Brevet FR2999181A1 — publié le 20140613

COMPOSES A BASE DE DIANHYDROHEXITOL ET COMPOSITIONS RETICULABLES LES COMPRENANT DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne de nouveaux monomères, des compositions réticulables les comprenant, ces compositions permettant notamment de former des revêtements sur différents types de substrats. La présente invention concerne en particulier des compositions comprenant des monomères à base de dianhydrohexitol, leurs utilisations et les revêtements polymères obtenus à partir de ces compositions. ART ANTERIEUR De nombreuses industries ont besoin de compositions permettant de former des revêtements sur des substrats. Il peut s'agir par exemple de revêtements protecteurs, décoratifs, ou de traitement de surface. Il existe déjà un grand nombre de compositions réticulables pour cet usage dans la littérature et dans le commerce. Ces compositions consistent pour la plupart en un mélange de monomères polymérisables fabriqués par l'industrie chimique à partir de dérivés du pétrole. Cependant, dans le contexte actuel de la diminution progressive des ressources en produits pétroliers, il est de plus en plus intéressant de remplacer les produits d'origine pétrolière par des produits d'origine naturelle. Il est donc nécessaire de trouver de nouveaux composés utiles à la fabrication de polymères. L'utilisation de polymères biosourcés, c'est-à-dire réalisés à partir de matières premières d'origine naturelle, a déjà été décrite. En particulier, la publication de L. Jasinska et de C. E. Koning (« Unsaturated, biobased polyesters and their cross- linking via radical copolymerization », Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume 48, Issue 13, pages 2885-2895, 1 Juillet 2010) décrit la préparation de polyesters insaturés ayant des températures de transition vitreuse (Tg) relativement élevées, i.e. supérieures à 45°C, pour des applications comme revêtement. Ces polyesters insaturés sont obtenus par polymérisation d'isosorbide avec de l'anhydride maléique et optionnellement de l'acide succinique. Pour pouvoir être utilisés en tant que revêtement, ces polyesters insaturés doivent cependant être réticulés. Les polymères sont donc mis en solution ou en suspension avec un agent réticulant, puis appliqués sur le substrat, et enfin réticulés après évaporation du solvant. Le fait que la réalisation du revêtement nécessite plusieurs étapes successives est contraignant. Un des objectifs de la présente invention est de proposer une composition réticulable permettant de fabriquer des revêtements de manière plus facile, de préférence sans étape de séchage. La demande de brevet WO 2011/048739 décrit des 25 compositions comprenant des composés (méth)acrylates cycliques ayant une formule générale spécifique, lesdits composés pouvant être obtenus à partir d'isosorbide. Ces composés constituent des monomères susceptibles de polymériser entre eux par voie radicalaire. Un des 30 problèmes rencontrés lors de l'utilisation de telles compositions est que ces compositions sont fortement instables. C'est pourquoi il est nécessaire de stocker ces compositions dans un lieu à l'abri de la lumière et basse température, ou bien de leur ajouter un agent inhibiteur de polymérisation radicalaire comme l'hydroquinone par exemple, empêchant la polymérisation des composés (méth)acrylates cycliques entre eux. Il serait avantageux de disposer de nouveaux monomères, pouvant entrer comme constituant de compositions réticulables présentant une meilleure stabilité que les compositions déjà connues et permettant également d'obtenir des revêtements de qualité au moins équivalente, voire supérieure, par rapport aux revêtements obtenus avec les compositions déjà connues. Une meilleure conservation de la composition réticulable dans le temps, avec des conditions de stockage plus simples représente en effet un avantage important pour l'utilisateur. C'est pour répondre à cette attente que les inventeurs ont recherché de nouvelles compositions réticulables. Dans ce contexte, ils ont trouvé de nouveaux composés à base de dianhydrohexitol utiles comme monomères. Ils ont également découvert que l'association de ce monomère avec un autre ou plusieurs autres monomères possédant des fonctions insaturées réactives permettait de fabriquer des revêtements de manière simple et efficace, pouvant avantageusement remplacer les revêtements obtenus à partir de dérivés pétrochimiques, ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur. RESUME DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet un composé (A) dérivé de 1,4:3,6-dianhydrohexitol porteur de deux fonctions maléate et/ou fumarate répondant à la formule : OR 0 o n dans laquelle : - R représente, de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; et - n représente un entier allant de 1 à 5, avantageusement 1 ou 2, de préférence est égal à 1. Ce composé nouveau est un monomère particulièrement utile pour la fabrication de polymères, notamment de polymères réticulés. L'invention a pour objet le polymère obtenu à partir du composé (A). En particulier, ce monomère (A) est apte à réagir 20 avec un monomère porteur de deux fonctions éther vinylique et/ou allylique, suivant une réaction de type accepteur-donneur. L'invention a également pour objet une composition 25 comprenant : - le composé ou monomère (A) ; 4 o R o - et un monomère (B) porteur de deux fonctions éther vinylique et/ou allylique. Un objet plus particulier de l'invention porte sur 5 un procédé de fabrication d'un revêtement polymère sur un substrat, ainsi que le revêtement susceptible d'être obtenu par ledit procédé. DESCRIPTION DETAILLEE 10 Les 1,4:3,6-dianhydrohexitols, également appelés dianhydrohexitols ou isohexides, sont des produits bien connus, obtenus par déshydratation des hexitols, c'est à dire par déshydration des sucres hydrogénés en C6 tels 15 que le sorbitol, le mannitol et l'iditol. Les 1,4:3,6- dianhydrohexitols existent essentiellement sous la forme de trois isomères, l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, selon la configuration des deux fonctions hydroxy. 20 Dans la présente demande, le terme « 1,4:3,6- dianhydrohexitols » désigne l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide et les mélanges d'au moins deux de ces produits. Toutefois, dans la présente invention, les 1,4:3,6-dianhydrohexitols peuvent avantageusement être 25 l'isosorbide. Lecomposé ou monomère (A) selon l'invention répond à la formule chimique suivante : OR __Ir 0 0 n dans laquelle n va de 1 à 5, avantageusement 1 ou 2, de préférence est égal à 1 et, R représente de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Ainsi, selon la configuration dela double liaison du 10 1,4:3,6-dianhydrohexitol, ce monomère comprend des fonctions esters fumariques et/ou esters maléiques. Le monomère (A) est, de préférence, le dimaléate d'isosorbide(A1), variante où R est un atome d'hydrogène, le di(maléate d'alkyle)isosorbide (A1),variante où R est 15 un groupe alkyle, le difumarate d'isosorbide (A2), variante où R est un atome d'hydrogène), le di(fumarate d'alkyle)isosorbide (A2), variante où R est un groupe alkyle), ou un mélange de ces composés. Ces composés peuvent être représentés par les formules ci-dessous : 20 6 o R o RO OR RO OR (A1) (A2) dans lesquelles R représente, de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Le composé (A) peut être obtenu à partir du 1,4:3,6- dianhydrohexitol, disponible dans le commerce. L'utilisation de 1,4:3,6-dianhydrohexitol comme matière de base pour la préparation du monomère (A) de la présente invention est particulièrement avantageuse car les 1,4:3,6-dianhydrohexitols sont biosourcés. Le monomère (A) est un monomère susceptible d'être obtenu à partir d'acide butènedioïque et de 1,4:3,6- dianhydrohexitol par estérification ou transestérification. L'acide butènedioïque est choisi parmi l'acide fumarique, connu également sous la dénomination d'acide E-butènedioïque, et l'acide maléique, également appelél'acide Z-butènedioïque. Le monomère (A) est également susceptible d'être obtenu à partir d'anhydride maléique. Différentes voies de synthèse du monomère (A) sont présentées ci-dessous. Pour des raisons de simplicité, les schémas réactionnels associés représentent les différentes voies de synthèse d'un monomère (A) pour lequel n est égal à 1. Selon une première variante, le monomère (A) est obtenu par une réaction d'estérification en faisant réagir un acide butènedioïque ou de l'anhydride maléique avec du 1,4:3,6-dianhydrohexitol selon le schéma réactionnel suivant. Dans ce cas, le groupe R du monomère (A) formé est un atome d'hydrogène. La proportion molaire acide butènedioïque : 1,4:3,6- dianhydrohexitol ou anhydride maléique : 1,4:3,6- dianhydrohexitol va avantageusement de 1,5 : 1 à 100 : 1, de préférence de 2 : 1 à 5 : 1, par exemple est proche de 10 3 : 1. De préférence, selon cette variante, n est égal à 1. Selon une deuxième variante, le monomère (A) est obtenu par une réaction de transestérification en faisant 15 réagir du diester d'acide butènedioïque avec du 1,4:3,6- dianhydrohexitol selon le schéma réactionnel suivant. Dans ce cas, le groupe R du monomère (A) formé est 20 un groupe alkyle. La proportion molaire diester : 1,4:3,6- dianhydrohexitol va avantageusement de 1,5 : 1 à 100 : 1, de préférence de 2 :1 à 5 : 1, par exemple est proche de 3 : 1. 25 Selon une troisième variante, le monomère (A) est obtenu par une réaction d'estérification comprenant une étape de réaction d'un hémi-ester d'acide butènedioïque avec du 1,4:3,6-dianhydrohexitol selon le schéma réactionnel suivant. Dans ce cas, le groupe R du monomère (A) formé est un groupe alkyle. La proportion molaire hémi-ester 1,4:3,6- dianhydrohexitol va avantageusement de 1,5 : 1 à 100 : 1, de préférence de 2 : 1 à 5 : 1, par exemple est proche de 3 : 1. Cette troisième variante permet d'obtenir très 15 aisément le monomère (A), et ceci, avec un excellent rendement. Elle constitue, par conséquent, une variante toute préférée. La description du procédé de fabrication de cette 20 variante toute préférée est détaillée ci-après. On peut préparer l'hémi-ester par réaction d'acide butènedioïque ou d'anhydride maléique avec un monoalcool, notamment un monoalcool primaire ou secondaire. Ce 25 monoalcool peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6. Ce monoalcool est, de préférence, saturé. Il peut être choisi parmi le méthanol, l'éthanol, les isomères du propanol, du butanol, du pentanol, de l'hexanol, de l'heptanol, de l'octanol, du nonanol et du décanol. L'alcool est de préférence un alcool primaire linéaire. On peut former cet hémi-ester en faisant réagir en excès le monoalcool avec un acide butènedioïque ou 5 l'anhydride maléique, par exemple en utilisant le monoalcool comme solvant de la réaction. Cette réaction peut être conduite à température ambiante, sous pression réduite. Le réacteur est généralement équipé d'un moyen d'agitation. 10 L'étape d'estérification peut quant à elle être réalisée dans un réacteur, dont la pression à l'intérieur de celui-ci va de 0,5 à 1,1 bar, de préférence est à pression atmosphérique. Afin de conduire la réaction 15 d'estérification, le réacteur est équipé d'un moyen d'élimination de l'eau produite lors de la réaction afin de déplacer l'équilibre de la réaction vers le monomère (A). Il peut s'agir par exemple d'un appareil Dean Stark surmonté d'un réfrigérant. Le réacteur est généralement 20 équipé d'un moyen d'agitation. La réaction d'estérification peut se faire en solvant, notamment dans du toluène ou du xylène. La température dans le milieu réactionnel est de préférence 25 comprise entre 110°C et 130°C. De préférence, la réaction est réalisée en présence de catalyseur acide, par exemple d'acide para-toluène sulfonique. Les quantités en catalyseur pourront être adaptées par l'homme du métier. A titre d'exemple, pour l'acide para toluène sulfonique, 30 les quantités en catalyseur peuvent aller de 0,1 à 2 moles de catalyseur par mole de dianhydrohexitol. Dans le cas où la réaction est réalisée en solvant, le procédé de fabrication du monomère (A) comprend classiquement une étape ultérieure d'évaporation du solvant, par exemple sous pression réduite. On obtient l'issue de cette étape un brut réactionnel comprenant le monomère (A). Le procédé de fabrication du monomère (A) peut comprendre également une étape de lavage du brut réactionnel formé lors de l'étape d'évaporation. Cette étape de lavage peut se faire à l'aide d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium et/ou d'une solution de chlorure de sodium. Le monomère (A) se retrouve dans la phase organique. On peut éventuellement diluer le brut réactionnel dans de faibles quantités de solvant, par exemple de dichlorométhane, afin de faciliter l'étape de lavage. A la suite de l'étape de lavage, on peut réaliser 20 une étape de séchage de la phase organique, par exemple à l'aide de sulfate de magnésium anhydre. A l'issue du procédé, on peut obtenir un monomère ou un mélange de monomères (A). 25 Dans le cas où l'on obtient un mélange de monomères (A), on peut réaliser une séparation de ces différents monomères, par exemple par distillation, avant qu'ils soient utilisés comme expliqué dans la suite de la description. 30 Il est également possible d'utiliser directement le mélange de monomères (A) sans étape de séparation. Un autre objet de l'invention est le polymère obtenu a partir du composé (A). Ce polymère est ou non réticulé. L'invention porte également sur une composition 5 comprenant le composé ou monomère (A) dérivé de 1,4:3,6- dianhydrohexitol susmentionné. La composition selon l'invention peut comprendre outre le monomère (A), un monomère (B) porteur de deux 10 fonctions éther vinylique et/ou allylique. De préférence, la composition selon l'invention comprend outre le monomère (A), le monomère (B). Selon une variante, le monomère (B) est un monomère 15 de 1,4:3,6-dianhydrohexitol (B1). Le monomère (B1) est choisi, de préférence, parmi le divinyl éther d'isosorbide (B1a), le diallyl éther d'isosorbide (B1b) ou un mélange de divinyl éther 20 d'isosorbide (B1a) et de diallyl éther d'isosorbide (B1b). Ces composés peuvent être représentés comme suit : Dans le cas où le monomère (B) est un dérivé de 1,4:3,6-dianhydrohexitol, l'introduction de fonctions éther vinylique et/ou allylique sur le 1,4:3,6- dianhydrohexitol peut être réalisée selon le protocole 30 décrit dans Zhurnal Obshchei Khimii, 1972, 42(10), p 25 -.........,/----9 : 0 --//e-- (B1b) (B1a) 2302-2303 par addition d'acétylène pour le dérivé vinylique ou pour le dérivé allylique via une synthèse type Williamson avec le bromure d'allyle. Selon une autre variante, la composition peut comprendre outre le monomère (A), un monomère (B) porteur de deux fonctions éther vinylique et/ou allylique, autre que le monomère (B1). De préférence, la composition selon cette autre variante, comprend outre le monomère (A), un monomère (B) porteur de deux fonctions éther vinylique et/ou allylique, autre que le monomère (B1). D'autres monomères (B) porteurs de deux fonctions éther vinylique et/ou allylique sont en effet déjà connus 15 et/ou disponibles commercialement et peuvent être utilisés. Il peut notamment s'agir d'un monomère (B2) comprenant deux fonctions éther vinylique et/ou allylique de formule générale: 20 Fti-XB-R2 dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi le groupe allyle (-CH2-CH=CH2) et le groupe vinyle (-CH=CH2) : 25 Et XB représente un atome, de préférence un atome d'oxygène, ou une chaîne linéaire acyclique longue d'au moins 2 atomes, de préférence choisie parmi : - une chaîne alkylène linéaire en C2 à C30, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes 30 choisis parmi les groups alkyles, hydroxyalkyles, hydroxy, cétone, alkyloxy, - une chaîne de type éther, notamment polyether, par exemple polyéthylène glycol (PEG), polypropylène glycol (PPG), polytétraméthylène glycol (PTMG) et polyether fluoré ; - les chaînes de type polysiloxane, notamment polydiméthylsiloxane (PDMS), - les chaînes de type polydiène, notamment polyisoprène et polybutadiène, et - les chaînes de type polyester aliphatique ou semialiphatique, de faible température de transition vitreuse, comme par exemple la poly s-caprolactone. Par faible température de transition vitreuse, on entend généralement une température de transition vitreuse inférieure à 20°C, avantageusement inférieure à -20°C et préférentiellement inférieure à -35°C. Le monomère (1B2) est de préférence un monomère pour lequel XB est une chaîne polyether ou polyester aliphatique. Le monomère (1B2) peut présenter une masse molaire 20 allant de 200 à 8000 g.mo1-1, préférentiellement de 300 à 4000 g.mo1-1. L'introduction de ce type de monomère dans la composition selon l'invention est avantageuse car elle 25 permet également de réduire le nombre de noeuds de réticulation de chaîne et assouplir le réseau obtenu après polymérisation de la composition. La composition selon l'invention peut renfermer, 30 outre le monomère (A), un mélange des monomères (B1) et (B2) décrits précédemment. La composition selon l'invention peut en outre comprendre un monomère (C), différent des monomères (A) et (B), copolymérisable avec ces derniers. Le monomère (C) est un monomère comprenant au moins deux fonctions maléate et/ou fumarate. De préférence, la formule générale de ce monomère ou composé (C) est la suivante : R3-Xc-R4 dans laquelle R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis parmi le groupe maléate (-0-C(0)-CH=CH-C(0)-OR en configuration cis) et le groupe fumarate (-0-C(0)-CH=CHC(0)-OR en configuration trans), R représentant de façon indépendante un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et l'atome d'hydrogène; Xc représente une chaîne linéaire acyclique longue d'au moins 2 atomes, de préférence choisie parmi : une chaîne alkylène linéaire en C2 à C30, 20 éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, hydroxyalkyles, hydroxy, cétone, alkyloxy, - une chaîne de type éther, notamment polyéthylène glycol (PEG), polypropylène glycol (PPG), 25 polytétraméthylène glycol (PTMG) et polyether fluoré ; - les chaînes de type polysiloxane, notamment polydiméthylsiloxane (PDMS), - les chaînes de type polydiène, notamment polyisoprène et polybutadiène, et 30 - les chaînes de type polyester aliphatique ou semi- aliphatique de faible température de transition vitreuse, comme par exemple la poly s-caprolactone. L'introduction de ce type de monomère (C) dans la composition selon l'invention est avantageuse car elle permet de moduler la distance entre les noeuds de réticulation de la chaîne et ainsi d'adapter les propriétés du réseau réticulé aux besoins. Le monomère (C) est de préférence un dérivé maléique ou fumarique de polyether (PEG/ PPG ou PTMG) ou de polyester aliphatique (poly E-caprolactone par exemple). Le monomère (C) peut présenter une masse allant de 200 à 8000 g.mo1-1, préférentiellement de 300 4000 g.mo1-1. Dans la composition selon l'invention, le monomère (C) peut représenter de 0 à 50 %, préférentiellement de 0 15 à 30 %, plus préférentiellement de 1 à 25 % et encore plus préférentiellement de 2 à 20 % en moles de la composition. Préférentiellement, le ratio molaire de (A+C)/(B) 20 est compris entre 30/70 et 70/30, plus préférentiellement encore entre 55/45 à 45/55. Le nombre total de moles de (A) peut être supérieur 20% en moles, préférentiellement supérieur à 50% en 25 moles, plus préférentiellement encore supérieur à 80% en moles de la somme de (A) et (C). Plus cette proportion est grande, plus la composition obtenue est riche en matière biosourcée, ce qui présente un avantage par rapport aux compositions actuellement existantes à base 30 de dérivés pétroliers. La composition selon l'invention peut en outre comprendre un autre monomère (D), différent des monomères (A) et (B) et de l'éventuel monomère (C), copolymérisable avec ces derniers. Le monomère(D) est un monomère susceptible de réagir 5 avec les monomères (A) et (B) et de l'éventuel monomère (C) comprenant au moins une fonction promotrice d'adhésion. Une fonction promotrice d'adhésion est une fonction 10 chimique susceptible d'établir des liaisons chimiques ou physiques fortes ou faibles avec la surface d'un substrat. De préférence, la fonction promotrice d'adhésion peut être choisie parmi la fonction acide carboxylique, 15 notamment les fonctions acrylique ou méthacrylique, les fonctions comprenant au moins un atome de phosphore sous forme acide ou ester, les fonctions éthoxy- ou méthoxysilane ou les fonctions silanol. Ce monomère (D) peut être l'acide acrylique, l'acide 20 méthacrylique, les composés insaturés dérivés d'acide phosphorique et d'ester d'acide phosphorique, les composés insaturés alcoxysilanes, les composés insaturés porteurs de la fonction silanol. Selon une variante, le monomère (D) comprend 25 éventuellement en outre une fonction choisie parmi la fonction maléate, la fonction fumarate, la fonction éther vinylique et la fonction éther allylique. Le monomère (D) peut représenter de 0 à 20%, 30 préférentiellement de 1 à 15 %, plus préférentiellement de 1,5 à 10 % et encore plus préférentiellement de 1,7 à 5% en poids de la composition selon l'invention. La composition selon l'invention peut également comprendre un autre monomère (E), différent des monomères (A) et (B), et des éventuels monomères (C) et/ou (D), copolymérisable avec ces derniers. Le monomère (E) peut être notamment un monomère comprenant une seule fonction choisie parmi la fonction maléate, la fonction fumarate, la fonction éther vinylique et la fonction éther allylique, employé comme limitateur de chaînes, ce qui permet de moduler les propriétés du polymère obtenu, notamment sa résistance à l'abrasion et au choc. Cette modification des propriétés est permise car le limitateur de chaîne permet de diminuer la densité de noeuds de réticulation du polymère obtenu. Le monomère (E) peut représenter de 0 à 50% %, préférentiellement de 1 à 25 %, plus préférentiellement de 2 à 15 % et encore plus préférentiellement de 2,5 à 5% en poids de la composition selon l'invention. La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, un amorceur de polymérisation. Dans la présente invention, le terme « amorceur de 25 polymérisation » désigne tout agent chimique capable de déclencher la réaction de polymérisation des monomères présents dans la composition. Préférentiellement, l'amorceur est un amorceur radicalaire. Cet amorceur peut être un photoamorceur ou 30 un amorceur thermique. L'amorceur est, de préférence, un photoamorceur. Les amorceurs thermiques préférés pour la présente invention peuvent être choisis dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, tels que le benzoyl peroxyde, le méthyl-cyclo-hexanone peroxyde, le cumènehydroperoxyde, le diisopropylbenzène peroxyde, le di-t-butyl peroxyde, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxycarbonate de diisopropyle et le monocarbonate de tbutylperoxyisopropyle, et par les composés azoïque, tels que le 2,2'-azobis-isobutyronitrile (AIBN). Les photoamorceurs préférés pour la présente invention peuvent être choisis dans le groupe constitué par les cétones aromatiques, tels que la benzophénone, les composés aromatiques, tels que l'anthracène, l'achlorométhylnaphtalène et le diphénylsulfide, et les composes soufrés, tels que le thiocarbamate. En particulier, le photoamorceur peut être choisi parmi les photoamorceurs activés par irradiation UV, par exemple ceux du groupe constitué par :l'acétophénone, l'acétophénone benzylcétal, la 1-hydroxycyclohexyl phénylcétone, la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthane-1-one, la xanthone, la fluorènone, le benzaldéhyde fluorène, l'anthraquinone, la triphénylamine, le carbazole, 1a3- méthyl-acétophénone, la 4-chloro-benzophénone, la 4,4'- méthoxy-benzophénone, la 4,4'-diamino-benzophénone, le benzoinpropyléther, le benzoinéthyl éther, la benzyl méthyl cétal 1-(4-isopropylphény1)-2-hydroxy-2-méthyl- propane-1-one, la 2-hydroxy-2-méthy1-1-phénylpropan-1- one, la thioxanthone, la diéthyl-thioxanthone, la 2- isopropyl-thioxanthone, la 2-chlorothioxanthone, la 2- méthy1-1-[4-(méthyl-thio)-phény1]-2-morpholinopropan-1- one, la 2-benzy1-2-diméthyl-amino-1-(4-morpholino- phény1)-butan-1,4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl-(2-hydroxy-2- propyl) cétone, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl diphényl-phosphine, l'oxyde de bis-(2,6-méthoxybenzoy1)- 2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine, etl'oligo-(2-hydroxy-2- méthy1-1-(4-(1-méthylphényl)phény1)-propanone). Des photoamorceurs de polymérisation disponibles dans le commerce sont, par exemple, les produits Irgacure® 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850 et CG24 61, Darocur® 1116 et 1173, et Lucirin® TPO de BASF, le produit Uvecryl P36 d'UCB, et les produits Esacure KIP 150, KIP 65L1, KIP 100F, K137, K155, K1046 et KIP75/B de Fratelli Lamberti. L'amorceur de polymérisation peut consister en un mélange de plusieurs amorceurs de polymérisation, par exemple en un mélange d'un amorceur thermique et d'un photoamorceur. La quantité massique d'amorceur pourra être adaptée 15 par l'homme du métier. Cette quantité massique peut aller de 0,01 à 20 %, préférentiellement de 1 à 15 % de la masse totale des monomères (A), (B), (C), (D) et (E). La composition peut également comprendre au moins un 20 agent d'étalement ayant pour fonction de permettre, avant réticulation, un bon étalement de la composition lorsqu'elle est appliquée sur le substrat. L'agent d'étalement peut être particulièrement utile pour la formation de revêtements, en particulier lorsque le 25 monomère (B) et/ou (C) est un monomère de type oligomérique, c'est-à-dire comprenant plusieurs motifs répétitifs, car ces monomères oligomériques peuvent rendre plus difficile l'application de la composition selon l'invention sur le substrat. 30 La composition peut également comprendre d'autres constituants non copolymérisables avec les monomères de la composition. Il peut s'agir par exemple d'inhibiteurs de polymérisation, de colorants ou de pigments, d'opacifiants ou d'additifs de protection thermique ou ultra-violet, des agents antibactérien, anti-salissure ou anti-fongiques. De préférence cependant, la composition selon l'invention comprend moins de 5 %, plus préférentiellement moins de 2% en poids de ces autres constituants. Un avantage de l'invention est que la composition peut être fabriquée, à partir des monomères (A), (B), et des éventuels monomères (C), (D) et/ou (E), juste avant l'étape de réticulation. Ainsi les monomères conservés séparément gardent une excellente stabilité temporelle. La composition selon l'invention peut être obtenue par simple mélange des monomères (A) et (B), ainsi que des éventuels monomères (C), (D) et/ou (E), et d'éventuels autres constituants non copolymérisables. Comme indiqué précédemment, la composition selon l'invention peut comprendre des inhibiteurs de polymérisation. En l'absence d'amorceur dans la composition, l'inhibiteur n'est pas nécessaire pour pouvoir conserver la composition. En revanche lorsque la composition renferme l'amorceur, on préféra ajouter à la composition un tel inhibiteur. Cette composition se présente avantageusement sous forme liquide à température ambiante. La viscosité de la composition peut aller jusqu'à 15000 Poises à 25°C. La composition selon l'invention, en particulier lorsqu'elle ne renferme pas d'amorceur, peut être conservée pendant plusieurs mois en l'absence de lumière à une température maximale de 25°C sans présenter de signes de dégradations ou de réticulation. La composition peut être utilisée pour la fabrication de polymères réticulés. Ces polymères réticulés peuvent être formulés pour des applications de tout type. Il peut s'agir par exemple de résines composites comprenant la composition selon l'invention et des renforts (charge ou fibres). En particulier, cette composition peut avantageusement être utilisée pour la fabrication de revêtements sur des substrats. Par « revêtement », on entend dans la présente invention tout type de couche de faible épaisseur appliquée sur un substrat, quelle que soit la fonction de cette couche. Il peut s'agir par exemple de revêtements protecteurs, décoratifs, ou de traitement de surface. Les films, les vernis et les peintures font partis des revêtements au sens de la présente invention. Le substrat sur lequel est appliqué le revêtement dans la présente invention peut être de toute sorte. Il 20 peut s'agir un particulier de substrats en bois, en métal, en plastique, en verre ou en papier. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un revêtement polymère sur un substrat 25 comprenant les étapes suivantes : - le dépôt sur le substrat d'une couche de la composition selon l'invention telle que décrite ci-avant, puis - la réticulation de la composition ainsi déposée. 30 Le dépôt de la composition peut être réalisé selon tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par trempage, par enduction centrifuge, par« hand coater », par « tape casting » ou par pulvérisation. L'épaisseur de la couche déposée est ajustée en fonction de l'épaisseur du revêtement que l'on souhaite obtenir. L'épaisseur de la couche déposée peut par exemples être comprise entre 100 nm et 2 mm. De préférence, la couche a une épaisseur uniforme, de manière à obtenir un revêtement final uniforme. Le procédé d'activation de l'amorceur de polymérisation varie en fonction du type d'amorceur 10 contenu dans la composition. La durée et les conditions de l'étape d'activation de l'amorceur de polymérisation dépendent essentiellement de la nature et de la concentration des monomères et de l'amorceur dans la composition, et l'homme du métier saura adapter ces 15 paramètres selon le cas. Selon un mode de réalisation préféré, l'amorceur de polymérisation est un photoamorceur, et l'activation de ce photoamorceur est obtenue en exposant la couche de composition déposée sur le substrat à une irradiation, en 20 particulier à une irradiation UV. De préférence, l'irradiation est effectuée de façon égale sur l'ensemble de la couche de composition déposée sur le substrat. La réticulation peut être effectuée par l'activation de l'amorceur de polymérisation. Cette activation permet 25 de déclencher la réaction de polymérisation des monomères (A) et (B) entre eux, ainsi qu'avec d'autres monomères réactifs éventuellement présents, en particuliers les monomères (C), (D) et/ou (E) tels que décrits précédemment. Les monomères (A) et (B) polymérisent selon 30 un système de type accepteur-donneur. L'amorceur peut être déjà présent dans la composition ou ajouté juste avant le dépôt de la composition sur la surface à revêtir. L'amorceur est de préférence ajouté juste avant le dépôt de la composition sur la surface à revêtir. Des étapes additionnelles sont possibles comme un recuit du revêtement ou un flammage du support avant application de la composition, mais ces étapes ne sont pas obligatoires pour réaliser le procédé selon l'invention. Ce procédé permet d'obtenir un revêtement polymère présentant des propriétés intéressantes. En particulier, les revêtements obtenus peuvent présenter au moins une des propriétés suivantes : - une bonne transparence ; - un indice de réfraction faible ; - une dureté élevée ; - une bonne adhésion au substrat ; - une bonne résistance à l'abrasion ; - une bonne résistance chimique, aux solvants par exemple à l'eau, mais aussi aux bases et aux acides ; - une brillance élevée ; - une bonne tenue à l'impact. Ainsi, les revêtements obtenus qui sont également des objets de la présente invention possèdent des propriétés aussi bonnes voire meilleure que les revêtements actuellement disponibles, et ils présentent en outre l'avantage d'être obtenus aisément à partir de matériaux biosourcés. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants. EXEMPLES Synthèse du monomère (A) Synthèse de l'hémi-ester maléique d'éthyle On a introduit dans un réacteur d'une capacité de 250 mL, chauffé par un bain d'huile de silicone, muni d'un système d'agitation à barreau aimanté, 5,45 g d'anhydride maléique (0,56 mol), dissous dans de l'éthanol absolu (350 mL). On a agité le mélange pendant 24 heures à température ambiante. On a suivi l'avancement de la réaction par RMN 'H (CDC13). On a évaporé l'éthanol sous pression réduite. On a obtenu 8 g de produit sous forme d'un liquide incolore (rendement 99%). Synthèse du di(maléate d'éthyle) isosorbide On a introduit dans un réacteur d'une capacité de 250 mL, chauffé par un bain d'huile de silicone, muni d'un système de contrôle de la température du bain, d'un système d'agitation à barreau aimanté et d'un appareil de Dean Stark surmonté d'un réfrigérant, 1,7 g d'isosorbide (0,012 mol) dissous dans 100 mL de toluène, puis 5 g d'hémi-ester maléique d'éthyle (3 équivalents molaires par rapport à l'isosorbide) et 1 g d'acide paratoluènesulfonique. On a chauffé le mélange à reflux total pendant 24 heures. On a suivi l'avancement de la réaction par RMN 'H (CDC13). On a évaporé le toluène sous pression réduite, puis on a lavé le brut trois fois avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium saturée et une fois avec une solution d'eau salée saturée. On a séché la phase organique avec du sulfate de magnésium anhydre et on a évaporé le solvant sous pression réduite. On a obtenu 4,3 g de produit sous forme d'huile jaunâtre (mélange contenant dumonomère (majoritaire) et des oligomères) (rendement 93%). Monomère (B) - divinyl éther d'isosorbide (B1), obtenu à partir d'isosorbide selon le protocole décrit dans Zhurnal Obshchei Khimii, 1972, 42(10), p 2302-2303 par addition d'acétylène. - diallyl éther d'isosorbide (B1), obtenu à partir d'isosorbide selon le protocole décrit dans Zhurnal Obshchei Khimii, 1972, 42(10), p 2302-2303 par synthèse de type Williamson avec le bromure d'allyle. - divinyle éther de 1,4-butane diol (B2)(Aldrich) - diallyle éther (B2)(Aldrich) Amorceur : Darocur® 1173(BASF) 1. Préparation de compositions réticulables a. Compositions selon l'invention : Quatre compositions selon l'invention ont été préparées en mélangeant les composés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant, les proportions étant indiquées en grammes. C.1 C.2 C.3 C.4 Monomère (A) : 17,6 39,8 20,1 28,0 g - di(maléate d'éthyle) isosorbide Monomère (B1) : 10,0 10,0 - divinyle éther d'isosorbide - diallyle éther d'isosorbide Monomère (B2) : 10,0 10,0 - divinyle éther de 1,4-butane diol - diallyle éther Amorceur Darocur® 0,7 0,6 0,3 0,5 1173 Les mélanges ont ensuite été homogénéisés par agitation et bain ultra-son. 10 15 b. Composition non-conforme à l'invention, à titre comparatif : Une composition (CP 1) a été préparée conformément l'enseignement de l'exemple 9 de la demande WO 2011/048739. 10 g de diméthacrylate d'isosorbide ont été mélangés à 0.1 g d'amorceur (Darocur® 1173). 2. Test de conservation des monomères et des compositions 10 renfermant ces monomères Le di(maléate d'éthyle) isosorbide (DMEI), le divinyl éther d'isosorbide (DVEI), le diallyl éther isosorbide (DAEI), les compositions selon l'invention 15 mentionnées ci-dessus, hormis qu'elles ne comprennent pas d'amorceur ainsi que la composition à base de diméthacrylate d'isosorbide telle que décrite ci-dessus, hormis là aussi qu'elle ne comprend pas d'amorceur, ont été soumis au test de stockage suivant : 20 Des échantillons sont placés dans les mêmes conditions pendant 15 jours dans un dessiccateur en atmosphère anhydre. Au bout de ces 15 jours, le taux de conversion (TC) de l'échantillon, exprimé en pourcentage (%), est déterminé par spectroscopie FI-IR. 25 Plus ce taux est faible, meilleure est la capacité au stockage de l'échantillon. Les résultats suivants ont été obtenus: Echantillon DMEI DVEI DAEI Cl C2 C3 C4 CP1 TC (%) 0% 0% 0% 10 )0 10 10 10% 30 On voit que la stabilité au stockage des compositions selon l'invention est bien supérieure à celle de la composition décrite dans la demande WO 2011/048739. Or, si la composition a déjà partiellement réagi, cela peut poser des problèmes de mise en forme du 5 polymère réticulé, et particulièrement lorsque l'on souhaite former un revêtement. Par ailleurs, lorsque les produits de la composition sont stockés séparément, ils sont parfaitement stables (aucune conversion observée).Ainsi, on peut aisément 10 fabriquer la composition comprenant les différents monomères ainsi que l'amorceur juste avant d'effectuer la réticulation. 3. Réalisation des revêtements sur un support acier 15 Les supports suivants ont été utilisés : Lame Q-Lab de type Q-panel acier laminé 76x152 mm. Une fine couche de composition réticulable telle que décrite ci-dessus (partie 2) a été déposée afin de 20 recouvrir toute la surface du support avec le minimum de composition. Les supports ainsi recouverts ont ensuite été déposés sur le tapis roulant d'un banc UV(Fusion UV System, Inc®, modèle LC6E - Lampe à vapeur de mercure de 25 type H (FUSION F300S)- 200nm-600nm - 120 W.cm-2 quelques secondes d'expositions) afin de procéder à la polymérisation ou réticulation. Pour chacune des compositions, 5 passages à 15 cm/s sous la lampe UV ont été réalisés. Des revêtements d'une 30 épaisseur de 150 pm ont ainsi été obtenus. 4. Caractérisation/évaluation des propriétés des revêtements ainsi obtenus Le taux de conversion (TC) exprimé en pourcentage (%) est déterminé par spectroscopie FI-IR, après 2 minutes d'irradiation UV (240-450nm) à 350 mW.cm-2. La température de transition vitreuse(Tg) exprimée en degré Celsius (°C) a été mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (2 passages de -100°C à 200°C, 15°C.min-1). La température de dégradation à 10% de perte de 10 masse (Tdm) exprimée en dégrée Celsius (°C) a été mesurée par analyse thermogravimétrique (25°C à 600°C, 10°C.min-1 sous air). Les taux de gonflement (en pourcentage %) dans le tétrahydrofurane (TGTHF) (TG = (mabs-mi)/ mi). 15 Le taux d'insolubilité (en pourcentage %) a été calculé dans le dichlorométhane (TIDOE) (II = m -sec / Mi ) - Composition TC Tg Tdm TG TI (%) (°C) (°C) (%) (%) (THF) (DCM) C.1 58 NM 333 NM NM C.2 40 36 268 NM NM C.3 67 NM 320 NM NM C.4 82 NM 296 NM NM CP 1 60 42 266 0 100+± 0,2 (NM non mesuré) 20 Ces résultats montrent que l'on peut, à partir de compositions selon l'invention qui comprennent le monomère (A)(di(maléate d'alkyle) d'isosorbide), fabriquer des revêtements de polymères réticulés. Ces revêtements présentent un aspect similaire au revêtement obtenu à partir de la composition à base de diméthacrylate d'isosorbide de l'art antérieur. Les taux de conversion sont similaires voire 5 supérieurs au taux de conversion obtenu pour le revêtement de la composition CP 1, ce qui montre la très bonne réactivité entre les monomères (A) et (B). On peut également noter que l'on obtient que les polymères réticulés comprenant le di(maléate d'alkyle) 10 d'isosorbide (A) présentent une stabilité thermique améliorée comme le montrent les Tdm supérieures. REVENDICATIONS1. Composé (A) dérivé de 1,4:3,6-dianhydrohexitol porteur de deux fonctions maléate et/ou fumarate 5 répondant à la formule : RO o OR FOI -rr 0 n dans laquelle : 10 - R représente, de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - n représente un entier allant de 1 à 5, 15 avantageusement 1 ou 2, de préférence est égal à 1. 2. Composé (A) selon la revendication 1, choisi parmi les composés (A1) ou (A2) représentés ci-dessous ou un mélange de ces composés : 0 0 RO RO OR OR 20 (A1) (A2) dans lesquelles R représente, de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 3. Composé (A) selon la revendication 2, choisi parmi les composés (A1) et (A2) représentés ci-dessous ou un mélange de ces composés. 0 0 RO RO OR OR (A1) (A2) dans lesquelles R représente un groupe alkyle de comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. 4. Procédé de préparation du composé (A) selon la revendication 3, comprenant une étape de réaction d'un hémi-ester d'acide butènedioïque avec du 1,4:3,6- dianhydrohexitol. 5. Polymère obtenu à partir du composé (A). 6. Composition comprenant : -le composé (A) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et; - un monomère (B) porteur de deux fonctions éther vinylique et/ou allylique. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le monomère (B) est 25 dianhydrohexitol (B1). un monomère de i,4:3,6- 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le monomère (B1) est choisi parmi le divinyl éther d'isosorbide (B1a), le diallyl éther d'isosorbide (B1b)ou un mélange de divinyl éther d'isosorbide (B1a) et de diallyl éther d'isosorbide (B1b). 9. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le monomère (B) est un monomère (B2) comprenant deux fonctions éther vinylique et/ou allylique de formule générale: Ri-XB-R2 dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi le groupe allyle et le groupe vinyle; Et XB représente un atome, de préférence un atome d'oxygène, ou une chaîne linéaire acyclique longue d'au moins 2 atomes, de préférence choisie parmi : une chaîne alkylène linéaire en C2 à C30, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, hydroxyalkyles, hydroxy, cétone, alkyloxy, - une chaîne de type éther, notamment polyether, par 20 exemple polyéthylène glycol, polypropylène glycol, polytétraméthylène glycol et polyether fluoré ; - les chaînes de type polysiloxane, notamment polydiméthylsiloxane, - les chaînes de type polydiène, notamment 25 polyisoprène et polybutadiène, et - les chaînes de type polyester aliphatique ou semi- aliphatique de faible température de transition vitreuse. 10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle 30 le monomère (B2) est un monomère pour lequel XB est une chaîne polyether ou polyester aliphatique. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, la composition comprenant en outre un monomère (C), différent des monomères (A) et (B), copolymérisable avec ces derniers, comprenant deux fonctions maléate et/ou fumarate. 12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle le monomère (C) est choisi parmi les produits de formule suivante R3-Xc-R4 dans laquelle R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis parmi le groupe maléate et le groupe fumarate, R représentant de façon indépendanteun groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carboneet l'atome d'hydrogène; Xc représente une chaîne linéaire acyclique longue d'au moins 2 atomes, de préférence choisie parmi : une chaîne alkylène linéaire en C2 à C30, 20 éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles, hydroxyalkyles, hydroxy, cétone, alkyloxy, - une chaîne de type éther, notamment polyéthylène glycol, polypropylène glycol, polytétraméthylène glycol 25 et polyether fluoré ; - les chaînes de type polysiloxane, notamment polydiméthylsiloxane, - les chaînes de type polydiène, notamment polyisoprène et polybutadiène, et 30 - les chaînes de type polyester aliphatique ou semi- aliphatique de faible température de transition vitreuse, comme par exemple la poly s-caprolactone. 13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle le monomère (C) est un dérivé maléique ou fumarique de polyether ou de polyester aliphatique. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans le ratio molaire de (A+C)/(B) est compris entre 30/70 et 70/30, plus préférentiellement encore entre 55/45 à 45/55. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, le nombre total de moles de (A) peut être supérieur à 20% en moles, préférentiellement supérieur à 50% en moles, plus préférentiellement encore supérieur à 80% en moles de la somme de (A) et (C). 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, la composition comprenant en outre un monomère (D), différent des monomères (A) et (B) et de l'éventuel monomère (C), copolymérisable avec ces 20 derniers, susceptible de réagir avec les monomères (A), (B) et (C) comprenant au moins une fonction promotrice d'adhésion. 17. Composition selon la revendication 16, le monomère D 25 étant choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les composés insaturés dérivés d'acide phosphorique et d'ester d'acide phosphorique, les composés insaturés alcoxysilanes, et les composés insaturés porteurs de la fonction silanol. 30 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 17, la composition comprenant en outre un autre monomère (E), différent des monomères (A), (B),(C) et (D), copolymérisable avec ces derniers et comprenant une seule fonction choisie parmi la fonction maléate, la fonction fumarate, la fonction éther vinylique et la fonction éther allylique. 19. Procédé de fabrication d'un revêtement polymère sur un substrat comprenant les étapes suivantes : - le dépôt sur le substrat d'une couche de la composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 18, puis - la réticulation de la composition. 20. Revêtement susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans la revendication 19.