Brevet FR3000077A1 — publié le 20140627

La présente demande de brevet a pour objet un nouveau procédé de préparation copolymères greffés hydrosolubles. Les polymères thermo-épaississants sont des polymères dont la viscosité varie considérablement en fonction de la température. Ils sont notamment caractérisés par une température dite critique, au-delà de laquelle la viscosité de leur solution aqueuse augmente très nettement, le plus souvent d'un facteur de plusieurs dizaines. La demande internationale VVO 00/40958 décrit un procédé de préparation de copolymères d'acrylamide et de poly(N-isopropyl acrylamide) incluant les étapes successives suivantes : (a) la synthèse d'un télomère de N-isopropyl acrylamide (NIPAM) par polymérisation radicalaire ; (b) l'isolation du télomère obtenu, (PNIPAM),-NH2 par précipitation dans l'éther, filtration puis séchage ; (c) la réaction dans le chlorure de méthylène, de (PNIPAM),-NH2 avec un large excès d'acide acrylique en présence de cyclohexyl carbodiimide pour conduire au macro-monomère poly-(NIPAM) porteur d'une fonction acryloyle en bout de chaîne (PNIPAM)x ; (d) l'isolation du macro-monomère obtenu par précipitation dans l'éther, filtration puis séchage ; (e) la copolymérisation du macro monomère obtenu avec de l'acrylamide (AM) ou du diméthylacrylamide (DMA) dans l'eau, pour obtenir les copolymères greffés à segment (PNIPAM)x, AM-g-(PNIPAM)x ou DMA-g-(PNIPAM)x ; (f) La purification par précipitation dans l'eau pour DMA/(PNIPAM)x ou dans l'acétone pour AM/(PNIPAM)x, puis ultrafiltration. La demande internationale publiée sous le numéro VVO 2007/000535 divulgue un procédé de préparation de polymères greffés, en limitant autant que faire se peut, l'utilisation de solvants organiques et plus particulièrement un procédé de préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide, acide acrylique, acryloylamino éthanol ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), comprenant les étapes successives suivantes : (a) La préparation d'un télomère poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), de formule (I) : H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H dans laquelle n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 100, Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux, R1 représente un radical divalent comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R4, identique ou différent de R3, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, par réaction dans l'eau d'un composé de formule (II) : CH2=C(R2)-C(=0)N(R3)(R4) dans laquelle R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, avec un composé limiteur de chaîne de formule (III) : Z-R1-NH2 (III) dans laquelle Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux dans un rapport molaire (II) / (III) inférieur ou égal à n et supérieur ou égal à n/10, en présence d'un initiateur de polymérisation ; (b) l'isolation du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (a) ; (c) la réaction dans l'eau du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (b), avec le chlorure d'acide de formule (IV) : CH2=C(R5)-C(=0)-CI (IV) Dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 tout en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 6 et 13, et de préférence entre 7 et 8, pour obtenir un macromonomère de formule (V): CH2=C(R5)-C(=0)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (V) (d) l'isolation du macro-monomère de formule (V) obtenu à l'étape (c) ; (e) la copolymérisation dans l'eau, du macromonomère de formule (V) isolé à l'étape (d), avec un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acryloylaminoéthanol ou le diméthylacrylamide et si désiré, (f) La purification du copolymère peigne obtenu. Or, si le procédé ainsi divulgué fonctionne parfaitement lorsque le squelette principal est constitué d'un enchaînement de monomères neutres, il n'en n'est pas de même lorsque l'on souhaite remplacer ces monomères neutres par des monomères ioniques comme l'acide acrylique ou encore l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique (ATBS). Il se produit en effet un phénomène dit de "salting out", qui provoque la polymérisation du macromonomère, destiné à former les chaînes pendantes, comme le macromonomère de poly(N-isopropyl acrylamide). La demande de brevet français déposée le 15 juin 2012 et enregistré sous le numéro 12 55617, divulgue un procédé de préparation d'un copolymère en peigne, dont le squelette est du type acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique (ATBS), sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), comprenant les étapes successives suivantes : - Une étape (a) de réaction d'un composé de formule (II) : CH2=C(R2)-C(=0)-N(R3)(R4) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R4, identique ou différent de R3, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un composé limiteur de chaîne de formule (III) : Z-R1-NH2 (III), dans laquelle R1 représente un radical divalent comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux, en présence d'un initiateur de polymérisation, dans un mélange tertio-butanol / eau, pour obtenir un télomère poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), de formule (I) H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (I) dans laquelle n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 100, Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux, optionnellement - Une étape (b) d'isolation et/ou de séchage dudit télomère de formule (I) obtenu à l'étape (a) ; - Une étape (c) de réaction dans le tertio-butanol du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (a), ou optionnellement à l'étape (b), avec un chlorure d'acide de formule (IV) : CH2=C(R5)-C(=0)-CI (IV) dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 tout en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 8 et 10, pour obtenir une solution du macromonomère de formule (V): CH2=C(R5)-C(=0)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (V) ; optionnellement - Une étape (d) d'isolation et/ou de séchage dudit télomère de formule (I) obtenu à l'étape (c) ; - Une étape (e) de copolymérisation dans le tertio-butanol, du macromonomère de formule (V) issu de l'étape (c) ou de l'étape (d), avec le sel d'ammonium de l'acide 2- acrylamido 2-méthyl propanesulfonique et si désiré d'autres monomères. Ce procédé présente cependant l'inconvénient de mettre en oeuvre un chlorure d'acide, le chlorure d'acryloyle, dont l'utilisation industrielle est délicate et requiert la mise en oeuvre et le suivi de procédures très contraignantes pour assurer une sécurité 25 optimale. C'est pourquoi les inventeurs ont cherché à développer un procédé qui ne présente pas ce désavantage L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un copolymère en peigne, dont le squelette est constitué pour 100% molaire : 30 - De 50% à 100% molaire et plus particulièrement de 75% molaire à 100% molaire d'unités monomériques issue de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique (ATBS) libre, partiellement ou totalement salifié sous forme de sel d'ammonium, - Optionnellement jusqu'à 50% molaire sous forme de sel d'ammonium, et plus 35 particulièrement jusqu'à 25% molaire d'unités monomériques issues d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acrylate de 2-hydroxy éthyle, le N,N-diméthyl acrylamide ou l'acide acrylique partiellement ou totalement salifié sous forme de sel d'ammonium, et - Optionnellement de 0,005% molaire à 1%, plus particulièrement de 0,01% molaire à 0,5% molaire d'unité monomériques issues d'au moins un monomère de réticulation comprenant au moins deux double liaisons carbone -carbone, squelette, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : - Une étape (a) de réaction d'un composé de formule (Il) : CH2=C(R2)-C(=0)-N(R3)(R4) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R4, identique ou différent de R3, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un composé limiteur de chaîne de formule (111a) : HS-R1-NH2 (111a) ou de formule (111b) : HS-R1-C(=0)-OH (111b) formule (111a) ou (111b) dans lesquelles R1 représente un radical divalent comportant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un initiateur de polymérisation, dans un mélange tertio-butanol / eau, pour obtenir un télomère poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), de formule (la) : H2N-R1-S-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (la) ou de formule (lb) : HO-C(=0)-R1-S-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (lb)35 formule (111a) ou (111b) dans lesquelles n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 100; optionnellement - Une étape (b) d'isolation et/ou de séchage dudit télomère de formule (la) ou de formule (lb), obtenu à l'étape (a) ; - Une étape (c) de réaction dans le tertio-butanol du télomère de formule (la) ou de formule (lb) obtenu à l'étape (a), ou optionnellement à l'étape (b), avec le méthacrylate de glycidyle (IV) et dans un rapport molaire (IV) / (111a) ou (IV) / (111b) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 tout en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur supérieure à 10 et inférieure ou égale à 13 plus particulièrement supérieure ou égale à 11 et inférieure ou égale à 12, pour obtenir, après ajustement du pH à une valeur supérieure ou égale à 7 et inférieure ou égale à 9, de préférence inférieure ou égale à 8, une solution du macromonomère de formule (Va) : CH2=C(R5)-C(=0)-NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (Va) ou de formule (Vb); CH2=C(R5)-C(=0)-0-(C=0)-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (Vb) ; optionnellement - Une étape (d) d'isolation et/ou de séchage dudit macromonomère de formule (Va) ou de formule (Vb) obtenu à l'étape (c) ; - Une étape (e) de copolymérisation dans le tertio-butanol, du macromonomère de formule (Va) ou de formule Vb), issu de l'étape (c) ou de l'étape (d), avec le sel d'ammonium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique, et le cas échéant avec le ou les monomères optionnels et/ou le ou les monomère de réticulation comprenant au moins deux double liaisons carbone -carbone dans les proportions molaires souhaitées, et si désiré, - Une étape (f) de purification du copolymère en peigne obtenu à l'étape (e). Le méthacrylate de glycidyle, ou méthacrylate d'[(oxyranyl) méthyle] mis en oeuvre à l'étape c) du procédé tel que défini ci-dessus, est identifié dans Chemical Abstracts sous le numéro RN = 106-91-2. Parmi les monomères de réticulation comprenant au moins deux double liaisons carbone -carbone que l'on peut mettre en oeuvre à l'étape e) du procédé tel que défini ci- dessus il ya par exemple le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le tétraallyloxyéthane, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diallyl urée, le triallyl amine, le triméthylol propanetriacrylate ou le méthylène-bis(acrylamide) ou un mélange de ces composés. Selon un aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, dans l'étape e) telle que décrite précédemment, l'agent de réticulation est plus particulièrement mis en oeuvre dans une proportion molaire, supérieure ou égale à 0,01% et inférieure ou égale à 0,25%. L'invention a aussi plus particulièrement pour objet le procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel les segments latéraux poly(N-alkyl (méth)acrylamide) ou poly(N,Ndialkyl (méth)acrylamide) sont choisis parmi les segments latéraux suivants : - Segments latéraux poly(N-méthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-éthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-propyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-isopropyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) méthacrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-méthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-éthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-propyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) acrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl acrylamide) et plus particulièrement un copolymère en peigne tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits segments latéraux sont choisis parmi les segments latéraux suivants : - Segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) acrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide) et - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl acrylamide). Selon un dernier aspect l'invention a pour objet un copolymère en peigne, dont le squelette est constitué pour 100% molaire : - De 50% molaire jusqu'à moins de 100% molaire et plus particulièrement de 75% molaire à moins de 100% molaire d'unités monomériques issue de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique (ATBS) libre, partiellement ou totalement salifié sous forme de sel d'ammonium, - jusqu'à 50% molaire sous forme de sel d'ammonium, et plus particulièrement jusqu'à 25% molaire d'unités monomériques issues d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acrylate de 2-hydroxy éthyle, le N,N-diméthyl acrylamide ou l'acide acrylique partiellement ou totalement salifié sous forme de sel d'ammonium, et - Optionnellement de 0,005% molaire à 1%, plus particulièrement de 0,01% molaire à 0,5% molaire d'unité monomériques issues d'au moins un monomère de réticulation comprenant au moins deux double liaisons carbone -carbone, squelette, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), et plus particulièrement un copolymère en peigne tel que défini ci-dessus, dans le quel les segments latéraux sont choisis parmi : - Segments latéraux poly(N-méthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-éthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-propyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-isopropyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) méthacrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-méthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-éthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-propyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) acrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl acrylamide) et plus particulièrement un copolymère en peigne tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdits segments latéraux sont choisis parmi les segments latéraux suivants : - Segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) acrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide) et - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl acrylamide). L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Il met en évidence que l'on peut préparer des polymères peignes sans squelette acrylamide à segment latéraux de type N-alkyl acrylamide, qui soient thermo-épaississants. Préparation d'un copolymère en peigne à squelette du type ATBS, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide) ATBS-g-NIPAM. (1) Préparation d'un télomère poly(N-isopropyl acrylamide) On dissout à 25°C dans un réacteur thermostaté, 60g de N-isopropyl acrylamide (NIPAM) dans 75g d'un mélange tertio-butanol-eau (50/50 en volume), que l'on agite sous barbotage d'azote pendant environ 1 heure. On ajoute ensuite 0,9g de du chlorhydrate de 2-amino éthanethiol (AET.HCI). La polymérisation est initiée en ajoutant 1,33g de peroxyde de dilauroyle en portant la température à 60°C, puis on laisse le milieu réactionnel sous agitation et barbotage d'azote pendant encore 3 heures et demi. 87g de tertio-butanol sont ensuite ajouter pour conduire à un mélange réactionnel final blanc et pâteux. (2) Préparation du macromonomère On ajoute au milieu réactionnel obtenu à l'étape (1) maintenu à une température de 10°C, 0,5g d'une solution de soude à 48% en poids, dans le tertio-butanol, pour amener le pH autour de 12 pendant. 3,16g de méthacrylate de glycidyle sont alors ajoutés et la réaction est laissée se dérouler pendant une heure. En fin de réaction, on ajoute environ 1,3 g d'acide chlorhydrique à 15% dans l'eau pour abaisser le pH à une valeur comprise entre 7 et 8. La solution obtenue comprend 28,1% en poids de macromonomère NIPAM et 17% en poids d'eau. (3) Synthèse du copolymère On dilue 40,5 g de la solution obtenue à l'étape 2 dans 487,5g de tertio-butanol dans le réacteur thermostaté à 25°C; On y ajoute 75,2g de poudre d'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique puis 5,5 g d'ammoniac sont injectés dans le mélange réactionnel de façon à obtenir un pH environ égal à 6. On ajoute alors 0,5 g d'eau et 0,48 g de triacrylate de triméthylol propane (TMPTA). Après barbotage d'azote pendant 1 h et chauffage à 60°C, la polymérisation est amorcée avec 1g de peroxyde de dilauroyle. Après 3h de réaction, le produit est vidangé, filtré et séché. Le copolymère recherché est obtenu sous forme d'une poudre blanche. Viscosité d'une solution à 1% du copolymère peigne dans l'eau 25°C : p = 10.000 mPa.s (Brookfield RVT Mobile 4; Vitesse : 5 tours / minute) Viscosité d'une solution à 1% du copolymère peigne dans l'eau 50°C : p = 50 000 mPa.s (Brookfield RVT Mobile 5; Vitesse : 5 tours / minute) Cette différence de viscosité constatée entre 25°C et 50°C, est caractéristique d'un polymère thermo-épaississant. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un copolymère en peigne, dont le squelette est constitué pour 100% molaire : - De 50% à 100% molaire et plus particulièrement de 75% molaire à 100% molaire d'unités monomériques issue de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique (ATBS) libre, partiellement ou totalement salifié, - Optionnellement jusqu'à 50% molaire sous forme de sel d'ammonium, et plus particulièrement jusqu'à 25% molaire d'unités monomériques issues d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acrylate de 2-hydroxy éthyle, le N, N-diméthyl acrylamide ou l'acide acrylique partiellement ou totalement salifié sous forme de sel d'ammonium, et - Optionnellement de 0,005% molaire à 1%, plus particulièrement de 0,01% molaire à 0,5% molaire d'unité monomériques issues d'au moins un monomère de réticulation comprenant au moins deux double liaisons carbone - carbone, squelette, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : - Une étape (a) de réaction d'un composé de formule (Il) : CH2=C(R2)-C(=0)-N(R3)(R4) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R4, identique ou différent de R3, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un composé limiteur de chaîne de formule (111a) : HS-R1-NH2 (111a) ou de formule (111b) : HS-R1-C(=0)-OH (111b) formule (111a) ou (111b) dans lesquelles R1 représente un radical divalent comportant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un initiateur de polymérisation, dans un mélange tertio-butanol / eau, pour obtenir un télomère poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), de formule (la) :H2N-R1-S-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (la) ou de formule (lb) : HO-C(=0)-R1-S-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (lb) formule (111a) ou (111b) dans lesquelles n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 100; optionnellement - Une étape (b) d'isolation et/ou de séchage dudit télomère de formule (la) ou de formule (lb), obtenu à l'étape (a) ; - Une étape (c) de réaction dans le tertio-butanol du télomère de formule (la) ou de formule (lb) obtenu à l'étape (a), ou optionnellement à l'étape (b), avec le méthacrylate de glycidyle (IV) et dans un rapport molaire (IV) / (111a) ou (IV) / (111b) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 tout en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur supérieure à 10 et inférieure ou égale à 13 plus particulièrement supérieure ou égale à 11 et inférieure ou égale à 12, pour obtenir, après ajustement du pH à une valeur supérieure ou égale à 7 et inférieure ou égale à 9, de préférence inférieure ou égale à 8, une solution du macromonomère de formule (Va) : CH2=C(R5)-C(=0)-NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (Va) ; ou de formule (Vb); CH2=C(R5)-C(=0)-0-(C=0)-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=0)N(R3)(R4)]-}'-H (Vb) ; optionnellement - Une étape (d) d'isolation et/ou de séchage dudit macromonomère de formule (Va) ou de formule (Vb) obtenu à l'étape (c) ; - Une étape (e) de copolymérisation dans le tertio-butanol, du macromonomère de formule (Va) ou de formule (Vb) issu de l'étape (c) ou de l'étape (d), avec le sel d'ammonium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique, et le cas échéant avec le ou les monomères optionnels et/ou le ou les monomères de réticulation comprenant au moins deux double liaisons carbone-carbone dans les proportions molaires souhaitées, et si désiré,- Une étape (f) de purification du copolymère peigne obtenu à l'étape (e). 2. Procédé tel que défini à la revendication 1, dans lequel les segments latéraux poly(N-alkyl (méth)acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl (méth)acrylamide) sont choisis parmi les segments latéraux suivants : - Segments latéraux poly(N-méthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-éthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-propyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-isopropyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) méthacrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-méthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-éthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-propyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) acrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl acrylamide). 20 3. Procédé tel que défini à la revendication 2, dans lequel les segments latéraux sont choisis parmi les segments latéraux suivants : - Segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) acrylamide], 25 - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide) et - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl acrylamide). 4. Copolymère en peigne, dont le squelette est constitué pour 100% molaire : - De 50% molaire jusqu'à moins de 100% molaire et plus particulièrement de 75% 30 molaire à moins de 100% molaire d'unités monomériques issue de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique libre, partiellement ou totalement salifié sous forme de sel d'ammonium, - jusqu'à 50% molaire sous forme de sel d'ammonium, et plus particulièrement jusqu'à 25% molaire d'unités monomériques issues d'au moins un monomère choisi 35 parmi l'acrylamide, l'acrylate de 2-hydroxy éthyle, le N,N-diméthyl acrylamide ou l'acide acrylique partiellement ou totalement salifié sous forme de sel d'ammonium, et- Optionnellement de 0,005% molaire à 1%, plus particulièrement de 0,01% molaire à 0,5% molaire d'unité monomériques issues d'au moins un monomère de réticulation comprenant au moins deux double liaisons carbone -carbone, squelette, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide). 5. Copolymère en peigne tel que défini à la revendication 4, dans lequel les segments latéraux sont choisis parmi : - Segments latéraux poly(N-méthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-éthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-propyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-isopropyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) méthacrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl méthacrylamide), - Segments latéraux poly(N-méthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-éthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-propyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) acrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide), - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl acrylamide) 6. Copolymère en peigne tel que défini à la revendication 5, dans lequel lesdits segments latéraux sont choisis parmi les segments latéraux suivants : - Segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide), - Segments latéraux poly[N-(2-hydroxy éthyl) acrylamide], - Segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide) et - Segments latéraux poly(N,N-diéthyl acrylamide). 30