Brevet FR3002464A1 — publié le 20140829

Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique à base de platine et d'un autre métal et méthode de production électrochimique d'hydrogène utilisant ledit procédé de synthèse Le domaine de l'invention est celui des piles à combustible H2/02. L'utilisation de ce type de pile à combustible dans l'industrie automobile en lieu et place des moteurs à combustion interne rencontre toujours des problèmes liés au stockage de l'hydrogène : les réservoirs d'hydrogène sous pression (stockage gazeux) sont potentiellement dangereux et les hydrures métalliques (stockage sous forme solide) sont inappropriés en raison de leur densité énergétique faible comme décrit dans l'article de : Schlapbach L. Züttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature 2001 ; 414 :353-8. La production d'hydrogène à bord du véhicule par reformage catalytique offre une solution alternative au stockage direct d'hydrogène comme décrit dans l'article de : Basile A, Galluci F, Paturzo L. « Hydrogen production from methanol by oxidative steam reforming carried out in a membrane reactor », Catalysis today 2005 ; 104:251-9, mais une étape de purification est nécessaire pour alimenter la pile à combustible. Pour ce type d'application, les biocarburants et des hydrocarbures gazeux comme le gaz naturel ou liquides tels que l'alcool, l'essence ou le gasoil sont potentiellement des sources d'hydrogène et une cellule électrochimique connectée à une alimentation électrique de faible puissance peut être utilisée pour extraire à basse température l'hydrogène du mélange gazeux contenant le monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone (CO2), méthane (CH4) et d'autres gaz. En appliquant une tension électrique suffisante aux bornes de la cellule, l'électro-oxydation de l'hydrogène et du monoxyde de carbone ont 30 lieu à l'anode : H2 -> 2H+ + 2e- (E°(H+/H2)=0 vs. ESH, potentiel standard d'équilibre électrochimique, ESH étant le potentiel de l'électrode standard à hydrogène) COads + H2O CO2 + 2H+ + 2e- 35 comme décrit dans l'article de : M. Ciureanu et al., "Electrochemical Impedance Study of Electrode-Membrane Assemblies in PEM Fuel Cells I. Electro-oxidation of H2 and H2/CO Mixtures on Pt-Based Gas-Diffusion Electrodes" Journal of the Electrochemical Society 1999, 146, 4031-4040. Le platine est très souvent utilisé en tant que catalyseur de réaction, dans les systèmes électrochimiques, mais son utilisation pour une 5 application de purification comme matériau d'anode pose problème bien qu'il soit le meilleur matériau utilisé à basse température pour la réaction d'électro-oxydation d'hydrogène (H2 2H+ + 2e-). En effet, le platine (Pt) est onéreux, rare et moins performant à bas potentiel à cause de la facilité qu'a le monoxyde de carbone (contenu 10 dans l'hydrogène reformé) à l'empoisonner. Cet empoisonnement se fait par adsorption du CO à la surface du Pt de façon irréversible en bloquant les sites d'adsorption disponibles, empêchant ainsi l'adsorption de l'hydrogène, et son oxydation. Or, l'électro-oxydation du CO à la surface du Pt supporté sur du 15 carbone, c'est-à-dire du CO en CO2 (CO + H2O CO2 + 2H+ + 2e-) se fait à des potentiels relativement élevés se situant autour de 0,7 à 0,8 V vs. ESH, ce qui nécessite un apport d'énergie non négligeable. Pour pallier aux difficultés rencontrées avec le platine Pt liées essentiellement à sa mauvaise tolérance au monoxyde de carbone CO, de 20 nouveaux catalyseurs d'anode sont recherchés. Pour aboutir à ces nouveaux types de catalyseurs, l'élaboration d'un alliage de Pt avec un métal de transition peut être envisagée ou l'association du Pt fortement divisé à une phase du type oxyde métallique. Plusieurs alliages de platine tels que le platine-ruthénium (Pt-Ru), le platine- 25 étain (Pt-Sn), le platine-molybdène (Pt-Mo), le platine-cobalt (Pt-Co) supportés sur du noir de carbone de grande surface spécifique font l'objet d'études dans le but de trouver le meilleur alliage à base de platine qui possède une bonne tolérance au monoxyde de carbone CO et qui permette d'autre part d'oxyder ledit monoxyde de carbone CO à bas potentiel. 30 II est par ailleurs connu que les performances de ces catalyseurs anodiques vis-à-vis de l'électro-oxydation de H2/CO dépendent de leur structure, de leur composition chimique, de la taille nanométrique des particules et de la nature de leur support. La maîtrise de la technique d'élaboration et de la méthode de préparation des catalyseurs permet de 35 contrôler les propriétés physico-chimiques. Les nanoparticules métalliques sont généralement synthétisées par réduction chimique de sels ou complexes métalliques en présence d'un agent réducteur. Lors de la synthèse, le mécanisme de développement des nanoparticules se fait par germination et croissance. Cette étape est importante car elle détermine la taille des particules et impacte par conséquent, la surface électroactive du catalyseur. L'obtention des nanoparticules de catalyseur par réduction chimique de sels ou complexes métalliques en présence d'un agent réducteur est une méthode simple à mettre en oeuvre mais la maitrise et le contrôle des phases de germination et croissance des nanoparticules restent un enjeu majeur. C'est pourquoi et dans ce contexte, la présente invention, a pour objet une méthode basée sur l'optimisation des conditions opératoires de synthèse afin de limiter la phase de croissance des nanoparticules et 15 favoriser celle de la germination permettant d'accroître le nombre de germes. En comparaison avec une évolution spontanée lors de la synthèse de particules par réduction chimique (sans modification des paramètres opératoires), la limitation de la phase de croissance permet d'obtenir des nanoparticules de petites tailles typiquement de l'ordre de 2 à 5 nm et un 20 nombre de particules plus important. La conjugaison de ces deux aspects offre une configuration microstructurale dans laquelle la surface électroactive du catalyseur est optimale. La modification de la température à laquelle la réduction chimique 25 des sels et complexes métalliques a lieu, représente le moyen le plus efficace pour réduire la vitesse de croissance des particules car les deux paramètres évoluent dans le même sens. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique à base de platine et 30 d'au moins un second métal caractérisé en ce qu'il comprend la réduction chimique d'un premier sel ou complexe à base de platine et d'au moins un second sel ou complexe à base dudit second métal, ladite réduction chimique comportant les étapes suivantes : - la réalisation d'un mélange comprenant ledit premier sel ou 35 complexe à base de platine et ledit second sel ou complexe à base dudit second métal, en présence d'un agent réducteur liquide ; - la mise en température comprise entre environ la température de congélation de l'eau et la température de congélation de l'agent réducteur, dudit mélange. Selon une variante de l'invention, l'agent réducteur est l'acide formique, la température de ladite réduction chimique étant effectuée à une température comprise entre environ 0°C et 8°C, pouvant avantageusement être de l'ordre de 4°C. Selon une variante de l'invention, l'agent réducteur est l'hydrazine, la température de ladite réduction étant effectuée à une température comprise entre 0°C et 2°C. Selon une variante de l'invention, l'agent réducteur est le formaldéhyde, la température de ladite réduction étant effectuée à une 15 température comprise entre -19°C et 0°C. Selon une variante de l'invention, le procédé comprend le mélange de sel ou de complexe de platine et de sel ou de complexe dudit second métal, en présence de particules de noir de carbone ou d'oxyde métallique ou de nitrure métallique ou de carbure métallique. 20 Selon une variante de l'invention, la quantité d'agent réducteur est supérieure ou égale à la quantité nécessaire pour procéder à la réduction chimique de l'ensemble des sels ou complexes du platine et de ceux du second métal. Selon une variante de l'invention, la réaction est effectuée en 25 présence d'une source d'énergie additionnelle permettant d'accélérer l'opération de réduction chimique sans favoriser la croissance de nanoparticules. Selon une variante de l'invention, la source d'énergie additionnelle est une source de rayonnements ultra-violets. 30 Selon une variante de l'invention, la source de rayonnements ultra-violets émet dans une gamme de longueurs d'onde comprises entre environ 200 nm et 300 nm. Selon une variante de l'invention, le second métal est de l'étain, ou du ruthénium, ou du molybdène, ou du cobalt. L'invention a aussi pour objet une méthode de production électrochimique d'hydrogène caractérisé en ce qu'elle comprend une réaction de reformage catalytique en présence de particules de catalyseur obtenu selon l'invention et d'un mélange gazeux comprenant des composés hydrocarbonés. Selon une variante de l'invention, le mélange gazeux comprend du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et du méthane. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages 10 apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 illustre les spectres d'absorption UV des ions PtC162-; - la figure 2 illustre la distribution de la taille de particules des catalyseurs Pt3Sn/C synthétisés à température ambiante et à 15 4°C, selon le procédé de l'invention ; - la figure 3 illustre les voltampérogrammes cycliques obtenus sur Pt3Sn/C synthétisés à température ambiante et à 4°C dans une solution de H2504 de concentration 0,5 M à 25°C ; - la figure 4 illustre l'évolution du courant d'électro-oxydation de 20 H2 sur Pt3Sn/C synthétisés à température ambiante et à 4°C dans une solution de H2SO4 de concentration 0,5 M après avoir soumis le catalyseur à un mélange de gaz composé de 50 ppm de CO dans H2 et à 0,24 V vs. ERH et atteint un état quasi stationnaire de l'évolution du courant d'oxydation de 25 l'hydrogène au cours du temps. Pour la synthèse d'un catalyseur d'alliage platine-métal (Pt-M), le Demandeur utilise la méthode FAM (Formic Acid Method) telle que décrite dans l'article E.I. Santiago et al. « CO tolerance on PtMo/C electrocatalysts 30 prepared by the formic acid Method » Electrochimica Acta 48 (2003) 35273534. Selon la présente invention, il est proposé d'utiliser des solutions de sels ou complexes de Pt et d'un allié métallique comme précurseurs de catalyseurs Pt-M supportés ou non sur du noir de carbone de grande surface 35 spécifique, un oxyde métallique (TiO2, ZrO2, A1203,...) ou des nitrures métalliques (TiN, TaN, BN), des carbures métalliques (TiC, WC, W2C, Mo2C,- - -)- Dans le cas d'un support de carbone, les solutions de sels ou complexes de Pt et de l'élément métallique allié M sont mélangés au support de carbone et l'ensemble est agité vigoureusement aux ultra-sons pendant au moins une demi-heure, temps nécessaire pour obtenir un mélange homogène. Le volume des solutions est déterminé à partir de la concentration des solutions et de manière à obtenir la composition atomique de l'alliage métallique souhaitée. La masse de support de nanoparticules métalliques utile pour la synthèse est déterminée de façon à ce qu'elle représente 50% de la masse du catalyseur synthétisé. L'acide formique est utilisé comme agent réducteur et est rajouté au mélange précédemment décrit. Le volume de l'acide formique doit être en excès pour que la 15 réduction chimique des sels ou complexes métalliques soit achevée. L'ensemble du mélange est par la suite porté à une température comprise entre la température de congélation de l'eau et celle de l'acide formique. Au bout de 12 à 72 heures, la réduction chimique est achevée et on obtient une poudre métallique représentant le catalyseur. 20 L'abaissement de la température favorise la diminution de la vitesse de croissance des nanoparticules et allonge par conséquent la durée de réduction chimique des sels métalliques. Pour pallier cet allongement de durée, il convient d'accélérer la réaction de réduction chimique sans pour autant augmenter la vitesse de croissance. 25 Le flacon contenant le mélange peut avantageusement être exposé à une source d'énergie par exemple de rayons ultraviolets (UV) qui permettent grâce à cet apport d'énergie d'accélérer la réaction (la germination des particules), favorisant ainsi la multiplicité de germes à l'état nanoparticulaire sans pour autant favoriser leur croissance. La longueur 30 d'onde des rayons UV est choisie de préférence entre 200 et 300 nm, correspondant à la zone d'absorption du platine complexe de Pt, comme montré sur la figure 1. 35 Exemple de réalisation : Des catalyseurs de Pt-Sn/C de composition molaire 3 :1 ont été synthétisés par réduction chimique à l'acide formique. Les solutions de K2PtC16, 6H20 et SnCl2, 2H20 de chez Sigma- Aldrich ont été utilisées comme précurseurs des catalyseurs de Pt-Sn supportés sur du noir de carbone de grande surface spécifique (Vulcan XC72R, Cabot Corp., 250 m2/g). Les solutions aqueuses de sels de platine et d'étain de concentration 0,01M ont été mélangées en présence du noir de carbone et agitées vigoureusement aux ultra-sons pendant une durée d'environ une heure. Les volumes des solutions K2PtC16, 6H20 et SnCl2, 2H20 mélangées sont respectivement de 15 ml et 5 ml de façon à obtenir un rapport atomique de 3 : 1. Une grande quantité d'acide formique HCOOH (ACS reagent, supérieure ou égale à 98% Sigma-Aldrich) d'un rapport molaire de l'ordre de 1000: 1, entre l'acide formique et les sels métalliques, utilisé comme agent réducteur, est ajoutée au mélange pour permettre une réduction simultanée des sels de platine et d'étain. Deux exemples de conditions opératoires de synthèse ont été réalisés : - un premier exemple à température ambiante pendant 24 heures ; - un second exemple à 4°C pendant 72 heures. Au bout de la durée précisée précédemment, une poudre métallique a été obtenue. La masse de Pt+Sn représente 50% en masse du catalyseur. La température de 4°C a été choisie de manière à ce qu'elle soit comprise entre 0 et 8°C. L'objectif de réaliser la synthèse à cette température est de 30 réduire lors de la synthèse, la vitesse de croissance des nanoparticules qui a une dépendance croissance avec la température. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le Tableau ci-après et concernent les propriétés physico-chimiques des catalyseurs de Pt3Sn/C 35 synthétisés à température ambiante et à 4°C. Catalyseur Taille moyenne Surface Potentiel d'électrooxydation du CO en V (volts) des particules électroactive (Hupd) cm2 Pt cm- nm 2 qeo Pt3Sn/C 7,5 266 0,38 (Température ambiante) Pt3Sn/C à 4°C 5 379 0,28 La surface électro-active correspond plus précisément à la surface électro-chimiquement active pour les réactions considérées, que l'on cherche à augmenter. La figure 2 illustre les distributions de taille de particules de 10 catalyseurs Pt3Sn/C synthétisées à température ambiante et à 4°C qui met en évidence le pourcentage élevé de particules de faible taille, typiquement de 3 à 4 nm, avec le procédé de synthèse de l'invention. Le Demandeur a réalisé les voltampérogrammes cycliques en demi cellule électrochimique à 25°C avec une vitesse de balayage de 10 15 mV/s, relatifs aux différents catalyseurs comme illustré en figure 3, plus précisément obtenus sur Pt3Sn/C synthétisés à température ambiante et à 4°C après avoir soumis le catalyseur à un mélange de gaz composé de 50 ppm de CO dans H2 et à 0,24 V vs. ERH et atteint un état quasi stationnaire de l'évolution du courant d'oxydation de l'hydrogène au cours du temps 20 (courbe 3c : catalyseur synthétisé à 25°C, courbe 3b : catalyseur synthétisé à 4°C). Ces courbes peuvent être comparées à celle obtenue sur le catalyseur non soumis au gaz polluant (courbe 3a). Dans le cas du catalyseur synthétisé à 25°C (courbe 3c), la pollution par le CO est quasi 25 totale, aucun pic de désorption des espèces H - adsorbées n'est visible entre 0 et 0,4 V vs. ERH. Un important pic d'électro-oxydation du CO est cependant nettement visible entre 0,4 et 1 V vs. ERH. Pour le catalyseur synthétisé à 4°C (courbe 3b), les pics de désorption des espèces H adsorbées ne sont quasiment pas réduits par rapport à l'échantillon n'ayant pas été pollué (courbe 3a). Il faut toutefois noter la présence d'un faible courant d'oxydation du CO, apparaissant dès 0,28 V vs. ERH et s'étalant jusqu'à 0,9 V vs. ERH. Il est rappelé que la voltamétrie est une méthode d'électro-analyse basée sur la mesure du flux de courant résultant de la réduction ou de l'oxydation des composés qui entrent en contact avec une électrode de travail (l'échantillon étudié) sous l'effet d'une variation contrôlée de la différence de potentiel avec une électrode au potentiel fixe, appelée électrode de référence. Elle permet d'identifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de composés et également d'étudier les réactions chimiques incluant ces composés. Le fort pouvoir d'absorption peut être caractérisé par l'absence de pics d'oxydation (courant positifs) sur le voltammogramme présentant la densité de courant mesuré en fonction du potentiel appliqué E à l'électrode de travail. L'absence de ces pics sur le voltammogramme traduit le blocage des sites d'adsorption du catalyseur par une autre espèce. Le Demandeur a également suivi l'évolution du courant d'électro- oxydation de H2 sur Pt3Sn/C synthétisés à température ambiante et à 4°C dans un dispositif de demi cellule électrochimique, lorsque l'électrode est alimentée par un mélange de gaz composé de 50 ppm de CO dans H2 et soumise à un potentiel de 0,24 V vs. ERH. La figure 4 montre via les courbes 4a et 4b la différence de comportement avec un catalyseur réalisé selon la présente invention à une température de 4°C, comparativement à un catalyseur réalisé à température ambiante. La densité de courant mesurée au cours du temps (j) est rapportée à celle mesurée lorsque l'échantillon est alimenté en hydrogène 30 pur (jmax). Initialement, le catalyseur n'est pas pollué donc j = jmax et j/jmax=1. Dans le cas du catalyseur synthétisé à 25°C (courbe 4a), la densité de courant mesurée au cours du temps diminue rapidement pour atteindre 71% du courant initial après 1 heure d'empoisonnement au CO. Pour le catalyseur synthétisé à 4°C, le courant mesuré après 1 heure d'empoisonnement est de 93% du courant initial. Le catalyseur synthétisé à 4°C est donc beaucoup plus tolérant au CO que celui synthétisé à 25°C. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique à base de platine et d'au moins un second métal caractérisé en ce qu'il comprend la réduction chimique d'un premier sel ou complexe à base de platine et d'au moins un second sel ou complexe à base dudit second métal, ladite réduction chimique comportant les étapes suivantes : - la réalisation d'un mélange comprenant ledit premier sel ou complexe à base de platine et ledit second sel ou complexe à base dudit second métal en présence d'un agent réducteur liquide ; - la mise en température comprise entre environ la température de congélation de l'eau et la température de congélation de l'agent réducteur, dudit mélange. 2. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'acide formique, la mise en température étant effectuée entre environ 0°C et 8°C. 3. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'hydrazine (N2H4), la mise en température étant effectuée entre environ 0°C et 2 °C. 4. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le formaldéhyde (HCHO), la mise en température étant effectuée entre environ -19°C et 0°C. 30 5. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de sel ou de complexe de platine et de sel ou de complexe dudit second métal en présence de particules de noir de carbone ou d'oxyde 35 métallique ou de nitrure métallique ou de carbure métallique. 25 6. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'agent réducteur est supérieure ou égale à la quantité nécessaire pour procéder à la réduction chimique de l'ensemble des sels ou complexes du platine et de ceux du second métal. 7. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce la réaction est effectuée en présence d'une source d'énergie additionnelle permettant d'accélérer l'opération de réduction chimique sans favoriser la croissance de nanoparticules. 8. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique 15 selon la revendication 7, caractérisé en ce que la source d'énergie additionnelle est une source de rayonnement ultra-violets. 9. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la source de rayonnement 20 ultra-violets émet dans une gamme de longueurs d'onde comprises entre environ 200 nm et 300 nm. 10. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le second métal 25 est de l'étain ou du ruthénium, ou du molybdène ou du cobalt. 11. Méthode de production électrochimique d'hydrogène caractérisé en ce qu'elle comprend une réaction de reformage catalytique en présence de particules de catalyseur obtenu selon l'une des revendications 1 30 à 10 et d'un mélange gazeux comprenant des composés hydrocarbonés. 12. Méthode de production électrochimique d'hydrogène selon la revendication 11, caractérisée ce que le mélange gazeux comprend du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et du méthane. 35