Brevet FR3008984A1 — publié le 20150130

Articles obtenus à partir d'une composition polymérique, procédé de préparation et utilisations La présente invention concerne de nouveaux articles mis en forme à partir d'une composition polymérique, leur procédé de préparation ainsi que les utilisations desdits articles. Plus précisément, la présente invention vise des articles moulés ou extrudés à partir d'une composition polymérique sous forme fondue comprenant du polyamide 106. ART ANTERIEUR 10 Les polyamides, les plus répandus étant le polyamide 6 ou le polyamide 66, sont bien connus pour leurs propriétés thermoplastiques qui permettent leur transformation en voie fondue par extrusion, moulage, injection ou soufflage. Ces polyamides sont utilisés pour un grand nombre d'applications, et notamment pour la réalisation de fils textiles, de fils 15 industriels ou de pièces plastiques destinées à l'industrie automobile, électrique ou électronique (y compris les Smartphones, tablettes numériques et autres supports mobiles informatiques). En effet, les polyamides sont des plastiques réputés pour leur bonne résistance mécanique et surtout leur capacité à maintenir de telles propriétés dans le temps. 20 Le polyamide 66 est fabriqué à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, dont le sel, appelé Sel N, est polycondensé jusqu'au degré de polymérisation souhaité. D'autres monomères ont été largement étudiés pour synthétiser des polyamides différents du polyamide 66 et notamment pour tenter d'améliorer la stabilité 25 dimensionnelle du matériau en milieu humide. En effet, même si le PA66 présente de bonnes propriétés mécaniques à sec (c'est-à-dire lorsque l'humidité relative est de 0% à 23°C), ses propriétés mécaniques diminuent en milieu humide (c'est-à-dire lorsque l'humidité relative est de l'ordre de 50% à 23°C) et lorsque la température augmente. Or, les conditions normales d'utilisation des articles plastiques sont des conditions humides, 30 ceci étant d'autant plus vrai dans les zones tropicales où la température et l'humidité sont élevées. A cet effet, le polyamide 610, préparé à partir d'acide sébacique et d'hexaméthylène diamine, est particulièrement intéressant puisqu'il absorbe moins d'eau que le polyamide 35 66 (3,3% contre 8,5% à saturation dans l'eau à 23°C, selon le Nylon Plastics Handbook de Melvin I. Kohan, Cari Hanser Verlag 1995, page 557 Chapitre 13.6 Table 13.26 pour le PA 610 et page 509 chapitre 13.2 table 13.6)). De plus, le polyamide 610 a pour avantage de pouvoir être synthétisé dans les mêmes équipements industriels que ceux déjà en place pour le polyamide 66, limitant ainsi les coûts d'investissement. Ceci étant, le polyamide 610 présente une stabilité thermique nettement inférieure à celle du polyamide 66, et ses propriétés mécaniques en atmosphère humide sont inférieures à celles du PA66. De plus, le procédé de préparation de ce polymère a une mauvaise productivité puisque le sel formé entre la diamine et le diacide est beaucoup moins soluble dans l'eau que le PA66. Des solutions très diluées doivent alors être utilisées conduisant à l'obtention d'une moindre quantité de polymère à volume initial égal de solution aqueuse de sel. Des fibres à base de polyamide 106 ont été décrites dans GB495790. Le problème est que de telles fibres ont de très mauvaises propriétés mécaniques (contrainte à la rupture égal à 0.33 g/per denier, soit 33 MPa). De telles fibres ne sont donc pas satisfaisantes dans les applications textile et fils industriels. Il est aujourd'hui important d'améliorer les performances des polyamides destinés à être transformés en fils textile, fil industriel ou pièce moulée/extrudée. En ce qui concerne les articles filés, il est crucial d'avoir des compositions polymériques qui soit facilement filables, c'est-à-dire pour lesquelles le taux de casse au filage est très faible et pour lesquelles la pression au pack de filage n'augmente pas significativement au cours du filage. Pour l'application textile, il est notamment souhaitable de proposer des fils dits « anti- tâche », c'est-à-dire que le fil n'absorbe pas ou moins les colorants (par exemples colorants alimentaires) avec lesquels il est en contact. Il est aussi important que le fil garde sa couleur au cours du temps, et notamment que les textiles blancs préparés à partir des fils ou fibres ne deviennent pas gris au fur et à mesure des lavages. Pour les fils industriels , il est important de proposer des fils ayant une tenue thermique élevée, notamment pour l'application airbags. Le polyamide 610 ne convient notamment pas pour cette application puisque sa tenue thermique est trop faible (sa température de fusion étant inférieure à celle du PA66). En outre les propriétés mécaniques de tels fils doivent être bonnes et se maintenir dans le temps. Pour les pièces plastiques (moulées ou extrudées), ce qui est important c'est de proposer des compositions à base de polyamide qui aient une bonne stabilité dimensionnelle en milieu humide, des propriétés mécaniques proches de celles du polyamide 66 en milieu humide et une bonne tenue au vieillissement, par exemple équivalente à celle du polyamide 66. L'objectif de la présente invention est donc de proposer des articles mis en forme à partir d'une composition polymérique sous forme fondue dont les propriétés susvisées dans chacune des applications précitées sont atteintes voire améliorées. Un autre objectif de 10 la présente invention est de proposer un procédé de préparation de tels articles qui soit optimisé en termes de productivité. INVENTION 15 H vient d'être mis en évidence par la demanderesse des articles et un procédé de préparation de tels articles, qui satisfont en tout ou partie les objectifs précités. La présente invention vise ainsi un article mis en forme à partir d'une composition polymérique sous forme fondue comprenant du polyamide 106, ledit polyamide 106 ayant 20 une masse moléculaire en nombre supérieure à 12 000 g/mol et représentant au moins 70% en masse par rapport à la masse totale de polymère dans ladite composition polymérique. L'invention concerne aussi un procédé de préparation des articles susvisés. 25 L'article mis en forme selon l'invention est avantageusement un article moulé ou extrudé, notamment de densité comprise entre 0,1 et 1,8 (par exemple une mousse a une densité inférieure à 1, et une pièce comprenant des fibres de verre a une densité supérieure à 1). Il peut s'agir notamment d'un article moulé par injection, injection-soufflage, rotomoulage 30 ou par imprégnation d'un tissu en fibre de verre ou de carbone (par exemple un composite). Il peut aussi s'agir d'un article extrudé ou extrudé-soufflé tel un corps creux, un tube, une bande, un film, une fibre, un fil ou un filament. Par filament, on entend un mono- ou un multi-filament. 35 Enfin, l'invention concerne une pièce tissée, non tissée ou tricotée comprenant au moins une fibre, un fil ou un filament selon l'invention. Définitions On entend par « polyamide 106 » un polymère comprenant au moins 90% en moles de motifs 106, c'est-à-dire de motifs obtenus par réaction entre la 1,10-décanediamine et l'acide adipique, de préférence au moins 95% en moles de motifs 106. En d'autres termes, le polymère peut comprendre jusqu'à 10% en moles d'autres unités obtenues à partir de comonomères différents tels que d'autres acides dicarboxyliques, d'autres diamines, des aminoacides ou des lactames. A titre d'exemple, on peut citer comme comonomère acide dicarboxylique l'acide sébacique, l'acide pimélique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide dodécanedioïque, l'acide undécanedioique, l'acide isophtalique, et l'acide téréphtalique. A titre d'exemple, on peut citer comme comonomère diamine, l'hexaméthylène diamine, l'heptaméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la nonaméthylène diamine, l'undécaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, l'isophorone diamine et la xylylène diamine. A titre d'exemple de comonomère aminoacide ou lactame on peut citer le caprolactame. On entend par « masse totale de polymère dans ladite composition polymérique », la somme des masses de chacun des polymères présent dans la composition, y compris la masse de polyamide 106. Comme polymère pouvant être inclus dans cette définition, on citera par exemple d'autres polyamides, des polyoléfines (fonctionnalisées hydroxyle, anhydride maléique, acide carboxylique, carboxylate de sodium, de zinc, ou non fonctionnalisées), des polyesters, des polyéthers et des élastomères. On entend par « semi-cristallin », un polymère présentant une phase amorphe et une phase cristalline, ayant par exemple un taux de cristallinité compris entre 1% et 85%. On entend par « amorphe » un polymère ne présentant pas de phase cristalline détectée par les analyses thermiques (type DSC « Differential Scanning Calorimetry ») et en diffraction des rayons X. On entend par « thermoplastique », un polymère présentant une température au-delà de laquelle la matière se ramollit et fond sans se dégrader et qui, au dessous de celle-ci, devient dure.35 Les articles L'article selon l'invention est à base d'une composition polymérique qui comprend du polyamide 106 dans une quantité au moins égale à 70% en masse par rapport à la masse totale de polymère dans la composition polymérique. Avantageusement, le polyamide 106 représente au moins 80% en masse par rapport à la masse totale de polymère dans la composition polymérique. De préférence, le polyamide 106 représente au moins 90% en masse par rapport à la masse totale de polymère dans 10 la composition polymérique. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le polyamide 106 est le seul polymère présent dans la composition polymérique. 15 Le polyamide 106 est obtenu par polycondensation d'une solution aqueuse comprenant de la décanediamine (ou 1,10-diaminodécane ou 1,10-décanediamine ou décaméthylène diamine) et de l'acide adipique ou d'un sel de diammonium de ces deux composés. La décanediamine et l'acide adipique sont des produits disponibles dans le commerce. Ils peuvent être biosourcés ou non. Par biosourcé, on entend qu'il s'agit d'une matière 20 dérivée de ressources renouvelables. Une ressource renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent une proportion importante de 14C. Cette 25 caractéristique peut notamment être déterminée par l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866, notamment selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide. Selon l'invention, le polyamide 106 utilisé dans la composition polymérique a une masse 30 moléculaire moyenne en nombre supérieure à 12 000 g/mol. De préférence, cette masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 15 000 g/mol. De façon particulièrement avantageuse, la masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 40 000 g/mol, de préférence inférieure à 30 000 g/mol. 35 Le polyamide 106 est semi-cristallin, de température de fusion comprise entre 235 et 240°C, de concentration en groupements terminaux amine (GTA) et concentration en groupements terminaux acides (GTC) chacun supérieurs ou égaux à 25 meq/kg et inférieurs ou égaux à 100 meq/kg, de viscosité apparente à l'état fondu comprise entre 50 Pas et 1500 Pas à 280°C et à un taux de cisaillement de 100 s-1. De préférence, le polyamide 106 a une différence (deltaGT) entre les GTA et les GTC, en valeur absolue, inférieure ou égale à 50 meq/kg, de préférence inférieure ou égale à 30 meq/kg. La composition peut comprendre en outre au moins un stabilisant vis-à-vis de la chaleur, de la lumière ou des Ultra-Violets. Selon un mode avantageux, le stabilisant vis-à-vis de la chaleur, de la lumière ou des Ultra-Violets est choisi parmi : les composés du cuivre tels que les mélanges Cul/KI, les phosphites, les HALS (amines encombrées), les composés phénol encombrés, les alcools polyhydriques, le Fer élémentaire, l'oxyde de Zinc (ZnO) et leurs mélanges en toutes proportions. De préférence, le stabilisant vis-à-vis de la chaleur, de la lumière ou des Ultra-Violets est choisi parmi Cul/KI, alcools polyhydriques et le Fer élémentaire. Les stabilisants ci-dessus cités sont disponibles dans le commerce. Le stabilisant vis-à-vis de la chaleur, de la lumière ou des Ultra-Violets peut représenter entre 0,02% et 5% en masse de la masse totale de la composition, avantageusement entre 0,2 et 3% en masse de la masse totale de la composition. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des charges et/ou additifs choisis parmi : les charges de renfort ou de remplissage, les agents modificateur de choc, les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les catalyseurs, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. Parmi les charges de renfort, on peut citer les charges fibreuses et les charges non fibreuses de renfort. Les charges fibreuses de renfort sont avantageusement choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, et les fibres organiques. Les charges non fibreuses de renfort sont avantageusement choisies parmi les charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, le cuivre, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. On préfère notamment utiliser les fibres de renfort, telles que les fibres de verre. La composition selon l'invention peut comprendre entre 5 et 60 % en poids de charges de renfort ou de remplissage, préférentiellement entre 10 et 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Par agent modificateur du choc, on entend un composé capable de modifier la résistance 10 aux chocs de l'article à base de la composition polymérique. Ces composés modificateurs du choc comprennent préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polymère. On entend selon l'invention par groupements fonctionnels réactifs avec le polymère, des groupements capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions résiduelles acide ou amine du polymère, notamment par 15 covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. De tels groupements réactifs permettent d'assurer une bonne dispersion des agents modificateurs de chocs dans la matrice polymère. On peut citer par exemple les fonctions anhydrides, époxydes, esters, amines, acides carboxyliques, les dérivés carboxylates ou sulfonates. 20 De façon particulièrement préférée, la composition polymérique utilisée dans les articles selon l'invention ne comprend pas de limiteur de chaîne. Au maximum, la composition polymérique peut contenir 40 meq/kg de limiteur de chaine, avantageusement une quantité inférieure à 20 meq/kg. 25 Par « limiteur de chaine », on entend tout composé monofonctionnel ayant pour effet de diminuer la masse molaire du polymère par réaction avec les fonctions amine et/acide carboxylique du polyamide. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs autres 30 polymères dans une quantité n'excédant pas 30% en masse par rapport à la masse totale de polymère dans la composition. De tels polymères peuvent être par exemple d'autres polyamides, des polyesters ou des polyoléfines. Ces autres polymères représentent avantageusement moins de 20% en masse par rapport à la masse totale de polymère dans la composition, de préférence moins de 10% en masse par rapport à la 35 masse totale de polymère dans la composition. De préférence, lorsqu'un autre polymère est présent, il s'agit de PA66, d'élastomère ou de PA6 dans une quantité allant de 3 à 25% en poids. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition ne comprend pas d'autre polymère. Procédé de préparation de la composition La présente invention vise aussi un procédé de préparation d'un article tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a. Dans un réacteur, on mélange de l'acide adipique, du 1,10-diaminodécane et de l'eau, pour obtenir une solution aqueuse de sel d'adipate de 1,10- décaméthylène diammonium à une concentration en poids allant de 30 à 85% en poids, b. On polymérise par polycondensation la solution de sel d'adipate de décaméthylène diammonium issue de l'étape a., c. Eventuellement on granule le polymère obtenu à l'étape b., d. Eventuellement, on refond les granulés de polymère issus de l'étape c. avec des charges et/ou additifs, polymériques ou non, e. Eventuellement on granule la composition polymérique formée à l'étape d. f. On met en forme la composition polymérique sous forme fondue. Etape a Il s'agit d'une étape de salification par mélange de la diamine et du diacide dans l'eau jusqu'à obtenir la concentration en sel désirée, c'est-à-dire une concentration comprise entre 30 et 85% en poids, de préférence entre 50 et 60 % en poids. Une telle concentration est considérée comme concentrée dans le domaine. Comme expliqué plus haut dans la description, il est possible d'ajouter à cette étape jusqu'à 10% en moles, de préférence jusqu' à 5% en moles de comonomères (ou la même concentration en sel de ces comonomères). Lorsque la concentration est comprise entre 50 et 60 % en poids la solution de sel obtenue est homogène et stable à température ambiante (20-25°C) et pression atmosphérique. Dans les mêmes conditions de concentration et de température, un sel 66 et un sel 610 précipitent. Ceci présente un avantage pour le stockage et le transport de solution aqueuses de sel 106. En effet, la solution de sel 106 peut par exemple être stockée plusieurs jours avant de subir l'étape de polymérisation. Industriellement, cet aspect présente un avantage économique important car cela signifie que la solution concentrée de sel peut également être acheminée d'un site à un autre en vue de sa polymérisation, et ce, sans qu'il soit nécessaire de la maintenir à température élevée pendant son transport. Cette difficulté est notamment généralement rencontrée pour la solution de sel N, qui à 52%, doit être maintenu à T>50°C et P = 1 bar pour pouvoir maintenir la solution homogène. Pour le sel de 610, on doit le conserver à T>80°C (et P = 1 bar) pendant son stockage. Le sel d'adipate de 1,10-décaméthylène diammonium est avantageusement un sel stoechiométrique, c'est-à-dire que le rapport entre les fonction diacide et les fonctions diamine est compris entre 0,98 et 1,02, de préférence entre 0,99 et 1,01. Un léger déséquilibre en faveur des fonctions acides ou amine est acceptable, de 10 préférence en faveur des fonction acides. La stoechiométrie peut être contrôlée par exemple par la mesure du pH de la solution aqueuse à 20°C. En effet, le pH de la solution passe par un point d'équivalence correspondant à la parfaite stoechiométrie entre l'acide adipique et la 1,10- diaminodécane à 7,85. 15 Etape b La polymérisation de la solution de sel de décanediamine et d'acide adipique est effectuée par polycondensation dans un réacteur. Cette polymérisation se fait avantageusement selon un procédé classique de 20 polymérisation tel que celui utilisé pour polycondenser le Sel N en Polyamide 66. Un tel procédé comporte généralement 4 étapes : concentration de la solution de sel, distillation sous pression, décompression et finition. La première étape consiste donc généralement à concentrer la solution de sel 106 25 jusqu'à une concentration comprise entre 60 et 85% en poids, de préférence entre 65 et 75% en poids, par chauffage de la solution aqueuse de sel sous une pression comprise entre 1 et 3 bar, de préférence entre 2,2 et 2,6 bar. Cette étape est réalisée lorsque la solution de sel issue de l'étape a. a une concentration en poids inférieure à 60%. Ensuite, dans une deuxième étape dite de « distillation sous pression », on chauffe la 30 solution aqueuse de sel, sous une pression régulée avantageusement entre 10 et 20 bars, plus avantageusement entre 16 et 19 bars, encore plus préférentiellement à 18,5 bars, jusqu'à ce que la température du milieu réactionnel atteigne entre 200 et 300°C, avantageusement entre 220 et 275°C, encore plus préférentiellement 250°C. Dans une troisième étape, on effectue une décompression jusqu'à pression 35 atmosphérique accompagnée d'un chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 230 et 300°C, de préférence entre 260 et 280°C, encore plus préférentiellement à 275°C. Enfin, on réalise une étape de finition à pression atmosphérique à une température comprise entre 240 et 300°C, de préférence entre 260 et 280°C, encore plus préférentiellement à 275°C pendant une durée suffisante pour atteindre la masse moléculaire désirée. On peut ajouter un catalyseur lors de cette étape ou encore des agents de branchement (molécules ayant au moins trois fonctions réactives vis-à-vis des fonctions amine et/ou acide carboxyliques). La teneur est choisie de manière à obtenir une Mn supérieure ou égale à 12000 g/mol, on peut utiliser par exemple la Bis-hexaméthylène triamine, le T4, ou l'acide amino-isophtalique. Si un limiteur de chaîne est ajouté, il est ajouté avantageusement au cours de l'étape b. Etape c L'étape c. est une étape optionnelle du procédé dans laquelle on granule le polymère obtenu à l'étape b. Pour cela, le polymère obtenu à l'étape b., qui est sous forme fondue, peut être coulé sous forme de joncs, refroidi simultanément ou postérieurement à cette mise en forme, puis mis sous forme de granulés par coupe des joncs. Alternativement, le polymère peut être granulé par un système de coupe en tête noyée, notamment si on souhaite obtenir des billes ou par pastillage. Tout moyen de granulation adapté à la granulation du polyamide 66, ces moyens étant bien connus de l'homme du métier, peut être utilisé pour la granulation de la composition polymérique issue de l'étape b. Les granulés ainsi obtenus peuvent être post-condensés, par exemple par post- condensation à l'état solide (=PCS), par chauffage sous azote à une température comprise entre 150 et 210°C, de préférence entre 170 et 190°C, encore plus préférentiellement à 180°C pendant une durée suffisante pour atteindre la masse moléculaire désirée. Etape d L'étape d. est une étape optionnelle du procédé dans laquelle les granulés obtenus à l'étape c. sont refondus. Cette étape n'existe que si l'étape c. existe. Les granulés peuvent être refondus dans une extrudeuse ou par tout autre moyen connu de l'homme du métier. Dans cette étape, la température est généralement comprise entre 230 et 290 °C, de préférence entre 250 et 280°C. Lors de cette refusion, des charges et/ou additifs peuvent être ajoutés. D'autres types de polymères, généralement sous forme de granulés, peuvent être ajoutés à cette étape de refusion, dans la mesure ou leur quantité n'excède pas 30% en masse par rapport à la masse totale de polymère dans la composition. De tels polymères peuvent être par exemple d'autres polyamides, des polyesters ou des polyoléfines. Ces autres polymères représentent avantageusement moins de 20% en masse par rapport à la masse totale de polymère dans la composition, de préférence moins de 10% en masse par rapport à la masse totale de polymère dans la composition. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, aucun autre polymère n'est ajouté. 10 Etape e L'étape d. est une étape optionnelle du procédé dans laquelle on granule la composition polymérique issue de l'étape d. Cette étape n'existe que si l'étape d. existe. 15 Etape f La mise en forme de la composition polymérique issue de l'étape b., c., d. ou e. peut s'effectuer par diverses techniques telles que : - le moulage (moulage par injection, l'injection-soufflage, le rotomoulage, ou le moulage par imprégnation d'un tissu en fibre de verre ou de carbone (par 20 exemple pour produire un composite)), l'extrusion (par exemple pour produire une bande ou un film), l'extrusion-soufflage (par exemple pour produire un corps creux ou un tube), le filage (par exemple, une fibre, un fil ou un filament). 25 Une étape additionnelle de fabrication d'une pièce tissée, non tissée ou tricotée comprenant au moins une fibre, un fil ou un filament selon l'invention, peut être envisagée. Additifs 30 Le stabilisant vis-à-vis de la chaleur, de la lumière ou des Ultra-Violets, peut être introduit avant, pendant ou après la polymérisation du PA106, à l'étape b., à l'étape d. ou à l'étape f.. On préfère introduire le stabilisant à l'étape d.. 35 Les charges et/ou additifs précités peuvent également être introduits dans la composition polymérique sous forme fondue, c'est-à-dire à l'étape d. ou à l'étape f.. Les charges et/ou additifs précités peuvent aussi être introduits pendant la polymérisation, c'est-à-dire à l'étape b, avantageusement à la fin de l'étape de finition. Lorsqu'on mélange les charges ou additifs avec la composition sous forme fondue, on procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif de mélange d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, avant préparation de la composition finale. On peut par exemple effectuer un pré-mélange dans un polymère, par exemple du PA106, de façon à réaliser un mélange maitre. Propriétés L'article mis en forme selon l'invention présentent les propriétés suivantes particulièrement intéressantes :. pour l'application textile, l'article selon l'invention a une reprise en eau à saturation inférieure à 3,5%, cela signifie que le textile aura moins tendance à absorber les colorants (par exemples colorants alimentaires) avec lesquels il est en contact. Il conservera aussi mieux sa couleur au cours du temps, et notamment sa couleur blanche, qui ne deviendra pas grise au fur et à mesure des lavages. Pour l'application fil industriel, l'article selon l'invention a une meilleure stabilité thermique que le PA610 puisqu'il présente une Température de fusion supérieure à 235°C. Cela lui permet notamment de pouvoir être utilisé dans l'application airbag, contrairement au PA610. - Pour l'application pièce moulé/extrudée notamment dans le domaine de l'automobile, l'aéronautique, l'électricité ou l'électronique, l'article selon l'invention présente, comparé à un article identique dans lequel le polymère majoritaire est le PA66 : o une plus grande stabilité dimensionnelle en milieu humide (liée à la faible reprise en eau) c'est-à-dire que la pièce aura moins tendance à gonfler au cours du temps, ses dimensions n'évolueront donc pas), ce qui permet notamment de fabriquer des pièces plus petites, par exemple dans le cas des joints de portière pour automobile, o Des propriétés mécaniques similaires en milieu humide (module élastique équivalent) au PA66 et supérieure à celles du PA610. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Le terme « et/ou » inclut les significations « et », « ou », ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des 10 exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Normes de mesures : 15 Les températures de fusion (Tf) et de cristallisation au refroidissement (Tc) des polymères sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1, à une vitesse de 10°C/min. Les Tf et Tc des polymères sont déterminées au sommet des pics de fusion et 20 de cristallisation. La température de transition vitreuse (Tg) est déterminée sur le même appareil à une vitesse de 40 °C/min (lorsque cela est possible, elle est déterminée à 10°C/min et spécifiée dans les exemples). Les mesures sont faîtes après fusion du polymère formé à T>(Tf du polymère ÷ 20°C). 25 L'Analyse Thermo-Gravimétrique (ATG) est réalisée sur un appareil Perkin-Elmer TGA7 sur un échantillon d'environ 10 mg, par chauffage à 10°C/min sous balayage d'azote jusqu'à 600°C. Les concentrations en groupements terminaux amine (GTA) et acide carboxylique (GTC) 30 des polyamides sont déterminées par dosage potentiométrique et exprimées en meq/kg. La masse molaire moyenne en nombre est déterminée par la relation Mn=2000000/(GTA+GTC) en l'absence de limiteur de chaîne et de molécules polyfonctionnelles, et elle est exprimée en g/mol. 35 Exemple 1 : synthèse du PA106 Avant la synthèse du PA 106, on détermine le pH d'une solution aqueuse d'acide adipique et de 1,10-diaminodécane parfaitement stoechiométrique de la manière suivante : on prépare une solution aqueuse d'acide adipique à 0,5% régulée à 20°C que l'on place dans une cellule de mesure du pH, sous agitation. On introduit progressivement une solution aqueuse de 1,10-diaminodécane à 0,5% régulée à 20°C, on laisse le temps au système de stabiliser à chaque ajout (régulation de la température à 20°C) et on mesure le pH. Le milieu initialement acide devient alors basique. Le pH à 20°C passe par un point d'équivalence correspondant à la parfaite stoechiométrie entre l'acide adipique et la 1,10-diaminodécane à 7,85. Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 83,3 kg d'eau déminéralisée, 49087 g de 1,10-diaminodécane de la société Feixiang de référence Fentamine HP-102 et 6,4 g d'un agent antimousse. Le réacteur est chauffé à 65°C et on introduit progressivement 41392 g d'acide adipique de la société Rhodia Solvay. La température atteint alors 95°C (exothermie). On effectue un prélèvement de la solution aqueuse de sel que l'on refroidit à 20°C et que l'on dilue ensuite à 10% en poids pour mesurer son pH à 20°C : 7.66 (léger déséquilibre en faveur des fonctions acides). De manière surprenante, on observe que prélèvement du sel 106 à 52% en poids dans l'eau est parfaitement homogène (pas de précipitation du sel) à 20°C. Dans les mêmes conditions de concentration et de température, un sel 66 et un sel 610 précipitent. Ceci présente un avantage pour le stockage et le transport de solution aqueuses de sel 106. Le réacteur contenant la solution aqueuse est purgé à l'azote 4 fois, puis la polymérisation est effectuée selon un procédé identique à celui de la polymérisation du polyamide 66 : concentration du sel 106 à 70% en poids par chauffage de la solution aqueuse de sel sous 2,4 bar, chauffage du sel à 70% en poids sous une pression régulée à 18,5 bar jusqu'à ce que la température du milieu réactionnel atteigne 250°C (phase de distillation sous pression), décompression jusqu'à pression atmosphérique accompagnée d'un chauffage du milieu réactionnel à 275°C et finition à pression atmosphérique à 275°C pendant 27 min. Le polymère PA 106 obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulés par coupe des joncs. Le polymère PA 106 obtenu présente les caractéristiques suivantes : GTC= 80 meq/kg, GTA= 51 meq/kg, soit Mn=15270g/mol. On calcule également la différence GTC-GTA=29 meg/kg. Le polymère est semi-cristallin et a les caractéristiques thermiques suivantes Tc= 203 °C, Tf= 239 °C, Tg=63°C (mesure effectuée à 40°C/min). Exemple 2 : filage du PA 106 et comparaison avec le filage du PA 610 On utilise pour comparaison un PA 610 acheté à la société Nexis de référence 7030. L'analyse des groupements terminaux indique GTC=70 et GTA=47 meq/kg, soit une différence de groupements terminaux GTC-GTA=23 meg/kg positive, donc comparable à celle du PA 106 de l'exemple 1. Les granulés de PA 106 et le PA 610 sont séchés pour obtenir une concentration en eau de 800 ppm avant le test de filage. On réalise un fil sur une unité de filage avec les conditions de procédé suivantes : profil de température 270°C/275°C/275°C/280°C/285°C, débit 1 kg/h, pack de filtration par filtre métallique 10 pm et 48mm de diamètre, filière de 14 trous 0.33x2D, bobinoir à une vitesse de 450m/min et ensimage Delion F5103 1% sur fil. On mesure pendant le filage la pression de la matière fondu au pack de filtration. Avec le PA 106 de l'exemple 1, on ne rencontre aucun problème de filage pendant toute la durée du test (8h). La pression au pack de filtration passe de 60 bar à seulement 85 bar (+3,1 bar par heure en moyenne) au bout de 8 heures : le filage s'effectue de manière jugée très stable. Avec le PA 610 Nexis 7030, la pression au pack passe de 68 bar à 140 bar au bout de 8 heures (+ 9 bar par heure). Le filage est jugé moins stable qu'avec le PA 106 de l'exemple 1. Une analyse de la quantité d'eau absorbée par les fils de PA 106 et de PA 610 est effectuée par pesée dans une enceinte climatique régulée à 65% d'humidité relative à 20°C pendant 24h. On calcule la quantité d'eau absorbée par le rapport entre (la différence de masse du fil après 24h dans l'enceinte climatique et la masse du fil avant introduction dans l'enceinte climatique) sur la masse du fil avant introduction dans l'enceinte climatique. Le PA 106 reprend 2,8% d'eau dans ces conditions et le PA 610 en reprend 3,3%, ce qui représente un avantage pour le PA 106. Un test d'étirage du fil de PA 106 jusqu'à un ratio de 3,8 s'effectue sans aucun problème.35 Exemple 3 : Réalisation de pièces injectées et mesure de propriétés On réalise l'injection du polyamide PA 106 de l'exemple 1, d'un PA 610 commercialisé par la société Radici sous la référence Radipol DC45D et d'un PA 66 Technyl® A216 Natural de Rhodia-Solvay sous la forme d'éprouvettes normées 1S0527/1A (éprouvettes multifonctions d'épaisseur 4 mm) et de plaques de dimension 100x100x3,4mm3: dans un moule régulé à 85°C. Après injection, les éprouvettes et plaques sont placées dans une enveloppe aluminisée thermoscellée pour empêcher toute reprise en eau avant les analyses. L'analyse mécanique dynamique (flexion 3 points) en température, de -100°C à 100°C tous les 2°C à une fréquence de 1Hz et une déformation de 0,05%, est effectuée sur des éprouvettes 150527/1A en utilisant un rhéomètre TA Instruments RSA3. On détermine la température de transition alpha du PA 610 à 58°C, celle du PA 106 à 68°C et celle du PA 66 à 78°C. Le PA 106 présente une T alpha à l'état sec 10°C supérieure à celle du PA 610. Le module élastique à 23 °C du PA 106 est mesuré à 2300 MPa, celui du PA 106 à 2650 MPa et celui du PA 66 à 2670 MPa. Après conditionnement à HR50 23°C, on observe que la Tg du PA 106 en milieu humide est similaire à celle du PA 66. Les propriétés mécaniques en traction IS0527/1A à 23°C à sec et après conditionnement à humidité relative 50% 23°C sont rassemblées dans le tableau 1. Le PA 106 est donc plus rigide que le PA 610 quel que soit le niveau d'humidité relative. Il présente, à l'état conditionné, des propriétés mécaniques très proches de celles du PA 66 à l'état conditionné (conditions réelles d'utilisation) et tout en ayant une plus grande stabilité dimensionnelle en raison de sa faible reprise en eau. Module Contrainte Contrainte Module de Contrainte à la charge après cond. (MPa) Contrainte à la rupture après cond. (MPa) de à la charge à la rupture traction traction (MPa) (MPa) après cond. (MPa) (MPa) PA 610 2220 65 39 1110 47 53 PA 106 2320 62 41 1230 51 40 PA 66 3000 85 55 1400 60 40 Tableau 1 La reprise en eau en immersion est effectuée dans l'eau à 60°C jusqu'à saturation, par pesées régulières. Lorsque la masse n'évolue plus, on détermine la reprise en eau par le rapport entre (la différence de masse de la plaque à l'issue du test d'absorption d'eau et la masse de la plaque avant mise dans l'eau) sur la masse de la plaque avant mise dans l'eau. De manière surprenante, les plaques de PA 106 reprennent seulement 3,4% d'eau contre 4,5% pour les plaques de PA 610 alors que le PA 106 et le PA 610 présentent un même ratio [-CH2H-amide-j qui permet normalement de prédire la reprise en eau des polyamides du type PA XY. Le PA 66 reprend quant à lui 8,5% d'eau. Les pièces moulées de PA 106 présentent donc une meilleure stabilité dimensionnelle que le PA 610 tout en ayant des propriétés mécaniques en milieu conditionné (conditions normales d'utilisation des pièces en polyamide) proches de celles du PA 66. Exemple 4 : post-condensation à l'état solide sur PA 106 de l'exemple 1, mesure du profil rhéologique et préparation de monofilaments On réalise la post-condensation à l'état solide (=PCS) du PA 106 de l'exemple 1 par chauffage sous azote à 180°C pendant 8 heures. Une mesure des concentrations en groupements terminaux indique : GTC= 57 meq/kg, GTA= 27 meq/kg soit Mn=23800 g/mol et GTC-GTA=30 meq/kg. La conservation de la différence entre les groupements terminaux acide et amine avant et après post-condensation montre qu'il n'y a pas eu de réactions secondaires mais uniquement de la polycondensation. Le profil rhéologique à 280°C du PA 106 de l'exemple 1 et du PA 106 ainsi post- condensé est déterminé sur un rhéomètre capillaire Gôttfert 2002. Le PA 106 et le PA 106 post-condensé sont conditionnés de sorte à contenir respectivement 1100 ppm d'eau et 350 ppm d'eau avant l'analyse de leur profil rhéologique. Dans ces conditions, aucune évolution de la viscosité fondu à 280°C et 200 s-1 n'est observée sur une durée de 10 min. On effectue donc le profil rhéologique à 280°C à partir de ces granulés (Tableau 2). 35 Taux de TI en Pa.s PA 106 - exemple 1 i en Pa.s PA 106 post-condensé cisaillement en s-1 5000 56 ±10% 107 t'IO% 2500 80 t'IO% . 172 t'IO% 1000 119 t'IO% 296 ±10% 500 151 t'IO% 428 t'IO% 250 181 t'IO% 596 ±10% 100 216 t'IO% 900 t'IO% 50 236 t'IO% 1189 ±10% Tableau 2 On prépare des monofilaments de ces deux PA 106. Les granulés de PA 106 de l'exemple 2 et 4 sont séchés en étuve pour obtenir les concentrations en eau de 800 à 1000 ppm avant la mise en oeuvre sur la ligne de filage-étirage du monofilament selon le procédé continu suivant : Le polymère est fondu dans une extrudeuse monovis comprenant 3 zones de chauffage qui alimente directement une filière comportant un seul trou de 1 mm ou 2 mm de diamètre selon les essais. Le fil fondu est refroidi naturellement et appelé sous air par un train de 7 rouleaux délivreurs non chauffés tournant tous à la même vitesse puis est étiré dans un four chauffant sans contact par un train de rouleaux non chauffés tournant à plus grande vitesse. Le rapport entre la vitesse du train étireur et la vitesse du train délivreur donne le taux d'étirage. Le monofilament est entraîné vers le bobinoir et enroulé sur une bobine. Un retrait naturel du fil se produit entre le train étireur et la bobine, il dépend de la nature du polymère et du niveau de contrainte auquel le monofilament est soumis. Les conditions de marche sont données dans le tableau 3. Extrudeuse : Diamètre Vitesse Vitesse T°C Taux Diamètre T°C des filière vis train dans d'étirage du fil sur colliers (mm) (r/min) d'appel le four bobine chauffants (Pm) PA 106 255/260/270 1 10 9 150 4.5 190 PA 106 270/265/265 2 20 10 150 4.5 270 PA 106 PCS 270/275/275 2 20 10 200 4.0 330 PA106 PCS 270/275/275 2 40 9 200 3.5 480 Tableau 3 REVENDICATIONS1. Article mis en forme à partir d'une composition polymérique sous forme fondue comprenant du polyamide 106, ledit polyamide 106 ayant une masse moléculaire en nombre supérieure à 12 000 g/mol et représentant au moins 70% en masse par rapport à la masse totale de polymère dans ladite composition polymérique. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide 106 est le seul 10 polymère présent dans la composition polymérique. 3. Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite composition polymérique a une masse moléculaire en nombre supérieure à 15 000 g/mol. 15 4. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition polymérique comprend au moins un stabilisant vis-à-vis de la chaleur, de la lumière ou des Ultra-Violets. 5. Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que le stabilisant vis-à-vis de la 20 chaleur, de la lumière ou des Ultra-Violets est choisi parmi : les composés du cuivre tels que les mélanges Cul/KI, les phosphites, les amines encombrées, les composés phénol encombrés, les alcools polyhydriques, le Fer élémentaire, l'oxyde de Zinc et leurs mélanges en toutes proportions. 25 6. Article selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le stabilisant vis-à-vis de la chaleur, de la lumière ou des Ultra-Violets représente entre 0,02% et 5% en masse de la masse totale de la composition polymérique. 7. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il s'agit 30 d'un article moulé ou extrudé. 8. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un article moulé par injection, injection-soufflage, rotomoulage, ou par imprégnation d'un tissu en fibre de verre ou de carbone. 35 9. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un article extrudé ou extrudé-soufflé choisi parmi : un corps creux, un tube, une bande, un film, une fibre, un fil ou un filament. 10. Pièce tissée, non tissée ou tricotée comprenant au moins une fibre, un fil ou un filament selon la revendication 9. 11. Procédé de préparation d'un article tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a. Dans un réacteur, on mélange de l'acide adipique, du 1,10-diaminodécane et de l'eau, pour obtenir une solution aqueuse de sel d'adipate de 1,10décaméthylène diammonium à une concentration en poids allant de 30 à 85%, b. On polymérise par polycondensation la solution de sel d'adipate de décaméthylène diammonium issue de l'étape a., c. Eventuellement on granule le polymère obtenu à l'étape b., d. Eventuellement, on refond les granulés de polymère issus de l'étape c. avec des charges et/ou additifs, polymériques ou non, e. Eventuellement on granule la composition polymérique formée à l'étape d. f. On met en forme la composition polymérique sous forme fondue. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel à l'étape a., la solution aqueuse de sel d'adipate de 1,10-décaméthylène diammonium a une concentration en poids comprise entre 50 à 60%.