Brevet FR3004185A1 — publié le 20141010

TERPOLYMERES CONTENANT DU FLUORURE DE VINYLIDENE ET DU TRIFLUOROETHYLENE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne des terpolymères à base de fluorure de vinylidène (VDF), de trifluoroéthylène (TrFE) et d'un tiers monomère, ainsi qu'un procédé de préparation de ces terpolymères. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les polymères fluorés représentent une classe de composés ayant des propriétés remarquables pour un grand nombre d'applications, depuis la peinture ou les revêtements spéciaux jusqu'aux joints d'étanchéité, en passant par l'optique, la microélectronique et la technologie membranaire. Parmi ces polymères fluorés, les copolymères sont particulièrement intéressants en raison de leur diversité, de leur morphologie, de leurs propriétés exceptionnelles et de leur versatilité. L'article de Yagi et al. dans Polymer Journal 6:429-436 (1979) décrit une copolymérisation conventionnelle de fluorure de vinylidène avec du trifluoroéthylène. Ces copolymères présentent des propriétés piézoélectriques particulièrement intéressantes, comme cela est discuté dans l'article de Higashihata et al. dans Ferroelectrics 2:85-92 (1981). Les articles de Wang et al. dans Macromolecules 39:4268-4271 (2006), de Lu et al. dans Macromolecules 39:6962-6968 (2006), de Lu et al. dans J. Am. Chem. Soc. 128:8120-8121 (2006) et de Zhang et al. dans Macromolecules 40:783-785 (2007) décrivent un procédé de préparation de terpolymères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) par une copolymérisation de fluorure de vinylidène avec du CTFE suivie d'une réduction des atomes de chlore des unités de CTFE. Par ailleurs, il a été également proposé des techniques de copolymérisation radicalaire contrôlée, c'est-à-dire permettant d'obtenir un contrôle de la masse molaire et de l'indice de polymolécularité des polymères. Le document US 6,355,479 décrit la préparation de terpolymères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un comonomère tel que le 3004 185 2 CTFE ou l'HFP, selon un procédé de copolymérisation contrôlée au moyen de composés boranes en présence d'oxygène. De même, l'article de Chung et al. dans Macromolecules 35:7678-7684 (2002) décrit la fabrication de terpolymères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un 5 comonomère chloré (CTFE, CDFE ou 2-chloro-1,1,-trifluoroéthylène, VC ou chlorure de vinyle, CFE ou 1,1-chlorofluoroéthylène) également selon une copolymérisation contrôlée au moyen de composés boranes. Un comonomère fluoré (VF ou fluorure de vinyle, HFP) est également utilisé à titre de référence. Cette technique est difficile à mettre en oeuvre en pratique 10 en raison du coût élevé des composés boranes et des risques d'explosion qu'ils engendrent. D'autres méthodes de copolymérisation radicalaire contrôlée reposent sur l'utilisation de composés xanthates en tant qu'agents de transfert de chaîne, sous l'appellation MADIX, pour « Macromolecular Design via 15 Interchange of Xanthates » ; ou encore au moyen de composés iodés en tant qu'agents de transfert de chaîne. Deux revues résumant des travaux pertinents dans le domaine ont été publiées dans Macromolecules 43:10163-10184 (2010) et dans Chem. Rev. 109:6632-6686 (2009). 20 Le document US 2008/0081195 décrit des terpolymères, tels que des terpolymères de P(VDF-TrFE-CTFE), présentant deux terminaisons fonctionnelles et préparés par polymérisation contrôlée par des agents de transfert boranes ou di-iodés. L'article de Li et al. dans J. Appl. Polym. Sci. 122:3007-3015 (2011) 25 décrit la synthèse et la cristallisation de terpolymères P(VDF-TrFE-CTFE). L'article de Saint Loup et al. dans Macromolecules 35:1524-1536 (2002) décrit la copolymérisation de VDF et HFP ainsi que la terpolymérisation de VDF, HFP et CTFE initiées par le peroxyde d'hydrogène. 30 Les propriétés de terpolymères P(VDF-TrFE-CFE) et P(VDF-TrFE- CTFE) sont explorées dans les articles de Xu et al. dans Appl. Phys. Lett. 78:2360-2362 (2001) ; de Jeong et al., dans Appl. Phys. Lett. 85:4857-4859 (2004) ; de Claude et al. dans Appl. Phys. Lett. 91:212904 (2007) ; et de Claude et al. dans Chem. Mater. 20:2078-2080 (2008). 35 L'article de Zhu et al. dans Macromolecules 45:2937-2954 (2012) décrit les propriétés ferroélectriques de plusieurs polymères de la famille du polyfluorure de vinylidène (PVDF), et notamment de terpolymères P(VDFTrFE-CDFE), P(VDF-TrFE-CTFE), P(VDF-TrFE-HFP) et P(VDF-TrFE-CFE). 3004 185 3 Il existe toutefois toujours un besoin de mettre au point de nouveaux polymères fluorés, et notamment de nouveaux terpolymères à base de VDF et de TrFE. 5 RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un terpolymère obtenu par polymérisation de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un tiers monomère, le tiers monomère ayant une masse molaire supérieure à 100 g/mol et répondant à la formule : H R3 > Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est dépourvu d'agent de transfert de chaîne. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel consiste essentiellement en, et de préférence consiste en, un mélange de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène, de tiers monomère, d'amorceur radicalaire, et de solvant et / ou d'eau. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à une température de démarrage de réaction comprise entre 60 et 90°C, de préférence entre 70 et 80°C, et plus particulièrement entre 72 et 76°C. Selon un mode de réalisation, le terpolymère décrit ci-dessus est préparé par le procédé susmentionné. L'invention a également pour objet un film ou une membrane comprenant au moins un terpolymère tel que décrit ci-dessus. L'invention a également pour objet un dispositif piézoélectrique comprenant un tel film. L'invention a également pour objet un dispositif ferroélectrique comprenant un tel film. L'invention a également pour objet un dispositif pyroélectrique comprenant un tel film. L'invention a également pour objet un revêtement comprenant un tel film. La présente invention permet de répondre aux besoins existants dans l'état de la technique. L'invention est particulièrement utile pour la fabrication de composés piézoélectriques, ferroélectriques ou pyroélectriques. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure la représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz) d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (voir l'exemple 1). La figure lb représente un spectre de RMN 19F du même terpolymère dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz). La figure 2a représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz) d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (voir l'exemple 2). La figure 2b représente un spectre de RMN 19F du même terpolymère dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz). La figure 3a représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz) d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (voir l'exemple 3). La figure 3b représente un spectre de RMN 19F du même terpolymère dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz). La figure 4a représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz) d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (voir l'exemple 4). La figure 4b représente un spectre de RMN 19F du même terpolymère dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz). La figure 5a représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz) d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (voir l'exemple 5). La figure 5b représente un spectre de RMN 19F du même terpolymère dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz). La figure 6a représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz) d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-2-chloro-3,3,3- trifluoropropène) (voir l'exemple 6). La figure 6b représente un spectre de RMN 19F du même terpolymère dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz). La figure 7a représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz) d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrF E-ter- diméthylvinylphosphonate) (voir l'exemple 7). La figure 7b représente un spectre de RMN 19F du même terpolymère dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz). La figure 8a représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz) d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-acide itaconique) (voir l'exemple 8). La figure 8b représente un spectre de RMN 19F du même terpolymère dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz). La figure 9a représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz) d'un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-acide a,8- difluoroacrylique) (voir l'exemple 9). La figure 9b représente un spectre de RMN 19F du même terpolymère dans de l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz). DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. L'invention prévoit de préparer un terpolymère au moyen d'une réaction de polymérisation entre du TrFE, du VDF et un tiers monomère. Le tiers monomère présente une masse molaire supérieure à 100 g/mol et répond à la formule : H R3 > Une température de réaction comprise entre 60 et 90°C, de préférence entre 70 et 80°C, et plus particulièrement entre 72 et 76°C est appropriée dans certains modes de réalisation. Selon un mode de réalisation préféré, la proportion molaire de motifs VDF dans le terpolymère est de 40 à 90 %, de préférence de 55 à 80 %. Selon un mode de réalisation préféré, la proportion molaire de motifs TrFE dans le terpolymère est de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 40 %. Selon un mode de réalisation préféré, la proportion molaire de motifs issus du tiers monomère dans le terpolymère est de 1 à 20 %, de préférence de 2 à 18 %. La masse molaire du terpolymère obtenu est de préférence de 20.000 à 100.000 g/mol, plus préférentiellement de 20.000 à 80.000 g/mol. Plus la masse molaire est élevée, meilleures sont les propriétés des matériaux obtenus. L'indice de polymolécularité du terpolymère obtenu est de préférence de 1,4 à 3,5 plus préférentiellement de 1,48 à 2,5. Les terpolymères obtenus selon l'invention sont utiles notamment pour la fabrication d'électrolytes ou pour la fabrication de membranes. Ils sont également utiles pour la fabrication de dispositifs piézoélectriques, ferroélectriques ou pyroélectriques ainsi que de revêtements. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 - synthèse du poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (VDF : 80 % ; TrFE : 15 % ; 1234yf : 5 % - rapports molaires initiaux) La synthèse du polymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) est réalisée selon le schéma suivant : F F n CH-)=CF2 + H =CF H CF3 80% 15% 5% TBPPI C4F5H5, 75 'C [CH2 CF F F H \4( CF2)2, CF3 n 3004 185 9 La polymérisation radicalaire est réalisée dans un autoclave de 100 mL Parr Hastelloy équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture, et de vannes d'introduction de gaz et de relargage. Un dispositif électronique 5 réglementé contrôle à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. Le réacteur est pressurisé à 30 bars d'azote pendant 1 h pour en vérifier l'étanchéité. Une fois l'azote évacué, le réacteur est placé sous vide pendant min, puis l'amorceur radicalaire (TBPPI, 0,589 g soit 3,38 mmol) et le 10 solvant (60 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane) sont introduits. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le 1234yf, (1,5 g soit 0,02 mol), le TrFE (3 g soit 0,038 mol) et le VDF (13,0 g soit 0,203 mol), y sont successivement introduits. Le réacteur est chauffé progressivement jusqu'à 74°C, et l'évolution de 15 la pression et de la température est enregistrée. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la conversion des monomères fluorés en gazeux en terpolymère souhaité. A 74°C, la pression avoisine 34 bars (une 20 augmentation rapide de la température jusqu'à 78°C est observée). Au cours de l'heure qui suit cet exotherme, la pression passe de 34 bars à 12 bars avec une température maintenue à 74 °C. Après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé (ce qui permet le relargage des monomères 25 fluorés qui n'ont pas réagi). Après ouverture du réacteur, le solvant est éliminé par distillation puis le produit est précipité dans du pentane froid, filtré, re-dissous dans le minimum d'acétone, re-précipité, filtré et séché sous vide (10-2 bar, 60 °C) jusqu'à poids constant. Le terpolymère poly(VDF-terTrFE-ter-1234yf), sous forme d'une poudre blanche, est caractérisé par 30 spectroscopie RMN du 1H (Figure la) et du 19F (Figure lb). Le rendement massique (masse de terpolymère recueilli / (sommes des masses des comonomères introduites dans le réacteur)) est de 62%. Exemple 2 - synthèse du poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (VDF : 70 % ; TrFE : 35 25 % ; 1234yf : 5 % - rapports molaires initiaux) La synthèse du polymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) est réalisée selon le même protocole que dans l'exemple 1. 3004 185 10 Dans le détail, on procède comme précédemment dans un réacteur HC-276 de 100 mL en y introduisant respectivement le TBPPI (0,672 g soit 3,86 mmol) et 60 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le 1234yf, (1,66 g soit 5 0,014 mol), le TrFE (5,94 g soit 0,072 mol) suivi du VDF (13 g soit 0,203 mol) y sont successivement introduits. Le réacteur est progressivement chauffé jusqu'à 74 °C, et les évolutions de la pression et de la température sont enregistrées. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur 10 est observée, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la conversion des monomères fluorés gazeux en terpolymère. A 74 °C, la pression avoisine 37 bars (exothermie jusqu'à 76 °C). Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression chute à 13 bars pour une température maintenue à 74 °C. 15 Comme précédemment, après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min, puis dégazé. Après ouverture le solvant est distillé. Le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10-2 bar, 60 °C) pendant 14 heures. Le terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) sous forme de poudre blanche, est caractérisé 20 par spectroscopie RMN du 1H (Figure 2a) et du 19F (Figure 2b). Le rendement massique est de 88%. Exemple 3 - synthèse du poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (VDF : 57 % ; TrFE : 33 % ; 1234yf : 10 % - rapports molaires initiaux) 25 La synthèse du polymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) est réalisée selon le même protocole que dans l'exemple 1. Dans le détail, on procède comme précédemment dans un réacteur HC-276 de 100 mL en y introduisant respectivement le TBPPI (0,689 g soit 5.48 mmol) et 60 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Le réacteur est ensuite 30 refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le 1234yf, (5 g soit 0,043 mol), le trifluoroéthylène TrFE (11 g soit 0,134 mol) suivi du VDF (15 g soit 0,234 mole) y sont introduits. Le réacteur est progressivement chauffé jusqu'à 74°C, et, au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur 35 est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle- ci, provoquée par la conversion des monomères fluorés gazeux en polymère souhaité. A 74°C, la pression avoisine 38 bars (exothermie jusqu'à 76°C). Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression chute à 17 bars pour une température maintenue à 74°C. Comme précédemment, après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé. Après ouverture le solvant est distillé. Le produit est précipité dans du pentane froid, filtré, re-dissous, re-précipité et séché sous vide (10-2 bar, 60°C) pendant 14 heures. Le terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter1234yf) sous forme de poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 3a) et du 19F (Figure 3b). Le rendement massique est de 58%. Exemple 4 - synthèse du poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (VDF : 60 % ; TrFE : 35 % ; 1234yf : 5 % - rapports molaires initiaux) La synthèse du polymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) est réalisée selon le même protocole que dans l'exemple 1. Dans le détail, on procède comme précédemment dans un réacteur HC-276 de 100 mL en y introduisant respectivement le TBPPI (0,604 g soit 3,47 mmol) et 60 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Après refroidissement du réacteur le 1234yf (1,49 g soit 0,013 mol), le TrFE (7,47 g soit 0,091 mol) puis le VDF (10 g soit 0,156 mol) y sont successivement introduits. Comme précédemment, le réacteur est chauffé à 74°C, montrant une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur, puis une diminution de celle-ci, liée à la conversion des monomères fluorés gazeux en terpolymère souhaité. A 74°C, la pression avoisine les 22 bars (exothermie jusqu'à 76°C). Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression chute à 8 bars pour une température maintenue à 74 °C. Comme précédemment, après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé. Après ouverture le solvant est distillé. Le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10-2 bar, 60°C) pendant 14 heures. Le terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) sous forme de poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 4a) et du 19F (Figure 4b). Le rendement massique est de 72%. Exemple 5 - synthèse du poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (VDF : 58 % ; TrFE : 39 % ; 1234yf : 3 % - rapports molaires initiaux) La synthèse du polymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) est réalisée selon le même protocole que dans l'exemple 1. Dans le détail, on procède comme précédemment dans un réacteur HC-276 de 100 mL en y introduisant respectivement le TBPPI (0,659 g soit 3,78 mole) et 60 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Le réacteur est ensuite refroidi puis le 1234yf (2 g soit 0,017 mol), le TrFE (16 g soit 0,195 mol) suivi du VDF (10 g soit 0,296 mol) y sont introduits. Le réacteur est progressivement chauffé jusqu'à 74°C et, au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression qui avoisine 33 bars est suivie d'une chute à 10 bars pour une température maintenue à 74°C. Comme précédemment, après refroidissement, le réacteur est refroidi puis dégazé. Après ouverture et distillation du solvant, le terpolymère est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10-2 bar, 60°C). Le terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) sous forme de poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 5a) et du 19F (Figure 5b). Le rendement est de 69%. Exemple 6 : synthèse du terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-2-chloro-3,3,3- trifluoropropène) (VDF : 60 % ; TrFE : 35 % ; comonomère : 5 % - rapports molaires initiaux) La synthèse du polymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) est réalisée selon le schéma suivant : n CH2=CF2 + F F CI VDF H H 2C =C 60% TrFE CF3 COM 35% 5% TBPPI C4F5H5, 75 'C CI F CH2 C ) ( CF2) \ Y \ CF3 H (CH2 CF Cette polymérisation est réalisée comme précédemment dans un réacteur de 100 mL en y introduisant respectivement le TBPPI (0,604 g soit 3,47 mol) et 60 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Le réacteur est ensuite refroidi, puis le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1,71 g soit 0,013 mol), le TrFE (7,47 g soit 0,091 mol) suivi du VDF (10 g soit 0,156 mole) y sont successivement introduits. Le réacteur est chauffé jusqu'à 74°C. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée (25 bars), suivie d'une diminution de celle-ci (12 bars) pour une température maintenue à 74°C. Comme précédemment, après refroidissement, le réacteur refroidi puis dégazé et ouvert. Le solvant est ensuite distillé, puis le terpolymère est précipité dans du pentane froid, filtré, re-dissous, re-précipité et séché sous vide (10-2 bar, 60 °C) pendant 14 heures. Le terpolymère poly(VDF-ter-TrFEter-coM) sous forme de poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 6a) et du 19F (Figure 6b). Le rendement massique est de 87%. Exemple 7: synthèse du terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-diméthyl vinylphosphonate) (VDF : 60 % ; TrFE : 35 % ; comonomère : 5 % - rapports molaires initiaux) La synthèse du polymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-diméthyl vinylphosphonate) est réalisée selon le schéma suivant : F F n CH2=CF2 H2C=CH 'O H F I7-OMe VDF TrFE CoM °Me 60% 35% 5% TBPPI C4F5H5, 75 °C CHI-ECI ) ( CH-CF2) \ Y.'.0 \ F [ (CH2 CF2 PI '"OMe OMe Comme dans les exemples précédents, un réacteur HC-276 de 100 mL est dégazé, mis sous vide et y sont respectivement introduits du TBPPI (0,604 g soit 3,47 mol), du diméthyl vinylphosphonate (1,76 g soit 0,013 mol) et 60 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Le réacteur est ensuite refroidi, puis le TrFE (7,47 g soit 0,091 mol) suivi du VDF (10 g soit 0,156 mole) y sont ensuite transférés. Le réacteur est progressivement chauffé jusqu'à 74°C. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée (22 bars), suivie d'une diminution de celle-ci (17 bars). Après réaction, le réacteur est refroidi, dégazé, puis ouvert, et le solvant est ensuite distillé. Le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10-2 bar, 60 °C) pendant 14 heures. Le terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-coM) sous forme d'un élastomère clair est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 7a) et du 19F (Figure 7b). Le rendement massique est de 26%. Exemple 8: synthèse du terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-acide itaconique) (VDF : 60 % ; TrFE : 35 % ; comonomère : 5 % - rapports molaires initiaux) La synthèse du polymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-acide itaconique) est réalisée selon le schéma suivant : F F CO2H n CH, =CF2 + H2C=Ci \-0O2H VDF TrFE CoM 60% 35% 5% TBPPI C4F5H5, 75 °C CO2H \ Y F ) (CH2 CF2 CH2 C CH-CF \''CO,H Dans un réacteur HC-276 de 100 mL sont introduits respectivement le TBPPI (0,604 g soit 3,47 mol), l'acide itaconique (1,69 g soit 0.013 mol), 50 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et 10 mL d'eau distillée. Le réacteur est ensuite refroidi, puis le TrFE (7,47 g soit 0,091 mol) suivi du VDF (10 g soit 0,156 mole) y sont transférés. Le réacteur est progressivement chauffé jusqu'à 74 °C, et on note une augmentation de la pression à 25 bars suivie d'une chute à 13 bars. Après réaction et refroidissement, le réacteur est dégazé puis ouvert. Le solvant est distillé. Le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10-2 bar, 60 °C) pendant 14 heures. Le polymère poly(VDFter-TrFE-ter-coM) sous forme d'un élastomère blanchâtre est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 8a) et du 19F (Figure 8b). Le rendement calculé est de 44%. Exemple 9: synthèse du terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-acide aedifluoroacrylique) (VDF : 60 % ; TrFE : 35 % ; comonomère : 5 % - rapports molaires initiaux) La synthèse du polymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-acide a,p- difluoroacrylique) est réalisée selon le schéma suivant : H\ CO2H n CH, CF, + C-C/ F F F VDF TrFE CoM 60% 35% 5% TBPPI C4F5H5, 75 °C H CO2H F / (CH2 CF2) C C CH-CF x F F Comme précédemment, un réacteur HC-276 de 100 mL est mis sous vide puis sont introduits respectivement le TBPPI (0,604 g soit 3,47 mol), l'acide ae-difluoroacrylique (1,40 g soit 0,013 mol) et 60 mL de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane. Le réacteur est ensuite refroidi, puis le TrFE (7,47 g soit 0,091 mol) suivi du VDF (10 g soit 0,156 mole) y sont successivement introduits. Le réacteur est progressivement chauffé jusqu'à 74°C, et une augmentation de la pression est notée (26 bars) puis une chute à 8 bars. Après réaction et refroidissement, le réacteur est dégazé puis ouvert. Le solvant est ensuite distillé. Le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10-2 bar, 60 °C) pendant 14 heures. Le terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-acide a, p-d ifluoroacryl igue) sous forme d'un élastomère blanchâtre est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 9a) et du 19F (Figure 9b). Le rendement massique est de 79%. Le tableau suivant résume les conditions et les résultats des synthèses précédentes : Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 VDF 80 70 57 60 58 60 60 60 60 finit. (%) TrFE 15 25 33 35 39 35 35 35 35 finit. (%) CoM 5 5 10 5 3 5 5 5 5 finit. (%) VDF 81 76 61 66 65 65 50 65 65 fin. (%) TrFE 10 16 23 27 30 33 32 25 30 fin. (%) CoM 9 8 16 7 5 2 18 10 5 fin. (%) TBPPI 1 1 1 1 0,5 1 1 1 1 (%) Pmax 34 37 25 20 33 25 25 22 25 (bar) OP 22 24 16 15 23 13 3 5 13 (bar) Rend. 62 88 58 72 69 87 26 44 79 (%) Mn 20000 30300 22400 22200 31600 26000 15000 nd nd (g/mol) PDI 1,62 1,49 1,65 1,52 1,48 1,69 1,72 nd nd Tdio% 403 406 391 380 389 390 nd nd nd (°C) Tg (°C) -40 -25 -15 -39 -19 -22 nd nd nd Tm 111 106 41/109 36/105 28/116 54/127 nd nd nd (°C) T, (°C) 86 93 28/94 24/87 25/97 39/110 nd nd nd Dans ce tableau, les trois lignes VDF init., TrFE finit. et CoM finit. donnent la composition molaire de chacun des monomères dans le mélange réactionnel ; les trois lignes VDF fin., TrFE fin. et CoM fin. donnent la composition molaire de chacun des motifs dans le terpolymère synthétisé ; la ligne TBPPI donne la proportion molaire d'amorceur utilisée ; la ligne Pmax donne la pression maximale atteinte dans le réacteur lors de la polymérisation ; la ligne OP donne la chute de pression observée après l'exotherme lors de la réaction : la ligne Rend. donne le rendement massique obtenu ; la ligne Mn donne la masse molaire moyenne en nombre du terpolymère, telle que déterminée par chromatographie d'exclusion stérique avec un étalon polyméthacrylate de méthyle ; la ligne PDI donne l'indice de polydispersité, tel que déterminé par la même méthode ; la ligne Tdio% donne la température de dégradation de 10 % en masse du terpolymère, telle que déterminée par analyse thermogravimétrique sous air, à 10°C/min ; la ligne Tg donne la température de transition vitreuse du terpolymère, telle que déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ; la ligne Tm donne la température de fusion du terpolymère, telle que déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ; et la ligne T, donne la température de cristallisation du terpolymère, telle que déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). REVENDICATIONS1. Terpolymère obtenu par polymérisation de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un tiers monomère, le tiers monomère ayant une masse molaire supérieure à 100 g/mol et répondant à la formule : H R3 > 2. Terpolymère selon la revendication 1, dans lequel le tiers monomère est choisi parmi le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène, l'acide a-p-difluoroacrylique, l'acide 2-(trifluoro)méthacyrlique, le diméthylvinylphosphonate, l'acide itaconique et le t-butyl 2-trifluorométhyl acrylate. 25 3. Terpolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel : - la proportion molaire de motifs issus du monomère fluorure de vinylidène est de 40 à 90 %, de préférence de 55 à 80 % ; 30 - la proportion molaire de motifs issus du monomère trifluoroéthylène est de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 40 % ; et - la proportion molaire de motifs issus du tiers monomère est de 1 à 20 %, de préférence de 2 à 18 %. 35 4. Procédé de préparation d'un terpolymère, comprenant une étape de polymérisation d'un mélange réactionnel de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un tiers monomère ayant une masse molaire supérieure à 100 g/mol, le tiers monomère 40 répondant à la formule : 10 1510 H R3 > 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le tiers 15 monomère est choisi parmi le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène, l'acide a-p-difluoroacrylique, l'acide 2-(trifluoro)méthacyrlique, le diméthylvinylphosphonate l'acide itaconique et le t-butyl 2-trifluorométhyl acrylate. 20 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel : - la proportion molaire de fluorure de vinylidène dans le mélange réactionnel est de 40 à 90 %, de préférence de 55 à 80 % ; - la proportion molaire de trifluoroéthylène dans le mélange 25 réactionnel est de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 40 % ; et - la proportion molaire de tiers monomère dans le mélange réactionnel est de 1 à 20 %, de préférence de 2 à 18 % ; les proportions molaires étant rapportées à la somme du 30 fluorure de vinylidène, du trifluoroéthylène et du tiers monomère. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel le mélange réactionnel est dépourvu d'agent de transfert de 35 chaîne. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel le mélange réactionnel consiste essentiellement en, et de préférence consiste en, un mélange de fluorure de vinylidène, 40 de trifluoroéthylène, de tiers monomère, d'amorceur radicalaire, et de solvant et / ou d'eau. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à une température de démarrage de réaction comprise entre 60 et 90°C, de préférence entre 70 et 80°C, et plus particulièrement entre 72 et 76°C. 10. Terpolymère selon l'une des revendications 1 à 3, préparé par le procédé de l'une des revendications 4 à 9. 11. Film ou membrane comprenant au moins un terpolymère selon l'une des revendications 1 à 3 ou 10. comprenant un film selon la comprenant un film selon la comprenant un film selon la 12. Dispositif piézoélectrique revendication 11. 13. Dispositif ferroélectrique revendication 11. 14. Dispositif pyroélectrique revendication 11. 15. Revêtement comprenant un film selon la revendication 11.