Brevet FR3007426A1 — publié le 20141226

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à une couche active pour la réduction électrochimique du CO2, comprenant un catalyseur moléculaire déposé sur un support conducteur poreux à grande surface spécifique, ainsi que son mode de préparation. On décrit également un mode d'utilisation de la couche active pour l'électroréduction en phase liquide ou gazeuse du dioxyde de carbone vers l'acide formique. Plusieurs complexes métalliques de type phthalocyanine, phosphine, porphyrine et les complexes de la bipyridine sont connus pour présenter une grande activité pour la réduction électrochimique du CO2 en solution. L'intérêt de l'utilisation de ce type de catalyseur est leur sélectivité remarquable pour la réduction du CO2 en appliquant des faibles surtensions, ce qui n'est pas le cas des catalyseurs de type métallique hétérogènes. La présente invention consiste en une méthode de dépôt d'un complexe métallique, précurseur d'un catalyseur, soit par imprégnation dans la porosité d'un support poreux et conducteur et de grande surface spécifique, soit par électrodéposition sur ce même support. Le complexe métallique utilisé pour l'invention est choisi parmi les complexes de métaux de 20 transition constitués d'un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupements électroattracteurs électropolymérisables ou non, et qui oriente sélectivement la réduction électrochimique du CO2 vers l'acide formique. La grande surface spécifique du support poreux conducteur permet de développer une grande 25 surface active, d'où un gain substantiel en terme de densité de courant lors de l'électroréduction du CO2. Ce type de couche active trouve un fort intérêt dans les réactions d'électroréduction, notamment pour l'électroréduction du dioxyde de carbone en acide formique. En effet, dans le 30 cas d'une électrolyse en milieu liquide, la grande surface de contact développée par la couche active permet de palier la faible solubilité du dioxyde de carbone en milieu liquide. En phase gazeuse, on permet au réactif CO2 une plus grande accessibilité aux sites électroactifs de par cette grande surface spécifique. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Les complexes de métaux de transition sont souvent utilisés sous leur forme dissoute en solution, mais il est possible pour certains de les immobiliser sur une électrode par plusieurs voies dont la plus utilisée est l'électrodéposition. L'électrode ainsi obtenue est dite "électrode modifiée" et servira comme cathode pour la réduction électrochimique du CO2. Le choix du complexe métallique est très important pour la sélectivité de réaction. Peu de complexes moléculaires sont connus pour orienter la réaction vers l'acide formique. 11 est connu par Meyer et al. {Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 15 1985(20): p. 1416-1417}, et brevet US4711708, des électrodes modifiées obtenues à partir du complexe {12e(vbpy)(C0)3C1} (vbpy = 4-viny1-4'-méthy1-2,2'-bipyridine) et ceci après électroréduction des motifs vinyliques. Le film de polyvinyle fonctionnalisé ainsi formé est déposé sur une électrode de Pt ou de carbone vitreux, toutes deux de faible surface spécifique. En phase organique (acétonitrile), ce film catalyse la réduction du CO2 sélectivement en CO 20 avec un rendement faradique de 92% à un potentiel de -1,3 V/ENH et un nombre de cycles catalytiques (turn-over number - TON) de 516 contre 20-30 pour une solution contenant le complexe correspondant non polymérisé et cela pendant 80 min. Cependant, la densité de courant qui était initialement de quelques mA/cm2 chute d'une façon dramatique pour atteindre une valeur nulle au bout des 80 min. 25 11 est connu du brevet US5284563 un électrocatalyseur de la réduction du CO2 en phase aqueuse, à base d'un complexe métallique de type Nickel alkyl-cyclam. Aucune sélectivité n'est annoncée dans ce document. Cependant, il est connu de la littérature que les nickelcyclam tendent à orienter l'électro-réduction du CO2 vers la production de monoxyde de 30 carbone en utilisant une électrode de travail de mercure {J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7461- 7467 } . 10 Le brevet US2011114502 mentionne l'utilisation d'électrodes massives, notamment métalliques, conjointement avec un composé organique dissous en phase liquide, jouant le rôle de catalyseur homogène, par exemple des amines aromatiques telle que la pyridine, pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en phase liquide. Un autre exemple fourni dans le brevet cité est celui des solutions aqueuses de KC1 contenant le catalyseur pyridine (10 mM) conjointement avec des cathodes massives à base de niobium, nickel, ou d'inox 316 permettraient d'obtenir majoritairement l'acide formique. 11 est également connu du brevet FR2747694 de préparer des cathodes (électrodes modifiées) 10 modifiées par des polymères organo-minéraux obtenus à partir de complexes de métal de transition pour la réduction du dioxyde de carbone en formiate en milieu hydro-organique ou purement aqueux. Par exemple, des complexes de ruthénium carbonyle contenant des ligands bipyridiniques 15 fonctionnalisés avec des groupements électroattracteurs, puis déposés sur feutre de carbone de faible surface spécifique par réaction d'électropolymérisation, ont montré une grande sélectivité pour la réduction du dioxyde de carbone en ions formiate en solution aqueuse ou hydro-organique. Cependant les mêmes auteurs, dans la littérature ouverte {Journal of Molecular Catalysis, 1988. 45(3): p. 381-391} lors d'électrolyses du CO2 dans des conditions 20 et des électrodes similaires à celles du brevet FR2747694, n'ont observé que des densités de courant inférieures à lmA/cm2. Une amélioration apportée par la présente invention consiste à augmenter les densités de courants sur les électrodes modifiées, par le biais de l'utilisation d'électrodes à diffusion de gaz 25 (GDE) modifiées et utilisées en tant que cathode pour la réduction électrochimique du CO2. Une autre amélioration apportée par l'invention consiste à utiliser un précurseur du complexe métallique, non pas monomérique, mais un dimère qui est plus facile et moins coûteux à synthétiser. 30 DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention décrit tout d'abord une couche active destinée à rentrer dans la constitution d'une électrode à diffusion de gaz permettant d'effectuer la réduction 5 électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique selon la réaction: CO2 +2 H+ +2 e HCOOH ( acide formique) Cette électrode à diffusion de gaz peut être schématiquement décrite comme l'assemblage 10 d'une couche de diffusion communément appelée GDL qui elle même comprend une couche perméable de grande porosité généralement constituée d'un tissu ou d'un feutre de fibres de carbones, revêtu d'une couche microporeuse généralement constituée de carbone microporeux. Avantageusement selon l'invention, on peut modifier cette GDL en déposant une couche 15 supplémentaire d'un matériau poreux à grande surface spécifique. Enfin sur cette GDL, ou GDL modifiée, est déposée une couche active qui contient le catalyseur qui est dans ce cas un complexe métallique polymérisé. On aboutit alors à une électrode à diffusion de gaz catalytique notée GDE, qui est donc l'électrode contenant la 20 couche catalytique, appelée aussi couche active dans la suite du texte. Le passage de la forme précurseur, dite simplement complexe métallique, à la forme catalytique est obtenue par la polymérisation de ce complexe métallique sous la forme d'un polymère dont le squelette est composé d'un enchaînement de liaisons covalentes entre les 25 métaux (M-M). Le complexe métallique moléculaire, ou plus simplement complexe métallique, est déposé sur un support conducteur poreux de grande surface spécifique, ledit complexe métallique étant un précurseur du catalyseur de l'électroréduction du CO2 vers l'acide formique, et ayant la 30 formule II ci dessous. Dans cette formule le complexe métallique moléculaire est constitué d'un dimère avec une liaison métal-métal M-M, - M désignant un métal de transition, complexé par : - un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupements électro-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1,40 à +0,80V vs. Ag/Ag, - deux groupements monodentés labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (Cl", Br-, V), l'anion acétate, ou des molécules neutres de type solvant polaire aprotique: acétonitrile, diméthylfonnamide, diméthylsulfoxyde, - deux ligands monodentés stabilisateurs Z et r, identiques ou différents, de sétérochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PR3 avec R= alkyle, aryle ou pyridine), Formule II La couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone qui est la partie catalytique de l'électrode à diffusion de gaz ( ODE), fait donc appel au complexe métallique moléculaire selon la formule II, ledit complexe étant transformé en un catalyseur polymérique Y I N z' obtenu électrochimiquement par polymérisation de la chaine métal métal M-M, et le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux suivants: noir de carbone, graphite, mousse métallique. La polymérisation de la chaine métal M-M peut également s'effectuer à partir de la forme monomère du complexe métallique de formule I ci-dessous : Formule I Selon une variante préférée de la présente invention, la couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone fait donc appel à un complexe métallique selon la formule I ou II dans laquelle les groupes A et A' contiennent des groupements électropolymérisables, tels que les fonctions -COOR avec R = isopropylester, 3-pyrrol-1-ylpropyloxycarbonyl, ou 3-thiophène-1-yl-propyloxycarbonyl. Selon une autre variante de la présente invention, la couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone fait appel à un complexe métallique selon la formule I ou II, dans laquelle le métal de transition M est sélectionné parmi le ruthénium et l'osmium. Selon une variante de la présente invention, la couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone fait appel à un complexe métallique selon la formule I ou II, dans laquelle les groupes A et A' du ligand bidentate sont choisis parmi la liste suivante : -COOH, -COOR, -NO2, -CW--C(CN)2, -0(CH2)2CN, -CONR2, aryl substitué ou non, avec R désignant une chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatornes et comportant 1 à 10 atomes de carbone. Selon une variante préférée de la présente invention, la couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone fait appel à un complexe métallique déposé sur un support conducteur qui présente un surface spécifique BET comprise entre 50 m2/g et 1000 m2/g, de manière préférée entre 80 m2/g et 500 m2/g, de manière très préférée entre 100 m2/g et 300 m2/g. La présente invention concerne également trois méthodes de fabrication de la couche active selon la description précédente. Selon la première méthode de fabrication, - on utilise une couche de diffusion de gaz ci-après nommée GDL, conductrice hydrophobe, préférentiellement comportant du Téflon®, composée d'un substrat de carbone (sous forme de fibres, mousse, feutre), sur laquelle est déposée une couche de diffusion microporeuse constituée d'un matériau microporeux conducteur et de grande surface spécifique, à base de carbone microporeux, préférentiellement comportant du Téflon®, - le catalyseur à liaisons métal-métal est formé et déposé électrochitniquement sur une ladite GDL, à partir d'une solution organique du complexe métallique tel que décrit précédemment, suite à la polarisation cathodique continue ou interrompue de ladite GDL. On entend par polarisation cathodique le fait que la formation du catalyseur par polymérisation électrochimique se fait par réduction. Selon une variante préférée de la première méthode de préparation de la couche active, la couche de diffusion de gaz (GDL) comporte du Teflon®. Selon la seconde méthode de préparation de la couche active précédemment décrite, - une solution organique contenant le complexe métallique est imprégnée à l'intérieur de la porosité d'une poudre d'un matériau conducteur pulvérulent, préférentiellement un carbone pulvérulent de surface spécifique élevée, - on réalise une formulation d'encre à partir de la poudre séchée, de PTFE (abréviation 5 de PolyTetraFluoro Ethylène ou téflon), et éventuellement d'un conducteur polymérique protonique en solution ou en suspension, - on dépose cette encre sur une couche de diffusion de gaz GDL analogue ou identique à celle utilisée dans la première méthode de fabrication, - le catalyseur à liaisons métal-métal est formé électrochimiquement par polarisation 10 cathodique, continue ou interrompue, préalablement à la réduction électrochimique du dioxyde de carbone. Dans une variante de cette seconde méthode, la polymérisation électrochimique de type cathodique, aboutissant comme dans la première méthode à la couche active, peut se faire 15 simultanément avec la réduction du dioxyde de carbone. Dans la troisième méthode de préparation de la couche active selon la présente invention, les groupements électroattracteurs A et A' contiennent des groupements électropolymérisables, et dans ce cas : 20 - dans une première étape, le complexe métallique dimère est immobilisé sur une GDL telle que décrite dans la revendication 8, par polarisation anodique de ladite GDL, et oxydation concomitante dudit groupement électropolymérisable à sa surface, - dans une seconde étape, le catalyseur à liaisons métal-métal M-M est formé par polarisation cathodique continue ou interrompue, préalablement ou simultanément à la 25 réduction électrochimique du CO2, pour aboutir à une électrode à diffusion de gaz catalytique, c'est à dire comportant la couche active(GDE). Selon une variante de la troisième méthode de préparation de la couche active selon la description précédente, le complexe métallique est préalablement imprégné par imprégnation 30 à l'intérieur de la porosité du support avant polarisation anodique. La présente invention concerne également un procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique utilisant une électrode comprenant la couche active obtenue selon l'une des trois méthodes précédemment décrites, dans lequel le CO2 est apporté à ladite électrode sous forme dissoute en phase liquide. La présente invention concerne enfin un procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique utilisant une électrode comprenant la couche active obtenue selon l'une des trois méthodes précédemment décrites, dans lequel le CO2 est apporté à ladite électrode sous forme gazeuse au travers de ladite électrode à diffusion de gaz. La présente invention concerne enfin un procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique utilisant une électrode comprenant la couche active obtenue selon l'une des trois méthodes précédemment décrites, procédé dans lequel l'électrode à diffusion de gaz est mise en contact avec un électrolyte polymère solide. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La couche active pour l'invention est caractérisée en ce qu'elle est obtenue par immobilisation sur la surface d'un support poreux conducteur de grande surface spécifique, d'un complexe métallique particulièrement sélectif pour la réduction du CO2 en acide formique. Le complexe métallique, précurseur du catalyseur de l'électroréduction du CO2 vers l'acide formique, de formule J ci-dessous, comprend un métal de transition complexé par : - un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupements électro-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1,40 à +0,80V vs. Ag/Ag, - deux groupements monodentés labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (a-, Br", I), l'anion acétate, ou des molécules neutres de type solvant polaire aprotique: acétonitrile, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, - deux ligands rnonodentés stabilisateurs Z et Z', identiques ou différents, de sétérochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PRI avec RF, alkyle, aryle ou pyridine) Y A N, I Z f1/1 AJX- Z' Y' Formule I Le complexe de métal de transition peut également être constitué d'un dhnère (avec une liaison métal-métal), représenté par la formule II ci-dessous. Les ligands des métaux de transitions pour les espèces dimériques sont choisies parmi les mêmes familles que celles décrites pour les complexes monomériques. Y Formule II Le métal de transition M est préférentiellement sélectionné parmi le ruthénium et l'osmium. Les groupes A et A' du ligand bidenté sont choisis parmi la liste suivante : -COOH, -COOR, -NO2, -CH=C(CN)2, -0(C112)2CN, -CONR2, aryl substitué ou non, avec R=chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et comportant 1 à 10 atomes de carbone. Ils peuvent être constitués par le groupement -COOR, avec R= isopropylester, 3-pyrrol-1-yl-propyloxycarbonyl, 3-thiophène-1-yl-propyloxycarbonyl. L'invention concerne plus spécifiquement le procédé de préparation de la couche active et son 5 utilisation en électroréduction du CO2. Le complexe métallique utilisé pour préparer la couche active selon l'invention est déposé selon plusieurs méthodes, sur un support conducteur poreux de grande surface spécifique. 10 Le support conducteur selon l'invention présente un surface spécifique BET comprise entre 50 et 1000 m2/g, de manière préférée entre 80 et 500 m2/g, de manière très préférée entre 100 et 300 m2/g. Par surface spécifique BET, on entend une surface spécifique mesurée par la méthode 15 Brunauer, Emmett, Teller, telle que définie dans S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319. Le support conducteur selon l'invention présente un volume poreux pour les tailles de pores de 10 nm à 10000 nm (nm est l'abréviation de nanomètre soit i0 mètre) de 0,2 à 10 ml/g, de 20 préférence de 1 à 5 ml/g ( ml est l'abréviation de millilitre, soit 10-3 litre). Le support peut également contenir des impuretés de type alcalins, alcalino-terreux, oxydes métalliques des éléments de transition, ou halogénés dans des teneurs inférieures à 1% en masse. 25 Le support conducteur peut être utilisé pour préparer des électrodes à diffusion de gaz comprenant la couche active ou catalytique selon l'invention (dénommée ci-après GDE). Dans ce cas, il est déposé sur un support, tel qu'un feutre de carbone, ou sur un film d'électrolyte polymère solide (typiquement une membrane Nafion®) par toute méthode connue 30 de l'homme du métier (par exemple enduction, ou "spray"). Une méthode d'immobilisation du complexe sur la surface active d'une électrode à diffusion de gaz consiste à déposer électrochimiquement ce complexe en réduction à partir d'une solution de ce complexe (monomère ou dimère) dans un solvant, préférentiellement l'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde. Une tension cathodique continue ou interrompue de -1,20 V vs. Ag/Ag + appliquée à cette GDE, conduit à la formation d'un polymère à liaisons métal-métal par le départ des ligands labiles Y et Y'. Ce polymère à liaisons métal-métal constitue le catalyseur de la réduction du CO2 en acide formique. Dans une variante de l'invention, le complexe (monomère ou dimère) est préalablement imprégné à sec dans la porosité du support conducteur poreux en poudre. Dans ce cas, on met en contact une solution du complexe avec le support poreux conducteur. 15 Le volume de solution correspond au volume poreux du support imprégné. L'imprégnation à sec est de préférence réalisée goutte à goutte. L'imprégnation se fait de manière préférée à température ambiante. 20 Le solide imprégné est généralement séché sous vide à température ambiante afin d'éliminer toute ou partie du solvant introduit lors de l'imprégnation. La poudre obtenue est préférentiellement maintenue sous atmosphère inerte (azote ou argon par exemple), puis utilisée en formulation pour réaliser une encre déposée soit sur substrat de 25 carbone (feutre, mousse, papier), soit sur un film d'électrolyte polymère solide (typiquement une membrane Nafion®) par toute méthode connue de l'homme du métier (par exemple enduction, spray). Puis on réalise l'électroréduction de la couche active contenant le complexe imprégné sur le 30 support conducteur poreux pour former le polymère à liaisons métal-métal qui constitue le catalyseur de la réduction du CO2 en acide formique. 10 Cette réduction électrochimique est préférentiellement réalisée dans un non-solvant du complexe ou in situ lors de la réaction électrocatalytique de réduction du dioxyde de carbone. Une tension cathodique continue ou interrompue de -1,20 V vs. Ag/Ag+, appliquée à cette GDE permet la croissance, sur la surface active, du polymère à liaison métal-métal. Un exemple de catalyseur potentiellement synthétisé par réduction est présenté en figure III. -Np4 OC Go .1___ / \ ,' \ , Ru Ru \ i ' /\ In Oc CO N o o Figure III Dans le cas particulier ou les groupes A et/ou A' contiennent des groupements électropolymérisables tels que les fonctions -COOR avec R = 3 -pyrrol- 1-ylpropyloxycarbonyl, ou 3-thiophène-1-yl-propyloxycarbonyl, il est possible d'effectuer l'immobilisation du complexe (monomérique ou dimérique) par oxydation dudit groupement électro-polymérisable. Dans ce cas, l'electrodéposition est réalisée sur une GDE contenant une couche d'un support conducteur poreux de grande surface spécifique, tel que défini auparavant. La GDE est immergée dans une solution du complexe, préférentiellement dans l'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde. Une tension anodique appliquée à cette GDE permet la croissance sur la surface active, du dépôt de polymère du groupe A et/ou A' du complexe. Plusieurs méthodes électrochimiques peuvent être employées : - soit l'application d'une tension continue ou interrompue comprise entre +0,65 et +0,95V vs. Ag/Ag+, et préférentiellement entre +0,75V et +0,85V vs. Ag/Ag+, - soit par balayage successif de potentiel entre -0,2 V et +0,85V vs. Ag/Ag+. A l'issue de cette étape, on effectue une réduction électrochimique, préalable ou "in situ" lors 10 de la réaction électrocatalytique de réduction du dioxyde de carbone. Une tension cathodique continue ou interrompue de -1,20 V vs. Ag/Ag+, appliquée à cette GDE permet la création des liaisons métal-métal, de façon à générer le catalyseur de la réduction du CO2. Un exemple de catalyseur potentiellement synthétisé par oxydation puis par réduction est 15 présenté en figure IV ci dessous. Figure IV A l'issue de la préparation des GDE, on obtient des couches actives contenant des concentrations surfaciques en complexe métallique (ramené au métal) comprise entre 0,5 et 20 1000 i..tmol/cm2 de GDE et de manière préférée comprise entre 10 et 200 i..tmol/cm2 de GDE. (fflol/cm2 est l'abréviation de micro moles par cm2, soit 10-6 mole/cm2). UTILISATION DE LA COUCHE ACTIVE SELON L'INVENTION La couche active selon l'invention peut être utilisée en tant que cathode dans la réduction 5 électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique. La couche active selon l'invention peut être mise en oeuvre selon plusieurs variantes. Dans un premier cas, on réduit le dioxyde de carbone dissous dans un électrolyte en phase 10 liquide. Dans un deuxième cas, exemplifié à la suite, un flux gazeux contenant le dioxyde de carbone est apporté au travers de la couche de diffusion. 15 L'électroréduction du CO2 peut être faite dans une cellule compartimentée, les compartiments étant séparés par une membrane échangeuse de proton (par exemple une membrane en Nafion). Ladite électrode active GDE préparée selon l'invention peut être utilisée comme cathode pour 20 la réduction du CO2 . Elle est alors placée dans un porte échantillon conçu de manière à laisser le CO2 pénétrer à travers la couche de diffusion. La couche active est en contact direct avec l'électrolyte (soit liquide soit solide). 25 De manière optionnelle, une électrode de référence peut être placée dans le même compartiment cathodique que l'électrode de travail. Dans l'autre compartiment l'anode peut être une électrode massive ou une GDE. 30 Les électro-catalyseurs utilisés à l'anode sont sélectionnés parmi ceux favorisant l'oxydation de l'eau, tels que Pt, Jr, Au. Les deux ou trois électrodes sont reliées à un potentiostat qui permet de travailler soit en mode intensiostatique soit en mode potentiostatique. Les conditions opératoires généralement utilisées pour ces réactions sont indiquées à la suite. Dans le catholyte, la phase liquide peut être de nature protique ou aprotique, aqueuse ou non aqueuse. De manière préférée, la phase liquide est aqueuse. Une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 20°C et 120°C. Lorsque le solvant est l'eau, la température est de préférence de 20°C à 60°C. Le pH du milieu est préférentiellement compris entre 4 et 8,5 et de préférence compris entre 4 10 et 7, éventuellement maintenu au cours de la réaction par l'utilisation d'une base ou d'un tampon (par exemple de formule KHCO3). De manière préférée, la base est l'hydroxyde de sodium. Le dioxyde de carbone est à saturation dans le milieu, cette saturation est assurée soit par une dissolution d'ion carbonates 15 en continu, soit par un bullage constant en gaz CO2 dans le milieu réactionnel. L'anolyte est généralement choisi parmi les solutions aqueuses acides, de préférence une solution d'acide sulfurique de concentration préférentiellement comprise entre 0,1 et 0,5 M. 20 La mise en oeuvre de la couche active selon l'invention et les conditions de son utilisation peuvent être adaptées par l'utilisateur à la réaction et à la technologie utilisée. Avant démarrage de la réaction d'électroréduction du dioxyde de carbone, on applique un potentiel négatif à la cathode afin d'activer la couche active par réduction in situ du précurseur 25 déposé sur le support conducteur. Par électroréduction du dioxyde de carbone utilisant la couche active selon l'invention, des rendements faradiques élevés pour l'acide formique sont obtenus avec des densités de courant importantes. 30 Ainsi la présente invention permet d'élaborer un procédé électrolytique de production d'acide formique à partir de CO2 et de vapeur d'eau dans lequel la densité surfacique de courant est supérieure à 0,1 A/cm2 , préférentiellement comprise entre 0,2 A/cm2 et 2 A/cm2 , et la différence de potentiel entre l'anode et la cathode est inférieure à 4 V. EXEMPLES SELON L'INVENTION Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : Poudre modifiée par imprégnation et GDE1 correspondante Dans une boite à gant, une solution 5 mg du complexe [Ru(CH3CN)(bpy-esterpyrrole)(C0)212(PF6)2 sont dissous dans 0,1 ml d'acétonitrile. La solution préparée est versée goute à goute sur 1 g de poudre de carbone de surface spécifique 400m2/g. La poudre ainsi imprégnée est ensuite séchée par évaporation sous pression réduite. La GDE est immergée dans un électrolyte aqueux de KC1. Après polarisation cathodique à une tension de -1,20V vs. Ag/Ag+, la GDE ainsi activée est rincée et séchée. Exemple 2: GDE modifiée par électrodépot Dans une boite à gants, une solution à 0,1M de tétrabutylammonium perchlorate dans l'acétonitrile (TBAP/ACN) est préparée. A cette solution électrolytique est ajoutée une quantité du complexe [Ru(CH3CN)(bpy-ester-pyrrole)(C0)212(PF6)2, de façon que la solution soit à 1,5mM en complexe. Cette solution est ensuite introduite dans une cellule électrochimique conventionnelle à trois électrodes. L'électrode de référence est séparée de la solution contenant le complexe par un frité en verre, et est constituée d'une tige d'argent immergé dans une solution 0,01M de AgNO3 dans 0,1M TBAP/ACN. 20 25 30 L'électrode auxiliaire constituée d'une grille de Pt de grande surface, est elle aussi séparée du milieu réactionnel par un verre frité. L'électrode de travail est une GDE portée par un porte échantillon de façon que seule la surface contenant le noir de carbone soit en contact avec le milieu réactionnel. Les trois électrodes sont reliées à un potentiostat qui permet de travailler soit en mode 5 intensiostatique soit en mode potentiostatique. Dans le but de déposer le complexe [Ru(CH3CN)(bpy-ester-pyrrole)(C0)212(PF6)2 sur la GDE, deux méthodes d'électrodéposition peuvent être envisagées : Exemple 2A : GDE "2A" modifiée par polymérisation en oxydation du pyrrole en 10 polypyrrole Un potentiel compris entre 0,65 et 0,95V/Ref (de manière préférée entre 0,75 et 0,85 V/Ref) est appliqué au système préparé ci-dessus. Ce potentiel entraine l'oxydation du pyrrole en polypyrrole et forme un polymère qui se dépose sur la GDE. La durée de l'expérience est 15 fonction de la quantité du dépôt souhaité. Les quantités de complexes déposés sont de l'ordre d'une centaine de 1..t.mol/cm2 de GDE. La GDE modifiée est ensuite rincée à l'acétonitrile et séchée dans la boite à gants. On obtient alors après séchage la GDE "2A". 20 Exemple 2B : GDE "2W' modifiée par polymérisation en réduction du centre métallique pour former le polymère à liaison Ru-Ru Un potentiel entre -1,10 et -1,40V/Ref (de manière préférée entre -1,25 et -1,35 V/Ref) est 25 appliqué au système préparé ci-dessus. Ce potentiel entraine la réduction du centre métallique Ru' en Ru° et forme ainsi un polymère à liaison métal-métal (Ru-Ru)' qui se dépose sur la GDE. La durée de l'expérience est fonction de la quantité du dépôt souhaité. Les quantités de 30 complexes déposés sont de l'ordre d'une centaine de 1..t.mol/cm2 de GDE. La GDE modifiée est ensuite rincée à l'acétonitrile et séchée dans la boite à gants. On obtient alors après séchage la GDE "2B". Exemple 3 : Utilisation d'une GDE préparée selon l'invention pour la réduction 5 électrochimique du CO2 en phase liquide. Les différentes GDE préparées selon l'invention (cf exemples 1 et 2A, 2B ci-dessus) sont employées en tant que cathode pour l'électroréduction du dioxyde de carbone. 10 Dans une cellule électrochimique compartimentée avec une surface d'électrode de 20 cm2, on fait circuler à l'aide d'une pompe péristaltique un électrolyte (solution KHCO3 0,1M) dans le compartiment cathodique à 20°C et pression atmosphérique. Une électrode de référence Ag/AgC1 est introduite dans le compartiment cathodique. 15 Dans le compartiment anodique se trouve une solution aqueuse d'acide sulfurique 0,5 M, également entraînée par une pompe péristaltique. La cathode constituée d'une des GDE préparée selon l'invention (cf exemples 1, 2A, 2B ci 20 dessus) est placée dans un porte échantillon conçu de manière à apporter le CO2 sous forme gazeuse qui pénètre la cellule électrochimique à travers la couche de diffusion. L'électrode modifiée par le complexe métallique est en contact direct avec la solution. Une membrane Nafion 423 est utilisée pour séparer les compartiments cathodique et 25 anodique. Dans l'autre compartiment, l'anode utilisée est une électrode de titane platiné. Durant l'électrolyse, un flux de CO2 de 15 ml/min est injecté via l'électrode à diffusion de gaz 30 (GDE) constituant la cathode. Un courant cathodique, (valeurs indiquées dans le tableau ci-dessous), est imposé pendant une durée de 60 minutes. En cours de test, le flux de gaz sortant est analysé en ligne par chromatographie gazeuse et des prélèvements de 1 ml (millilitre, soit 10-3 litre) sont effectués toutes les cinq à vingt minutes pour analyse des composés présents dans la phase aqueuse de la cathode par HPLC. On calcule ainsi un rendement faradique en acide formique et en CO en fonction du temps et 5 de la nature des cathodes (en pourcentage). Les résultats obtenus pour les GDE 1, 2A et 2B sont reportés dans le tableau 1 ci dessous. Tableau 1 Rendement Densité de Potentiel Rendement faradique en courant (V vs. faradique en CO (%) Cathode imposée Ag/AgC1 HCOOH (%) mA/cm2 ) 5 25 45 5 25 45 min min min min min min GDE non modifiée 72 -1,46 2% 1% 1% 4% 4% 5% (non conforme à l'invention) GDE 1 110 -0,97 85% 80% 78% 10% 12% 15% GDE 2A 140 -0,88 95% 88% 88% 5% 9% 9% GDE 2B 132 -1,02 85% 85% 83% 10% 11% 10 REVENDICATIONS1) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique déposé sur un support conducteur poreux de grande surface spécifique, ledit complexe métallique étant un précurseur du catalyseur de l'electroréduction du CO2 vers l'acide formique, et ayant la formule II ci dessous, dans laquelle le complexe métallique est constitué d'un dimère avec une liaison métal-métal M-M, M désignant un métal de transition, complexé par : - un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupements électm-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1,40 à +0,80V vs. Ag/Ag+, - deux groupements monodentés labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (cr, Br, f), l'anion acétate, ou des molécules neutres de type solvant polaire aprotique: acétonitrile, diméthylformamide, d iméthyl sulfoxyde, - deux ligands monodentés stabilisateurs Z et Z', identiques ou différents, de stéréochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PR3 avec R= alkyle, aryle ou pyridine), Y IZ N z' Y' Formule II 2) Couche active pour réduction électrochimique du dioxyde de carbone à base de complexe métallique selon la revendication 1, dans laquelle le motif moléculaire incluant les groupements électro-attracteurs A et A', est choisi parmi les 2,2'-bipyridines, les 1,10-phénantrolines, les bipyrimides, les bi-isoquinoléines, les biquinoléines, et préférentiellement les 2,2'-bipyridines. 3) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique moléculaire selon les revendications 1 et 2, ledit complexe étant transformé en un catalyseur polymérique obtenu électrochimiquement par polymérisation de la chaine métal métal M-M, et le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux suivants: noir de carbone, graphite, mousse métallique. 4) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique selon la revendication 1, dans laquelle le métal de transition M est sélectionné parmi le ruthénium et l'osmium. 5) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique selon la revendication 1, dans laquelle les groupes A et A' du ligand bidenté contiennent des groupements électropolymérisables tels que les fonctions -COOR avec R = isopropyl ester, 3-pyrrol-1-yl-propyloxycarbonyl, ou 3 -thiophène-1-ylpropyloxycarbonyl 6) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique selon la revendication 1, dans laquelle les groupes A et A' du ligand bidenté sont choisis parmi la liste suivante : -COOH, -COOR, -NO2, -C11----C(CN)2, - 0(C112)2CN, -CONR2, aryl substitué ou non, avec R désignant une chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et comportant 1 à 10 atomes de carbone. 7) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique selon la revendication 1, ledit complexe métallique étant déposé sur un support conducteur qui présente un surface spécifique BET comprise entre 50 et 1000 m2/g, 30 de manière préférée entre 80 et 500 m2/g, de manière très préférée entre 100 et 300 m2/g. 8) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle : - on utilise une couche de diffusion de gaz ci après nommée GDL, conductrice hydrophobe, préférentiellement téflonnée, composée d'un substrat de carbone (sous forme de fibres, mousse, feutre), sur laquelle est déposée une couche de diffusion microporeuse constituée d'un matériau microporeux conducteur et de grande surface spécifique, à base de carbone microporeux, préférentiellement téflonné, - le catalyseur à liaisons métal-métal est formé et déposé électrochimiquement sur ladite GDL, à partir d'une solution organique du complexe métallique suite à la polarisation 10 cathodique continue ou interrompue de ladite GDL, pour aboutir à une électrode à diffusion de gaz (GDE). 9) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle : 15 - une solution organique contenant le complexe métallique est imprégnée à l'intérieur de la porosité d'une poudre d'un matériau conducteur pulvérulent, préférentiellement un carbone pulvérulent de surface spécifique élevée, - on réalise une formulation d'encre à partir de la poudre séchée, de PTFE, et éventuellement d'un conducteur polymérique protonique en solution ou en suspension 20 - on dépose cette encre sur une GDL telle que décrite dans la revendication 8, - le catalyseur à liaisons métal-métal est formé électrochimiquement par polarisation cathodique, continue ou interrompue, soit préalablement soit simultanément à la réduction électrochimique du dioxyde de carbone. 25 10) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les groupements électroattracteurs A et A' contiennent des groupements électropolymérisables, et dans laquelle: - dans une première étape, le complexe métallique dimère est immobilisé sur une GDL telle que décrite dans la revendication 8, par polarisation anodique de ladite GDL, et 30 oxydation concomitante dudit groupement électropolymérisable à sa surface,- dans une seconde étape, le catalyseur à liaisons métal-métal M-M est formé par polarisation cathodique continue ou interrompue, préalablement ou simultanément à la réduction électrochimique du CO2, pour aboutir à une électrode à diffusion de gaz (GDE). 11) Procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique utilisant une électrode comprenant une couche active obtenue selon l'une des revendications, 8, 9 ou 10 dans lequel le CO2 est apporté à ladite électrode sous forme dissoute en phase liquide. 12) Procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique utilisant une électrode 10 comprenant une couche active obtenue selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, dans lequel le CO2 est apporté à ladite électrode sous forme gazeuse au travers de ladite électrode à diffusion de gaz. 13) Procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique utilisant une électrode 15 selon la revendication 12, dans lequel l'électrode à diffusion de gaz est mise en contact avec un électrolyte polymère solide.