Brevet FR3003573A1 — publié le 20140926

- 1 - La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées par une charge, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques. Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, et d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en oeuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", notamment des silices dites « hautement dispersibles », capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Cependant l'intérêt reste constant de découvrir de nouvelles charges renforçantes pouvant constituer une alternative aux silices hautement dispersibles. Le document WO 2004/044061 décrit la synthèse de particules hybrides comprenant une partie inorganique et une partie organique, chacune de ces parties ayant une taille P10-2940-SC - 2 - moyenne de préférence entre 5nm et 11.1m et plus préférentiellement entre 50nm et 250nm. La demanderesse a découvert de façon surprenante que des particules hybrides très spécifiques préparées selon la synthèse précitée, pouvaient constituer de nouvelles charges renforçantes pour des compositions de caoutchouc pour pneumatique, capables de rivaliser avec les silices. L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisé en ce que la charge renforçante comprend des particules hybrides, chaque particule comportant au moins une partie organique et une partie inorganique : - la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique, - la partie inorganique étant constituée par de la silice, - les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère, - la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 5nm et liam. Avantageusement la taille moyenne de chacune des parties constitutives de la particule 20 hybride va de 10 à 100nm, préférentiellement de 20nm à 60nm. Selon un mode de réalisation privilégié la silice est une silice de précipitation. Selon une autre mode de réalisation privilégié la silice est obtenue par voie sol-gel. 25 L'agent de couplage est préférentiellement fixé par greffage covalent sur la surface de la silice, il est notamment parmi les dérivés organométalliques et plus particulièrement parmi les organosilanes répondant à la formule RinSiX(4to, dans laquelle : - n est égal àl, 2 ou 3, 30 - X est un groupe hydrolysable, tel qu'un halogène ou un alkoxyde, - R' est un radical comprenant le groupe fonctionnel ayant une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère. 35 Le polymère constituant la partie organique de chaque particule, est, de préférence, issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule HRC=CR'R", dans laquelle : - R et R', identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle, - R" représente l'hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles, les aryles, les 40 alkényles, les alkylaryles, les alkénylaryles, les pyridiles, les nitriles, les groupes P10-2940-SC - 3 - de formule -COOR'" ou-OC(0)R'" dans lesquelles R' représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle, et les groupes de formules -CONRR'où R et R' sont tels que définis précédemment. L'invention concerne également un pneumatique comprenant une composition telle que citée précédemment. L'invention concerne enfin une particule hybride comportant au moins une partie organique et une partie inorganique : - la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique, est issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule HRC=CR'R", dans laquelle : - R et R', identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle, - R" représente l'hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles, les aryles, les alkényles, les alkylaryles, les alkénylaryles, les pyridiles, les nitriles, les groupes de formule -COOR'" ou-OC(0)R'" dans lesquelles R' représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle, et les groupes de formules -CONRR' où R et R' sont tels que définis précédemment. - la partie inorganique étant constituée par de la silice, - les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère, la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 20nm et 50nm. I. MESURES ET TESTS UTILISES Microscopie Electronique en Transmission (MET) La MET permet de caractériser la morphologie des particules hybrides synthétisées et d'en mesurer la taille. Les clichés de MET sont réalisés sur un microscope électronique H-600 de Hitachi utilisé à 75kV. Pour cela, 200pt de suspension de particules sont déposés sur une grille de cuivre recouverte de carbone (Formvar/Carbon 200 Mesh par Agar), et séchés pendant quelques minutes avant observation par MET. Une série de clichés est collectée dans une gamme de grandissement de x2000 à x300000 de telle sorte qu'une large population d'objets représentatifs de l'échantillon puisse être analysée. Pour déterminer la taille des objets, 200 objets représentatifs sont sélectionnés et leur taille est mesurée à l'aide du logiciel d'analyse d'images ImageJ. Les tailles moyennes en P10-2940-SC - 4 - nombre Dn et en masse Dw des particules constituant l'échantillon sont alors calculées de la façon suivante : Dn-EniDiEni et Dw-En014/EniD13 L'indice de polydispersité est alors : PD1=DwiDn La distribution (% en nombre) de morphologies des particules hybrides synthétisées peut être caractérisée en comptant sur la population de 200 objets citée ci-dessus, le nombre d'objets comportant un nombre de particules organiques par particule de silice égal à 0, 1, 2 ou supérieur à 3. Mesure de température de transition vitreuse par DSC La température de transition vitreuse, Tg, est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999. Mesure du taux de silice par Analyse Thermogravimétrique (ATG) Ce mode opératoire a pour objet de quantifier les taux massiques de constituants d'un mélange, en l'occurrence de quantifier le taux massique de silice contenu dans les particules hybrides organique/inorganique. On distingue 3 intervalles de température qui correspondent chacun à une catégorie de constituants : -entre 250°C et 550°C, correspondant aux matières organiques (polymères, tensioactif...) -entre 550 et 750°C, correspondant aux pertes des éventuelles matières charbonnées, -au-delà de 750°C, correspondant aux cendres : silice Les particules sont au préalable lyophilisées. a) - Appareillage - Ensemble d'analyse thermogravimétrique sur un analyseur de marque METTLER TOLEDO : modèle TGA 851 ou TGA DSC1 30 - Balance au 1/100 mg marque et modèle de la balance - Creusets alumine de 70pL (sans couvercle) Mettler Toledo réf 00024123 - Matériel divers de laboratoire : pinces, ciseaux.... b) - Principe 35 On suit les pertes de poids d'un échantillon de particules soumis à une montée en température. Cette dernière se fait en 2 étapes : 1/ Chauffage de 25 à 550°C sous atmosphère inerte (N2) pour évaporer les matières volatiles et réaliser la pyrolyse des matières organiques. La volatilité des produits qui en résultent entraîne une perte de poids correspondant dans un ler temps (avant 300°C) aux 40 matières volatiles puis aux matières organiques présentes initialement dans l'échantillon. P10-2940-SC - 5 - 2/ Poursuite du chauffage jusqu'à 750°C sous atmosphère oxydante (Air ou 02). Les produits qui subsistent après ces traitements constituent les cendres. Il s'agit généralement de matériaux inorganiques de type silice... c) - Mesures c)-1- Préparation des échantillons La quantité de produit analysé doit être pesée à 0.01 mg près et comprise entre 20 et 30 mg. Elle est ensuite placée dans un creuset en alumine de 70 pL (sans couvercle) c)-2- Définition de la « méthode » (programme de température) - On définit successivement les segments suivants : . ler segment : dynamique de 25 à 550°C à 50°C/min, sous azote ( 40 mL.min-1) . 2eme segment : dynamique de 550 à 750°C à 10°C/min, sous air (ou 02) ( 40 mL.min- 1) - On active le champ « soustraire courbe à blanc ». Toute mesure est automatiquement corrigée d'une courbe à blanc. Cette dernière est réalisée dans les mêmes conditions que la mesure, avec creuset vide. Elle est mémorisée et utilisée pour toutes les mesures suivantes (pas de nouvel essai à blanc obligatoire avant chaque mesure). c)-3- Lancement de la mesure On s'assure au préalable, en consultant la fenêtre de contrôle du four, que les débits d'azote et d'air sont convenablement réglés (441/min). Sinon les ajuster à l'aide des réglages situés sur la « boite à gaz ». - Courbe à blanc On réalise la courbe à blanc en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA - Mesure On réalise la mesure en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA c)-4- Exploitation de la courbe En suivant les instructions du manuel d'utilisation du TGA - on sélectionne et on ouvre la courbe à exploiter - on délimite sur cette courbe le ler palier, correspondant aux matières volatiles, entre respectivement 25 et environ 250°C. - on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières volatiles (en %) - on délimite sur cette courbe le 2eme palier, correspondant aux matières organiques, entre respectivement la température du ler palier (environ 250°C) et 550°C. - on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières organiques (en %) - on délimite sur cette courbe le 3eme palier entre respectivement 550 et 750°C, correspondant aux pertes des éventuelles matières charbonnées. - on calcule la perte de poids correspondant à ces pertes (en %) P10-2940-SC - 6 - - on calcule le résidu ou taux de cendres en % c)-5- Présence de composés volatiles Pour certains échantillons contenant des composés volatiles qui peuvent s'évaporer à température ambiante, il y a un risque de pertes de matière entre la préparation de l'échantillon et le départ effectif de la mesure. Ces pertes ne sont pas prises en compte par l'appareil. Pour prendre en compte ces pertes et avoir la composition réelle de l'échantillon, on peut procéder de la façon suivante : On réalise les étapes c)-1 à c)-3 précédemment décrites avec les 2 consignes suivantes: - lors de la préparation de l'échantillon : noter le poids du creuset vide (PO) et le poids de l'échantillon PI - lors du lancement de la mesure : renseigner le champ "poids de creuset" par PO et le champ "poids d'échantillon" par PI Pour l'exploitation (étape c)-4), le TGA prend en compte, pour déterminer les pertes, la masse de l'échantillon P2 qu'il calcule au départ effectif de la mesure à partir du poids du creuset, ce qui est primordial pour le calcul du résidu ; P2 est calculé par le TGA en prenant en compte la masse P3 (Creuset + échantillon) au temps TO - PO. Le calcul des taux des différents constituants et du résidu est réalisé par rapport au poids d'échantillon PI défini lors de la préparation et non par rapport à P2. Le taux de matières volatiles alors calculé par l'appareil est erroné puisqu'une partie de MV, matières volatiles, (PI - P2) s'est évaporée lors de l'attente entre la préparation et le début effectif de la mesure. Les MV doivent donc être recalculées manuellement : - en masse MV mg = (PI - P2) mg + pertes ler palier mg - en taux Tx MV % = MV mg / PI * 100 ou 100 - résidu ler palier %. c)-6- Taux de silice en % Ce taux est exprimé en %, et obtenu par le calcul, lorsque l'on interprète la mesure d'ATG avec la formule suivante : Tx silice (%) = [(D) / (100-A)]*100 Dans laquelle A représente le pourcentage de matière volatiles (intervalle entre 25 et 250°C) et D le pourcentage de résidus (au-delà de 750°C). Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture ; ceux effectués sur les mélanges cuits sont réalisés conformément à la norme P10-2940-SC - 7 - AFNOR-NF-T46-002 de septembre 1988. On mesure les modules sécants vrais (en MPa) à 10% d'allongement (M10), à 100% d'allongement (M100) et à 300% d'allongement (M300). Sauf indication différente dans le texte, toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme AFNOR-NF-T40-101 de décembre 1979. II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisé en ce que la charge renforçante comprend des particules hybrides comprenant au moins une partie organique et une partie inorganique : - la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique, - la partie inorganique étant constituée par de la silice, - les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère, la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 5nm et liam, de préférence entre 10 et 100nm, plus préférentiellement entre 20 et 60 nm et encore plus préférentiellement entre 20 et 50 nm. Elastomère diénique La composition conforme à l'invention comprend au moins un élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères P10-2940-SC - 8 - diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- dim éthyl-1,3 -butadi ène, le 2,3 -diéthyl-1,3 -butadi ène, le 2-m éthy1-3 -éthyl-1,3 -butadi ène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en P10-2940-SC - 9 - solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir par 15 exemple WO 2010072761). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en 20 unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement 25 entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise 30 entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% 35 en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et P10-2940-SC - 10 - 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de P10-2940-SC synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un 5 flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques 10 fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère 15 diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg 20 comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un 25 élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la 30 composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d' élastomère(s) haute Tg). La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un 35 mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. 40 Charge renforçante P10-2940-SC - 12 - La composition conforme à l'invention comporte au moins une charge renforçante comprenant des particules hybrides, chaque particule hybride comprenant une partie organique et une partie inorganique : - la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique, - la partie inorganique étant constituée par de la silice, - les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère, - la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 5nm et 1p.m, de préférence entre 10 et 100nm. L'invention concerne également de telles particules hybrides, ces particules étant détaillées dans ce qui suit. La partie inorganique est ainsi constituée par de la silice, de préférence de taille moyenne comprise entre 10 et 100 nm, de préférence entre 10 et 60 nm, sur la surface de laquelle est greffé l'agent de couplage comprenant une fonction ayant une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère. La silice peut être choisie parmi les silices de précipitation, dans ce cas la taille moyenne des particules est une taille moyenne d'agrégats, ou parmi les silices obtenue par voie sol-gel (procédé connu sous le nom de « procédé Stiiber »). 25 La partie organique est constituée par un polymère issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule HRC=CR'R", dans laquelle : R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles, les aryles, 30 les alkényles, les alkylaryles, les alkénylaryles, les pyridiles, les nitriles, les groupes - COOR' " ou-OC(0)R'" dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle et les groupes -CONRR', où R et R' sont tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation de l'invention, R et R' représentent un groupe alkyle 35 portant un groupe fonctionnel, choisi notamment parmi les halogénures et les groupes amino et sulfonate. Selon une variante de réalisation de l'invention, R" représente un groupe alkyle ou aryle, portant un groupe fonctionnel, choisi notamment parmi les halogénures et les groupes 40 amino et sulfonate. P10-2940-SC 20 - 13 - Le polymère peut être ou non réticulé. Conviennent particulièrement le polystyrène, les copolymères de styrène et de divinyl benzène, les copolymères de styrène, styrène sulfonate de sodium, divinylbenzène et acrylate ou méthacrylate de butyle, ainsi que les élastomères diéniques et les polyacrylamides/méthacrylamides. La partie inorganique des particules hybrides selon l'invention, peut avoir une forme de sphère, d'ellipse, de disque, de plaquettes ou de bâtonnets, alors que la partie organique a toujours une forme substantiellement sphérique. Dans un mode de réalisation préféré, la partie inorganique a une forme sphérique, et dans ce cas, les particules hybrides ont une forme « d'haltère » lorsque les parties organique et inorganique ont sensiblement la même taille moyenne, ou une forme de « bonhomme de neige » si l'une des parties a une taille moyenne nettement plus importante que l'autre. La forme des particules hybrides peut être identifiée par diverses techniques de microscopie, notamment par microscopie électronique en transmission, MET. La particule hybride peut être obtenue par le procédé décrit dans la demande de brevet WO 2004/044061, consistant notamment à réaliser les étapes suivantes : a) greffage sur la surface de la silice d'un agent de couplage susceptible de lier la surface de la silice au polymère, b) mise en contact de la silice ainsi modifiée avec un précurseur du polymère, en présence d'un amorceur radicalaire et d'un agent tensioactif en solution dans un solvant, dans des proportions permettant la formation d'un nodule de polymère par particule de silice. Dans l'étape a), l'agent de couplage fixé par greffage covalent sur la surface de la silice est choisi parmi les dérivés organométalliques tels que les organosilanes répondant à la formule RinSiX(4,o, dans laquelle : n est égal àl, 2 ou 3, X est un groupe hydrolysable, tel qu'un halogène ou un alkoxyde, Ri est un radical comprenant le groupe fonctionnel ayant une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère. Cet agent de couplage peut être avantageusement choisi parmi les silanes portant des groupes polymérisables tels que des groupes vinyle, allyle, styryle, methacryloyle et acryloyle. Conviennent particulièrement les méthacryloylalkyltrialcoxysilanes. P10-2940-SC - 14 - La surface de la silice est ainsi modifiée de façon à permettre la fixation des nucléi de polymère en croissance. Le procédé consiste ainsi à faire adsorber l'agent de couplage à la surface des particules de silice, à chauffer le milieu réactionnel à la température requise pour assurer le greffage covalent de l'agent de couplage par réaction d'hydrolyse-condensation des groupes hydrolysables X avec les groupements hydroxyles de surface de la silice. L'excès des différents réactifs peut être éliminé du milieu réactionnel en fin de procédé par dialyse. Les particules de la partie inorganique ainsi obtenues sont formées par un coeur en silice portant à sa surface des substituants organiques ayant une fonction polymérisable libre. L'étape b) est effectuée en mettant en contact la partie inorganique obtenue 15 précédemment avec un ou plusieurs monomères précurseurs du polymère de la partie organique, en présence d'un amorceur de polymérisation, ce polymère portant des fonctions capables de réagir avec le radical Ri de l'agent de couplage greffé sur la silice. Le processus de polymérisation peut être arrêté en refroidissant le milieu réactionnel 20 jusqu'à la température ambiante, puis éventuellement en dialysant le milieu réactionnel refroidi de façon à éliminer les traces de monomère et d'amorceur qui n'ont pas réagi, ainsi que l'excès d'agent tensioactif. Le précurseur du polymère est choisi de préférence parmi les composés de formule 25 HRC=CR'R"détaillés précédemment. Conviennent particulièrement les monomères contenant un groupe vinyle, notamment le styrène, le styrène sulfonate de sodium, l'a-méthylstyrène, la vinyl-pyridine, l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. On peut également citer les monomères comprenant un 30 groupe acrylique, notamment les esters vinyliques du type méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'éthylhexyle, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide et méthacrylamide. On peut également citer les diènes conjugués comme le butadiène et l'isoprène. 35 Pour l'obtention d'une partie organique réticulée, on utilise un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs des monomères cités ci-dessus ainsi qu'un monomère réticulant comprenant un second groupe fonctionnel polymérisable. On peut citer à titre d'exemple de monomères réticulants, l'éthylène glycol diméthacrylate, le diéthylène glycol diméthacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate ou triacrylate, le 40 méthacrylate de vinyle, le divinylbenzène. La proportion de monomère capable de P10-2940-SC - 15 - réticuler par rapport au monomère monofonctionnel est de préférence de 1 à 10% en poids. On utilise de préférence comme solvant, l'eau ou un mélange eau-alcool (de préférence l'éthanol) dans un rapport eau/alcool allant de 100 à 50/50. L'agent tensioactif permet d'effectuer la réaction en émulsion ou en miniémulsion. Il peut être choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques. Pour les agents tensioactifs non ioniques, on peut utiliser par exemple les alkylphénols polyoxyéthylénés. Comme agent tensioactif anionique, on peut utiliser par exemple un alkyl benzène sulfonate ou un alkyl sulfate. La forme des particules dissymétriques hybrides à la fin de l'étape b) dépend d'une part de la forme des particules inorganiques initiales et d'autre part de la durée de l'étape b). En particulier lorsque les particules inorganiques ont une forme sphérique, les particules dissymétriques obtenues ont une forme comportant deux parties sphériques. Pour une faible durée de l'étape b), la partie inorganique est plus importante que la partie organique. Lorsque la durée de l'étape b) augmente, la taille des deux parties devient égale et on obtient d'abord une forme en « haltère », puis une forme en « bonhomme de neige » dans laquelle la partie inorganique est plus petite que la partie organique. On obtient ainsi des particules dissymétriques hydrides comprenant une partie organique et une partie inorganique conforme à l'invention. Ces particules hybrides peuvent être modifiées par réaction des fonctions actives présentes sur la partie organique ou sur la partie inorganique. On pourrait également envisager la mise en contact des particules hybrides dissymétriques obtenues avec un ou plusieurs précurseurs d'un polymère (identique ou différent du premier) afin d'agréger lesdites particules pour former une architecture hybride complexe constituée de plusieurs parties inorganiques et organiques. Avantageusement cette particule hybride représente la charge renforçante majoritaire. Elle peut ainsi être utilisée seule ou en coupage avec d'autres charges, notamment avec une charge organique et/ou une charge inorganique. A titre de charge organique, conviennent particulièrement les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772). P10-2940-SC - 16 - Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non- noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère isoprénique et ladite charge. Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. Conviennent particulièrement les silices renforçantes connues de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. De préférence, le taux de charge renforçante total sera choisi compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 30 et 110 pce. Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des P10-2940-SC - 17 - accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-buty1-2- benzothiazyle sulfénimide ("TB SI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la charge renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru. A la charge renforçante précédemment décrite, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e., non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatiques colorés. P10-2940-SC - 18 - Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. On peut envisager une ou plusieurs étapes supplémentaires visant à préparer des mélanges maîtres d'élastomère et de charge renforçante, destinés à être introduits lors de la première phase de travail. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples. III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III-1 Préparation des charges a) Préparation des particules de silice fonctionnalisées par le greffage d'un agent de couplage (charge A). La silice choisie est une silice colloïdale commercialisée par la société Aldrich sous le nom « Ludox TM-50 » à 50% massique (silice préparée par voie sol-gel), dont le diamètre des particules est de 30nm. L'agent de couplage est un organosilane : le y-méthacryloxypropyl-triméthoxysilane, yMPS ; cet agent de couplage est un alcoxysilane possédant un groupement terminal polymérisable. La surface des particules de la silice a été modifiée de la manière suivante. Une suspension de 50mL de nanoparticules de silice colloïdale en milieu aqueux a été diluée dans 450mL d'eau pure (eau purifiée grâce au Elix 10 Water Purification System (230 V / 50 Hz)) dans un ballon à fond plat monocol de 1L sous agitation magnétique à température ambiante. A cette suspension de 50g/L de nanoparticules de silice colloïdale P10-2940-SC - 19 - en milieu aqueux, on ajoute 0,25g d'un tensio-actif, le dodécylsulfate de sodium (SDS) et 0,94g de y-MPS ; le milieu réactionnel est agité pendant 4h à température ambiante. Le taux de greffage visé dans ce cas est de 0,9 fonction/nm2 de y-MPS à la surface des particules de silice.. b) Préparation de nanoparticules polymériques fonctionnelles par polymérisation en émulsion (charge B) Dans un flacon en plastique, 50mL d'eau pure sont mélangés à 0,38 g de SDS et à 0,45 g de styrène sulfonate de sodium. Le tout est sonifié pendant 10min dans un bain à ultra- sons (bioblock 88155). Pendant ce temps, les monomères (9,6g de styrène, 2,48g d'acrylate de butyle et 0,15 g de divinylbenzène) ainsi que 635mL d'eau pure sont introduits dans un ballon tricol de 1L muni d'un barreau aimanté surmonté d'un réfrigérant. Le SDS et le styrène sulfonate de sodium sont alors ajoutés dans le ballon tricol sous agitation magnétique. Le système est placé sous flux d'azote durant 1 heure, afin d'éliminer l'oxygène dissout dans le milieu réactionnel et sous agitation vigoureuse afin de disperser convenablement le monomère sous forme de gouttelettes, permettant ainsi la formation d'une émulsion. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 70°C. Lorsque la température du bain est stabilisée à la valeur de consigne, 0,55g d'amorceur, le persulfate de potassium (KPS), préalablement dissout dans 50mL d'eau pure dans un flacon plastique et dégazé à l'azote, sont ajoutés, marquant ainsi le temps zéro de la polymérisation. Au bout de une heure de polymérisation, 200pt de y-MPS sont ajoutés afin de fonctionnaliser la surface de la particule polymérique. En effet le y-MPS vient copolymériser avec le styrène et l'acrylate de butyle restant en solution. Un ciel d'azote au-dessus du milieu réactionnel est maintenu durant 2 heures afin de limiter toute réaction parasite pouvant inhiber la croissance des nodules de polymère. Après 6h, le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Cette durée correspond au temps nécessaire pour atteindre la conversion maximale et a été déterminée grâce à une étude cinétique en effectuant au cours du temps plusieurs prélèvements, placés au réfrigérateur pour stopper la polymérisation, et en mesurant l'extrait sec, ES(t), de chacun de ces prélèvements par un séchage à l'étuve à 80°C pendant une nuit. Cet extrait sec, après soustraction de la teneur en matière sèche à t zéro ES(t=0), est comparé à la teneur en polymère théorique attendue à 100% de conversion TP100% afin d'en déduire la conversion selon l'équation suivante : % Conversion = (ES (t) - ES (t=0)) *100 / TP100%. Les caractéristiques des nanoparticules polymériques fonctionnelles (charge B) obtenues sont décrites ci-après. Densité après lyophilisation du brut de synthèse (pycnomètre Hélium) : 1.102 P10-2940-SC - 20 - Conversion des monomères = 92% Taux de solide (mesuré par extrait sec)= 1,9 % Température de transition vitreuse (DSC) = 63°C±2 Taille moyenne (MET) Dn 32 nm, PDi = 1,18. c) Préparation de particules hydrides organique/inorganique non fonctionnelles (charge C) par polymérisation en émulsion ensemencée par des particules de silice fonctionnalisées Dans un flacon en plastique, 50mL d'eau pure sont mélangés à 0,38 g de SDS et à 0,45 g de styrène sulfonate de sodium. Le tout est sonifié pendant 10min dans un bain à ultrasons (bioblock 88155). Pendant ce temps, les monomères (9,6g de styrène, 2,48g d'acrylate de butyle et 0,15 g de divinylbenzène) ainsi que 135mL d'eau pure et 500mL de la charge A sont introduits dans un ballon tricol de 1L muni d'un barreau aimanté surmonté d'un réfrigérant. Le SDS et le styrène sulfonate de sodium sont alors ajoutés dans le ballon tricol sous agitation magnétique. Le système est placé sous flux d'azote durant 1 heure, afin d'éliminer l'oxygène dissous dans le milieu réactionnel et sous agitation vigoureuse afin de disperser convenablement le monomère sous forme de gouttelettes, permettant ainsi la formation d'une émulsion. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 70°C. Lorsque la température du bain est stabilisée à la valeur de consigne, 0,55g d'amorceur, le persulfate de potassium (KPS), préalablement dissous dans 50mL d'eau pure dans un flacon plastique et dégazé à l'azote, sont ajoutés, marquant ainsi le temps zéro de la polymérisation. Un ciel d'azote au-dessus du milieu réactionnel est maintenu durant 2 heures afin de limiter toute réaction parasite pouvant inhiber la croissance des nodules de polymère. Après 6h, le milieu réactionnel est ramené à température ambiante. Le tableau 1 qui suit représente les différentes quantités des réactifs utilisés. P10-2940-SC - 21 - Tableau 1 Composés Charge A SDS Styrène Acrylate de butyle Styrène sulfonate Divinylbenzene KPS Quantité (g/L) 37 0,5 12,8 3,3 0,6 0,2 0,73 Les caractéristiques des particules hybrides organique/inorganique non fonctionnelles (charge C) obtenues sont alors les suivantes : Densité (après lyophilisation du brut de synthèse) = 1,74 Fraction massique de silice (ATG) = 63w% Conversion des monomères = 97% Concentration de la suspension (mesuré par extrait sec) = 55,6g/L Taille moyenne (MET) : 1),57 nm, PDi=1,07 Distribution statistique des morphologies de particules hybrides (MET) : Nombre de particules organiques par particule de silice % en nombre 0 18 1 54 2 25 3 et + 3 d) Préparation de particules hybrides organique/inorganique fonctionnelles (charge D) par polymérisation en émulsion ensemencée par des particules de silice fonctionnalisées Il est également possible d'obtenir des particules hybrides organique/inorganique où la partie organique des particules est fonctionnalisée par des groupements silanols capables de réagir ultérieurement dans la composition de caoutchouc avec le silane (TESPT). Ces particules hybrides organique/inorganique fonctionnelles (charge D) sont obtenues en suivant le même protocole que l'exemple 3 (charge C) avec la seule différence suivante : 0,37g de y-MPS sont rajoutés dans le milieu réactionnel au bout de lh de polymérisation, afin d'introduire des groupements silanols en surface de la partie organique des particules dissymétriques hybrides finales. Le tableau 2 qui suit représente les différentes quantités des réactifs utilisés. P10-2940-SC - 22 - Tableau 2 Composés Charge SDS Styrène Acrylate de butyle Styrène sulfonate Divinyl- benzene KPS 7- MPS A Quantité (g/L) 37 0,5 12,8 3,3 0,6 0,2 0,73 0,49 Les caractéristiques des particules hybrides organique/inorganique fonctionnelles (charge D) obtenues sont alors les suivantes : Densité (après lyophilisation du brut de synthèse) = 1,72 Fraction massique de silice (ATG) = 68w% Conversion des monomères = 93% Concentration de la suspension (mesuré par extrait sec) : 58 g/L Taille moyenne (MET) : 1),58 nm, PDi = 1.09. Distribution statistique des morphologies de particules hybrides (MET) : Nombre de particules organiques par particule de silice % en nombre 0 17 1 46 2 29 3 et + 8 III-2 Préparation des compositions de caoutchouc Afin d'optimiser la dispersion des charges obtenues précédemment dans la composition élastomérique, on réalise dans un premier temps des mélanges maîtres (« masterbatches ») constitués de l'élastomère (caoutchouc naturel, NR) et desdites charges en suivant la méthode décrite ci-dessous. Chaque suspension de charge (A, B, C, D ou un mélange des suspensions A+B) est utilisée sans lavage préalable. Les concentrations massiques respectivement de la charge A, B, C, et D sont 245g/L, 15.3g/L, 55.6g/L et 58g/L. Chaque suspension est mélangée à un latex de NR de concentration 60w%, dans un bécher de 2L. Les quantités utilisées P10-2940-SC 20 25 - 23 - pour obtenir 75g de mélange maître chargé à 19% volumique de charge A, B, C, D ou A+B, sont indiquées dans le Tableau 3 qui suit. P10-2940-SC - 24 - Tableau 3 Charge utilisée Volume de Niasse de latex de suspension de charge NR (g) (mL) Charge A 108.7 78.4 Charge B 1082 94 .7 Charge C 416 84 Charge D 396 84.3 Charge A + Charge B 60 mL de A + 490 85.8 mL de B L'ensemble est transvasé dans des bouteilles de lyophilisation et congelé grâce à un bain d'éthanol à -80°C. Ce bain permet aussi de maintenir une agitation permanente entre les charges et la matrice et ainsi bien disperser les charges. Le refroidissement complet se fait en 1h environ. Les charges et la matrice ainsi congelées sont lyophilisées. Au bout de 48h, un mélange maître sec est obtenu et sera utilisé dans l'étape suivante pour fabriquer la composition de caoutchouc complète. On procède ensuite pour les essais qui suivent de la manière suivante: On introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 75°C et la vitesse des rotors en début de mélangeage de 85rpm, le mélange maître, puis à lmin de malaxage ou 95°C, le noir de carbone et le silane, puis à 2 minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l'accélérateur primaire sulfénamide. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en augmentant progressivement la vitesse des rotors de façon à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 160°C en 5min de malaxage total. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit sur un mélangeur externe à 30°C, sur lequel on ajoute ensuite soufre et accélérateur sulfénamide en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 10 minutes, soit 10 passes dans le mélangeur externe. Les compositions sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. III-3 Essais Les essais qui suivent ont pour but de démontrer l'intérêt d'utiliser une particule hybride conforme à l'invention à titre de charge renforçante dans une composition de caoutchouc 30 pour pneumatiques, en particulier pour bandes de roulement de pneumatiques, comparée P10-2940-SC - 25 - à des compositions de caoutchouc comportant un seul des composés constitutifs des deux parties de la particule hybride ou les deux composés mais non liés chimiquement. On prépare pour cela 5 compositions à base des mélanges maîtres décrits précédemment, ces compositions différant essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent : - Cl est une composition de caoutchouc comprenant la charge A (silice fonctionnalisée par le greffage d'un agent de couplage) à titre de charge renforçante ; - C2 est une composition de caoutchouc comprenant la charge B (polymère fonctionnalisé) à titre de charge renforçante ; - C3 est une composition de caoutchouc comprenant une charge A ainsi qu'une charge B à titre de charge renforçante ; - C4 est une composition de caoutchouc conforme à l'invention comprenant la charge C (particules hybrides organique/inorganique) ; - C5 est une composition de caoutchouc conforme à l'invention comprenant la charge D (particules hybrides organique/inorganique modifiées en surface). Seules les compositions C4 et C5 sont donc conformes à l'invention. Les tableaux 4 et 5 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 4 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés avant et après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation étant constitué de façon classique par du soufre et un accélérateur sulfénamide. On notera que toutes les compositions comprennent 100 pce de caoutchouc naturel, les différences de taux en pce des mélanges maîtres (notés MB) correspondant pour toutes les compositions à un pourcentage volumique identique de mélange maître de 19%. P10-2940-SC - 26 - Tableau 4 Compositions Cl C2 C3 C4 C5 MB-charge A 157 - - - - MB-charge B - 129 - - - MB -charges A + B - - 143 - - MB -charge C - - - 146 - MB -charge D - - - - 145 Noir de carbone (1) 3 3 3 3 3 Silane TESPT (2) 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 ZnO 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 Acide stéarique 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Résine (3) 1 1 1 1 1 Paraffine (4) 1 1 1 1 1 Antioxydant (5) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 (1) Noir de carbone N234 (2) Silane TESPT « Si69 » de la société Evonik (3) Résine TMQ (4) Mélange de cires anti-ozone macro- et micro-cristalline (5) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-paraphénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys) Tableau 5 Compositions C1 C2 C3 C4 C5 M10 2,2 1,4 1,5 2,2 2,4 M100 0,9 0,6 0,7 0,9 1 M300 0,8 0,5 0,5 0,7 0,8 On constate au vu du tableau 5 comme on pouvait s'y attendre que la composition Cl comprenant la charge A (silice) en tant que charge renforçante présente de bien meilleures propriétés de renforcement que la composition C2 ne comportant que la charge B (le polymère) en tant que charge renforçante, d'autant que l'on se situe à une température supérieure à celle de la Tg de la charge B. P10-2940-SC - 27 - De la même façon la composition Cl présente des propriétés de renforcement nettement meilleures que la composition C3 qui comporte les charges A et B (mais nécessairement un taux de charge A très inférieur à celui de la composition Cl). Par contre de façon tout à fait surprenante on constate que les compositions C4 et C5 conformes à l'invention, présentent des propriétés de renforcement significativement améliorées par rapport aux compositions C2 et C3, et semblables voire même supérieures à celles de la composition Cl alors que le taux représenté par la seule charge A dans ces compositions est très inférieur à celui de la composition Cl. Ainsi on constate, de façon étonnante, que les particules hybrides très spécifiques conformes à l'invention, peuvent constituer de nouvelles charges renforçantes pour des compositions de caoutchouc pour pneumatique, capables de rivaliser avec des silices. P10-2940-SC REVENDICATIONS1) Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisé en ce que la charge renforçante comprend des particules hybrides, chaque particule comportant au moins une partie organique et une partie inorganique : - la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique, - la partie inorganique étant constituée par de la silice, - les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère, - la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 5nm et li.im. 2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle la taille moyenne de chacune des parties constitutives de la particule hybride va de 10 à 100nm. 3) Composition selon la revendication 2, dans laquelle la taille moyenne de chacune des parties constitutives de la particule hybride va de 20nm à 60nm. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la silice est une silice de précipitation. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la silice est obtenue par voie sol-gel. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'agent de couplage est fixé par greffage covalent sur la surface de la silice. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'agent de couplage est choisi parmi les dérivés organométalliques. 8) Composition selon la revendication 7, dans laquelle l'agent de couplage est choisi parmi les organosilanes répondant à la formule RinSiX(4to, dans laquelle : - n est égal àl, 2 ou 3, - X est un groupe hydrolysable, tel qu'un halogène ou un alkoxyde, - Ri est un radical comprenant le groupe fonctionnel ayant une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère. 9) Composition selon la revendication 8, dans laquelle l'agent de couplage est choisi parmi les organosilanes portant des groupes polymérisables tels que des groupes vinyle, allyle, styryle, methacryloyle et acryloyle. P10-2940-SC- 29 - 10) Composition selon la revendication 7, dans laquelle l'agent de couplage est constitué par un méthacryloylalkyltrialcoxysilane. 11) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère constituant la partie hybride de chaque particule, est issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule HRC=CR'R", dans laquelle : - R et R', identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle, - R" représente l'hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles, les aryles, les alkényles, les alkylaryles, les alkénylaryles, les pyridiles, les nitriles, les groupes de formule -COOR'" ou-OC(0)R'" dans lesquelles R' représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle, et les groupes de formules -CONRR' où R et R' sont tels que définis précédemment. 12) Composition selon la revendication 9, dans laquelle R et R' représentent un groupe alkyle portant un groupe fonctionnel, choisi notamment parmi les halogénures et les groupes amino et sulfonate. 13) Composition selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans laquelle R" représente un groupe alkyle ou aryle, portant un groupe fonctionnel, choisi notamment parmi les halogénures et les groupes amino et sulfonate. 14) Composition selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10 dans laquelle le polymère constituant la partie organique de chaque particule est choisi parmi le polystyrène, les copolymères de styrène et de divinyl benzène, les copolymères de styrène, styrène sulfonate de sodium, divinylbenzène et acrylate ou méthacrylate de butyle, ainsi que les élastomères diéniques et les polyacrylamides/méthacrylamides. 15) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 16) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris entre 30 et 150 pce, de préférence comprise entre 30 et 110 pce. 17) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la particule hybride représente la charge renforçante majoritaire. P10-2940-SC- 30 - 18) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend au moins une autre charge renforçante organique et/ou inorganique. 19) Pneumatique comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 20) Particule hybride comportant au moins une partie organique et une partie inorganique : - la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique, est issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule HRC=CR'R", dans laquelle : - R et R', identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle, - R" représente l'hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles, les aryles, les alkényles, les alkylaryles, les alkénylaryles, les pyridiles, les nitriles, les groupes de formule -COOR' " ou-OC(0)R'" dans lesquelles R"' représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle, et les groupes de formules -CONRR' où R et R' sont tels que définis précédemment. - la partie inorganique étant constituée par de la silice, - les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère ; - la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 20nm et 50nm. 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