Brevet FR2999976A1 — publié le 20140627

NANO-OBJETS MAGNETIQUES RECOUVERTS PAR UNE ENVELOPPE METALLIQUE La présente invention appartient au domaine des nano-objets et plus particulièrement des nano-objets ayant des propriétés magnétiques. L'invention concerne des nano-objets magnétiques recouverts comprenant i) un coeur nanoparticulaire comprenant un premier métal possédant des propriétés magnétiques et ii) une enveloppe recouvrant intégralement ledit coeur, comprenant une couche externe et une couche de liaison. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de ces nano-objets et l'utilisation de tels nano-objets. Les travaux menant à la présente invention ont bénéficié d'un soutien financier du septième programme-cadre de la Communauté européenne (7ème PC/2007-2013) en vertu de la convention de subvention n°246479. Les nanoparticules magnétiques (NPMs) sont des candidats intéressants pour un grand nombre d'applications tels que l'enregistrement magnétique, la biomédecine, les aimants permanents ou la catalyse. En particulier, on peut mettre à profit leur caractère anisotrope pour obtenir une orientation privilégiée par application d'un champ magnétique externe. Nombre de ces applications cependant, impliquent de travailler dans un environnement agressif (en milieu aqueux et/ou oxydant notamment). Or, les produits de forme anisotrope connus qui répondent au cahier des charges du point de vue des propriétés magnétiques, sont sensibles à l'oxydation, ce qui rend leur application industrielle pratiquement impossible. A contrario, les produits protégés de ou insensibles à l'oxygène sont de forme sphérique. Cette forme ne permet pas d'observer l'orientation des particules dans un champ magnétique externe, nécessaire dans certaines des applications visées. De ce fait, les NPMs utilisées actuellement sont dans leur grande majorité des oxydes métalliques qui présentent l'avantage d'une stabilité dans les conditions normales d'utilisation. Néanmoins, elles présentent l'inconvénient d'avoir une plus faible aimantation et une plus faible anisotropie magnétique par rapport à leurs analogues métalliques, ce qui les rend moins performantes pour un grand nombre d'applications. Une solution consisterait donc à protéger ces nano-objets métalliques de l'oxydation. La présente invention vise à répondre à ce besoin en proposant des nanoparticules (ou nano-objets) ayant une structure du type "coeur-coquille", dans laquelle un métal de forte aimantation tels que le fer, le cobalt, le nickel et leurs alliages, est recouvert d'un autre matériau. Cela implique que la surface du coeur magnétique sensible à un environnement agressif, soit totalement recouvert par le matériau qui l'en isole. Il serait intéressant en outre, de mettre à profit la présence de cette coquille de protection pour conférer aux NPMs, en plus de leurs propriétés ferromagnétiques, d'autres propriétés fonctionnelles, telles que par exemple des propriétés optiques permettant la détection des particules, une affinité chimique autorisant leur couplage avec diverses molécules ou simplement les rendant biocompatibles. Il serait avantageux également de moduler les propriétés magnétiques des nanoparticules en fonction des applications visées. Le dépôt d'une couche externe faite à partir d'un métal noble pourrait répondre à cette double exigence de protection et de fonctionnalisation. En effet les métaux nobles tels que l'or ou l'argent résistent bien à la corrosion et à l'oxydation, et ils présentent également d'autres propriétés. Ils sont en particulier dotés de propriétés optiques en relation avec de leur caractère plasmonique, dû à la présence d'électrons libres de surface qui peuvent entrer en résonance avec les photons d'un rayon incident. C'est aussi le cas du cuivre qui peut générer un signal optique même lorsqu'il est oxydé (K. P. Rice , E. J. Walker, , Jr., M. P. Stoykovich , A. E. Saunders, J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (5), pp 1793-1799). Des capteurs et bio-senseurs utilisent d'ors et déjà le phénomène de résonance de plasmon de surface dans le domaine de la détection chimique et biologique (Y. Engel, J. D. Schiffman, J. M. Goddard, V. M. Rotello, Materials Today 2012, 15, 478485). On sait par ailleurs que l'or (J. S. Kang, T. A. Taton, Langmuir 2012, 28, 16751-60) le platine K. Kang, I. S. Choi, Y. Nam Biomaterials, 2011, 32, 6374) et l'argent (J. K. F. Wong, S. P. Yip, T. M. H. Lee Nano Res. 2012, 5, 585-594) peuvent être couplés avec des molécules hydrosolubles, et de là, servir à l'accrochage de molécules d'intérêt (antigènes de détection d'anticorps, protéines,...). L'argent (S. Chernousova, M. Epple, Angew. Chem. int Ed. 2012, 10.1002/anie.201205923) et le cuivre (J.P. Ruparelia, A. K. Chaterjee, S.P. Duttagupta, S. Mukherji, Acta Biomaterialia, 2008, 4, 707.) sont connus pour leurs actions antibactériennes et antimicrobiennes. Parmi ces métaux, nombreux sont ceux qui peuvent en outre servir de catalyseur à des réactions organiques. Une combinaison métal magnétique et métal plasmonique ou noble présente ainsi plusieurs avantages pour de nombreuses applications grâce à la possibilité qui serait offerte de manipuler, protéger, fonctionnaliser et d'imager l'objet (Z. Fan, M. Shelton, A. K. Singh, D. Senapati, S. A. Khan, P. C. Ray, ACS nano 2012, 6, 1065-73). De manière générale, la faisabilité d'un objet coeur-coquille dépend de la tendance des matériaux à s'associer pour former une interface étendue. Or, certains matériaux sont peu, voire pas du tout, compatibles entre eux, ce qui est le cas justement entre les métaux magnétiques (Fe, Co, Ni) et les métaux plasmoniques (Au, Ag, Cu). Par exemple, lorsqu'on cherche à former une couche d'or sur la surface d'une particule de cobalt, du fait de leur immiscibilité, les deux éléments ont tendance à minimiser leur interface. On obtient un dépôt lacunaire, souvent appelé "décoration", et non un recouvrement continu du coeur magnétique. Certes, il existe des nanoparticules de structure coeur-coquille en cobalt et or, qui trouvent leur emploi pour diverses applications. Cependant ces particules sont exclusivement sphériques. Dans ce cas en effet, l'interface entre le cobalt et l'or étant limitée, l'énergie d'interface est assez basse pour que le système se stabilise. Pour des particules de formes anisotropes comme des nano-bâtonnets, et à cause de leur surface plus importante, l'interface entre le cobalt et l'or est beaucoup plus étendue et augmente l'énergie totale du système qui devient instable. Les essais initiaux menés par notre équipe pour faire croître une couche continue d'or autour des nano-bâtonnets de cobalt ont confirmé cet état de fait : une décoration des nano-bâtonnets avec des nanoparticules d'or a été obtenue. Cette décoration laisse une grande partie du cobalt exposée, ce qui est incompatible avec la plupart des applications ou une oxydation par l'air est nuisible. En outre, une anisotropie géométrique des particules coeur-coquille est nécessaire pour certaines applications envisagées : a) Pour créer une anisotropie optique avantageuse. En effet, le signal optique de l'or qui sert pour la détection de l'orientation des particules dépend de sa forme. b) La forme allongée, par exemple en nano-bâtonnets, est nécessaire pour plusieurs applications où une anisotropie magnétique est nécessaire.35 La forme sphérique est donc exclue pour nombre d'applications. Jusqu'à ce jour, il n'a pas été possible de réaliser des nano-objets magnétiques métalliques de forme anisotrope intégralement recouverts par un métal noble. La présente invention vise donc à proposer des NMPs recouvertes, indépendamment de leur forme, d'une couche continue d'un métal noble non oxydable, sans que cela nuise à la capacité d'aimantation. Un autre objectif de la présente invention est d'offrir des nanoparticules possédant un coeur en métal magnétique efficacement protégé contre l'oxydation par un revêtement qui possède en outre au moins une autre fonction. En particulier, un but de l'invention est de proposer des NPMs optiquement détectables. La présente invention vise également à proposer des nano-objets sur lesquels il est possible de fixer d'autres molécules. La présente vise aussi à proposer des nano-objets dont les propriétés magnétiques peuvent être modulées par le choix du revêtement de surface. Un autre but de l'invention est de disposer de NPMs ayant une action catalytique. Il est également recherché que les NMPs selon l'invention soient biocompatibles. En particulier, on souhaite obtenir des NPMs utilisables dans les applications biomédicales. Les NPMs pourraient être détectées grâce aux propriétés optiques du matériau choisi pour le revêtement. Elles doivent être facilement fonctionnalisables par des molécules susceptibles de reconnaître une protéine et par là même réaliser la détection de certaines molécules. Elles doivent permettre de rendre le nano-objet biocompatible puisque les matériaux ferromagnétiques sont généralement toxiques. Elles pourraient enfin servir pour la thérapie par hyperthermie localisée, guidée par l'imagerie médicale. On comprend donc l'intérêt majeur que représentent ces structures pour la recherche médicale notamment. Cet intérêt est vif au point que des calculs de modélisation ont vu le jour, prévoyant la structure idéale de nano-bâtonnets en cobalt recouverts d'or pour une application au domaine des biocapteurs. Cependant, en pratique, elles n'ont jamais été obtenues et aucun procédé connu à ce jour n'a permis de les fabriquer (i) S. Schrittwieser, F. Ludwig, J. Dieckhoff, K. Soulantica, G. Viau, L-M. Lacroix, S. Lentijo-Mozo, R. B. .J.Maynadie, A.Huetten, H. Brueckl, J.Schotter, ACS Nano , 1012, 6, 791 ; ii) 35 W0/2008/124853). Les inventeurs ont découvert qu'il était possible de réaliser le recouvrement uniforme d'une NPM par un métal noble, à condition de déposer au préalable sur la particule nue un métal, différent du métal noble, compatible à la fois avec le métal magnétique de la particule nue et avec le métal noble. Il est apparu en particulier que pouvait être utilisée une couche intermédiaire en métal choisi dans les groupes XII, XIII ou XIV, notamment en étain, germanium ou indium, celle-ci étant placée entre un coeur en métal magnétique de type cobalt, et une couche externe en métal noble choisi dans les groupes X ou XI, à savoir or, argent, et par extrapolation cuivre, ou platine. Par soucis de simplicité, ces différents métaux seront désignés ci-après respectivement métal magnétique, métal intermédiaire et métal externe. Pour ce faire, un certain nombre d'obstacles ont dû être surmontés. Tout d'abord, si l'obtention de nanoparticules de métaux magnétiques (NPMs) est connue de l'homme de l'art, encore faut-il que l'état de surface de ces particules nues soit adéquat pour une réaction ultérieure avec le métal intermédiaire choisi, qui aboutisse à un recouvrement uniforme. Or, lors de la synthèse de NPMs, on a recours à des ligands stabilisant le métal, qui risquent de gêner ensuite le dépôt de la couche intermédiaire, mais dont l'élimination va provoquer l'agglomération les particules, qui perdent alors leurs caractéristiques spécifiques. En second lieu, selon l'invention, le métal de la couche intermédiaire doit être déposé sur un objet nanométrique préexistant et de nature différente. On connaît des méthodes de synthèse de nanoparticules de tels métaux à partir d'un complexe organométallique précurseur, mais il n'est pas assuré que ces méthodes soient adaptées au dépôt d'une couche mince et uniforme sur un support préexistant. Il en va de même en ce qui concerne le dépôt de la couche externe. En effet, la stabilité des systèmes nanoparticulaires est fragile, et les phénomènes d'agglomération sont fréquents lorsqu'on manipule des nanoparticules. Dans le cas présent, il est nécessaire, d'une part que les nanoparticules ne s'agglomèrent pas entre elles aux différents stades de leur préparation, lors des dépôts successifs des couches intermédiaire et externe. D'autre part, il faut éviter que se développent de nouvelles nanoparticules de métal pur par nucléation du métal apporté par le précurseur, et il faut au contraire orienter le processus vers la formation exclusive ou du moins privilégiée d'un dépôt d'un film mince sur le support préexistant.35 Les auteurs de la présente invention ont pu déterminer les conditions opératoires adéquates pour concilier l'ensemble des impératifs sus exposés. La présente invention appartient au domaine des nano-objets et plus particulièrement des nano-objets ayant des propriétés magnétiques. La présente invention concerne un nano-objet magnétique recouvert comprenant i) un coeur nanoparticulaire comprenant un premier métal possédant des propriétés magnétiques et ii) une enveloppe laquelle, recouvrant intégralement ledit coeur, comprend une couche externe et une couche de liaison, ladite couche externe étant constituée d'au moins un métal noble ou plasmonique choisi parmi les éléments des groupes X ou XI et différent dudit premier métal, et ladite couche de liaison étant constituée d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes XII, XIII ou XIV. L'invention vise ainsi des objets nanométriques ayant une structure ternaire, le coeur étant lui-même une nanoparticule dotée de propriétés magnétiques et étant totalement recouvert de deux couches successives de métaux de nature différente de celle du coeur, et non magnétiques. Par « comprend un premier métal » on entend un élément métallique pur ou un alliage d'au moins deux éléments métalliques ou une combinaison d'entre eux. Le coeur confère ainsi au nano-objet ses propriétés magnétiques, tandis que la couche externe va permettre, selon sa composition, de lui conférer d'autres propriétés, par exemple optiques, anti-oxydantes, catalytiques ou autres, comme il sera exposé en détail plus loin. La couche de liaison assure quant à elle la réunion du coeur et de la couche externe, qui seraient sinon incompatibles. Par nano-objet ou nanoparticule, on entend des particules de forme quelconque dont l'une des dimensions est comprise entre 1 nm et 100 nm. Si de manière générale, ces termes sont des synonymes qui pouvant être utilisés indifféremment l'un à la place de l'autre, on les distinguera dans la suite de la présente description de la manière suivante : - le terme "nano-objet" se rapportera aux objets ayant la structure ternaire telle que définie ci-dessus. - le terme "nanoparticule" (et l'adjectif "nanoparticulaire") se rapporteront à des particules qui constituent le coeur des nano-objets de la présente invention. Elles peuvent être composés d'un seul métal magnétique ou d'un alliage de plusieurs métaux dont un au moins confère des propriétés magnétiques à la nanoparticule. La taille des nano-objets et nanoparticules est déterminée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. La microscopie électronique à transmission (MET) permet par exemple de caractériser les nanoparticules et nano-objets de métal et d'obtenir une information visuelle directe sur la taille, la forme, la dispersion, la structure et la morphologie de ceux-ci. La nanoparticule constituant le coeur des nano-objets selon l'invention contient au moins un métal magnétique, avantageusement de forte aimantation (c'est une nanoparticule magnétique (NPM). C'est pourquoi, avantageusement, ledit coeur magnétique est composé d'un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer, ou un alliage de ceux-ci. Le coeur en métal magnétique peut être obtenu selon une des techniques connues de l'homme du métier, par exemple celle mise au point par les auteurs, qu'il saura choisir en fonction de la nature du métal, de la taille et de la forme recherchées. La couche externe qui recouvre toute la surface du nano-objet selon l'invention est constituée d'un métal lui apportant au moins une propriété particulière. Il peut donc s'agir d'un métal résistant à l'oxydation, ou d'un métal présentant des propriétés, optiques ou catalytiques, ou autres. De nombreux métaux peuvent donc être potentiellement employés pour réaliser la couche externe. Il n'est bien sûr pas exclu que ce métal possède plusieurs de ces propriétés à lui seul. On pourra en particulier choisir le métal de cette couche externe parmi les métaux nobles présentant et/ou ayant une bonne résonance plasmonique. C'est pourquoi, la couche externe du nano-objet selon l'invention peut être avantageusement constituée d'un métal choisi parmi l'or, le platine, l'argent, le cuivre, ou un alliage de ceux-ci. Cette couche externe est à son tour recouverte d'une matière composée de molécules stabilisantes qui peuvent provenir de toutes les étapes de fabrication ou bien seulement de certaines d'entre elle. Bien que cette couche ne protège pas de l'oxydation, elles déterminent plusieurs propriétés (chimiques et physiques), notamment la solubilité dans les solvants. Les nanoparticules colloïdales ne se trouvent jamais nues. C'est cette couche de molécules organiques qui les stabilise vis-à-vis de la coalescence. Selon une caractéristique de la présente l'invention, la couche de liaison comprend un élément choisi parmi l'étain, le germanium, l'indium, le zinc, ou un alliage de ceux-ci. Ces métaux se sont avérés avoir une affinité à la fois pour le métal magnétique du coeur et pour les métaux de la couche de externe du nano-objet. Ils sont de ce fait aptes à assurer une liaison entre ces métaux qui n'ont pas d'affinité entre eux et dont l'incompatibilité est à l'origine d'un mauvais recouvrement du coeur magnétique. Les auteurs ont pu déterminer les conditions opératoires indispensables à l'obtention d'une affinité suffisante pour générer le dépôt d'une couche continue d'un élément de liaison sur le métal magnétique, puis le dépôt d'une couche continue du métal externe sur la couche de liaison. De nombreux assemblages ternaires peuvent donc être envisagés, en fonction des applications visées. L'assemblage d'un coeur en cobalt et d'une couche externe en métal noble est particulièrement intéressant. En effet, le cobalt est un métal magnétique de forte aimantation. Le fort moment magnétique permet une détection aisée à de faibles doses. De plus, il est aussi caractérisé par une forte anisotropie magnéto-cristalline qui, couplée à une forte anisotropie de forme (tel que dans un bâtonnet), permet une manipulation du nano-objet par un champ magnétique externe à température ambiante. Son utilisation dans un coeur magnétique est toute indiquée pour des applications qui demandent des nano-objets ferromagnétiques à température ambiante. Une couche externe en or ou en platine offre l'avantage de pouvoir jouer plusieurs rôles : protection contre l'oxydation, propriétés plasmoniques pouvant servir pour la détection optique de la particule, fonctionnalisation facile par des molécules susceptibles de reconnaître une protéine et par là même de réaliser la détection de certaines molécules. Il peut être obtenu sous forme de nanoparticules sphériques mais aussi oblongues, ce qui permet son orientation dans un champ magnétique. Les nano-objets anisotropes Co@Au sont ainsi de très bons candidats dans le domaine de la biomédecine, d'autant que la couche externe rend les nano-objets biocompatibles alors que le cobalt est toxique. Malheureusement le cobalt n'est pas compatible (miscible) avec l'or ou le platine, le cuivre et l'argent. Il a été trouvé qu'on pouvait arriver à la synthèse de nano-objets associant ces deux métaux, grâce l'interposition d'une couche intermédiaire contenant de l'étain, métal qui est compatible avec le cobalt mais aussi avec l'or, et le platine pour former des nano-objets 35 de structure Co@Sn@Au ou Co@Sn@Pt. L'étain agit comme une couche d'accrochage permettant le développement d'une couche continue et complète de métal noble tout autour du cobalt. En absence de la couche de liaison, l'or forme des nanoparticules isolées sur la surface du cobalt laissant une grande partie de la surface du cobalt exposée, et donc non protégée. Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le nano-objet comprend un coeur magnétique composé de cobalt, au moins une couche de liaison constituée d'étain, et au moins une couche externe constituée d'or ou de platine. De même, l'étain a pu être associé à un coeur en fer ou en alliage fer-cobalt. Le fer, métal magnétique de forte aimantation, peut être inclus seul ou allié dans un coeur magnétique, sous forme de nano-sphères ou nano-cubes. Ainsi, selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le nano-objet comprend un coeur magnétique composé de fer ou d'un alliage fer-cobalt, au moins une couche de liaison constituée d'étain, et au moins une couche externe constituée d'or ou de platine. Comme indiqué plus haut, il est intéressant pour certaines applications, que les nanoobjets puissent être orientés (magnétiquement) et repérés (optiquement). Dans ce contexte, des nano-objets en forme de nano-bâtonnets sont particulièrement recherchés. Leur forme anisotrope contribue à l'augmentation de leur anisotropie magnétique, nécessaire dans les applications visées. Le signal optique du métal externe (l'or notamment) qui sert pour la détection de leur orientation dépend de leur forme. La forme allongée est donc un point clé pour ces applications. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention, le nano-objet adopte une forme géométriquement anisotrope, de préférence la forme d'un nanobâtonnet ayant une longueur L et un diamètre D dans un rapport tel que L/D > 1, de préférence L/D > 3. Les valeurs de L et D peuvent être déterminées par une méthode visuelle directe grâce aux techniques connues, telle que la microscopie électronique à transmission (MET). L'homme du métier sait utiliser ces méthodes et définir les valeurs L et D en faisant les approximations usuelles du fait d'une certaine irrégularité géométrique inhérente à ce type d'objets. On comprend que les nano-bâtonnets coeur-coquille sont obtenus à partir de nanoparticules magnétiques ayant elles-mêmes une forme allongée. Le coeur magnétique pourra être obtenu selon une des techniques connues de l'homme du métier, pour obtenir la forme souhaitée. On peut citer à titre d'exemple le document W003071561 décrivant la synthèse de nano-bâtonnets de cobalt. De préférence selon l'invention, la longueur L du nano-objet est comprise entre 20 nm et 500 nm, de préférence entre 40 nm et 100 nm ; et son diamètre D est compris entre 5 nm et 50 nm, de préférence entre 5 nm et 20 nm. Il a été déterminé que ces valeurs permettaient d'optimiser la manipulation et la détection optique des nano-objets, notamment pour l'utilisation biomédicale. On dispose alors de nano-objets longs et fins comme des aiguilles, dont l'orientation est le repérage sont améliorés. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le nano-objet adopte une forme géométriquement isotrope. De manière la plus commune, l'isotropie se manifeste par une forme globalement sphérique ou bien cubique. Dans ce cas, le nano-objet est une nano-sphère ou un nano-cube obtenue à partir d'une la nanoparticule de base (coeur) sphérique ou cubique. Ces nano-objets selon l'invention pourront être utilisés pour certaines applications où l'orientation de la particule ou de son aimantation n'est pas un critère pertinent, par exemple dans le traitement par hyperthermie localisée guidée par imagerie médicale. La présente invention s'applique ainsi à toutes les formes de nanoparticules magnétiques, qu'elles soient isotropes ou anisotropes. Le coeur magnétique du nano-objet sera dans tous les cas protégé de l'oxydation grâce à une enveloppe de deux couches à base de métal, recouvrant intégralement sa surface. Avantageusement, selon l'invention, ladite enveloppe peut avoir une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 nm et 10,0 nm. Une telle épaisseur est suffisante pour préserver le coeur magnétique de l'oxydation à l'air. En outre cette épaisseur ne modifie pas de manière significative les propriétés magnétiques du nano-objet. La modulation de l'épaisseur peut moduler la forme et l'intensité du signal optique. Une fois la première couche de métal externe déposée selon l'invention, il est tout à fait possible de la faire croitre sur la couche existante par des méthodes connues de l'homme du métier (notamment pour l'or). On peut donc envisager de moduler l'épaisseur de la couche externe indépendamment de l'invention. Cette augmentation de la couche externe des nano-bâtonnets peut notamment servir à protéger efficacement les nano-objets de l'oxydation dans l'eau ou les liquides corporels.. La croissance du métal de la couche externe sur le nano-objet est épitaxiale. En particulier, dans le cas d'un nano-bâtonnet CO@Sn@Au, les atomes d'or, les atomes d'étain et les atomes de cobalt sont arrangés de façon ordonnée et la couche d'or n'est pas composée de plusieurs cristaux déposés sans aucun ordre. La couche externe ainsi formé est pratiquement formée d'un seul cristal. Comme indiqué plus haut, la couche externe des nano-objets selon l'invention permet de leur conférer des propriétés particulières. On peut notamment greffer des composés chimiques en surface. Ainsi, selon l'invention, le nano-objet peut comprendre en outre, lié chimiquement à sa couche externe, un composé choisi parmi : molécules hydrosolubles, antigènes, anticorps, polymères. Le nano-objet peut ainsi être utilisé contre une cible particulière notamment in vitro (par exemple pour détection précoce des cellules cancéreuses dans le sang). Une autre possibilité des nano-objets selon l'invention sera de leur associer un composé ayant une affinité pour un récepteur particulier connu pour cibler la destination du nano- objet dans un organisme pour une détection et thérapie in vivo, notamment par hyperthermie localisé soit par l'application d'un champ magnétique (nanoparticules de Fe ou FeCo), soit par l'échauffement à travers de l'excitation plasmonique de l'or. Selon l'invention, le nano-objet peut comprendre aussi un agent de marquage lié chimiquement à sa couche externe. L'homme du métier pourra utiliser les agents de marquages connus afin de repérer et visualiser les nano-objets dans un milieu. Cela offre des possibilités de marquage multiple en plus de la visualisation que peux offrir la couche externe (notamment dans le cas des nano-objets recouvert d'or). Les nano-objets selon l'invention avec tous les avantages qu'ils présentent, n'ont pu être réalisés qu'après avoir mis au point les procédés chimiques convenables pour leur synthèse. Les conditions opératoires définies par les auteurs de la présente invention permettent le dépôt des deux (au moins) couches constituant l'enveloppe, de manière uniforme et continue. Les protocoles qui ont été définis s'inspirent des techniques utilisées pour la synthèse de nanoparticules simples, mettant en oeuvre la décomposition d'un précurseur métallique qui va former des nanoparticules en suspension, mais s'en distinguent pour que le métal se dépose en surface d'un autre métal (le coeur) sans apparition de décoration, ni formation de nanoparticules discrètes en surface du coeur métallique, ou de manière isolée dans la solution. Un autre objet de la présent invention concerne ainsi un procédé de préparation d'un nano-objet magnétique recouvert tel que décrit précédemment, comprenant i) un coeur nanoparticulaire comprenant un premier métal possédant des propriétés magnétiques et ii) un enveloppe, le procédé comprenant les étapes consistant à: a) déposer sur des nanoparticules d'un premier métal possédant des propriétés magnétiques, une couche continue d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes XII, XIII ou XIV, pour obtenir une suspension de nano-objets intermédiaires recouverts d'une couche de liaison, b) déposer sur lesdits nano-objets intermédiaires, une couche continue d'au moins un métal noble ou plasmonique choisi parmi les éléments des groupes X ou XI et différent dudit premier métal, pour obtenir une suspension de nano-objets magnétiques intégralement recouverts d'une enveloppe formée desdites couche de liaison et couche externe, et c) récupérer les nano-objets magnétiques recouverts, par exemple à l'aide d'un aimant 20 permanent. On procède donc en deux étapes, pour déposer successivement les deux couches de l'enveloppe sur le coeur magnétique. La quantité de nanoparticules du premier métal est de préférence apportée sous la forme d'une poudre de nanoparticules de taille calibrée, 25 obtenue par décantation d'une suspension les contenant et séchage de la fraction conservée. L'enveloppe du coeur magnétique se fait par un recouvrement complet constitué de deux couches. Ce dépôt uniforme des films constituant l'enveloppe est réalisé grâce au faible 30 apport d'énergie qui est amené pendant la réaction, ce qui favorise le dépôt uniforme des deux couches de l'enveloppe sur les nanoparticules tout en empêchant les réactions de nucléation et la formation d'agrégats de particules dans la solution. Les réactions se déroulent dans un solvant adéquat qui favorise la mise en suspension des particules, par exemple dans le toluène. 35 Avantageusement et selon l'invention, à l'étape a), - on introduit dans un réacteur une solution d'au moins un composé précurseur dudit métal de liaison, un composé dispersant les nanoparticules dudit premier métal, et une quantité de nanoparticules dudit premier métal, - on laisse réagir ce mélange réactionnel sous agitation à température ambiante et pression atmosphérique, jusqu'à formation d'une suspension de nano-objets intermédiaires recouverts d'une couche de liaison. Entre ces deux étapes, on soumet ce mélange réactionnel à un traitement rapide par ultrasons, de façon à disperser les nano-objets qui ont tendance à s'agglomérer car ils sont magnétiques Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, lesdites nanoparticules magnétiques comprennent un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer, ou un alliage de ceux-ci. Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit composé précurseur du métal de liaison est un ion dudit métal ou un sel dudit métal ou un complexe organométallique dudit métal ou un complexe de coordination dudit métal ou un alliage métallique dudit métal magnétique avec le métal de liaison ou un oxyde dudit métal, De préférence ledit précurseur du métal de liaison est choisi parmi un complexe d'étain, un complexe d'indium, un complexe de germanium, un complexe de zinc. On pourra par exemple utiliser un amido-complexe dudit métal. Dans le cas où on choisit l'étain, il s'agira du bis(diméthylannido) étain (11) (de formule [Sn(NMe2)2]2 et d'autres complexes . Sn(11) : Sn(N,N'-diisopropylacétamidinato)2 Sn(acétate)2, Sn(acétylacétonate)2 Sn(IV): Sn(ally1)2(C41-19)2, Sn((C61-15)3(acétate), Sn(cyclohexy1)4, Sn(buty1)2(acétate)2, Sn(buty1)2(acétylacétonate)2. Après le dépôt de la couche de liaison, on procède au dépôt de la couche externe. Avantageusement selon l'invention, à l'étape b), - on introduit dans un réacteur la suspension de nano-objets intermédiaires obtenus à l'étape a), un composé dispersant desdits nano-objets intermédiaires, et une solution d'au moins un composé précurseur dudit métal externe, et on soumet ce mélange réactionnel à un traitement rapide par ultrasons, - on place ce mélange réactionnel sous une pression d'un gaz réducteur comprise entre 105 Pa et 10.105 Pa (soit entre 1 bar et 10 bars), à une température comprise entre l'ambiante et 150°C, et on laisse réagir jusqu'à formation d'une suspension de nanoobjets intégralement recouverts d'une couche externe. Une répétition de l'étape b conduit à un épaississement de la couche externe comme il sera expliqué plus loin. Le traitement rapide par ultrasons est réalisé de façon à disperser les nano-objets qui ont tendance à s'agglomérer car ils sont magnétiques. A des concentrations en métal externe trop élevées on obtiendra des dépôts de grosses nanoparticules de métal qui se formeront sur les nano-objets, d'où l'importance d'une répétition de l'étape b afin d'augmenter l'épaisseur et obtenir une couche homogène. Par traitement rapide par ultrason, on entend un traitement de quelques secondes (inférieur à 1 minute). De préférence, ledit composé précurseur du métal externe est un complexe organométallique dudit métal ou un complexe de coordination dudit métal ou un ion dudit métal ou un sel dudit métal un oxyde dudit métal. De préférence le composé précurseur du métal externe est choisi parmi un complexe d'or, un complexe de cuivre, un complexe de platine, un complexe d'argent. On utilisera dans le cas de l'or, de préférence AuCIPPh3 (Or chloro-(triphénylphosphine)) ou dans le cas du platine PtMe2COD (Platine diméthyl (1,5-cyclooctadiène). Au(I) : AuCl(PR3), (R = alkyl, aryl), AuR3PR3 (par exemple AuCH3PPh3) AuCl(tetahydrothiophène), Au(III) : AuC13, HAuC14, Au(CH3)2(CH3COCHCOCH3), AuCI3(C5H5N) Pt(0) : Pt(1,5-cyclooctadiène)2, Pt(norbornène)3 Pt2(dibenzilydeneacétone)3 Pt2(dibenzilydèneacétone) Pt(11) : PtC12(1,5-cyclooctadiène), PtC12(dicyclopentadieny1))2, [PtC12(C21-14)]2 Pt(CH3COCHCOCH3)2, PtC12(NH2CH2CH2NH2)2 Pt(acétylacétonate)2 Pt(IV): K2PtC14, Pt (CH3)3(C5H5), Pt (CH3)3(CH3C5H4). Avantageusement et selon l'invention, après récupération des nano-objets recouverts à l'étape c), ceux-ci sont remis en suspension, et les étapes b) et c) sont répétées au moins une fois. On peut ainsi faire croître la couche externe. On peut par ce biais moduler les interactions magnétiques entre les nano-objets et améliorer le signal optique. Comme vu précédemment, la croissance de l'or sur le nano-objet est épitaxiale. Les atomes d'or et les atomes de cobalt sont arrangés de façon ordonnée et la couche d'or n'est pas composée de plusieurs cristaux déposés sans aucun ordre. La couche ainsi formé est pratiquement formée d'un seul cristal. Une fois les premières couches d'or formées, nous pouvons moduler l'épaisseur en utilisant les nano-objets comme des grains pour une croissance d'or sur or classique, bien connue dans la bibliographie. Comme on le voit, la composition des nano-bâtonnets magnétiques décrits ci-dessus peut être choisie et ajustée de manière à convenir pour diverses applications. Leur biocompatibilité et leur résistance envers l'oxydation par l'air solutionne un problème général pour le développement et l'utilisation de nano-objets ferromagnétiques à forte aimantation dans des dispositifs. De nombreuses applications dans le domaine de la biomédecine sont envisageables. Ces objets ont une forme et un rapport de forme ajustables. Grâce à leur coeur métallique, ils présentent une forte aimantation. Grâce à leur forme anisotrope, ils présentent une anisotropie magnétique plus forte que leurs analogues isotropes. Grâce à leur enveloppe leurs propriétés magnétiques peuvent être modulées en fonction de la nature de la couche et de son épaisseur. Ces objets sont ferromagnétiques à température ambiante et peuvent présenter à la fois une forte aimantation et une forte anisotropie. Ils sont utilisables pour le stockage magnétique de l'information. Finalement les nano-objets issus de la présente invention peuvent être utilisés comme catalyseurs avec une grande surface active par rapport à leur faible contenu en métal actif qui se trouve seulement sur la surface. En plus, ils sont facilement récupérables à l'aide d'un aimant. Plus particulièrement, l'invention vise l'utilisation d'un nano-objet magnétique recouvert comme sonde pour la détection d'espèces biologiques in vivo ou in vitro. On peut aussi s'en servir comme sonde bioanalytique. On choisit de préférence un objet de type nano-bâtonnet de Co@Sn@Au pour ce type d'application. En effet, les nano-objets en forme de bâtonnets présentent l'avantage de pouvoir être orientés dans un champ magnétique extérieur et constituent par conséquent des particules magnétiques anisotropes idéales car pouvant servir à visualiser d'éventuelles interactions des nano-objets magnétiques avec un ligand à travers de leur signale optique (plasmonique). Le nano-objet pourra agir comme un traceur qui ciblera de manière sélective un constituant de petite taille. L'utilisation d'un nano-bâtonnet magnétique pourra notamment servir comme sonde pour la détection de cellules cancéreuses dans des liquides corporels. De manière particulièrement intéressante, le nano-objet magnétique recouvert selon l'invention peut être utilisé comme sonde pour la détection de cellules cancéreuses dans des liquides corporels, après transfert dans l'eau et bio-fonctionnalisation. On peut utiliser à cet effet des nano-bâtonnets capables de reconnaître les cellules cancéreuses et de les détruire ensuite de façon sélective. On peut choisir de préférence un nano-bâtonnet magnétique ayant un coeur en cobalt recouvert d'une première couche d'étain et une couche externe d'or comme sonde biocompatible en combinaison avec un champ magnétique externe. Il peut être fonctionnalisé par l'acide folique (vitamine B9) dont les molécules sont capables de reconnaître et de créer des liaisons covalentes avec des cellules cancéreuses, par exemple de type ovariennes, colorectales, épithéliales et mammaires. La fonctionnalisation de couches d'or avec la vitamine B9 est connue de l'homme de l'art. Après que les nano-bâtonnets sont entrés dans la cellule, on induit leur agitation électrique grâce à un rayonnement électromagnétique, ce qui afin de provoquer la destruction photothermique de la cellule hôte. Une autre application possible est l'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) et Tomographie Photoacoustique (PAT). Récemment des nano-objets Co-Au appelés nanowontons ont montré une efficacité surprenante par rapport toutes les nanoparticules essayées. (L.-S. Bouchard, M. S. Anwar, G. L. Liu, B. Hann, Z. H. Xie, J. W. Gray, X. Wang, A.Pines, F. F. Chen, Picomolar sensitivity MRI and photoacoustic imaging of cobalt nanoparticles. Proc Nat. Am. Soc. 2009, 106, 4085-4089. Avantageusement et selon l'invention, un nano-objet magnétique recouvert est utilisé comme élément de support pour l'enregistrement magnétique. Avantageusement et selon l'invention, un nano-objet magnétique recouvert est utilisé comme support catalytique récupérable. Ce système offre l'avantage d'utiliser moins de catalyseur, puisqu'il est déposé uniquement en surface. Grâce à son coeur magnétique, il peut en outre être aisément séparé du milieu réactionnel pour un cycle catalytique ultérieur. On réduit significativement l'emploi et la perte de matériel catalytique couteux (i) J. Park and J. Cheon, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5743-5746, ii) W. Lee et al, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16090-16097). En plus une interaction entre les constituants du nano-objet peut améliorer la performance par rapport aux catalyseurs monométalliques (R. G. Chaudhuri, S. Paria, Chem. Rev., 2012, 112, 2373-2433.) La présente invention sera mieux comprise, et des détails en relevant apparaîtront, grâce à la description qui va être faite d'une de ses variantes de réalisation, en relation avec les figures annexées, dans lesquelles : - La figure 1 est une vue au microscope électronique à haute résolution (HREM) d'un nano-bâtonnet Co@Sn@Au selon l'invention (figure la), et une vue en microscope électronique à transmission (MET) conventionnel des NBs bien dispersés en solution (figure lb). - La figure 2 est un cliché en MET de nano-bâtonnets Co@Sn@Au préparés selon un second protocole selon l'invention. - La figure 3 est un cliché en MET de nano-bâtonnets de cobalt, sur lesquels sont déposés des particules d'or, non conformes à l'invention sans couche intermédiaire. - La figure 4 est un cliché en MET de nano-bâtonnets Co@Sn@Pt préparés selon l'invention. - La figure 5 est un graphe de résultats obtenus par mesures SQUID des propriétés magnétiques de nano-bâtonnets Co@Sn@Au selon l'invention après trois semaines d'exposition à l'air. - La figure 6 montre la localisation des éléments au travers au travers d'une section de nano-bâtonnet Co@Sn@Au (trace blanche sur le NB de la photo) par spectres EDX. - La figure 7 est un graphe de résultats obtenus par mesures SQUID des propriétés magnétiques de nano-bâtonnets Co@Sn@Pt selon l'invention après 2 jours d'exposition à l'air. Exemple 1: Préparation de nano-bâtonnets Cobalt/Etain/Or = 1/1/0,2+0,2 Le présent exemple concerne des nano-bâtonnets magnétiques recouverts comprenant un coeur nanoparticulaire en cobalt et une enveloppe recouvrant intégralement ledit coeur, comprenant une couche externe en or et une couche de liaison en étain, obtenus comme décrit ci-après. Pour arriver à développer une couche, les nano-bâtonnets sont dispersés dans un solvant organique et simplement mélangés avec un complexe d'étain, le [Sn(NMe2)2]2. L'étain interagit avec la surface des nano-bâtonnets de cobalt. Par la suite, après lavage des nano-bâtonnets pour enlever l'excès du complexe d'étain, un complexe d'or (AuCIPPh3) est ajouté dans le milieu. Le complexe d'or est réduit sur la surface des nano-bâtonnets en présence de 3 bar de dihydrogène (H2) à température ambiante. Ainsi une couche continue est formée autour des nano-bâtonnets de cobalt. Etape 1 : - On prend des nano-bâtonnets en cobalt (85% Co, 20mg, 0,288 mmol) mis en suspension dans 10 ml de toluène. Les nano-bâtonnets de cobalt ont été préparés conformément au protocole décrit dans "Synthesis and magnetic properties of Co nanorod superlattices" F. Wetz, K. Soulantica*, M. Respaud, A. Falqui, B. Chaudret Material Science and Engineering C, 2007, 27, 1162-1166. On lave les nano-bâtonnets avec du toluène en les libérant de leur excès de ligands organiques et des petites nanoparticules de cobalt qui se forment en même temps que les nano-bâtonnets. - A une solution d'hexadécylamine (34 mg, 0,144 mmol) dans 5 ml de toluène, on ajoute une solution du complexe d'étain [Sn(NMe2)2]2 (28 mg, 0,288 mmol d'étain) dans 5 ml de toluène. La solution est placée sous agitation pendant 3 minutes et on y ajoute la solution de nano-bâtonnets. Le mélange noir obtenu est placé sous agitation mécanique pendant 12 heures à température ambiante et à l'abri de la lumière, pour laisser l'étain interagir avec la surface des nano-bâtonnets de cobalt. On obtient une suspension de nano-bâtonnets intermédiaires de cobalt recouvert d'étain. Etape 2: a) Croissance d'une couche externe d'or - Le mélange obtenu à l'issue de l'étape 1 est dilué avec une quantité de 5 ml de toluène supplémentaire (0,288 mmol de cobalt dans 20 mL de toluène) puis est transféré dans une bouteille de Fischer-Porter. - Une solution d'hexadécylamine (69 mg, 0,288 mmol, 10 mL de toluène) est ajoutée, puis une solution du complexe d'or (AuCIPPh3) (28 mg, 0,057 mmol, dans 10 mL de toluène). - Le mélange réactionnel noir obtenu est dispersé pendant 1 mn dans un bain à ultrasons, après quoi il est placé sous pression de 3 bars (3.105 Pa) de dihydrogène, et chauffé pendant 24h à 45°C par bain d'huile, sans agitation. - Le mélange noir est refroidi jusqu'à la température ambiante, le dihydrogène est évacué et remplacé par de l'argon dans une boîte à gants. - Le surnageant jaune est éliminé et le matériau magnétique est récupéré à l'aide d'un aimant permanent. Le solide noir est lavé au toluène (3 mL) et redispersé dans 20 mL de toluène pour être utilisé dans la réaction suivante. b) Epaississement de la couche externe d'or. L'étape 2 est répétée une fois. Le surnageant jaune est éliminé et le matériau magnétique est récupéré à l'aide d'un aimant permanent. Le solide noir est lavé au toluène (2x3 mL), puis séché à température ambiante pour obtenir un solide noir. Il s'agit de nano-objets Co@Sn@Au, comme illustré à la figure 1. Ce sont des nano-bâtonnets globalement cylindriques, de longueur L = 86 nm, et de diamètre D = 7,6 nm. On observe la présence autour du coeur de cobalt (L= 84 nm ; D = 6,4nm) d'une enveloppe d'une épaisseur moyenne de 0,7 On constate donc un recouvrement complet du cobalt par l'enveloppe constituée d'une couche d'étain et d'une couche d'or. Ce dépôt uniforme des molécules constituant l'enveloppe est réalisé grâce à la succession d'au moins deux étapes réalisées à faible température et sous des pressions faibles. Ainsi le faible apport d'énergie qui est amené pendant la réaction favorise le dépôt uniforme d'étain et d'or sur les nano-bâtonnets tout en empêchant les réactions de nucléation et la formation d'agrégat de particules d'or ou d'étain dans la solution (comme on le voit sur le cliché de la figure 3). Ces nano-bâtonnets possèdent des propriétés magnétiques élevées et durables, ils sont préservé de l'oxydation. La couche externe d'or peut notamment servir pour : - assurer la protection des nano-objets vis-à-vis de l'oxydation par l'air, - permettre la détection de l'objet grâce aux propriétés optiques de sa couche extérieure, - rendre la nanoparticule bioconnpatible, - permettre la fonctionnalisation de la nanoparticule par des diverses molécules, - moduler les propriétés magnétiques, - agir comme catalyseur récupérable contenant une quantité réduite de phase active. - servir comme une surface adéquate pour épaissir cette même couche par une méthode connue (par exemple « seeded growth » « croissance ensemencé ») de croissance d'Au sur Au. Propriétés magnétiques (figure 5) : Les nano-bâtonnets ont été exposés pendant 3 semaines à l'air. Les mesures SQUID (Superconducting Quantum Interference Device ou Dispositif Supraconducteur à Interférence Quantique) montrent que les propriétés magnétiques restent identiques avant et après exposition à l'air pendant 3 semaines. La résistance de ces nano-bâtonnets vis-à-vis de l'oxydation a est évidente par a) la stabilité de son l'aimantation à saturation (Ms) avant et après exposition à l'air et b) de la symétrie des courbes à 300K après un cycle « field cooling » « refroidissement sous champ » qui montre l'absence d'échange ferro/antiférro avant et après exposition à l'air. Couverture (figure 6) : Les spectres EDX (pour Energy Dispersive X-ray ou analyse dispersive en énergie) obtenus montrent la localisation des éléments au travers du tracé blanc sur le NB de la photo au MET de la figure 6. Ceci est corroboré par le fait que leurs propriétés magnétiques ne sont pas amoindries. Oxydation : La résistance de ces nano-bâtonnets vis-à-vis de l'oxydation a pu être mesurée sur une durée de 3 semaines par leur exposition à l'air. Les spectres EELS obtenus montrent qu'aucun phénomène d'oxydation ne s'est produit au contact de l'air. Exemple 2: Préparation de nano-bâtonnets Cobalt/Etain/Or = 1/1/0,1+0,1 Des nano-bâtonnets magnétiques recouverts Co/Sn/Au sont préparés. Etape 1 : - A une solution du complexe d'étain [Sn(NMe2)2]2 (30 mg, 0,147 mmol d'étain) dans 5 ml de toluène est ajouté un mélange de nano-bâtonnets de cobalt (87% Co, 10mg, 0,147mmol, 5 mL de toluène). Le mélange noir est maintenu sous agitation pendant 12 heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. - Puis, le surnageant jaune est éliminé, et le matériau magnétique est récupéré à l'aide d'un aimant permanent. La phase solide noire est lavée dans le toluène (3mL) et redispersée dans 10 mL de toluène pour être utilisé dans la réaction suivante. Etape 2: a) Croissance d'une couche externe d'or - Le mélange obtenu à l'issue de l'étape 1 (0,147 mmol de Co, 10mL de toluène) est transféré dans une bouteille de Fischer-Porter. Puis sont ajoutées d'abord une solution d'hexadécylamine (35 mg, 0,147 mmol, 5 mL de toluène), et finalement une solution du complexe d'or (ClAuPPh3) (7 mg, 0,014 mmol, 10 mL de toluène). - Le mélange réactionnel noir obtenu est dispersé pendant 1 mn dans un bain à ultrasons, après quoi il est placé sous pression de 3 bars (3.105 Pa) de dihydrogène, et chauffé pendant 24h à 45°C par bain d'huile, sans agitation. - Le mélange noir est refroidi jusqu'à la température ambiante, le dihydrogène est évacué et remplacé par de l'argon dans la boîte à gants. - Le surnageant jaune est éliminé et le matériau magnétique est récupéré à l'aide d'un aimant permanent. Le solide noir est lavé au toluène (3 mL) et redispersé dans 10 mL de toluène pour être utilisé dans la réaction suivante. b) Epaississement de la couche externe d'or. L'étape 2 est répétée une fois. Le surnageant jaune est éliminé et le matériau magnétique est récupéré à l'aide d'un aimant permanent. Le solide noir est lavé au toluène (2x3 mL), puis séché à température ambiante pour obtenir un solide noir. Les nano-bâtonnets obtenus présentant en section droite transversale un diamètre d'environ 6nm et une longueur de 30 nm. Il s'agit de nano-objets Co@Sn@Au, comme illustré à la figure 2. Ce sont des nano-bâtonnets globalement cylindriques, de longueur L = 65 nm, et de diamètre D = 7,5 nm. On peut déduire par comparaison de leurs diamètres avec le diamètre des NBs nus (distribution statistiquement des diamètres) la présence autour du coeur de cobalt (L= 64nm, D = 5,8 nm) d'une enveloppe d'une épaisseur moyenne de 0,9 nm. Exemple 3: Préparation de nano-bâtonnets Cobalt/Etain/Platine Des nano-bâtonnets magnétiques recouverts Co/Sn/Pt sont préparés, en deux étapes. Etape 1 : - Une dispersion de nano-bâtonnets de cobalt (94% Co, 10mg, 0,16mmol, mL de toluène) est ajoutée à une solution de complexe d'étain [Sn(NMe2)2]2 (33 mg, 0,16 mmol d'étain, dans 5 mL de toluène). Le mélange noir obtenu est placé sous agitation mécanique pendant 12 heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. - Le surnageant jaune est éliminé et le matériau magnétique est récupéré à l'aide d'un aimant permanent. Le solide noir est lavé au toluène (3 mL) et redispersé dans 0 mL de toluène pour être utilisé dans la réaction suivante. Etape 2 : a) Revêtement avec un premier dépôt de platine La solution des nano-bâtonnets intermédiaires obtenue précédemment (0,16 mmol de Co, 10 mL de toluène) est transférée dans une bouteille de Fisher-Porter. Sont ajoutées une solution d'héxadécylamine (115 mg, 0,48 mmol dans 5 mL de toluène), puis une solution de PtMe2COD (10 mg, 0,032 mmol dans 5 mL de toluène. Le mélange réactionnel noir est soumis à mélangé par ultrasons pendant 1 mn, puis est placé sous atmosphère de dihydrogène sous pression de 105 Pa (1 bar), pendant 2 jours à température ambiante. - Le dihydrogène est évacué et remplacé par de l'argon dans la boîte à gants. Le surnageant gris clair est éliminé et le matériau magnétique est récupéré à l'aide d'un aimant permanent. Le solide noir est lavé au toluène (3 mL) et redispersé dans 10 mL de toluène pour être utilisé dans la réaction suivante. b) Revêtement avec un deuxième dépôt de platine L'étape 2 est répétée une fois. 30 c) Revêtement avec un troisième dépôt de platine L'étape 2 est répétée une fois. Le dihydrogène est évacué et remplacé par de l'argon dans la boîte à gants. Le surnageant gris clair est éliminé et le matériau magnétique est récupéré à l'aide d'un 35 aimant permanent. Le solide noir est lavé au toluène (2x3 mL) et séché à température ambiante pour obtenir un solide noir. Il s'agit de nano-objets Co@Sn@Pt, comme illustré à la figure 4. Ce sont des nano-bâtonnets globalement cylindriques, de longueur L = 65 nm, et de diamètre D = 7.5 nm. On peut déduire, par comparaison de leurs diamètres avec le diamètre des NBs nus, la présence autour du coeur de cobalt (L= 63 nm, D= 5,8 nm)) d'une enveloppe d'une épaisseur moyenne de 0,8 nm. Propriétés magnétiques (figure 7) : Les nano-bâtonnets ont été exposés pendant 2 jours à l'air. Les mesures SQUID montrent que les propriétés magnétiques restent identiques avant et après exposition à l'air pendant 2 jours. La résistance de ces nano-bâtonnets vis-à-vis de l'oxydation est évidente par a) la stabilité de son aimantation à saturation (Ms) avant et après exposition à l'air et b) de la symétrie des courbes à 300K après un cycle « field cooling » « refroidissement sous champ » qui montre l'absence d'échange ferro/antiferro avant et après exposition à l'air.20 REVENDICATIONS1.- Nano-objet magnétique recouvert comprenant i) un coeur nanoparticulaire comprenant un premier métal possédant des propriétés magnétiques et ii) une enveloppe, caractérisé en ce que ladite enveloppe, recouvrant intégralement ledit coeur, comprend une couche externe et une couche de liaison, ladite couche externe étant constituée d'au moins un métal noble ou plasmonique choisi parmi les éléments des groupes X ou XI et différent dudit premier métal, et ladite couche de liaison étant constituée d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes XII, XIII ou XIV. 2.- Nano-objet magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit coeur magnétique est composé d'un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer, ou un alliage de ceux-ci. 3.- Nano-objet magnétique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche de liaison est constituée d'un métal choisi parmi l'étain, le germanium, l'indium, le zinc, ou un alliage de ceux-ci. 4.- Nano-objet magnétique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche externe est constituée d'un métal choisi parmi l'or, le platine, l'argent, le cuivre ou un alliage de ceux-ci. 5.- Nano-objet magnétique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un coeur magnétique composé de cobalt, au moins une couche de liaison constituée d'étain, et au moins une couche externe constituée d'or ou de platine. 6.- Nano-objet magnétique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un coeur magnétique composé de fer ou d'un alliage fer-cobalt, au moins une couche de liaison constituée d'étain, et au moins une couche externe constituée d'or ou de platine. 7.- Nano-objet magnétique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il adopte une forme géométriquement anisotrope, de préférence la forme d'un nanobâtonnet ayant une longueur L et un diamètre D dans un rapport tel que L/D > 1, de préférence L/D > 3. 8.- Nano-objet magnétique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que sa longueur L est comprise entre 20 nm et 500 nm, de préférence entre 40 nm et 100 nm ; et son diamètre D est compris entre 5 nm et 50 nm, de préférence entre 5 nm et 20 nm. 9.- Nano-objet magnétique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il adopte une forme géométriquement isotrope. 10.- Nano-objet magnétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite enveloppe a une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 nm et 10 nm. 11.- Procédé de préparation d'un flanc-objet magnétique recouvert selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant i) un coeur nanoparticulaire comprenant un premier métal possédant des propriétés magnétiques et ii) une enveloppe, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a) déposer sur des nanoparticules d'un premier métal possédant des propriétés magnétiques, une couche continue d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes XII, XIII ou XIV, pour obtenir une suspension de nano-objets intermédiaires recouverts d'une couche de liaison, b) déposer sur lesdits nano-objets intermédiaires une couche continue d'au moins un métal noble ou plasmonique choisi parmi les éléments des groupes X ou XI et différent dudit premier métal, pour obtenir une suspension de nano-objets magnétiques intégralement recouverts d'une enveloppe formée desdites couche de liaison et couche externe, et c) récupérer les nano-objets magnétiques recouverts ainsi obtenus. 12.- Procédé de fabrication d'un nano-objet selon la revendication précédente, caractérisé en ce que à l'étape a), - on introduit dans un réacteur une solution d'au moins un composé précurseur dudit métal de liaison, un composé dispersant les nanoparticules dudit premier métal, et une quantité de nanoparticules dudit premier métal, - on laisse réagir ce mélange réactionnel sous agitation à température ambiante et pression atmosphérique, jusqu'à formation d'une suspension de nano-objets intermédiaires recouverts d'une couche de liaison.35 13.- Procédé de fabrication d'un nano-objet selon l'une des revendications 11 à 12, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules magnétiques comprennent un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer, ou un alliage de ceux-ci. 14.- Procédé de fabrication d'un nano-objet selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que ledit composé précurseur du métal de liaison est un ion dudit métal ou un sel dudit métal ou un complexe organométallique dudit métal ou complexe de coordination dudit métal ou un alliage du métal magnétique avec le métal de liaison, ou un oxyde dudit métal. 15.- Procédé de fabrication d'un nano-objet selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit composé précurseur du métal de liaison est choisi parmi un complexe d'étain, un complexe d'indium, un complexe de germanium, un complexe de zinc. 16.- Procédé de fabrication d'un nano-objet selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que à l'étape b), - on introduit dans un réacteur la suspension de nano-objets intermédiaires obtenue à l'étape a), un composé dispersant desdits nano-objets intermédiaires, et une solution d'au moins un composé précurseur dudit métal externe, et on soumet ce mélange réactionnel à un traitement par ultrasons ; - on place ce mélange réactionnel sous une pression d'un gaz réducteur comprise entre 105 Pa et 10.105 Pa, à une température comprise entre l'ambiante et 150°C, et on laisse réagir jusqu'à formation d'une suspension de flanc-objets intégralement recouverts d'une couche externe. 17.- Procédé de fabrication d'un nano-objet selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit composé précurseur du métal externe est un complexe organométallique dudit métal ou un complexe de coordination dudit métal ou un ion dudit métal ou sel dudit métal ou un oxyde dudit métal. 18.- Procédé de fabrication d'un flanc-objet selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit composé précurseur du métal externe est choisi parmi un complexe d'or, un complexe de cuivre, un complexe de platine, un complexe d'argent.35 19.- Procédé de fabrication d'un nano-objet selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que après l'étape c), lesdits nano-objets magnétiques recouverts sont remis en suspension, et les étapes b) et c) sont répétées au moins une fois. 20.- Utilisation d'un nano-objet magnétique recouvert selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme sonde pour la détection d'espèces biologiques 21.- Utilisation d'un nano-objet magnétique recouvert selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme sonde pour la détection de cellules cancéreuses dans des liquides corporels. 22.- Utilisation d'un nano-objet magnétique recouvert selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme support catalytique récupérable. 23.- Utilisation d'un nano-objet magnétique recouvert selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme élément de support pour l'enregistrement magnétique.