Brevet FR2999557A1 — publié le 20140620

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une suspension de sulfure de métal, la suspension de sulfure de métal ainsi obtenue et ses utilisations. Les sulfures de métaux sont très utilisés dans de nombreux domaines, et en particulier dans des dispositifs semi-conducteurs, ou des cellules photovoltaïques. Dans les dispositifs semi-conducteurs, les sulfures sont utilisés pour la formation de couches minces à base de sulfure et/ou séléniure de cuivre et d'indium (Culn(S,Se)), ou en sulfure et/ou séléniure de cuivre, d'indium et de gallium (CulriGa(S,Se)), ou en sulfure et/ou séléniure de cuivre, de zinc et de étain (CuZnSn(S,Se)), en sulfure de cuivre lui-même (Cu2S) ou en sulfure d'indium lui-même (In2S3). On connaît de nombreux procédés pour fabriquer des nanoparticules de sulfures de métaux. Une telle méthode est décrite par exemple par Han et al. dans "Synthesis and shape-tailoring of copper sulfide/indium sulfide-based nanocrystals", J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13152-13161. Ce procédé comprend la dissolution d'un précurseur de cuivre, l'acétylacétonate de cuivre, dans un solvant thiolé, le dodécanethiol, et en chauffant la solution obtenue sous protection d'azote gazeux à une température de 200°C. Les nanoparticules de sulfure de cuivre ainsi obtenues ont une taille comprise entre 6 et 18 mn, inclus, suivant le temps de réaction, c'est-à-dire le temps de chauffage (0 - 210 minutes). Une méthode de synthèse de nanoparticules de sulfure d'indium est décrite par exemple par Ning et al dans "Synthesis, optical properties and growth process of In2S3 nanoparticles", J. Colloid Interface Sci., 2010, 347, 172-176. Ce procédé comprend la dissolution d'un précurseur d'indium, le chlorure d'indium, dans le mélange de l'oleylamine avec le thioacetamide, et en chauffant la solution obtenue sous protection d'azote gazeux à une température de 130°C. Les nanoparticules de sulfure d'indium ainsi obtenues ont une taille 30 de 6 nm avec une distribution de taille uniforme. Une méthode de synthèse de nanoparticules de sulfure d'indium et de sulfure de gallium est décrite par Dutta et al dans "Gallium sulfide and indium sulfide from complex precursors : Synthesis and characterization", Mater. Sci. Eng B, 2007, 138, 60-64. Ce procédé comprend la décomposition thermique sous atmosphère de nitrogène de complexes de métaux ECH3M(SCH2CH2S)1, (où M = In ou Ga) . Les nanoparticules obtenues ont une taille de 20-22 nm en cas de sulfure d'indium et 10-12 nm en cas de sulfure de gallium. Par "taille", on entend, dans le présent texte, la plus grande dimension d'une particule ou d'un agrégat. Cette taille peut être mesurée par microscopie électronique à transmission, microscopie électronique à balayage ou encore DLS ("Dynamic Light Scattering", en anglais). Par "suspension", on entend, dans le présent texte, une dispersion dans laquelle un produit solide (sulfure de métal ou ses agrégats) est finement divisé et mélangé dans un solvant liquide. Il est, en effet, nécessaire, pour préparer une couche mince de bonne qualité utilisable pour la fabrication des couches minces précitées, que les particules des composants de l'encre (obtenue par mélange dans un solvant des différents composant voulus, dont, ici, le sulfure de cuivre, le sulfure d'indium et le sulfure de gallium en tant que précurseurs) qui sera déposée pour former cette couche mince soient petites. Elles doivent avoir, de préférence, une taille inférieure à 1 gm et, de plus, avoir une taille homogène (monodispersé). Par la méthode de Han et al. ou de Ning et al. il est possible d'obtenir des nanoparticules de sulfure de métal monodisperses. Cependant, les inventeurs ont découvert que l'utilisation de nanoparticules de sulfure de métal d'une taille inférieure à 50 nm posait des 25 problèmes liés à la difficulté de séparation du surnageant et des nanoparticules, au lavage et à la concentration de ces nanoparticules pour former les couches minces. L'invention vise à résoudre ce problème en proposant d'utiliser le sulfure de métal sous forme de nanoparticules agglomérées formant des agrégats dont la plus grande dimension est relativement faible, mais qui en même temps peuvent 30 être utilisés sans difficulté. A cet effet, l'invention propose un procédé de synthèse d'une suspension de sulfure d'un métal, de préférence de sulfure de cuivre ou de sulfure d'indium ou de sulfure de gallium, qui comprend une étape a) d'agrégation de nanoparticules du sulfure du métal voulu, ces nanoparticules ayant une taille comprise entre 5 et 20 mn avant agrégation, en suspension dans un solvant thiolé, de préférence le dodécanethiol. Cette étape a) est en particulier une étape de traitement aux ultrasons de ladite suspension. Dans ce cas, de préférence, les ultrasons sont appliqués à une fréquence comprise entre 15 et 25 kHz, de préférence de 20 kHz (diamètre de sonde 5 mm, Ti-hom, 100 W/cm2) à la suspension de nanoparticules, à une température comprise entre 165 et 240°C, inclus, de préférence à une température de 175°C, pendant de 10 à 30 min, de préférence pendant 15 minutes. De préférence, à l'étape a), la concentration en sulfure du métal voulu dans la suspension utilisée à l'étape a) est comprise entre 0,01 M et 0,05 M, de préférence comprise entre 0,01 et 0,02 M. Le procédé de l'invention comprend de préférence, avant l'étape a), une étape b) de synthèse de ladite suspension de nanoparticules de sulfure de métal. Cette étape b) comprend les étapes suivantes : b 1) dissolution d'acétylacétonate du métal voulu dans un solvant thiolé, de préférence le dodécanethiol, b2) dégazage de cette solution avec un gaz inerte, de préférence l'argon, et b3) chauffage à 175°C de la solution dégazée obtenue à l'étape b2) pendant 45 minutes. Optionnellement, le procédé de l'invention comprend de plus, après l'étape a), une étape c) de concentration de la suspension de sulfure de métal obtenue à l'étape a), de préférence par centrifugation. L'invention propose également une suspension de sulfure de métal, de préférence de sulfure de cuivre ou de sulfure d'indium ou de sulfure de gallium, ou d'un mélange de tels sulfures, caractérisée en ce qu'elle comprend des agrégats monodisperses de nanoparticules de sulfure du métal voulu, ces agrégats ayant leur plus grande dimension comprise entre 50 nm et 1 500 nm, inclus, dans un solvant thiolé, de préférence le dodécanethiol. L'invention propose aussi l'utilisation d'une suspension selon l'invention ou obtenue par le procédé de l'invention pour la fabrication d'une encre pour le dépôt de couches contenant, du cuivre, du gallium et de l'indium, ou pour la fabrication d'une pile photovoltaïque, ou pour la fabrication d'un dispositif semi- conducteur. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 est une photographie prise à un grossissement 10 de x 120 000 au microscope électronique à transmission (MET) d'une suspension de nanoparticules de Cu2S synthétisée selon l'étape b) du procédé de l'invention, avant agrégation par le procédé de l'invention, - la figure 2 représente l'histogramme de taille des nanoparticules de Cu2S de la figure 1, avant application du procédé d'agrégation de l'invention, 15 - la figure 3 représente une photographie prise à un grossissement de x 60 000 au microscope électronique à transmission des agrégats de Cu2S obtenus après application du procédé d'agrégation de l'invention selon l'exemple 1, - la figure 4 représente une photographie prise à un grossissement de x 6 000 au microscope électronique à balayage des agrégats de Cu2S obtenus après 20 application du procédé d'agrégation de l'invention selon l'exemple 1, - la figure 5 représente le spectre en analyse dispersive en énergie (EDX), des agrégats de particules de Cu2S obtenues à l'exemple 1, - la figure 6 représente la courbe de diffusion dynamique de la lumière (DLS) de taille des agrégats de Cu2S obtenus à. l'exemple 1. 25 - la figure 7 représente une photographie prise à un grossissement de x 50 000 au microscope électronique à transmission des agrégats de Cu2S obtenus à l'exemple 2, - la figure 8 représente une photographie prise à un grossissement de x 6 000 au microscope électronique à balayage des agrégats de Cu2S obtenus après 30 application du procédé d'agrégation de l'invention selon l'exemple 2, - la figure 9 représente la courbe DLS de taille des agrégats de Cu2S obtenus à l'exemple 2, - la figure 10 représente le diffi-actogramme de rayon X des agrégats de nanoparticules de Cu2S obtenus à l'exemple 1, - la figure 11 représente la courbe DLS de taille des agrégats de nanoparticules de sulfure d'indium obtenus à l'exemple 7, - la figure 12 représente la courbe DLS de taille des agrégats de nanoparticules de sulfure de gallium obtenus à l'exemple 8, - la figure 13 est une photographie prise à un grossissement de x 30 000 au microscope électronique à balayage (MEB) d'un film obtenu à partir de la suspension d'agrégats de nanoparticules de cuivre obtenue à l'exemple 1, - la figure 14 est une photographie prise à un grossissement de x 15 000 au microscope électronique à balayage (MEB) d'une couche mince obtenue à l'exemple 10, à partir de la suspension des agrégats de nanoparticules de sulfure de cuivre obtenue à l'exemple 1, de particules d'indium et de gallium, avant sélénisation, - la figure 15 montre le diagramme de diffraction des rayons X de la couche mince sélénisée montrée en figure 14 et obtenue à l'exemple 10, et - la figure 16 est une photographie prise à un grossissement de x 2 000 de la couche mince sélénisée obtenue à l'exemple 10. Le procédé de synthèse d'une suspension de sulfure d'un métal, comprend une étape a) d'agrégation des nanoparticules contenues dans une suspension de nanoparticules de sulfure de métal, ces nanoparticules ayant une taille comprise entre 1 et 20 nm avant agrégation, dans un solvant thiolé. Le métal est de préférence choisi parmi le cuivre, l'indium et le Les solvants thiolés préférés ont l'une des formules 1 à 3 suivantes : . un alcanethiol de formule 1 suivante : CH3-[CH2]- SH n . un n-alkylethioester de formule 2 suivante : CI-13-[CH2/- S- C-R 0 , et . un n-alkyle dithiocarboxylate de formule 3 suivante : CH3ICH21- S- C-R dans lesquelles n est compris entre 1 et 20 inclus et R est un alkyle en C1-C4. Le solvant particulièrement préféré est le dodécanethiol. Cette étape a) est, selon l'invention, avantageusement mise en oeuvre par application d'ultrasons à la suspension de nanoparticules du métal voulu. De préférence, la fréquence des ultrasons appliquée lors de cette étape a) est une fréquence comprise entre 15 et 25 kHz, de préférence de 20 kHz, à une température comprise entre 165°C et 240°C, inclus. De préférence, la température est de 175°C. Cela correspond à une puissance comprise entre 100 et 160 W/cm2, de préférence de 100 W/cm2 (Ti-horn, diamètre de 0,5 cm) de suspension de nanoparticules de sulfure du métal voulu La durée de cette étape est comprise entre 10 et 30 minutes. Une durée de 15 minutes est suffisante. Lors de cette étape, les nanoparticules de sulfure du métal voulu s'autoassemblent pour donner une émulsion contenant des agrégats de sulfure du métal voulu de taille uniforme, dont la plus grande dimension est comprise entre 50 nm et 1 500 nm, inclus. De préférence, les agrégats ont une taille comprise entre 100 et 1 000 mn. On obtient ainsi une émulsion de sulfure du métal voulu comprenant des agrégats de sulfure du métal voulu ayant leur plus g-m(1e dimension comprise entre 50 nm et 1 500 nm, inclus, de préférence entre 100 et 1 000 nm, inclus, ces agrégats étant constitués de nanoparticules de sulfure de cuivre, dans un solvant thiolé, de préférence le dodécanethiol. A l'étape a), la concentration de la suspension de nanoparticules de sulfure du métal voulu qui sera soumise au traitement d'agrégation de l'étape a) du procédé de l'invention, de préférence par traitement avec des ultrasons, est de 30 préférence comprise entre 0,01 M et 0,05 M. Le procédé de synthèse d'une émulsion d'agrégats de sulfure du métal voulu de l'invention peut de plus comprendre, avant l'étape a), une étape de synthèse de la suspension de nanoparticules de sulfure du métal voulu, elle-même. De préférence, cette étape de synthèse de la suspension de nanoparticules de sulfure du métal voulu comprend la dissolution d'un précurseur organique du métal voulu, de préférence d'acétylacétonate de ce métal, dans un solvant thiolé, de préférence le même que celui qui sera destiné à former l'émulsion d'agrégats de sulfure de ce métal, c'est-à-dire de préférence le dodécanethiol. Ensuite, cette solution est dégazée avec un gaz inerte, tel que l'azote gazeux ou, de préférence, de l'argon, et est chauffée à la température comprise entre 165°C et 240°C pendant 45 minutes, sous air. Par exemple, pour obtenir une suspension de nanoparticules de sulfure de cuivre ayant leur plus grande dimension comprise entre 8 et 20 nm, inclus, la solution est chauffée à 175°C. Le procédé de synthèse d'une suspension d'agrégats de sulfure d'un métal de l'invention peut de plus comprendre, après l'étape a), une étape de concentration de la suspension, de préférence par centrifugation, avant de mélanger les éventuels autres composants de l'encre, ce qui mène à une encre ayant une concentration finale compatible avec son dépôt, à la toumette, par exemple. La suspension de l'invention ou obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée pour la fabrication d'une encre, après mélange dans les autres composants de la couche que l'on veut former pour la fabrication d'une cellule photovoltaïque, et plus particulièrement les couches minces de celles-ci qui, comme dit précédemment, sont à base de sulfure de cuivre ou à base de CuInGa(S,Se) ou de Culn(S,Se) ou de CuZnSn(S,Se). Elle pourra également être utilisée pour la fabrication d'un dispositif semi-conducteur et plus particulièrement des couches minces semi-conductrices de ceux-ci. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs exemples de mise en 30 oeuvre. Exemple 1 Synthèse des nanoparticules de Cu2S. 0,262 g (1 mmol) d'acétylacétonate de cuivre (I) sont dissous dans 50 mL de dodécanethiol. La solution obtenue est bleu. Cette solution est dégazée par barbotage d'argon pendant 20 minutes. La solution devient bleu-vert. Cette solution bleu-vert est chauffée à 175°C sous agitation sur une plaque chauffante pendant 45 minutes. La solution devient tout d'abord jaune puis orange transparent. A cette étape, les nanoparticules de sulfure de cuivre formées ont une taille d'environ 10 mn comme le montre la figure 1 qui est une image prise au microscope électronique, ainsi que la figure 2 qui représente l'histogramme de taille des particules de Cu2S obtenues à l'issue de cette synthèse. On observera que les nanoparticules de Cu2S obtenues ont une morphologie régulière et uniforme. Synthèse des agrégats de nanoparticules de Cu2S. La suspension de nanoparticules de Cu2S obtenues et passées aux ultrasons à une puissance 100 W/cm2 (Ti-hom de diamètre 0,5 cm) en appliquant des 20 ultrasons d'une fréquence de 20 kHz pendant 15 minutes. La suspension de nanoparticules pendant ce passage aux ultrasons est maintenue à 190°C. La suspension obtenue est marron. Pendant le passage aux ultrasons, les nanoparticules 25 s'autoassemblent pour former une suspension contenant des agrégats de Cu2S. Comme on le voit en figure 3, les agrégats obtenus ont une forme régulière, sensiblement arrondie, et homogène. Leur taille, mesurée sur cette photographie MET est en moyenne de 281 mn ± 191 nm. Cette taille mesurée par microscopie électronique à balayage est 30 d'environ 395 ± 148 rim (Figure 4). Comme le confirme les résultats de l'analyse EDX de ces agrégats, montrée en figure 5, le sulfure de cuivre obtenu à la formule Cu2S. Lorsque mesurée par DLS, cette taille est de 323 nm (Figure 6). Comme on le voit en figure 6, qui est la courbe DLS obtenue après mesure du diamètre hydrodynamique des agrégats de Cu2S, ce diamètre est compris entre 100 et 1000 nm. La concentration en Cu de la suspension obtenue est de 0,15% en masse, par rapport à la masse totale de la suspension. Exemple 2 On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé, pour la synthèse des nanoparticules Cu2S, 0,524 g (2 rnmol) d'acétylaeétonate de cuivre. La concentration en précurseur d'acétylacétonate de cuivre (I) dans cette solution est de 0,04 M. La suspension de nanoparticules de Cu2S obtenue après la synthèse des nanoparticules est de 8,5 ± 1 nm lorsque mesurée par MET. L'émulsion obtenue a une concentration en agrégats de sulfure de cuivre relativement faible (la concentration en cuivre seule sans soufre est de 0,30% en masse, par rapport à la masse totale de la suspension. Les agrégats de nanoparticules de sulfure de cuivre obtenus ont une forme et une taille homogène. La figure 7 représente une photographie prise au microscope électronique à transmission d'un agrégat obtenu. La taille d'agrégats est de 380 ± 109 nm lorsque mesurée par MEB (Figure 8) et de 290 nm lorsque mesurée par DLS (Figure 9). Comme on le voit en figure 9, qui est la courbe DLS obtenue après mesure du diamètre hydrodynamique des agrégats de Cu2S, ce diamètre est compris entre 100 et 1000 mn. La figure 10 représente le spectre de diffraction X des agrégats 25 obtenus à cet exemple. Comme on le voit en figure 10, la composition phasique corresponde à Cu2S. Exemple 3 On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que la température de chauffage du milieu réactionnel, aussi bien pendant la synthèse des nanoparticules de 30 Cu2S que pendant le traitement aux ultrasons pour obtenir des agrégats de Cu2S, est de 205°C. On a obtenu les mêmes résultats qu'à l'exemple 1 en ternies de taille, forme, et composition des agrégats. Exemple 4 On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que la température de 5 chauffage du milieu réactionnel aussi bien pendant la synthèse des nanoparticules de Cu2S que pendant le traitement aux ultrasons pour obtenir des agrégats de Cu2S, est de 165°C. On a obtenu les mêmes résultats qu'à l'exemple 1 en termes de taille, forme, et composition des agrégats. 10 Exemple 5 On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que la température de chauffage du milieu réactionnel lors de la synthèse des nanoparticules de Cu2S et lors de l'application des ultrasons à cette solution de nanoparticules de Cu2S était de 185°C. 15 On a obtenu les mêmes résultats qu'à l'exemple 1 en termes de taille, forme, et composition des agrégats de Cu2S dans l'émulsion formée. Exemple On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que la durée d'application des ultrasons à la suspension de nanoparticules de Cu2S était de 30 minutes. 20 On a obtenu une émulsion d'agrégats de Cu2S ayant une taille, une forme, et une composition identiques à celle de la figure 1. Les émulsions d'agrégats de Cu2S obtenues aux exemples 1 à 6 sont conservées, après application des ultrasons dans une bouteille en verre. Après refroidissement, la suspension est conservée au réfrigérateur. 25 Les suspensions obtenues ayant une concentration relativement faible ( A cette étape, les nanoparticules de sulfure d'indium sont formées. 2- Synthèse des agrégats. La suspension de nanoparticules de sulfure d'indium obtenues et passées aux ultrasons à une puissance 100 W/cua2 (Ti-hom de diamètre 0,5 cm) en appliquant des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz pendant 15 minutes. La suspension de nanoparticules pendant ce passage aux ultrasons est maintenue à 190°C. La suspension obtenue est trouble ayant la couleur jaune pâle. Pendant le passage aux ultrasons, les nanoparticules s'autoassemblent pour former une suspension contenant des agrégats de sulfure d'indium. Le diamètre hydrodynamique de ces agrégats mesurée par DLS est de 394 nm et compris entre 100 et 1100 nm, comme on le voit en figure 11. Exemple 8 Synthèse de nanoparticules de sulfure de gallium et leurs agrégats. 1- Synthèse des nanoparticules de sulfure de gallium. 0,367 g (1 mmol) d'acétylacétonate de gallium (III) sont dissous dans 50 mL de dodécanethiol. La solution obtenue est transparente. Cette solution est chauffée à 235°C sous agitation sur une plaque chauffante pendant 45 minutes. La solution devient orange en restant transparente. A cette étape, les nanoparticules de sulfure de gallium sont formées. 2- Synthèse des agrégats. La suspension de nanoparticules de sulfure d'indium obtenues et passées aux ultrasons à une puissance 100 W/cm2 (Ti-hom de diamètre 0,5 cm) en appliquant des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz pendant 15 minutes. La suspension de nanop articules pendant ce passage aux ultrasons 10 est maintenue à 235°C. La suspension obtenue est trouble ayant la couleur marron pâle. Pendant le passage aux ultrasons, les nanoparticules s'autoassemblent pour former une suspension contenant des agrégats de sulfure d'indium. 15 Le diamètre hydrodynamique de ces agrégats mesurée par DLS est de 127 mn et compris entre 70 et 350 nm, comme on le voit en figure 12. Exemple 9 La suspension obtenue par le procédé de l'exemple 1 est concentrée à 1,5% en masse de cuivre puis déposée sur un substrat de molybdène par la méthode 20 d'enduction doctor-blading (autrement dit « doctor blade »). Le film formé est séché sous vide à 140°C pendant 30 minutes. Son image MEB est presentée dans la figure 13. Exemple 10 La suspension de Cu2S obtenue par le procédé de l'exemple 1 est 25 concentrée à 1,5% en masse de cuivre. Elle est mélangée en proportion atomique 0,9Cu:0,7In :0,30a avec des suspensions de particules d'In et de Ga dans du dodécanethiol. Ces suspensions de particules d'indium et de gallium sont à une concentration, en indium et gallium, de 2,0% en masse par rapport à la masse totale de la suspension. L'encre ainsi obtenue est utilisée pour la préparation d'une couche 30 mince sur un substrat de molybdène par la méthode d'enduction doctor-blading. Cette couche mince est sechée à 550°C pendant 10 minutes sous argon. Son image MEB est montrée en figure 14. Puis, cette couche est sélénisée à 550°C. Le diffractogranune 2 999 5 5 7 13 des rayons X du produit ainsi obtenu est représenté en figure 15. Il montre que la phase principale est CuGa0,7Ga0,3Se2. La phase mineure, dont les pics apparaissent autour de 31 et 56°(20), peut être attribuée à CuInSe. L'image MEB à un grossissement de x 15 000 de cette couche sélénisée est montrée en figure 16. 5 Ainsi, on obtient, par le procédé de l'invention, une suspension d'agrégats monodisperses de sulfure d'un métal ayant une taille comprise entre 70 et 1 100 nm. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'une suspension de sulfure d'un métal, de préférence de sulfure de cuivre ou de sulfure d'indium ou de sulfure de gallium, caractérisé en ce qu'il comprend une étape a) d'agrégation des nanoparticules du sulfure du métal voulu, ces nanoparticules ayant une taille comprise entre 5 et 20 nrn avant agrégation, et étant en suspension dans un solvant thiolé, de préférence le dodécanethiol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) 10 est une étape de traitement par ultrasons de ladite suspension de nanoparticules de sulfure d'un métal. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ultrasons sont appliqués à une fréquence comprise entre 15 et 25 kHz, de préférence de 20 kHz, à une température comprise entre 165 et 240°C, inclus, de préférence à une 15 température de 175°C, pendant de 10 à 30 mm, de préférence pendant 15 minutes. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la concentration en sulfure du métal voulu dans la suspension utilisée à l'étape a) est comprise entre 0,01 M et 0,05 M, de préférence entre 0,01 et 0,02 M. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce qu'il comprend de plus, avant l'étape a), une étape b) de synthèse de ladite suspension de nanoparticules d'un métal. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape b) comprend les étapes suivantes : bl) dissolution d'acétylacétonate du métal voulu dans un solvant 25 thiolé, de préférence le dodécanethiol, b2) dégazage de cette solution avec un gaz inerte, de préférence l'argon, et b3) chauffage à 175°C de la solution dégazée obtenue à l'étape b2) pendant 45 minutes. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape a) une étape de concentration de la suspension de sulfure du métal voulu, de préférence par centrifugation. 8. Suspension de sulfure d'un métal, caractérisée en ce qu'elle comprend des agrégats monodisperses de sulfure d'un métal, de préférence de sulfure de cuivre ou de sulfure d'indium ou de sulfure de gallium ou un mélange de tels sulfures, ayant leur plus grande dimension comprise entre 50 nm et 1 500 nm, inclus, dans un solvant thiolé, de préférence le dodécanethiol. 9. Utilisation d'une suspension selon la revendication 8 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication d'une encre pour le dépôt de couches contenant, du cuivre, du gallium et de l'indium. 10. Utilisation d'une suspension selon la revendication 8 ou obtenue 10 par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication d'une pile photovoltaïque. 11. Utilisation d'une suspension selon la revendication 8 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication d'un dispositif semi-conducteur. 15