Brevet FR3006237A1 — publié le 20141205

SUBSTRAT CONDUCTEUR ELECTRIQUE SUR AU MOINS UNE DE SES FACES MUNI D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES POUR LA CROISSSANCE DE NANOTUBES DE CARBONE (NTC) Domaine technique La présente invention concerne les nanotubes de carbone (NTC). Elle a trait plus particulièrement à l'amélioration de la croissance catalytique des NTC sur un substrat conducteur électrique sur au moins une de ses faces, en vue d'augmenter la densité des NTC sous forme de tapis et la conduction électrique et avantageusement thermique, entre ces derniers et ladite face du substrat. I 0 Les applications visées par l'invention sont nombreuses et sont celles utilisant les propriétés électriques et/ou thermiques des NTC, parmi lesquelles on peut citer les interconnexions en microélectronique, les électrodes à base de NTC pour piles ou batteries, telles que des batteries au lithium-soufre, ou supercondensateurs, les intei-poseurs utilisés pour le management thermique en microélectronique, ou les 15 échangeurs thermiques. Quelques définitions sont données ci-après. Par « tapis de nanotubes », on entend ici et dans le cadre de l'invention une couche de nanotubes sensiblement parallèles entre eux, orientés perpendiculairement au substrat et dont l'épaisseur est proche de la longueur unitaire des nanotubes. 20 Par modes de croissance « base growth » et « tip growth », on entend ici et dans le cadre de l'invention, les modes de croissance de NTC largement acceptés dans le domaine, tels que décrits précisément dans la publication [11 au chapitre 8 « Carbon-Nanotube Synthesis and Growth Mechanism », sous-chapitre 3 « CNT growth mechanism ». 25 Art antérieur Les NTC ont un fort potentiel pour les applications citées ci-dessus, à condition de pouvoir les faire croître sous forme de tapis denses, i.e. avec des NTC de petit diamètre, sur des substrats conducteurs électriquement sur au moins une de leurs faces, tels que des substrats métalliques ou recouverts d'une ou plusieurs couches de 30 graphéne, et de pouvoir obtenir une bonne conduction électrique, avantageusement thermique, entre les NTC et la face conductrice du substrat. Plusieurs études portant sur la croissance de NTC sur des substrats ont déjà été réalisées. Ainsi, pour des applications nanoélectroniques, il est largement connu de faire croitre des NTC à l'aide de catalyseurs métalliques déposés directement sur des substrats semi-conducteurs ou isolants, tels qu'en silicium (Si) ou dioxyde de silicium (Si02). Parmi les trois techniques de dépôt connues pour la croissance des NTC que sont l'ablation par arc électrique, l'ablation par laser ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD acronyme anglais pour « Chernical Vapor Deposition »), cette dernière est celle la plus prometteuse à l'échelle industrielle pour des raisons de coût. La publication [2] décrit la croissance de NTC par CVD sur un substrat isolant en SiO2 Un empilement de trois couches, à savoir respectivement une couche de titane (Ti) de 10 nm d'épaisseur surmontée d'une couche d'aluminium de 10 mn elle-même d'un couche en fer (Fe) de 1 nm d'épaisseur est déposé sur le substrat. Il est indiqué dans cette publication [2] que l'ajout du Ti permet de diminuer la résistance électrique de contact entre les NTC et les électrodes. Seuls des NTC sous forme de monofeuillet (SWNT acronyme anglais de « Single Walled Nanotubes of Carbon ») et isolés ont été formés. La croissance des NTC réalisée expérimentalement selon cette publication [2] est donc relativement pauvre avec une densité de NTC faible. Une seule méthode semble exister à ce jour pour réaliser des tapis denses de NTC électriquement connectés au graphène constituant des substrats. Cette méthode est divulguée dans la publication [3] et est basée sur un mode de croissance dit « inversé ». Il est décrit un empilement de deux couches, à savoir respectivement une couche de catalyseur de croissance de NTC déposée directement sur le graphène et surmontée d'une couche d'alumine (A1203). Typiquement, l'empilement est constitué d'une couche de Fe de mm d'épaisseur surmontée d'une couche d'A1203 de 3 mn d'épaisseur. L'inconvénient principal de cette méthode est lié au mode de croissance utilisé qui ne produit pas des tapis de NTC denses. En ce qui concerne la croissance de NTC sur des substrats métalliques, de nombreuses études ont été publiées: on pourra se reporter à la publication [1], chapitre 6 30 « Direct Growth of Carbon Nanotubes on Metal Supports by Chernical Vapor Deposition » qui est une synthèse de ces études. Il ressort des études avant tout qu'il est difficile de faire pousser des tapis de NTC sur des métaux, puisque les températures élevées nécessaires pour le dépôt par CVD font diffuser le catalyseur de croissance dans le métal du substrat, qui devient alors ineffectif). C'est pourquoi, il s'avère nécessaire d'utiliser une barrière pour empêcher cette diffusion, mais ces barrières sont la plupart du temps isolantes à la fois électriquement et thermiquement. Autrement dit, ces barrières isolantes affectent la conductivité électrique entre substrats métalliques et NTC. Il est connu essentiellement deux types de couches-barrières conductrices pour la croissance de tapis de NTC, à savoir une couche en nitrure de titane (TiN) et une couche 10 en aluminium (Al). Il a pu être constaté qu'avec une couche-barrière en TiN, la croissance des NTC s'effectue généralement dans le mode « tip growth » et que l'on obtient des tapis peu denses de relativement gros NTC. A l'inverse, avec une couche-barrière en AI, il a été constaté qu'on obtient un 15 mode de croissance « base growth » favorable à la croissance de tapis denses de petits NTC. L'inconvénient majeur est que la conductivité électrique est relativement mauvaise entre le substrat métallique et les NTC, puisque l'aluminium se retrouve sous forme oxydée après croissance des NTC. La publication [41 décrit une telle couche-barrière en Al surmontée d'une 20 couche en Fe en tant que catalyseur de croissance. De cette publication [4], il ressort qu'il est nécessaire d'avoir une couche en Al suffisamment épaisse, typiquement d'épaisseur supérieure à 3,5 nm pour obtenir une croissance adéquate : il est montré à contrario qu'avec une couche en Al de 2 nm d'épaisseur seulement, la qualité du tapis de NTC est dégradée (voir la figure 20. 25 Par conséquent, il a été le plus souvent envisagé des couches-barrières en Al de 10 à 20 nm d'épaisseur. Après croissance des NTC, une couche de 10 à 20 nm d'aluminium oxydée est donc présente entre le substrat métallique et le tapis de NTC, ce qui implique une faible conductivité électrique. Il existe donc un besoin pour améliorer la croissance de NTC sous forme de 30 tapis sur des substrats électriquement conducteurs sur au moins une de leurs faces, tels que des substrats métalliques ou revêtus de gaphène, notamment en vue d'augmenter la densité des tapis de NTC et d'augmenter la conductivité électrique, avantageusement thermique entre ces derniers et lesdites faces conductrices des substrats. Le but de l'invention est de répondre au moins en partie à ce besoin. Exposé de l'invention Pour ce faire, l'invention concerne, sous l'un de ses aspects, un substrat électriquement conducteur sur au moins une de ses faces, muni d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche de matériau catalyseur adapté pour accélérer la croissance des nanotubes de carbone, caractérisé en ce que l'empilement comporte la séquence de couches minces déposées dans l'ordre suivant au-dessus de ladite 10 au moins une face électriquement conductrice du substrat : a/ le cas échéant, couche métallique en métal M ou couche en alliage métallique à base du métal M ou couche en graphène; 11/ couche de titane (Ti) ; c/ couche d'aluminium (AI); 15 d/ couche de matériau(x) catalyseur(s) de la croissance de nanotubes de carbone. Autrement dit, l'invention consiste à réaliser sur au moins la face électriquement conductrice d'un substrat un empilement à au moins trois couches conductrices afin d'une part de faire croitre des tapis denses de petits NTC, typiquement 20 de diamètre unitaire inférieur à 10 mn, et d'autre part d'assurer une bonne conduction électrique et thermique entre les NTC et la face conductrice du substrat. Les tapis denses de petits NTC obtenus sont sous forme de multi feuillets, aussi appelés MWNT (acronyme anglais pour « Mei Walled Carbon Nanotubes »). La couche métallique en métal M ou couche en alliage métallique à base du 25 métal M ou couche en graphène est optionnelle car lorsque le substrat est en acier inoxydable (inox), aucun oxyde natif n'est fonné. Il n'y a donc pas d'alliage nuisible à la conductivité électrique qui est formé dans la gamme de température envisagée pour la croissance de NTC par CVD. Lorsqu'elle est présente, la couche métallique M joue différents rôles en 30 fonction de la nature du substrat sous-jacent. Plusieurs cas sont donc à distinguer pour permettre le choix de la nature et l'épaisseur de la couche en métal M. Elle doit notamment permettre d'empêcher la diffusion du Ti dans le substrat sous-jacent et d'empêcher la formation d'un alliage entre le Ti et le substrat sous-jacent. On choisit ainsi une couche fine d'un métal diffusant peu dans le substrat et dans le Ti ou une couche plus épaisse d'un métal pouvant diffuser dans le substrat. Dans le cas où le substrat est un métal se passivant rapidement, comme l'aluminium, la fonction de la couche M est 5 avantageusement en outre d'augmenter la conductivité de l'oxyde natif de surface. On choisit alors une couche fine d'un métal pouvant diffuser dans l'oxyde correspondant. La bicouche mince Al/Ti a plusieurs fonctions dans le cadre de l'invention. Elle permet tout d'abord le démouillage du catalyseur et la croissance de NTC selon le mode « base growth » assurant ainsi la croissance de tapis dense de NTC de petits 10 diamètres unitaires, typiquement inférieurs à lOnm. Elle a également le rôle d'une barrière, à la fois barrière à la diffusion du catalyseur, et surtout de barrière à l'oxydation. Elle permet ainsi de contrôler et réduire l'épaisseur de la couche oxydée se formant le cas échéant pendant la croissance des NTC. Au final, elle permet donc l'obtention d'une excellente conductivité électrique de l'interface. 15 Les inventeurs ont pu prouver que l'empilement de couches minces selon l'invention consistant en au moins Al/Ti/Fe permet la croissance de tapis denses de petits NTC sur des substrats soit métalliques, soit revêtus de graphène et ce quelle que soit la nature du substrat-support du graphène tout en assurant une bonne conduction électrique et thermique entre les NTC et le substrat. 20 Selon un mode de réalisation avantageux, le substrat peut être substrat métallique massif. Le métal du substrat peut alors être choisi avantageusement parmi le cuivre (Cu), l'aluminium (M), l'acier inoxydable, le nickel (Ni), le platine (Pt). Selon un autre mode de réalisation avantageux, le substrat peut être un substrat revêtu d'une ou plusieurs couches minces électriquement conductrices formant ladite face 25 électro-conductrice. La(les) couche(s) mince(s) électriquement conductrice(s) peu(ven)t être alors avantageusement choisie(s) parmi le nitrure de Titane (TiN), le nitrure de tantale (TaN), le graphène. Le substrat revêtu peut être avantageusement un substrat électriquement isolant, tel qu'en silicium (Si) ou en dioxyde de silicium (Si02). 30 De préférence, le métal M de la couche métallique déposée directement sur la face électriquement conductrice du substrat est choisi parmi le fer (Fe), le chrome (Cr), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le palladium (Pd), ainsi que parmi tous les alliages binaires, ternaires ou quaternaires entre ces métaux. De préférence également, le(s) matériau(x) catalyseur(s) de la croissance des nanotubes de carbone (NTC) de la couche du dessus de l'empilement est (sont) choisi(s) parmi le fer (Fe), le chrome (Cr), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le palladium (Pd), ainsi que parmi tous les alliages binaires, ternaires ou quaternaires entre ces métaux. Selon une variante avantageuse, la couche déposée directement sur la face électriquement conductrice du substrat et la couche de matériau catalyseur de la croissance de nanotubes de carbone sont constituées du même matériau. Cela a pour avantage de simplifier le procédé de dépôt des couches minces, notamment par évaporation sous vide dans le même cycle de vide. L'épaisseur de la couche déposée directement sur la face électriquement conductrice du substrat est de préférence comprise entre 1 et 20 nui. L'épaisseur de la couche de Ti est de préférence comprise entre 2 et 10 nm. L'épaisseur de la couche d'Al est de préférence comprise entre 2 et 10 am. L'épaisseur de la couche de matériau(x) catalyseur(s) de la croissance de nanotubes de carbone est de préférence comprise entre 0,2 et 5 nm, de préférence encore entre 0,25 et 2 nm. L'empilement peut être le suivant : substrat massif en cuivre ou en 20 aluminium/Fe/Ti/Al/Fe, la ,couche de fer (Fe) directement en contact avec le substrat massif étant d'épaisseur comprise entre 1 et 10 nm. L'empilement peut également être le suivant : substrat massif en acier inoxydable/Ti/Al/Fe. L'empilement peut également être le suivant : substrat en nitrure de titane 25 (TiN) ou nitrure de tantale (TaN) sous forme de couches minces/Fe/Ti/Al/Fe, la couche de fer (Fe) directement en contact avec le substrat étant d'épaisseur comprise entre 10 et 20 nm. L'empilement peut également être le suivant : substrat massif recouvert d'une ou plusieurs couches en graphène/Fe/Ti/Al/Fe, la couche de fer (Fe) directement en 30 contact avec le graphène étant d'épaisseur comprise entre 1 et 10 nm. L'invention a également pour objet selon un autre de ses aspects un substrat fonctionnel comportant un substrat qui vient d'être décrit, revêtu d'un tapis de nanotubes de carbone (NTC). Dans un tel substrat, la densité de NTC est avantageusement supérieure à 1012/cm2, voire 1013/cm2. L'invention a également pour objet selon encore un autre de ses aspects, un procédé de réalisation d'un substrat fonctionnel qui vient d'être décrit, selon lequel on réalise les étapes suivantes : - réalisation de l'empilement de couches minces, avec le cas échéant la couche métallique en métal M ou couche en alliage métallique à base du métal M ou couche en graphène, sur la face électriquement conductrice du substrat décrit ci-avant par évaporation sous vide ; - croissance de tapis de nanotubes de carbone (NTC) sur l'empilement selon une technique de dépôt chimique en phase vapeur (acronyme anglais CVD de « Chemieal Vapor Deposition »), assistée ou non par plasma et activée par filaments chauds (acronyme anglais HFCVD pour « Hot Wire CVD ») ou non. Selon une variante avantageuse, avant d'effectuer l'étape de croissance, on 15 effectue une oxydation de la couche de matériau(x) catalyseur(s) au moyen d'un plasma d'air. L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'un substrat fonctionnel décrit ci-avant en tant qu'élément d'interconnexion en microéleetronique, ou d'électrodes pour piles ou batteries, telles que des batteries au lithium-soufre, ou de supercondensateurs, 20 d'interposeurs utilisés pour le management thermique en microélectronique, ou d'échangeurs thermiques. Description détaillée D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en oeuvre de l'invention faite à titre 25 illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles : la figure 1 est une vue schématique en coupe transversale d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces selon l'invention ; - la figure 2 est une image faite par un microscope à balayage électronique (1VIEB) d'un tapis dense de NTC sur un substrat en aluminium obtenu par une technique 30 CVD conformément à l'invention, - la figure 3A est une image prise par MEB d'un tapis dense de NTC sur un substrat en aluminium obtenu par une technique CVD activée par filaments chauds (HFCVD) conformément à l'invention, la figure 38 est une image prise par microscopie électronique en 5 transmission (MET ou TEM en anglais pour Transmission Eleetron Microseopy) d'un NTC sur un substrat en aluminium obtenu par une technique CVD activée par filaments chauds (HFCVD) conformément à l'invention, - la figure 4 est une vue schématique en coupe transversale d'un substrat en inox revêtu d'un empilement de couches minces selon l'invention, 10 les figures 5A et 5B sont des images prises, respectivement à 45° et en coupe, par MEB d'un tapis dense de NTC sur un substrat en nickel supportant un empilement de couches de graphène, conformément à l'invention, - les figures 6A à 6C sont des images prise à 45° par MEB d'un tapis dense de NTC sur un substrat en Si02 supportant respectivement une, deux et trois couches de 15 graphène, conformément à l'invention, - la figure 6D est une image prise par MET d'un NTC sur un substrat en en Si02 supportant au moins une couche de graphène, conformément à l'invention. On précise ici que par souci les différentes proportions entre les épaisseurs de matériaux n'ont pas été respectées. 20 On précise que l'unité de débit indiquée ci-après sous l'acronyme anglais sem pour «standard eubic centimeters per minute », correspond à l'unité d'un débit d'un centimètre cube par minute dans les conditions de température à 0°C de pression à 101,325 kPa. On précise que les exemples 1 à 6 sont réalisés conformément à l'invention et 25 que les exemples réalisés selon l'état de l'art et donnés à titre d'exemples comparatifs ne sont pas référencés, mais explicités chacun à la fin de la description d'un exemple conforme à l'invention. Dans tous ces exemples, les dépôts successifs des couches minces 3, 4, 5 et éventuellement 2 sur le substrat 1 ont été réalisés selon une technique d'évaporation sous 30 vide dans un même cycle de vide. Bien évidemment, dans le cadre de l'invention, ils peuvent être réalisés par toute autre technique permettant une bonne maîtrise des épaisseurs de couches obtenues. Exemple 1: Cet exemple 1 concerne la croissance de tapis denses de NTC sur un substrat 1 d'aluminium (Al). Dans cet exemple 1, le substrat peut être réalisé sous forme de couche(s) mince(s) ou être constitué d'un matériau massif en Al. L'aluminium se passivant très rapidement à l'air, la couche mince 2 est constituée d'une couche fine d'un métal M pouvant diffuser dans l'oxyde d'aluminium, avantageusement le fer. Les étapes du procédé de réalisation d'un tapis dense de NTC sont les suivantes : Etane 1/: On réalise une désoxydation du substrat 1 en Al, dans un bain de HF dilué à 0,1%, pendant une durée de 30s. Etape 2/: On réalise ensuite les dépôts successifs des couches minces 2, 3, 4, 5 sur le substrat 1 en Al. Ainsi, après dépôt de l'empilement, comme montré sur la figure 1, le substrat 1 est surmonté respectivement d'une couche 2 en fer, d'une couche 3 de titane, puis d'une couche 4 en aluminium, et enfin d'une couche 5 en fer en tant que catalyseur. L'empilement est donc du type substrat en Al/Fe/Ti/Al/Fe. Le tableau 1 ci-dessous indique l'épaisseur en nanomètres (mn) de chacune des couches minces de l'empilement sur le substrat 1 en Al. TABLEAU 1 COUCHE MINCE EPA1SSEUR Fe (2) 1-10 mn, de préférence égale à 2nrn Ti (3) 5nm Al (4) inférieure à 5 mn, de préférence égale à 2iun Fe (5) 1 nm Etane 3/: On effectue la croissance d'un tapis de NTC par une technique de 20 dépôt chimique en phase vapeur (CVD acronyme anglais de « Chemical Vapor Deposition ») à 600°C en utilisant un mélange gazeux de C2112 / 1-12 / He introduit dans le réacteur CVD dans les débits respectifs suivantes : 15 sccm / 50 sccm / 110 sccm. Les autres conditions du dépôt CVD sont les suivantes : - pression du mélange gazeux à 0,3 Ton; 25 - temps de montée entre l'ambiante et 600°C: 15 minutes ; - durée de croissance de 10minutes à lheure suivant la hauteur de tapis NTC désirée. On précise ici, que cette croissance a été effectuée, après avoir préalablement oxydé la couche 5 de catalyseur, au moyen d'un plasma RF capacitif d'air de puissance 70 W, à une pression de 0,3 Torr et pendant une durée de 30 min. Selon une application avantageuse de cet exemple 1, la croissance des NTC 5 peut être réalisée dans des vias de 250 nm de diamètre et destinés à déboucher sur des lignes en Al afin de réaliser des interconnexions en microélectronique : la figure 2 illustre clairement cette croissance des NTC à travers les vias. L'exemple I selon l'invention qui vient d'être décrit permet d'obtenir des tapis de NTC avec des densités dépassant 1012 /em2. 10 En outre, la conduction électrique entre un tapis 6 de NTC et le substrat 1 d'Al obtenue selon cet exemple I est largement augmentée par rapport à l'état de l'art. En particulier, la résistance spécifique de contact obtenue entre le substrat 1 d'Al et un tapis 6 de NTC selon l'invention est inférieure 3x10'8 n.enf2. Ainsi, à titre d'exemple comparatif, la conduction électrique obtenue selon cet 15 exemple 1 de l'invention est augmentée d'un facteur au moins égal à 3 par rapport à un substrat en Al soit surmonté directement uniquement d'une couche de mm de Fe, soit surmonté d'une couche de 10 nm en Al elle-même surmontée d'une couche de liun de Fe (empilement substrat en Al/Al/Fe). Exemple 2: 20 Les étapes 1/ et 2/ de l'exemple 1 sont reproduites à l'identique. Seule l'étape 3/ de croissance des NTC est modifiée de la manière suivante : - aucune oxydation préalable de la couche 5 de catalyseur (1nm de Fe) ; - dépôt CVD activé par filaments chauds également connue sous l'acronyme anglais de HFCVD pour « Hot Filament Chemical Vapor Deposition ». 25 On précise que le mélange gazeux est identique à celui de l'exemple 1 avec les mêmes débits, que la température du dépôt HFCVD est aux environs de 450°C et que la puissance de filaments chauds appliquée est de l'ordre de 450 W. L'exemple 2 selon l'invention qui vient d'être décrit permet d'obtenir des tapis de NTC sous forme MWNT, ayant un diamètre unitaire moyen de 6 nm, avec en moyenne 30 un nombre de six parois par NTC. La densité de parois de NTC obtenue est supérieure à I 013/cm2. La figure 3A montre un tapis 6 de NTC 60 sous forme MWNT obtenus selon l'exemple 2 de l'invention, tandis que la figure 3B montre en détail la structure d'un NTC obtenu également selon cet exemple 2. En outre, la conduction électrique entre un tapis 6 de NTC et le substrat 1 d'Al obtenue selon cet exemple 2 est largement augmentée par rapport à l'état de l'art. Ainsi, à titre d'exemple comparatif, la conduction électrique obtenue selon cet exemple 2 de l'invention est augmentée d'un facteur 10 à 100 par rapport à un substrat en Al surmonté directement uniquement d'une couche de mm de Fe et dont la croissance de NTC a également été activée par filaments chauds (I-LECVD). Exemple 3: Cet exemple 3 concerne la croissance de tapis denses de NTC sur un substrat 1 de cuivre (Cu). Dans cet exemple 3, le substrat peut être réalisé sous forme de couche(s) mince(s) ou être constitué d'un matériau massif en Cu. Le titane ayant la capacité de diffuser facilement dans le cuivre, la couche mince 2 est constituée d'une couche fine d'un métal M, avantageusement le fer, permettant d'empêcher ce phénomène de diffusion. Les étapes du procédé de réalisation d'un tapis dense de NTC sont les suivantes : Etape 1/: On réalise ensuite les dépôts successifs des couches minces 2, 3, 4, 5 sur le substrat 1 en Cu. Ainsi, après dépôt de l'empilement, comme montré sur la figure 1, le substrat 1 est surmonté respectivement d'une couche 2 en fer, d'une couche 3 de titane, puis d'une couche 4 en aluminium, et enfin d'une couche 5 en fer en tant que catalyseur. L'empilement est donc du type substrat en Cu/Fe/Ti/Al/Fe. Le tableau 2 ci-dessous indique l'épaisseur en nanomètres (mn) de chacune des couches minces de l'empilement sur le substrat 1 en Cu. TABLEAU 2 COUCHE MINCE EPAISSEUR Fe (2) 1-10 nm, de préférence égale à 2nm Ti (3) 5nm Al (4) inférieure à 5 nm, de préférence égale à 2nrn Fe (5) 1 nm L'empilement de couches 2 à 5 et les épaisseurs correspondantes sont donc identiques à ceux des exemples 1 et 2. Etape 2/: On effectue la croissance d'un tapis de NTC selon la même technique avec les mêmes conditions que pour l'exemple 1. L'exemple 3 selon l'invention qui vient d'être décrit permet d'obtenir des tapis de NTC avec croissance sur Cu selon un mode « base growth ». Ainsi, le mode de croissance des NTC selon cet exemple 3 de l'invention est bien meilleur que celui dit de type « tip gowth » observé selon l'état de l'art sur un substrat en Cu, en particulier lorsqu'on utilise en tant que couche barrière une couche mince de nitrure de titane (TiN) qui conduit à une croissance en mode « tip growth » et donc à des tapis de NTC de faibles densité. De façon alternative, la couche 2 de Fe directement déposée sur le cuivre peut être remplacée par une couche de Cr, de Ni, de Co ou de Pd d'épaisseur similaire ou une couche de graphène. Cet exemple 3 selon l'invention peut être appliqué de la même manière à un substrat en nickel (Ni) en lieu et place d'un substrat en cuivre. Exemple 4: Cet exemple 4 concerne la croissance de tapis denses de NTC sur un substrat 1 de TiN sous forme de couche(s) mince(s). En raison de la structure colonnaire du TiN en couche mince, la plupart des métaux diffusent fortement dans le TiN. Ainsi, la couche mince 2 est ici constituée d'une couche fine d'un métal M, avantageusement le fer, relativement épaisse, de préférence une couche de 10 à 20 mn. Les étapes du procédé de réalisation d'un tapis dense de NTC sont les suivantes : Etape 1/: On réalise ensuite les dépôts successifs des couches minces 2, 3, 4, 5 sur le substrat 1 en TiN. Ainsi, après dépôt de l'empilement, comme montré sur la figure 1, le substrat 1 est surmonté respectivement d'une couche 2 en fer, d'une couche 3 de titane, puis d'une couche 4 en aluminium, et enfin d'une couche 5 en fer en tant que catalyseur. L'empilement est donc du type substrat en TiN/Fe/Ti/Al/Fe. Le tableau 3 ci-dessous indique l'épaisseur en nanomètres (nm) de chacune des couches minces de l'empilement sur le substrat 1 en TiN. TABLEAU 3 COUCHE MINCE EPAISSEUR Fe (2) 10-20 nm, de préférence égale à 20run Ti (3) 5nm Al (4) inférieure à 5 nm, de préférence égale à 2nin Fe (5) 1 nna Etape 2/: On effectue la croissance d'un tapis de NTC selon la même technique avec les mêmes conditions que pour les exemples 1 et 3. L'exemple 4 selon l'invention qui vient d'être décrit permet d'obtenir des tapis de NTC avec croissance sur TiN selon un mode « base growth ». De façon alternative, la couche 2 de Fe déposée directement sur TiN peut être remplacée par une couche de Cr, de Ni ou de Co d'épaisseur similaire. Cet exemple 4 selon l'invention peut être appliqué de la même manière à un substrat en nitrure de tantale (TaN) en lieu et place d'un substrat en TiN. Exemple 5: Cet exemple 5 concerne la croissance de tapis denses de NTC sur un substrat I d'acier inoxydable (inox) sous forme d'un matériau massif L'inox est un matériau qui ne forme pas d'oxyde natif et dans lequel le titane diffuse peu et ne forme pas d'alliage dans la gamine de température envisagée pour la croissance de NTC par CVD. El est envisageable de supprimer ici la couche mince 2. Les étapes du procédé de réalisation d'un tapis dense de NTC sont les suivantes : Etape 1/: On réalise ensuite les dépôts successifs des couches minces 3, 4, 5 20 sur le substrat 1 en inox. Ainsi, après dépôt de l'empilement, comme montré sur la figure 4, le substrat 1 est surmonté respectivement d'une couche 3 de titane, puis d'une couche 4 en aluminium, et enfin d'une couche 5 en fer en tant que catalyseur. L'empilement est donc du type substrat en inox/Ti/Al/Fe. Le tableau 4 ci-dessous indique l'épaisseur en nanornètres (nm) de chacune 25 des couches minces de l'empilement sur le substrat 1 en inox. TABLEAU 4 COUCHE MINCE EPAISSEUR Ti (3) 5nm Al (4) inférieure à 5 nm, de préférence égale à 2nm Fe (5) 1 mn Etape 2/: On effectue la croissance d'un tapis de NTC selon la même technique avec les mêmes conditions que pour les exemples 1, 3 et 4. L'exemple 3 selon l'invention qui vient d'être décrit permet d'obtenir des tapis de NTC avec croissance sur l'acier inoxydable selon un mode « base growth ». En outre, la conduction électrique à l'interface entre un tapis 6 de NTC et le substrat 1 en acier inox obtenue selon cet exemple 5 est bonne. Exemple 6: Cet exemple 6 concerne la croissance de tapis denses de NTC sur un substrat 1 dont au moins une face est en graphène. Le substrat 1 supportant la face en graphène peut être métallique, tel que du Cu, Ni ou Pt. 11 peut être également en matériau isolant électrique tel qu'en silicium (Si) ou en dioxyde de silicium (Si02). Le substrat 1 peut supporter une ou plusieurs couches de graphène constituant une face électriquement conductrice. Ainsi, il peut s'agir d'une unique couche de graphène, d'un empilement de plusieurs couches de graphène jusqu'à du graphène produit par exfoliation de graphite pyrolitique hautement orienté (HOPG acronyme anglais de «highly orientated pyrolytie graphite »). La couche mince 2 est constituée d'une couche fine d'un métal M, avantageusement en fer, permettant d'éviter la formation d'alliage de type carbure de titane entre le graphène et le titane de la couche 3. Les étapes du procédé de réalisation d'un tapis dense de NTC sont les suivantes : Etape 1/ On réalise ensuite les dépôts successifs des couches minces 2, 3, 4, 5 sur le substrat supportant au moins une couche de graphène foimant une face électriquement conductrice. Ainsi, après dépôt de l'empilement, comme montré sur la figure 1, la face de graphène 1 est surmontée respectivement d'une couche 2 en fer, d'une couche 3 de titane, puis d'une couche 4 en aluminium, et enfin d'une couche 5 en fer en tant que catalyseur. L'empilement est donc du type substrat avec face en graphène/Fe/Ti/Al/Fe. L'empilement de couches 2 à 5 et les épaisseurs correspondantes sont identiques à ceux des exemples 1 à 3. Etape 2/: On effectue la croissance d'un tapis de NTC selon la même technique de dépôt CVD activé par filaments chauds avec les mêmes conditions de température, mélange gazeux avec les débits respectifs que pour l'exemple 2. Les autres conditions du dépôt CVD sont les suivantes : - pression du mélange gazeux à 0,3 Ton ; - temps de montée entre l'ambiante et 450°C: 12 minutes ; - durée de croissance de 10 à 30 minutes suivant la hauteur de tapis NTC désirée. L'exemple 6 selon l'invention avec un substrat en nickel supportant un 15 empilement de couches de graphène pennet d'obtenir des tapis de NTC avec des densités dépassant 1012/cm2. En outre, la conduction électrique entre un tapis 6 de NTC et le substrat en Ni supportant un empilement de couches de graphène obtenue selon cet exemple 6 est largement augmentée par rapport à l'état de l'art et est tout à fait comparable à celle 20 obtenue entre le tapis 6 de NTC et le substrat 1 en Al de l'exemple 1 selon l'invention. Les figures 5A et 5B montrent un tapis 6 de NTC 60 sous forme MWNT obtenus selon l'exemple 6 de l'invention avec un substrat en nickel supportant un empilement de couches de graphène. L'exemple 6 selon l'invention avec un substrat en SiO2 sur lequel est(sont) 25 transférée(s) une ou plusieurs couches de graphène permet d'obtenir des tapis de NTC sous forme MWNT, ayant un diamètre unitaire moyen de 5 mn, avec en moyenne un nombre de deux ou trois parois par NTC. La densité de parois de NTC obtenue est supérieure à 1012/cm2. Les figures 6A à 6C montrent un tapis 6 de NTC 60 sous forme MWNT 30 obtenus selon l'exemple 6 de l'invention avec un substrat en Si02 supportant respectivement une couche, deux couches ou trois couches de graphène. La figure 6D montre en détail un NTC obtenu selon cet exemple 6 avec un substrat en Si02 supportant au moins une couche de graphène. L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées. Références citées [I]: "Carbon Nanotubes Synthesis, Characterization, Applications" Edited by Dr.Siva Yellampalli July 20, 2011; [21: Sookhyun Hwang et al. « Effect of a Titaniurn Underlayer on the Ohmic Contact of Single- Walled Carbon Nanotubes » Chinese Journal of Physics 49, 1102 (2011); [3]: Yu Zhu, et al. «A seamless three-dimensional carbon nanotube graphene hybrid material », Nature Communications 3, 1225 (2012); [4]: Lance Delzeit et al. « Multiwalled Carbon Nanotubes by Chemical Vapor Deposition Using Multilayered Metal catalysts » J. Phys. Chem. B 2002, 106, 5629-5635. REVENDICATIONS1. Substrat (1) électriquement conducteur sur au moins une de ses faces, muni d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche de matériau catalyseur adapté pour accélérer la croissance des nanotubes de carbone, caractérisé en ce que l'empilement comporte la séquence de couches minces déposées dans l'ordre suivant au-dessus de ladite au moins une face électriquement conductrice du substrat : a/ le cas échéant, couche (2) métallique en métal M ou couche en alliage métallique à base du métal M ou couche en graphène; b/ couche (3) de titane (Ti) ; cl couche (4) d'aluminium (Al) ; d/ couche (5) de matériau(x) catalyseur(s) de la croissance de nanotubes de carbone. 2. Substrat (1) selon la revendication 1, étant un substrat métallique massif. 3. Substrat métallique massif selon la revendication 2, le métal du substrat étant choisi parmi le cuivre (Cu), l'aluminium (Al), l'acier inoxydable, le nickel (Ni), le platine (Pt). 4.Substrat selon la revendication 1, étant un substrat revêtu d'une ou plusieurs couches minces électriquement conductrices formant ladite face électro-conductrice. 5. Substrat selon la revendication 4, la(les) couche(s) mince(s) électriquement conductrice(s) étant choisie(s) parmi le nitrure de Titane (TiN), le nitrure de tantale (TaN), le graphène. 6. Substrat selon la revendication 4 ou 5, étant un substrat électriquement isolant, tel qu'en silicium (Si) ou en dioxyde de silicium (Si02). 7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, le métal M de la couche métallique (2) déposée directement sur la face électriquement conductrice du substrat étant choisi parmi le fer (Fe), le chrome (Cr), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le palladium (Pd), ainsi que parmi tous les alliages binaires, ternaires ou quaternaires entre ces métaux. 8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, le(s) matériau(x) catalyseur(s) de la croissance des nanotubes de carbone (NTC) de la couche (5) du dessus de l'empilement étant choisi(s) parmi le fer (Fe), le chrome (Cr), le nickel (Ni), le cobalt(Co), le palladium (Pd), ainsi que parmi tous les alliages binaires, ternaires ou quaternaires entre ces métaux. 9. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche (2) déposée directement sur la face électriquement conductrice du substrat et la couche (5) de matériau catalyseur de la croissance de nanotubes de carbone étant constituées du même matériau. 10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'épaisseur de la couche (2) déposée directement sur la face électriquement conductrice du substrat étant comprise entre 1 et 20 mn. 11. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'épaisseur de la couche (3) de Ti étant comprise entre 2 et 10 nm. 12. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'épaisseur de la couche (4) d'Al étant comprise entre 2 et 10 nm. 13. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'épaisseur de la couche (5) de matériau(x) catalyseur(s) de la croissance de nanotubes de carbone étant comprise entre 0,2 et 5 nm, de préférence entre 0,25 et 2 nm. 14. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou 7 à 13, l'empilement étant le suivant : substrat (1) massif en cuivre ou en aluminium/Fe/Ti/Al/Fe, la couche (2) de fer (Fe) directement en contact avec le substrat massif étant d'épaisseur 20 comprise entre 1 et 10 nm. 15. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou 7 à 13, l'empilement étant le suivant : substrat (1) massif en acier inoxydable/Ti/Al/Fe. 16. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4 à 13, l'empilement étant le suivant : substrat (1) en nitrure de titane (TiN) ou nitrure de tantale 25 (TaN) sous forme de couches minces/Fe/Ti/Al/Fe, la couche (2) de fer (Fe) directement en contact avec le substrat étant d'épaisseur comprise entre 10 et 20 mn. 17. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou 7 à 13, l'empilement étant le suivant : substrat (1) massif recouvert d'une ou plusieurs couches en graphène/Fe/Ti/Al/Fe, la couche (2) de fer (Fe) directement en contact avec le graphène 30 étant d'épaisseur comprise entre 1 et IO nm. 18. Substrat fonctionnel (6) comportant un substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes revêtu d'un tapis de nanotubes de carbone (NTC). 19. Substrat fonctionnel (6) selon la revendication 18, la densité de NTC étant supérieure à 1012/cm2, voire 1013/cm2. 20. Procédé de réalisation d'un substrat fonctionnel (6) selon la revendication 18 ou 19, selon lequel on réalise les étapes suivantes - réalisation de l'empilement de couches minces (3, 4, 5), avec le cas échéant la couche métallique en métal M ou couche en alliage métallique à base du métal M ou couche en graphène (2), sur la face électriquement conductrice du substrat (1) selon l'une des revendications 1 à 17 par évaporation sous vide ; - croissance de tapis de nanotubes de carbone (NTC) sur l'empilement selon 10 une technique de dépôt chimique en phase vapeur (acronyme anglais CVD de « Chemical Vapor Deposition »), assistée ou non par plasma et activée par filaments chauds (acronyme anglais HFCVD pour « Hot Wire CVD ») ou non. 21. Procédé selon la revendication 20, selon lequel avant d'effectuer l'étape de croissance, on effectue une oxydation de la couche (5) de matériau(x) catalyseur(s) au 15 moyen d'un plasma d'air. 22. Utilisation d'un substrat fonctionnel (6) selon l'une des revendications 18 ou 19 en tant qu'élément d'interconnexion en microélectronique, ou d'électrodes pour piles ou batteries, telles que des batteries au lithium-soufre, ou de supercondensateurs, d'interposeurs utilisés pour le management thermique en microélectronique, ou 20 d'échangeurs thermiques.