Brevet FR2999554A1 — publié le 20140620

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de production d'hydrogène sous haute pression, à haut niveau de pureté et très faible teneur en eau, en exploitant la propriété de perméabilité de certains métaux (tel que l'acier) à l'hydrogène (atomique ou protonique). Dans ce procédé, l'hydrogène est généré en surface du métal par une réaction électrochimique de réduction, et son entrée dans le métal est favorisée par la présence d'une espèce chimique dite "promoteur d'entrée d'hydrogène", comme par exemple l'H2S. Ce phénomène est plutôt connu pour entrainer une corrosion des aciers, ainsi qu'une fragilisation par l'hydrogène. Dans le cadre de la présente invention, le phénomène de corrosion est évité en appliquant une polarisation de la membrane métallique immergée au sein du milieu liquide protique, qui permet par ailleurs d'augmenter le flux d'hydrogène produit par réaction électrochimique, de même que d'augmenter la pression d'équilibre d'hydrogène gazeux qui s'établit de l'autre côté de la membrane métallique. Le phénomène de fragilisation par l'hydrogène est généralement traité en utilisant des grades spécifiques d'acier ou d'autres alliages métalliques résistants. Le procédé de production d'H2 selon la présente invention permet de maximiser le courant (ou flux) d'hydrogène au travers de la membrane métallique, de manière à produire de l'hydrogène directement comprimé. Le procédé assure ainsi de manière intrinsèque une pressurisation à faible coût énergétique, et une grande pureté de l'hydrogène produit qui peut trouver un intérêt dans certaines applications, comme les piles à combustibles par exemple. La pureté de l'hydrogène obtenu est supérieure à 99,999 % poids et la teneur en eau est inférieure à 0,01 ppm d'H2 Le niveau de pression de l'hydrogène produit se situe en fonction du choix de la membrane 25 métallique, dans une gamme préférée de 10 à 500 bars. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Nous n'avons pas connaissance d'un art antérieur pertinent sur un tel principe de production 30 d'H2. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 représente schématiquement le procédé selon l'invention avec ses principaux éléments : le système de tubes capillaires (1), le collecteur d'hydrogène (2), le milieu liquide protique contenant un promoteur d'entrée d'hydrogène (3), le circuit électrique assurant la polarisation cathodique (4), la contre électrode (5), la soupape de sécurité (6), le déverseur (7) et le réservoir d'H2 sous pression (8). Un flux d'hydrogène (A) est généré à l'intérieur des tubes capillaires (1), et l'hydrogène ainsi produit (B) est stocké sous-pression dans le réservoir (8). DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention peut se définir comme un procédé de production d'hydrogène gazeux pur et sous pression utilisant une membrane métallique (1) dont l'une des faces est en contact avec une solution liquide protique (3) contenant une espèce hydrogénée dans laquelle l'hydrogène est à un degré d'oxydation supérieur à zéro, et une espèce dite "promoteur d'entrée de l'hydrogène" dans le métal. L'hydrogène est introduit dans la membrane métallique (1) par l'effet d'une réaction électrochimique de réduction de ladite espèce hydrogénée, puis diffuse à travers ladite membrane métallique sous l'action d'un gradient d'activité de l'hydrogène à travers l'épaisseur, et se recombine en hydrogène gazeux sur la seconde face de la membrane métallique (1) en contact avec un compartiment fermé contenant l'hydrogène sous pression, qui joue le rôle de réceptacle de l'hydrogène ainsi généré. Le promoteur d'entrée d'hydrogène dans la membrane métallique est préférentiellement choisi parmi les corps suivants: H2S, H3As, H3P, HSCN. La solution liquide protique (3) est de préférence une solution aqueuse désaérée, avec un pH acide compris entre 0 et 6, préférentiellement compris entre 2 et 5, et de manière encore préférée compris entre 3 et 4. La membrane métallique (1) est réalisée de préférence dans un acier de grade résistant à la fragilisation par l'hydrogène, ou tout autre matériau métallique perméable à l'hydrogène, tel 30 que le fer, le palladium, le niobium, le thallium ou des alliages combinant au moins deux de ces différents éléments. La réaction électrochimique de réduction conduisant à la formation d'hydrogène est favorisée par polarisation cathodique de la surface de la membrane (1) à un potentiel compris entre - 0,9 V et -1,5 V par rapport à une électrode standard au calomel saturée. La température de la solution aqueuse (3) est généralement comprise entre 20°C et 800 °C, et 5 de préférence entre 20°C et 100 °C. Dans le procédé de production d'hydrogène sous pression selon la présente invention, la pression de la solution électrolytique liquide est préférentiellement maintenue à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante de l'électrolyte. De manière générale, l'hydrogène est généré à une pression comprise entre 1 et 2000 bar, et de 10 préférence entre 10 et 500 bar. Bien entendu, le choix de l'épaisseur de la membrane et de son volume tient compte du niveau de pression souhaité. Par exemple, pour des membranes constituées d'un ensemble de tubes capillaires de diamètre environ 200 microns, une épaisseur comprise entre 80 et 130 microns permet de supporter des pressions d'hydrogène généré de l'ordre de 100 bar. 15 La présente invention consiste également en un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé, dispositif consistant en: - un ensemble de tubes capillaires (1) disposés en parallèle, chaque tube étant fermé à l'une de ses extrémités, et dont les extrémités ouvertes communiquent avec un collecteur (2), ledit collecteur (2) alimentant le circuit vapeur sur lequel se trouve 20 une soupape de sécurité (6), un déverseur (7), et un réservoir pour la collecte de l'hydrogène produit (8), - un circuit électrique permettant la polarisation cathodique des tubes capillaires (1) et d'une anode (5), - un milieu électrolytique (3) constitué par une solution aqueuse alimenté en H2S dans 25 lequel se trouve immergés l'ensemble des tubes capillaires (1) et l'anode (5). Le déverseur (7) sert à maintenir une pression d'hydrogène gazeux en contact avec la face de sortie de la membrane métallique, inférieure à la pression d'équilibre en entrée de ladite membrane. Cette différence de pression entre la face d'entrée et la face de sortie est nécessaire pour maintenir un gradient d'activité de l'hydrogène dans l'épaisseur de la 30 membrane, et favoriser ainsi le transport de l'hydrogène depuis la face en contact avec la solution protique (3) vers la face en contact avec l'hydrogène produit. L'épaisseur des tubes capillaires (1) utilisés dans le cadre de la présente invention est généralement comprise entre 20 microns et 500 microns pour des diamètres internes de tubes compris entre 50 microns et 2 mm. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'objet de la présente invention consiste à exploiter le phénomène de perméation à travers une paroi métallique pour produire de l'hydrogène sous pression. Une membrane métallique (1) en acier ou autre alliage métallique perméable à l'hydrogène, tel que le palladium, le niobium, le thallium (ou des alliages combinant ces différents éléments), est utilisée pour produire l'hydrogène par une réaction électrochimique de réduction, puis pour le séparer et pour le pressuriser. A l'état naturel, ce phénomène induit la corrosion de l'acier ou de l'alliage métallique en contact avec la solution liquide protique, selon les réactions électrochimiques (R.1) et (R.2). H+ (solution) + e --> 1 H (acier) (R.1) 2 Fe(acier) -> Fe2÷ + 2e- (R.2) Dans l'exemple ci-dessus, la réaction (R.1) traduit la réduction du proton suivi de l'entrée de l'hydrogène dans l'acier, et la réaction (R.2) traduit la corrosion du fer. La réaction (R.1) conduit à l'introduction dans le métal d'un atome d'hydrogène. Dans le cadre de la présente invention, le réactif (H4) dans la réaction (R.1) peut être remplacé par tout composé chimique hydrogéné dans lequel l'hydrogène est présent à un degré d'oxydation supérieur à zéro. Dans le contexte de la présente invention, une polarisation électrique cathodique est appliquée 25 par une source extérieure de courant à la membrane (1) d'acier ou d'alliage métallique. Cette polarisation conduit à une modification des cinétiques des réactions (R.1) et (R.2), dans le sens d'une augmentation de la vitesse de production d'hydrogène (R.1) et d'une diminution voire d'une annulation de la vitesse de corrosion (R.2). La polarisation de la surface métallique (1) soumis au milieu liquide protique (3) présente 30 donc un double avantage : d'une part, elle diminue très fortement la vitesse de dissolution du métal (réaction R.2) et d'autre part elle augmente le flux d'hydrogène pénétrant dans le métal (réaction R.1), qui est le phénomène recherché dans le cadre de la présente invention. Par ailleurs, cette polarisation conduit également à augmenter la pression d'équilibre qui s'établit sur l'autre face de la membrane métallique (1), non exposée au milieu liquide 5 protique (3). L'augmentation du flux d'hydrogène n'est toutefois pas monotone avec le potentiel de polarisation : au delà d'un potentiel limite, l'efficacité du mécanisme d'entrée, puis de perméation de l'hydrogène à travers la membrane métallique (1) diminue. Une partie de l'hydrogène généré par la réaction électrochimique est alors susceptible de 10 dégazer à la surface d'entrée, au lieu de traverser la membrane métallique (1). Cet hydrogène reste alors du côté de la solution liquide protique (3) et ne traverse plus la membrane métallique (1). Sur ce principe, l'invention proposée consiste également en un dispositif de production d'hydrogène sous pression qui peut se décrire de la manière suivante: 15 Le dispositif consiste en un ou plusieurs tubes d'acier (1) de faible diamètre et d'épaisseur faible mais suffisante pour que le tube puisse supporter la pression d'hydrogène souhaitée, potentiellement jusqu'à plusieurs centaines de bars. On appelle généralement un tel tube "tube capillaire". Les tubes capillaires métalliques (1), sont fermés à une de leurs extrémités (par toute méthode 20 connue de l'homme du métier; écrasement, soudage...) et tous reliés à un collecteur (2) de plus grande épaisseur, lui-même relié à un déverseur (7) et à une soupape de sécurité (6). En aval du déverseur (7) se trouve le réservoir (8) dans lequel s'accumule l'hydrogène sous pression. Les tubes capillaires (1) sont exposés sur leur face extérieure à une solution liquide protique (3), de préférence une solution aqueuse désaéré et à un pH acide, appelée solution de 25 chargement. Cette solution de chargement contient des éléments promoteurs du chargement en hydrogène, qui peuvent être par exemple, mais de manière non exhaustive, H2S, H3As, H3P, HSCN. Le collecteur (2) est isolé électriquement du reste de la canalisation gaz. Les tubes capillaires (1) sont immergés dans la solution aqueuse (3) constituant le milieu 30 électrolytique en présence d'une contre électrode (5) de surface supérieure ou égale à la surface cumulée des tubes capillaires (1). La contre électrode (5) permet de faire circuler le courant électrique induit par la polarisation cathodique des tubes métalliques. La contre-électrode (5) est préférentiellement réalisée dans un métal inerte, afin de ne pas subir de réactions électrochimiques parasites. Parmi les matériaux utilisables pour constituer la contre électrode (5), on peut citer de manière non exhaustive le platine, le carbone ou l'acier inoxydable. Dans une variante du présent dispositif, cette contre-électrode (5) peut être séparée de la solution liquide protique (3) en contact avec les tubes métalliques (1), et être placée dans un autre compartiment liquide relié à la solution de chargement (3) par le biais d'une membrane échangeuse d'ions ou d'un séparateur poreux. EXEMPLES SELON L'INVENTION Exemple 1 On constitue une solution aqueuse (3) saturée en H2S dissous sous une pression partielle 15 p(H2S) = 50 mbar (1 mbar = 10-3 bar = 102 Pa), pH = 4,5, T = 20°C, On applique un potentiel de -1,1V vs. Ag/AgC1 entre une contre électrode inerte (5) et un ensemble de tubes capillaires (1) On utilise des tubes capillaires (1) en acier : d'épaisseur e=80 im et de diamètre 0=200 gm La pression du déverseur (7) est réglée à 100 bar. 20 Pour les 480 tubes capillaires immergés dans la solution aqueuse (3) sur une hauteur de 15 cm, la surface déployée des tubes est de 4520 cm2. On obtient alors un débit d'H2 de 0,36 mol/J, soit 8 NL/h H2 pur à une pression pouvant être supérieure à 100 bars. 25 Exemple 2 Plusieurs paramètres peuvent être utilisés afin d'augmenter le flux d'hydrogène produit. Dans une solution aqueuse contenant de PH2S dissous, le flux d'hydrogène produit augmente lorsque l'acidité de la solution augmente, lorsque la concentration en H2S dissous augmente, et lorsque la température augmente. 30 L'exemple n°2 applique ces principes pour conduire à un procédé permettant d'augmenter le débit d'hydrogène produit. Dans cet exemple, la solution aqueuse (3) est saturée en H2S dissous sous une pression partielle p(H2S) = 10 bars, à pH = 3,5, et à une température de 80°C. On applique un potentiel de -1,1V vs. Ag/AgC1 entre une contre électrode inerte (5) et l'ensemble de tubes capillaires (1). On utilise des tubes capillaires (1) en acier : d'épaisseur e = 80 !lm et de diamètre 0 = 200 pn. La pression du déverseur (7) est réglée à 200 bar. Pour les 480 tubes capillaires immergés dans la solution aqueuse (3) sur une hauteur de 15 cm, la surface déployée des tubes est de 4520 cm2. On obtient un débit d'H2 de 195 mol/h, soit 4367 NL/h H2 pur à une pression de 200 bars.10 REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène gazeux pur (pureté supérieure à 99,999 % poids) et sec 5 (teneur en eau inférieure à 0,01 ppm d'H20) et sous pression, utilisant une membrane métallique (1) dont l'une des faces est en contact avec une solution liquide protique (3) contenant une espèce hydrogénée dans laquelle l'hydrogène est à un degré d'oxydation supérieur à zéro, et une espèce dite "promoteur d'entrée" de l'hydrogène dans le métal, procédé dans lequel l'hydrogène est introduit dans la membrane métallique (1) par l'effet d'une 10 polarisation cathodique conduisant à une réaction électrochimique (R.1) de réduction de ladite espèce hydrogénée, H (solution)+ e- -> -1 H(acier) 2 puis diffuse à travers ladite membrane métallique sous l'action d'un gradient d'activité de l'hydrogène à travers l'épaisseur, et se recombine en hydrogène gazeux sur la seconde face de 15 la membrane métallique délimitant un compartiment fermé qui joue le rôle de réceptacle de l'hydrogène ainsi généré. 2. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel le promoteur d'entrée d'hydrogène dans la membrane métallique (1) est choisi parmi H2S, H3As, 20 H3P, HSCN. 3. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel la solution liquide protique (3) est une solution aqueuse désaérée, de préférence avec un pH acide compris entre 0 et 6, préférentiellement compris entre 2 et 5 et de manière encore 25 préférée compris entre 2 et 4. 4. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel la membrane métallique (1) est réalisée en acier de grade résistant à la fragilisation par l'hydrogène ou tout autre matériau métallique perméable à l'hydrogène, tel que le fer, le 30 palladium, le niobium, le thallium ou des alliages combinant au moins deux de ces différents éléments. (R.1) 5. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1 et la revendication 3, dans lequel la réaction électrochimique de réduction conduisant à la formation d'hydrogène est favorisée par polarisation cathodique de la surface de la membrane à un potentiel compris en - 0,9 et -1,5 V par rapport à une électrode standard au calomel saturée. 6. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel la température de la solution aqueuse (3) est comprise entre 20°C et 800 °C, et de préférence entre 20°C et 100 °C. 7. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel la pression de la solution électrolytique liquide est maintenue à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante de l'électrolyte. 8. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel l'hydrogène est généré à une pression comprise entre 1 et 2000 bar, et de préférence entre 10 et 500 bar. 9. Dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, consistant en: - un ensemble de tubes capillaires (1) disposés en parallèle, chaque tube étant fermé à l'une de ses extrémités, et dont les extrémités ouvertes communiquent avec un collecteur (2), ledit collecteur (2) alimentant le circuit vapeur sur lequel se trouve une soupape de sécurité (6), un déverseur (7), et un réservoir pour la collecte de l'hydrogène produit (8), - un circuit électrique permettant la polarisation cathodique des tubes capillaires (1) et d'une anode (5), - un milieu électrolytique (3) constitué par une solution aqueuse contenant un promoteur d'entrée d'hydrogène dans lequel se trouve immergés l'ensemble des tubes capillaires (1) et l'anode (5).30