Brevet FR3004515A1 — publié le 20141017

COMPENSATEUR DE CONTRAINTES POUR RESERVOIR D'HYDROGENE A BASE D'HYDRURE METALLIQUE La présente invention a pour objet un système et un 5 procédé de compensation de contraintes pour des réservoirs de stockage d'hydrogène à base d'hydrures métalliques. Le secteur technique concerné par l'invention est le domaine du stockage de l'hydrogène, destiné à alimenter tout appareil utilisant l'hydrogène extrait de ce stockage, 10 notamment une pile à combustible. L'invention présentée est particulièrement adaptée aux recharges d'hydrogène amovibles à base d'hydrure métallique et destinées à alimenter des piles à combustible pour les applications nomades ou mobiles. 15 De façon classique, l'hydrogène nécessaire peut être stocké dans des réservoirs ou conteneurs de différentes façons, telles que sous forme gazeuse, sous forme liquide, ou sous forme « solide », comme dans la présente invention, c'est à dire absorbé dans des matériaux poreux tels que des 20 éponges métalliques dénommés hydrures métalliques. Ces réservoirs sont souvent conçus pour pouvoir être remplis à nouveau après utilisation. Le stockage avec des hydrures métalliques présente de nombreux avantages et, du fait de leur grande capacité à 25 contenir de l'hydrogène dans un faible volume, à température ambiante et sans que l'enveloppe ait besoin de résister à de fortes pressions, ils peuvent être légers et de petite taille, telle que celle d'un briquet de poche, pour une utilisation individuelle qui se prêtent bien à alimenter une 30 petite pile à combustible en particulier pour une utilisation nomade de petit volume. Cependant si le stockage avec des hydrures métalliques présentent de nombreux avantages, tel que la sécurité (car la pression de stockage en phase solide n'est que d'une ou quelques dizaines de bar, soit une relative basse pression), la fiabilité (pas de système mécanique) et l'utilisation à température ambiante, il présente l'inconvénient majeur d'une augmentation de volume des hydrures métalliques, qui sont sous forme de poudre, lors de leur absorption de l'hydrogène, soit lors de la recharge. En effet l'absorption d'hydrogène dans les hydrures métalliques entraîne une augmentation de volume des grains de poudre métallique et provoque leur pulvérisation en grains de plus en plus petits à chaque cycle d'absorption, ce qui en l'absence de précautions provoque des contraintes mécaniques qui provoque la déformation de la paroi du réservoir de stockage, comme représenté sur la figure 1, avec des risques de rupture de la paroi. Par ailleurs cette augmentation de volume des grains pouvant aller de 15 à 30% en volume entraine une sédimentation et des contraintes de plus en plus importantes sur les parois du réservoir. La présente invention s'inscrit dans la recherche de 20 solutions techniques à ce problème pour lequel différentes réponses ont été déjà apportées bien que non satisfaisantes. On peut citer par exemple le document WO 2006/111005 qui enseigne de mélanger la poudre de l'hydrure métallique avec un polymère élastique qui peut absorber les augmentations de 25 volume lors des phases d'absorption, ce qui permet d'éliminer les contraintes sur les parois du réservoir. Cette solution présente l'inconvénient de diminuer notablement la quantité de matériau hydrure lui-même au profit du polymère, ainsi que de diminuer les propriétés cinétiques et thermiques de 30 l'ensemble. Un autre document FR 2937966 décrit l'utilisation d'un revêtement compressible inséré entre la surface intérieure de la paroi du réservoir et le matériau hydrure. Cette solution présente une compléxité de réalisation et d'accrochage du matériau compressible, formant compensateur des contraintes mécaniques, sur la surface interne de la paroi du réservoir à partir et à travers la seule ouverture du col de celui-ci et cela oblige en fait de réaliser ainsi des réservoirs spécifiques. Sinon, la solution classique reste celle d'augmenter significativement l'épaisseur de la paroi pour que celle-ci puisse résister sans déformation aux effets d'augmentation de volume de l'hydrure liée à son absorption de l'hydrogène, mais ce qui alourdit considérablement le poids du réservoir et n'est pas compatible avec une utilisation nomade de petite dimension. Le problème posé est donc de pouvoir proposer une solution technique qui permette de ne pas déformer la paroi du réservoir à cause des contraintes mécaniques exercées sur celle-ci par l'augmentation du volume du matériau hydrure métallique lors des phases successives d'absorption de l'hydrogène dans la cartouche réservoir de stockage, et cela sans les inconvénients ci-dessus, à savoir sans augmentation de l'épaisseur de la paroi de l'enveloppe du réservoir, sans diminuer significativement le volume utile de l'hydrure, sans dépôt complexe de matériau compressible sur la surface interne de la paroi du réservoir, et qui soit utilisable dans tout réservoir. Une solution au problème posé est un compensateur de contraintes mécaniques pour réservoir de stockage d'hydrogène contenant un matériau apte à absorber l'hydrogène, tel qu'un hydrure métallique, et les dites contraintes étant induites lors du gonflement de l'hydrure métallique lors de l'absorption de l'hydrogène : suivant l'invention le compensateur comprend au moins un élément singulier, compressible et élastique, formant « poumon », et qui est apte à être disposé à l'intérieur du réservoir au milieu de l'hydrure, lors du remplissage initial de la poudre métallique de cet hydrure. Une autre solution au problème posé est un procédé de 5 compensation de contraintes mécaniques pour réservoir de stockage d'hydrogène comme ci-dessus et tel qu'on dispose et on maintient à l'intérieur du réservoir, au milieu de l'hydrure et indépendamment de la paroi périphérique du réservoir, un dispositif comportant au moins une partie 10 compressible et de préférence élastique qui absorbe l'augmentation de volume de l'hydrure métallique lors de l'absorption de l'hydrogène par celui-ci. En d'autres termes, la présente invention concerne également un réservoir de stockage d'hydrogène contenant un 15 matériau apte à absorber l'hydrogène, tel qu'un hydrure métallique, et comportant un compensateur des contraintes induites lors du gonflement de l'hydrure métallique lors de l'absorption de l'hydrogène, et tel que le dit compensateur de contraintes comporte au moins un élément singulier, 20 compressible et de préférence élastique, disposé à l'intérieur du volume de stockage, au milieu de l'hydrure. Le résultat est un nouveau dispositif, dit de compensation ou compensateur, et un nouveau procédé qui répondent au problème posé : en effet le compensateur suivant 25 l'invention permet de ne pas déformer la paroi du réservoir en absorbant, par son au moins élément singulier compressible, les augmentations de volume du matériau hydrure métallique lors des phases successives d'absorption de l'hydrogène dans la cartouche réservoir de stockage ,et donc 30 les contraintes mécaniques de compression exercées normalement sur la surface interne de la paroi de ce réservoir, et dues ainsi au matériau de stockage, et cela sans les inconvénients des systèmes actuels, à savoir sans 3004 5 15 augmentation de l'épaisseur des parois, sans diminuer significativement le volume utile de l'hydrure, sans dépôt complexe de matériau compressible sur la surface interne de la paroi du réservoir, lequel compensateur étant installable 5 et utilisable dans tout réservoir, convenant tout particulièrement aux réservoirs d'hydrogène de petit volume pour des utilisations nomades et mobiles. On pourrait citer d'autres avantages de la présente invention mais ceux cités ci-dessus en montrent déjà 10 suffisamment pour en prouver la nouveauté et l'intérêt. La description ci-après et les dessins joints représentent un exemple de la réalisation de l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif : d'autres réalisations sont possibles dans le cadre de la portée et de l'étendue de 15 cette invention. Bien que l'invention soit présentée ci-après et ci-joint suivant un exemple particulier de réalisation, il est évident en effet qu'elle n'y est nullement limitée mais au contraire susceptible de modifications, tel qu'en changeant 20 la composition et/ou forme du compensateur représenté ici comme cylindrique de révolution comme le réservoir de stockage de l'hydrogène, et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art et que l'invention comprend tous les éléments techniques des moyens décrits ainsi que leurs 25 combinaisons si celles-ci entrent dans le cadre de l'invention.... La figure 1 est une coupe axiale de principe d'un réservoir 8 de gaz selon l'invention après son remplissage d'hydrogène mais sans compensateur de contraintes 11, et dont 30 l'absorption de l'hydrogène dans l'hydrure métallique préalablement rempli dans le réservoir 8 génère alors une déformation 101 de la paroi périphérique du réservoir : cette déformation, connue de l'état de l'art, est en forme de poire due à un effet de clefs de voutes dans les plans diamétraux entre les surfaces opposées de la paroi 10 et qui est plus important vers le fond du réservoir 8. La figure 2 représente la même coupe axiale de réservoir que sur la figure 1 mais d'une part avec la mise en place d'un exemple de réalisation d'un compensateur de contraintes suivant l'invention et d'autre part avant le remplissage du réservoir en hydrogène. La figure 3 représente la même coupe axiale de 10 réservoir que sur la figure 2 après son remplissage d'hydrogène. De manière classique le réservoir d'hydrogène 8 est constitué d'en enveloppe 10, souvent de type métallique et apte à contenir la pression de l'hydrogène stocké sous forme 15 dite « solide » aux conditions de températures retenues. En pratique et à titre d'exemple pour des réservoirs de gaz destinés à des applications nomades pour des piles à combustible de puissance de 1 à 100 W et contenant de 1 à 10g d'hydrogène stocké, les volumes de forme cylindrique de ces 20 cartouches-réservoirs sont de l'ordre de 100 à 400 ml, avec des épaisseurs de paroi comprises entre 1 et 3 mm, mais ces réservoirs peuvent être sphériques. De manière classique ce réservoir contient donc un matériau 1 de type hydrure métallique, choisi en fonction de 25 l'application visée, notamment la pression d'absorption/désorption désirées, ainsi que la plage de température de fonctionnement. Par ailleurs, un tel réservoir est fermé par une « tête de réservoir » 3 qui comprend généralement un 30 ensemble de distribution incluant les connexions d'entrée pour le remplissage 22, et de sortie pour l'utilisation de l'hydrogène gazeux vers 21, par exemple, une pile à combustible (non représentée), à travers le col 81 du réservoir 8. De manière caractéristique selon l'invention, le réservoir comprend un dispositif « compensateur » de contraintes mécaniques 11 induites lors du gonflement de l'hydrure métallique lors de l'absorption de l'hydrogène : ce compensateur comporte au moins un élément singulier 4, compressible et de préférence élastique, disposé à l'intérieur du réservoir 8, au milieu de la poudre d'hydrure 1. Le dispositif compensateur peut comporter aussi plusieurs de ces éléments singuliers compressibles, regroupés ou répartis dans le volume de stockage de l'hydrure 1. Cet élément singulier 4 peut être de toute forme, de préférence similaire à la forme du réservoir 8 lui-même, tel que cylindrique de révolution comme sur les figures jointes, mais ce dispositif pourrait être aussi sphérique ou même trapézoïdal ou autre. De fait cet élément singulier 4 permet d'absorber en se comprimant et s'écrasant sur lui-même les contraintes mécaniques 11 engendrées par l'augmentation de volume de l'hydrure métallique 1 lors de la phase d'absorption de l'hydrogène et diminue de ce fait les contraintes 11 subies par la paroi 10 du réservoir 8: de plus on peut considérer que, outre l'absorption de l'accroissement de volume de l'hydrure par l'écrasement de l'élément singulier compressible 4 du compensateur, celui-ci empêche la création d'effet de clefs de voutes qui ne peuvent que s'effondrer du fait de sa présence et de sa compressibilité, qui ne leur permet pas de s'appuyer et elles ne peut donc appuyer non plus sur la paroi 10 du réservoir 8. Avantageusement ce dispositif compensateur est libre et est inséré lors du remplissage initial du réservoir 8 avec l'hydrure métallique 1. L'élément singulier compressible 4 du dispositif compensateur peut être plein et constitué d'un matériau élastique en tout ou partie, tel qu'un polymère ayant une grande élasticité. Le volume de cet élément singulier compressible 4 est calculé pour assurer un taux de compressibilité compris entre 10 et 30% du volume de l'hydrure 1 de stockage, selon le type d'hydrure utilisé et en fonction des performances élastiques du matériau élastique. Les matériaux élastiques pleins utilisés seront avantageusement choisis parmi la classe des élastomères. Selon un mode de réalisation privilégiée tel que représenté sur les figures 2 et 3, l'élément singulier compressible 4 comporte au moins une chambre creuse 5 interne entourée d'une paroi déformable élastique 12, et disposant d'au moins un premier passage ou ouverture 6 avec la partie du réservoir contenant l'hydrure 1, lequel passage étant obturé par un filtre en matériau poreux à l'hydrogène sous forme gazeuse. Ainsi la chambre creuse 5 comporte un volume « mort » intérieur qui se remplit d'hydrogène, grâce à au moins cette ouverture dotée d'un filtre évitant tout risque d'introduction de poudre d'hydrure métallique qui finirait sinon par remplir la chambre 5 : celle-ci ne permettrait plus alors la déformation nécessaire de la paroi 12 pour absorber les contraintes mécaniques 11 d'appui et d'augmentation du volume de l'hydrure 1, et cette ouverture 6 permet à cette chambre 5 d'être en équipression d'hydrogène avec l'intérieur du réservoir. De plus la chambre creuse 5 de cet élément singulier compressible 4 du compensateur forme de préférence une cheminée entre le premier passage, ou ouverture, 6 situé à une des extrémités de cette cheminée, et un deuxième passage 9 situé à l'autre extrémité ; l'élément singulier 4 est en ce cas un tube creux, comme représenté sur les figures 1 et 2, dont l'une des extrémités comportant l'un des deux passages, soit ici le premier 6, étant destinée à être positionnée vers le fond du réservoir 8, et l'autre comportant l'autre passage, soit ici le deuxième 9, vers son col d'entrée 81 5 cette cheminée permet une communication plus directe de l'entrée et sortie du réservoir avec le fond de celui-ci, et donc un meilleur chargement et une meilleure utilisation, car l'hydrogène est alors stocké dans l'hydrure métallique 1 d'une façon mieux répartie et plus homogène dans l'ensemble 10 du réservoir 8. Pour avoir également une meilleure répartition des contraintes sur l'élément singulier compressible 4 du dispositif compensateur suivant l'invention, celui-ci comporte un système de centrage 7 apte à le maintenir dans 15 l'axe XX' du réservoir 8 ; différentes possibilités sont envisageables pour permettre à ce dispositif compensateur, dont l'élément singulier compressible 4 est de préférence en forme de cylindre de même axe que celui du réservoir 8 quand celui-ci est également de forme cylindrique, d'être 20 positionné suivant cet axe central du réservoir, telle que celle représentée dans les figures 2 et 3, à savoir des bras flexibles répartis, comme des pétales ou des baleines de parapluie, autour et solidaires de l'élément singulier compressible 4 : ces bras en les repliant, grâce à leur 25 flexibilité, permettent de passer le dispositif compensateur par le col 81 du réservoir avant son remplissage en hydrure 1 et sa fermeture par la tête de réservoir 3, et en se dépliant ensuite les extrémités distales de ces bras viennent s'appuyer contre la surface interne de la paroi 10 du 30 réservoir et assurent le centrage du dispositif compensateur. D'autres systèmes de centrage permettant d'assurer ces mêmes fonctions de mise en place et de maintien peuvent être envisagés dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS1. Compensateur de contraintes mécaniques pour réservoir (8) de stockage d'hydrogène contenant un 5 matériau (1) apte à absorber l'hydrogène, tel qu'un hydrure métallique, et les dites contraintes (11) étant induites lors du gonflement de l'hydrure métallique lors de l'absorption de l'hydrogène caractérisé en ce qu'il comporte au moins un élément singulier compressible (4) 10 et apte à être disposé à l'intérieur du réservoir (8), au milieu de l'hydrure (1). 2. Compensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément singulier compressible 15 (4) est plein et constitué d'un matériau élastique. 3. Compensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément singulier compressible (4) comporte au moins une chambre creuse (5) interne 20 entourée d'une paroi deformable (12), et disposant d'au moins un passage (6) avec la partie du réservoir contenant l'hydrure (1), lequel passage étant obturé par un filtre en matériau poreux à l'hydrogène sous forme gazeuse. 4. Compensateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la chambre creuse (5) de l'élément singulier compressible (4) forme une cheminée entre le passage (6) situé à une des extrémités de cette cheminée 30 et un deuxième passage (9) situé à l'autre extrémité, l'un des deux passages étant destiné à être positionné vers le fond du réservoir (8) et l'autre vers son col d'entrée (81). 5. Compensateur selon l'un quelconque des 5 revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte un système de centrage (7) apte à maintenir l'élément singulier compressible (4) dans l'axe XX' du réservoir (8) 6. Procédé de compensation de contraintes mécaniques (11) pour réservoir (8) de stockage d'hydrogène contenant un matériau (1) apte à absorber l'hydrogène, tel que les hydrures métalliques, caractérisé en ce qu'on dispose et on maintient à 15 l'intérieur du réservoir (8), au milieu de l'hydrure (1) et indépendamment de la paroi périphérique du réservoir (8), un dispositif comportant au moins un élément singulier compressible (4) qui absorbe l'augmentation de volume de l'hydrure métallique lors de l'absorption de 20 l'hydrogène. 7. Réservoir de stockage d'hydrogène contenant un matériau (1) apte à absorber l'hydrogène, tel qu'un hydrure métallique, et comportant un compensateur des 25 contraintes (11) induites lors du gonflement de l'hydrure métallique lors de l'absorption de l'hydrogène, caractérisé en ce que le compensateur de contraintes comporte au moins un élément singulier compressible (4) disposé à l'intérieur du volume de stockage (8), au 30 milieu de l'hydrure (1).