un moteur 83 et montée dans une chemise 84. La chemise 84 débouche en amont dans le réservoir 70, avantageusement au niveau de la trémie 80 et débouche en aval par un piquage 86 dans la conduite de transport 74. La vis sans fin 82, lorsqu'elle est entraînée en rotation par le moteur 83, est apte à convoyer un débit massique contrôlé de particules 12 vers la conduite de transport 74. Avantageusement, dans un dispositif à l'échelle du laboratoire, le débit massique est sensiblement constant, et est supérieur à 1 milligramme/minute. Il est avantageusement compris entre 5 milligrammes/minute et 7 milligrammes/minute. La source de gaz vecteur 76 est raccordée à la conduite de transport 74, avantageusement en amont du piquage 86. Elle contient un gaz vecteur formé par exemple par un gaz rare tel que de l'argon. Le débit de gaz vecteur est régulé, et est par exemple supérieur à 0,5 litre/minute, pour être compris notamment entre 0,5 litre/minute et 2 litres/minute. L'unité de chauffage 78 est avantageusement formée par un manchon chauffant 88 appliqué autour du réservoir 70. Plus généralement, l'unité de chauffage 78 est propre à réguler la température du matériau dispersé constitué de particules 12 pour le maintenir à une température comprise entre 80°C et 120°C dans le réservoir 70. Les particules 12 sont ainsi préchauffées lorsqu'elles parviennent dans la torche 22. La conduite de transport 74 raccorde le distributeur 72 au canal de transport de particules 44 présent dans la torche 22. L'ensemble 32 de réception des particules greffées comporte un substrat 90 disposé en regard et à l'écart de la torche 22, un support 92 maintenant le substrat 90, et un ensemble 94 de régulation de la température du substrat 90. Le substrat 90 est par exemple formé par une plaque métallique maintenue à une température constante, avantageusement comprise entre 500°C et 700°C. Le substrat 90 est conducteur de la chaleur. La distance séparant le long de l'axe A-A' l'extrémité inférieure de la torche 22, prise au niveau des ouvertures 46, et la surface supérieure 96 du substrat 90 est supérieure à 2 mm, et est par exemple comprise entre 3 mm et 6 mm. Ainsi, la flamme 24 est apte à s'étendre jusqu'au substrat 90 pour lécher la surface supérieure 96 du substrat 90. La surface supérieure 96 du substrat 90 s'étend sensiblement transversalement par rapport à l'axe A-A' de la torche 22. Elle présente une étendue radiale supérieure à l'étendue radiale de la torche 22. La plaque 90 est ainsi disposée sous la torche 22, en étant posée sur le support 92. L'ensemble 94 de régulation de la température comprend un circuit 98 de circulation d'un fluide caloporteur, ménagé dans le support 92 pour être placé en relation d'échange thermique avec le substrat 90, et une sonde 100 de mesure de la température, apte à mesurer la température au niveau de la surface supérieure 96 du substrat 90. Le circuit 98 comporte au moins une conduite de circulation d'un fluide caloporteur constitué par exemple par de l'eau, et une vanne 102 de régulation pilotée par l'unité de commande 34, pour asservir la température mesurée par la sonde 100 à une température de consigne donnée. L'unité de commande 34 est raccordée aux régulateurs 58, 60 pour commander le débit volumique de gaz injecté dans la torche 22 et le rapport du débit volumique de gaz combustible au débit volumique de gaz comburant. Elle est en outre raccordée au distributeur 72, pour commander le débit massique de particules 12 injectées dans la flamme 24, et au circuit de régulation 94, pour piloter la température de substrat 90 de la surface supérieure 96. Un premier procédé de préparation du matériau pulvérulent comportant des nanostructures greffées selon l'invention va maintenant être décrit. Initialement, le circuit de régulation 98 est activé. Le fluide caloporteur est ainsi injecté dans le circuit 98 et circule dans celui-ci. Puis, l'unité de commande 34 pilote les régulateurs 58, 60 pour injecter un débit de gaz combustible et un débit de gaz comburant à travers les conduites respectives 54, 56 jusqu'à chaque canal 42. Les débits respectifs des gaz sont commandés par l'unité 34. Une fois les débits fixés, la flamme 24 est allumée puis est stabilisée pendant au moins une minute, notamment pendant un temps compris entre 1 minute et quelques minutes. Puis, le substrat 90 est amené au centre de la flamme 24. La distance séparant la torche 22 du substrat 90 est réglée à la valeur décrite précédemment, et la température de la surface supérieure 96 du substrat 90 est régulée pour être comprise entre 500°C et 700°C à une température de consigne sensiblement constante à plus ou moins 2 degrés. Dans ces conditions, le rapport du débit de gaz combustible au débit de gaz comburant est compris entre 1,25 et 1,5, notamment entre 1,3 et 1,35, le débit total des gaz est supérieur à 1 litre/minute, et est notamment compris entre 2 litres/minute et 5 litres/minute. Ensuite, l'ensemble d'amenée 38 de particules est activé. A cet effet, le distributeur 72 est démarré pour convoyer un débit massique déterminé de particules 12 vers la conduite de transport 74. Par ailleurs, la source de gaz vecteur 76 est reliée à la conduite 74 pour injecter un gaz vecteur convoyant les particules 12 jusqu'au canal de transport 44. Simultanément, l'unité de chauffage 78 est activée pour réguler la température des particules 12 présentes dans le réservoir 70 et la maintenir entre 80°C et 120°C. Le débit massique contrôlé de particules 12 est donc amené jusqu'à la torche 22 et s'écoule par gravité à travers le canal 44 jusqu'à la flamme 24. Dans la flamme 24, et au contact du gaz combustible, les inventeurs ont constaté de manière surprenante que des nanostructures 14 se formaient et se greffaient à la surface des particules 12 présentes dans la flamme 24, directement dans celle-ci, et avec un temps de résidence inférieur à 1 minute, notamment compris entre 5 secondes et 30 secondes. Les particules 12 greffées avec des nanostructures 14 tombent alors sur le substrat 90 et restent avantageusement sur le substrat 90 pour refroidir à la température de substrat 90. Le traitement de la flamme sur les particules 12 greffées par des nanostructures 14 dure encore au moins 1 minute, notamment entre 1 et 2 minute(s), afin de volatiliser les impuretés. Les paramètres mentionnés précédemment permettent d'obtenir un taux élevé de particules 12 greffées avec des nanostructures 14, par rapport au taux de particules 12 non greffées, et par rapport au taux de nanostructures de carbone 14 non greffés, évoluant librement. En outre, dans la torche 22, le greffage des nanostructures 14 se produit spontanément, directement dans la flamme 24, et sans ajout d'un agent de greffage. Le procédé est donc particulièrement simple à mettre en oeuvre. De plus, la flamme 24 est engendrée dans un volume d'air 26, sans qu'il soit nécessaire de confiner ce volume 26 pour y placer un gaz de composition particulière. A titre d'exemple, des nanotubes de carbone 14 sont greffés sur des particules de silice 12 présentant au moins une dimension maximale supérieure à un micromètre. Cette silice est fournie par Wacker Chemie sous la référence SLM 433100N15 et SLM 433100/N20. La silice est préchauffée à une température comprise entre 80°C et 120°C dans le réservoir 70. La torche 22 est alimentée par un mélange d'acétylène et d'oxygène, dont le rapport des débits est compris entre 1,3 et 1,35 et avec un débit total de gaz égal à 3,45 litres/minute. La température du substrat 90 est maintenue entre 500°C et 700°C, et la distance verticale entre l'extrémité de la torche 22 et le substrat et la surface supérieure 96 du substrat 90 est réglée entre 4 et 4,5 mm. Lors de l'activation de l'ensemble de transport 30, le débit de gaz vecteur est régulé à 1 litre/minute. Le gaz vecteur choisi est de l'argon. La quantité de silice injectée est comprise entre 5 milligrammes/minute et 7 milligrammes/minute et est contrôlée par la vitesse de rotation de la vis sans fin 82. Avec un tel débit de gaz inerte, les particules 12 pénètrent dans la flamme 24 et restent environ 10 secondes à travers la flamme 24 pour permettre la croissance des nanotubes de carbone 14 sur la surface des particules 12. Elles tombent ensuite sur le substrat 90 où elles refroidissent instantanément à la température du substrat comprise entre 500°C et 700°C. Un traitement postérieur de la flamme 74 sur la silice greffée dure encore de 1 à 2 minutes afin de volatiliser les impuretés. Dans une variante (non représentée), le substrat 90 est formé par une bande mobile permettant d'évacuer au fur et à mesure les particules 12 greffées de nanotubes 14 formés dans la flamme 24. Par rapport aux procédés de l'état de la technique utilisant un four de CVD (par exemple Shaffer et al., Carbon, 48, 277-286, 2010), le procédé selon l'invention est particulièrement simple à mettre en oeuvre, puisqu'il ne nécessite pas d'introduire les particules dans un four, ni de régler une atmosphère particulière dans le four. Le procédé peut être mis en oeuvre de manière simple et pratique, directement dans un volume d'air ambiant. La croissance de nanostructures obtenue est alors rapide, contrairement à celle des procédés de l'état de la technique, ce qui permet d'obtenir des rendements élevés. Le matériau de départ peut être traité en continu en étant introduit directement dans la flamme à travers la torche. Les inventeurs ont découvert que, d'une manière particulièrement surprenante, les procédés flammes utilisés dans l'état de la technique pour produire des nanostructures de carbone libres (voir par exemple US 2011/0059006 et US 2010/0119724) pouvaient, en présence de matériau pulvérulent contenant de l'oxygène, conduire au greffage de nanostructures sur les particules du matériau pulvérulent. Ce procédé particulièrement avantageux permet de fixer les nanostructures sur des particules contenant de l'oxygène pour produire des particules modifiées. Les particules greffées forment des charges aux propriétés améliorées. Les charges ainsi obtenues sont utilisables dans une grande variété de matrices polymère pour améliorer les propriétés de la matrice.35 REVENDICATIONS1.- Procédé de préparation d'un matériau pulvérulent greffé par des nanostructures (14) comprenant les étapes suivantes : - amenée d'au moins un gaz combustible à travers une torche (22) pour engendrer une flamme (24) à la sortie de la torche (22) ; - disposition d'un substrat (90) en regard et à l'écart de la sortie de la torche (22), la flamme (24) entrant en contact avec le substrat (90) ; - injection d'un matériau dispersé dans la flamme (24) ; - croissance de nanostructures (14) dans la flamme (24) ; caractérisé en ce que le matériau dispersé est formé de particules (12) solides contenant de l'oxygène, au moins une partie des nanostructures (14) formées dans la flamme (24) étant greffées à la surface des particules (12). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules solides (12) contenant de l'oxygène sont choisies parmi des particules contenant du silicium, des particules contenant ou constituées d'oxydes métalliques ou d'oxydes alcalino-terreux, des particules contenant ou constituées de carbonate et leurs mélanges. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules solides (12) sont choisies parmi des particules de silice, des particules contenant ou constituées de silicates ou leurs mélanges. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules (12) contenant de l'oxygène injectées dans la flamme présentent une dimension maximale strictement supérieure à 1 micromètre en moyenne. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanostructures (14) greffées à la surface des particules (12) sont des nanotubes de carbone. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes' caractérisé en ce qu'il comporte l'amenée d'un gaz comburant conjointement avec le gaz combustible, le rapport du débit volumique de gaz combustible au débit volumique de gaz comburant étant strictement supérieur à 1,2, et étant notamment compris entre 1,25 et 1,45, avantageusement entre 1,3 et 1,35, au moins un gaz combustible comprenant avantageusement de l'acétylène. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat (90) est maintenu à une température sensiblement constante par refroidissement, le refroidissement comprenantla circulation d'un fluide caloporteur à travers le substrat (90), la température du substrat étant avantageusement comprise entre 500°C et 700°C, notamment entre 600°C et 700°C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules (12) de matériau dispersé sont injectées à travers la torche (2) dans la flamme (24). 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit massique de particules (12) injectées est sensiblement constant, ce débit étant avantageusement compris entre 5 milligrammes/minute et 7 milligrammes/minute. 10.- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'étape d'injection des 10 particules comporte le convoyage des particules (12) à travers un distributeur (72) alimenté par une trémie (80) contenant des particules (12), le distributeur (72) débouchant dans un conduit de transport des particules raccordé à une source de gaz vecteur convoyant les particules jusqu'à la flamme (24). 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 15 qu'il comporte une étape de préchauffage des particules (12), avantageusement à une température comprise entre 80°C et 120°C avant leur injection dans la flamme (24). 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est dépourvu d'étape d'injection d'un agent de greffage dans la flamme (24), le greffage des nanostructures (14) sur la surface des particules (12) s'effectuant sans agent de greffage. 20 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la flamme (24) s'étend dans un volume d'air (26) entre la sortie de la torche (22) et le substrat (90). 14.- Matériau pulvérulent (10) comportant des particules (12) solides contenant de l'oxygène, et des nanostructures (14) greffées sur la surface des particules (12), le matériau 25 pulvérulent étant susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 30