Brevet FR3007206A1 — publié le 20141219

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE BATTERIE SECONDAIRE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de fabrication d'une batterie secondaire comprenant notamment une étape d'encapsulation par dépôt d'une résine. Les domaines d'utilisation de la présente invention concernent notamment les applications nécessitant une batterie flexible, tel que par exemple le textile. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Une batterie secondaire est une batterie rechargeable qui comprend un coeur de pile constitué de deux électrodes entre lesquelles est intercalé un électrolyte. Cet électrolyte est généralement supporté par un séparateur d'électrodes. Ces éléments peuvent être protégés et isolés électriquement de l'extérieur de la pile par un boitier souple ou rigide. A titre d'exemple, la figure 1 illustre une batterie secondaire de type lithium-ion (1) dont le coeur de pile comprend : une électrode positive (3) constituée d'au moins un matériau d'insertion du cation lithium ; un séparateur (4) d'électrodes ; - une électrode négative (5). Les deux électrodes positive (3) et négative (5) sont respectivement associées aux collecteurs de courant (2) et (6). Le coeur de pile est intégralement recouvert par l'emballage ou boitier (7). En revanche, une partie des collecteurs de courant (2) et (6) demeure apparente, en dehors de l'emballage (7), de manière à pouvoir connecter électriquement la pile. L'emballage de la pile peut notamment être constitué d'une structure métallique électriquement isolée de la pile. Cependant, ce genre d'emballage peut manquer de souplesse par rapport aux besoins de certaines applications. En ce qui concerne les emballages dits souples, il peut notamment s'agir d'un matériau composite multicouche comprenant un empilement de couches. Ce type d'empilement peut être constitué d'un feuillet d'aluminium recouvert de polyéthylène, polypropylène, ou polyamide. Une couche adhésive, notamment en polyester- polyuréthane, peut assurer la cohésion de l'empilement. Le coeur électrochimique de la pile et les collecteurs de courants reliant les électrodes, sont placés à l'intérieur de cet emballage composite. Les pattes pour la reprise de courant, prolongeant les collecteurs de courant, sortent du packaging de manière à assurer les connections électriques. Un électrolyte liquide est ensuite introduit dans la pochette avant de thermo-sceller l'emballage afin d'assurer l'étanchéité du système électrochimique. Bien que relativement satisfaisant, ce type de solution implique un procédé multi- étapes à l'issue duquel l'emballage peut notamment se délaminer, ou se rompre. En outre, ce type d' encapsulation du coeur électrochimique est généralement réalisé par thermoscellage de l'emballage, étape pendant laquelle les collecteurs de courants peuvent être endommagés. La présente invention permet de remédier à ces écueils au moyen d'un procédé permettant d'assurer l'étanchéité et l'isolation électrique du coeur de pile par encapsulation. Ce procédé permet de préparer une batterie secondaire ne nécessitant pas d'étape de thermoscellage. EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a mis au point un procédé permettant de préparer une batterie secondaire, dont le coeur de pile est recouvert d'une couche protectrice. Il peut 30 notamment s'agir d'une batterie de type lithium-ion ou d'une batterie alcaline (zinc- nickel par exemple). L'invention consiste à encapsuler un coeur de batterie déposé sur un substrat au moyen d'une résine polymérisable. 25 35 Plus précisément, l'objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une batterie secondaire, comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur un substrat d'au moins un coeur de pile comprenant deux électrodes de signes opposés, un séparateur d'électrodes ; le séparateur d'électrodes étant positionné entre les deux électrodes ; - dépôt d'une couche de résine polymérisable, de manière à recouvrir l'intégralité du coeur de pile et une partie du substrat à la périphérie du coeur de pile ; - polymérisation de la résine. Lorsque la batterie est de type lithium-ion, l'électrode de signe positif est une électrode lithiée. En revanche, dans une batterie secondaire alcaline zinc-nickel, l'électrode positive est à base de zinc, alors que l'électrode négative est à base de nickel. Selon un mode de réalisation particulier, les constituants du coeur de pile, mais aussi le substrat et la résine polymérisée présentent des propriétés de flexibilité mécanique. Ce procédé permet ainsi de maintenir, le cas échéant, la flexibilité de l'ensemble batterie/substrat. Par flexible, on entend un matériau ayant la propriété de reprendre, partiellement ou préférentiellement totalement, sa forme après avoir été comprimé, tordu, ou étiré. L'emballage de la pile est constitué par l'assemblage entre la résine polymérisée et la partie du substrat sur laquelle la résine recouvre le substrat. Il présente avantageusement des propriétés de souplesse et d'étanchéité. Cet emballage résine/substrat est avantageusement électroniquement isolant. Le substrat peut être de type polymérique. Il présente une épaisseur avantageusement inférieure à 150 micromètres, et plus avantageusement comprise entre 20 et 100 micromètres. Il peut notamment être réalisé en au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant les composés suivants : polyacrylates (AA) ; acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) ; éthylène vinyle alcool (E/VAL) ; fluoroplastiques (PTFE), (FEP, PFA, CTFE) ; polystyrène impact (HIPS : high impact polystyrène) ; melamine formaldehyde (MF) ; polymères cristaux-liquides (LCP) ; polyacétal (POM) ; acrylo nitrile (PAN) ; phénol-formaldéhyde plastique (PF); polyamide (PA) ; polyamide-imide (PAI) ; polyaryl éther cétone (PAEK) polyéther éther cétone (PEEK) ; cis 1,4-poly butadiène (PBD) ; trans 1,4-poly butadiène (PBD) ; poly 1-butène (PB) ; polybutylène téréphthalate (PBT) ; poly caprolactame ; poly carbonate (PC) ; polycarbonate/acrylonitrile butadiène styrène (PC/ABS) ; poly 2,6- diméthy1-1,4-phénylène éther (PPE) ; polydicyclopentadiène (PDCP) ; polyester (PL) ; polyether éther cétone (PEEK); poly étherimide (PEI); poly éthylène (PE, LDPE, MDPE, HDPE, UHDPE) ; polyéthylènechlorinates (PEC) ; poly(éthylène glycol) (PEG) ; poly éthylène hexaméthylène dicarbamate (PEHD) ; poly éthylène oxide (PEO) ; polyéthersulfone (PES) ; poly éthylène sulphide (PES) ; poly éthylène téréphthalate (PET) ; phenolics (PF) ; poly hexaméthylène adipamide (PHMA) ; poly hexaméthylène sebacamide (PHMS) ; polyhydroxyéthylméthacrylate (HEMA); poly imide (PI tel que le KAPTON) ; poly isobutylène (PM) ; polycétone (PK) ; polylactic acide (PLA) ; poly méthyl méthacrylate (PMMA) ; poly méthyl pentène (PMP) ; poly m-méthyl styrène (PMMS) ; poly p-méthyl styrène (PPMS); poly oxyméthylène (POM) ; poly pentaméthylène hexaméthylène dicarbamate (PPHD) ; poly mphénylène ; isophthalamide (PMIA) ; poly phénylène oxide (PPO) ; poly p-phénylène sulphide (PPS) ; poly p-phénylène téréphthalamide (PPTA) ; polyphthalamide (PTA) ; poly propylène (PP) ; poly propylène oxide (PPDX) ; poly styrène (PS) ; polysulfone (PSU) ; poly tétrafluoro éthylène (PTFE) ; poly(triméthylène téréphthalate) (PTT) ; poly polyuréthane (PU) ; polyvinyl butyral (PVB) ; poly chlorure de vinyle (PVC) ; poly chlorure de vinylidène (PVDC) ; poly fluorure de vinylidène (PVDF) ; poly vinyl méthyl éther (PVME) ; poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) silicone (SI) ; résine styrène- acrylonitrile (SAN) ; élastomères thermoplastiques (TPE) ; polymères thermoplastiques (TP) ; et urea-formaldéhyde (UF). Il peut également s'agir de papier, et plus particulièrement de papier présentant des propriétés barrière de manière à ce qu'il ne soit pas imprégné à coeur de résine. La première étape du procédé - objet de l'invention, consiste à déposer au moins un coeur de pile sur le substrat. Le coeur de pile est avantageusement un empilement d'une première électrode, d'un séparateur d'électrodes, et d'une deuxième électrode de signe opposé à la première. Selon un mode de réalisation particulier, une pluralité de coeurs de pile peut être déposée de manière à former un empilement (« stack »).35 Chaque coeur de pile comprend au moins un assemblage électrode positive/séparateur d' électrodes/électrode négative. De manière avantageuse, chacune des électrodes du ou des coeurs de pile est associée à un collecteur de courant. Le collecteur de courant est en contact avec la face de l'électrode opposée au séparateur d'électrodes. Il peut ainsi permettre d'assurer le contact électrique avec l'extérieur de la pile. Le ou les collecteurs de courant peuvent notamment être déposés par impression sur le substrat. Ils sont réalisés en un matériau électriquement conducteur. Typiquement, il s'agit d'un feuillard métallique en un métal qui peut notamment être choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le cuivre, le nickel ou l'acier inox... Il peut également s'agir de nanotubes de carbone ou de particules métalliques. De manière générale, le collecteur de courant de l'électrode négative peut être en cuivre lorsque l'électrode est en carbone graphite, ou en aluminium lorsque l'électrode est en titanate. En outre, le collecteur de courant de l'électrode positive est avantageusement en aluminium, notamment dans le cas d'une batterie secondaire de type lithium-ion dont l'électrode positive est lithiée. Le dépôt du coeur électrochimique s'effectue par dépôts successifs des différentes couches selon des procédés faisant partie des connaissances de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation particulier, dans le procédé selon l'invention, le coeur de pile peut être réalisé selon les étapes suivantes : - dépôt d'un premier collecteur de courant ; - dépôt d'une première électrode, avantageusement d'une électrode négative ; - dépôt d'un séparateur d'électrodes ; - dépôt d'une deuxième électrode de signe opposé à la première électrode ; - dépôt d'un deuxième collecteur de courant. Selon un autre mode de réalisation particulier, dans le procédé selon l'invention, le coeur de pile peut être réalisé selon les étapes suivantes : - dépôt d'une première électrode négative sur un collecteur de courant, avantageusement par impression ; - dépôt de ce collecteur de courant sur un substrat ; - dépôt d'un séparateur d'électrodes sur la première électrode, avantageusement par impression ; - dépôt, sur le séparateur d'électrodes, d'une deuxième électrode de signe opposé à la première électrode, avantageusement par impression ; - dépôt d'un deuxième collecteur de courant sur la deuxième électrode, avantageusement par pulvérisation. De manière avantageuse, le séparateur d'électrode recouvre l'intégralité de la première électrode et partiellement le premier collecteur de courant. L'électrode négative peut notamment être réalisée à partir de graphite ou de matériau titanate Li4Ti5012 dans le cas des électrodes de puissance d'une batterie lithium-ion. L'électrode négative peut être imprimée d'une encre de matériau d'électrode négative sur un substrat ou sur un collecteur de courant. Elle est avantageusement imprimée par sérigraphie au travers d'un écran (stencil) selon un motif spécifique. L'épaisseur de la couche ainsi imprimée dépend de la rhéologie de l'encre, de l'épaisseur du stencil et de la pression appliquées sur la racle de sérigraphie. De manière avantageuse, l'encre d'électrode négative est à base d'un solvant ne permettant pas de solubiliser le séparateur d'électrodes, et ne nécessite pas de densification ultérieure. Le dépôt est ensuite séché, avantageusement entre 60 et 120°C, pendant une durée dépendant de l'extrait sec de l'encre, ainsi que de l'épaisseur de la couche. L'encre séchée peut ensuite être densifié par calandrage pour réduire les résistances de contact du réseau de conduction électronique et ajuster la porosité finale.35 En ce qui concerne le séparateur d'électrodes, il peut être composé d'un séparateur polymère ou composite microporeux imbibé d'électrolyte organique, permettant, dans le cas d'une batterie lithium-ion, le déplacement de l'ion lithium de l'électrode positive vers l'électrode négative et inversement (cas de la charge ou la décharge) générant ainsi le courant. Par exemple, un séparateur à base de PVdF-HFP (polyfluorure de vinylidène - cohexafluoropropène) peut être imprimé à partir d'une encre selon la technique décrite ci-dessus, directement sur la première électrode. Après dépôt, l'encre de séparateur est avantageusement séchée entre 60 et 120°C. Le séparateur ainsi obtenu peut-être poreux ou dense en fonction de la formulation mise en oeuvre. Il peut ensuite être imbibé d'électrolyte. L'électrolyte est généralement un mélange de solvants organiques, tels que les carbonates, dans lequel est ajouté un sel de métal alcalin. Ce sel peut notamment être un sel de lithium, par exemple du LiPF6 ou du LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) dans les batteries lithium-ion. Dans la mesure du possible, ce mélange est exempt de traces d'eau ou d'oxygène. Le matériau d'insertion constituant l'électrode positive peut être déposé sur le séparateur d'électrodes, ou sur un collecteur de courant, par diverses techniques de dépôt d'encre d'électrode comme l'enduction, la sérigraphie, le jet d'encre ou la 25 pulvérisation. Par exemple, une encre à base de phosphate de fer lithié (batterie lithium-ion) peut être imprimée directement sur le séparateur d'électrodes. 30 De manière avantageuse, l'encre d'électrode positive est à base d'un solvant ne permettant pas de solubiliser le séparateur d'électrodes, et ne nécessite pas de densification ultérieure. Les encres d'électrode positive sont préférentiellement des encres aqueuses 35 comprenant un liant polymère de type acide polyacrylique. L'électrode positive lithiée d'une batterie lithium-ion est constituée d'au moins un matériau d'insertion du cation lithium, par exemple le LiFePO4 (phosphate de fer lithié), ou les oxyde de métaux de transition (matériaux lamellaires : oxyde de cobalt lithié, LiCoO2 ; LiNi0.33Mno.33Coo.3302 ...). Le deuxième collecteur de courant peut résulter de la pulvérisation, sur la deuxième électrode, d'une suspension de nanotubes de carbone ou de particules métalliques. Comme déjà indiqué, la résine polymérisable est déposée après formation du coeur de pile sur le substrat. La couche de résine peut être imprimée, notamment par sérigraphie. Ainsi, l'encapsulation de la batterie secondaire peut être réalisée par impression sérigraphique à travers un écran stencil à des dimensions supérieures à celle du coeur électrochimique de manière à encapsuler complètement le coeur de pile qui est avantageusement un empilement constitué des électrodes, du séparateur, et le cas échéant des collecteurs de courant. De manière générale, lorsque les électrodes de la batterie secondaire sont associées à des collecteurs de courant, ces derniers ne sont pas recouverts par la résine afin de permettre les connexions électriques. De manière générale, la résine présente les propriétés suivantes : compatibilité électrochimique en potentiel dans le milieu électrolytique ; étanchéité vis-à-vis de l'électrolyte liquide ; flexibilité finale une fois polymérisée ; faible perméabilité à la vapeur d'eau ; viscosité élevée pour éviter la pollution des matériaux d'électrodes avant polymérisation. Ainsi, afin d'assurer l'étanchéité de l'emballage, la résine, et plus particulièrement le collage de la résine, est avantageusement compatible avec le substrat. En outre, la résine est avantageusement compatible chimiquement (électrolyte notamment) et électro chimiquement avec les matériaux afin de résister aux potentiels de fonctionnement de la batterie considérée. D'autre part, l'encapsulation adhère au substrat sur lequel le coeur électrochimique est déposé et assure l'étanchéité vis-à-vis de l'électrolyte. L'adhésion de la résine au substrat est réalisée lors de l'étape de polymérisation. Typiquement, la résine recouvre le coeur de pile mais elle peut tout de même laisser une partie des collecteurs de courant dépasser pour permettre la connexion électrique de la pile une fois celle-ci emballée. La résine peut notamment être choisie dans le groupe comprenant les résines photosensibles telles que les résines acrylates, les époxys, et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Il peut s'agir des résines DELO-PHOTOBONDe 4496 et PB493 commercialisées par SYNEO. La résine peut également comprendre des pigments, des agents de couplage, ou des aides à l'adhésion avec le substrat et/ou les éléments constituant la pile. Selon un mode de réalisation particulier, la résine peut comprendre au moins un 20 monomère, avantageusement de la même nature que le polymère constituant essentiellement la résine. La présence de ce monomère peut ainsi permettre de diluer la résine et donc d'ajuster sa viscosité avant polymérisation. La résine est avantageusement polymérisée par exposition à un rayonnement 25 ultraviolet. De manière avantageuse, les résines mises en oeuvre sont photosensibles et présentent les propriétés suivantes : Viscosité (mPa/s) avant polymérisation 17000-50000 Plage de longueurs d'onde de photopolymérisation (nm) 320-450 Temps d'exposition minimum (s) à 60 mW/cm2 pour la photopolymérisation 20-50 Allongement à la rupture (%) après polymérisation 280-300 Absorption d'eau (%) après polymérisation 0.7-2.5 Retrait (%) 6-7 Température de transition vitreuse (°C) après polymérisation 21-61 Par retrait, on entend la différence entre la surface recouverte par la résine avant et après polymérisation. Le retrait est exprimé en pourcentage. La phase d'insolation UV à la longueur d'onde adéquate permet de polymériser la résine qui passe d'une consistance visqueuse à un état solide élastique. La polymérisation s'effectue en quelques secondes et n'engendre pas de dégagements gazeux puisque la résine est formulée sans solvant à 100% d'extrait sec en monomères et oligomères liquides. Par polymérisation de la résine, on entend également sa réticulation. La polymérisation de la résine est avantageusement mise en oeuvre en présence d'un photo-initiateur, et/ou d'un thermo-initiateur. La couche de résine polymérisée présente une épaisseur qui est avantageusement comprise entre 20 et 100 micromètres. Selon les applications souhaitées, l'emballage peut être un emballage souple conduisant à des batteries fines et flexibles, ou alors un emballage rigide c'est-à-dire un boitier enfermant la batterie secondaire. L'homme du métier saura choisir la résine adéquate à cet effet. Le procédé peut également comprendre une étape d'incorporation d'un électrolyte, avantageusement après polymérisation de la résine. L'électrolyte peut être injecté au travers de la résine polymérisée. L'électrolyte peut également se présenter sous la forme d'un gel qui est déjà présent dans les électrodes et dans le séparateur avant polymérisation. Selon un mode de réalisation particulier, l'étanchéité de la pile peut être améliorée par dépôt, sur la couche de résine, d'une couche polymérique additionnelle. Cette couche additionnelle présente des propriétés d'imperméabilité, et une très faible épaisseur afin de conserver la flexibilité de la batterie. Cette couche additionnelle peut ainsi permettre de prolonger la durée de vie de la batterie étant donné que la première couche de résine déposée peut éventuellement être dégradée par les conditions de fonctionnement électrochimique de la batterie (gaz, humidité, vapeur d'eau...). Cette couche additionnelle peut notamment être réalisée en un matériau choisi dans le groupe comprenant les oxydes de silicium et les oxydes d'aluminium. Son épaisseur est avantageusement comprise entre 10 et 100 nanomètres. Cette couche additionnelle est avantageusement déposée après introduction de l'électrolyte. Elle est avantageusement de même nature que la première couche de résine. 15 Selon un autre mode de réalisation particulier, le substrat peut également être recouvert d'une couche additionnelle similaire. Elle est déposée sur le substrat avant le dépôt du coeur de pile. La présente invention concerne également la batterie secondaire, avantageusement de 20 type lithium-ion, obtenue selon le procédé décrit ci-dessus, mais aussi son utilisation notamment dans les domaines de l'électronique et du textile. Elle peut notamment être mise en oeuvre dans des écrans souples, des capteurs, des emballages intelligents... Cette batterie secondaire présente avantageusement des propriétés de flexibilité. 25 Le procédé - objet de l'invention, peut également être mis en oeuvre de manière à fabriquer plusieurs batteries secondaires en parallèle sur un même substrat. Ces batteries peuvent ensuite être désolidarisées par découpe du substrat ou connectées 30 entre elles. De manière avantageuse, la batterie secondaire peut présenter les avantages suivants : - interconnexion de systèmes à alimenter via un substrat commun ; - versatilité des matériaux mis en oeuvre (substrat, revêtement) en termes de 35 propriétés ; - souplesse et finesse du produit fini ; - procédé à faible coût. 10 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples qui suivent, donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre schématiquement une batterie secondaire encapsulée. La figure 2 représente les courbes de voltampérométrie cyclique montrant la stabilité électrochimique d'un échantillon de résine acrylate polymérisée et d'un échantillon en polypropylène. La figure 3 représente le graphe correspondant à la capacité d'une batterie lithium-ion selon l'invention en fonction des cycles de charge et décharge. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Stabilité électrochimique (figure 2) : Tout d'abord, la stabilité électrochimique de la résine acrylique PB493 (de chez SYNEO) a été étudiée par voltampérométrie cyclique (méthode des trois électrodes). Cette étude a été réalisée dans un système comprenant une électrode de travail en acier inoxydable, une contre électrode en acier inoxydable et une électrode de référence en polyacrylate (PB493 polymérisé) dans un électrolyte de référence (LP10, dont la composition est précisée ci-après). Les courbes de voltampérométrie cyclique de la figure 2 ont été obtenues entre 1 et 5.5V avec une vitesse de balayage de lmV/s. La stabilité électrochimique de la résine acrylique PB493 a été comparée à celle d'une membrane en polypropylène (Celgard 2400). Les courbes de la figure 2 montrent qu'il n'y a pas de phénomène de dégradation du polymère acrylate entre les potentiels 2V et 5V en comparaison avec le polypropylène (Celgard 2400) qui est couramment utilisé comme séparateur dans les batteries eu égard à sa stabilité dans le milieu électrochimique.35 En outre, les densités de courant obtenues sont très faibles (inférieures à 15.10-6 A) sur cet intervalle. Le polymère acrylate présente donc une stabilité compatible avec son utilisation dans une batterie secondaire de type lithium-ion. A titre d'exemple, le système graphite de carbone/LiFePO4 fonctionne entre les potentiels 2.6V et 3.7V. Préparation d'une pile lithium-ion selon l'invention : Une pile comprenant les éléments suivants a été réalisée : - une électrode positive constituée, en poids, de 90.5% de LiFePO4 ; 2.5% de carbone SP ; 2.5% de fibres de carbone VGCF (fibres de carbone à croissance en phase vapeur) ; 4.5% de polyfluorure de vinylidène (Solef® 5130, à 46% d'extrait sec) ; - un séparateur d'électrodes en polypropylène (Celgard® C2400) ; - une électrode négative constituée de, en poids, 73.5% de graphite Hitachi SMG- 20 ; 24.5% de graphite SFG6 ; 1% de carboxyméthylcellulose CMC ; 1% de NRB 2890 à 42% d'extrait sec (NRB 2890 = latex de copolymère acrylonitrile/butadiène). Avant assemblage du coeur de pile, les électrodes ont été imprimées sur des collecteurs de courant métalliques. Le coeur électrochimique ainsi constitué a ensuite été reporté sur un substrat en PET, puis séché 48 heures sous vide à 60°C. L'encapsulation a ensuite été réalisée en boite à gant (collage de la résine PB493 et exposition aux UV pendant 20 secondes). Le séparateur d'électrodes a été imbibé au moyen d'un électrolyte LP10 constitué d'une solution d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) à une concentration de 1 mol.L-1 dans un mélange d'éthylène carbonate (EC), de propylène carbonate (PC) et de diméthyle carbonate (DMC). Les proportions EC/PC/DMC sont de 1:1:3 en volume et 2% en masse de vynilène carbonate (VC) ont également été ajoutés au mélange. L'électrolyte a été introduit par une seringue en perçant la résine. L'orifice a ensuite été colmaté par un autre ajout de résine puis réexposé aux UV pendant 20 secondes. La batterie lithium-ion ainsi obtenue a été testée selon le protocole suivant : cycles de charge et décharge à C/20-D/20 (étape de formation) ; succession de charges et décharges au régime C/10-D/10. La capacité calculée de 16.5mAh a été correctement restituée lors de l'étape de formation et le fonctionnement en régime C/10-D/10 ne montre pas de perte significative due à l'encapsulation au cours des premiers cycles (figure 3). En outre, la résine acrylate utilisée pour encapsuler la batterie est compatible avec une utilisation requérant une batterie flexible. La souplesse de la batterie ainsi que l'adhérence de la résine acrylate au substrat en PET est satisfaisante. Aucun phénomène de fuite ou de décollement n'a été observé. D'autre part, les tests effectués montrent l'adhérence de la pile au substrat et au revêtement, et ce, même après avoir soumis la pile à des contraintes de déformation mécanique. Aucune délamination n'a été observée. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une batterie secondaire, comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur un substrat d'au moins un coeur de pile comprenant deux électrodes de signes opposés, un séparateur d'électrodes ; le séparateur d'électrodes étant positionné entre les deux électrodes ; - dépôt d'une couche de résine de manière à recouvrir l'intégralité du coeur de pile et une partie du substrat à la périphérie du coeur de pile ; - polymérisation de la résine. 2. Procédé de fabrication d'une batterie secondaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une électrode comprend un collecteur de courant en contact avec la face de l'électrode opposée au séparateur d'électrodes. 3. Procédé de fabrication d'une batterie secondaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polymérisation de la résine est réalisée par exposition à un rayonnement ultraviolet. 4. Procédé de fabrication d'une batterie secondaire selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine est un matériau choisi dans le groupe comprenant les résines acrylates, les époxys, et le polyméthacrylate de méthyle. 5. Procédé de fabrication d'une batterie secondaire selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat se présente sous forme d'une feuille d'au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant les composés suivants : polyacrylates (AA) ; acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) ; éthylène vinyle alcool (E/VAL) ; fluoroplastiques (PTFE), (FEP, PFA, CTFE) ; polystyrène impact (HIPS : high impact polystyrène) ; melamine formaldehyde (MF) ; polymères cristaux-liquides (LCP) ; polyacétal (POM) ; acrylo nitrile (PAN) ; phénol-formaldéhyde plastique (PF); polyamide (PA) ; polyamide-imide (PAI) ; polyaryl éther cétone (PAEK) polyéther éther cétone (PEEK) ; cis 1,4-poly butadiène (PBD) ; trans 1,4-poly butadiène (PBD) ; poly 1-butène (PB) ; polybutylène téréphthalate (PBT) ; poly caprolactame ; poly carbonate (PC) ; polycarbonate/acrylonitrile butadiène styrène (PC/ABS) ; poly 2,6-diméthy1-1,4- phénylène éther (PPE) ; polydicyclopentadiène (PDCP) ; polyester (PL) ; polyéther éther cétone (PEEK); poly étherimide (PEI); poly éthylène (PE, LDPE,MDPE, HDPE, UHDPE) ; polyéthylènechlorinates (PEC) ; poly(éthylène glycol) (PEG) ; poly éthylène hexaméthylène dicarbamate (PEHD) ; poly éthylène oxide (PEO) ; polyéthersulfone (PES) ; poly éthylène sulphide (PES) ; poly éthylène téréphthalate (PET) ; phenolics (PF) ; poly hexaméthylène adipamide (PHMA) ; poly hexaméthylène sebacamide (PHMS) ; polyhydroxyéthylméthacrylate (HEMA); poly imide (PI tel que le KAPTON) ; poly isobutylène (PM) ; polycétone (PK) ; polylactic acide (PLA) ; poly méthyl méthacrylate (PMMA) ; poly méthyl pentène (PMP) ; poly m-méthyl styrène (PMMS) ; poly p-méthyl styrène (PPMS); poly oxyméthylène (POM) ; poly pentaméthylène hexaméthylène dicarbamate (PPHD) ; poly m-phénylène ; isophthalamide (PMIA) ; poly phénylène oxide (PPO) ; poly p-phénylène sulphide (PPS) ; poly p-phénylène téréphthalamide (PPTA) ; polyphthalamide (PTA) ; poly propylène (PP) ; poly propylène oxide (PPDX) ; poly styrène (PS) ; polysulfone (PSU) ; poly tétrafluoro éthylène (PTFE) ; poly(triméthylène téréphthalate) (PTT) ; poly polyuréthane (PU) ; polyvinyl butyral (PVB) ; poly chlorure de vinyle (PVC) ; poly chlorure de vinylidène (PVDC) ; poly fluorure de vinylidène (PVDF) ; poly vinyl méthyl éther (PVME) ; poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) silicone (SI) ; résine styrène-acrylonitrile (SAN) ; élastomères thermoplastiques (TPE) ; polymères thermoplastiques (TP) ; et urea-formaldéhyde (UF). 6. Procédé de fabrication d'une batterie secondaire selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'incorporation d'un électrolyte, avantageusement après polymérisation de la résine. 7. Procédé de fabrication d'une batterie secondaire selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le coeur de pile est déposé par impressions successives sur le substrat de : - un premier collecteur de courant ; - une première électrode ; - un séparateur d'électrodes ; - une deuxième électrode de signe opposé à la première électrode ; - un deuxième collecteur de courant. 8. Batterie secondaire, avantageusement de type lithium-ion, obtenue selon le procédé objet de l'une des revendications 1 à 7. 9. Batterie secondaire flexible selon la revendication 8. 10. Utilisation de la batterie secondaire selon la revendication 8 ou 9, dans le domaine du textile.5