Brevet FR3002164A1 — publié le 20140822

PROCEDE DE TAMPONNAGE PAR PREPARATION D'UNE COUCHE AUTO- ASSEMBLEE poll L'invention concerne un procédé de tamponnage. [002] Des procédés connus de tamponnage comportent : a) la fourniture d'un tampon comportant au moins un motif en relief, l'extrémité distal de ce motif en relief étant réalisée dans un matériau apolaire ou peu polaire formant au moins une face de contact directement exposée à l'extérieur et destinée à venir en appui sur une face à imprimer d'un substrat rigide, le module de Young de ce substrat étant supérieur à 0,1 MPa à 25°C, b) la fourniture de molécules auto-assemblables à déposer sur la face à imprimer du substrat, ces molécules comportant chacune une chaîne principale, une extrémité de cette chaîne principale se terminant par un groupement moins polaire et une extrémité opposée de cette chaîne principale se terminant par un groupement plus polaire, le groupement moins polaire présentant une polarité strictement inférieure à celle du groupement plus polaire, c) l'imprégnation du tampon par des molécules auto-assemblables en trempant les motifs en relief dans une solution contenant les molécules auto-assemblables, d) puis, le déplacement du tampon pour mettre en contact la face à imprimer avec la 20 face de contact, et e) ensuite, le retrait du tampon pour laisser les molécules auto-assemblables sur la face à imprimer. [003] Les monocouches auto-assemblées sont connues sous l'acronyme SAM (Self Assembled Monolayer). 25 [004] II est admis que les molécules auto-assemblables déposées lors de l'étape c) sur le tampon ne présentent pas d'organisation particulière. Au contraire, pour éviter des problèmes de diffusion de la solution d'imprégnation sur la face à imprimer, après l'étape c) et avant l'étape d), le tampon doit être séché pour ne conserver que les molécules auto-assemblables qui ont imprégnées le tampon et ses motifs en relief. 30 Par exemple, cette pratique courante est décrite dans la demande de brevet US 5 512 131, colonne 15, lignes 43 et suivantes. En effet, si l'on ne sèche pas le tampon entre les étapes c) et d), les faces du tampon sont recouvertes de gouttes ou d'un film de la solution contenant les molécules auto-assemblables. Ensuite, lors de l'étape d), ces gouttes ou ce film situé(es) sur les faces du motif en relief diffuse(nt) 35 vers la face à imprimer, ce qui rend le motif imprimé plus grossier et altère la localisation. [005] Pour l'utilisation de solutions assez faiblement concentrées ( 10pm), lors du transfert (étape d) le temps de contact doit être long pour laisser suffisamment de temps aux molécules auto-40 assemblables absorbées à l'intérieur du tampon de désorbées et de pouvoir ainsi rejoindre la face à imprimer. Ainsi, les procédés de tamponnage connus sont généralement longs. [6] Les procédés connus utilisent également lors de l'étape c) des solutions concentrées en molécules auto-assemblables. Par solution concentrée, on désigne 5 ici une concentration strictement supérieure à 10-4 mol/i. En effet, plus la concentration est élevée, plus le nombre de molécules auto-assemblables transférées sur la face à imprimer est important et plus la densité en molécules autoassemblables du motif imprimé est importante. Ceci est avantageux, par exemple, parce que cela permet d'obtenir des motifs imprimés uniformes et homogènes. 10 Toutefois, cela augmente la diffusion et oblige l'utilisation de temps de contact restreints. [7] Enfin, les procédés connus ne permettent pas d'imprimer simultanément et avec un même tampon à la fois des motifs étroits et des motifs larges. Ici, on considère qu'un motif est étroit si la plus petite largeur de sa face de contact est 15 inférieure à RT fois la largeur du motif large. Le ratio RT est égal à dix ou cinquante ou cent. Par exemple, la largeur d'un motif étroit est inférieure à 10 pm ou 1 pm. La largeur d'un motif large est typiquement supérieure à 10 ou 100 pm. [8] En effet, il est admis que la concentration de la solution contenant les molécules auto-assemblables utilisées lors de l'étape c) doit être au moins k fois 20 supérieure pour les motifs larges que pour les motifs étroits. Or, lors de l'imprégnation, la concentration en molécules est la même sur toute la surface structurée du tampon. [9] L'invention vise à résoudre au moins l'un de ces inconvénients. Elle a donc pour objet un procédé de tamponnage dans lequel les étapes conventionnelles c) à 25 e) sont remplacées par les étapes suivantes : c) la préparation d'une couche auto-assemblée desdites molécules recouvrant la face de contact , une couche auto-assemblée étant une couche dans laquelle les chaînes principales des molécules auto-assemblées sont parallèles les unes aux autres et forment un angle a strictement inférieur à 90° avec la direction normale à la face de 30 contact, les groupements moins polaires des molécules auto-assemblées étant adsorbés sur la face de contact et les groupements plus polaires étant tournés vers l'extérieur du tampon de sorte que la mouillabilité de la face de contact recouverte de la couche auto-assemblée corresponde à un angle de contact avec de l'eau distillée inférieur à 70°, 35 d) puis, à l'issue de l'étape c), le déplacement du tampon pour mettre en contact la couche auto-assemblée avec la face à imprimer, et e) ensuite, le retrait du tampon pour laisser la couche auto-assemblée sur la face à imprimer. [cm cl La préparation d'une couche auto-assemblée sur la face de contact avant 40 son transfert sur la face à imprimer permet d'utiliser des solutions plus diluées en molécules auto-assemblables pour imprégner le tampon. En effet, l'auto-assemblage des molécules augmente la densité des molécules sur la face de contact. On peut donc obtenir une densité de molécules déposées sur la face à imprimer identique à celle obtenue avec les procédés connus mais en utilisant une solution moins concentrée en molécules auto-assemblables que celle utilisée par les procédés connus. Cela permet d'utiliser moins de molécules auto-assemblables pour un résultat meilleur,plus proche de la définition réelle du tampon. [0011] La préparation d'une couche auto-assemblée avant son transfert sur la face à imprimer, permet aussi de transférer sur la face à imprimer, en même temps et avec le même tampon, aussi bien des motifs larges que des motifs étroits. En effet, la préparation de la couche auto-assemblée permet d'obtenir la même densité élevée de molécules auto-assemblables à transférer aussi bien sur les faces de contact des motifs étroits que des motifs larges. Ainsi, la densité de molécules déposées sur la face à imprimer est sensiblement la même quel que soit le motif étroit ou large utilisé pour faire ce transfert. Il devient donc possible d'imprimer en une seule opération des motifs larges et étroits sur la face à imprimer. [0012] Enfin, le procédé décrit ici marche avec les tampons couramment employés dans ce domaine technique comme les tampons réalisés en PDMS (polydiméthylsiloxane). [0013] Les modes de réalisation de ce procédé peuvent comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la préparation de la couche auto-assemblée comprend : - l'imprégnation d'au moins la face de contact avec les molécules autoassemblables de manière à ce que ces molécules auto-assemblables soient absorbées au moins à travers la face de contact et adsorbées au moins sur la face de contact, après l'imprégnation les molécules auto-assemblables ne présentant aucune organisation particulière de sorte que la face de contact imprégnée présente un angle de contact avec de l'eau distillée dont la valeur est supérieure à 75°, puis - le placement de la face de contact imprégnée à l'intérieur d'un milieu polaire pendant un temps suffisamment long pour que la couche auto-assemblée apparaisse ; - le placement de la face de contact imprégnée à l'intérieur du milieu polaire dure suffisamment longtemps pour qu'à l'issue de l'étape c) et avant l'étape d), la face de contact recouverte de la couche auto-assemblée préparée correspond à un angle de contact avec de l'eau distillée dont la valeur est inférieure à 1,30m,,, où em,, est la valeur vers laquelle tend l'angle de contact lorsque le temps laissé aux molécules pour s'auto-assembler tend vers l'infini ; - dans lequel le milieu polaire contient également au moins 10-9 ou 10-7 mol/1 d'une espèce à transférer, cette espèce se fixant au groupement plus polaire de la molécule auto-assemblable lors du placement de la face de contact à l'intérieur du milieu polaire ; - après l'étape c) et avant le début de l'étape d), le procédé comprend la mise en contact de la couche auto-assemblée avec un autre milieu contenant au moins 10-9ou 10-7 molli d'une espèce à transférer, cette espèce se fixant sur le groupement plus polaire de la molécule auto-assemblable ; - l'espèce à transférer est apte à catalyser les dépôts métalliques une fois déposées sur la face à imprimer ; - le groupement moins polaire est un groupement apolaire ; - la chaîne principale comprend au moins six ou huit atomes de carbone ; - le tampon fourni comprend à la fois au moins un motif étroit en relief et au moins un motif large en relief, la plus petite largeur de la face de contact en relief du motif étroit étant au moins dix fois inférieure à la plus grande largeur de la face de contact en relief du motif large, les étapes c), d) et e) étant simultanément réalisées pour le petit et le grand motifs en relief ; - la concentration des molécules auto-assemblables fournies lors de l'étape b) est inférieure à 10-7 ou 10-8 mol/i. [0014] Ces modes de réalisation du procédé de tamponnage présentent en outre les avantages suivants : - réaliser l'étape c) en imprégnant la face de contact avec les molécules autoassemblables puis en plaçant la face de contact ainsi imprégnée dans un milieu polaire permet de préparer très simplement la couche auto-assemblée qui recouvre la 25 face de contact, - fixer une espèce à transférer sur les groupements plus polaires de la molécule autoassemblable permet de transférer cette espèce sur la face à imprimer en utilisant un tampon en matériau apolaire ou peu polaire, - fixer l'espèce à transférer sur les groupements plus polaires de la molécule auto-30 assemblable uniquement après que les molécules auto-assemblables aient formé la couche auto-assemblée permet d'éviter des problèmes parasites tels que la cristallisation de l'espèce à transférer sur la face de contact. - laisser la face de contact imprégnée dans le milieu polaire suffisamment longtemps pour que la valeur de son angle de contact soit proche de la valeur em,, permet 35 d'accroître la densité et l'homogénéité des molécules transférées sur la face à imprimer, - le fait que le groupement moins polaire de la molécule auto-assemblable soit un groupement apolaire se traduit par le fait que les molécules auto-assemblables sont retenues sur la face de contact par des forces de Van Der Waals de type London qui sont de très faible énergie, ce qui rend possible un transfert très rapide de la couche auto-assemblée sur la face à imprimer de manière à limiter les problèmes de diffusion et d'obtenir des motifs transférés très précis, - le fait que la chaîne principale comporte au moins six ou huit carbones permet de 5 réaliser la couche auto-assemblée au-dessus de 0°C ; - le fait que le tampon comporte à la fois des petits et des grands motifs permet d'imprimer sur la face à imprimer simultanément ces petits et grands motifs. [0015] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins 10 sur lesquels : - la figure 1 est une illustration schématique d'un système d'impression par tamponnage, - la figure 2 est une illustration schématique d'une couche auto-assemblée avec une espèce polaire utilisée dans le système de la figure 1, 15 - la figure 3 est une illustration schématique d'une molécule auto-assemblable utilisée pour réaliser la couche auto-assemblée de la figure 2, - les figures 4 à 7 sont des organigrammes de différents procédés d'impression par tamponnage à l'aide du système de la figure 1, et - la figure 8 est une illustration schématique d'un appareil pour déposer une couche 20 auto-assemblée sur un tampon du système de la figure 1. [0016] Dans ces figures, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments. [0017] Dans la suite de cette description, les caractéristiques et fonctions bien connues de l'homme du métier ne sont pas décrites en détail. 25 [0018] La figure 1 représente un système d'impression par tamponnage de motif sur un substrat 4. Typiquement, le substrat 4 est un substrat solide et rigide, c'est-à-dire dont le module de Young à 25°C est supérieur à 0,1 MPa ou 1 MPa ou 0,1GPa ou 1 GPa. Le substrat 4 comporte une face supérieure 6 plane tournée vers le haut. Dans ce mode de réalisation, le substrat 4 est réalisé dans un matériau électriquement 30 isolant, c'est-à-dire un matériau dont la résistivité à 25°C est supérieure à 104 0.m. Par exemple, le substrat 4 est un matériau réalisé en polymère rigide. [0019] Le système 2 est représenté en coupe verticale selon un plan XZ où X est une direction horizontale et Z est la direction verticale. Une direction horizontale Y perpendiculaire aux directions X et Z est également représentée sur la figure 1. Ici, 35 les termes « haut », « bas », « dessus », « dessous » sont définis par référence à la direction verticale Z. [0020] Le système 2 comprend un tampon 10 et un appareil 12 pour déplacer ce tampon 10 entre une position haute et une position basse. Dans la position haute, représentée sur la figure 1, le tampon 10 n'est pas en contact avec la face 6 du 40 substrat 4. Par exemple, en position haute, le tampon 10 est séparé de la face 6 par un espace au minimum supérieur à 0,1 ou 1 mm. A l'inverse, dans la position basse, le tampon 10 est en contact avec la face 6 de manière à transférer des molécules d'intérêt sur cette face 6. [0021] L'appareil 12 est conventionnel et il ne sera pas décrit ici plus en détail. Il peut s'agit d'un appareil manuel ou automatisé ou une action manuelle. [0022] Le tampon 10 présente un fond plat 14 à partir duquel font saillis des motifs en relief. Typiquement, le fond plat 14 est parallèle à la face 6 quand le tampon est dans sa position basse. [0023] Pour simplifier la figure 1, seuls trois motifs en relief 20 à 22 ont été représentés. Par exemple, ces motifs 20 à 22 sont identiques les uns aux autres et seul le motif 20 est décrit plus en détail. [0024] Le motif 20 présente une face 24 de contact et des faces latérales 26. Ici, la face 24 est plane et horizontale et les faces 26 sont, par exemples, verticales. Seule la face 24 est destinée à venir en contact avec la face 6 dans la position basse. [0025] La forme de la section horizontale du motif 20 peut être quelconque. Par exemple, cette section horizontale peut être en forme de croix, de cercle, de carré ou de rectangle. [0026] Ici, la plus petite largeur L de la face 24 est inférieure à 1 pm de sorte que le motif 20 est considéré comme étant un motif étroit. Dans ce contexte, on parle de 20 microtamponnage. [0027] Le motif 20 s'élève au-dessus du font 14 à une hauteur h. Le rapport de forme L/h du motif 20 est typiquement supérieur à 0,1 et, de préférence, supérieur à 0,5. [0028] Le motif 20 est fabriqué dans un matériau élastomère, c'est-à-dire un 25 matériau dont le module de Young à 25°C est typiquement compris entre 0,1 MPa et 100 MPa. De préférence, le module de Young du motif 20 est compris entre 1 MPa et 10 MPa à 25°C. Généralement, le matériau élastomère est un matériau élastomère homogène, c'est-à-dire dont le module de Young est le même quelle que soit la direction X, Y ou Z considérée. 30 [0029] Ici, le matériau élastomère est également un matériau peu polaire voir apolaire. [0030] Une molécule apolaire ne présente globalement pas de moment dipolaire. Toutefois, une molécule apolaire peut dans certains cas comporter plusieurs groupements polaires. Dans ce dernier cas, les moments dipolaires de ces 35 groupements polaires s'annulent les uns les autres de sorte que le moment dipolaire résultant pour l'ensemble de la molécule est nul. Par exemple, les différents moments dipolaires d'une molécule s'annulent les uns les autres lorsqu'ils sont symétriques. Un groupement désigne ici une partie d'une molécule. [0031] Un groupement polaire est un groupement où deux atomes, ou groupes 40 d'atomes, liés entre eux voient leur barycentre des charges positives être différent de celui des charges négatives, ce qui induit un champ électrique correspondant à un moment dipolaire. [0032] Un groupement apolaire est un groupement où deux atomes, ou groupes d'atomes, liés entre eux voient leur barycentre des charges positives être le même 5 que celui des charges négatives. [0033] Ici, on définit un matériau polaire comme étant un matériau qui n'est pas apolaire. De préférence, ce matériau polaire est constitué à plus de 90 ou 95 ou 99 % en volume de molécules polaires. Les molécules polaires sont des molécules qui ne sont pas apolaires, c'est-à-dire, typiquement, des molécules pourvues d'un ou 10 plusieurs groupements polaires dont les moments dipolaires ne s'annulent pas les uns aux autres. [0034] Par exemple, ici, le motif 20 est réalisé en PDMS (Polydiméthylsiloxane). Plus précisément, le motif 20 est réalisé dans l'un des matériaux PDMS suivants : - le SYLGARD 184® dont le module de Young est égal à 1,8 MPa, 15 - le h-PDMS dont le module de Young est égal à 9 MPa, - le Rhodorsil RTV 3255 de la société Bluestar Silicones dont le module de Young est égal à 4,4 MPa, - le PDM-hv photodurcissable dont le module de Young est égal à 3,4 MPa après photopolymérisation. 20 [0035] Pour plus de détails sur le h-PDMS, le lecteur peut se référer à l'un des articles suivants : - H. Schmid, B. Michel, Siloxane Polymers for High-Resolution, High-Accuracy Soft Lithography, Macromolecules 2000, 33, 3042-3049 - Teri W. Odom, J. Christopher Love, Daniel B. Wolfe, Kateri E. Paul, and George M. 25 VVhitesides, Improved Pattern Transfer in Soft Lithography Using Composite Stamps, Langmuir, 18(13), 5314 -5320, 2002. [0036] Avant le déplacement du tampon 10 vers sa position basse, au moins la face 24 de chaque motif 20 à 22 est recouverte de l'espèce à transférer ou à imprimer sur la face 6. Ici, la description est faite dans le cas particulier où l'espèce à transférer est 30 une espèce polaire et plus précisément un catalyseur. [0037] La figure 2 représente la face 24 recouverte d'une couche 32 de catalyseurs 34 à transférer sur la face 6. La couche 32 de catalyseurs est directement déposée sur une couche intermédiaire 36 de molécules 38 auto-assemblables. La couche 36 est créée sur la face 24. 35 [0038] Ici, le catalyseur 34 est un catalyseur apte à catalyser le dépôt d'une autre espèce chimique sur la face 6 après qu'il ait été déposé sur cette face 6. Par exemple, le catalyseur 34 catalyse le dépôt d'une couche métalliques pour aider à la formation, sans électrolyse, de pistes métalliques sur la face 6. A titre d'illustration, le catalyseur 34 est un complexe d'ion Pd II qui est approprié pour le dépôt sans 40 électrolyse du cuivre. [0039] La couche 36 est ici une monocouche auto-assemblée ou SAM. [0040] La figure 3 représente plus en détail la molécule 38 utilisée pour réaliser la couche 36. Cette molécule 38 comporte un groupement 40 plus polaire et un groupement 42 moins polaire reliés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'une chaîne 44. [0041] Dans l'état auto-assemblé, les molécules 38 s'alignent parallèlement les unes aux autres pour former une monocouche de molécules 38 sur la face 24. L'épaisseur d'une monocouche de la molécule 38 est typiquement inférieure à 10 nm et, de préférence, inférieure à 5, 3 ou 1,5 nm. La présence des molécules 38 peut être détectée par des techniques telles que l'XPS (« X-Ray Photoelectron Spectrometry ») ou le ToF SIMS (« Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry »). [0042] Dans l'état auto-assemblé, la direction dans laquelle s'étend la chaîne 44 forme un angle a par rapport à un axe 46 perpendiculaire à la face 24. Lorsque la couche 36 est réalisée, l'angle a est strictement inférieur à 90° et, typiquement, compris entre 0 et 70° ou 0 et 50° [0043] Le groupement 42 est lié à la face 24 par des forces de Van der Waals. Ici, le groupement 42 est un groupement apolaire. Par conséquent, la force de Van der Waals qui lie ce groupement 42 à la face 24 est une force de type London ou « force de London » qui apparaît entre deux dipôles instantanés d'espèces en contact l'une avec l'autre. [0044] Dans l'état auto-assemblé, le groupement 40 est tourné vers l'extérieur du tampon 10. Par conséquent, la face 24 a une mouillabilité qui augmente quand elle est recouverte par la couche 36 car ce sont les groupements polaires 40 qui sont exposés à l'extérieur. Ici, la mouillabilité est mesurée par un angle 0 de contact selon la méthode de la goutte d'eau posée ou de la bulle d'air captive dans l'eau. Typiquement, la valeur de l'angle 0 est supérieure à 80° ou 90° ou 100° quand la face 24 n'est pas recouverte par la couche 36 ou tant que les molécules 38 ne forment pas une couche suffisamment auto-assemblée. A l'inverse, lorsque la couche 36 apparaît structurée, la valeur de l'angle 0 tombe en dessous de 70° ou 50°. De préférence, quand la face 24 est recouverte par la couche 36, la valeur de l'angle 0 est inférieure à 1,30m,, ou 1,10,',, ou 1,050m,,, où an, est la valeur minimale de l'angle de contact qui peut être atteinte lorsque la couche 36 recouvre 99 % de la face 24 et qu'elle est structurée. [0045] En effet, la formation d'une couche 36 auto-assemblée recouvrant 99 % de la face 24 prend du temps. Si l'on ne laisse pas suffisamment de temps pour que la couche 36 recouvre 99 % de la face 24 et soit structurée, alors celle-ci ne recouvre pas la totalité de la face 24. Dans ces conditions, la valeur de l'angle de contact 0 est strictement supérieure à la valeur en,. De plus, la valeur de l'angle 0 s'éloigne d'autant de la valeur em,, que le pourcentage de la face 24 recouverte par couche auto-assemblée 36 décroît. La valeur an, dépend de la molécule 38 utilisée pour former la couche 36. Le temps mis pour que la face 24 présente une valeur donnée de l'angle de contact 0 dépend donc de la molécule 38 utilisée et des conditions environnementales dans lesquelles se forme la couche 36. En particulier, le temps nécessaire pour former la couche 36 dépend de la température et de l'apport de toute autre énergie susceptible d'agiter les molécules 38. Ce temps dépend donc notamment du milieu et de sa polarité dans lequel l'auto-assemblage se produit. [0046] Comme décrit plus loin, ce temps nécessaire pour que la couche 36 recouvre une partie suffisamment importante de la face 24 pour que la valeur de l'angle de contact 0 tombe en dessous de 700 ou de 500 est déterminé expérimentalement. [0047] De préférence, la chaîne 44 est une chaîne apolaire. Typiquement, il s'agit d'une chaîne hydrocarbonée. Cette chaîne hydrocarbonée peut être aliphatique, aromatique, linéaire ou ramifiée. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est une chaîne hydrocarbonée linéaire d'au moins six ou huit carbones. Par exemple, cette chaîne 44 est une chaîne d'alcane linéaire (CH2),, où n est supérieur à huit. [0048] Le groupement le plus polaire 40 est ici choisi pour se lier spécifiquement avec une espèce chimique d'intérêt à transférer sur la face 6 ou, pour d'autres applications, pour se lier directement sur la face 6. Dans ce premier mode de réalisation, le groupement 40 est un groupement polaire choisi pour se lier spécifiquement au catalyseur 34. Il peut s'agir d'un groupement COOH, CHO CH2OH, PR3 ou NH2 ou SH ou SiR3. De façon plus générale, le groupement 40 peut aussi être choisi dans le groupe composé des thiols, des amines, des phosphines et des disulfures. [0049] Le groupement 42 est moins polaire que le groupement 40, c'est-à-dire que son moment dipolaire est strictement inférieur à celui du groupement 40. Par exemple, le moment dipolaire du groupement 42 est deux ou quatre fois inférieur à celui du groupement 40. Le groupement 42 est par exemple un groupement apolaire tel que CH3 ou CF37 [0050] Par exemple, la molécule 38 est une molécule ODA (1-octadécaneamine) ou ODT (1-octadécanethiol) ou un acide gras. [0051] Le fonctionnement du système 2 va maintenant être décrit en référence au procédé de la figure 4. [0052] Le procédé débute par une étape 52 de fourniture du tampon 10 et de préparation de la couche 36 sur au moins la face 24 des motifs 20 à 22. Cette étape débute par une opération 54 de fourniture et d'imprégnation des molécules 38 sur les motifs en relief 20 à 22. Lors de cette opération, les molécules 38 sont absorbées à l'intérieur des motifs 20 à 22 à travers au moins les faces 24 et également adsorbées sur les faces 24. Par exemple, pour réaliser cette opération 54, les motifs en relief 20 à 22 sont trempés dans une solution contenant les molécules 38. Typiquement, cette solution est une solution comportant essentiellement un solvant ou un mélange de solvants et des molécules 38. La concentration des molécules 38 dans cette solution est inférieure à 20 ou 10 mol/1 et, de préférence, supérieure à 10-4 ou 10-7 mol/i. [0053] Lors d'une opération 56, après avoir imprégné les faces 24 avec les molécules 38, les faces 24 sont placées dans un premier milieu polaire pendant le temps nécessaire pour que la couche 36 se forme sur chacune des faces 24. Ici, ce milieu polaire est différent de la solution utilisée lors de l'opération 54 et ne comporte 5 pas initialement de molécules 38. [0054] Le temps nécessaire est déterminé expérimentalement. Par exemple, le temps nécessaire est déterminé en mesurant, à intervalle de temps régulier, l'évolution de l'angle 0 de contact de la face 24 imprégnée des molécules 38 et placée dans le milieu polaire. Par exemple, à intervalle de temps régulier, la face 24 10 est retirée du milieu polaire et l'angle 0 est mesuré en observant l'angle 0 du liquide polaire restant adsorbé sur au moins la face 24. Lorsque la valeur de l'angle 0 ne diminue plus, cela signifie que l'on a atteint la valeur en,. Grâce aux mesures ainsi réalisées, il est possible de tracer l'évolution de l'angle 0 de contact en fonction du temps. A partir de ce graphe, il est possible de déterminer le temps nécessaire pour 15 atteindre un valeur souhaitée de l'angle 0. Ici, la valeur souhaitée de l'angle 0 est choisie inférieure à 700 et, de préférence, inférieure à 50°. Avantageusement, la valeur souhaitée de l'angle 0 est choisie inférieure ou égale à 1,3emin ou 1,10., ou 1,050m,' Plus la valeur souhaitée de l'angle 0 est proche de la valeur emin, plus le pourcentage de la face 24 recouverte par la couche 36 structurée tend vers 100 % 20 La couche 36 auto-assemblée recouvre la face 24 entièrement ou par domaines pour obtenir une couche des molécules 38 recouvrant la face de contact avec un maximum de compacité. [0055] Pour mesurer l'évolution de l'angle 0, il est possible d'utiliser un tampon spécial réalisé dans le même matériau apolaire que les motifs 20 à 22 mais 25 présentant une face de contact plus large de façon à faciliter la mesure de l'angle 0 à intervalle régulier. [0056] Ici, par exemple, le milieu polaire est de l'eau distillée pure, c'est-à-dire dépourvue d'autres espèces polaires ayant une concentration supérieure à 10-9 mol/1 ou 10-7 mol/l. 30 [0057] Ici, le temps nécessaire est choisi tel que la valeur de l'angle de contact 0 à l'issue de l'opération 56 est inférieure à 1,30., ou 1,050.,. [0058] A l'issue de l'opération 56, la couche 36 formée est liée à la face 24 par des interactions faibles du type Van der Waals (par exemple du type London). Ces interactions correspondent à un très faible travail d'adhésion de sorte que la couche 35 36 est très faiblement liée à la face 24. Par exemple, le travail d'adhésion entre les couches 36 et la face 24 est inférieure à 3 ou 5 kJ/mol à 25°C. [0059] Lors de l'opération 56, les molécules 38 absorbées à l'intérieur du matériau apolaire des motifs 20 à 22 subissent un processus de désorption pour participer avec les molécules 38 adsorbées sur la face 24 à la formation de la couche 36. Ainsi, la concentration en molécule 38 de la solution utilisée lors de l'opération 54 peut être très faible, c'est-à-dire même inférieure à 10-4 mol/1 ou 10-7 mol/i. [0060] Une fois la couche 36 formée, lors d'une étape 58, la face 24 est mise en contact avec un second milieu contenant l'espèce polaire à transférer, c'est-à-dire ici le catalyseur 34. La concentration du second milieu en espèce à transférer est typiquement supérieure à 10-9 mol/1 et, de préférence, supérieure à 10-7 mol/l. Par exemple, le second milieu est une solution d'eau distillée contenant le catalyseur 34. [0061] Lors de l'étape 58, le catalyseur 34 se fixe sur les groupements 40 de la couche 36 pour former la couche 32 de catalyseur. La densité de catalyseur 34 10 déposé sur le tampon 10 est alors optimale. De plus, les catalyseurs 34 liés aux groupements 40 sont tournés vers l'extérieur du tampon 10. [0062] Ensuite, lors d'une étape 60, on procède au tamponnage de la face 6 pour transférer la couche 32 de catalyseur 34 et la couche 36 (co-transfert) en des endroits sélectivement choisis sur la face 6. L'étape 60 débute par une opération 62 de 15 déplacement de la face 24 de la position haute vers sa position basse où elle touche la face 6 à imprimer. Le catalyseur 34 vient alors directement en contact avec la face 6. Le catalyseur 34 s'adsorbe alors à la face 6. Selon la nature du substrat 4, le cotransfert du catalyseur 34 se fait avec un matériau apolaire ou un matériau polaire. Dans le cas où la face 6 est en matériau apolaire, l'énergie de liaison est supérieure à 20 5 ou 12 ou 15 kJ/mol. Dans le cas où la face 6 est en matériau polaire, l'énergie de liaison est supérieure ou égale à 10 ou 35 ou 40 kJ/mol. Ainsi, quel que soit le cas de figure rencontré, la force d'adhésion du catalyseur 34 sur la face 6 est au moins supérieure et, de préférence plusieurs fois supérieure, à la force d'adhésion de la couche 36 sur la face 24. La couche 32 et la couche 36 peuvent donc être 25 transférées très rapidement sur la face 6. De plus, dans ce procédé, il n'est pas nécessaire d'attendre que les molécules 38 absorbées à l'intérieur des motifs en relief ressortent du tampon pour venir se transférer sur la face 6. Par conséquent, les phénomènes de diffusion sont limités, ce qui permet d'augmenter la résolution du motif imprimé sur la face 6 et de transférer simultanément des motifs de taille 30 diverses. [0063] Ensuite, lors d'une opération 64, le tampon 10 est maintenu en contact avec la face 6 pendant un temps prédéterminé. Typiquement, le temps prédéterminé de contact est court, c'est-à-dire inférieur à 30s ou lOs ou 5s ou 1s. [0064] Enfin, lors d'une opération 66, le tampon 10 est retiré. Pour cela il est déplacé 35 vers sa position haute. La couche 32 et la monocouche 36 restent sur la face 6 car le travail d'adhésion de la couche 32 sur la face 6 est très supérieure au travail d'adhésion de la couche 36 sur la face 24. [0065] Éventuellement, lors d'une étape 70, la couche 36 transférée sur la face 6 est éliminée pour exposer la couche 32 transférée directement à l'environnement 40 extérieur. Pour cela, par exemple, un plasma hydrogène est utilisé. [0066] Ensuite, lors d'une étape 74, la face 6 est placée dans un milieu de dépôt sans électrolyse plus connu sous le terme de « dépôt électroless ». Les ions métalliques de ce milieu se réduisent chimiquement uniquement aux emplacements où a été transféré le catalyseur 34. Ainsi, cela permet la réalisation de piste électrique 5 sur un matériau électriquement isolant tel que le plastique. [0067] La figure 5 représente un procédé d'impression par tamponnage identique au procédé de la figure 4 sauf que l'étape 52 est remplacée par une étape 78 de préparation de la couche 36 et de la couche 32. L'étape 58 est omise. [0068] L'étape 78 est identique à l'étape 52 sauf que l'opération 56 est remplacée 10 par une opération 80. L'opération 80 consiste ici à placer les faces 24 dans un milieu polaire contenant en plus l'espèce polaire à transférer, c'est-à-dire ici le catalyseur 34. Lors de l'opération 80, la concentration de l'espèce polaire est supérieure à 10-9 ou 10-7 ou 10-5 mol/i. Le milieu polaire est par exemple essentiellement composé d'eau. L'opération 80 permet donc de réaliser en une seule opération l'opération 56 et 15 l'étape 58. Plus précisément, lors de l'opération 80, la couche 36 se forme dans un même temps que la couche 32. En fait, les molécules 38 s'orientent de sorte à ce que la fonction qui a le plus d'affinité avec l'espèce à transférer, c'est-à-dire ici l'espèce polaire, soit tournée vers l'extérieur. Le procédé de la figure 5 est donc plus rapide que celui de la figure 4. Par contre, le procédé de la figure 5 ne marche pas 20 nécessairement avec tout type de catalyseur. En effet, il a été constaté que lorsque le procédé de la figure 5 est appliqué, certains catalyseurs cristallisent sur la face 24. [0069] Le procédé de la figure 6 est identique au procédé de la figure 4 sauf que l'étape 58 est omise et que les étapes 70 et 74 sont remplacées par une étape 84 de traitement. Dans le procédé de la figure 6, ce sont les molécules 38 qui forment 25 l'espèce d'intérêt à transférer sur la face 6 et ce n'est plus le catalyseur 34. Les molécules 38 transférées à l'aide du procédé de la figure 6 sont ensuite utilisées lors de l'étape 84, par exemple, comme masque pour des traitements ultérieurs de gravure. [0070] La figure 7 représente un procédé identique à celui de la figure 4 sauf que 30 l'étape 52 est remplacée par une étape 88 de préparation de la couche 36 sur la face 24. La figure 8 représente un appareil utilisé dans le procédé de la figure 7. Dans ce procédé, l'étape 88 débute par une opération 90 de préparation d'une monocouche de Langmuir 92 à la surface d'une solution 94 contenue dans un bac 96 (figure 8). [0071] Ensuite, lors d'une opération 100, le tampon 10 est déplacé verticalement 35 dans une direction F alors que dans le même temps une plaque 98 latérale (Figure 8) pousse le film 92 vers les faces 24 du tampon 10. Le film 92 se dépose alors sur les faces 24.11 s'agit ici d'un transfert du type Langmuir - Blodgett. [0072] Les opérations 90 et 100 peuvent être répétées plusieurs fois de manière à obtenir une couche 36 formée de plusieurs monocouches auto-assemblées empilées 40 directement les unes au-dessus des autres. [0073] Cette méthode pour déposer la couche 36 sur la face 24 est adaptée de celle connue sous l'expression de « Méthode de Langmuir-Blodgett » ou « LangmuirBlodgett Throughs » en anglais. Par conséquent, cette méthode n'est pas décrite ici plus en détail. [0074] De nombreux autres modes de réalisation sont possibles. Par exemple, la face 6 à imprimer n'est pas nécessairement plane. En effet, les procédés d'impression par tamponnage permettent de déposer l'espèce d'intérêt sur tout type de face non plane comme, par exemple, celle présentant des rayons de courbure supérieurs à 1 nm ou 1mm et inférieurs à 1m ou des formes plus complexes en trois dimensions. [0075] Le substrat 6 n'est pas nécessairement rigide ou isolant. Par exemple, le substrat tamponné peut être réalisé en matériau semi-conducteur, comme du silicium, ou en matériau conducteur. [0076] Le tampon 10 n'est pas nécessairement entièrement réalisé en matériau apolaire. En variante, le tampon est réalisé par un assemblage de différents matériaux dont au moins un matériau apolaire pour les faces de contact des motifs en relief. Par exemple, le tampon est réalisé par un assemblage d'une couche en PDMS sur du verre ou d'une couche de h-PDMS sur une couche en PDMS. [0077] La face 24 de contact du tampon n'est pas nécessairement plane. Par 20 exemple, elle peut être arrondie et présenter un rayon de courbure strictement inférieur à 1 m ou une forme en trois-dimensions plus complexe. Par exemple, la face 24 peut avoir la forme d'un pyramide. [0078] De nombreuses autres méthodes pour préparer la couche 36 sont possibles. Par exemple, un grand nombre de méthodes sont divulguées dans des demandes de 25 brevet contenues dans la classe BO5D1/18 de la classification internationale des brevets. En particulier, la méthode décrite dans la demande US2011/0083607 peut convenir. [0079] Le milieu polaire utilisé lors de l'opération 56 et de l'étape 58 peut être un gaz. De même, le solvant polaire peut être un autre liquide que de l'eau. Par 30 exemple, il peut s'agir d'alcools, éthers, amines, acétonitrile, DMSO (diméthylsulfoxyde), halogénés... etc. posol L'imprégnation des faces 24 n'est pas nécessairement réalisée par trempage du tampon dans une solution. Par exemple, la solution peut être pulvérisée sur les faces 24. 35 [0081] Dans un autre mode de réalisation, l'imprégnation des faces 24 est réalisée en trempant uniquement la face 24 dans une solution contenant les molécules autoassemblables tout en laissant au moins 90 % des faces latérales des motifs en relief en dehors de cette solution. Par conséquent, on dépose moins de molécules autoassemblables sur les faces latérales 26. Cela limite le problème de diffusion des 40 molécules auto-assemblables présentes sur les faces latérales 26 vers la face 6 à imprimer lors du tamponnage. Cela permet donc également d'améliorer la résolution et la précision des motifs imprimés. Une autre méthode est l'encrage à sec sur une tranche (« wafer ») de silicium par exemple. [0082] Lors de l'opération 56, seule la face de contact ou le tampon en entier est trempé dans la solution polaire. [0083] L'étape 70 peut être omise si la présence des molécules 38 liées au catalyseur 34 ne gène pas le fonctionnement de ce catalyseur. C'est par exemple le cas si le catalyseur est un catalyseur métallique. [0084] D'autres catalyseurs que celui précédemment décrit peuvent être utilisés. Différents complexes Pd(II) sont possibles pour le dépôt de cuivre électroless. Ces complexes incluent notamment le PeC142-, PeC13(H20)-, PeC12(H20)2, [Cl2 Pd") (NC-CH3)2], [C12Pd01)(NC-(C1-12)-C1-13)2] ou n est un entier strictement supérieur à zéro entre autres. [0085] L'espèce polaire à transférer n'est pas nécessairement un catalyseur. Il peut s'agir de toute espèce polaire à transférer sur la face 6. Par exemple, l'espèce polaire peut être un anticorps, un inhibiteur, une protéine, un sucre, un antigène ou autres carbohydrates. L'espèce polaire transférée sur la face 6 peut aussi être un ion ou une molécule ionisée. [0086] L'enseignement donné ci-dessus s'applique également si l'espèce à transférer n'est pas polaire. Par exemple, les espèces à transférer peuvent aussi être des nanoparticules ou des colloïdes organiques, inorganiques ou métalliques. Toutefois, la particule à transférer doit au moins présenter une affinité avec le groupement le plus polaire de la molécule auto-assemblable pour se fixer sur ce groupement. Dans le cas d'une espèce à transférer qui n'est pas polaire, celle-ci se fixe sur le groupement le plus polaire de la molécule auto-assemblable, par exemple, par une liaison chimique telle qu'une liaison ionique. A titre d'illustration, des nanoparticules d'or se fixent sur le groupement le plus polaire de la molécule autoassemblable lorsque ce groupement est un thiol. [0087] De nombreuses autres molécules auto-assemblables peuvent être utilisées en lieu et place de la molécule 38. Comme il ressort des explications données cidesssus, le groupement le plus polaire de la molécule auto-assemblable est choisi pour permettre la fixation de l'espèce à transférer. En particulier, la molécule autoassemblable n'est pas nécessairement une molécule amphiphile. Par exemple, chaque extrémité de la molécule auto-assemblable est un groupement polaire mais la polarité du groupement polaire du côté du tampon est plus faible que la polarité du groupement du côté du substrat ou de l'eau. [0088] La chaîne 44 n'est pas nécessairement une chaîne apolaire comme une chaîne hydrocarbonée (saturée, insaturée ou cyclique) comportant une ou des liaisons éther. La chaîne 44 n'est pas également nécessairement une chaîne 3002 164 15 hydrocarbonée. Par exemple, il peut s'agir d'une chaîne fluorocarbonée ou formée des molécules de la famille des perfluorodecanethiol. [0089] D'autres exemples du groupement polaire 40 sont possibles. Par exemple, le groupement polaire 40 peut être un organosilane de formule RnSiXm où : 5 - R est un groupement fonctionnel organique, - n est un nombre entier compris entre 1 et 3, - m est un nombre entier égal à 4 - n, et - X est un halogène ou une fonction alcoxyde ou amine [0090] Le groupement polaire peut également être un acide carboxylique, un 10 groupement halogéné, un anhydride, un groupe sulfonyle, un groupe phosphoryle, un groupe hydroxyle , un groupement thiol...et aminoacide. [0091] Le groupement 42 peut être choisi dans le groupe comprenant les oléfines, les acétylènes, les diacétylènes, les axylates, les hydrocarbones aromatiques, les métaxylates, les méthyles, les hydrocarbures perfluorés, les amines primaires, les 15 longues chaînes hydrocarbonées et les esters. [0092] D'autres exemples de groupement polaire et apolaire pouvant convenir peuvent être trouvés dans la demande de brevet US 5 512 131, colonnes 10 et 11. [0093] Les molécules auto-assemblables sont, par exemple, choisies dans le groupe composé de ODT (octadécanethiol), ODA (octadécylamine), acide gras, les 20 fluorodécyl trichlorosilanes (FDTS), undécényl trichlorosilane (UTS), décyltrichlorosilane (DTS), octadécyltrichlorosilane (OTS), decenyl trichlorosilane (DDTS), fluoro-tétrahydro-octyl triméthyl chlorosilane (FOTS), perfluoro-octyl diméthyl chlorosilane, et perfluoro décyl diméthyl chlorosilane. Parmi les éléments de ce groupe sont particulièrement préférés OTS, DTS, UTS, DDTS, FOTS, FDTS et le 25 dinonane disulfure. [0094] La couche 36 n'est pas nécessairement une monocouche de molécules auto-assemblées. En variante, la couche 36 est formée de plusieurs monocouches de molécules auto-assemblées directement empilées les unes au-dessus des autres. REVENDICATIONS1. Procédé d'impression par tamponnage, ce procédé comportant : a) la fourniture (52) d'un tampon comportant au moins un motif en relief, l'extrémité distal de ce motif en relief étant réalisée dans un matériau apolaire formant au moins une face de contact directement exposée à l'extérieur et destinée à venir en appui sur une face à imprimer d'un substrat solide, le module de Young de ce substrat étant supérieur à 0,1 MPa à 25°C, b) la fourniture (54) de molécules auto-assemblables à déposer sur la face à imprimer du substrat, ces molécules comportant chacune une chaîne principale, une extrémité de cette chaîne principale se terminant par un groupement moins polaire et une extrémité opposée de cette chaîne principale se terminant par un groupement plus polaire, le groupement moins polaire présentant une polarité strictement inférieure à celle du groupement plus polaire, caractérisé en ce que le procédé comporte également : c) la préparation (52) d'une couche auto-assemblée desdites molécules recouvrant la face de contact, une couche auto-assemblée étant une couche dans laquelle les chaînes principales des molécules auto-assemblées sont parallèles les unes aux autres et forment un angle a strictement inférieur à 90° avec la direction normale à la face de contact, les groupements moins polaires des molécules auto-assemblées étant adsorbés sur la face de contact et les groupements plus polaires étant tournés vers l'extérieur du tampon de sorte que la mouillabilité de la face de contact recouverte de la couche auto-assemblée correspond à un angle de contact avec de l'eau distillée dont la valeur est inférieure à 70°, d) puis, à l'issue de l'étape c), le déplacement (62) du tampon pour mettre en contact la couche auto-assemblée avec la face à imprimer, et e) ensuite, le retrait (66) du tampon pour laisser la couche auto-assemblée sur la face à imprimer. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la préparation de la couche auto-assemblée comprend : - l'imprégnation (54) d'au moins la face de contact avec les molécules autoassemblables de manière à ce que ces molécules auto-assemblables soient absorbées au moins à travers la face de contact et adsorbées au moins sur la face de contact, après l'imprégnation les molécules auto-assemblables ne présentant aucune organisation particulière de sorte que la face de contact imprégnée présente un angle de contact avec de l'eau distillée dont la valeur est supérieure à 75°, puis- le placement (56; 80) de la face de contact imprégnée à l'intérieur d'un milieu polaire pendant un temps suffisamment long pour que la couche auto-assemblée apparaisse. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le placement de la face de contact imprégnée à l'intérieur du milieu polaire dure suffisamment longtemps pour qu'à l'issue de l'étape c) et avant l'étape d), la face de contact recouverte de la couche auto-assemblée préparée correspond à un angle de contact avec de l'eau distillée dont la valeur est inférieure à 1,30m,,, où en, est la valeur vers laquelle tend l'angle de contact lorsque le temps laissé aux molécules pour s'auto-assembler tend vers l'infini. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le milieu polaire contient également au moins 10-9 ou 10-7 mol/1 d'une espèce à transférer, cette espèce se fixant au groupement plus polaire de la molécule auto-assemblable lors du placement 15 (80) de la face de contact à l'intérieur du milieu polaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel après l'étape c) et avant le début de l'étape d), le procédé comprend la mise en contact (58) de la couche auto-assemblée avec un autre milieu contenant au moins 20 10-9 ou 10-7 mol/1 d'une espèce à transférer, cette espèce se fixant sur le groupement plus polaire de la molécule auto-assemblable. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'espèce à transférer est apte à catalyser les dépôts métalliques une fois déposées sur la face à imprimer. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement moins polaire est un groupement apolaire. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 30 chaîne principale comprend au moins six ou huit atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes, dans lequel le tampon fourni comprend à la fois : - au moins un motif étroit en relief et au moins un motif large en relief, la plus petite 35 largeur de la face de contact en relief du motif étroit étant au moins dix fois inférieure à la plus grande largeur de la face de contact en relief du motif large, les étapes c), d) et e) étant simultanément réalisées pour le petit et le grand motifs en relief. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration des molécules auto-assemblables fournies lors de l'étape b) est inférieure à i0 ou10' mol/i.5