Brevet FR3011069A1 — publié le 20150327

La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation cryogénique d'un mélange contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et d'azote. La teneur en azote est fluctuante Il est connu de séparer un tel mélange par distillation cryogénique, utilisant au moins une colonne d'épuisement servant à appauvrir le CO en H2 suivie d'une 10 colonne de déazotation qui est une colonne de séparation CO/N2 Les condenseurs en tête des colonnes CO/N2 sont de type « vaporiseur à bain ». Lorsque la teneur en N2 dans le mélange (c'est à dire la teneur en N2 à l'entrée de la colonne CO/N2) est beaucoup plus faible que la teneur ayant servi pour la 15 conception de la colonne CO/N2, le condenseur installé a de facto un excès de surface d'échange thermique conduisant à condenser la totalité du mélange CO/N2 en fond de cuve, ce qui ne permet plus de maintenir la pression d'opération de la colonne. Il n'est alors plus possible de maintenir la pureté du CO à produire et le risque d'arrêt de l'unité s'en suit. Un moyen pour réduire la surface d'échange du 20 condenseur consiste à diminuer le niveau du bain (CO liquide - « dé-noyer » partiellement le condenseur) mais ce principe a une limite due au fait que le condenseur est de type « thermosiphon », c'est-à-dire conçu pour un taux de recirculation nécessitant une charge liquide minimum pour son bon fonctionnement, la hauteur de liquide minimum requise n'étant pas nécessairement en ligne avec la 25 hauteur à laquelle il faudrait contrôler pour gérer des teneurs en N2 très basses. Les risques liés à des teneurs trop faibles en N2 dans la colonne CO/N2 sont généralement compensés par la possibilité d'importer et d'injecter de l'N2 gazeux dans la ligne de CO impur alimentant la colonne afin de garantir la stabilité de fonctionnement du condenseur « vaporiseur à bain » et la stabilité de la pression 30 opératoire dans la colonne. FR-A-2895067 et WO-A-2008/099124 décrivent des solutions utilisant un rajout d'azote en cas de baisse de teneur d'azote dans le mélange. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation cryogénique d'un mélange contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et de l'azote dans lequel : le mélange, sous forme liquide est envoyé en tête d'une colonne d'épuisement où il se sépare pour former un liquide appauvri en hydrogène et un gaz enrichi en hydrogène et le liquide appauvri en hydrogène ou un fluide dérivé de ce liquide est envoyé à une colonne de déazotation où il se sépare pour former un liquide enrichi en monoxyde de carbone et un gaz enrichi en azote contenant la majorité de l'azote présent dans le mélange caractérisé en ce que : - si la teneur en azote du mélange et/ou du gaz enrichi en monoxyde de carbone et/ou du gaz enrichi en azote est inférieure à un seuil, i) on envoie au moins une partie du gaz enrichi en hydrogène provenant de la colonne d'épuisement à un point intermédiaire de la colonne de déazotation ou ii) si le fluide est dérivé du liquide appauvri en hydrogène par distillation dans une colonne de séparation, on envoie au moins une partie du gaz enrichi en hydrogène provenant de la colonne d'épuisement à un point intermédiaire de la 20 colonne à la colonne de séparation et on envoie un gaz non-condensé d'un condenseur de tête de la colonne de séparation à la colonne de déazotation. Selon d'autres objets facultatifs : - selon la variante ii), le mélange contient du méthane et le liquide appauvri en hydrogène est envoyé dans la colonne de séparation, celle-ci ayant un 25 condenseur de tête, un liquide enrichi en méthane étant produit en cuve et un gaz enrichi en monoxyde de carbone étant soutiré en tête de la colonne. - l'envoi de gaz enrichi en hydrogène à la colonne de séparation ou à la colonne de déazotation est déclenché par un détecteur de débit du gaz enrichi en azote. - pour la variante ii) l'envoi de gaz non-condensé dans le condenseur vers la colonne de déazotation est déclenché par un détecteur de débit enrichi en azote en tête de la colonne de déazotation. - pour la variante ii) la colonne de séparation est découplée en pression de la colonne de déazotation par un détecteur de pression sur le gaz enrichi en monoxyde de carbone en tête de la colonne de séparation. - pour la variante ii) dans lequel le gaz non-condensé dans le condenseur est mélangé avec le gaz enrichi en monoxyde de carbone. - pour la variante ii), dans lequel seulement si la teneur en azote du mélange et/ou du gaz enrichi en monoxyde de carbone et/ou du gaz enrichi en azote est inférieure à un seuil on envoie au moins une partie du gaz enrichi en hydrogène à la colonne de séparation à un point intermédiaire de la colonne de séparation et on envoie un gaz provenant du condenseur de tête qui ne s'y est pas condensé à la colonne de déazotation. - pour la variante ii), le mélange est un liquide de cuve d'une colonne de lavage au méthane, le liquide de lavage provenant de la cuve de la colonne de séparation. - le mélange est un liquide provenant d'un séparateur de phases. - selon la variante i) le fluide dérivé du liquide appauvri en hydrogène est produit en détendant le liquide dans une vanne. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation cryogénique d'un mélange de monoxyde de carbone, d'hydrogène, et l'azote et éventuellement de méthane comprenant une colonne d'épuisement, une colonne de déazotation et éventuellement une colonne de séparation ayant un condenseur de tête, une conduite pour envoyer le mélange, sous forme liquide en tête de la colonne d'épuisement, une conduite pour enlever un liquide appauvri en hydrogène reliée à la colonne d'épuisement, une conduite pour enlever un gaz enrichi en hydrogène de la colonne d'épuisement, des moyens pour envoyer le liquide appauvri en hydrogène ou un fluide dérivé de ce liquide à la colonne de déazotation, une conduite pour soutirer un liquide enrichi en monoxyde de carbone de la colonne de déazotation et une conduite pour soutirer un gaz enrichi en azote de la tête de la colonne de déazotation caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour envoyer au moins une partie du gaz enrichi en hydrogène ou un fluide dérivé de ce gaz à la colonne de déazotation. L'appareil peut comprendre une colonne de séparation ayant un condenseur de tête et dans lequel les moyens pour envoyer un fluide dérivé du gaz enrichi en 5 hydrogène à la colonne de déazotation comprennent une conduite pour envoyer au moins une partie du gaz enrichi en hydrogène à une colonne de séparation du liquide appauvri en hydrogène, la conduite étant reliée à un point intermédiaire de la colonne de séparation et une conduite pour envoyer un gaz provenant du condenseur de tête qui ne s'y est pas condensé à la colonne de déazotation. 10 L'appareil peut comprendre des moyens pour envoyer au moins une partie du gaz enrichi en hydrogène à la colonne de séparation à un point intermédiaire de la colonne de séparation ou à la colonne de déazotation par un détecteur de la teneur en azote du mélange et/ou du gaz enrichi en monoxyde de carbone et/ou du gaz enrichi en azote et/ou un détecteur du débit du mélange et/ou du gaz enrichi en 15 monoxyde de carbone et/ou du gaz enrichi en azote. L'innovation de la présente invention consiste à compenser la réduction d'azote par une importation d'une partie du gaz de tête provenant de la colonne d'épuisement en amont de la colonne CO/N2 vers la colonne CO/N2: le gaz de tête de la colonne d'épuisement contient de l'hydrogène, ce qui permet d'augmenter le 20 débit d'incondensables dirigés vers la colonne CO/N2. Le débit de cette nouvelle ligne est contrôlé par un moyen de commande de débit (FIC) La mise en place d'une conduite de contournement des incondensables entre la colonne d'épuisement et CO/N2 apporte les avantages suivants : 25 - La pression de fonctionnement de la colonne CO/N2 n'est plus dépendante de la teneur en azote dans le CO impur (résultant du gaz naturel alimentant l'unité de génération de gaz de synthèse) - Il n'y a pas d'importation d'azote gazeux lorsque la teneur en N2 dans le gaz de charge de la boite froide s'avère trop faible. 30 L'invention sera décrite de façon plus détaillée en se référant aux figures qui montrent des appareils selon l'invention. Dans la Figure 1, un mélange 10 de monoxyde de carbone, d'azote et d'hydrogène est refroidi dans un échangeur 9 et envoyé à une colonne de distillation 1 (ou pot séparateur). Un gaz de tête 12 enrichi en hydrogène sort en tête de colonne 1 et se réchauffe dans l'échangeur 9. Le liquide de cuve 13 est détendu puis envoyé en tête d'une colonne d'épuisement 2 réchauffée en cuve par un rebouilleur 8. Le gaz de tête 14 enrichi en hydrogène est réchauffé dans l'échangeur 9 et ensuite brûlé. Le liquide de cuve 15 contenant principalement de l'azote et du monoxyde de carbone est détendu et envoyé au milieu d'une colonne de déazotation 4. Le liquide de cuve enrichi en monoxyde de carbone est envoyé à l'échangeur 18 où il sert à condenser le gaz de tête de la colonne de déazotation. Dans la colonne de déazotation 4, un gaz enrichi en azote 21 sort de la tête de la colonne. Si le débit d'azote 21 passe en dessous d'un seuil donné, la vanne de la conduite 26 s'ouvre et du gaz enrichi en hydrogène est envoyé de la tête de la colonne d'épuisement à la colonne de déazotation 4, de préférence en le mélangeant 15 avec le gaz formé en détendant le liquide de la conduite 16 dans une vanne. Selon la Figure 2, le mélange à séparer comprend de l'azote, de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone. Il est connu de séparer un tel mélange par distillation cryogénique, utilisant une colonne de séparation CO/CH4 suivie d'une colonne de séparation CO/N2 20 Les incondensables (H2-N2) de la colonne CO/CH4 ne sont pas valorisés : ils sont directement envoyés à la torche ou à un réseau fuel Les colonnes CO/CH4 et CO/N2 sont opérées à des pressions égales. L'innovation consiste à compenser la réduction d'azote par un import de gaz de tête (qui contient de l'hydrogène) provenant de la colonne d'épuisement en amont 25 de la colonne CO/CH4, vers la colonne CO/CH4 puis un import des incondensables provenant de la colonne CO/CH4 vers la colonne CO/N2. On récupère tout ou partie du gaz en tête de la colonne d'épuisement (qui contient de l'hydrogène) pour les diriger vers l'alimentation de la colonne CO/CH4. Grâce à cette nouvelle ligne, on peut augmenter le débit d'incondensables 30 dirigés vers la colonne CO/CH4. On récupère ensuite tout ou partie des incondensables en tête de la colonne CO/CH4 (qui contient de l'hydrogène et ne contient pas de méthane) pour les diriger vers la colonne CO/N2 via la ligne de CO impur qui alimente la colonne CO/N2. Grâce à cette autre nouvelle ligne, la pression de la colonne CO/N2 peut ainsi être maintenue s'il y a un déficit d'azote dans le CO: la présence d'hydrogène compense le manque d'azote. Les débits de chacune des nouvelles lignes sont contrôlés par un FIC. Il faut en conséquence légèrement remonter la pression de la colonne CO/CH4 pour être certain que le débit d'incondensables sera bien dirigé vers la colonne 10 CO/N2. Le débit de CO impur est contrôlé par un PIC ajouté sur la colonne CO/CH4 afin de découpler les deux pressions de fonctionnement des colonnes. Les incondensables en tête de colonne CO/N2 sont ensuite dirigés vers le réseau fuel via la ligne de purge N2 qui passe par la ligne d'échange. 15 Un mélange 10 de monoxyde de carbone, d'azote, d'hydrogène et de méthane est refroidi dans un échangeur 9 et envoyé à une colonne de lavage au méthane 1 alimentée en tête par du méthane liquide 11 ou à un pot séparateur. Un gaz de tête 12 enrichi en hydrogène sort en tête de colonne 1 et se réchauffe dans l'échangeur 9. Le liquide de cuve 13 est détendu puis envoyé en tête d'une colonne d'épuisement 2 20 réchauffée en cuve par un rebouilleur 8. Le gaz de tête 14 enrichi en hydrogène est réchauffé dans l'échangeur 9 et ensuite brûlé. Le liquide de cuve 15 contenant principalement du méthane et du monoxyde de carbone est détendu et envoyé au milieu d'une colonne de distillation 3 ayant un rebouilleur de cuve 7 et un condenseur de tête 6. Un débit de gaz incondensables 22 est sorti de ce condenseur 6. Un gaz 25 de tête enrichi en monoxyde de carbone 16 sort de la colonne 3 et est envoyé à la colonne de déazotation 4. Le liquide de cuve enrichi en méthane est pompé par la pompe 5, divisé en deux. Une partie 20 se vaporise dans l'échangeur 9 et le reste alimente la colonne de lavage 1 comme débit 11. Dans la colonne de déazotation 4, un gaz enrichi en azote 21 sort de la tête de 30 la colonne et un liquide 22 sort de la cuve enrichi en monoxyde de carbone. Le monoxyde de carbone se vaporise dans le condenseur de tête 18 qui est un vaporiseur à bain. Il existe une conduite 26 reliant la sortie de gaz de tête 14 de la colonne 2 avec la conduite de liquide 15 rentrant dans la colonne 3. Il existe également une conduite 5 24 permettant d'envoyer du gaz incondensable du condenseur 6 à la colonne de déazotation, en particulier en le mélangeant au gaz 16. Ces deux conduites ne fonctionnent qu'en cas de réduction d'azote dans le débit 10 ou 16. Quant une réduction d'azote est détectée, on envoie tout ou partie du gaz en tête de la colonne d'épuisement 2 pour le diriger vers l'alimentation de la 10 colonne CO/CH4 3. Grâce à cette nouvelle conduite, on peut augmenter le débit d'incondensables dirigés vers la colonne CO/CH4. On récupère ensuite tout ou partie des incondensab les du condenseur de tête 6 de la colonne CO/CH4 3 pour les diriger vers la colonne CO/N2 via la ligne de CO impur 16 qui alimente la colonne CO/N2. Grâce à cette autre nouvelle conduite 26, la 15 pression de la colonne CO/N2 4 peut ainsi être maintenue s'il y a un déficit d'azote dans le CO : la présence d'hydrogène compense le manque d'azote. Les débits de chacune des nouvelles conduites 24,26 sont contrôlés par un détecteur de pureté minimale en azote de la purge d'azote 21 provenant de la tête de la colonne CO/N2 4 en général après passage dans les lignes d'échange 9. 20 Il faut en conséquence légèrement remonter la pression de la colonne CO/CH4 3 pour être certain que le débit d'incondensables sera bien dirigé vers la colonne CO/N2 4. Le débit de CO impur 16 est contrôlé par un contrôleur de pression ajouté sur la colonne CO/CH4 afin de découpler les deux pressions de fonctionnement des 25 colonnes. Les incondensables, y compris l'hydrogène, en tête de colonne CO/N2 sont ensuite dirigés vers un réseau de carburant via la conduite de purge d'azote 21 qui passe par la ligne d'échange. Liste des éléments des dessins 1 Colonne de lavage ou pot séparateur 2 Colonne d'épuisement 3 Colonne de séparation méthane/monoxyde de carbone 4 Colonne de séparation monoxyde de carbone / azote 5 Pompes à méthane 6 Condenseur de colonne de séparation méthane / monoxyde de carbone 7 Rebouilleur de colonne de séparation méthane /monoxyde de carbone 8 Rebouilleur de colonne d'épuisement 9 Échangeur de chaleur 10 Alimentation de gaz de synthèse 11 Alimentation de méthane de lavage 12 Gaz riche en hydrogène 13 Alimentation de colonne d'épuisement 14 Gaz de tête de colonne d'épuisement 15 Alimentation de colonne de séparation méthane / monoxyde de carbone 16 Alimentation de colonne de séparation monoxyde de carbone / azote 17 Reflux de monoxyde de carbone liquide 18 Refroidisseur de colonne de séparation monoxyde de carbone / azote 19 Méthane liquide pompé 20 Purge de méthane liquide 21 Purge d'azote 22 Monoxyde de carbone basse pression 23 Incondensables 24 Conduite d'amenée de gaz riche en hydrogène vers la colonne 3 26 Conduite d'amenée d'incondensables vers la colonne 4 Boîte froide REVENDICATIONS1. Procédé de séparation cryogénique d'un mélange contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et de l'azote dans lequel :le mélange (13), sous forme liquide est envoyé en tête d'une colonne d'épuisement (2) où il se sépare pour former un liquide appauvri en hydrogène (15,16) et un gaz enrichi en hydrogène (14), le liquide (16) appauvri en hydrogène ou un fluide (16) dérivé de ce liquide est envoyé à une colonne de déazotation (4) où il se sépare pour former un liquide enrichi en monoxyde de carbone (22) et un gaz enrichi en azote (21) contenant la majorité de l'azote présent dans le mélange caractérisé en ce que : - si la teneur en azote du mélange et/ou du gaz enrichi en monoxyde de carbone et/ou du gaz enrichi en azote est inférieure à un seuil, i) on envoie au moins une partie du gaz enrichi en hydrogène (26) provenant de la colonne d'épuisement à un point intermédiaire de la colonne de déazotation ou ii) si le fluide est dérivé du liquide appauvri en hydrogène par distillation dans une colonne de séparation (3), on envoie au moins une partie (26) du gaz enrichi en hydrogène (14) provenant de la colonne d'épuisement à un point intermédiaire de la 20 colonne à la colonne de séparation et on envoie un gaz non-condensé (24) d'un condenseur de tête (6) de la colonne de séparation à la colonne de déazotation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel selon la variante ii), le mélange contient du méthane et le liquide appauvri en hydrogène (15) est envoyé 25 dans la colonne de séparation (3), celle-ci ayant un condenseur de tête, un liquide enrichi en méthane (19) étant produit en cuve et un gaz (16) enrichi en monoxyde de carbone étant soutiré en tête de la colonne. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'envoi de gaz enrichi en hydrogène (26) à la colonne de séparation (3) ou à la colonne de déazotation (4) est déclenché par un détecteur de débit du gaz enrichi en azote (21). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel pour la variante ii) l'envoi de gaz non-condensé (24) dans le condenseur (6) vers la colonne de déazotation est déclenché par un détecteur de débit enrichi en azote en tête de la colonne de déazotation 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel pour la variante ii) où la colonne de séparation (3) est découplée en pression de la colonne de déazotation (4) par un détecteur de pression (PIC) sur le gaz enrichi en monoxyde de carbone (16) en tête de la colonne de séparation. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour la variante ii) dans lequel le gaz non-condensé (24) dans le condenseur est mélangé avec le gaz (16) enrichi en monoxyde de carbone. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour la variante ii), dans lequel seulement si la teneur en azote du mélange et/ou du gaz enrichi en monoxyde de carbone et/ou du gaz enrichi en azote est inférieure à un seuil on envoie au moins une partie du gaz enrichi en hydrogène (26) à la colonne de séparation (3) à un point intermédiaire de la colonne de séparation et on envoie un gaz (24) provenant du condenseur de tête qui ne s'y est pas condensé à la colonne de déazotation (4). 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel pour la variante ii), le mélange est un liquide de cuve (13) d'une colonne de lavage au méthane (1), le liquide de lavage (11) provenant de la cuve de la colonne de séparation (3). 9. Procédé selon la revendication 1 dans lequel selon la variante i) le fluide dérivé du liquide appauvri en hydrogène est produit en détendant le liquide (16) dans une vanne. 10. Appareil de séparation cryogénique d'un mélange de monoxyde de carbone, d'hydrogène, et l'azote et éventuellement de méthane comprenant une colonne d'épuisement (2), une colonne de déazotation (4) et éventuellement une colonne de séparation (3) ayant un condenseur de tête (6), une conduite pour envoyer le mélange (13), sous forme liquide en tête de la colonne d'épuisement, une conduite pour enlever un liquide appauvri en hydrogène (15,16) reliée à la colonne d'épuisement, une conduite pour enlever un gaz enrichi en hydrogène (14) de la colonne d'épuisement, des moyens pour envoyer le liquide appauvri en hydrogène (16) ou un fluide dérivé de ce liquide à la colonne de déazotation, une conduite pour soutirer un liquide (22) enrichi en monoxyde de carbone de la colonne de déazotation et une conduite pour soutirer un gaz (21) enrichi en azote de la tête de la colonne de déazotation caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour envoyer au moins une partie du gaz enrichi en hydrogène ou un fluide dérivé de ce gaz à la colonne de déazotation.