Brevet FR2999571A1 — publié le 20140620

-1- La présente invention concerne le domaine technique de la synthèse organique par catalyse hétérogène et plus particulièrement la transformation du glycérol en acide lactique. Une telle catalyse est généralement connue sur des supports solides tel que le charbon et en utilisant des métaux ou des alliages tels que le rhodium, l'iridium, le platine ou un alliage or/platine. Par exemple la synthèse de l'acide lactique à partir du glycérol a été décrite dans Y. Shen et al. Chem. Eur. J .1 2010,16,7368. Cette synthèse réalisée à 90°C, sous 1 bar d'02, en présence d'un catalyseur bimétallique Au-Pt/Ti02 et de 4 équivalents molaires de base permet d'obtenir un rendement en acide lactique de 44% ce qui ne permet pas d'envisager une application industrielle. Les catalyseurs au platine sur silice sont réputés inactifs pour l'hydrogénolyse du glycérol (cf. C.Montassier et al, Bull. Soc. Chim. Fr 1989,2,148) tandis que les catalyseurs sur charbon tels que ceux de la demande de brevet US2012/0253067 sont généralement décrits comme ayant une plus faible activité pour cette réaction (cf. Y.Kusunoki et al, Catal. Comm. 2005, 6, 645). L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients en fournissant un procédé de fabrication de l'acide lactique à un rendement élevé et à des conditions permettant une application industrielle. Ainsi un premier mode de réalisation de l'invention est l'utilisation d'un catalyseur à base de Pt/Zr02, en présence de glycérol dans un milieu réactionnel basique. Selon un autre mode de réalisation l'invention porte sur un procédé de préparation d'acide lactique comprenant une étape de transformation du glycérol en présence d'un catalyseur hétérogène à base de platine sur un support à base de zircone, en milieu basique sous atmosphère inerte. Ce procédé est par exemple mis en oeuvre en mettant en présence, sous des conditions réactionnelles adéquates, un substrat à base de glycérol et un catalyseur tel que décrit précédemment. Les expressions « à base de » expriment que d'autres éléments peuvent être présent dans la mesure où l'élément majoritaire en poids est celui qualifié par cette expression. Par « majoritaire » on entend plus de 50% en poids. Il est cependant préféré que le métal utilisé comme catalyseur comporte plus de 75%, plus particulièrement plus de 95%, en poids de Pt et/ou que le support soit constitué de plus de 75%, plus particulièrement de plus de 95% en poids de zircone, Zr02. Ainsi le catalyseur peut avantageusement être un catalyseur en platine sur zircone. Le procédé selon l'invention est réalisé en milieu basique. Ce milieu basique peut être obtenu par l'ajout d'une base, préférablement forte, qui peut-être une base de Bronsted, telle la soude, une base organique, telle le DABCO (1,4- -2- diazabicyclo[2.2.2]octane) ou une base solide tel qu'un oxyde mixte de magnésium lanthane. Selon le procédé de l'invention le milieu basique peut comprendre de 0,5 à 5 équivalent molaire d'une base par rapport au glycérol. La quantité de base peut être équimolaire mais il est avantageux que le milieu basique comprenne un léger excès de base, en moles, par rapport au glycérol. Par exemple, le milieu basique comprend avantageusement de 1 à 1,2 équivalent molaire d'une base par rapport au glycérol. La base peut être ajoutée tout au long de la réaction et/ou simplement être ajoutée à un moment donné en une fois. Il est préféré qu'une quantité de base donnée soit mélangée au substrat comprenant le glycérol avant sa mise en présence du catalyseur. Le pH initial peut être ainsi ajusté, par exemple pour être supérieur à 12 ou 13. Un ajout de base pour maintenir la réaction à un pH donné, par exemple supérieur à 11, peut être avantageux. Selon un aspect de l'invention, le milieu basique est obtenu par l'adjonction de NaOH. Selon un aspect particulier de l'invention l'étape de transformation est effectuée sous pression, par exemple sous pression d'azote, d'hélium ou d'un autre gaz inerte, en tout ou partie à une pression de 5 à 35 bar. Un des aspects particulièrement préféré de l'invention est que du glycérol brut peut être utilisé lors de l'étape de catalyse. En utilisant du glycérol brut, le procédé permettant d'éviter ou de diminuer les étapes de raffinages requises pour obtenir un produit pur, en particulier lorsque le glycérol est biosourcé, c'est-à-dire obtenu à partir d'huiles végétales ou de graisses animales et en particulier d'une huile extraite d'oléagineux. Ainsi le glycérol brut est un produit pouvant contenir une certaine proportion, par exemple moins de 20%, de substances autres que du glycérol. De telles substances peuvent être de l'eau, des cendres et/ou des résidus de matières grasses. Selon un autre aspect préféré de l'invention la quantité de glycérol utilisé lors de l'étape de transformation est au moins 25% (en moles) des produits de départ, préférablement d'au moins 50%. Il est également préféré que la réaction s'effectue en présence d'un solvant protique telle que l'eau. La réaction peut avantageusement s'effectuer, en tout ou partie, à une température choisie de 160°C à 250°C, préférentiellement de 165 à 185°C comme par exemple 170°C± 3°C et/ou 180°C ± 3°C. De manière préférentielle la réaction s'effectue en tout ou partie à une température inférieure à 180°C. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé peut en outre permettre d'obtenir du 1,2-propanediol, 1,3-propanediol et/ou de l'acide formique. Avantageusement, le procédé selon l'invention présente un rendement en acide -3- lactique supérieurs à 55%, de préférence supérieur ou égal à 60% et notamment supérieur à 65%, voire 70 %. Selon un autre mode de réalisation le procédé selon l'invention met en oeuvre un catalyseur à base de platine sur un support à base d'alumine dans des conditions réactionnelles similaires ou semblables à celles décrites précédemment. DESCRIPTION DES FIGURES L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées, qui sont fournies à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif, dans lesquelles : La Figure 1 représente l'évolution du taux de conversion en fonction du temps et de la sélectivité en fonction de la conversion pour les catalyseurs 1% Ir/Zr02 et 1% Pt/Zr02 sous atmosphère d'hélium selon le procédé décrit à l'exemple 1. Les Figures 2 et 3 représentent respectivement l'évolution de la conversion du glycérol et des rendements en acide lactique, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol et acide formique formés au cours de la réaction réalisée en présence d'un catalyseur Platine/Zircone (Figure 2) et en présence d'un catalyseur Platine/Charbon (Figure 3). Les Figures 4 et 5 représentent l'évolution de la conversion du glycérol et des rendements en produits de la réaction la réaction réalisée en présence d'un catalyseur Platine/Zircone (Figure 4) et en présence d'un catalyseur Platine/Charbon (Figure 5). La Figure 6 représente l'évolution de la conversion du glycérol et des rendements en produits de la réaction la réaction réalisée en présence d'un catalyseur Platine/Zircone à partir du glycérol brut. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de l'acide lactique selon le procédé de l'invention et 30 étude comparative avec un autre catalyseur sur zircone. Des catalyseurs Ir/Zr02 et Pt/Zr02 (1% massique en métal) ont été préparés par imprégnation d'un support Zr02 qui est une zircone monoclinique qui possède une surface BET de 52,9 m2/g, un volume poreux de 0,3 mlig et un diamètre de pores comprit entre 16 et 60 A (Saint-Gobain, Zircone NorPro 50 m2/g). 35 L'imprégnation a été effectuée par une solution aqueuse à partir respectivement des précurseurs IrCI3 et H2PtC16, 6H20. Après calcination à 600°C sous un flux d'air -4- pendant 12 h et réduction à 300°C sous H2 pendant 3 h, des catalyseurs ayant une charge métallique comparable (ca 1% poids) ont été obtenus. Une étude cinétique a été menée pour comparer leur activité dans des conditions de référence (100m1, d'une solution aqueuse de 5% glycérol/NaOH 1M, 180°C, 30 bar gaz inerte, 500 mg 1% M/Zr02). Les réactifs sont introduits dans un autoclave en inox équipé avec un pot en Téflon® et soumis à une pression initiale en He de 25 bar (Pf = 30 bar). Le mélange est soumis à une agitation constante à une température de 180 °C. Le glycérol est converti plus rapidement en présence du catalyseur 1% Pt/Zr02 qu'a l'aide du catalyseur 1% Ir/Zr02. En effet, l'activité initiale du catalyseur Pt/Zr02 est 6 fois plus grande que celle du catalyseur Ir/Zr02. Après 24h de réaction, les conversions atteignent respectivement 100% et 65% (Tableau 2, entrées 1 et 2). L'acide lactique est le produit majoritaire observé quel que soit le catalyseur utilisé. La formation d'acide lactique conduit à une légère diminution du pH de la solution. De plus, l'analyse COT montre dans les deux cas, que 100% du carbone organique est en solution, ce qui tend à démontrer que les éventuels phénomènes de reformage en phase aqueuse n'ont lieu que de manière marginale. Ce résultat est cohérent avec l'absence de produits carbonés au sein de la phase gazeuse. L'analyse du milieu réactionnel en fin de réaction par ICP montre qu'il n'y pas de lixiviation ni du Zr ni du Pt en solution au cours de la réaction (CPt et CZr REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'acide lactique comprenant une étape de transformation du glycérol en présence d'un catalyseur hétérogène à base de platine sur un support à base de zircone en milieu basique sous atmosphère inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur soit un catalyseur en platine sur zircone. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le milieu basique comprenne de 0,5 à 5 équivalent molaire d'une base par rapport au glycérol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu basique comprenne un léger excès de base, en moles, par rapport au glycérol. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu basique comprenne de 1 à 1,2 équivalent molaire d'une base par rapport au glycérol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu basique est obtenu par l'adjonction de NaOH. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite étape de transformation soit effectuée sous pression d'azote. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que du glycérol brut est utilisé lors de l'étape de transformation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de glycérol utilisée lors de l'étape de transformation est au moins 25% (en moles) des produits de départ. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape de transformation s'effectue en tout ou partie à une température allant de 170°C et 250°C, de préférence inférieure à 180°C.