Brevet FR3006502A1 — publié le 20141205

ELECTRODE PLASTIFIEE POUR ACCUMULATEUR ALCALIN DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique auquel se rapporte l'invention est celui des électrodes positives plastifiées pour accumulateur (générateur électrochimique) à électrolyte alcalin, par exemple de type NiCd, NiMH ou NiZn. 10 ETAT DE LA TECHNIQUE. Les électrodes non frittées, dites aussi plastifiées, comprennent généralement un support conducteur de courant sur lequel on dépose par enduction une pâte comprenant une matière électrochimiquement active. Les électrodes non frittées au 15 nickel utilisent généralement un support conducteur tridimensionnel de grande porosité (supérieure à 90%), de type mousse ou feutre de nickel. Une analyse des coûts par composant d'une électrode positive conventionnelle fait apparaître que le support de l'électrode positive, représente 20 plus de 50% du coût de l'électrode. Une électrode positive non frittée comportant un support conducteur de courant bon marché a été développée pour réduire le coût des accumulateurs. Cette électrode utilise un support conducteur bidimensionnel et une pâte comprenant une matière 25 électrochimiquement active à base d'hydroxyde de nickel, un composé conducteur et un liant. Le support conducteur de courant bidimensionnel peut être un feuillard plein, un métal déployé, une grille, dont l'épaisseur est en général inférieure ou égale à 150 pm. Il 30 peut également être un feuillard perforé. Une coupe d'un feuillard perforé est représentée figure 1. Cette coupe montre des zones non perforées d'épaisseur Ep1 et des zones perforées dont l'épaisseur crête à crête est Ep2. Lorsque le support conducteur ne possède pas une structure 35 tridimensionnelle permettant de maintenir la matière active dans l'électrode, comme dans le cas d'une mousse ou d'un feutre de nickel, le liant doit assurer durant le fonctionnement de l'accumulateur, la cohésion des grains de R: 34600 \ 34691 SAF1134691-130603-texte dépôt.doc matière active entre eux et leur adhésion au support de l'électrode. Son rôle dans l'électrode est donc essentiel. Il doit présenter des propriétés d'adhésion vis-à-vis de la matière active et du support métallique ainsi que des propriétés d'élasticité afin de supporter les déformations qui ont lieu lors de la fabrication de l'accumulateur et lors de son fonctionnement en cyclage. Le liant doit aussi posséder une stabilité chimique suffisante vis-à-vis de l'électrolyte qui est fortement basique, et être résistant à l'oxydation électrochimique du fait du potentiel oxydant de l'électrode positive et de l'oxygène généré en fin de charge de l'électrode. L'oxydation du liant en milieu aqueux entraîne une consommation des ions hydroxyles de l'électrolyte et la formation d'ions carbonates. Cela conduit à dégrader la conductivité ionique de l'électrolyte et les performances de l'accumulateur notamment à fort régime de décharge. En outre, l'oxydation du liant à l'électrode positive génère en parallèle une réaction de réduction à l'électrode négative. La capacité négative excédentaire diminue ainsi proportionnellement à la quantité d'électrons générée par la réaction d'oxydation du liant. Lorsque l'excédent de capacité négative devient nul, l'électrode négative génère de l'hydrogène gazeux en charge. La pression dans l'élément augmente jusqu'à l'ouverture de la soupape de sécurité. Il s'ensuit un assèchement rapide de l'accumulateur et une forte dégradation irréversible de la capacité. Le polytétrafluoroéthylène (PTFE) utilisé comme liant dans les électrodes positives conventionnelles de type mousse est un polymère stable en milieu basique et résistant à l'oxydation. Mais ce polymère n'est pas suffisamment adhésif et souple pour obtenir une électrode positive plastifiée présentant une tenue mécanique satisfaisante. De nouvelles solutions ont été développées pour résoudre le problème de la tenue mécanique de l'électrode positive non-35 frittée. Dans le brevet FR 2906083, on propose une électrode positive plastifiée comprenant un élastomère qui est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA). Avec une R: \ 34600 \ 34691 SAFI \34591-130603-texte dépôt doc quantité d'EVA inférieure ou égale à 1% en masse par rapport à la masse totale sèche de pâte, la tenue mécanique de l'électrode est satisfaisante. Mais, après 50 cycles à 55°C, on observe une forte augmentation de l'autodécharge qui est due à l'apparition de micro courts-circuits, suite à la migration de particules de matière positive dans le séparateur. Dans la demande EP 2254179, on propose une électrode positive plastifiée comportant comme liant un mélange de carboxyméthylcellulose (CMC), d'EVA et de PTFE, ce qui permet de résoudre le problème de l'augmentation de l'autodécharge après cyclage. En effet, le PTFE présente la propriété de former un réseau de filaments interconnectés qui est très efficace pour empêcher la migration des particules positives vers le séparateur. Néanmoins, lorsque des accumulateurs NiMH comprenant une électrode plastifiée comportant un mélange de CMC, d'EVA et de PTFE sont soumis à un courant de charge permanent à une température de 70°C, leur durée de vie est dégradée par rapport aux accumulateurs NiMH conventionnels. En effet, sous l'effet d'un courant de charge permanent, de l'oxygène gazeux est généré continuellement à l'électrode positive. Dans ces conditions, la réaction d'oxydation de l'EVA en carbonates est rapide. On peut penser que les carbonates vont former une couche bloquante sur la surface de l'alliage hydrurable de l'électrode négative, ce qui entraîne une dégradation de la capacité de l'accumulateur. On recherche un accumulateur à électrolyte alcalin qui présente une durée de vie améliorée lorsqu'il est soumis à un courant de charge permanent et à une température élevée, 30 c'est-à-dire supérieure ou égale à 40°C. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention a pour objet une électrode positive non frittée pour accumulateur alcalin, comprenant : 35 - un support métallique conducteur de courant d'épaisseur inférieure ou égale à 150 microns et une pâte comprenant une matière électrochimiquement active à base d'hydroxyde de nickel et un liant ; R:\34600\34691 SAFT\34691-130603-texte dépôt.doc le liant comprenant : A) au moins un copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène en un pourcentage massique 'a' par rapport à la masse de pâte tel que 0,5% On forme un faisceau électrochimique en empilant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur. Le faisceau électrochimique peut être spiralé et introduit dans un conteneur de format cylindrique. Il peut également avoir une forme plane et être introduit dans un conteneur de format parallélépipédique. Le conteneur est ensuite rempli d'électrolyte. L'accumulateur peut être de type cylindrique ou prismatique, ouvert, semi-ouvert ou étanche, pour des applications portables (éclairage de sécurité notamment) ou industrielles. Il peut être utilisé dans le domaine de l'automobile, du spatial, des télécommunications, ferroviaire, photovoltaïque. EXEMPLES Exemple 1 : L'électrode positive 91 de l'art antérieur est constituée d'un collecteur de courant tridimensionnel de porosité supérieure à 95% qui est une mousse de nickel et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), d'un polymère cellulosique (CMC), d'oxyde d'yttrium et de PTFE selon les proportions massiques notées ci-dessous : Matière active 88,2% Co(OH)2 10% PTFE 1% CMC 0,3% Y203 0,5% Le PTFE se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse contenant 40% d'eau. Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. La pâte est ensuite déposée simultanément R: \ 34600\ 34691 SAFT\ 34691-130603-texte dépôt.doc sur les deux faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. Exemple 2 : L'électrode positive P2 de l'art antérieur est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la 10 matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), d'un polymère cellulosique (CMC), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, d'EVA et de PTFE selon les proportions 15 massiques notées ci-dessous : Matière active 84,75% 00(OH)2 10% EVA 1% PTFE 2,5% 20 CMC 0,25% Fibres polypropylène 1,0% Y203 0,5% Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution 25 d'eau. Le PTFE est introduit à la fin de la préparation de la pâte. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode 30 positive. Exemple 3 : L'électrode positive P3 hors du domaine de l'invention est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard 35 perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de R: 34600 \34691 SAFI \34691-130603-texte dépôt doc cobalt), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, et d'un liant qui est mélange d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène (TFE/PP) et d'un polymère cellulosique (CMC) selon les proportions massiques notées ci- dessous : Matière active 87,25% Co(OH)2 10% TFE/PP 1% CMC 0,25% Fibres polypropylène 1,0% Y203 0,5% Le copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène (TFE/PP) contient 55% en mole de monomères de tétrafluoroéthylène et 45% en mole de monomères de propylène. Le TFE/PP se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse contenant 35% d'eau. Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. Exemple 4 : L'électrode positive P4 hors du domaine de l'invention est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, et d'un liant qui est un mélange d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène (TFE/PP) et d'un polymère cellulosique (CMC) selon les proportions massiques notées ci- dessous : Matière active 85,25% Co(OH)2 10% TFE/PP 3% R: \ 34600 \ 34691 SA11134691-130603-texte dépôt.doc CMC Fibres polypropylène Y203 Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord 5 fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode 10 positive. Exemple 5 : L'électrode positive P5 hors du domaine de l'invention est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard 15 perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium et d'un 20 liant qui est un mélange comprenant PTFE et un polymère cellulosique dessous : Matière active Co(OH)2 25 PTFE CMC Fibres polypropylène Y203 Le PTFE se présente sous massiques notées ci- 85,75% 10% 2,5% 0,25% 1,0% 0,5% la forme d'une dispersion aqueuse (CMC), selon les proportions 30 contenant 50% d'eau. Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer 35 l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. Exemple 6 : R: \ 34600 \34691 SAFI \34691-130603-texte dépôt.doc L'électrode positive P6 hors du domaine de l'invention est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de 5 nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, et d'un liant qui est un mélange constitué d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène (TFE/PP), de PTFE et d'un 10 polymère cellulosique (CMC), selon les proportions massiques notées ci-dessous : Matière active 85,65% 00(OH)2 10% TFE/PP 0,1% 15 PTFE 2,5% CMC 0,25% Fibres polypropylène 1,0% Y203 0,5% Le TFE/PP se présente sous la forme d'une dispersion 20 aqueuse contenant 35% d'eau. Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. Le PTFE est introduit à la fin de la préparation de la pâte. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur de courant de 25 manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. Exemple 7 : 30 L'électrode positive P7 selon l'invention est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : 35 cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, et d'un liant qui est un mélange d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de RA34600\34691 SAFT\34691-130603-texte dépôt.doc propylène (TFE/PP), de PTFE et d'un polymère cellulosique (CMC), selon les proportions massiques notées ci-dessous : Matière active 84,75% 00 (OH)2 10% TFE/PP 1% PTFE 2,5% CMC 0,25% Fibres polypropylène 1,0% Y203 0,5% Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. Le PTFE est introduit à la fin de la préparation de la pâte. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. Exemple 8 : L'électrode positive P8 selon l'invention est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, et d'un liant qui est un mélange d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène (TFE/PP), de PTFE et d'un polymère cellulosique (CMC), selon les proportions massiques notées ci-dessous : Matière active Co(OH)2 TFE/PP PTFE CMC Fibres polypropylène 83,75% 10% 2% 2,5% 0,25% 1,0% Y203 0,5% Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution \ 34600 \ 34691 SAFI \ 34691-130603-texte dépôt.doc d'eau. Le PTFE est introduit à la fin de la préparation de la pâte. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. Exemple 9 : L'électrode positive P9 hors du domaine de l'invention est 10 constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de 15 cobalt), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, et d'un liant qui est une mélange d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène (TFE/PP), de PTFE et d'un polymère cellulosique (CMC), selon les proportions massiques notées ci-dessous : 20 Matière active 80,75% Co(OH)2 10% TFE/PP 5% PTFE 2,5% CMC 0,25% 25 Fibres polypropylène 1,0% Y203 0,5% Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. Le PTFE est introduit à la fin de la préparation de la 30 pâte. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. 35 Exemple 10 : L'électrode positive P10 hors du domaine de l'invention est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard R: \ 34600 \ 34691 SAFT\34691-130603-texte dépôt.doc perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, et d'un liant qui est un mélange d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène (TFE/PP), de PTFE et d'un polymère cellulosique (CMC), selon les proportions massiques notées ci-dessous : 10 Matière active 85,75% Co(OH)2 10% TFE/PP 2% PTFE 0,5% CMC 0,25% 15 Fibres polypropylène 1,0% Y203 0,5% Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. Le PTFE est introduit à la fin de la préparation de la 20 pâte. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. 25 Exemple 11 : L'électrode positive Pli hors du domaine de l'invention est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée 30 de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, et d'un liant qui est un mélange d'un copolymère de 35 tétrafluoroéthylène et de propylène (TFE/PP), de PTFE, et d'un polymère cellulosique (CMC), selon les proportions massiques notées ci-dessous : Matière active 81,25% R:\34600\34691 SAF1134691-130603-texte dépôt.doc 00(OH)2 10% TFE/PP 2% PTFE 5% CMC 0,25% Fibres polypropylène 1,0% Y203 0,5% Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. Le PTFE est introduit à la fin de la préparation de la pâte. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. Exemple 12 : L'électrode positive P12 hors du domaine de l'invention est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), d'un épaississant (CMC), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, et d'un liant qui est un mélange d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène (TFE/PP), de PTFE et d'un polymère cellulosique (CMC), selon les proportions massiques notées ci-dessous : Matière active Co(OH)2 TFE/PP PTFE CMC Fibres polypropylène Y203 84,95% 10% 1% 2, 5% 0,05% 1,0% 0,5% Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d' abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. Le PTFE est introduit à la fin de la préparation de la pâte. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux R: \ 34600\ 34691 SAFT\34691-130603-texte dépôt.doc faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. Exemple 13 : L'électrode positive P13 hors du domaine de l'invention est constituée d'un collecteur de courant qui est un feuillard perforé en acier nickelé et d'une couche de matière composée de la matière électrochimiquement active (hydroxyde à base de nickel sous forme pulvérulente et contenant les additifs suivants : cobalt et zinc), d'un conducteur (hydroxyde de cobalt), de fibres en polypropylène, d'oxyde d'yttrium, et d'un liant qui est un mélange d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et carboxyméthylcellulose notées ci-dessous : Matière active Co(OH)2 TFE/PP PTFE CMC Fibres polypropylène Y203 de propylène (TFE/PP), de PTFE et de (CMC) selon les proportions massiques Pour réaliser l'électrode, une pâte est tout d'abord fabriquée en mélangeant tous les composants dans une solution d'eau. Le PTFE est introduit à la fin de la préparation de la pâte. La pâte est ensuite déposée simultanément sur les deux faces du collecteur de courant de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. Test d'adhésion : Afin de caractériser leur tenue mécanique, les électrodes subissent un test de chute qui est réalisé de la façon suivante : chaque électrode est pesée, puis lâchée d'une hauteur de 50cm sur une surface plane. La chute est répétée 10 R: \ 34600 \34691 SAF1134691-130603-texte dépôt doc fois. Puis l'électrode est pesée de nouveau. Le résultat du test est exprimé comme le ratio de la masse initiale moins la masse finale rapportée à la masse initiale. Une électrode sera d'autant plus solide que ce ratio sera faible. La perte de matière au test de chute doit être inférieure à 0,5% pour que la tenue mécanique de l'électrode soit jugée acceptable. - Résultats du test d'adhésion : Electrode Pl P2 Collecteur de courant Mousse Feuillard %CMC 0,25 0,25 %EVA 0 1 %PTFE 1 2,5 %TFE/PP 0 0 %liant 1,25 3,75 Perte de matière (%) 0,3 0,2 Tenue mécanique Oui Oui Tableau 1 : Compositions de l'art antérieur Electrode P3 P4 Collecteur de courant Feuillard %CMC 0,25 0,25 %EVA 0 0 %PTFE 0 0 %TFE/PP 1 3 %liant 1,25 ' 3,25 Perte de matière (%) 0,9 0,4 Tenue mécanique Non Oui Tableau 2 : Electrodes dont le liant est uniquement constitué de TFE/PP et de CMC R: \ 34600\34691 SAFT04691-130603-tecte dépôt.doc 20 Electrode P5* P6* P7 P8 P9* P10* P11* P12* P13* Collecteur de courant Feuillard %CMC 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,05 1 %EVA 0 0 0 0 0 0 0 0 %PTFE 2,5 2,5 2,5 - 2,5 0,5 5 2,5 2,5 2,5 %TFE/PP 0 0,1 1 2 5 2 2 1 1 %liant 2,75 2,75 3,75 4,75 7,75 2,75 7,25 3,55 4,5 Perte de matière 3,1 2,3 0,2 0,2 0,2 0,4 0,2 0,5 0,2 active(%) Tenue mécanique non non oui oui oui oui oui oui oui * exemple hors de l'invention Tableau 3 : Electrodes dont le liant est composé d'un mélange de TFE/PP, PTFE et de CMC RA34600 \ 34691 SAFI \ 34691-130603-texte dépôt.doc Les résultats du test de chute montrent que la tenue mécanique des électrodes positives plastifiées dont le liant comporte au moins CMC et TFE/PP, avec un pourcentage de TFE/PP supérieur ou égal à 1% est satisfaisante (P7-P13) alors qu'un mélange de CMC et de PTFE ne permet pas d'obtenir une tenue mécanique correcte (P5). Un mélange comprenant TFE/PP, PTFE et CMC, dans lequel TFE/PP est présent en un pourcentage de 0,1% (P6) ne permet pas d'obtenir une tenue mécanique correcte. La tenue mécanique des électrodes est satisfaisante lorsque le liant est un mélange de TFE/PP, PTFE et CMC, avec un pourcentage de TFE/PP compris entre 1 et 5% et un pourcentage de PTFE compris entre 0,5 et 2,5% (P7-P13). L'ajout de PTFE doit contribuer à renforcer la cohésion de la matière enduite, ce qui explique que la perte de matière au test de chute de l'électrode P7 (0,25%CMC ; 1%TFE/PP ; 2,5%PTFE) soit de 0,2% en comparaison avec 0,9% pour l'électrode P3 (0,25%CMC ; 1%TFE/PP). Evaluation électrochimique en accumulateur étanche NiME : Seules les électrodes positives présentant une perte de matière active inférieure à 0,5% au test de chute ont été évaluées en accumulateur étanche NiMH. Un accumulateur étanche NiMH de format AA, dont l'électrode positive est l'électrode limitante, et dont la capacité nominale est de 1100mAh, est constitué d'une électrode positive décrite ci-dessus et d'une électrode négative de type connu qui possède comme matière électrochimiquement active un composé intermétallique capable de former un hydrure en charge. L'électrode positive est accolée à une électrode négative dont elle est isolée par un séparateur non-tissé de polypropylène pour former le faisceau électrochimique. Le faisceau ainsi spiralé est inséré dans un conteneur métallique et imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution aqueuse constituée d'un mélange d'hydroxyde de potassium KOH 8N et d'hydroxyde de lithium LiOH 0,5N. La composition de chacun des accumulateurs est décrite dans le tableau 4. R:\34600'34691 SAFI \34691-130603-texte dépôt.doc 22 Accumulateur A B C D E F G H I J Electrode Pl* P2* P4* P7 P8 P9* P10* P11* P12* P13* Substrat Mousse Feuillard %CMC 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,05 1 %EVA 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 %PTFE 1 2,5 0 2,5 2,5 2,5 0,5 5 2,5 2,5 %TFE/PP 0 0 3 1 2 5 2 2 1 1 %liant 1,25 3,75 3,25 3,75 4,75 7,75 2,75 7,25 3,55 4,5 * exemple hors de l'invention Tableau 4 : Caractéristiques des accumulateurs NiMH Ft: \ 34600 \ 34691 SAFT04691-130603-texte dépôt.doc - Formation électrique : Une formation électrique des accumulateurs est effectuée dans les conditions suivantes : Cycle 1 : Charge pendant 4h au courant de 0,0251c, où Ic est le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale C de l'accumulateur en 1h. Charge pendant 3h au courant de 0,331c Décharge au courant de 0,21c jusqu'à une tension de 1V - Performances électriques : Après formation, la capacité des accumulateurs est mesurée par les cycles suivants : Cycles 2 à 5 : Charge pendant 16h au courant de 0,1Ic Décharge au courant de 0,21c jusqu'à une tension de 1V Cycle 6 : Charge pendant 16h au courant de 0,1Ic Décharge au courant de Ic jusqu'à une tension de 1V Cycle 7 : Charge pendant 16h au courant de 0,1Ic Repos 7 jours à température ambiante Décharge au courant de 0,21c jusqu'à une tension de 1V L'autodécharge initiale est calculée en rapportant la capacité mesurée au cycle 7 à la capacité mesurée au cycle 5. - Evaluation de la durée de vie en surcharge permanente : Cycle I : Charge pendant 20 jours au courant de 0,05Ic à 70°C Décharge au courant de 0,2Ic jusqu'à une tension de 1V Cycle II : Charge pendant 16h au courant de 0,1Ic Décharge au courant de 0,2Ic jusqu'à une tension de 1V. RA34600\34691 SAFI \ 34691-130603-texte dépôt.doc Cycle III : Charge pendant 16h au courant de 0,1Ic Repos pendant 7 jours à température ambiante Décharge au courant de 0,21c jusqu'à une tension de 1V L'autodécharge est calculée en rapportant la capacité mesurée au cycle III à la capacité mesurée au cycle II. On reproduit les cycles I, II ét III jusqu'à ce que la capacité de l'accumulateur au cycle II soit inférieure ou égale à 40% de la capacité nominale. La durée de vie est déterminée par le temps de surcharge à 70°C effectué lorsque la capacité de l'accumulateur au cycle II est inférieure à 40% de la capacité nominale. R:\34600 \34o91 SAM34691-130603-texte dépôt doc 25 - Résultats électriques : Accumulateur A B C D E F G H I J Electrode Pl* P2* P4* P7 _ P8 P9* P10* P11* P12* P13* Collecteur de courant Mousse Feuillard %CMC 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,05 1 %EVA 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 %PTFE 1 2,5 0 2,5 2,5 2,5 0,5 5 2,5 2,5 %TFE/PP 0 0 3 1 2 5 2 2 1 1 %liant 1,25 3,75 3,25 3,75 4,75 7,75 2,75 7,25 3,55 4,5 Capacité (mAh) au cycle 5 1123 1105 1068 1102 1098 995 1101 1041 1005 1070 mesurée par décharge à 0,2Ic Capacité au cycle 6 (mAh) 1078 1050 993 1058 1054 836 1046 895 774 1035 Perte de capacité (%) au cycle 6 _ 4% -5% -7% -4% -4% -16% -5% -14% -23% -5% vs. cycle 5 Autodécharge au cycle 7 (%) 11% 10% 10% 10% 9% 10% 11% 10% 10% 10% Cycle III (% vs cycle II) après 11% 13% 44% 11% 12% 13% 45% 11% 11% 12% 3 séquences de 20 jours de surcharge Durée de vie (jours) 340 100 300 340 320 280 320 300 280 80 * exemple hors de l'invention Tableau 5 : Résultats électriques en accumulateur NiMH RA 34600 \34691 SAFT 34691-130603-texte dépôt.doc Les résultats électriques montrent d'une part que pour des électrodes plastifiées comportant un pourcentage de liant supérieur à 6% (P9 et Pli) ou comportant un pourcentage de CMC 5 inférieur à 0,1% (P12), la capacité initiale mesurée sous fort courant de décharge (cycle 6) est nettement inférieure à celle de l'accumulateur conventionnel. En effet, on peut supposer que la conductivité de l'électrode est affectée lorsque la quantité de liant (matériau non conducteur) devient top 10 importante. Par ailleurs, lorsque le pourcentage de CMC est trop faible, on suppose que la répartition des composés du cobalt dans l'électrode n'est pas correcte, ce qui dégrade la conductivité de l'électrode. D'autre part, l'accumulateur comportant une électrode 15 positive plastifiée de l'art antérieur (P2) présente une durée de vie en surcharge permanente à 70°C de 100 jours versus 340 jours pour l'accumulateur conventionnel (P1). En revanche, les accumulateurs dont l'électrode positive plastifiée comporte un mélange de CMC et de TFE/PP présentent une durée de vie d'au 20 moins 280 jours (P4-P12), exceptée lorsque la quantité de CMC est de 1% (P13). Lorsque la quantité de CMC devient élevée, on suppose que la quantité de carbonates dans l'accumulateur augmente, ce qui favorise le développement d'une couche bloquante à la surface de la matière active de l'électrode 25 négative. Mais seuls les accumulateurs dont l'électrode positive plastifiée comporte un mélange de CMC, de TFE/PP et de PTFE avec un pourcentage en PTFE de 2,5% (P7 et P8) présentent aussi une autodécharge après 60 jours de surcharge similaire à l'accumulateur conventionnel avec un collecteur de 30 courant en mousse (P1). Ainsi, seuls les accumulateurs comportant une électrode positive plastifiée dont le liant est un mélange de TFE/PP, PTFE et CMC tel que les pourcentages en TFE/PP (a), PTFE (b) et CMC (c) satisfont les relations suivantes : 0,5 REVENDICATIONS1. Electrode positive non frittée pour accumulateur alcalin, comprenant : - un support métallique conducteur de courant d'épaisseur inférieure ou égale à 150 microns et - une pâte comprenant une matière électrochimiquement active à base d'hydroxyde de nickel et un liant ; le liant comprenant : A) au moins un copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène en un pourcentage massique 'a' par rapport à la masse de pâte tel que 0,5% 2. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle le polymère fluoré est choisi dans le groupe consistant en le polytétrafluoroéthylène (PTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), un copolymère d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroéthylène (FEP), un polymère perfluororalkoxy (PFA), et un mélange de 25 ceux-ci. 3. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère cellulosique est choisi dans le groupe consistant en la carboxyméthylcellulose (CMC), 30 l'hydroxypropylméthylcel lulose (HPMC) , l'hydroxypropylcellulose (HPC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC), et un mélange de ceux-ci. 4. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans 35 laquelle : - le copolymère A) de tétrafluoroéthylène et de propylène comprend de 30 à 70% d'unités tétrafluoroéthylène et de 30 à 70% d'unités propylène ; R:\34600\34691 SAFT34691-130603-texte dépôtdoc- le polymère fluoré B) est le polytétrafluoroéthylène et - le polymère cellulosique C) est la carboxyméthylcellulose. 5. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle 0,8 6. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle 1 7. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle 0,2 8. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle 3a+b+c5. 15 9. Electrode selon l'une des revendications précédentes, comprenant du silane de formule générale X-Si(OR)3, R pouvant être choisi dans le groupe consistant en les groupements méthyle, éthyle, isopropyle, cyclohexyle ou 20 phényle ; X pouvant être choisi dans le groupe consistant en les groupements époxy, amine, styrylamine, méthacrylate, vinyle, chloroalkyle. 25 10. Electrode selon l'une des revendications précédentes, comprenant des fibres, de préférence en polypropylène. 11. Electrode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la matière électrochimiquement active est un 30 hydroxyde à base de nickel contenant au moins un hydroxyde syncristallisé de cobalt et au moins un hydroxyde syncristallisé de zinc. 12. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans 35 laquelle la pâte contient un composé à base d'yttrium, d'ytterbium, de niobium ou de strontium. R:\34600\34691 SAFT34691-130603-texte dépôtdoc 13. Electrode selon l'une des revendications précédentes ne comprenant ni copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, ni copolymère de styrène et d'acrylate. 14. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le support conducteur de courant est choisi dans le groupe consistant en un feuillard plein ou perforé, un métal déployé et une grille. 15. Accumulateur à électrolyte alcalin comprenant une électrode positive qui est selon l'une des revendications 1 à 14. R:\34600\34691 SAFT34691-130603-texte dépôtdoc