Brevet FR3004459A1 — publié le 20141017

PARTICULE INORGANIQUE COEUR/COQUILLE LUMINESCENTE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne une particule inorganique coeur/coquille présentant des propriétés de luminescence émanant de la présence d'au moins un élément choisi parmi les terres rares. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la mise en oeuvre de ces particules luminescentes pour marquer des objets dans le cadre de la lutte anti-contrefaçon. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE La luminescence correspond à l'émission de lumière de manière rapide (fluorescence) ou plus lente (phosphorescence) suite à l'absorption de photons par une molécule ayant été préalablement excitée. Les particules luminescentes peuvent être incorporées au sein d'une encre permettant ainsi le marquage d'objets. Elles peuvent donc apporter un moyen d'identification, généralement invisible à l'oeil nu, dont la détection peut requérir une longueur d'onde d'excitation spécifique. Par exemple, le document FR 2 846 445 décrit un procédé d'authentification d'objets mettant en oeuvre l'incorporation de marqueurs chimiques au moyen d'une étiquette ou d'un insert par exemple. Le document CA 2 231 464 décrit une encre de sécurité comprenant un pigment coloré, un pigment fluorescent organique, un colorant, et un liquide véhicule agissant également en tant que solvant du colorant. Il s'agit d'un simple mélange pouvant être notamment utilisé dans les techniques d'impression par jet d'encre ou laser. Le document CA 2 678 386 décrit une composition de toners d'impression comprenant un agent liant, un colorant et un agent fluorescent. Cette composition peut notamment se présenter sous la forme d'une émulsion. Ces documents décrivent tous un mélange de composants pouvant être utilisé pour le marquage et l'authentification d'objets. De manière générale, les particules (pigments colorés ou non) mises en oeuvre dans les encres de marquage ne sont pas luminescentes. Elles sont simplement mélangées à des composés luminescents. Néanmoins, des particules luminescentes ont déjà été décrites dans l'art antérieur. Par exemple, le document WO 2007/050984 divulgue des nanoparticules de carbone luminescentes, dont les propriétés de photoluminescence sont obtenues par greffage d'un agent de passivation à la surface des particules. Le document WO 2010/014018 décrit des nanoparticules de carbone luminescentes obtenues par oxydation du produit de réaction entre au moins un carbohydrate et l'acide sulfurique. Le document WO 2010/008519 décrit un agent marqueur comprenant un agent liant, un chromophore, des nanoparticules qui présentent un coeur couplé à un agent de passivation. Toutefois, ces trois derniers documents ne concernent pas le domaine de la lutte anticontrefaçon. D'autre part, la préparation de ces particules luminescentes fait généralement intervenir une étape de greffage du coeur de la particule avec un composé conférant des propriétés de luminescence. Quoi qu'il en soit, il existe un besoin de développer des particules pouvant être incorporées au sein d'encres noires ou colorées. Il est en effet relativement complexe de préparer une encre colorée présentant des propriétés de luminescence, étant donné que les rayonnements optiques (excitation et émission) sont absorbés intégralement ou en partie par les encres. Le problème que propose de résoudre la présente invention concerne notamment la mise au point de particules inorganiques présentant des propriétés luminescentes et utilisables pour préparer une encre noire ou colorée.35 EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a mis au point des particules coeur/coquille dont la coquille apporte des propriétés luminescentes, et dont la couleur dépend de la nature du coeur. En outre, la coquille ne modifie pas significativement les coordonnées colorimétriques des particules. De manière générale, la présence de luminophore modifie le moins possible les propriétés optiques (couleur) ou physiques (magnétisme par exemple) du coeur desdites 10 particules. Plus précisément, la présente invention concerne une particule luminescente coeur/coquille, dont la coquille comprend une matrice inorganique dopée avec au moins un élément luminescent choisi dans le groupe des terres rares. 15 Plus particulièrement, l'invention concerne également un nanomatériau formé par un agglomérat d'une pluralité de particules à structure coeur/coquille. Ce nanomatériau est une nano- ou submicro- particule. 20 Par particules, on entend également un agglomérat de particules. L'agglomérat de particules est un nanomatériau formé par l'agglomération desdites particules. Ainsi selon l'invention, l'agglomérat comprend une pluralité de particules luminescentes revêtues d'une coquille externe constituée d'une matrice inorganique 25 comprenant au moins un luminophore terre rare, lesdites particules étant liées entres elles grâce à la matrice inorganique. De manière générale, le coeur de la particule présente une taille sub-micrométrique ou nanométrique. Il peut être constitué d'au moins un matériau de coeur pouvant être 30 choisi dans le groupe comprenant le carbone ; les pigments organiques ; les pigments inorganiques ; les métaux ; les oxydes métalliques ; la silice ; les dérivés de silice ; et leurs mélanges. Le coeur peut notamment être en carbone sous forme cristalline ou amorphe. Il peut 35 s'agir de noir de carbone. Le coeur peut également être constitué de pigments colorés. Il peut notamment s'agir de Cr2O3 (vert) ; BiVO4 (jaune) ; Fe2O3 (rouge) ; de TiO2 (blanc) ; et leurs mélanges. Le coeur peut également être en métal (Au, Ag), en oxyde métallique, en silice, en dérivé de la silice tel que la fritte de verre (le coeur peut alors être transparent). Selon un mode de réalisation particulier, le coeur de la particule peut présenter une couche d'encapsulation intermédiaire, comprise entre le coeur et la coquille. Il peut notamment s'agir d'une couche de silice ou d'oxyde de zinc. Cette couche intermédiaire assure l'insolubilité du coeur lors de la mise en oeuvre de ce dernier, notamment pour préparer la particule - objet de l'invention, par formation d'une coquille autour du coeur. Selon ce mode de réalisation particulier, la coquille (matrice inorganique) recouvre donc la couche intermédiaire d'encapsulation. La matrice inorganique formant la coquille peut notamment être en un matériau choisi dans le groupe comprenant les métaux de transitions ; les lanthanides ; et leurs mélanges. 20 L'épaisseur de la coquille peut être ajustée en fonction de la profondeur de la couleur souhaitée tout en assurant la détection des luminophores sous excitation. La coquille peut se présenter sous forme d'une couche unique. Il s'agit alors d'une couche de luminophore à la surface du coeur. 25 Selon un mode de réalisation particulier, la coquille peut se présenter sous la forme d'un enrobage comprenant une pluralité de couches successives, au moins l'une de ces couches comprenant au moins un élément luminescent terre rare. 30 Dans ce cas, chacune des couches peut comprendre des luminophores identiques ou distincts, à des concentrations pouvant varier d'une couche à l'autre. Quelle que soit la forme de la coquille, sa couche externe peut être une couche de fonctionnalisation présentant des propriétés de stabilisation ou de dispersion. 35 La coquille peut se présenter sous forme de couche, de couches ou particulaire. 15 Dans le cas particulier où la coquille est sous forme particulaire, c'est-à-dire sous forme d'un enrobage constitué de particules de matrice inorganique, les particules de luminophores sont adsorbées à la surface du coeur. La coquille n'est donc plus continue mais disjointe. L'adhésion des particules de matrice inorganique sur le coeur peut être facilitée par l'utilisation de polymères chargés enrobant le coeur ou les particules, voire les deux. Ces polymères chargés peuvent notamment être choisis dans les groupes de macromolécules comprenant notamment des fonctions carboxylates, sulfonates, polyallylamine polyéthylène imine, polyacrylique etc. Selon un autre mode de réalisation particulier, la coquille peut comprendre au moins une couche et des particules de matrice inorganique. Par exemple, il peut s'agir d'une coquille comprenant un enrobage particulaire recouvert d'une couche continue de luminophore, et éventuellement d'une couche de fonctionnalisation. Il peut également s'agir d'un enrobage continu d'un ou plusieurs luminophores, recouvert d'un enrobage particulaire, éventuellement suivi par une fonctionnalisation. Comme déjà indiqué, la matrice inorganique formant la coquille est dopée avec au moins un élément luminescent choisi parmi les terres rares. Il peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant Ce ; Sm ; Eu ; Tb ; Dy ; Er ; Tm ; Yb ; et leurs mélanges. Le composé luminescent n'est pas inséré sur le coeur des particules au moyen d'un agent chélatant, il est intégré par dopage au sein de la matrice inorganique d'enrobage formant la coquille. Il ne s'agit pas d'une fonctionnalisation de la surface des coeurs de particules mais d'une couche enrobante formée par la matrice inorganique d'enrobage. Selon un mode de réalisation particulier, la coquille peut comprendre plusieurs luminophores, et ce quelle que soit la forme de la coquille. Ainsi, un code optique luminescent peut être défini. Ce système coeur-coquille multiple peut ainsi présenter des caractéristiques uniques en terme de longueur d'onde d'excitation des luminophores. En effet, une seule longueur d'onde d'excitation pourrait donner lieu à des émissions simultanées. Ce type de système pourrait également être identifiable par excitation à plusieurs longueurs d'ondes différentes. Dans ce cas, les émissions peuvent être détectées soit simultanément, soit individuellement selon la technique d'excitation utilisée, créant ainsi un code optique luminescent. En effet, au moyen d'un spectromètre de luminescence, il est possible de détecter et de quantifier les signaux émis par chacun des éléments terre rare introduits lors de la constitution de la coquille. La signature des particules luminescentes selon l'invention est spécifique et unique, elle dépend de la nature et des proportions des différents luminophores, ce qui permet d'authentifier le produit marqué. De manière générale, les particules selon l'invention présentent des caractéristiques de coloration distinctes de celles résultant du mélange d'un luminophore et d'un pigment coloré. De manière avantageuse, les particules de carbone de l'invention présentent une forme sphérique. Leur diamètre est préférentiellement compris entre 10 et 500 nanomètres, plus avantageusement encore entre 20 et 200 nanomètres. De manière avantageuse, les agglomérats de particules de carbone selon l'invention présentent une forme sphérique. Leur diamètre est préférentiellement compris entre 0,1 et 10 micromètres, plus avantageusement encore entre 0,5 et 5 micromètres. Le coeur en carbone de la particule présente un diamètre avantageusement compris entre 10 et 500 nanomètres, alors que l'épaisseur du revêtement externe (coquille) est préférentiellement comprise entre 1 et 50 nanomètres. De manière générale, la particule selon l'invention comprend, en poids par rapport au poids de la particule : - 10 à 90 % de matériau de coeur, avantageusement de 25 à 75 ; - 0,1 à 10 % d'élément terre rare, avantageusement de 0,5 à 5 ; - 10 à 90 % de matrice inorganique, avantageusement de 25 à 75. Le rapport en poids coquille/coeur est avantageusement compris entre 0,1 et 10, plus avantageusement encore entre 0,2 et 5. La présente invention concerne également un procédé de préparation des particules coeur/coquille luminescentes décrites ci-dessus. Il comprend notamment les étapes suivantes : - préparation d'une suspension aqueuse de matériau de coeur des particules ; - addition sous agitation d'au moins un composé de terre rare à cette suspension aqueuse de matériau de coeur des particules ; - addition sous agitation d'au moins un précurseur de matrice inorganique ; - mélange du milieu réactionnel, puis précipitation de particules coeur/coquille luminescentes ; - optionnellement centrifugation des particules ; - lavage des particules, avantageusement à l'eau, puis séchage. Contrairement aux particules de l'art antérieur, la luminescence de la particule selon l'invention n'est pas obtenue par greffage d'un composé luminescent. La matrice inorganique se présente avantageusement sous forme de sel d'oxyde métallique. Le composé de terre rare mis en oeuvre peut notamment être un complexe de terre rare, avantageusement sous forme d'un complexe de chlorure, nitrate, ou acétate. L'homme du métier saura ajuster la quantité de terre rare ajoutée en fonction de l'intensité du signal désirée. Le procédé objet de l'invention permet ainsi de préparer lesdites particules dans des conditions clémentes. En effet, l'intégralité du procédé peut être réalisée à la température ambiante. De manière générale, la précipitation des particules peut résulter de la réactivité entre les différents précurseurs. La coquille inorganique se forme ainsi autour du coeur lors de la réaction. Les particules coeur/coquille de l'invention peuvent être intégrées dans une encre dont la coloration est fonction de la nature du coeur des particules. Ainsi des particules dont le coeur est en carbone donnent une encre noire. L'encre peut comprendre un liquide véhicule pouvant être avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau, l'éthanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, le 3- éthoxypropionate d'éthyle etc. Dans ce cas, les particules peuvent être stabilisées en présence d'au moins un polymère pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant l'acide polyacrylique ; le PVA (alcool polyvynilique) ; le PVP (polyvynil pyrolidone) ; le poly(allylamine hydrochlorure), tel que le composé de formule CAS 71550-12-4 par exemple ; le PEO (polyethyl oxazoline) ; la PEI (polyethylene imine) ; le PEG (polyethylene glycol) ; le PMMA (polymethacrylate de méthyle) ; le PVS (poly(vinylsulfate)) ; le PSS (poly(styrène sulfonate) de sodium) ; et leurs mélanges. L'encre peut également être une encre sans liquide véhicule comme dans le domaine de la sérigraphie, ou de l'offset ; une encre sèche comme dans les toners. Ceci est particulièrement le cas lorsque le coeur de la particule est constitué de pigment(s). De manière générale, les particules luminescentes objet de l'invention peuvent être utilisées dans le domaine de la lutte anti contrefaçon, notamment par marquage d'un objet. Le marquage peut notamment être réalisé par voie liquide ou solide. Par exemple, il peut s'agir de l'impression d'une encre comprenant les particules luminescentes. L'invention concerne donc également l'utilisation des particules luminescentes dans le domaine de la lutte anti contrefaçon mais aussi l'objet comprenant une pluralité de ces particules luminescentes. Le procédé de préparation de cet objet consiste notamment à déposer ou incorporer sur ou dans un substrat, une encre comprenant des particules luminescentes coeur/coquille, dont la coquille comprend une matrice inorganique dopée avec au moins un élément luminescent choisi dans le groupe des terres rares. En fonction de la nature du coeur des particules, il peut s'agir d'une encre noire ou 30 colorée. La technique de dépôt/marquage peut notamment être choisie dans le groupe comprenant l'impression par jet d'encre, xérographie, elcographie, thermographie ; les techniques offset, sérigraphie, tampographie, et flexographie. 35 D'autres techniques de dépôt/marquage peuvent également être mises en oeuvre, l'incorporation dans la masse, ou l'extrusion. La détection des particules, c'est-à-dire l'identification ou l'authentification, est réalisée au moyen d'un spectromètre de luminescence, à la ou aux longueurs d'onde d'excitation du ou des luminophores. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre une particule de type coeur/coquille dont la coquille est luminescente. La figure 2 illustre une particule de type coeur/coquille dont la coquille luminescente présente plusieurs couches. La figure 3 illustre une particule de type coeur/coquille dont la coquille luminescente se présente sous forme particulaire. La figure 4 correspond aux spectres d'excitation (intensité vs. longueur d'onde) de particules selon l'invention. La figure 5 correspond aux spectres d'émission (intensité vs. longueur d'onde) de particules selon l'invention. La figure 6 représente le graphe de la coordonnée colorimétrique L de particules selon l'invention, et selon l'art antérieur. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La particule luminescente coeur/coquille schématisée sur la figure 1 présente un coeur (1) en matériau de coeur, recouvert d'une coquille (2) en matrice inorganique comportant un ou plusieurs centres luminescents. Cette particule selon l'invention est également caractérisée par ses énergies d'excitation X et d'émission Xi. La particule illustrée par la figure 2 comprend un coeur (1), enrobé par une coquille multicouches. La première couche (2i) comprend un ou plusieurs luminophores excitables à la longueur d'onde X et émettant aux longueurs d'onde X1. La coquille comprend également n couches supplémentaires (2.), chacune d'entre elles comprenant au moins un voire plusieurs luminophores émettant à la longueur d'onde X. En outre, la surface externe de la coquille comprend une couche de fonctionnalisation (3). La particule illustrée par la figure 3 comprend un coeur (1), enrobé par une coquille particulaire (2) contenant au moins un voire plusieurs luminophores excitable à la longueur d'onde X et émettant à la longueur d'onde Xi. La coquille est constituée d'une pluralité de particules de matrice inorganique comprenant le luminophore. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Une suspension aqueuse de poudre de carbone est préparée. Le matériau luminescent est ensuite ajouté, sous agitation, et sous forme d'un complexe terre rare de chlorure, nitrate, ou acétate. La quantité de terre rare ajoutée dépend de l'intensité du signal désirée. Ensuite, une matrice sous forme de sel d'oxyde métallique est ajoutée dans le milieu réactionnel. Le mélange résultant est agité, puis précipité. Les particules précipitées sont ensuite centrifugées, lavées à l'eau et séchées. La poudre obtenue est mise en suspension dans une encre incolore, au moyen de polymères adaptés à ladite encre. L'encre résultante est noire, c'est-à-dire de la couleur du coeur des particules (carbone). Des encres comprenant des particules présentant différents rapport en poids coquille/coeur ont été préparées. Tableau 1 : Particules préparées selon l'invention (1-5) et contre-exemples (6-7). Exemple Encre Particule coeur/coquille Rapport Coordonnées (i) matrice inorganique (en poids) L (ii) luminophore coquille/coeur (iii) coeur 1 Base d'encre MEK + dispersants (i) matrice : oxyde métallique 5/1 49 (ii) terre rare : Eu (5) (iii) carbone 2 Base d'encre MEK + dispersants (i) matrice : oxyde métallique 5/2.5 40 (ii) terre rare : Eu (2) (iii) carbone 3 Base d'encre MEK + dispersants (i) matrice : oxyde métallique 5/5 38 (ii) terre rare : Eu (1) (iii) carbone 4 Base d'encre MEK + dispersants (i) matrice : oxyde métallique 2.5/5 34 (ii) terre rare : Eu (0.5) (iii) carbone Base d'encre MEK + dispersants (i) matrice : oxyde métallique 1/5 31 (ii) terre rare : Eu (0.2) (iii) carbone 6(a) Base d'encre ME + dispersants particules en carbone 0/1 36 (0) 7(b) Base d'encre MEK + dispersants Mélange : 1+1 42 (ii) terre rare : Eu (1) (iii) carbone (a) particules en carbone ne comprenant pas de luminophore ni de matrice inorganique. (b) Mélange de particules de carbone et de luminophores synthétisés précédemment, et 5 ne comprenant pas de matrice inorganique. Il ne s'agit pas de particules coeur/coquille mais d'un simple mélange de deux poudres : une poudre noire et une poudre luminescente. MEK = méthyléthylcétone La figure 4 correspond aux spectres d'excitation de particules selon l'invention (exemples 1-5), en fonction de la quantité de luminophore. La figure 5 correspond aux spectres d'émission de particules selon l'invention (exemples 1-5), en fonction de la quantité de luminophore de la coquille. De manière générale, l'intensité du signal d'émission augmente en fonction de la quantité de luminophore. La quantité de dopage améliore ainsi la détection du signal. Plus l'épaisseur de la coquille est importante, plus l'intensité du signal d'émission est importante. La profondeur du noir des particules de carbone selon l'invention (exemples 1-5) a été comparée à celle de particules en carbone (exemple 6) et à un mélange de particules en carbone + luminophore (exemple 7). Dans le système CIE Lab, la coordonnée L est une composante de clarté dont la valeur est comprise entre 0 (noir) et 100 (blanc). Les deux autres composantes (a et b) sont respectivement des composantes selon les axes rouge-vert et jaune-bleu. Ces dernières ne sont pas discutées car elles sont moins affectées, ou pas du tout, dans le cadre de l'invention. Il est à noter que les particules de carbone selon l'exemple 6 présentent une profondeur de noir inférieure à celle des particules coeur/coquille de l'invention selon l'exemple 5 (figure 6). La profondeur du noir est plus intense pour les particules coeur/coquille de l'exemple 5. D'autre part, le mélange particules/luminophore selon l'exemple 7 présente une profondeur du noir inférieure à celle des particules coeur/coquille selon les exemples 2 à 5. La simple addition d'un luminophore en mélange avec du carbone (exemple 7) ne présente pas les mêmes caractéristiques de coloration que les particules objet de l'invention. REVENDICATIONS1. Particule luminescente coeur/coquille, caractérisée en ce que la coquille comprend une matrice inorganique dopée avec au moins un élément luminescent choisi dans le groupe des terres rares. 2. Particule luminescente coeur/coquille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le coeur est constitué d'au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant le carbone ; les pigments organiques ; les pigments inorganiques ; les métaux ; les oxydes métalliques ; la silice ; les dérivés de silice ; et leurs mélanges. 3. Particule luminescente coeur/coquille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice inorganique est en un matériau choisi dans le groupe comprenant les métaux de transitions ; les lanthanides et leurs mélanges. 4. Particule luminescente coeur/coquille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément luminescent terre rare est choisi dans le groupe comprenant Ce ; Sm ; Eu ; Tb ; Dy ; Er ; Tm ; Yb ; et leurs mélanges. 5. Particule luminescente coeur/coquille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la coquille se présente sous forme de couche, de couches, ou de particules. 6. Particule luminescente coeur/coquille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'enrobage comprend plusieurs couches successives, au moins l'une de ces couches comprenant au moins un élément luminescent terre rare. 7. Encre comprenant la particule objet de l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un liquide véhicule et au moins un polymère choisi dans le groupe comprenant l'acide polyacrylique ; l'alcool polyvynilique ; le polyvynil pyrolidone ; le poly(allylamine hydrochlorure) ; le polyethyl oxazoline ; la polyethylene imine ; le polyethylene glycol ; le polymethacrylate de méthyle ; le poly(vinylsulfate) ; le poly(styrène sulfonate) de sodium ; et leurs mélanges. 8. Procédé de préparation de la particule objet de l'une des revendications 1 à 6, selon les étapes consécutives suivantes : préparation d'une suspension aqueuse de matériau de coeur des particules ; addition sous agitation d'au moins un composé de terre rare à cette suspension ; addition sous agitation d'au moins un précurseur de matrice inorganique ; mélange du milieu réactionnel, puis précipitation de particules coeur/coquille luminescentes ; optionnellement centrifugation des particules ; lavage des particules, avantageusement à l'eau, puis séchage. 9. Objet comprenant une pluralité de particules luminescentes selon l'une des revendications 1 à 6. 10. Procédé de préparation de l'objet selon la revendication 9, par marquage par voie solide ou liquide.