Brevet FR3010653A1 — publié le 20150320

Chambre haute pression notamment pour l'étude de diffusion quasi- élastique de neutrons DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des systèmes comprenant une chambre haute pression pour des études et des mesures de diffusion quasi-élastique de neutrons. En anglo-saxon, le domaine technique concerné par l'invention est dénommé QENS pour « Quasi-Elastic Neutron Scattering ». ETAT DE LA TECHNIQUE La mesure de diffusion quasi-élastique de neutron consiste à envoyer un faisceau de neutron sur l'échantillon et à analyser, en énergie et en angle, l'intensité diffusée. Grace à cette technique, qui mesure la section d'impacte incohérente des matériaux à des faibles énergies transférées, on a accès aux mouvements aléatoires des atomes et molécules du matériel (diffusion, rotation, saut, tunneling, etc.) à l'échelle atomique. La très grande section efficace incohérente de l'hydrogène comparé à celle des autres éléments, fait de la diffusion quasi-élastique des neutrons une technique privilégiée pour l'analyse des mouvements individuels des protons dans les composés hydrogénés. Sous réserve de pouvoir négliger les interactions entre les différents composantes du déplacement d'un diffuseur, à savoir les composantes rotationnelles (liées à la dynamique des atomes d'hydrogène autour du centre de masse de la molécule), et les composantes translationnelles (liées à la dynamique diffusive des molécules), leurs contributions à l'intensité diffusée peuvent être séparées et il est possible d'accéder à la fonction de diffusion quasi élastique. Son élargissement est directement lié aux temps caractéristiques des mouvements des atomes et des molécules. La mesure de diffusion quasi-élastique nécessite des échantillons de petites épaisseurs et de gros volumes pour augmenter la transmission de l'échantillon tout en limitant les effets de diffusions multiples. On connaît d'une part des cellules de pression cylindriques mises sous pression par un compresseur liquide ou gazeux. On trouvera par exemple dans l'ouvrage de S. Klotz, Techniques in High Pressure Neutron Scattering CRC-Taylor and Francis 2012, chapitre 5, des exemples de telles cellules de pression. Ces cellules de pression permettent l'étude de la diffusion quasi-élastique à des niveaux de pression de l'ordre du kilobar mais ne permettent généralement pas d'obtenir des pressions de travail supérieures à 0,5 GPa. On connaît par ailleurs des systèmes adaptés pour générer des pressions de l'ordre du GPa. On trouvera dans le document FR 2895038 et dans S. Klotz, Techniques in High Pressure Neutron Scattering CRC-Taylor and Francis 2012, chapitre 10, un exemple d'un tel système connu. On a représenté sur les figures 1 et 2, la structure générale d'un tel système connu des documents antérieurs précités. Le système représenté sur les figures annexées comprend un bâti 110 formant une presse qui loge un piston 112 sollicité hydrauliquement pour rapprocher sur commande deux enclumes 120, 122 entre lesquelles est placé un joint métallique 130 délimitant la chambre haute pression. Un exemple d'un tel joint métallique 130 est représenté sur la figure 2. Selon cet exemple particulier, le joint métallique 130 est formé de deux parties complémentaires 132, 134 définissant en combinaison une chambre de pression centrale 136 typiquement de géométrie sphérique. De tels systèmes sont inadaptés aux mesures de diffusion quasi-élastique. La géométrie sphérique des chambres de pression de l'art antérieur engendre une trop importante absorption du faisceau de neutrons incidente, ce qui ne permet pas la mesure de la diffusion quasi-élastique sur des volumes suffisamment importants, d'autant que la discrimination en énergie nécessite un volume d'échantillon important. De plus la mesure de la diffusion quasi-élastique sur des échantillons sphériques est sujette à une forte contamination par diffusions multiples ce qui perturbe considérablement la mesure et ne permet pas d'avoir accès aux contributions rotationnelles. Dans ce contexte, un but de la présente invention est de proposer un nouveau système qui permette de réaliser des mesures de diffusion quasi-élastiques à des niveaux de pression jamais atteints (de l'ordre du GPa, juste-que 5 GPa). Ce but est atteint selon la présente invention, grâce à un système comprenant un bâti, une chambre de pression porte échantillon, deux enclumes placées respectivement de part et d'autre de la chambre de pression porte échantillon et un piston apte à solliciter les deux enclumes pour appliquer une haute pression sur la chambre de pression porte échantillon, caractérisé par le fait que chambre de pression porte échantillon est formée de deux joints complémentaires qui définissent en combinaison une chambre de pression porte échantillon présentant un espace interne de type toroïdal. L'invention est avantageusement complétée par les caractéristiques suivantes, prises individuellement ou en l'une quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles : - l'espace interne de la chambre de pression porte échantillon est un tore de diamètre compris entre 12 mm et 20 mm ; - l'espace interne de la chambre de pression porte échantillon est un tore de hauteur comprise entre 0,2mm et 1 mm ; - les deux joints complémentaires sont formés à base de cuivre béryllium ; - les joints complémentaires présentent une gorge et des flasques de serrage internes et externes se prolongeant radialement respectivement vers l'intérieur et l'extérieur de la gorge ; - le cuivre béryllium formant les deux joints complémentaires est thermiquement traité de manière à lui conférer une ductibilité autorisant une déformation contrôlée permettant la réalisation de l'étanchéité par compression des flasque de serrage et la mise sous pression de l'espace interne de la chambre de pression porte échantillon ; - les enclumes comportent des logements toriques destinés à recevoir la chambre de pression porte échantillon, la forme de ses logements étant adaptée relativement à celle de la chambre de pression porte échantillon de manière à réaliser l'étanchéité de la chambre de pression porte échantillon par compression des flasque de serrage avant mise sous pression de l'espace interne de la chambre de pression porte échantillon ; - les enclumes sont réalisées en nitrure de bore ; - les enclumes sont recouvertes par pulvérisation cathodique d'une couche mince de Gadolinium ; - le rapport entre l'épaisseur des flasques de serrage et la hauteur de l'espace interne de la chambre de pression porte échantillon est compris entre 0.5 et 1.5 et préférentiellement entre 0.9 et 1 ; L'invention concerne également l'application d'un tel système pour l'étude de la diffusion des matériaux hydrogénés sujets à des pressions de l'ordre du Giga Pascal. DESCRIPTIF RAPIDE DES FIGURES D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention, apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, et en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemple non limitatif et sur lesquels : - les figures 1 et 2 précédemment décrites représentent schématiquement un ensemble conforme à l'état de la technique, - la figure 3 représente une vue en coupe longitudinale d'un dispositif conforme à la présente invention, - la figure 4 représente une vue schématique extérieure du même dispositif conforme à l'invention, - les figures 5 et 5bis représentent respectivement des vues en coupe et en perspective centrées sur les enclumes du dispositif et sur la chambre à pression toroïdale objet de l'invention, - la figure 6 représente schématiquement une vue en coupe de la chambre de pression porte échantillon conforme à l'invention et illustre le mécanisme de diffusion simple et multiple, - les figures 7 et 7bis représentent une vue en coupe transversale des joints 10 complémentaires avant et après assemblage de la chambre de pression faisant fonction de porte échantillon, - les figures 8 et 8bis représentent respectivement une vue schématique en perspective du noyau d'une enclume et de la chambre de pression porte échantillon, 15 - la figure 9 représente le noyau d'une enclume conforme à la présente invention, - la figure 9bis représente une chambre de pression porte échantillon positionnée entre deux enclumes, 20 - la figure 10 représente sur la gauche les contributions multiples de diffusion sur un échantillon de H2O de 35mm3 confiné sous une géométrie sphérique conforme à l'état de la technique et sous une géométrie toroïdale conforme à l'invention et sur la droite les contributions pour un échantillon confiné dans une chambre de travail toroïdale conforme à l'état de la 25 technique pour trois pressions différentes, - la figure 11 représente en partie gauche l'épaisseur des flasques des joints complémentaires formant la chambre de pression et en partie droite le diamètre intérieur de la chambre de pression en fonction de la pression d'huile appliquée sur la presse, 30 - la figure 12 représente un exemple de scan 12h collecté sur un échantillon d'eau à 400K et 1,8 GPa, sur une source froide de neutrons très intense, - la figure 13 représente sur la gauche des exemples de spectres collectés sur des chambres de pression de géométrie toroïdale ayant des épaisseurs respectivement de 0,5mm et 1mm, au centre des exemples de calcul de diffusions multiples et respectivement de diffusions simples comparées au bruit pour un échantillon de H2O dans une chambre de pression de géométrie toroïdale de 0,5mm et sur la droite un exemple de contribution rotationnelle et translationnelle du signal mesuré. DESCRIPTION DETAILLEE Sur les figures 3 et 4, on a représenté un système 1 comprend un bâti 10 formant presse, une chambre de pression porte échantillon 13 destinée à contenir l'échantillon à étudier, deux enclumes 20 et 22 placées respectivement de part et d'autre de la chambre de pression porte échantillon 13 et un piston 12 apte à solliciter les deux enclumes pour appliquer une haute pression sur la chambre de pression porte échantillon 13. En référence aux figures 5 et 5bis, le bâti 10 comporte une cavité intérieure en forme de cylindre droit à l'intérieur de laquelle se déplace le piston 12. Son diamètre est approximativement égal à sa hauteur. On appelle hauteur la dimension dans le sens de l'axe A-A qui correspond à la direction des déplacements du piston permettant le rapprochement des enclumes 20 et 22 l'une par rapport à l'autre. Le bâti 10 est une pièce en acier massif. Le piston 12 a une forme générale extérieure de cylindre droit à section circulaire d'axe A-A. En référence aux figures 5 et 5bis, les enclumes 20 et 22 sont des cônes pleins tronqués par un plan perpendiculaire à l'axe de révolution ce qui a pour effet de démultiplier la pression surfacique exercée sur les surfaces en contact. La face tronquée 201, qui est la face perpendiculaire à l'axe de révolution de plus petite surface, est destinée à être mise en contact avec la chambre de pression 13. La base du cône tronqué 202, qui est la face perpendiculaire à l'axe de révolution de plus grande surface est portée par un siège 23, 24 en carbure de tungstène et venant en appui sur une culasse 25, 26. La culasse 25 portant l'enclume inférieure est fixée sur un plateau fixe 27 alors que la culasse 26 portant l'enclume supérieure est fixée sur le piston 12. Les enclumes 20 et 22 peuvent également être des hyperboloïdes à une nappe tronquées ce qui permet d'envoyer un faisceau de neutron plus large sur l'échantillon sans que le faisceau ne soit absorbé par les enclumes. Le piston 12 est mobile dans la direction de l'axe A-A à l'intérieur du bâti 10. Le bâti 10 comporte un orifice d'admission de fluide 30 susceptible d'être relié à une source de fluide sous une pression de l'ordre du kbar. Ainsi l'introduction d'un fluide sous pression par l'orifice 30 produit le déplacement du piston 128, rapprochant l'enclume 22 de l'enclume 20 et réalisant entre ces deux enclumes la haute pression recherchée. En référence aux figures 7 et 7bis, la chambre de pression porte échantillon 13 est formée de deux joints complémentaires 32, 34 symétriques définissant en combinaison une chambre de pression porte échantillon 13 présentant un espace interne 14 de géométrie toroïdale. Les joints complémentaires 32, 34 présentent chacun une partie bombée formant une gorge hémisphérique 37 de section hémicirculaire avec une paroi d'épaisseur constante. L'espace interne 14 de la chambre de pression porte échantillon 13 est un tore c'est-à-dire un volume engendré par la rotation d'un cercle C de rayon r autour d'un axe de rotation D située dans son plan à une distance R de son centre. Le rapport entre la distance R et le rayon r est compris entre 20 et 100. Les deux joints complémentaires 32, 34 présentent des flasques de serrage internes 33 et externes 35 se prolongeant radialement sur une longueur L, dans le plan perpendiculaire à l'axe de rotation du cercle C et contenant le centre du cercle C, respectivement vers l'intérieur et l'extérieur de la gorge hémisphérique 37. Le rapport entre la longueur L des flasques de serrage et le rayon r du cercle C est compris entre 2 et 10. L'épaisseur e des flasques de serrage 33 et 35 est du même ordre de grandeur que celle de la paroi de la gorge hémisphérique 37, mais peut être légèrement supérieure à celle-ci. Le rapport entre l'épaisseur e des flasques de serrage 33 et 35 et celle de la paroi de la gorge hémisphérique 37 est compris entre 1 et 1.5. Les enclumes 20 et 22 sont constituées d'un noyau 23 et d'une partie périphérique 24. La partie périphérique des enclumes est recouverte, par un processus de pulvérisation cathodique d'une couche mince de Gadolinium, élément fortement absorbant pour les neutrons. Ceci permet de minimiser la contribution du bruit de fond générée par le matériel des enclumes et fournit un écrantage efficace à haute température. Le noyau 23 est réalisé dans un matériau dur et avantageusement transparent aux neutrons (comme par exemple le diamant synthétique) sur une hauteur au moins supérieure à la hauteur de l'espace interne 14 de la chambre de pression porte échantillon 13, de manière à ne pas intercepter le faisceau de neutron envoyé sur la chambre de pression porte échantillon 13. Cependant, le matériau dans lequel est réalisé le noyau 23 de l'enclume 20, 22 peut également être réalisé dans un matériau opaque aux neutrons, comme par exemple le nitrure de bore cubique. Dans ce cas, le rapport entre l'épaisseur e des flasques de serrage 33 et 35 et la hauteur de l'espace interne de la chambre de pression porte échantillon 13 doit être compris entre 0.5 et 1.5 et préférentiellement entre 0.9 et 1 et ce afin de limiter la quantité d'échantillon non irradiée. Dans le cas où le matériau constituant les noyaux 23 des enclumes est transparent au neutron, cette contrainte n'existe pas. L'espace interne 14 de la chambre de pression porte échantillon 13 est un tore de diamètre interne compris entre 12 mm et 17 mm, le diamètre du tore étant défini comme le double de la distance R entre l'axe de rotation D du cercle engendrant le tore et le centre de ce cercle. L'espace interne de la chambre de pression porte échantillon 13 est un tore de hauteur comprise entre 0,2mm et 1 mm, la hauteur d'un tore étant définie comme le double du rayon du cercle engendrant le tore. A titre d'exemple, deux joints symétriques définissant un espace interne 14 de 19mm de diamètre et de 0,5mm de hauteur définissent un espace interne 14 ayant un volume de 35mm3. En référence aux figures 8, 9 et 9bis, les faces tronquées 201 des enclumes 20 et 22 comportent des logements toriques 231 destinés à recevoir les chambres de pression porte échantillon 13 que l'on veut soumettre à la haute pression, la force nécessaire étant produite par la presse. Ces logements toriques sont des gorges 231 circulaires de section hémisphérique de forme sensiblement complémentaire à la face bombée des joints complémentaires formant la chambre pression porte échantillon 13. L'épaisseur des flasques de serrage 33, 35, la nature du matériau dans lequel les joints complémentaires 32 et 34 sont réalisés, ainsi que la forme des logements 231 présents sur les enclumes 20 et 22, sont choisis de manière à ce que, lors de la mise sous pression, l'étanchéité soit réalisée afin d'éviter toute fuite de l'échantillon. A cet effet, la chambre pression est réalisée dans un matériau autorisant une légère déformation. Ainsi, la mise sous pression a d'abord pour effet la mise en contact des flasques de serrage des deux joints complémentaires 32 et 34 ainsi que la réalisation de l'étanchéité avant la mise sous pression de la chambre de pression 13. Sur la figure 11, on observe que l'épaisseur des flasques de serrage diminue dès le début de la mise sous pression, alors que le diamètre intérieur de la chambre de pression 13 reste constant au début de la mise sous pression. Pour améliorer encore l'étanchéité de la chambre de pression 13, une couche mince d'un matériau aux propriétés adhésives (par exemple du Titanium) est avantageusement déposée par pulvérisation cathodique (sputtering) sur les faces des flasques de serrage 32 et 34 destinées à être mises en contact. Afin de générer des hautes températures, une cartouche chauffante 40 peut être introduite dans un orifice ménagé dans les enclumes 20 e 22 et au travers du centre de la chambre de pression toroïdale. Une enveloppe de refroidissement 41 est éventuellement positionnée en périphérie des enclumes 20 et 22 de manière à limiter la diffusion de chaleur. Les deux joints complémentaires 32 et 34 définissant la chambre de pression toroïdale sont avantageusement réalisés dans un métal haute résistance et faible coefficient d'absorption au neutron tel que du cuivre béryllium durci à 1000MPa. En référence à la partie gauche de la figure 10, les contributions multiples de diffusion sur un échantillon de H2O confiné sous une géométrie toroïdale est de l'ordre de dix fois plus faible que pour une géométrie sphérique et ce à volume égale. En référence à la partie droite de la figure 10, les contributions multiples de diffusion pour un échantillon confiné dans une chambre de pression toroïdale varient de manière modérée avec la pression. La figure 12 représente sur la gauche des exemples de spectres collectés sur des chambres de travail de géométrie toroïdale ayant des épaisseurs respectivement de 0,5mm et 1mm, au centre des exemples de calcul de diffusions multiples et respectivement de diffusions simples comparées au bruit pour un échantillon de H2O dans une chambre de travail de géométrie toroïdale de 0,5mm et sur la droite un exemple de contribution rotationnelle et translationnelle du signal mesuré. On observe que la contribution des diffusions multiples est inférieure à celle des composantes rotationnelle et translationnelle, ce qui permet des mesures précises au 3-5% et au 10% respectivement, du coefficient de diffusion et du temps de rotation de la molécule avec des temps de contage habituel pour la technique (10-12h par point en pression). L'invention permet de réaliser des mesures de diffusion quasi élastique peu contaminées par les diffusions multiples. Sur la figure 13, on observe que les composantes correspondant aux diffusions multiples sont négligeables par rapport aux composantes rotationnelle et translationnelle de la diffusion quasi-élastique, ce qui permet de discriminer celles-ci et d'en déduire la fonction de diffusion quasi-élastique. APPLICATIONS DE L'INVENTION La possibilité de réaliser des mesures de diffusion quasi élastique à des niveaux de pression de l'ordre du GPa permettra l'étude systématique des dynamiques des fluides hydrogénées à travers de larges variations de densité. Cette méthode est particulièrement intéressante pour les liquides géologiques tels que l'eau, le méthane et l'ammoniac, ainsi que pour les solides qui ont une faible compressibilité et pour lesquelles les effets de la pression sur la diffusion n'ont jamais pu être étudiés avec des méthodes classiques de mise sous pression. Un exemple typique est la diffusion de l'hydrogène dans les métaux qui présente d'importantes applications industrielles. L'étude de la diffusion dans des molécules d'hydrogénées à des pressions élevées permettra une détermination précise du procédé de diffusion dans des conditions géophysiques. Par exemple, la diffusion de l'eau dans des roches poreuses sous des pressions de quelques GPa est intéressante pour comprendre la mobilité de l'eau dans la zone de transition de la couche supérieure du manteau terrestre. L'étude de la diffusion du méthane à haute pression pourrait être pertinente pour comprendre les rejets anormaux de méthane enregistrés sur la planète Mars. Enfin, la diffusion de protons sous pression et à haute température dans l'eau pourrait aussi permettre de caractériser la géodynamique des corps glaciaires dans l'univers. BIBLIOGRAPHIE - L.G. Khvostantsev, et al. High Temperatures - High Pressures 9, 637 (1977), - Chapter 5 and 14 of S. Klotz, Techniques in High Pressure Neutron Scattering, CRC - Taylor and Francis, 2012, - J. Jonas, High Pressure NMR Relaxation Studies of Liquids, Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, Volume 75, Issue 3-4, page 257-260, - Hydrogen-based systems see A.J. Easteal, L.A. Woolf, J. Phys. Chem. 89 (1985) 1066, - FR 2895038. REVENDICATIONS1. Système (1) comprenant un bâti (10), une chambre de pression porte échantillon (13), deux enclumes (20, 22) placées respectivement de part et d'autre de la chambre de pression porte échantillon (13) et un piston (12) apte à solliciter les deux enclumes (20, 22) pour appliquer une haute pression sur la chambre de pression porte échantillon (13), caractérisé par le fait que chambre de pression porte échantillon (13) est formée de deux joints complémentaires (32, 34) qui définissent en combinaison une chambre de pression porte échantillon (13) présentant un espace interne de type toroïdal. 2. Système (1) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'espace interne de la chambre de pression porte échantillon (13) est un tore de diamètre compris entre 12 mm et 20 mm. 3. Système (1) selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'espace interne de la chambre de pression porte échantillon (13) est un tore de hauteur comprise entre 0,2mm et 1 mm. 4. Système (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les deux joints complémentaires (32, 34) sont formés à base de cuivre béryllium. 5. Système (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les joints complémentaires (32, 34) présentent une gorge (37) et des flasques de serrage internes (33) et externes (35) se prolongeant radialement respectivement vers l'intérieur et l'extérieur de la gorge (37). 6. Système (1) selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que le cuivre béryllium formant les deux joints complémentaires (32, 34) est thermiquement traité de manière à lui conférer une ductibilité autorisantune déformation contrôlée permettant la réalisation de l'étanchéité par compression des flasque de serrage (33, 35) et la mise sous pression de l'espace interne (14) de la chambre de pression porte échantillon (13). 7. Système (1) selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les enclumes (20, 22) comportent des logements toriques (231) destinés à recevoir la chambre de pression porte échantillon (13), la forme de ses logements étant adaptée relativement à celle de la chambre de pression porte échantillon (13) de manière à réaliser l'étanchéité de la chambre de pression porte échantillon (13) par compression des flasque de serrage (33, 35) avant mise sous pression de l'espace interne (14) de la chambre de pression porte échantillon (13). 8. Système (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les enclumes sont réalisées en nitrure de bore. 9. Système (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les enclumes sont recouvertes par pulvérisation cathodique d'une couche mince de Gadolinium. 10. Système (1) selon l'une des revendications 5 à 9, dans lequel le rapport entre l'épaisseur (e) des flasques de serrage (33, 35) et la hauteur de l'espace interne (14) de la chambre de pression porte échantillon (13) est compris entre 0.5 et 1.5 et préférentiellement entre 0.9 et 1. 11. Application d'un système (1) selon l'une des revendications précédentes pour l'étude de la diffusion des matériaux hydrogénés sujets à des pressions de l'ordre du Giga Pascal. 25