Brevet FR3006685A1 — publié le 20141212

PROCEDE D'HYDROFORMYLATION ET D'ISOMERISATION CONTROLEES D'UN NITRILE/ESTER/ACIDE GRAS OMEGA-INSATURE Domaine de l'invention : La présente invention porte sur un nouveau procédé de synthèse d'aldéhyde nitrile/ester/acide gras de formule : OHC-(CH2)'.2-R susceptibles d'être utilisés dans l'industrie, notamment des polymères, tels que les polyamides, ledit procédé comprenant une étape d'hydroformylation d'un nitrile/ester/acide gras (0-insaturé. Par « nitrile/ester/acide gras (0-insaturé », on entend tout composé de formule : CH2=CH-(CH2),-R, où R est CN ou COOR1, R1 étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, r est un indice entier tel que 4 5 r 5 13. Technique antérieure : L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation de matières premières naturelles, provenant de source renouvelable. A titre d'exemple, l'industrie des polyamides utilise toute une gamme de monomères formés à partir de diamines et de diacides, de lactames, et à partir d' w-aminoacides. Ces monomères sont généralement fabriqués par voie de synthèse chimique en utilisant comme matières premières des oléfines en C2 à C4, des cycloalcanes ou du benzène, hydrocarbures issus de sources fossiles. Seuls quelques monomères sont fabriqués à ce jour à partir de matières premières bio-ressourcées, comme l'huile de ricin, qui permet de fabriquer le polyamide 11 commercialisé sous la marque Rilsan®, l'huile érucique qui permet de fabriquer le polyamide 13/13, ou encore l'huile lesquérolique qui permet de fabriquer le polyamide 13. Parmi les matières premières renouvelables, les dérivés d'acides gras, notamment nitriles et esters d'acides gras, présentent un fort potentiel pour une variété d'applications. L'hydroformylation d'oléfines, au moyen de catalyseurs de métaux de transition homogènes est un processus industriel important qui produit des intermédiaires polyvalents pour les produits pharmaceutiques et la chimie fine. Cependant l'hydroformylation de dérivés d'acides gras, par exemple nitriles gras, insaturés reste inexplorée. Des systèmes catalytiques efficaces et sélectifs existent pour l'hydroformylation d'oléfines en C3 à C5 mais s'avèrent inefficaces voire impossibles dans le cas des alcènes à chaîne plus longue. - De plus, au cours de l'hydroformylation d'oléfines grasses, les isomères d'alcènes internes sont formés en quantités importantes, qui finissent par réduire les conversions et les sélectivités pour les aldéhydes linéaires souhaités à fonption aldéhyde terminale. Le document de brevet US7026473 décrit l'hydroxycarbonylation ou la méthoxycarbonylation d'un pentène-nitrile en acide ou ester 5-cyanovalérique (6 atomes de C), en présence de CO (monoxyde de carbone) et respectivement d'eau ou d'alcool. Seule la méthoxycarbonylation avec le méthanol est en fait exemplifiée. Par réduction, l'acide (ester) 5-cyanovalérique forme l'acide (ester) 6-aminocapreque, qui à son tour donne l'E-caprolactame par cyclisation (c'est le monomère du Nylon-6). Le procédé décrit dans ce document présente plusieurs inconvénients. L'étape de méthoxycarbonylation est lente et coûteuse en catalyseur. La conversion n'est pas totale et nécessite des temps de réaction élevés. De plus, de nombreux co-produits sont formés, en particulier les produits branchés, qui doivent être séparés du produit linéaire que l'on cherche à produire. Le document de brevet W097/33854 décrit un procédé de fabrication d'aldéhyde terminal par hydroformylation d'un alcène, tel que l'hexène, le butadiène, le nnëthy|-3-penténomte. le 3-pentënenith)e. Ce document montre qu'il est beaucoup plus difficile d'obtenir un aldéhyde linéaire (faible proportion de linéaires obtenus) à partir d'un nitrile (3-pentènenitrile) qu'a partir d'un ester. De plus, dans le cas d'hydroformylation à partir de nitrile de l'art antérieur, on obtient une importante proportion (21%, 16,3%) de produit réduit (valéronitrile) c'est-à-dire ne contenant plus d'aldéhyde, à cause de l'hydrogénation de la double liaison par le catalyseur. L'obtention de produits linéaires dans ces procédés se fait au détriment de la conversion. De plus, les procédés décrits dans ces documents ne concernent pas la fabrication de produits bio-ressourcés. Le document de brevet US6307108 décrit des procédés de fabrication d'aldéhyde- ester par hydroformylation d'ester co-insaturé. Les procédés d'hydroformylation existants conduisent généralement à la production d'isomères du réactif de départ par isomérisation de la double liaison. Lorsque ces isomères sont recyclés à la réaction, ils peuvent dans une certaine mesure redonner le réactif initial par isomérisation, mais ils conduisent oumni à des sous-produits indésirables par hydroformylation de la double liaison interne. D'autre part, ces isomères sont beaucoup moins réactifs que les composés initieux- (0-insaturés. Par conséquent s'ils sont recyclés en totalité à la réaction, ils s'y accumulent jusqu'à représenter l'essentiel du mileu réactionnel Dans les procédés décrits dans l'art antérieur, l'hydroformylation est généralement effectuée avec des temps de réaction - 3 - très longs d'au moins 20 heures pour favoriser la conversion des réactifs initiaux et des produits d'isomérisation. Par conséquent la productivité du procédé est faible. De plus, la réaction d'hydroforrnylation est effectuée en milieu solvant, notamment pour récupérer le catalyseur (métal et ligands) et le recycler. La présente invention a donc pour but de trouver un nouveau procédé d'hydroformylaton simple à mettre en oeuvre, et utilisant autant que possible des matières premières renouvelables. La présente invention vise en particulier à augmenter la productivité de la réaction d'hydroformylation, à améliorer la qualité du produit, la sélectivité de la réaction, à minimiser l'obtention de produits à fonction aldéhyde interne, ceci en utilisant le moins possible de catalyseur, et vise ainsi à améliorer l'économie globale du procédé. La présente invention a notamment pour but de simplifier le procédé d'hydroformylation appliquée à un substrat nitrile/ester/acide gras co-insaturé, de réduire le nombre d'étapes et d'ingrédients utilisés, tout en permettant de recycler le catalyseur à la réaction. La Demanderesse a maintenant trouvé un nouveau procédé d'hydroformylation d'un substrat nitrile/ester/acide gras insaturé, dans des conditions permettant d'éviter les inconvénients précités, notamment en contrôlant l'isomérisation parallèle dudit substrat, permettant à la fois une productivité et une sélectivité améliorées et un recyclage efficace du catalyseur d'hydroformylation. Description détaillée de l'invention : Dans la présente description, on précise que lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de...à » ou « comportant/comprenant de... à » incluent les bornes de l'intervalle. A l'inverse, les expressions du type « compris entre...et... » excluent les bornes de l'intervalle. Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages molaires. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un aldéhyde nitrile/ester gras comprenant les étapes suivantes : 1) hydroformylation d'un substrat nitrile/ester/acide gras w-insaturé choisi parmi les composés de formule CH2=CH-(CH2),-R, où R est CN ou COOR1, R1 étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, r est un indice entier tel que 4 5_ r 13, dans laquelle on fait réagir ledit substrat avec du monoxyde de carbone et du dihydrogène, dans les conditions suivantes : -pression partielle de CO inférieure ou égale à 40 bar, de préférence comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, pression partielle de H2 inférieure ou égale à 40 bar, de préférence comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, et le ratio PiCO/P,H2 entre les pressions partielles respectives de CO et de H2 est compris dans la gamme de 0,5:1 à 3:1, - température comprise dans la gamme de 70 à 150°C, de préférence de 100 à 130°C, de préférence de 100 à 120°C, - durée de réaction inférieure ou égale à 24 h, - taux de conversion du réactif nitrile/ester/acide gras w-insaturé d'au moins 90%, - en présence d'un catalyseur comprenant au moins un méta| du groupe VIII, de préférence au moins un métal choisi parmi le rhodium, le cobalt, le ruthénium, l'iridium et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le rhodium, l'iridium et leurs mélanges; et au moins un ligand bidentate ou monodentate, de préférence au moins une diphosphine chélatante, - ratio molaire [substratKmétal] compris dans la gamme de 5O00 à 100 000 - ratio molaire [ligand]/[métall est compris dans la gamme de 10 :1 à 100 :1, de façon à obtenir à l'issue de la réaction : - un produit d'hydroformylation comprenant au moins un aldéhyde nitrile/ester/acidegras de formule : OHC-(CH2)r+2-R, et - un isomérat comprenant au moins un isomère nitrile/ester/acide gras à insaturation interne dont au moins 80% des isomère(s) interne(s) de l'isomérat sont constitués de l'isomère co-1 insaturé de formule CH3-CH=CH-(CH2),.1-R ; puis 2) séparation et récupération de l'aldéhyde nitrile/ester/acide gras d'une part et de l'isomérat d'autre part (pour arrêter le déplacement de l'insaturation interne des isomères par isomérisation) et pour valoriser cet isomérat ; II s'avère qu'en contrôlant le % total d'oléfines interne 1-int obtenues à l'issue de l'étape d'hydroformylation, et en optimisant la répartition de ces oléfines internes, par le réglage des paramètres pressions, température, temps de réaction, taux de conversion et l'emploi de catalyseur conformément au procédé d'hydroformylation de l'invention, le procédé de l'invention parvient précisément à optimiser les paramètres suivants : - améliorer la chimiosélectivité en produits d'Hydroformylation : supérieure ou égale à 80%; - améliorer la régioselectivité en aldéhyde linéaire/aldéhyde branché : supérieur ou égal 95:5, de préférence supérieur ou égal à 97:3 ; de préférence supérieur ou égal à 99:1, c'est-à-dire diminuer l'obtention d'aldéhyde branché ; - minimiser le `)/0 de produit d'hydrogénation obtenu : de préférence maximum 7%, de préférence maximum 5% ; - recycler efficacement le catalyseur ; et - augmenter le TON > 100 000, le TON (nombre de rotations ou turnover number) étant défini comme le nombre de moles de nitrile/ester/acide gras cc-insaturé converties par mole de catalyseur. Plutôt que de recycler l'isomère [1-int] dans la réaction d'hydroformylation (ci-après « HF »), ou de prolonger la réaction d'hydroformylation pour permettre au catalyseur d'isomériser les isomères internes en isomères terminaux, puis de les hydroformyler en aldéhyde linéaire, le procédé de l'invention réalise ici l'étape d'hydroformylation avec un temps le plus court possible, suffisant pour obtenir une conversion totale ou presque (de préférence > 90%, voir 100%), évite le recyclage, stoppe l'isomérisation des isomères, diminue l'obtention de produit d'hydrogénation, et améliore ainsi la sélectivité en aldéhyde linéaire. La solution technique du procédé de l'invention consiste en définitive à travailler à conversion élevée (voire totale) du réactif initial, sans toutefois chercher à convertir les produits d'isomérisation de ce réactif initial. De manière inattendue, c'est le contrôle de la synthèse des isomères et en particulier l'arrêt de leur isomérisation par leur récupération à l'issue de l'étape d'hydroformylation qui permet d'éviter le ralentissement de la réaction, de recycler efficacement le catalyseur d'HF et d'augmenter la productivité et la sélectivité de la réaction d'HF. Le réactif initial oméga insaturé est : - en partie converti par hydroformylation en aldéhyde-nitrile/ester/acide, linéaire essentiellement (contenant de préférence au plus 5% de composé branché), et -. en partie converti en isomères caractérisés par une déplacement limité (contrôlé) de la double liaison vers des positions internes, les isomères internes comprenant au moins 80% d'isomères 10-1. Dans la présente description, « w-x » indique la position de la première insaturation en partant du côté opposé au groupe nitrile, ester ou acide. - Par « isomérat » au sens de l'invention, on entend au moins un isomère à insaturæton interne (co-x co-1, co-2, co-3...), de l'aldéhyde-nitrile/ester/acide à insaturation terminale (0)-insaturé), ledit isomérat pouvant éventuellement contenir également le substrat initial non converti. Les isomères internes de l'isomérat peuvent êtres cis ou trans. Par « nitrile/ester/acide gras insaturé» au sens de la présente invention, il faut comprendre « nitrile ou ester ou acide gras insaturé », c'est-à-dire « nitrile gras insaturé ou ester gras insaturé ou acide gras insaturé. Par substrat nitrile/ester/acide gras co-insaturé, on comprend un nitrile/ester/acide gras insaturé dont au moins 90% comporte une insaturation terminale «w». ledit substrat pouvant comprendre au maximum 10% de nitrile/ester/acide gras (1)-1 insaturé. Le nitrile gras insaturé de départ utilisé dans le procédé selon l'invention est généralement obtenu à partir de composés acides ou esters gras insaturés (ou hydroxyles) par nitrilation (ammoniation) d'au moins une fonction acide ou ester de ces composés qui peuvent être issus de matières premières d'origine fossile ou d'origine renouvelable. Les composés acides ou esters gras insaturés peuvent être obtenus par exemple selon le procédé décrit par le document de brevet US4510331. Ce dernier décrit en particulier la fabrication de l'acide 7-octéndique, par isomérisation du 2,7-octadièn-1-ol en 7-octén-1-al, puis oxydation de ce dernier en acide. Le 2,7-octadiene-1-ol est produit industriellement par réaction (« télomérisation ») du butadiène avec de l'eau en présence de catalyseur au palladium selon le procédé décrit dans les documents de brevet GB2074156A et DE3112213. Ce type de procédé utilise des matières premières d'origine fossile. De manière alternative, les nitriles gras insaturés sont fabriqués à partir d'acides ou d'esters gras insaturés d'origine renouvelable, issus des huiles naturelles. Ces procédés développés récemment par Arkema sont décrits notamment dans les documents de brevet : W02010055273, FR11.55174, FR11.56526, et FR11.57542. Par nitrile gras insaturé au sens de l'invention, on entend de préférence ceux obtenus au moins partiellement à partir d'acides gras naturels insaturés. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend donc une étape de fabrication dudit nitrile gras à partir d'un acide ou ester gras insaturé d'origine naturelle de formule : (Ri-CH=CH-RCE12)q-CH=CH1,-(CH2),-000-)p-G dans laquelle p -est un indice entier tel que 15 p53. G est H (un hydrogène), un radical alkyle de 1 à 11 atomes de carbone ou un radical comportant 2 ou 3 atomes de carbone porteur de 1 ou 2 fonctions(s) - 7 - hydroxyle(s), la(les) double(s) liaison(s) C.-=C pouvant être en conformation ois ou trans, ladite fabrication comprenant : - l'ammoniation (action qui consiste à introduire de l'ammoniac dans un produit) de la fonction carbonyle de l'acide (ou ester) gras insaturé d'origine naturelle en fonction nitrile. Le schéma réactionnel de la synthèse des nitriles à partir des acides, par ammoniation (ou nitrilation, les deux termes étant utilisés indifféremment), bien connue de l'homme de l'art, peut se résumer de la façon suivante, R-00011 + NH3 [R-COO-NH4+] -÷ [R-CONH2} + H20 RCN + H20 Co schéma s'applique tout aussi bien aux acides (esters) gras naturels qu'aux acides gras w-insaturés. Le procédé peut être conduit en batch en phase liquide ou gazeuse ou en continu en phase gazeuse. La réaction est conduite à température élevée supérieure à 250 °C et en présence d'un catalyseur qui est généralement un oxyde métallique et le plus fréquemment l'oxyde de zinc. L'élimination en continu de l'eau formée en entraînant de surcroît l'ammoniac qui n'a pas réagi permet un achèvement rapide de la réaction. L'ammoniation en phase liquide est bien adaptée pour les chaînes grasses longues (comportant au moins 10 atomes de carbone). Cependant, en opérant avec des longueurs de chaîne plus courtes, l'ammoniation en phase gaz peut devenir plus appropriée. Il est également connu de GB 641,955 de réaliser l'ammoniation en utilisant comme agent l'urée ou l'acide cyanurique. On peut aussi utiliser toute autre source d'ammoniac. Selon un mode de réalisation particulier, le nitrile gras insaturé utilisé selon l'invention est fabriqué à partir d'acides gras naturels à longue chaîne insaturés. On entend par acide gras naturel à longue chaîne un acide issu du milieu végétal ou du milieu animal, y compris les algues ou d'autres micro-organismes, et donc renouvelable, comportant de 6 à 24 atomes de carbone, avec de préférence au moins 7 (si l'aminoacide final a au moins 8 C) atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbone, et de préférence au moins 14 atomes de carbone par molécule. Ces divers acides sont issus des huiles végétales extraites de diverses plantes telles que le tournesol, le colza, la cameline, le ricin, le lesquerella, l'olive, le soja, le palmier, la coriandre, le céleri, l'aneth, la carotte, le fenouil, le Limnanthes Alba (meadowfoam). Ils sont issus également du monde animal terrestre ou marin, et dans ce dernier cas, aussi bien sous forme de poissons, de mammifères - 8 - que d'algues. Il s'agit en général de graisses provenant de ruminants, de poissons comme la morue, ou de mammifères marins comme les baleines ou les dauphins. Comme acide gras insaturé convenant plus particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer : l'acide pétrosélénique (acide ois-6-octadécénoïque), son dérivé l'acide 6-hepténoïque obtenu par éthénolyse (métathèse croisée avec l'éthylène), l'acide a-linolénique (6-9-12-octadécatriénoïque), ces acides pouvant êtrt obtenus à partir de la coriandre par exemple ; l'acide cis-8-eicosénoïque, l'acide cis5,8,11,14- eicosatriénoïque (acide arachidonique), l'acide ricinoléique qui donne après déshydratation l'acide 8,10-octadécadiènoïque conjugué ; l'acide caproléique (ois-S- décénoïque), l'acide palmitoléique (cis-9- hexadécénoïque), l'acide myristoléique (cis- 9-tétradécénoïque), l'acide oléique (cis-9-octadécénoïque), l'acide 9-décénoique obtenu par éthénolyse d'un acide oléique par exemple, l'acide élaidique (trans-9- octadécénoïque), l'acide ricinoléique (12-hydroxy-cis-9-octadécénoïque), l'acide gadoléique (cis-9-eicosénoïque), l'acide linoléique (9-12-octadécadiénoïque), l'acide ruménique (9-11-octadécadiénoïque), l'acide linoléique conjugué (9-11- octadécadiénoïque), ces acides pouvant être obtenus à partir de tournesol, colza, ricin, olive, soja, palmier, lin, avocat, argousier, coriandre, céleri, aneth, carotte, fenouil, Limnanthes (meadowfoam) ; l'acide linoléique conjugué 10-12 (10-12- octadécadiénoïque), l'acide 10 undécylénique obtenu par craquage thermique de l'ester méthylique de l'acide ricinoléique par exemple; l'acide vaccénique (cis-11- octadécénoïque), l'acide gondoïque (cis-11-eicosénoïque), l'acide lesquérolique (14- hydroxy-cis-11-eicosénoïque), l'acide cétoléique (cis-11-docosénoïque), pouvant être obtenus à partir de l'huile de Lesquerella (lesquérolique), de l'huile de Camelina sativa (gondoïque), de l'huile d'une plante de la famille des sapindaceae, de la graisse de poisson, des huiles de microalgues (cétoléique), par déshydratation de l'acide 12- hydroxystéarique lui-même obtenu par hydrogénation d'acide ricinoléique (acide vaccénique et son équivalent trans), de l'acide linoléique conjugué (9-11- octadécacliénoïque), obtenu par exemple par déshydratation de l'acide ricinoléique ; l'acide 12-octadécénaïque (cis ou trans) obtenu par exemple par déshydratation de l'acide 12-hydroxystéarique (abrégé 12HSA) lui-même obtenu par hydrogénation de l'acide ricinoléique, l'acide linoléique conjugué 10-12 (10-12-octadécadiénoïque), l'acide 12-tridécénoïque obtenu par craquage thermique de l'ester (méthylique notamment) de l'acide lesquérolique ; l'acide érucique (cis-13-docosénoïque) et brassidique (trans-13-docosénoïque) qui peuvent par exemple être obtenus à partir du colza érucique, de la lunaire ou du crambe maritime (choux marin) ; l'acide 13- - 9 7 eicosenoique (cis ou trans) obtenu par déshydratation de l'acide 14- hydroxyeicosanoique lui-même obtenu par hydrogénation de l'acide lesquerolique, L'acide 14-eicosenoique (cis ou trans) obtenu par déshydratation de l'acide 14- hydroxyeicosanoique (abrégé 14HEA) lui-même obtenu par hydrogénation de l'acide lesquerolique (la déshydratation peut se faire des deux côtés du OH), l'acide nervonique (cis-15-tétracosoïque) qui peut être obtenu à partir de Malania oleifera et de lunaire (lunaria annua aussi connue sous le nom de monnaie du pape, honesty ou money plant en anglais) ; ou leurs mélanges. Il est aussi possible de s'affranchir de l'étape de déshydratation des acides 12HSA et 14HEA en conduisant la conversion en nitrile directement sur ces acides gras saturés et hydroxylés, comme décrit dans le document de brevet ayant pour numéro de dépôt FR11.56526. Un avantage de cette solution est que l'hydrogénation de l'acide ricinoléique en mélange avec les autres acides gras de l'huile de ricin conduit à un mélange ne contenant plus comme espèces majoritaires que l'acide 12HSA, l'acide stéarique et l'acide palmitique. La déshydratation suivant (ou simultanée à) la conversion en nitrile conduit à un nitrile très propre contenant plus de 85 % de nitrile monoinsaturé. Il en est de même avec le 14HEA, comme décrit dans le document de brevet FR11.56526. Parmi les acides gras insaturés précités, on préfère ceux qui sont les plus abondamment disponibles, et en particulier les acides gras insaturés en position ô-9 ou 5-10 en numérotant à partir du groupement acide. On privilégie en effet l'utilisation de nitriles et d'acides gras comportant de 10 à 24 atomes de carbone, et de préférence ceux comportant 10 carbones ou 11 carbones avec une insaturation en position omega ou , c'est-à-dire en fin de chaîne par rapport au groupement acide. On privilégie par exemple les acides gras à 18 carbones comportant une insaturation en position ô-9 ou 10 par rapport au groupement nitrile ou acide, c'est-à-dire en position w-9 ou 8 respectivement qui par éthénolyse conduiront à des acide (0-insaturés, ainsi que l'acide ricinoléique qui par craquage thermique de son ester méthylique donne l'ester méthylique de l'acide undécylénique. Les acides gras cités ci-dessus peuvent être isolés par toutes les techniques bien connues de l'homme du métier: distillation moléculaire, y compris à court temps de trajet (« short path distillation » en anglais), cristallisation, extraction liquide-liquide, complexation à l'urée, y compris extraction au CO2 supercritique, et/ou toute combinaison de ces techniques. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le nitrile gras 35 insaturé est obtenu à partir d'un ester d'acide gras, ce dernier pouvant - 10 - avantageusement être choisi parmi les esters des acides gras précités, notamment leurs esters méthyliques. Les voies d'obtention d'un nitrile gras à partir d'un ester d'acide gras sont par exemple décrites dans le document W02010089512. Selon un autre mode de réalisation, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'un hydroxyacide gras, tel que 12HSA et 14HEA. Plus généralement, l'hydroxyacide gras peut avantageusement être choisi parmi ceux décrits dans la demande de brevet ayant pour numéro de dépôt FR11.56526. De manière alternative, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'un triglycéride, ce dernier pouvant avantageusement être choisi parmi : une huile végétale comprenant un mélange de triglycérides d'acides gras insaturés, telle que l'huile de tournesol, colza, ricin, lesquerella, cameline, olive, soja, palmier, sapindaceae (sapindacées) particulier d'avocat, argousier, coriandre, céleri, aneth, carotte, fenouil, mangue, Limnanthes Alba (meadowfoam) et leurs mélanges ; des micro-algues ; des graisses animales. Selon un autre mode de réalisation, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'une cire végétale, par exemple de jojoba. L'obtention d'un tel nitrile gras insaturé à partir d'un acide/ester gras insaturé est notamment décrite dans la demande de brevet W0201005527, en particulier aux paragraphes décrivant le « premier stade » du procédé objet de ce document : c'est-à- dire à la page 5 lignes 12 à 32, à la page 7 ignes 17 à 26, page 8 lignes 1 à 9, page 10 ligne 29 à page 11 ligne 19. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, on utilise un nitrile w-insaturé de formule CI-12=CH-(CH2)p-CN obtenu par transformation d'un acide/ester gras insaturé en en deux étapes successives (d'ordre indifférent): éthénolyse (métathèse croisée avec l'éthylène) et ammoniation, telles que décrites dans le document W02010055273. Selon une autre variante du procédé, des acides gras hydroxyles sont utilisés comme matière première, tels que l'acide ricinoléique et l'acide lesquérofique qui répondent à la formule générale R1-CH=CH-(CH2)-COOH avec R1 égal à CH3-(CH2)5CHOH-C1-12- et p égal respectivement 7 et 9. On soumet l'acide sous sa forme ester méthylique à une pyrolyse conduisant à un ester w-insaturé de formule CH2=CH-(CH2)p,i-COOCH3 qui est transformé par ammoniation, directement ou en passant par l'acide, en un nitrile w-insaturé. Selon encore un autre mode de réalisation, le nitrile gras insaturé est fabriqué comme décrit dans le document FR11.55174, par ammoniation d'un composé de type acide, ester ou glycéride gras conduisant au nitrile insaturé correspondant. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, on effectue comme dans le procédé du document FR11.56526, l'hydrogénation d'acides gras hydroxyles insaturés comportant au moins 18 atomes de carbone par molécule, conduisant à des acides gras hydroxyles saturés, suivie de leur déshydratation conduisant à des acides gras mono-insaturés, avec en outre soit une étape intermédiaire de nitrilation de la fOnction acide de l'acide gras mono-insaturé conduisant à un nitrile insaturé, soit une étape intermédiaire de nitrilation de la fonction acide de l'acide gras hydroxyle saturé issu de l'étape d'hydrogénation avec déshydratation concomitante conduisant à un nitrile gras insaturé. Des conditions particulières d'obtention de nitriles gras insaturés sont décrites dans le document FR11.57542, comprenant la nitrilation d'un acide/ester w-insaturé de formule CH2=CH-(CH2),-,-COOR dans laquelle n est 7 ou 8 et R soit H, soit un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, par action de l'ammoniac dans un réacteur fonctionnant en continu en phase gaz ou en phase mixte gaz-liquide en présence d'un catalyseur solide. 1) HYDROFORMYLATION L'hydroformylation, appelé aussi procédé Oxo, est une voie de synthèse pour produire des aldéhydes à partir d'alcènes découverte en 1938 par Otto Roelen de chez Ruhrchemie. La réaction de base est la suivante: R-CH =CH2 + CO f H2 -C2HI-C110 f R-CH(CHO)-,0 Ce procédé est largement utilisé industriellement pour produire des aldéhydes dans un intervalle de C3-C19. Le butanal est d'ailleurs le principal produit synthétisé par cette réaction avec environ 75% de la production totale utilisant l'hydroformylation comme voie de synthèse. L'étape d'hydroformylation selon le procédé de l'invention utilise les méthodes et dispositifs bien connus et déjà employés par les procédés conventionnels d'hydroformylation. Tous les modes usuels d'ajout et de mélange des réactifs et des composants de catalyseur(s), de même que les techniques de séparation usuelles pour la réaction d'hydroformylation classique peuvent donc être utilisés pour cette étape du procédé de l'invention. L'étape d'hydroformylation selon le procédé de l'invention a l'avantage de pouvoir être utilisée directement dans les nombreux dispositifs existants. Ce ne serait pas le cas de la méthoxycarbonylation ni de l'hydroxycarbonylation par exemple. Avantageusement, l'hydroformylation est réalisée sous pression partielle de CO comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, et sous pression partielle de H2 comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, et le ratio P,CO/P,H2 entre les pressions partielles respectives de CO et de H2 est compris dans la gamme de 1:1 à 3:1. - 12 - De préférence, l'hydroformylation est réalisée à une température comprise dans la gamme de 100 à 130°C, de préférence de 100 à 120°C, de préférence à une température sensiblement égale à 120 °C. Avantageusement, l'hydroformylation est réalisée pendant une durée comprise dans la 5 gamme de 1 à 12 h, de préférence comprise dans la gamme de 1 à 6 h, de préférence comprise dans la gamme de 1 à4 h, de préférence comprise dans la gamme de 1 à 3 h. L'hydroformylation est conduite de préférence jusqu'à un taux de conversion réactif nitrile/ester/acide gras oe-insaturé compris dans la gamme de 90 à 100%, de 10 préférence dans la gamme de 95 à 100%, de préférence dans la gamme de 97 à 100%, Avantageusement, le catalyseur comprend au moins une phosphine, un phosphite ou une diphosphine chélatante choisie parmi : PPh3, P(OPh)3, Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos et/ou BiPhePhos, de préférence Xantphos et/ou BiPhePhos, de préférence 15 BiPhePhos. Ph2P.---"PPh2 DPPM Ph2P PPh2 PPh2 PPh2 Oppe Dppb Xantphos Ph'Ph PhO, OPh P-« &Ph PPh3 P(OPh)3 BiPhePhos, NI 38.' LI mol - 13 - Avantageusement, le métal du ca alyseur est apporté sous la forme d'un précurseur comprenant |edit métal et au moins un composé choisi parmi des acétylacétonates, des composés carbonyles, cyclooctadiènes, chlore, et leurs mélanges. Avantageusement, le catalyseur d'hydroformylation comprend du rhodium, apporté de préférence par un précurseur tel que Rh(acac)(C0)2, du ruthénium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ru3(C0)12, où acac est un ligand acétylacétonate et CO est un ligand carbonyle, et/ou de l'iridium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ir(COD)CI, où COD est un ligand 1,5- cyclooctadiène et Cl est un ligand Chlore, de préférence comprend de l'iridium. Avantageusement, l'hydroformylation est catalysée par un système choisi parmi RhXantphos, Rh-BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos et leurs mélanges. Les catalyseurs à base de rhodium et d'iridium sont préférés, ils améliorent sensiblement la conversion. Les catalyseurs en rhodium et iridium ont une meilleure sélectivité pour les aldéhydes, entraînent moins d'hydrogénation comme réaction parallèle et offrent des rapports produits linéaires/produits ramifiés nettement en faveur des produits linéaires. De préférence, le catalyseur d'hydroformylation comprend du rhodium, apporté de préférence par un précurseur tel que Rh(acac)(C0)2, du ruthénium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ru3(C0)12, où acac est un ligand acétylacétonate et CO est un ligand carbonyle, et/ou de l'iridium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ir(COD)CI, où COD est un ligand 1,5-cyclooctadiène et Cl est un ligand Chlore, de préférence comprend de l'iridium. L'hydroformylation est avantageusement catalysée par un système choisi parmi: Rh-Xantphos, Rh- BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos et leurs mélanges. De préférence, le ratio molaire [substraMmétal] est compris dans la gamme de 5 000 à 50 000. De préférence, le ratio molaire [ligand]/[métal] est compris dans la gamme de 20 :1 à 100 :1, de préférence de 40 :1 à 100 :1. De manière avantageuse, l'hydroformylation est réalisée en utilisant une quantité de solvant suffisante pour solubiliser au moins une partie du catalyseur (notamment l'un des précurseurs ou les deux précurseurs du catalyseur), de - 14 - préférence en quantité inférieure à 1%, de préférence inférieure à 1/1000, par rapport au réactif nitrile/ester/acide gras co-insaturé. Ainsi l'hydroformylation peut être réalisée en milieu organique, par exemple en solution dans le toluène, mais est de préférence réalisée « sans solvant » , c'est-à-dire en quantité inférieure à 1%, de préférence inférieure à 1/1000, par rapport au réactif nitrile/ester/acide gras oe-insaturé Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, ('étape d'hydroformylation comprend le recyclage du système catalyseur d'hydroformylation, éventuellement complété par un apport de catalyseur neuf (ou « frais ») et/ou de ligand neuf (ou « frais ») lors d'un cycle ultérieur d'hydroformylation. 2) SEPARATION ET RECUPERATION Dans le procédé, après arrêt de la réaction d'hydroformylation, les produits sont évaporés du milieu réactionnel, de sorte qu'on récupère d'une part l'isomérat, et d'autre part les produits d'hydroformylation. De préférence, on récupère ainsi dans une première fraction les isomères du réactif initial - ainsi que le réactif initial qui n'a pas réagit - et dans une seconde fraction les aldéhydes-nitriles (esters) issues de la réaction d' hydroformylation. De manière avantageuse, l'évaporation du milieu réactionnel n'est pas totale, afin de pouvoir recycler le catalyseur et les ligands à la réaction. Lorsque la réaction a conduit à un rendement en isomérat (contenant les isomères du réactif initial) de plusieurs pourcents, ce mélange pourrait être recyclé à la réaction du fait du coût élevé de ces matières premières. Cependant, il s'avère que le mélange d'isomères est beaucoup moins réactif que le réactif initial qui a une double liaison terminale. Un recyclage important de l'isomérat conduit à un phénomène d'accumulation. IYautre part, ces isomères continuent à s'isomériser, la double liaison continue à se déplacer, ce qui au final conduit à d'avantage de produits d'hydroformylation (aldéhydes) branchés, et réduit la qualité du produit final. Le procédé de l'invention, et notamment l'étape 2), permet de remédier à tous ces problèmes, et vise au contraire à valoriser l'isomérat obtenu, lequel trouve de nombreuses applications. Le procédé d'hydroformylation selon l'invention consomme facilement et rapidement les composés ayant une double liaison terminale Par conséquent, le procédé permet de séparer les composés à double liaison interne des c6mposés à double liaison terminale Ces isomères ayant habituellement des propriétés physico-chimiques très proches, ils ne sont pas facilement séparables, -15- L'isoméradou les isomères ainsi isolés trouvent des applications dans le domaine des arômes et parfums. Ainsi Givaudan a revendiqué (EP1174117) l'utilisation d'un tel mélange d'isomères dans des formulations. Le procédé de production d'isomérat selon l'invention est aussi beaucoup plus simple que les procédés de l'art antérieur, comme le montre par exemple le document de brevet précité Givaudan, dans l'art antérieur et les exemples de synthèse 1). Les esters méthyliques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent aussi être utilisés pour ces applications. On peut se référer au catalogue Sigma-Aldrich « Flavors and Fragrances, 2003-2004 » mais aussi au site web 10 www.thegoodscentscompany.com qui donnent de nombreuses propriétés pour ces différents isomères. Les esters obenus peuvent en outre être convertis en acides, aldéhydes et alcools, qui eux aussi ont des applications comme arômes et parfums. Avantageusement, le procédé de l'invention comprenant en outre une étape : - de séparation et de récupération des isomères de l'isomérat, et/ou 15 - de conversion d'au moins un isomère de l'isomérat en dérivé(s) d'isomère(s), notamment par conversion d'une ou plusieurs fonction(s) d'isomère(s) en fonction acide, aldéhyde, alcool, et/ou amine, etiou par réaction(s) de la double liaison interne d'isomère(s), notamment hydrogénation, époxydation et/ou polymérisation. Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre la valorisation de 20 l'isomérat ou d'au moins un de ses isomères, ou de leurs dérivés, ladite valorisation étant choisie parmi : l'utilisation, notamment comme arôme ou parfum, dans une composition de parfumerie, notamment parfumerie fonctionnelle, dans une composition de produit cosmétique ou pharmaceutique, dans l'industrie textile, dans l'industrie de transformation du métal, comme monomère dans l'industrie des polymères, 25 notamment comme monomère de spécialité inodore ou parfumé ; l'utilisation comme lubrifiant, émulsifiant, surfactant, démoussant, agent surgraissant, agent d'étalement, agent antistatique, solubilisant pour encres, notamment encres d'imprimerie, fluide de refroidissement et/ou agent anti-corrosion, ces produits pouvant être parfumés ou inodores. 30 La présente invention a égaiement pour objet un isomérat susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un isomère nitrile/ester/acide gras à insaturation interne, et dont au moins 80% des isomère(s) interne(s) de l'isomérat sont constitués de l'isomère (0-1 insaturé de formule - 16 - La présente invention a également pour objet l'ut lisation d'un isomérat selon l'invention, ou d'au moins un de ses isomères, ou de leurs dérivés obtenus notamment selon le procédé de l'invention, notamment comme arôme ou parfum, dans une composition de parfumerie, notamment parfumerie fonctionnelle, dans une composition cosmétique ou pharmaceutique, dans l'industrie textile, dans l'industrie de transformation du métal, comme monomère dans l'industrie des polymères, notamment comme monomère de spécialité inodore ou parfumé ; produit utilisé comme lubrifiant, émulsifiant, surfactant, démoussant, agent surgraissant, agent d'étalement, agent antistatique, solubilisant pour encres, notamment encres W d'imprimerie, fluide de refroidissement et/ou agent anti-corrosion, ces produits pouvant être parfumés ou inodores. La présente invention a encore pour objet une composition de parfum comprenant un isomérat selon l'invention, au moins un de ses isomères, et/ou leurs dérivés obtenus notamment selon le procédé de l'invention. 15 La présente invention a aussi pour objet un produit de consommation comprenant une composition de parfum selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend en outre une étape : 20 2] d'oxydation en présence de dioxygène, au cours de laquelle l'aldéhydenitrile/ester/acide obtenu à l'étape LU est converti en acide-nitrile/ester/acide gras de fonmu|eHO3C-kCH2)'rR.ou 2") de réduction, au cours de laquelle l'aldéhyde-nitrile/ester/acide obtenu à l'étape :11 est converti en alcool-nitrile/ester/acide gras de formule HOC-(CH2)'2-R, ou encore en 25 alcool-amine de formule HOC-(C1-12)'3-NH2 dans le cas du nitrile. 2') OXYDATION (OU AUTO-OXYDATION, OU « AUTOXYDATION ») 30 A l'issue de l'étape d'hydroformylation, l'aldéhyde-nitrile/ester/acide obtenu présente l'avantage de s'oxyder très facilement au contact de dioxygène, Avantageusement, l'étape d'oxydation est mise en oeuvre en dispersant du dioxygène ou un mélange gazeux contenant du dioxygène dans le produit résultant de l'hydroformylation, De préférence, l'étape d'oxydation est mise en oeuvre sans ajout de 35 solvant et/ou sans ajout de catalyseur d'activation du dioxygène, De préférence, l'étape - 17 - d'oxydation est mise en oeuvre sous une pression partielle de di allant de 0,2 bar à 50 bar; notamment de 1 bar à 20 bar, de préférence de 1 à 5 bar. Avantageusement, le dioxygène est injecté en continu dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme d'un flux d'air ou d'oxygène, injecté de préférence en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction d'oxydation, De préférence, le rapport molaire du dioxygène relativement au produit issu de l'étape d'hydroformylation est compris dans la gamme de 3:2 à 100:2. De préférence, l'oxydation est mise en oeuvre à une température comprise dans la gamme de 0 °C à 100 °C, de préférence de 20 °C à 100 °C, notamment de 30 °C à 90 °C, de préférence de 40 °C à 80 °C, éventuellement en 2 paliers consécutifs de températures croissantes, Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre une étape : 3') de réduction au cours de laquelle l'acide-nitrile obtenu à l'étape 21 est converti en co-aminoacide de formule HOOC-(CH2)r+3-NH2 dans le cas de l'acide-nitrile ; ou 3") d'hydrolyse au cours de laquelle l'acide-ester obtenu à l'étape 21 est converti en diacide de formule HOOC-(CH2)N-2-COOH dans le cas de l'acide-ester. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend en outre une étape de synthèse de polymère, notamment polyamide, par polymérisation utilisant |`m-aminoacide ou le diacide obtenu à l'étape 3') ; ou polyester, par polymérisation utilisant l'alcool-ester obtenu à l'étape 2"). 3') REDUCTION OU HYDROGENATION DE LA FONCTION NITRILE EN AMINE L'étape de synthèse des w-aminoesters ou w-aminoacides gras à partir, respectivement, des nitrile-esters ou nitrile-acides gras consiste en une réduction ou hydrogénation classique. L'hydrogénation de la fonction nitrile entraîne automatiquement la saturation de la double liaison présente dans la molécule. La réduction de la fonction nitrile en amine primaire est bien connue de l'homme du métier. L'hydrogénation est par exemple conduite en présence de métaux précieux (Pt, Pd, Rh, Ru...) à une température comprise entre 20 et 100 °C sous une pression de 1 à 100 bar, et de préférence de 1 à 50 bar. Elle peut également être conduite en présence de catalyseurs à base de fer, nickel ou cobalt, qui peuvent entraîner des conditions plus sévères avec des températures de l'ordre de 150 °C et des pressions élevées de plusieurs dizaines de bar. Afin de favoriser la formation de l'amine primaire, on opère de préférence avec une pression partielle d'ammoniac. Avantageusement, l'étape de réduction des nitrile-acides gras en w-arnino-acides gras consiste en une - 18 - hydrogénation utilisant tout catalyseur classique et de préférence les nickel et cobalt de Raney, en particulier le nickel de Raney déposé ou non sur un support tel que la silice. SYNTHESE DE POLYAMIDES Les polymères pouvant être fabriqués à partir des aldéhydes nitrile/ester/acide gras de la présente invention sont produits de spécialité, par exemple dans le cas des polyamides, des polyamides techniques, c'est-à-dire des polyamides de performance, de haute performance, voire de très haute performance, fabriqués à partir de précurseurs ou monomères comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence IO au moins 10 atomes de carbones; par opposition aux polyamides dits de commodité », tels que le « nylon 6 », dont les quantités (volumes) commercialisées sont très supérieures et les coûts très inférieurs à ceux des polyamides techniques. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention consiste en un procédé de synthèse d'un composé co-aminoacide de formule 15 HOOC-(CH2)r+2-CH2NFI2, à partir d'un composé nitrile gras mono-insaturé de formule CH2=CH-(C1-12),-CN comportant les étapes suivantes : - l'hydroformylation du composé nitrile insaturé pour obtenir un composé aldéhyde- 20 nitrile de formule HOC-(CH2)r+2-CN, puis - l'oxydation du composé aldéhyde-nitrile pour obtenir le composé acide-nitrile correspondant de formule HOOC-(CH2)(+2-CN, et - la réduction du composé acide-nitrile en co-aminoacide de formule 25 FlOOC-(CH2 '1 CH NH , r+2- - -2 Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de synthèse de polyamide par polymérisation utilisant |'m-aminoacide obtenu à l'étape 3). En partant d'huile de ricin par exemple, on procède à une méthanolyse pour obtenir te 30 ricinoléate de méthyle de formule : CH»-(CH2)5-CHOH-CH=CH-(CH2),-COOCH3 puis on effectue un craquage thermique pour obtenir l'undecylénate de méthyle CH2=-CF1-(CH2)8-COOCH3 qui peut être hydrolysé en acide undécylénique 35 CH2=C1-1-(CH2)8-COOH - 19 - puis une étape de nitrilation permet d'obtenir l'undécènenitrile CH2=CH-(CH2)9-CN De manière alternative, on effectue directement la conversion de l'ester méthylique de l'acide undecylénique en nitrile. L'undécènenitrile ainsi obtenu est mis en oeuvre dans le procédé de l'invention selon les étapes suivantes : 1) hydroformylation du nitrile en présence de CO et de H2, pour obtenir un aldéhyde-nitrile à 12 carbones : HOC-(CH2)10-CN 2) autoxydation de l'aldéhyde en acide, pour obtenir : HOOC-(CH2)10-CN 3) réduction du nitrile, pour obtenir l'aminoacide en C12, HOOC-(CH2)10-CH2-NH2 qui permet par polymérisation de fabriquer le polyamide 12 d'origine renouvelable. En partant d'une huile riche en acide oléique (acide cis-9-octadécénaïque) de formule CH"-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOR, on peut procéder comme suit : éthénolyse (métathèse croisée avec l'éthylène ou autre alpha oléfine), pour obtenir : 20 C1-13-(CH2)7-CH=CH2 CH2=CH-(CH2)7-COOR - méthanolyse et séparation des acides gras pour isoler le décénoate de méthyle CH2=CH'(C|H2\,-COOCHm - hydrolyse de l'ester en acide CH2=CH-(CH2),-COOH, - nitrilation de l'acide en décènenitrile CH2=-CH-(CH2),-CN 25 Puis on soumet le décènenitrile aux étapes suivantes selon le procédé de l'invention hydroformylation du décènenitrile en aldéhyde-nitrile en C11 : HOC-/CMu\n-CN - autoxydation pour former l'acide-nitrile en C11 : HOOC-(CH2)9-CN - réduction pour former l'acide 11-aminoundécandique HOOC-(C1-12)9-CF12-NF12, Par polymérisation de l'acide 11-aminoundécandique, on fabrique le polyamide 11. 30 Alternativement, on peut convertir l'acide oléique en nitrile oléique, puis procéder à une éthénolyse (ou autre métathèse croisée avec une alpha-oléfine) pour obtenir le nitrile à 10 atomes de carbone Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7ème Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous 35 le numéro de projet N°241718 EUROBIOREF, - 20 - Exemples Sauf indication contraire, tous les pour enta es sont des pourcentages en nombre de moles. 1. Matériels Rh(acac)(C0)2 (commercialisé par STREM) est utilisé comme précurseur de catalyseur d'hydroformylation. Les phosphines (commercialisées par STREM) sont utilisées telles que réceptionnées ou synthétisées. 2. Substrat :1,10-undécènenitrile (ou 1,10-undécéhitrile) 8 6 4 2 CN 11 9 7 5 3 10 3. Réaction d'hydroformylation OHCCN (2) CO/H2 (1) CHO CN (3) CHO CN 7-x ON (4) L'isomérat (1-int) comporte un mélange d'isomères à insaturation interne ((.0-x : (0-1, co2, (0-3...) du substrat (1) à insaturation terminale (co-insaturé) 15 NCN CN 6 6 5 Procédure generale : Les réactions d'hydroformylation ont été effectuées dans des autoclaves en inox de 20 100 mL. Dans les conditions typiques, une solution dans le toluène (0,5 à 5 mL) de précurseur métallique (de 0,001 à 0,0001 mmol), phosphine (de 0,002 à 0,02 mmol) et de substrat (5 à 25 mrnol) est mélangée dans un tube de Schlenk sous atmosphère - 21. - inerte d'argon pour former une solution homogène. Après agitation à température ambiante pendant 1 heure, cette solution est canulée à l'intérieur de l'autoclave préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange CO / H2 (1:1), puis pressurisé à 20 bar de ce mélange CO / H2 à température ambiante, puis chauffé à la température désirée à l'aide d'un bain marie ou d'un bain d'huile. Durant la réaction, plusieurs échantillons sont prélevés pour suivre la conversion. Après un temps de réaction approprié, l'autoclave est ramené à température ambiante puis à pression atmosphérique. Le mélange est collecté puis analysé par RMN. Exemple 1 : Hydroformylation du 1,10-undécènenitrile (Rh-biphephos avec S/Rh = 20,000 et L/Rh = 20) Une solution de Rh(acac)(C0)2 dans le toluène (0.65 mg, 0.00025 mmol), de Biphephos (4 mg, 0.005 mmol) et l'undécénitrile (826 mg, 5.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant. 1 h, Le ratio molaire Biphephos /rhodium est de 20:1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 20,000:1. La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 ml préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1:1), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1:1) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 5 h, 100% de l'undécénitrile a été consommé. Après 5 h, le milieu est ramené à température ambiante et à pression atmosphérique. Le mélange est collecté et analysé par RMI\L L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 19%, une proportion de produit d'hydrogénation de 5% et que 86% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1%) et linéaire (99%). Afin de valoriser les sous-produits formés, les alcènes internes ont été séparés du mélange par distillation sur Kugelrhor (135 °C, 1 mbar). L'analyse RMN 13C montre que 80% de ces alcènes internes sont du 9-undécènenitrile alors que 20% représente le 8-undécénitrile. Exemple 2: Hydroformylation du 1,10-undécènenitrile (Rh-biphephos avec S/Rh = 20,000 et URh = 100, 5 h) Une solution de Rh(acac)(C0)2 dans le toluène (0.65 mg, 0.00025 mmol), de Biphephos (20 mg, 0.025 mmol) et l'undécénitrile (826 mg, 5.0 mrnol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution - 22 - homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /rhodium est de 100:1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 20,000:1.,La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1:1), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1;1) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 4 h, le milieu est ramené à température ambiante et à pression atmosphérique. Le mélange est collecté et analysé par RMN. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 21%, une proportion de produit d'hydrogénation de 5% et que 84% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1%) et linéaire (99%). Les alcènes internes ont aussi été séparés du mélange par distillation sur Kugelrhor (135 °C, 1 mbar). L'analyse RMN 13C montre que 95% de ces alcènes internes sont du 9-undécénitrile alors que 5% représente le 8-undécénitrile. Exemple 3: Hydroformylation du 1,10-undécènenitrile (Rh-biphephos avec S/Rh = 50,000 et L/Rh = 20 ; sans solvant) Une solution de Rh(acac)(C0)2 (0.13 mg, 0.0005 mmol) dans le toluène (0.5 ml), de Biphephos (8 mg, 0.01 mmol) et l'undécénitrile (4,12 Q. 25.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /rhodium est de 20:1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 50,000:1. La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1:1), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1:1) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 4 h, 100% de l'undécénitrile a été consommé. La réaction tourne ensuite pendant 48 h pour consommer un maximun d'oléfines internes. Le mélange est collecté et analysé par RMN après 48 h. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 6%, de produit d'hydrogénation de 7% alors que 87% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1%) et linéaire (99%). Exemple 4 Cinétique de la réaction d'hydroformylation en bulk et en solution (Rhbiphephos avec S/Rh = 20,000 et L/Rh = 20 ;)35 -13 - Tableau 1 Entrée [1]0/[Rh] biphephos [110 Temps 1 1-int w w-1 2+3 4 Con v HF 2/3 [eq vs. Rh] [M] [h] [%][" [%][bi ['Ar} [Vo][b] [M[b][%]"1[%][el %i[d] 1 20000 20 1 M 2 30 17 82 18 49 4 68 75 99/1 3 6 22 71 29 68 4 94 76 99/1 4 0 20 74 26 75 5 100 79 99/1 0 19 75 25 76 5 100 80 99/1 2[el 20000 20 bu1k[e] 2 25 15 84 16 56 4 74 80 99/1 3 4 21 78 22 69 6 96 76 99/1 4 0 20 80 20 74 6 100 78 99/1 5 0 19 81 19 75 6 100 79 99/1 [a] Reaction conditions unless otherwise stated: 1/1-int (95:5 mixture) = 5 mmol, toluene (5 ml), P = 20 bar C0/112 (1:1). [b] Distribution (mol-%) of remaining 1,- 5 internai aikenes 1-int (residual or formed during the reaction), aldehydes 2 and 3, and hydrogenation product 4, as determined by NMR and GLC analyses. [c] Conversion of 1. [d] Selectivity for hydroformylation products (see Table 1). [e] A minimal arnount (0.5 mL) of toluene was used to introduce the catalyst precursors. [e] Reaction conditions unless otherwise stated: 1/1-int (95:5 mixture) = 25 mmol, P = 20 bar CO/H2 (1:1). Exemple 5: Hydroformylation du 1,10-undécènenitrile (Ir-biphephos avec S/Rh = 20,000 et URh = 20) (Table 2, entrée 2) Une solution de [Ir(COD)(C1)]2 (0.83 mg, 0.00025 mmol) dans le toluène (5 mL), de Biphephos (4 mg, 0.005 mmol) et l'undécénitrile (5.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /iridium est de 20:1 et le ratio molaire de substrat/iridium est de 20,000:1. La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1:1), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1:1) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 18 h, 100% de l'undécènenitrile a été consommé. Le mélange est collecté et analysé par RMN après 18 h. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine -interne de 22% (dont 85% sont du 97 undécènenitrile), de produit d'hydrogénation de 5% alors que 73% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés ( 99/1 3 Biphephos THF 0 26 88 12 69 5 100 73 >99/1 4 Biphephos NMP 25 18 95 5 52 5 74 74 >99/1 fa] Reaction conditions unless otherwise stated: 1/1-int (95:5 mixture) = 5.0 mmol, [1/1-int]0/[1r] = 20,000, [ligand];[Irj = 20, P = 20 bar CO/H2 (1:1), 5 mL solvent. rbl Distribution (mol-%) of remaining 1, internai alkenes 1-int (residual or formed during the reaction), aldehydes 2 and 3, and hydrogenation product 4, as determined by NMR and GLC analyses. Il Conversion of 1. [di Selectivity for hydroformylation products (see Table 1). Exemple 6 : Hydroformylation du methy1-10-undeceno e (Rh-biphephos avec S/Rh = 50,000 et L/Rh = 20 ; sans solvant) Une solution de Rh(acac)(CO)2 (0.13 mg, 0.0005 mmol) dans le toluène (0.5 ml), de Biphephos (8 mg, 0.01 mmol) et de methy1-10-undecenoate (25.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /rhodium est de 20:1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 50,000:1. La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1:1), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1:1) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 5 h, 100% de de l'undecenoate a été consommé. La réaction tourne ensuite pendant 48 h pour consommer un maximun d'oléfines internes. Le mélange est collecté et analysé par RMN après 48 h. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 6%, de produit d'hydrogénation de 9% alors que 85% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1%) et linéaire (99%). Exemple 7 : Oxydation des produits d'hydroformylation Les aldéhydes résultant de l'hydroformylation de l'undécénitrile préalablement distillé (5.4 g, 30 mmol) sont dissout dans l'ether (10 mL) puis agité sous air pendant 48 h. Un solide cristallin blanc qui se forme progressivement a été collecté par filtration et correspond à l'acide carboxylique correspondant. Exemple 8 : Hydrogénation de l'acide nitrile Une solution de Ni/Raney (40 mg) dans un mé|anSeeau/ethan0| (2 ml / 2 mL), d'amoniaque (3 rnmol, 1M dans le methanol) et d'acide nitrile (360 mg, 2 rnmol) est préparée dans un tube de Schlenk à température ambiante. La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec du gaz H2, puis pressurisé avec 40 bar de H2 à température ambiante puis chauffé à 130 °C. Après 12 h, 100% du nitrile acide a été hydrogéné. On dépressurise à température ambiante puis on ajoute 5 mL d'acide acétique. Ensuite le catalyseur est extrait par filtration puis le filtrat est évaporé. Un précipité blanc est obtenu après lavage à l'éther (15 mL). L'analyse RMN et IR montre que le produit zwitterionic a été Obtenu. Exemple 9 : Comparaison de l'effet de 2 ligands différents Conditions: S/Rh = 20,000, 20 bar CO/H2 (1:1), 120 °C, 5 h, Toluène (5m1), [1+1-intp = mmol. Tableau 3 Entrée Ligand Ligand Conv. 1-int % 9- % 8- Sel. (%)[b] Produit total undecen undecen n. . . . yarogene [equivi0 (%) 2 3 4 1 Xantphos 100 42 8 95 5 98 2 4 2 Biphephos 20 100 19 79 21 99 3 Biphephos 100 100 21 95 5 99 1 Observations : Un large excès de ligand (100 Eq pour les entrées 1 et 3 du tableau) par rapport au substrat undécènenitrile : - n'entraîne pas de réduction des produits d'isomérisation ; - a en revanche un effet positif sur la répartition des oléfines internes en augmentant la teneur en isomères (0-1 insaturés par rapport à celle en co-2 insaturés. Exemple 10 : Etude de l'effet du ratio CO/H2 Conditions ; S/Rh = 20,000, L/Rh = 20, L : Biphephos; 120 °C, 5 h, Toluène (5m1), [1+1-int0 = 5 mmol.30 - 26 - Tableau 4 Entrée CO H2 Conv. 1-int % 9- % Exemple 11 : Comparaison de différents ratio [ligand]/[métal]: Tableau 5 Entrée Substrat L/Rh Temps . 1- int % 9- % 8- Sel. (%)1b1 4 Conv. (Mc] total undecen undecen (h) ri-2 iso-3 ss_ pdt 1* Méthyl 10- 20 5 100 12 63 37 99 1 - undécénoate .'.' Méthyl 10- 100 5 100 12 82 18 99 1 - 8 undécénoate 2* 10- 20 5 100 16 79 21 99 1 - undécènenitrile 2** 10- 100 5 100 20 95 5 99 1 - 6 undécènenitrile Observations : Plus le ratio Ligand/Métal augmente, plus la teneur en isomères (0-1 insaturés augmente par rapport à celle en w-2 insaturés.20 REVENDICATIONS1- Procédé de préparation d'un aldéhyde nitrile/ester gras comprenant les étapes suivantes: 1) hydroformylation d'un substrat nitrire/ester/acide gras (0-insaturé choisi parmi les composés de formule CH2=CH-(CH2),-R, où R est CN ou COORi. R1 étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, r est un indice entier tel que 4 5_ r5. 13, dans laquelle on fait réagir ledit substrat avec du monoxyde de carbone et du dihydrogène, dans les conditions suivantes : - pression partielle de CO inférieure ou égale à 40 bar, pression partielle de H2 inférieure ou égale à 40 bar, et le ratio PiCO/P,H2 entre les pressions partielles respectives de CO et de H2 est compris dans la gamme de 0,5:1 à 3:1, - température comprise dans la gamme de 70 à 150°C, - durée de réaction inférieure ou égale à 24 h, - taux de conversion du réactif nitrile/ester/acide gras (.0-insaturé d'au moins 90%, - en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, et au moins un ligand bidentate ou monodentate, de préférence au moins une diphosphine chélatante, - ratio molaire [substrat]/[métal] compris dans la gamme de 5 000 à 100 000 - ratio molaire [ligandy[métal] est compris dans la gamme de 10 :1 à 100 :1, de façon à obtenir à l'issue de la réaction : un produit d'hydroformylation comprenant au moins un aldéhyde nitrile/ester/acide gras de formule : OHC-(CH2)r+2-R, et un isomérat comprenant au moins un isomère nitrile/ester/acide gras à insaturation interne dont au moins 80% des isomère(s) interne(s) de l'isomérat sont constitués de l'isomère (0-1 insaturé de formule CH3-CH=CH-(CH2),1-R ; puis 2) séparation et récupération de l'aldéhyde nitrite/ eter/acide gras d'une part et de l'isomérat d'autre part pour valoriser cet isomérat. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydroformylation est réalisée sous pression partielle de CO comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, et sous pression partielle de H2 comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, et le ratio P,CO/P,H2 entre les- 28 - pressions partielles respectives de CO et de H2 est compris dans la gamme de 1:1 à 3:1. 3- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'hydroformylation est réalisée à une température comprise dans la gamme de 100 à 130°C, de préférence de 100 à 120°C, de préférence à une température sensiblement égale à 120 °C. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'hydroformylation est réalisée pendant une durée comprise dans la gamme de 1 à 12 h, de préférence comprise dans la gamme de 1 à6 h, de préférence comprise dans la gamme de 1 à 4 h, de préférence comprise dans la gamme de 1 à 3 h ; 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'hydroformylation est conduite jusqu'à un taux de conversion réactif nitrile/ester/acide gras co-insaturé compris dans la gamme de 90 à 100%, de préférence dans la gamme de 95 à 100%, de préférence dans la gamme de 97 à 100%. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend au moins une phosphine, un phosphite ou une diphosphine chélatante choisie parmi : PPh3, P(OPh)3, Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos et/ou BiPhePhos, de préférence Xantphos et/ou BiPhePhos, de préféfence BiPhePhos. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal du catalyseur est apporté sous la forme d'un précurseur comprenant ledit métal et au moins un composé choisi parmi des acétylacétonates, des composés carbonyles, cyclooctadiènes, chlore, et leurs mélanges. 8- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le catalyseur d'hydroformylation 30 comprend du rhodium, apporté de préférence par un précurseur tel que Rh(acac)(C0)2, du ruthénium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ru3(C0)12, où acac est un ligand acétylacétonate et CO est un ligand carbonyle, et/ou - de l'iridium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ir(COD)C1, où COD est un ligand 1,5-cyclooctadiène et Cl est un ligand Chlore, de préférence comprend de 35 l'iridium.- 29 - 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, dans lequel l'hydroformylation est catalysée par un système choisi parmi Rh-Xantphos. RhBiPhePhos, lr-Xantphos, Ir-BiPhePhos et leurs mélanges. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendicatiOns précédentes dans lequel le ratio molaire [substrat]/[métal] est compris dans la gamme de 5 000 à 50 000. 11- Procédé selon [une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le ratio molaire pigand]/[métall est compris dans la gamme de 20 :1 à 100 :1, de préférence de 40 :1 à 100 :1. 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'hydroformylation est réalisée en utilisant une quantité de solvant suffisante pour solubiliser au moins une partie du catalyseur, de préférence en quantité inférieure à 1%, de préférence inférieure à 1/1000, par rapport au réactif nitrile/ester/acide gras (0- insaturé. 13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'hydroformylation comprend le recyclage du catalyseur d'hydroformylation, éventuellement complété par un apport de catalyseur et/ou de ligand neuf lors d'un cycle ultérieur d'hydroformylation. 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 comprenant en outre une étape : - de séparation et de récupération des isomères de l'isomérat, et/ou - de conversion d'au moins un isomère de l'isomérat en dérivé(s) d'isomère(s), notamment par conversion d'une ou plusieurs fonction(s) d'isomère(s) en fonction acide, aldéhyde, alcool, et/ou amine, et/ou par réaction(s) de la double liaison interne 30 d'isomère(s), notamment hydrogénation, époxydation et/ou polymérisation. 15- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre la valorisation de l'isomérat ou d'au moins un de ses isomères, ou de leurs dérivés obtenus selon la revendication 14, ladite valorisation étant choisie 35 parmi l'utilisation, notamment comme arôme ou parfum, dans une composition de- 30 - parfumerie, notamment parfumerie fonctionnelle, dans une composition de produit cosmétique ou pharmaceutique, dans l'industrie textile, dans l'industrie de transformation du métal, comme monomère dans l'industrie des polymères, notamment comme monomère de spécialité inodore ou parfumé ; l'utilisation comme lubrifiant, émulsifiant, surfactant, démoussant, agent surgraissant, agent d'étalement, agent antistatique, solubilisant pour encres, notamment encres d'imprimerie, fluide de refroidissement et/ou agent anti-corrosion, ces produits pouvant être parfumés ou inodores. 16- Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre une étape : 2') d'oxydation en présence de dioxygène, au cours de laquelle l'aldéhydenitrile/ester/acide obtenu à l'étape 11 est converti en acide-nitrile/ester/acide gras de formule HOOC-(CE12),+2-R, ou 2") de réduction, au cours de laquelle l'aldéhyde-nitrile/ester/acide obtenu à l'étape 1), est converti en alcool-nitrile/ester/acide gras de formule HOC-(CH2),2-R, ou encore en alcool-amine de formule HOC-(CH2)r.3-NH2 dans le cas du nitrile. 17- Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'étape d'oxydation est mise en oeuvre en dispersant du dioxygène ou un mélange gazeux contenant du dioxygène dans le produit résultant de l'hydroformylation. 18- Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17 dans lequel l'étape d'oxydation est mise en oeuvre sans ajout de solvant et/ou sans ajout de catalyseur d'activation du dioxygène. 19- Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 dans lequel l'étape d'oxydation est mise en oeuvre sous une pression partielle de dioxygène allant de 0,2 bar à 50 bar, notamment de 1 bar à 20 bar, de préférence de 1 à 5 bar, 20- Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 dans lequel le dioxygène est injecté en continu dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme d'un flux d'air ou d'oxygène, injecté de préférence en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction d'oxydation.- 31 - 21- Procédé selon l'une des revendications 16 à 20 dans lequel le rapport molaire du dioxygèrie relativement au produit issu de l'étape d'hydroformylation est compris dans la gamme de 3:2 à 100:2. 22- Procédé selon l'une des revendications 16 à 21 dans lequel l'oxydation est mise en oeuvre à une température comprise dans la gamme de 0 °C à 100 °C, de préférence de 20 °C à 100 °C, notamment de 30 °C à 90 °C, de préférence de 40 °C à 80 °C, éventuellement en 2 paliers consécutifs de températures croissantes. 23- Procédé selon la revendication 16, comprenant en outre une étape : 3') de réduction au cours de laquelle l'acide-nitrile obtenu à l'étape 21 est converti en w-aminoacide de formule HOOC-(CH2),3-NH2 dans le cas de l'acide-nitrile ; ou 3") d'hydrolyse au cours de laquelle l'acide-ester obtenu à l'étape 22 est converti en diacide de formule 1-100C-(CH2),,-2-COOH dans le cas de l'acide-ester. 24- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre une étape de synthèse de polymère, notamment polyamide, par polymérisation utilisant |'m-aminoacide ou le diacide obtenu à l'étape n ; ou polyester, par polymérisation utilisant l'alcool-ester obtenu à l'étape 2"). 25- lsomérat susceptible d'être obtenu selon le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un isomère nitrile/ester/acide gras à insaturation interne, et dont au moins 80% des isomère(s) interne(s) de l'isomérat sont constitués de l'isomère w-1 insaturé de formule CH3-CH=CH-(CH2),_,-R. 26- Utilisation d'un isomérat selon la revendication 25, ou d'au moins un de ses isomères, ou de leurs dérivés obtenus notamment selon la revendication 14, notamment comme arôme ou parfum, dans une composition de parfumerie, notamment parfumerie fonctionnelle, dans une composition cosmétique ou pharmaceutique, dans l'industrie textile, dans l'industrie de transformation du métal, comme monomère dans l'tndustrie des polymères, notamment comme monomère de spécialité inodore ou parfumé ; produit utilisé comme lubrifiant, émulsifiant, surfactant, démoussant, agent surgraissant, agent d'étalement, agent antistatique, solubilisant pour encres, notamment encres d'imprimerie, fluide de refroidissement etiou agent anti-corrosion, ces produits pouvant être parfumés ou inodores.- 32 - 27- Composition de parfum comprenant un isomérat selon la revendication 25, au moins un de ses isomères', et/ou leurs dérivés obtenus notamment selon la revendication 14, 28- Produit de consommation comprenant une composition de parfum selon la revendication 27. 10 15 20 25 30