Brevet FR2998584A1 — publié le 20140530

ELECTROLYSEUR COMPORTANT UNE MEMBRANE ELECTROLYTIQUE A CONDUCTION ANIONIQUE ET PROCEDE D'ELECTROLYSE DE VAPEUR D'EAU. DOMAINE TECHNIQUE Le domaine de l'invention est celui des dispositifs d'électrolyse tels que les électrolyseurs à haute température comportant une membrane à conduction anionique permettant de générer des adsorbats hydrogène et oxygène par électrolyse de vapeur d'eau permettant de produire absence d'autre gaz de l'hydrogène et de l'oxygène ou respectivement d'hydrogéner, ou d'oxygéner des compartiments cathodique ou anodique de l'électrolyseur. ETAT DE LA TECHNIQUE Les technologies actuelles des électrolyseurs à haute température, par exemple de type SOEC (Solid Oxyd Electrolyser Cell en langue anglaise) sont basées sur l'utilisation de deux électrodes conductrices électroniques, séparées par un électrolyte à membrane isolant électronique et conducteur ionique (anionique), et séparant les gaz des compartiments anodiques et cathodiques formant ainsi une structure appelée cellule électrochimique ou encore assemblage élémentaire. Les électrolytes solides à conduction anionique sont généralement une membrane céramique formée par un oxyde de zirconium (ou zircone) dopée par un oxyde appartenant à la série chimique des Lanthanides de degré d'oxydation 3+ (inférieur au degré 4 de l'ion zirconium (Zr4+) substitué). Les électrolytes solides conducteurs d'ions 02- sont communément composés en oxyde de zirconium stabilisé par un oxyde d'yttrium (Y203), la teneur en oxyde d'yttrium étant ajustée de manière à obtenir une conduction ionique et une stabilité mécanique optimale. Cependant, les électrolyseurs, dont la membrane est formée par un électrolyte solide en oxyde de zircone stabilisé par de l'oxyde d'yttrium, présentent une durée de vie limitée lors d'une utilisation sous vapeur d'eau, et amorcent rapidement une baisse de régime dès 1000 heures de fonctionnement. Cette durée de vie limitée est principalement due à la diminution de la conductivité de la membrane au cours de son l'utilisation. Cette baisse de la conductivité ionique de la membrane est induite par la modification de sa structure cristallographique. En effet, lors d'une utilisation prolongée sous vapeur d'eau, la zircone dopée en oxyde d'yttrium stabilisée en symétrie cubique va changer de structure en passant par une structure de symétrie quadratique, puis monoclinique, ce que va entrainer dans un premier temps des problématiques de délamination des interfaces électrolyte/électrodes avec une perte des performances électrochimiques puis dans un second temps une rupture des interfaces de la membrane électrolytique, la zircone étant passée sous la forme d'une poudre à l'état monoclinique, ce phénomène étant d'autant plus accentué que si la cellule électrochimique est sous pression de vapeur d'eau. II est également connu des électrolytes solides à conduction anionique à base de zircone dopés par un oxyde d'ytterbium (Yb203). Cependant, l'oxyde d'ytterbium présente deux degrés d'oxydation (2 et 3) qui passe du degré 3 au degré 2 en milieu réducteur ce qui entraine une augmentation de son rayon ionique en passant de Yb3+ (degré d'oxydation 3) à Yb2+ (degré d'oxydation 2). La modification de la taille du dopant, comme substituant à la zircone dans sa structure cubique, entraine par conséquent une modification de la stabilité cristallographique de la structure cubique conduisant à un phénomène de démixtion de la structure en formant une phase de Yb203. Ainsi en fonctionnement sous une atmosphère de vapeur d'eau, une telle membrane électrolytique présente également des phénomènes de délamination des interfaces électrolyte/électrode. Ainsi, les électrolytes solides utilisés dans le cadre d'une application d'électrolyse de vapeur d'eau par conduction anionique ont une durée de vie limitée ce qui est un frein au développement de ces technologies. EXPOSE DE L'INVENTION Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un électrolyseur à conduction anionique pour une utilisation sous vapeur d'eau comportant une cellule électrochimique permettant de s'affranchir des phénomènes de démixtion et de délamination des interfaces électrolyte/électrode de la cellule électrochimique. A cette fin, l'invention propose un électrolyseur à conduction anionique comportant une cellule électrochimique formée par : - un électrolyte solide formé par une céramique ; - une première électrode formant l'anode de la cellule électrochimique ; - une deuxième électrode formant la cathode de ladite cellule électrochimique, ledit électrolyte solide étant disposé entre ladite première électrode et ladite deuxième électrode ; ledit électrolyseur étant caractérisé en ce que ledit électrolyte solide est réalisé en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium. La cellule électrochimique selon l'invention permet de s'affranchir du phénomène de délamination des interfaces de l'assemblage électrode/électrolyte/électrode et du phénomène de démixtion de l'électrolyte solide liés aux conditions d'utilisation sous eau des assemblages lors de la production d'hydrogène et d'oxygène. L'oxyde d'erbium est choisi avantageusement comme dopant car il présente un seul degré d'oxydation de degré 3 (proche de l'ion Zr4±) et une taille (rayon ionique) proche de la taille de l'ion Zr4+ substitué. Ainsi, en milieu réducteur (sous H2) et à haute température (entre 600°C à 1000°C), le dopant va rester stable puisque sa taille et son degré d'oxydation ne vont pas changer. L'utilisation d'oxyde d'erbium comme dopant permet d'éviter les phénomènes de démixtion dus à l'instabilité de la structure de la cellule électrochimique et notamment de la structure d'oxyde de zircone dopée sous la forme cubique ou quadratique en milieu oxydant. L'électrolyseur à conduction anionique comportant une cellule électrochimique selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - ledit électrolyte solide est formé par une céramique d'oxyde de zirconium dopé entre 8 et 15% d'oxyde d'erbium ; - ladite première électrode et/ou ladite deuxième électrode est une électrode métallique ; - ladite première électrode et/ou ladite deuxième électrode est une électrode céramique ; - ladite première électrode et/ou ladite deuxième électrode est formée par un cermet ; - ledit cermet est constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique apte à former une couche passive ; la nature et la teneur en élément métallique dudit alliage passivable étant déterminées de manière à ce que la température de fusion dudit alliage est supérieure à la température de frittage de ladite membrane électrolytique ; - ladite cellule électrochimique présente un assemblage électrode/électrolyte/électrode symétrique. L'invention a également pour objet un procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau à haute température au moyen d'un électrolyseur selon l'invention comportant un électrolyte solide a conduction anionique, ledit électrolyte étant disposé entre une première électrode formant l'anode de l'électrolyseur et une deuxième électrode formant la cathode de l'électrolyseur, ledit procédé comportant les étapes suivantes : - insertion d'eau sous la forme de vapeur introduite sous pression à la cathode ; - circulation d'un courant entre l'anode et la cathode ; - génération de lacunes Vo** dans l'électrolyte solide suite à l'oxydation dans le compartiment anodique avec génération d'oxygène ; - migration desdits lacunes Vo** dans l'électrolyte solide ; - réduction de ladite eau introduite sous forme vapeur au niveau de la cathode ; - génération d'hydrogène au niveau de la cathode suite à ladite réduction ; ledit électrolyte solide étant en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium. Avantageusement, le procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau caractérisé en ce que ladite vapeur d'eau est électrolysée entre 600°C et 1000°C. BREVES DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence à la figure annexée représentant schématiquement une vue en coupe d'une cellule électrochimique selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION En référence à la figure unique, la cellule électrochimique 10, également appelé assemblage élémentaire, est formée par un électrolyte solide 13, ou membrane électrolytique, à conduction anionique bordé de part et d'autre par des électrodes 11 et 12 (respectivement l'anode et la cathode). L'électrolyte solide 13 est réalisé en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium. L'erbium est un dopant dont la taille (i.e. le rayon ionique) est proche de celle du zirconium. En effet, pour être un bon substituant, le dopant doit présenter, pour la coordinence 7 ou 8, une taille comparable à la zircone substituée. Ainsi en coordination 8, le rayon ionique de l'ion Zr4+ (R = 98 picomètre (pm) est proche de celui de l'oxyde d'erbium (Er3±) (R = 114,4 pm). En outre, l'oxyde d'erbium présente l'avantage d'être stable électrochimiquement en milieu de vapeur d'eau puisqu'il ne possède qu'un seul degré d'oxydation (3+). Ainsi, la structure cristallographique de la céramique dopée reste stable en atmosphère de vapeur d'eau et à haute température (entre 600°C et 1000°C). Avantageusement, l'électrolyte solide est formé par une céramique d'oxyde de zirconium dopé entre 8 et 15% d'oxyde d'erbium. Les électrodes 11, 12 peuvent être des électrodes métalliques ou encore des électrodes en céramique, ayant une conduction mixte électronique/ionique.. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les électrodes 11, 12 de la cellule 10 sont formées par un cermet constitué par un mélange d'une céramique (avantageusement identique à la céramique de l'électrolyte 2 9985 84 7 solide) et d'un acier inoxydable. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les électrodes 11, 12 de la cellule 10 sont formées par un cermet constitué par un mélange d'une céramique (avantageusement identique à la céramique de l'électrolyte 5 solide) et d'un métal de transition tel que le Chrome (Cr), le Cobalt (Co), ou encore le Nickel (Ni). Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les électrodes 11, 12 de la cellule 10 sont formées par un cermet constitué par un mélange d'une céramique (avantageusement identique à la céramique de l'électrolyte 10 solide) et d'un métal passivable conducteur électronique apte à former une couche d'oxyde de protection de manière à le protéger dans un environnement oxydant (i.e. au niveau de l'anode de l'électrolyseur). L'alliage passivable comporte par exemple du Chrome (qui un élément de transition) de manière à avoir un cermet présentant la particularité de ne pas 15 s'oxyder en température ou des éléments tels que le Cobalt, le Nickel ou un métal noble comme l'or, le platine ou la palladium. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, des réfractaires oxydables peuvent également être formé à base de Titane, de Zirconium, de Niobium, de Tantale, ou de Tungstène. 20 La composition du cermet est déterminée en fonction de la température d'utilisation. Ainsi, par exemple au-delà de 700°C, il est préférable d'utiliser des cermets à base de Chrome de type Crofer 22 APU. Avantageusement, la cellule électrochimique 10 présente un assemblage électrode/électrolyte/électrode symétrique. La symétrie de la cellule 25 électrochimique 10 a pour avantage de réduire le nombre d'étapes dans la mise en oeuvre du procédé de fabrication de telles cellules, mais également de pouvoir utiliser de façon réversible la cellule électrochimique. 2 9985 84 8 La symétrie de la cellule électrochimique permet également de diminuer les coûts de fabrication notamment si le procédé de fabrication est préférentiellement un procédé de co-pressage ou de co-frittage. Un tel électrolyte solide à base de zirconium dopé en oxyde d'erbium permet 5 ainsi d'améliorer la durée de vie de l'électrolyte et par conséquent de l'électrolyseur apte à la génération d'hydrogène et d'oxygène par injection de vapeur d'eau sous pression. Un tel procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau à haute température au moyen de l'électrolyseur 10 selon 10 l'invention, comporte les étapes suivantes : - insertion d'eau sous la forme de vapeur introduite sous pression à la cathode ; - circulation d'un courant entre l'anode et la cathode ; - génération de lacunes Vo** dans l'électrolyte solide suite à l'oxydation 15 dans le compartiment anodique avec génération d'oxygène ; - migration desdits lacunes Vo** dans l'électrolyte solide ; - réduction de ladite eau introduite sous forme vapeur au niveau de la cathode ; - génération d'hydrogène au niveau de la cathode suite à ladite 20 réduction ; ledit électrolyte solide étant en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium. Avantageusement, le procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau est réalisé à haute température, c'est-à-dire 25 entre 600°C et 1000°C. L'invention a été particulièrement décrite pour la génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de la vapeur ; toutefois le membrane selon l'invention peut également être utilisée dans le domaine des piles à combustible ou dans le domaine du traitement des gaz carbonés (CO2, CO) par hydrogénation électrochimique. REVENDICATIONS1. Electrolyseur à conduction anionique comportant une cellule électrochimique (10) formée par : - un électrolyte solide (13) formé par une céramique ; - une première électrode (11) formant l'anode de la cellule électrochimique (10) ; - une deuxième électrode (12) formant la cathode de ladite cellule électrochimique (10), ledit électrolyte solide (13) étant disposé entre ladite première électrode (11) et ladite deuxième électrode (12) ; ledit électrolyseur étant caractérisé en ce que ledit électrolyte solide (13) est réalisé en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium. 2. Electrolyseur à conduction anionique selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit électrolyte solide (13) est formé par une céramique d'oxyde de zirconium dopé entre 8 et 15% d'oxyde d'erbium. 3. Electrolyseur à conduction anionique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite première électrode (11) et/ou ladite deuxième électrode (12) est une électrode métallique. 4. Electrolyseur à conduction anionique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite première électrode (11) et/ou ladite deuxième électrode (12) est une électrode céramique. 5. Electrolyseur à conduction anionique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite première électrode (11) et/ouladite deuxième électrode (12) est formée par un cermet. 6. Electrolyseur à conduction anionique selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit cermet est constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique apte à former une couche passive ; la nature et la teneur en élément métallique dudit alliage passivable étant déterminées de manière à ce que la température de fusion dudit alliage est supérieure à la température de frittage de ladite membrane électrolytique. 7. Electrolyseur à conduction anionique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite cellule électrochimique (10) présente un assemblage électrode/électrolyte/électrode symétrique. 8. Procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau à haute température au moyen d'un électrolyseur selon l'une des revendication 1 à 7 comportant un électrolyte solide (10) à conduction anionique, ledit électrolyte étant disposé entre une première électrode (11) formant l'anode de l'électrolyseur et une deuxième électrode (12) formant la cathode de l'électrolyseur, ledit procédé comportant les étapes suivantes : insertion d'eau sous la forme de vapeur introduite sous pression à la cathode ; circulation d'un courant entre l'anode et la cathode ; génération de lacunes Vo** dans l'électrolyte solide suite à l'oxydation dans le compartiment anodique avec génération d'oxygène ; migration desdits lacunes Vo** dans l'électrolyte solide ; réduction de ladite eau introduite sous forme vapeur au niveau dela cathode ; génération d'hydrogène au niveau de la cathode suite à ladite réduction ; ledit électrolyte solide étant en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium. 9. Procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit procédé est réalisé à une température comprise entre 600°C et 1000°C.10