Brevet FR3002531A1 — publié le 20140829

Domaine technique Il est question dans la présente du domaine technique des matériaux de scellement pour piles à combustible ou électrolyseurs hautes températures. Plus particulièrement, il est question du domaine technique des verres de scellement pour piles à combustible ou électrolyseurs hautes températures. Technique antérieure Une pile à combustible hautes températures comprend de manière générale au moins un compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une membrane. Les piles à combustible à membrane céramique sont alimentées par un combustible (dihydrogène, méthane ou gaz de synthèse) et un comburant (air ou dioxygène). Une pile à combustible hydrogène-oxygène est dite propre car son fonctionnement ne produit que de l'eau et de l'électricité lorsque le combustible injecté est du dihydrogène et peu de méthane et gaz de synthèse, en comparaison à de l'énergie issue de produits pétrolier, quand le combustible est carboné et consomme uniquement des gaz. La pile à combustible hydrogène-oxygène comprend successivement de manière empilée un compartiment anodique, une membrane faisant office d'électrolyte et un compartiment cathodique. Le compartiment anodique comporte une première plaque bipolaire pour la distribution et l'évacuation des gaz (hydrogène, vapeur d'eau, méthane, gaz de synthèse) ainsi que le collectage du courant, et une anode. Le compartiment cathodique comporte une cathode et une deuxième plaque bipolaire pour la distribution et l'évacuation des gaz (oxygène et air pour une pile à combustible à oxyde solide ; oxygène, air et vapeur d'eau pour une pile à combustible à céramique conductrice protonique). Deux types de membranes peuvent être utilisés : la membrane échangeuse 30 de protons et la membrane anionique. Dans une pile à combustible comprenant une membrane échangeuse de proton (c'est-à-dire une pile à combustible à céramique conductrice protonique ou encore « Protonic Ceramic Fuel Cell » en anglais), l'hydrogène arrive par la première plaque bipolaire à l'anode où il subit une oxydation entrainant sa dissociation en protons et électrons. Les protons traversent la membrane vers la cathode tandis que les électrons sont dirigés vers un circuit extérieur avant d'être redirigés vers la cathode : un courant électrique est alors créé dans le circuit extérieur de l'anode vers la cathode. À la cathode, de l'oxygène est amené par la deuxième plaque bipolaire et rencontre les protons et les électrons, subissant alors une réduction formant de l'eau. L'eau est évacuée en sortie de la deuxième plaque bipolaire. Dans une pile à combustible comprenant une membrane céramique conductrice anionique (« Solid Oxide Fuel Cell » en anglais), l'hydrogène arrive par la première plaque bipolaire à l'anode où il subit une oxydation entrainant sa dissociation en protons et électrons. Les électrons sont dirigés vers un circuit extérieur avant d'être redirigés vers la cathode. À la cathode, de l'oxygène est amené par la deuxième plaque bipolaire et rencontre les électrons pour former un assemblage d'ions oxyde (02"). Les ions oxyde traversent la membrane vers l'anode et réagissent avec les protons présents pour former de l'eau, qui est alors évacuée en sortie de la première plaque bipolaire. Un électrolyseur hautes températures comprend de manière générale au moins un compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par 20 une membrane. Un électrolyseur produit du dihydrogène et du dioxygène et consomme uniquement de la vapeur d'eau et de l'électricité. L'électrolyseur comprend successivement de manière empilée un compartiment cathodique comportant une première plaque bipolaire pour la distribution et l'évacuation des gaz 25 (vapeur d'eau, dioxyde et monoxyde de carbone, dihydrogène ou azote) et le collectage du courant ainsi qu'une cathode, une membrane faisant office d'électrolyte et un compartiment anodique comportant une anode et une deuxième plaque bipolaire pour la distribution et l'évacuation des gaz (oxygène, air, vapeur d'eau, dioxyde, monoxyde de carbone ou azote) et le collectage du 30 courant. Dans un électrolyseur comprenant une membrane céramique oxyde (encore appelée - ceramic oxide membrane » en anglais) à conduction anionique, la vapeur d'eau arrive par la première plaque bipolaire à la cathode où elle subit une oxydation entraînant sa dissociation en protons et en ions oxyde (02"). Les protons forment du dihydrogène tandis que les ions oxyde traverse la membrane pour former du dioxygène à l'anode. Dans un électrolyseur comprenant une membrane céramique oxyde à conduction protonique, la vapeur d'eau arrive par la deuxième plaque bipolaire à l'anode où elle subit une réduction entraînant sa dissociation en protons et en ions oxyde (02"). Les ions oxyde forment du dioxygène tandis que les protons traversent la membrane jusqu'à la cathode pour former du dihydrogène. Un matériau de scellement doit être utilisé pour former des joints assurant la séparation des compartiments anodiques et cathodiques, et empêcher tout contact entre le comburant (l'oxygène dans les exemples ci-dessus) et le combustible (l'hydrogène dans les exemples ci-dessus). Ces joints doivent pouvoir résister chimiquement aux milieux oxydants et réducteur des différentes piles et électrolyseurs et également thermiquement aux hautes températures, typiquement d'environ 500°C à environ 800°C. Le joint permet également l'isolation électrique entre les deux pôles de la cellule. Il existe actuellement trois types de matériaux de scellement : les matériaux de brasages métalliques, les matériaux de scellement compressifs et les verres. Les matériaux de brasages métalliques sont rigides et peu exploités du fait de la réactivité des alliages dont ils sont constitués avec les matériaux de la cellule et/ou du coût des métaux nobles utilisés tels que l'argent, l'or ou le cuivre. Les matériaux de scellement compressifs n'entrainent pas de réactions chimiques. Cependant ce dernier type de scellement nécessite l'application d'une pression constante coûteuse en énergie. Les verres sont les matériaux de scellement les plus utilisés pour les cellules de piles à combustible et les électrolyseurs hautes températures. Leur comportement viscoélastique au-dessus de leurs domaines de transition vitreuse permet une mise en oeuvre facilitée et particulièrement intéressante dans le cadre de géométries complexes. Parmi ces verres, les vitrocéramiques sont particulièrement de bons candidats pour les matériaux de scellement du fait de leurs bonnes propriétés mécaniques et de la possibilité d'utiliser une large gamme de compositions afin de contrôler certaines propriétés physico-chimiques telles que la viscosité, le coefficient d'expansion thermique et la température de transition vitreuse. Ces vitrocéramiques sont généralement fabriquées par voie solide-solide en réalisant la fusion des précurseurs oxydes et carbonates. Cependant, leur fabrication reste couteuse en énergie et implique une température de l'élaboration du verre très élevée, généralement comprise entre environ 1500°C et environ 1700°C. Présentation Un objectif est donc de pallier un des inconvénients de la technique antérieure présentée ci-dessus. Pour cela, un procédé de synthèse d'un verre de scellement par voie sol-gel, comprenant les étapes de : - la formation d'une solution par la mise en solution d'un alcoxyde de silicium dans un solvant ; - l'hydrolyse de l'alcoxyde de silicium dans la solution pour former un monomère, un oligomère inorganique ou un mélange de ceux-ci ; - l'ajout d'un précurseur d'alumine, d'un précurseur d'oxyde de baryum, d'un précurseur d'oxyde de calcium, d'un précurseur d'oxyde de bore, d'un précurseur d'oxyde de magnésium, d'eau et d'un acide dans la solution formant avec l'alcoolate de silicium un mélange ; la condensation du mélange pour former un xérogel ; la pulvérisation du xérogel pour obtenir une poudre d'oxydes ; l'élaboration du verre à partir de la poudre d'oxydes pour obtenir le verre de scellement. Ainsi, l'élaboration du verre peut être réalisée, à une température plus faible que la température normalement utilisée pour cette étape avec les verres habituels. Cette température plus faible d'élaboration, rendue possible grâce à l'utilisation de la poudre d'oxyde obtenue par voie sol-gel est comprise entre environ 1100°C et environ 1300°C. Il est également question d'un verre de composition suivante : (Ba0),,(Al203),(Ca0),(Si02)x(B203)y(Mg0),; Avec 0,3 Le procédé comprend ensuite l'hydrolyse E2 de l'alcoxyde de silicium dans la solution pour former un monomère ou un oligomère inorganique voire un mélange de ceux-ci. L'hydrolyse est réalisée par l'ajout d'une solution aqueuse acidifiée dans la solution contenant l'alcoxyde de silicium. La solution aqueuse acidifiée comprend un acide et le ratio molaire entre l'eau et les protons apportés par l'acide est d'environ 1/0,10 à environ 1/0,01 (eau/acide), de préférence d'environ 1/0,05 à environ 1/0,01, encore de préférence d'environ 1/0,03. L'acide est par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique ou de l'acide acétique. De préférence, l'acide est de l'acide chlorhydrique. L'hydrolyse peut être réalisée à une température comprise entre environ 50°C et environ 70°C, de préférence entre environ 55°C et environ 65°C, encore de préférence d'environ 60°C, pendant environ 1 heure à environ 5 heures, de préférence environ 2 heures à environ 4 heures, encore de préférence environ 3 heures. Le procédé comprend aussi l'ajout d'un précurseur d'alumine, d'un précurseur d'oxyde de baryum, d'un précurseur d'oxyde de calcium, d'un précurseur d'oxyde de bore, d'un précurseur d'oxyde de magnésium, d'eau et d'un acide dans la solution formant avec l'alcoxyde de silicium un mélange E3.1, E3.2. Le précurseur d'alumine peut être choisi parmi : le tri-sec-butoxyde d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, et leurs mélanges. Le précurseur d'alumine est de préférence le tri-sec-butoxyde d'aluminium. Le précurseur d'alumine peut être ajouté à la solution avant les autres précurseurs, l'eau et l'acide pour former un premier mélange E3.1. De manière générale, le précurseur d'alumine est introduit en premier dans la solution contenant le monomère, l'oligomère inorganique ou un mélange de ceux-ci, il sera alors plus facile d'obtenir des sols homogènes. Dans ce cas, la solution peut être ensuite maintenue à une température comprise entre environ 15°C et environ 30°C, de préférence entre environ 15°C et environ 25°C, encore de préférence environ 20°C, pendant environ 10 à environ 20 heures, de préférence environ 12 à environ 16 heures, encore de préférence environ 14 heures afin de permettre une meilleure homogénéisation du mélange final. Les autres précurseurs sont ensuite ajoutés pour former un deuxième mélange E3.2. Le précurseur d'oxyde de baryum peut être choisi parmi : l'acétate de baryum, le chlorure de baryum, l'oxyde de baryum, le nitrate de baryum, et leurs mélanges. Le précurseur d'oxyde de baryum est de préférence l'acétate de baryum qui est le précurseur de baryum dont la dissolution nécessite le moins d'eau. Restreindre la quantité d'eau permet de limiter et de contrôler l'hydrolyse des alcoxydes de silicium. Le précurseur d'oxyde de magnésium peut être choisi parmi : l'acétate de magnésium, le nitrate de magnésium, le chlorure de magnésium, et leurs mélanges. Le précurseur d'oxyde de magnésium est de préférence de l'acétate de magnésium lorsque le précurseur d'oxyde de baryum est de l'acétate de baryum afin d'éviter la formation de précipités. Le précurseur d'oxyde de calcium peut être choisi parmi : l'acétate de calcium, le nitrate de calcium, le chlorure de calcium, et leurs mélanges. Le précurseur d'oxyde de calcium est de préférence de l'acétate de calcium. Le précurseur d'oxyde de bore est de préférence le trioxyde de bore. Lors de l'ajout des précurseurs, le ratio entre la concentration de l'eau et la concentration de l'alcoxyde de silicium est par exemple compris entre environ 30 et environ 70. Un tel ratio entraine l'hydrolyse complète de l'alcoxyde de silicium. Lors de l'ajout des précurseurs, le ratio entre la concentration d'acide et la concentration d'alcoxyde de silicium est compris entre environ 1,5 et environ 3, de préférence entre environ 2 et environ 2,5, permettant de réguler le pH de la solution entre environ 3 et environ 4. L'acide est de préférence l'acide éthanoïque afin de demeurer à un pH proche de 3-4. Le procédé comprend ensuite la condensation E4 du mélange pour former un xérogel. Lors de la condensation du mélange, les molécules de monomère et/ou d'oligomère réagissent entre elles : c'est la polymérisation. Il se forme entre les molécules de monomère et/ou oligomère des ponts M-O-M (où M = Si, Al, Ca, Mg, B, Ba). Les précurseurs sont alors soit emprisonnés dans le réseau, soit intégrés dans le réseau ou un mélange des deux. Un xérogel est un matériau obtenu suite à un procédé sol-gel qui se forme au fur et à mesure que l'évaporation du solvant a lieu et que la condensation se poursuit. La polymérisation peut être réalisée à une température comprise entre environ 70°C et environ 90°C, de préférence entre environ 75°C et environ 85°C, encore de préférence environ 80°C. Les étapes allant de l'hydrolyse E2 à la condensation E4 correspondent à un procédé sol-gel. L'utilisation d'un procédé sol-gel permet une meilleure homogénéisation finale des oxydes entrant dans la composition du verre de scellement. Par ailleurs, la température d'élaboration du verre (c'est-à-dire la température appliquée permettant l'obtention du verre) peut être abaissée notamment grâce à l'homogénéité à l'échelle moléculaire des gels obtenus par ce procédé. Le procédé comprend encore la pulvérisation E5 du xérogel pour obtenir une poudre d'oxydes. Celle-ci peut être réalisée par calcination à une température comprise entre environ 750°C et environ 950°C, de préférence entre environ 800°C et environ 900°C, encore de préférence environ 850°C, pendant environ 2 heures à environ 6 heures, de préférence environ 3 heures à environ 5 heures, encore de préférence environ 4 heures. La calcination permet en outre de supprimer des composés indésirables présents dans le xérogel. Le procédé comprend ensuite l'élaboration du verre E6 par vitrification de la poudre d'oxydes pour obtenir le verre de scellement. L'élaboration du verre peut être réalisée par traitement thermique à une température comprise entre environ 1100°C et environ 1300°C. Ce procédé permet d'obtenir un verre de scellement de composition suivante : (Ba0),,(Al203),(Ca0)w(Si02)x(B203)y(Mg0)z ; avec 0,3 Le BaO diminue la viscosité du verre fondu, la température de transition vitreuse et la température de cristallisation permettant la fabrication du verre de scellement à une température d'élaboration plus basse. L'alumine (A1203) diminue la viscosité du verre fondu et retarde la cristallisation du verre de scellement. L'oxyde de calcium (Ca0) et l'oxyde de magnésium (Mg0) favorisent également l'augmentation du coefficient d'expansion thermique et diminuent les températures de transition vitreuse et de ramollissement. Le trioxyde de bore (3203) favorise la diminution de la température de transition vitreuse et de la viscosité. Ainsi, le verre de scellement obtenu assure un scellement électriquement résistif, étanche aux gaz et stable chimiquement avec les autres matériaux composant la cellule, tels que l'acier, la zircone yttriée, lors du fonctionnement de la cellule à des températures comprises entre environ 500°C et environ 800°C. Le verre de scellement décrit ci-dessus peut être utilisé pour isoler les compartiments anodiques et cathodiques de piles à combustible ou électrolyseurs hautes températures, en particulier ceux utilisant des membranes à oxydes solides comme électrolyte. Exemple 1 Dans cet exemple 1, une pile à combustible comprend comme matériau de scellement un verre de scellement (CM2) correspondant à la description ci- dessus. Le tableau 1 détaille les différents matériaux utilisés pour la pile. Verre de Anode (épaisseur) Electrolyte (épaisseur) Cathode (épaisseur) Aire active de la cathode scellement CM2 Ni0-8YSZ 1 mm 8YSZ 10 pm LSM 0,79 cm2 environ 50 pm Tableau 1 YSZ désigne de l'oxyde de zirconium stabilisé par de l'oxyde d'yttrium. 8YSZ signifie qu'il y a 8 % en mole d'oxyde d'yttrium. Ni0-8YSZ désigne un mélange à 50 % - 50 % en volume de Ni0 et de 8YSZ. LSM désigne le La0,85r0,2Mn03. L'évolution de la densité de courant à potentiel constant a été évaluée. Pour cela, la pile a été soumise à une polarisation à potentiel constant de 0,5 V à 800°C pendant 2 heures. La densité de courant mesurée est particulièrement stable durant les 2 heures de mesures. Le rapport de la densité de courant au bout de 2 heures de polarisation sur la densité de courant initiale est de 0,97. Ainsi, la dégradation de la pile est relativement faible. Exemple comparatif 1 Dans cet exemple comparatif 1, une pile à combustible comprend comme matériau de scellement un verre commercial réalisé par voie solide-solide : Schott 8422. Le tableau 2 détaille les différents matériaux utilisés pour la pile. Verre de Anode (épaisseur) Electrolyte (épaisseur) Cathode (épaisseur) Aire active de la cathode scellement Schott 8422 Ni0-8YSZ 1 mm 8YSZ 10 pm LSM 0,79 cm2 environ 50 pm Tableau 2 L'évolution de la densité de courant à potentiel constant a été évaluée. Pour cela, la pile a été soumise à une polarisation à potentiel constant de 0,5 V à 800°C pendant 2 heures. La densité de courant mesurée diminue constamment, passant de 0,27 A/cnn2 à 0,20-0,21 A/cnn2 au cours de la mesure. Le rapport de la densité de courant au bout de 2 heures de polarisation sur la densité de courant initiale est de 0,75. Ainsi, la dégradation de la pile est bien plus importante que pour l'exemple 1 ci-dessus. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un verre de scellement par voie sol-gel, comprenant les étapes de : - la formation (El) ) d'une solution par la mise en solution d'un alcoxyde de silicium dans un solvant ; - t'hydrolyse (E2) de l'alcoxyde de silicium dans la solution pour former un monomère, un oligomère inorganique, ou un mélange de ceux-ci ; - l'ajout d'un précurseur d'alumine, d'un précurseur d'oxyde de baryum, d'un précurseur d'oxyde de calcium, d'un précurseur d'oxyde de bore, d'un précurseur d'oxyde de magnésium, d'eau et d'un acide dans la solution formant avec l'alcoolate de silicium un mélange (E3.1, E3.2) ; la condensation (E4) du mélange pour former un xérogel ; ta pulvérisation (E5) du xérogel pour obtenir une poudre d'oxydes ; l'élaboration verrière (E6) de la poudre d'oxydes pour obtenir le verre de scellement. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élaboration verrière est réalisée à une température comprise entre 1100°C et 1300°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel lors de l'ajout des précurseurs, le ratio entre la concentration de l'eau et ta concentration de l'alcoxyde de silicium est compris entre 30 et 70. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel tors de l'ajout des précurseurs, le ratio entre la concentration d'acide et la concentration d'alcoxyde de silicium est compris entre 2 et 2,5, permettant de réguler le pH de la solution à environ 4. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le précurseur d'alumine est ajouté à la solution avant le précurseur d'oxyde de baryum, le précurseur d'oxyde de calcium, le précurseur d'oxyde de bore, le précurseur d'oxyde de magnésium, l'eau et l'acide. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel après l'ajout du précurseur d'alumine, ta solution est maintenue à une température comprise entre 15°C et 30°C, de préférence entre 15°C et 25°C, encore de préférence environ 20°C, pendant environ 10 à 20 heures, de préférence 12 à 16 heures, encore de préférence environ 14 heures. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'alcoxyde de silicium est choisi parmi : te tétraéthylorthosilicate (TEOS), le tétraméthylorthosilicate (TMOS), leurs dérivés et les mélanges de ceux-ci. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel te précurseur d'alumine est choisi parmi : le tri-sec-butoxyde d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le précurseur d'oxyde de baryum est choisi parmi : l'acétate de baryum, le chlorure de baryum, l'oxyde de baryum, le nitrate de baryum, et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le précurseur d'oxyde de magnésium est choisi parmi : acétate de magnésium, te nitrate de magnésium, le chlorure de magnésium, et leurs mélanges. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le précurseur d'oxyde de calcium est choisi parmi : l'acétate de calcium, le nitrate de calcium, le chlorure de calcium, et leurs mélanges. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le précurseur d'oxyde est le trioxyde de bore. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'hydrolyse est réalisée à une température comprise entre 50°C et 70°C, de préférence entre 55°C et 65°C, encore de préférence d'environ 60°C. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la polymérisation est réalisée à une température comprise entre 70°C et 90°C, de préférence entre 75°C et 85°C, encore de préférence d'environ 80°C. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel ta pulvérisation du xérogel est réalisée par calcination à une température comprise entre 750°C et 950°C, de préférence entre 800°C et 900°C, encore de préférence d'environ 850°C, pendant 2 heures à 6 heures, de préférence 3 heures à 5 heures, encore de préférence environ 4 heures. 16. Verre obtenu avec le procédé selon l'une des revendications 1 à 15, de composition suivante : (BaO)u(Al203)v(CaO)w(Si02)x(13203)y(Mg0)z ; Avec 0,3 17. Pile à combustible ou électrolyseur hautes températures, comprenant une succession de compartiments anodiques, une succession de compartiments cathodiques, une succession de joints, les compartiments anodiques et cathodiques étant alternés et empilés, dans lequel les joints sont réalisés en verre selon la revendication 16.