Brevet FR2999076A1 — publié le 20140613

La présente invention concerne de nouveaux dérivés C-xylosides carboxyles, les compositions notamment cosmétiques les comprenant, ainsi que leur utilisation pour lutter contre le vieillissement cutané. Les femmes et les hommes ont tendance actuellement à vouloir paraître jeunes le plus longtemps possible et cherchent par conséquent à estomper les marques du vieillissement de la peau, qui se traduisent notamment par des rides et des ridules. A ce sujet, la publicité et la mode font état de produits destinés à garder le plus longtemps possible une peau éclatante et sans ride, marques d'une peau jeune, d'autant plus que l'aspect physique agit sur le psychisme et/ou sur le moral. Jusqu'à présent, on traitait les rides et les ridules à l'aide de produits cosmétiques contenant des actifs agissant sur la peau, par exemple en améliorant son renouvellement cellulaire ou encore en favorisant la synthèse, ou en prévenant la dégradation, des fibres élastiques qui composent le tissu cutané. On sait que la peau humaine est constituée de deux tissus l'un superficiel, l'épiderme, l'autre profond, le derme. L'épiderme humain naturel est composé principalement de trois types de cellules qui sont les kératinocytes, très majoritaires, les mélanocytes et les cellules de Langerhans. Chacun de ces types cellulaires contribue par ses fonctions propres au rôle essentiel joué dans l'organisme par la peau, notamment le rôle de protection de l'organisme des agressions extérieures (climat, rayons ultraviolets, tabac, ...), appelé "fonction barrière". Le derme fournit à l'épiderme un support solide. C'est également son élément nourricier. Il est principalement constitué de fibroblastes et d'une matrice extracellulaire composée majoritairement de collagène, d'élastine et d'une substance, dite substance fondamentale. Ces composants sont synthétisés par les fibroblastes. On y trouve aussi des leucocytes, des mastocytes ou encore des macrophages tissulaires. Enfin, le derme est traversé par des vaisseaux sanguins et des fibres nerveuses.30 La matrice extracellulaire du derme est composée de protéines appartenant à plusieurs grandes familles : les collagènes, les glycoprotéines matricielles autres que les collagènes (fibronectine, laminine), l'élastine et les protéoglycannes. On trouve également dans la matrice extracellulaire du derme des glycosaminoglycannes sous forme libre (c'est à dire non liés à une protéine). Il est maintenant bien établi que des interactions spécifiques existent entre ces différentes classes de protéines pour donner naissance à un tissu fonctionnel. Un espace extracellulaire (micromatrice) existe également dans l'épiderme. Cet espace joue un rôle fonctionnel extrêmement important dans le renouvellement et ou 10 le maintien du tissu cellulaire. Les protéoglycannes sont des macromolécules complexes constituées d'un tronc protéique central ramifié, ou réseau de protéines, auquel sont attachés de très nombreuses chaînes latérales polyosidiques appelées glycosaminoglycannes. Dans la suite de la présente demande, on désignera les protéoglycannes par 15 l'abréviation PGs et les glycosaminoglycannes par l'abréviation GAGs. Les GAGs ont longtemps été désignés sous le terme de mucopolysaccharides acides en raison de leur forte capacité de rétention d'eau, de leur nature glucidique et de leur caractère acide provenant de leurs multiples charges négatives. Ainsi, la polarité des GAGs les fait implicitement participer à certaines 20 fonctions biologiques comme l'hydratation des tissus, la fixation des cations ou le rôle de barrière de filtration ionique. Les PGs et les GAGs sont synthétisés par différentes cellules au niveau du derme et de l'épiderme: fibroblastes, kératinocytes et mélanocytes. Les fibroblastes synthétisent majoritairement des collagènes, des 25 glycoprotéines matricielles autres que les collagènes (fibronéctine, laminine), des GAGs, des protéoglycannes et de l'élastine. Les kératinocytes synthétisent majoritairement des GAGs sulfatés et de l'acide hyaluronique alors que les mélanocytes ne produisent apparemment pas d'acide hyaluronique. 30 Lors de leur incorporation dans un PG, les GAGs sont sous la forme de chaînes linéaires composées de la répétition d'un diholoside de base contenant toujours une hexosamine (glucosamine ou galactosamine) et un autre ose (acide glucuronique, acide iduronique ou galactose). La glucosamine est soit N-sulfatée, soit N-acétylée. En revanche, la galactosamine est toujours N-acétylée. En outre, il peut y avoir des groupes sulfates 0-liés sur l'hexosamine, l'acide uronique et le galactose. Le fort caractère anionique des GAGs s'explique par la présence de groupes carboxylates au sein des acides hexuroniques (acide glucuronique et acide iduronique) et de groupes sulfate 0- et N-liés. Les principaux GAGs sont l'acide hyaluronique ou hyaluronanne (HA), l'héparane sulfate (HS), l'héparine (HP), la chondroïtine, la chondroïtine sulfate (CS), la chondroïtine 4-sulfate ou chondroïtine sulfate A (CSA), la chondroïtine 6-sulfate ou chondroïtine sulfate C (CSC), le dermatane sulfate ou chondroïtine sulfate B (CSB) et le kératane sulfate (KS) qui diffère des autres glycosaminoglycannes par la présence de galactose à la place de l'acide uronique. De façon générale, les rôles biologiques des PGs sont très diversifiés, allant d'une fonction passive de support mécanique (par exemple serglycines) ou d'un rôle de barrière ionique de filtration moléculaire (par exemple perlecanne et bamacanne de la membrane basale glomérulaire), à des effets plus spécifiques dans l'adhésion, l'étalement, la prolifération, la différenciation cellulaire ou la morphogenèse, ou à des effets très spécifiques d'interactions PG-protéine, tels que la fonction de récepteur du bétaglycanne ou l'interaction de la déconne avec le collagène. Ils jouent également un rôle fondamental dans la libération contrôlée de différents facteurs de croissance. Un des rôles du tissu conjonctif dermique est de protéger l'organisme contre les agressions externes en formant en même temps une interface informative. Pour ce faire, le derme possède une forte résistance mécanique en gardant, toutefois, une grande souplesse. Sa résistance est assurée par le réseau dense des fibres de collagène, mais ce sont les PGs et l'acide hyaluronique, en assurant l'hydratation, la distribution et la souplesse des fibres, qui font la différence entre la peau et, par exemple, le cuir. Les PGs constituent 0,5 à 2 % du poids sec du derme, le collagène en représentant à lui seul jusqu'à 80 °A. La concentration et la distribution dans la peau humaine des GAGs et des PGs varient avec l'âge. L'acide hyaluronique ou hyaluronanne (HA) est le principal GAG du derme, ce dernier renfermant la moitié d'HA de l'organisme. La synthèse d'HA est effectuée notamment par les fibroblastes, à proximité de la face interne de la membrane plasmique. Elle s'effectue de façon continue. Ce polysaccharide gigantesque (plusieurs millions de daltons) possède une viscosité intrinsèque très élevée, assurant l'hydratation et l'assemblage des différents éléments du tissu conjonctif par formation de complexes supramoléculaires. Le dermatane sulfate (DS), initialement isolé du derme, est aussi très abondant dans la peau. Plusieurs familles de protéases matricielles sont maintenant décrites ainsi que les facteurs intervenant dans leur activation-inactivation. Au cours du vieillissement chronologique et/ou photoinduit, le derme et l'épiderme subissent de nombreuses modifications et dégradations qui se traduisent, avec l'âge, par une flaccidité et une perte de souplesse cutanée. Parmi les éléments dégradés (notamment collagène et élastine), les PGs et les GAGs sont également altérés. En effet, au cours du vieillissement, les fibroblastes et les kératinocytes produisent de moins en moins de PGs et de GAGs et leur synthèse est imparfaite. Il en résulte une désorganisation importante : le dépôt des GAGs sur le squelette protéique formant le PG est anormal, ce qui a pour conséquence, une moins grande avidité pour l'eau de ces PGs et donc une diminution de l'hydratation et de la tonicité des tissus. Restaurer une production normale de PGs et de GAGs par les fibroblastes et les kératinocytes contribue, en partie, à compenser la perte en hydratation cutanée. La dégradation de ces matrices contribue donc au phénomène d'assèchement et de perte de souplesse et de densité de la peau. On comprend donc l'importance de pouvoir disposer de produits dont les effets visent à maintenir le taux de PGs et de GAGs dans la peau et lui maintenir ainsi entre autre une bonne hydratation et une bonne souplesse. Il est connu des documents WO 02/051828, WO 2010/063953, 5 WO 2010/063948 et WO 2010/067036 d'utiliser des composés C-glycosides pour augmenter la synthèse des glycosaminoglycannes par les fibroblastes et/ou les kératinocytes. Toutefois, aucun des composés divulgués dans ces documents n'est acyle conformément aux composés selon l'invention au niveau des groupements OH du groupe 10 C-P-D-xylopyranoside, et/ou au niveau du groupement OH en position p de ce groupe. La demanderesse a découvert, de manière surprenante et inattendue, que d'autres dérivés C-xylosides carboxyles sont capables d'améliorer la synthèse des glycosaminoglycannes sulfatés. 15 Les composés selon l'invention sont efficaces pour améliorer le renouvellement épidermique et la fermeté de la peau et pour lutter plus efficacement contre les signes du vieillissement cutané. Ils ont également un effet bénéfique sur la structure de la jonction dermo-épidermique, notamment sur la cohésion entre derme et 20 épiderme. Ces nouveaux composés trouvent donc une application particulière dans les compositions cosmétiques ou dermatologiques destinées à prévenir et/ou traiter cosmétiquement le vieillissement cutané, notamment prévenir et/ou traiter, en particulier par voie topique, les signes cutanés du vieillissement, et tout particulièrement les signes 25 cutanés liés à une peau ridée, une peau présentant une altération de ses propriétés viscoélastiques ou biomécaniques, une peau présentant une altération dans la cohésion de ses tissus, une peau amincie et/ou une peau présentant une altération de son aspect de surface. Les compositions selon l'invention peuvent permettre plus particulièrement 30 de maintenir et/ou de restaurer les propriétés d'extensibilité, de tonicité, de fermeté, de souplesse, de densité et/ou d'élasticité de la peau. Par "propriétés biomécaniques de la peau", on entend ici les propriétés d'extensibilité, de tonicité, de fermeté, de souplesse et/ou d'élasticité de la peau. Par "signes cutanés du vieillissement", on entend ici toute modification de l'aspect extérieur de la peau due au vieillissement qu'il soit chronobiologique et/ou 5 extrinsèque, en particulier photoinduit ou hormonal; parmi ces signes, on peut distinguer: - la peau ridée, qui se traduit notamment par l'apparition de rides et/ou ridules ; - la peau présentant une altération de ses propriétés viscoélastiques ou biomécaniques, ou peau présentant un manque d'élasticité et/ou d'extensibilité et/ou de 10 fermeté et/ou de souplesse et/ou de tonicité, qui se traduit notamment par une peau flétrie, molle, relâchée ou affaissée ; - la peau présentant une altération de la cohésion de ses tissus ; - la peau amincie ; et - la peau présentant une altération de son aspect de surface, qui se traduit 15 notamment par une altération du grain de la peau, par exemple une rugosité. La présente invention a donc pour objet de nouveaux composés C-xylosides carboxyles de formule (I) telle que définie ci-après. L'invention concerne également une composition cosmétique ou dermatologique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un 20 composé selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de traitement cosmétique non thérapeutique de la peau, comprenant l'application sur la peau d'une composition cosmétique selon l'invention. Ce procédé trouve une application avantageuse dans le traitement de la peau, notamment de la peau mature et/ou de la peau ridée, en particulier 25 du visage, notamment du front, du cou et/ou des mains. L'invention concerne aussi l'utilisation non thérapeutique d'une composition cosmétique selon l'invention, ou d'un composé de formule (I) selon l'invention, pour améliorer la fermeté de la peau, et/ou pour améliorer la structure de la jonction dermo30 épidermique et/ou pour renforcer la cohésion entre le derme et l'épiderme. L'invention concerne également l'utilisation non thérapeutique d'une composition cosmétique selon l'invention, ou d'un composé de formule (I) selon l'invention, pour prévenir et/ou traiter cosmétiquement les signes cutanés du vieillissement, notamment les signes cutanés choisis parmi la peau ridée, la peau présentant une altération de ses propriétés viscoélastiques ou biomécaniques, la peau présentant une altération dans la cohésion de ses tissus, la peau amincie, et la peau présentant une altération de son aspect de surface. Les composés selon l'invention répondent donc à la formule (I) suivante : dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C18)alkyle, linéaire ou 15 ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un groupe phényle, lui-même étant éventuellement substitué par un ou trois groupe(s) -OR' ou -NR"'R" ; R' représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe R" représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe 20 (Ci-C18)alkyle, linéaire ou ramifié ; et R" représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ; étant entendu que les quatre radicaux R' ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, 25 ainsi que leurs sels, leurs solvates et leurs isomères optiques. Les sels des composés de formule (I) comprennent les sels non toxiques conventionnels desdits composés tels que ceux formés à partir d'acide ou de base. OR' (I) OR' 'OR' R'O" Comme sels du composé de formule (I) (lorsqu'il comprend un atome d'azote quaternisable), on peut citer : a) les sels obtenus par addition du composé (I) avec un acide minéral, notamment choisi parmi les acides chlorhydrique, borique, bromhydrique, iodhydrique, 5 sulfurique, nitrique, carbonique, phosphorique, tétrafluoroborique ; ou b) les sels obtenus par addition du composé (I) avec un acide organique, notamment choisi parmi les acides acétique, propionique, succinique, fumarique, lactique, glycolique, citrique, malique, maléique, gluconique, salicylique, tartrique, téréphtalique, méthylsulfonique, éthylsulfonique, benzène sulfonique, toluène sulfonique, 10 triflique. Avantageusement, les sels des composés de formule (I) (lorsqu'il comprend un atome d'azote quaternisable) peuvent être choisis parmi les halogénures tels que chlorure, bromure ou bien les citrate, acétate, succinate, phosphate, lactate, tartrate. Les solvates acceptables des composés décrits dans la présente invention 15 comprennent des solvates conventionnels tels que ceux formés lors de la préparation desdits composés du fait de la présence de solvants. A titre d'exemple, on peut citer les solvates dus à la présence d'eau ou d'alcools linéaires ou ramifiés comme l'éthanol ou l'isopropanol. Les isomères optiques sont notamment les énantiomères et les 20 diastéréoismères. Dans le cadre de la présente invention, un « groupe (Cx-Cy)alkyle » désigne un groupe alkyle comprenant de x à y atomes de carbone. Un tel groupe alkyle peut être linéaire et saturé et typiquement renfermer de 1 à 18 atomes de carbone ou encore de 1 à 25 10 atomes de carbone. Il peut également être linéaire et insaturé et typiquement renfermer de 2 à 18 atomes de carbone ou encore de 2 à 10 atomes de carbone. Lorsqu'il comporte des insaturations, elles sont par exemple au nombre de 1 à 3. Il peut aussi être ramifié et typiquement renfermer de 3 à 18 atomes de carbone ou encore de 3 à 10 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut également être cyclique, il s'agit alors d'un 30 groupe cycloalkyle pouvant typiquement renfermer de 3 à 8 atomes de carbone. De façon préférentielle, les groupes alkyles linéaires saturés ou ramifiés peuvent être choisis parmi : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tetradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle et eicosyle. De façon plus préférentielle, les groupes alkyles sont choisis parmi les groupes alkyles linéaires saturés ou ramifiés, et plus particulièrement choisis parmi : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle et octyle. Selon un mode de réalisation préféré, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C18)alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, de préférence un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré, R" représente, indépendamment, un groupe (Ci-C18)alkyle, linéaire ou ramifié. Plus préférentiellement, les composés de formule (I) ont les significations suivantes : R désigne un atome d'hydrogène et parmi les 4 radicaux R', 0 à 3 20 représentent un atome d'hydrogène et les reste de ces radicaux R' représente le groupe C(=O)R", où R" représente le groupe (Ci-C18)alkyle, linéaire ou ramifié. Plusieurs modes de réalisation de composés de formule (I) sont décrits ci- après : 25 a) R = H, R' = -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3, -C(=0)CH(CH3)2 ou H, et parmi les 4 groupements R', 0 à 3 représentent un atome d'hydrogène. Selon ce mode de réalisation, les composés particulièrement préférés sont les composés 1, 8,9, 10 et 15. 30 b) R = H, R' = -C(=0)(CH2)4CH3 ou H, et parmi les 4 groupements R', 1 à 3 représentent un atome d'hydrogène. Selon ce mode de réalisation, les composés particulièrement préférés sont les composés 2, 3, 4, 5, 6, 11, 12, 13 et 14. c) R = H, R' = -C(=0)(CH2)7CH=CH(CH2)CH=CH(CH2)5CH3 ou H, et 5 parmi les 4 groupements R', 3 représentent un atome d'hydrogène. Selon ce mode de réalisation, le composé particulièrement préféré est le composé 7. On peut en particulier citer les composés suivants : Composé Nom Composés de formule (I) selon N° l'invention 1 2,3,4,7-tetra-0-acety1-1,5-anhydro-6,8-dideoxy-L-gluco-octitol 0,0- o...'......y- yO O_ 0 0 0 2 Hexanoate de (2S,3S,4S,5R)-3,5- Ho"-y , H dihydroxy-2-(2- 0 0H° hydroxypropyl)tetrahydro-2H-pyran-4- 0 yle 3 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-7-0- HO' 0 10H0 hexanoyl-L-gluco-octitol OH 4 hexanoate de 2-[(2S,3S,4S,5R)-4-(hexanoyloxy)- 3,5-dihydroxytetrahydro-2H-pyran-2- y11-1-methylethyle HO OH0 0 0 0 ( \ \ hexanoate de o^/ 2-[(2S,3R,4R,5R)-5-(hexanoyloxy)- o o OH o 3,4-dihydroxytetrahydro-2H-pyran-2- OH 0 y11-1-methylethyle \ hexanoate de 0.,....,',.....,,r- 0 2-[(2S,3R,4S,5R)-3-(hexanoyloxy)- HO 0 1: 6 4,5-dihydroxytetrahydro-2H-pyran-2- OH \0 y11-1-methylethyle 0 HO OH 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-7-0- OH 0 7 [(9Z,12Z)-nonadeca-9,12-dienoyll-L- gluco-octitol \ \ \ \ / propionate 0 0 de (2S,3S,4S,5R)-3,5-dihydroxy-2-[2- 8 ' HO ' , OH (propionyloxy)propylltetrahydro-2H- 0 0 pyran-4-yle 0 9 propanoate de 1-methy1-2- [(2S,3R,4S,5R)-3,4,5- HO '' OH , trihydroxytetrahydro-2H-pyran-2- 0 0 yllethyl 10 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-7-0-(2- HO "' 0 01-1° methylpropanoy1)-L-gluco-octitol v" 0 OH 11 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-2,4-di-0- o ° , hexanoyl-L-gluco-octitol '..y.---0 °H , c)' OH ,,L o 12 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-2,3,7-tri-0- o o.,'...y- hexanoyl-L-gluco-octitol o oH° \ o -_,/o o / / 13 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-2,4,7-tri-0- 1,5 o O\ hexanoyl-L-gluco-octitol o o o o 14 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-7-0- ()\/ hexanoyl-L-gluco-octitol HO". y ." 0 H° OH 0 15 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-7-0- H 0 , s' 'y .- OH° propanoyl-L-gluco-octitol 0 0 OH Les composés de formule (I) décrits précédemment peuvent également se présenter sous forme de sels, de solvates ou d'isomères optiques. Selon un mode de réalisation préféré, un composé de formule (I) conforme à l'invention est choisi parmi les composés N°3, 4, 7, 8, ou 9. Comme sels des composés de formule (I), on peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique; ainsi que les sels d'acides organiques, tels que l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide fumarique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide citrique et l'acide tartrique. Les solvates acceptables des composés décrits dans la présente invention comprennent des solvates conventionnels tels que ceux formés lors de la dernière étape de préparation desdits composés du fait de la présence de solvants. A titre d'exemple, on peut citer les solvates dus à la présence d'eau ou d'alcools linéaires ou ramifiés comme l'éthanol oul'isopropanol. Les composés de formule (I) peuvent être préparés selon le schéma I ci-après : CL R" 0 0 0 OR' OR' 0 H HO 0 --y 'OH R' 0 OH OR' R' et R" étant tels que définis précédemment pour les composés de formule Les composés selon l'invention sont synthétisés par des méthodes de synthèse classique d'acylation de groupe hydroxyle en utilisant le chlorure d'acide correspondant au groupe acyle à introduire sur la molécule, en absence ou en présence d'une base organique comme la triéthylamine, par exemple entre 0 et 60°C, de préférence entre 25°C et 50°C dans un solvant tel que MeTHF, le dioxane ou la pyridine. En fonction de la quantité de base et/ou de différentes températures de chauffage et en fonction de la quantité de chlorure d'acide mis en oeuvre, on obtient des régioisomères et des degrés de substitutions différents. La présente invention concerne également une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus. La composition est en particulier une composition cosmétique ou dermatologique. Le composé de formule (I) peut être présent, seul ou en mélange, dans des compositions selon l'invention, de préférence cosmétiques ou dermatologiques, en une quantité comprise entre 0,01 % et 30 % en poids, de préférence entre 0,1 % et 10 % en poids, notamment entre 0,5 % et 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition comprend en outre un milieu physiologiquement acceptable, qui sera préférentiellement un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement, notamment dermatologiquement, acceptable, c'est-à-dire sans odeur, couleur ou aspect désagréable, et qui ne génère pas de picotement, tiraillement ou rougeur inacceptable pour l'utilisateur. En particulier la composition est adaptée à une application topique sur la peau. Par milieu physiologiquement acceptable, on comprend un milieu compatible 15 avec les matières kératiniques d'êtres humains comme la peau du corps ou du visage, les lèvres, les muqueuses, les cils, les ongles, le cuir chevelu et/ou les cheveux. La composition selon l'invention peut alors comprendre tous les adjuvants cosmétiques usuellement employés dans le domaine d'application envisagée. 20 Ainsi, une composition selon l'invention peut comprendre, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi l'eau; les solvants organiques, notamment les alcools en C1-C6 et les esters d'acide carboxylique en C2-C113; les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées, les huiles fluorées, les cires, les pigments, les charges, les colorants, les tensioactifs, les émulsionnants, les actifs 25 cosmétiques ou dermatologiques, les filtres UV, les polymères filmogènes, les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les épaississants, les conservateurs, les parfums, les bactéricides, les absorbeurs d'odeur et les antioxydants. Ces éventuels adjuvants peuvent être présents dans la composition à raison de 0,001 % à 80 % en poids, notamment 0,1 % à 40 % en poids, par rapport au poids 30 total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la phase grasse ou dans la phase aqueuse de la composition, ou dans des vésicules lipidiques. En tout état de cause, ces adjuvants, ainsi que leurs proportions, seront choisis par l'homme du métier de manière telle que les propriétés avantageuses des composés selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. Comme huiles utilisables dans l'invention, on peut citer les huiles minérales (huile de vaseline), les huiles d'origine végétale (huile d'avocat, huile de soja), les huiles d'origine animale (lanoline), les huiles de synthèse (perhydrosqualène), les huiles siliconées (cyclométhicone) et les huiles fluorées (perfluoropolyéthers). On peut aussi utiliser comme matières grasses des alcools gras (alcool cétylique), des acides gras, des cires (cire de carnauba, ozokérite). Comme gélifiants ou épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques (carbomer), les copolymères acryliques tels que les copolymères d'acrylates/alkylacrylates, les polyacrylamides, les polysaccharides, les gommes naturelles et les argiles; comme gélifiants ou épaississants lipophiles, on peut citer les argiles modifiées comme les bentones, les sels métalliques d'acides gras, et la silice hydrophobe. Une composition selon l'invention comprend avantageusement, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un composé choisi parmi: les agents desquamants; les agents hydratants; les agents dépigmentants ou propigmentants; les agents anti-glycation; les inhibiteurs de NO-synthase; les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation; les agents stimulant la prolifération des fibroblastes et/ou des kératinocytes ou stimulant la différenciation des kératinocytes; les agents myorelaxants et/ou les agents dermodécontractants; les agents tenseurs; les agents anti-pollution et/ou anti-radicalaire; les agents agissant sur la microcirculation; les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules; et leurs mélanges. Des exemples de tels composés additionnels sont: le rétinol et ses dérivés tels que le palmitate de rétinyle; l'acide ascorbique et ses dérivés tels que l'ascorbyle phosphate de magnésium et le glucoside d'ascorbyle; le tocophérol et ses dérivés tels que l'acétate de tocophéryle; l'acide nicotinique et ses précurseurs tels que la nicotinamide; l'ubiquinone; le glutathion et ses précurseurs tels que l'acide L-2-oxothiazolidine-4- carboxylique; les extraits de plantes et notamment les protéines végétales et leurs hydrolysats, ainsi que les phytohormones; les extraits marins tels que les extraits d'algues; les extraits bactériens; les sapogénines telles que la diosgénine et les extraits de Wild Yam en contenant; les céramides; les hydroxyacides tels que l'acide salicylique et l'acide n-octanoy1-5-salicylique; le resvératrol; les oligopeptides et pseudodipeptides et leurs dérivés acyles; les sels de manganèse et de magnésium, en particulier les gluconates; et leurs mélanges. Comme indiqué précédemment, la composition selon l'invention peut également renfermer des filtres UV ou agents photoprotecteurs actifs dans l'UVA et/ou 10 l'UVB, sous forme de composés organiques ou inorganiques, ces derniers étant éventuellement enrobés pour les rendre hydrophobes. Les agents photoprotecteurs organiques peuvent notamment être choisis parmi: les anthranilates, en particulier l'anthranilate de menthyle; les benzophénones, en particulier la benzophénone-1, la benzophénone-3, la benzophénone-5, la benzophénone- 15 6, la benzophénone-8, la benzophénone-9, la benzophénone-12, et préférentiellement la Benzophénone-3 (Oxybenzone), ou la Benzophénone-4 (Uvinul MS40 de BASF); les benzylidènes-camphres, en particulier le 3-benzylidène-camphre, l'acide benzylidènecampho-sulfonique, le benzalkoniumméthosulfate de camphre, le polyacrylamidométhylbenzylidène camphre, l'acide téréphthalylidène di-camphre 20 sulfonique, et préférentiellement le 4-méthylbenzylidène camphre (Eusolex 6300 de Merck); les benzimidazoles, en particulier le benzimidazilate (Neo Heliopan AP de Haarmann et Reimer), ou l'acide phénylbenzimidazole sulfonique (Eusolex 232 de Merck); les benzotriazoles, en particulier le drométrizole trisiloxane, ou le méthylène bisbenzotriazolyltétraméthylbutylphénol (Tinosorb M de Ciba); les cinnamates, en 25 particulier le cinoxate, le DEA méthoxycinnamate, le méthylcinnamate de diisopropyle, le glycéryl éthylhexanoate de diméthoxycinnamate, le méthoxycinnamate d'isopropyle, le cinnamate d'isoamyle, et préférentiellement l'éthocrylène (Uvinul N35 de BASF), l'octylméthoxycinnamate (Parsol MCX de Hoffmann La Roche), ou l'octocrylène (Uvinul 539 de BASF); les dibenzoylméthanes, en particulier le butyl 30 méthoxydibenzoylméthane (Parsol 1789); les imidazolines, en particulier l'éthylhexyl diméthoxybenzylidène dioxoimidazoline; les PABA, en particulier l'éthyl Dihydroxypropyl PABA, l'éthylhexyldiméthyl PABA, le glycéryl PABA, le PABA, le PEG-25 PABA, et préférentiellement la diéthylhexylbutamido-triazone (Uvasorb HEB de 3V Sigma), l'éthylhexyltriazone (Uvinul T150 de BASF), ou l'éthyl PABA (benzocaïne); les salicylates, en particulier le salicylate de dipropylèneglycol, le salicylate d'éthylhexyle, l'homosalate, ou le TEA salicylate; les triazines, en particulier l'anisotriazine (Tinosorb S de Ciba); le drometrizole trisiloxane. Les agents photoprotecteurs inorganiques sont de préférence constitués d'oxyde de zinc et/ou de dioxyde de titane, de préférence de taille nanométrique, éventuellement enrobés d'alumine et/ou d'acide stéarique. Cette composition peut se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utilisées dans le domaine cosmétique ou dermatologique, et notamment sous forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, éventuellement gélifiée, d'une dispersion du type lotion éventuellement biphasée, d'une émulsion obtenue par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (HIE) ou inversement (E/H), ou d'une émulsion triple (E/HIE ou HIE/H) ou d'une dispersion vésiculaire de type ionique et/ou non ionique; de gel aqueux ou huileux. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. On préfère utiliser selon cette invention une composition sous la forme d'une émulsion notamment huile-dans-eau. La composition peut être plus ou moins fluide et avoir l'aspect d'une crème 20 blanche ou colorée, d'une pommade, d'un lait, d'une lotion, d'un sérum, d'une pâte, d'un gel, d'une mousse. Elle peut éventuellement être appliquée sous forme d'aérosol. Elle peut également se présenter sous forme solide, en particulier sous forme de stick. Lorsque la composition est une émulsion, la proportion de la phase grasse peut aller de 5 à 80 % en poids, de préférence de 8 à 50 % en poids par rapport au poids 25 total de la composition. Les émulsionnants peuvent être présents en une proportion allant de 0,3 à 30 % en poids, et de préférence de 0,5 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut constituer une composition de soin de la peau, et notamment une crème de nettoyage, de protection, de traitement ou de soin 30 pour le visage, pour les mains, pour les pieds, pour les grands plis anatomiques ou pour le corps (par exemple crèmes de jour, crèmes de nuit, crèmes démaquillantes, crèmes de fond de teint, crèmes anti-solaires); un lait de démaquillage, un lait corporel de protection ou de soin, un lait anti-solaire; une lotion, gel ou mousse pour le soin de la peau, comme une lotion de nettoyage. Une composition selon l'invention est avantageusement une composition anti-âge, notamment de soin destinée à traiter et/ou lutter, notamment cosmétiquement, contre les signes extérieurs du vieillissement cutané. La composition est plus particulièrement une composition de soin des peaux matures. La composition peut être également une composition de maquillage, notamment un fond de teint. Dans la description et dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages en poids et les plages de valeurs libellées sous la forme « entre ... et ... » incluent les bornes inférieure et supérieure précisées. Les ingrédients sont mélangés, avant leur mise en forme, dans l'ordre et dans des conditions facilement déterminées par l'homme de l'art. Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. Exemple 1 : Synthèse du 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-7-0-hexanoyl-Lgluco-octitol 0 2 g (10,41 mmoles) de 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-L-gluco-octitol sont solubilisés dans 20 mL de MeTHF. 1,4 mL (10,41 mmoles) de chlorure d'hexanoyle sont ensuite ajoutés goutte à goutte. Le mélange obtenu est alors laissé à réagir pendant 4 heures à 40°C. A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est filtré, concentré sous vide puis purifié sur gel de silice (dichlorométhane/méthanol), le solvant étant évaporé sous vide. On obtient ainsi 510 mg de produit (rendement 17 %). Les spectres RMN 1E1 et de masse sont conformes à la structure du produit attendu. Exemple 2: Synthèse de l'hexanoate de 2-1(2S,3S,4S,5R)-4- (hexanoyloxy)-3,5-dihydroxytetrahydro-2H-pyran-2-y11-1-methylethyle CI^irW 4h à 40°C 'lrW HO e o OH 4 g (20,81 mmoles) de 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-L-gluco-octitol sont solubilisés dans 40 mL de MeTHF. 6,3 mL (45,78 mmoles) de chlorure d'hexanoyle sont 15 ensuite ajoutés goutte à goutte. Le mélange obtenu est alors laissé à réagir pendant 4 heures à 40°C. A l'issue de la réaction, le solvant est évaporé sous vide et le produit obtenu est alors repris par du dichlorométhane puis lavé par une solution saturée de bicarbonate, puis par de l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et est concentrée 20 sous vide. A l'issue de la réaction, le produit obtenu est purifié sur gel de silice (dichlorométhane/méthanol). On obtient ainsi 600 mg de produit (rendement 7,5 %). Les spectres RMN 1E1 et de masse sont conformes à la structure du produit 25 attendu. Exemple 3: Synthèse du 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-7-0-R9Z,12Z)- nonadeca-9,12-dienoyll-L-gluco-octitol ,-- 0 MeTHF HO' y ''OH OH 4h à 30°C 560 mg (2,92 mmoles) de 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-L-gluco-octitol sont solubilisés dans 40 mL de MeTHF. 870 mg (2,92 mmoles) de chlorure de linoleyle sont ensuite ajoutés goutte à goutte. Le mélange obtenu est alors laissé à réagir pendant 4 heures à 30°C. A l'issue de la réaction, le solvant est évaporé sous vide et le produit obtenu 10 est purifié sur gel de silice (dichlorométhane/méthanol). On obtient ainsi 0,16 g de produit (rendement 12 %). Les spectres RMN 1F1 et de masse sont conformes à la structure du produit attendu. 15 Exemple 4: Synthèse du propionate de (25,35,45,5R)-3,5-dihydroxy-2- 12-(propionyloxy)propylltetrahydro-2H-pyran-4-yle 20 2,3 g (12,10 mmoles) de 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-L-gluco-octitol sont solubilisés dans 40 mL de dioxane. 1,05 mL (12,10 mmoles) de chlorure de propanoyle sont ensuite ajoutés goutte à goutte. Le mélange obtenu est alors laissé à réagir pendant 2 heures à 30°C. A l'issue de la réaction, le solvant est évaporé sous vide et le produit obtenu est purifié sur gel de silice (dichlorométhane/méthanol). On obtient ainsi 0,32 g de produit (rendement 10 %). Les spectres RMN et de masse sont conformes à la structure du produit attendu. Exemple 5: Synthèse de propanoate de 1-methy1-2-1(25,3R,45,5R)- 10 3,4,5-trihydroxytetrahydro-2H-pyran-2-yllethyl HO CI 2,32 g (156,15 mmoles) de 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-L-gluco-octitol sont 15 solubilisés dans 177 mL de pyridine. 13,57 mL (156,15 mmoles) de chlorure de propanoyle sont ensuite ajoutés goutte à goutte. Le mélange obtenu est alors laissé à réagir pendant 2 heures à 30°C. Le milieu est ensuite dilué par de l'eau et la pyridine est évaporée sous vide. La phase aqueuse résiduelle est lavée par du dichlorométhane puis extraite 20 par de l'AcOEt, ces étapes étant répétées trois fois. Les phases organiques sont rassemblées et lavées par une solution saturée en bicarbonate. La phase organique est séchée puis concentrée sous vide. A l'issue de la réaction, on obtient 1 g de produit (rendement 2 %). Les spectres RMN et de masse sont conformes à la structure du produit 25 attendu. Exemple 6 : Etude de l'effet des composés selon l'invention sur la synthèse des glycosaminoglycannes sulfatés par des fibroblastes et des kératinocytes L'étude est faite par mesure de l'incorporation de glucosamine radioactive dans la matrice néosynthétisée par des cultures de fibroblastes dermiques humains normaux ou par des kératinocytes. L'incorporation de glucosamine radioactive indique une néosynthèse spécifique de glycosaminoglycannes via une incorporation de la forme acétylée de cette glucosamine. Les cultures de fibroblastes sont effectuées selon les méthodes classiques de culture cellulaire, à savoir en milieu DMEM vendu par la société Gibco, en présence de L-glutamine (2 mM), de pénicilline (50 UT/mi) et de 10 % de sérum de veau foetal 10 (Gibco). Les cultures de kératinocytes sont effectuées en milieu Keratinocyte-SFM vendu par la société Gibco, en présence d'EGF (Epidermal Growth Factor) (0,25 ng/ml), d'extrait pituitaire (25 tg/ml) et de gentamycine (25 pg/m1). Les fibroblastes et les kératinocytes ont été cultivés en plaques de 96 puits. A 15 confluence, le milieu de culture a été remplacé par du milieu de culture adéquat contenant ou non (témoin) le composé à tester ou la référence, puis les cellules ont été incubées pendant 48 heures. Le marqueur radioactif 35 S-sulfate a été ajouté (40 laCi final) et les cellules ont été incubées pendant 24 heures supplémentaires. Toutes les conditions ont été réalisées 3 fois. 20 Les glycosaminoglycannes de la matrice extracellulaire ont été extraits avec un volume tampon chaotropique (Tris/HC1 50 mM, guanidine 4 M, EDTA 5 mM, pH 8,0). Les GAGs sulfatés ont été purifiés par chromatographie d'échanges d'ions : absorption des molécules anioniques sur billes de Q-Sépharose dans des conditions de 25 forte stringence, désorption des molécules peu et moyennement anioniques avec uns solution urée 6 M NaC1 0,2 mM, puis lavages. La radioactivité incorporée dans les molécules très cationiques restées sur le support (GAGs majoritairement) a été mesurée par scintillation liquide. Les résultats sont évalués par apport à un témoin constitué par des cellules 30 n'ayant pas été traitées avec un composé de formule (I). Un témoin positif (TGFI3 à 10 ng/ml) connu pour stimuler la synthèse des GAGs est introduit dans le test effectué sur fibroblastes comme référence positive. Un témoin positif (CaCl2 à 1,4 mM) connu pour stimuler la synthèse des GAGs est introduit dans le test effectué sur kératinocytes comme référence positive. Les résultats sont exprimés en pourcentage de variation de la synthèse des glycosaminoglycannes par rapport au témoin. Les résultats obtenus pour des composés de l'invention sont illustrés dans le tableau suivant : Traitement sur fibroblastes Valeur esm n % P moyenne Contrôle (milieu de culture) 2332 7 3-3 100 - Contrôle positif (TGFI3) 4062 9 3-3 174 Composé de l'exemple 3 2 % Glycérine 12 % POLYACRYLAMIDE à 40 % MA (SEPIGEL 305 de SEPPIC) 2 %MA Mélange de poly diméthylsiloxane à groupements alpha-omega hydroxyle et de cyclopenta diméthylsiloxane (15/85) 2 % Conservateurs 0,4 % Parfum 0,6 % Eau qsp 100 % MA = matière active. REVENDICATIONS1. Composés de formule (I): y''''ORPRI OR' (1) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C I Oalk yle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un groupe phényle, lui-même étant éventuellement substitué par un ou trois groupe(s) 10 -OR" ou -NR"R" ; R' représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -C()R", R" représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cis)aLkyle, linéaire ou ramifié ; et 15 R" représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ; étant entendu que les quatre radicaux R' ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, ainsi que leurs sels, leurs solvates et leurs isomères optiques. 20 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cia)alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, de préférence un atome d'hydrogène. 25 3. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que R" représente, indépendamment, un groupe (Ci-Cis)alkyle, linéaire ou ramifié. 4. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, choisis parmi les composés suivants: 8R96043/KLP/GGW/alc0.,.....'00.......( ,0 °y i-Nr0 ..'..L.0 0 o HO HO"' EIR96043/KLP/GOW/ak\-j Ay HO'''Y 0 0 HO y- OH OH 0 HO`''Y '''0H OH 0 OH OH OH 0 0 BR96043/ICLP/00W/akainsi que leurs sels, leurs solvates, et leurs isomères optiques. 5. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, choisis parmi les 5 composés suivants : BR96043/ICLP/GGW/ak HO" HO" o 0 0 101-.Rainsi que leurs sels, leurs solvates, et leurs isomères optiques. 6. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au 5 moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le composé de formule (I) est présent, seul ou en mélange, en une quantité comprise entre 0,01 % et 30 % en poids, de préférence entre 0,1 % et 10 % en poids, notamment entre 0,5 % et 5 % en poids, par rapport 10 au poids total de la composition. 8. Composition selon l'une des revendications 6 ou 7, dans laquelle le milieu physiologiquement acceptable comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi l'eau; les solvants organiques, notamment les alcools en C1-C6 et les esters d'acide carboxylique en 15 C2-C10 ; les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées, les huiles fluorées, les cires, les pigments, les charges, les colorants, les tensioactifs, les émulsionnants, les actifs cosmétiques ou dermatologiques, les filtres UV, les polymères filmogènes, les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les épaississants, les conservateurs, les parfums, les bactéricides, les absorbeurs d'odeur et les antioxydants. 20 9. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, dans laquelle le milieu physiologiquement acceptable comprend au moins un composé choisi parmi: les agents desquamants; les agents hydratants; les agents dépigmentants ou propigmentants; les agents anti-glycation; les inhibiteurs de NO-synthase; les agents stimulant la synthèse de 25 macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation; les agents BR96043/ICLP/GGW/ak oey Flo""y'"oH° OH 0stimulant la prolifération des fibroblastes et/ou des kératinocytes ou stimulant la différenciation des kératinocytes; les agents tenseurs; les agents anti-pollution et/ou antiradicalaire; les agents agissant sur la microcirculation; les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules; et leurs mélanges. 10. Composition selon l'une des revendications 6 à 9, se présentant sous la forme d'une composition anti-âge, notamment de soin destinée à lutter contre les signes extérieurs du vieillissement cutané. 11. Procédé de traitement cosmétique non thérapeutique de la peau, comprenant l'application sur la peau d'une composition cosmétique telle que définie à l'une quelconque des revendications 6 à 10. 12. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition est appliquée sur 15 une peau mature et/ou ridée. 11 Utilisation non thérapeutique d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendications 6 à 10, pour améliorer la fermeté de la peau. 20 14. Utilisation non thérapeutique d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendications 6 à 10, pour prévenir et/ou traiter cosmétiquement les signes cutanés du vieillissement. BR96043/KLP/GGW/ak