Brevet FR3005318A1 — publié le 20141107

Solution de décapage chimique exempte d'acide fluorhydrique applicable sur le titane et ses alliages. L'invention concerne principalement une solution de décapage chimique de titane ou de ses alliages. L'invention porte également sur un procédé de décapage et les applications d'un tel procédé. Le décapage chimique d'une pièce faite de titane ou d'un alliage de titane est effectués pour de nombreuses applications. C'est notamment le cas pour la préparation de surfaces avant collage, anodisation ou peinturage, pour la dépollution du titane après des usinages mécaniques, pour l'enlèvement d'oxydes légers formées au cours de traitement thermiques ou encore pour assurer un dissolution chimique profonde sur des pièces forgées, coulées ou encore matricées. Selon l'application requise, l'épaisseur de la couche de titane enlevée n'est pas la même. Pour la préparation de surface, on cherche à retirer une couche de titane 20 d'épaisseur comprise entre 10 et 20 micromètres. Pour la dépollution du titane après usinage, c'est une couche d'une épaisseur comprise entre 5 et 10 micromètres que l'on cherche à dissoudre. Pour l'enlèvement d'oxydes légers, le décapage s'effectue sur une épaisseur de 10 à 20 micromètres. 25 Enfin, la dissolution chimique profonde nécessite la dissolution d'une couche plus épaisse de 50 à 100 micromètres. Des bains chimiques contenant un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique sont couramment employés à ces fins. Mais la toxicité induite par le caractère fortement oxydant de ces bains est 30 à l'origine d'une évolution des réglementations nationales et européennes. A ce jour, et à la connaissance de la Demanderesse, aucune solution de substitution aux bains d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique n'a été apportée industriellement. Dans ce contexte, la présente invention vise une solution alternative aux solutions oxydantes connus apte à assurer le décapage chimique d'une pièce en titane ou en alliage de titane et ce, pour toutes les épaisseurs requises selon les applications précédemment citées. s A cet effet, la solution de décapage chimique de l'invention est essentiellement caractérisée en ce qu'elle comporte au moins de l'acide fluorosilicique et du bifluorure d'ammonium, et en ce qu'elle est dépourvue d'agent oxydant. La solution de l'invention peut également comporter les caractéristiques 10 optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : - la solution comporte au moins 25% en volume d'acide fluorosilicique. - l'évolution de la vitesse de dissolution de la solution est contraire à l'évolution du rapport massique entre l'acide fluorosilicique et le bifluorure 15 d'ammonium. - la solution comporte un acide carboxylique formant tampon. - l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide oxalique et l'acide acétique. - l'acide carboxylique est l'acide acétique. L'invention porte également sur un procédé de décapage qui est 20 essentiellement caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes de : - préparation d'une solution telle que précédemment énoncée, et - immersion de la dite pièce dans la solution. L'invention porte enfin sur des applications du procédé de décapage. Le procédé de l'invention s'applique sur toute surface de titane et de ses 25 alliages, notamment pour la dissolution chimique d'épaisseur comprise entre 5 et 100 micromètres. Le procédé de l'invention s'applique également pour la préparation de surface, la dépollution du titane après usinage mécanique, l'enlèvement d'oxydes formés au cours de traitements thermiques et la dissolution chimique profondes 30 sur pièces forgées, coulées ou matricées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles : ' 3 - la figure 1 est une photographie prise au Microscope Electronique à Balayage de la surface d'une pièce de Titane à l'état nu avant traitement, - la figure 2 est une photographie prise au Microscope Electronique à Balayage de la surface de la pièce de Titane de la figure 1 après décapage dans la solution de l'invention au cours duquel une épaisseur de 9,6 micromètres a été dissouse, et - la figure 3 est une photographie prise au Microscope Electronique à Balayage de la surface de la pièce de Titane de la figure 1 après décapage dans la solution de l'invention au cours duquel une épaisseur de 86,5 micromètres a été 10 dissouse. La solution de décapage chimique de l'invention comporte deux composés essentiels nécessaires pour assurer le décapage chimique de pièces en titane ou en alliage de titane et ce, sans utiliser d'agent oxydant. Ces deux éléments sont l'acide fluorosilicique également dénommé acide 15 hexafluorosilicique de formule H2SiF6, et le bifluorure d'ammonium autrement dénommé difluorure d'ammonium, hydrogénofluorure d'ammonium ou encore hydrogénodiflurorure d'ammonium de formule NH4HF2. Les tests dont les résultats sont présentés ci-après sont réalisés dans un bain thermostaté sous un brassage modéré qui favorise l'homogénéité de la 20 température dans le bain et les échanges au niveau de l'interface métal-solution. Le Tableau 1 ci-dessous présente les résultats obtenus en terme de vitesse de dissolution exprimée en micromètres par minute lorsqu'un échantillon de titane est immergé dans une solution comportant soit uniquement de l'acide fluorosilicique (solution A), soit uniquement du bifluorure d'ammonium (solution B), 25 soit un mélange d'acide fluorosilicique et de bifluorure d'ammonium (solutions 1 à 4) dans des proportions relatives variantes et pour une concentration totale en sels constante de 290 grammes par litre. Les vitesses de dissolution présentées dans la Tableau 1 correspondent par ailleurs à des vitesses prises pour un bain de décapage dépourvu de Titane 30 dissous et maintenu à une température d'environ 20°C. 3 0 0 5 3 1 8 4 H2SIF6 H2O NH4HF2 Rapport Massique(H2SiF6/ NH4HF2) Vitesse de dissolution C Ti .-- Og/1 8/i m1/1 8/I 8/8 pm/mn Solution A 83 800 0 - 1,05 Solution B 0 1000 25 - -1 Solution 1 190 543 100 1,9 8,00 Solution 2 230 446 60 3,8 7,36 Solution 3 250 398 40 6,3 7,14 Solution 4 270 350 20 13,5 5,60 Tableau 1 5 On constate que les solutions A et B engendrent des vitesses de dissolution excessivement faibles mais qu'en revanche la combinaison d'acide flurosilicique et de bifluorure d'ammonium permet d'obtenir des vitesses de dissolution variant de 5,6 à 8 micromètres par minute. Plus encore, on constate que la vitesse de dissolution augmente lorsque le rapport massique de l'acide fluorosilicique sur le bifluorure d'ammonium diminue, ce qui démontre l'importance du rôle du bifluorure d'ammonium sur la vitesse de dissolution. Le Tableau 2 ci-dessous présente les résultats obtenus en terme de vitesse 15 de dissolution lorsqu'un échantillon de titane est immergé dans une solution comportant de l'acide fluorosilicique, du bifluorure d'ammonium et de l'acide acétique de formule CH3COOH. Comme dans le Tableau 2 pour les solutions 1 à 4, la concentration totale en sels des solutions 6 à 10 est constante à 290 grammes par litre et à 208 20 grammes par litre pour la solution 5. Par ailleurs, les concentrations relatives en acide fluorosilicique et bifluorure d'ammonium des solutions 6,8,9 et 10 sont identiques à celles des solutions 1 à 4 du Tableau 1. Comme pour le Tableau 1, les vitesses de dissolution présentées dans la 25 Tableau 2 correspondent à des vitesses prises pour un bain de décapage dépourvu de Titane dissous et maintenu à une température d'environ 20°C. H2SIF6 H20 CH3COOH NH4HF2 Rapport Massique (H2SiF6/ NH4HF2) Vitesse de dissolution pour C Ti = Og/1 g/I m1/1 m1/1 g/I e µm/mn Solution 5 125 700 200 83 1,5 6,22 Solution 6 190 443 100 100 1,9 7,99 Solution 7 207 402 100 83 2,5 7,91 Solution 8 230 346 100 60 3,8 7,44 Solution 9 250 298 100 40 6,3 6,18 Solution 10 270 250 100 20 13,5 4,96 Tableau 2 s Comme pour une solution dépourvue d'acide acétique, on constate pour les solutions 6 à 10 que l'évolution de la vitesse de dissolution est contraire à l'évolution du rapport massique de l'acide fluorosilicique sur le bifluorure d'ammonium. En revanche, la solution 5 comportant le plus faible rapport massique de 10 l'acide fluorosilicique sur le bifluorure d'ammonium de 1,5 engendre une vitesse de dissolution de 6,22 micromètres par minute qui est inférieure à la vitesse de dissolution de 7,99 micromètres par minute obtenue pour la solution 6 avec un rapport massique de 1,9. Ce résultat montre l'existence d'une limite inférieure de ce rapport massique 15 et par conséquent de la concentration en acide fluorosilicique dans la solution, en deçà de laquelle la vitesse de dissolution ne dépend plus du rapport massique de l'acide fluorosilicique sur le bifluorure d'ammonium mais uniquement de la concentration en acide fluorosilicique. On évalue ainsi que l'acide fluorosilicique doit être préférentiellement présent dans la solution de décapage à hauteur d'un 20 seuil minimum de 25% en volume. Par ailleurs, on constate que la présence de l'acide acétique ne modifie pas substantiellement la vitesse de dissolution pour une concentration nulle de titane dissous et ce, comparé aux solutions présentées dans le Tableau 1 ne comportant pas d'acide acétique. 25 L'effet bénéfique de l'acide acétique est présenté en rapport avec les résultats du Tableau 3 ci-dessous. Au cours du traitement, le bain de décapage chimique vieilli, c'est-à-dire que la quantité d'éléments dissous dans le bain augmente, ce qui provoque une diminution des vitesses de décapage. Pour un bain de l'art antérieur comportant un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique, on a l'habitude d'estimer à 30g/I la concentration limite en éléments dissous à partir de laquelle le bain doit être rejeté. Il est néanmoins nécessaire d'évaluer l'impact de l'augmentation de la quantité d'éléments dissous, principalement du titane, sur la vitesse de dissolution, cette augmentation prenant part au traitement. Les résultats présentés dans le Tableau 3 illustrent l'évolution de la vitesse de dissolution pour un bain maintenu à une température d'environ 20°C lorsque la concentration en titane dissous augmente dans la solution de traitement pour des solutions ne comportant pas d'acide acétique (solutions 1, 3 et 5 du Tableau 1) et des solutions comportant de l'acide acétique (solutions 6,8 et 10 du Tableau 2). Rapport Vitesse de Vitesse de Vitesse de massique dissolution dissolution dissolution C Ti = Og/1 C Ti = 5g/I C Ti =15g/1 g/g µm/mn gm/mn µm/mn Solution 1 1,90 8,00 7,73 6,00 Solution 6 1,90 7,99 8,84 6,58 Solution 3 3,80 7,36 6,84 4,79 Solution 8 3,80 7,44 7,20 5,93 Solution 5 13,50 5,60 4,77 3,53 Solution 10 13,50 4,96 4,49 5,33 Tableau 3 On constate que les solutions 6, 8 et 10 comportant de l'acide acétique voient leur vitesse d'attaque diminuer moins rapidement lorsque la quantité de titane dissous augmente que les solutions 1, 3 et 5 ne comportant pas d'acide acétique. L'acide acétique joue ainsi un rôle de tampon dans la solution de décapage 25 et permet de retarder l'abaissement de la vitesse de dissolution au cours du temps. Conformément aux résultats présentés dans le Tableau 4 ci-dessous pour une température de bain d'environ 20°C, l'acide acétique peut être remplacé par un autre acide carboxylique tel que l'acide oxalique par exemple. Les solutions 11 et 12 du Tableau 4 comportent de l'acide oxalique tandis 5 que les solutions 6 et 7 comportent de l'acide acétique. Par ailleurs, les teneurs respectives en acide flurorosilicique et en bifluorure d'ammonium des solutions 11 et 6 et des solutions 12 et 7 sont identiques. Solution 11 190 543 30 100 1,9 7,61 Solution 12 207 502 30 83 2,5 5,29 /1 m1/1 g/I µm/mn g/ g/I Rapport Massique (H2SiF6/NH4 HF2) Vitesse de dissolution C Ti = Og/1 H2SIF6 H2O HOOC-COOH NH4HF2 H2SIF6 H2O CH3COOH NH4HF2 Rapport Vitesse Massique ' (H2SiF6/NH4 d attaque C HF2) Ti = Og/1 g/I m1/1 m1/1 g/I g/g µm/mn Solution 6 190 443 100 100 1,9 7,99 Solution 7 207 402 100 83 2,5 7,91 10 Tableau 4 Si les vitesses d'attaque sont plus faibles lorsque l'agent tampon est de l'acide oxalique, ces vitesses d'attaque restent cohérentes industriellement. On préfère néanmoins l'acide acétique comme agent tampon. 15 Le Tableau 5 met en évidence la spécificité de l'efficacité du bifluorure d'ammonium. Dans ce Tableau 5, sont rapportés les résultats pour une solution (solution 13) dans laquelle le bifluorure d'ammonium est remplacé par un autre sel de fluor à savoir le fluorure de sodium, et pour une solution (solution 15) comportant à la fois du bifluorure d'ammonium et du fluorure de sodium. 20 Ces résultats sont comparés à la vitesse d'attaque d'une solution selon l'invention ne comportant que du bifluorure d'ammonium. 20 H2SIF6 H2O CH3COOH NH4HF2 NaF Vitesse de dissolution C Ti = Og/I g/I m1/1 m1/1 g/l g/I µm/mn Solution 13 190 443 100 0 50 Précipitation Solution 14 187 450 100 50 0 5,26 Solution 15 187 450 100 25 25 3,88 Tableau 5 La solution 13 ne comportant que du fluorure de sodium est inapplicable industriellement puisqu'il a été observé une précipitation du bain. Par ailleurs, la solution 15 comportant à la fois du bifluorure d'ammonium et du fluorure de sodium présente une vitesse d'attaque inférieure à la vitesse d'attaque de la solution de référence 14. Il en résulte une spécificité de l'action du biflurorure d'ammonium, en 10 combinaison avec l'acide fluorosilicique, sur l'attaque chimique d'une pièce en titane ou en alliage de titane. Enfin, le Tableau 6 présente des résultats comparatifs entre la solution de l'invention (solution 6 du Tableau 2) et des solutions oxydantes connues comportant un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique. 15 La solution 16 de l'art antérieur comporte à cet effet une concentration de 120g/I d'acide nitrique et de 60g/I d'acide fluorhydrique, cette solution illustrant l'un des bains actuellement utilisé pour ces applications. Ces résultats sont par ailleurs présentés pour des températures de bain de 20 et 30°C et pour des concentrations en titane dissous variant de 0 à 30 g/L. Concentration Vitesse de Vitesse de Vitesse de Vitesse de en Titane dissolution en dissolution en dissolution en dissolution en dissout en g/I gm/mn pour la µm/mn pour la µm/mn pour la µm/mn pour la solution 6 à 20°C solution 16 à 20°C solution 6 à 30°C solution 16 à 30°C Art Antérieur Art Antérieur 0 8,77 13,38 5 7,97 10,25 12,19 13,79 7,29 8,89 11,47 12,30 6,67 7,67 10,40 10,09 6,01 7.01 8,18 8,00 5,17 5 76 7,41 7,80 4,81 3,76 6,87 6,67 Tableau 6 3005 3 1 8 9 A 20°C, la vitesse d'attaque de la solution de l'art antérieur pour des faibles concentrations de titane dissous est sensiblement supérieure à la vitesse d'attaque de la solution 6. Cette situation s'inverse lorsque la concentration en 5 titane dissous augmente dans la solution de décapage. Ces résultats montrent que la solution de l'invention apporte une stabilité de la vitesse d'attaque au cours du traitement durant lequel la concentration en titane dissous augmente dans la solution. A 30°C, les vitesses d'attaques de la solution de l'invention et de la solution 10 de l'art antérieur sont sensiblement identiques. Ces résultats montrent une sensibilité plus forte à la température de la solution de l'invention. Au regard des résultats présentés dans le Tableau 6, on constate que la solution de l'invention, bien que dépourvue de tout agent oxydant, permet d'obtenir des vitesses d'attaque d'une pièce en titane tout à fait satisfaisantes. 15 Les échantillons de titane ont été testés après traitement dans une solution correspondant à la solution 6 du Tableau 2. Rugosité 20 Les rugosités sont mesurées sur des échantillons de titane TA6V décapés et d'épaisseur variant entre 10 et 100 micromètres. Avant traitement, la rugosité mesurée sur un échantillon de titane est de Ra=1 micromètre. 25 Après traitement, les rugosités mesurées pour des concentrations de titane dissous dans le bain variant de 10 à 30 grammes par litre et pour une couche d'épaisseur dissoute de 10 micromètre, sont comprises entre 0,7 et 0,8 micromètres. On peut ainsi constater une sensible amélioration de la rugosité de surface 30 des échantillons de titane décapés par la solution de l'invention. Corrosion intergranulaire L'influence du décapage chimique par la solution de l'invention sur l'intégrité du titane a été contrôlée par examen au microscopie électronique à balayage. La figure 1 montre la surface de titane 1 avant traitement. La figure 2 montre la surface de titane 2 après un traitement dans la solution 5 6 du Tableau 2 comportant une concentration en titane dissous de 10 grammes par litre et pour laquelle une épaisseur de 9,6 micromètres a été dissoute. La figure 3 montre la surface de titane 3 après un traitement dans la solution 6 du Tableau 2 comportant une concentration en titane dissous de 10 grammes par litre et pour laquelle une épaisseur de 86,5 micromètres a été dissoute. 10 Ces analyses au microscope électronique à balayage ont révélé l'absence de corrosion intergranulaire au niveau des joints de grains, l'absence de fissures en surface et de phénomène de fragilisation par l'hydrogène. 15 Fragilisation par l'hydrogène En milieu acide, le titane et ses alliages sont sensibles aux phénomènes de fragilisation par l'hydrogène. Il peut à cet effet se former des hydrures de titane de formule T1112. 20 Cette fragilisation peut s'opérer par fixation de l'hydrogène à la surface du matériau puis par adsorption au niveau des imperfections des joints de grains. Or la présence de l'hydrogène occlus dans le titane altère considérablement ses caractéristiques mécaniques et entraîne inéluctablement soit des ruptures spontanées, soit des ruptures différées. 25 On tolère néanmoins un enrichissement de la quantité d'hydrogène de 50 ppm. Le Tableau 7 présente les résultats de la concentration en hydrogène à la surface d'une même pièce en titane avant traitement et après traitement dans la 30 solution 6 du Tableau 2 pour deux épaisseurs dissoutes. '11 Référence avant Après traitement dans la solution 6 pour une épaisseur dissoute de 130 p.m Après traitement dans la solution 6 pour une épaisseur dissoute de 173,4 gm traitement Concentration en 77 82 96 hydrogène en ppm Tableau 7 On constate que l'augmentation de la quantité d'hydrogène entre l'échantillon avant traitement et après traitement conduisant à la dissolution d'une couche d'épaisseur de 173,4 micromètre est de 19 ppm, soit significativement en deçà du seuil de 50 ppm. Adhérence à la peinture On cherche à évaluer la tenue d'une peinture en polyuréthane bicouches pulvérisée sur des échantillons de titane TA6V préalablement traités dans la solution de l'invention et anodisés en milieu sulfurique. Ces résultats sont comparés à des échantillons traités dans la solution 6 de l'art antérieur présentée dans le Tableau 2. Des tests d'adhérence par quadrillage selon la norme NF EN ISO 2409 ont été menés à cet effet. Les résultats obtenus ont démontré que la peinture pulvérisée sur les échantillons traités dans la solution de l'invention comme sur les échantillons 20 traités dans la solution de l'art antérieur restait intacte, aucune délamination de peinture n'étant observée. Tenue de collage 25 On cherche à évaluer la tenue au collage de deux surfaces de titane traitées entre elles. Chaque surface de titane est préalablement traitée dans la solution de l'invention ou dans la solution 6 de l'art antérieur, puis anodisée en milieu sulfurique. Pour ce faire, une résine epoxy (bi-composant) est appliquée à la spatule après mouillage sur les deux surfaces traitées à encoller. Après un temps de prise de 1 heure, des essais de cisaillement sont réalisés pour déterminer la contrainte à la rupture. Le Tableau 8 ci-dessous présente les résultats de ces tests pour un échantillon de titane A traité dans une solution correspondant à la solution 6 du Tableau 2 et d'épaisseur de 10 micromètres, pour un échantillon de titane B traité dans une solution correspondant à la solution 6 du Tableau 2 et d'épaisseur de 20 micromètres, et pour un échantillon de titane C traité dans la solution 16 de l'art antérieure comportant une concentration de 120g11 d'acide nitrique et de 60g/1 d'acide fluorhydrique. Contrainte à rupture ( MPa) Echantillon A 15 Echantillon B 15 Echantillon C 11,4 Tableau 8 Au regard des résultats de collage obtenus sur un grand nombre d'échantillons, on constate une nette amélioration des propriétés d'adhésivité de collage de l'ordre de 32% pour les échantillons traités selon la solution de l'invention, comparé à l'échantillon traité par la solution de l'art antérieur comportant un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique. REVENDICATIONS1. Solution de décapage chimique d'une pièce en titane ou en alliage de titane, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins de l'acide fluorosilicique et du bifluorure d'ammonium, et en ce qu'elle est dépourvue d'agent oxydant. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 25% en volume d'acide fluorosilicique. 3. Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'évolution de sa vitesse de dissolution est contraire à l'évolution du rapport massique entre l'acide 15 fluorosilicique et le bifluorure d'ammonium. 4. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte un acide carboxylique formant tampon. 5. Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide oxalique et l'acide acétique. 6. Solution selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique. 7. Procédé de décapage d'une pièce en titane ou en alliage de titane caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes de : - préparation d'une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et 30 - immersion de la dite pièce dans la solution. 8. Application du procédé selon la revendication 7 pour le décapage d'une couche de titane ou d'un alliage de titane d'une épaisseur comprise entre 5 et 100 micromètres. - 7cn - 19 Sep 13 14:02 CABINET CARACTEQ 0144760118 P.3 14 9. Application selon la revendication 8 pour la préparation de surface, la dépollution du titane après usinage mécanique, l'enlèvement d'oxydes formés au cours de traitements thermiques et la dissolution chimique profondes sur pièces 5 forgées, coulées ou matricées.