Brevet FR3009973A1 — publié le 20150306

La présente invention a pour objet de pré-revêtir un objet de type mousse métallique par une couche d'épaisseur micronique à base de céramique. L'ensemble ainsi formé constitue le substrat du catalyseur. Il n'a aucune activité catalytique et définit uniquement l'architecture finale de l'objet à produire. Le catalyseur, constitué d'un support céramique pulvérulent et d'une phase active métallique, ancrée sur ce support et dont les matériaux dépendent de la réaction traitée, sera ensuite déposé sur le substrat au moyen de techniques adaptées. Jusqu'à récemment, la majorité des catalyseurs commercialisés sur le marché n'était pas associée à des substrats. Ces catalyseurs étaient simplement mis en forme par pressage ou extrusion directement à partir du matériau catalytique sous forme pulvérulente. Ces procédés conduisaient à l'obtention de pastilles, de cylindres creux, de barillets ou de structures plus élaborées (e.g. des nids d'abeille). Ces dernières années, certains chercheurs ont étudié la possibilité d'utiliser des composés métalliques architecturés comme substrats de catalyseurs. Le principal avantage d'un matériau métallique est liée à sa conductivité thermique supérieure à celle de la céramique. En revanche, généralement, il n'offre pas suffisamment de stabilité en cas d'exposition aux hautes températures sous atmosphère oxydante. Le choix du matériau métallique utilisé va dépendre des conditions opératoires (température, pression, composition de l'atmosphère). En particulier, le matériau métallique doit être choisi en fonction de son point de fusion et de sa résistance chimique à l'atmosphère considérée. Généralement, les meilleurs matériaux sont des alliages réfractaires (alliages FeCr, NiCr), dopés ou non. Ces matériaux peuvent être fournis sous différentes formes : mousses, plaques minces transformées en structure en nid d'abeille. La production de mousses métalliques primaires, c'est-à-dire non-traitées, est aisée, mais les objets finaux sont plus ou moins compliqués à produire à grande échelle en fonction de leurs propriétés physiques et géométriques. Le principal avantage des mousses métalliques se trouve dans le ratio surface géométrique/volume élevé (ratio > 8000 voire 10000m2/m3), car il est possible de produire ces mousses avec des petites cellules totalement ouvertes (ex. 50 ppi). A l'opposé, les mousses céramiques ne sont pas produites avec une très grande surface géométrique afin d'éviter le risque d'obstruction des pores. En conclusion, les mousses métalliques offrent de nombreux avantages intrinsèques : forte densité de cellules (plus de 50 ppi), surface géométrique élevée (plus de 10000 m2/m3), faible perte de charge (moins de 5 kPa/m à température ambiante sous un flux d'air de 7 m/s) De nombreux fournisseurs produisent des substrats métalliques de catalyseurs comprenant l'association de plaques et des vaguelettes, mais seulement quelques-uns de ces fournisseurs sont en mesure de produire des mousses métalliques ayant des spécifications drastiques (caractéristiques physiques et chimiques). On distingue deux familles de matériaux très différentes, qui constituent de manière générale les catalyseurs sur substrats métalliques : le catalyseur lui-même constitué d'un support finement divisé de nature céramique sur lequel sont ancrées des nanoparticules actives, et le substrat, de nature métallique. Un point fondamental entre ces deux familles de matériaux concerne leurs différences en termes de compositions conduisant à une conductivité thermique et à des valeurs de coefficient de dilatation thermique différentes : - les matériaux métalliques offrent des valeurs de conductivité thermique élevées (e.g. pour l'alliage Ni72Crl6Fe8 - Inconel ® 600 : = 25 W/(m.K) à 600°C) et des valeurs élevées de coefficient de dilatation thermique (e.g. pour l'Inconel : coefficient de dilatation de 11,5 à 13,3.10-6K-1 de 20 à 100°C) ; - les matériaux céramiques offrent des valeurs de conductivité thermique inférieure à celle des métaux (par exemple pour l'alumine : = 10 W/(mK) à 600°C) ainsi que les valeurs de dilatation thermique plus faible (par exemple pour l'alumine 4.10-6 à 5.10-6 K-1 de 20 to 100°C). De plus, une bonne adhérence entre les matériaux céramiques et métalliques n'est généralement pas facile à obtenir. La qualité de l'adhésion ne dépend pas seulement des différentes propriétés physiques intrinsèques des matériaux métalliques et céramiques mais aussi des conditions de fonctionnement (température, composition de l'atmosphère). Les solutions pour améliorer la liaison entre la couche de catalyseur principalement à base de céramique et le substrat métallique peuvent être classées en 3 catégories : 1- l'amélioration de l'accroche mécanique de la couche de catalyseur grâce à des modifications de la morphologie de surface du substrat, 2- l'amélioration de l'interaction chimique entre les deux matériaux grâce à un pré-revêtement 3- une combinaison des deux catégories précédentes. La première catégorie consiste en un traitement thermique sous air pour oxyder la surface du métal et créer, dans la plupart des cas, une couche mince d'un oxyde, en général l'alumine, d'épaisseur micrométrique. Une telle couche augmente essentiellement la rugosité du substrat qui est un facteur important a posteriori pour l'accroche mécanique de la couche de catalyseur. Il est à noter que la présence de cet oxyde en surface du substrat peut aussi modifier la mouillabilité de ce dernier, et donc contribuer à faciliter le dépôt ultérieur de la couche catalytique par des procédés dits de washcoat. Dans la seconde catégorie, le substrat métallique est revêtu, avant dépôt de la couche catalytique, d'un washcoat de poudre d'oxyde métallique, en générale de la boehmite ou de l'alumine y. Le problème qui se pose dans le cadre de la présente invention est d'améliorer les interactions entre le substrat métallique et la couche catalytique à base de céramique en introduisant une couche intermédiaire de pré-revêtement améliorée. Cette couche intermédiaire doit préférentiellement posséder certains éléments en commun (e.g. présence d'Al au sein des 2 matériaux) avec le substrat et la couche catalytique pour favoriser l'interaction entre les 2 familles de matériaux. L'épaisseur du pré-revêtement doit également être maitrisée et le pré- revêtement couvrir l'intégralité de la surface du substrat métallique. Ce pré-revêtement amélioré, élaboré sous forme d'une couche mince d'épaisseur micronique à la surface du substrat, est notamment stable physiquement et chimiquement dans les conditions opératoires pour lesquelles les pré-revêtements classiques ne sont pas stables. Typiquement, la bohemite traditionnellement utilisée est décomposée à des températures inférieures à 450°C, notamment en alumine y. L'alumine de transition de type gamma, non-dopée au lanthane, est décomposée à des températures inférieures à 800°C, notamment en alumine ô. Les changements de phase décrits ci-dessus peuvent générer des contraintes entre le dépôt catalytique et le substrat métallique et ainsi favoriser la décohésion du dépôt. D'autre part, l'instabilité chimique, en présence de quantités importantes de vapeur d'eau (jusqu'à 50% massique) à des températures élevées (de l'ordre de 850°C) accélèrent ces modifications. Il faut enfin considérer que ces matériaux, en plus d'être instables chimiquement, sont par ailleurs très sensibles au frittage : leur surface spécifique (m2/g) diminue fortement dès que les températures d'usage approchent les températures mentionnées ci-dessus. Un problème qui se pose dans le cadre de la présente invention est d'améliorer les interactions entre un support métallique et un catalyseur à base de céramique en fournissant une couche de pré-revêtement améliorée. Une solution de la présente invention est un matériau de pré-revêtement 2 d'un substrat métallique 1 d'un matériau catalytique 3 à base de céramique comprenant des particules : - inorganiques, réfractaires, cristallisées et inertes chimiquement, et - de diamètre D50 moyen compris entre 0,01 !am et 1 !am, lesdites particules comprenant au moins un élément chimique contenu dans le substrat métallique 1 et au moins un élément chimique contenu dans le matériau catalytique céramique 3. La solution proposée est inerte chimiquement de par la composition chimique élémentaire du matériau utilisé, et inerte physiquement de par l'évolution en température de la surface du matériau utilisé. Des matériaux de phase cristalline de type spinelle (AB204) sont typiquement utilisés. Des alumines de type a peuvent également être utilisées. D'une manière générale, tout type de matériaux céramiques réfractaires, de structures cristallines stables aux températures et atmosphères d'utilisation, peut être utilisé. Il est à noter qu'en fonction de l'état de division du matériau du pré-revêtement constitué de grains de taille typiquement inférieure à 1 i_tm, il est possible également d'augmenter de façon significative la surface spécifique du substrat. Le pré-revêtement étant inerte chimiquement cela n'a pas d'incidence sur l'activité catalytique. En revanche, cette augmentation de surface spécifique peut contribuer à l'amélioration de l'accroche mécanique et chimique du washcoat catalytique. Dans tous les cas, d'une part, le matériau de pré-revêtement permet d'améliorer l'adhérence de la couche catalytique sur le substrat métallique et ainsi de minimiser le risque de décohésion puis d'arrachement par érosion (d'autant plus vrai que la vitesse de passage du gaz est élevée), responsable à terme d'une perte d'activité catalytique. En effet, la perte de phase active par décohésion puis arrachement influe directement sur l'efficacité du processus catalytique. D'autre part, le pré-revêtement, en jouant le rôle de barrière physique, est également un moyen pour prévenir la corrosion du substrat métallique : corrosion par oxydation, par « metal dusting» : carburation excessive du matériau sous une atmosphère sursaturée en C conduisant à sa destruction). La présente invention a également pour objet une mousse métallique comprenant à sa surface une couche du matériau de pré-revêtement selon l'invention. Selon le cas, la mousse métallique selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la couche du matériau de pré-revêtement présente une épaisseur comprise entre 11.1m et 10p.m, préférentiellement entre li.tm et 51.1m. - ladite mousse métallique comprend au moins plusieurs éléments choisis parmi : Ni, Cr, Al, Fe, Mn, Si, Y, Co. - ladite mousse métallique présente une taille de pores comprise entre 0,5 mm et 2,5 mm. Les mousses métalliques sont faites d'une architecture creuse, conduisant à une faible densité. La surface géométrique de ces mousses est élevée (>10000 m2/m3), ce qui contribue à améliorer l'échange avec le gaz d'alimentation du procédé concerné par l'application. Une ouverture des cellules jusqu'à 100% et donc une perte de charge uniforme peut-être obtenue. Le flux est réparti de manière uniforme à travers les pores. Les pores et les brins conduisent à des densités de l'ordre de 0,15 g/cm3. La mousse catalytique offre d'importantes améliorations de performances, y compris une augmentation du rapport S/V, une faible masse volumique, une géométrie des pores contrôlée, des voies d'écoulement des flux contrôlées, une turbulence des flux contrôlée, temps de séjour du flux contrôlé, un transfert de chaleur contrôlé, une résistance mécanique améliorée et une facilité de façonnage et de manutention. Ces avantages supposent que l'interaction entre le substrat et la couche catalytique soit aussi forte que possible. Le procédé d'élaboration de la mousse métallique pré-revêtue selon l'invention comprend : a) une première étape de mélange d'éthanol, d'ammoniac et d'un agent tensioactif à une température comprise préférentiellement entre 50 et 70°C ; b) une deuxième étape de dissolution de sels de métaux précurseurs du matériau de pré-revêtement, c) une troisième étape d'ajout des sels de métaux dissous dans le mélange obtenu à l'étape a), d) une quatrième étape de refroidissement à la température ambiante du mélange issu de l'étape c) ; e) une cinquième étape de maturation du mélange refroidi pendant une durée comprise entre 5h et 24h ; f) une sixième étape d'immersion de la mousse métallique dans le mélange porté à maturation ; g) une septième étape d'élimination de l'excès de mélange de manière à déboucher les pores de la mousse métallique préalablement immergée ; h) une huitième étape de séchage de la mousse pré-revêtue ; et i) une septième étape de calcination de la mousse pré-revêtue et séchée à une température comprise entre 400 et 900°C. Ce procédé correspond à l'étape 1 de la figure 3. L'utilisation d'un tensioactif à l'étape a) permet d'améliorer significativement la stabilité du pré-revêtement réalisé à partir du sol dans certaines conditions opératoires (hautes températures >800°C et présence de vapeur d'eau). Le tensioactif est dissout dans la solution d' éthanol à la première étape. Le catalyseur selon l'invention comprend une mousse métallique selon l'invention et un matériau catalytique céramique lié à la mousse métallique par l'intermédiaire du matériau de pré-revêtement. Le matériau catalytique comprenant de préférence des éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Mg, Na, K, Ca, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Rh, Pd, Pt, Ag, Au, Re, Ir, et Ce. Le catalyseur peut être fabriqué (étape 2 de la figure 3) en soumettant la mousse métallique pré-revêtue selon l'invention à : i) une première étape d'enduction de la mousse métallique selon l'une des revendications 2 à 5 par une suspension de catalyseur, ii) une deuxième étape de chauffage à une température comprise entre 300°C et 550°C, permettant de consolider le dépôt de catalyseur préalablement réalisé en étape i). Pour reprendre l'invention de manière détaillée, le matériau de pré-revêtement est préparé à partir d'un matériau non catalytique pour fournir, après dépôt et calcination, des propriétés spécifiques qui renforcent le comportement d'adhérence du matériau catalytique à base de céramique sur le substrat métallique. L'adhérence peut être renforcée par ancrage mécanique grâce à une rugosité de surface accrue, et/ou par compatibilité chimique, le matériau de pré-revêtement contenant au moins un élément du substrat et un élément du catalyseur. Le matériau de pré-revêtement peut être : 1) synthétisé en suivant une voie sol-gel à partir de précurseurs tels que les nitrates de magnésium et d'aluminium, dans le cas ou le substrat et le catalyseur contiennent ces deux éléments, 2) approvisionné sous forme de poudres céramiques, en l'occurrence ici une poudre d'aluminate de magnésium de structure spinelle, et mis en suspension afin de revêtir ensuite les substrats. Dans le premier cas, le sol est tout d'abord préparé. Dans une première étape, de l'éthanol, de l'ammoniac et un agent tensio-actif sont mélangés ensemble entre 40°C et 50°C dans un ballon équipé d'une colonne de distillation. Dans une deuxième étape, les précurseurs nitrates sont dissous dans l'eau et injecté dans le ballon à une concentration faible ( Les avantages du pré-revêtement selon l'invention vont être soulignés par l'exemple ci- dessous. EXEMPLE Dans le cadre du présent exemple deux mousses en alliage FeCr sont revêtues par un matériau catalytique. La première mousse ne présente pas de pré-revêtement selon l'invention tandis que la seconde présente un pré-revêtement selon l'invention. Comme le montre les figures 1, 2 et 3 les couches catalytiques finales sont différentes : - le dépôt du matériau catalytique sur la mousse métallique ne présentant pas de pré-revêtement est hétérogène. En effet, une partie de la mousse métallique ne présente pas de revêtement par la couche catalytique. Autrement dit, la mouillabilité de la mousse métallique n'est pas suffisante pour obtenir un revêtement homogène (figure 1) ; - le dépôt du matériau catalytique sur la mousse métallique pré-revêtue est lui homogène avec une couverture complète de tous les nodules de surface de la mousse (figure 2). REVENDICATIONS1. Matériau de pré-revêtement (2) d'un substrat métallique (1) d'un matériau catalytique (3) à base de céramique comprenant des particules : - inorganiques, réfractaires, cristallisées et inertes chimiquement, et - de diamètre D50 moyen compris entre 0,01 !am et 1 !am, lesdites particules comprenant au moins un élément chimique contenu dans le substrat métallique (1) et au moins un élément chimique contenu dans le matériau catalytique céramique (3). 2. Mousse métallique comprenant à sa surface une couche du matériau de pré-revêtement (2) selon la revendication 1. 3. Mousse métallique selon la revendication 2, caractérisée en ce que la couche du matériau de pré-revêtement (2) présente une épaisseur comprise entre li.tm et 101.1m, préférentiellement entre li.tm et 51.1m. 4. Mousse métallique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que ladite mousse métallique comprend au moins plusieurs éléments choisis parmi : Ni, Cr, Al, Fe, Mn, Si, Y, Co. 5. Mousse métallique selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que ladite mousse métallique présente une taille de pores comprise entre 0,5 mm et 2,5 mm. 6. Procédé de fabrication d'une mousse métallique selon l'une des revendications 2 à 5, comprenant : a) une première étape de mélange d'éthanol, d'ammoniac et d'un agent tensioactif à une température comprise préférentiellement entre 50 et 70°C ; b) une deuxième étape de dissolution de sels de métaux précurseurs du matériau de pré-revêtement, c) une troisième étape d'ajout des sels de métaux dissous dans le mélange obtenu à l'étape a), d) une quatrième étape de refroidissement à la température ambiante du mélange issu de l'étape c) ;e) une cinquième étape de maturation du mélange refroidi pendant une durée comprise entre 5h et 24h ; f) une sixième étape d'immersion de la mousse métallique dans le mélange porté à maturation ; g) une septième étape d'élimination de l'excès de mélange de manière à déboucher les pores de la mousse métallique préalablement immergée ; h) une huitième étape de séchage de la mousse pré-revêtue ; et i) une septième étape de calcination de la mousse pré-revêtue et séchée à une température comprise entre 400 et 900°C. 7. Catalyseur comprenant une mousse métallique selon l'une des revendications 2 à 5 et un matériau catalytique céramique lié à la mousse métallique par l'intermédiaire du matériau de pré-revêtement. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau catalytique comprend des éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Mg, Na, K, Ca, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Rh, Pd, Pt, Ag, Au, Re, Ir, et Ce. 9. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications 7 ou 8, comprenant les étapes suivantes : i) une première étape d'enduction de la mousse métallique selon l'une des revendications 2 à 5 par une suspension de catalyseur, ii) une deuxième étape de chauffage à une température comprise entre 300°C et 550°C, permettant de consolider le dépôt de catalyseur préalablement réalisé en étape i). 25 10. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 8 ou 9 comme catalyseur d'une réaction d'hydrogénation, de reformage, d'oxydation partielle, de synthèse du méthanol ou de synthèse de l'ammoniac.