Brevet FR3010414A1 — publié le 20150313

Procédé d'obtention de films épais nano-structurés obtenus à partir d'une composition de copolymères à blocs. La présente invention concerne un procédé d'obtention 5 de films nano-structurés d'épaisseur supérieure à 40 nm obtenus à partir de compositions de copolymères à blocs présentant un indice de dispersité compris entre 1,1 et 2, bornes incluses, sans défauts de nano-structuration, sur une surface, pour que cette surface traitée puisse être 10 utilisée en tant que masques pour des applications en microélectronique. En raison de leur capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines des 15 matériaux et de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. Cette nouvelle technologie autorise l'accès à des procédés de préparation nano-lithographiques avancés avec des résolutions en termes de taille de domaines allant de quelques nanomètres à plusieurs dizaines 20 de nanomètres. Il est en particulier possible de structurer l'arrangement des blocs constituant les copolymères à des échelles très inférieures à 100 nm. Malheureusement il est souvent 25 difficile d'obtenir un film suffisamment épais pour pouvoir être utilisé dans des applications de lithographie. Dans le cas de la nano-lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines 30 perpendiculaires à la surface) nécessite des conditions particulières, telles que la préparation de la surface (par exemple, dépôt d'une sous-couche dite « de neutralisation »), mais aussi telles que la composition du copolymère à blocs. Que ce soit la nature chimique des blocs, le rapport pondéral des blocs, leur longueur, une optimisation est généralement requise afin d'obtenir une morphologie la plus proche possible des besoins de l'industrie, sans défaut, et de façon reproductible. La période d'un copolymère à blocs peut évoluer selon les conditions de synthèse du copolymère (variation plus moins importante de la longueur des chaînes ou de la composition), tout en veillant à conserver la morphologie visée. En outre la dispersité du copolymère à blocs déposé est généralement considérée comme un paramètre déterminant la qualité du dépôt effectué, en particulier l'absence de défauts et la résolution des domaines. Les connaissances actuelles sur ce point particulier visent toujours à l'utilisation de copolymères à blocs de plus faible dispersité possible, typiquement inférieure à 1,1, en tout cas le plus proche possible de 1. Or, l'accès à de tels copolymères à blocs par voie directe ne peut se faire qu'à l'aide de techniques de synthèse de polymérisation anionique, couteuses à mettre en oeuvre sur le plan industriel. La demanderesse à maintenant découvert qu'une composition de copolymères à blocs dont la dispersité n'est pas faible, c'est-à-dire prenant des valeurs comprises entre 1,1 et 2 procure les avantages suivants : -Des films obtenus par un dépôt de copolymères à blocs sur une surface peuvent être organisés de manière perpendiculaire sans défauts, et ce de façon indépendante par rapport à l'épaisseur du film, pour des valeurs de dispersité de la composition de copolymère à blocs allant de 1,1 à 2. -L'utilisation de telles compositions de copolymères à blocs autorise la formation de film d'épaisseur importante, typiquement supérieure à 40 nm rendant ainsi ces films particulièrement intéressants pour pouvoir être utilisés comme masques pour la lithographie. -Le procédé de l'invention consistant à utiliser une composition de copolymère à blocs de dispersité comprise entre 1.1 et 2 permet d'effectuer le recuit nécessaire pour structurer la composition de copolymèrs à blocs à des températures inférieures de 30 à 50 °C par rapport à la température utilisée lorsque la composition de copolymère à blocs présente une faible faible dispersité (typiquement inférieur à 1.1), ou dans des temps plus courts. -De telles compositions de copolymères à blocs sont par exemple accessibles par des modes de polymérisation anionique simplifiés, par des modes de polymérisation radicalaire contrôlés ou non ou encore par mélange de copolymères à blocs. Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé d'obtention de films épais nano-structurés avec un minimum de défaut d'orientation, de coordinance ou de distance et de grandes surfaces monocristallines, obtenus à partir d'une composition de copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2 comprenant les étapes suivantes : -préparation de la composition de copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2. -dissolution de la composition de copolymère à blocs dans un solvant. -Dépôt de cette solution sur une surface. 5 -Recuit Description détaillée : 10 Par surface on entend une surface qui peut être plane ou non plane. Le cas échéant, la surface peut être traitée par un dépôt préalable de copolymère statistique facilitant l'organisation préférée de la composition de copolymère à 15 blocs. Par recuit, on entend une étape de chauffage permettant l'évaporation du solvant, quand il est présent, et autorisant l'auto-organisation recherchée. 20 Par film épais, on entend un film dont l'épaisseur est comprise entre 30 et 300 nm et de préférence entre 40 et 80 nm. 25 Par dispersité, on entend le rapport entre la masse moléculaire en poids exprimée en g/mole et la masse moléculaire en nombre exprimée en g/mole. Les masses moléculaires et les indices de dispersité correspondant au rapport entre masse moléculaire en poids (Mw) et masse 30 moléculaire en nombre (Mn), sont obtenus par SEC (Size exclusion Chromatography), en utilisant 2 colonnes en série AGILENT 3pm ResiPore, en milieu THF stabilisé au BHT à un débit de lmL/min à 40°C avec des échantillons concentrés à lg/L, avec un étalonnage préalable avec des échantillons calibrés de polystyrène en utilisant un pack préparé Easical PS-2. La nanostructuration d'une composition de copolymère à blocs d'une surface traité par le procédé de l'invention peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la notation de Hermann-mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)), ,sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « /724.11/2 »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prends la nanostructuration est du type cylindrique hexagonal. Le procédé d'auto-assemblage d'une composition de copolymère à blocs sur une surface traitée selon 20 l'invention est gouverné par des lois thermodynamiques. Lorsque l'auto-assemblage conduit à une morphologie de type cylindrique, chaque cylindre est entouré de 6 cylindres voisins équidistants s'il n'y a pas de défaut. Plusieurs types de défauts peuvent ainsi être identifiés. Le premier 25 type est basé sur l'évaluation du nombre de voisins autour d'un cylindre que constitue l'arrangement de la composition de copolymère à bloc, aussi appelés défauts de coordinance. Si cinq ou sept cylindres entourent le cylindre considéré, on considérera qu'il y a un défaut de coordinance. Le 30 deuxième type de défaut considère la distance moyenne entre les cylindres entourant le cylindre considéré. [W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and A.C.Shi, Macromolecules 43, 2644 (2010) ; K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A. Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) ; R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)]. Lorsque cette distance moyenne entre deux voisins est supérieure à deux % de la distance moyenne entre deux voisins, on considérera qu'il y a un défaut. Pour déterminer ces deux types de défauts, on utilise classiquement les constructions de Voronol et les triangulations de Delaunay associées. Après binarisation de l'image, le centre de chaque cylindre est identifié. La triangulation de Delaunay permet ensuite d'identifier le nombre de voisins de premier ordre et de calculer la distance moyenne entre deux voisins. On peut ainsi déterminer le nombre de défauts. Cette méthode de comptage est décrite dans l'article de Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011. Un dernier type de défaut concerne l'angle de cylindres de la composition de copolymère à blocs déposé sur la surface. Lorsque la composition de copolymère à bloc est non plus perpendiculaire à la surface mais couché parallèlement à celle-ci on considérera qu'un défaut d'orientation apparait. Toute composition de copolymère à blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de 30 l'invention, qu'il s'agisse de compositions de copolymères di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en étoile, à condition qu'elles présentent une dispersité comprise entre 1,1 et 2 et de préférence entre 1,1 et 1,6 bornes comprises. De préférence, il s'agit de compositions de copolymères di-blocs ou tri-blocs, et de façon encore préférée de 5 compositions de copolymères di-blocs. Ces compositions pourront être synthétisées par toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par 10 ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle que NMP 15 ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer- Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). 20 Selon une forme préférée de l'invention, les compositions de copolymères à blocs sont préparées par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier 25 le nitroxyde de N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2- diméthyl-propyle. Selon une seconde forme préférée de l'invention, les compositions de copolymères sont préparés par 30 polymérisation anionique. Dans ces deux formes préférées de l'invention, on veillera à ce que la dispersité de la composition de copolymère à bloc soit comprise entre 1,1 et 2 et de préférence entre 1,1 et 1,6 bornes comprises. Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des compositions de copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères suivants : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide 25 maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy 30 poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. De préférence les compositions de copolymères à blocs sont constitués de compositions de copolymères à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. Lorsque la polymérisation est conduite de façon anionique, on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur. On privilégiera les monomères choisis parmi les entités suivantes : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, 30 les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le 25 chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la 30 vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les lactones, lactides, glycolides, carbonates cycliques, les siloxanes, les cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation anionique, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. Selon une variante de l'invention, on considérera des copolymères à blocs dont un des blocs contient du styrène et au moins un comonomère X, l'autre bloc contenant du méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère Y, X étant choisi parmi les entités suivantes : styrène hydrogéné ou partiellement hydrogéné, cyclohexadiène, cyclohexène, styrène substitué par un ou plusieurs groupements alkyle fluoré ou silylé, ou leur mélanges dans des proportion massique de X allant de 1 à 99 % et de préférence de 2 à 20 % par rapport au bloc contenant du styrène; Y étant choisi parmi les entités suivantes :(méth)acrylate d'alkyle fluoré, particulièrement le méthacrylate de trifluoro éthyle, (méth) acrylate de diméthyle amino éthyle, les (meth)acrylates globulaires tels que les (méth)acrylates d'isobornyle, isobornyle halogénés, (méth)acrylate d'alkyle halogénés, (méth)acrylate de naphtyle, de triméthyle silyle, (meth)acrylate de silsesquioxane oligomérique polyhédral pouvant contenir un groupement fluoré, ou leur mélanges, 30 dans des proportions massiques de Y allant de 1 à 99 % et de préférence de 2 à 20 % par rapport au bloc contenant du méthacrylate de méthyle. Les compositions de copolymères à blocs utilisées dans l'invention pourront aussi être préparés par mélange dans toutes proportions de copolymères à blocs de même composition mais présentant des masses moléculaires (en nombre ou en masses) différentes et des dispersités de chaque copolymère à blocs comprises entre 1.05 et 2. On pourra ainsi mélanger entre 2 et 10 copolymères à blocs, bornes comprises, de préférence entre 2 et 4, bornes comprises, et de façon encore préférée entre 2 et 3, bornes comprises. On parlera de composition de copolymère à blocs, étant entendu qu'elle sera constitués en fait d'un mélange de copolymères à blocs obtenus par autant de synthèse que le nombre de copolymères à blocs que l'on souhaite mélanger. Les compositions de copolymères à blocs utilisées dans l'invention présentent les caractéristiques suivantes : Une masse moléculaire en nombre comprise entre 1000 et 300000 g/mole et de préférence entre 10000 et 150000 et un indice de dispersité compris entre 1,1 et 2. Les compositions de copolymères à blocs utilisées dans le cadre de l'invention pourront être déposées sur une surface à partir de solutions des compositions de copolymère à blocs considérées, dissout dans un ou plusieurs solvants parmi lesquels on peut citer le propylène glycol monomethyle éther acétate (PGMEA), l'éthoxy éthyle propionate, l'anisole ou le toluène. De préférence le solvant est le PGMEA. Les compositions de copolymères à blocs utilisées dans le cadre de l'invention pourront contenir un ou plusieurs additifs tels qu'un tensio-actif, stabilisant UV ou antioxydant, un composé permettant la réticulation, un amorceur sensible aux UV. Les compositions de copolymères à blocs déposés en films 5 peuvent être utilisées dans différents procédés applicatifs tels que la lithographie (masques de lithographie), la fabrication de membranes, la fonctionnalisation et le revêtement de surfaces, la fabrication d'encres et de composites, la nano-structuration de surfaces, la 10 fabrication de transistors, diodes, ou points mémoires organiques. L'invention concerne particulièrement l'utilisation du procédé objet de l'invention pour fabriquer des masques de 15 lithographie, ainsi que les masques obtenus. Le procédé de l'invention permet l'obtention de films épais, typiquement supérieurs ou égal à 40 nm, avec moins de défauts, que ce soient des défauts d'orientation des 20 copolymères à blocs déposés, des défauts de coordinance ou de distance. Ainsi, le procédé de l'invention permet de la fabrication de films avec des surfaces monocristallines plus importantes comparées à celles obtenues avec un copolymère à blocs seul de faible dispersité (typiquement 25 inférieure à 1.1). Par surface monocristalline on entend une surface où la morphologie du copolymère à blocs (ou des copolymères à blocs) déposé est parfaitement ordonnée, sans défaut d'orientation, de distance ou de coordinance, présentant un ordre translationnel périodique ou quasi 30 périodique à longue distance, typiquement plusieurs fois la période/maille élémentaire intrinsèque du copolymère à blocs (ou des copolymères à blocs), quelle que soit la direction choisie de la surface et dont la frontière est délimitée par des défauts qu'ils soient d'orientation, de distance ou de coordinance. Dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la surface) nécessite cependant la préparation de la surface sur laquelle la composition de copolymère à blocs est déposée en vue de contrôler l'énergie de surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans la composition de copolymère à blocs que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en lithographie. Une fois la surface préparée, une solution de la composition de copolymère à blocs est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant qui permet à la composition de copolymère à blocs de s'organiser correctement. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention : On procède au dépôt des solutions de copolymères à blocs sur une surface de la manière suivante : Préparation de la surface, greffage sur SiO2 : Les plaques de silicium (orientation cristallographique {100}) sont découpées manuellement en pièces de 3x4 cm et nettoyées par traitement piranha (H2SO4/H202 2:1 (v:v)) durant 15 minutes, puis rincées à l'eau dé-ionisée, et séchées sous flux d'azote juste avant fonctionnalisation. La suite de la procédure est celle décrite par Mansky &al. (Science, 1997, 1458), avec une seule modification (le recuit se fait sous atmosphère ambiante et non pas sous vide). Un copolymère statistique PS-r-PMMA de masse moléculaire 12280 g/mol et de ratio PS/PMMA 74/26, préparé par polymérisation radicalaire contrôlée à l'aide de la technologie NMP, selon un protocole décrit dans W020121400383 exemple 1 et exemple 2 (copolymère 11), autorisant la neutralisation de la surface est dissout dans du toluène afin d'obtenir des solutions à 1.5% en masse. Cette solution est dispensée à la main sur un wafer fraîchement nettoyé, puis étalée par spin-coating à 700 tours/min afin d'obtenir un film d'environ 90nm d'épaisseur. Le substrat est alors simplement déposé sur une plaque chauffante, préalablement portée à la température voulue, sous atmosphère ambiante durant un temps variable. Le substrat est alors lavé par sonication dans plusieurs bains de toluène durant quelques minutes afin d'éliminer le polymère non-greffé de la surface, puis séché sous flux d'azote. On peut noter que dans toute cette procédure, le toluène peut être remplacé indifféremment par du PGMEA. Tout autre copolymère pourra être utilisé, typiquement un copolymère statistique P(MMA-co-Styrène) tel qu'utilisé par Mansky à condition de choisir la composition en styrène et MMA adéquate pour une neutralisation. Trois solutions de polymères sont utilisées (à 1 % dans le PGMEA), disponibles chez Arkema sous la dénomination Nanostrengh E0®' spécifiquement les grades C23, C35 et C50, présentant respectivement des périodes une fois déposés individuellement sur une surface de 23,05, 34,3 et 49,7 nm pour des épaisseurs de films équivalentes. Par période, on entend la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par 20 un domaine de composition chimique différente. Ces copolymères à blocs sont des copolymères PS-b-PMMA préparés selon un protocole décrit dans EP0749987, EP0749987 et EP0524054, avec récupération du copolymère à 25 blocs considéré par précipitation dans un non solvant à l'issue de la synthèse tel qu'un mélange 80/20 volumique de cyclohexane/heptane. Ils présentent les caractéristiques suivantes : 30 M^ (kg/mol) M, (kg/mol) Dispersité C23 28,5 31,0 1,09 C35 50,2 54,5 1,09 C50 83,1 90,1 1,08 C23:C50 3:7 43,7 54,2 1,24 C23:C35:C50 1:1:1 46,7 61,4 1,32 Ratio massique PS/PMMA = 69/31 C23:C50 et C23:C35:C50 sont obtenus par mélange volumique des solutions de copolymères à blocs. Les masses moléculaires et les indices de dispersité correspondant au rapport entre masse moléculaire en poids (Mw) et masse moléculaire en nombre (Mn), sont obtenus par SEC (Size exclusion Chromatography), en utilisant 2 colonnes en série AGILENT 3pm ResiPore, en milieu THF stabilisé au BHT à un débit de lmL/min à 40°C avec des échantillons concentrés à lg/L, avec un étalonnage préalable avec des échantillons calibrés de polystyrène en utilisant un pack préparé Easical PS-2. Le ratio massique PS/PMMA est obtenu par RMN du proton sur un appareil Bruker 400, en intégrant les 5 protons 20 aromatiques du PS et les 3 protons du méthoxy du PMMA. Les mesures d'épaisseur de film ont été effectuées sur un ellipsomètre Prometrix UV1280. 25 L'invention pourra également être réalisée à l'aide d'autres copolymères à blocs d'autre provenance. En figure 1, on visualise l'image en microscopie à balayage (MEB) d'un film d'épaisseur de 40 nm pour la composition C23:C50 3:7 ainsi que sa binarisation. L'analyse des défauts de coordinance et de distance telle que décrite dans la description est visible en figure 2. On dénombre 71 défauts de coordinance et 11 défauts de distance. En figure 3 on visualise l'image en microscopie à balayage (MEB) de la composition C35 ainsi que sa binarisation. L'analyse des défauts de coordinance et de distance telle que décrite dans la description est visible en figure 4. On dénombre 140 défauts de coordinance et 16 défauts de distance. La composition C23:C50 présentant un indice de dispersité de 1.24 présente bien moins de défauts que la composition 20 C35 présentant un indice de dispersité de 1.09. En figure 5, on considère la composition C23:C35:C50 qui présente un indice de dispersité de 1.32 déposée en films 25 d'épaisseur variable. Quelque soit l'épaisseur du film on peu constater que les films sont exempts de défaut. 30 REVENDICATIONS1 Procédé d'obtention de films épais nano-structurés et avec un minimum de défaut d'orientation, de coordinance ou de distance et de grandes surfaces monocristallines obtenus à partir d'une composition de copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2 comprenant les étapes suivantes : -préparation de la composition de copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2. -dissolution de la composition de copolymère à bloc dans un solvant. -Dépôt de cette solution sur une surface. -Recuit 2 Procédé selon la revendication une dans lequel la masse moléculaire en nombre de la composition de copolymère à bloc est comprise entre 1000 et 300000 g/mole. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition de copolymère à blocs est une composition de copolymères di- blocs. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel la composition de copolymère à blocs est constituée coplymères di-blocs PS- PMMA. 5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition de copolymère à blocs est préparée par polymérisation radicalaire contrôlée.6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes. 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel on conduit la 5 polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde de Ntertiobuty1-1-diéthYlphosphono-2,2-diméthyl-propyle. 8 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition de copolymère à blocs est préparée par polymérisation 10 anionique. 9 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition de copolymère à blocs est préparée par polymérisation par ouverture de cycle. 15 10 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition de copolymère à bloc est préparée par mélange de plusieurs copolymères à blocs. 20 11 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'épaisseur du film est comprise entre 40 et 80 nm. 12 Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour générer des masques de 25 lithographie. 13 Masque de lithographie obtenu selon la revendication 12.