Brevet FR2999592A1 — publié le 20140620

COMPOSITION COMPRENANT UNE RÉSINE PHÉNOLIQUE, MATÉRIAU COMPOSITE COMPRENANT UNE TELLE COMPOSITION ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU COMPOSITE L'invention concerne une composition comprenant une résine 5 phénolique. L'invention concerne également un matériau composite sandwich comprenant une telle composition et un procédé de préparation d'un tel matériau composite sandwich. La fiabilité des matériaux utilisés dans le domaine de l'ameublement et de l'aménagement ou plus encore de la construction aéronautique, 10 maritime ou ferroviaire est primordiale en termes de sécurité. En particulier, les propriétés mécaniques et de résistance au feu doivent être maximales, tout en limitant la masse de chaque élément structurel ou fonctionnel. On sait que les matériaux à base de résine phénolique présentent une très bonne tenue à la chaleur et au feu, sont autoextinguibles et ne 15 dégagent pas de fumées toxiques. Cependant ces matériaux sont actuellement très peu utilisés compte tenu de leurs nombreux inconvénients de mise en oeuvre, notamment leur faible aptitude à être mis en forme et leur tendance au moussage, au profit par exemple des résines époxy dont les propriétés de résistance au feu sont nettement inférieures. 20 On connait de RU 2186799 un matériau composite polymère durcissable à froid comprenant un phénoplaste de résol, un durcissant, un plastifiant et des microsphères creuses. Selon RU 2186799, 15 à 25 parties en poids de plastifiant et 40 à 50 parties en poids de microsphères creuses sont nécessaires pour 100 parties en poids de phénoplaste de résol. Un matériau selon RU 2186799 25 comprend ainsi 24 à 29 % en poids de microsphères creuses et 9 à 15 % en poids de plastifiant par rapport au poids total dudit matériau. Cependant, l'ajout de telles proportions d'un plastifiant abaisse considérablement la résistance au feu du matériau composite polymère préparé. En outre, une telle formulation ne permet pas d'éviter le moussage de la 30 résine phénolique, rendant le matériau difficilement utilisable pour des applications dans des matériaux à hautes performances tels que des matériaux destinés au domaine aéronautique. La formation de mousse peut en effet déformer les matériaux au sein desquels ou au contact desquels elle est utilisée et la mousse formée présente des propriétés mécaniques très faibles, même en présence de charges de microsphères creuses. Dans ce contexte, l'invention vise à pallier ces inconvénients et à proposer une composition permettant : - de renforcer mécaniquement un matériau composite sandwich, notamment au cours de l'usinage ou de la réparation d'un panneau en matériau composite sandwich, - d'éviter la formation de mousse par la résine phénolique, - d'améliorer la résistance au feu et de diminuer l'inflammabilité d'un matériau composite sandwich, - de diminuer les émanations de fumées toxiques d'un matériau composite sandwich en cas d'incendie, - de renforcer localement la résistance mécanique et la résistance au feu des extrémités d'un panneau en matériau composite sandwich, - d'assembler plusieurs panneaux en matériau composite sandwich entre eux, - de permettre la fixation d'un insert métallique au sein dudit matériau 20 composite sandwich. Pour ce faire, l'invention concerne une composition comprenant : - au moins un liant choisi parmi les résines phénoliques, - des particules formées d'au moins un solide pulvérulent choisi 25 parmi le verre, les céramiques, les polymères, la silice et leurs mélanges, lesdites particules présentant une taille moyenne inférieure à 1 mm, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 34 % et 50 % en poids dudit solide pulvérulent par rapport au poids total de ladite composition. En effet, les inventeurs ont constaté avec surprise qu'il est 30 possible d'incorporer un tel pourcentage en poids d'un solide pulvérulent dans une composition à base de résine phénolique sans abaisser les propriétés finales de la résine phénolique et notamment la résistance au feu. En outre, l'incorporation d'un tel pourcentage en poids d'au moins un matériau pulvérulent dans une composition à base de résine phénolique permet d'éviter le moussage de la résine phénolique et ainsi d'éviter la diminution des propriétés physico-chimiques et mécaniques ainsi 5 que l'éventuelle déformation des matériaux au contact de celle-ci due à l'augmentation de volume entrainé par le moussage. Aucune explication scientifique ne permet à ce jour d'expliquer avec certitude un tel résultat. A l'inverse, on aurait même pu penser qu'ajouter un solide pulvérulent à une composition à base de résine phénolique aurait plutôt eu pour conséquence 10 d'amplifier ce moussage. Dans tout le texte, on entend par « résine phénolique » tout composé précurseur d'un matériau polymère comprenant au moins un groupement phénol, ou, plus particulièrement, tout polymère comprenant au moins un groupement phénol. 15 En particulier, une résine phénolique utilisée dans une composition selon l'invention comprend au moins un groupement de formule chimique (I) suivante : OH OH - - I - - Une résine phénolique utilisée dans une composition selon 20 l'invention peut donc comprendre au moins un enchainement d'unités constitutives de formule chimique (I). Dans tout le texte, on entend par « résine phénolique polymérisée » tout matériau polymère de formule chimique (I) au moins partiellement réticulé, c'est-à-dire formant un réseau tridimensionnel (polymère 25 thermodurcissable). Avantageusement et selon l'invention, les résines phénoliques sont obtenues par polycondensation de formaldéhyde (formol) et de phénol et/ou d'un dérivé phénolique. Ledit dérivé phénolique est choisi parmi le crésol, la résorcine, le xylénol et leurs mélanges. Une composition selon l'invention peut comprendre tous type(s) de résine phénolique à titre de liant pour les particules de solide(s) 5 pulvérulent(s). La proportion de résine(s) phénolique(s) est intimement liée à la proportion de solide(s) pulvérulent(s). Avantageusement et selon l'invention, ladite composition comprend entre 50 % et 66 % en poids dudit liant par rapport au poids total de ladite composition, et en particulier entre 55 % et 65 % en poids dudit liant par rapport au poids total de ladite composition. Ainsi, une composition selon 10 l'invention ne nécessite que peu d'ingrédients, c'est-à-dire au moins un liant choisi parmi les résines phénoliques et au moins un solide pulvérulent choisi parmi le verre, les céramiques, les polymères, la silice et leurs mélanges. Chaque liant présente une viscosité adaptée pour permettre un mélange sensiblement homogène avec les particules de solide(s) pulvérulent(s). 15 Avantageusement et selon l'invention, le liant utilisé présente une viscosité comprise entre 50 mPa.s et 500 mPa.s, notamment une viscosité comprise entre 150 mPa.s et 350 mPa.s. La proportion de solide pulvérulent dans une composition selon l'invention est adaptée pour améliorer la résistance au feu d'une composition 20 selon l'invention tout en limitant ou en diminuant la masse volumique (ou la densité) de la composition et en permettant l'obtention d'une composition présentant une consistance adaptée à tous types d'applications (avant polymérisation complète) et de bonnes propriétés mécaniques (après polymérisation). Une composition selon l'invention comprend une proportion 25 relativement importante de solide pulvérulent, notamment entre 34 % et 50 % en poids dudit solide pulvérulent par rapport au poids total de ladite composition. En particulier, avantageusement et selon l'invention, ladite composition comprend entre 35 % et 47 % en poids dudit solide pulvérulent par rapport au poids total de ladite composition, et en particulier entre 37 % et 45 % en poids dudit solide pulvérulent 30 par rapport au poids total de ladite composition. Une composition selon l'invention présente un rapport massique solide pulvérulent/liant (ou solide(s) pulvérulent(s)/résine(s) phénolique(s)) compris entre 0,55 et 0,9. En particulier, avantageusement et selon l'invention, ladite composition présente un rapport massique solide pulvérulent/liant (ou solide pulvérulent/résine phénolique) compris entre 0,6 et 0,9, notamment compris entre 0,6 et 0,75. En d'autres termes, avantageusement et selon l'invention, ladite composition comprend entre 60 % et 90 % en poids dudit solide pulvérulent par rapport au poids dudit liant. En particulier, ladite composition comprend entre 60 % et 75 % en poids dudit solide pulvérulent par rapport au poids dudit liant (c'est-à-dire de résine phénolique). Une composition selon l'invention comprend donc également, outre au moins un liant, des particules formées d'au moins un solide pulvérulent choisi parmi le verre, les céramiques, les polymères, la silice et leurs mélanges. En particulier, lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent sont adaptées pour améliorer la résistance au feu d'une composition selon l'invention. Lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent peuvent donc être formées d'au moins un matériau choisi dans le groupe formé du verre, des céramiques, des polymères et de la silice (oxyde de silicium). Lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent peuvent se présenter sous toutes formes, tout en restant adaptées pour pouvoir former un mélange sensiblement homogène avec le(s) liant(s). Les particules formées d'au moins un solide pulvérulent peuvent par exemple être sous la forme de billes, de cubes, de tubes, de bâtonnets ou encore de fils ou de filaments, creux/(ses) ou plein(e)s. Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent sont des particules creuses, de préférence en majorité au moins sensiblement sphériques. En particulier, avantageusement et selon l'invention, le solide pulvérulent est choisi parmi les particules polymériques. Tous types de particules 30 polymériques peuvent être utilisés à titre de solide pulvérulent, notamment les particules formées d'au moins un polymère, notamment d'au moins un polymère thermodurcissable. Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules polymériques sont choisies parmi les particules polymériques ignifugées ou présentant une résistance au feu ou aux hautes températures améliorée. Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules polymériques sont choisies parmi les particules à base de résine phénolique. En particulier, avantageusement et selon l'invention, le solide pulvérulent est choisi parmi les particules de silice, notamment les particules de silice pyrogénée, les particules de silice précipitée ou encore les particules dites de fumées de silice. Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules présentent une taille moyenne (ou diamètre équivalent sphérique moyen) inférieure à 1 mn-i. En outre, avantageusement et selon l'invention, lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent présentent un diamètre moyen compris entre 20ium et 200 ium, en particulier compris entre 40 ium et 150 ium. Le diamètre moyen des particules peut être mesuré par tamisage ou par diffraction Laser. Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent présentent une densité apparente comprise entre 0,05 et 0,7. En particulier, avantageusement et selon l'invention, lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent présentent une densité apparente comprise entre 0,1 et 0,6, et plus particulièrement entre 0,1 et 0,4. De cette façon, lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent permettent d'abaisser la densité (et la masse volumique) de la composition selon l'invention. Dans tout le texte, on désigne par densité apparente la densité d'un solide pulvérulent en vrac, soit la masse volumique apparente dudit solide pulvérulent (masse dudit matériau pulvérulent/volume occupé par cette masse) sur la masse volumique de l'eau pure à 4°C. De préférence, la densité apparente d'un solide pulvérulent est mesurée conformément à la norme ISO 3923/2. L'utilisation de particules présentant une telle densité apparente faible permet de diminuer la masse volumique d'une composition selon 30 l'invention, lesdites particules présentant une masse volumique inférieure à celle de la ou des résines phénoliques utilisée(s) à titre de liant. De telles particules présentant une faible densité permettent en outre de limiter considérablement l'augmentation en poids des pièces en matériau composite sandwich dans lesquelles la composition selon l'invention est ajoutée. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, une composition selon l'invention présente une densité comprise entre 0,15 et 0,9, en particulier entre 0,2 et 0,7, et plus particulièrement entre 0,4 et 0,6 (avant ou après une étape de polymérisation). D'autre part, une composition selon l'invention ne nécessite que peu d'ingrédients et est simple et rapide à préparer à l'échelle industrielle. Ainsi, en particulier, avantageusement et selon l'invention, une composition selon l'invention est formée d'au moins un liant choisi parmi les résines phénoliques et d'au moins un solide pulvérulent choisi parmi le verre, les céramiques, les polymères, la silice et leurs mélanges. En outre, avantageusement et selon l'invention, ladite composition est dénuée de plastifiant. Les plastifiants sont des composés facilement inflammables et l'utilisation de plastifiant(s) présente l'inconvénient de diminuer significativement la résistance au feu. Dans tout le texte, on désigne par « plastifiant » tout composé de volatilité faible ou négligeable ajouté dans un matériau polymère de façon à réduire les interactions entre les chaînes de polymère et à abaisser la température de transition vitreuse d'un polymère. Compte tenu de l'absence d'ajout d'autres composés tels que des plastifiants, la résistance au feu d'une composition selon l'invention n'est donc pas susceptible d'être altérée. Une composition selon l'invention peut cependant éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs ou d'autres charges telles que des particules minérales (par exemple des oxydes, des carbonates, des borates, des silicates ou encore de la poudre de marbre). En particulier, lesdits additifs et charges sont choisis parmi les additifs et les charges non susceptibles de diminuer la résistance au feu d'une composition selon l'invention. En particulier, une composition selon l'invention comprend moins de 10 % en poids, et notamment moins de 5 % en poids, desdits additifs ou charges (autres que les particules formées d'au moins un solide pulvérulent) par rapport au poids total de ladite composition. En outre, il n'est pas forcément nécessaire d'ajouter à la composition selon l'invention un catalyseur de la réaction de polymérisation de la 5 résine phénolique. Un tel catalyseur peut cependant être utilisé lorsqu'il est par exemple nécessaire de contrôler précisément la durée et/ou la température de polymérisation de la résine phénolique ou d'accélérer ladite polymérisation. Avantageusement et selon l'invention, ladite composition comprend 1 % à 12 % en poids, en particulier 2 % à 8 % en poids, d'un catalyseur par rapport au poids total 10 de la composition. Ledit catalyseur est choisi parmi les composés catalyseurs de la réaction de polycondensation des résines phénoliques. Avantageusement et selon l'invention, ledit catalyseur est choisi parmi les mélanges d'acides. En particulier, avantageusement et selon l'invention, ledit catalyseur comprend au moins un acide 15 xylène sulfonique et au moins un acide phosphorique. L'invention concerne également un matériau composite sandwich comprenant au moins un matériau alvéolaire présentant des cavités, ledit matériau alvéolaire étant disposé entre au moins deux peaux extérieures, chaque peau extérieure étant formée d'au moins un matériau composite comprenant au 20 moins un renfort sous forme de fibres et au moins un matériau polymère, dit matrice polymère, au sein duquel s'étendent les fibres, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'invention disposée au sein d'au moins une partie des cavités dudit matériau alvéolaire. Une composition selon l'invention peut être utilisée pour tout 25 type de matériau composite. En particulier, avantageusement et selon l'invention, ledit matériau alvéolaire est choisi parmi les matériaux présentant une structure en nids d'abeilles. L'invention s'étend à un procédé de préparation d'un matériau, dit matériau composite sandwich, comprenant au moins un matériau alvéolaire 30 présentant des cavités disposé entre au moins deux peaux extérieures, chaque peau extérieure étant formée d'au moins un matériau composite comprenant au moins un renfort sous forme de fibres et au moins un matériau polymère, dit matrice polymère, au sein duquel s'étendent les fibres, dans lequel : o on prépare une composition comprenant : - au moins un liant choisi parmi les résines phénoliques, - 34 % à 50 % en poids de particules formées d'au moins un solide pulvérulent choisi parmi le verre, les céramiques, les polymères, la silice et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition, lesdites particules présentant une taille moyenne inférieure à 1 mm, o on dispose ladite composition au sein d'au moins une partie des cavités dudit matériau alvéolaire. Ainsi une composition selon l'invention peut être utilisée dans tout matériau composite sandwich à titre de composition de remplissage ou de renforcement local (bordures d'un panneau, jonction entre deux panneaux...). En outre, un matériau composite sandwich comprenant une composition selon l'invention présente une résistance au feu améliorée. Un matériau composite sandwich selon l'invention présente également des propriétés de barrière au feu et d'isolation thermique améliorées. En particulier, un tel matériau composite sandwich présente de très bons résultats aux tests de résistance au feu tels que les tests consistant à exposer une portion dudit panneau à une flamme, telle qu'une flamme formée par un bec Bunsen, par exemple pendant 60 secondes. En effet, les inventeurs ont observé que les portions dudit panneau dont les cavités sont remplies d'une composition selon l'invention présente une meilleure résistance au feu que les portions dudit panneau dont les cavités ne sont pas remplies d'une composition selon l'invention (pour un même panneau). Un matériau composite sandwich comprenant une composition selon l'invention sandwich présente également de très bons résultats aux tests de dégagement de chaleur du type OSU (Université de l'Etat de l'Ohio, 30 USA) au cours desquels le matériau est exposé à une source de chaleur radiante. Avantageusement et selon l'invention, on remplit au moins une partie des cavités dudit matériau alvéolaire avec ladite composition. Avantageusement et selon l'invention, après avoir disposé la composition, à l'endroit voulu, au sein des cavités dudit matériau alvéolaire on soumet ledit matériau composite sandwich à une étape de polymérisation permettant le durcissement de la résine phénolique et éventuellement de la matrice polymère des peaux extérieures du matériau composite sandwich. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, on soumet ensuite ledit matériau composite sandwich à une température comprise entre 15°C 10 et 250°C et à une pression comprise entre 100 000 Pa et 700 000 Pa. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la résine phénolique est polymérisée à une température comprise entre 150°C et 220°C, et de préférence comprise entre 155°C et 170°C. Ainsi, il est possible de réaliser simultanément, lors d'une même étape de polymérisation, la 15 polymérisation de la résine phénolique de la composition selon l'invention et la polymérisation de la matrice polymère des peaux extérieures du matériau composite sandwich, par exemple une résine époxy. Après application de la composition au sein d'un matériau, tel qu'un matériau composite sandwich, la composition selon l'invention peut être 20 soumise à une étape de polymérisation de façon à permettre une polymérisation au moins partielle de la résine phénolique de la composition. En particulier, la durée pendant laquelle est réalisée la polymérisation ainsi que la température et la pression auxquelles est réalisée la polymérisation de la composition selon l'invention sont choisies de façon à permettre une polymérisation au moins partielle 25 de ladite résine phénolique et éventuellement des autres matériaux polymères. Avantageusement et selon l'invention, ladite étape de polymérisation de la résine phénolique est réalisée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 5 heures, notamment entre 30 minutes et 3 heures. Avantageusement et selon l'invention, ladite étape de 30 polymérisation de la résine phénolique est réalisée dans un autoclave, une étuve, ou dans un four. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la résine phénolique est polymérisée à température ambiante (entre 20°C et 25°C). En outre, avantageusement et selon l'invention, l'étape de polymérisation est réalisée en présence d'un taux d'humidité compris entre 20 % et 90 %, de préférence entre 40 % et 80 %. Par « taux d'humidité de l'air », on entend la masse de vapeur d'eau (g) / masse unitaire d'air sec (g) exprimée en pourcentage. L'invention concerne aussi une composition, un matériau composite sandwich et un procédé de préparation d'un tel matériau composite 10 sandwich caractérisé en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent à la lecture de la description suivante d'un de ses modes de réalisation préférentielle donnée à titre d'exemple non limitatif, et qui se réfère aux figures 15 annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une vue schématique d'un matériau composite sandwich selon un premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 2 est une vue schématique d'un matériau composite sandwich selon un deuxième mode de réalisation de l'invention. 20 Une composition selon l'invention est préparée par mélange d'au moins un liant choisi parmi les résines phénoliques avec des particules, de préférence sphériques, formées d'au moins un solide pulvérulent choisi parmi le verre, les céramiques, les polymères, la silice et leurs mélanges, lesdites particules présentant une taille moyenne inférieure à 1 mm. Une composition selon l'invention 25 est en particulier caractérisée en ce qu'elle comprend entre 34 % et 50 % en poids dudit matériau pulvérulent par rapport au poids total de la composition. Le liant est choisi parmi les résines phénoliques obtenues par polycondensation de formaldéhyde (formol) et de phénol et/ou d'un dérivé phénolique tel que le crésol, la résorcine ou le xylénol. 30 Le liant peut par exemple être constitué d'au moins une résine phénolique telle que les résines CELLOBOND® J2042L®, J2027L® ou J2018L® commercialisées par la société HEXION (Sully, PAYS DE GALLES) ou encore une résine FXFN026® commercialisée par la société SI GROUP (Schenectady, USA). Les particules formées d'au moins un solide pulvérulent sont 5 creuses ou pleines. Dans un mode de réalisation selon l'invention particulièrement avantageux les particules formées d'au moins un solide pulvérulent sont creuses. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux d'une composition selon l'invention, lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent présentent un diamètre moyen inférieur à 1 mm, notamment compris entre 20 ium et 200 ium, et 10 en particulier compris entre 40 ium et 150 ium. Dans une variante particulièrement avantageuse d'une composition selon l'invention, les particules formées d'au moins un solide pulvérulent sont des billes de verre creuses ou pleines, de préférence des billes de verre creuses. 15 Dans une variante particulièrement avantageuse d'une composition selon l'invention, les particules polymériques sont choisies parmi les particules à base de résine phénolique. De telles particules présentent en effet une bonne compatibilité avec le liant et une résistance au feu améliorée. Les particules de silice comprennent par exemple des 20 particules de silice pyrogénée, des particules de silice précipitée ou encore des particules dites de fumées de silice. La mise en contact entre la résine phénolique et le(s) solide(s) pulvérulent(s) peut être réalisée à l'aide de tout dispositif adapté pour mettre en contact le liant et les particules formées d'au moins un solide pulvérulent et de 25 préférence, adapté pour préparer un mélange homogène entre ledit liant et lesdites particules. Pour permettre de préparer une composition homogène il est préférable d'utiliser un mélangeur ou malaxeur, tel qu'un malaxeur liquide RUBIMIX® L-120-R commercialisé par la société RUBI (Rubi, Espagne). En outre, le liant et les particules formées d'au moins un 30 solide pulvérulent peuvent, si besoin, être chauffés légèrement (par exemple entre 20°C et 50°C, notamment entre 25°C et 30°C) avant et/ou pendant le mélange de façon à accélérer et à faciliter l'obtention d'un mélange homogène. Un catalyseur peut être ajouté avant, pendant ou après le mélange entre le liant et les particules formées d'au moins un solide pulvérulent. Dans le cas où un catalyseur de polymérisation de la résine phénolique est utilisé, la composition selon l'invention comprend 1 % à 12 % en poids, en particulier 2 % à 8 % en poids, de catalyseur par rapport au poids total de la composition. Ledit catalyseur est choisi parmi les composés catalyseurs de la réaction de polycondensation des résines phénoliques. Il peut s'agir d'un mélange d'acides adaptés pour catalyser la réaction de polymérisation de la résine phénolique. Il peut s'agir par exemple d'un catalyseur comprenant un acide xylène sulfonique et un acide phosphorique, tel que les produits CELLOBOND PHENCAT 10®, PHENCAT 15® ou PHENCAT 382® commercialisés par la société HEXION (Sully, PAYS DE GALLES). Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, on dispose une composition selon l'invention au sein d'au moins une partie des cavités d'un matériau alvéolaire, ledit matériau alvéolaire étant disposé entre au moins deux peaux extérieures d'un matériau composite sandwich, chaque peau extérieure étant formée d'au moins un matériau composite comprenant au moins un renfort sous forme de fibres et au moins un matériau polymère, dit matrice polymère, au sein duquel s'étendent les fibres. Le matériau alvéolaire est de préférence choisi parmi les matériaux présentant une structure en nids d'abeilles (également appelé « NIDA »). II s'agit par exemple de NIDA NOMEX®, formé d'une matrice en polyaramide et de fibres en polyaramide, commercialisé par la société HEXCEL (Sully, PAYS DE GALLES). On dispose la composition selon l'invention, à l'endroit voulu, au sein des cavités du matériau alvéolaire et on soumet le matériau composite 30 sandwich à une étape de polymérisation permettant le durcissement de la résine phénolique et éventuellement simultanément de la matrice polymère des peaux extérieures du matériau composite sandwich. La polymérisation de la résine phénolique peut être réalisée à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante et à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique. En particulier, la température est comprise entre 15°C et 250°C et la pression est comprise entre 100 000 Pa et 700 000 Pa. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la résine phénolique est polymérisée à une température comprise entre 150°C et 220°C, et de préférence comprise entre 155°C et 170°C. On peut ainsi réaliser simultanément la polymérisation de la résine phénolique et la polymérisation de la matrice polymère des peaux extérieures du matériau composite sandwich, par exemple une résine époxy. L'étape de polymérisation de la résine phénolique est réalisée 15 pendant une durée adaptée pour permettre le durcissement de la résine phénolique, notamment une durée comprise entre 10 minutes et 5 heures, de préférence entre 30 minutes et 3 heures. L'étape de polymérisation d'une composition selon l'invention est par exemple réalisée dans une étuve à 160°C pendant 1 heure. 20 L'étape de polymérisation de la résine phénolique est réalisée dans un autoclave, une étuve, ou dans un four selon la température et la pression choisies. En présence d'un catalyseur de polymérisation de la résine phénolique, la résine phénolique peut être polymérisée à température ambiante 25 (entre 20°C et 25°C). En outre, il est à noter qu'avant polymérisation de la résine phénolique, la composition selon l'invention se présente avantageusement sous la forme d'une pâte dont la viscosité peut varier en fonction de la nature et des proportions de liant et de particules solides utilisées. De préférence, la composition 30 selon l'invention présente une viscosité comprise entre 300 mPa.s et 700 mPa.s. Dans un premier mode de réalisation représenté en figure 1, la composition 10 selon l'invention est disposée en bordure d'un panneau 1 composite sandwich comprenant un matériau alvéolaire 6, formant l'âme en nids d'abeille du panneau 1, et deux peaux extérieures 4 formées d'un matériau composite comprenant par exemple des fibres de carbone au sein d'une matrice polymère telle qu'une résine époxy. Le panneau 1 composite sandwich présente par exemple une épaisseur totale comprise entre 3 mm et 45 mm. La composition 10 selon l'invention est disposée tout le long de la bordure du panneau 1, sur toute l'épaisseur du panneau et par exemple sur une largeur de 1,5 cm (c'est-à-dire 1,5 cm depuis un bord externe du panneau). La largeur selon laquelle est disposée la composition dépend du type de panneau composite sandwich préparé et est par exemple adaptée pour remplir au moins une alvéole et demi de l'âme en nids d'abeille du panneau 1 depuis le bord externe du panneau. Une composition selon l'invention permet ainsi à la fois de renforcer mécaniquement les bordures d'un panneau composite sandwich et d'améliorer la tenue au feu du panneau composite sandwich, sans augmenter significativement la masse dudit panneau. Dans un deuxième mode de réalisation représenté en figure 2, la composition 10 selon l'invention est disposée autour d'un insert 14 en matériau polymère ou métallique. L'insert 14 (du type « insert bobine ») présente par exemple un diamètre de 10 mm dont les extrémités en forme de disques présentent un diamètre de 20 mm. Un trou a d'abord été formé par découpage dans l'épaisseur du panneau composite sandwich puis on a placé un insert qu'on a fixé à l'aide de la composition pâteuse selon l'invention. La composition a été appliquée de façon à entourer l'insert et à remplir au moins partiellement les cavités adjacentes à l'insert dans un rayon compris entre 20 mm et 30 mm autour de l'insert, c'est-à-dire de façon à opérer un bordurage de l'insert d'un diamètre au moins égal à deux fois le diamètre de l'insert. Ainsi, on applique la composition selon l'invention par exemple dans un rayon d'au moins 15 mm autour de l'insert. Une composition selon l'invention permet donc de maintenir 30 un insert placé au sein d'un panneau composite sandwich et de renforcer mécaniquement la zone du panneau dans laquelle l'insert est disposé. En outre, la composition selon l'invention permet d'améliorer la tenue au feu du panneau composite sandwich, sans augmenter significativement la masse dudit panneau. L'invention peut faire l'objet de très nombreuses variantes de réalisation. En particulier, il est possible d'utiliser une composition selon 5 l'invention pour d'autres applications, par exemple à titre de colle pour des matériaux composites. REVENDICATIONS1/ - Composition comprenant : - au moins un liant choisi parmi les résines phénoliques, - des particules formées d'au moins un solide pulvérulent choisi 5 parmi le verre, les céramiques, les polymères, la silice et leurs mélanges, lesdites particules présentant une taille moyenne inférieure à 1 mm, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 34 % et 50 % en poids dudit matériau pulvérulent par rapport au poids total de ladite composition. 2/ - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 10 qu'elle comprend entre 35 % et 47 % en poids dudit solide pulvérulent par rapport au poids total de ladite composition. 3/ - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport massique solide pulvérulent/liant compris entre 0,6 et 0,9, notamment compris entre 0,6 et 0,75. 15 4/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 50 % et 66 % en poids de liant par rapport au poids total de ladite composition. 5/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent 20 sont des particules creuses. 6/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent présentent un diamètre moyen compris entre 20 Lam et 200 iam, en particulier compris entre 40 Lam et 150 Lam. 25 7/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que lesdites particules formées d'au moins un solide pulvérulent présentent une densité apparente comprise entre 0,05 et 0,7, en particulier comprise entre 0,1 et 0,6. 8/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, 30 caractérisée en ce qu'elle est dénuée de plastifiant.9/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 % à 12 % en poids, en particulier 2 % à 8 % en poids, d'un catalyseur par rapport au poids total de la composition. 10/ - Matériau composite sandwich comprenant au moins un matériau alvéolaire (6) présentant des cavités, ledit matériau alvéolaire étant disposé entre au moins deux peaux extérieures (4), chaque peau extérieure étant formée d'au moins un matériau composite comprenant au moins un renfort sous forme de fibres et au moins un matériau polymère, dit matrice polymère, au sein duquel s'étendent les fibres, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 9 disposée au sein d'au moins une partie des cavités dudit matériau alvéolaire. 11/ - Matériau composite sandwich selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit matériau alvéolaire (6) est choisi parmi les matériaux présentant une structure en nids d'abeilles. 12/ - Procédé de préparation d'un matériau, dit matériau composite sandwich, comprenant au moins un matériau alvéolaire (6) présentant des cavités, ledit matériau alvéolaire étant disposé entre au moins deux peaux extérieures (4), chaque peau extérieure étant formée d'au moins un matériau composite comprenant au moins un renfort sous forme de fibres et au moins un matériau polymère, dit matrice polymère, au sein duquel s'étendent les fibres, dans lequel : o on prépare une composition comprenant : - au moins un liant choisi parmi les résines phénoliques, - 34 % à 50 % en poids de particules formées d'au moins un solide pulvérulent choisi parmi le verre, les céramiques, les polymères, la silice et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition, lesdites particules présentant une taille moyenne inférieure à 1 mm, o on dispose ladite composition au sein d'au moins une partie des cavités dudit matériau alvéolaire.13/ - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on remplit au moins une partie des cavités dudit matériau alvéolaire (6) avec ladite composition. 14/ - Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, 5 caractérisé en ce qu'on soumet ensuite ledit matériau composite sandwich à une température comprise entre 15°C et 250°C et à une pression comprise entre 100 000 Pa et 700 000 Pa. 10