Brevet FR3008418A1 — publié le 20150116

FILM POLY1VIERE MULTICOUCHE PVDF - ADHESIF SENSIBLE A LA PRESSION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un film polymère multicouche et particulièrement un film comprenant une couche de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et une couche d'adhésif sensible à la pression. L'invention concerne entre autre l'utilisation de ce film multicouche comme protection arrière pour les panneaux solaires. L'invention a trait également à un procédé de fabrication de ce film multicouche. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les films en PVDF présentent une adhésion faible sur de nombreux supports, compte tenu de leur faible tension de surface, leur faible compatibilité avec d'autres polymères et leur non réactivité. Or, de nombreuses applications requièrent l'association du PVDF avec d'autres polymères ou avec un substrat métallique en tant que couches protectrices. En effet, les polymères fluorés présentent une très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement solaire ainsi qu'aux produits chimiques et trouvent de multiples applications dans le domaine de la protection : protection de PET dans les faces arrières de panneaux photovoltaïques, protection anti-corrosion de tôles métalliques, protection anti-graffiti de plaques ABS, etc. Différentes techniques permettent d'associer le PVDF avec un matériau polymère, ou un substrat rigide, notamment métallique: - pour les polyoléfines et les polyamides : la coextrusion du PVDF avec des adhésifs thermoplastiques et ledit polymère, l'adhésif pouvant être un polyuréthane thermoplastique (TPU) ou un mélange PVDF/PMMA (polyméthacrylate de méthyle) sur base acrylique ; - pour les polycarbonates, les polymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les polychlorures de vinyle (PVC) et les substrats métalliques : la thermo-lamination d'un film multicouche PVDF/liant acrylique ; - tous matériaux (dont le polyéthylène téréphtalate ou PET): lamination adhésive film PVDF / film ou feuille polymère avec des colles thermodurcissables ; - tous matériaux (dont le PET) : revêtement de PVDF appliqué par voie aqueuse ou solvantée. Dans les applications photovoltaïques en particulier, la partie arrière de la cellule doit être protégée pour éviter la dégradation due au rayonnement ultraviolet (UV) et à la pénétration de l'humidité. Pour cette raison, les protections arrières utilisées doivent être opaques aux rayons UV, avoir des propriétés de barrière à l'humidité ainsi que des propriétés d'isolant électrique. De plus, la face arrière doit avoir de bonnes propriétés thermomécaniques (résistance à la rupture, flexibilité à chaud) et de résistance aux solvants car elle est soumise, lors de sa fabrication, à des procédés de transformation à chaud, tel que la lamination qui s'effectue à des températures généralement supérieures à 130°C pendant quelques minutes. Le document EP 2 237 950 décrit des films fluorés tri-couche pour la protection arrière des cellules photovoltaïques. Ces films sont laminés de chaque côté d'un substrat de type PET, en utilisant comme adhésif des formulations de polyester ou des polyuréthanes contenant du méthyléthyl cétone ou du toluène. L'utilisation de ces adhésifs nécessite néanmoins au préalable le traitement corona du film fluoré pour avoir un bon niveau d'adhésion. Il existe un besoin de mettre au point de nouveaux matériaux multicouche à base de PVDF, qui présentent l'avantage de pouvoir développer de l'adhésion sur de multiples substrats sans traitement corona du film au préalable ou sans besoin de chauffer le film. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne, selon un premier aspect, un film multicouche comprenant une couche de PVDF et une couche d'adhésif sensible à la pression. Ce film PVDF permet d'apporter à la structure multicouche les caractéristiques suivantes : - résistance chimique ; - opacité aux UV; - résistance à la déchirure et flexibilité à chaud ; - résistance thermique avec notamment un faible retrait en volume lorsqu'il est soumis à des températures élevées ; - résistance aux intempéries (pas de dégradation des propriétés mécaniques, faible jaunissement). Selon un deuxième aspect, l'invention concerne une protection arrière d'un panneau solaire consistant en une structure multicouche comprenant : - comme couche externe, le film multicouche décrit plus haut, et - un substrat de nature polymère, métallique ou composite thermoplastique ou thermodurcissable. L'invention concerne en outre divers procédés de fabrication dudit film multicouche. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Le film multicouche selon l'invention comprend une couche de PVDF et une couche d'adhésif sensible à la pression. La couche de PVDF est une structure de type A/B/C qui comprend : - une première couche de composition A comprenant 100% en poids d'un homopolymère ou d'un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) et d'un comonomère copolymérisable avec le VDF; - une seconde couche de composition B, comprenant, en poids, 30 à 75% d'un homopolymère ou copolymère de VDF, de 5 à 45% d'un homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) et de 10 à 30% d'au moins une charge minérale; - une troisième couche de composition C comprenant 100% en poids d'un homopolymère 20 ou d'un copolymère de VDF et d'un comonomère copolymérisable avec le VDF. La couche de PVDF a les caractéristiques suivantes : - la première et la troisième couche présentent un point de fusion supérieur à 150°C mesuré par DSC et en ce que la transmittance à la lumière visible est inférieure à 30% et de préférence inférieure à 25% pour une épaisseur de film multicouche de 251.1m ; 25 l'épaisseur de chacune des couches de composition A et C peut, de manière indépendante l'une de l'autre, être comprise entre 1 et 30 iam, avantageusement entre 2 et 20 iam, préférentiellement entre 3 et 10 1.1.m. Dans une variante de l'invention, les épaisseurs des couches de composition A et C sont identiques. - l'épaisseur de la couche de composition B est notamment comprise entre 4 et 40 30 i.tm, avantageusement entre 5 et 401.1m, préférentiellement entre 7 et 30 i.tm et de manière encore plus préférée entre 10 et 251.1.m. Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leurs mélanges. Dans une variante, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. De préférence, le copolymère de VDF est un copolymère VDF-HFP contenant au 10 moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en masse de VDF. Dans une variante de l'invention, la composition A et la composition C consistent en l'homopolymère PVDF. La couche d'adhésif sensible à la pression peut comprendre divers types de polymères. 15 Dans une variante, les adhésifs sensibles à la pression sont des formulations comprenant des monomères de type acrylate ou méthacrylate, désignés ci-après par le terme générique « acrylates », et des monomères de type acrylique ou méthacrylique, désignés ci-après par le terme générique « acrylique ». Les adhésifs sensibles à la pression peuvent, par exemple, être constitués d'au moins deux monomères : le premier peut être un 20 monomère acrylate choisi dans la liste : 2-méthylbutyl acrylate, 2-éthylhexyl-acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, n-décylacrylate ; le second étant choisi dans la liste : acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, acrylamide, méthacrylamide, N-éthyl acrylamide, N-hydroxyéthyl acrylamide, N,Ndiéthyl acrylamide, N-octyl acrylamide, acrylate ou méthacrylate de 2-hydroxyéthyl, 25 acrylate de cyclohexyl et N-vinyl pyrrolidone. Les adhésifs sensibles à la pression de type acrylique peuvent aussi contenir au moins un agent réticulant et/ou photoréticulant, comme les monomères insaturés éthyléniques choisis dans la liste : 1,6-hexanediol diacrylate, triméthylolpropane triacrylate, 1,2-éthylèneglycol diacrylate et benzophénones acryliques. 30 Dans une variante, les adhésifs sensibles à la pression peuvent être choisis parmi le polyisobutylène ou des polymères/oligomères comprenant un ou plusieurs monomères de type isobutylène, n-butène, isoprène ou butadiène. Des résines tackifiantes peuvent être ajoutées à la formulation des adhésifs sensibles à la pression, comme par exemple des résines tackifiantes hydrogénées. Dans un mode de réalisation, les adhésifs sensibles à la pression comprennent un des composants suivants : adhésifs à base de caoutchouc naturel, adhésifs à base de copolymères à blocs tackifiés, adhésifs en polyacétate de vinyle, adhésifs en éthylène vinyle acétate, adhésifs silicone, adhésifs polyuréthanne et adhésifs sensibles à la pression thermodurcissables tels que adhésifs sensibles à la pression époxy acrylate ou époxy polyester. Ces adhésifs peuvent en outre comprendre au moins un additif sélectionné parmi : agents réticulants, charges, agents gonflants, microsphères de verre ou en polymère, silice, fibres de carbonate de calcium ou agents tensio-actifs. Le film multicouche selon l'invention a les caractéristiques suivantes : - épaisseur du film en PVDF : de 15 à 100 i_tm ; - grammage de la couche d'adhésif sensible à la pression: de 10 à100 g/m2 ; Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet l'utilisation du film multicouche pour la protection d'un substrat de nature polymère, métallique ou composite thermoplastique ou thermodurcissable. La formulation d'adhésif sensible à la pression est adaptée pour adhérer sur les matériaux polymères comme les polyesters (par exemple du poly(éthylène téréphtalates) (PET) ou du poly(éthylène naphthalates) (PEN)), les polycarbonates, les polyoléfines (par exemple du polypropylène, des polyoléfines thermoplastiques, des polyéthylènes haute densité, des polyoléfines cycliques, du polystyrène (par exemple des polystyrènes syndiotactiques), des copolymères styrène-acrylate, des copolymères acrylonitrile-styrène (par exemple ABS, ou acrylonitrile-styrène- acrylate ou ASA), des polysulfones (par exemples des polyéthersulfones), des poly(uréthanes) (éther aliphatique ou ester aliphatique ou éther aromatique ou ester aromatique ou des thermoplastiques de polyuréthanes ester), des acryliques (PMMA), des polychlorures de vinyle (par exemple du polychlorure de vinylidène), du poly(phénylène oxyde) (PPE), des résines à base de polyamide, des résines à base de polyimide, ou des résines à base de polyamide-imide, et des polyoléfines greffés polyamide Selon un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation du film multicouche comme protection arrière (ou « backsheet ») dans les panneaux solaires. Cette protection arrière consiste en une structure multicouche comprenant comme couche externe, le film multicouche selon l'invention, et un substrat polymère. Selon une variante de réalisation, le film multicouche selon l'invention peut être utilisé comme film de protection d'un film barrière pour renforcer les propriétés barrières à l'eau ou à l'oxygène du backsheet, notamment lorsque celui-ci ne comprend pas de couche en métal ou en verre. Les épaisseurs respectives des couches constituantes de la structure multicouche selon l'invention sont indiquées ci-dessous : - épaisseur du film en PVDF : de 15 à 100 iam ; - grammage de la couche d'adhésif sensible à la pression: de 10 à100 g/m2 ; - couche barrière de 10 à 500 nm, de préférence de 20 à 200 nm. La structure multicouche selon l'invention peut en outre renfermer divers additifs dont des modifiants chocs, des pigments minéraux ou organiques, des colorants, des azurants optiques, des agents de couplage, des agents de réticulation, des plastifiants, des stabilisants thermiques, des stabilisants vis-à-vis de l'hydrolyse, des anti-oxydants (par exemple, des anti-oxydants de type phénol et/ou phosphite et/ou amine), des renforts tels que de la fibre. Dans le film multicouche selon l'invention, la couche d'adhésif sensible à la pression est appliquée sur le film PVDF par différentes techniques d'enduction connues par l'homme du métier : à l'aide de buses à lèvre, d'encolleuse à rouleau, par cordon ou par pulvérisation, ou encore par extrusion couchage. Des technologies de gravure ou de flexographie peuvent être aussi utilisées. Des techniques de transfert peuvent être aussi utilisées. Dans ce dernier cas, l'adhésif sensible à la pression est enduit entre deux supports ou films de transfert (« release liner ») comme les papiers ou PET silicones, des films polypropylènes, Un des films de protection est ensuite enlevé pour que la couche d'adhésif sensible à la pression soit appliquée sur le film PVDF pour former une structure multicouche PVDF/ adhésif sensible à la pression / release liner. Selon un troisième aspect, l'invention a pour objet un procédé de fabrication du film multicouche décrit plus haut. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - réalisation du film PVDF multicouches par coextrusion selon des techniques connues de l'homme du métier comme le soufflage de gaine ou l'extrusion de film à plat. - application de l'adhésif sensible à la pression sur le film PVDF par différentes techniques d'enduction connues : à l'aide de buses à lèvre, d'encolleuse à rouleau, par cordon ou par pulvérisation, ou encore par extrusion couchage. Des technologies de gravure ou de flexographie peuvent être aussi utilisées. Des techniques de transfert peuvent être aussi utilisées. Dans ce dernier cas, l'adhésif sensible à la pression est enduit entre 2 supports/films de transfert (release liner) comme les papiers ou PET silicones, des films polypropylènes, des films fluorés (Teflon® de chez Dupont). Un des films de protection est ensuite enlevé pour que la couche d'adhésif sensible à la pression soit appliquée sur le film PVDF pour former une structure multicouche PVDF/adhésif sensible à la pression// release liner. Avantageusement, l'association couche d'adhésif sensible à la pression /film tri- couche PVDF apporte les avantages suivants : - obtenir une bonne adhésion sur différents supports avec une excellente tenue de l'adhésion au cours du temps et les avantages apportés par le film PVDF tricouche (opacité UV, excellente tenue aux solvants, vieillissement en milieu humide/UV (rétention de couleur! faible modification des propriétés de surface) ; - pas ou peu de composants organiques volatiles (VOC) par rapport à l'utilisation d'adhésifs type PU; - pas besoin de traitement corona ou plasma lors de l'application du film ; - bonne pelabilité du film PVDF sans casse du backsheet (dans le cas du recyclage d'un backsheet). Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES Dans la série d'essais ci-dessous, le film multicouche (Film 1) est réalisé par coextrusion sur une ligne de soufflage de gaine laboratoire de marque Dr COLLIN, équipée d'une filière « pancake » 5 couches. Le Film 1 présente une structure symétrique PVDF/compound 1/PVDF dans laquelle : - « PVDF » est un homopolymère de fluorure de vinilydène ayant un indice de fluidité (MIR) de 17,5-22,5 g/10min (230°C; 3,8kg), une température de fusion (Tf) de 169°C et un module de Young allant de 1800 à 2000 MPa à 23°C. La Tf a été mesurée par DSC (calorimétrie différentielle à balayage). Les modules élastiques ont été mesurés selon la norme ISO 527. - « Compound 1» est un mélange 60% PVDF, 24% PMMA et 16% TiO2 réalisé par compoundage selon les règles de l'art. Le PMMA utilisé est un grade d'ALTUGLAS BS 550 (copolymère de méthacrylate de méthyle avec 11-12% d'acrylate d'éthyle - MFR 17- 20g/lOmin (230°C; 3,8kg)-MW: 70000-80000 g/mol). Le PVDF est un homopolymère de fluorure de vinilydène ayant un indice de fluidité (MFR) de 17,5-22,5 g/10min (230°C; 3,8kg), une température de fusion (Tf) de 169°C et un module de Young allant de 1800 à 2000 MPa à 23°C. La Tf a été mesurée par DSC. Les modules élastiques ont été mesurés selon la norme ISO 527. Les conditions de mise en oeuvre utilisées pour la réalisation du Film 1 sont les suivantes : - taux de gonflement (Blow up ratio) : 2.55; - entrefer filière (die gap) =1,2mm, - débit total : 14,7kg/h, - vitesse d'étirage : 6, 9m/mn, - température d'extrusion : polyéthylène (PE) (230°C), PVDF et compound 1 (240°C), filière (240°C). Selon ce mode de réalisation, les couches de PVDF ont une épaisseur de 5 iam et la couche « compound 1 » a une épaisseur de 20 p.m. En outre, les couches de PE ont une épaisseur de 20 p.m. La couche d'adhésif sensible à la pression (ci-après « PSA ») ayant un grammage de 60g/m2 est déposée sur le film 1 à la l'aide d'une tête d'application par enduction rideau. A. Adhésion sur PET Cette structure bicouche Film 1/adhésif sensible à la pression est ensuite pressée manuellement, à l'aide d'un rouleau, à température ambiante, sur un film de BOPET (280 iam d'épaisseur) dont les surfaces ont été préalablement nettoyées à l'éthanol absolu. Afin d'évaluer le niveau d'adhésion de ces adhésifs sur PET et la stabilité de l'adhésion lors d'un test de vieillissement en chaleur humide (« damp heat test », 85°C/85% humidité relative), des éprouvettes de pelage, de 15 mm de large, ont ensuite été découpées à l'aide d'un massicot. Trois formulations d'adhésif sensible à la pression différentes ont été appliquées sur le Film 1 PVDF : - PSA 1 est une formulation base acrylique photoréticulable. Une coloration jaune de l'adhésif sensible à la pression est observée après 1000 h de test, et une chute de l'adhésion après 2600 h; - PSA 2 est une formulation de type caoutchouc synthétique (base isoprène). Pas de coloration jaune observée après 1000 h de test; - PSA 3 est une formulation thermofusible (« hot-melt ») à base isoprène, comprenant une résine tackifiante élastomérique de type copolymère à bloc styrénique. Les mesures de pelage ont été réalisées sur le dynamomètre Z1445, équipé de la cellule de 500N, 24 heures après la réalisation des échantillons. Les essais ont été menés en géométrie libre, avec une vitesse de 50 mm/min. Les résultats obtenus (exprimés sous la forme de valeurs de la force de pelage Fp) sont présentés dans le tableau 1. TO 500h 1000h 2600h Couche PSA Fp Type de Fp Type de Fp Type de Fp Type de rupture* (N/15mm) rupture* (N/15mm) rupture* (N/15mm) rupture* (N/15mm) PSA 1 11 adhésive 17 cohésive 20 cohésive 9 adhésif (PSA) (PSA) PSA 2 11 adhésive 20 cohésive 20 cohésive 10-20 adhésif / cohésif (PSA) (PSA) PSA 3 20 adhésive Pas de Rupture Pas de Rupture Pas de Rupture PET valeurs film PVDF valeurs film PVDF valeurs Tableau 1 * La rupture est observée à l'interface Film 1 / adhésif sensible à la pression. Préparation des structures film PVDF revêtu PSA/PET- comparaison avec l'utilisation de colle Des structures Film 1 revêtu PSA/PET ont été réalisées au laboratoire de la façon suivante : après un nettoyage des surfaces de PET de 280 d'épaisseur à l'éthanol absolu, le film Kynar revêtu d'un adhésif PSA est mis en place sur le PET puis pressé manuellement à l'aide d'un rouleau pour supprimer les bulles d'air entre le film Kynar et le 15 PET. Chaque face du PET a été recouverte. Exemple 1 : Structure Film 1 revêtu PSA/PET dans laquelle le film Kynar est revêtu d'un adhésif PSA 1 de type acrylique photoréticulable avec un grammage de 60 g/m2 et le PET est un PET bi-orienté de 280 tm d'épaisseur. 20 Exemple 2: Structure Film 1 revêtu PSA/PET dans laquelle le film Kynar est revêtu d'un adhésif PSA2 avec un grammage de 60 g/m2 et le PET est un PET bi-orienté de 280 tm d'épaisseur. Exemple 3 : Structure Film 1 revêtu PSA/PET dans laquelle le film Kynar est revêtu d'un adhésif PSA3 avec un grammage de 60 g/m2. Le PET est un PET bi-orienté de 280 i.tm d'épaisseur. Exemple 4 comparatif : Structure Film 1 /PET dans laquelle le PET un PET biorienté de 250 1.1.m. L'adhésion entre le film Kynar 302 PGM TR et le PET est assurée par une colle. Le procédé d'obtention de la structure est un procédé de lamination par voie solvant. Les colles utilisées sont des colles de types polyuréthanes provenant de chez Bostik. Il s'agit de la colle Herberts EPS 877 et du durcisseur Boscodur 1621. Dans un premier temps, le Film 1 et le PET subissent un traitement Corona de façon à obtenir une énergie de surface supérieure ou égale à 46 mJ/m2. Ensuite, la colle Herberts EPS 877 et le durcisseur sont mélangés à température ambiante dans les proportions 100 parts d'EPS 877 pour 9 parts de Boscodur 1621. Puis, la colle est étalée manuellement à l'aide d'un applicateur à lame sur le PET traité de façon à avoir une épaisseur de 301.1m de colle. Le solvant de la colle est laissé à température ambiante sous hotte pour évaporer la majeure partie du solvant de la colle. Puis, le Film 1 est appliqué à la main sur le PET revêtu de colle et laminé manuellement avec un rouleau presseur pour chasser les bulles et les plis. Puis, l'assemblage Filml / colle /PET est pressé sous 7 bars à 90°C pendant 5 minutes. Enfin, l'ensemble est cuit pendant 72heures à 60°C. Résultats du test de pelage : L'adhésion est évaluée par un test de pelage. Les mesures ont été réalisées sur un dynamomètre Zwick Z1445, équipé d'une cellule de 500N. Les éprouvettes sont des bandelettes de 15 mm de largeur découpées à l'aide d'un massicot. Les essais ont été menés en géométrie libre c'est-à-dire que le film Kynar est maintenu dans le mors du haut et le PET dans le mors du bas si bien que l'angle de pelage est très proche de 180°. La vitesse de traction est de 50mm/min. La force de pelage est exprimée en N/15 mm. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2. Force de pelage (N/15 mm) Exemple 1 10 Exemple 2 20* Exemple 3 21* Exemple 4 12 comparatif Tableau 2 * L'adhésion est tellement élevée qu'on observe une déformation plastique du film Kynar au cours du test de traction. Les résultats figurant dans le tableau 2 montrent que l'adhésion après application du film est comparable voire supérieure à une utilisation d'une colle solvantée. B. Adhésion sur Acier La structure bicouche Film 1 / adhésif sensible à la pression est pressée manuellement à l'aide d'un rouleau à température ambiante sur une plaque en acier de 3 mm d'épaisseur dont la surface a été nettoyée et dégraissée à l'éthanol absolu, les films bicouches ont été placés sur ces plaques et pressés à l'aide d'un rouleau. Des éprouvettes, sous forme de bande de 15 mm de large, ont été ensuite amorcées au cutter pour permettre l'évaluation. Les mêmes adhésifs sensibles à la pression décrits plus haut ont été utilisés. Les mesures de pelage ont été réalisées sur le dynamomètre Z1445, équipé de la cellule de 500N, 24 heures après la réalisation des échantillons. Les essais ont été menés en géométrie libre, avec une vitesse de 50 mm/min avant et après vieillissement en chaleur humide (« damp heat test », 85°C/85% humidité relative). Les caractérisations sont effectuées quelques heures après la sortie de la chambre climatique. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. TO 500h 1000 h Couche PSA Fp Type de Fp Type de rupture* Fp Type de (N/15mm) rupture* (N/15mm) (N/15mm) rupture* PSA 1 8 adhésive 7 cohésive (PSA) 2 adhésive PSA 2 12 adhésive 13 adhésive 16 adhésive PSA 3 18 adhésive Pas de Rupture film >20 cohésive valeurs PVDF Tableau 3 * La rupture est observée à l'interface Film 1 / adhésif sensible à la pression. C. Adhésion sur Aluminium La structure bicouche Film 1 / adhésif sensible à la pression est pressée manuellement à l'aide d'un rouleau à température ambiante sur une plaque en aluminium de 3 mm d'épaisseur dont la surface a été nettoyée et dégraissée à l'éthanol absolu, les films bicouches ont été placés sur ces plaques et pressés à l'aide d'un rouleau. Des éprouvettes, sous forme de bande de 15mm de large, ont été ensuite amorcées au cutter pour permettre l'évaluation. Les mêmes adhésifs sensibles à la pression décrits plus haut ont été utilisés. Les mesures de pelage ont été réalisées sur le dynamomètre Z1445, équipé de la cellule de 500N, 24 heures après la réalisation des échantillons. Les essais ont été menés en géométrie libre, avec une vitesse de 50mm/min avant et après vieillissement en chaleur humide (« damp heat test », 85°C/85% humidité relative). Les caractérisations sont effectuées quelques heures après la sortie de la chambre climatique. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4. TO 500h 1000 h 2600 h Couche PSA Fp Type de rupture* Fp Type de Fp Type de Fp Type de (N/15mm) (N/15mm) rupture* (N/15mm) rupture* (N/15mm) rupture* PSA 1 12 adhésive 20 cohésive 12 cohésive 6 adhésive (PSA) (PSA) PSA 2 11 adhésive 10 adhésive 12 adhésive 20 cohésive PSA 3 20 adhésive Pas de Rupture >20 Rupture > 20 Rupture valeurs film PVDF film PVDF film PVDF Tableau 4 * La rupture est observée à l'interface Film 1 / adhésif sensible à la pression. Les résultats ci-dessus montrent que l'utilisation d'une couche d'adhésif sensible à la pression permet d'obtenir de bons résultats d'adhésion d'un film à base de PVDF sur un support aluminium, acier ou PET indépendamment du type d'adhésif sensible à la pression et ceci juste après application du film. Des résultats similaires sont également obtenus après l'exposition des structures multicouche à des tests de vieillissement en chaleur humide comme le damp heat (85°C, 85%RH). La rupture adhésive conduisant à la rupture du film PVDF témoigne d'une forte adhésivité entre les couches de PVDF et de PSA.25 D. Comparaison des films multicouche PVDF/PSA selon l'invention avec un film monocouche PVDF/PMMA/Ti02 1-Resistance chimique Le test consiste à passer un chiffon imbibé de solvant sur le film avec une force de lkg. On mesure le nombre de passages avant dégradation visuelle de la surface. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5. isopropanol acétone MEK Film monocouche >500 20 21 30 microns Film 1/PSA >500 >500 >500 30 microns Tableau 5 2- Propriétés optiques Le test consiste à suivre l'évolution de la brillance (gloss) au cours d'un vieillissement dans une enceinte climatique QUV-B. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6. Conservation de la brillance après 5000h QUV-B (%) Film monocouche 30 i_tm 70 Film 1/PSA 30 i_tm 100 Tableau 6 REVENDICATIONS1. Film multicouche comprenant une couche de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et une couche d'adhésif sensible à la pression, dans lequel la couche de PVDF est une structure de type A/B/C qui comprend : - une première couche de composition A comprenant 100% en poids d'un homopolymère ou d'un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène ; - une seconde couche de composition B, comprenant, en poids, 30 à 75% d'un homopolymère ou copolymère de fluorure de vinylidène, de 5 à 45% d'un homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle et de 10 à 30% d'au moins une charge minérale; - une troisième couche de composition C comprenant 100% en poids d'un homopolymère 15 ou d'un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène. 2. Film multicouche selon la revendication 1 dans lequel ledit comonomère fluoré copolymérisable avec le fluorure de vinylidène est choisi par exemple parmi le fluorure de 20 vinyle; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroethylène; le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène; l'hexafluoropropylène; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, le perfluoro(éthyl vinyl) éther et le perfluoro(propyl vinyl) éther; le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole), et leur mélanges. 25 3. Film multicouche selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la couche de PVDF a une épaisseur allant de 15 à 100 microns. 4. Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la couche d'adhésif sensible à la pression a un grammage allant de 10 à 100g/m2. 30 5. Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'adhésif sensible à la pression comprend au moins deux monomères, un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et un monomère de type acrylique ou méthacrylique. 6. Film multicouche selon la revendication 5 dans lequel ledit adhésif sensible à la pression comprend au moins un monomère choisi dans la liste : 2-méthylbutyl acrylate, 2- éthylhexyl-acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, n-décylacrylate, acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, acrylamide, méthacrylamide, N-éthyl acrylamide, N-hydroxyéthyl acrylamide, N,N-diéthyl acrylamide, N-octyl acrylamide, acrylate ou méthacrylate de 2-hydroxyéthyl, acrylate de cyclohexyl et Nvinyl pyrrolidone. 7. Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'adhésif sensible 10 à la pression comprend en outre au moins un agent réticulant et/ou photoréticulant, comme les monomères insaturés éthyléniques choisis dans la liste : 1,6-hexanediol diacrylate, triméthylolpropane triacrylate, 1,2-éthylèneglycol diacrylate et benzophénones acryliques. 8. Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'adhésif sensible 15 à la pression est choisi parmi le polyisobutylène ou les polymères comprenant un ou plusieurs monomères de type isobutylène, n-butène, isoprène ou butadiène. 9. Utilisation du film multicouche selon l'une des revendications 1 à 8 pour la protection d'un substrat de nature polymère, métallique ou composite thermoplastique ou 20 thermodurcissable. 10. Protection arrière pour panneau solaire consistant en une structure multicouche comprenant comme couche externe, le film multicouche selon l'une des revendications 1 à 8, et un substrat polymère. 25 11. Protection selon la revendication 10 dans laquelle ledit substrat est choisi parmi : les polyesters, les polycarbonates, les polyoléfines, les copolymères styrène-acrylate, les copolymères acrylonitrile-styrène, les polysulfones, les polyuréthanes, les polymères acryliques, les polychlorures de vinyle, le poly(phénylène oxyde), les résines à base de 30 polyamide, les résines à base de polyimide, les résines à base de polyamide-imide, et les polyoléfines greffés polyamide. 12. Procédé de fabrication du film multicouche comprenant une couche de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et une couche d'adhésif sensible à la pression comprenant les étapes suivantes : - réalisation d'une couche de PVDF selon l'une des revendications 1 à 3, par coextrusion ; - application d'une couche d'adhésif sensible à la pression selon l'une des revendications 4 à 8 sur le film PVDF par enduction.