Brevet FR3002696A1 — publié le 20140829

Procédé de charge d'une batterie zinc/plomb et dispositif électrochimique comprenant une batterie zinc/plomb. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de charge d'une batterie zinc/plomb et à un dispositif électrochimique comprenant une batterie zinc/plomb. État de la technique Le stockage massif de l'énergie électrique présente des enjeux considérables. Il est, en effet essentiel d'avoir des unités de stockage pouvant fonctionner dans une très large gamme de puissance et de capacité. Par exemple, au niveau d'un quartier, des puissances de l'ordre de 1 MW et des capacités de 3 à 5 MWh sont nécessaires. Une voie prometteuse pour stocker de telles énergies est la voie électrochimique. Aujourd'hui, la technologie électrochimique la plus performante et la plus sure est celle de l'électrolyse des métaux non ferreux en milieu aqueux et, plus particulièrement, l'électrolyse des métaux qui ont un grand contenu énergétique tels que le zinc ou le manganèse. Par exemple, une unité de production de zinc de 200 000t/an représente une puissance installée de 100 MW. De plus, la technologie est simple et bon marché : il serait donc intéressant de pouvoir faire fonctionner une telle électrolyse de façon réversible. Les batteries au plomb sont également couramment utilisées en raison de leur faible coût d'investissement et de leur recyclabilité. Les recherches se sont tournées vers les batteries zinc/plomb puisque le couple zinc/plomb est, notamment, capable de fournir une grande force électromotrice. La réaction globale lors de la décharge est : Zn + H2SO4 + Pb02 --> ZnSO4 + H2O + PbO La réaction inverse est la réaction de charge. Lors de la décharge, la réaction à l'électrode négative est : Zn Zn2+ + 2e- Et la réaction probable à I 'électrode positive est : Pb02 + 2H+ + 2e- -÷ PbO + H2O Cependant, un des principaux inconvénients de telles batteries est le phénomène d'autodécharge de l'électrode négative. Ce phénomène est, principalement, du à la grande réactivité du zinc en présence d'acide sulfurique, constituant essentiel des électrolytes des batteries zinc/plomb. L'attaque du zinc par l'acide sulfurique conduit à la formation de ZnSO4, 7H20 au voisinage de la surface du zinc qui peut précipiter et réduire considérablement la cinétique de dissolution du zinc lors de la décharge. De nombreuses études ont été menées pout tenter de réduire l'auto-décharge de la batterie. Une des solutions couramment utilisée consiste à utiliser une électrode de zinc amalgamée. Par exemple, le brevet GB 149188 décrit une batterie Zn/Pb rechargeable comportant une électrode de zinc amalgamée. De plus, des inhibiteurs de corrosion sont présents dans l'électrolyte pour améliorer la résistance de l'électrode de zinc à la corrosion. Le brevet FR 1469535 décrit une batterie zinc/plomb comportant une électrode négative à base d'un alliage de zinc, d'argent et de mercure. Cependant, l'utilisation d'électrodes de zinc amalgamées présente deux inconvénients majeurs. Tout d'abord, pour réduire efficacement les phénomènes d'autodécharge, le mercure doit être réparti de façon homogène sur l'électrode négative. Ensuite, pour des raisons écologiques, l'utilisation du mercure n'est plus envisageable. Une autre solution, pour éviter l'autodécharge, consiste à diminuer la concentration en acide. Le brevet GB 206021 décrit une batterie dont l'électrode négative est constituée de plomb sous forme d'une plaque mince percée de fentes dans lesquelles sont insérées des lamelles de zinc. Cette configuration permet d'éviter l'attaque du zinc par l'électrolyte. L'électrolyte de cette batterie est une solution diluée. L'utilisation de mercure est encore indiquée pour améliorer la résistance chimique du zinc. Leung et al. (P.K. Leung, Q. Xu, T.S. Zhao, 2012, "A high voltage zinc-lead dioxide rechargeable battery," Electrochimica Acta 79 (2012) 117-125) recommandent l'utilisation de faibles concentrations en acide sulfurique et d'inhibiteurs de corrosion dans les batteries zinc/plomb. Le brevet FR 653958 décrit un accumulateur plomb/zinc dont l'acidité de l'électrolyte est maintenue pendant le fonctionnement de l'accumulateur entre 80 et 280g de H2SO4 par litre d'électrolyte. Les électrodes positives sont peroxydées. Si les électrodes ne sont pas complètement peroxydées, la quantité d'acide sulfurique doit être diminuée. Abdo et al. ont étudié les caractéristiques de charge et décharge du système Zn/Pb sans utiliser d'additif ou de mercure dans différents électrolytes contenant pas ou peu d'acide sulfurique. (Journal of Applied Electrochemistry 12 (1982) 225-230). Les résultats ont été comparés avec une batterie classique dite acide. La batterie acide absorbe 30% d'énergie par unité de masse en plus. L'article de Schlotter (Schlotter, Journal of the Electrochemical Society, ECS, vol 99 NO.8 1-1 1952, Pages 205C-206C) décrit également des batteries zinc/plomb. A cause de la forte réactivité du zinc dans l'acide sulfurique, les électrodes sont mises en contact avec l'électrolyte uniquement au moment de l'utilisation de la batterie en décharge. Ces batteries présentent plusieurs inconvénients : elles nécessitent aussi l'utilisation d'électrode amagalmée de zinc, il y a formation de gaz au niveau des électrodes, ce qui peut empêcher le dépôt de zinc et la batterie présente une température minimale de fonctionnement. Les batteries zinc/plomb présentent donc beaucoup d'intérêt pour le stockage massif de l'électricité à condition de pouvoir surmonter leurs principaux inconvénients : obtenir une réversibilité complète du système et éliminer les phénomènes d'autodécharge de la batterie. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de charge d'une batterie zinc/plomb permettant de stocker massivement de l'énergie électrique tout en évitant les phénomènes d'autodécharge. Cet objet est atteint par un procédé de charge d'une batterie comprenant les étapes suivantes : - fournir une batterie comprenant : - au moins une anode à base de plomb et au moins une cathode à base de zinc, - un électrolyte à base de sulfate de zinc, - fournir un premier réservoir externe contenant l'électrolyte, - fournir un dispositif de circulation configuré pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe et la batterie, - charger la batterie en réalisant une électrolyse de manière à former du zinc sur la cathode et de l'oxyde de plomb à l'anode, l'électrolyte circulant entre le réservoir et les électrodes lors de la charge, de manière à renouveler continument l'électrolyte entre l'anode et la cathode. Cet objet est également atteint par un dispositif électrochimique comprenant : - une batterie zinc/plomb comportant : o au moins une anode à base de plomb et au moins une cathode à base de zinc, o un électrolyte à base de sulfate de zinc, - un premier réservoir externe destiné à contenir l'électrolyte, - un dispositif de circulation relié à la batterie et au premier réservoir externe, ledit dispositif de circulation étant configuré pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe et la batterie. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente un graphique donnant la tension obtenue pendant la décharge d'une batterie en fonction du temps, selon l'invention, - la figure 2 représente une vue schématique de la batterie, selon l'invention, - la figure 3 représente un graphique donnant la tension obtenue pendant différentes décharges d'une batterie en fonction du temps, selon l'invention. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé de charge d'une batterie comprend les étapes suivantes : - fournir une batterie 1 comprenant : - au moins une anode à base de plomb et au moins une cathode à base de zinc, - un électrolyte à base de sulfate de zinc, - fournir un premier réservoir externe 2 contenant l'électrolyte, - fournir un dispositif de circulation 3 configuré pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe 2 et la batterie 1, - charger la batterie 1 en réalisant une électrolyse de manière à former du zinc sur la cathode et de l'oxyde de plomb à l'anode, l'électrolyte circulant entre le réservoir 2 et les électrodes lors de la charge, de manière à renouveler continument l'électrolyte entre l'anode et la cathode. Pendant la charge, du zinc est déposé sur l'électrode négative et l'oxyde de plomb, de degré II, de l'électrode positive est oxydé au degré IV, selon la réaction : PbO + ZnSO4 + H2O Zn + H2SO4 + Pb02 II y a dissolution de ZnO dans le réservoir selon la réaction : ZnO+H2SO4->ZnSO4 + H2O Ce qui revient à une réaction globale : PbO + ZnO Pb02 + Zn Le pH reste, avantageusement, quasiment neutre et l'autodécharge est 15 pratiquement supprimée. La batterie 1 a une capacité de stockage proportionnelle à la quantité de zinc déposée. L'électrolyte circule entre les électrodes, l'anode et la cathode, pendant la 20 phase de charge de la batterie. La circulation forcée de l'électrolyte permet d'apporter continument des réactifs au niveau des électrodes et permet donc d'améliorer considérablement la cinétique des réactions électrochimiques de charge au détriment de la réaction parasite d'autodécharge de formule générale : 2H+ + Zn Zn2+ + H2 25 Préférentiellement, l'électrolyte circule à une vitesse supérieure à 5 cm/s entre les électrodes. Encore plus préférentiellement, le dispositif de circulation 3 est configuré pour que l'électrolyte circule à une vitesse supérieure ou égale 10cm/s entre les 30 électrodes afin de renouveler rapidement l'électrolyte entre les électrodes. Le débit est tel que le volume d'électrolyte entre l'anode et la cathode est renouvelé en moins de 5 secondes, cela permet de renouveler continument l'électrolyte et d'éviter d'avoir un appauvrissement en réactif au niveau des électrodes. Les phénomènes d'autodécharge sont ainsi limités. Le volume du premier réservoir externe 2 est au moins égal à celui de la batterie 1. Préférentiellement, le volume du premier réservoir externe 2 est au moins 10 fois supérieur au volume de la batterie 1. Un tel volume permet de limiter les variations de concentration au sein de l'électrolyte lors de la charge et de la décharge de la batterie 1. De plus, un tel volume permet également d'avoir une solution électrolytique moins concentrée en acide à chaque instant et donc de diminuer considérablement les phénomènes d'autodécharge. La capacité de la batterie 1 dépendant de la quantité de zinc déposée, la diminution des phénomènes d'autodécharge et donc de dissolution du zinc pendant la charge permet d'augmenter la capacité de la batterie. La présence d'un réservoir de grand volume combinée avec la circulation de l'électrolyte permet de diminuer encore plus considérablement l'autodécharge lors de la charge de la batterie. Avantageusement, lors de la charge, le pH de l'électrolyte est neutre ou faiblement acide. Par neutre, on entend un pH de l'ordre de 7. Par faiblement acide, on entend que le pH est supérieur ou égal à 4. De préférence, le pH est compris entre 4 et 7. Au début de la charge de la batterie 1, la solution électrolytique est composée presque exclusivement de sulfate de zinc. L'acide sulfurique est formé tout au long de la charge. Avantageusement, il peut être neutralisé en continu par ZnO si nécessaire. Préférentiellement, l'électrolyte est, au début de la charge, très concentré en sulfate de zinc. Par très concentré, on entend que la concentration massique en sulfate de zinc présent dans l'électrolyte, au début de la charge, est supérieure ou égale à 160g/L exprimée en g/litre de zinc soit 395g/I de ZnSO4. Encore plus préférentiellement, la concentration massique en zinc est supérieure ou égale à 200g/L. Ainsi, la charge de la batterie 1 est améliorée. Par exemple, l'électrolyte peut contenir 200g/L zinc, le pH étant ajusté à 5. Il a été observé que pour des concentrations massiques en H2SO4 inférieures à 50g/L et pour des concentrations massiques en sulfate de zinc supérieures ou égales à 160g/L, la cinétique de la réaction d'attaque du zinc par H2SO4 devient quasiment nulle. L'auto-décharge est donc négligeable en charge, ce qui permet d'obtenir d'excellents rendements faradiques (rendements faradiques supérieurs à 95%). Selon un mode de réalisation particulier, l'électrolyte comporte des additifs. Selon un mode de réalisation particulier, l'électrolyte comporte des particules électriquement conductrices. Les particules sont des microparticules de céramiques non oxyde telles que TiC, HfN et plus généralement tous les carbures et nitrures des métaux réfractaires. Ces particules ont, avantageusement, des diamètres compris entre 0,1 et lOpm. Préférentiellement, les particules électriquement conductrices sont en céramique. Encore, plus préférentiellement, les particules sont en TiC et/ou en TiCN. La présence de telles particules dans l'électrolyte permet d'augmenter les rendements. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'électrolyte (acide, ions, additifs) est optimisée à chaque instant. L'optimisation tenant compte des mécanismes aux électrodes. La concentration en sulfate de zinc diminue tout au long de la charge, lors de la 30 formation de zinc sur l'électrode négative. La concentration en acide, dans l'électrolyte, augmente quand celle du zinc diminue. Avantageusement, cette évolution des concentrations peut être corrigée. Par exemple, un apport régulier en sulfate de zinc peut être réalisé, ce qui permet de maintenir la concentration en sulfate de zinc constante dans l'électrolyte. Selon un autre exemple, la concentration en sulfate de zinc présent dans l'électrolyte est maintenue constante par ajout de ZnO. L'oxyde de zinc réagit avec l'acide suivant la réaction : ZnO + H2SO4 ZnSO4 + H2O Cet apport de ZnO peut être réalisé directement dans le réservoir externe 2. Après l'étape de charge de la batterie 1, pendant la phase de stockage, une 10 étape d'oxydation est réalisée, ladite étape comprenant l'évacuation d'au moins une partie de l'électrolyte de la batterie 1 de manière à oxyder au moins une partie de la surface de l'anode et/ou de la cathode. 15 Par au moins une partie de l'électrolyte, on entend que l'électrolyte a été retiré de manière a laisser au moins 25% de la surface de l'anode et/ou de la cathode à l'air, ce qui permet de les oxyder. Dans le cas d'une électrode en plomb, l'oxydation, en présence de l'oxygène et du CO2 de l'air, peut conduire à la formation de carbonate basique divalent de 20 formulePb3(CO3)2(OH)2 sous stoechiométrique et/ou à la formation de sulfate basique de formule PbSO4, 3Pb(OH)2 également sous stoechiométrique. Cette sous stoechiométrie peut expliquer leur grande réactivité. En ce qui concerne l'électrode de zinc, il peut se former de l'hydroxyde Zn(OH)2 ou du sulfate basique ZnSO4,H20. 25 Selon un mode de réalisation préférentiel, l'électrolyte est évacué totalement de la batterie 1 de manière à oxyder toute la surface des électrodes. L'électrolyte est, avantageusement, évacué de la batterie 1 par le dispositif de circulation 3. L'électrolyte peut être stocké dans le réservoir externe 2. 30 Avantageusement, l'autodécharge est presque nulle, voire nulle, lors de la phase de stockage. Après la phase de stockage, et donc après l'oxydation de l'anode et/ou de la cathode, le procédé comprend une étape de décharge de la batterie 1. Lors de la décharge, le zinc de l'électrode négative se dissout et l'oxyde de plomb de degré IV de l'électrode positive est réduit en oxyde et/ou en sulfate de plomb de degré II. Les réactions mises en jeu à la décharge sont : Zn -> Zn2+ + 2e- et Pb02 + 2H+ + 2e- PbO + H2O Lors de la décharge, en absence d'acide dans l'électrolyte, le potentiel est d'environ 1,62V. L'ajout d'acide sulfurique de manière contrôlée permet d'avoir un pH légèrement acide. Lors de la décharge, la réaction électrochimique est : Pb02 + H2SO4 + Zn ZnSO4 + H2O + PbO Il y a formation d'un excès de sulfate de zinc correspondant de façon stoechiométrique à la quantité d'acide sulfurique. Lors de la décharge, des concentrations en acide, et en particulier en acide sulfurique, plus élevées que celles utilisées dans les batteries standard peuvent donc être utilisées. Préférentiellement, l'électrolyte contient de l'acide sulfurique, la concentration massique en acide étant inférieure ou égale à 100g/L au début de la décharge, et, encore plus préférentiellement, la concentration massique en acide est inférieure ou égale à 80g/L. Préférentiellement, la concentration massique en acide est supérieure ou égale à 0,01g/L, ce qui permet de limiter la dissolution du zinc. Selon un mode de réalisation préférentiel, pendant la décharge de la batterie 1, l'électrolyte circule entre le réservoir 2 et les électrodes. L'autodécharge est 30 ainsi contrôlée très efficacement à la décharge grâce à la circulation forcée de l'électrolyte. Avantageusement, pendant l'étape de décharge, l'électrolyte est évacué au moins une fois de la batterie 1 de manière à oxyder les électrodes une nouvelle fois. Selon un mode de réalisation particulier, l'électrolyte est évacué 5 périodiquement, ce qui permet d'améliorer l'oxydation des électrodes. Avantageusement, cette étape d'oxydation permet d'augmenter les performances de la batterie et d'obtenir, par exemple, une tension plus élevée. Comme représenté sur la figure 1, la courbe de décharge de la batterie montre 10 que non seulement la tension est élevée mais qu'en plus le palier de décharge est long. A la fin du premier palier de décharge, un deuxième palier apparaît autour de 1,6-1,68V. Ce deuxième palier correspond à une deuxième réaction électrochimique, résultant probablement de la réduction complète des oxydes 15 de plomb en plomb métallique suivant la réaction suivante : 2Zn + 2H2SO4 + Pb02 -> 2ZnSO4. + 2H20 +Pb L'enthalpie libre de cette réaction est -621924 joules et correspond à une tension de 1,611V. La réduction des oxydes de plomb en plomb est confirmée par l'aspect des 20 électrodes positives. Ainsi, avant la décharge, les électrodes positives présentent un aspect brun alors qu'après les électrodes sont grises. Comme représenté sur la figure 2, le dispositif électrochimique utilisé pour le procédé comprend : 25 - une batterie 1 zinc/plomb comportant : o au moins une anode à base de plomb et au moins une cathode à base de zinc, o un électrolyte à base de sulfate de zinc, - un premier réservoir externe 2 destiné à contenir l'électrolyte, 30 - un dispositif de circulation 3 relié à la batterie et au premier réservoir externe 2, ledit dispositif de circulation 3 étant configuré pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe 2 et la batterie 1. La batterie 1 comporte au moins deux électrodes : au moins une anode à base de plomb et au moins une cathode à base de zinc. Selon un mode de réalisation particulier, la batterie 1 comporte plusieurs électrodes. Préférentiellement, les électrodes sont par paire, une anode à base de zinc étant associée à une cathode à base de plomb. Par à base de zinc, on entend que l'électrode est entièrement en zinc ou que l'électrode est une pièce métallique recouverte de zinc. -Io Selon un mode de réalisation préférentiel, l'anode est un alliage de Pb/Ca, une pièce de cuivre recouverte de plomb et de Pb02 ou une pièce de titane recouverte par un mélange de poudre de plomb et de Pb02. Encore plus préférentiellement, l'anode est sous la forme de nid d'abeille afin d'augmenter la surface active de l'électrode. 15 Par exemple, l'électrode négative est une tôle de cuivre perforée de nombreuses alvéoles. La pièce de cuivre a été revêtue d'une couche de plomb et les alvéoles sont remplies d'un mélange de Pb02/Pb en poudre et de PbSO4 conditionné sous forme d'une pâte. 20 Préférentiellement, la cathode est une pièce d'aluminium recouverte de zinc ou une pièce de cuivre recouverte de zinc. Selon un mode de réalisation préférentiel, les électrodes sont planes. De telles électrodes sont faciles à réaliser. 25 Selon un autre mode de réalisation préférentiel, un deuxième réservoir externe est relié à la batterie, le premier réservoir étant destinée à l'alimentation de la batterie pendant la charge de la batterie et le deuxième réservoir étant destiné à l'alimentation de la batterie pendant la décharge de la batterie. 30 La composition de l'électrolyte est ainsi optimisée : un des réservoirs ayant une composition destinée à la charge de la batterie et l'autre à la décharge de la batterie. Par exemple, la composition initiale de l'électrolyte pour la charge de la batterie peut être plus riche en sulfate de zinc. La composition initiale de l'électrolyte pour la décharge de la batterie peut être plus riche en acide sulfurique. Par exemple, la composition de l'électrolyte pour la charge est ZnSO4 à 370 g/I et H2SO4 en quantité suffisante pour (qsp) avoir un pH= 5. Pour la décharge, la composition de l'électrolyte est, par exemple, ZnSO4 à 185 g/I et H2SO4 à 112g/I. Exemple 1 L'exemple 1 concerne un système comportant une anode en plomb oxydé 15 (Pb02) et une cathode en zinc. La surface de chaque électrode est de 50cm2. La capacité du système est de 2 litres. La charge est réalisée sous 4.5 volts et 2.8 Ampères pendant 4 heures. L'électrolyte circule entre les électrodes. Le débit est de 220 litres/heures. 20 Après la charge, les électrodes sont sorties du bain électrolytique pendant une durée de 12 heures. La décharge de la batterie est réalisée dans une résistance de 45 ohms. Comme représenté sur la courbe A de la figure 3, la tension en circuit ouvert est comprise entre 2.48V et 2.54V. Elle évolue ensuite avec le temps. 25 La première série montre un palier, et donc une zone utilisable, entre 2.4 et 2 volts sur une durée de 20 000 secondes (soit environ cinq heures et trente minutes). La valeur moyenne de la tension sur cette durée est de 2.12 volts. Une deuxième charge est ensuite réalisée dans les mêmes conditions. Les 30 électrodes sont également sorties du bain, après la charge, pendant 12 heures. Une nouvelle décharge est réalisée (courbe B de la figure 3). Cette deuxième décharge présente un palier plus stable à 2.2 volts et un voltage moyen de 2.25 volts, c'est-à-dire un voltage supérieur de 130mV à celui de la première décharge. La durée de la deuxième décharge est identique à celle de la première décharge. Finalement, une troisième charge a été réalisée pendant 4 heures sous 3 Ampères et 4.6 volts. Après la charge, les électrodes sont aussi retirées du bain 5 pendant 12 heures Comme précédemment, la décharge est réalisée dans une résistance de 45 ohms (courbe C de la figure 3). Après 20000 secondes, la tension est toujours stable et se situe à 2.25 volts. Après 65 000 secondes, la tension est toujours égale à 2.25 volts. C'est 10 seulement vers 70 000 secondes (environ 19 heures) qu'elle décroît rapidement. Les décharges sont reproductibles. 15 Exemple 2 Une batterie de 35 KWh est composée d'un assemblage de 5 paires d'électrodes de 10 dm2 disposée dans un bac de 25 cm de longueur et de section 20 x 20 cm2. Les électrodes négatives sont sous la forme d'un déployé d'aluminium 20 recouvert par une couche de zinc de 1.5 mm sur chaque face. Chaque électrode négative pèse 5kg. La masse totale de zinc est de 21 kg. Les électrodes positives sont formées par un « nid d'abeille » de titane revêtu de plomb et chargé par un mélange de poudre de plomb et de Pb02. Chaque électrode positive pèse 16kg. Le Pb02 représente une masse totale de 78 kg. 25 Le boîtier pèse 4 kg. L'ensemble avec les contacts électriques pèse 112 kg. La capacité du système représente 300 Wh/kg hors électrolyte. L'électrolyte comprend du sulfate de zinc à une concentration massique de 160g/L. Le pH de l'électrolyte est de 4.5. Pour décharger 30 kWh, ce dispositif nécessite une quantité de sulfate de 550 30 litres pour limiter la quantité d'acide à 100g/L, ce qui correspond à 16kg de zinc dissous dans l'électrolyte ou encore à une masse de ZnSO4 de 203kg. L'électrolyte circule dans la batterie à un débit de 100 litres/minutes, ce qui correspond à une vitesse linéaire entre les électrodes de l'ordre de 10 cm/sec. Une telle vitesse permet, avantageusement, non seulement d'éviter l'autodécharge du zinc mais, en plus, la croissance de dendrites. La batterie a été déchargée, pendant 36 heures, en couplant les éléments en 5 série. La décharge a été réalisée dans une résistance de 10 ohms. Une tension moyenne de 21,5 volts et une intensité de 2A ont été obtenues. La tension a varié entre 24 volts et 17 volts du début à la fin de la décharge. Au début de la décharge, la tension a chuté rapidement de 24 volts à 21.5 volts. La batterie a fonctionné de façon très stable pendant 36 heures. 10 La quantité d'énergie cumulée mesurée pendant les 36 heures est de 10.1 KWh. La batterie 1 permet de stocker et de restituer pendant des durées limitées un maximum d'électricité en réduisant voire en évitant totalement le dégagement 15 parasite d'hydrogène dû à l'autodécharge. L'hydrogène parasite éventuellement formé au cours des opérations de charge/décharge est évacué par une circulation forcée d'air. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'électrode négative est sous la 20 forme d'un ruban. Le ruban est par exemple un tissu métallique. Le ruban circule avantageusement dans l'électrolyte permettant ainsi de déposer du zinc sur toute la longueur du ruban. L'électrode sous forme de ruban peut alors être stockée sous la forme de bobine. 25 Selon un autre mode de réalisation, le système Mn/MnSO4/Mn02 est utilisé. Ce système met en jeu la réaction globale suivante : Mn + H2SO4 + Mn02 -> MnSO4 + H2O + MnO Préférentiellement, ce système fonctionne avec une solution presque saturée en MnSO4. Préférentiellement, une concentration supérieure à 350g/L est 30 utilisée. Encore plus préférentiellement, une concentration massique de 450g/L de MnSO4 est utilisée. La tension standard d'un tel système est de 2,87V et son enthalpie libre de -554 317 joules à 300K. Ce système permet de stocker 3671 joules par grammes de MnSO4. La batterie 1 fonctionne à grande échelle. La technologie utilisée est de plus facilement mise en oeuvre car elle est proche de celle employée en métallurgie extractive du zinc. La batterie 1 ainsi obtenue est très compacte. Selon un mode de réalisation particulier, des contrôles chimiques périodiques de l'électrolyte permettent de contrôler sa compositions et si nécessaires de réaliser des ajustements par addition de réactifs et/ou par soutirage d'électrolyte. Dans cette batterie 1, le volume d'électrolyte n'est pas déterminé par le volume de la batterie 1 et donc il est possible de tamponner la composition par le volume. 20 De plus, comme l'électrolyte circule, l'électrolyte est renouvelé au niveau des électrodes et donc la composition de l'électrolyte est sensiblement constante au cours de la charge/décharge au niveau des électrodes. La composition de l'électrolyte, au niveau des électrodes, n'est ainsi pas fixée à chaque instant par le niveau de charge/décharge de la batterie 1. 25 Lors de la décharge, des prélèvements réguliers sont opérés dans l'électrolyte. Les prélèvements sont avantageusement réalisés dans le réservoir externe 2, ce qui évite d'ouvrir la batterie 1 et éventuellement de l'endommager mécaniquement. 30 Le sulfate de zinc ainsi récupéré peut être recyclé par électrolyse ou vendu après avoir été cristallisé. 10 15 Ainsi, le procédé de charge, stockage et décharge de la batterie 1 permet d'avoir une faible autodécharge, une quasi-absence de stratification et d'épuisement ionique au niveau de l'électrode à oxydes. De plus, le rendement énergétique est amélioré grâce à une conductivité ionique préservée tout au long de la charge et décharge. Il permet également d'éviter l'absence de dérive électrochimique telle que la formation d'oxygène sur l'électrode à oxydes. Des modules électrochimiques peuvent être utilisés permettant d'activer en 10 fonction de la demande électrique, seulement certains modules de façon à les faire fonctionner à leur intensité nominale et ainsi supprimer l'auto décharge ; les autres modules sont alors conservés inactifs. REVENDICATIONS1. Procédé de charge d'une batterie (1) comprenant les étapes suivantes : - fournir une batterie (1) comprenant : - au moins une anode à base de plomb et au moins une cathode à base de zinc, - un électrolyte à base de sulfate de zinc, - fournir un premier réservoir externe (2) contenant l'électrolyte, - fournir un dispositif de circulation (3) configuré pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe (2) et la batterie (1), - charger la batterie (1) en réalisant une électrolyse de manière à former du zinc sur la cathode et de l'oxyde de plomb à l'anode, l'électrolyte circulant entre le réservoir (2) et les électrodes lors de la charge, de manière à renouveler continument l'électrolyte entre l'anode et la cathode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après l'étape de charge de la batterie (1), une étape d'oxydation est réalisée, ladite étape comprenant l'évacuation d'au moins une partie de l'électrolyte de la batterie (1) de manière à oxyder au moins une partie de la surface de l'anode et/ou de la cathode. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte est évacué totalement de la batterie (1) de manière à oxyder toute la surface des électrodes. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'il comporte une décharge de la batterie (1) après l'oxydation de l'anode et/ou de la cathode. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pendant la décharge de la batterie (1), l'électrolyte circule entre le réservoir (2) et les électrodes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que pendant l'étape de décharge, l'électrolyte est évacué au moins une fois de la batterie (1) de manière à oxyder les électrodes une nouvelle fois. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'anode est un alliage de Pb/Ca, une pièce de cuivre recouverte de plomb et de Pb02 ou une pièce de titane recouverte par un mélange de poudre de plomb et de Pb02. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'anode est sous la forme de nid d'abeille. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'électrolyte circule à une vitesse supérieure à 5 cm/s entre les électrodes. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrolyte circule à une vitesse supérieure ou égale à 10cm/s entre les électrodes. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le débit est tel que le volume d'électrolyte entre l'anode et la cathode est 25 renouvelé en moins de 5 secondes. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'électrolyte contient de l'acide sulfurique, la concentration en acide étant inférieure ou égale à 100g/L, au début de la décharge. 30 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le la concentration de sulfate de zinc présent dans l'électrolyte est supérieure ou égale à 160g/L au début de la charge. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la concentration en sulfate de zinc présent dans l'électrolyte est maintenue constante par ajout de ZnO. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'électrolyte contient des particules électriquement conductrices en céramique. 16. Dispositif électrochimique comprenant : - une batterie (1) zinc/plomb comportant : o au moins une anode à base de plomb et au moins une cathode à base de zinc, o un électrolyte à base de sulfate de zinc, caractérisé en ce qu'il comprend : - un premier réservoir externe (2) destiné à contenir l'électrolyte, - un dispositif de circulation (3) relié à la batterie (1) et au premier réservoir externe (2), ledit dispositif de circulation (3) étant configuré pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe (2) et la batterie (1). 17. Dispositif électrochimique selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'anode est un alliage de Pb/Ca, une pièce de cuivre recouverte de plomb 25 et de Pb02 ou une pièce de titane recouverte par un mélange de poudre de plomb et de Pb02. 18. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que l'anode est sous la forme de nid d'abeille. 30 19. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le dispositif de circulation est configuré pour que l'électrolyte circule à une vitesse supérieure ou égale à 10cm/s entre l'anode et la cathode.5