Brevet FR2999920A1 — publié le 20140627

POLYMERES A EMPREINTE MOLECULAIRE DE TYPE SOLGEL ET LEUR UTILISATION COMME AGENT ANTIPELLICULAIRE L'invention a pour objet des polymères à empreinte moléculaire de type sol gel particuliers, ainsi qu'une composition cosmétique les contenant, et leur utilisation pour éliminer ou réduire les pellicules du cuir chevelu. L'apparition de pellicules, correspondant à un désordre desquamatif du cuir chevelu, est gênante tant du point de vue esthétique que des désagréments qu'elle provoque (démangeaisons, rougeurs, etc.), si bien que beaucoup de gens confrontés à ce problème à des degrés variables souhaitent s'en débarrasser de manière efficace et définitive. Les pellicules correspondent à une desquamation excessive et visible du cuir chevelu, résultant de la multiplication trop rapide des cellules épidermiques. Ce phénomène peut être provoqué notamment par des microtraumatismes de nature physique ou chimique, tels que des traitements capillaires trop agressifs, des conditions climatiques extrêmes, la nervosité, l'alimentation, la fatigue, la pollution; mais il a été démontré que les états pelliculaires résultent le plus souvent d'un désordre de la microflore du cuir chevelu, et plus particulièrement de la colonisation excessive d'une levure qui appartient à la famille des levures du genre Malassezia (autrefois appelées Pytirosporum ovale) et qui est naturellement présent sur le cuir chevelu. Pour lutter contre les pellicules, il est connu d'utiliser des agents anti-fongiques appliqués par voie topique. Ces agents visent, par leur pouvoir anti-fongique, à éliminer ou contrôler la multiplication d'une levure résidente du cuir chevelu, appartenant au genre Malassezia et ses variantes (M. ovalis, M. orbiculare, M. furfur, M. globosa...). Comme agents antipelliculaires utilisés pour leur action antifongique, on peut citer le zinc pyrithione, la piroctone olamine, le disulfure de sélenium. Ces actifs peuvent avoir un impact défavorable sur la qualité globale du cuir chevelu incluant la sécheresse du cuir chevelu, la couleur du cheveu et l'environnement (The Antiseptic 2004; 201(1), 5-8). Dans l'article « Three Etiologic Facets of Dandruff and Seborrheic Dermatitis : Malassezia Fungi, Sebaceous Lipids, and lndividual Sensitivity" Y.M. DeAngelis et al, J. lnvestig. Dermatol Symp Proc 10:295-297, 2005 , il est décrit que l'acide oléique présent dans le sébum induit la production de Malassezia engendrant la formation de pellicules. II subsiste donc le besoin de trouver de nouveaux agents antipelliculaires qui soient efficaces sans les inconvénients évoqués auparavant, en particulier n'ayant pas d'activité antifongique et pouvant neutraliser l'action de l'acide oléique sur le cuir chevelu et ainsi prévenir la colonisation excessive du cuir chevelu par Malassezia sp. La demanderesse a maintenant trouvé de manière surprenante que l'utilisation de certains polymères à empreintes de type solgel tels que définis ci-après permettent de piéger spécifiquement les acides gras en 014-020 qui sont à l'origine de la formation des pellicules, en particulier l'acide oléique. Ainsi, ces polymères à empreintes moléculaires particuliers permettent de piéger l'acide oléique présent sur le cuir chevelu et ainsi prévenir la colonisation du cuir chevelu par les Malassezia. Ils permettent donc de réduire ou prévenir l'apparition des pellicules. La présente invention a donc pour objet un polymère à empreinte moléculaire susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant une première étape de polymérisation d'un mélange comprenant : i) un ou plusieurs silane(s) de formule (I) définie ci-après ; ii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation choisi parmi les tétraalkyl(C1C4)orthosilicates ; et iii) de l'eau iv) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) ; v) un ou plusieurs acide(s) gras en 014-020 suivi d'une deuxième étape de retrait de l'acide gras en 014-020 présent dans le polymère obtenu à l'issu de la première étape. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de polymère à empreinte moléculaire tel que défini précédemment. Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant, dans un mileu physiologiquement acceptable, un polymère à empreinte moléculaire tel que défini précédemment. Un autre objet de l'invention est un procédé cosmétique pour prévenir et/ou traiter les pellicules du cuir chevelu, notamment celles provoquées par les levures du genre Malassezia, caractérisé en ce qu'il comprend l'application, sur le cuir chevelu, d'un polymère à empreinte tel que défini précédemment ou d'une composition cosmétique le comprenant. Un autre objet de l'invention est l'utilisation cosmétique de polymère à empreinte tel que défini précédemment comme actif pour pour prévenir et/ou traiter les pellicules du cuir 35 chevelu. Les polymères à empreinte moléculaires ou « Molecularly Imprinted Polymers» ou MIPs sont des matériaux qui sont largement utilisés pour leurs applications dans les domaines de biotechnologie, de chimie, de chromatographie, de chimie analytique, et de biologie (J. Mol. 40 Recognit., 19, 106-180 (2006); Molecularly Imprinted Materials: Science and Technology, Marcel Dekker, NY, M. Yan et O. Ramstrom (2005)). Le concept de l'empreinte moléculaire est en relation avec le célèbre principe « clé - serrure » ou « lock and key fit » d'Emil Fisher connu depuis 1894 pour les enzymes avec leur ligand (Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 1-20 (1994)). L'impression moléculaire consiste plus précisément à réaliser un polymère comprenant des cavités spécifiques en forme et en taille d'une molécule ciblée ou « empreinte », également appelée « template » qui sert de gabarit pour la formation de sites de reconnaissance présentant une complémentarité de forme avec la molécule imprimée. Les empreintes moléculaires sont des polymères préparés à partir de monomères fonctionnels polymérisés autour d'une molécule, également appelée template. Le monomère est donc choisi de façon à développer des interactions non covalentes (liaison hydrogène, électrostatique, interactions ioniques, et non ionique voire de faible énergie telle que les liaisons de Van Der VValls, ou 7(-7( stacking), avec le template. La polymérisation va ensuite s'effectuer dans un solvant dit « poro gène » entre les monomères complexés avec le template et un agent réticulant de façon à former des cavités spécifiques. Les liaisons entre le template et les monomères polymérisés (suite à hydrolyse, condensation) sont ensuite rompues à l'aide de solvants adéquats pour extraire le template du support polymérique. L'extraction de la molécule template laisse alors vacant des sites de reconnaissance à haute affinité pour la molécule cible. La forme et la taille de l'empreinte ainsi que la disposition spatiale des groupes fonctionnels à l'intérieur de la cavité de reconnaissance sont complémentaires à la molécule template et renferment des sites d'interactions spécifiques à cette même molécule. Ce type de piégeage sélectif est décrit dans plusieurs articles scientifiques (Voir par exemple Analytical Chemistry « Molecularly imprinted polymers: the next generation »' 75(17), 376383, (2003) ; Chemical Engineering Journal, « Selective separation of basic and reactive dyes by molecularly imprinted polymers (MIPs) », 149(1-3), 263-272, (2009), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology « Molecular lmprinting » D. Spivak ; accessible en ligne depuis le 25/06/2010, D01: 10.1002/0471238961.molespiv.a01 ; Molecularly Imprinted Polymers ; B. R. Hart, K. J. Shea, http://onlineli brary.wiley. com/doi/10. 1002/0471216275. esm 054/full, Encyclopedia of Polymer, Science and Technology, accessible en ligne depuis le 15/07/2002; D01: 10.1002/0471216275.esm054, ; J. Sep. Sci, M. Lasàkovà, P. Jandera, 32, 799-812,). La méthode de polymérisation utilisée pour fabriquer les polymères à empreintes moléculaires selon l'invention est le procédé de polymérisation sol-gel. Le procédé sol-gel permet de fabriquer un polymère inorganique par des réactions chimiques simples connues par l'homme du métier (voir par exemple Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology « Sol-Gel Technology », A. C. Pierre, mis en ligne le 13/07/2007, D01: 10.1002/0471238961.19151208051403.a01.pub2 ; http://onlinelibrary.wiley. com/doi/10. 1002/0471238961. 19151208051403. a01. pub2/pdf et Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Aerogels » N. Hüsing et U. Schubert, mis en ligne le 15/12/2006, D01: 10.1002/14356007.c01_c01.pub2 : http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.c01 c01.pub2/pdf). Pendant la transformation du milieu réactionnel, la viscosité augmente passant du « sol », qui est défini comme la suspension colloïdale de très petites particules, à un réseau rigide et poreux appelé « gel ». Le polymère à empreinte moléculaire est préparé à partir de silane de formule (I) suivante : RiSi(ORI(Ra)x dans laquelle : - R1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl-06, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un groupement choisi parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR avec R= alkyle en Cl-04, - un groupement aryle ou aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en Cl-04; R1 pouvant être interrompu dans sa chaine par un hétéroatome (0, S, NH) ou un groupement carbonyle (CO) , R1 étant lié à l'atome de silicium directement via un atome de carbone, - R2 et R3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et - x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x =3. De préférence, R2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, R2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de 30 carbone. De préférence, R2 représente le groupe éthyle. De préférence, R3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, R3 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de 35 carbone. De préférence, R3 représente le groupe méthyle ou éthyle. De préférence R1 est une chaîne acyclique. 40 De préférence R1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl-06, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR (R= alkyle en Cl-06, cycloalkyle en 03-06 ou aromatique en 06). Préférentiellement, R1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl-06, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2 . Plus préférentiellement, R1 est une chaîne hydrocarbonée en 02-04, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2 . De préférence, R1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl-06, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2 , R2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence z est égal à 3. De préférence, le silane de formule (I) est choisi parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3-(m- aminophénoxy)propyltriméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane, le N-(2- aminoéthylam inométhyl)phénéthyltriméthoxysilane. De préférence, le silane (I) est choisi parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3- aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2- aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysi lane. De préférence le silane (I) est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES). La polymérisation solgel est effectuée en présence d'un agent de réticulation choisi parmi les tétraalkyl(C1-C4)orthosilicates. En particulier, l'agent de réticulation peut être choisi parmi le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétraméthoxysilane (TMOS). De préférence, l'agent de réticulation est le tétraéthoxysilane (TEOS). La polymérisation solgel est effectuée en présence d'eau pour provoquer l'hydrolyse du silane (I) puis sa condensation. La polymérisation peut être effectuée en présence d'un catalyseur acide, notamment pour accélérer la réaction de condensation, comme par exemple les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, les acides organiques tels que l'acide acétique. La polymérisation peut être effectuée en présence d'un catalyseur basique, comme par exemple l'ammoniaque. Une liste des catalyseurs utilisés pour catalyser la reaction de solgel est notamment décrite dans les articles Catalysts and the structure of 5i02 sol-gel films, Journal Of Materials Science 35 (2000) 1835 - 184 et Sol-gel processing of silica: Il. The role of the catalyst, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 87, Issues 1-2,2 October 1986, Pages 185-198.40 La synthèse de ce polymère est réalisée selon des réactions chimiques connues par l'homme du métier déclenchées lorsque les réactifs sont mis en présence d'eau et éventuellement d'un catalyseur ce qui a pour effet 1) d'hydrolyser les groupements alkoxy (OR2) des silanes en hydroxy, puis 2) de condenser les produits hydrolysés pour conduire 3) à la la polymérisation du système. Le procédé de préparation des polymères à empreinte moléculaire est avantageusement réalisé à une température comprise inclusivement entre 20 et 150 °C. De préférence, dans le procédé de préparation selon l'invention, l'acide gras 014-020, le silane (1) et l'agent réticulant tétraalkyl(C1-C4)orthosilicate sont mis en oeuvre selon un rapport molaire acide gras 014-020 / silane (1) / tétraalkyl(C1-C4)orthosilicate allant de 1/ [1 à 20] / [1 à 40] , de préférence allant de 1/[1 à 10] / [1 à 30], préférentiellement allant de 1 / [1 à 5]/[1 à 5]. Les polymères solgel à empreinte moléculaire sont préparés à partir de solvant porogène qui est de préférence de polarité permettant i) de solubiliser la molécule empreinte acide gras en C14-C20 et/ou ii) qui est adapté à l'interaction de ladite molécule empreinte acide gras en C14-C20 avec le polymère à empreinte moléculaire. Par solvant « porogène » on entend un solvant susceptible de créer un réseau poreux capable d'acheminer les molécules acide gras en 014-020 jusqu'aux empreintes du polymère. Le solvant porogène doit aussi favoriser les interactions molécule empreinte acide gras en 014-020- monomère et la stabilité du complexe formé. Selon un mode préféré lorsque la solubilisation de la molécule empreinte dans le mélange de pré-polymérisation l'impose, le solvant porogène est choisi parmi les solvants organiques polaires protiques tel que l'eau, les alcools en Cl-08 comme l'éthanol. Selon un autre mode de réalisation préféré le solvant porogène est un solvant polaire non protique tel que l'acétonitrile, tétrahydrofurane (THF), les dialkylformamide (diméthylformamide, diéthylformamide), le N-méthy1-2-pyrrolidinone (NMP), le N-éthy1-2- pyrrolidinone (NEP), le N,N'-diméthylpropylène-urée (DMPU), et le diméthylsulfoxyde (DMSO). On peut utiliser un mélange de solvants porogènes Préférentiellement le solvant porogène utilisé selon l'invention est un solvant choisi parmi les solvants (a)protiques polaires tels que l'eau, les alcools en Cl-08 comme l'éthanol, et l'acétonitrile, et leurs mélanges. Les molécules empreintes ou template : Le but de l'invention est de mettre à disposition un polymère à empreinte moléculaire qui capte les acides gras carboxyliques en 014-020 , saturés ou insaturés, en particulier l'acide oléique, à la surface du cuir chevelu. Comme vu précédemment le « template » acides gras carboxyliques en 014-020 est un composé qui mime l'acide oléique qui est à l'origine des pellicules au sein du polymère à empreinte moléculaire pour que le polymère à empreinte moléculaire puisse ensuite capter l'acide oléique lorsqu'il est appliqué sur le cuir chevelu. Comme acide gras carboxylique en 014-020 saturé ou insaturé, on peut citer l'acide myristique (014 :0), l'acide myristoléique (014:1), l'acide pentadécanoïque (015 :0), l'acide palmitique (016 :0), l'acide palmitoléique (016:1), l'acide sapiénique (016 :1), l'acide heptadécanoique (ou acide margarique) (017:0), l'acide stéarique (018:0), l'acide oléique (018 :1), l'acide arachidique (020:0), l'acide eicosendique (020:1). Préférentiellement, l'acide gras est l'acide oléique. Le procédé de préparation du polymère à empreinte selon l'invention comprend : une première étape de polymérisation d'un mélange comprenant : i) un ou plusieurs silane(s) de formule (I) définie ci-après ; ii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation choisi parmi les tétraalkyl(C1- C4)orthosilicates ; et iii) de l'eau iv) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) ; y) un ou plusieurs acide(s) gras en 014-020 suivi d'une deuxième étape de retrait de l'acide gras en C14-C20 présent dans le polymère obtenu à l'issu de la première étape. L'étape de retrait est effectuée par lavage du polymère obtenu à la première étape avec un solvant de lavage. Le solvant de lavage peut être choisi parmi les alcools en C1-C4, l'eau, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane (THF), les dialkylformamide (diméthylformamide, diéthylformamide), le Nméthy1-2-pyrrolidinone (NMP), le N-éthy1-2-pyrrolidinone (NEP), le N,N'-diméthylpropylèneurée (DMPU), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le chloroforme, l'acide acétique, l'ammoniaque, la diéthylamine, et leurs mélanges. Après le lavage, le polymère à empreinte ne contient plus l'acide gras en C14-C20. Les empreintes vides permettent ainsi au polymère de pouvoir capter l'acide oléique lorsqu'il est appliqué sur le cuir chevelu. Caractérisation du MIP La caractérisation du MIP consiste à mettre en évidence la formation des empreintes et à évaluer leur nombre et leur affinité pour la molécule ciblée. Ces résultats peuvent être complétés par une étude de la morphologie du matériau (taille, forme des particules, porosité et surface spécifique). Ces methodes sont connues par l'homme du métier (voir par exemple le point 1.7 p. 49 de la thèse de doctorat juin 2010 R. Walsh « development and characterization of MIP » http://repository.witie/1619/1/Development and characterisation of molecularly imprinted suspension polymers.pdf ) La composition cosmétique selon l'invention comprend le polymère à empreinte moléculaire tel que décrit précédement et un mileu physiologiquement acceptable. On entend par milieu physiologiquement acceptable, un milieu compatible avec les tissus cutanés tels que la peau et le cuir chevelu. Le polymère à empreinte moléculaire selon l'invention peut être présent dans la composition cosmétique en une teneur allant de 0,1 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 % à 10 % en poids, et préférentiellement allant de 0,1 % à 5 % en poids. Le milieu physiologiquement acceptable de la composition peut être plus particulièrement constitué d'eau et éventuellement d'un solvant organique physiologiquement acceptable choisi par exemple parmi les alcools inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone et en particulier de 2 à 6 atomes de carbone, comme l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, le butanol ; les polyéthylène glycols ayant de 6 à 80 unités oxyde d'éthylène et les polyols comme le propylène glycol, l'isoprène glycol, le butylène glycol, la glycérine et le sorbitol. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques, d'émulsions huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H) ou multiple (triple : E/H/E ou H/E/H), de gels aqueux, ou de dispersions d'une phase grasse dans une phase aqueuse à l'aide de sphérules, ces sphérules pouvant être des nanoparticules polymériques telles que les nanosphères et les nanocapsules ou des vésicules lipidiques de type ionique et/ou non ionique (liposomes, niosomes, oléosomes). Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. En outre, les compositions utilisées selon l'invention peuvent être plus ou moins fluides et avoir l'aspect d'une crème blanche ou colorée, d'une pommade, d'un lait, d'une lotion, d'un sérum, d'une pâte ,d'une mousse, de shampooing. La composition utilisée selon l'invention comprendre des adjuvants usuellement employés dans le domaine cosmétique, et notamment choisis parmi l'eau; les huiles ; les cires, les pigments, les charges, les colorants, les tensioactifs, les émulsionnants ; les actifs cosmétiques, les filtres UV, les polymères, les épaississants, les polymères filmogènes, les conservateurs, les parfums, les bactéricides, les absorbeurs d'odeur, les antioxydants. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,01 à 20 % du poids total de la composition. Actifs antipelliculaire additionnels La composition selon l'invention peut comprendre un actif-antipellicullaire additionnel, notamment choisi parmi l'acide ellagique et ses éthers, les sels de l'acide ellagique et de ses éthers, les sels de pyrithione, les dérivés de 1-hydroxy-2-pyridone et les (poly)sulfures de sélénium, ainsi que leurs mélanges. L'acide ellagique, ou 2,3,7,8-tétra-hydroxy(1)-benzopyrano(5,4,3-cde)(1) benzopyran-5,10 dione est une molécule bien connue et présente dans le règne végétal. On pourra se reporter à la publication du Merck Index 20ème édition (1996), n° 3588. L'acide ellagique présente la formule chimique suivante : 0 HO OH HO OH 0 qui comporte quatre cycles accolés. Le ou les éthers de l'acide ellagique utilisables selon l'invention sont de préférence choisis parmi les mono-, di-, tri- ou polyéthers obtenus par étherification d'un ou plusieurs groupes hydroxyle (un des quatre groupes OH de l'acide ellagique) de l'acide ellagique en un ou plusieurs groupes OR, R étant choisi(s) parmi les groupements alkyle en 02-020, les groupements polyoxyalkylènes et en particulier polyoxyéthylènes et/ou polyoxypropylènes, et les groupements dérivés d'un ou plusieurs mono ou polysaccharides tels que par exemple le groupement de formule suivante : o H2c \OH OH H OH Dans le cas des di-, tri- ou polyéthers de l'acide ellagique, les groupes R tels que définis ci-dessus peuvent être identiques ou différents. De préférence ces éthers de l'acide ellagique sont choisis parmi l'acide 3,4-di-O-méthyl ellagique, l'acide 3,3',4-tri-O-méthyl ellagique et l'acide 3,3'-di-O-méthyl ellagique. Le ou les sels de l'acide ellagique et/ou de ses éthers utilisables selon l'invention sont de préférence choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le sel de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium, le sel d'ammonium et les sels d'amines tels que les sels de triéthanolamine, de monoéthanolamine, d'arginine et de lysine. De préférence, le ou les sels de l'acide ellagique et/ou de ses éthers utilisables selon l'invention sont choisis parmi les sels des métaux alcalins ou alcalino-terreux, notamment les sels de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium. La pyrithione est le composé 1-Hydroxy-2(1H)-pyridinethione ou 2-pyridinethio1-1-oxyde. Les sels de pyrithione susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention sont notamment les sels de métaux monovalents et de métaux divalents tels que les sels de sodium, calcium, de magnésium, de barium, de strontium, de zinc, de cadmium, d'étain et de zirconium. Les sels de métaux divalents et en particulier le sel de zinc (zinc pyrithione) sont particulièrement préférés. Les dérivés de 1-hydroxy-2-pyridone sont de préférence choisis parmi les composés de formule (A1) ou leurs sels : R4 R2 R3 (A1) dans laquelle : - R1 désigne un atome d'hydrogène; un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 17 atomes de carbone; un groupement cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone; un CH OH H 1 2 0 2C C /11-1 \ C C \OH \I FII/ OH? C 1 H I i H OH o groupement cycloalkyl-alkyle, le groupement cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone et le groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un groupement aryle ou aralkyle, le groupement aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et le groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un groupement aryl-alcényle, le groupement aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et le groupement alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone; les groupements cycloalkyle et aryle tels que définis ci-dessus pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone ou bien un ou plusieurs groupements alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R2 désigne un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un groupement alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ; un atome d'halogène ou un groupe benzyle ; - R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement phényle ; et - R4 désigne un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un groupement alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ; un groupement méthoxyméthyle ; un atome d'halogène ou un groupe benzyle. Parmi ces composés, ceux particulièrement préférés sont constitués par la 1-hydroxy-4- méthy1-6-(2,4,4-triméthylpenty1)-2-(1H)-pyridone et la 6-cyclohexy1-1-hydroxy-4-méthy1-2- (1H)-pyridone. Parmi les sels utilisables, on peut citer les sels d'alcanolamines inférieures (C1-04) tels que l'éthanolamine et la diéthanolamine, les sels d'amine ou d'alkylamine, de même que les sels avec des cations inorganiques comme des sels d'ammonium, les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. On préférera tout particulièrement le sel de monoéthanolamine de la 1-hydroxy-4-méthy1-6- (2,4,4-triméthylpenty1)-2(1H)-pyridinone (ou piroctone) plus communément appelé piroctone olamine ou octopirox). Parmi les (poly)sulfures de sélénium, on peut citer le disulfure de sélénium et les polysulfures de sélénium de formule SexSy dans laquelle x et y sont des nombres tels que x+y=8. Le disulfure de sélénium se présente sous la forme d'une poudre dont les particules ont généralement une granulométrie inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 25 pm De préférence, l'agent antipelliculaire est choisi parmi l'acide ellagique, la zinc pyrithione, la piroctone olamine et le disulfure de sélénium, ainsi que leur mélange. Les actifs anti-pelliculaires additionnels peuvent être présents dans la composition selon l'invention à raison de 0,001 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence à raison de 0,5 à 25 % en poids. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Synthèses des polymères à empreinte moléculaire (ou MIP) Exemple 1 (invention) et exemple 2 (hors invention) : Réactifs et solvants utilisés : Template APTES TEOS H20 Ethanol HCI (à (Acide oléique) 35% en poids dans l'eau) Exemple 1 282,46 mg 1,87mL 6,69mL 1,04 mL 4,44 mL 1,48mL (invention) Exemple 2 0 1,87mL 6,69mL 1,04 mL 4,44 mL 1,48mL (hors invention) APTES: (3-aminopropyl)triethoxysilane ; TEOS : tetraethyl orthosilicate Exemple 1 : Les réactifs et solvants ont été mélangés dans un bêcher puis agités à 60°C pendant la nuit. Le mélange réactionnel a été filtré et le précipité séché dans un four à 100°C pendant la nuit. Après polymérisation et obtention du polymère imprégné d'acide oléique, le polymère imprégné a été lavé 3 fois avec une solution 0.1 M d'hydroxyde d'ammonium à 60°C, deux fois avec du méthanol. Ensuite le polymère à empreinte ainsi vidé de l'acide oléique a été séché sous vide pendant une nuit. On a obtenu un polymère à empreinte d'acide oléique (M IP ex 1) sous forme de particules sphériques blanches opaques. Le diamètre moyen des particules obtenues est de 1081 nm (déterminé par la technique de « diffraction light scattering » (DLS)). Exemple 2 : La même synthèse a été faite en absence du template (acide oléique) pour faire un polymère non-imprimé (NIP). Cela sert comme référence (polymère non sélectif). On a obtenu un polymère blanc opaque sous forme de particules sphériques. Le diamètre moyen des particules obtenues est de 1261 nm. Exemples 3 (invention) et 4 (hors invention) : Réactifs et solvants utilisés : Template APTES TEOS H20 Ethanol (Acide oléique) Exemple 3 400 pL 0,5 mL 0,5 mL 0,5 mL 10 mL (invention) Exemple 4 0 0,5 mL 0,5 mL 0,5 mL 10 mL (hors invention) La même synthèse a été faite comme pour exemple 1 et 2 sauf que la polymérisation est faite à température ambiante pendant 6 jours. Pour l'exemple 4, 90 pL d'acide acétique ont été ajoutés pour faire la réaction. On a obtenu un polymère à empreinte d'acide oléique (MIP ex 3) et un polymère sans empreinte (N IP ex4) sous forme de particules sphériques blanches opaques. Les diamètres moyens des particules sont de 332 nm (exemple 3) et 296 nm (exemple 4). Exemples 5 (invention) et 6 (hors invention) : Réactifs et solvants utilisés : Template APTES TEOS H20 Ethanol (Acide oléique) Exemple 5 400 pL 0,5 mL 0,5 mL 0,5 mL 10 mL (invention) Exemple 6 0 0,5 mL 0,5 mL 0,5 mL 10 mL (hors invention) La même synthèse a été faite comme pour exemple 1 et 2 sauf que la polymérisation a été faite à 40°C pendant une nuit. Pour l'exemple 6, 90 pL d'acide acétique ont été ajoutés pour faire la réaction. On a obtenu un polymère à empreinte d'acide oléique (MIP ex 5) et un polymère sans empreinte (N IP ex6) sous forme de particules sphériques blanches opaques. Exemple 7 : Test de reconnaissance Les polymères obtenus dans les exemples décrits précédemments ont été mis en suspension dans une solution de propylène glycol/éthanol/eau 5/55/40 (mélange volumique). Des concentrations croissantes en polymères ont été introduites dans des tubes en polypropylène de 2 mL, et du [31-I] acide oléique (0, 45 nM, 15 nano Curies) a été ajouté. Le volume final a été ajusté à 1 mL. Les tubes ont été incubés pendant une nuit à température ambiante sur un agitateur rotatif. Ils ont ensuite été centrifugés à 16000 g pendant 15 min et un aliquot de 500 pL du surnageant a été prélevé et transféré dans une fiole à scintillation contenant 3 mL de liquide scintillant (référence 327123 de chez Fluka). La quantité de radioligand libre a été dosée par un compteur à scintillation (Beckman LS-6000 IC). Cette quantité a été comparée à celle de la solution du [31-I] acide oléique avant sa mise en contact avec les polymères. La différence permet d'évaluer la quantité de [31-I] acide oléique adsorbée. On a obtenu les résultats suivants : MIP de l'exemple 1 (invention) et NIP de l'exemple 2 (hors invention) La figure A ci-dessous montre la variation de la quantité d'acide oléique adsorbée en fonction de la concentration de polymère (MIP de l'exemple 1 ; NIP de l'exemple 2) Les résultats obtenus montrent que le MIP de l'exemple 1 (invention) est capable de mieux reconnaître l'acide oléique (quantité d'acide oléique adosrbée plus importante) que le NIP de l'exemple 2 (hors invention). 25 MIP de l'exemple 3 (invention) et NIP de l'exemple 4 (hors invention) : La figure B ci-dessous montre l'évolution de la quantité d'acide oléique adsorbée en fonction de la concentration de polymère (MIP de l'exemple 3; NIP de l'exemple 4) 30 Les résultats obtenus montrent que le MIP de l'exemple 3 (invention) est capable de mieux reconnaître l'acide oléique (quantité d'acide oléique adosrbée plus importante) que le NIP de l'exemple 4 (hors invention). Exemple 8: Reconnaissance à la surface du stratum corneum Les solutions suivantes ont été préparées : Solution Ai: 10 mg/mL du MIP de l'exemple 5 ont été mis en suspension dans une solution propylène glycol/éthanol/eau : 5/55/40. Solution A2 : 10 mg/mL du NIP de l'exemple 6 ont été mis en suspension dans une solution propylène glycol/éthanol/eau : 5/55/40. Solution B : Une solution 14 mM d'acide oléique non radio marqué dans propylène glycol/éthanol/eau : 5/55/40. Solution C: Une solution de [31-I] acide oléique (3 pL - Activité: 1 mCi/mL, activité spécifique: 73 Ci/mmol et achetée de la société Sigma-Aldrich) dans l'éthanol (10mL). Solution D : Une mélange de solution B (100 pL) et solution C (100 pL) 3 pièces de Stratum Corneum humain (1 cm2) ont été placées sur les lames de verre (1,4 cm2) avec la face hydrophobe du stratum corneum en haut (vers la surface). Les solutions suivantes ont été ajoutées à ces stratums corneum : Stratum corneum no. 1 : 2 pL solution D (control) Stratum corneum no. 2 : 4 pL solution Al puis 2 pL de solution D (invention) Stratum corneum no. 3 : 4 pL solution A2 puis 2 pL de solution D (hors invention) Les échantillons de stratum cornéum traités ont été laissés dans un boite à pétri fermé pendant 3 heures puis lavés deux fois avec une solution de propylene glycol/éthanol/eau 5/55/40 (deux fois 2 mL) puis deux fois avec une solution aqueuse de lauryl sulfate de sodium à 5 % en poids (deux fois 1,5 mL). Ensuite les pièces de stratum corneum ont été digérées complètement par des solutions Soluene0-350 (1mL, acheté de la société Sigma-Aldrich). La digestion s'est faite pendant 1,5 heure à 40°C. Les solutions obtenues ont éte ajoutées à des solutions de scintillation (5 mL, référence 327123 de la société Sigma-Aldrich) et la radioactivité a été mesurée dans un compteur à scintillation. La digestion est nécessaire pour éviter des interactions entre le stratum corneum et l'acide oleique radiomarqué ce qui peut réduire la radioactivité mesurée. On a obtenu les résultats suivants : échantillon n° 1 échantillon n°2 échantillon n°3 (contrôle) (invention) (hors invention) Radioactivité mesuré 363.3 87.0 339.4 dans le stratum corneum (en désintégrations par minute) Tableau 1 les résultats obtenus sont interprétés de la façon suivante : Plus le nombre de désintégrations par minute détecté par le compteur à scintillation est élevé plus la solution est radioactive. Un nombre de désintégrations par minute mesuré proche de celui du contrôle s'interprète comme correspondant à aucune inhibition de la diffusion de l'acide oléique dans le stratum corneum. Dans ce cas, l'acide oléique n'est pas piégé par le polymère. Un nombre de désintégrations par minute mesuré inférieur à celui du contrôle s'interprète comme une réduction de la diffusion de l'acide oléique dans le stratum corneum : il reflète le piégeage de l'acide oléique à la surface du stratum corneum par le MIP. En théorie, l'échantillon no.1 (le contrôle) devrait avoir la radioactivité la plus élevée. Le NIP (échantillon no.3) ne devrait pas piéger / inhiber la diffusion de l'acide oléique dans la peau donc avoir un chiffre proche ou identique à l'échantillon no.1. Le MIP (échantillon no. 2) devrait avoir le moins de radioactivité car il a été conçu pour piéger l'acide oléique. Les résultants obtenus figurant dans le Tableau 1 montrent qu'il y a une réduction importante de la radioactivité dans le stratum corneum après un prétraitement avec un MIP de l'invention (l'exemple 5) ce qui confirme un piégeage de l'acide oléique à la surface du stratum corneum par le MIP testé. Exemple 9 : shampooing antipelliculaire On prépare un shampooing antipelliculaire comprenant les ingrédients suivants : Lauryl éther sulfate de sodium (2.2 0E) en solution aqueuse 17g MA (TEXAPON AOS 225 UP de COGNIS) 2,5 g MA Cocoyl bétaine en solution aqueuse 2,0 g (DEHYTON AB 30 de COGNIS) Monoisopropanolamide d'acides de coprah (REVVOMID V 3203 de GOLDSCHMIDT) Poymère à empreinte moléculaire de l'exemple 1 1 g MA Conservateurs 1,1 g Parfum 0,5 Eau qsp 100g Le shampoing appliqué sur les cheveux et le cuir chevelu permet d'atténuer l'apparition des pellicules. Exemple 10: lotion antipelliculaire On prépare une lotion antipelliculaire comprenant les ingrédients suivants : - Polymère à empreinte moléculaire de l'exemple 3 0,3 g MA - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g La lotion appliquée sur les cheveux et le cuir chevelu permet d'atténuer l'apparition des pellicules. Une composition similaire est préparée avec le polymère de l'example 5. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un polymère à empreinte moléculaire comprenant une première étape de polymérisation d'un mélange comprenant : i) un ou plusieurs silane(s) ; ii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation choisi parmi les tétraalkyl(C1- C4)orthosilicates ; et iii) de l'eau iv) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) ; v) un ou plusieurs acide(s) gras en 014-020 suivi d'une deuxième étape de retrait de l'acide gras en 014-020 présent dans le polymère obtenu à l'issu de la première étape, le silane répondant à la formule (I) suivante : RiSi(ORI(Ra)x (I) dans laquelle : - R1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl-06, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un groupement choisi parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR avec R= alkyle en Cl-04, - un groupement aryle ou aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en Cl-04; R1 pouvant être interrompu dans sa chaine par un hétéroatome (0, S, NH) ou un groupement carbonyle (CO) , R1 étant lié à l'atome de silicium directement via un atome de carbone, - R2 et R3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et - x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x =3. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que pour le silane (I) : R1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl-06, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2 . R2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour le silane (I) z est égal à 3. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silane de formule (I) est choisi parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3- aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2- aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3-(m-aminophénoxy)propyltriméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane, le N-(2-aminoéthylaminométhypphénéthyltriméthoxysilane. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silane (I) est le 3-aminopropyi triéthoxysilane (APTES). 10 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tétraalkyl(C1-C4)orthosilicate est le tétraéthoxysilane (TEOS). 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide gras en 15 C14-C20 est l'acide oléique. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que être effectuée en présence d'un catalyseur acide ou d'un catalyseur basique. 20 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide gras C14-C20, le silane (I) et tétraalkyl(Ci-C4)orthosilicate sont mis en oeuvre selon un rapport molaire acide gras C14-C20 / silane (I) I tétraalkyl(C1-C4)orthosilicate allant de 1/ [1 à 20] / [1 à 40] , de préférence allant de 1/[1 à 10] / [1 à 30], préférentiellement allant de 1f [1 à 5]! [1 à 5]. 25 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de retrait de l'acide gras est effectuée par lavage du polymère obtenu à la première étape avec un solvant de lavage choisi parmi les alcools en C1-C4, l'eau, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane (THF), les dialkylformamide (diméthylformamide, diéthylformamide), le N- 30 méthy1-2-pyrrolidinone (NMP), le N-éthyl-2-pyrrolidinone (NEP), le N,N'-diméthylpropylène- urée (DMPU), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le chloroforme, l'acide acétique, l'ammoniaque, la diéthylamine, et leurs mélanges. 11. Polymère à empreinte moléculaire susceptible d'être obtenu selon le procédé de 35 préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, un polymère à empreinte moléculaire selon la revendication 11. 40 13. Procédé cosmétique non thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les pellicules du cuir chevelu, notamment celles provoquées par les levures du genre Malassezia, caractérisé ence qu'il comprend l'application, sur le cuir chevelu, d'un polymère à empreinte selon la revendication 11 ou d'une composition cosmétique le comprenant. 14. Utilisation cosmétique non thérapeutique de polymère à empreinte selon la revendication 11 comme actif pour pour prévenir et/ou traiter les pellicules du cuir chevelu.