Brevet FR3010482A1 — publié le 20150313

La présente invention concerne un dispositif d'échantillonnage de gaz ainsi qu'une station de remplissage de réservoirs comprenant un tel dispositif. Les impuretés contenues dans l'hydrogène peuvent affecter le fonctionnement des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) équipant les véhicules et autres applications mobiles. Afin d'optimiser leur performance et leur durée de vie, l'hydrogène fourni aux piles à combustibles doit répondre à des exigences de qualité strictes, publiées dans des normes internationales. L'essentiel de l'hydrogène est généralement produit via des procédés industriels tels que le reformage à la vapeur du gaz naturel (le plus communément utilisé) ou la gazéification du charbon. L'hydrogène peut également être produit via des procédés moins classiques tels la gazéification de la biomasse ou l'électrolyse de l'eau. Des procédés de purification permettent de générer un hydrogène de très haute pureté (supérieure à 99,9% selon les cas) pouvant néanmoins contenir des impuretés dont la nature et la concentration dépendent directement du procédé mais aussi de la source de production (gaz naturel, charbon, naphta, biomasse, eau, etc.). Certaines impuretés (monoxyde de carbone CO, sulfure d'hydrogène H2S, ammoniac NH3) affectent de manière irréversible, ou réversible selon le cas, le fonctionnement des piles à combustibles à membranes échangeuses de protons tandis. D'autres impuretés (dioxyde de carbone, oxygène, hydrocarbures, formaldéhyde, etc.) ont un effet moindre sur le fonctionnement des piles à combustibles. L'ensemble des impuretés est répertorié dans la norme ISO 14687-2 qui définit la nature et la concentration des espèces devant être soumises à analyse. Afin de vérifier la qualité de l'hydrogène par des techniques d'analyse de laboratoire, des prélèvements d'hydrogène doivent être effectués au point d'utilisation, c'est-à-dire au niveau de la sortie de gaz à haute pression (350 bar ou 700 bar par exemple) des stations de remplissage. L'analyse des impuretés est relativement difficile pour la plupart d'entre elles. Le très faible niveau de concentration recherché (par exemple de l'ordre du ppb pour H25 4 et environ 200 ppb pour CO) et la réactivité de certaines espèces (H2S, NH3) vis-à-vis de certain matériau exigent une technique d'échantillonnage particulièrement exigeante. Les contraintes techniques associées à cette analyse sont nombreuses, notamment : - les pressions et débits de gaz à analyser sont élevés, - la nécessiter de réaliser une passivation chimique des matériaux pour limiter l'adsorption des contaminants, - les équipements doivent présenter une haute pureté, - le matériel utilisé doit être adapté à la haute pression, - l'équipement doit respecter les contraintes de sécurité (réglementation zone explosive « ATEX »)... Le prélèvement d'un échantillon d'hydrogène représentatif, sans risque d'introduction de polluant même à très basse teneur (ppb = partie par milliard), est donc capital car il doit permettre d'évaluer la qualité du carburant alimentant les réservoirs remplis. Une norme ASTM concerne l'échantillonnage de l'hydrogène. Le document CN101418908A1 décrit une station de remplissage de réservoirs d'hydrogène intégrant un dispositif d'échantillonnage. La station de remplissage comprend un raccord de sortie dédié à l'échantillonnage et prélevant du gaz en amont des organes de régulation de débit fourni au réservoir à remplir. Un tel dispositif permet le prélèvement d'un échantillon de gaz en même temps qu'un remplissage mais ne garantie pas que l'hydrogène prélevé est aux conditions de remplissage d'un véhicule. De plus, ce dispositif nécessite d'utiliser des organes compatibles avec une pression relativement élevée et le cas échéant incompatibles avec l'objectif de pureté du gaz. Ce principe d'échantillonnage nécessite également des aménagements relativement coûteux ou complexes dans l'architecture de la station de remplissage. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. A cette fin, le dispositif d'échantillonnage selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend un circuit comprenant une première extrémité amont munie d'un raccord d'entrée destiné à être raccordé de façon amovible à un raccord de sortie d'une station de remplissage et deux conduites respectivement d'échantillonnage et de remplissage reliées en parallèle au raccord d'entrée, la conduite d'échantillonnage comprenant un système de vannes, un premier détendeur de pression et un récipient de recueil d'un échantillon de gaz détendu par ledit premier détendeur, la conduite de remplissage comprenant une extrémité aval munie d'un premier raccord de sortie destiné à être raccordé de façon amovible à raccord (35) d'entrée un réservoir à remplir. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la conduite d'échantillonnage comprend au moins orifice calibré situé en amont du premier détendeur de pression, c'est-à-dire entre le raccord d'entrée et le premier détendeur de pression, - la conduite d'échantillonnage comprend un orifice calibré situé en aval du premier détendeur, c'est-à-dire entre le premier détendeur et le récipient de recueil, - la conduite d'échantillonnage comprend un premier et un second orifices calibrés disposés en série en amont du premier détendeur, c'est-à-dire situés entre le raccord d'entrée et le premier détendeur, le premier orifice calibré ayant un orifice de dimensions supérieures aux dimensions de l'orifice du second orifice calibré, - la conduite d'échantillonnage comprend, en aval du récipient de recueil, une vanne et un second raccord de sortie pour le prélèvement de gaz échantillon issu du récipient de recueil, - la conduite d'échantillonnage comprend un second détendeur de pression situé entre le récipient de recueil et le second raccord de sortie, - le circuit comprend une conduite d'évent comprenant au moins une soupape sensible à la pression, la conduite d'évent ayant une extrémité aval d'évacuation débouchant à l'extérieur du dispositif et une première extrémité amont raccordée à la conduite d'échantillonnage, en amont du récipient de recueil, - la conduite d'évent comprend une seconde extrémité amont raccordée à la conduite d'échantillonnage en aval du récipient de recueil, - la conduite d'évent comprend une troisième extrémité amont munie d'une vanne et d'un clapet anti-retour, ladite troisième extrémité amont étant raccordée à la conduite d'échantillonnage en amont du récipient de recueil, - la conduite d'évent comprend une quatrième extrémité amont munie d'une vanne et d'un clapet anti-retour, ladite quatrième extrémité amont étant raccordée à la conduite d'échantillonnage en aval du récipient de recueil, - le système de vannes comprend une première vanne d'isolement disposée en amont du premier détendeur, - le système de vannes comprend une seconde vanne d'isolement disposée entre le premier détendeur et le récipient de recueil, - le système de vannes comprend une troisième vanne d'isolement disposée en aval du récipient de recueil, - le dispositif est intégré dans un boîtier mobile transportable manuellement, - le premier détendeur est configuré pour abaisser la pression du gaz à une 15 valeur déterminée comprise entre 10 bar et 100 bar, par exemple entre 15 et 50bar, - le second détendeur est configuré pour abaisser la pression du gaz à une valeur déterminée comprise entre 1,5 et 5 bar et de préférence entre 2 et 3 bar, - le récipient de recueil comprend une surface interne désactivée 20 chimiquement c'est-à-dire traitée selon un procédé du type notamment Sulfinert® de façon à éliminer ou limiter les phénomènes d'absorption/décomposition de composés réactifs. L'invention concerne également une station de remplissage de remplissage de réservoirs d'hydrogène comprenant un dispositif d'échantillonnage de gaz 25 selon l'une quelconque des caractéristiques ci-dessus ou ci-après. L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure unique qui représente une vue 30 schématique et partielle illustrant un exemple de structure de dispositif d'échantillonnage coopérant avec une station de remplissage d'hydrogène. Le dispositif d'échantillonnage de gaz pour station de remplissage de réservoirs d'hydrogène représenté à la figure comprend un circuit 2, 3, 5 fluidique comportant une première extrémité amont munie d'un raccord 4 d'entrée destiné à être raccordé de façon amovible à un raccord 6 de sortie d'une station 34 de remplissage. C'est-à-dire que le dispositif d'échantillonnage peut être raccordé de façon amovible directement au niveau de l'extrémité aval de la station de remplissage, au niveau de la buse 6 de sortie de gaz prévue pour être raccorder à un réservoir 14 ou un véhicule 13. Alternativement, le dispositif d'échantillonnage peut être raccordé au niveau du raccord de sortie d'un réservoir tampon d'une station 34 de remplissage. Le circuit du dispositif d'échantillonnage comprend deux conduites 2, 5 respectivement une conduite 2 d'échantillonnage et un conduite 5 de remplissage reliées en parallèle au raccord 4 d'entrée. La conduite 5 de remplissage comprend une extrémité aval munie d'un premier raccord 12 de sortie destiné à être raccordé de façon amovible à raccord 35 d'entrée un réservoir 13, 14 à remplir. La conduite 5 de remplissage est de préférence dépourvue de détendeur de pression ou de vanne de régulation (ces organes sont présents en amont dans le circuit de la station 34). La station 34 peut notamment comporter un circuit d'évent 42 propre. En revanche, la conduite 5 de remplissage comporte de préférence un dispositif 37 de sécurité anti-fuite en cas d'arrachement du flexible. La conduite 2 d'échantillonnage comprend quant à elle un système de vannes 9, 10, 11, un premier détendeur 7 de pression et un récipient 8 de recueil d'un échantillon de gaz détendu par ledit premier détendeur 7. La conduite 2 d'échantillonnage comprend au moins un et de préférence deux orifices calibrés disposés en série en amont du premier détendeur 7, c'est-à- dire situés entre le raccord 4 d'entrée et le premier détendeur 7. Plus précisément, la conduite 2 d'échantillonnage peut comprendre un premier 15 et un second 16 orifices calibrés, le premier orifice calibré 15 ayant un orifice de dimensions supérieures aux dimensions de l'orifice du second orifice 16 calibré. Par exemple, le premier orifice calibré 15 a un orifice de dimension compris entre 0,5 et 2mm et de préférence égal à 1mm tandis que le second orifice 16 calibré a une dimension comprise entre 100pm et 300pm et de préférence égale à 200 pm. Comme illustré, la conduite 2 d'échantillonnage peut comprendre une première vanne 9 d'isolement disposée en amont du premier détendeur 7, entre le second orifice 16 calibré et le premier détendeur 7. Cette première vanne 9 permet d'isoler sélectivement la portion de circuit amont à haute pression du reste du circuit. La conduite 2 d'échantillonnage comporte de préférence un premier manomètre 38 disposé en amont du premier détendeur 7, par exemple entre le second orifice 16 calibré et la première vanne 9 d'isolement. Bien entendu d'autres arrangements sont possibles, par exemple la première vanne 9 d'isolement peut être disposée entre le premier orifice calibré 15 et le second orifice 16 calibré (de même pour le premier manomètre 38). Comme illustré, la conduite 2 d'échantillonnage comprend de préférence une seconde vanne 10 d'isolement disposée entre le premier détendeur 7 et le récipient 8 de recueil. De plus, un orifice 17 calibré supplémentaire peut être disposé en aval du premier détendeur 7, c'est-à-dire entre le premier détendeur 7 et le récipient 8 de recueil. Cet orifice calibré 17 a par exemple u orifice de dimensions comprises entre 200 et 900 pm, par exemple 500 pm. Un second manomètre 39 peut être prévu entre le premier détendeur 7 et le récipient 8 de recueil, par exemple entre l'orifice 17 calibré le premier détendeur 7. Dans l'exemple illustré la conduite 2 d'échantillonnage comprend, en aval du récipient 8 de recueil, une troisième vanne 11, un second détendeur 18 (facultatif) et un second raccord 19 de sortie (de préférence auto-obturant) pour le prélèvement de gaz échantillon issu du récipient 8 de recueil. La seconde vanne 10 d'isolement et la troisième vanne 11 d'isolement permettent d'isoler l'échantillon dans le récipient 8 respectivement au niveau de ses orifices amont et aval. Comme représenté, un troisième manomètre 40 peut être prévu en aval du récipient 8 (entre le récipient 8 et la troisième vanne 11). Un quatrième manomètre 30 41 peut être prévu en aval du second détendeur 18. Enfin, le circuit comprend une conduite 3 d'évent comprenant au moins une soupape 20, 22 sensible à la pression. La conduite 3 d'évent comporte une extrémité aval 33 d'évacuation débouchant à l'extérieur du dispositif. La conduite 3 d'évent comporte une première extrémité amont 21 raccordée à la conduite 2 d'échantillonnage, en amont du récipient 8 de recueil via une première soupape 20 sensible à la pression. La conduite 3 d'évent peut comprendre une seconde extrémité 23 amont raccordée à la conduite 2 d'échantillonnage, en aval du récipient 8 de recueil par exemple entre le second raccord 19 de sortie et le second détendeur 18 de pression. La seconde extrémité 23 amont peut être raccordée à la conduite 2 d'échantillonnage via une seconde vanne 22 sensible à la pression. La conduite 3 d'évent peut comprendre une troisième extrémité amont 24 munie d'une vanne 41 et d'un clapet 42 anti-retour et raccordée à la conduite 2 d'échantillonnage en amont du récipient 8 de recueil, par exemple entre le premier détendeur 7 et le troisième orifice 17 calibré. Cette vanne 41 permet la décompression du circuit via l'évent 3 en fin d'utilisation. La conduite 3 d'évent peut comprendre une quatrième extrémité amont 25 munie d'une vanne 26 et d'un clapet 27 anti-retour et raccordée à la conduite 2 d'échantillonnage en aval du second détendeur 18. Cette vanne 26 permet de purger la portion aval du circuit d'échantillonnage en amont du second raccord 19 de sortie. Les clapets anti-retour 25, 42 évitent toute pollution du circuit par l'air en 20 cas d'ouverture des vannes 26, 41 associées. Les soupapes de sécurité 20, 22 présentes en aval des détendeurs 7, 18 permettent d'évacuer une surpression vers l'évent 3 en cas de défaillance des détendeurs 7, 18. De préférence, l'extrémité aval 3 de l'évent forme un collecteur de longueur appropriée (3 mètres par exemple) pour évacuer le gaz inflammable 25 loin des utilisateurs. Le circuit d'évent permet la purge de la conduite 5 de remplissage (de préférence flexible) assurant la connexion avec le réservoir à remplir. Cette purge peut être réalisée via la seconde extrémité en ouvrant la vanne 41 correspondante. 30 Ceci évite une pollution du réservoir. L'utilisation du véhicule sera possible après prélèvement. Les orifices calibrés 15 ,16 permettent ainsi de limiter le débit de gaz vers le premier détendeur 7 et le récipient 8 sans polluer le gaz destiné à être prélevé pour analyse. De plus, en limitant le débit aval ces orifices 15, 16 calibrés permettent de diminuer la taille des soupapes 20, 22 sensibles à la pression du circuit d'évent et du collecteur 3 de ce circuit d'évent. Le troisième orifice 17 calibré permet quant à lui de limiter le débit de remplissage du récipient 8 d'accueil. Ceci permet d'évite un échauffement trop important de celle-ci lors de son remplissage. Le second détendeur 18 disposé en aval du récipient 8 permet une réduction de pression supplémentaire, par exemple pour distribuer le gaz prélevé dans des conditions compatibles avec les caractéristiques techniques d'un analyseur. Les deux conduites d'échantillonnage 2 et de remplissage peuvent être mises en service simultanément lors de la connexion du raccord 4 d'entrée à la sortie 6 de gaz de la station 34 de remplissage. Ces deux lignes assurent respectivement un remplissage du réservoir 13, 14 du véhicule à haute pression et un prélèvement de gaz à basse pression dans un récipient 8. L'échantillonnage de gaz pour l'analyse d'impuretés à basses teneurs implique l'utilisation de matériels adaptés (vannes, détendeurs, tubes, cylindre, etc.) en termes de conception technologique, de propreté, d'état et de traitement de surface. La pression basse obtenue en aval du premier détendeur 7 (pression inférieure à 100bar) permet de trouver facilement un matériel adapté. Dans le cas où le premier détendeur 7 est du type piloté, la rampe de pression et la pression cible pourront être contrôlées en aval. Ceci permet l'échantillonnage à des pressions et des débits plus faibles. L'hydrogène contenu dans le récipient 8 pourra être ensuite analysé en laboratoire (par exemple mesures des impuretés pour les applications pile à 30 combustible). Bien que de structure simple et peu coûteuse, la solution proposée constitue un système original de prélèvement d'hydrogène à la sortie d'une station 34 de remplissage. L'échantillonnage peut être réalisé simultanément et dans des conditions identiques au remplissage d'un réservoir. Le dispositif peut s'intercaler directement entre la station 34 de remplissage (ou un réservoir tampon) et le véhicule 13 en utilisant les connexions déjà présentes et sans nécessiter de modification du matériel. Les manomètres 38, 39 40 (facultatifs) indiquent la pression des différentes parties du circuit. Le dispositif d'échantillonnage peut ainsi être intégré dans un boîtier 36 mobile transportable manuellement, par exemple ayant un volume compris entre 10 0,1 et 0,3m3 une masse comprise entre 5 et 35kg. REVENDICATIONS1. Dispositif d'échantillonnage de gaz pour station de remplissage de réservoirs d'hydrogène, le dispositif comprenant un circuit (2, 3, 5) comprenant une première extrémité amont munie d'un raccord (4) d'entrée destiné à être raccordé de façon amovible à un raccord (6) de sortie d'une station (34) de remplissage et deux conduites (2, 5) respectivement d'échantillonnage (2) et de remplissage (5) reliées en parallèle au raccord (4) d'entrée, la conduite (2) d'échantillonnage comprenant un système de vannes (9, 10, 11), un premier détendeur (7) de pression et un récipient (8) de recueil d'un échantillon de gaz détendu par ledit premier détendeur (7), la conduite (5) de remplissage comprenant une extrémité aval munie d'un premier raccord (12) de sortie destiné à être raccordé de façon amovible à raccord (35) d'entrée un réservoir (13, 14) à remplir. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la conduite (2) d'échantillonnage comprend au moins orifice (15, 16) calibré situé en amont du premier détendeur (7) de pression, c'est-à-dire entre le raccord (4) d'entrée et le premier détendeur (7) de pression. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la conduite (2) d'échantillonnage comprend un orifice (17) calibré situé en aval du premier détendeur (7), c'est-à-dire entre le premier détendeur (7) et le récipient (8) de recueil. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la conduite (2) d'échantillonnage comprend un premier (15) et un second (16) orifices calibrés disposés en série en amont du premier détendeur (7), c'est-à-dire situés entre le raccord (4) d'entrée et le premier détendeur (7), le premier orifice calibré (15) ayant un orifice de dimensions supérieures aux dimensions de l'orifice du second orifice (16) calibré. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la conduite (2) d'échantillonnage comprend, en aval du récipient (8) de recueil, une vanne (11) et un second raccord (19) de sortie pour le prélèvement de gaz échantillon issu du récipient (8) de recueil. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la conduite (2) d'échantillonnage comprend un second détendeur (18) de pression situé entre le récipient (8) de recueil et le second raccord (19) de sortie. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le circuit (2, 3, 5) comprend une conduite (3) d'évent comprenant au moins une soupape (20, 22) sensible à la pression, la conduite (3) d'évent ayant une extrémité aval (33) d'évacuation débouchant à l'extérieur du dispositif et une première extrémité amont (21) raccordée à la conduite (2) d'échantillonnage, en amont du récipient (8) de recueil. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la conduite (3) d'évent comprend une seconde extrémité amont (23) amont raccordée à la conduite (2) d'échantillonnage en aval du récipient (8) de recueil. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la conduite (3) d'évent comprend une troisième extrémité amont (24) munie d'une vanne (41) et d'un clapet (42) anti-retour, ladite troisième extrémité amont (24) étant raccordée à la conduite (2) d'échantillonnage en amont du récipient (8) de recueil. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la conduite (3) d'évent comprend une quatrième extrémité amont (25) munie d'une vanne (26) et d'un clapet (27) anti-retour, ladite quatrième extrémité amont (25) étant raccordée à la conduite (2) d'échantillonnage en aval du récipient (8) de recueil. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le système de vannes (9, 10, 11) comprend une première vanne (9) d'isolement disposée en amont du premier détendeur (7). 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le système de vannes (9, 10, 11) comprend une seconde vanne (10) d'isolement disposée entre le premier détendeur (7) et le récipient (8) de recueil. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le système de vannes (9, 10, 11) comprend une troisième vanne (11) d'isolement disposée en aval du récipient (8) de recueil. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est intégré dans un boîtier (36) mobile transportable manuellement. 15. Station de remplissage de remplissage de réservoirs d'hydrogène comprenant un dispositif d'échantillonnage de gaz selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.