Brevet FR3004716A1 — publié le 20141024

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU COMPOSITE ECHANGEUR D'IONS COMPRENANT UNE MATRICE POLYMERE ET UNE CHARGE CONSISTANT EN DES PARTICULES ECHANGEUSES D'IONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau composite échangeur d'ions comprenant une matrice polymère et une charge consistant en des particules inorganiques échangeuses d'ions. Ces matériaux préparés selon le procédé de l'invention peuvent trouver une application dans les domaines nécessitant un échange d'ions, comme cela est le cas de la purification d'effluents et de l'électrochimie ou dans les domaines de l'énergie. En particulier, ces matériaux composites peuvent trouver leur application dans la conception des membranes de piles à combustible, telles que des membranes conductrices de protons pour des piles à combustible fonctionnant avec H2/air ou H2/02 (ces piles étant connues sous l'abréviation PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (ces piles étant connues sous l'abréviation DMFC pour « Direct Methanol Fuel Cell »). Un des domaines techniques généraux de l'invention peut être ainsi défini comme étant celui des piles à combustible et des membranes conductrices de protons. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydation d'un combustible en présence d'un comburant en énergie électrique, en chaleur et en eau. Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d'électrolyte solide. La membrane assure le passage vers la cathode des protons formés lors de l'oxydation du combustible à l'anode. Les membranes structurent le coeur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi qu'une faible perméabilité aux gaz réactants (H2/air ou H2/02 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des matériaux constituant les membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l'hydrolyse et à l'oxydation ainsi qu'une certaine flexibilité mécanique. Des membranes utilisées couramment et remplissant ces exigences sont des membranes obtenues à partir de polymères appartenant, par exemple, à la famille des polysulfones, des polyéthercétones, des polyphénylènes, des polybenzimidazoles. Toutefois, il a été constaté que ces polymères non fluorés se dégradent relativement rapidement dans un environnement de pile à combustible et leur durée de vie reste, pour le moment, insuffisante pour l'application PEMFC. Des membranes présentant des propriétés plus importantes en matière de durée de vie sont des membranes obtenues à partir de polymères constitués d'une chaîne principale linéaire perfluorée et de chaînes latérales porteurs d'un groupe acide, tel que des groupes acide sulfonique. Parmi les plus connues, on peut citer les membranes commercialisées sous la dénomination NAFION® par la société Dupont de Nemours ou sous la dénomination Dow®, FLEMION® ou Aciplex® par les sociétés Dow Chemicals et Asahi Glass ou encore Aquivion® produit par Solvay. Ces membranes présentent de bonnes performances électrochimiques et une durée de vie intéressante mais néanmoins insuffisante pour les applications PEMFC. De plus, leur coût (plus de 300 euros/m2) reste prohibitif pour la commercialisation. Pour les applications DMFC, elles présentent une perméabilité au méthanol élevée, ce qui limite également leur utilisation avec ce type de combustible. Qui plus est, les monomères les constituant présentent une structure de type hydrophile/hydrophobe, qui les rend particulièrement sensibles aux phénomènes d'hydratation et de déshydratation. Ainsi, leur température de fonctionnement se situe typiquement vers 80°C, puisque au-delà les instabilités d'hydratation vieillissent prématurément les membranes. Pour obtenir une efficacité à long terme en en matière de conduction protonique à des températures supérieures à 80°C, certains auteurs ont axé leur recherche sur la conception de matériaux plus complexes comprenant en plus d'une matrice polymère des particules conductrices de protons, la conductivité n'étant ainsi plus uniquement dévolue au(x) polymère(s) constitutif(s) des membranes. De ce fait, il est ainsi possible d'utiliser un plus large panel de polymères pour entrer dans la constitution de la membrane. C'est le cas de la demande internationale WO 2009/000797, qui décrit des matériaux composites comprenant une matrice polymère et une charge consistant en des particules inorganiques, telles que des particules d'argile, greffées par des groupes échangeurs d'ions. Classiquement, ces matériaux sont préparés par deux grandes voies de synthèse : la voie utilisant un solvant et la voie mettant en jeu des éléments (en l'occurrence, ici, polymère et particules) à l'état fondu (appelée, par la suite, voie fondue). La voie utilisant un solvant consiste à mettre en contact le polymère et les particules inorganiques dans un solvant. Le mélange résultant est ensuite coulé par enduction sur un substrat puis le solvant est laissé à évaporer. Cette voie de synthèse présente l'avantage d'être très simple d'utilisation et de ne pas nécessiter d'appareillage sophistiqué. Toutefois, lorsqu'elle est destinée à être mise en oeuvre à grande échelle, cette voie pose des difficultés de gestion quant aux volumes de solvant utilisé et des problèmes de sécurité inhérents aux vapeurs de solvant qui peuvent être toxiques voire cancérigènes. Quant au matériau composite obtenu, il est difficile d'obtenir une bonne densité de ce dernier, lié notamment au phénomène d'évaporation de solvant qui engendre une structure de matériau difficile à contrôler. La voie fondue consiste, quant à elle, en la transformation des éléments précurseurs du matériau composite (à savoir, le ou les polymères et les particules) initialement solides en mélange fondu. Pour ce faire, les particules sont classiquement introduites par dispersion mécanique dans le polymère fondu. Toutefois, cette technique présente, entre autres, la difficulté d'obtenir une dispersion fine et homogène des particules inorganiques dans le ou les polymères susmentionnés. Il s'ensuit ainsi un matériau présentant des propriétés échangeuses d'ions non uniformes, notamment en raison de la concentration de particules par percolation à certains endroits du matériau final obtenu. Qui plus est, que ce soit par la voie solvant ou la voie fondue, il est difficile d'obtenir des matériaux présentant une forte proportion de particules inorganiques échangeuses d'ions dans la matrice polymère. Ainsi il existe un véritable besoin pour un nouveau procédé de préparation d'un matériau composite comprenant, dans une matrice, une dispersion de particules inorganiques échangeuses d'ions, pouvant être mis en oeuvre, par exemple, pour la conception de membranes échangeuses de protons de pile à combustible, qui permettrait, entre autres : -d'obtenir, dans le matériau résultant, une distribution homogène des particules dans la matrice polymère et, ainsi, une homogénéité quant aux propriétés échangeuses d'ions ; -d'obtenir, dans le matériau résultant, lorsque cela est souhaité, d'importantes proportions de particules inorganiques échangeuses d'ions dans la matrice polymère. EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour pallier les inconvénients susmentionnés, les inventeurs ont mis au point un procédé innovant et inventif de synthèse d'un matériau composite dont les propriétés échangeuses d'ions sont conférées en tout ou partie par des particules inorganiques. L'invention a ainsi trait à un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant une matrice polymère fluorée et une charge consistant en des particules inorganiques échangeuses d'ions comprenant une étape de synthèse in situ desdites particules au sein de la matrice polymère en présence d'un agent compatibilisant consistant en un copolymère comprenant un premier motif répétitif issu de la polymérisation d'un monomère fluoré éthylénique et d'un deuxième motif répétitif issu de la polymérisation d'un monomère (méth)acrylique éventuellement fluoré, ledit premier motif répétitif étant différent dudit deuxième motif répétitif et ledit copolymère étant différent du ou des (co)polymères entrant dans la constitution de la matrice polymère fluorée. En procédant de la sorte, l'on s'affranchit des inconvénients suivants : -les problèmes de mélange entre les particules inorganiques et le ou les polymères constitutifs de la matrice polymère ; -les problèmes de répartition inhomogène de ces particules au sein du ou des polymères ; -les problèmes d'anisotropie quant aux propriétés échangeuses d'ions rencontrées dans les modes de réalisation de l'art antérieur, du fait des problèmes de mélange et de répartition, notamment lorsque les particules s'organisent en macrodomaines au sein de la matrice polymère, ce qui ne permet pas d'assurer un chemin continu pour le transport protonique, ces problèmes étant résolus par le fait que les particules sont générées in situ au sein de la matrice en présence d'un agent compatibilisant tel que défini ci-dessus, ce qui permet à ces particules de s'organiser en micro-domaines. Plus spécifiquement, l'agent compatibilisant tel que défini ci-dessus contribue à réduire la différence d'énergie de surface entre les particules inorganiques constitutives de la phase inorganique très hydrophile grâce à la présence d'un motif répétitif (méth)acrylique éventuellement fluoré et la matrice polymère généralement hydrophobe grâce à la présence dudit motif répétitif fluoré éthylénique. Avant d'entrer plus en détail, on précise les définitions suivantes. Par «étape de synthèse in situ», on entend une étape de synthèse réalisée au sein même de la matrice polymère, ce qui signifie en d'autres termes que les particules inorganiques ne préexistent pas en dehors de la matrice polymère. Par particules inorganiques échangeuses d'ions, on entend des particules inorganiques à la surface desquelles sont liés un ou plusieurs groupes organiques échangeurs d'ions. Il peut s'agir de particules d'oxyde fonctionnalisées par des groupes échangeurs d'ions, telles que des particules de silice fonctionnalisées par des groupes échangeurs d'ions. L'étape de synthèse in situ des particules inorganiques peut être réalisée par la méthode sol-gel, c'est-à-dire que des précurseurs desdites particules subissent une opération d'hydrolyse-condensation au sein même du matériau. Selon une première variante, l'étape de synthèse peut comprendre les opérations suivantes : -une opération de mise en contact du ou des polymères constitutifs de la matrice, dudit agent compatibilisant avec un ou plusieurs précurseurs des particules inorganiques, le ou lesdits précurseurs répondant à la formule (I) suivante : (I) dans laquelle : *M est un élément métallique ou un élément métalloïde ; *X est un groupe chimique hydrolysable ; *R est un groupe chimique échangeur d'ions ou un groupe précurseur d'un groupe chimique échangeur d'ions ; *y correspond à la valence de l'élément M ; et *n est un entier allant de 0 à (y-1) ; -une opération d'hydrolyse-condensation du ou desdits précurseurs, moyennant quoi l'on obtient des particules inorganiques résultant de l'hydrolyse-condensation desdits précurseurs ; -dans le cas où R est un groupe précurseur d'un groupe chimique échangeur d'ions, une opération de transformation du groupe précurseur en un groupe chimique échangeur d'ions ou, dans le cas où n=0, une opération de fonctionnalisation desdites particules par des groupes chimiques échangeurs d'ions. L'opération d'hydrolyse-condensation peut consister à chauffer le mélange issu de l'étape de mise en contact à une température efficace, par exemple, à une température allant de 150 à 300°C pour engendrer ladite opération d'hydrolyse-condensation, éventuellement en présence d'un catalyseur. L'étape de synthèse in situ réalisée selon la première variante présente les avantages suivants : -une bonne miscibilité entre les précurseurs, le ou les polymères constitutifs de la matrice et le ou les agents compatibilisants ce qui permet, au final, si souhaité, d'accéder à de fortes proportions de particules inorganiques dans la matrice ; -l'absence d'utilisation de solvants organiques, classiquement utilisés dans les procédés de préparation des matériaux composites du type de l'invention, ce qui permet de s'affranchir des problèmes récurrents de toxicité et de porosité inhérents à l'utilisation de solvant organique. Pour éviter l'utilisation d'un catalyseur et les problèmes pouvant être engendrés par une mauvaise dispersion de ce catalyseur lors de l'étape de mise en contact, il est proposé, selon l'invention, de réaliser l'étape de synthèse in situ des particules inorganiques, selon une deuxième variante, laquelle étape est réalisée par une méthode sol-gel comprenant les opérations suivantes : -une opération d'hydrolyse d'un ou plusieurs précurseurs de particules inorganiques de formule (I) suivante : dans laquelle : *M est un élément métallique ou un élément métalloïde ; *X est un groupe chimique hydrolysable ; *R est un groupe chimique échangeur d'ions ou un groupe précurseur d'un groupe chimique échangeur d'ions ; *y correspond à la valence de l'élément M ; et *n est un entier allant de 0 à (y-1) ; -une opération de mise en contact de l'hydrolysat obtenu à l'étape précédente avec le ou les polymères constitutifs de la matrice ainsi que l'agent compatibilisant tel que défini ci-dessus ; -une opération de chauffage du mélange résultant à une température efficace pour engendrer une transformation de l'hydrolysat en particules inorganiques ; -dans le cas où R est un groupe précurseur d'un groupe chimique échangeur d'ions, une opération de transformation du groupe précurseur en un groupe chimique échangeur d'ions ou, dans le cas où n=0, une opération de fonctionnalisation desdites particules par des groupes chimiques échangeurs d'ions. L'opération d'hydrolyse susmentionnée peut consister à mettre en contact lesdits précurseurs avec une solution aqueuse acide comprenant éventuellement un ou plusieurs solvants alcooliques. Ainsi, à titre d'exemple, on peut mettre en contact lesdits précurseurs avec une quantité d'eau, de sorte à atteindre un rapport molaire entre les fonctions hydrolysables des précurseurs et le nombre de moles d'eau compris généralement entre 0,001 et 1000, de préférence entre 0,1 et 10. L'addition d'eau peut conduire, en fonction des précurseurs utilisés, à une démixtion de phases du fait d'un problème de miscibilité entre l'eau et les précurseurs. Ainsi, il peut être utile d'ajouter un solvant alcoolique en des proportions déterminées (par exemple, du méthanol, de l'éthanol, du propanol), afin d'améliorer la miscibilité des précurseurs dans l'eau. Généralement, le solvant alcoolique peut être ajouté en respectant un rapport massique avec l'eau allant jusqu'à 100, en particulier étant compris entre 0 et 1. Qui plus est, pour activer l'hydrolyse, il peut être avantageux d'acidifier la solution, de sorte à obtenir une solution résultante présentant, avantageusement, un pH inférieur à 2. Cette acidification peut être réalisée par l'ajout à la solution d'un acide, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou un acide organique, tel que l'acide méthanesulfonique. Une fois l'opération d'hydrolyse effectuée, l'hydrolysat est ajouté au(x) polymère(s) destiné(s) à constituer la matrice polymère ainsi qu'a l'agent compatibilisant suivi d'une opération de chauffage à une température efficace pour transformer l'hydrolysat en particules inorganiques. Cette température peut être aisément déterminée par l'homme du métier en pratiquant des essais à différentes températures jusqu'à trouver une température à laquelle l'hydrolysat donne naissance à des particules inorganiques. Que ce soit pour la première variante ou la seconde variante, l'élément métallique M peut être choisi dans un groupe constitué par les métaux de transition, les métaux lanthanides et les métaux dits post-transitionnels des colonnes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments. En particulier, l'élément métallique de transition peut être choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt). En particulier, l'élément lanthanide peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb. En particulier, l'élément métallique post-transitionnel peut être choisi parmi les éléments de la colonne IIIA de la classification périodique, tels Al, Ga, In et Tl et les éléments de la colonne IVA de la classification périodique, tels Ge, Sn et Pb. L'élément métalloïde M peut être choisi parmi Si, Se, Te. Avantageusement, M peut être un élément choisi parmi Si, Ti et Al, en particulier, Si. Le groupe X hydrolysable doit être, avantageusement, un bon groupe partant lors de l'opération d'hydrolyse-condensation mentionnée ci-dessus. Ce groupe X peut être, par exemple, un atome d'halogène, un groupe acrylate, un groupe acétonate, un groupe alcoolate de formule -OR', un groupe amine secondaire ou tertiaire, dans laquelle R' représente un groupe alkyle comprenant, par exemple, de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier, un groupe éthyle. De préférence, X est un groupe -OR' tel que défini ci-dessus, ou un atome d'halogène. Lorsque le groupe R est un groupe chimique échangeur d'ions, il peut s'agir d'un groupe chimique échangeur de cations (par exemple, échangeur de protons) ou d'un groupe chimique échangeur d'anions. Le groupe R peut être un groupe de formule -R2-Z, dans laquelle R2 est une liaison simple, un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un atome d'halogène, tel que du fluor ou R2 est un groupe hydrocarboné cyclique, et Z est un groupe chimique échangeur d'ions. En particulier, lorsqu'il est un groupe échangeur de cations, le groupe R peut être un groupe de formule -R2-Z1, dans laquelle : -R2 est une liaison simple, un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant, par exemple, de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un atome d'halogène, tel que du fluor, ou R2 estun groupe hydrocarboné cyclique, tel qu'un groupe aromatique ou hétérocyclique ; -Z1 est un groupe -S03H, -P03H2, -CO2H, éventuellement sous forme de sels. On précise que, par sel, on entend classique un groupe -S03X, -P03X2 ou -0O2X où X représente un cation. A titre d'exemple, R2 peut être un groupe perfluoroalkylène, tel qu'un groupe -CF2-. Lorsqu'il est un groupe échangeur d'anions, le groupe R peut être un groupe de formule -R2-Z2, dans laquelle : -R2 est une liaison simple, un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant, par exemple, de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un atome d'halogène, tel que du fluor ou R2 est un groupe hydrocarboné cyclique, tel qu'un groupe aromatique ou hétérocyclique ; -Z2 est un groupe amine, éventuellement sous forme d'un sel (auquel cas on peut parler de groupe ammonium), un groupe phosphonium ou un groupe sulfonium. On précise que, par groupe phosphonium, on entend classiquement un groupe comprenant un atome de phosphore chargé positivement, ce groupe pouvant être issu de la réaction d'un composé phosphine (tel que la triphénylphosphine) avec un halogénure d'alkyle ou un alcool benzylique. On précise que, par groupe sulfonium, on entend classiquement un groupe comprenant un atome de soufre chargé positivement, ce groupe pouvant être issu de la réaction d'un composé thioester avec un halogénure d'alkyle. A titre d'exemple, R2 peut être un groupe perfluoroalkylène, tel qu'un groupe -CF2-. Il est précisé ci-dessus que le groupe R peut être également un groupe chimique précurseur d'un groupe échangeur d'ions. Par groupe chimique précurseur d'un groupe échangeur d'ions, on entend classiquement un groupe apte à être transformé par une réaction chimique appropriée en ledit groupe échangeur d'ions. Un tel groupe R peut être un groupe de formule -R2-Z3, dans laquelle : -R2 est une liaison simple, un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant, par exemple, de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un atome d'halogène, tel que du fluor ou R2 est un groupe hydrocarboné cyclique, par exemple, un groupe aromatique ou hétérocyclique ; -Z3 est un groupe précurseur d'un groupe Z1 ou Z2 tel que mentionné ci- dessus. A titre d'exemple, R2 peut être un groupe perfluoroalkylène, tel qu'un groupe -CF2-. Lorsque l'on utilise un précurseur de ce type (à savoir un précurseur comprenant un groupe précurseur d'un groupe échangeur d'ions), il est nécessaire d'engager une opération de transformation du groupe précurseur en un groupe chimique échangeur d'ions. Ainsi, lorsque le groupe Z1 est un groupe -S03H éventuellement sous forme de sel, le groupe -Z3 peut être un groupe thiol -SH, qui va subir une opération de transformation consistant à le soumettre à une oxydation par de l'eau oxygénée suivie d'une acidification par de l'acide sulfurique concentré. Lorsque le groupe Z1 est un groupe -CO2H éventuellement sous forme de sel, le groupe -Z3 peut être un groupe ester ou un groupe chlorure d'acide susceptible d'être transformé en groupe -CO2H éventuellement sous forme de sel par hydrolyse. Les précurseurs susmentionnés peuvent être avantageusement des alcoxysilanes ou halogénosilanes (auquel cas M est Si et X est un groupe -OR' ou un atome d'halogène) comprenant au moins un groupe R tel que défini ci-dessus. Des précurseurs répondant à cette spécificité peuvent être ainsi des précurseurs répondant à la formule (II) suivante : (OR')4,-SiR)n (Il) dans laquelle : -R' est tel que défini ci-dessus ; - -R correspond à la formule -R2 -Z3 , R2 étant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de là 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et éventuellement dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un atome d'halogène, tel que du fluor et Z3 étant un groupe précurseur d'un groupe Z1 ou d'un groupe Z2 tel que mentionné ci-dessus ; -n est un entier allant de 1 à 3. Par exemple, Z3 peut être un groupe thiol. On peut citer, à titre d'exemple, le mercaptopropyltriéthoxysilane de formule HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3. Lorsque, pour les précurseurs susmentionnés, n est égal à 0, il est nécessaire, en fin de procédé, de réaliser une opération de fonctionnalisation desdites particules par introduction sur lesdites particules de groupes chimiques échangeurs d'ions. Les réactions appropriées de fonctionnalisation seront choisies par l'homme du métier en fonction du matériau obtenu et désiré. Il peut s'agir, par exemple, de réactions de substitution sur des noyaux aromatiques, d'additions sur des liaisons insaturées, d'oxydation de groupes oxydables, la résultante de ces réactions ayant pour conséquence le greffage par covalence aux particules de groupes échangeurs d'ions. Les précurseurs susmentionnés, quelle que soit la variante utilisée, et en particulier pour la deuxième variante, peuvent être utilisés en combinaison avec un précondensat comprenant des unités répétitives de formule (III) suivante : 1v1My-2)-- dans laquelle : -M est un élément métallique ou métalloïde tel que défini ci-dessus ; -X est un groupe tel que défini ci-dessus ; -y correspond à la valence de l'élément métallique ou métalloïde. En particulier, X peut correspondre à un groupe -OR' avec R' étant tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple, il peut s'agir ainsi d'un précondensat de diméthoxysilane comprenant des unités répétitives de formule (IV) suivante : Si(OC H3)2 (IV) Les précondensats peuvent permettre d'assurer la structuration des particules inorganiques, par exemple en augmentant leur cohésion. Les taux massiques entre les précurseurs susmentionnés et les précondensats seront adaptés de manière à obtenir le meilleur compromis entre structuration et fonctionnalisation. A titre d'exemple, le rapport massique (précurseur/précondensat) peut être compris entre 0,01 et 50 et plus généralement entre 0,1 et 20. Quel que soit le mode de réalisation mis en oeuvre, le ou les polymères constitutifs de la matrice sont, avantageusement, des polymères thermofusibles, en particulier lorsque l'étape de synthèse est réalisée par extrusion. Par exemple, les polymères peuvent présenter, avantageusement une température de transition vitreuse ou une température de fusion allant classiquement de 100 à 350°C. En particulier, le ou les polymères destinés à constituer la matrice peuvent être choisis parmi les polymères thermoplastiques, tels que les polymères thermoplastiques fluorés. Il peut s'agir notamment de polymères thermoplastiques fluorés non échangeurs d'ions, tels qu'un (co)polymère comprenant au moins un type d'unités répétitives issues d'un monomère fluoré, par exemple, les polytétrafluoréthylènes (connu sous l'abréviation PTFE), les polyfluorures de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF), les copolymères d'éthylène fluoré-propylène (connu sous l'abréviation FEP), les copolymères d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation ETFE) ou tels qu'un copolymère comprenant au moins deux types d'unités répétitives issues de monomères fluorés, par exemple un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène (connu sous l'abréviation PVDF-HFP), et les mélanges de ceux-ci. Il peut s'agir également de polymères thermoplastiques fluorés échangeurs d'ions, tels que des polymères perfluorés sulfonés. On précise que, par polymères perfluorés sulfonés, on entend des polymères comprenant une chaîne principale linéaire perfluorée et des chaînes latérales porteurs de groupements acide sulfonique. De tels polymères sont notamment disponibles dans le commerce sous la marque déposée NAFION® par la société Dupont de Nemours, ou ACIPLEX-S® de la société Asahi Chemical, ou encore Aquivion® de la société Solvay. Les polymères fluorés, du fait de la présence de liaisons -C-F stables (avec une énergie de liaison de 485 kJ/mol), constituent des polymères présentant d'excellentes propriétés et caractéristiques, telles que l'anti-adhérence, la résistance à l'abrasion, la résistance à la corrosion, la résistance aux attaques chimiques et à la température. Avantageusement, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec un polymère du type PVDF-HFP intéressant pour la stabilité de son squelette fluoré, son faible coût de production. Le rapport massique des précurseurs susmentionnées (éventuellement en combinaison avec au moins un précondensat tel que défini ci-dessus) par rapport au(x) polymère(s) constitutif(s) de la matrice peut aller jusqu'à 80%, avantageusement de 5 à 50%. Les agents compatibilisants comme mentionnés ci-dessus consistent en un copolymère comprenant un premier motif répétitif issu de la polymérisation d'un monomère fluoré éthylénique et d'un deuxième motif répétitif issu de la polymérisation d'un monomère (méth)acrylique éventuellement fluoré. De manière plus spécifique, le premier motif répétitif peut répondre à la formule (V) suivante : (V) dans laquelle R3, R4, R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluoroalcoxy, à condition que l'un au moins des groupes R3 à R6 représente un atome de fluor, un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluoroalcoxy, auquel cas le monomère fluoré éthylénique permettant l'obtention de ce motif répétitif est un monomère de formule (VI) suivante : R3 R5 \ / C -C / \ R4 R6 (VI) les R3 à R6 étant tels que définis ci-dessus. Par groupe perfluoroalkyle, on entend classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe alkyle dont tous les atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor, ce groupe répondant à la formule -CnF2n+1, n correspondant au nombre d'atomes de carbone, ce nombre pouvant aller de 1 à 5, un tel groupe pouvant être un groupe de formule -CF3. Par groupe perfluoroalcoxy, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe -0-alkyle dont tous les atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor, ce groupe répondant à la formule -0-CnF2n+1, n correspondant au nombre d'atomes de carbone, ce nombre pouvant aller de 1 à 5, un tel groupe pouvant être un groupe de formule -0-CF3. Ainsi, un motif répétitif particulier tombant sous le coup de la définition générale des motifs répétitifs de formule (V) peut correspondre à un motif répétitif de formule (VII) suivante : ( \ i (VII) moyennant quoi le monomère, dont est issu ce motif répétitif, répond à la formule (VIII) suivante : (VIII) ce monomère étant connu sous le nom de fluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation VDF). D'autres motifs répétitifs particuliers tombant sous le coup de la définition générale des motifs répétitifs de formule (V) peuvent correspondre aux motifs particuliers suivants : -un motif répétitif pour lequel R3, R4 et R6 sont des atomes de fluor et R5 est un atome de chlore ou de brome, auquel cas le monomère, dont est issu ce motif répétitif, est le chlorotrifluoroéthylène (connu sous l'abréviation CTFE) ou le bromotrifluoréthylène ; -un motif répétitif pour lequel R3, R5 et R6 sont des atomes de fluor et R4 est un groupe -CF3, auquel cas le monomère, dont est issu ce motif répétitif, est l'hexafluoropropylène (connu sous l'abréviation HFP) ; -un motif répétitif pour lequel R3, R4 et R5 sont des atomes de fluor et R6 est un atome d'hydrogène, auquel cas le monomère, dont est issu ce motif répétitif, est trifluoroéthylène (connu sous l'abréviation TrFE) ; , -un motif répétitif pour lequel R3 a R6 sont des atomes de fluor, auquel cas le monomère, dont est issu ce motif répétitif, est le tétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation TFE) ; -un motif répétitif pour lequel R3 à R5 sont des atomes de fluor et R6 est un groupe -0CF3; , -un motif répétitif pour lequel R3 a R5 sont des atomes d'hydrogène et R6 est un atome de fluor ; , -un motif répétitif pour lequel R3 a R5 sont des atomes d'hydrogène et R6 est un groupe -CF3; -un motif répétitif pour lequel R3 et R5 sont des atomes de fluor et R4 et R6 sont des atomes de chlore ; -un motif répétitif pour lequel R3 et R4 sont des atomes de fluor, R5 est un atome d'hydrogène et R6 est un atome de brome. De manière plus spécifique, le deuxième motif répétitif peut répondre à la formule (IX) suivante : (IX) dans laquelle : -R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; -R9 représente un groupe perfluoroalkyle ; et --10 li représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique. Par contre-ion cationique, on entend, classiquement, un cation apte à neutraliser la charge négative portée par le groupe -000-, ce contre-ion cationique pouvant être choisi parmi les cations issus d'éléments alcalins, les cations ammoniums. Ainsi, un motif répétitif particulier tombant sous le coup de la définition générale des motifs répétitifs de formule (IX) peut correspondre à un motif répétitif de formule (X) suivante : (X) moyennant quoi le monomère, dont est issu ce motif répétitif, répond à la formule (XI) suivante : H /CF3 \ / C=C / \ H COOH (XI) ce monomère étant connu sous le nom d'acide 2trifluorométhacrylique. Un agent compatibilisant spécifique conforme à la définition de l'invention est un copolymère comprenant, comme premier motif répétitif, un motif répétitif de formule (VII) et comprenant, comme deuxième motif répétitif, un motif répétitif de formule (X) . Au sein d'un tel copolymère, le rapport molaire entre le premier motif répétitif et le deuxième motif répétitif peut être compris entre 50/50 et 99,9/0,1 et plus particulièrement entre 55/45 et 90/10. Le copolymère constitutif de l'agent compatibilisant peut présenter une masse molaire comprise entre 1000 et 1 000 000 g/mol, et plus avantageusement entre 4000 et 100 000 g/mol. L'agent compatibilisant peut être compris, dans le mélange dans lequel l'étape in situ se déroule, en une teneur allant de 0,1 à 20% massique, de préférence de 3 à 10% massique par rapport à la masse totale du ou des polymères destinés à entrer dans la constitution de la matrice polymère fluorée. Ces agents compatibilisant peuvent être préparés préalablement par une étape de copolymérisation radicalaire impliquant au moins deux types de monomères distincts (au moins un monomère éthylénique fluoré et au moins un monomère fluoré (méth)acrylique) et au moins un amorceur de polymérisation. Ledit amorceur peut être du tert-butyl-cyclohexylperoxydicarbonate, lequel peut être compris entre 0,01% et 2% en masse par rapport à la masse totale des monomères et, de préférence, entre 0,05% et 1%. L'étape de synthèse in situ des particules peut être réalisée, avantageusement, par extrusion du ou des polymères destinés à constituer la matrice, de l'agent compatibilisant et des précurseurs susmentionnés ou de l'hydrolysat, éventuellement en présence d'un précondensat, ce qui signifie que l'opération de mise en contact et l'opération de chauffage (selon la première variante et la deuxième variante) ont lieu au sein d'une extrudeuse, les autres opérations pouvant être réalisées en dehors de l'extrudeuse. Ainsi, dans ce cas de figure, le ou les polymères constitutifs, le ou les agents compatibilisants, et les précurseurs ou l'hydrolysat, éventuellement en présence d'un précondensat tel que défini ci-dessus, sont introduits, de préférence, simultanément, par au moins une entrée d'une extrudeuse, où ils sont mélangés intimement (ce qui constitue l'étape de mise en contact susmentionnée). Le ou les polymères peuvent être introduits sous forme de poudres, de copeaux ou de granulés, cette dernière forme étant la forme préférée pour des raisons de facilité de manipulation et d'approvisionnement. Le mélange ainsi constitué migre ensuite dans l'extrudeuse jusqu'à atteindre l'extrémité de celle-ci. La formation des particules inorganiques via les précurseurs ou l'hydrolysat est réalisée lors du séjour du mélange dans l'extrudeuse par chauffage à selon un profil de température particulier, de telle sorte que les réactions d'hydrolyse-condensation caractéristiques notamment du procédé sol-gel soient déclenchées. On peut ainsi parler d'extrusion réactive. Les conditions opératoires de l'extrusion, telles que le profil de vis, le temps de résidence du mélange, la vitesse de rotation de vis seront fixées par l'homme du métier en fonction de la morphologie souhaitée du matériau final et de dispersion recherchée de particules inorganiques dans la matrice polymère. A titre d'exemple, l'extrusion peut être réalisée avantageusement avec les conditions opératoires suivantes : -un profil de vis du type bis-vis interpénétrée co-rotative ; -un temps de résidence du mélange susmentionné compris entre 0,1 minute et 120 minutes, de préférence, de 2 à 30 minutes ; -une vitesse de rotation de la vis comprise entre 5 et 1000 tours/minute, de préférence entre 50 et 200 tours/min ; -une température du mélange allant de 150 à 350°C, de préférence de 180 à 250°C. L'extrudeuse peut être équipée d'une filière plate, permettant l'obtention de films pouvant présenter une épaisseur allant de 5 à 500 um ou encore d'une filière dite « filière jonc» permettant l'obtention de joncs ou éventuellement de granulés, si les joncs sont amenés à être cisaillés. A titre d'exemple, un procédé particulier de l'invention consiste en un procédé de synthèse d'un matériau composite comprenant une matrice polymère et une charge consistant en des particules d'oxyde, telle que de la silice, comprenant des groupes échangeurs d'ions de formule -R2-Z1 telle que définie ci-dessus comprenant les opérations suivantes : -une opération de mise en contact, dans une extrudeuse, d'un ou plusieurs polymères fluorés constitutifs de la matrice polymère, d'un agent compatibilisant conforme à l'invention (par exemple, un agent compatibilisant consistant en un copolymère comprenant un premier motif répétitif de formule (VII) et un deuxième motif répétitif de formule (X)) avec un ou plusieurs précurseurs des particules inorganiques susmentionnées, le ou lesdits précurseurs répondant à la formule (I) suivante : (X)y_n-M-(R)n (I) dans laquelle : *M est un élément métallique ou un élément métalloïde ; *X est un groupe chimique hydrolysable ; *R est un groupe de formule -R2-Z3 telle que définie ci-dessus; *y correspond à la valence du groupe M ; et *n est un entier allant de 0 à (y-1) ; ledit ou lesdits précurseurs étant utilisés en association avec un précondensat de formule (III) suivante : M, X et y étant tels que définis ci-dessus ; -une opération d'hydrolyse-condensation, dans l'extrudeuse, du ou desdits précurseurs en association avec ledit précondensat, moyennant quoi l'on obtient des particules inorganiques résultant de l'hydrolyse-condensation desdits précurseurs et dudit précondensat ; - une opération de transformation du groupe Z3 susmentionné en un groupe chimique échangeur d'ions Z1-. Par exemple, le précurseur peut être un précurseur de formule (II) suivante : (OR')4,-SiR)n (Il) dans laquelle : -R' est tel que défini ci-dessus ; -R correspond à la formule -R2-Z3, R2 étant un groupe alkylène comprenant de 1 à 30 atome de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et éventuellement dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un atome d'halogène, tel que du fluor et Z3 est un groupe précurseur d'un groupe Z1 tel que mentionné ci-dessus ; -n est un entier allant de 1 à 3. Un précurseur répondant à cette définition donnée ci-dessus peut être le mercaptopropyltriéthoxysilane de formule HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 et le précondensat est un précondensat pour lequel M est Si et X est un groupe -OR', R' étant tel que défini ci-dessus, tel qu'un précondensat du type polytétraméthoxysilane. Le polymère fluoré peut être un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène. A titre d'exemple, un procédé particulier de l'invention consiste en un procédé de synthèse d'un matériau composite comprenant une matrice polymère et une charge consistant en des particules d'oxyde, telle que de la silice, comprenant des groupes échangeurs d'ions de formule -R2-Z1 telle que définie ci-dessus, comprenant les opérations suivantes : -une opération d'hydrolyse d'un ou plusieurs précurseurs des particules inorganiques de formule (I) suivante : (X)y_n-M-(R)n (I) *M est un élément métallique ou un élément métalloïde ; *X est un groupe chimique hydrolysable ; *R est un groupe de formule -R2-Z3 telle que définie ci-dessus; *y correspond à la valence du groupe M ; et *n est un entier allant de 0 à (y-1) ; ledit ou lesdits précurseurs étant utilisés en association avec un précondensat de formule (III) suivante : IvI0Qy-2)-- (III) M, X et y étant tels que définis ci-dessus ; -une opération de mise en contact, dans une extrudeuse, de l'hydrolysat obtenu à l'étape précédente avec un ou plusieurs polymères fluorés destinés à entrer dans la constitution de la matrice et au moins un agent compatibilisant conforme à l'invention (par exemple, un agent compatibilisant consistant en un copolymère comprenant un premier motif répétitif de formule (VII) et un deuxième motif répétitif de formule (X)) ; -une opération de chauffage du mélange résultant à une température efficace pour engendrer une transformation de l'hydrolysat en particules inorganiques ; -une opération de transformation du groupe Z3 susmentionné en un groupe chimique échangeur d'ions Zl. Par exemple, le précurseur peut être un présurseur de formule (II) suivante : (OR')4,-SiR)n (Il) dans laquelle : -R' est tel que défini ci-dessus ; - -R correspond à la formule -R2 -Z3 , R2 étant un groupe alkylène comprenant de 1 à 30 atome de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et éventuellement dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un atome d'halogène, tel que du fluor et Z3 est un groupe précurseur d'un groupe Z1 tel que mentionné ci-dessus ; -n est un entier allant de 1 à 3. Un précurseur répondant à cette définition donnée ci-dessus peut être le mercaptopropyltriéthoxysilane de formule HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 et le précondensat est un précondensat, pour lequel M est Si et X est un groupe de formule -OR', R' étant tel que défini ci-dessus, tel qu'un précondensat du type polytétraméthoxysilane. Le polymère fluoré peut être un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène. Les matériaux obtenus selon l'invention peuvent se présenter sous différentes formes, tels que des films, des joncs, des granulés. Ces matériaux, de par les caractéristiques du procédé, peuvent présenter les avantages suivants : -si souhaité, une forte proportion de particules inorganiques échangeuses d'ions dans la matrice polymère (par, exemple, une proportion pouvant être supérieure à 40% massique), permettant ainsi d'atteindre d'excellentes propriétés échangeuses d'ions qui ne sont plus tributaires du choix du ou des polymères ; -un matériau homogène quant à la distribution desdites particules au sein du matériau et ainsi des propriétés échangeuses d'ions homogènes au sein de ce matériau ; -un matériau dont les propriétés mécaniques de la matrice sont peu ou pas amoindries par la présence des particules inorganiques, ce qui peut s'expliquer, sans être lié par la théorie, que les particules ne s'organisent pas en domaines percolés du fait qu'elles sont réalisées in situ au sein même de la matrice. Ces matériaux peuvent être définis, conformément à l'invention, comme des matériaux composites comprenant une matrice polymère fluorée, au moins un agent compatibilisant tel que défini ci-dessus et une charge consistant en des particules inorganiques échangeuses d'ions. Les caractéristiques concernant la matrice polymère, l'agent compatibilisant et les particules inorganiques échangeuses d'ions énoncées au sujet du procédé peuvent être reprises pour le compte des matériaux en tant que tels. De manière plus spécifique, un matériau conforme à l'invention peut être un matériau pour lequel : -la matrice polymère est une matrice en un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène ; -un agent compatibilisant consistant en un copolymère comprenant un premier motif répétitif de formule (VII) et un deuxième motif répétitif de formule (X) ; -des particules de silice fonctionnalisées par des groupes conducteurs de protons de formule -(CH2)3-503H. Le procédé de l'invention ainsi que les matériaux de l'invention peuvent s'appliquer à de larges domaines d'applications, dès lors que ces domaines impliquent l'utilisation de matériaux échangeurs d'ions. Ainsi, le procédé de l'invention et les matériaux de l'invention peuvent s'appliquer, par exemple, aux domaines suivants : *le domaine de l'électrochimie, tel que : -les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec H2/air ou H2/02 (connues sous l'abréviation PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (connues sous l'abréviation DMFC pour « Direct Methanol Fuel Cell »), lesdits matériaux conçus par ce procédé pouvant entrer dans la constitution de membranes échangeuses de protons ; -les batteries au lithium, lesdits matériaux conçus par ce procédé pouvant entrer dans la constitution des électrolytes ; *le domaine de la purification, tel que le traitement d'effluents ; et *le domaine de l'électrochromisme. Ainsi, le procédé de l'invention et les matériaux de l'invention peuvent être destinés à la préparation de membranes de pile à combustible, destinées à être insérées dans un dispositif de pile à combustible au sein d'un assemblage électrodemembrane-électrode. Ces membranes se présentent avantageusement sous la forme de films minces, ayant, par exemple, une épaisseur de 20 à 200 micromètres. Pour préparer un tel assemblage, la membrane peut être placée entre deux électrodes, par exemple en tissu ou en papier de carbone imprégné d'un catalyseur. L'ensemble formé de la membrane disposée entre les deux électrodes est ensuite pressé à une température adéquate afin d'obtenir une bonne adhésion électrode-membrane. L'assemblage électrode-membrane-électrode est ensuite placé entre deux plaques assurant la conduction électrique et l'alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées par le terme de plaques bipolaires. L'invention va, à présent, être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures 1 à 3 représentent des photographies prises par microscopie électronique de trois exemples de matériaux préparés conformément à un mode de réalisation de l'invention exposé à l'exemple 4. La figure 4 représente une photographie prise par microscopie électronique d'un matériau non conforme à l'invention, dont la préparation est exposée à l'exemple 4. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un agent compatibilisant utilisé dans le cadre du procédé de l'invention, à savoir un copolymère issu de la copolymérisation radicalaire du fluorure de vinylidène (symbolisé par l'abréviation VDF) et de l'acide 2-trifluorométhacrylique (symbolisé par l'abréviation MAF). Du fait de l'état gazeux du VDF, la copolymérisation est réalisée dans un autoclave de 100 mL Parr Hastelloy équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture et de vannes d'introduction de gaz et de relarguage. De plus, un dispositif électronique réglementé contrôle à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. Avant l'introduction des réactifs, l'autoclave est pressurisé à 30 bars d'azote pendant 1 heure pour en vérifier l'étanchéité. Une fois l'azote évacuée, le réacteur est placé sous vide pendant 40 minutes, puis l'acide 2-trifluorométhacrylique (13,71 g; 0,0978 mol), le biscyclohexyl-tert-butylperoxydicarbonate (2,951 g, 7,41 mmol), 30 mL de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane et 30 mL d'acétonitrile y sont introduits. L'autoclave est ensuite refroidi à -20°C par le biais d'un mélange acétone/azote liquide puis le VDF (27 g; 0,422 mol) y est ensuite introduit. L'autoclave est ensuite chauffé progressivement jusqu'à 60°C et l'évolution de la pression et la température sont enregistrés. Au cours de la copolymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée (26 bars) due à l'exothermie de la réaction (70°C) puis une diminution de celle-ci provoquée par la conversion du VDF dans le copolymère en solution. Au cours de l'heure faisant suite à ce phénomène d'exothermie, la pression est passée de 26 bars à 5 bars avec une température maintenue à 60°C. Après réaction et refroidissement, l'autoclave est laissé dans la glace pendant 30 minutes puis dégazé. La conversion du VDF est calculée par le coefficient (m-Sm)/m, où m et Sm désignent, respectivement, les masses de VDF de départ et la différence de masse de l'autoclave avant et après dégazage (lorsque 6m=0, cela signifie que le taux de conversion du VDF est de 100 %). L'autoclave est dégazé (de sorte à relarguer le VDF qui n'a pas réagi) et le taux de conversion du VDF a été déterminé par double pesée (65%). Après ouverture de l'autoclave, les solvants sont distillés puis le produit brut est précipité dans 2 litres de pentane froid. Le produit obtenu est filtré puis séché pendant 24 heures à 60°C, moyennant quoi l'on obtient 33,1 g du copolymère mentionné ci-dessus et qui est dénommé copolymère poly(VDF-co-MAF) (ou plus succinctement, copolymère YP1), ce copolymère étant caractérisé par spectroscopie RMN. Il se présente sous forme d'une poudre blanche comprenant 55% molaire de VDF et 45% molaire de MAF. EXEMPLE 2 Le même procédé est réalisé avec un autoclave de 600 mL à partir de 65,24 g (0,46 mol) de MAF, 18,1 g (45 mmol) de bis-cyclohexyl-tert-butyl- peroxydicarbonate, 200 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et 200 mL d'acétonitrile. Après insertion du VDF (162 g, 2,52 mol), l'autoclave est chauffé progressivement jusqu'à 60°C et la température est maintenue 12 heures. Comme dans l'exemple 1, un exotherme est observé jusqu'à environ 95°C induisant une montée en pression jusqu'à 54 bars, puis après environ 3 heures, une chute de pression à 10 bars. Après réaction et refroidissement, l'autoclave est refroidi puis dégazé (perte de 32 g correspondant à une conversion du VDF de 80%). Il se présente sous forme d'une poudre blanche (176,4 g; 78%) comprenant 69% molaire de VDF et 31% molaire de MAF. Ce copolymère est dénommé copolymère poly(VDF-co-MAF) (ou plus succinctement, copolymère YP2). EXEMPLE 3 Le même procédé est réalisé avec un autoclave de 100 mL à partir de 3,63 g (0,026 mol) de MAF, 2,95 g (7,41 mmol) de bis-cyclohexyl-tert-butylperoxydicarbonate, 50 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 30 mL d'acétonitrile et 40 mL d'eau déionisée dégazée. Après insertion du VDF (32 g, 0,50 mol), l'autoclave est chauffé progressivement jusqu'à 60°C et la température est maintenue 12 heures. Comme dans l'exemple 1, un exotherme est observé jusqu'à environ 85°C induisant une montée en pression jusqu'à 50 bars suivie d'une chute de pression à 24 bars. Après réaction et refroidissement, l'autoclave est refroidi puis dégazé (perte de 6 g correspondant à une conversion du VDF de 81%). Il se présente sous forme d'une poudre blanche (28,1 g; 79%) comprenant 87% molaire de VDF et 13% molaire de MAF. Ce copolymère est dénommé copolymère poly(VDF-co-MAF) (ou plus succinctement, copolymère YP3). EXEMPLE 4 Cette étape illustre la préparation de différents matériaux conformes à l'invention comportant, avant l'introduction dans l'extrudeuse, une étape de pré-hydrolyse des précurseurs, dont les modes de préparation sont mentionnés dans les exemples ci-dessus. Le protocole opératoire général de cette étape de pré-hydrolyse est le suivant. x g d'éthanol puis y g d'une solution à 10-2 N d'acide chlorhydrique sont additionnés consécutivement à un précédent mélange de A g de mercaptopropyltriéthoxysilane [HS-(CH2)3-Si(OEt)3] et B g d'un précondensat de diméthoxysilane, dont le motif répétitif est -Si(OCH3)2-0-. Après un temps de réaction de 10 heures à température ambiante, le mélange de précurseurs est utilisé (appelé par la suite, hydrolysat) pour l'étape d'extrusion avec le copolymère poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène) (symbolisé par PVDF-HFP) et un agent compatibilisant à base de VDF et de MAF. Les conditions opératoires de l'étape de pré-hydrolyse pour les différents essais mis en oeuvre sont énoncées dans le tableau ci-dessous (avec x=y). Essai A (en g) B (en g) xety(eng) 1 4,73 5,27 1,43 2a, 2b, 2c et 2d 9,52 1,61 1,35 3 10,31 3,67 1,34 Les différents hydrolysats obtenus de ces essais sont ensuite mis en oeuvre pour former, selon le procédé de l'invention, des matériaux composites comportant des particules inorganiques fonctionnalisées et compatibilisées avec la matrice. Le protocole opératoire est le suivant : Dans une micro-extrudeuse fournie par DSM dotée de deux vis coniques et d'une filière plate, sont incorporés progressivement 11,4 g d'un copolymère PVDF-HFP, 0,6 g d'agent compatibilisant ainsi que les hydrolysats préparés préalablement, dont les caractéristiques en termes d'ingrédients figurent dans le tableau ci-dessus. Le mélange est réalisé à 190°C pendant 15 minutes avec une vitesse de vis de 100 tours/min. Le matériau est ensuite extrait en sortie à l'aide d'une micro-calandreuse fournie également par DSM. Au final, un film de matériau hybride avec une épaisseur comprise entre 20 et 100 um est récupéré. Le tableau ci-dessous regroupe les différentes proportions (en % massique par rapport à la masse totale du mélange) de mercaptopropyltriéthylsilane, de précondensat de tétraméthoxysilane et d'agent compatibilisant (YP) mises en oeuvre pour les différents essais (l'agent compatibilisant étant respectivement YP1 pour l'essai 1, YP1 pour l'essai 2a, YP2 pour l'essai 2b, YP3 pour l'essai 2c, YP1 pour l'essai 3). Essai PVDF-HFP Composé -SH Précondensat YP m (g) %m m (g) %m m (g) %m m (g) %m 1 11,4 51,82 4,73 21,50 5,27 23,95 0,6 2,73 2a, 11,4 49,29 9,52 41,16 1,61 6,96 0,6 2,59 2b, 2c 3 11,4 43,88 10,31 39,68 3,67 14,13 0,6 2,31 2d 11,4 50,60 9,52 42,25 1,61 7,15 0 0 Le tableau ci-dessous regroupe les caractéristiques du matériau en terme de pourcentages massiques de fonction -SH, de particules inorganiques fonctionnelles telles que mentionnées ci-dessus et de particules de silice non fonctionnelles. Essai PVDF-HFP +YP) Fonction -SH Particules Particules inorganiques fonctionnelles (sauf pour l'essai 2d sans YP) inorganiques non fonctionnelles Masse (en g) Masse (en g) % Masse (en g) % Masse (en g) % massique massique massique 1 12 2,52 14,40 4,01 22,91 5,50 31,42 2a, 2b, 12 5,07 28,20 2,99 16,61 5,98 33,26 2c 3 12 5,49 28,07 4,32 22,09 7,57 38,67 2d 11,4 5,07 29,17 2,99 17,20 5,98 34,41 La masse de fonction SH correspond à la masse de HS-CH2-CH2-CH2- SiO3/2 créée après réaction d'hydrolyse-condensation du mercaptopropyltriéthoxysilane, c'est-à-dire correspond à (A*127/238,42), A correspondant à la masse de mercaptopropyltriéthoxysilane susmentionné, 127 correspondant à la masse molaire de HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2 et 238,42 correspondant à la masse molaire de merca ptopropyltriéthoxysi la ne. Le pourcentage massique de fonction -SH est un pourcentage massique de SH par rapport à la masse totale du matériau final. Ce pourcentage massique, après considération des réactions d'hydrolyse-condensation, est évalué par la formule suivante : % = (A*127/238,42)/[(A*127/238,42)+(B*60/106,2)+c+D] *100 où : -A, B, C et D correspondent respectivement aux masses de mercaptopropyltriéthoxysilane (masse molaire de 238,42), de précondensat (masse molaire de 106,2), de PVDF-HFP et d'agent compatibilisant ; et -60 correspond à la masse molaire de Si02 issu de l'hydrolyse-condensation du précondensat. La masse et le pourcentage massique de particules inorganiques fonctionnelles sont déterminés de la manière suivante. Masse= (A*127/238,42) + (B*60/106,2) %= [(A*127/238,42 + B*60/106,2)]/ [(A*127/238,42)+(B*60/106,2)+C+Dr100 La masse et le pourcentage massique de particules inorganiques non fonctionnelles sont déterminés de la manière suivante. Masse= (A*52/238,42) + (B*60/106,2) %= [(A*52/238,42 + B*60/106,2)]/ [(A*127/238,42)+(B*60/106,2)+C+Dr100 52 correspondant à la masse molaire de SiO3/2 provenant des réactions d'hydrolyse-condensation du composé mercaptopropyltriéthoxysilane. Le comportement et les propriétés finaux des matériaux hybrides obtenus dépendent fortement de la morphologie et donc de la taille des charges ainsi que de leurs dispersions au sein de la matrice polymère. Les agents compatibilisants sont utilisés à 5% massique par rapport au PVDF-HFP. Les figures 1 à 4 jointes en annexe illustrent des photographies des matériaux obtenus respectivement à partir des agents compatibilisants YP1, YP2 et YP3 (les matériaux étant ceux obtenus respectivement selon les essais 2a, 2b et 2c). la dernière figure étant une photographie du matériau obtenu sans agent compatibilisant (le matériau étant celui obtenu selon l'essai 2d). Concernant les figures 1 à 3, il ressort clairement que les particules inorganiques formant la phase inorganique fonctionnelle s'organisent en micro-domaines. Quant à la figure 4, il apparaît que ces particules s'organisent en macro- domaines. EXEMPLE 5 Pour tester la possibilité d'appliquer les matériaux obtenus conformément au procédé de l'invention comme membrane de pile à combustible, il a été procédé à la transformation chimique des fonctions -SH en -503H dans les matériaux susmentionnés, pour les matériaux référencés ci-dessous « Matériau YP1 », « Matériau YP2 » et « Matériau YP3 » (issus respectivement des essais 2a, 2b et 2c susmentionnés). Pour ce faire, on traite ces matériaux par immersion d'une solution oxydante d'eau oxygénée H202 à 50% massique pendant 7 jours à température ambiante. Après 7 jours d'agitation, on rince les matériaux à trois reprises avec de l'eau permutée puis on procède à un quatrième rinçage pendant 24 heures, afin d'ôter le reste d'eau oxygénée et toutes formes d'impuretés. On détermine ensuite le nombre de sites conducteurs protoniques, encore appelé capacité d'échange ionique (connue sous l'abréviation CEI) par dosage direct acido-basique. Pour ce faire, les matériaux sont immergés dans une solution de NaCI 2M pendant 24 heures pour un échange total des protons des groupes -503H. Les matériaux ainsi obtenus sont ensuite séchés sous vide pendant 24 heures à 60°C avant d'en déterminer la masse sèche (dite Méch). Les protons libérés dans la solution sont dosés par colorimétrie (par utilisation de phénolphtaléine) avec une solution titrante de NaOH à 0,05 M. La CEI est alors déterminée par la formule suivante : CEI (en méq.g-1)=(1000*CNaoH*VNaoH)/Méch dans laquelle : -CNaoH correspond à la concentration de la solution de soude ; -VNaoH correspond au volume de NaOH à l'équivalence ; et -Méch correspond à la masse sèche du matériau. Les capacités d'échange ionique obtenues avec les différents matériaux testés figurent dans le tableau ci-dessous. Matériau CEI Matériau YP1 1,26 Matériau YP2 0,92 Matériau YP3 0,95 Les matériaux susmentionnés présentent tous une forte capacité d'échange ionique, dont les valeurs sont du même ordre de grandeur que celles du Nafion ®. Qui plus est, la morphologie atteinte avec l'utilisation d'agents compatibilisants conformes à la définition de l'invention permet d'obtenir un réseau percolé de particules inorganiques conductrices de protons au sein de la matrice polymère.5 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant une matrice polymère fluorée et une charge consistant en des particules inorganiques échangeuses d'ions comprenant une étape de synthèse in situ desdites particules au sein de la matrice polymère en présence d'un agent compatibilisant consistant en un copolymère comprenant un premier motif répétitif issu de la polymérisation d'un monomère fluoré éthylénique et d'un deuxième motif répétitif issu de la polymérisation d'un monomère (méth)acrylique éventuellement fluoré, ledit premier motif répétitif étant différent dudit deuxième motif répétitif et ledit copolymère étant différent du ou des (co)polymères entrant dans la constitution de la matrice polymère fluorée. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de synthèse in situ est réalisée dans une extrudeuse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de synthèse in situ est réalisée par méthode sol-gel. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de synthèse in situ est réalisée par méthode sol-gel comprenant les opérations suivantes : -une opération de mise en contact du ou des polymères constitutifs de la matrice, dudit agent compatibilisant avec un ou plusieurs précurseurs des particules inorganiques, le ou lesdits précurseurs répondant à la formule (I) suivante : (I) dans laquelle : *M est un élément métallique ou un élément métalloïde ; *X est un groupe chimique hydrolysable ;*R est un groupe chimique échangeur d'ions ou un groupe précurseur d'un groupe chimique échangeur d'ions ; *y correspond à la valence de l'élément M ; et *n est un entier allant de 0 à (y-1) ; -une opération d'hydrolyse-condensation du ou desdits précurseurs, moyennant quoi l'on obtient des particules inorganiques résultant de l'hydrolyse-condensation desdits précurseurs ; -dans le cas où R est un groupe précurseur d'un groupe chimique échangeur d'ions, une opération de transformation du groupe précurseur en un groupe chimique échangeur d'ions ou, dans le cas où n=0, une opération de fonctionnalisation desdites particules par des groupes chimiques échangeurs d'ions. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de synthèse in situ est réalisée par méthode sol-gel comprenant les étapes suivantes : -une opération d'hydrolyse d'un ou plusieurs précurseurs de particules inorganiques de formule (I) suivante : (X)y_n-M-(R)n (I) dans laquelle : *M est un élément métallique ou un élément métalloïde ; *X est un groupe chimique hydrolysable ; *R est un groupe chimique échangeur d'ions ou un groupe précurseur d'un groupe chimique échangeur d'ions ; *y correspond à la valence de l'élément M ; et *n est un entier allant de 0 à (y-1) ; -une opération de mise en contact de l'hydrolysat obtenu à l'étape précédente avec le ou les polymères constitutifs de la matrice ainsi que l'agent compatibilisant tel que défini à la revendication 1;-une opération de chauffage du mélange résultant à une température efficace pour engendrer une transformation de l'hydrolysat en particules inorganiques ; -dans le cas où R est un groupe précurseur d'un groupe chimique échangeur d'ions, une opération de transformation du groupe précurseur en un groupe chimique échangeur d'ions ou, dans le cas où n=0, une opération de fonctionnalisation desdites particules par des groupes chimiques échangeurs d'ions. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel M est du silicium, du titane, de l'aluminium, du germanium, de l'étain ou du plomb. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel X est un groupe -OR' ou un atome d'halogène, R' représentant un groupe alkyle. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel R est un groupe échangeur de cations de formule -R2-Z1, dans laquelle : -R2 est une liaison simple, un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, et éventuellement dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un atome d'halogène, tel que du fluor, ou R2 est un groupe hydrocarboné cyclique ; -Z1 est un groupe -503H, -P03H2, -CO2H, éventuellement sous forme de sels. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel R est un groupe de formule -R2-Z3, dans laquelle : -R2 est une liaison simple, un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, et éventuellement dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un atome d'halogène, tel que du fluor ou R2 est un groupe hydrocarboné cyclique ; -Z3 est un groupe précurseur d'un groupe Z1 tel que défini à la revendication 8. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le précurseur est un précurseur de formule (II) suivante : (OR')4,-SiR)n (Il) dans laquelle : -R' est tel que défini à la revendication 7; - -R correspond à la formule -R2 -Z3 , R2 étant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et éventuellement dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par un atome d'halogène, tel que du fluor et Z3 est un groupe précurseur d'un groupe Z1 tel que défini à la revendication 8; -n est un entier allant de 1 à 3. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le précurseur est le mercaptopropyltriéthoxysilane de formule : HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, dans lequel le ou les précurseurs sont utilisés en combinaison avec un précondensat comprenant des unités répétitives de formule (III) suivante : dans laquelle : -M est un élément métallique ou métalloïde tel que défini à la 25 revendication 4 ou 5; -X est un groupe tel que défini à la revendication 4 ou 5; -y correspond à la valence de l'élément M.20 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans le ou les polymères constitutifs de la matrice sont choisis parmi les polymères thermoplastiques fluorés. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les polymères thermoplastiques fluorés sont des polymères non échangeurs d'ions choisis parmi les polytétrafluoréthylènes (connu sous l'abréviation PTFE), les polyfluorures de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF), les copolymères d'éthylène fluoré-propylène (connu sous l'abréviation FEP), les copolymères d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation ETFE), les copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène (connu sous l'abréviation PVDF-HFP) et les mélanges de ceux-ci. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, pour l'agent compatibilisant, le premier motif répétitif répond à la formule (V) suivante : (V) dans laquelle R3, R4, R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluoroalcoxy, à condition que l'un au moins des groupes R3 à R6 représente un atome de fluor, un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluoroalcoxy. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel un motif répétitif particulier tombant sous le coup de la définition générale des motifs répétitifs de formule (V) correspond à un motif répétitif de formule (VII) suivante : 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, pour l'agent compatibilisant, le deuxième motif répétitif répond à la formule (IX) suivante : IX) dans laquelle : -R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; -R9 représente un atome perfluoroalkyle ; et _Ri.o représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel un motif répétitif particulier tombant sous le coup de la définition générale des motifs répétitifs de formule (IX) correspond à un motif répétitif de formule (X) suivante :(X) 19. Matériau composite comprenant une matrice polymère fluorée, au moins un agent compatibilisant tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 et une charge consistant en des particules inorganiques échangeuses d'ions.