Brevet FR3004713A1 — publié le 20141024

B10124FR 1 La présente invention est relative à l'utilisation d'un catalyseur à base d'antimoine et de fer pour catalyser la production de nitriles, notamment d'acrylonitrile, ainsi qu'à un procédé de production de nitriles, notamment d'acrylonitrile, en phase gaz, en présence d'un tel catalyseur. Le propènenitrile (CH2=CH-CN), plus communément appelé acrylonitrile, est une matière première utilisable à titre de monomère pour la préparation de nombreux polymères en chimie organique, notamment de fibres textiles comme les fibres acryliques, le nylon, le caoutchouc synthétique, ou bien d'élastomères azotés après copolymérisation avec du butadiène, ou bien encore de résines solides de hautes performances (résines acrylonitrile butadiène styrène : ABS) après copolymérisation avec du butadiène et du styrène. La production industrielle d'acrylonitrile est aujourd'hui dépendante du propène ou du propane qui sont tous deux des composés issus des ressources fossiles. En effet, la synthèse de l'acrylonitrile se fait habituellement selon le procédé dit « Sohio » (du nom de la société Standard Oil of Ohio), développé dans les années 60, et tel que décrit, par exemple, dans la demande de brevet GB 709 337. Ce procédé consiste à réaliser l'oxydation du propène en présence d'ammoniac (ammoxydation) selon la réaction suivante : 02..14H3., [cati H3C- 01-1=0 H2 IN» H20 =CH -ON Cette réaction est réalisée en phase gaz dans un réacteur à lit fluidisé, à haute température, en général à 350-400°C, en absence d'eau et en présence d'un catalyseur à base de bismuth et de molybdène. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient de mettre en oeuvre du propène dont le prix de revient ne cesse d'augmenter. Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation d'acrylonitrile, qui soit indépendant du propène, tout en conduisant à d'excellents rendements. Les inventeurs se sont notamment donné pour but de mettre au point un procédé permettant de produire de l'acrylonitrile à partir d'alcool allylique. Par ailleurs, ce dernier peut être biosourcé, ce qui apporte un avantage environnemental à un tel procédé, même si ce dernier ne s'avérait pas, in fine, économique. C'est lors de ces recherches que les inventeurs ont découvert que l'utilisation d'un catalyseur particulier à base d'antimoine et de fer permettait notamment de catalyser la réaction de production d'acrylonitrile à partir d'alcool allylique en phase gaz avec un très bon rendement. B10124FR 2 La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation d'un composé de formule (I) suivante : Sb,FeiOy (I) dans laquelle x varie de 0,4 à 1 inclusivement, et y varie de 1,6 à 4 5 inclusivement, à titre de catalyseur pour catalyser la réaction d'ammoxydation d'un alcool de formule (II) suivante CH2=C(R1)-CH2-0H (II) dans laquelle 1Z1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle en un nitrile de formule (III) suivante CH2=C(R1)-CN (III) dans laquelle 1Z1 a la même signification que dans la formule (II) ci-dessus, ladite réaction étant réalisée en phase gaz, ladite 10 phase gaz comprenant au moins de l'oxygène et de l'ammoniac. L'utilisation du catalyseur de formule (I) ci-dessus permet de réaliser la réaction d' ammoxydation d'un alcool de formule (II) pour conduire à un nitrile de formule (III), correspondant, en particulier à l'acrylonitrile, en phase gaz avec un très bon rendement. Cette réaction permet également d'accéder, à titre de sous- 15 produits, à l'acroléine (et à l'acide acrylique par oxydation subséquente de l'acroléine), l'acétone, l'acétaldéhyde, l'acétonitrile et au propionaldéhyde, lesquels sont également valorisables car il s'agit d'intermédiaires largement utilisés dans l'industrie chimique. De plus, au vu des différents points d'ébullition de chacun de ces produits (acétaldéhyde : 22°C ; propionaldéhyde : 47°C ; acroléine : 52°C ; 20 acétone 57°C; acrylonitrile : 77°C, acétonitrile : 82°C; acide acrylique : 147°C), leur séparation est théoriquement facile à mettre en oeuvre, par exemple au sein même d'un procédé intégré dédié. De plus, comme évoqué précédemment, la matière première (l'alcool de formule (II)) peut être produite à partir de ressources renouvelables, ce qui permet 25 de s'affranchir des ressources fossiles pour accéder aux nitriles de formule (III), et, en particulier, à l'acrylonitrile. Par exemple, le glycérol, seul ou en mélange avec de l'acide formique, peut être utilisé pour produire de l'alcool allylique selon divers procédés catalytiques en phase gaz ou en phase liquide décrits dans la littérature, notamment dans les demandes internationales WO 2008/092115 et WO 30 2011/08509. A titre d'exemple, le catalyseur de formule (I) ci-dessus peut notamment être préparé selon le procédé décrit par Li K.-T. et al. (Applied Catalysis A: General 156, 1997, 117-130). Brièvement, ce procédé consiste à faire réagir une solution aqueuse acide d'un sel de fer, tel que par exemple le nitrate de fer, à une 35 température de 80°C environ, avec de l'oxyde d'antimoine (Sb203) puis à maintenir la température entre 80 et 90°C pendant plusieurs heures afin d'évaporer le solvant et obtenir un produit pâteux qui est ensuite séché à environ 100°C pendant B10124FR 3 plusieurs jours. La poudre de catalyseur obtenue est ensuite pressée sous forme de pastilles qui sont ensuite broyées en une poudre qui est, de préférence, calcinée sous air statique pendant au moins 30 min à une température comprise, de préférence, entre 300 et 700 °C. La présente invention a également pour objet un procédé de production d'un nitrile à partir d'un alcool en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d' ammoxydation d'un alcool de formule (II) suivante : CH2=C(R1)-CH2-0H (II) dans laquelle 1Z1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, pour conduire à un nitrile de formule (III) suivante : CH2=C(R1)-C1\1 (III) dans laquelle 1Z1 a la même signification que dans la formule (II) ci-dessus, ladite réaction étant réalisée en phase gaz, ladite phase gaz comprenant au moins de l'ammoniac et de l'oxygène, et en présence d'un catalyseur solide choisi 15 parmi les composés de formule (I) suivante : Sb,FeiOy (I) dans laquelle x varie de 0,4 à 1 inclusivement, et y varie de 1,6 à 4 inclusivement. Le procédé conforme à l'invention pourrait permettre de se passer des 20 ressources fossiles dans le cas où les matières premières (alcools de formule (II) et, en particulier, l'alcool allylique) seraient issues de la biomasse. Il est simple à mettre en oeuvre (une seule étape) et très sélectif. Il conduit aux nitriles de formule (III), en particulier à l'acrylonitrile (R1 = H) avec des rendements supérieurs à 80 %. La séparation des co-produits de la réaction peut être réalisée selon des 25 techniques connues de l'homme de l'art et ces co-produits peuvent également être valorisés car il s'agit d'intermédiaires d'intérêt dans l'industrie chimique. Lorsque 1Z1 représente un atome d'hydrogène, alors l'alcool de formule (II) est l'alcool allylique et le nitrile de formule (III), l'acrylonitrile. Lorsque 1Z1 est un radical méthyle, alors l'alcool de formule (II) est l'alcool 30 méthallylique et le nitrile de formule (III) est le méthacrylonitrile. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, 1Z1 représente un atome d'hydrogène. Ainsi, selon cette forme de réalisation préférée, le procédé conforme à l'invention comprend une étape d'ammoxydation de l'alcool allylique en acrylonitrile. B10124FR 4 Le catalyseur est de préférence choisi parmi les composés de formule (I) dans lesquels x varie de 0,5 à 0,8 inclusivement. Un catalyseur de formule (I) particulièrement préféré selon l'invention est choisi parmi les composés dans lesquels x = 0,6. La réaction d' ammoxydation est de préférence réalisée à une température supérieure ou égale à 400°C environ, et encore plus préférentiellement à une température variant de 350 à 450°C environ inclusivement. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, la réaction d' ammoxydation est conduite à pression atmosphérique. Le temps de contact, défini comme étant le rapport entre le volume de catalyseur (en mL) et le débit volumique total de gaz injecté dans le réacteur (en mL/s), calculé à la température et à la pression de la réaction, varie de préférence de 0,05 à 2 s environ, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 0,5 s environ. Au sein de la phase gaz, le ratio molaire alcool de formule (II)/ammoniac peut varier de 1/1 à 1/4 environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la réaction d' ammoxydation est conduite en utilisant une phase gaz dans laquelle le ratio molaire alcool de formule (II)/ammoniac est égal à 1/3 environ. Au sein de la phase gaz, le ratio molaire alcool de formule (II)/oxygène peut varier de 1/1,5 à 1/5 environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la réaction d' ammoxydation est conduite en utilisant une phase gaz dans laquelle le ratio molaire alcool de formule (II)/oxygène est égal à 1/3,5 environ. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la 25 réaction d' ammoxydation est conduite en utilisant une phase gaz dans laquelle le ratio molaire alcool de formule (II)/oxygène/ammoniac est de 1/3,5/3 environ. Selon une forme de réalisation particulière du procédé conforme à l'invention, et bien que cela ne soit en aucun cas nécessaire au bon déroulement de la réaction d' ammoxydation, le catalyseur de formule (I) peut être supporté par un 30 support solide poreux. Dans ce cas, le support solide poreux peut être choisi parmi les supports à base de silice, notamment sous forme de gel de silice (type CARiACT i0), de silice mésostructurée (comme par exemple la silice mésostructurée de type SBA-15), ainsi que parmi les supports à base d'oxydes de silice mixtes tels que par exemple 5i02-Ti02, 5i02-Zr02 ; et les supports en carbure 35 de silicium (SiC), etc... B10124FR 5 Un tel support solide poreux présente de préférence une porosité moyenne comprise entre 0,1 cm3/g et 2,0 cm3/g inclusivement, et encore plus préférentiellement entre 0,5 cm3/g et 1,5 cm3/g inclusivement. Lorsque la réaction est terminée, la séparation des co-produits de la réaction 5 peut être réalisée par toutes techniques appropriées connues de l'homme de l'art, par exemple par distillation. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES 10 Dans les exemples qui suivent, les matières premières suivantes ont été utilisées : - Acide oxalique à 97% (Fluka), - Nitrate de fer nona-hydraté (Sigma Aldrich), - Oxyde d'antimoine (III) (Sigma Aldrich), - Alcool allylique à 99 % (Fluka), 15 - Ammoniac (Praxair), - Oxygène (Alphagaz). A partir de ces matières premières, des catalyseurs de formule (I) avec x = 0,4 à 1 ont été préparés. La valeur de y pour chacun de ces catalyseurs est déterminée par le respect de l'électro-neutralité et/ou des valences des éléments. 20 Elle n'a pas été mesurée expérimentalement. La synthèse de l'acrylonitrile a été réalisée en phase gaz dans un réacteur tubulaire à lit fixe de diamètre 15 mm et de longueur 120 mm. La température du réacteur a été régulée de manière précise et contrôlée par un thermocouple. EXEMPLE 1 25 Synthèse d'un catalyseur de formule (I) avec x = 0,6 Une solution à 0,05 M a été préparée en dissolvant 2,21 g d'acide oxalique dans 500 mL d'eau à 80°C sous agitation. Une fois la dissolution achevée, 140,97 g de nitrate de fer nona-hydraté ont été ajoutés dans la solution d'acide oxalique en maintenant la température à 80°C. Après complète dissolution du nitrate de fer 30 nona-hydraté, 30,51 g d'oxyde d'antimoine (III) ont été ajoutés. La solution résultante a été laissée évaporée en maintenant la température à 80°C, sous agitation, jusqu'à obtention d'une solution visqueuse qui a alors été séchée à l'étuve à 120°C pendant 72 heures. Après séchage, la produit obtenu a été pressé B10124FR 6 sous forme de pastilles qui ont ensuite été broyées pour obtenir un produit pulvérulent composé de particules ayant une dimension comprise entre 250 et 630ium. Ces particules ont alors été calcinées sous air statique depuis la température ambiante jusqu'à 500°C en respectant une rampe de montée en température de 1°C/min puis une phase de maintien à 500°C pendant 8 heures. On a ensuite laissé le catalyseur dans le four jusqu'à ce que la température revienne à 50°C. On a obtenu un catalyseur présentant un ratio Sb/Fe de 0,6 (soit x = 0,6). EXEMPLE 2 Synthèse d'un catalyseur de formule (I) avec x = 0,8 Un catalyseur de formule (I) dans lequel x = 0,8 a été préparé selon un mode opératoire identique à celui de l'Exemple 1 ci-dessus mais en utilisant 2,21 g d'acide oxalique, 27,7 g de nitrate de fer nona-hydraté et 8 g d'oxyde d'antimoine (III). EXEMPLE 3 Synthèse d'un catalyseur de formule (I) avec x = 0,4 Un catalyseur de formule (I) dans lequel x = 0,4 a été préparé selon un mode opératoire identique à celui de l'Exemple 1 ci-dessus mais en utilisant 2,21 g d'acide oxalique, 87,3 g de nitrate de fer nona-hydraté et 12,6 g d'oxyde d'antimoine (III). EXEMPLE 4 Synthèse d'un catalyseur de formule (I) avec x = 1,0 Un catalyseur de formule (I) dans lequel x = 1,0 a été préparé selon un mode opératoire identique à celui de l'Exemple 1 ci-dessus mais en utilisant 2,21 g d'acide oxalique, 22,2 g de nitrate de fer nona-hydraté et 8,0 g d'oxyde d'antimoine (III). EXEMPLE 5 Synthèse de l'acrylonitrile à partir de l'alcool allylique 5 g du catalyseur préparé selon l'Exemple 1 ont été placés dans un réacteur à lit fixe. La réaction a été réalisée avec une solution aqueuse d'alcool allylique à 7,2 % en masse. Le réacteur a été chauffé à 400°C puis alimenté en réactifs (alcool allylique/02/NH3), sous pression atmosphérique. Le temps de contact des réactifs avec le catalyseur était de l'ordre de 0,1 s et le temps de réaction de 5 heures. Les produits issus de la réaction ont été analysés après piégeage en sortie de réacteur dans un barboteur maintenu à basse température (- 4°C). Le liquide obtenu B10124FR 7 a ensuite été analysé sur une chromatographie à phase gazeuse équipée d'un détecteur à ionisation de flamme. Les conditions opératoires utilisées sont résumées dans le Tableau I ci-dessous : TABLEAU! Témoin Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 (*) Ratio molaire alcool 1/1,6/0,4 1/1,6/0,4 1/3,5/0,8 1/3,5/1,5 1/3,5/3 allylique/02/NH3 Conversion de 14% 87% 95% 99% 99% l'alcool allylique % Acrylonitrile 0 17 38 52 63 % Acroléine 24 52 43 26 3 % Acétaldéhyde 16 5 4 1 1 % Propionaldéhyde 21 5 4 0 REVENDICATIONS1 Utilisation d'un composé de formule (I) suivante : Sb,FeiOy (I) dans laquelle x varie de 0,4 à 1 inclusivement et y varie de 1,6 à 4 5 inclusivement, à titre de catalyseur pour catalyser la réaction d'ammoxydation d'un alcool de formule (II) suivante CH2=C(R1)-CH2-0H (II) dans laquelle Rl représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle en un nitrile de formule (III) suivante CH2=C(R1)-C1\1 (III) dans laquelle Rl a la même signification que dans la formule (II) ci-dessus, ladite réaction étant réalisée en phase gaz, ladite 10 phase gaz comprenant au moins de l'oxygène et de l'ammoniac. 2. Procédé de production d'un nitrile à partir d'un alcool en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d' ammoxydation d'un alcool de formule (II) suivante : CH2=C(R1)-CH2-0H (II) 15 dans laquelle Rl représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, pour conduire à un nitrile de formule (III) suivante : CH2=C(R1)-C1\1 (III) dans laquelle Rl a la même signification que dans la formule (II) ci-dessus, ladite réaction étant réalisée en phase gaz, ladite phase gaz comprenant au 20 moins de l'ammoniac et de l'oxygène, et en présence d'un catalyseur solide choisi parmi les composés de formule (I) suivante : Sb,FeiOy (I) dans laquelle x varie de 0,4 à 1 inclusivement et y varie de de 1,6 à 4 inclusivement. 25 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 représente un atome d'hydrogène et en ce qu'il comprend une étape d' ammoxydation de l'alcool allylique en acrylonitrile. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les composés dans lesquels x varie de 0,5 à 0,8 30 inclusivement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés dans lesquels x = 0,6.B10124FR 11 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la réaction d' ammoxydation est réalisée à une température variant de 350 à 450°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le rapport entre le volume de catalyseur et le débit volumique total de gaz injecté dans le réacteur, calculé à la température et à la pression de la réaction, varie de 0,05 à 2 s. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'au sein de la phase gaz, le ratio molaire alcool de formule (II)/ammoniac varie de 1/1 à 1/4. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce qu'au sein de la phase gaz, le ratio molaire alcool de formule (II)/oxygène varie de 1/1,5 à 1/5. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la réaction d'ammoxydation est conduite en utilisant une phase gaz dans laquelle le ratio molaire alcool de formule (II)/oxygène/ammoniac est de 1/3,5/3. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur de formule (I) est supporté par un support solide poreux.