Brevet FR3009563A1 — publié le 20150213

PROCEDE DE PULVERI SATI ON CATHODI QUE MAGNETRON COMPRENANT UNE ETAPE D'ABRASION IN SI TU PREALABLE La présente invention concerne un procédé de formation de couches minces par dépôt physique ou chimique en phase vapeur comportant une étape d'abrasion mise en oeuvre dans une chambre de pulvérisation cathodique magnétron. Le dépôt de couches minces métalliques ou céramiques sur des substrats en verre par dépôt physique ou chimique en phase vapeur est avantageusement précédé d'une étape de nettoyage destinée à éliminer des salissures d'origines diverses (traces de ventouses, huile de découpe, poussières, couches de protection du verre à base de Zn ou S02) afin d'améliorer l'adhésion des couches à déposer au substrat. Le nettoyage des substrats se fait classiquement par une succession de plusieurs étapes de lavage, brossage, rinçage, séchage etc. consommatrices d'énergie et de quantités importantes de liquides (eau pure, solvants). Il a été proposé dans la demande WO 2005/075371 de remplacer ces techniques classiques de lavage du verre par un décapage au plasma généré à l'aide d'une source d'ions. L'utilisation d'une source d'ions nécessite toutefois un investissement relativement important. Par ailleurs, les vitesses d'abrasion réalisées avec une source d'ions sont relativement faibles, généralement inférieures à quelques nanomètres/mètre/minute et cette technique n'aboutit pas toujours à des abrasions homogènes. La Demanderesse a, un peu par hasard, fait une découverte qui lui permet de proposer une alternative avantageuse au décapage par une source d'ions. En effet, dans le cadre de ses recherches visant à optimiser la formation de couches d'oxyde d'yttrium par pulvérisation cathodique réactive, elle avait rencontré des difficultés surprenantes : la pulvérisation magnétron d'une cible d'yttrium métallique en présence d'un mélange d'argon et d'oxygène (environ 50/50) donnait des couches trop minces, voire pas de dépôt du tout. En augmentant le vide dans la chambre de dépôt dans le but d'accroître l'extraction de l'oxyde d'yttrium de la cible, la Demanderesse a constaté que l'effet observé n'était pas du tout celui escompté : au lieu d'un dépôt d'oxyde d'yttrium plus important, la profilométrie de l'échantillon révélait la gravure des zones de verre soumises à la pulvérisation. Ce phénomène était d'autant plus important que la pression dans la chambre de dépôt était faible. Une recherche bibliographique a montré que le phénomène observé par la Demanderesse pouvait probablement être attribué à la formation, à la surface de la cible, d'ions oxygène négatifs (0- ou 02-). Ces ions, lorsqu'ils sont extraits de la surface de la cible, acquièrent une très grande énergie (high energy ions) du fait de leur accélération par la gaine de potentiel proche de la cible magnétron, et viennent bombarder la surface du substrat (voir, par exemple, Mahieu et al. "Correlation between electron and negative 0- ion emission during reactive sputtering of oxides", Applied Physics Letters 90, 121117 (2007) ; Selinder et al. "Resputtering effects on the stoichiometry of YBa2Cu3Ox thin films", J. Appl. Phys. 69(1) (1991); Wetzel et al. "Negative oxygen ion formation in reactive magnetron sputtering processes for transparent conductive oxides", J. Vac. Sci. Technol. A 30(6) (2012)). Dans la littérature scientifique, la formation d'ions oxygène négatifs (0- ou 02-) à la surface de la cible et le bombardement du substrat par ces ions est généralement considéré comme un phénomène parasite qui limite l'efficacité de dépôt en re-pulvérisant le(s) matériau(x) déposé(s) sur le substrat. La présente invention est basée sur l'idée que le phénomène de bombardement du substrat par des ions 0-, considéré jusqu'ici dans la littérature scientifique comme indésirable, pouvait être avantageusement mis à profit dans une étape d'abrasion séparée, précédant l'étape de dépôt en phase vapeur de couches métalliques ou céramiques. Il suffisait pour cela de déterminer les conditions de fonctionnement d'une chambre de pulvérisation cathodique réactive classique (pression, composition du gaz de pulvérisation et composition de la cible) qui permettraient de maximiser le phénomène d'abrasion constaté de manière à obtenir non pas le dépôt d'une couche d'oxyde mais l'enlèvement d'une couche superficielle du substrat. Cette idée ouvre la perspective d'intégrer, dans un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD), une ou plusieurs étapes d'abrasion en faisant simplement fonctionner une ou plusieurs des chambres de l'installation de dépôt dans des conditions particulières, décrites plus en détail ci-après. Une telle intégration de l'étape d'abrasion dans une installation de PVD est particulièrement avantageuse car le substrat peut ainsi être transféré, immédiatement après l'étape de nettoyage, de la chambre d'abrasion vers une chambre de dépôt. Ce transfert, qui se fera en principe sous vide, exclut tout risque de contamination. Par ailleurs, cette technique, contrairement à l'utilisation d'une source d'ions, ne nécessite aucun investissement supplémentaire et peut être mise en oeuvre avec des installations de PVD classiques pre-existantes. L'étape d'abrasion pourrait toutefois également précéder la formation de couches minces par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), par exemple par PECVD ou ALD, le dépôt par PVD étant simplement un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention. La poursuite des recherches dans cette voie a montré que, pour optimiser l'efficacité d'abrasion, il était important que la cible contienne une certaine fraction d'au moins un métal à coefficient d'émission d'ions 0- induits (y0) élevé. Le coefficient d'émission d'ions 0- induits (y0) (en anglais ioninduced negative 0- ion emission coefficient) est le nombre moyen d'ions 0- extraits de la surface d'une cible d'un métal, totalement oxydé, par chaque ion Ar + incident. Ce coefficient est le même pour une cible métallique et une cible formée par l'oxyde métallique correspondant. En effet, en cours de fonctionnement d'une chambre de pulvérisation cathodique la surface d'une cible métallique est totalement oxydée par l'oxygène contenu dans le gaz de pulvérisation et est donc très similaire à la surface d'une cible céramique. Dans l'article intitulé « Correlation between electron and negative 0- ion emission during reactive sputtering of oxides" S. Mahieu et al. étudient la relation entre (y0) et le coefficient d'émission d'électrons secondaires (ye). Le magnésium, l'yttrium et le lithium sont les métaux présentant les plus hauts coefficients d'émission d'ions 0- induits (y0). Le sodium et le potassium devraient en principe également présenter un yo élevé mais n'ont pas été testés par ces auteurs. Comme déjà mentionné en introduction, le bombardement du substrat par les ions 0- est peu efficace lorsque la pression dans la chambre de pulvérisation est trop grande car les ions 0- sont alors « thermalisés », c'est-à-dire ralentis par collision avec les atomes du gaz de pulvérisation. Il est donc essentiel d'opérer à une pression de décharge très basse. Enfin, il est bien entendu essentiel pour la présente invention que le gaz de pulvérisation contienne une fraction suffisante d'oxygène moléculaire afin de ne pas limiter la formation de nouveaux ions 0/02- à la surface de la cible. La présente demande a par conséquent pour objet un procédé de dépôt de couches métalliques ou céramiques par dépôt physique ou chimique en phase vapeur sur un substrat, ledit procédé comprenant, successivement, (a) une étape d'abrasion du substrat diélectrique, et (b) une étape de dépôt d'une couche métallique ou céramique par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'étape d'abrasion est mise en oeuvre dans une chambre de pulvérisation cathodique magnétron, appelée chambre d'abrasion, fonctionnant, à l'état stationnaire, - avec une pression comprise entre 0,01 et 0,2 Pa, - avec une cible métallique ou céramique comprenant au moins 10 (3/0 en moles d'atomes d'au moins un métal choisi parmi l'yttrium, le lithium, le magnésium, le sodium et le potassium, et - avec un gaz de pulvérisation contenant de 5 (3/0 à 100 (3/0, de préférence de 10 à 98 (3/0 en moles, en particulier entre 20 et 95 (3/0 en moles, d'oxygène (02), la partie complémentaire étant de préférence de l'argon. Le substrat peut en principe être n'importe quel matériau minéral, cristallin, vitreux, céramique ou métallique. On pourrait même envisager le décapage de certains matériaux plastiques à condition que le polymère organique formant ce matériau résiste aux conditions thermiques des étapes (a) et (b). Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le substrat est en verre minéral, de préférence un ruban de verre. L'épaisseur du substrat n'est pas particulièrement limitée et est généralement comprise entre 100 lm et 1 cm, en particulier entre 300 lm et 7 m m. L'étape (a) d'abrasion du substrat peut-être mise en oeuvre dans n'importe quelle enceinte appropriée, utilisée habituellement pour le dépôt de couches minces par pulvérisation cathodique réactive assistée par magnétron. La mise en oeuvre de cette étape ne nécessite aucun élément technique particulier et n'implique par conséquent aucun investissement additionnel. La cible peut être une cible métallique ou bien une cible céramique contenant en particulier un oxyde des métaux indiqués ci-dessus. La proportion molaire d'atomes d'au moins un métal choisi parmi l'yttrium, le lithium, le magnésium, le sodium et le potassium est de préférence comprise entre 15 et 95 `Vo. Les métaux particulièrement préférés sont l'yttrium, le lithium et le magnésium. Lorsque le métal est très réactif vis-à-vis de l'eau ou de l'air (sodium, potassium, lithium, magnésium) il est avantageusement utilisé sous forme de composé, de préférence sous forme d'oxyde. Sa proportion molaire dans la cible est alors plus faible, par exemple comprise entre 15 (3/0 et 70 (3/0 en moles, de préférence entre 20 et 65 (3/0 en moles. Par contre, lorsque le métal à haut coefficient d'émission d'ions 0- est l'yttrium ou un alliage à base d'yttrium, on peut l'utiliser sous forme métallique et sa proportion est alors généralement plus élevée, par exemple comprise entre 40 (3/0 et 100 (3/0, de préférence entre 50 et 99 (3/0 en moles. L'utilisation d'une cible métallique d'yttrium ou d'alliage à base d'yttrium correspond à un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention. La présente invention n'exclut aucunement la présence, dans la cible, d'une certaine fraction de métaux autres que ceux mentionnés ci-dessus. Comme expliqué ci-avant, on fera fonctionner la chambre d'abrasion à une pression significativement inférieure aux pressions couramment utilisées en pulvérisation cathodique réactive, généralement comprises entre 2 (0,2 Pa) et 20 pbars (2 Pa). L'effet abrasif recherché des ions 0- est normalement d'autant plus prononcé que la pression dans la chambre d'abrasion est basse. Dans la présente invention, cette pression est par conséquent préférentiellement inférieure à 0,1 Pa, et en particulier inférieure à 0,05 Pa. L'énergie des ions 0-, et donc leur efficacité abrasive, dépend non seulement du vide dans la chambre d'abrasion mais aussi de la tension appliquée entre la cathode et l'anode. Il est recommandé d'ajuster celle-ci de manière à ce que les ions 0- aient une énergie d'au moins environ 80 eV, de préférence d'au moins environ 100 eV. Lorsque le magnétron de la chambre d'abrasion fonctionne en courant continu ou en DC pulsé, la tension de cible est donc de préférence d'au moins 80 V, en particulier d'au moins 100 V. Lorsque le magnétron de la chambre 15 d'abrasion fonctionne en radiofréquence, il convient bien entendu de considérer la valeur moyenne de la tension de radiofréquence appliquée. Le procédé de la présente invention est de préférence un procédé continu où les étapes (a) et (b) sont mises en oeuvre dans des chambres situées sur une même ligne de dépôt PVD, le substrat passant en continu 20 d'abord dans la chambre d'abrasion (étape (a)), puis dans une ou plusieurs chambres de dépôt physique en phase vapeur, situées en aval de la chambre d'abrasion (étape (b)). Le transfert du substrat depuis la chambre d'abrasion vers la première chambre de dépôt se fait de préférence sans rupture de vide afin d'éviter le 25 contact de la surface abrasée avec l'atmosphère et de prévenir tout risque de contamination. La ou les étapes (b) sont de préférence des étapes de pulvérisation cathodique magnétron, mais on peut également envisager le dépôt de couches minces par évaporation, par évaporation assistée par faisceau 30 d'électrons, par évaporation réactive, par ablation laser pulsé, par dépôt chimique en phase vapeur activée par plasma (PECVD, ALD) ou encore par dépôt par arc cathodique. Il sera généralement utile de disposer entre la cible et le substrat un cache définissant de préférence une fente à travers laquelle les ions 0- provenant de la cible sont projetés vers le substrat diélectrique. Ce cache est destiné à empêcher le dépôt indésirable d'une couche d'oxyde métallique à proximité de la zone d'abrasion bombardée d'ions 0-. En effet, parallèlement au processus de bombardement du substrat par des ions 0- à haute énergie (abrasion) a lieu un processus de dépôt d'oxydes métalliques extraits de la surface de la cible. La pulvérisation de ces oxydes métalliques non chargés présente - en première approximation, pour un polycristal et suivant une incidence normale de l'ion Ar + - une distribution spatiale de type ellipsoïde. Elle est donc significativement plus large que la distribution spatiale de l'émission d'ions 0- qui, du fait de leur charge négative, arrivent sur le substrat avec une incidence normale. Autrement dit, en l'absence de cache et pour un substrat non-défilant, la zone d'abrasion (bombardement par 0-) aura une étendue plus limitée que la zone de dépôt d'oxyde métallique. Pour une chambre d'abrasion dans lequel le substrat défile en continu, ce phénomène se traduira par le dépôt d'une mince couche d'oxyde métallique en aval et en amont de la zone soumise au bombardement d'ions 0-. La couche d'oxyde métallique déposée en amont de cette zone pourra être éliminée par l'effet abrasif du bombardement 0-, mais il n'en va pas de même de la couche déposée en aval de cette zone. Ce problème est illustré dans les figures 1 et 2 qui montrent schématiquement, en section transversale, deux modes de réalisation d'une chambre d'abrasion selon l'invention. Dans le premier mode de réalisation représenté à la figure 1, un substrat 2, immobile, est placé en regard d'une cible 1. Lorsqu'on fait fonctionner cette chambre comme une chambre d'abrasion de la manière décrite ci-avant, deux processus se déroulent parallèlement : - le bombardement d'une zone d'abrasion 3 par des ions 0- extraits de la cible 1 et qui arrivent sur le substrat avec une incidence normale, et - le dépôt d'une couche d'oxyde métallique 4a,4b par émission de particules non chargées selon une distribution spatiale de type ellipsoïde. La présence d'un cache 5a,5b disposé entre la cible 1 et le substrat 2, telle que représentée sur la figure 2, empêche la formation d'une couche d'oxyde métallique à proximité de la zone d'abrasion 3. On comprendra aisément que, lorsque le substrat défile devant la cible, par exemple de la gauche vers la droite, la couche 4a à gauche, c'est- à-dire en amont, de la zone d'abrasion 3 sera éliminée par le bombardement d'ions 0-, tandis que la couche 4b à droite, c'est-à-dire en aval, de la zone d'abrasion 3 restera sur le substrat 2. Dans le cas d'un substrat défilant devant la cible, la partie 5b du cache sera alors suffisante pour empêcher le dépôt d'une couche d'oxyde métallique 4b. Bien entendu, dans les cas où la présence d'une mince couche dudit oxyde métallique n'est pas gênante, voire souhaitée, la présence du cache est parfaitement superflue.15 REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt de couches métalliques ou céramiques par dépôt physique ou chimique en phase vapeur sur un substrat, ledit procédé comprenant, successivement, (a) une étape d'abrasion du substrat, et (b) une étape de dépôt d'une couche métallique ou céramique par dépôt physique ou chimique en phase vapeur, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'étape d'abrasion est mise en oeuvre dans une chambre de pulvérisation cathodique magnétron, appelée chambre d'abrasion, fonctionnant, à l'état stationnaire, - avec une pression comprise entre 0,01 et 0,2 Pa, - avec une cible métallique ou céramique comprenant au moins 10 (3/0 en moles d'atomes d'au moins un métal choisi parmi l'yttrium, le lithium, le magnésium, le sodium et le potassium, et - avec un gaz de pulvérisation contenant de 5 (3/0 à 100 (3/0, de préférence de 10 à 98 (3/0 en moles, en particulier entre 20 et 95 (3/0 en moles, d'oxygène (02), la partie complémentaire étant de préférence de l'argon. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est un ruban de verre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le substrat passe en continu d'abord dans la chambre d'abrasion, puis dans une ou plusieurs chambres de dépôt physique en phase vapeur, situées en aval de la chambre d'abrasion. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la cible est une cible métallique d'yttrium ou d'un alliage à base d'yttrium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la chambre d'abrasion comprend un cache, disposé entre la cible et le substrat. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit cache définit une fente à travers laquelle les ions 0- provenant de la cible sont projetés vers le substrat diélectrique.