Brevet FR3005049A1 — publié le 20141031

Domaine de l'invention La présente invention concerne la métathèse d'oléfines issues de charges FischerTropsch, qui est une réaction catalytique de transformation d'oléfines identiques ou différentes consistant à échanger les groupements alkylidènes des oléfines de départ pour former de nouvelles oléfines. Terminologie: On entend dans la suite du texte par "cycloalkyle" tout groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique. On désigne par "aryle" un groupement aromatique. On entend par diaminocarbènes N-hétérocycliques ou carbènes NHChétérocycliques (en anglais N-heterocyclic carbene) des ligands de type imidazolidine-2-ylidène (NHC hétérocyclique saturé) et des ligands de type imidazoline-2-ylidène (NHC hétérocyclique insaturé). On entend par diaminocarbènes N-hétérocycliques dissymétriques des diaminocarbènes N-hétérocycliques portant des groupements carbonés non identiques sur les atomes d'azote. Art antérieur La réaction de métathèse est devenue un outil important pour la formation de liaisons carbone-carbone. Elle est mise en oeuvre dans les domaines de la pétrochimie, des polymères, de l'oléo-chimie et de la chimie fine. Les complexes carbéniques isolés à base de ruthénium ont été décrits pour catalyser cette réaction (Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787). Le brevet W02011/056874 décrit une composition catalytique à base d'un complexe de ruthénium comprenant un carbène N-hétérocyclique à 5 membres de type NHC dissymétrique saturé pour la production d'oléfines alpha par métathèse de triglycérides ou d'acides gras, par exemple pour la production de décène-1 par réaction de l'oléate de méthyle avec l'éthylène. Le brevet W02007/075427 décrit un complexe du ruthénium portant un carbène N- hétérocyclique à 5 membres de type NHC dans lequel un des atomes d'azote est substitué par un groupe phényle qui contient un hydrogène en position ortho et qui est substitué en position ortho prime. Ces complexes sont utilisés pour catalyser la métathèse d'oléfines par fermeture de cycle. Les complexes du ruthénium (Ru) comportant un ligand diaminocarbène N- hétérocyclique à 5 membres de type NHC dissymétriques, c'est à dire portant des groupements carbonés non identiques ont été décrits par Blechert (Organometallics, 2006, 25, 25-28 et Dalton Trans. 2012, 41, 8215-8225). Une variété importante de catalyseurs à base de ruthénium est décrite, mais chacun de ces catalyseurs est conçu pour être appliqué à une réaction de métathèse bien spécifique. Leur transposition à une autre réaction de métathèse n'est pas évidente. En ce qui concerne les ligands diaminocarbéniques dissymétriques (NHC insaturé ou saturé), la nature et le choix des groupements carbonés substituants restent très limités. Par exemple, pour les NHC insaturés, ceci est dû en particulier à la difficulté de la synthèse des sels d'imidazolium dissymétriques précurseurs. En effet, pour synthétiser un ligand diaminocarbénique imidazoline-2-ylidène 1,3-disubstitué dissymétrique, il est crucial de générer d'abord un sel d'imidazolium précurseur. Cette synthèse est complexe et demande, soit un nombre très élevé d'opérations chimiques (4 à 6 opérations chimiques distinctes), soit un choix préalable limité des groupements carbonés substituants. Par ailleurs, l'isomérisation parasite de la double liaison des oléfines de la charge ou des produits de la métathèse conduit très souvent à la formation de sous-produits non souhaités et apparaît comme étant une limitation au développement économique de ces systèmes catalytiques. L'isomérisation de la double liaison se traduit par une baisse de sélectivité en oléfines internes linéaires recherchées. Le brevet W001/46096 décrit un procédé de métathèse pour convertir des oléfines courtes C4-C10 principalement alpha et dont la ramification éventuelle est positionnée à 2 atomes de carbone au moins de la double liaison, pouvant être dérivées d'un procédé Fischer-Tropsch, en oléfines plus longues C8-C18 en utilisant 5 des complexes homogènes, principalement à base de ruthénium de type Grubbs (1ère génération) de formule RuCl2(PCy3)2(CHPh) avec une sélectivité améliorée par rapport aux catalyseurs hétérogènes connus de l'homme de l'art. Dans ce brevet est également décrit l'effet de poisons de certains composés oxygénés contenus dans les charges Fischer-Tropsch sur leur conversion par métathèse catalysée par le 10 complexe de Grubbs. Il est connu que les dérivés oxygénés changent le comportement des catalyseurs de métathèse (voir revue A. de Klerk Green Chem. 2008, Vol 10, N°12 pp 1237-1344). De façon surprenante, il a été trouvé que l'utilisation d'un catalyseur au ruthénium alkylidène comprenant un ligand carbénique N-hétérocyclique (NHC) dissymétrique 15 saturé ou insaturé permettait de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus et d'obtenir une activité et une sélectivité pour la réaction de métathèse maintenues et même améliorées, avec des charges oléfiniques provenant d'un procédé FischerTropsch et ayant de 3 à 10 atomes de carbones. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des oléfines avec une bonne sélectivité 20 pour les oléfines linéaires internes tout en limitant la production d'oléfines ayant une distribution large en atomes de carbone. Un autre avantage de l'invention est d'améliorer la sélectivité de la réaction de métathèse des charges issues du procédé Fischer-Tropsch de façon à optimiser le rendement en oléfine désirée, ce qui a pour conséquence d'optimiser la séparation 25 des produits et également d'améliorer l'économie globale du procédé. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir une bonne conversion des oléfines à transformer contenues dans les charges issues du procédé FischerTropsch et cela avec des concentrations en ruthénium très faibles. 30 Description détaillée de l'invention L'invention concerne un procédé de métathèse de charges issues de procédé Fischer-Tropsch utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium alkylidène de formule (I) ou (II) R3 R4 R5 R6 )- ( R3 ---R4 I \ Ri ,NN, N,R2 Ri N Nz N , R2 )(1 )(1 X2, Ru-=--Y X2, Ru-=-Y I L L Formule I Formule II dans lequel : - R1 est un groupement aryle, - R2 est un groupement cycloalkyle, - X1 et X2 identiques ou différents, et X1 et X2 sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, - Y représente un fragment alkylidène, par exemple indenylidène, substitué ou non, ou bien Y forme un styrenylidène éther avec L, - R3, R4, R5, R6 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, halogénure, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy, et dans lequel le groupement cycloalkyle est un alkyle aliphatique secondaire cyclique. Le catalyseur Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un complexe carbénique N-hétérocyclique (NHC) dissymétrique saturé ou insaturé à base de ruthénium. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est un complexe de ruthénium alkylidène répondant aux formules (I) ou (II) dans lesquelles le groupement cycloalkyle est un alkyle aliphatique secondaire cyclique, R3 R4 )( Ri'N N-R2 X1 2, Ru-=-Y X i L R5 R6 R3 R4 I \ Ri NNzN,R2 X1 2 Ru-=-Y X I L Formule I Formule II avec - R1 est un groupement aryle, - R2 est un groupement cycloalkyle, - X1 et X2 identiques ou différents et X1 et X2 sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, - Y représente un fragment alkylidène, par exemple indenylidène, substitué ou non, ou bien Y forme un styrenylidène éther avec L, - R3, R4, R6, R6 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, halogénure, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. Le complexe de ruthénium selon l'invention de formule (I) ou de formule (II) comporte au moins un diaminocarbène N-hétérocyclique dissymétrique insaturé ou saturé pour lequel un des atomes d'azote porte un groupement aryle R1 et l'autre atome d'azote porte un groupement cycloalkyle R2. R1 est un groupement aryle. Par « aryle », on entend un groupement aromatique, par exemple un groupe mono-ou polycyclique aromatique, de préférence mono- ou bicyclique, ayant un nombre d'atomes de carbone entre 6 et 20. Des groupes aryles préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes phényle, naphtyle et mésityle. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. R1 peut être un groupe mono- ou polycyclique aromatique ayant un nombre d'atomes de carbone entre 6 et 20. Au sens de la présente invention, R2 est un groupement cycloalkyle. Par "cycloalkyle", on entend un groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique, par exemple un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, de préférence entre 3 et 24, de manière plus préférée entre 4 et 12, de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, de préférence entre 3 et 18, tels que par exemple les groupes adamantyle ou norbornyle. R2 peut être un groupe cycloalkyle monocyclique ayant un nombre de carbone entre 3 et 24, ou polycyclique ayant un nombre de carbone entre 3 et 18. Au sens de la présente invention, les substituants R3, R4 R5, R6 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, des halogénures, des groupements alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. Par "alkyle", on entend pour R3, R4, R5, R6 une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone. Des groupes alkyle préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tertio-butyle. 4, R5, R6, On entend par un substituant « alcoxy » pour R3, R un groupe alky1-0- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de substituants alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par « cycloalkyle », on entend pour R3, R4, R5, H-6 un groupe hydrocarboné cyclique, 10 monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone de préférence, notamment un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant de 4 à 18 atomes de carbone, notamment adamantyle ou norbornyle. Par « aryle », on entend pour R3, R4, R5, H-6 un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, 15 de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Par « arylalkyle », ou « aralkyle » on entend pour R3, R4 R5, R6 un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant 20 de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. Un groupe arylalkyle ou aralkyle préféré est le groupe benzyle. R3, R4, R5, R6 peuvent être identiques ou différents, et peuvent être choisis parmi : - un atome d'hydrogène 25 - un halogénure - un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, - un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, - un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. Les ligands X1 et X2 X1 ou X2 est un ligand anionique qui peut être choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures et les pyrolures, substitués ou non par un ou plusieurs groupement choisis parmi les groupements alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant de 5 à 24 atomes de carbone et les halogénures, lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, étant eux-mêmes substitués ou non par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles. De préférence, X1 ou X2 est choisi parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mésylates, les trifluoromethane-sulfonates, les pyrolures, les groupes trifluoroacétates CF3CO2, acétates CH3CO2, les alcoolates et les phénolates. De manière préférée, les ligands anioniques X1 ou X2 sont choisis parmi les ligands halogénures et de manière très préférée les ligands X1 et X2 sont identiques et sont des chlorures ou des bromures. Le ligand L Selon l'invention, L est un ligand donneur d'électrons non chargé. Dans un mode de réalisation, le groupement Y et le ligand L peuvent être associés au sein d'une même entité chimique de type styrenylidène éther. Dans un mode de réalisation, L est un ligand phosphoré de formule PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkykes, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbone et les substituants desdits groupements peuvent avantageusement être choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone; le ligand L peut être un diaminocarbène N-hétérocyclique saturé ou insaturé dissymétrique. Le ligand phosphoré L du composé de ruthénium est de préférence une phosphine, de manière préférée une tri-alkyle ou une tri-cycloalkyle phosphine choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triisopropylphosphine et la tricyclopentylphosphine, une di- alkyle ou une di-cycloalkyle phosphine choisie parmi la dicyclohexylphosphine, la dicyclohexylphenylphosphine, la di-tert-butylphosphine et la di-tert- butylchlorophosphine ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(methylphenyl)phosphine, la trimesitylphosphine, la tri(dimethylphenyl)phosphine, la tri[(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. De manière préférée, X1 et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures, L est une tricyclohexylphoshine et Y est un groupement indenylidène, substitué ou non. D'une manière préférée, le catalyseur utilisé dans la présente invention répond aux formules suivantes : R3 R4 )( Ru_ 0 X2 I CF f,,.çO 0 N H ---- g d c complexe A R3 R4 )- R1,N N- R2 R3 R4 )-( Ri,NNzN-R2 R3 R4 )-( Ri,NN,N-R2 Ph x(7-=Xi, Ru=C=C=d \ ( Xç I 'Ph L L R5 R6 R3---) --R4 Ri --NN/ N-R2 X1 X2,Ru_ i PCy3 R5 R6 R3) R'4 Ri,N N-R2 X1 Ru X i PPh3 R5 R6 R3 R`l Ri N N_R2 X1 X 2.-Ru 1 PCy3 R5 R6 R3-)- R4 N-R2 X 1 Ph 2,Ru=C=C=C: X I Ph PCy3 R5 R6 R3---7 .--R4 Ri.--NN-R2 X1 2Ru X i 0 \ R3)-(R4 Ri,NNzN-R2 X1 U- X >1 ',0 \ R5 R6 R3 R4 / \ Ri,-NN-R2 X 1 \ PCy3 dans lesquelles : - X1 et X2, identiques ou différents sont tels que définis ci-dessus, et de préférence choisis parmi les ligands chlorure et bromure, - R3, R4, R6, R6 sont définis tels que pour les formules (I) et (II), et sont de préférence un atome d'hydrogène, - R1, défini tel que pour les formules (I) et (II) est choisi de préférence dans le groupe constitué du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6-di-iso-propylphényle, du 3,5-dinitrophényle, du 2,4,6-tris(trifluorométhyle)phényle, du 2,4,6- trichlorophényle et de l'hexafluorophényle, - R2 , défini tel que dans les formules (I) et (II) est choisi de préférence dans le groupe constitué du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodecyle, du cyclododecyle et du cyclopentadecyle, - a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. Dans le complexe A, f et g peuvent optionnellement former un cycle, - R9 peut être un hydrogène ou un groupement aryle substitué ou non. De manière préférée R9 est un groupement phényle substitué ou non. 10 De préférence, les ligands X1 et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures. De manière préférée, L est une tricyclohexylphoshine, et Y est un groupement indenylidène, substitué ou non. 15 La charge Les charges issues de procédé Fischer-Tropsch sont choisies avantageusement parmi les coupes légères, c'est à dire les fractions contenant des oléfines légères linéaires et encore plus avantageusement des oléfines alpha linéaires ayant 3 à 20 10 atomes de carbone. Les charges selon l'invention peuvent contenir des oléfines ramifiées et des oléfines internes. Elles peuvent également contenir des alcanes. Les charges selon l'invention peuvent contenir des dérivés oxygénés. Ces dérivés oxygénés sont avantageusement des alcools, des aldéhydes, des cétones et/ou des 25 acides. De façon préférée, les composés oxygénés sont majoritairement des alcools. De façon préférée, les fractions Fischer-Tropsch selon l'invention sont choisies parmi les fractions contenant plus de 20% poids d'oléfines ayant de 4 à 9 atomes de carbone dont plus de 70% sont alpha linéaires, moins de 80% poids d'alcanes et moins de 10% de composés oxygénés, et de manière plus préférée de 5 à 8 atomes de carbone. Le prétraitement de la charge La présence dans la charge de composés oxygénés à hauteur de quelques pourcents peut nécessiter une purification, consistant en un traitement spécifique, en vue d'abaisser cette teneur à une valeur compatible avec le catalyseur de métathèse utilisé. Ce traitement doit en outre préserver l'intégrité de la composition hydrocarbonée, en termes d'oléfines alpha linéaires. Tout traitement connu de l'art antérieur et répondant à cette contrainte peut être mis en oeuvre, par exemple : lavages avec l'eau ou un solvant polaire, adsorption sur solide poreux ou non (tamis moléculaire, alumine, résine, etc ...), réaction chimique sélective. Le traitement préféré est l'adsorption sur tamis moléculaire ou alumine poreuse. Préparation des complexes de ruthénium alkylidène possédant un carbène NHC-hétérocyclique insaturé. Les complexes de ruthénium alkylidène peuvent être préparés par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a) former un premier mélange réactionnel par la mise en contact d'un sel d'imidazolium de formule 1S : R3 R4 )-( A ,N5N, R1 Ny R2 (1S) dans laquelle - R1 est un groupement aromatique, 25 - R2 est choisi parmi un groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique, - R3 et R4 sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène et d'un groupement alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy et A- est un anion, avec une base forte, dans du solvant, sous atmosphère inerte, à température ambiante, pendant une durée d'au moins 30 minutes ; b) ajouter au mélange réactionnel formé à l'étape a) un complexe de ruthénium précurseur, puis chauffer à une température d'au moins 40°C pendant une durée d'au moins 2 heures ; c) isoler un complexe de ruthénium alkylidène. L'étape b) peut être réalisée à une température d'environ 80°C et le complexe de ruthénium précurseur ajouté à cette étape peut être de formule 1P : dans laquelle, X' etX2 sont des ligands anioniques, Li et L2 sont des ligands non-chargés, préférentiellement de la tricyclohexylphosphine, et a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape d) suivante : d) former un deuxième mélange réactionnel par la mise en contact du complexe de ruthénium alkylidène isolé à l'étape c) avec un styrényléther. L'étape b) peut être réalisée pendant une durée d'au moins 3 heures et le complexe ruthénium précurseur peut être de type dit Hoveyda-Grubbs de 1ère géneration. Dans un mode préférentiel de l'invention, le styrényléther est de la formule 4H : a (4H) dans laquelle a, b, c, d, e, f, g, h et i sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. La synthèse d'un complexe de ruthénium alkylidène comprend une étape préalable de synthèse d'un sel d'imidazolium dissymétrique de formule 1S : R3 R4 )7( A R1 Ny R2 (1S) dans laquelle - R1 est un groupement aromatique, - R2 est choisi parmi un groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique, - R3 et R4 sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'hydrogène et d'un groupement alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy, , - et A- est un anion. La synthèse de ce sel est réalisée en une seule opération et comprend les étapes suivantes : a) former un mélange réactionnel par la mise en contact d'un équivalent (1 eq) d'une aniline de formule 2S: NH 2 R1 (2S) avec un équivalent (1 eq) d'un composé de formule 3S : NH R2 2 (3S) en présence d'au moins quatre virgule cinq équivalents (4,5 eq) d'un acide de Bronsted de formule 4S: AH 25 (4S) 20 b) former une solution comprenant un équivalent (1 eq) d'un dicarbonyle de formule 5S: R3 R4 0 (5S) un équivalent (1 eq) de formaldéhyde, et au moins quatre virgule cinq équivalents (4,5 eq) de l'acide de Bronsted de formule 4, porter ladite solution à au moins environ 80°C et y ajouter le mélange réactionnel formé à l'étape a) ; c) laisser sous agitation pendant au moins 2 heures à au moins environ 80°C ; et d) isoler le sel d'imidazolium dissymétrique de formule 1S. Cette synthèse permet donc en une seule opération chimique d'obtenir un sel d'imidazolium 1,3-disubstitué portant un groupement aromatique d'une part, et un groupement cycloalkyle d'autre part. L'acide de Bronsted de formule 4S peut notamment être l'acide acétique. Ceci fournit un contre ion A- de type acétate. Pour rendre le sel d'imidazolium plus stable, voire plus réactif envers les complexes du ruthénium précurseurs notamment, il est prévu de fournir un contre-ion A- choisi dans le groupe d'un anion tétrafluoroborate, hexafluorophopshate, haxfluoroantimoine, un anion tetrakis [(3,5-trifluorométhyl)phényl]borate et un anion halogénure. Il est donc avantageux de prévoir un échange de contre-ion. Mise en oeuvre du catalyseur La quantité de composition catalytique utilisée pour la réaction de métathèse dépend de plusieurs facteurs comme l'identité et la concentration des réactifs de la charge, la quantité de composés oxygénés présents et les conditions réactionnelles employées. De ce fait, la quantité de composition catalytique nécessaire est définie de manière optimale et indépendante pour chaque réaction. Toutefois, de préférence, la quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines, exprimée en moles, est comprise entre 1 et 10000 ppm, de manière préférée entre 1 et 200 ppm et de manière particulièrement préférée entre 1 et 100 ppm. Le procédé Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut être réalisé en l'absence ou en présence d'un solvant. Le cas échéant, des solvants utilisables selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables pour la métathèse selon la présente invention peuvent par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et les xylènes, les hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène et le dichlorobenzène, les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane et le cyclohexane, les alcanes chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme et le 1,2-dichloroéthane, les éthers tels que le diéthyléther et le tetrahydrofurane, les alcools tels que le méthanol et l'éthanol ou l'eau. Un solvant préféré est le chlorobenzène. Les combinaisons de ces solvants peuvent également être utilisées. N'importe quelle quantité de solvant peut être employée, mais l'utilisation au moins de la quantité minimale exigée pour la dissolution des composés de formule (I) et (II) est préférée et une telle quantité minimale est facilement déterminée par l'homme du métier. Le volume du solvant peut être très faible relativement au volume de réactifs d'oléfines employées. Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre sous une vigoureuse agitation, dans la mesure où elle permet un bon contact entre les réactifs (qui peuvent être gazeux pour certains) et ladite composition catalytique. Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre sous une atmosphère d'azote ou d'argon, de préférence à pression atmosphérique. Généralement, une gamme large de températures peut être utilisée. Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C, et de préférence entre 20°C et 150°C, de manière plus préférée entre 20°C à 80°C. La réaction de métathèse conduisant à un faible effet thermique, la température est 10 aisément contrôlée dans une gamme étroite. La pression de la réaction est avantageusement comprise entre la pression atmosphérique et 1 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 0,3 MPa, de manière plus préférée entre 0,1 MPa et 0,15 MPa. Une faible pression est préférée pour limiter la pression partielle en éthylène. 15 Si le réactif est gazeux, il est avantageusement utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine inerte. Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est de préférence conduit en système semi-ouvert ou en système continu, de façon à pouvoir éliminer l'éthylène formé du système réactionnel, et ce avec un ou plusieurs étages de réaction. 20 Avantageusement dès la sortie du système réactionnel, le procédé selon l'invention comprend une étape de neutralisation du catalyseur selon l'invention après la réaction de métathèse. La neutralisation est réalisée par tout moyen permettant de désactiver le complexe du ruthénium. 25 Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut comprendre en outre une étape de séparation des produits de la réaction, de préférence par moyen de distillation, ladite étape de séparation étant avantageusement mise en oeuvre sans une étape préalable de séparation du ruthénium neutralisé. En effet, à la sortie du réacteur, le ruthénium contenu dans les produits peut-être neutralisé par toutes méthodes connues de l'homme de l'art. L'objectif de cette neutralisation est de désactiver le complexe du ruthénium pour éviter qu'il n'induise des réactions consécutives non désirées qui modifieraient la qualité des produits. Habituellement, outre l'étape de neutralisation, une étape supplémentaire de séparation du ruthénium neutralisé est mise en oeuvre avant l'étape de séparation des produits, en particulier par distillation. Selon le procédé de l'invention, les produits de la réaction peuvent être séparés par distillation en présence des composés de ruthénium neutralisés sans nuire à la qualité des produits distillés. La suppression de ladite étape permet d'améliorer l'économie globale du procédé. Généralement, le temps de réaction ou le temps de séjour dans une réaction continue pour le procédé de métathèse d'oléfines selon l'invention est avantageusement d'environ une seconde à plusieurs heures, de préférence environ 5 minutes à environ 10 heures, de préférence de 30 à 120 minutes. Le temps de séjour est aisément déduit du rapport entre le volume réactionnel réel et le débit volumique liquide de sortie; le volume réactionnel est défini par le niveau liquide contrôlé par une vanne de régulation. Le milieu réactionnel est composé à tout instant d'une phase liquide contenant les produits de réactions et d'une phase gazeuse contenant l'éthylène co-produit. Pour favoriser la réaction des oléfines alpha-linéaires C5-C8 de la charge vers les oléfines C8-C14, il est nécessaire de séparer ces deux phases à la sortie du réacteur, de préférence en continu. La phase liquide est soutirée sous contrôle de niveau comme mentionné ci-dessus, tandis que la phase gazeuse (essentiellement composé de C2- C6) est évacuée à travers un dispositif qui permet de renvoyer au réacteur les réactifs et produits présents (C5-C6) en phase gazeuse, et de séparer et récupérer les sous produits (C2-C4 dans le cas d'une charge C5-C8). Le dispositif est choisi parmi tous ceux connus de l'homme de l'art qui permettent de séparer un flux d'hydrocarbures C2 - C6 en un flux gazeux C2 - C4 et un flux liquide C5-C6 , par exemple par un condenseur suivi d'un ballon de flash. L'invention sera encore davantage explicitée au vu des exemples illustratifs donnés ci-après qui mettent en évidence les avantages des compositions catalytiques et du procédé selon l'invention. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples: La fraction Fischer-Tropsch (notée dans la suite fraction FT) La fraction Fischer-Tropsch utilisée contient des hydrocarbures ayant de 4 à 9 atomes de carbones. Ces hydrocarbures sont composés de 36% d'oléfines et de 64% d'alcanes (Tableau 1). Les oléfines sont composées à 1,5% d'oléfines ramifiées, 81% d'oléfines alpha linéaires et 18% d'oléfines linéaires internes. Cette fraction contient, en plus des composés hydrocarbonés, 6,9% de composés oxygénés, dont une majorité d'alcools (6,4%). Tableau 1: Description de la fraction hydrocarbonée Fischer-Tropsch utilisée dans les exemples 1 à 7 %C4 %C5 %C6 %C7 %C8 %C9 % total Alcènes 0,09 2,58 11,49 17,32 4,8 0,08 36,36 Alcanes 0,20 6,13 21,80 29,74 5,75 0,01 63,64 Protocole général de la réaction de métathèse sur coupe FT: Dans un tube réactionnel, sous flux d'argon, on injecte environ exactement 3400 mg de fraction FT fraîchement distillée, filtrée sur alumine basique et dégazée avant le test. Par ajustement de ce traitement, la quantité des composés oxygénés varie de 6% à 0,25%. On règle la consigne de chauffe du tube à 50°C. Lorsque la consigne est atteinte, on ajoute le catalyseur en solution dans une petite quantité de chlorobenzène (0,5m1, 50 ppm Ru poids / charge). Ceci correspond au temps t=0 de la réaction. Au bout du temps de réaction choisi, le catalyseur est neutralisé avec quelques gouttes de butyl vinyl éther. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse nous permet ensuite de déterminer la conversion des oléfines et de quantifier les produits formés. Exemples 1 à 6 : Performances du catalyseur 1, 2 et 3: Le protocole général décrit ci-dessus est mis en oeuvre avec le catalyseur 1 pour les exemples 1-4. Le catalyseur 2 est utilisé pour l'exemple 5 et le catalyseur 3 pour l'exemple 6. Dans le Tableau 2, les performances des catalyseurs 1, 2 et 3 sont définies par la 10 conversion, exprimée en mole, des oléfines possédant 6 atomes de carbone (ConvC6): Conversion C6 = ((moles de l'ensemble des oléfines en C6 de départ - moles de l'ensemble des oléfines en C6 finale)/ moles de l'ensemble des oléfines en C6 de 15 départ) x100. La faculté du catalyseur à isomériser la double liaison est exprimée par le %, exprimé en mole, d'hexène-1 et d'heptène-1 respectivement par rapport à l'ensemble des oléfines ayant 6 et 7 atomes de carbone, présents dans les produits de la réaction. 20 /=\ NN,N-Mes g*---CI I Cr 1 Ru_ 0 ---- catalyseur 3 catalyseur 2 catalyseur 1 Tableau 2 : Performances des catalyseurs 1, 2 et 3 (cati, cat 2 et cat 3). Exemples % poids alcools dans la charge FT de départ durée ConvC6 hexène- heptène- 09 Cl 0 Cl 1 012 013 014 réaction (`)/0 1/total06 1/total07 (% (% (% (% (% (% (h) mole) (`)/0 (`)/0 mole) mole) mole) mole) mole) mole) mole)* mole)** Ex 1 3,8 3,5 24 89 80 19 21,4 27 21,7 9,3 1,5 cat 1 Ex 2 6,4 3,5 15 88 82 20,5 23,1 28,3 20,5 6,8 0,8 cat 1 Ex 3 0.25 3,5 57 92 78 11,5 19,1 29 25,9 12,2 2,3 cat 1 Ex 4 0,01 2 73 90 79 11,4 22,2 31,4 24,7 9,1 1,2 cat 1 Ex 5 0,2 4h 63,4 87 83 11,8 22,3 31,1 24,5 9,0 1,2 cat 2 Ex 6 0,1 4h 61 87 82 12,2 22,1 31,0 24,5 9,0 1,2 cat 3 * % charge de départ = 89% ** % charge de départ = 80% Les résultats du Tableau 2 montrent que les catalyseurs 1-3 permettent de convertir les oléfines des coupes FT en formant une majorité d'oléfines ayant de 10 à 12 atomes de carbone. Le taux de ramification des produits est le même que celui des oléfines de la charge, c'est à dire inférieur à 2%. Le taux d'oléfines alpha dans les produits (mesuré sur C6 et C7) varie très peu avant et après réaction de métathèse, démontrant la faible capacité des catalyseurs à isomériser la double liaison. Les catalyseurs restent également sélectifs en présence d'une forte quantité d'alcools.15 Exemple 7 : Séparation des produits de la réaction par distillation A la fin de la réaction de l'exemple 4 (Ex. 4), l'effluent de la réaction contenant le ruthénium est neutralisé par le butyl vinyl éther puis distillé. Le ruthénium n'est pas séparé de l'effluent. La température en pied de distillation est comprise entre 180°C et 210°C. L'analyse des produits distillés montrent que la taux d'oléfines alpha déterminé par le nombre de moles d'hexène-1 et heptène-1 par rapport à l'ensemble des oléfines ayant respectivement 6 et 7 atomes de carbone n'a pas évolué avant et après distillation. REVENDICATIONS1. Procédé de métathèse d'oléfines de charges issues de procédé Fischer-Tropsch, utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium alkylidène de formule (I) ou (II) R3 R4 R R 5 6 R R4 / Ri'NN/N-R2 Xi '2Ru=Y 2 Ru=Y X I Formule I Formule II dans lequel : R1 est un groupement aryle, R2 est un groupement cycloalkyle, X1 et X2 identiques ou différents sont des ligands anioniques, L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, Y représente un fragment alkylidène, par exemple indenylidène, substitué ou non, ou bien Y forme un styrenylidène éther avec L, R3, R4, R5, R6 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, halogénure, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy, et dans lequel le groupement cycloalkyle R2 est un alkyle aliphatique secondaire cyclique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel R1 est un groupe mono- ou polycyclique aromatique ayant un nombre d'atomes de carbone entre 6 et 20. 3. Procédé sefon la revendication 1 ou 2 dans lequel R2 est un groupe cycloalkyle monocyclique ayant un nombre de carbone entre 3 et 24, ou polycyclique ayant un nombre de carbone entre 3 et 18. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel R3, R4, R5, R6 peuvent être identiques ou différents, et peuvent être choisis parmi : 10 - un atome d'hydrogène, - un halogénure, - un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, - un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, 15 - un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, - un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. 20 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel X1 ou X2 est un ligand anionique qui peut être choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les aikylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les 25 alcoolates, les phénolates, les amidures et les pyrolures, substitués ou non par un ou plusieurs groupement choisis parmi les groupements alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant de 5 à 24 atomes de carbone et les halogénures, lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, 30 étant eux-mêmes substitués ou non par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes decarbone, les groupements alcoolates ayant de I à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel X1 ou X2 est choisi parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mésylates, les trifluoromethane-sulfonates, les pyrolures, les groupes trifluoroacétates CF3CO2, acétates CH3CO2, les alcoolates et les phénolates. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel L est un diaminocarbène N-hétérocyclique saturé ou insaturé dissymétrique ou un ligand phosphoré de formule PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkyles, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbones, et les substituants desdits groupements sont choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel L est une tri -alkyle ou une tri- cycloalkyle phosphine choisie parmi les tricyclohéxylphosphines, les triisopropylphosphines et les tricyclopentylphosphines, une di- alkyle ou une dicycloalkyle phosphine choisie parmi les dicyclohexylphosphines, les dicyclohexylphenylphosphines, les di-tert-butylphosphines et les di-tertbutylchlorophosphines ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(méthylphényl)phosphine, la trimésitylphosphine, la tri(diméthylphényl)phosphine, la triRtrifluorométhyl)phényllphosphine. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel les ligands X1 et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures, L est une tricyclohexylphoshine et Y est un groupement indenylidène, substitué ou non. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge comprend des oléfines linéaires ou des oléfines alpha linéaires ayant 3 à 10 atomes de carbone. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la charge comprend en outre des oléfines ramifiées et des oléfines internes ou des alcanes ou des dérivés oxygénés. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie parmi les fractions contenant plus de 20% poids d'oléfines ayant de 4 à 9 atomes de carbone dont plus de 70% poids sont alpha linéaires, moins de 80% poids d'alcanes et moins de 10% de composés oxygénés. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines linéaires alpha, exprimée en moles, est comprise entre 1 et 10000 ppm. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1 MPa. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes conduit en système semi-ouvert ou en système continu. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape de neutralisation du catalyseur après la réaction de métathèse. 17. Procédé selon la revendication 16 comprenant en outre une étape de distillation des produits de la réaction mise en oeuvre sans une étape préalable de séparation du ruthénium neutralisé.