Brevet FR3009439A1 — publié le 20150206

Utilisation de borates comme inhibiteur de dégradation des électrolytes organiques dans les accumulateurs électrochimiques L'invention concerne le domaine des cellules électrochimiques, notamment dans les batteries lithium-ion, et plus particulièrement le domaine des électrolytes de ces cellules. Plus précisément, l'invention concerne l'utilisation de composés appartenant à la famille des borates comme additif dans l'électrolyte des cellules électrochimiques pour inhiber l'action des alcoolates sur la dégradation de cet électrolyte. L'invention concerne également un électrolyte comprenant un ou plusieurs composés comportant une fonction borate. Enfin, l'invention concerne une cellule électrochimique comprenant l'électrolyte précédemment cité. Grâce à leur densité d'énergie élevée, les batteries lithium-ion se sont largement imposées dans le domaine des batteries et permettent notamment d'envisager le développement des véhicules électriques présentant une autonomie supérieure à 200 km. Ces batteries présentent cependant l'inconvénient de présenter une cyclabilité encore faible, de l'ordre de 500 à 1000. La cyclabilité est exprimée en nombre de cycles (un cycle correspond à une charge et une décharge). Elle caractérise la durée de vie de l'accumulateur, c'est-à-dire le nombre de fois où il peut restituer le même niveau d'énergie après chaque nouvelle recharge. La baisse du niveau d'énergie disponible au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge peut avoir plusieurs origines, tel que la formation d'une couche de passivation sur les électrodes et la dégradation de l'électrolyte notamment. La dégradation de l'électrolyte est notamment due à une cascade de réactions irréversibles dans l'électrolyte et notamment à l'action chimique des alcoolates (formé par décomposition du solvant) sur le solvant lui-même conduisant à des produits de dégradation. L'électrolyte devient donc, au cours des cycles, « pollué » et remplit moins bien sa fonction de conducteur ionique. De plus, les produits de dégradations générés se déposent à la surface des électrodes. Cela conduit à des batteries qui perdent, à chaque cycle, de la capacité énergétique et de la puissance jusqu'à ce que la batterie devienne inutilisable. Afin d'améliorer la cyclabilité des batteries lithium-ion, Aurbach et al (Electrochim. Acta, 47, (2002), 1423-1439) ont proposé d'utiliser du carbonate de vinylène (ou 1,3-dioxol-2-one) en tant qu'additif de l'électrolyte. L'additif réagit à la surface des électrodes et forme une couche de passivation. Cependant, ce film peut augmenter la résistivité de l'électrode, ce qui diminue les capacités en termes de puissance de la batterie. Ainsi, il existe un besoin d'utiliser de nouveaux composés qui peuvent inhiber l'action des alcoolates sur le solvant de l'électrolyte afin de le stabiliser, ceci afin de permettre d'améliorer la cyclabilité de ces batteries, sans compromettre leur puissance. Il a maintenant été découvert que l'utilisation de composés comprenant une fonction borate en tant qu'additif des électrolytes de batteries lithium-ion permettait de répondre aux problèmes techniques ci-dessus mentionnés. En particulier, ces composés, une fois dissous dans l'électrolyte, agissent en tant que complexant vis-à-vis des alcoolates. Les alcoolates sont de plus, capturées préférentiellement par rapport à d'autres anions pouvant être présents dans l'électrolyte (ion fluorure notamment). Ces composés permettent donc de piéger les alcoolates et ainsi empêcher la formation de réactions en cascade irréversibles. Les autres éléments de l'électrolyte restent donc intègres. Le résultat est que les batteries comprenant un tel électrolyte ont une meilleure cyclabilité, c'est-à-dire qu'elles peuvent être utilisées pendant un plus grand nombre de cycles à une capacité énergétique maintenue. De plus, l'effet technique est obtenu avec une concentration faible en composés comportant une fonction borate. Enfin, les composés visés peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres additifs et sont solubles dans l'électrolyte. De plus, leur synthèse est déjà connue comme expliqué ci-après. D' autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description, des exemples et de la figure unique qui suivent. La figure unique décrit la capacité énergétique normalisée de deux batteries, une selon l'invention et une comparative, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge. L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs composés comportant une fonction borate, sous une forme complexée ou non, pour inhiber l'action des alcoolates sur la dégradation de l'électrolyte des cellules électrochimiques. Le ou lesdits composés comportant du borate peuvent être sous forme complexée ou non. Lorsque le ou lesdits composés sont sous forme non-complexée, ils sont de préférence choisis parmi les composés tels que définis dans la formule (I) suivante : O\ O/ B (I) - Y étant un groupe alkyle ou un groupe nitro, - Zi et Z2 indépendamment l'un de l'autre, étant un groupe CH2 ou un groupe C=O. De manière préférée, Y est choisi parmi un groupe alkyle en Ci-C3 ou un groupe nitro. De manière particulièrement préférée, Y est choisi parmi un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe nitro. De manière tout particulièrement préférée, le ou lesdits composés selon la formule (I) sont de préférence choisis parmi le composé avec Y = CH3 et Zi = Z2 = un groupe C=0. Lorsque le ou lesdits composés sont sous forme complexée, ils sont de préférence choisis parmi les composés tels que définis dans la formule (II) suivante : A (II) - Y' étant un groupe alkyle ou un groupe nitro, - Z'i et Z'2 indépendamment l'un de l'autre, étant un groupe CH2 ou un groupe C=O, - A est un cation métallique, de préférence choisi parmi Na, K et Li. De manière préférée, Y' est choisi parmi un groupe alkyle en Ci-C3 ou un groupe nitro. De manière particulièrement préférée, Y' est choisi parmi un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe nitro. De manière tout particulièrement préférée, le ou lesdits composés selon la formule (II) sont de préférence choisis parmi les composés avec Y' = CH3, Z'l = Z'2 = un groupe C=0 et A = Li, Na ou K. Que le ou les composés comportant une fonction borate soient sous forme complexée ou non, le mode d'action pour inhiber les alcoolates est le même. Il consiste à complexer les ions alcoolates formés. Dans le cas des composés complexés, l'atome de fluor est remplacé par la molécule d'alcoolate La synthèse de ces composés comportant une fonction borate qu'ils soient sous forme complexée ou non, peut être réalisée notamment à partir du document US 2011/0171112. Les composés obtenus se présentent généralement sous forme solide. Ils sont généralement solubles dans les solvants aprotiques polaires comme les esters de carbonates ou les éthers. Dans une mode de réalisation particulier, le ou les composés comprenant une fonction borate peuvent être greffés ou encapsulés au moyen d'une charge minérale. La charge minérale est de préférence choisie parmi A1203, TiO2, BaTiO3, SiO2, ZrO2, LiA1O2, MgO. L'efficacité de l'inhibition des alcoolates reste équivalente à la version non encapsulée des composés comprenant une fonction borate. Selon l'invention, le ou lesdits composés comportant une fonction borate représentent de préférence de 0,1 % à 10 % en poids, plus préférentiellement de 0,5 % à 5 % en poids, et en particulier de 1,5 % à 3 % en poids, par rapport au poids total de l'électrolyte. Le ou les composés comprenant une fonction borate utilisés selon l'invention réagissent avec les alcoolates afin d'inhiber leur action néfaste sur le solvant de l'électrolyte. Le ou lesdits alcoolates sont notamment les composés de formule (III) suivante : R-0 M+ (III) - R étant un groupe alkyle, et de préférence un groupe méthyle. - M étant un cation métallique, de préférence le lithium. De manière préféré, l'alcoolate que l'on cherche à inhiber dans l'électrolyte est le méthanolate ou l'éthanolate de lithium. De manière générale, les alcoolates sont issus de la réduction électrochimique du solvant d'électrolyte, ou des réactions chimiques entre les produits de dégradations de solvant d'électrolyte. Ceci concerne notamment des solvants tels que les esters de carbonates ou les éthers. Une fois formé, le ou les alcoolates réagissent avec les composés contenus dans 1 ' électrolyte, et plus particulièrement réagissent avec les molécules de solvant de l'électrolyte. La présence d'un ou plusieurs composés utilisés selon l'invention permet d'éviter cette réaction. De manière préférée, l'électrolyte comprend un ou plusieurs solvants aprotiques polaires choisis de préférence, parmi les esters de carbonate et les éthers, la y-butyrolactone et leurs mélanges. A titre d'ester de carbonate, on peut notamment citer le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthyle et de méthyle, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de butylène et un mélange de ces composés. Il est à la connaissance de l'homme de l'art que les solvants susceptibles de se co-intercaler comme le carbonate de propylène avec le lithium dans l'électrode négative de graphite ne peuvent être utilisé purs et doivent être dilués pour éviter ce phénomène. A titre d'éther, on peut notamment citer le tétrahydrofurane, les éthers méthyliques des oligo-éthylène glycols de formule générale CH30(CH2CH20).CH3 avec 1 De manière préférée, le ou les composés comprenant une fonction borate sont utilisés selon l'invention dans l'électrolyte de batteries du type lithium-ion. Cependant, le ou les composés comportant une fonction borate peuvent aussi être utilisés dans l'électrolyte de batteries sodium-ion ou potassium ion ou dans tout autre système dans lesquels des alcoolates peuvent avoir un effet néfaste sur la capacité de la batterie. L'invention a aussi pour objet un électrolyte de cellule électrochimique comprenant un ou plusieurs composés comprenant une fonction borate choisis parmi les composés de formule (I) ou (II) ci- dessus décrites. De manière préférée, dans l'électrolyte décrit ci-dessus, le ou les composés comprenant une fonction borate représentent de 0,1 % à 10 % en poids, de préférence de 0,5 % à 5 % en poids, et en particulier de 1,5 % à 3 % en poids, par rapport au poids total de l'électrolyte. L'invention a également pour objet une cellule électrochimique comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit électrolyte étant tel que défini ci-dessus. L'anode et la cathode peuvent être choisies parmi toutes les électrodes connues de l'homme du métier. 7 batterie lithium-ion fonction d'illustrer Enfin, l'invention a pour objet une comprenant l'électrolyte tel que défini ci-dessus. Les exemples qui suivent ont pour l'invention sans toutefois la limiter. Exemples Les exemples suivants visent à montrer l' efficacité des 10 composés comportant une fonction borate en tant qu'inhibiteur des alcoolates. Pour ce faire, on étudie notamment la présence de méthanolate par l'intermédiaire de la présence ou non des composés 11 ou l'i en fonction du mélange de solvants utilisé : 15 0 [ Intermédiaire A Me0 + 0 0 DMC [ Intermédiaire A] + ou DEC 0 0 OU 0 1' 0 Ces composés li et r i sont obtenus par réaction d'un alcoolate avec un premier solvant qui est une molécule de carbonate d'éthylène 20 (EC). L'intermédiaire A ainsi formé, réagit ensuite avec le deuxième solvant (carbonate de diméthyle (DMC) ou de diéthyle (DEC)) pour former le composé 11 ou le composé Ainsi la présence de ces composés est un indicateur de la présence de méthanolate ou d'éthanolate (et plus généralement 25 d' alcoolates) dans l'électrolyte. Les deux systèmes de solvant sont étudiés : carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle d'une part, et carbonate d'éthylène/carbonate de diéthyle d'autre part. Exemple 1 : Electrolyte du type carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (EC/DMC) Deux solutions électrolytiques sont préparées selon le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 : Solution électrolytique A B(1) Solvant EC/DMC EC/DMC (1/1 m/m(2)) (1/1 m/m(2)) Sel électrolytique LiPF6 LiPF6 (1 mol/L) (1 mol/L) Composé à fonction borate Composé 1(3) - 3 % en poids (1) Electrolyte du commerce connu sous l'appellation LP30 (2) Rapport massique (3) Le composé de formule (I) avec Y = CH3 et Z1 = Z2 = le groupe C=0. Deux cellules électrochimiques sont préparées à partir des solutions électrolytiques A et B ci-dessus. Les cellules sont de type Swagelok®. L'électrode négative est à base de graphite. L'électrode positive commerciale utilisée dans cet exemple est à base d'un mélange LiMn204/LiNiii3Mh113C01/302, (1 :1 en masse). Deux séparateurs en borosilicate Whatman GF/D, imbibés de 1600_, d'électrolyte A ou B, se placent entre les deux électrodes. Les cellules sont ensuite soumises à une charge pendant 6 heures à C/50 (une charge complète en 50h) puis la composition de l'électrolyte est analysée par GC/MS (Chromatographie en phase gazeuse associée à une spectrométrie de masse) après ouverture de la cellule. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2 : Composé étudié Quantité (pourcentage relatif déterminé par l'intégration des pics de produit en GC/MS) Solution A Solution B Carbonate d'éthylène 100 % 100 % Composé li Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous : Tableau 4 : Composé étudié Quantité (pourcentage relatif déterminé par l'intégration des pics de produit en GC/MS) Solution C Solution D Carbonate d'éthylène 100 % 100 % Composé 1'1 Par conséquent, cela prouve que le composé 1' i n'a pas pu être formé dans le milieu et donc que les alcoolates sont inhibés par l'additif. Dans ces deux cas, les composés comportant une fonction borates piègent les alcoolates et empêchent leur action de dégradation vis-à-vis des solvants par réactions chimiques. Ainsi, dès la première charge, l'action bénéfique du composé comportant une fonction borate est observée par l'absence de produits de dégradation. Exemple 3 : Cyclabilité Deux batteries à partir des électrolytes de l'exemple 1 ci-dessus sont préparées. Elles sont assemblées sous forme de piles- boutons. L'électrode négative est à base de graphite. L'électrode positive commerciale utilisée, dans cet exemple, est à base d'un mélange LiMn204/LiNiii3Mhii3C01/302, (1:1 en masse). Le séparateur est en borosilicate Whatman GF/D. Chaque pile contient 150 1.11_, d' électrolyte. Des cycles de charge/décharge sont effectués sur ces batteries et la capacité énergétique normalisée de ces batteries est étudiée. Les résultats de cyclabilité sont rassemblés dans la figure 1. Cette figure unique présente les niveaux de capacité énergétique normalisée des deux batteries en fonction des cycles de charge et décharge. La courbe 2 de cette figure représente l'évolution de la capacité énergétique de la batterie selon l'invention comprenant l'électrolyte A. La courbe 1 de cette figure représente l'évolution de la 30 capacité énergétique de la batterie comparative comprenant l'électrolyte B. L'action bénéfique du composé comportant une fonction borate se traduit par une meilleure cyclabilité à long terme des batteries contenant ce composé dans leur électrolyte. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un ou plusieurs composés comportant une fonction borate, sous une forme complexée ou non, pour inhiber l'action des alcoolates sur la dégradation de l'électrolyte des cellules électrochimiques. 2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou lesdits composés comportant une fonction borate sont choisis parmi les composés de formules (I) ou (II) suivantes : Z 0 i Y OB (1) Z2 0 - Y et Y' indépendamment l'un de l'autre, étant un groupe alkyle ou un groupe nitro, - Z1, Z2, Z'1, Z'2 indépendamment l'un de l'autre, étant un groupe CH2 ou un groupe C=O. - A étant un cation métallique, de préférence choisi parmi Na, K et Li. 3. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que Y et Y' indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi un groupe alkyle en Ci-C3 ou un groupe nitro. 4. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que Y et Y' indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe nitro. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits composés comportant une fonction borate sont choisis parmi les composés de formules (I) et (II) avec Y = Y' = CH3, Zi = Z2 = Z'i = = un groupe C=0 et A = Li, Na ou K. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits composés borates sont greffés ou encapsulés au moyen d'une charge minérale. 7. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la charge minérale est choisie parmi A1203, TiO2, BaTiO3, SiO2, ZrO2, LiA1O2, MgO. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits composés comportant une fonction borate représentent de 0,1 % à 10 % en poids, de préférence de 0,5 % à 5 % en poids, et en particulier de 1,5 % à 3 % en poids, par rapport au poids total de l'électrolyte. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits alcoolates sont les composés de formule (III) suivante : R-0 M+ (III) - R étant un groupe alkyle, et de préférence un groupe méthyle. - M étant un cation métallique, de préférence le lithium. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un ou plusieurs solvants aprotiques polaires choisis de préférence parmi les esters de carbonate et les éthers. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits composés comportant une fonction borate sont dans l'électrolyte de batteries du type lithium-ion. 12. Electrolyte de cellule électrochimique comprenant un ou plusieurs composés comportant une fonction borate tels que définis dans l'une quelconque des revendications 2 à 7. 13. Electrolyte selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou lesdits composés comportant une fonction borate représentent de 0,1 % à 10 % en poids, de préférence de 0,5 % à 5 % en poids, et en particulier de 1,5 % à 3 % en poids, par rapport au poids total de l'électrolyte. 14. Cellule électrochimique comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit électrolyte étant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 ou 13. 15. Batterie lithium-ion comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit électrolyte étant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 ou 13.