Brevet FR3008414A1 — publié le 20150116

La présente invention est relative aux bandes de roulement de pneumatiques comportant des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc butyl. Une des exigences requises pour un pneumatique est d'assurer une adhérence optimale sur route, notamment sur sol mouillé. Une façon de conférer au pneumatique une adhérence élevée sur sol mouillé est d'utiliser une composition de caoutchouc dans sa bande de roulement, laquelle composition présente un large potentiel hystérétique. Mais en même temps la bande de roulement de pneumatique doit aussi minimiser sa contribution à la résistance au roulement du pneumatique, c'est à dire être la moins hystérétique possible. Ainsi la composition de caoutchouc de la bande de roulement doit-elle satisfaire à deux exigences antinomiques, à savoir présenter un potentiel d'hystérèse maximal pour satisfaire à l'exigence d'adhérence et présenter une hystérèse aussi faible que possible pour satisfaire à l'exigence de résistance au roulement. Les manufacturiers de pneumatiques ont donc proposé des matériaux hystérétiques, comme par exemple des compositions à base de copolymères de butadiène et de styrène avec un taux pondéral de styrène d'au moins 35%, des compositions de caoutchouc comportant des taux élevés de charges renforçantes ou de plastifiants. Mais ces solutions se font généralement au détriment de la résistance au roulement. II a été aussi proposé d'introduire du caoutchouc butyl dans les compositions de caoutchouc des bandes de roulement des pneumatiques pour améliorer leur adhérence sur sol mouillé. En effet le caoutchouc butyl est un élastomère dont le potentiel de dissipation est connu et constitue en soi un bon candidat pour améliorer l'adhérence, notamment sur sol mouillé comme l'enseigne le brevet US 6,060,552. Mais ce brevet enseigne aussi que le caoutchouc butyl doit être utilisé à des taux d'au plus de 30 parties pour cent parties d'élastomère (pce) pour minimiser sa contribution hystérétique dans le domaine de la résistance au roulement. Le brevet EP 1 687 730 B1 divulgue que l'utilisation, dans une bande de roulement de pneumatique, d'une composition de caoutchouc renforcée d'une silice et comprenant un certain taux de caoutchouc butyl et du trioléate de glycérol permet d'améliorer l'adhérence sur sol mouillé du pneumatique. Mais cette solution n'est pas satisfaisante vis-à-vis de la performance de la résistance au roulement. Satisfaire à la fois à l'exigence d'adhérence, notamment sur sol mouillé, et de résistance au roulement reste une préoccupation constante des manufacturiers de pneumatiques. Les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que la présence combinée d'un caoutchouc butyl comme élastomère majoritaire dans la composition de caoutchouc et d'un ester de l'acide phosphorique spécifique comme plastifiant, permettait d'améliorer le P10-3098 compromis entre les performances d'adhérence sur sol mouillé et de résistance au roulement des bandes de roulement de pneumatique à base de caoutchouc butyl. Un premier objet de l'invention concerne une bande de roulement de pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc à base d'une matrice élastomère qui comprend plus de 50% en poids d'au moins un caoutchouc butyl, d'une charge renforçante et d'un système plastifiant qui comprend au moins un ester de l'acide phosphorique de température de transition vitreuse inférieure à - 75°C. L'invention a également pour objet un pneumatique comportant une bande de roulement conforme à l'invention. L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique conforme à l'invention. L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc utilisable dans une bande de roulement et définie comme ci-dessus avec la particularité que la charge renforçante est constituée majoritairement en poids d'une charge inorganique renforçante, laquelle composition comprend en outre un agent de couplage. L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc utilisable dans une bande de roulement et définie comme ci-dessus avec la particularité que la charge renforçante est constituée majoritairement en poids d'une charge inorganique renforçante, laquelle composition comprend en outre un agent de couplage. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION: Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de 30 valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le 35 mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. 40 Tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sauf indication contraire. Une caractéristique essentielle de la matrice élastomère de la composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à l'invention est de comprendre au moins un caoutchouc butyl, c'est-à-dire un ou plusieurs caoutchoucs butyl. P10-3098 20 25 Les caoutchoucs butyl sont bien connus de l'homme de l'art notamment pour leur propriété d'imperméabilité à l'air. Il s'agit de copolymères d'isobutylène et de diène en C4 à C6, notamment d'isoprène. Généralement ces copolymères contiennent 1 à 5% en mole d'unité diénique, notamment isoprénique et présentent une viscosité Mooney (ML 1+8 à 125°C) de 30 à 60. L'au moins un caoutchouc butyl peut être un caoutchouc butyl halogéné. On appelle caoutchouc butyl halogéné les copolymères halogénés d'isobutylène et de diène en C4 à C6, notamment d'isoprène. Ils sont obtenus par halogénation, notamment par chloration ou bromation des copolymères d'isobutylène et de diène en C4-C6, notamment d'isoprène. Les copolymères halogénés d'isobutylène et de diène en C4-C6, notamment d'isoprène, présentent généralement un taux d'halogène de 1 à 4% en poids du poids de copolymère. Le caoutchouc butyl halogéné est préférentiellement un caoutchouc butyl bromé. Par extension de la définition de caoutchouc butyl, l'au moins un caoutchouc butyl peut être aussi un terpolymère d'isobutylène, de paraméthylstyrène et de paraméthylstyrène halogéné, préférentiellement bromé, commercialisé sous l'appellation EXXPRO par EXXON ou le Polysar XL 10000 de Bayer. L'au moins un caoutchouc butyl est utilisé à un taux supérieur à 50% en poids du poids de la matrice élastomère de la composition de caoutchouc. A un taux inférieur au taux précité l'adhérence de la bande de roulement est insuffisante. Plus le taux de l'au moins un caoutchouc butyl est important dans la matrice élastomère de la composition de caoutchouc, meilleur est le potentiel d'adhérence de la bande de roulement comportant la composition de caoutchouc. Ce taux est supérieur préférentiellement à 70%, plus préférentiellement à 80%, encore plus préférentiellement à 90% en poids du poids de la matrice élastomère de la composition de caoutchouc. Avantageusement ce taux est de 100% en poids du poids de la matrice élastomère de la composition de caoutchouc, c'est-à-dire la matrice élastomère consiste en l'au moins un caoutchouc butyl. Lorsque le taux pondéral de l'au moins un caoutchouc butyl est inférieur à 100% du poids de la matrice élastomère, on utilise un autre élastomère diénique essentiellement insaturé ou un mélange d'élastomères diéniques essentiellement insaturés pour compléter à 100%. La matrice élastomère est alors constituée de l'au moins un caoutchouc butyl et d'élastomère diénique essentiellement insaturé. On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Conviennent comme élastomère diénique essentiellement insaturé les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges P10-3098 de ces élastomères. Conviennent aussi les copolymères de monomères diènes conjugués et de vinylaromatiques, notamment de styrène. Le choix de l'élastomère diénique sera conditionné à la fois par sa température de transition vitreuse, Tg, et son taux pondéral dans la matrice élastomère, ainsi que par le compromis souhaité entre l'adhérence sur sol mouillé et la résistance au roulement du pneumatique. Si l'on souhaite améliorer davantage la performance de résistance au roulement, on préfère utiliser un élastomère diénique de Tg relativement basse, notamment inférieure à -25°C. Si l'on souhaite améliorer davantage l'adhérence sur sol mouillé, on préfère utiliser un élastomère de Tg d'au moins -25°C. L'amélioration de la performance d'adhérence sur sol mouillé et de la performance de résistance au roulement augmente avec le taux de l'au moins un caoutchouc butyl dans la matrice élastomère. La composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique renforçante telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement de pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (5i02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée P10-3098 présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante est compris entre 40 et 150 pce. En deçà de 40 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc est insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats de la composition de caoutchouc. De manière encore plus préférentielle, le taux de charge renforçante est d'au moins 50 pce. Au-delà de 150 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante est de préférence dans un domaine allant de 50 à 120 pce. Selon un mode de réalisation de l'invention, la charge renforçante comprend une charge organique renforçante, préférentiellement un noir de carbone. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante, préférentiellement une silice. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la charge renforçante est constituée majoritairement en poids d'une charge inorganique renforçante, ce qui signifie que la charge inorganique renforçante constitue plus de 50% en poids de la charge renforçante de la composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à l'invention. Cette charge inorganique renforçante est préférentiellement une silice. P10-3098 Selon un mode de réalisation particulier où la charge inorganique renforçante telle que la silice représente plus de 50% en poids de la charge renforçante, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce), encore plus préférentiellement inférieur à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Pour coupler la charge inorganique renforçante à au moins un des élastomères qui constituent la matrice élastomère de la composition de caoutchouc, notamment dans le cas où la charge inorganique constitue plus de 50% en poids de la charge renforçante de la composition de caoutchouc, on utilise généralement et de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison). Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Cet agent au moins bifonctionnel est destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère. On utilise en particulier des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfures ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs de fonctions capables de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique et de fonctions capables de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfures. On utilise notamment des silanes polysulfures, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, 40 WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où on utilise un caoutchouc butyl halogéné, l'agent de couplage est préférentiellement un aminoalkylalcoxysilane. On entend par aminoalkylalcoxysilane un alkylalcoxysilane dans lequel le radical alkyle porte un groupement P10-3098 aminé. Le radical alkyle est préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement éthyle ou propyle. Le radical alcoxy est préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement C1-C3, encore plus préférentiellement méthoxy ou éthoxy. Le groupement aminé est préférentiellement NH2. Par ailleurs l'aminoalkylalcoxysilane est avantageusement un aminoalkyltrialcoxysilane. A titre d'aminoalkytrialcoxysilane conviennent tout particulièrement le 3-aminopropyltriméthoxysilane et le 3-aminopropyltriéthoxysilane. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, l'aminoalkylalcoxysilane peut être aussi utilisé en mélange avec un autre agent de couplage de structure chimique différente. Préférentiellement ce mélange contient un aminoalkylalcoxysilane et un alkoxysilane polysulfuré, en particulier un mélange de 3-aminopropyltriéthoxysilane et de tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyle) (TESPT). La teneur en agent de couplage, qu'il s'agisse d'un seul composé ou d'un mélange de composés, est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. Alternativement, l'agent de couplage peut être apporté par la silice dont la surface a été au préalable modifiée par un organosilane, comme le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl) ou mercaptosilanes. De telles silices sont commercialisées par Evonik et PPG sous les appellations respectives « Coupsil » et « Ciptane ». La composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à l'invention peut également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition de caoutchouc, d'améliorer sa faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. L'au moins un ester de l'acide phosphorique présente une température de transition vitreuse inférieure à -75°C, préférentiellement inférieure à -85°C, plus préférentiellement inférieure à -95°C. Comme ester de l'acide phosphorique conviennent tout particulièrement les triesters de l'acide phosphorique. Notamment on peut citer les triesters (810)(820)(830)P(0) où R1, R2 et R3 sont indépendamment identiques ou différents et représentent chacun un groupe aliphatique ou aromatique, préférentiellement un groupe aliphatique, plus préférentiellement un groupe aliphatique hydrocarboné. De préférence les groupes R1, R2 et R3 comportent au moins 4 atomes de carbone, plus préférentiellement 4 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple conviennent le tributylphosphate, le trihexylphosphate, le tris(2-éthylhexyl)phosphate, le P10-3098 trinonylphosphate, le tridécylphosphate, et le trioléylphosphate. Le tris(2-éthylhexyl)phosphate, aussi communément appelé le trioctylphosphate, est tout particulièrement préféré. Le taux de l'au moins un ester d'acide phosphorique dans la composition de caoutchouc varie typiquement dans un domaine allant de 10 à 80 pce, plus préférentiellement de 15 à 60 pce, encore plus préférentiellement de 20 à 40 pce. Lorsque le tris(2-éthylhexyl)phosphate est utilisé, il est introduit dans la composition de caoutchouc selon un taux préférentiel allant de 10 à 80 pce, plus préférentiellement de 15 à 60 pce, encore plus préférentiellement de 20 à 40 pce. On ajuste le taux de l'au moins un ester d'acide phosphorique selon sa Tg et selon le taux de caoutchouc butyl dans la matrice élastomère. Par exemple plus la Tg de l'au moins un ester de l'acide phosphorique est élevée, plus son taux sera important dans la composition de 15 caoutchouc. Dans le cas où l'au moins un ester consiste en un mélange d'esters, le taux de l'au moins un ester s'applique au mélange d'esters. 20 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'au moins un ester constitue le seul plastifiant de la composition de caoutchouc, c'est-à-dire que le système plastifiant consiste en l'au moins un ester. Dans le cas où le système plastifiant consiste en un mélange d'esters selon l'invention, la composition ne contient pas d'autres plastifiants que ce mélange d'esters. 25 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le système plastifiant de la composition de caoutchouc peut contenir un autre plastifiant en plus de l'au moins un ester. Cet autre plastifiant peut présenter lui-même une température de transition vitreuse inférieure à -75°C. Alternativement cet autre plastifiant peut présenter une température de transition vitreuse supérieure ou égale à -75°C, comme par exemple les huiles conventionnellement utilisées dans 30 les compositions de caoutchouc, telles que les huiles paraffiniques, aromatiques et naphténiques. Cet autre plastifiant est utilisé à un taux compris préférentiellement entre à 0 et 30 pce, plus préférentiellement entre 0 et 15 pce. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel qui permet d'optimiser encore 35 davantage le compromis entre la performance de résistance de roulement et celle d'adhérence sur sol mouillé, le taux massique du système plastifiant P exprimé par rapport à la masse de l'au moins un caoutchouc butyl et la température de transition vitreuse Tg p du système plastifiant exprimée en degré Kelvin satisfont à la relation suivante : P x (208 - Tgp)±Tgp 0.025 40 La composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à l'invention peut aussi comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple P10-3098 des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, antioxydants, des agents anti-fatigue, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation et les mélanges de tels composés. La composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. La composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à l'invention peut être préparée selon un procédé qui comprend les étapes suivantes : - malaxer thermomécaniquement la matrice élastomère qui comprend plus de 50% en poids de l'au moins un caoutchouc butyl, la charge renforçante et le système plastifiant, le cas échéant l'agent de couplage et les autres additifs de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; - incorporer ensuite un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir une composition de caoutchouc. La bande de roulement conforme à l'invention peut être fabriquée selon le procédé décrit ci-dessus qui comporte une étape supplémentaire de calandrage ou d'extrusion de la composition de caoutchouc. L'invention concerne la bande de roulement précédemment décrite tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation). L'invention concerne aussi le pneumatique comportant une bande de roulement conforme à l'invention, lequel pneumatique est tant à l'état cru qu'à l'état cuit. La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée. L'invention concerne également une composition de caoutchouc qui présente l'une quelconque des caractéristiques de la composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à P10-3098 l'invention. Cette composition de caoutchouc, objet particulier de l'invention, a aussi pour caractéristique essentielle de comprendre une charge inorganique, préférentiellement une silice, qui constitue plus de 50% en poids de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. Elle a également pour caractéristique essentielle de comprendre un agent de couplage tel que défini précédemment pour lier la charge inorganique, notamment la silice, à l'élastomère de la composition de caoutchouc. La composition de caoutchouc, objet particulier de l'invention, peut être préparée selon un procédé qui comprend les étapes suivantes : - malaxer thermomécaniquement la matrice élastomère qui comprend plus de 50% en poids de l'au moins un caoutchouc butyl, la charge renforçante, l'agent de couplage et le système plastifiant, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; - incorporer ensuite un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir une composition de caoutchouc. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION: Exemple 1: La température de transition vitreuse est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999). Dans le cas d'un mélange de plastifiants, la mesure est effectuée sur le mélange de plastifiants dans les proportions relatives de celles de la composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à l'invention. Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-09. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan& Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan8 observée (tanÔmax). Le facteur de perte à 23°C est exprimé en base 100. Le témoin ayant un indice 100, une valeur supérieure à 100 indique un résultat amélioré : la composition de l'exemple considéré est moins P10-3098 hystérétique à 23°C, traduisant une moindre résistance au roulement de la bande de roulement comportant une telle composition. Sur le même appareillage, on enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), à une contrainte donnée, à la fréquence de 10 Hz, dans des conditions de températures variables. Le résultat exploité est le facteur de perte tan (6) à -20°C. Le facteur de perte est exprimé en base 100 par rapport au facteur de perte de la composition témoin. Une valeur supérieure à 100 témoigne d'un résultat amélioré avec une hystérèse plus élevée de la composition considérée, à -20°C traduisant une meilleure adhérence sur sol mouillé de la bande de roulement comportant une telle composition. Préparation des compositions de caoutchouc CO et Cl : Les formulations (en pce) des compositions CO et Cl sont décrites dans le tableau I. La composition Cl contient 100 pce d'un caoutchouc butyl bromé et 25 pce de tris(2- éthylhexyl)phosphate de Tg -114°C. La composition Cl est conforme à l'invention. La composition CO qui n'est pas conforme à l'invention ne contient pas de plastifiant. Elle contient 100 pce d'un caoutchouc butyl bromé, 74 pce de silice et 5 pce de noir de carbone comme charge renforçante, ce qui correspond à une fraction volumique de charge renforçante de 25%. Cette fraction volumique de charge renforçante est identique à celle de Cl. Pour chacune des compositions, le taux de silane et le taux de diphénylguanidine ont été ajustés en fonction du taux de silice présent dans la composition de caoutchouc. En résumé, la composition Cl diffère de CO en ce qu'elle contient un plastifiant conforme à l'invention. Tableau I CO Cl non conforme conforme BIIR (1) 100 100 Silice (2) 74 90 Silane (3) 4.8 6.0 Noir de carbone N234 5 5 Plastifiant (4) 0 25 ZnO 2.5 2.5 Acide stéarique 2.0 2.0 Antioxydant (5) 1.9 1.9 Cire ozone 1.5 1.5 DPG (6) 1.5 1.7 Sulfénamide 1.5 1.5 Soufre 2 2 Fraction volumique charge 25% 25% Propriétés à cuit tanS max 23°C 100 131 tans max -20°C 100 136 P10-3098 (1) Butyl bromé BIIR 3220 de Lanxess (2) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia (type HDS) (3) Aminopropyltriéthoxysilane (4) Tris(2-éthylhexyl)phosphate (5) N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-p-phénylènediamine, de la société Flexsys (6) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement l'élastomère, la silice, l'agent de couplage, le cas échéant le plastifiant, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les propriétés des compositions CO et Cl après cuisson figurent dans le tableau I. On constate que la composition Cl est à la fois beaucoup moins hystérétique à 23°C et plus hystérétique à -20°C que la composition témoin CO. Ces résultats traduisent que l'introduction d'ester conformément à l'invention dans une composition de caoutchouc butyl permet un gain à la fois en résistance au roulement et en adhérence sur sol mouillé d'un pneumatique comportant une bande de roulement à base de caoutchouc butyl. Le compromis entre la performance d'adhérence sur sol mouillé et celle de basse résistance au roulement d'une bande de roulement à base de caoutchouc butyl est amélioré. Exemple 2: Une composition de caoutchouc C2 dont la formulation (en pce) est consignée dans le tableau II a été préparée de la même manière que la composition CO et Cl. La composition C2 contient 100 pce d'un caoutchouc butyl bromé et 25 pce d'ester tris(2-éthylhexyl)phosphate. Conforme à l'invention, elle est utilisée comme bande de roulement d'un pneumatique tourisme à carcasse radiale, noté P-C2 de dimension 205/55R16 conventionnellement fabriqué. Hormis la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement, le pneumatique P- C2 est en tous points identiques à un pneumatique de référence en matière d'adhérence sur sol mouillé, « Primacy HP ». La performance du pneumatique P-C2 est comparée à celle du pneumatique de référence « Primacy HP » en base 100. Les résultats figurent dans le tableau II. Pour les essais pneumatiques, tous les pneumatiques sont montés à l'avant et à l'arrière d'un véhicule automobile, sous pression de gonflage nominale. Les pneumatiques montés sur un véhicule automobile de marque Renault et de modèle « Mégane », équipé d'un système ABS, sont soumis aux tests de freinage sur sol mouillé à 25°C P10-3098 consistant à mesurer la distance nécessaire pour passer de 80 km/h à 10 km/h lors d'un freinage brutal sur sol arrosé (béton bitumineux). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une distance de freinage plus courte. La résistance au roulement est mesurée sur un volant, selon la méthode ISO 87-67 (1992). Une valeur supérieure à celle du témoin, fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une résistance au roulement plus basse. Tableau II C2 BIIR (1) 100 Silice (2) 90 Silane (3) 6.6 Noir de carbone N234 5 Plastifiant (4) 25 ZnO 2.5 Acide stéarique 2.0 Antioxydant (5) 1.9 Cire ozone 1.5 DPG (6) 1.7 Sulfénamide 1.5 Soufre 2 Fraction volumique de charge 25% Propriétés du pneumatique P-C2 Résistance au roulement 104 Adhérence sur sol mouillé 139 (1) Butyl bromé BIIR 3220 de Lanxess (2) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia (type HDS) (3) Mélange de 3 pce d'aminopropyltriéthoxysilane et de 3.7 pce de TESPT (4) Tris(2-éthylhexyl)phosphate (5) N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-p-phénylènediamine, de la société Flexsys (6) diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) On constate que le pneumatique P-C2 présente une performance d'adhérence sur sol mouillé fortement améliorée par rapport celle du pneumatique de référence et ceci sans être au détriment de la résistance au roulement. Bien au contraire, on observe même une amélioration de la résistance au roulement. Ces essais pneumatiques corroborent les résultats de l'exemple 1 qui mettaient en évidence le potentiel des compositions de caoutchouc conformes à l'invention en tant que matériau pour bande de roulement de basse résistance au roulement et de forte adhérence sur sol mouillé. P10-3098 REVENDICATIONS1. Bande de roulement de pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc à base : d'une matrice élastomère qui comprend plus de 50% en poids d'au moins un caoutchouc butyl, d'une charge renforçante, et d'un système plastifiant qui comprend au moins un ester de l'acide phosphorique de température de transition vitreuse inférieure à - 75°C. 2. Bande de roulement selon la revendication 1, dans laquelle l'au moins un ester présente une température de transition vitreuse inférieure à -85°C, préférentiellement inférieure à -95°C 3. Bande de roulement selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'au moins un caoutchouc butyl représente plus de 70%, préférentiellement plus de 80%, encore plus préférentiellement plus de 90% en poids de la matrice élastomère 4. Bande de roulement selon la revendication 3 dans laquelle l'au un moins caoutchouc butyl, représente 100% en poids de la matrice élastomère. 5. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'au moins un caoutchouc butyl est un copolymère d'isobutylène et de diène en C4 à C6, préférentiellement d'isoprène. 6. Bande de roulement selon la revendication 5, dans laquelle l'au moins un caoutchouc butyl est un caoutchouc butyl halogéné, préférentiellement bromé. 7. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'au moins un caoutchouc butyl est un terpolymère d'isobutylène, de paraméthylstyrène et de paraméthylstyrène halogéné, préférentiellement bromé. 8. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le taux de l'au moins un ester varie dans un domaine allant de 10 à 80 pce, préférentiellement de 15 à 60 pce, plus préférentiellement de 20 à 40 pce. 9. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'au moins un ester est un triester. 10. Bande de roulement selon la revendication 9, dans laquelle le triester répond à la formule (R10)(R20)(R30)P(0) où R1, R2 et R3 sont indépendamment identiques ou différents et P10-3098représentent chacun un groupe aliphatique ou aromatique, préférentiellement un groupe aliphatique, plus préférentiellement un groupe aliphatique hydrocarboné. 11. Bande de roulement selon la revendication 10, dans laquelle l'au moins un ester est le tris(2- éthylhexyl)phosphate. 12. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le système plastifiant comprend entre 0 et 30 pce, préférentiellement entre 0 et 15 pce d'au moins un deuxième plastifiant 13. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le système plastifiant consiste en l'au moins un ester. 14. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le taux massique du système plastifiant P exprimé par rapport à la masse de l'au moins un caoutchouc butyl et la température de transition vitreuse Tg p du système plastifiant exprimée en degré Kelvin satisfont à la relation suivante : P x (208 - Tgp)±Tgp 0.025 15. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris entre 40 et 150 pce, préférentiellement dans un domaine allant de 50 à 120 pce. 16. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge organique renforçante, préférentiellement un noir de 25 carbone. 17. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante, préférentiellement une silice. 30 18. Bande de roulement selon la revendication 17, dans laquelle la composition comprend en outre un agent de couplage. 19. Bande de roulement selon la revendication 18, dans laquelle l'au moins un caoutchouc butyl 35 est un caoutchouc butyl halogéné et l'agent de couplage est un aminoalkylalkoxysilane ou un mélange d'aminoalkylalkoxysilane et d'alkylalkoxysilane polysulfure. 20. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 18 à 19, dans laquelle la charge inorganique renforçante représente plus de 50% en poids de la charge renforçante. P10-3098 21. Bande de roulement selon la revendication 20, dans laquelle le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce, encore plus préférentiellement inférieur à 5 pce. 22. Procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, lequel procédé comprend les étapes suivantes : - malaxer thermomécaniquement la matrice élastomère qui comprend plus de 50% en poids de l'au moins un caoutchouc butyl, la charge renforçante et le système plastifiant jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; - incorporer ensuite un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir une composition de caoutchouc ; - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. 23. Pneumatique comportant une bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 21. 24. Composition de caoutchouc comme définie dans la revendication 20 ou 21. 25. Procédé pour fabriquer la composition de caoutchouc selon la revendication 24, lequel procédé comprend les étapes suivantes : - malaxer thermomécaniquement la matrice élastomère qui comprend plus de 50% en poids de l'au moins un caoutchouc butyl, la charge renforçante, l'agent de couplage et le système plastifiant, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; - incorporer ensuite un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir une composition de caoutchouc. P10-3098