Brevet FR3001467A1 — publié le 20140801

Procédé de préparation de couche mince d'absorbeur à base de sulfure(s) de cuivre, zinc et étain, couche mince recuite et dispositif photovoltaïque obtenu. La présente invention concerne un procédé de fabrication de film ou couche mince de sulfure(s) métallique de cuivre, zinc et étain cristallisée à gros grains déposée sur un substrat. Plus particulièrement, la présente invention concerne un dispositif photovoltaïque solide comprenant une dite couche de sulfure(s) métallique à titre de couche d'absorption. La présente invention concerne, plus particulièrement encore : un procédé de recuit de couche mince d'un matériau absorbeur à base de sulfure(s) de cuivre, zinc et étain, de préférence contenant majoritairement un composé quaternaire Cu-Zn-Sn-S (connue comme CZTS), déposée sur un substrat recouvert de molybdène (ci-après désigné par « substrat Mo »), une couche mince CZTS sur substrat Mo recuite ainsi obtenue, et un dispositif photovoltaïque de type comprenant un dit substrat recouvert d'une dite couche mince d'absorption recuite. Les dispositifs photovoltaïques du commerce sont du type silicium (Si), ou du type couche mince d'absorbeur à base de CdTe ou de CuGaxInySe2 (dénommé CIGS). L'application principale de ces dispositifs photovoltaïques est comme générateur photovoltaïque domestique sur les toits des maisons. La puissance nominale typique de ces dispositifs est de l'ordre de 1-5 kilowatts (au point de puissance maximale), pour une surface de panneaux de l'ordre de 10 à 20 m2 ce qui représente un rendement photovoltaïque nominale typique de l'ordre de 10-15%. Le problème principal des dispositifs du type Si est leur coût de fabrication et leur bilan énergétique. Le problème principal des dispositifs à base de CdTe et CIGS est celui d'utiliser certains composés à caractère toxique (tels que ceux faits à base de Cd, Se ou Te) ou d'utiliser certains éléments peu abondants (tel que l'indium, In). Récemment, on a proposé un nouveau dispositif photovoltaïque de type couche mince, à base de sulfure de cuivre (Cu), zinc (Zn) et étain (Sn), Cu-Zn-Sn-S, communément dénommé CZTS, en remplacement du CIGS comme alternative utilisant des éléments très abondants. Le meilleur rendement photovoltaïque rapporté est de 8.4% (Shin et al. dans Prog. Photovolt. : Res. Appl., 21, 72, 2011). Une variante de ce dispositif comprend une couche mince d'absorbeur basée sur le sulfureséléniure de cuivre, zinc et étain (nommé CZTSSe ou CZTSe), pour lequel le meilleur rendement rapporté est de 11.1% (Todorov et al. Adv. Energy Mat. 2012). La structure la plus répandue de dispositif photovoltaïque basé sur le matériau absorbeur CZTS est celle du type dit substrat et comprend différentes couches plates empilées, typiquement, comprenant au moins : - une couche conductrice optiquement transparente dite de 20 contact avant, par exemple de type TCO (oxyde transparent conducteur), et - une couche de composé isolant et transparent, par exemple une couche de ZnO ou ZnMgx01_x, et - une couche tampon de semi-conducteur de type n, par exemple 25 de CdS ou In253 ou Zn(S,0,0H), et - une couche dite couche d'absorption de type p, et - une couche de matériau conducteur dite de contact arrière, par exemple une couche de métal molybdène (Mo), or (Au), graphite (C), Nickel (Ni) ou encore d'aluminium (AI), argent (Ag) ou indium (In). Dans un dispositif photovoltaïque solide dit de type substrat, les couches ci-dessus sont complétées par : - une grille métallique appliquée contre ladite couche de contact avant, constituant ainsi la face avant (côté soleil) du dispositif, et - une couche de verre ou acier appliquée contre ladite couche de contact arrière. Des dispositifs photovoltaïques solides à structure de type substrat sont bien connus de l'Homme de l'art. Ils sont par exemple décrits dans le livre « Thin film solar cells ; fabrication, characterization and applications, édité par Jef Poortmans et Vladimir Arkhipov, Wiley 2007. La présente invention concerne une couche mince d'un matériau absorbeur à base de sulfure(s) de cuivre, zinc et étain, de préférence CZTS, notamment avec des pourcentages variables autour du composé stoechiométrique Cu2ZnSnS4, déposée sur un substrat recouvert de molybdène. La différence majeure entre les différents dispositifs photovoltaïques comprenant une couche d'absorbeur CZTS réside dans le mode de fabrication de la couche de CZTS elle-même. Des couches minces de CZTS ont été déposées par différents méthodes, utilisant des techniques de dépôt sous vide ou des techniques de dépôt à pression atmosphérique, notamment en utilisant des solutions ou suspensions dans des liquides. Dans la plupart des techniques, on dépose une ou plusieurs couches en utilisant des précurseurs comme des métaux (Cu, Sn, Zn ou des alliages), des mélanges de sulfures d'un seul métal (Cu25, CuS, ZnS, SnS, 5n52), des sels des métaux dissoutes (avec ou sans précurseur de soufre), ou ses combinaisons. Dans d'autres techniques, on part du matériau CZTS déjà formé, comme des dispersions colloïdales, encres ou pâtes à base des particules (de taille micrométrique ou nanométrique) de CZTS (pour des dépôts liquides) ou de la poudre CZTS compactée en pastille frittée (pour des dépôts sous vide). Ces techniques permettent un meilleur contrôle de la stoechiométrie, lors de l'étape de fabrication des particules CZTS, avec un risque moindre de présence de phases secondaires, puisque le matériau de départ est le même que celui d'arrivée. Les procédés de dépôt sous vide ont un coût de fabrication plus élevé. Parmi les procédés de dépôt avec des solutions liquides de précurseurs, celui utilisant le solvant hydrazine a permis d'atteindre un rendement photovoltaïque élevé, mais le solvant utilisé est très toxique. D'autres procédés mettant en oeuvre des solutions liquides de précurseurs utilisent d'autres solvants pas ou peu toxiques, et des techniques telles que la tournette (« spin coat », en anglais) ou l'électro-dépôt. Cependant, ils présentent des désavantages telles qu'un temps long de dépôt, l'impossibilité d'appliquer une méthode de dépôt industrielle en continu (« roll-to-roll » en anglais), ou la difficulté de contrôler la stoechiométrie du composé CZTS. Les procédés de dépôt utilisant des dispersions colloïdales ou encres des particules du matériau CZTS, par des techniques telles que la pulvérisation (« spray » en anglais) ou le coulage en bande (« tape casting » en anglais), permettent un dépôt en continu, ce qui est préférable industriellement pour réduire le temps de fabrication et augmenter la reproductibilité. La présente invention concerne le dépôt de la couche d'absorbeur par un procédé de dépôt à partir d'une dispersion colloïdale sous forme liquide déposée à pression atmosphérique, par exemple par pulvérisation ou par impression, ou d'une pâte déposée par exemple par coulage en bande, pour une fabrication de dispositifs photovoltaïques de type couche mince à base du matériau absorbeur CZTS, par dépôt rapide et à bas coût en utilisant des dispersions colloïdales ou des pâtes. Différentes publications décrivent des couches CZTS réalisées avec des solutions colloïdales, des encres ou des pâtes à base de nanoparticules ou microparticules de CZTS. Dans certaines publications, la solution colloïdale ou encre est constituée d'un mélange de sulfures d'un ou deux métaux (comme Cu-S, Zn-S, Sn-S, Cu-Sn-S) (Akhavan et al., J. Solid State Chem. 189, 2, 2012, Todorov et al., Thin Solid Films 517, 2541, 2009), Wang et al., J. Alloys & Compounds 539, 237, 2012, et Zhou et al. Solar Energy Mat. 8i Solar Cells, 94, 2042, 2010). Ces articles rapportent une morphologie des couches à petits grains et/ou poreuse, ainsi qu'une faible performance photovoltaïque des dispositifs photovoltaïques fabriqués avec ces couches. Cette morphologie pourrait expliquer, au moins en partie, cette mauvaise performance. Le dépôt de la couche CZTS est suivi, en général, d'un recuit à une température élevée, notamment aux alentours de 500°C. Un rôle possible du recuit est de permettre aux précurseurs présents dans la couche de réagir pour aboutir à la phase CZTS, dans les cas où celle-ci n'est pas encore formée à la fin du dépôt. Dans certains cas, le recuit est réalisé dans une atmosphère qui contient un précurseur de soufre (S), parce que la couche de précurseurs en est déficitaire ou parce que l'on observe une perte de soufre sous un recuit sans sa présence. Un autre rôle du recuit est d'augmenter la taille de grains et, éventuellement, densifier la couche, qui sont des propriétés requises pour une bonne performance photovoltaïque (en diminuant les recombinaisons possibles des porteurs de charge aux joints de grains, ou en évitant le court-circuit entre les parties du substrat Mo non- recouvertes (notamment des trous laissés dans la couche CZTS) et les couches au-dessus de la couche CZTS). Différent types de recuits sont connus dans l'état de l'art. Ils se différentient principalement par le type d'atmosphère sous laquelle le recuit est réalisé. On connait notamment des recuits sous atmosphère neutre (azote ou argon notamment) à différentes pressions ou sous vide; ils sont appropriés pour les couches qui ont déjà un contenu suffisant en S. On cannait aussi des recuits sous atmosphère contenant un précurseur de soufre, notamment du gaz H25 (typiquement dilué dans l'argon ou l'azote) ou de la vapeur de S élémentaire (en chauffant de la poudre de S placée dans la même enceinte du recuit ou dans une enceinte annexe); ce type de recuit est notamment utilisé pour des couches des précurseurs CZTS qui ne contiennent pas ou sont déficitaires en S; des variantes de recuit sous Se élémentaire ou sous H25e sont connues pour échanger une partie du S par Se, pour ainsi arriver à une composition d'absorbeur du type CZTSSe. Enfin, on cannait aussi des recuits sous atmosphère contenant de la vapeur de SnS, pouvant aussi contenir de la vapeur de S, (en chauffant des poudres de ces composés dans la même enceinte ou une enceinte annexe à celle du recuit); ce type de recuit est appliqué quand on suspecte la formation des phases secondaires comme le SnS ou la perte de Sn. Dans une variante, on utilise atmosphère contenant de la vapeur de SnSe dans le cas où on vise une composition CZTSSe. Tous ces procédés de recuit sont faits dans une seule étape, dans une même atmosphère. Le rôle du recuit est spécialement important pour des dépôts utilisant de dispersions colloïdales (ou encres ou pâtes) de particules, pour lesquelles il s'avère difficile de densifier la couche et d'augmenter suffisamment la taille des grains. Un autre problème lors de la fabrication des couches CZTS est la présence de défauts dans les grains de CZTS eux-mêmes, qui peuvent favoriser la recombinaison de porteurs de charge, et donc diminuer la performance photovoltaïque. Dans l'état de l'art on ne sait pas bien contrôler la concentration pour diminuer ce type de défauts. Un autre problème important lors de la fabrication des couches CZTS est celui de la présence indésirable des phases cristallines secondaires, en particulier des phases binaires et ternaires de sulfures d'un seul ou respectivement deux des métaux Cu, Zn et Sn, comme les composés Cu-S, Zn-S, Sn-S ou respectivement Cu-Sn-S. Dans les cas des dépôts à partir de dispersions colloïdales comprenant des particules de CZTS déjà formées, ces phases secondaires peuvent apparaître à cause de réactions de décomposition du matériau lui-même ou par interaction avec le substrat lors de l'étape de recuit à haute température. Certaines de ces phases secondaires sont suspectées de dégrader la performance photovoltaïque du fait qu'elles favoriseraient la recombinaison de porteurs de charge. Une de ces phases secondaires est le SnS, qui pourrait être formé lors d'une décomposition du CZTS en sulfures d'un seul métal (Cu25 plus ZnS plus 5n52), suivie d'une décomposition de 5n52 en SnS. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de couche mince de matériau absorbeur constitué essentiellement de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn avec des pourcentages atomiques des trois métaux Cu, Zn et Sn pouvant varier dans l'intervalle de x=40 à 60% pour le Cu et y= 15 à 35% pour le Zn et z= 15 à 35% Sn, avec x+y+z=100%, de préférence un composé CZTS, à partir de dispersions de particules de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn, de préférence de dispersion de particules de CZTS, sous forme liquide, telle qu'une encre, ou sous forme de pâte, pour obtenir une couche cristallisée compacte, à gros grains, avec moins de défauts et de préférence une homogénéité de la composition améliorée et/ou ne contenant pas ou peu de phases secondaires cristallines, notamment pas ou peu de phases binaires ou ternaires cristallines de sulfures d'un ou respectivement deux métaux choisis entre le Cu, Zn et Sn. Un autre but de la présente invention est de fournir des dispositifs photovoltaïques de type comprenant une couche mince à base du matériau absorbeur CZTS, présentant une performance photovoltaïque améliorée, notamment des tensions à circuit ouvert supérieures à 0,45V et des courants à court-circuit supérieurs à 10mA/cm2 et un rendement supérieur à 3%. On entend ici par : - «CZTS», le composé constitué au moins majoritairement, de préférence essentiellement, de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn sous forme de composé quaternaire Cu-Zn-Sn-S, avec des pourcentages atomiques (c'est-à-dire le pourcentage de nombre d'atomes) des trois métaux Cu, Zn et Sn pouvant varier dans l'intervalle de x=40 à 60% pour le Cu et y= 15 à 35% pour le Zn et z= 15 à 35% Sn, avec x+y+z=100%, le composé stoechiométrique dont les pourcentages atomiques Cu :Zn :Sn sont de 50:25:25 correspondant au composé Cu2ZnSnS4, n'étant pas nécessairement la meilleure composition du point de vue qualité photovoltaïque. - «matériau absorbeur constitué essentiellement de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn », ledit matériau est constitué essentiellement de Cu, Zn et Sn et S , le composé pouvant contenir un petit pourcentage de pas plus de 4% (pourcentages atomiques) d'impuretés provenant d'autres éléments tels que Na et Cl ou autres provenant de l'utilisation de précurseurs de dites particules de sulfures métalliques telles que particules de CZTS, dans le procédé de préparation et/ou provenant du substrat et/ou l'enceinte du dépôt ou du recuit dans laquelle la fabrication a été réalisée ; - «dispersion de particules sous forme liquide», un colloïde contenant une dispersion homogène de nanoparticules dont les dimensions vont de 2 à 500nm et pouvant contenir des additifs pour assurer la dispersion et faciliter le dépôt sous forme d'encre, tels que des surfactants, des agents liants, des agents de blocage de surface («capping agents» en anglais), etc. ; - «dispersion de particules sous forme de pâte à base de particules», une dispersion similaire à un dit liquide, mais trop visqueuse pour couler et pouvant contenir des nanoparticules ou des microparticules de plus grandes tailles, notamment jusqu'à 5 pm, de préférence de pas plus de 2 pm ; - «particules amorphes », des particules pas ou peu cristallisées, c'est-à-dire se caractérisant par l'absence de pic de diffraction bien défini mesuré par la technique diffraction de rayons X (dénommée DRX) ; - «couche mince », une couche d'épaisseur de 0,5 à 5 pm, de préférence de 0,5 à 3 pm ; - «couche dense» ou «couche compacte», une couche dont le taux de recouvrement de la surface du substrat par le dépôt de CZTS est de plus de 95%, plus particulièrement plus de 98%, et dont la couche présent une porosité inférieure à 10%, idéalement ne présentant pas de porosité apparente ; - «gros grains», des grains avec une taille moyenne supérieure ou égale à 500nm, plus particulièrement, une taille moyenne de l'ordre de 1 pm ou supérieur ; - «une couche avec peu ou pas de phases secondaires cristallines», une couche dont l'aire des pics principaux du DRX correspondant aux dites phases secondaires cristallines est inférieure à 1/50 à l'aire du pic principal de la phase cristalline quaternaire CZTS; et - « composition homogène », une couche ne comportant pas de zone dont la composition en composition atomique élémentaire tel que constatée par cartographie EDX soit nettement différenciée par rapport à la composition moyenne de la couche. Selon la présente invention, on a découvert que l'on pouvait obtenir une couche cristallisée compacte, à gros grains, de dit matériau absorbeur constitué essentiellement de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn, de préférence de CZTS, avec moins de défauts voire une homogénéité de composition améliorée et/ou un contenu réduit de phases secondaires, avec notamment pas ou peu de phases binaires ou ternaires cristallines de sulfures d'un ou respectivement deux métaux choisis entre le Cu, Zn et Sn, en réalisant un procédé de double recuit dans des atmosphères déterminées des couches minces de particules d'un dit matériau absorbeur à base de sulfure de cuivre, zinc et étain, déposées sur un substrat recouvert de molybdène (Mo), ladite couche mince d'absorbeur recuite déposée sur ledit substrat Mo conférant des performances photovoltaïques améliorées à un dispositif photovoltaïque en comprenant conformément au but de la présente invention , notamment des tensions à circuit ouvert supérieures à 0,45V et des courants à court-circuit supérieurs à 10mA/cm2et un rendement supérieur à 3%. En particulier, les couches d'absorbeur ainsi obtenues confèrent 10 des performances photovoltaïques améliorées au matériau absorbeur déposé sur un substrat. Plus précisément, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'une couche mince de matériau absorbeur composé essentiellement de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn avec des pourcentages 15 atomiques des trois métaux Cu, Zn et Sn pouvant varier dans l'intervalle de x=40 à 60% pour le Cu et y= 15 à 35% pour le Zn et z= 15 à 35% Sn, avec x+y+z=100%, de préférence sous forme de composé quaternaire Cu-Zn-Zn-S ci-après désigné par un composé CZTS, à gros grains cristallins de tailles moyennes au moins de 500nm, ladite couche 20 mince d'absorbeur étant déposée sur un (ou des) matériau(x) en couche(s) formant un substrat, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : 1) on dépose une couche à l'aide d'une de dispersion de particules, sous forme de liquide ou de pâte, lesdites particules étant des particules de 25 sulfure(s) de Cu, Zn et Sn , de préférence de particules de CZTS, sur une couche de molybdène (Mo) d'un dit substrat recouvert d'une couche de molybdène (Mo), et 2) on réalise un traitement thermique de recuit de ladite couche déposée sur ledit substrat, à une température maximale d'au moins 30 300°C, de préférence au moins 450°C, pour obtenir une cristallisation et une croissance des particules pour obtenir des gros grains cristallins de tailles moyennes d'au moins 500nm, sur une épaisseur de 0,5 à 5 pm, de préférence de 0,5 à 3 pm, caractérisé en ce que ledit traitement thermique comprend deux étapes de recuit dans des atmosphères différentes suivantes successives, à savoir: - une première étape de recuit dans une atmosphère de gaz neutre tel que l'azote (N2) ou l'argon (Ar), et - une deuxième étape de recuit dans une atmosphère de gaz neutre tel que l'azote (N2) ou l'argon (Ar) contentant du H25, de préférence contenant plus de 0,1%, de préférence encore plus de 1% en proportion molaire de H25. Le procédé de recuit des couches minces selon l'invention est avantageux en ce que : - La première étape de recuit permet d'obtenir une densification et une croissance de taille des grains de la couche de particules ; et - La deuxième étape de recuit permet d'améliorer l'homogénéité, notamment réduire le nombre de défauts et/ou réduire le contenu de phases secondaires qui ont pu apparaître lors de la première étape de recuit, et de recombiner les phases binaires ou ternaires en une phase quaternaire CZTS, et/ou la passivation de la surface du Mo accessible à cause de trous présents dans la couche. Plus particulièrement, on densifie la couche et on fait croître les grains avant recuit grâce à un premier recuit en atmosphère neutre en présence du substrat Mo, qui pourrait produire une certaine ségrégation de phases (tel que le SnS) et/ou une augmentation des défauts. Le deuxième recuit en H25 semble permettre de réduire les défauts et/ou de régénérer le CZTS, sans dégrader la taille des grains obtenu lors du premier recuit, grâce peut-être à l'oxydation du Sn(II) vers Sn(IV), qui est son degré d'oxydation dans le CZTS. Ce procédé de recuit peut être réalisé avec les deux étapes de recuit bien différenciées, avec un cycle de refroidissement entre les deux étapes de recuit et éventuellement un changement d'appareil de recuit, ou bien, dans un seul appareil de recuit, avec changement d'atmosphère pendant que la couche est encore dans l'intervalle de température élevée. Dans une variante de réalisation, dans la première étape, lesdites particules de ladite dispersion de particules peuvent être un mélange de particules de plusieurs sulfures d'un ou deux métaux choisis parmi Cu, Zn et Sn, de préférence des particules d'un seul métal comme Cu25, CuS, ZnS, SnS, 5n52 ou des particules deux métaux comme Cu-Sn-S. Plus particulièrement, la température maximale pour les deux première et deuxième étapes de recuit est de 450 à 600°C, de préférence de 500 à 590°C, et la durée du traitement à ladite température maximale est de 10 à 120 minutes, et la durée de la montée en température jusqu'à la température maximale est de préférence de 15 à 60 minutes. Plus particulièrement encore, on réalise une étape intercalaire de refroidissement, de préférence jusqu'à température ambiante, entre les première et deuxième étapes de recuit, et de préférence la durée de la montée en température jusqu'à la température maximale lors desdites première et deuxième étapes de recuit étant de 30 à 60 minutes De préférence, ladite dispersion de particules est une dispersion colloïdale aqueuse, alcoolique ou hydro-alcoolique, de préférence une dispersion colloïdale hydro-alcoolique liquide de nanoparticules de tailles inférieures à 500 nm, de préférence encore de 2 à 100 nm, de préférence 3 à 20 nm. De préférence encore, ladite dispersion colloïdale est préparée en réalisant les étapes successives suivantes dans lesquelles : a) on réalise une première solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique de précurseurs de sulfures consistant dans un (ou des) sel(s) métallique(s) de sulfure(s), autres que des sels de cuivre, zinc et étain, de préférence dans de l'eau, ledit sel métallique de sulfure(s) étant de préférence un sel alcalin ou alcalino-terreux, de préférence encore un sel de sodium ou potassium, et b) on réalise une deuxième solution de précurseurs de cuivre, zinc et étain, autres que des sulfures de cuivre, zinc et étain, en solution dans un solvant comprenant de l'acétonitrile pur ou en mélange avec de l'eau et/ou un alcool, ledit sel de cuivre, zinc et étain étant de préférence un halogénure, de préférence encore un chlorure, et c) on mélange à pression atmosphérique et température ambiante les 2 dites première et deuxième solutions de précurseurs jusqu'à obtenir une dispersion colloïdale brute, et d) on sépare la partie solide de ladite dispersion colloïdale de l'étape c), de préférence par centrifugation pour obtenir un précipité du solide après retrait du surnageant liquide, et e) on rince le précipité du solide obtenu à l'étape d) en y versant un solvant aqueux, d'acétonitrile, alcoolique ou hydro-alcoolique pour réformer une dispersion colloïdale, l'alcool de ladite solution colloïdale alcoolique ou hydro-alcoolique étant de préférence de l'éthanol, et f) on sépare à nouveau le précipité solide de ladite dispersion colloïdale de l'étape e), de préférence par centrifugation pour obtenir après retrait du surnageant liquide, un précipité rincé sous forme de pâte humide, et g) de préférence, on réitère une ou plusieurs fois, les étapes e) et f) de rinçage du colloïde, par centrifugation puis une ré-dispersion dans un solvant aqueux, alcoolique ou hydro-alcoolique. Ce procédé de préparation de dispersion colloïdale est particulièrement avantageux en ce que : - il est réalisé à température ambiante et pression atmosphérique, - il est quasi instantané et fournit un colloïde stable, - il permet la mise en oeuvre de solvant aqueux en l'absence de solvant toxique et/ou de ligand organique à liaison covalente et sans ajout d'acide, - l'acétonitrile n'est pas un solvant dangereux ou toxique et permet de protéger les atomes des cations métalliques contre l'oxydation jouant ainsi le rôle de ligand protecteur contre l'hydrolyse des précurseurs et/ou des particules formées, sans être engagé dans une liaison covalente contrairement à un ligand, et - les sous-produits de réaction sont plus facilement dissous et éliminés à l'aide d'un nombre d'étapes de rinçage moindre avec des solvants de rinçage aqueux, alcoolique ou hydro-alcoolique. On définit la température ambiante utilisée pour la préparation des solutions ainsi que lors du mélange des étapes a) à c) comme étant une température comprise entre 0°C et 50°C, de préférence de 20 à 30°C. La solution colloïdale obtenue est stable et permet en outre d'obtenir un film de sulfure(s) métallique(s) cristallin(s) compacte à gros grains conformément au but de la présente invention après dépôt et double recuit d'une couche de nanoparticules de sulfure(s) métallique(s) amorphes sur un substrat. De préférence encore, dans le procédé de préparation de la dispersion colloïdale: - à l'étape a), on réalise une dite première solution aqueuse de NaSH, et - à l'étape b), on réalise une dite deuxième solution contenant CuC12, ZnC12 et SnC14 dans de l'acétonitrile en mélange avec de l'eau, de préférence dans un rapport volumique acétonitrile/eau d'au moins 50/50, ou de préférence encore de l'acétonitrile pur, et - à l'étape c), on obtient des nanoparticules amorphes de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn, de préférence de composé CZTS. Plus particulièrement encore, à l'étape 1), on pulvérise une dite dispersion hydro-alcoolique colloïdale avec un gaz porteur constitué d'un gaz sans oxygène de préférence un gaz neutre, de préférence encore de l'azote, à pression atmosphérique et à une température de substrat porté à au moins 100°C, pour former sur un dit substrat, une couche d'épaisseur de 0,5 à 15 pm de préférence d'environ 0,5 à 10 pm avant recuit. Avantageusement, ledit substrat est un substrat destiné à être recouvert d'une couche d'absorption de semi-conducteur de type p dans un dispositif photovoltaïque solide. Plus particulièrement, ledit substrat est constitué d'une couche de verre ou d'acier recouvert d'une couche dite de contact arrière constituée d'une couche de molybdène, utile dans un dispositif photovoltaïque solide de type substrat. Dans un dispositif photovoltaïque solide dit de type substrat, les couches ci-dessus sont complétées par : - une grille métallique appliquée contre ladite couche de contact avant, constituant ainsi la face avant (côté soleil) du dispositif, et - une couche de verre ou acier appliquée contre ladite couche de contact arrière. La présente invention fournit également une couche mince de matériau absorbeur composé essentiellement de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn avec des pourcentages atomiques des trois métaux Cu, Zn et Sn pouvant varier dans l'intervalle de x=40 à 60% pour le Cu et y= 15 à 35% pour le Zn et z= 15 à 35% Sn, avec x+y+z=100%, de préférence composé essentiellement de CZTS, à gros grains cristallins de tailles moyennes d'au moins 500nm, ladite couche mince d'absorbeur d'épaisseur de 0,5 à 5 pm, de préférence de 0,5 à 3 pm, étant déposée sur une couche de molybdène d'un substrat, de préférence du verre, recouvert d'une dite couche de molybdène, obtenue par le procédé selon l'invention. Plus particulièrement encore, une couche mince de matériau absorbeur déposé sur un substrat selon l'invention est une couche compacte dont le taux de recouvrement de la surface du substrat par ladite couche est de plus de 95%, de préférence plus de 98%, et présente une porosité inférieure à 10%, de préférence pas de porosité apparente. De préférence, ladite couche mince de matériau absorbeur est de composition sensiblement homogène et ne contient pas ou peu de phases secondaires cristallines, en particulier de sulfures de seulement un ou deux métaux choisis parmi Cu, Zn et Sn, notamment pas ou peu de SnS. La présente invention fournit également un dispositif photovoltaïque comprenant une couche d'absorption constituée d'une couche mince de matériau absorbeur déposée sur un substrat selon l'invention. Plus particulièrement, la présente invention fournit un dispositif 25 photovoltaïque selon l'invention comprenant des couches successivement empilées : un substrat, de préférence du verre sodo-calcique, recouvert d'un fine couche conductrice de molybdène servant de couche contacte arrière, une dite couche mince de matériau absorbeur, de préférence constituée essentiellement de CZTS, une couche tampon, de préférence une couche faite à base de sulfure de cadmium CdS, une couche transparente de contact avant, de préférence une couche d'une première couche de ZnO dite intrinsèque (non-dopée), recouverte d'une couche conductrice transparente, de préférence d'oxyde d'indium dopé étain (ITO en anglais) ou oxyde de zinc dopé aluminium (AZO, en anglais), et des fins collecteurs métalliques sur ladite couche transparente de contact avant. D'autres caractéristiques qui avantagent la présente invention apparaitront à la lumière des exemples détaillés de réalisation qui vont suivre en référence aux figures suivantes. Dans les exemples ci-après, lorsque l'on réalise un double recuit, lors de la première étape l'atmosphère du gaz est constituée exclusivement d'azote ou d'argon, et lors de la deuxième étape l'atmosphère est constituée d'azote ou d'argon contenant 3% de H25 dénommée dans la présente description « atmosphère d'H25 ». Les figures 1A et 1B montrent deux images MEB des couches CZTS en vue par-dessus : compacte et à gros grains comme celle obtenue dans l'Exemple 1 recuite selon l'invention (figure 1A) et poreuse comme dans l'exemple comparatif 4, recuite avec une seule étape sous atmosphère H25 (figure 1B). La figure 2 montre deux diffractogrammes de rayons X (DRX) des couches CZTS : la couche obtenue dans l'Exemple 1, recuite selon l'invention (diffractogramme a); et la couche obtenue dans l'exemple comparatif 3, recuite avec une seule étape sous atmosphère N2 (diffractogramme b). Les diffractogrammes ont été obtenus avec un appareil commercial utilisant la radiation Cu K alpha. Les flèches sur le diffractogramme (b) correspondent à la phase secondaire SnS. Les valeurs Cps («Count per second ») en ordonnées sont en échelle linéaire (« Lin »). La figure 3 représente des courbes I-V des dispositifs photovoltaïques CZTS : (a) fait avec une couche CZTS recuite selon le procédé de l'invention, selon l'Exemple 2, (b) fait avec une couche CZTS recuite à une étape sous atmosphère N2, selon l'Exemple comparatif 3 ; (c) fait avec une couche CZTS recuite à une étape sous atmosphère H25, selon l'Exemple comparatif 4 ; (d) fait avec une couche CZTS recuite à deux étapes (première sous N2, deuxième sous vapeurs de SnS et S), selon l'Exemple comparatif 8. La morphologie des couches CZTS (épaisseur, taux de recouvrement, porosité, taille de grains) peut être vérifiée par Microscopie Électronique à Balayage (MEB), éventuellement aussi par microscopie électronique à transmission (MET), dans différents zones de la couche, en vues par-dessus et en vues en tranche. Les phases cristallines présentes dans les couches CZTS peuvent être analysées par Diffraction des Rayons X (DRX), typiquement à angle rasant de 1 à 3 dégrées. La composition élémentaire moyenne des couches peut être analysée par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (en anglais Energy Dispersive X-ray spectroscopy, EDX ou EDS), couplée à un appareil MEB, sur des surfaces de dizaines ou centaines de micromètres de côté. L'homogénéité de la composition élémentaire peut être évaluée en plus par cartographie EDX en vues par-dessus. La performance photovoltaïque des dispositifs photovoltaïques est mesurée à partir des courbes courant-tension (I-V) sous irradiation d'un simulateur solaire à la puissance standard de 1000 W/m2. De ces courbes on calcule le rendement de conversion de la radiation incidente en puissance électrique au point de puissance maximum, et d'autres paramètres de performance tel que le photo-courant à court-circuit et la tension à circuit ouvert. Dans l'exemple 1 on décrit la fabrication d'une couche mince CZTS en utilisant une dispersion colloïdale des particules CZTS et le procédé de double recuit de la présente invention. Chaque étape de recuit comprend une rampe de montée depuis la température ambiante jusqu'à la température maximum (typiquement dans un temps de 50 minutes), suivie d'un plateau à cette température maximum (typiquement de 15 à 60 minutes), suivi d'un refroidissement jusqu'à température ambiante. Dans l'exemple 2 on décrit la fabrication d'un dispositif photovoltaïque fait avec la couche mince CZTS de l'Exemple 1. Dans les exemples comparatifs 3 à 6 on décrit des couches et des dispositifs faits avec la même technique mais recuites selon un procédé de recuit à une seule étape (une seule atmosphère). La couche CZTS de l'exemple comparatif 3, recuite sous atmosphère neutre d'azote, est compacte et à gros grains (de l'ordre d'un micromètre). Elle présente des phases cristallines secondaires, spécialement du SnS, tel que montré par analyse de diffraction de rayons X (DRX) ; la cartographie EDX montre quelques zones beaucoup plus riches en Cu et quelques zones plus riches en Zn par rapport à la composition moyenne de la couche. Des dispositifs photovoltaïques faits avec ce type de couche ont montré un rendement bas, inférieur à 1%. La couche CZTS de l'exemple comparatif 4, recuite sous atmosphère contentant du gaz H25 dilué dans l'argon ou dans l'azote, présente très peu ou pas de phases cristallines secondaires telles que le SnS, comme montré par DRX. Les couches ne sont pas assez denses et les grains ne sont pas assez grands. Des dispositifs photovoltaïques faits avec ce type de couche présentaient une performance très basse. La couche CZTS de l'exemple comparatif 5, recuite sous 30 atmosphère contentant de la vapeur de S élémentaire, présente très peu ou pas de phases secondaires telles que le SnS, comme montré par DRX. Les couches ne sont pas assez denses et les grains ne sont pas assez grands. La couche CZTS de l'exemple comparatif 6, recuite sous atmosphère contentant de la vapeur de SnS, présente peu de phases secondaires telles que le SnS (estimé à moins de 1%), comme montré par DRX. Les couches ne sont pas assez denses et les grains ne sont pas assez grands. La couche CZTS de l'exemple 1 a été recuite en deux étapes, une première sous atmosphère neutre de N2, et une deuxième sous atmosphère de H25 dilué dans du N2 ou Ar. Après la deuxième étape de recuit, la couche garde la compacité et la taille de grains obtenus après la première étape. Elle ne présente pas ou peu de phases secondaires telles que le SnS (estimé à moins de 0,5%), comme montré par DRX ; la cartographie EDX montre quelques zones riches en Zn, pas des zones différenciées riches en Cu, le reste étant homogène, avec le même taux que la moyenne de la couche. Les dispositifs photovoltaïques CZTS de l'exemple 2 faits avec des couches recuites de l'exemple 1 avec ce procédé de recuit à deux étapes ont montré des performances photovoltaïques largement améliorées, notamment, des rendements supérieurs à 3% et des tensions à circuit- ouvert supérieurs à 0,45V, plus particulièrement supérieurs à 0,5V. La performance de ces dispositifs peut être amélioré par un ajustement plus précis de la composition de la couche (tel que connu dans l'état de l'art) et par des ajustements des épaisseurs et compositions de couches annexes (tampon, conductrice avant et arrière). Dans l'exemple comparatif 10 on montre l'effet du substrat Mo par rapport à un substrat verre lors d'un recuit en atmosphère neutre ; le substrat Mo permet d'obtenir une couche compacte, contrairement au substrat verre. Le Tableau 1 ci-après résume les résultats des analyses des couches CZTS sur substrat Mo après plusieurs types de recuit à une étape. On a réalisé d'autres recuits à deux étapes, où la première étape était un recuit sous N2 et la deuxième étape était un recuit dans une atmosphère contenant des vapeurs de S, de SnS + S, ou de 5n52, tel que décrit dans les exemples comparatifs 7 à 9. La morphologie ou homogénéité des couches et/ou la performance photovoltaïque n'étaient pas satisfaisantes. Le Tableau 2 ci-après résume les résultats des analyses des couches CZTS sur substrat Mo après plusieurs types de recuit à deux étapes. Le Tableau 3 ci-après résume les performances des dispositifs faits avec des couches CZTS sur Mo recuites avec différents procédés de recuit. Le recuit était réalisé avec une rampe de montée en température de 50 minutes depuis la température ambiante jusqu'à la température maximale, suivie d'un plateau à cette température maximale, suivi d'un refroidissement jusqu'à la température ambiante naturellement ou forcé pour aller plus vite. TABLEAU 1 : Analyse des couches CZTS sur substrat Mo après plusieurs types de recuit à une étape ; une couche CZTS sur substrat verre (sans Mo) est rajouté à titre comparatif. Descriptif du Recuit Morphologie(MEB) Taille de grains Phases autres que CZTS assignées par DRX Homogénéité Cartographie Cu-Zn-Sn par EDX , Compacité Pas de recuit Pas dense -10nm Amorphe Homogène Pas des zones différenciées 525°C 15-60 min, sous N2 Dense 1pm SnS Zones riches en Cu, ou en Zn, ou légèrement en Sn 525°C 15 min, sous N2; substrat verre sans Mo Pas dense 3% 10-17mA/cm2 0,45-0,63V Exemple 1. Fabrication d'une couche mince de CZTS en utilisant une dispersion colloïdale de CZTS et recuite avec un procédé de recuit à deux étapes, une première en atmosphère neutre, et une deuxième en atmosphère H25. A) Préparation d'un colloïde de CZTS Un colloïde de nanoparticules de Cu-Zn-Sn-S a été fabriqué en faisant réagir un mélange de sels métalliques de CuCI, ZnCl2 et SnC14.5H20 dans l'eau/acétonitrile avec une solution aqueuse de NaSH, à température ambiante et sous atmosphère neutre d'azote, selon la réaction globale : 2CuCI + ZnCl2 + SnCI4 + 4NaSH Cu2ZnSnS4 + 4NaCI + 4HCI Ce système réactif est adapté dans le sens que les sous-produits de réaction, par exemple NaCI ou HCI, sont solubles dans l'eau tandis que les nanoparticules sont solides, et dispersées sous forme de colloïde. On a préparé une solution aqueuse de 0,12 M de NaSH dans l'eau déionisée. On a préparé une solution des chlorures métalliques de cuivre, zinc et étain mentionnée ci-dessus dans l'acétonitrile en boîte à gants d'azote, à une concentration de -0,5M en Cu, -0,25M en Zn et -0,25M en Sn (typiquement 469 mg de CuCI, 415mg de ZnCl2 et 893 mg de SnC14.5H20 dans 10m1 d'acétonitrile). On a pris 1 volume de la solution de chlorures de métaux, on a rajouté 4 volumes d'acétonitrile et 5 volumes d'eau. A cette solution on a rajouté 10 volumes de la solution de NaHS, donnant rapidement une dispersion colloïdale. Le colloïde ainsi obtenu est lavé dans l'eau et l'éthanol par des étapes successives de centrifugation, retrait de surnageant et ré-dispersion. Le précipité après la dernière centrifugation est ré-dispersé (et concentré par rapport au volume initial) par addition de 5 volumes d'éthanol. Les particules du colloïde rincé ont été analysées par microscopie électronique à transmission MET, qui a montré des nanoparticules de forme arrondie, agglomérées et de tailles entre 2 et 7 nm typiquement. Quelques goutes du colloïde ont été déposées sur un substrat de verre dans une boîte à gants en azote, laissées sécher, puis le dépôt sec du colloïde a été recuit dans l'azote pendant une heure à 525°C. La caractérisation DRX a donné les pics typiques du Cu2ZnSnS4; l'analyse élémentaire par EDX du dépôt recuit a donné des pourcentages Cu:Zn:Sn moyens (statistique sur plusieurs lots) de 48:29:23. B) Préparation d'un film de CZTS cristallisé sur substrat de verre recouvert de molybdène. Le dépôt du film de CZTS a été fait par pulvérisation (« spray » en anglais) dans une boîte à gants remplie d'azote. On a préparé une dispersion colloïdale en mélangeant 2 volumes de la dispersion colloïdale éthanolique finale obtenue conformément au paragraphe A ci- dessus avec 18 volumes d'eau. Des substrats commerciaux de verre sodo-calcique avec une couche de Mo, de dimensions 2,5x2,5 cm, ont été placés sur une plaque chauffante à une température de 300°C. La buse du spray utilisée a été un flacon pulvérisateur sur éprouvette en verre borosilicate. Pour l'injection de la solution colloïdale dans la buse, l'application d'une pression d'azote a été contrôlée de façon intermittente : ouvert 0,3 seconde puis attente 1,7 seconde, ce cycle de 2 secondes étant maintenu pendant la durée du dépôt, qui a été de 2 minutes et demi. La distance buse-substrat a été d'environ 15 cm avec un flux moyen de gaz porteur azote de 14 L/min à une pression de bouteille azote de 0,2 bar au dessus de la pression atmosphérique. On a obtenu ainsi une couche colorée uniforme à la vue. On a réalisé une première étape de recuit sous atmosphère N2 sur une plaque chauffante placée dans une boîte à gants remplie à l'azote 30 sec, avec un plateau à 525°C pendant 15 min (avec une montée en température (ci-après dénommée par « rampe ») pendant 50 minutes suivi d'un refroidissement naturel à température ambiante aux alentours de 25-30°C. On a réalisé une deuxième étape de recuit sous une atmosphère H25, dans un four tubulaire, sous flux de H25 à 3% dans l'argon, avec un plateau à 525°C pendant 60 minutes avec une montée en température pendant 50 minutes et un refroidissement naturel jusqu'à une température ambiante de 20-40°C. Après ce double recuit la couche était dense ou compacte et la taille de grains de l'ordre de 1 pm, d'après une analyse MEB en vue dessus. Une vue de section du film obtenu après recuit a montré des épaisseurs du film CZTS aux alentours de 2 à 3 pm. D'après l'analyse DRX les pics correspondant à la phase cristalline secondaire SnS (comme montré sur la Figure 2) n'étaient pas présents ou ils étaient très faibles (pour différents échantillons faits dans les mêmes conditions). La cartographie EDX de la composition atomique élémentaire des trois métaux dans la couche a révélé quelques zones micrométriques légèrement plus riches en Zn de plus de 10% par rapport au pourcentage Cu:Zn:Sn moyen de la couche. Exemple 2. Fabrication d'un dispositif photovoltaïque du type 20 couche mince réalisé avec une couche CZTS fabriquée et recuite comme dans l'Exemple 1. Sur la couche CZTS de l'Exemple 1 on a déposé une couche tampon de CdS de 50 nm approximativement, par dépôt chimique (Chemical Batch Deposition, CBD, en anglais), suivant la procédure 25 usuel de l'état de l'art. Sur cette couche on a déposé successivement une couche transparente de ZnO de 50 nm approximativement, suivie d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'indium dopé Sn (ITO, en anglais) de 250 nm approximativement, par pulvérisation cathodique magnétron en utilisant un appareil commercial. Ensuite, le substrat a 30 été divisé en 16 cellules électriquement isolées, des dimensions 0,5x0,5 cm. Un petit point d'argent a été déposé (par séchage d'une laque chargée en argent) sur la couche transparente de contact avant afin de collecter le courant et placer un des contacts pour mesurer la performance photovoltaïque. Le deuxième contact a été fait directement sur la Mo au bord du substrat. Le rendement photovoltaïque a été mesuré avec un test standard en réalisant des courbes courant-tension sous simulateur solaire, tel que décrit dans le brevet FR2899385. La meilleure performance a été un rendement supérieur à 3%, avec des courants à court-circuit de 10 à 17 mA/cm2 et des tensions à circuit ouvert de 0,45 à 0,63V. Exemple comparatif 3. Fabrication d'une couche mince de CZTS en utilisant une dispersion colloïdale de CZTS et recuite avec une seule étape de recuit dans une atmosphère neutre de N2, et d'un dispositif photovoltaïque du type couche mince réalisé avec cette couche. On a préparé une couche comme dans l'Exemple 1, mais recuite seulement avec la première étape sous atmosphère N2. Avant recuit la couche était poreuse et formée de petits grains de -10nm. Après ce recuit la couche était dense et la taille de grains de l'ordre de 1 pm. D'après l'analyse DRX, outre la phase CZTS, on a détecté des pics correspondant à la phase SnS. La cartographie EDX de la composition atomique élémentaire des trois métaux dans quelques parties de la couche a révélé quelques zones micrométriques très riches en Cu (plus de 25%), ou plus riches en Zn, ou en Sn par rapport au pourcentage Cu:Zn:Sn moyen de la couche. D'autres conditions de recuit (en diminuant le temps de montée ou en augmentant la température du plateau) ont donnés des résultats similaires. Avec cette couche on a fabriqué des dispositifs photovoltaïques en suivant la procédure de l'Exemple 2. Le meilleur rendement a été inférieur à 0,6%, les courants à court-circuit ont été inférieures à 8 mA/cm2 et les tensions à circuit ouvert inférieurs à 0,25V. Exemple comparatif 4. Fabrication d'une couche mince de CZTS en utilisant une dispersion colloïdale de CZTS et recuite avec une étape dans une atmosphère de H25, et d'un dispositif photovoltaïque du type couche mince réalisé avec cette couche. On a préparé des couches comme dans l'Exemple 1, mais recuites seulement avec une seule étape, sous atmosphère H25 (dilué dans l'azote ou dans l'argon), de façon similaire à la deuxième étape de l'Exemple 1, avec une température du plateau entre 525 et 600°C. La couche après ce recuit n'était pas dense, mais poreuse, et la taille de grains était inférieure à 500nm. D'après l'analyse DRX les pics correspondant à la phase secondaire SnS n'étaient pas présents ou ils étaient très faibles (pour différents échantillons faits dans les mêmes conditions). Avec des couches recuites à 560°C on a fabriqué des dispositifs photovoltaïques en suivant la procédure de l'Exemple 2. Le meilleur rendement a été Exemple comparatif 6. Fabrication d'une couche mince de CZTS en utilisant une dispersion colloïdale de CZTS et recuite avec une étape dans une atmosphère contenant de la vapeur de SnS. On a préparé des couches comme dans l'Exemple 1, mais recuites seulement avec une seule étape, sous atmosphère contenant de la vapeur de SnS. Le recuit a été réalisé sur une plaque chauffante placée dans une boîte à gants remplie à l'azote sec : Un creuset contenant de la poudre de SnS a été place à côté de la couche à recuire, les deux couverts par une cloche en verre, sur une plaque chauffante avec couvercle. Le cycle de chauffe été similaire à celui du recuit sous N2 de l'Exemple 3, avec un plateau entre 525 et 550°C. La couche après le recuit avec le plateau à 525°C n'était pas dense, mais poreuse, et la taille de grains était inférieure à 500nm. La couche après le recuit avec le plateau à 550°C était dense et la taille de grains était de l'ordre de 1 pm. D'après l'analyse DRX les pics correspondant à la phase secondaire SnS étaient présents pour la couche après le recuit avec le plateau à 525°C, et ils étaient plus intenses pour la couche après le recuit avec le plateau à 550°C. Exemple comparatif 7. Fabrication d'une couche mince de CZTS en utilisant une dispersion colloïdale de CZTS et recuite avec un procédé de 25 recuit à deux étapes, une première en atmosphère neutre, et une deuxième en atmosphère contenant de la vapeur de S. On a préparé une couche comme dans l'Exemple 1, recuite avec deux étapes, une première étape sous atmosphère N2 (comme dans l'Exemple 1), et une deuxième étape dans une atmosphère contenant de 30 la vapeur de S (et pas du H25 comme dans l'Exemple 1). La deuxième étape de recuit a été réalisée sur une plaque chauffante placée dans une boîte à gants remplie à l'azote sec : Un creuset contenant de S a été place à côté de la couche à recuire, les deux couverts par une cloche en verre, sur une plaque chauffante avec couvercle. Le cycle de chauffe été similaire à celui du recuit sous N2 de l'Exemple 3, avec un plateau à 525°C. La couche après ce recuit était dense, mais les grains présentaient en surface un aspect corrodé différent de celui de l'Exemple 1, comme si elle avait été attaquée. D'après l'analyse DRX les pics correspondant à la phase secondaire SnS étaient présents. Exemple comparatif 8. Fabrication d'une couche mince de CZTS en utilisant une dispersion colloïdale de CZTS et recuite avec un procédé de recuit à deux étapes, une première étape de recuit en atmosphère neutre, et une deuxième étape dans une atmosphère contenant de la vapeur de SnS et de S, et d'un dispositif photovoltaïque du type couche mince réalisé avec cette couche. On a préparé une couche comme dans l'Exemple 1, recuite avec deux étapes, une première étape sous atmosphère N2 (comme dans l'Exemple 1), et une deuxième étape dans une atmosphère contenant de la vapeur de SnS et S (et pas du H25 comme dans l'Exemple 1). La deuxième étape de recuit a été réalisée sur une plaque chauffante placée dans une boîte à gants remplie à l'azote sec : Un creuset contenant de la poudre de SnS et de S a été place à côté de la couche à recuire, les deux couverts par une cloche en verre, sur une plaque chauffante avec couvercle. Le cycle de chauffe été similaire à celui du recuit sous N2 de l'Exemple 3, avec un plateau à 525°C. La couche après ce recuit était dense, avec la présence d'une surcouche d'aspect différent de celui de l'Exemple 1, sans joints de grains bien définis. D'après l'analyse DRX les pics correspondant à la phase secondaire SnS étaient très faibles. Avec cette couche on a fabriqué des dispositifs photovoltaïques en suivant la procédure de l'Exemple 2. Les performances ont été très faibles, avec de courants à court-circuit et des tensions à circuit ouvert très faibles. Exemple comparatif 9. Fabrication d'une couche mince de CZTS en utilisant une dispersion colloïdale de CZTS et recuite avec un procédé de recuit à deux étapes, une première en atmosphère neutre, et une deuxième en atmosphère contenant de la vapeur de 5n52, et d'un dispositif photovoltaïque du type couche mince réalisé avec cette couche. On a préparé une couche comme dans l'Exemple 1, recuite avec deux étapes, une première étape sous atmosphère N2 (comme dans l'Exemple 1), et une deuxième étape dans une atmosphère contenant de la vapeur de 5n52 (et pas du H25 comme dans l'Exemple 1). La deuxième étape de recuit a été réalisée sur une plaque chauffante placée dans une boîte à gants remplie à l'azote sec : Un creuset contenant de la poudre de 5n52 a été place à côté de la couche à recuire, les deux couverts par une cloche en verre, sur une plaque chauffante avec couvercle. Le cycle de chauffe été similaire à celui du recuit sous N2 de l'Exemple 3, avec un plateau à 525°C. La couche après ce recuit était dense. D'après l'analyse DRX les pics correspondant à la phase secondaire SnS étaient très faibles. Avec cette couche on a fabriqué des dispositifs photovoltaïques en suivant la procédure de l'Exemple 2. Les performances ont été très faibles, avec des courants à court-circuit et des tensions à circuit ouvert très faibles. Exemple comparatif 10. Fabrication d'une couche mince de CZTS sur un substrat verre, sans couche de molybdène, en utilisant une dispersion colloïdale de CZTS et recuite avec une seule étape de recuit dans une atmosphère neutre de N2. On a préparé une couche comme dans l'Exemple 3, mais sur un 30 substrat verre sodo-calcique sans couche de molybdène, et recuite seulement avec la première étape sous atmosphère N2. La couche n'était pas dense, mais poreuse, et la taille moyenne de grains était de moins de 500nm. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une couche mince de matériau absorbeur composé essentiellement de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn avec des pourcentages atomiques des trois métaux Cu, Zn et Sn pouvant varier dans l'intervalle de x=40 à 60% pour le Cu et y= 15 à 35% pour le Zn et z= 15 à 35% Sn, avec x+y+z=100%, de préférence sous forme de composé quaternaire Cu-Zn-Zn-S ci-après désigné par un composé CZTS, à gros grains cristallins de tailles moyennes au moins de 500nm, ladite couche mince d'absorbeur étant déposée sur un (ou des) matériau(x) en couche(s) formant un substrat, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : 1) on dépose une couche à l'aide d'une dispersion de particules, sous forme de liquide ou de pâte, lesdites particules étant des particules de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn, de préférence des particules de CZTS, sur une couche de molybdène (Mo) d'un dit substrat recouvert d'une couche de molybdène (Mo), et 2) on réalise un traitement thermique de recuit de ladite couche déposée sur ledit substrat, à une température maximale d'au moins 300°C, de préférence au moins 450°C, pour obtenir une cristallisation et une croissance des particules pour obtenir des gros grains cristallins de tailles moyennes d'au moins 500nm, sur une épaisseur de 0,5 à 5 pm, de préférence de 0,5 à 3 pm, caractérisé en ce que ledit traitement thermique comprend deux étapes de recuit dans des atmosphères différentes suivantes successives, à savoir: - une première étape de recuit dans une atmosphère de gaz neutre tel que l'azote (N2) ou l'argon (Ar), et - une deuxième étape de recuit dans une atmosphère de gaz neutre tel que l'azote (N2) ou l'argon (Ar) contentant du H25, depréférence contenant plus de 0,1%, de préférence encore plus de 1% en proportion molaire de H2S. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température maximale pour les deux première et deuxième 5 étapes de recuit est de 450 à 600°C, de préférence de 500 à 590°C, et la durée de traitement à ladite température maximale est de 10 à 120 minutes. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite dispersion de particules est une dispersion colloïdale 10 aqueuse, alcoolique ou hydro-alcoolique, de préférence une dispersion colloïdale hydro-alcoolique liquide de nanoparticules de tailles inférieures à 500nm, de préférence encore de 2 à 100 nm, de préférence 3 à 20 nm. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite 15 dispersion colloïdale est préparée en réalisant les étapes successives suivantes dans lesquelles : a) on réalise une première solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique de précurseurs de sulfures consistant dans un (ou des) sel(s) métallique(s) de sulfure(s), autres que des sels de cuivre, zinc et étain, 20 ledit sel métallique de sulfure(s) étant de préférence un sel alcalin ou alcalino-terreux, de préférence encore un sel de sodium ou potassium, et b) on réalise une deuxième solution de précurseurs de cuivre, zinc et étain, autres que des sulfures de cuivre, zinc et étain, en solution 25 dans un solvant comprenant de l'acétonitrile pur ou en mélange avec de l'eau et/ou un alcool, ledit sel de cuivre, zinc et étain étant de préférence un halogénure, de préférence encore un chlorure, et c) on mélange à pression atmosphérique et température ambiante les 2 dites première et deuxième solutions de précurseurs jusqu'à 30 obtenir une dispersion colloïdale brute, etd) on sépare la partie solide de ladite dispersion colloïdale de l'étape c), de préférence par centrifugation pour obtenir un précipité du solide après retrait du surnageant liquide, et e) on rince le précipité du solide obtenu à l'étape d) en y versant un solvant aqueux, d'acétonitrile, alcoolique ou hydro-alcoolique pour réformer une dispersion colloïdale, l'alcool de ladite solution colloïdale alcoolique ou hydro-alcoolique étant de préférence de l'éthanol, et f) on sépare à nouveau le précipité solide de ladite dispersion colloïdale de l'étape e), de préférence par centrifugation pour obtenir après retrait du surnageant liquide, un précipité rincé sous forme de pâte humide, et g) de préférence, on réitère une ou plusieurs fois, les étapes e) et f) de rinçage du colloïde, par centrifugation puis une ré-dispersion dans un solvant aqueux, alcoolique ou hydro-alcoolique. 5. Procédé de préparation selon la revendication 4, caractérisé en ce que : - à l'étape a), on réalise une dite première solution aqueuse de NaSH, et - à l'étape b), on réalise une dite deuxième solution contenant CuC12, ZnCl2 et SnCI4 dans de l'acétonitrile en mélange avec de l'eau, de préférence dans un rapport volumique acétonitrile/eau d'au moins 50/50, ou de préférence encore de l'acétonitrile pur, et - à l'étape c), on obtient des nanoparticules amorphes de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn, de préférence de composé CZTS. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que à l'étape 1), on pulvérise une dite dispersion hydro-alcoolique colloïdale avec un gaz porteur constitué d'un gaz sans oxygène de préférence un gaz neutre, de préférence encore de l'azote, à pression atmosphérique et à une température de substrat porté à au moins100°C, pour former sur un dit substrat, une couche d'épaisseur de 0,5 à 15 pm de préférence d'environ 0,5 à 10 pm avant recuit. 7. Procédé selon l'urie des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit substrat est un substrat destiné à être recouvert d'une couche 5 d'absorption de semi-conducteur de type p dans un dispositif photovoltaïque solide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit substrat est constitué d'une couche de verre ou d'acier recouvert d'une couche dite de contact arrière, constituée d'une couche de molybdène, 10 utile dans un dispositif photovoltaïque solide de type substrat. 9. Couche mince de matériau absorbeur à base de particules de sulfure(s) de cuivre, zinc et étain, composée essentiellement de sulfure(s) de Cu, Zn et Sn avec des pourcentages atomiques des trois métaux Cu, Zn et Sn pouvant varier dans l'intervalle de x=40 à 60% 15 pour le Cu et y= 15 à 35% pour le Zn et z= 15 à 35% Sn, avec x+y+z=100%, de préférence composée essentiellement de CZTS, de préférence à gros grains cristallins de tailles moyennes d'au moins 500nm, ladite couche mince d'absorbeur d'épaisseur de 0,5 à 5 pm, de préférence de 0,5 à 3 pm, étant déposée sur une couche de molybdène 20 d'un substrat, de préférence du verre, recouvert d'une dite couche de molybdène obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Couche mince de matériau absorbeur déposée sur un substrat selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite couche est une couche compacte dont le taux de recouvrement de la surface du 25 substrat par le dépôt de ladite couche est de plus de 95%, de préférence plus de 98%, et dont la couche présente une porosité inférieure à 10%, de préférence pas de porosité apparente. 11. Couche mince selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que ladite couche mince de matériau absorbeur est de composition 30 sensiblement homogène et ne contient pas ou peu de phasessecondaires cristallines, en particulier de sulfures de seulement un ou deux métaux choisis parmi Cu, Zn et Sn, notamment pas ou peu de SnS. 12. Dispositif photovoltaïque comprenant une couche d'absorption constituée d'une dite couche mince de matériau absorbeur déposée sur un substrat selon l'une des revendications 10 ou 11. 13. Dispositif photovoltaïque selon la revendication 12 de matériau absorbeur déposé sur un substrat comprenant : - un substrat, de préférence du verre sodo-calcique, recouvert d'un fine couche conductrice de molybdène servant de couche contacte arrière, - une dite couche mince de matériau absorbeur, de préférence constituée essentiellement de CZTS, - une couche tampon, de préférence une couche faite à base de sulfure de cadmium CdS, une couche transparente de contact avant, de préférence une couche d'une première couche de ZnO dite intrinsèque (non-dopée), recouverte d'une couche conductrice transparente, de préférence d'oxyde d'indium dopé étain (ITO en anglais) ou oxyde de zinc dopé aluminium (AZO, en anglais), et des fins collecteurs métalliques sur ladite couche transparente de contact avant.25