Brevet FR3009554A1 — publié le 20150213

PROCEDE D'HYDROBROMURATION L'invention concerne un procédé continu de fabrication d'un composé de formule R1-CHBr-CH2-R2 (de préférence Br-(CH2)2-R2, par exemple Br-(CH2)2- R'-COOH) par hydrobromuration (ou hydrobromation) à partir d'un composé I de formule : R1-CH=CH-R2 (de préférence CH2=CH-R, par exemple CH2=CH-R'-0001-1), dans laquelle R1, R2 identiques ou différents sont chacun indépendamment H ou un radical alkyle comportant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 15 atomes de carbone, saturé ou insaturé (alcène, alcyne), linéaire ou ramifié, fonctionnalisé (notamment par au moins une fonction acide, ester, nitrile, alcool et/ou aldéhyde) ou non fonctionnalisé. La présente invention porte tout particulièrement sur un nouveau procédé de synthèse d'acide cc,co-bromo-alcanoïque (ci-après co-bromoacide) susceptible d'être utilisé dans l'industrie des polymères, notamment des polyamides, ledit procédé comprenant une étape d'hydrobromuration radicalaire d'un acide 0-insaturé en présence de HBr, ce dernier arrivant dans la réaction sous forme de liquide (c'est-à-dire soit liquéfié sous sa pression de vapeur saturante soit en solution dans un solvant ou mélange de solvant). Parmi les 0-bromoacides, l'acide 11-bromoundécandique (aussi appelé l'acide 11 Bromo), trouve de nombreuses applications dans l'industrie, notamment grâce à la présence de ses deux fonctions réactives, bromure et acide, qui sont susceptibles de réagir. L'acide 11 Bromo est le produit de départ d'un grand nombre de réactions chimiques industrielles, en particulier pour la fabrication de l'acide 11-aminoundécanoïque, utilisé comme monomère de synthèse du polyamide 11. Art antérieur Actuellement, deux procédés d'hydrobromuration sont décrits dans la littérature, utilisant un dispositif de colonne ou tour pour réaliser la réaction d'hydrobromuration. Le procédé décrit dans le document de brevet FR951932, utilise une dissolution d'acide undécylénique dans un mélange de benzène et de toluène, le mélange au préalable refroidi à -10°C coule dans une tour remplie d'anneaux de Raschig. Un mélange gazeux constitué d'acide bromhydrique et d'air est introduit dans la tour à contre-courant. La réaction se passe dans un espace réduit de la colonne. Dans cette zone, la température monte à 30°C. Le rendement en acide 11-bromoundécanoïque est dans ces conditions compris dans la gamme de 95 à 97%. Le document de brevet CN1100030C décrit un procédé d'hydrobromuration en 2 étapes, absorption et réaction, utilisant le toluène comme solvant de l'acide undécylénique en présence d'un catalyseur, dans un dispositif utilisant successivement plusieurs colonnes de grande capacité (volume), dans lesquelles est introduit de l'HBr sous forme de gaz. La réaction radicalaire d'hydrobromuration est opérée de préférence dans les solvants non polaires ou apolaires, c'est-à-dire de faible moment dipolaire (car les solvants polaires, à fort moment dipolaire, captent les radicaux libres) et avec des réactifs les plus purs possibles (car les impuretés détruisent les radicaux libres). Pour pouvoir solubiliser l'HBr et les autres réactifs à la température de la réaction d'hydrobromuration, les procédés de l'art antérieur utilisent généralement des solvants, tels que benzène, toluène, méthylcyclohexane, trifluorotoluène (« BTF »), iso-octane, heptane. Les solvants aromatiques comme le benzène, toluène, xylène, ainsi que les solvants halogénés tels que le monochlorobenzène, sont généralement qualifiés de « bons solvants ». Par « bon solvant », on entend un solvant qui permet une miscibilité et solubilité des réactifs et des produits de réaction d'hydrobromuration à la température de la réaction d'hydrobromuration, et qui offre ainsi une meilleure réactivité au système. La miscibilité désigne usuellement la capacité de divers liquides à se mélanger. Si le mélange obtenu est homogène, les liquides sont qualifiés de miscibles au sens de l'invention. La solubilité d'un composé ionique ou moléculaire, appelé soluté, est la concentration maximale (en moles par litre) de ce composé que l'on peut dissoudre ou dissocier dans un solvant, à une température donnée. En permettant la solubilité totale des réactifs et produits, un bon solvant évite également les bouchages dans l'installation. A l'inverse, les solvants tels que le cyclohexane, méthylcyclohexane, l'heptane sont généralement classés « mauvais solvants » dans ce type de procédé d'hydrobromuration. A l'avenir, pour des raisons d'hygiène, sécurité et environnement, l'utilisation des solvants aromatiques et/ou halogénés devrait être évitée. D'autre part, les bons solvants susmentionnés ont comme autre inconvénient d'être généralement difficiles à prélever du système par évaporation. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé qui permet d'égaler, voire de dépasser, le rendement obtenue avec le(s) procédé(s) actuel(s), en utilisant tous types de solvants, y compris des « mauvais solvants » non aromatiques ni halogénés qui solubilisent difficilement les réactifs dans les procédés actuels. Par ailleurs, les procédés d'hydrobromuration actuels avec colonne à garnissage imposent pour le recyclage de HBr, le recours à un système de type rebouilleur (stripping) qui entraine une forte dégradation de la teinte du produit bromé, c'est-à-dire conduit à un produit fortement coloré brun. La présente invention a également pour but de trouver un procédé industriel continu permettant de maîtriser et d'optimiser les divers paramètres de la réaction d'hydrobromuration : mélange des réactifs, température de réaction, temps de séjour, quantité de solvant, débit des réactifs, recyclage des réactifs et/ou solvants, et permettant d'atteindre les spécifications imposées, notamment en taux de conversion et rendement, et d'améliorer la qualité du produit obtenu. La Demanderesse a maintenant trouvé un tel procédé continu d'hydrobromuration caractérisé par un régime d'écoulement et un temps de séjour particuliers permettant de résoudre le problème précité. La présente invention a donc pour objet, un procédé de synthèse d'un produit de formule Br-(CH2),-R2 par hydrobromuration en faisant réagir : - un réactif de formule (I) R1-CH=CH-R2 dans laquelle R1, R2 identiques ou différents sont choisis parmi H ou un radical alkyle comportant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone de préférence de 6 à 15 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, fonctionnalisé ou non fonctionnalisé, - avec de l'HBr en excès molaire par rapport au réactif de formule (I), - en présence d'un initiateur radicalaire, - et en présence optionnelle d'au moins un solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape A de mélange d'au moins le réactif I et de l'HBr, ces derniers arrivant chacun respectivement sous la forme d'un flux liquide dans un dispositif de mélange dA. Le réactif I (ou composé I) utilisé est sous forme liquide, soit fondu à une température supérieure à sa température de fusion, soit dissous dans un solvant. Le composé ou réactif I est de formule R1-CH=CH-R2, de préférence CH2=CH-R2. On peut citer par exemple CH2=CH-R'-COOH dans lequel R' est un radical alkyle, comportant de 1 à 29 atomes de carbone, de préférence de 1 à 19 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, saturé ou insaturé (alcène, alcyne), linéaire ou ramifié, fonctionnalisé (notamment par au moins une fonction acide, ester, nitrile, alcool et/ou aldéhyde) ou non fonctionnalisé. Ainsi, la présente invention vise en particulier la fabrication de produits Br-(CH2)2-R2, par exemple Br-(CH2)2-R'-COOH. L'HBr utilisé dans le procédé de l'invention est sous forme liquide, notamment liquéfié sous sa pression de vapeur saturante ou en solution dans un solvant ou mélange de solvants tel que décrit plus bas. On peut notamment citer l'HBr commercialisé par L'AIR LIQUIDE ou par Air Products. L'initiateur radicalaire est choisi parmi l'air, 02, un peroxyde, un composé diazo, ou tout autre générateur de radicaux tel que des UV. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, l'initiateur radicalaire comprend de préférence de l'oxygène, préféré pour sa facilité de mise en oeuvre industrielle, sa stabilité, et son coût moindre par rapport aux autres types d'initiateurs. L'initiateur radicalaire peut être ajouté en amont du dispositif dA, par exemple ajouté au flux de HBr, ou bien directement dans le dispositif de mélange dA, ou encore en aval du dispositif dA, c'est-à-dire dans le flux comportant le mélange de HBr et de réactif I sortant de dA, ou encore à plusieurs endroits parmi ceux cités précédemment. L'hydrobromuration selon le procédé de l'invention est opérée en milieu liquide homogène, ou bien en phase liquide-gaz, notamment dans le cas où l'initiateur radicalaire est injecté sous forme de gaz directement dans le dispositif dA, ou bien en aval de dA. De préférence, l'hydrobromuration est opérée en milieu liquide homogène. Dans le cas où un solvant est utilisé, on utilise de préférence un bon solvant à la fois de l'HBr et du réactif 1 dissous. Le solvant utilisé peut être polaire ou apolaire, de préférence apolaire. Lorsqu'on utilise un solvant dans le procédé de l'invention, celui-ci est choisi de préférence parmi : benzène, fluorobenzène, chlorobenzène, toluène, cc,(1,(1-trifluorotoluène, éthylbenzène, xylènes, cyclohexane, méthylcyclohexane, méthylcyclopentane, n-hexane, 2-méthylhexane, 3-méthylhexane, n-heptane, isooctane, tétrachloroéthylène, 1,1,1-trichloroéthane, dibromométhane, trichlorométhane, tétrachlorométhane, 1-bromopropane, carbonate de 15 diméthyle, tétrahydrofurane (THF), 1,4-dioxane, 2-méthyltétrahydrofurane, tétrahydropyrane (TH P), 1-propoxypropane, 1-ethoxybutane, 2- isopropoxypropane, acétonitrile, et leurs mélanges. De préférence, le solvant comprend au moins un des solvants suivants : benzène, fluorobenzène, chlorobenzène, trifluorotoluène (« BTF »), 20 éthylbenzène, toluène, xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, heptane, iso- octane, 1,1,1-trichloroéthane, dibromométhane, et leurs mélanges. De préférence, le procédé de l'invention utilise au moins un solvant choisi parmi les solvants aliphatiques, tels que cyclohexane, méthylcyclohexane, heptane et leurs mélanges ; éventuellement en mélange 25 avec au moins un autre solvant choisi parmi les solvants aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, ou les solvants halogénés tels que monochlorobenzène, et leurs mélanges. De manière avantageuse, les solvants éventuels arrivent dans le dispositif de mélange à une température comprise dans la gamme de -50°C à 30 20°C, de préférence de -40°C à 10°C, de préférence de -30°C à 0°C, de préférence de -30°C à -10°C. En effet, pour avoir HBr et le réactif I solubles dans le solvant, la température d'utilisation du solvant est de préférence comprise entre la + haute température de cristallisation des réactifs et la température limite de la réaction anti-markovnikov, c'est-à-dire dans la gamme de -50°C à 20°C. Le dispositif dA peut comprendre en outre un système de refroidissement pour compenser l'exotherm ie de la réaction d'hydrobromuration, et favoriser la réaction anti-Markovnikov. Avantageusement, dans le dispositif de mélange dA règne un régime d'écoulement turbulent. On atteint à l'issue de cette étape A un taux de conversion compris dans la gamme de 10 à 100%. Avantageusement, le régime d'écoulement turbulent de l'étape A est caractérisé par un nombre de Reynolds > 1800, de préférence > 2000, de préférence > 3000. Le régime turbulent est réglé de manière connue par l'homme du métier, en adaptant la P entrante induite par le débit et la section des tuyaux (tube, dimensionnement) arrivant dans le dispositif de mélange dA; et en forçant la diffusion des flux dans le dispositif, cette diffusion étant liée notamment au volume du dispositif de mélange dA. Grâce au très bon mélange instantané initial permis par l'étape A, qui optimise la rencontre des réactifs, le procédé de l'invention est plus rapide que les procédés classiques utilisant un réacteur à colonne garnie. Avantageusement, le temps de séjour de l'étape A est inférieur à 10 minutes, de préférence compris dans la gamme de 0,01 seconde à 10 minutes, de préférence compris dans la gamme de 0,01 seconde à 5 minutes, de préférence compris dans la gamme de 0,01 seconde à 1 minute, de préférence de 0,01 à 30 secondes, de préférence de 0,01 à 10 secondes, de préférence de 0,2 à 5 secondes, de préférence de 0,2 à 2,5 secondes, de préférence de 0,2 à 2 secondes, de préférence de 0,2 à 1 s. Avantageusement, le temps de séjour de l'étape A est inférieur au temps de réaction. Le fait d'initier la réaction très rapidement et de forcer les réactifs à se rencontrer au moyen du dispositif dA, permet leur mélange plus intime et plus rapide, et donc leur réaction, puis la réaction se propage spontanément. Le procédé de l'invention permet d'utiliser des « mauvais solvants » tels que définis plus haut, et tel que démontré dans les exemples ci-après. Selon un mode de réalisation particulier, le taux de conversion à l'issue de l'étape A est compris dans la gamme de 10 à 99,99%, de préférence de 10 à 90%. En effet, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend en outre une étape B de poursuite spontanée (et/ou de finition) de la réaction dans un dispositif dB dans lequel règne un régime d'écoulement transitoire ou laminaire, de façon à atteindre à l'issue de cette étape un taux de conversion supérieur à 90%, de préférence d'au moins 95%. De préférence, le régime d'écoulement transitoire ou laminaire de l'étape B est caractérisé par un nombre de Reynolds Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le composé de formule (I), et le solvant éventuel arrivent dans le dispositif de mélange dA en un flux Fa, tandis que l'HBr, le solvant éventuel, et l'amorceur, arrive(nt) dans le dispositif de mélange dA en un deuxième flux Fb au cours de l'étape A, le rapport des flux Fa et Fb étant maintenu sensiblement constant, et le flux Fr résultant du mélange des flux Fa et Fb est dirigé depuis la sortie du dispositif de mélange dA dans le dispositif de finition dB de la réaction. Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le composé de formule (I), l'amorceur et le solvant éventuel arrivent dans le dispositif de mélange dA en un flux Fa, tandis que l'HBr et le solvant éventuel, arrive(nt) dans le dispositif de mélange dA en un deuxième flux Fb au cours de l'étape A, le rapport des flux Fa et Fb étant maintenu sensiblement constant, et le flux Fr résultant du mélange des flux Fa et Fb est dirigé depuis la sortie du dispositif de mélange dA dans le dispositif de finition dB de la réaction. Avantageusement, le dispositif dA comprend un dispositif de l'ordre du décimètre, du centimètre, du millimètre ou du micromètre, tel qu'un « micro- dispositif », notamment microréacteur ou micromélangeur. Avantageusement le dispositif de mélange dA utilisé dans le procédé de la présente invention comprend au moins un réacteur et/ou au moins un mélangeur, ayant chacun : - un volume interne total faible, généralement compris dans la gamme de 1 microlitre à 200 litres, de préférence de 1 microlitre à 100 litres, de préférence de 1 microlitre à 10 litres, de préférence de 1 microlitre à 1 litre, de préférence de 1 microlitre à 500 millilitres, de préférence de 0,1 ml à 200 ml, de préférence de 0,1 ml à 100 ml, et de façon plus préférée pour le réacteur de 10 à 60 ml; - une valeur du rapport entre sa surface et son volume internes supérieur 10 à 50 m2m-3, de préférence supérieur à 500 m2m-3, de préférence supérieur à 1000 M2M-3 ; - une dimension caractéristique, à savoir la distance la plus courte entre deux parois se faisant face, comprise dans la gamme de 1 i_tm à 1 m, de préférence 1 lm à 10 cm, de préférence de 1 lm à 1 cm, de préférence 0,5 mm 15 à 5 mm et de façon plus préférée pour les microréacteurs de 1 à 3 mm. Le dispositif dA peut notamment comprendre un ou plusieurs « microdispositif(s) », par exemple un ensemble de réacteur(s) et/ou mélangeur(s) microstructuré(s) monté(s) en série ou en parallèle. Le dispositif de mélange dA a pour but premier de mettre en contact 20 deux fluides, celui contenant le réactif I et celui contenant l'HBr, afin de les homogénéiser rapidement, de favoriser le transfert de matière et donc la réaction d'hydrobromuration. La géométrie et le type de mise en contact des fluides définissent la performance de l'appareil. Pour mélanger des fluides miscibles, la performance du dispositif de mélange dA est liée directement à la 25 distance caractéristique entre les espèces, généralement déterminée par la géométrie du dispositif dA. Couplées avec les conditions opératoires du procédé selon l'invention, elles contrôlent les caractéristiques physiques du mélange. De vastes possibilités existent et dépendent des technologies de fabrication du dispositif retenues. À titre d'exemple, les modes de mise en 30 contact de fluides les plus courants sont : - contact de deux courants en T ou en Y. Si les dimensions du (micro)canal sont suffisamment petites, le processus de mélange par diffusion peut être rapide car la distance caractéristique du système est très faible. Cependant, pour mélanger rapidement dans des canaux plus grands, le débit traversant doit être suffisamment élevé afin d'induire des effets non-stationnaires dans l'écoulement ; - multilamination par l'introduction de multiples courants de deux composants, souvent de manière interdigitale. Le temps de mélange est donc dépendant de la largeur de chaque filament de fluide, déterminée par la dimension des (micro)canaux. Dans le cas où la largeur de chaque canal est relativement importante (> 100 mm), le mélange par diffusion moléculaire étant peu efficace, le temps de mélange peut être diminué en couplant la multilamination avec le mécanisme de convergence hydrodynamique ; - convergence hydrodynamique par la diminution de la distance diffusionnelle, normale à la direction de l'écoulement. En rétrécissant la largeur du (micro)canal de manière abrupte ou progressive, le mécanisme de convergence hydrodynamique permet de diminuer le temps de mélange en forçant les filaments de fluide par un orifice plus étroit, ce qui réduit la distance caractéristique pour la diffusion ; - division et recombinaison des courants. Les fluides subissent des phases d'étirement, de découpage et de recombinaison, afin d'augmenter la surface de contact entre les lamelles de fluide et de diminuer leurs épaisseurs. Souvent, les écoulements générés avec ce mécanisme ont des caractéristiques turbulentes qui permettent un mélange rapide et efficace ; - mécanismes de mélange chaotique lorsqu'une perturbation périodique est appliquée à l'écoulement. On peut en outre citer à titre d'exemples de dispositifs utilisables dans le procédé de l'invention les mélangeurs à effet venturi. L'écoulement turbulent favorisé dans le dispositif dA utilisé dans le procédé de l'invention est favorable au mélange puisqu'il permet de séparer à une vitesse exponentielle deux quantités infinitésimales de fluides initialement très proches et d'augmenter ainsi l'interface entre les espèces. Il peut être généré par une géométrie tri-dimensionnelle et périodique, ou lors d'une perturbation périodique dans le temps créée par une source externe (exemple l'injection périodique d'un courant normal à l'écoulement principal. Des dispositifs utilisables pour le procédé de l'invention peuvent être les appareils commercialisés par IMM (par exemple Star Laminator, réacteurs à film tombant ou ruisselant), Ehrfeld BTS (par exemple de microjet mixer Impinging Jet, ou le réacteur MiProwa), LTF (Tangential flow), Mikroglas Chemtech, Corning (micro-réacteurs de verre), Zeton, Cytos, Velocys, les mélangeurs venturi, par exemple de type B3; pour des applications de mélange de fluides miscibles. Les verres utilisables pour fabriquer ces microréacteurs sont tous les types de verre tels que les verres borosilicates (Pyrex, par exemple), les verres sodocalciques, les verres au plomb, les verres de silice ou les vitrocéramiques. On peut bien entendu choisir pour le dispositif tout autre matériau que le verre, dès l'instant qu'il est compatible avec le milieu réactionnel. Avantageusement, l'étape A de mélange des réactifs est conduite dans des conditions de débits et de pression, tels qu'au sein du dispositif de mélange dA les fluides réactifs circulant présentent de faibles temps caractéristiques, à savoir un temps de séjour inférieur à 10 minutes, de préférence compris dans la gamme de 0,01 seconde à 5 minutes, de préférence compris dans la gamme de 0,01 seconde à 1 minute, de préférence de 0,01 à 30 secondes, de préférence de 0,01 à 10 secondes, de préférence de 0,2 à 5 secondes, de préférence de 0,2 à 2,5 secondes, de préférence de 0,2 à 2 secondes, de préférence de 0,2 à 1 s. De préférence, lors de l'étape A, la température d'entrée du composé I dans le dispositif de mélange dA est comprise dans la gamme de 0 à 100°C, de préférence de 0 à 80°C, étant entendu que si le composé I entre seul (sans solvant), il est à une température supérieure à la température de fusion Tf du composé I, de préférence supérieure à Tf + 30°C, de préférence supérieure à Tf + 50°C, tandis que s'il entre dilué dans un solvant, ledit mélange de composé I et de solvant entre dans le dispositif dA à une température comprise dans la gamme de 0 à 50°C. Avantageusement, lors de l'étape A, la température d'entrée de HBr, lorsqu'il entre dilué dans un solvant, est comprise dans la gamme de -50°C à 50°C, de préférence de -50°C à 0°C. De préférence, le réactif HBr est en excès d'au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,1 à 100% molaire, de préférence de 0,1 à 99,9% molaire, de préférence en excès compris dans la gamme de 1 à 50% molaire par rapport au réactif de formule (1). Avantageusement, le ratio en poids HBr/solvant total éventuel est compris dans la gamme de 1 à 30%, de préférence de 2 à 25%, de préférence 10 de 2 à 20%, de préférence de 4 à 15%. Avantageusement, le ratio en poids réactif 1/solvant total, lorsqu'un solvant est utilisé, est compris dans la gamme de 1 à 80%, de préférence de 1 à 70%, de préférence de 1 à 60%, de préférence de 1 à 50%, de préférence de 1 à 40%, de préférence de 2 à 25%, de préférence de 4 à 20%. Un avantage 15 important du procédé selon l'invention est qu'il permet d'utiliser moins de solvant que les procédés de l'art antérieur. Le ratio amorceur radicalaire / HBr est de préférence compris dans la gamme de 0,01 à 80%, de préférence de 0,05 à 70%, de préférence de 0,1 à 60%, voire de 0,1 à 50%. 20 De préférence, l'hydrobromuration est conduite à une température comprise dans la gamme de -50 à 50°C, de préférence de -20 à 20°C. Avantageusement, la réaction d'hydrobromuration est opérée au moins partiellement (c'est-à dire sur au moins une partie de la réaction) en mode adiabatique. Le procédé de l'invention permet ainsi une importante économie 25 d'énergie. De préférence, à l'issue de l'étape A, la température de sortie du produit du dispositif dA est supérieure à la température de cristallisation du produit, de préférence comprise dans la gamme de -50°C à 50°C, de préférence de -40°C à 40°C, de préférence de -30°C à 30°C, de préférence de -30°C à 20°C. 30 De préférence, la température de sortie du produit du dispositif dA ne doit pas dépasser 50°C pour favoriser une réaction Karash (c'est-à-dire limiter ou empêcher la réaction Markovnikov), et obtenir ainsi par exemple l'acide 11- Bromoundécanoïque au lieu du 10-Bromo. Mais à l'inverse, il est préférable que la température de sortie du produit du dispositif dA ne soit pas inférieure à -50°C car on risque de cristalliser ou figer et de bloquer le flux sortant. Avantageusement, le procédé de l'invention n'utilise pas de catalyseur d'hyrobromuration. Bien entendu, il est tout de même possible d'utiliser un catalyseur, choisi parmi les catalyseurs connus pour ce type de réaction. Au terme de l'étape de mélange A et/ou au terme de l'étape de finition éventuelle B, on recueille un mélange de produit, de solvant éventuel et d'HBr résiduel, ledit procédé pouvant comprendre en outre une étape C de séparation et de récupération du produit, et le recyclage éventuel de l'HBr et/ou du solvant vers le dispositif de mélange dA. La présente invention a également pour objet la fabrication de l'acide 11 - bromoundécanoïque à partir de l'acide undécylènique, au moyen du procédé tel que défini ci-dessus. Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en 15 outre une étape d'ammonolyse (ou amination) pour former un composé de formule NH2-(CH2),-,-R2, tel que l'acide 11-aminoundécanoïque. Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre une étape de synthèse de polyamide par polymérisation du composé de formule NH2-(CH2)- R2. 20 Exemples Le procédé de l'invention est illustré par les exemples ci-après. Exemples des essais 1 à 4 (selon l'invention) Dans les exemples suivants, on teste différents solvants indiqués dans le tableau 1. Dans ces exemples, le mode opératoire est le même que celui décrit 25 pour l'Essai 4 du tableau 1, utilisant un micro-mélangeur. Description du micro-mélangeur : deux flux sont introduits suivant quatre jets latéraux Ja (2 jets opposés en face à face) et Jb (2 jets opposés en face à face), Ja étant la solution de C11 (éventuellement fondu) et Jb le solvant contenant l'HBr. Les jets sont inclinés chacun d'un angle de 90° par rapport à la 30 verticale formée par ces quatre jets. La chambre de mélange a un volume de 0.32 ml. Essai 4 (selon l'invention) : On prépare une solution avec 5,03 g d'acide bromhydrique gazeux dans 38,5 g de méthylcyclohexane, en envoyant un courant d'HBr dans le solvant refroidi à -20°C. En parallèle, on prépare une solution avec 352 g d'acide undécylénique dans 462 g de méthylcyclohexane dans laquelle on fait traverser un courant d'oxygène. Cette dernière solution est maintenue à 20°C. Les deux solutions sont ensuite envoyées (Débit HBr/ MeCHx = 50 ml/min, Débit Cl 1/MeCHx = 25 ml/min) dans un micro-mélangeur qui permet un mélange intime des deux flux de liquide. La solution sortante de ce procédé est composée d'acide 11-brom oundécanoïque, de méthylcyclohexane et d'HBr résiduel. Cette solution est plongée dans un réceptacle contenant de l'eau afin d'éliminer l'HBr résiduel. La phase organique est lavée trois fois avec 500 mL d'eau puis évaporée sous pression réduite de manière à éliminer le méthylcyclohexane. Les résultats obtenus sont : Conversion = 99,9% Rendement = 95,0% Expression des résultats : Le rendement (ou pourcentage de produit P, ici %Brl 1) est déterminé par la formule suivante : Surface du produit P °A = x 100 Surface totale Surface = aire ou intensité du pic du chromatogramme mesuré par chromatographie gazeuse (GC) Dans le cas de la réaction d'hydrobromuration de l'acide undécylénique, on déterminera particulièrement : le pourcentage d'acide undécylénique (%C11) résiduel le pourcentage d'acide bromo-10 undécanoïque (%Brl 0) le pourcentage d'acide bromo-9 undécanoïque (%Br9) le pourcentage d'acide hydroxy-11 undécanoïque (%Cl 1-0H) le pourcentage d'acide bromo -11 undécanoïque (%Brl 1) 30 La Surface totale dans la formule ci-dessus représente la somme des pics : Cl 1 résiduel, Cil-OH, Br9, Brl 0, BO 1 du mélange réactionnel final. 25 Le taux de conversion C de l'acide undécylénique est déterminé par la formule suivante : C = 100 - % Cl 1 de départ. Comparatifs des essais 1 à 4 (utilisant une colonne) Dans les comparatifs, on teste différents solvants indiqués dans le tableau 1, mais en utilisant le procédé et le dispositif de l'art antérieur (colonne), selon les conditions opératoires suivantes décrites dans le cas de l'essai 2 (comparatif) : Essai 2 (comparatif) : - le solvant est un mélange cyclohexane/benzène 70/30 v/v, - 15% massique d'acide undécylénique (« C11 ») dissout dans les solvants, - colonne régulée à 0°C en partie haute et 10°C partie basse, - température d'entrée C11/solvant = -12,5°C, - Débit Cl 1/solvant = 80 g/min - Débit HBr = 6,32 g/min, soit un excès molaire de 20% par rapport au Cl 1 - Débit air = 0,196 l/min - Débit H2 = 0,184 1/min Rendement = 95,0% Le tableau 1 suivant compare les essais 1 à 4 (différents solvants) réalisés avec colonne (comparatifs) ou avec micro-mélangeur (selon l'invention) : Tableau 1 Solvant Rendement en Bromo 11 'Bon solvant" "Mauvais solvant" Essais Benzène MCB y. C clohexane méthyl- Comparatifs (Colonne) Invention (monochlorobenzene) cyclohexane (Micro- mélangeur) 1 100% 95,7% 95,9% 2 30% 70% 95,0% 95,3% 3 80% 20% 94,0% 95,0% 6 100% 93,6% 95,0% Comme le montrent les essais du Tableau 1, lorsqu'on remplace le benzène par un « mauvais solvant » dans les procédés existants, on perd 1% de rendement en 11-Bromo (95% avec du benzène, 94% en colonne avec le meilleur des mauvais solvants). De manière surprenante, dans le procédé de l'invention, le même mauvais solvant permet au contraire un niveau de rendement rattrapé (95%) voire meilleur en 11-Bromo (pour une même réaction d'hydrobromuration). De façon inattendue, le meilleur gap (augmentation) de rendement est observé dans le cas des "mauvais solvants" avec le procédé de l'invention. Exemple 7 Dans ces essais le micro mélangeur a été remplacé par un mélangeur de type Venturi. Description du mélangeur venturi : un venturi en verre de 11 cm de longueur est alimenté par deux tuyaux de diamètre intérieur 4 mm et de diamètre extérieur 6 mm. Un mélange cyclohexane/méthylcyclohexane (« CH)dMeCHx ») 80/20 en volume est envoyé dans une colonne d'absorption via une pompe péristaltique à un débit de 150 ml/min. HBr gazeux est envoyé dans le milieu de la colonne d'absorption à un débit de 9.7 g/min soit un excès molaire de 11% par rapport au C11. L'acide C11 pur est envoyé à 50°C dans le dispositif de mélange (mélangeur venturi) à un débit de 19.9 g/min représentant une concentration massique de 14.5% par rapport à la totalité du solvant. La solution organique saturée en HBr est envoyée dans le dispositif de mélange via une pompe à engrenages à un débit de 150 ml/min. L'oxygène est injecté dans le circuit juste après la pompe à engrenage avec un système d'injection : tuyau capillaire plongeant dans le liquide à un débit de 0.04 nL/min. Le dispositif de mélange est suivi d'un tuyau en PFA (Perfluoroalkoxy) d'un diamètre intérieur de 4 mm et d'une longueur de 4 m. Débit Débit Débit C11 Débit HBr T°C T°C Conversion Bromo 11 solvant Oxyène pur g/min Pied de Pied de % % ml/min ni/min g/min colonne colonne 150 0.040 19.9 9.7 -20 -17 99.94 95.00 Le taux de conversion et le rendement en bromo 11, obtenus avec le mélangeur Venturi sont identiques à ceux obtenus avec le micro mélangeur. Exemple 8 Dans cet essai le micro mélangeur a été remplacé par un simple T en verre, « mélangeur en té ». Description du mélangeur en té utilisé: Le té en verre de 5 cm de longueur est alimenté par deux tuyaux de diamètre intérieur 4 mm et de diamètre extérieur 6 mm. Ces tuyaux forment entre eux un angle de 90°. Le mélange CHx/MeCHx 80/20 volume est envoyé dans une colonne d'absorption via une pompe péristaltique à un débit de 150 ml/min. HBr gazeux est envoyé dans le milieu de la colonne d'absorption à un débit de 9.7 g/min soit un excès molaire de 11°A par rapport au C11. L'acide Cil pur est envoyé à 50°C dans le mélangeur T à un débit de 19.9 g/min représentant une concentration massique de 14.5% par rapport à la totalité du solvant. La solution organique saturée en HBr est envoyée dans le dispositif de mélange T via une pompe à engrenages à un débit de 150 ml/min. L'oxygène est injecté dans le circuit juste après la pompe à engrenage avec le système d'injection : tuyau capillaire plongeant dans le liquide à un débit de 0.04 nL/min. Le dispositif de mélange est suivi d'un tuyau en PFA d'un diamètre intérieur de 4 mm et d'une longueur de 4 m. Débit Débit Débit Débit T°C T°C T°C Conversion Bromo 11 solvant Oxyène C 1 1 pur g/min HBr Pied de Entrée Sortie % % ml/ min ni/ min g/min colonne mélangeur serpentin 150 0.040 19.9 9.7 -20 -17 26 - 99.95 94.80 27°C Le taux de conversion et le rendement en bromo 11, obtenus avec ce T sont identiques à ceux obtenus avec le micro mélangeur.25 REVENDICATIONS1- Procédé de synthèse d'un produit de formule Br-(CH2),-R2 par hydrobromuration en faisant réagir : - un réactif de formule (I) R1-CH=CH-R2 dans laquelle R1, R2 identiques ou différents sont choisis parmi H ou un radical alkyle comportant de 1 à 30 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, fonctionnalisé ou non fonctionnalisé, - avec de l'HBR en excès molaire par rapport au réactif de formule (I), - en présence d'un initiateur radicalaire, - et en présence optionnelle d'au moins un solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape A de mélange d'au moins le réactif I et de l'HBR, ces derniers arrivant chacun sous la forme d'un flux liquide dans un dispositif de mélange dA. 2- Procédé selon la revendication précédente, dans lequel règne un régime d'écoulement turbulent, de façon à atteindre à l'issue de cette étape A un taux de conversion compris dans la gamme de 10 à 100%. 3- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape B de poursuite spontanée de la réaction dans un dispositif dB dans lequel règne un régime d'écoulement transitoire ou laminaire, de façon à atteindre à l'issue de cette étape un taux de conversion supérieur à 90%. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les temps de séjour dans les dispositifs dA et dB sont tels que le taux de conversion à l'issue de l'étape A est compris dans la gamme de 10 à 90%, tandis que le taux de conversion à l'issue de l'étape B est compris dans la gamme de 90 à 100%. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel le régime d'écoulement turbulent de l'étape A est caractérisé par un nombre de Reynolds > 1800. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le temps de séjour de l'étape A est inférieur à 10 minutes. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le temps de séjour de l'étape A est inférieur au temps de réaction. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans lequel le régime d'écoulement transitoire ou laminaire de l'étape B est caractérisé par un nombre de Reynolds 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'initiateur radicalaire est choisi parmi l'air, 02, peroxyde, composé diazo, ou tout autre générateur de radicaux tel que des UV. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif (I) utilisé est sous forme liquide, soit fondu à une température supérieure à sa température de fusion, soit dissous dans un solvant. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que l'hydrobromuration est opérée en milieu liquide homogène. 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'HBr utilisé est sous forme liquide, liquéfié sous sa 30 pression de vapeur saturante ou en solution dans un solvant. 13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant comprend au moins un des solvants suivants : benzène, fluorobenzène, chlorobenzène, trifluorotoluène (« BTF »), éthylbenzène, toluène, xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, heptane, iso- octane, 1,1,1-trichloroéthane, dibromométhane, et leurs mélanges. 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il utilise au moins un solvant choisi parmi les solvants aliphatiques, tels que cyclohexane, méthylcyclohexane, heptane et leurs mélanges ; éventuellement en mélange avec au moins un autre solvant choisi parmi les solvants aromatiques, tels que benzène, toluène, xylène, ou les solvants halogénés tels que monochlorobenzène, et leurs mélanges. 15- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les solvants éventuels arrivent dans le dispositif de mélange à une température comprise dans la gamme de -50°C à 20°C. 16- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 15, dans lequel le composé de formule (I), et le solvant éventuel arrivent dans le dispositif de mélange dA en un flux Fa, tandis que l'HBr, le solvant éventuel et l'amorceur arrivent dans le dispositif de mélange dA en un deuxième flux Fb au cours de l'étape A, le rapport des flux Fa et Fb étant maintenu sensiblement constant, et le flux Fr résultant du mélange des flux Fa et Fb est dirigé depuis la sortie du dispositif de mélange dA dans le dispositif de finition dB de la réaction. 17- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dispositif dA comprend un dispositif de l'ordre du décimètre, du centimètre, du millimètre ou du micromètre.30 18- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dispositif de dA comprend au moins un réacteur et/ou au moins un mélangeur, ayant chacun : - un volume interne total faible, généralement compris dans la gamme de 1 microlitre à 200 litres, - une valeur du rapport entre sa surface et son volume internes supérieur à 50 m2m-3, - une dimension caractéristique, à savoir la distance la plus courte entre deux parois se faisant face, comprise dans la gamme de 1 lm à 1 m. 10 19- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de mélange des réactifs est conduite dans des conditions de débits et de pression telles qu'au sein du dispositif de mélange dA les fluides réactifs circulant présentent de faibles temps caractéristiques, à 15 savoir un temps de séjour inférieur à 10 minutes, de préférence compris dans la gamme de 0,01 seconde à 5 minutes. 20- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape A, la température d'entrée du composé I 20 dans le dispositif de mélange dA est comprise dans la gamme de 0 à 100°C, étant entendu que si le composé I entre seul, il est à une température supérieure à la température de fusion Tf du composé I, tandis que s'il entre dilué dans un solvant, ledit mélange de composé I et de solvant entre dans dA à une température comprise dans la gamme de 0 à 50°C. 25 21- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape A, la température d'entrée de HBr lorsqu'il entre dilué dans un solvant, est comprise dans la gamme de -50°C à 50°C. 30 22- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif HBr est en excès d'au moins 0,1% molaire, par rapport au réactif de formule (I). 23- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio en poids HBr/solvant total éventuel est compris dans la gamme de 1 à 30%. 24- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio en poids réactif 1/solvant total éventuel est compris dans la gamme de 1 à 80%. 25- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio amorceur radicalaire / HBr est compris dans la gamme de 0,01 à 80%. 26- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydrobromuration est conduite à une température comprise dans la gamme de -50 à 50°C. 27- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction d'hydrobromuration est opérée au moins partiellement 20 en mode adiabatique. 28- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape A, la température de sortie du produit du dispositif dA est supérieure à la température de cristallisation du produit, de 25 préférence comprise dans la gamme de -50°C à 50°C. 29- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, au terme de l'étape de mélange A et/ou au terme de l'étape de poursuite spontanée B, on recueille un mélange de produit, de solvant éventuel 30 et d'HBr résiduel, ledit procédé comprenant en outre une étape C de séparation et de récupération du produit, et le recyclage éventuel de l'HBr et/ou du solvant vers le dispositif de mélange A. 30- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant la fabrication de l'acide 11-bromoundécandique à partir de l'acide undécylèn igue. 31- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre une étape d'ammonolyse pour former un composé de formule NH2-(CH2),-R, tel que l'acide 11-aminoundécanoïque. 32- Procédé selon la revendication précédente comprenant en outre une étape de synthèse de polyamide par polymérisation du composé de formule NH2-(CH2),-R. 20 25 30