Brevet FR3009553A1 — publié le 20150213

POLY(ETHYLENE GLYCOL) GEMINE ESTER PHOSPHATE, UTILISATION COMME ADDITIF DANS LES COMPOSITIONS HYDRAULIQUES ET COMPOSITIONS LE CONTENANT Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine technique des compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et de mortier. De telles compositions sont destinées à l'ensemble des marchés de la construction. Plus précisément, la présente demande de brevet concerne des additifs mis en oeuvre dans de telles compositions hydrauliques. Arrière-plan de l'invention Les compositions hydrauliques comprennent généralement différents additifs chimiques destinés à améliorer leurs propriétés. Parmi ceux-ci, on utilise généralement un agent chimique ayant pour fonction d'améliorer l'état de dispersion des particules minérales au sein de la composition. Cet agent chimique est indifféremment appelé « agent dispersant », « agent fluidifiant », « agent réducteur d'eau », « agent plastifiant » ou « superplastifiant ». Cet agent chimique permet de diminuer la teneur en eau des compositions hydrauliques, ce qui d'améliorer les performances des compositions hydrauliques, dont la résistance mécanique. D'autres additifs (par exemple des retardateurs ou des accélérateurs de prise) sont éventuellement ajoutés en parallèle dans les compositions hydrauliques. Il existe une grande variété d'agents dispersants pour composition hydraulique. Ces agents diffèrent par leur composition chimique et les propriétés qu'ils induisent au sein des compositions qui les contiennent. Pour évaluer les propriétés dispersantes de l'agent dispersant dans la composition hydraulique, on mesure l'affaissement, également appelé maniabilité (« slump » en anglais), conformément à la norme EN 12350-2. La maniabilité d'un béton est une propriété importante qui conditionne sa mise en place pour le remplissage d'un coffrage. Elle est évaluée juste après sa fabrication, ainsi qu'à des temps déterminés après fabrication, ce qui permet d'évaluer la maniabilité dans le temps, également appelé rétention de fluidité (« slump retention » en anglais), ainsi que la durée limite de maniabilité après fabrication. On comprend aisément l'intérêt d'augmenter la maniabilité d'un béton pour sa mise en oeuvre, ainsi que l'intérêt de moduler la rétention de fluidité des compositions hydrauliques, par exemple de garantir une maniabilité pendant un temps prolongé (permet notamment d'ajuster la mise en place dans le coffrage). Par ailleurs, s'il est important d'allonger le temps de maniabilité d'un béton, cela ne doit se faire au détriment ni des performances du béton en cours de durcissement ou à l'état durci (notamment les résistances mécaniques initiales ou finales recherchées), ni du taux d'air entrainé dans les compositions hydrauliques. On évalue notamment les performances du béton à l'état durci par une mesure de résistance à la compression à différents périodes (1, 3, 7 et 28 jours). Un certain nombre de documents de l'art antérieur décrit l'utilisation de composés dispersants à base de fonctions sulfonate -S020-. L'efficacité insuffisante de tels produits a rapidement poussé l'homme du métier à développer de nouvelles structures 15 connues sous le nom de polymères peignes. D'autres documents de l'art antérieur décrivent en effet l'utilisation de copolymères peignes en tant qu'agents dispersants dans les compositions hydrauliques. On peut notamment citer les documents WO 02/083594, WO 2004/094336, US 7,261,772, US 2008/0087198 et WO 2006/138017. Les copolymères peignes sont des copolymères 20 synthétiques ayant une charge anionique sur le squelette et des chaînes latérales non chargées. Les chaînes latérales du polymère peigne chargé anioniquement peuvent comprendre des composés contenant un époxyde polymérisé, comme par exemple un oxyde d'éthylène, un oxyde de propylène et/ou un oxyde de 1-butylène. Les documents US 2008/087198 et US 7,261,772 proposent la mise en oeuvre d'un 25 amide conjointement avec lesdits copolymères peignes, cette combinaison étant présentée comme efficace pour disperser des matières minérales présentant des impuretés. Le document WO 98/58887, quant à lui, propose de doper l'efficacité de polymères peignes dans des matrices cimentaires contenant des argiles, en utilisant des cations 30 organiques ou inorganiques et des (poly)amines quaternaires éventuellement alkoxylés. Le document FR 2 887 542, quant à lui, recommande de mettre en oeuvre un polymère cationique particulier pour neutraliser les effets néfastes des argiles contenues dans certains sables. Le document FR 2 759 704 décrit l'utilisation de composés polyoxyde d' alkylène pour la dispersion de noir de carbone, un matériau organique, amorphe, hydrophobe et non chargé électriquement, distinct des charges minérales du type carbonate de calcium. Le document WO 97/19748 décrit l'utilisation d'un agent dispersant pour disperser des particules pigmentaires dans l'application peinture. Cet agent consiste en un ester phosphate poly(oxyéthylé) et poly(oxypropylé). Les documents FR 2 696 736, FR 2 943 053, FR 2 810 314, FR 2 763 065, WO 2012/140235 et WO 2013/093344 décrivent l'utilisation de composés comportant une chaîne polyoxyalkylée et un ou deux groupements amino-méthylène phosphonique comme agent fluidifiant (ou extendeurs de rhéologie) pour suspensions aqueuses de particules minérales. De tels composés sont disponibles commercialement. A titre d'exemple, on peut citer les produits CHRYSO®Fluid de la gamme Optima (par exemple, Optima 100 et Optima 175). L'article de Pourchet et coll. (Influence of three types of superplasticizers on tricalciumaluminate hydration in presence of gypsum in International Conference on Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, Sorrento: Italy, 2006) étudie l'influence de la structure chimique de différents superplastifiants, notamment un polymère poly(oxyéthylène) diphosphonate, sur l'hydratation du ciment. Les inventeurs se sont rendu compte que les performances des compositions hydrauliques, évaluées par la maniabilité de ladite composition fraichement préparée et par la résistance à la compression de ladite composition à l'état durci, pouvaient être améliorées vis-à-vis des produits de type diphosphonate alkoxylé, disponibles commercialement, par l'utilisation d'un additif chimique particulier, à savoir un polyéthylène glycol géminé ester phosphate selon l'invention. Brève description de l'invention Un objet de la présente invention est de proposer un additif pour composition hydraulique permettant d'obtenir une excellente maniabilité après fabrication, ainsi qu'une amélioration du maintien de maniabilité dans le temps, par exemple après une période de 45 minutes de stockage puis remalaxage. Un autre objet de la présente invention est de proposer un additif pour composition hydraulique permettant d'obtenir une très bonne résistance à la compression un jour après coulage. Un autre objet de la présente invention est de proposer un additif pour composition hydraulique qui permette, dans le même temps, le maintien de la maniabilité et la rapidité de la montée en résistance du matériau. La présente invention concerne ainsi un additif chimique pour composition hydraulique, ledit additif conférant à cette suspension une excellente maniabilité après fabrication, ainsi qu'après un temps déterminé de stockage (par exemple 45 minutes ou plus), telle que mesurée par le test d'affaissement (« slump test» en anglais), sans diminuer la valeur de résistance à la compression du matériau obtenue un jour après mise en forme. Cet additif consiste en un polyéthylène glycol géminé mono- et di-ester phosphate. Les tests comparatifs présentés en partie expérimentale de la présente demande démontrent en effet la supériorité des additifs selon la présente invention (maniabilité et résistance à compression) comparativement à des produits de type diphosphonate alkoxylé, disponibles commercialement sous le nom CHRYSO®Fluid de la gamme Optima, notamment le produit Optima 100. L'utilisation des additifs selon l'invention permet d'augmenter les résistances à la compression à jeunes âges (1 jour) tout en assurant une amélioration de l'ouvrabilité. Les additifs selon l'invention permettent à la fois de réduire la quantité d'eau nécessaire pour l'obtention d'une composition hydraulique manipulable, et de prolonger l'ouvrabilité de la composition sans pour autant engendrer un retard de prise important. Description détaillée de l'invention Additif Un premier objet de l'invention consiste en un additif pour composition hydraulique, comprenant un mélange des composés de formule (I), (II) et (III) suivants : R - CH_ I !-I- = 0 OX (CH2-CH, (CH2-CH CH3 (0-12-c"2-0),-,1 - (cH2-cH-0)1 - = OX CH3 (CH,-C - X CH I 3 R - (0-0H2-CH2),-(0-CH2-CH)m-N CH_ I ' (CH2-C, z CH2-CH-n) CH I 3 (CF12-CHL (CF12-CH-! - P = 0 CH I dans lesquelles : les groupes (CH2-CH2-0) et (CH2-CH(CH3)-0) sont disposés en bloc, de manière alternée ou de manière statistique, n, ni et n2 indépendamment les uns des autres, sont des nombres entiers qui varient entre 1 et 150 (bornes incluses), m, mi et m2, indépendamment les uns des autres, sont des nombres entiers qui varient entre 0 et 150 (bornes incluses), avec n + m> 10 avec ni + mi > 1 avec n2 + m2> 1 le groupe R est choisi parmi un ou plusieurs des éléments H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9,P03X2 ou le groupe NYZ dans lequel : Y et Z sont identiques ou différents Y représente (0E),3- (0P)m3 - P03X2 ou (0E).3- (OP)m3 - H Z représente (0E)4- (OP)m4 - P03X2ou (0E)'4- (OP)m4 - H n3 et n4 indépendamment les uns des autres, sont des nombres entiers qui varient entre 1 et 150 (bornes incluses), m3 et m4, indépendamment les uns des autres, sont des nombres entiers qui varient entre 0 et 150 (bornes incluses) X représente H ou M, M représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. L'additif selon l'invention consiste en un mélange de composés poly(éthylène glycol) géminé ester phosphate, autrement dit des composés polyéthylène glycol, éventuellement substitués, terminés à une de leur extrémité par un groupe géminé portant au moins une fonction ester phosphate. Ce groupe géminé peut donc être du type mono-ester phosphate ou di-ester phosphate. Le groupe « géminé di-ester phosphate » est également appelé groupe « gem-diphosphate », et comporte deux esters phosphate liés à un même atome d'azote. Le groupe « géminé mono-ester phosphate » comporte un groupe ester phosphate et un groupe oxyalkylé, ces deux groupes étant liés à un même atome d'azote. A toutes fins utiles, on note que le groupe « gem-diphosphate » selon l'invention est différent du groupe « gem-bisphosphoné » et du groupe « aminométhylène phosphonique » décrits dans l'art antérieur. Ainsi, le composé de formule (I) constitutif de l'additif selon l'invention est un composé poly(éthylène glycol) géminé di-ester phosphate, tandis que les composés de formule (II) et (III), identiques ou différents, sont des composés poly(éthylène glycol) géminé mono-ester phosphate. On note, à toutes fins utiles, dans le cadre de la présente invention, que : - les groupes représentés par (CH2-CH2-0) ou (0-CH2-CH2) sont équivalents et peuvent également être représentés par (0E), également appelé oxyde d'éthylène, - les groupes représentés par (CH2-CH(CH3)-0) ou (CH(CH3)-CH2-0) ou (0- CH2-CH(CH3)) ou (0-CH2-CH(CH3)) sont équivalents et peuvent également être représentés par (OP), également appelé oxyde de propylène, - les groupes OE et OP, disposés de part et d'autre de l'atome d'azote ou constituants le groupe R dans les composés de la présente invention, sont disposés en bloc, de manière alternée ou de manière statistique ; ainsi, à titre d'exemple, les chaînes polyalkylène glycol peuvent être constituées de groupes OP intercalés au milieu d'un ensemble de groupes OE ou alternativement les chaînes polyalkylène glycol peuvent être constituées d'une série d'un nombre déterminé de groupes OP puis d'un nombre déterminé de groupes 0E. L'additif selon l'invention, ou le mélange des composés de formules (I), (II) et (III), peut se trouver sous forme de sels, stoechiométriques ou non, mixte ou non, et constitué avec des métaux alcalins, des métaux alcalinoterreux, des amines ou des ammoniums quaternaires. Selon un mode de réalisation, l'additif selon l'invention se trouve sous forme acide. Selon un autre mode de réalisation, l'additif selon l'invention se trouve sous forme neutralisée. Selon un autre mode de réalisation encore, l'additif selon l'invention se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée. Lorsqu'il est à l'état de sels, l'additif selon l'invention peut notamment être un sel de 20 calcium, un sel de sodium ou un sel de diéthanolamine. Selon un mode de réalisation, l'additif selon l'invention est tel que M est choisi dans le groupe consistant en l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium, l'ion calcium, l'ion magnésium, l'ion ammonium et un mélange de ces ions. 25 L'additif selon l'invention peut se présenter sous forme liquide ou sous forme solide ; par exemple, il peut être supporté sur un support approprié, du type minéral (silice, fumée de silice, CaCO3..). 30 L'additif selon l'invention peut être hydrosoluble ou hydrodispersable. Selon un mode de réalisation, l'additif selon l'invention est tel que, dans les formules (I), (II) et (III), ni + mi Selon un mode de réalisation, l'additif selon l'invention est tel que, dans les formules (I), (II) et (III), n varie entre 10 et 120 (bornes incluses). Selon un autre mode de réalisation, l'additif selon l'invention est tel que, dans les formules (I), (II) et (III), n varie entre 20 et 80 (bornes incluses). Selon un mode de réalisation, le groupe R dans les composés de formule (I), (II) ou (III) peut représenter une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée qui comporte entre 1 et 4 atomes de carbone (bornes incluses). Par « ramifié », il faut comprendre, par opposition à une chaîne linéaire, une chaîne carbonée qui comporte au moins un groupe substituant sur le côté. Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un additif pour 15 composition hydraulique, comprenant un mélange des composés de formule (IV), (V) et (VI) suivants : OX (CH2-CH2-0)0 - P = 0 »DX OX (CH2-CH. - P = 0 OX OX (CH ,-CH (C -1 (VI) dans lesquelles R, n, n1, n2 et X sont tels que ci-dessus définis. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un additif pour composition hydraulique, comprenant un mélange des composés de formule (VII) et (VIII) suivants : OX C _-CH2-0- P 0 (i)X OX CH9-CH2 -0- P 0 cx OX MI) CH2-CH2-0-P= 0 OX H2-0 -X dans lesquelles R, n et X sont tels que ci-dessus définis. L'additif de formule (VII) peut également être représenté par l'additif de formule (VII') ci après : R - 0 -(CH2-CH2-0),_ -C cx -CH -0 - P = 2 2 - OX OX CH2 -CH2 -0 - P 0 X dans lesquelles R, n et X sont tels que ci-dessus définis. L'additif de formule (VIII) peut également être représenté par l'additif de formule (VIII') ci après : -CH CH -CH,-0 - P = 0 0.1111'.,1 I OX CH2-C H2-0 - X dans lesquelles R, n et X sont tels que ci-dessus définis. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un additif pour 5 composition hydraulique, comprenant un mélange des composés de formule (IX), (X), (XI), (XII) et (XIII) suivants : OX OX 0 = P - 0 -(CH2-CH2-0),_1-CH2-CH2 -1 OX CH2-CH2-0 - P = 0 &X. OX CH2-CH2-0 - P = 0 OX OX OX CF2-CH2 -0 - P = 0 O z`z = P - 0 -(CH2-CH2-0)1-CH2-CH2 - OX OX CH2-CH2-0 - X 10 OX C 2-C112-O P ox OX H2-CH2-0 - P 0 I OX (XI) OX ,CH2-CH2-0 - X 0 P - 0 -(CH2-CH2-0)1-CH -CH2- NN CH2-CH2-0 -X OX -c112-OLI -cH2- 2 -X N OX N I (XIII) CH2-CH2-0 - P = 0 (.)X dans lesquelles R, n et X sont tels que ci-dessus définis. Selon ce mode de réalisation, l'additif selon l'invention comprend un mélange de composés tri-phosphatés, di-phosphatés et mono-phosphatés. Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'additif pour composition hydraulique comprend en outre un composé de formule (XIX) : CH I 3 -CH-0) CH, I - (C H2-% -(C CH3 CH , -CH CH -CH) -N "2 2,r. .c (CH2- (XIX) Selon un mode de réalisation, l'additif pour composition hydraulique comprend en outre un composé de formule (XIX) en une quantité inférieure à 1% en poids. Selon un mode de réalisation, l'additif selon la présente invention comprend, en outre, des composés (I'), (II') et (III'), de formules identiques respectivement aux composés (I), II) et (III), à la seule différence que le groupe X de chacune des fonctions ester-phosphate représente H, le cation M ou un composé de formule (I), (II) ou (III), lié au composé par une des fonctions hydroxyle de la chaîne -(CH2-CH2-0).1-(CH2-CH2(-CH3)-0).1 OU -(C112-C112-0)n2-(C112-C112(-C113)-0)m2. Ainsi, selon ce mode de réalisation, chaque phosphate de chaque fonction ester phosphate est susceptible de former deux liaisons ester phosphate additionnelles. Selon un mode de réalisation, l'additif selon la présente invention comprend, en outre, des composés (IV'), (V') et (VI'), de formules identiques respectivement aux composés (IV), (V) et (VI), à la seule différence que le groupe X de chacune des fonctions ester-phosphate représente H, le cation M ou un composé de formule (IV), (V) ou (VI), lié au composé par une des fonctions hydroxyle de la chaîne -(CH2-CH2-0),ii ou -(CH2-CH2-0)2. Ainsi, selon ce mode de réalisation, chaque phosphate de chaque fonction ester phosphate est susceptible de former deux liaisons ester phosphate additionnelles. Selon un mode de réalisation, l'additif selon la présente invention comprend, en outre, des composés (VII") et (VIII"), de formules identiques respectivement aux composés (VII) et (VIII), à la seule différence que le groupe X de chacune des fonctions ester-phosphate représente H, le cation M ou un composé de formule (VII) ou (VIII), lié au composé par une de ses fonctions hydroxyle de la chaîne éthoxylée. Ainsi, selon ce mode de réalisation, chaque phosphate de chaque fonction ester phosphate est susceptible de former deux liaisons ester phosphate additionnelles. Ainsi le composé (VII") peut former jusqu'à 4 liaisons ester phosphate additionnelles et la composé (VIII") peut former jusqu'à 2 liaisons ester phosphate additionnelles. Composition hydraulique Dans le cadre de la présente invention, la composition hydraulique est une formulation aqueuse contenant de l'eau, au moins un liant hydraulique et au moins un additif selon l'invention. Le liant hydraulique comprend au moins un ciment, par exemple un ciment de Portland. On cite également, à toutes fins utiles, les liants hydrauliques du type ciment alumineux et un ciment sulfo-alumino calcique. Le dosage de l'additif selon l'invention dépend principalement de la quantité de liant hydraulique dans la composition hydraulique. Le plus souvent, il est exprimé en matière sèche d'additif par rapport au liant hydraulique total (par exemple ciment dans les compositions de béton et de mortier). Selon un mode de réalisation de la présente invention, ladite composition hydraulique comprend, exprimé en pourcentage en poids sec dudit additif par rapport au poids sec de ciment, de 0,05 % à 5 %. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ladite composition hydraulique comprend, exprimé en pourcentage en poids sec dudit additif par rapport au poids sec de ciment de 0,1 % à 3 % dudit additif. Cette composition hydraulique est par exemple destinée à la fabrication d'un coulis, d'un enduit, d'une colle, d'un béton ou d'un mortier. Cette composition peut comprendre des impuretés, par exemple des argiles. Cette composition peut notamment comprendre des latex, des fibres, des granulats organiques, des granulats inorganiques, des fillers et/ou du CaCO3. Les compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et mortier, pour lesquelles l'additif selon l'invention peut être utile peuvent comprendre à titre de liant hydraulique différents types de ciments, tels que par exemple les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM V tels que décrits dans la norme EN 197-1. Parmi ceux-ci, les ciments CEM I ne comportent pas d'ajouts. Il est néanmoins possible d'additionner à ces ciments des laitiers, cendres volantes, fillers calcaires, fillers siliceux. Les compositions de béton peuvent être des bétons de classes de résistances différentes, telles que les C20/25 à C100/115. Selon un mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention comprend 20 de 10 à 90% en poids de liant hydraulique. Selon un mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition : 25 - de 2 à 15% en poids d'eau, - de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment, et - de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un additif. Selon ce mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention peut 30 également comprendre, en outre, de 10 à 60 % en poids de sable. Selon un mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition : - de 2 à 15% en poids d'eau, - de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment, - de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un additif, - de 10 à 60 % en poids de sable, et - de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs graviers. La composition hydraulique selon l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs ingrédients suivants : - sable, - graviers, - granulats, - fillers fins ou ultra-fins, par exemple du carbonate de calcium ou de la silice, - agent anti-mousse, - épaississant, - stabilisant, - agent biocide ou anti-bactérien, - agent modificateur de pH, et - agent accélérateur ou retardateur de prise. 20 Procédé de fabrication de l'additif selon l'invention Un autre objet de la présente invention, consiste en un procédé de fabrication de l'additif pour composition hydraulique selon l'invention, par réaction entre une amine et 25 des époxydes. Plus précisément, le procédé de préparation de l'additif selon l'invention consiste en une étape d'oxy-alkylation d'un composé aminé puis une étape de phosphatation du composé intermédiaire ainsi obtenu. 30 Le procédé de fabrication de l'additif selon l'invention peut être représenté selon le mécanisme suivant, en deux, éventuellement trois, étapes : 2-cHA-(O-C CH I 3 :n1 + n2) H2C - CH2 + (ml + m2) H2C CH \o/ 0 CH CH, I I 3 (CH2-CH2-0)0 - (CH2-CH-0;11 - H J-CH2-CH2),,-(0-CH2-CH)m-11 CH, I - (CH2-CH2-0)n2 - (CH2-CH-0) _ - H CH OH I 3 = 0 H2-0)1 - (CH2-C: OH CH OH P=o OH I 3 ?113 CH2- R - (0-CH2-CH2),-(0-CH2-CH)m-N CH3 OH I I (CH - - (CH2-C1-0), - P = 0 V-13 0-CH2-C.2), -CH)m-N H CH, I -u) - (CH2-CH2- CH3 OH I (CH2-CH2-O)2 (GHz-G") - = OH "étape éventuelle de neutralisation additif selon !es formules et 011) avec R, n, n1, n2, m, m1 et m2 tels que ci-dessus définis.5 Selon une première étape, on procède à l'oxy-alkylation du composé amine primaire R-(0E)'-(0P)m-NH2, dans lequel, R, n et m sont tels que précédemment définis, en présence d'oxyde d'éthylène (C2H40) et d'oxyde de propylène (C3H70). Cette première étape a lieu en présence d'au moins (ni + n2) moles d'oxyde d'éthylène et d'au moins (mi + m2) moles d'oxyde de propylène. Selon une deuxième étape, on procède à la phosphatation des composés intermédiaires ainsi obtenu. Selon une troisième éventuelle étape, on neutralise partiellement ou totalement le mélange de composés phosphatés obtenus. Ainsi l'invention concerne un procédé de préparation d'un additif tel que ci-dessus défini, comprenant les étapes suivantes : - l'oxy-alkylation du composé de formule (XIV) : CH, I OH) en présence d'au moins (ni + n2) moles d'oxyde d'éthylène et d'au moins (mi + m2) moles d'oxyde de propylène par mole de composé de formule (XIV), - la phosphatation du composé intermédiaire de formule (XV) : CH, I (CH2-CH2-0)0 - (CH2-CH-, CH3 CH XV] R - H I 3 H CH2-0),2 - (CH2-CH en présence de P205 et d'eau, - éventuellement, la neutralisation partielle ou totale du composé phosphaté ainsi obtenu, de manière à obtenir un additif comprenant un mélange des composés de formules (I), (II) et (III). 25 Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de l'additif selon l'invention peut être représenté selon le mécanisme suivant : R - (0- 2-CH2),-NH2 1:n1 n2) - CH2 \o/ (CH2-C - H R - (0-CH2-CH2)n-Nv (CH2-C - OH (CH2-C - P = 0 OH H2) -N OH fl (CH2-CH2 -(42 - P = 0 OH (CH2-CH2 - H R - (O-CH2- ?H (CH2-CH2-0)2 - P= 0 (1-1 OH (CH2-CH2-0)0 - P = 0 7/ OH CH2-CH2),-N (CH2-CH2-O)2 - H Iétape éventuelle de neutralisation additif se on les formules OV). VI) avec R, n, ni et n2, tels que ci-dessus définis. Ainsi selon ce mode de réalisation, le procédé de préparation d'un additif selon les formules (IV), (V) et (VI) comprend les étapes suivantes : - l'oxy-alkylation du composé de formule (XVI) : -CH2),-NH2 en présence d'au moins (ni + n2) moles d'oxyde d'éthylène par mole de composé de formule (XVI), la phosphatation du composé intermédiaire de formule (XVII) : R - (0-CH2-CH2),, en présence de P205 et d'eau, éventuellement, la neutralisation partielle ou totale du composé phosphaté ainsi obtenu, de manière à obtenir un additif comprenant un mélange des composés de formules (IV), (V) et (VI). Selon un autre mode de réalisation, le procédé de fabrication d'un additif selon l'invention peut être représenté selon le mécanisme suivant : R - (0-CH2- 2 H2C - CH2 0 ,,CH2-CH2- OH 2 .0 -CH2- OH P20 OH CH -CH - 0- P = 0 / 2 2 OH R - (0-CH2-CH2),-N CH2-CH,- 0 - = 0 OH CH2-C H2 - OH -C1-12),-N1 OH CH2-CH2- 0 - P = 0 (0-1 .1 étape éventuelle de neutraiaton. additif selon les formules (VII) et ou C.111`) et i:V111') avec R et n, tels que ci-dessus définis. Ainsi selon ce mode de réalisation, le procédé de préparation d'un additif selon les formules (VII) et (VIII) comprend les étapes suivantes : - l'oxyalkylation du composé de formule (XVI) : H2-CI2)n-NH2 (XVI) en présence d'au moins 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole de composé de formule (XVI), - la phosphatation du composé intermédiaire de formule (XVIII) : R - (O-CH2-CHA-N ,,CH2-CH2- OH VIP CH2-CH2- OH en présence de P205 et d'eau, éventuellement, la neutralisation partielle ou totale du composé phosphaté ainsi obtenu, de manière à obtenir un additif comprenant un mélange des composés de formules (VII) et (VIII). Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à la neutralisation partielle ou totale avant l'étape de phosphatation. Utilisation de l'additif selon l'invention Un objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'un additif tel que ci-dessus décrit pour préparer une composition hydraulique. Selon un mode de réalisation, l'utilisation de cet additif pour composition hydraulique permet d'améliorer la maniabilité de la composition hydraulique le contenant. Selon cette utilisation, ladite composition hydraulique comprend au moins un liant hydraulique, par exemple un ciment. Selon un mode de réalisation, ladite composition est destinée à préparer un béton ou un mortier. Autres procédés La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un béton, comprenant une étape consistant à ajouter une quantité appropriée d'un additif pour composition hydraulique tel que ci-dessus décrit. La présente invention concerne également un procédé d'obtention d'une composition hydraulique présentant une maniabilité dans le temps, ledit procédé comprenant une étape consistant à ajouter une quantité appropriée d'un additif pour composition hydraulique tel que ci-dessus décrit. EXEMPLES Les exemples ci-dessous illustrent la préparation de différentes compositions hydrauliques. Des mesures de consistance, résistance en compression et capture d'air sont réalisés sur ces compositions selon les protocoles suivants. Mesure de la maniabilité (slump) - béton Les mesures de la maniabilité, également appelées mesures de l'affaissement, sont 10 réalisées à température ambiante, au moyen d'un cône sans fond, de forme tronconique, en acier galvanisé, appelé cône d'Abrams, selon la norme EN 12350-2. Ce cône présente les caractéristiques suivantes : Diamètre supérieur : 100 ±2 mm Diamètre inférieur : 200 ±2 mm 15 Hauteur : 300±2 mm. Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge. On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des préparations. Le remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige métallique. 20 - Mesure de la maniabilité à TO Dès la fin du remplissage, le cône est soulevé verticalement, ce qui conduit à l'affaissement de son contenu sur la plaque. On mesure la différence de hauteur (en mm) entre le haut du cône et le dessus de la galette ronde ainsi constituée après 30 secondes. 25 - Mesure de la maniabilité à T45 On laisse reposer le béton 45 minutes, on malaxe à nouveau la formulation puis on mesure la maniabilité avec le cône d'Abrams tel qu'indiqué ci-dessus. On mesure la différence de hauteur (en mm) entre le haut du cône et le dessus de la 30 galette ronde ainsi constituée après 30 secondes. Mesure de la capture d'air La mesure de la capture d'air se fait selon la norme EN 12350-7, paragraphe 3.3. Mesure de la résistance en compression Elle est mesurée selon la norme EN 12390-3, paragraphe 3. La résistance en compression est exprimée en MPa. Exemple 1 Dans chacun des essais 1-1 à 1-4 qui suivent, on prépare un mortier selon la norme EN 196-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (EN 196-1), de ciment (CEM I 52.5 N), d'eau et d'un additif hors invention ou selon l'invention. Les proportions sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Essais 1-1 et 1-2 Ces essais mettent en oeuvre un même additif, hors invention, présent au sein de la composition de mortier à des concentrations différentes (respectivement 0,45% et 1,2%). Cet additif est à base de poly(ethylène glycol) de poids moléculaire 2 000 g/mol phosphaté en présence de P205/H20 dans les conditions suivantes : - Dans un bécher de 800 ml, on pèse 260 g de PEG 2000. - On met en chauffe sous agitation et on ajoute progressivement pendant environ 20 30 minutes à une température de 70 (± 5)°C 18,5 g de P205. - On laisse réagir pendant 3h30 à 80 (± 5)°C - On dilue par ajout de 273 g d'eau. - On neutralise totalement au sodium par ajout de 32,7g de NaOH (50%). On obtient l'additif sous forme liquide concentré (pH = 7,5) présentant un extrait sec de 25 50,3%. Essai 1-3 Cet essai met en oeuvre un agent dispersant hors invention. Cet agent est à base de poly(ethylène glycol) de poids moléculaire 5 500 g/mol 30 phosphaté en présence de P205/H20 dans des conditions similaires à celles de l'essai 1-1 et 1-2. On obtient l'additif sous forme liquide concentré (pH = 7) présentant un extrait sec de 41,5 %. Essai 1-4 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un additif comprenant un mélange de composés de formules (I), (II) et (III) dans lesquelles : - m, mi et m2 égalent 0 - n = 45 - n1 et n2 égalent 1 - R représente CH3 - X représente H. Cet additif a été obtenu de la manière suivante : - Dans un bécher de 800 ml, on pèse 310 g de composé de formule : CH-CH- OH ) CH2-CH2- OH dans laquelle R représente CH3 est et n = 45. - On met en chauffe sous agitation et on ajoute progressivement pendant environ 30 minutes à une température de 45 (± 2)°C 22 g de P205. - On laisse réagir pendant 4h à 55 (± 5)°C. - On dilue par ajout de 310 g d'eau. - On neutralise totalement au sodium par ajout de 13,8 g de NaOH (50%). On obtient l'additif sous forme liquide concentré (pH = 7,4) présentant un extrait sec de 53%. Essai 1-1 1-2 1-3 1-4 Hors INV Hors INV Hors INV Invention Sable (g) 2700 2700 2700 2700 Ciment (g) 900 900 900 900 Additif en l'état (g) 8,05 21,47 10 7,6 Eau (g) 435 435 435 435 % additif sec/ciment 0,45 1,20 0,45 0,45 Tableau 1 On mesure la maniabilité à TO en utilisant le test décrit en préambule adapté au mortier (mini-cône d'Abrams) et la capture d'air de chacune des préparations de mortier. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Essai 1-1 1-2 1-3 1-4 Hors INV Hors INV Hors INV Invention Maniabilité TO (mm) 100 175 140 270 Capture d'air (%) 5,7 6,0 5,7 5,9 Tableau 2 Le meilleur résultat est obtenu avec l'additif selon l'invention (essai 1-4). Il permet d'atteindre une maniabilité (ou affaissement) à TO supérieure à celle des mortiers utilisant un agent hors invention (essais 1-1 à 1-3). Exemple 2 Dans chacun des essais 2-1 à 2-3 qui suivent, on prépare un béton selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et éventuellement d'un additif selon l'art antérieur ou selon l'invention. Les proportions sont données dans le tableau 3 ci-dessous. Essai 2-1 Cet essai constitue un témoin et ne met en oeuvre aucun agent dispersant. Essai 2-2 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un produit commercial vendu sous le nom CHRYSOCTluid Optima 100. L'extrait sec de cet additif est de 30 %. Essai 2-3 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un additif comprenant un mélange de composés de formules (I), (II) et (III) dans lesquelles : - m, mi et m2 égalent 0 - n = 45 - ni et n2 égalent 1 - R représente CH3 - X représente H. L'extrait sec de cet additif est de 41 %. Cet additif a été obtenu selon un procédé similaire à celui de l'essai 1-4. Essai 2-1 2-2 2-3 Témoin Art antérieur Invention Sable (kg) 51,6 51,6 51,6 Gravier 4/11 (kg) 22,8 22,8 22,8 Gravier 11/22 (kg) 36,6 36,6 36,6 Ciment (kg) 21 21 21 Additif en l'état (kg) 0,285 0,200 Eau (kg) 13,850 10,388 10,388 Réduction eau - 25% - 25% Tableau 3 On mesure la maniabilité à TO et à T45, la résistance à la compression à J1 et la capture d'air de chacune des préparations de béton. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous. Essai 2-1 2-2 2-3 Témoin Art antérieur Invention Maniabilité TO (mm) 200 130 180 Capture d'air (%) 1,8 4,5 3,9 Maniabilité T45 (mm) 185 0 50 Resistance J1 (MPa) 7,97 10,48 14,65 Tableau 4 Le meilleur résultat est obtenu avec l'additif selon l'invention (essai 2-3) : - Il permet de réduire la quantité d'eau de 25% par rapport au témoin (essai 2-1). - Il permet d'atteindre une maniabilité (ou affaissement) à TO supérieure à celle de la composition utilisant un additif selon l'art antérieur (essai 2-2). - Il permet par ailleurs d'obtenir une capture d'air (synonyme de zones de faiblesse dans le béton) inférieure à celle de la composition utilisant un additif selon l'art antérieur (essai 2-2). - Sa maniabilité à T45 est supérieure à celle de la composition utilisant un additif selon l'art antérieur (essai 2-2). Ainsi, le béton a une meilleure rétention de fluidité par rapport à une composition de béton utilisant un additif selon l'art antérieur (essai 2-2). - Enfin, il permet d'obtenir une résistance à 24h qui est très significativement supérieure à celle de la composition utilisant un additif selon l'art antérieur (essai 2-2). Exemple 3 Dans chacun des essais 3-1 à 3-3 qui suivent, on prépare un béton selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et éventuellement d'un additif selon l'art antérieur ou selon l'invention. Les proportions sont données dans le tableau 5 ci- dessous. Essai 3-1 Cet essai constitue un témoin et ne met en oeuvre aucun agent dispersant. Essai 3-2 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un produit commercial vendu sous le nom CHRYSOCTluid Optima 100. L'extrait sec de cet additif est de 30 %. Essai 3-3 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un additif comprenant un mélange de composés de formules (I), (II) et (III) dans lesquelles : 30 - m, mi et m2 égalent 0 - n = 45 - ni et n2 égalent 1 - R représente CH3 - X représente H. L'extrait sec de cet additif est de 41 %. Cet additif a été obtenu selon un procédé similaire à celui de l'essai 1-4. Essai 3-1 3-2 3-3 Témoin Art antérieur Invention Sable (kg) 51,6 51,6 51,6 Gravier 4/11 (kg) 22,8 22,8 22,8 Gravier 11/22 (kg) 36,6 36,6 36,6 Ciment (kg) 21 21 21 Additif en l'état (kg) 0,121 0,087 % additif sec/ciment 0,17 0,17 Eau (kg) 13,349 11,555 11,496 Réduction eau - 13,9 % - 13,4 % Tableau 5 On mesure la maniabilité à TO, à T45, la résistance à la compression à J1 et la capture d'air de chacune des préparations de béton. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous. Essai 3-1 3-2 3-3 Témoin Art antérieur Invention Maniabilité TO (mm) 195 180 195 Capture d'air (%) 1,8 4,1 3,9 Maniabilité T45 (mm) 110 0 100 Resistance J1 (mPa) 6,99 9,43 10,89 15 Tableau 6 Le meilleur résultat est obtenu avec l'additif selon l'invention (essai 3-3) : - 11 permet d'atteindre une maniabilité (ou affaissement) à TO supérieure à celle de la composition utilisant un additif selon l'art antérieur (essai 3-2). - 11 permet par ailleurs d'obtenir une capture d'air (synonyme de zones de faiblesse dans le béton) inférieure à celle de la composition utilisant un additif selon l'art antérieur (essai 3-2). - Sa maniabilité à T45 est supérieure à celle de la composition utilisant un additif selon l'art antérieur (essai 3-2). Ainsi, le béton a une meilleure rétention de fluidité par rapport à une composition de béton utilisant un additif selon l'art antérieur (essai 3-2). - Enfin, il permet d'obtenir une résistance à J1 qui est significativement supérieure à celle de la composition utilisant un additif selon l'art antérieur (essai 3-2). REVENDICATIONS1. Additif pour composition hydraulique, comprenant un mélange des composés de formule (I), (II) et (III) suivants : CH, I - R. - (0 i-12-CH2)-(0-CH2-CH) - CH.. OX I " (CH2-CH._ CH2 P= 0 0,X CH I 3 (>CH2-C. CH, DX I H2-CH2-0)0 - (CH2-CH-n - = 0 ml R - (0-CI-12 CH, (CH2-CH -OH- CH OX I 3 (CH2-CH H2-C - P = 0 dans lesquelles : les groupes (CH2-CH2-0) et (CH2-CH(CH3)-0) sont disposés en bloc, de manière alternée ou de manière statistique, n, ni et n2 indépendamment les uns des autres, sont des nombres entiers qui varient entre 1 et 150 (bornes incluses), m, mi et m2, indépendamment les uns des autres, sont des nombres entiers qui varient entre 0 et 150 (bornes incluses), avec n + m> 10 avec ni + mi > 1 avec n2 + m2> 1le groupe R est choisi parmi un ou plusieurs des éléments H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, P03X2 ou le groupe NYZ dans lequel : Y et Z sont identiques ou différents Y représente (0E),3- (0P)m3 - P03X2 ou (0E).3- (OP)m3 - H Z représente (0E),4- (0P)m4- P03X2 ou (0E).4- (OP)m4 - H n3 et n4 indépendamment les uns des autres, sont des nombres entiers qui varient entre 1 et 150 (bornes incluses), m3 et m4, indépendamment les uns des autres, sont des nombres entiers qui varient entre 0 et 150 (bornes incluses) X représente H ou M, M représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. 2. Additif selon la revendication 1, dans lequel n1 + m1 3. Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel dans les formules (I), (II) et (III), n1 et n2 égalent 1 et m1 et m2 égalent 0. 4. Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel dans la formule (I), (II) et (III), R représente CH3. 5. Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel M est choisi dans le groupe consistant en l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium, l'ion calcium, l'ion magnésium, l'ion ammonium et un mélange de ces ions. 6. Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel dans la formule (I), n varie entre 20 et 120 (bornes incluses). 7. Composition hydraulique comprenant : - de l'eau, - un liant hydraulique comprenant un ciment et - au moins un additif pour composition hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Composition hydraulique selon la revendication 7, comprenant, par rapport au poids totale de la composition : - de 2 à 15% en poids d'eau, - de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment, et - de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un additif. 9. Composition hydraulique selon la revendication 8, comprenant en outre de 10 à 60 % en poids de sable. 10. Composition hydraulique pour béton selon l'une quelconque des revendications 7-9, comprenant : - de 2 à 15% en poids d'eau, 15 - de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment, - de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un additif, - de 10 à 60 % en poids de sable, et - de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs graviers. 20 11. Procédé de préparation d'un additif pour composition hydraulique, ledit additif comprenant un mélange de composés de formule (I), (II) et (III), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - l'oxy-alkylation du composé de formule (XIV) : CH I 3 O-CF12 -CH ),-NI-12 (XIV) en présence d'au moins (ni + n2) moles d'oxyde d'éthylène et d'au moins (mi + m2) moles d'oxyde de propylène par mole de composé de formule (XIV), - la phosphatation du composé intermédiaire de formule (XV) : 10 25 30CH I 3 R - (0-CH,-CH2)-(0-CH2-CH)m-N en présence de P205 et d'eau, 32 CH3 (CF12-CH2-0)ni - (CH2-CH-0), CH I 3 (CH2-CH2-O)2 - (CH2-CH-0 H 2 !:XV) éventuellement, la neutralisation partielle ou totale du composé phosphaté ainsi obtenu, de manière à obtenir un additif comprenant un mélange des composés de formules (I), (II) et (III).