Brevet FR3011000A1 — publié le 20150327

COMPOSITIONS POLYMERES CONDUCTRICES D'IONS LITHIUM POUR GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE AU LITHIUM DESCRIPTION La présente invention a trait à des compositions polymères conductrices d'ions lithium à base d'une association originale d'ingrédients. Du fait de leur capacité à conduire des ions lithium, c'est donc ainsi tout naturellement que ces compositions peuvent trouver application dans le domaine des électrolytes, et notamment des électrolytes destinés à entrer dans la constitution de générateurs électrochimiques au lithium, et plus particulièrement : -d'accumulateurs conçus pour être rechargés, tels que les batteries lithium-ion, les batteries lithium-métal (plus spécifiquement, les batteries lithium-soufre, les batteries lithium-air) ; ou -de piles primaires à base de lithium (telles que les piles V205/Li et les piles Li/S0C12). Les accumulateurs au lithium sont particulièrement intéressants pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie mobile, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique. Les batteries lithium-métal comportent classiquement au moins une cellule électrochimique, composée des éléments suivants : -une électrode négative à base de lithium métallique ; -une électrode positive à base d'un composé apte à intercaler du lithium ; et -une membrane électrolytique (pouvant être dénommée, également, coeur électrolytique) disposée 10 entre ladite électrode négative et ladite électrode positive. Outre son rôle de séparation physique entre les deux électrodes susmentionnées, la membrane électrolytique assure également la conduction des ions 15 lithium entre l'électrode négative et l'électrode positive lors des processus de décharge et la conduction des ions lithium entre l'électrode positive et l'électrode négative lors des processus de décharge. Pour ce faire, la membrane électrolytique 20 se présente, classiquement, sous forme d'un séparateur imprégné par un électrolyte liquide conducteur d'ions, et plus spécifiquement, un électrolyte liquide comportant un ou plusieurs sels de lithium. Il existe essentiellement deux types de technologies concernant 25 les séparateurs : -les séparateurs poreux, dans lesquels l'électrolyte se situe dans la porosité des séparateurs ; -les séparateurs gélifiés, dans lesquels 30 l'électrolyte déploie les chaînes macromoléculaires constitutives du gel, afin de se mouvoir entre elles. Toutefois, si le lithium métallique utilisé comme constituant des électrodes négatives permet l'obtention d'une tension nominale de cellule élevée et d'excellentes densités d'énergie massique et volumique, il peut s'avérer néfaste lors des processus de cyclage des accumulateurs. En effet, lors des processus de cyclage, le lithium métallique est alternativement expulsé, sous forme d'ions, lors des décharges, et redéposés, lors des charges sur l'électrode négative. Au bout d'un certain de nombre de cycles, des dendrites de lithium peuvent se former, ce qui, d'une part, peut contribuer à dénaturer l'intégrité physique de la membrane et, d'autre part, peut engendrer un phénomène de court-circuit, lorsque les dendrites relient physiquement l'électrode négative à l'électrode positive, ce qui se traduit par une élévation substantielle de la température de la batterie et sa dégradation irréversible. Concernant les batteries lithium-air, celles-ci se composent classiquement, au niveau de chaque cellule électrochimique de base, d'une électrode négative formée d'un matériau à base de lithium, qui peut être soit du lithium métallique soit un alliage à base de lithium, comme spécifié dans FR 2,941,091, et une électrode positive du type électrode à air séparées par un électrolyte conducteur d'ions lithium. Le fonctionnement d'une cellule électrochimique d'une batterie lithium-air à électrolyte organique se base, plus précisément, sur 30 une réduction de l'oxygène à l'électrode positive par les ions Li+ présents dans l'électrolyte et provenant de l'électrode négative et sur une oxydation du lithium métallique à l'électrode négative, lors du processus de décharge, les réactions se produisant aux électrodes pouvant être symbolisées par les équations électrochimiques suivantes : *à l'électrode positive (électrode à air) : 2Li+ + 2e- + 02(g) -> Li202 (s) (2,91 V vs Li+ /Li) 2Li+ + 2e- + (1/2)02(g) -> Li20(s) (3,10 V vs Li/Li) *à l'électrode négative: Li(s) , Li+ + e- Lors de l'utilisation d'un électrolyte 15 aqueux, les équations électrochimiques illustrant le système sont les suivantes : *à l'électrode positive (électrode à air) : 02 + 2H20 + 4e- , 4 0H- (3,45 V vs Li/Li) 20 *à l'électrode négative : Li(s) , Li+ + e- L'électrode positive et l'électrode 25 négative sont séparées par une membrane assurant, outre la séparation physique, la conduction des ions lithium, par la présence au sein de cette membrane d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, qui peut être un électrolyte liquide organique (comme décrit dans 30 Journal of the Electrochemical Society, 153 (2006), 96- 100) ou un électrolyte liquide aqueux (comme décrit dans Journal of Power Sources, 189 (2009), 371-377). Les principaux verrous de la technologie lithium-air, notamment lorsque l'électrolyte est un électrolyte aqueux sont les suivants : -la sécurité de l'accumulateur ; et -la réversibilité des réactions électrochimiques aux électrodes. En effet, concernant la sécurité de la batterie, celle-ci découle essentiellement de l'utilisation du lithium métallique ou d'alliage de lithium au niveau de l'électrode négative, lequel, lors du processus de décharge, migre et réagit avec l'oxygène pour former du peroxyde de lithium ou du LiOH (selon la nature de l'électrolyte) et, lors du processus de charge, peut être à l'origine de la création de dendrites de lithium. Ces dendrites de lithium engendrent les inconvénients suivants : -elles peuvent court-circuiter la batterie et mettre ainsi en danger l'utilisateur ; -elles peuvent contribuer, également, à diminuer grandement la cyclabilité de la batterie, dès lors que le contact électrique entre le lithium et le collecteur de courant adjacent se fait de plus en plus mal, au fur et à mesure que le nombre de cycles augmente ; et -elles peuvent contribuer à endommager inéluctablement l'électrode négative, ce qui induit une limitation conséquente de la cyclabilité de la batterie (cette dernière pouvant être limitée à environ 50 cycles, ce qui ne permet pas une utilisation soutenue du système). Concernant la réversibilité des réactions électrochimiques aux électrodes, notamment dans le cas 5 des électrolytes organiques ou aqueux, il est à noter que les produits de décharge, comme Li202 ou Li20, insolubles sont amenés à se déposer dans la porosité de l'électrode à air, compromettant la réversibilité des réactions du fait de l'augmentation de la résistance 10 interne et, par voie de conséquence, la tenue en cyclage de la batterie. Pour tenter de pallier ces inconvénients, il a été proposé de protéger l'électrode négative d'un contact direct avec l'électrolyte en déposant à la 15 surface de celle-ci une couche protectrice, d'une épaisseur d'au moins 200 pm (notamment pour des raisons de processabilité), en céramique conductrice d'ions lithium (comme décrit dans EP 2483964), qui présente, pour avantage, de présenter une bonne barrière physique 20 à l'eau. Toutefois, l'utilisation d'une telle couche peut présenter les inconvénients suivants : -à l'issue d'un certain nombre de cycles, elle peut se décomposer, lorsque l'électrolyte est un électrolyte alcalin de pH supérieur à 10 ; 25 -l'épaisseur relativement importante de la couche protectrice contribue à augmenter la résistivité de cette dernière, ne permettant ainsi pas l'utilisation de la batterie à des régimes trop élevés ; et 30 -de par sa nature chimique (la céramique), la couche protectrice présente un caractère cassant, ce qui rend les manipulations difficiles et impose une épaisseur minimale, typiquement, de l'ordre de 200 pm. La détérioration possible de la membrane a pour conséquence une diminution drastique de la 5 conductivité de ladite membrane au cours du temps. Qui plus est, la membrane, avec le temps, devient perméable à l'électrolyte aqueux, qui peut ainsi entrer en contact avec l'électrode négative et causer son inflammation. 10 Ainsi, que ce soient pour les batteries du type lithium-métal ou du type lithium-air, il subsiste un besoin de trouver une solution pour pallier les inconvénients susmentionnés liés à l'utilisation d'un électrolyte liquide aqueux avec une électrode négative 15 à base de lithium métallique. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les auteurs de la présente invention ont mis au point une composition innovante destinée à être appliquée sur une électrode négative d'un générateur 20 électrochimique au lithium, tel qu'un accumulateur au lithium, en vue de constituer une solution à la problématique susmentionnée. Cette composition est une composition polymère conductrice d'ions lithium comprenant les 25 ingrédients suivants : -au moins un polymère ionique issu de la polymérisation d'un liquide ionique, dont le cation est porteur d'au moins un groupe polymérisable ; -au moins un sel de lithium ; et 30 -au moins un polymère non ionique. De par l'association de ces ingrédients, les compositions de l'invention sont aptes à former une membrane polymère présentant les propriétés suivantes : -une membrane conductrice d'ions lithium du fait, notamment, de la combinaison du polymère ionique susmentionné et du sel de lithium ; -une membrane stable mécaniquement, chimiquement et électrochimiquement, lorsqu'elle est en amené en contact avec du lithium métallique ; -une membrane stable vis-à-vis des électrolytes aqueux, qu'ils soient basiques (par exemple, contenant du Li0H) ou acides (par exemple, contenant de l'acide acétique ou de l'acide phosphorique) et, plus particulièrement, vis-à-vis des électrolytes même concentrés en sels de lithium dans une gamme de températures représentative de l'utilisation finale. Au vu des ingrédients susmentionnés, la composition de l'invention est une composition solide, c'est-à-dire une composition dénuée d'eau et de solvant(s) organique(s), ce qui permet d'éviter les inconvénients liés à l'utilisation d'eau et de solvant(s) organiques lorsque ces compositions sont destinées à constituer des membranes en contact avec du lithium métallique. Le sel de lithium a pour fonction d'apporter des ions lithium à la composition, lui conférant ainsi une conduction ionique aux ions lithium. Ce sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiC104, LiBF4, LiA5F6, LiCF3S03, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN[SO2CF3]2, le bis(pentafluoroéthanesulfonyl)imide LiN(C2F5S02)2 (connu sous l'abréviation LiBETI) et les mélanges de ceux-ci, la préférence se portant sur le LiTFSI et le LiBETI. Le sel de lithium peut être présent, dans la composition, selon une concentration allant de 0,05 M à 5M, par exemple, de 1M à 2M. Le sel de lithium, de par la nature chimique de son cation et/ou anion peut présenter un caractère hydrophobe. Au sein de la composition, il est avantageusement solvaté par le polymère ionique, tel que défini ci-dessus. Comme mentionné ci-dessus, le polymère ionique est un polymère issu de la polymérisation d'un liquide ionique, ce dernier comportant un cation porteur d'au moins un groupe polymérisable. On précise que, par liquide ionique, on entend des sels se présentant à l'état liquide, ces liquides ioniques pouvant être représentés par la formule générale (I) suivante : A+X- (I) dans laquelle : *A+ représente un cation, généralement, organique ; et *X- représente un anion. Dans le cas de l'invention, le cation est un cation organique porteur d'au moins une fonction polymérisable, à savoir une fonction susceptible de polymériser pour former un polymère résultant d'un enchaînement de motifs répétitifs issus de la polymérisation dudit groupe polymérisable. De préférence, ladite fonction polymérisable est une fonction polymérisable par voie radicalaire, une telle fonction pouvant être avantageusement une fonction porteuse d'une insaturation, telle qu'un groupe vinylique et, plus spécifiquement, un groupe méthacrylate. Un tel cation peut être symbolisé par la formule générale : + Al..ru-v- une seule fonction insaturée étant représentée ici par la double liaison =. La liaison ondulée représente une liaison covalente reliant un atome de carbone de la double liaison au groupe Al. Il n'est pas exclu que d'autres groupes puissent être liés aux atomes de carbone de la double liaison, le parti pris de simplification ayant consisté, ici, à ne représenter que le groupe Al. Le cation peut être un composé comportant au moins un atome d'azote, au moins un atome de phosphore ou au moins un atome de soufre, dont la charge positive est portée par ledit atome d'azote, ledit atome de phosphore ou ledit atome de soufre, cet atome d'azote, de phosphore ou de soufre pouvant appartenir à une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ou à un cycle hydrocarboné. En particulier, le cation peut être un composé comportant au moins un atome d'azote, dont la charge positive est portée par ledit atome d'azote, cet atome d'azote pouvant appartenir à une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ou à un cycle hydrocarboné. Lorsque l'atome d'azote chargé positivement appartient à une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, le cation peut être un cation ammonium aliphatique et, plus spécifiquement, peut répondre à la formule générale (II) suivante : R2 1 R1-1^1+-R3 1 R4 (II) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné, avec l'un au moins des groupes R1, R2, R3 et R4 étant un groupe hydrocarboné porteur d'au moins une fonction polymérisable, telle que celle mentionnée ci-dessus. Lorsqu'il n'est pas un groupe hydrocarboné porteur d'au moins une fonction polymérisable, le 20 groupe hydrocarboné susmentionné peut être un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement fluoré. Des exemples de tels cations peuvent être ceux de formules générales (III) et (IV) suivantes : 25 C H2 R6 1 R7 0 2F R5 X R8 X ± R6 N 1 R7 R8 (IV) dans lesquelles : -R8, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, éventuellement fluoré, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; -X représente un groupe alkylène, éventuellement fluoré, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; et -R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Des exemples spécifiques tombant sous le coup de ces formules peuvent être les composés spécifiques de formules (V) et (VI) suivantes : C H2 nBu (VI) le premier composé étant le N,N,N,N-nbutyldiméthylméthacryloyloxyéthylammonium, nBu correspondant au groupe n-butyle. Lorsque l'atome d'azote chargé appartient à un cycle hydrocarboné, le cation peut répondre à l'une des formules (VII) et (VIII) suivantes : Rs12 CE) (VII) (VIII) dans lesquelles : -le et R9 forment ensemble un groupe alicyclique ; -le et Rn forment ensemble un groupe aromatique ; -Rn, Rn et Rn représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné, avec l'un au moins des groupes Rn, Rn et R13 étant un groupe hydrocarboné porteur d'au moins une fonction polymérisable, telle que celle mentionnée ci-dessus. Des exemples de cations de formule (VII) 5 peuvent être des cations pipéridinium, des cations pyrrolidinium. Des exemples spécifiques de cations de formule (VIII) peuvent être des cations imidazolium, des cations pyridinium. 10 De manière encore plus spécifique, des exemples de cations peuvent être ceux répondant aux formules (IX) et (X) suivantes : + N------ N-Xl _____---.........z." (IX) ----- N-Xl 0 _____---.........zi (X) 15 dans lesquelles X1 représente comprenant un groupe alkyle, éventuellement fluoré, de 1 à 6 atomes de carbone. Concernant l'anion du liquide ionique, il 20 peut être un composé comprenant un hétéroatome porteur d'une charge négative, cet hétéroatome pouvant être choisi parmi un atome d'azote, un atome de bore, un atome de phosphore ou un atome de chlore. Plus spécifiquement, il peut s'agir : -d'un composé amidure, en particulier, perfluoré, tel qu'un composé bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure (pouvant être également nommé « bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ») de formule (XI) suivante : 0 0 F3C 11 IV 11 CF 3 S S -d'un composé borate perfluoré, tel qu'un composé tétrafluoroborate de formule (XII) suivante : 15 F 1 F---13--F 1 F (XII) -d'un composé phosphate, tel qu'un composé de formule PF6 ; ou 20 -d'un composé chloré, tel qu'un composé chlorate de formule C104-. Un liquide ionique spécifique peut être un liquide ionique résultant de l'association : 25 -d'un cation ammonium aliphatique répondant à la formule générale (II) suivante : R2 1 Ri-Nr-R3 1 R4 (II) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné, avec l'un au moins des groupes R1, R2, R3 et R4 étant un groupe hydrocarboné porteur d'au moins une fonction polymérisable, telle que celle mentionnée ci-dessus ; et -d'un anion amidure, de préférence, per fluoré, un exemple particulier de liquide ionique entrant dans cette catégorie étant un liquide ionique résultant de l'association : -d'un cation de formule (V) suivante : CH2 F /,/.-.ON/,''N,1- \,,/ 1 nBu 0 (V) et -d'un anion de formule (XI) suivante : O 0 F3C 11 IV 11 CF 3 S S Ainsi le polymère ionique issu de la 5 polymérisation d'un tel liquide ionique peut consister en un enchaînement d'un motif répétitif de formule (XIII) suivante : H CH3 1 1 ( C C ) 1 1 H C===0 0 1 CH2 1 CH2 1 + H3C-N-CH3 1 nBu O 0 F3C 11 IV 11 CF 3 S S Il Il O 0 (XIII) De manière plus générale, le polymère ionique issu de la polymérisation d'un liquide ionique, de formule générale simplifiée suivante : 10 peut être représenté par la formule générale simplifiée suivante : En outre, la polymérisation du liquide ionique nécessaire à la préparation du polymère ionique peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs comonomères, en vue, notamment de modifier la température de transition vitreuse du polymère obtenu, d'améliorer la conductivité ionique, de faciliter la mise en oeuvre de la polymérisation et/ou de modifier les propriétés d'hydrophobicité. Des exemples de comonomères peuvent être 15 des comonomères vinyliques, tels que des comonomères méthacrylates et des comonomères styréniques. De préférence, les fonctions polymérisables du comonomère sont de même nature que celles du cation du liquide ionique. En d'autres termes, lorsque le 20 cation du liquide ionique comporte, par exemple, des fonctions (méth)acrylates, les fonctions polymérisables du comonomère sont également, de préférence, des fonctions (méth)acrylates. Le polymère ionique présente la capacité de 25 dissoudre et/ou dissocier le sel de lithium susmentionné et de permettre la conduction desdits ions lithium. En outre, il peut présenter un caractère hydrophobe, notamment lorsqu'il est souhaité que la composition constitue une barrière à l'eau. Le polymère ionique peut être compris dans la composition à une teneur allant de 1 à 95% en masse par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 1 à 50% en masse et, de préférence encore, de 10 à 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition. En outre, la composition comprend, également, outre les deux ingrédients susmentionnés, un polymère non ionique. Ce polymère non ionique peut contribuer à assurer la tenue mécanique de la composition et lui conférer de la flexibilité et doit, de préférence, être résistant chimiquement et électrochimiquement au lithium métallique, c'est-à-dire être stable lorsqu'il est en contact avec le lithium métallique. De préférence, il ne doit pas être réduit par le lithium métallique. De plus, lorsque l'on souhaite que la composition soit une composition imperméable à l'eau, le polymère doit respecter, de préférence, les conditions suivantes : -un caractère insoluble dans l'eau ; -un caractère hydrophobe ; et -une stabilité chimique vis-à-vis d'une solution aqueuse acide ou basique. Enfin, de préférence, le polymère non 30 ionique présente, avantageusement, une température de mise en oeuvre au moins supérieure à 50°C, la température de mise en oeuvre correspondant à la température de fusion dans le cas des polymères semicristallins fortement cristallins (à savoir, avec une cristallinité supérieure à 70%) ou à la température de transition vitreuse dans le cas des polymères amorphes. Lorsque le polymère non ionique est un polymère semi-cristallin faiblement cristallin (à savoir, avec une cristallinité allant de 1 à 70%), il présente, de préférence, une température de fusion 10 inférieure à 50°C et une température de transition vitreuse supérieure à 30°C. Des polymères non ioniques pouvant répondre aux spécificités mentionnées ci-dessus sont des polymères appartenant à la famille des polyoléfines, 15 des polymères styréniques, des polymères polyméthacrylates, des polymères polycarbonates et les mélanges de ceux-ci. Plus précisément, à titre d'exemples de polyoléfines, on peut citer les polypropylènes, les 20 polyéthylènes et les mélanges de ceux-ci. En particulier, comme polypropylènes, il peut s'agir de polypropylènes, linéaires ou ramifiés, et plus spécifiquement, des polypropylènes atactiques, de polypropylènes syndiotactiques ou isotactiques. 25 Comme polyéthylènes, il peut s'agir du polyéthylènes, linéaires ou ramifiés, tels que du polyéthylène haute-densité, du polyéthylène basse-densité. On précise que par polyéthylène basse-30 densité, on entend un polymère obtenu par polymérisation radicalaire de l'éthylène en opérant à de très hautes pressions (par exemple, 1 800 à 3 000 bars) à environ 200°C. Sa densité, voisine de 0,92 g.cm-3, est plus faible que celle du polyéthylène haute densité (présentant une densité de l'ordre de 0,95 g.cm-3), car sa structure révèle un taux de ramification supérieur à celui du polyéthylène haute-densité. On précise que par polyéthylène haute-densité, on entend un polymère obtenu par 10 polymérisation de l'éthylène présentant une densité de l'ordre de 0,95 g.cm-3. Le polymère non ionique peut être compris dans la composition à une teneur allant de 1 à 95% en masse par rapport à la masse totale de la composition, 15 de préférence, de 1 à 50% et, de préférence encore, de 5 à 25% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par un procédé comprenant une étape de 20 polymérisation du liquide ionique susmentionné, lequel est compris dans un mélange comprenant, outre le liquide ionique, le sel de lithium et le polymère non ionique susmentionnés, un amorceur de polymérisation. Ledit mélange peut être préparé 25 préalablement à l'étape de polymérisation, par exemple, par la mise en oeuvre des opérations suivantes : -une opération de mise en contact du sel de lithium avec le liquide ionique ; -une opération d'ajout au mélange obtenu 30 d'un amorceur de polymérisation ; et -une opération d'ajout d'un polymère non ionique tel que défini ci-dessous. L'amorceur de polymérisation tel que mentionné ci-dessus peut être un amorceur de 5 polymérisation radicalaire, lequel peut être choisi parmi : * les composés peroxypivalates, tels que peroxypivalate de tert-butyle, le peroxypyvalate de t-amyle ; 10 *les composés peroxydes, tels que le peroxyde de di-tert-butyle, le (tert-butylperoxy)-2,5- diméthylhexane et le peroxyde de benzoyle ; *les composés persulfates, tels que le persulfate de potassium, le persulfate de sodium ou le 15 persulfate d'ammonium ; *les composés azoïques, tels que l'azobisisobutyronitrile (connu sous l'abréviation AIBN) ; et *les composés carbonates, tels que le 20 peroxydicarbonate de bis(4-tert-butyle cyclohexyle). L'homme du métier choisira les conditions opératoires, notamment en termes de température et de durée pour effectuer la polymérisation du liquide ionique. 25 De par ses propriétés intrinsèques, et notamment de par ses propriétés de conduction ionique, les compositions sont tout à fait adaptées pour être utilisées en tant membrane électrolytique d'un générateur électrochimique au lithium et, 30 spécifiquement d'un accumulateur au lithium, tel qu'une batterie lithium-métal ou une batterie lithium-air. Il s'entend que ladite membrane, pour assurer sa fonction électrolytique au sein d'une générateur électrochimique au lithium, ne sera pas conductrice électronique. Outre sa fonction électrolytique, cette membrane assure une fonction séparatrice entre l'électrode négative et l'électrode positive du générateur électrochimique au lithium. Elle permet également de protéger des 10 effets néfastes de l'eau d'une électrode négative, notamment lorsque celle-ci est à base de lithium métallique ou d'un composé d'insertion du lithium. Elle est donc parfaitement adaptée pour les accumulateurs au lithium (en particulier, les batteries lithium-air), 15 qui peuvent fonctionner avec des électrolytes aqueux (acides ou basiques). Elle peut être autosupportée (ce qui implique qu'elle soit ensuite mise ultérieurement en contact avec l'électrode négative et l'électrode 20 positive d'un générateur électrochimique au lithium) ou peut être réalisée directement sur l'une des électrodes. Ainsi, la présente invention a également pour objet une membrane comprenant une composition 25 telle que définie ci-dessus, laquelle membrane est une membrane électrolytique pour un générateur électrochimique au lithium, et de préférence, pour un accumulateur au lithium comportant, comme électrode négative, une électrode à base de lithium métallique. 30 Les membranes peuvent être préparées de la même façon que les compositions mentionnées ci-dessus, sur un support, qui peut être une feuille en polytétrafluoroéthylène, une feuille en métal tel que du cuivre ou de l'aluminium. Les membranes peuvent présenter une épaisseur allant, par exemple, de 0,5 à 1000 ira. Les membranes peuvent présenter une conductivité ionique comprise entre 1*10-7 S.cm-1 et 1*10-2 S.cm-1. La présente invention a également pour objet un générateur électrochimique au lithium, tel que représenté selon un mode particulier de réalisation sur la figure 1, ledit générateur électrochimique comprenant au moins une cellule (référencée 1) comprenant une membrane 3 telle que définie ci-dessus disposée entre une électrode négative 5 et une électrode positive 7, ladite électrode négative étant, de préférence, une électrode à base de lithium métallique. Ledit générateur électrochimique au lithium peut être un accumulateur au lithium, tel qu'une batterie lithium-métal ou une batterie lithium-air. Elle peut être également une batterie lithium-ion ou une batterie lithium-soufre. Lorsqu'il s'agit d'une batterie lithium- air, l'électrode positive est une électrode à air, qui peut comprendre : -au moins un matériau conducteur électronique ; -au moins un catalyseur ; et -éventuellement, au moins un liant pour assurer la cohésion entre ledit matériau et ledit catalyseur. Le matériau conducteur électronique peut être, de préférence, un matériau carboné, à savoir un matériau comprenant du carbone à l'état élémentaire. Le catalyseur susmentionné est, d'un point de vue fonctionnel, un catalyseur apte à accélérer les réactions électrochimiques se produisant au niveau de l'électrode à air (que l'on soit en processus de décharge ou de charge) et, également, apte à augmenter la tension opérationnelle, à laquelle ces réactions électrochimiques ont lieu. Pour assurer une cohésion entre le matériau 15 conducteur électronique et le catalyseur, l'électrode négative peut comprendre un ou plusieurs liants, en particulier, un ou plusieurs liants polymériques. Lorsqu'il s'agit d'une batterie lithium-métal, le matériau d'électrode positive peut être du 20 soufre, du dioxyde de manganèse Mn02, du CF. (ou, en d'autres termes, du graphite fluoré), du SOC12 ou un composé de formule Li.1,,UXUn dans laquelle : *M représente un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ti, Al, Si, B, Cr, Mo et les 25 mélanges de ceux-ci ; *X représente un élément choisi parmi P, Si, Ge, S, V et As ; *x, y, z et n sont des nombres entiers ou nombres décimaux positifs choisis de telle sorte que la 30 charge totale des cations compense la charge totale des anions, de sorte à ce que le composé soit électriquement neutre. De préférence, M représente un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Ti, B, Cr, Mo et les mélanges de ceux-ci. Pour préparer un accumulateur au lithium tel que défini ci-dessus, par exemple, une batterie lithium-ion, lithium-métal, lithium-soufre, deux voies de synthèse peuvent être envisagées : -une première voie consistant à presser à chaud une membrane telle que définie ci-dessus entre une électrode négative et une électrode positive ; -une deuxième voie consistant à former directement la membrane telle que définie ci-dessus sur 15 l'une des électrodes et à presser à chaud l'ensemble résultant sur l'autre électrode. Pour préparer une batterie lithium-air, la membrane peut être déposée directement sur le lithium métal, l'ensemble résultant étant ensuite assemblé avec 20 les autres constituants de la batterie (lesquels peuvent être respectivement, un collecteur de courant pour l'électrode en lithium, un séparateur imprégné d'électrolyte liquide en contact avec la membrane, l'autre électrode et son collecteur de courant). 25 Enfin, comme mentionné ci-dessus, la composition de l'invention peut également être destinée à former une ensemble électrode-membrane, auquel cas la composition comprend, avantageusement, en outre, les ingrédients nécessaires à l'obtention d'une électrode. 30 Par exemple, lorsque l'électrode est destinée à constituer une électrode de batterie lithium-ion, et plus spécifiquement, une électrode positive ou une électrode négative, les ingrédients peuvent consister en des matériaux carbonés, des composés inorganiques lithiés et pour une électrode négative, éventuellement aussi du graphite ou du silicium. A titre d'exemples de matériaux carbonés, on peut citer carbone SLP30 ou du noir de carbone. A titre d'exemples de composés inorganiques lithiés, on peut citer des composés lithiés polyanioniques de métaux de transition, tels que les composés lithiés répondant à la formule générale suivante : Lixl\UXUn dans laquelle : *M représente un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ti, Al, Si, B, Cr, Mo et les mélanges de ceux-ci ; *X représente un élément choisi parmi P, Si, Ge, S, V et As ; *x, y, z et n sont des nombres entiers ou nombres décimaux positifs choisis de telle sorte que la charge totale des cations compense la charge totale des anions, de sorte à ce que le composé soit électriquement neutre. De préférence, M représente un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Ti, B, Cr, Mo et les mélanges de ceux-ci. Plus précisément, de tels composés peuvent correspondre au cas où X correspond à l'élément phosphore P, auquel cas ces composés constituent des composés phosphates de lithium. De tels composés peuvent être, par exemple, LiFePO4 ou Li3V2(PO4)3. Ainsi, l'invention peut avoir également pour visée un ensemble électrode-membrane comprenant une telle composition ainsi qu'un générateur électrochimique au lithium comprenant au moins une cellule comprenant un tel ensemble. L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est une vue en coupe transversale d'une batterie conforme à l'invention. Les figures 2a et 2b sont deux graphiques illustrant l'évolution de l'impédance à 35°C pour la membrane préparée selon l'exemple 2. La figure 3 est un graphique illustrant l'évolution de la conductivité ionique C (en mS.cm-1) en fonction de la température T (1000/K pour l'abscisse inférieure) ou (°C pour l'abscisse supérieure) pour la membrane préparée selon l'exemple 2. La figure 4 est un graphique illustrant les courbes de cyclages U (en V) en fonction du temps T (en heures) pour une pile monocellule réalisée conformément à l'exemple 3. La figure 5 est un graphique illustrant les courbes montrant l'évolution de la capacité C (en mAh) en charge (courbe a) et en décharge (courbe b) en fonction du nombre de cycles N pour une pile monocellule réalisée conformément à l'exemple 3. La figure 6 est un graphique illustrant les courbes de cyclages U (en V) en fonction du temps T (en 5 heure) pour une pile monocellule réalisée conformément à l'exemple 4. La figure 7 est un graphique illustrant les courbes montrant l'évolution de la capacité C (en mAh) en charge (courbe a) et en décharge (courbe b) en 10 fonction du nombre de cycles N pour une pile monocellule réalisée conformément à l'exemple 4. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Le présent exemple illustre la préparation 15 d'une membrane souple conductrice d'ions lithium autosupportée. L'ensemble des étapes constitutives de la préparation de la membrane est réalisé en boîte à gants. 20 Tout d'abord, du polypropylène amorphe (0,5 g), présentant une masse moléculaire en masse Mw de 14000 et une masse moléculaire en nombre Mn de 3700, est mélangé avec du toluène (0,5 g) dans un premier conteneur en verre. Le mélange résultant est chauffé à 25 90°C et est mélangé pendant 48 heures jusqu'à obtenir un mélange homogène. Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (symbolisé par l'abréviation LiTFSI) constituant un sel de lithium (193,5 mg) est ajouté dans un second 30 conteneur en verre à 300 mg de tétrahydrofurane (THF). A ce dernier, est ajouté 1 g de liquide ionique (symbolisé par l'abréviation IL) N,N,N,N-n- butyldiméthylméthacryloyloxyéthylammonium (bis(trifluorométhanesulfonyl)imide) (Masse molaire : 494,48 g/mol) (le rapport molaire LiTFSI/IL étant de 25 :75) et mélangé à l'aide d'un barreau aimanté pendant 15 minutes à 800 tours/minute. La solution résultante est versée dans le premier conteneur en verre puis le mélange résultant est agité vigoureusement à l'aide du barreau aimanté pendant 30 minutes. A l'issue de ces 30 minutes, il est ajouté de l'azobisisobutyronitrile (symbolisé par l'abréviation AIBN) selon une proportion de 2% massique par rapport à la masse du liquide ionique susmentionné (soit 20 mg d'AIBN). Une fois l'ajout d'AIBN effectué, le mélange est encore agité jusqu'à dissolution complète de l'AIBN. Ensuite, le mélange est enduit à l'aide d'une racle réglée à une hauteur de 200 pm sur une feuille en polytétrafluoroéthylène. Après enduction, la feuille est placée à 60°C pendant 24 heures puis 3 heures sous vide toujours à 60°C. On obtient ainsi une membrane autosupportée apte à conduire des ions lithium. De plus, grâce à l'ajout de polypropylène, la membrane est étanche à l'eau. En variante, la dernière étape d'enduction peut être faite sur une feuille de PTFE, sur laquelle est placée une feuille de lithium (2*2 cm2) présentant une épaisseur de 135 pm), la membrane résultante présentant une épaisseur de 55 pm.30 EXEMPLE 2 La membrane obtenue selon l'exemple 1 est soumise à des essais pour déterminer la conductivité ionique de celle-ci en vue d'évaluer ses performances Pour ce faire, un disque de 14 mm est découpé, dans la membrane, grâce à un emporte-pièce. Après avoir mesuré l'épaisseur de la membrane avec un micromètre Palmer, le disque est placé entre 4 cales d'acier, qui sont elles-mêmes insérées dans une pile bouton (Pile CR2032). Un ressort est placé entre l'un des capots de la pile et l'une des cales pour assurer un contact optimal de la membrane entre les deux cales. Cette pile bouton est élaborée en vue d'effectuer des mesures de spectroscopie d'impédance de la membrane. Les mesures de spectroscopie d'impédance sont effectuées avec un potentiostat Biologic VMP3 à une tension de 20 mV et en faisant varier les fréquences de 1 MHz à 100 mHz avec 11 points par décades. Les mesures sont réalisées à différentes températures puis il est élaboré un graphique illustrant la variation de la conductivité en fonction de l'inverse de la température. Les figures 2a et 2b (la figure 2b étant un vue agrandie d'une partie de la figure 2a) représente un diagramme de Nyquist obtenu pour la température de 35°C, l'ordonnée -1m(Z) (en Ohms) correspondant à la valeur absolue de la partie imaginaire de l'impédance et l'abscisse Re(Z) (en Ohms) correspondant à la partie réelle de l'impédance. De ce diagramme, il est possible d'extraire la valeur de conductivité à 35°C. L'opération a été réitérée à plusieurs températures, le résultat des conductivités obtenues étant reporté sur la figure 3, qui illustre l'évolution de la conductivité en fonction de l'inverse de la température. De cette figure, il découle, notamment, que, pour une température de 80°C, la conductivité obtenue est de 5*10-2 mS/cm. EXEMPLE 3 Cet exemple a pour objectif de démontrer la capacité de conduction aux ions lithium d'un polymère ionique pouvant être utilisé dans les compositions de l'invention. Pour ce faire, il est préparé, initialement, une demi-pile comprenant une électrode positive à base de graphite et d'un liant polymérique comprenant un polymère non ionique susceptible d'entrer dans les compositions de l'invention et comprenant, en outre, une membrane électrolytique conforme à l'invention déposée sur une face de l'électrode positive. L'ensemble des étapes constitutives de la préparation de la demi-pile susmentionnée est réalisé en boîte à gants. Dans un premier temps, 1 g de carbone SLP30 est pesé dans un premier conteneur en verre. Dans un deuxième temps, du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (symbolisé par l'abréviation LiTFSI) constituant un sel de lithium (193 mg) est ajouté dans un second conteneur en verre à 300 mg de tétrahydrofurane (THF). Après agitation pendant plusieurs minutes à 400 tours/min, 1 g de liquide ionique (symbolisé par l'abréviation IL) N,N,N,N-n-butyldiméthylméthacryloyloxyéthylammonium (bis(trifluorométhanesulfonyl)imide) (Masse molaire : 494,48 g/mol) est ajouté à ce mélange puis mélangé à l'aide d'un barreau aimanté pendant 5 minutes à 400 tours/minute. Ainsi, le rapport molaire LiTFSI/IL est de 25 :75. Au dernier moment, il est ajouté de l'azobisisobutyronitrile (symbolisé par l'abréviation AiBN) selon une proportion de 2% massique par rapport à la masse du liquide ionique susmentionné (soit 20 mg d'AiBN). Une fois l'ajout d'AiBN effectué, le mélange est encore agité jusqu'à dissolution complète de l'AiBN. Les contenus du premier conteneur et du second conteneur sont ensuite réunis, avec un ajout de 1 g de THF pour faciliter le mélange et l'enduction. Ainsi, le pourcentage molaire de carbone SLP30 : IL est de 45 :55. Le tout est mélangé à l'aide d'une spatule. Ensuite, le mélange est enduit à l'aide d'une racle réglée à une hauteur de 200 pm sur une feuille de cuivre. Après enduction, la feuille est placée à 60°C pendant 24 heures. La membrane de l'invention est ensuite déposée sur l'électrode positive par enduction avec une racle sur une hauteur de 50 pm dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, si ce n'est que le support est l'électrode positive. De l'ensemble résultant, une pastille de 14 mm est découpée grâce à un emporte-pièce puis une pile est assemblée de la manière suivante. Une pastille en lithium métallique est placée sur la pastille préalablement découpée et est disposée dans une pile bouton de type CR2032. La pile ainsi obtenue est soumise à des 5 essais de cyclage avec un courant de 100 pA avec un potentiostat Arbin en ayant préalablement placé la pile bouton dans une enceinte climatique à 80°C. Les courbes de tension en fonction du temps ainsi que les capacités en charge et décharge en 10 fonction du nombre de cycles sont visibles sur les figures 4 et 5 jointes en annexe. De la figure 4, l'on constate que la batterie cycle sur au moins 10 cycles et de la figure 5, que, après une perte de capacité lors de la première 15 charge, cette capacité se stabilise rapidement. EXEMPLE 4 Cet exemple a pour objectif de démontrer la capacité de conduction aux ions lithium d'un polymère 20 ionique pouvant être utilisé dans les compositions de l'invention. Pour ce faire, il est préparé, initialement, une demi-pile comprenant une électrode positive à base de LiFePO4 et d'un liant polymérique 25 comprenant un polymère non ionique susceptible d'entrer dans les compositions de l'invention et comprenant, en outre, une membrane électrolytique conforme à l'invention déposée sur une face de l'électrode positive. L'ensemble des étapes constitutives de la préparation de la demi-pile susmentionnée est réalisé en boîte à gants. Dans un premier temps, 0,9 g de LiFePO4 (symbolisé ci-après LFP) est pesé, dans un premier conteneur en verre, avec 0,1 g de noir de carbone. Le mélange est broyé à l'aide d'un mortier et d'un pilon avec 2 g de cyclohexane. Il est récupéré dans le premier conteneur en verre, une fois que le cyclohexane s'est totalement évaporé. Dans un deuxième temps, du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (symbolisé par l'abréviation LiTFSI) constituant un sel de lithium (193 mg) est ajouté dans un second conteneur en verre à 300 mg de tétrahydrofurane (THF). Après agitation pendant plusieurs minutes à 400 tours/min, 1 g de liquide ionique (symbolisé par l'abréviation IL) N,N,N,N-butyldiméthylméthacryloyloxyéthylammonium (bis(trifluorométhanesulfonyl)imide) (Masse molaire : 494,48 g/mol) est ajouté à ce mélange puis mélangé à l'aide d'un barreau aimanté pendant 5 minutes à 400 tours/minute. Ainsi, le rapport molaire LiTFSI/IL est de 25 :75. Au dernier moment, il est ajouté de l'azobisisobutyronitrile (symbolisé par l'abréviation AiBN) selon une proportion de 2% massique par rapport à la masse de liquide ionique susmentionné (soit 20 mg d'AiBN). Une fois l'ajout d'AiBN effectué, le mélange est encore agité jusqu'à dissolution complète de l'AiBN. Les contenus du premier et second conteneurs sont ensuite réunis, avec un ajout de 1 g de THF pour faciliter le mélange et l'enduction. Ainsi, le pourcentage molaire de carbone LFP :IL est de 47 :53. Le tout est mélangé à l'aide d'une spatule. Ensuite, le mélange est enduit à l'aide d'une racle réglée à une hauteur de 200 pm sur une feuille d'aluminium. Après enduction, la feuille est placée à 60°C pendant 24 heures. La membrane de l'invention est ensuite déposée sur l'électrode positive par enduction avec une racle sur une hauteur de 50 pm dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, si ce n'est que le support est l'électrode positive. De l'ensemble résultant, une pastille de 14 mm est découpée grâce à un emporte-pièce puis une pile est assemblée de la manière suivante. La pile ainsi obtenue est soumise à des essais de cyclage avec un courant de 100 pA avec un potentiostat Arbin en ayant préalablement placé la pile bouton dans une enceinte climatique à 80°C. Les courbes de tension en fonction du temps 20 ainsi que les capacités en charge et décharge en fonction du nombre de cycles sont visibles sur les figures 6 et 7 jointes en annexe. De la figure 6, l'on constate que la batterie cycle sur au moins 10 cycles. 25 De la figure 7, l'on constate que la capacité est stabilisée à partir du 4ème cycle. Qui plus est, le rapport entre la décharge et la charge est supérieur à 90% à partir du 4ème cycle. REVENDICATIONS1. Composition polymère conductrice d'ions lithium comprenant les ingrédients suivants : -au moins un polymère ionique issu de la polymérisation d'un liquide ionique, dont le cation est porteur d'au moins une fonction polymérisable ; -au moins un sel de lithium ; et -au moins un polymère non ionique. 10 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiC104, LiBF4, LiA5F6, LiCF3S03, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de 15 lithium LiN [ SO2CF3]2r le bis(pentafluoroéthanesulfonyl)imide LiN(C2F5S02)2 et les mélanges de ceux-ci. 3. Composition selon la revendication 1 ou 20 2, dans laquelle le sel de lithium est présent, dans la composition, selon une concentration allant de 0,05 à 5M. 4. Composition selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 3, dans laquelle la fonction polymérisable est une fonction polymérisable par voie radicalaire. 5. Composition selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, dans laquelle la fonction polymérisable est choisie parmi les groupes vinyliques. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le cation est un composé comportant au moins un atome d'azote, au moins un atome de phosphore ou au moins un atome d'azote, dont la charge positive est portée par ledit atome d'azote, ledit atome de phosphore ou ledit atome d'azote, cet atome pouvant appartenir à une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ou à un cycle hydrocarboné. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle, lorsque l'atome d'azote chargé positivement appartient à une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, le cation est un cation ammonium aliphatique répondant à la formule générale (II) suivante : R2 1 R1-1^1+-R3 1 R4 (II) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné, avec l'un au moins des groupes R1, R2, R3 et R4 étant un groupe hydrocarboné porteur d'au moins une fonction polymérisable. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le cation est un cation de formule (V) suivante: CH2 0.'N+ 1 nBu nBu correspondant au groupe n-butyle. 10 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'anion est un composé comprenant un hétéroatome porteur d'une charge négative, cet hétéroatome étant choisi parmi un atome d'azote, un atome de bore, un atome de phosphore 15 ou un atome de chlore. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'anion est un composé amidure. 20 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'anion est un composé bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de formule (XI) suivante : 250 0 F3C 11 IV 11 CF ., ,, 3 S S (XI) 12. Composition selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes, dans laquelle le liquide ionique est un liquide ionique résultant de l'association : -d'un cation de formule (V) suivante : CH2 F I- \1' rN nBu 10 o (V) et -d'un anion de formule (XI) suivante : 15 o o F3C 11 I^1 11 CF3 s s I I oI I o (XI) 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère 20 non ionique est choisi parmi les polyoléfines, les polymères styréniques, les polymères polyméthacrylates,les polymères polycarbonates et les mélanges de ceux-ci. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère non ionique, lorsqu'il appartient à la famille des polyoléfines, est choisi parmi les polypropylènes, les polyéthylènes et les mélanges de ceux-ci. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère non ionique est compris dans la composition à une teneur allant de 1 à 95 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, entre autres, des ingrédients nécessaires à la constitution d'une électrode. 17. Procédé de préparation d'une composition conductrice polymère conductrice d'ions lithium comprenant les ingrédients suivants : -au moins un polymère ionique issu de la 25 polymérisation d'un liquide ionique, dont le cation est porteur d'au moins une fonction polymérisable ; -au moins un sel de lithium ; et -au moins un polymère non ionique ; ledit procédé comprenant une étape de 30 polymérisation du liquide ionique susmentionné, lequel est compris dans un mélange comprenant, outre leliquide ionique, le sel de lithium et le polymère non ionique susmentionnés, un amorceur de polymérisation. 18. Membrane comprenant une composition 5 telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 19. Membrane selon la revendication 19, selon la revendication 19, qui est une membrane 10 électrolytique pour générateur électrochimique au lithium. 20. Générateur électrochimique au lithium comprenant au moins une cellule comprenant une membrane 15 telle que définie selon la revendication 18 ou 19, ladite membrane étant disposée entre une électrode négative et une électrode positive. 21. Générateur électrochimique au lithium 20 selon la revendication 20, dans laquelle l'électrode négative est une électrode à base de lithium métallique. 22. Générateur électrochimique au lithium 25 selon la revendication 20 ou 21, qui est une batterie lithium-métal ou une batterie lithium-air. 23. Ensemble électrode-membrane comprenant une composition telle que définie à la revendication 30 16. 24. Générateur électrochimique au lithium comprenant au moins une cellule comprenant un ensemble électrode-membrane tel que défini à la revendication 23.5