Brevet FR3001731A1 — publié le 20140808

L'invention concerne un nanomatériau comprenant des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 fonctionnalisées avec un composé organique résistant à la lumière comprenant un groupe à forte densité en électrons n, et enrobées dans une matrice polymère, un procédé de fabrication de ce nanomatériau et les utilisations de ce nanomatériau. Un intérêt considérable s'est développé ces dernières années pour les matériaux ayant une bonne tenue à la lumière. Cet intérêt provient du fait que certains matériaux inorganiques, par exemple ceux comprenant de l'oxyde de zinc (ZnO), et d'autres matériaux organiques tels que les dérivés benzotriazolés, ont la faculté d'absorber des doses élevées de lumières sans se décomposer. Dans la pratique actuelle, pour obtenir des matériaux ayant une bonne tenue à la lumière, on utilise soit des composés inorganiques tels que l'oxyde de zinc, soit des composés organiques, tels que les dérivés benzotriazolés. Cependant, même si ces matériaux présentent une bonne tenue à la lumière, celle-ci n'est pas toujours satisfaisante. Il y a donc un besoin pour des matériaux plus performants qui possèdent une meilleure tenue à l'irradiation solaire et, en particulier, une bonne résistance aux rayonnements ultraviolet (UV). A cet effet, l'invention propose un nanomatériau comprenant : a) des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02, dont la surface externe est modifiée avec des groupements de formule (I) o x-o si R1 o Formule (I) dans laquelle RI représente un groupe à forte densité en électrons n, et * représente une liaison covalente vers un atome d'hydrogène ou de Si et X représente une liaison covalente avec ledit oxyde, b) au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant des groupes R2, identiques ou différents de RI, ayant une forte densité en électrons n, lesdites nanoparticules à surface modifiée et lesdits composés organiques résistants à la lumière formant des nanoparticules fonctionnalisées qui sont enrobées dans une matrice polymère. Les nanoparticules à surface fonctionnalisée enrobées dans une matrice polymère sont, de préférence, lyophilisées. Le nanomatériau selon l'invention est donc un nanomatériau hybride organique/inorganique. De préférence, les composés organiques résistants à la lumière sont liés par liaison électrostatique au groupe RI des groupements de formule (I), en particulier par n stacking Selon l'invention, la liaison entre les composés organiques résistants à la lumière et le groupement RI n'est pas de nature covalente. De préférence, le groupe RI de la formule (I) est un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison. Quant aux composés organiques résistants à la lumière, ils sont de préférence choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les porphyrines les phtalocyanines, leurs dérivés et leurs mélanges. De préférence, le diamètre des nanoparticules individuelles à surface fonctionnalisée de l'invention, est compris entre 20 et 30 mn. Egalement de préférence, le nanomatériau selon l'invention se présente sous forme de billes de nanoparticules agglomérées entre elles et ayant un diamètre compris entre 2 et 3 mm. L'invention propose également un procédé de synthèse d'un 25 nanomatériau selon l'invention comprenant les étapes suivantes : a) modification de la surface de nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 avec au moins un composé organosilane de formule (II) suivante : R1SiRaRbR, Formule (II) 30 dans laquelle Ri représente un groupe à forte densité en électrons n, et R' Rb et R' indépendamment les uns des autres, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène, un groupe alcool, un groupe alcoxy, un halogène, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy ; b) fonctionnalisation de la surface de nanoparticules modifiées obtenues à l'étape a) avec au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2, identique ou différent de Ri, à forte densité en électrons 7c, de préférence comprenant un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison, et c) encapsulation des nanoparticules fonctionnalisées obtenues à l'étape b) dans une matrice polymère. Les étapes b) et c) peuvent être réalisées en même temps. De préférence, l'invention comprend, en outre, avant l'étape a), une 10 étape al) de synthèse de nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02. De préférence, le composé organosilane utilisé à l'étape a) est un alcoxyde de silicium, de préférence, le triéthoxyvinylsilane. R1 peut être un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une 15 double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison. Il s'agit en particulier d'un groupe alkyle insaturé ou aryle éventuellement substitué ; et Ra, Rb et Re sont indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par un hydrogène, un alcool, un alcoxy, un halogène. Les groupes méthoxy ou éthoxy sont des groupes alcoxy préférés. 20 Encore de préférence, dans le procédé de l'invention, l'étape a) de modification de la surface de nanoparticules d'un oxyde comprend les étapes suivantes : A) dispersion des nanoparticules de l'oxyde voulu dans un solvant organique ; 25 B) ajout à la dispersion obtenue à l'étape A) d'un agent hydrolysant, de préférence choisi parmi NH3, H20 ; NaOH; et C2H5ONa ; sous agitation ; C) ajout au mélange obtenu à l'étape B) d'un composé organosilane ; D) centrifugation du mélange obtenu à l'étape C) à une température 30 comprise entre 20 et 25°C et à une vitesse comprise entre 4000 et 12000 rpm, de préférence comprise entre 7500 et 8500 ipm, pendant une durée comprise entre I min et 1 h, de préférence de 10 min. E) séparation de la phase solide et de la phase liquide obtenues à l'étape D), et F) séchage des nanoparticules fonctionnalisées présentes dans la phase solide, à une température comprise entre 30°C et 80°C, de préférence à 50°C 5 pendant une durée allant de 1 à 48 heures, de préférence pendant 4 heures, puis broyage de la masse sèche obtenue. De préférence, dans ce procédé, la concentration en nanoparticules dans le solvant à l'étape A) est comprise entre 0,02 et 20 gL-1, de préférence est de 2 gL-1. De préférence le solvant est choisi parmi l'éthanol, l'acétone, le THF, le 10 toluène, l'acétate d'éthyle, l'acool benzylique, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la diméthylformamide (DMF), la triéthylamine, le diéthylèneglyeol. De façon alternative l'agent hydrolysant peut être de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), ou de l'acide chloridrique aqueux (HC1). Egalement de préférence, la concentration en agent hydrolysant 15 ajouté à l'étape B) est comprise entre 5 et 50% en masse, par rapport à la masse du solvant, de préférence est de 10% en masse, par rapport à la masse du solvant. Aussi de préférence, la concentration en composé organosilane dans le mélange obtenu à l'étape C) est comprise entre 0,01 et 10 gL-1, de préférence est de 0,6 gL-1. 20 Encore de préférence, dans le procédé de l'invention, l'étape b) de fonctionnalisation des nanoparticules d'oxyde comprend les étapes suivantes : G) préparation d'une solution comprenant 2 à 40% en masse, par rapport à la masse du solvant, de préférence 20% en masse, par rapport à la masse du solvant, d'un polymère, de préférence d'alcool polyvinylique ; 25 H) ajout, sous agitation, à la solution préparée à l'étape G) de nanoparticules de l'oxyde voulu et d'un composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n, de préférence comprenant un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison ; 30 1) agitation de la solution obtenue à l'étape H) pendant 24 heures, puis trempe dans de l'azote liquide et filtration. Ainsi conformément à l'invention, les composés organiques et les nanoparticules modifiées s'auto-organisent les uns par rapport aux autres par liaisons électrostatiques en particulier autres que covalentes. De préférence, la liaison est une liaison de type ir stacking. De préférence, la concentration en composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n ajouté à 5 l'étape H) est comprise entre 0,25 et 25% en masse, par rapport à la masse du solvant, de préférence, est de 2,5% en masse, par rapport à la masse du solvant. Egalement dans ce cas et encore de préférence, l'étape b) de fonctionnalisation comprend, en outre, après l'étape I), une étape .1) de lyophilisation du nanomatériau obtenu à l'étape I). 10 Dans tous les cas, dans le procédé de préparation du nanomatériau selon l'invention, le composé organique résistant à la lumière comprend au moins un groupe R2 à forte densité d'électrons Tc, de préférence un groupe aromatique et/ou une double liaison, et/ou une triple liaison. L'invention propose encore l'utilisation d'un nanomatériau selon 15 l'invention ou d'un nanomatériau obtenu par le procédé de préparation de ce nanomatériau selon l'invention, en tant qu'agent de résistance à l'irradiation solaire. L'invention propose aussi l'utilisation d'un nanomatériau selon l'invention ou d'un nanomatériau obtenu par le procédé de préparation de ce nanomatériau selon l'invention, en tant qu'agent de protection anti-UV. 20 L'invention propose enfin l'utilisation d'au moins un nanomatériau selon l'invention ou d'au moins un nanomatériau obtenu par le procédé de préparation de ce nanomatériau, en tant que colorant. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description 25 détaillée qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 est une photographie prise au microscope électronique à transmission de nanopartieules de ZnO synthétisées par le procédé de l'invention, - la figure 2 est une photographie prise à un grossissement du nanomatériau lyophilisé selon l'invention, 30 - la figure 3 est un schéma illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé de synthèse d'un nanomatériau selon l'invention, - la figure 4 est un schéma illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé de modification de la surface des nanoparticules d'oxyde selon l'invention, et - la figure 5 représente l'évolution de AE en fonction du temps d'irradiation de solutions contenant différentes concentrations de nanomatériaux selon I' invention. Au sens de la présente invention, le terme "nanomatériau" désigne 5 un matériau hybride organique/inorganique comprenant des nanoparticules d'un oxyde inorganique, fonctionnalisées et enrobées dans une matrice polymère. Au sens de la présente invention les termes "nanoparticules fonctionnalisées" désignent des nanoparticules d'un oxyde inorganique qui ont été modifiées en surface et qui ont ensuite été liées à un composé organique comprenant 10 un groupe R2 à forte densité électronique, de préférence comprenant une double ou triple liaison 7E -7-1 ou un groupe à forte densité en électrons n, le composé organosilane étant lié de façon covalente à la surface des nanoparticules d'oxyde. Au sens de la présente invention les termes "nanoparticules modifiées d'un oxyde" désignent des nanoparticules d'un oxyde dont la surface a été 15 modifiée avec un composé organosilane comprenant un groupe RI identique ou différent du groupe R2 à forte densité électronique du composé organique résistant à la lumière, ayant également une forte densité en électrons n. Au sens de la présente invention les termes "nanoparticules d'un oxyde" désignent des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et 20 Zr02. Au sens de la présente invention les termes "composé résistant à la lumière" signifient que le composé ne se dégrade ni chimiquement ni physiquement lors d'une exposition de plusieurs mois à la lumière du visible, et en particulier aux UV. 25 Au sens de la présente invention les termes "groupe riche électrons n", désignent un ou plusieurs groupes, tels que des groupe aromatiques et/ou comprenant une double et/ou une triple liaison. Au sens de la présente invention AE est défini par les coordonnées L*a*b. 30 Le système L*a*b est un système de caractérisation de la coloration, représenté par les coordonnées : - L : correspondant à la clarté (0 à 100), - a : correspondant à la nuance de couleur entre le rouge et le vert (-100 à 100), - b: correspondant à la nuance de couleur entre le jaune et le bleu (-100 à 100). Le calcul du AB permet de comparer deux échantillons plus précisément qu'a l'oeil nu. Il se calcule à partir de la formule suivante : AE Ar + Aa2 + Abz dans laquelle AL = - L2) Acz = (al - a2) Ah = (b I - b2) (LI correspond au premier échantillon, L2 au second etc...) L'invention est basée sur la découverte qu'il existe un effet synergique dans l'association entre des nanoparticules de composés inorganiques et de composés organiques, de l'art antérieur, possédant une bonne tenue à la lumière. Cette association permet d'obtenir des nanomatériaux ayant une tenue à la lumière et une résistance aux UV nettement supérieures à la simple addition des effets obtenus par les composés connus, en eux-mêmes. Cet effet de synergie est dû au choix particulier du composé organique résistant à la lumière, et en particulier aux UV, qui est un composé 20 comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n. Ainsi, l'invention concerne un nanomatériau comprenant : a) des nanoparticules d'un oxyde choisi paiiui ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02, dont la surface externe est modifiée avec des composés de formule (1) `+* 0 0 - Si R1 (ID 25 Formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe à forte densité en électrons 72, et * représente une liaison covalente vers un atome d'hydrogène ou de Si et X représente une liaison covalente avec ledit oxyde, b) des composés organiques résistants à la lumière comprenant un groupe R2 identique ou différent de Ri mais également à forte densité en électrons n. Les nanoparticules à surface modifiée et les composés organiques forment des nanoparticules fonctionnalisées qui sont enrobées dans une matrice polymère. La liaison (fonctionnalisation) du composé organique résistant à la lumière à la surface de la nanoparticule se fera par une interaction électronique entre R1 et R2. Cette interaction peut être de type force de Van der Waals. Elle sera de préférence de type n stacking. Mais elle ne sera en aucun cas de type covalent. Les nanoparticules sont constituées d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et ZrO2 qui leur permet d'avoir des propriétés de résistance à la lumière, et en particulier aux UV. La surface de ces nanoparticules est fonctionnalisée par au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n. D'une manière générale, les groupes R2 à forte densité en électrons Ir sont des groupes aromatiques du type phényle, antracényle et/ou des groupes comprenant une double liaison et/ou comprenant une triple liaison. De préférence, le composé organique résistant à la lumière est choisi 20 parmi les benzotriazolyles, benzophénones, porphyrines et phtalocyanines et/ou tout autre groupe connu par l'homme du métier et pouvant contenir une double ou triple liaison ou un cycle aromatique. Des composés organiques comprenant de tels groupes sont connus pour leurs propriétés en tant qu'agents anti-UV, qui permet d'allonger la durée de vie 25 d'un produit qui les contient en le protégeant de l'irradiation solaire. Les nanoparticules fonctionnalisées du nanomatériau de la présente invention sont hydrosolubles. Ces nanoparticules possèdent les propriétés de tenue à la lumière solaire du composé organique comprenant des groupes à forte densité en électrons 7r, tout en restant dispersables en milieu aqueux. Elles ont un caractère 30 amphiphile leur permettant d'être dispersées dans des matrices polymères et autres revêtements. Comme on le voit en figure 1, sur laquelle l'échelle correspond à 30 nm, le diamètre des nanoparticules individuelles d'oxyde utilisées dans l'invention et obtenues par le procédé de l'invention, après lyophilisation, est compris entre 20 et 30 mn. En effet, le nanomatériau objet de l'invention, peut être lyophilisé. Comme on le voit en figure 2, le nanomatériau de l'invention se présente sous forme de billes ayant un diamètre compris entre 2 et 3 mm. Ces billes sont constituées d'un agglomérat de nanoparticules fonctionnalisées selon l'invention. L'invention propose également un procédé de synthèse du nanomatériau de l'invention comprenant les étapes suivantes: a) modification de la surface de nanoparticules d'un oxyde choisi 10 parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 avec au moins un composé organosilane de formule (II) suivante : Rl SiRaRbRe Formule (II) dans laquelle RI représente un groupe à forte densité en électrons Tc, et Ra, Rb et R indépendamment les uns des autres, sont choisis dans le groupe 15 constitué par un hydrogène, un groupe alcool, un groupe alcoxy, un halogène, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy ; b) fonctionnalisation de la surface de nanoparticules modifiées obtenues à l'étape a) avec au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2, identique ou différent de R1, à forte densité en 20 électrons n, de préférence comprenant un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison, et c) encapsulation des nanoparticules fonctionnalisées obtenues à l'étape b) dans une matrice polymère. Avantageusement, les étapes b) et c) peuvent être réalisées 25 simultanément. La surface des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 est fonctionnalisée avec un composé organique comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n. D'une manière générale, les groupes R2 à forte densité en électrons Ir sont des groupes aromatiques du type phényle, 30 antracényle, et/ou les groupes comprenant une double liaison et/ou comprenant une triple liaison. De tels composés organiques sont de préférence choisis parmi les benzotriazoles, benzophénones, porphyrines et phtalocyanines et/ou tout autre composé connu par l'homme du métier et pouvant contenir une double et/ou une triple liaison et/ou un cycle aromatique. L'encapsulation dans la matrice polymère est effectuée par trempe dans de l'azote liquide. Les polymères le plus fréquemment utilisés sont l'alcool polyvinylique, le polyéthylène 40 stéarate (n° CAS : 9004-99-3), le poly(chlorure de vinylidène co-chlorure de vinyle) (n° CAS : 9011-06-7), le poly(styrène-co- anhydride maléique) (n° CAS: 26762-29-8 et 9011-13-6), la polyvinylpyrrolidone (n° CAS: 9003-39-8), le poly(vinyl butyral-co-alcool-vinylique-co-vinyl acétate) (n° CAS: 27360-07-2), le poly(anhydride maléique -alt-l-octadécène) (n° CAS : 25266-02-8), le 10 poly(chlorure de vinyle) (n° CAS: 9002-86-2), le PEOX poly-(2-éthy1-2-oxazoline) (25805-17-8) et le PLGA (poly(acide lactique-co-acide glycolique)) et leurs mélanges. Le procédé de synthèse du nanomatériau de l'invention comprend avantageusement, en outre, avant l'étape a), une étape al) de synthèse des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et ZrO2. 15 Selon un aspect du procédé de l'invention, l'étape a) de modification de la surface des nanoparticules d'un oxyde comprend les étapes suivantes : A) dispersion des nanoparticules de l'oxyde voulu à une concentration comprise entre 0,02 et 20 gL'1, de préférence est de 2 gL-1 dans un solvant organique, de préférence dans un alcool tel que l'isopropanol, 20 B) ajout à la dispersion obtenue à l'étape A) d'un agent hydrolysant, de préférence NH3, H20, en une concentration comprise entre 5 et 50% en masse par rapport à la masse du solvant, de préférence à une concentration de 10% en masse, par rapport à la masse du solvant, sous agitation ; C) ajout au mélange obtenu à l'étape B) d'un composé organosilane 25 dont la concentration est comprise comprise entre 0,01 et 10 gL-1, de préférence est de 0,6 gL-1; D) centrifugation du mélange obtenu à l'étape C) à une température comprise entre 20 et 25°C et à une vitesse comprise entre 4000 et 12000 rpm, de préférence comprise entre 7500 et 8500 rpm, pendant une durée comprise entre 1 min 30 et 1 h, de préférence de 10 min. E) séparation de la phase solide et de la phase liquide obtenues à l'étape D), et F) séchage des nanoparticules modifiées présentes dans la phase solide, à une température comprise entre 30°C et 80°C, de préférence à 50°C pendant une durée allant de 1 à 48 heures, de préférence pendant 4 heures, puis broyage de la masse sèche obtenue. Le composé organosilane de formule (II) telle que précédemment définie modifiant la surface externe des nanoparticules d'un oxyde est de préférence un alcoxyde de silicium, plus préférablement, le triéthoxyvinylsilane. Dans le procédé de l'invention l'étape b) de fonctionnalisation des nanoparticules d'oxyde comprend les étapes suivantes : G) préparation d'une solution comprenant 2 à 40% en masse, par rapport à la masse du solvant, de préférence 20% en masse, par rapport à la masse du solvant, d'un polymère, de préférence d'alcool polyvinylique ; H) ajout, sous agitation, à la solution préparée à l'étape G) de nanoparticules de l'oxyde voulu et d'un composé organique comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n, de préférence comprenant un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison ; I) agitation de la solution obtenue à l'étape H) pendant 24 heures, puis trempe dans de l'azote liquide et filtration. Dans ce cas, de préférence, les concentrations en composé organique, possédant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n, ajouté à l'étape H) et en nanoparticules modifiées, sont respectivement comprises entre 0,25 et 25% en masse, par rapport à la masse du solvant. Elles sont de préférence, de 2,5% en masse, par rapport à la masse du solvant. Le mélange obtenu à l'étape I) est ensuite trempé dans de l'azote liquide (N2) au goutte à goutte et filtré. Le procédé de l'invention peut comprendre en outre, après l'étape I), une étape .1) de lyophilisation du nanomatériau obtenu à l'étape I) pendant 24 heures. Le nanomatériau résultant se présente alors sous forme de billes 30 d'environ 2 à 3 mm de diamètre, comme montré en figure 2. Ces billes sont formées par l'agglomération des nanoparticules individuelles. Ce nanomatériau est autodispersable dans un solvant organique ou aqueux. Par auto-dispersable, on entend, dans l'invention que les billes de nanomatériau se désagrègent et se dispersent dans le solvant sans avoir besoin d'appliquer une quelconque contrainte mécanique ou chimique. La synthèse des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 à l'étape al) peut être réalisée par n'importe quel procédé de synthèse conventionnel de nanoparticules d'un oxyde. Le procédé de synthèse de nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02, utilisé ici comprend une étape de réaction d'un sel hydraté de Zn, de Ce, de Ti ou Zr, respectivement, avec un sel de métal alcalin, de préférence, le carbonate de sodium. Le nanomatériau objet de l'invention ou le nanomatériau obtenu par le procédé objet de l'invention possède une grande résistance aux effets dégradants de la lumière solaire et en particulier les rayonnements ultraviolets (UV). Ainsi, les nanomatériaux de l'invention peuvent être utilisés en tant qu'agent de résistance à la lumière et/ou en tant qu'agent de protection anti-UV dans des colorants utilisé dans l'industrie de textile, de l'encre, de papeterie, de plastique, des vernis. Les nanomatériaux selon l'invention peuvent être également utilisés dans l'industrie électronique optique, le stockage de l'énergie et la cosmétologie. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse d'un nanomatériau comprenant des 20 nanoparticules de ZnO fonctionnalisées avec du 2-(2H-benzotriazol-2-y1)-4-méthyl-6- (2-prophényl)phénol. I. Synthèse des nanoparticules de ZnO La synthèse des nanoparticules de ZnO a été réalisée par coprécipitation. Les réactifs initiaux sont le nitrate de zinc hydraté et le carbonate de 25 sodium. Pour préparer 10 g d'un échantillon de ZnO pur, une solution à 0,2 molUi de Zn(NO3)2.6f120 est préparée, c'est-à-dire, 36,5 g de nitrate de zinc hydraté dans 615 mL d'eau distillée. Une solution à 0,5 molL-1 de carbonate de sodium a été réalisée en dissolvant 13,78 g de carbonate de sodium dans 246 mL d'eau distillée. La solution de nitrate de zinc est ajoutée au goutte-à-goutte dans la solution de carbonate de sodium 30 sous une vive agitation mécanique à température ambiante. La solution est ensuite agitée pendant 2 h à température ambiante, Le précipité est filtré sur entonnoir Biichner. La poudre ainsi récupérée est séchée pendant une nuit dans une étuve à 100°C. Le solide est ensuite calciné sous air (100 Lh-1) à 400°C pendant 4 heures. Les nanoparticules de ZnO obtenues font 20 à 30 nm de diamètres, et sont cristallisées. L'analyse élémentaire par diffraction des rayons X révèle la présence de zinc dans l'échantillon. 2. Modification des nanoparticules de ZnO synthétisées à l'étape 1) ci-dessus par le triéthaxyvinylsilane (figure 4). 1g des nanoparticules de ZnO nanométrique obtenu à l'étape 1) ci-dessus est dispersé dans 500 mL d'isopropanol dans un ballon de 1L sous vive agitation et à température ambiante. 61 mL de l'agent hydrolysant, l'ammoniaque (30%) est ensuite ajouté au mélange réactionnel sous vive agitation. Une solution de 0, 323g de triéthoxyvinylsilane dans 250 mL d'isopropanol est additionnée au mélange réactionnel basique, et la solution résultante est agitée à température ambiante pendant 24 heures. La solution est ensuite centrifugée (8000 rpm) pendant 10 min et le surnageant est jeté. Le solide obtenu est dispersé dans 100 mL d'éthanol, puis centrifugé de nouveau (8000 rpm) pendant encore 10 min. Les nanoparticules de ZnO modifiées sont séchées au four à 50°C pendant 4 heures, puis broyées et utilisées telles qu'obtenues pour l'étape de fonctionnalisation de leur surface. 3. Fonctionnalisation de la surface des nanoparticules de ZnO modifiées obtenues à l'étape 2) ci-dessus avec du 2-(2H-benzotriazol-2-y1)-4-méthyl- 6-(2-prophényl)phénol (figure 3). 20 g d'une solution aqueuse contenant du PVA (20%) est agitée à température ambiante, 0,5 g des nanoparticules de ZnO modifiées (2,5%) sont ajoutées sous vive agitation suivi de 0,5g du composé organique le 2-(2Hbenzotriazol-2-y1)-4-méthy1-6-(2-prophényl)phénol (2,5%). Le milieu réactionnel est agité pendant 24 h à température ambiante. La dispersion obtenue est trempée dans l'azote liquide (N2) au goutte à goutte, filtrée puis lyophilisée pendant 24 heures. Le matériau résultant se présente sous forme de billes d'environ 2-3 mm, auto-dispersable dans l'eau (figure 2). Exemple 2: Test démontrant la tenue à la lumière d'un colorant 30 comprenant un nanomatériau selon l'invention par rapport au même colorant qui ne le contient pas (figure 5). Le présent exemple a pour but de démontrer qu'un colorant qui comprend le nanomatériau objet de la présente invention possède une résistance à la lumière dans le temps supérieure au même colorant qui ne le contient pas. Pour cela, des solutions contenant 0, 1, 2, 3, 4 et 5% en masse du nanomatériau obtenu à l'exemple 1 de l'invention, 40 mg de rhodamine B ainsi que 20 mL d'eau ont été préparées, Après agitation au bain ultrasonique pendant 15 minutes, la solution choisie est déposée sur du papier non azuré, puis ce papier est soumis à un test de vieillissement dans une enceinte Suntest de la société ATLAS après séchage à l'étuve pendant 5 min à 70°C. Les conditions de vieillissement sont les suivantes : irradiance à 765 W/m2 ; lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 310 nm, spectre d'insolation de 300 à 800 mn ; une température de 55°C. L'évolution de la différence (AE) a été mesurée et les résultats obtenus sont montrés sur le tableau 1 et la figure 5. Plus la valeur de ,C,E augmente dans le temps plus la couleur se dégrade. En effet, dans le cas présent, une valeur de AE qui augmente faiblement ou reste stable dans le temps, témoigne de la résistance du colorant et de sa bonne tenue à la lumière. Tableau 1 Temps (min) RB 1%w 2%w 3%w 4%w 5%w 15 6,21 3,77 3,68 5,48 5,24 4,9 30 7,65 4,15 4,17 6,19 6,42 6,91 60 8,95 4,43 4,86 6,44 6,44 7,14 120 11,15 8,58 6,59 6,61 6,5 7,16 500 14,89 12,47 10,13 8,4 7,07 7,62 3000 17,86 14,99 12,14 9,62 7,5 7,75 11520 (8 jours) 24,48 21,11 17,47 13,56 10,25 8,9 Il apparait très vite que la tenue à la lumière du colorant est améliorée proportionnellement à l'addition du nanomatériau issu de l'invention. Le papier traité à la rhodamine qui ne contient pas le nanomatériau de l'invention voit son ZIE multiplié par 4 (6,21 => 24,48), alors que à 5% en nanomatériau issu de l'invention, le AE n'est que doublé (4,9 => 8,9), ce qui montre bien l'effet anti-UV du nanomatériau issu de l'invention. REVENDICATIONS1. Nanomatériau, caractérisé en ce que il comprend : a) des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et 5 Zr02, dont la surface externe est modifiée avec des groupements de formule (I) Formule (I) dans laquelle RI représente un groupe à forte densité en électrons 7C, et * représente une liaison covalente vers un atome d'hydrogène ou de Si et X 10 représente une liaison covalente avec ledit oxyde, b) au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant des groupes R2, identiques ou différents de R1 ayant une forte densité en électrons n, et en ce que lesdites nanoparticules à surface modifiée et lesdits composés organiques résistants à la lumière forment des nanoparticules 15 fonctionnalisées qui sont enrobées dans une matrice polymère. 2. Nanomatériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanoparticules fonctionnalisées enrobées dans une matrice polymère sont lyophilisées. 3. Nanomatériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupes R1 et R2 sont choisis parmi un groupe aromatique et/ou un groupe 20 comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison. 4. Nanomatériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins un matériau organique résistant à la lumière est choisi parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les porphyrines les phtalocyanines, leurs dérivés et leurs mélanges. 25 5. Nanomatériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre des nanoparticules individuelles fonctionnalisées est compris entre 20 et 30 nm. 6. Nanomatériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de billes de nanoparticules fonctionnalisées ayant un diamètre compris entre 2 et 3 mm. 7. Procédé de synthèse d'un nanomatériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) modification de la surface de nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 avec au moins un composé organosilane de formule (II) suivante : RiSiRaRbRe Formule (II) dans laquelle RI représente un groupe à forte densité en électrons Tc, Ra, Rb et Re indépendamment les uns des autres, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène, un groupe alcool, un groupe alcoxy, un halogène, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy ; b) fonctionnalisation de la surface de nanoparticules modifiées obtenues à l'étape a) avec au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2, identique ou différent de RI, à forte densité en électrons 7E, de préférence comprenant un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison, et c) encapsulation des nanoparticules fonctionnalisées obtenues à 20 l'étape b) dans une matrice polymère. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les étapes b) et c) sont réalisées en même temps. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, avant l'étape a), une étape al) de synthèse de nanoparticules d'un 25 oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et ZrO2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le composé organosilane de formule (II) utilisé à l'étape a) est un alcoxyde de silicium, de préférence, est le triéthoxyvinylsilane. 11. Procédé selon l'une quelconque revendication 7 à 10, caractérisé 30 en ce que l'étape a) de modification de la surface de nanoparticules d'un oxyde comprend les étapes suivantes :A) dispersion des nanoparticules de l'oxyde voulu dans un solvant organique; B) ajout à la dispersion obtenue à l'étape A) d'un agent hydrolysant, de préférence choisi parmi NH3, H20 ; NaOH ; et C2H5ONa ; sous agitation ; C) ajout au mélange obtenu à l'étape B) du composé au moins un composé organosilane de formule (II) ; D) centrifugation du mélange obtenu à l'étape C) à une température comprise entre 20 et 25°C et à une vitesse comprise entre 4000 et 12000 rpm, de préférence comprise entre 7500 et 8500 rpm, pendant une durée comprise entre 1 min et 1 h, de préférence de 10 min. E) séparation de la phase solide et de la phase liquide obtenues à l'étape D), et F) séchage des nanoparticules à surface modifiée présentes dans la phase solide, à une température comprise entre 30°C et 80°C, de préférence à 50°C 15 pendant une durée allant de 1 à 48 heures, de préférence pendant 4 heures, puis broyage de la masse sèche obtenue. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration en nanoparticules dans le solvant à l'étape A) est comprise entre 0,02 et 20 gL-1, de préférence est de 2 gL-1. 20 13. Procédé selon les revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la concentration en agent hydrolysant ajouté à l'étape B) est comprise entre 5 et 50% en masse par rapport à la masse du solvant, de préférence est de 10% en masse par rapport à la masse du solvant. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, 25 caractérisé en ce que la concentration en le au moins un composé organosilane de formule (II) dans le mélange obtenu à l'étape C) est comprise entre 0,01 et 10 gL-1, de préférence est de 0,6 gL-1. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que les étapes b) et c) comprennent les étapes suivantes : 30 G) préparation d'une solution comprenant 2 à 40% en masse, de préférence 20% en masse, par rapport à la masse du solvant, d'un polymère, de préférence d'alcool polyvynilique ;H) ajout, sous agitation, à la solution préparée à l'étape G) de nanoparticules à surface modifiée de l'oxyde voulu et d'au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons 7r, de préférence comprenant un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison ; I) agitation de la solution obtenue à l'étape H) pendant 24 heures, puis trempe dans de l'azote liquide et filtration. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la concentration en nanoparticules à surface modifiée et la concentration en composé organique résistant à la lumière possédant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons 7r, ajoutés à l'étape H), sont respectivement comprises entre 0,25 et 25% en masse par rapport à la masse du solvant, de préférence sont de 2,5% en masse, par rapport à la masse du solvant. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'étape I), une étape J) de lyophilisation du nanomatériau obtenu à l'étape I). 18. Utilisation d'un nanomatériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou d'un nanomatériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 17 en tant qu'agent de résistance à la lumière. 19. Utilisation d'un nanomatériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou d'un nanomatériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 17 en tant qu'agent de protection anti-UV. 20. Utilisation d'un nanomatériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou d'un nanomatériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 17, en tant que colorant.