Brevet FR3004130A1 — publié le 20141010

La présente invention concerne le domaine technique de la photocatalyse. Plus précisément l'invention concerne un procédé de préparation d'un revêtement présentant des propriétés photocatalytiques de dégradation d'agents chimiques ou biologiques, un revêtement à propriétés photocatalytiques, des matériaux textiles recouverts d'un tel revêtement et l'utilisation de tels revêtements ou matériaux textiles pour la photocatalyse. Le domaine de la photocatalyse trouve notamment application dans la dépollution au sens large. Différentes solutions ont déjà été proposées, par exemple, pour conférer des propriétés photocatalytiques à des supports de type textile. La demande de brevet WO 2009/068833 au nom de PORCHER décrit des fibres comportant un enrobage intégrant des particules de dioxyde de titane. L'enrobage est, dans les exemples, constitué d'un polymère fluoré, d'un silicone commercial ou d'un polymère acrylique. Un polymère fluoré peut être considéré comme une matrice non destructible qui emprisonne les particules de dioxyde de titane qui ne peuvent donc pas remplir pleinement leur râle de photo-catalyseur. Dans le cas de l'utilisation de silicone commercial, les inventeurs de la présente demande de brevet ont mis en évidence qu'il générait des polluants par relargage des groupements organiques présents dans la matrice silicone. Enfin, concernant la dernière formulation comprenant un liant acrylique proposée dans la demande de brevet WO 2009/068833, les inventeurs de la présente demande de brevet ont constaté qu'un vernis de polyméthacrylate de méthyle contenant des nanoparticules de T102 (2% en masse) était totalement dégradé après un mois d'irradiation UV. Le même problème est rencontré avec les revêtements décrits dans la demande de brevet WO 2007/078555 qui propose des supports textiles pour le capitonnage intérieur de voitures sur lesquels un traitement à base d'un liant polyacrylique et des particules de TiO2 est appliqué. La demande WO 2010/001056 décrit également un substrat en élastomère silicone revêtu par au moins un film anti-salissures composé d'un vernis silicone intégrant un actif en photocatalyse. Ce film anti-salissures est 3004 130 2 formé avec des alcénylsilanes et les inventeurs de la présente demande de brevet ont démontré (voir exemple comparatif 3) que de tels silicones avec une matrice de vinyltriméthoxysilane présentaient une faible activité photocatalytique, à cause notamment du groupement vinyle qui génère de 5 nombreux intermédiaires lors de sa dégradation. La demande WO 2009/118479, quant à elle, décrit des fibres textiles à propriétés photocatalytiques sur lesquelles des particules semi-conductrices sont directement appliquées, ce qui entraine une dégradation rapide des fibres textiles. 10 On peut également citer la demande WO 2010/010231 qui décrit des carreaux acoustiques pour la dépollution de l'air traités avec un mélange de Si02 et de Ti02. Cependant, les revêtements obtenus ne sont pas souples et ne sont donc pas adaptés pour recouvrir des textiles ou des supports flexibles. 15 Un des objectifs de la présente invention est de fournir un revêtement, et un procédé associé, qui possède de bonnes propriétés photocatalytiques et qui permette, d'une manière générale, d'améliorer les revêtements tels que précédemment décrits et proposés dans l'art antérieur. En particulier, le revêtement selon l'invention se doit d'être adapté pour 20 le traitement de supports souples tels que les textiles, et présenter une stabilité et une durée de vie suffisamment longue. Dans le cadre de l'invention, cet objectif est atteint en utilisant un revêtement formé d'un silicone dans lequel des particules de matériau semiconducteur sont réparties de manière homogène. Mais contrairement aux 25 solutions de l'art antérieur, le revêtement proposé dans le cadre de l'invention est stable et ne génère pas lui-même en cours d'utilisation des polluants organiques. L'invention permet d'atteindre un tel objectif en proposant un procédé de dépôt d'un revêtement photocatalytique sur un support comprenant les étapes suivantes 30 a) Disposer d'une suspension aqueuse et/ou alcoolique de nanoparticules d'un matériau semi-conducteur, b) Disposer d'un sol en solution aqueuse et/ou alcoolique d'un organosilane hydrolysé, c) Mélanger la suspension et le sol et procéder au dépôt du mélange obtenu sur le support à recouvrir, d) Réaliser une opération de séchage, e) Réaliser une illumination du revêtement obtenu après séchage à au moins une longueur d'onde entraînant l'activation du matériau semiconducteur, de manière à éliminer au moins 3% des groupes organiques initialement présents dans le revêtement et liés aux atomes de silicium par liaison Si-C. Le taux d'élimination de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C peut notamment être obtenu, en faisant une comparaison des spectres RMN du silicium et en comparant l'intensité des pics correspondant aux liaisons Si-C. Par groupes organiques initialement présents, on entend les groupes organiques présents avant l'illumination menée à l'étape e). La comparaison sera donc effectuée en comparant les spectres avant et après l'étape e) d'illumination. De manière préférée, l'illumination est réalisée, jusqu'à ne plus éliminer de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C. L'illumination est, par exemple, menée jusqu'à l'arrêt du relargage de composés organiques par le revêtement. Un tel arrêt peut notamment être constaté après concentration sur adsorbant et désorption des polluants, par analyse chromatographique. Le revêtement obtenu est alors totalement stable et on évite ainsi que le revêtement ne génère lui-même des contaminants. Dans le cadre de l'invention, l'illumination peut être réalisée en immergeant le revêtement dans une solution aqueuse, notamment de l'eau, et de préférence dans de l'eau ultrapure. Un exemple d'eau ultrapure pouvant être utilisée dans le cadre de l'invention est commercialisée par MilliQ, et est caractérisée par une résistivité de 18,3 MQ.cm. Cette immersion permet de déplacer efficacement dans la solution aqueuse les composés organiques générés par la dégradation des groupes organiques liés aux 3004 130 4 atomes de silicium par liaison Si-C. Ainsi, après élimination de la totalité des organiques au contact du photocatalyseur, l'accès à ce dernier est favorisé pour les polluants extérieurs. L'illumination est réalisée en plaçant le matériau dans un milieu 5 maintenu à une température appartenant à la gamme de 0 à 80°C, notamment à la gamme allant de 20 à 30°C. Un tel milieu sera notamment une solution aqueuse, par exemple de l'eau, et notamment de l'eau ultrapure. Mais, il pourrait très bien être envisagé de réaliser l'illumination en plaçant le revêtement dans une atmosphère gazeuse, du type air, oxygène, 10 azote, argon... L'illumination est, de préférence, réalisée sous UV A, B et/ou C, de préférence à au moins une longueur d'onde ou à une gamme de longueurs d'onde appartenant à l'intervalle allant de 200 à 400 nm, de préférence avec une intensité de 1 mW/cm2 à 100 W/cm2, préférentiellement de 3 à 15 10mW/cm2, en particulier pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 5 à 27 heures. Dans le cadre de l'invention, le sol utilisé à l'étape b) peut être obtenu selon toute technique connue. Néanmoins, de préférence, le sol est en solution acide. Dans ce cas, l'hydrolyse de l'organosilane, c'est-à-dire 20 l'introduction de groupements Si-0H est obtenue à un pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 3, obtenu par exemple par ajout d'acide chlorhydrique. Le sol peut être en solution aqueuse, ou dans un mélange solution aqueuse/alcool (nommée solution hydro-alcoolique) ou uniquement dans un alcool. A titre d'exemple d'alcool, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le n- 25 propanol, l'isopropanol et les polyols. L'organosilane peut être obtenu à partir de précurseurs monosilylés et/ou polysilylés, par exemple choisis parmi les organotrialkoxysilanes, les organotrichlorosilanes, les organotris(methallyl)silanes, les organotrihydrogénosilanes, les di-organosilanes tels que les diorganodialkoxy 30 ou dichiorosilanes. Le sol peut être obtenu par hydrolyse d'un organosilane seul ou d'un mélange d'un organosilane avec une autre entité silylée, notamment du type tetraalkoxysilane ou tetrachlorosilane. 3004 130 5 L'organosilane permet l'introduction de groupes organiques liés par liaison Si-C dans le revêtement. De préférence, plus de 10 % molaire, préférentiellement plus de 60% molaire, et de manière encore plus préférée de 80 à 100 % molaire des atomes de silicium présents dans le sol, sont liés 5 à un atome de carbone. Le procédé selon l'invention utilise la technique bien connue sous le nom de procédé sol-gel qui permet de fabriquer un polymère hybride organique-inorganique par des réactions chimiques simples et à une température proche de la température ambiante, en général à une 10 température appartenant à la gamme allant de 10 à 150 °C, et préférentiellement de 20 à 40°C, pour la préparation du sol. La variation des paramètres expérimentaux comme la température, la concentration en précurseur ou la composition du solvant permet de moduler la structure finale du revêtement obtenu. 15 Les réactions chimiques simples à la base du procédé sol-gel sont déclenchées lorsque les entités ou précurseurs silylés sont mis en présence d'eau : l'hydrolyse des fonctions Si-alcoxy, Si-Cl ou Si-H, en fonctions Si-OH, intervient tout d'abord, puis un début de condensation des produits hydrolysés par formation de pont Si-O-Si conduit à la formation d'un sol, puis 20 lorsque la condensation augmente à la gélification du système. De manière classique, un sol d'organosilane hydrolysé en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique est constitué d'une suspension colloïdale de nanoparticules d'oligomères d'organohydroxysilane de quelques nanomètres de diamètre. 25 La condensation se poursuit ensuite pour former un gel polymérique chargé en solvant, c'est la transition sol-gel. La mise en forme du revêtement et donc le dépôt sur la surface s'effectue lors de cette étape. La gélification se produit au moment du dépôt lors de l'évaporation du solvant et mise en contact des oligomères silicatés. Toute technique de dépôt bien connue de 30 l'homme de l'art peut être utilisée : trempage, pulvérisation, centrifugation, dépôt au moyen d'une racle ou d'un pinceau. 3004 130 6 Le solvant est ensuite complètement éliminé du matériau par une étape de séchage, s'accompagnant éventuellement d'une étape de cuisson. Un tel traitement thermique permet d'achever complètement le séchage et la condensation des espèces dans la couche. De manière classique, le 5 revêtement est soumis à une opération de séchage, de manière à obtenir un taux de condensation de 90 à 100%. Ce séchage peut être réalisé à une température appartenant à la gamme allant de 20 à 500°C, et, de préférence, de 80 à 200°C, par exemple pendant une durée de 30 secondes à une semaine, et de préférence de 2 minutes à 20 heures. 10 De manière avantageuse, les groupements organiques liés aux atomes de silicium dans l'organosilane constituant le sol sont choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vinyle. Avec de tels 15 groupements, les propriétés de flexibilité du revêtement obtenu sont très satisfaisantes et, de ce fait, ce dernier est particulièrement adapté pour servir de revêtement sur des supports souples, de type textile. En général, le sol d'organosilane utilisé qui va être mélangé à la suspension de nanoparticules semi-conductrices présente un taux de 20 condensation de 20 à 95%, de préférence de 70 à 90%, et/ou un extrait sec de 1 à 80 %, et, de préférence, de 5 à 50% Le taux de condensation (Tc) du sol peut être déterminé par RMN liquide du 29Si. Cette technique permet de suivre l'évolution du réseau inorganique Si-O-Si. La notation conventionnelle pour décrire les spectres de silicium est la suivante : r dans 25 lequel T représente l'atome de silicium et n le nombre d'atome d'oxygène pontant. Le taux de condensation est défini ainsi : Tc = [0,5 (aire Ti) + 1,0 (aire T2) + 1,5 (aire T3)]/1,5. De manière préférée, dans le cadre de l'invention, dans la suspension de nanoparticules de matériau semi-conducteur, celles-ci sont dispersées 30 avec un acide carboxylique tel que l'acide acétique ou un acide minéral tel que l'acide phosphorique, avec de préférence un pourcentage massique de nanoparticules par rapport à la masse totale de la dispersion de 1 à 70 %, et 3004 130 7 de préférence, de 5 à 30%. Cela permet l'optimisation de la stabilité des sols, des propriétés photocatalytiques des revêtements et du rapport activité/coût du matériau final. Le plus souvent, la suspension et le sol seront formés avec les mêmes 5 solvants : eau, alcool ou mélange eau/alcool. Dans le cadre de l'invention, le mélange déposé, obtenu à partir de la suspension de nanoparticules d'un matériau semi-conducteur et du sol, comprend, de préférence, de 1 à 70% en masse, et de préférence, de 5 à 30% en masse de matériau semi-conducteur. En général, le mélange déposé 10 comprend un rapport massique espèces silicatées/matériau semi-conducteur de 80/20 à 20/80 et de préférence, de 67/33 à 33/67, et préférentiellement de 60/40 à 40/60. Dans le cadre de l'invention, on entend par " matériau semiconducteur", tout matériau dont la structure électronique correspond à une 15 bande de valence et une bande de conduction caractérisée par une différence d'énergie appelée bande interdite ou " gap ". Lorsqu'un matériau semi-conducteur reçoit un photon d'énergie supérieure ou égale à la bande interdite de ce matériau, il se crée une paire électron-trou dans le matériau. Les nanoparticules de matériau semi-conducteur présentes dans les 20 revêtements selon l'invention peuvent être utilisées pour générer des réactions d'oxydo-réduction avec des composés organiques venant au contact du matériau semi-conducteur, en vue de la dégradation photocatalytique de ces composés. Le matériau semi-conducteur utilisé dans le cadre de l'invention a des 25 propriétés photocatalytiques de dégradation de composés organiques, en particulier d'agents chimiques ou biologiques. Dans le cadre de l'invention, les nanoparticules de matériau semiconducteur présentent, de manière avantageuse, une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm. Les nanoparticules de 30 matériau semi-conducteur sont, par exemple, des nanoparticules de T102, ZnO, Sn02, W03, Fe203, 6i203, SrTiO3, CdS, SiC ou Ce02 ou un mélange de telles nanoparticules. Les nanoparticules composées de plus de 50% en masse, voire exclusivement, de TiO2 anatase sont préférées. On pourra, par exemple, utiliser des particules composées d'un mélange rutile/anatase. Le dioxyde de titane (Ti02) est un semi-conducteur à large bande doté d'une grande stabilité chimique et photochimique. La bande d'absorption du TiO2 correspond à une longueur d'onde 5_ 400 nm (domaine UV). En utilisant des nanoparticules de TiO2 dopées (par exemple au carbone ou à l'azote), il sera possible de déplacer cette bande dans la lumière visible, tout en augmentant le rendement énergétique de la photocatalyse. La présente invention a également pour objet les revêtements composés d'un polysiloxane dont certains des atomes de silicium sont liés par liaison Si-C à au moins un groupement organique, et dans lesquels des nanoparticules d'un matériau semi-conducteur sont réparties, caractérisés par le fait que leur illumination lorsque ces derniers sont immergés dans une solution aqueuse, en particulier de l'eau ultrapure, n'entraine aucune élimination de groupements organiques présents dans le revêtement et liés par liaison Si-C aux atomes de silicium. En particulier, une telle illumination peut être réalisée avec des UV A, UV B ou UV C de 1 mW/cm2 à 100 W/cm2, préférentiellement de 3 à 10 mW/cm2, pendant 10 minutes à 48 heures, préférentiellement pendant une durée de 5 à 27 heures, à une température comprise entre 0 et 80°C, de préférence entre 20 et 30°C. Une irradiation composée d'UVA (À = 365 nm) et d'UVB (À = 312 nm) ayant une intensité lumineuse respective de 10 mW/cm2 et de 3 mW/cm2, pendant 6 heures ou plus, à température ambiante (par exemple à 22°C) sera, par exemple, mise en oeuvre pour vérifier l'absence de relargage de groupement organique. De manière préférée, de 17 à 97 % molaire, et de préférence de 80 à 95 % molaire, des atomes de silicium présents dans les revêtements selon l'invention sont liés à un atome de carbone par liaison Si-C. Les groupements organiques liés par liaison Si-C à la matrice polysiloxane confèrent sa souplesse au revêtement. Les groupements organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C sont, de préférence, choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de 3004 130 9 carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vinyle. Les revêtements selon l'invention comprennent, notamment, de 1 à 90 % en masse, et de préférence, de 30 à 70 % en masse de matériau semi- 5 conducteur. Dans les revêtements selon l'invention, les nanoparticules de matériau semi-conducteur présentent, en général, une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm. Dans les revêtements selon l'invention, les nanoparticules de matériau semi-conducteur sont, par exemple, des nanoparticules de Ti02, ZnO, Sn02, 10 W03, Fe203, Bi203, SrTiO3, CdS, SiC ou Ce02 ou un mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules composées de plus de 50% en masse, voire exclusivement, de TiO2 anatase étant préférées. L'invention a également pour objet les revêtements susceptibles d'être obtenus selon le procédé défini dans le cadre de l'invention, quelle que soit 15 sa variante de mise en oeuvre. Avec le procédé sol-gel utilisé, il est possible d'obtenir des revêtements d'épaisseur relativement faible, notamment de l'ordre de 1 nm à 500 pm. Dans la cadre de l'invention, l'étape e) de traitement sous illumination est essentielle : elle permet d'éliminer les groupes organiques liés aux 20 atomes de silicium qui sont situés à proximité des nanoparticules de matériau semi-conducteur et va ainsi permettre de générer un matériau plus stable, qui ne va pas (ou de manière très limitée en fonction du taux d'élimination) lui-même générer des contaminants lors de son utilisation. Le revêtement obtenu présente une porosité mixte correspondant d'une part à une 25 macroporosité, qui par analyse des photographies obtenues par microscopie électronique à balayage, correspond, en général, à des pores dont la plus grande taille mesurée appartient à la gamme allant de 50 à 300 nm et d'autre part à une microporosité générée par l'élimination des groupements organiques situés à proximité des nanoparticules de matériau semi- 30 conducteur. Cette élimination est obtenue par l'activation des propriétés des nanoparticules semi-conductrices lors de l'illumination. La microporosité générée va également accroitre l'accessibilité des nanoparticules 3004 130 10 photocatalytiques présentes dans le revêtement et ainsi augmenter l'activité photocatalytique du revêtement selon l'invention, par rapport aux revêtements obtenus sans cette étape de traitement. L'étape de traitement sous irradiation a donc une double fonction 5 éliminer les groupements organiques susceptibles d'être dégradés par les nanoparticules de matériau semi-conducteur et générer une microporosité qui va augmenter la surface d'échange active disponible, lors de l'utilisation ultérieure du revêtement. Les deux contribuent à améliorer considérablement l'activité photocatalytique obtenue. 10 Les revêtements selon l'invention peuvent être utilisés en photocatalyse. La dégradation photocatalytique à partir des revêtements selon l'invention pourra être réalisée entre -10 et 150°C environ, et par exemple à température ambiante (20-30°C). Cette dégradation pourra être obtenue à partir du revêtement sous une 15 illumination naturelle ou artificielle, par exemple sous exposition à une lumière visible et/ou à un rayonnement ultraviolet. Par rayonnement ultraviolet, on entend une illumination de longueur d'onde inférieure à 400nm, et par exemple comprise entre 350 et 390nm dans le cas particulier d'un rayonnement UV-A. Par lumière visible, on entend une illumination de 20 longueur d'onde comprise entre 400 et 800nm, et dans le cas du solaire, on entend une illumination comprenant une faible part d'UV-A et une large part de visible, avec une répartition spectrale simulant celle du soleil ou étant celle du soleil. L'illumination sera réalisée à au moins une longueur d'onde sélectionnée pour activer le matériau semi-conducteur. 25 Les revêtements selon l'invention peuvent être utilisés pour éliminer les composés organiques volatiles (COV), les gaz, les odeurs, les moisissures, les organismes vivants tels que les champignons, bactéries et virus. En particulier, les revêtements selon l'invention pourront être appliqués sur des supports du type textile, papier, matière plastique, céramique, surface 30 métallique ... De manière générale, les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la dégradation photocatalytique de tout type de composés organiques à base de C, H, 0, etc. II peut s'agir de salissures ou de souillures, ou de tout autre type de composés selon les applications envisagées. Les revêtements peuvent être appliqués sur des fibres ou textiles, pour former notamment des tissus techniques, tissus pour l'ameublement, tissus médical, garnitures pour automobile ou transport en commun. Les revêtements selon l'invention pourront être utilisés dans différentes applications, telles que le nettoyage de surface, le traitement de l'eau, l'assainissement de l'air, pour la constitution de revêtement auto-nettoyant, notamment dans le domaine de l'éclairage, de l'automobile, ou de l'électroménager. La présente invention a donc également pour objet un matériau textile recouvert d'un revêtement selon l'invention. Le revêtement sera disposé sur le matériau textile, en réalisant l'étape de dépôt de l'étape c) du procédé selon l'invention directement sur le matériau à recouvrir. Dans le cadre de l'invention, la présence de la matrice polysiloxane assure la protection du textile ou plus généralement du support qui porte le revêtement, évitant que ce dernier, même s'il est de nature organique, ne soit dégradé par l'action du matériau semi-conducteur. L'invention concerne également l'utilisation d'un revêtement ou d'un matériau textile défini dans le cadre de l'invention, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques, en particulier d'agents biologiques ou chimiques. Les exemples ci-dessous, en référence aux figures annexées, permettent d'illustrer l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. Les Figures lA et 1B sont des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface et d'une coupe du revêtement obtenu à l'exemple 1. La Figure 2 présente la cinétique de dégradation de l'acide formique, obtenue avec le revêtement de l'exemple 1, en fonction du temps d'exposition UV. 3004 130 12 La Figure 3 représente la cinétique de dégradation de l'acide formique, obtenue à l'exemple 2, en fonction du temps d'exposition UV et suivant le % massique de 902 venant du sol sans organique. La Figure 4 présente l'évolution de la dégradation de l'acide formique 5 en fonction du temps d'irradiation UV, obtenue à l'exemple 4, suivant le taux de condensation du sol hybride utilisé. La Figure 5 présente l'évolution de la dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'irradiation UV, obtenue à l'exemple 5, suivant la nature du groupement organique du sol hybride utilisé. 10 Les Figures 6A et 6B sont des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface et d'une coupe du matériau obtenu à l'exemple 6. La Figure 7 représente la cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV, obtenue à l'exemple 7. 15 - RMN liquide du 295i Les analyses de RMN du 299 sont réalisées à l'aide d'un spectromètre Bruker DRX400 à température ambiante. Les mesures RMN liquide du silicium 29 (79.49 MHz) sont enregistrées en utilisant une durée d'impulsion de 8 ps. Le 20 délai de recyclage est de 5s. Les échantillons sont placés dans un tube de 5 mm de diamètre contenant un capillaire de 1 mm rempli d'acétone deutéré(D6) et de la référence Tétraméthylsilane (TMS). 128 scans sont accumulés pour chaque échantillon. Le programme MestReNova est utilisé pour estimer la distribution en pourcentage des différentes espèces 25 présentes dans les matériaux sol-gel hybrides. - RMN solide du 29S1 Les spectres ont été enregistrés sur un spectromètre 500MHz WB Avance HI Bruker équipé d'une sonde DVT 4mm. Les fréquences de résonance sont de 500,16 MHz pour le 1H et de 99.36 MHz pour le 29Si. La vitesse de rotation à 30 l'angle magique est de 10 KHz. L'analyse est réalisée par excitation directe avec découplage proton (découplage spinal 80KHz) avec un délai de relaxation de 300 s et un nombre de scans de 200. 3004 130 13 - ICP : Les échantillons sont mis en solution par attaque acide en bombe (H2SO4 + HNO3 + HF) et chauffage en étuve à 150 oc pendant 12 heures. Le dosage des éléments Ti et Si se fait par ICP-OES (Inductively Coupled 5 Plasma - Optical Emission Spectrometry). Les analyses sont réalisées sur un appareil « Activa » de marque Jobin Yvan. Celui-ci permet de couvrir un domaine spectral allant de 160 nm à 800 nm. - MEB : Les clichés MEB sont réalisés sur un appareil FEI Quanta 250FEG 10 équipé d'un détecteur SDD Bruker. Les paramètres de travail ont été les suivants : -Tension d'accélération : 15 kV - Distance de travail : 4 - 7 mm - Agrandissement : x 30 000 à 100 000 15 - HPLC : Le système de chromatographie en phase liquide haute pression comprend une pompe VarianProstar Model 410 et un détecteur à barrette photodiode UVVarianProstar 330 PDA ajusté à 210 nm. La méthode de séparation des molécules employée est la chromatographie ionique avec une colonne 20 échangeuse de cations H+(Sarasep CAR-H 7,8 mm x 300 mm) efficace pour la séparation des acides organiques et des alcools. L'éluant utilisé comme phase mobile est H2SO4 à 5.10-3 M avec un débit de 0,7 mL min-1. Le volume injecté de l'échantillon est de 20 pL. - Caisson d'irradiation : 25 Bio-link, Fisher Scientific, LxPxH = 260x330x145 mm. EXEMPLE 1 : Influence d'un pré-traitement UVC des films Une pâte de dioxyde de titane (Ti02) est préparée en mélangeant 0,83 g de nanoparticules commerciales (P-25 Degussa, forme cristalline 30 anatase/rutile dans un ratio compris entre 70/30 et 80/20, taille entre 25 et nm) avec 0,62 mL d'acide acétique. La pâte formée est ensuite dispersée dans 6,7 mL d'éthanol par sonication pendant 1 minute. A la suspension obtenue, on ajoute 2,4 g d'un sol hybride de silice synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs CH3-9(0-CH2-CH3)3 selon le protocole suivant : Dans un ballon, 14 moles d'eau acidifiée pH = 3,5 (HCI) sont ajoutées à 1 mole du précurseur CH3-S1(0-CH2-CH3)3. La solution est laissée sous agitation pendant 17 heures. L'alcool généré est ensuite retiré par distillation azéotropique à 135°C. Les dernières gouttes sont ôtées par distillation sous vide à l'évaporateur rotatif. On sépare l'eau du sol par ajout d'éther à la solution. La phase aqueuse située en dessous est ôtée. Plusieurs rinçages à l'eau sont effectués afin de retirer les traces d'HCl restantes. Du MgSO4 est introduit pour éliminer les dernières molécules d'eau. On ajoute de l'éthanol, le solvant final, et on élimine l'éther à l'évaporateur rotatif. On ré-ajoute de l'éthanol suivant l'extrait sec désiré. Le sol utilisé a un extrait sec représentant 34% en masse de la masse 15 totale du sol et un taux de condensation de 88%. La solution est de nouveau soniquée 1 minute avant d'être appliquée sur les substrats. La solution obtenue est au final constituée de silice à 10% en masse et est chargée à 10% en masse de nanoparticules de dioxyde de titane. Cette solution présente un rapport massique Si02/TiO2 de 50/50. 20 La solution est déposée sur des substrats de silicium (d'une surface de 9cm2) par dip-coating à une vitesse de 50 mm/min. Le film obtenu est séché à l'étuve à 120°C pendant 20 heures. Un film photocatalytique d'environ 300 nm d'épaisseur et possédant une macroporosité aléatoire en forme et en taille (entre 50 et 300 nm) est ainsi obtenue. Cette macroporosité va servir 25 de piège à polluants et augmenter la disponibilité des nanoparticules de TiO2 du film. Le revêtement ainsi préparé est traité par irradiation UVC (caisson d'irradiation, À= 254 nm) à une intensité lumineuse de 6 mW/cm2 pendant 27 heures. Lors de l'irradiation, le substrat est totalement immergé dans 30 l'eau. Ce traitement permet de détruire les groupements méthyle de la matrice de silice situés à proximité des nanoparticules de Ti02. Il convient de 3004 130 noter que les mêmes résultats sont observés avec un traitement par irradiation UVA. L'analyse RMN solide du 29Si réalisée sur les échantillons avant et après traitement UV confirme la dégradation des groupements méthyle dans 5 une proportion d'environ 5%. On observe la diminution des pics correspondant au T2 et T3 en faveur de la formation de nouveaux pics Q3 et Q4. Après l'étape de traitement, 95% des atomes de silicium sont liés à un atome de carbone. L'activité photocatalytique du matériau obtenu est évaluée, en milieu 10 aqueux en suivant la dégradation d'un polluant (l'acide formique) en fonction du temps d'exposition aux UV. Les tests de dégradation photocatalytique ont été effectués en utilisant une lampe UV (lampe Philips HPK 125W) et un système de réfrigération qui permet d'éviter la surchauffe de la lampe. Une cuve à eau équipée de filtres 15 optiques est positionnée devant la lampe pour prévenir tout échauffement et permettre de sélectionner les longueurs d'onde émises par la lampe. Lors des tests, des filtres optiques Pyrex sont utilisés pour couper les longueurs d'onde inférieures à 290 nm. L'échantillon à tester est placé à l'intérieur d'un réacteur à 1 cm de son fond, le réacteur étant lui-même positionné au- dessus de la lampe UV et de la cuve à eau. La distance lampe - réacteur est de 2,5 cm. Dans ces conditions, l'irradiation UV est composée d'UVA (À = 365 nm) d'intensité 10 mW/cm2 et d'UVB (À = 312 nm) d'intensité 3 mW/cm2. Une solution aqueuse de 30 mL d'acide formique (AF) à une concentration de 50 ppm est introduite dans le photoréacteur. Un système d'agitation est utilisé pour homogénéiser la phase aqueuse. La solution d'acide formique est agitée à l'obscurité pendant une demi-heure avant irradiation afin, d'atteindre l'équilibre d'adsorption. Le test photocatalytique est réalisé à température ambiante (20°C). Des prélèvements sont réalisés toutes les 30 minutes pendant six heures. La dégradation de l'acide formique au cours du temps d'irradiation est suivie par chromatographie liquide à 3004 130 16 haute performance (HPLC). On peut ainsi déterminer une vitesse de dégradation de l'acide formique (AF) en ppm/min. L'évaluation de l'activité photocatalytique du matériau est réalisée avant (EXEMPLE COMPARATIF 1) et après traitement sous UVC (EXEMPLE 5 1). La Figure 2 présente la cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV. Le Tableau 1 résume les vitesses de dégradation obtenues. Tableau 1 N° EXEMPLE COMPARATIF 1 1 Vitesse de dégradation 0,16 0,44 (ppm/min) 10 La Figure 2 met clairement en évidence l'importance du pré-traitement UVC des films qui permet une élimination totale du polluant en 3 heures. Un échantillon non pré-traité dégrade 87% de l'AF en 6 heures. Avec le pré-traitement, on triple presque la vitesse de dégradation en 15 passant de 0,16 ppm/min à 0,44 ppm/min d'AF détruit. Ces résultats suggèrent la formation d'une microporosité avec la destruction des groupements organiques du film et l'amélioration de l'accessibilité des polluants au dioxyde de titane. 20 EXEMPLE 2 : Influence de la concentration en groupements organiques dans la matrice de silice La concentration en groupements organiques du film (provenant du sol de silice hybride) est modulée en ajoutant différentes quantités d'un sol de silice sans organique. Ce sol est synthétisé par hydrolyse acide de 25 précurseurs Si(O-CH2-CH3)4. Son extrait sec est de 18 % et son taux de condensation de 80%. Sinon, le protocole de synthèse est identique à celui de l'EXEMPLE 1, l'ajout du sol sans organique se fait en même temps que l'ajout du sol hybride. Les proportions de sols sans organique sont résumées dans le Tableau 2 : Tableau 2 N° EXEMPLE 0/0 massique de SiO2 venant du sol sans organique * 1 2-a 2-b 2-c 2-d 0% l8% 540/0 770/0 1000/0 * : Par rapport à la masse totale de 902 présente dans la solution finale L'évaluation de l'activité photocatalytique des films reste similaire à celle décrite dans l'EXEMPLE 1 mais augmente avec le % d'organosilane. La Figure 3 représente la cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV et suivant le % massique de 902 venant du sol sans organique. Le Tableau 3 résume les vitesses de dégradation obtenues. 3004 130 2-b 2-c 18 1 2-a Tableau 3 N° EXEMPLE Vitesse de 0 dégradation 0,44 0,09 0,07 0,04 (ppm/min) Les résultats obtenus démontrent l'importance d'utiliser un sol de silice hybride comme matrice : plus on réduit la part de sol hybride introduit, plus l'activité photocatalytique diminue. On confirme par, cet exemple, qu'une fois 5 les groupements méthyle détruits par UVC, on libère un espace suffisant pour favoriser l'accès des polluants vers les nanoparticules de Ti02. EXEMPLE 3 : Variation du rapport massique Si02/T102 Pour faire varier le rapport massique Si02/Ti02, on joue sur le % 10 massique en nanoparticules de T102 et en 902 dans la solution finale. Un protocole de synthèse identique à l'EXEMPLE 1 est utilisé, mais les proportions introduites des différents constituants (nanoparticules de T102 et en 902) sont modulés conformément au le Tableau 4 : Tableau 4 N° EXEMPLE en masse deSI02 dansla solution finale °/0 en masse de Ti02 dans la solution finale Rapport massique Si02/Ti02 50/50 33/67 60/40 67/33 40/60 1 3-a 3-b 3-c 3-d 15 3004 130 19 L'évaluation de l'activité photocatalytique des matériaux est réalisée conformément à la méthode décrite dans l'EXEMPLE 1. Les films contenant plus de SiO2 doivent être pré-traités plus longtemps pour obtenir la même activité photocatalytique (environ 40 heures pour Si02O2 ayant un rapport 5 massique 60/40). Tous les films testés, qui ont des rapports massiques Si02/TiO2compris entre 67/33 et 33/67, présentent donc une activité photocatalytique. L'optimum d'efficacité est obtenu avec un rapport massique SiO2/T102 de 50/50. Le minimum avec un rapport 67/33. De plus, on peut remarquer que 10 l'augmentation de la quantité de Ti02, en passant d'un rapport massique S102/TiO2 de 50/50 à 33/67, n'améliore pas l'activité du matériau. EXEMPLE 4 : Influence du taux de condensation du sol de silice hybride On utilise un sol de silice hybride possédant un taux de condensation de 15 62%, à la place de celui à 88% synthétisé parhydrolyse acide de précurseurs CH3-Si(O-CH2-CH3)3. Pour cela, 1 mole de précurseur CH3-Si(O-CH2-CH3)3, 3 moles d'eau acidifiée pH=2,5 (HCI) et 3 moles d'éthanol sont ajoutées sous forte agitation. La solution est laissée sous agitation 17 heures avant d'être stockée au congélateur. Le sol obtenu possède un extrait sec de 20%. Le reste du protocole de préparation du film reste le même que celui de l'EXEMPLE 1. L'évaluation de l'activité photocatalytique du matériau est réalisée conformément à la méthode décrite dans l'EXEMPLE 1. La Figure 4 présente l'évolution de la dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'irradiation UV suivant le taux de condensation du sol hybride utilisé. L'activité photocatalytique a été étudiée dans chacun des cas avant (EXEMPLE COMPARTIF 1 et 2) et après le prétraitement UVC (EXEMPLE 1 et EXEMPLE 4). Le Tableau 5 résume les vitesses de dégradation obtenues. 3004 130 Tableau 5 20 COMPARATIF 2 1 4 0 N° EXEMPLE COMPARATIF 1 1 0,16 Vitesse de 0,44 I dégradation (PPnlimin) On constate que le taux de condensation du sol est un paramètre important de la synthèse pour les matériaux non pré-traités. Un sol 5 possédant un taux de condensation plus faible va créer plus de liaisons avec les groupements hydroxyle présents à la surface du TiO2 et ainsi réduire le nombre de sites actifs du photocatalyseur. Par contre, avec le prétraitement, on va générer une microporosité qui va permettre de désenclaver le TiO2 et donc de devenir accessible pour les polluants, supprimant ainsi l'influence 10 initiale du taux de condensation. EXEMPLE 5 : Influence de la nature du groupement organique du sol de silice hybride. D'autres sols de silice comportant des groupements organiques type 15 vinyle et propyle ont été testés. Le sol hybride possédant des groupements propyle est synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs CH3-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3. Son protocole de synthèse est identique à celui du sol hybride décrit dans l'EXEMPLE 1. Le sol utilisé possède un extrait sec de 28% et un taux de condensation de 20 62%. Le sol hybride possédant des groupements vinyle est synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs CH2=CH-Si(O-CH3)3 selon le protocole suivant on ajoute 12 mol d'eau acidifiée à 10g/L en acide citrique à 1 mol du précurseur précédent. La solution est chauffée à 35°C pendant 17 heures. 25 L'alcool est retiré par distillation sous pression réduite à l'évaporateur rotatif. Deux phases se forment, on retire la phase aqueuse située au-dessus. Plusieurs lavages à l'eau sont réalisés pour retirer l'acide citrique piégé. Le sol est mis en solution dans l'éther. La solution est de nouveau lavée à l'eau. La phase aqueuse située en dessous est ôtée. Du MgSO4 est ajouté pour supprimer les dernières molécules d'eau. L'éther est retiré par distillation sous pression réduite. On ajoute de l'éthanol, le solvant final, et on redistille sous pression réduite pour enlever les dernières traces d'éther et d'eau. On ré-ajoute de l'éthanol suivant l'extrait sec désiré. Le sol utilisé a un extrait sec de 31% et un taux de condensation de 88%. Le reste du protocole de préparation du film reste le même que celui de l'EXEMPLE 1. L'évaluation de l'activité photocatalytique du matériau est réalisée conformément à la méthode décrite dans l'EXEMPLE 1. La Figure 5 présente l'évolution de la dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'irradiation UV suivant la nature du groupement organique du sol hybride utilisé. L'activité photocatalytique a été étudiée dans chacun des cas avant (EXEMPLES COMPARATIFS 1, 3 et 4) et après le prétraitement UVC (EXEMPLES 1, 5-a et 5-b). Le Tableau 6 résume les vitesses de dégradation obtenues. Tableau 6 On constate que les matériaux présentent une plus faible activité photocatalytique lorsqu'ils ne sont pas prétraités. En effet, les groupements propyle et vinyle vont générer de nombreux intermédiaires lors de leur dégradation, contrairement aux groupes méthyle. De bons résultats sont obtenus lorsque les matériaux sont prétraités en UVC. Une fois tous les groupements organiques détruits, les matériaux EXEMPLE COMPARATIF 3 vinyle vinyle 1 méthyle méthyle 0,44 0,03 COMPARATIF 1 1 Groupement 1 organique 1 Vitesse de 1 dégradation 0,16 (ppm/min) COMPARATIF 5-b 4 propyle propyle 0,06 0,44 3004 130 22 présentent une activité photocatalytique similaire de 0,44 ppm/min d'AF dégradés. EXEMPLE 6 : Changement de photocatalyseurs 5 On remplace les nanoparticules de TiO2 par du ZnO (Sigma-Aldrich, taille REVENDICATIONS1. - Procédé de dépôt d'un revêtement photocatalytique sur un support comprenant les étapes suivantes : a) Disposer d'une suspension aqueuse et/ou alcoolique de nanoparticules d'un matériau semi-conducteur, b) Disposer d'un sol en solution aqueuse et/ou alcoolique d'un organosilane hydrolysé, c) Mélanger la suspension et le sol et procéder au dépôt du mélange obtenu sur le support à recouvrir, d) Réaliser une opération de séchage, e) Réaliser une illumination du revêtement obtenu après séchage, à au moins une longueur d'onde entrainant l'activation du matériau semiconducteur, de manière à éliminer au moins 3% des groupes organiques initialement présents dans le revêtement et liés aux atomes de silicium par liaison Si-C. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'illumination est réalisée, jusqu'à ne plus éliminer de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'illumination est réalisée en immergeant le matériau dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultrapure. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'illumination est réalisée en plaçant le matériau dans un milieu maintenu à une température appartenant à la gamme 0 à 80°C, notamment à la 25 gamme allant de 20 à 30°C. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'illumination est réalisée sous UV A, B ou C, de préférence à au moins une longueur d'onde ou à une gamme de longueurs d'onde appartenant à l'intervalle allant de 200 à 400 nm, de préférence avec une intensité de 30 1 mW/cm2 à 100 W/cm2, et préférentiellement de 3 à 10 mW/cm2, en particulier pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 5 à 27 heures. 3004 130 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le sol de l'étape b) est en solution acide. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la suspension de nanoparticules de matériau semi-conducteur, 5 celles-ci sont dispersées avec un acide carboxylique tel que l'acide acétique ou un acide minéral tel que l'acide phosphorique, avec de préférence un pourcentage massique de nanoparticules par rapport à la masse totale de la dispersion de 1. à 70 %, et de préférence, de 5 à 30%. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 10 que le sol d'organosilane présente un taux de condensation de 20 à 95%, de préférence de 70 à 90%, et/ou un extrait sec de 1 à 80 %, et, de préférence, de 5 à 50%. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les groupements organiques liés aux atomes de silicium dans 15 l'organosilane constituant le sol sont choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vinyle ; l'organosilane étant obtenu à partir de précurseurs monosilylées et/ou polysilylées, par exemple choisis parmi les 20 organotrialkoxysilanes, les organotrichlorosilanes, les organotris(methallyl)silanes, les organotrihydrogénosila nes, les di-organosilanes tels que les diorganodialkoxy ou dichlorosilanes. 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que plus de 10 % molaire, préférentiellement plus de 60% molaire, et de 25 préférence de 80 à 100 % molaire des atomes de silicium présents dans le sol sont liés à un atome de carbone. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le séchage est réalisé à une température appartenant à la gamme allant de 20 à 500°C, et, de préférence, de 80 à 200°C, par exemple pendant une durée de 30 secondes à une semaine, et de préférence de 2 minutes à 20 heures. 3004 130 26 12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange déposé comprend de 1 à 70% en masse, et de préférence, de 5 à 30% en masse de matériau semi-conducteur. 13 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 5 que le mélange déposé comprend un rapport massique espèces silicatées/matériau semi-conducteur de 80/20 à 20/80 et de préférence, de 67/33 à 33/67, et préférentiellement de 60/40 à 40/60. 14 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les nanoparticules de matériau semi-conducteur présentent une plus 10 grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm. 15 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les nanoparticules de matériau semi-conducteur sont des nanoparticules de T102, ZnO, Sn02, W03, Fe203, B1203, SrTiO3, CdS, SiC ou Ce02 ou un mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules composées de plus de 15 50% en masse de TiO2 anatase étant préférées. 16 - Revêtement composé d'un polysiloxane dont certains des atomes de silicium sont liés par liaison Si-C à au moins un groupement organique, et dans lequel des nanoparticules d'un matériau semi-conducteur sont réparties caractérisé en ce que son illumination, lorsque ce dernier est immergé dans 20 dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultrapure, n'entraine aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, présents dans le revêtement. 17 - Revêtement selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'illumination n'entrainant aucune élimination des groupements organiques 25 liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, présents dans le revêtement, est réalisée à 365 nm et à 312 nm avec une intensité lumineuse respective de 10 mW/cm2 et de 3 mW/cm2, pendant 6 heures à 22°C. 18 - Revêtement selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que de 17 à 97 % molaire, et de préférence de 80 à 95 °/0 molaire, des atomes 30 de silicium présents dans le revêtement sont liés à un atome de carbone. 19 - Revêtement selon la revendication 16, 17 ou 18 caractérisé en ce que les groupements organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C 3004 130 27 sont choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbones, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vinyle. 20 - Revêtement selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisé en ce 5 qu'il comprend de 1 à 90 % en masse, et de préférence, de 30 à 70 % en masse de matériau semi-conducteur. 21 - Revêtement selon l'une des revendications 16 à 20 caractérisé en ce que les nanoparticules de matériau semi-conducteur présentent une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm. 10 22 - Revêtement selon l'une des revendications 16 à 21 caractérisé en ce que les nanoparticules de matériau semi-conducteur sont des nanoparticules de Ti02, ZnO, Sn02, W03, Fe203, Bi203, SrTiO3, CdS, SiC ou Ce02 ou un mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules composées de plus de 50% en masse de TiO2 anatase étant préférées. 15 23 - Revêtement selon l'une des revendications 16 à 22 susceptible d'être obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15. 24 - Matériau textile recouvert d'un revêtement selon l'une des revendications 16 à 23. 25 - Utilisation d'un revêtement selon l'une des revendications 16 à 23 ou 20 d'un matériau textile selon la revendication 24, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques, en particulier d'agents biologiques ou chimiques.