Brevet FR3010235A1 — publié le 20150306

Joint pour pile basé sur une composition de polyamide Domaine technique La présente invention concerne un joint pour pile basé sur une composition de polyamide ainsi qu'un procédé de fabrication de celui-ci. Arrière-plan technique. Les piles électriques, telles que les piles de consommation classiques destinées à une utilisation domestique comprennent un joint pour sceller l'ouverture via laquelle l'électrolyte est introduit pendant le procédé de fabrication. Ce joint doit présenter une souplesse mécanique appropriée et fournir une étanchéité requise. Il est connu d'utiliser un polyamide tel que le PA 6.12 comme matériau pour joints. Les joints pour piles sont généralement fabriqués en utilisant un procédé de moulage par injection, qui permet d'atteindre une production en masse. Il existe toujours un besoin d'atteindre une fabrication plus rapide de joints pour piles, sans dégrader les propriétés mécaniques desdits joints pour piles. Résumé de l'invention Un premier objet de l'invention réside dans la mise à disposition d'un joint pour une pile, le joint étant fabriqué en une composition de polyamide comprenant au moins 70 % en poids d'un polyamide X.Y, X et Y représentant les résidus respectifs de la condensation d'une diamine aliphatique comprenant 4 à 18 atomes de carbone et de préférence 5 à 12 atomes de carbone, avec un diacide (cyclo)aliphatique comprenant 10 à 18 atomes de carbone, et la composition de polyamide comprenant en outre un agent de nucléation. Selon un mode de réalisation, le polyamide X.Y est le polyamide 6.12 ou le polyamide 10.12. Selon un mode de réalisation, la composition de polyamide comprend en outre un agent de démoulage, qui est de préférence une cire amorphe. Selon un mode de réalisation, la composition de polyamide comprend au moins 75 % en poids, de préférence au moins 80 % en poids ou au moins 85 % en poids ou au moins 90 % en poids ou au moins 95 % en poids ou au moins 98 % en poids du polyamide X.Y. Selon un mode de réalisation, l'agent de nucléation est choisi parmi : - un agent de nucléation inorganique, tel que par exemple un oxyde métallique, des particules métalliques, de la silice, de l'alumine, de l'argile ou du talc ; - un agent de nucléation organique, tel qu'un polyamide supplémentaire présentant une température de fusion (Tf2) supérieure à la température de fusion (Tf1) du polyamide PA X.Y à nucléer, en particulier une température de fusion Tf2 > Tf1 + 20 °C, le PA 6.6 ou les polyphtalamides étant préférés ; ou - un mélange des agents ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l'agent de nucléation comprend du talc ou est constitué de talc. Selon un mode de réalisation, la quantité de talc dans la composition de polyamide est de 0,05 % en poids à 1 % en poids, de préférence de 0,1 % en poids à 0,5 % en poids, et plus préférablement de 0,1 à 0,3 % en poids, en particulier d'environ 0,2 %. Un autre objet de l'invention réside dans la mise à disposition d'un procédé pour la fabrication d'un joint pour une pile, comprenant le moulage par injection d'une composition de polyamide comprenant au moins 70 % en poids d'un polyamide X.Y, X et Y représentant les résidus respectifs de la condensation d'une diamine aliphatique comprenant 4 à 18 atomes de carbone et de préférence 5 à 12 atomes de carbone, avec un diacide (cyclo)aliphatique comprenant 10 à 18 atomes de carbone, et la composition de polyamide comprenant en outre un agent de nucléation, de préférence du talc. Selon mode de réalisation, la composition de polyamide est telle que décrite en se référant au premier objet de l'invention. Un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation d'un agent de nucléation, l'agent de nucléation étant de préférence le talc, pour accélérer la cristallisation d'une composition de polyamide dans un procédé de fabrication d'un joint pour une pile, la composition de polyamide comprenant au moins 70 % en poids d'un polyamide X.Y, X et Y représentant les résidus respectifs de la condensation d'une diamine aliphatique comprenant 4 à 18 atomes de carbone et de préférence 5 à 12 atomes de carbone, avec un diacide (cyclo)aliphatique comprenant 10 à 18 atomes de carbone. Selon mode de réalisation, la composition de polyamide est telle que décrite en se référant au premier objet de l'invention. Un autre objet de l'invention réside dans la mise à disposition d'une pile comprenant le joint du premier objet de l'invention. Selon un mode de réalisation, la pile est une pile alcaline. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état antérieur de la technique. En particulier, l'invention permet d'atteindre une fabrication plus rapide de joints pour pile, tout en maintenant les propriétés mécaniques desdits joints pour pile - ou même en améliorant lesdites propriétés mécaniques, selon certains modes de réalisation. Ceci a été atteint en utilisant un agent de nucléation tel que le talc ou analogue dans la composition de polyamide utilisée pour fabriquer les joints pour piles. On a trouvé que l'utilisation dudit agent de nucléation, en particulier le talc, accélère significativement la cristallisation de la composition de polyamide (et accélère de ce fait significativement le procédé de moulage par injection) tout en préservant (ou même en améliorant) les propriétés mécaniques des joints. Brève description des dessins La Figure 1 est un dessin schématique montrant une section transversale d'une pile alcaline. Description des modes de réalisation L'invention sera à présent décrite de manière plus détaillée sans limitation dans la description suivante. L'invention utilise une composition de polyamide basée sur du PA X.Y, X étant un entier de 4 à 18 (de préférence de 5 à 12) et Y étant un entier de 10 à 18. De préférence, on utilise du PA 6.12 (polyhexaméthylène-dodécanamide) ou du PA 10.12 (polydécaméthylène-dodécanamide). Le PA X.Y utilisé pour l'invention devrait être cristallin à température ambiante et devrait de préférence présenter un point de fusion relativement élevé. Des mélanges de différents PA X.Y parmi ceux-ci-dessus peuvent également être utilisés (par exemple un mélange de PA 6.12 et de PA 10.12). En plus du PA X.Y ci-dessus, la composition de polyamide comprend un agent de nucléation tel que le talc. La proportion pondérale de talc dans la composition (totale) peut en particulier être : de 0,01 à 0,1 % ; ou de 0,1 à 0,2 % ; ou de 0,2 à 0,3 % ; ou de 0,3 à 0,4 % ; ou de 0,4 à 0,5 % ; ou de 0,5 à 0,6 % ; ou de 0,6 à 0,7 % ; ou de 0,7 à 0,8 % ; ou de 0,8 à 0,9 % ; ou de 0,9 à 1,0 0/0. Au-dessus de 1 % de talc, les propriétés mécaniques de la composition peuvent être influencées. Plus généralement, l'agent de nucléation peut être : - un agent de nucléation inorganique, tel que par exemple un oxyde métallique, des particules métalliques, de la silice, de l'alumine, de l'argile ou du talc ; - un agent de nucléation organique, tel qu'un polyamide supplémentaire présentant une température de fusion (Tf2) supérieure à la température de fusion (Tfi) du polyamide PA X.Y à nucléer, en particulier une température de fusion Tf2 > Tf, + 20 °C, le PA 6.6 ou les polyphtalamides étant préférés ; - un mélange des agents ci-dessus. Un agent de nucléation est une substance capable d'induire une nucléation de cristaux polymères fins (de polyamide). Si le polyamide supplémentaire ci-dessus est présent, la proportion pondérale dudit polyamide supplémentaire dans la composition (totale) est de 1 à 10 %, en particulier de 1 à 5 %. Avantageusement, lorsqu'un mélange de talc et de polyamide supplémentaire est utilisé comme agent de nucléation, la proportion pondérale de talc dans la composition (totale) est de 0,1 à 0,3 %, en particulier d'environ 0,2 %, et la proportion pondérale du polyamide supplémentaire est de 1 à 10 %, en particulier de 1 à 5 %. Il est à noter que l'agent de nucléation peut être ajouté pendant le procédé de polymérisation pour préparer le PA X.Y, ou en variante lors du compoundage de la composition. Avantageusement, la composition de polyamide comprend un agent de démoulage, qui vise à réduire l'adhérence de la composition au moule (dans le contexte du moulage par injection). L'agent de démoulage peut en particulier être une cire amorphe, telle qu'une cire d'abeilles, une cire de silicone, une cire de polyéthylène, une cire de polyéthylène oxydé, une cire de copolymère d'éthylène, une cire de montane et une cire de polyéther. La proportion pondérale de l'agent de démoulage dans la composition (totale) peut en particulier être : de 0,01 à 0,1 % ; ou de 0,1 à 0,2 % ; ou de 0,2 à 0,3 % ; ou de 0,3 à 0,4 % ; ou de 0,4 à 0,5 % ; ou de 0,5 à 0,6 % ; ou de 0,6 à 0,7 % ; ou de 0,7 à 0,8 % ; ou de 0,8 à 0,9 % ; ou de 0,9 à 1,0 % ; ou de 1,0 à 1,1 % ; ou de 1,1 à 1,2 % ; ou de 1,2 à 1,3 % ; ou de 1,3 à 1,4 % ; ou de 1,4 à 1,5 % ; ou de 1,5 à 1,6 % ; ou de 1,6 à 1,7 % ; ou de 1,7 à 1,8 % ; ou de 1,8 à 1,9 % ; ou de 1,9 à 2,0 %. Selon un mode de réalisation préféré, la composition de polyamide comprend le PA X.Y ci-dessus comme unique composant de polyamide dans la composition, éventuellement ensemble avec un polyamide supplémentaire, utilisé comme agent de nucléation (ou comme partie de l'agent de nucléation). En variante, un ou plusieurs autres composés de polyamide peuvent être inclus dans la composition en plus de ceux-ci. La proportion pondérale de PA X.Y dans la composition (totale) est d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 75 % ou d'au moins 80 (:)/0 ou d'au moins 85 % ou d'au moins 90 % ou d'au moins 95 % ou d'au moins 98 %. Les autres polyamides, s'ils sont présents, peuvent être des polyamides amorphes. Ils peuvent être choisis parmi le PA 11 et PA 12. Des copolyamides peuvent également être utilisés. D'autres additifs possibles peuvent être présents, tels que : - des stabilisants, tels que des antioxydants, en particulier ceux du type Irganoxe, tels que l'Irganox® 1098, l'Irganox® 610 ou l'Irganox® 245, ou des composés de type phosphite ou hypophosphite ; - des charges, telles que les fibres de verre ; - des catalyseurs ; - des agents antimousse; - un composé monofonctionnel de terminaison de chaîne tel que l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide benzoïque, l'acide acétique, en particulier l'acide acétique ; ou - un agent de terminaison de chaîne difonctionnel tel qu'un excès de diacide Y utilisé pour la formulation du polymère, par exemple l'acide dodécanedioïque (DC 12). La composition de polyamide utilisée dans l'invention peut être préparée par compoundage du PA X.Y avec l'agent de nucléation, éventuellement l'agent de démoulage ainsi que d'autres composants éventuels. La composition est usuellement récupérée sous forme de pellets ou de granules. La composition de polyamide ci-dessus est utilisée pour fabriquer un joint pour pile. La pile peut être n'importe quel type de pile, mais de préférence une pile primaire (par opposition à une pile secondaire, rechargeable). De préférence, il s'agit d'une pile destinée à un usage domestique, en particulier d'une pile à cellule unique, présentant une forme cylindrique et couramment connue sous la dénomination « pile ronde ». Elle présente de préférence une tension nominale de 0,5 à 10 V, plus préférablement d'environ 1,5 V. Les piles communément désignées par AAA, AA, C et D sont particulièrement appropriées. Différents produits chimiques pour pile sont possibles. Les piles alcalines sont préférées. Par exemple, sur base des normes IEC 60086, les piles AAA peuvent être les piles LRO3 (alcaline), R03 (carbone-zinc), FR03 (Li-FeS2), HRO3 (NiMH), KR03 (NiCd) ou ZRO3 (NiOOH) ; les piles AA peuvent être les piles LR6 (alcaline), R6 (carbone-zinc), FR6 (Li-FeS2), HR6 (NiMH), KR6 (NiCd) ou ZR6 (NiOOH) ; les piles C peuvent être les piles LR14 (alcaline), R14 (carbone-zinc), HR14 (NiMH), KR14 (NiCd) ou ZR14 (NiOOH) ; et les piles D peuvent être les piles LR20 (alcaline), R20 (carbone-zinc), HR20 (NiMH), KR20 (NiCd) ou ZR20 (NiOOH). A titre d'exemple, et en se référant à la Fig. 1, une pile ronde peut comprendre un compartiment cathodique périphérique 1 et un compartiment anodique central 2. Le compartiment cathodique 1 peut par exemple comprendre une pâte comprimée de dioxyde de manganèse auquel de la poudre de carbone a été ajoutée. La pâte peut être pressée dans la pile ou être déposée sous forme d'anneaux moulés au préalable. Le compartiment anodique 2 peut par exemple comprendre une dispersion de poudre de zinc dans un gel contenant un électrolyte de type hydroxyde de potassium. Le boîtier extérieur de la pile comprend une boîte en acier 3 qui agit comme collecteur cathodique et qui est en contact avec le compartiment cathodique 1. Il est connecté électriquement à une coupelle cathodique 4 localisée sur une extrémité (du dessus) de la pile cylindrique et agit comme borne cathodique. Un collecteur anodique 5 sous forme d'un clou métallique est disposé au centre dans le compartiment anodique 2. Il est connecté électriquement à la borne anodique 6 localisée à l'extrémité (du bas) de la pile cylindrique, qui est à l'opposé de la coupelle cathodique 4. Le compartiment cathodique 1 est séparé du compartiment anodique 2 par un séparateur 7, qui empêche le mélange des matériaux anodiques et cathodiques et le court-circuitage de la cellule. Le séparateur 7 peut être fabriqué en une couche non tissée de cellulose ou d'un polymère synthétique imprégné de l'électrolyte (par exemple l'hydroxyde de potassium). Le joint pour pile 8 est localisé au niveau de l'extrémité du bas de la pile. Il présente une forme annulaire et est agencé autour de la borne anodique 6, assurant ainsi une fermeture correcte de la pile. 30102 3 5 7 Le joint pour pile peut être fabriqué par moulage par injection. Le moulage par injection consiste en une injection à pression élevée de la matière première (composition de polyamide) dans un moule qui le façonne à la forme souhaitée. 5 La composition de polyamide est de préférence fournie sous forme pelletisée. Elle est alimentée via une trémie dans un cylindre chauffé équipé d'une vis-piston. La vis distribue la matière première vers l'avant, jusqu'à un clapet de retenue. La matière fondue est récupérée devant la vis. Elle est ensuite forcée à pression élevée et à vitesse élevée dans le moule. La pièce 10 moulée est refroidie. Le polyamide recristallise pendant le temps de refroidissement. Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. 15 Exemple 1 : procédé de polymérisation Dans un réacteur, on introduit les composants suivants sous agitation : 22,06 kg d'acide dodécanedioïque ; 11,07 kg d'hexaméthylènediamine ; 103,13 g d'acide acétique ; 20 2 kg d'eau ; et 1,32 g d'agent antimousse (huile de silicone). Le réacteur est chauffé progressivement sous agitation jusqu'à ce que la température interne atteigne 240 °C, pendant que l'eau formée est éliminée afin de maintenir une pression interne de 14 bars. 25 La pression interne du réacteur est réduite à la pression atmosphérique pendant 1 heure, puis un rinçage à l'azote est réalisé jusqu'à atteindre la viscosité nécessaire. Exemple 2 - expériences de cristallisation 30 La cinétique de cristallisation du PA 6.12 est étudiée par calorimétrie différentielle par balayage (DSC). Les résultats sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous. Composition de Température de Temps nécessaire pour polyamide cristallisation Tc atteindre une demi- cristallisation à Tr13 °C A 186 °C 15 min A + 0,5 % en poids de 189 °C 4 min talc B 188 °C 9 min C + 0,5 % en poids de 190 °C 4 min talc Tableau 1 Les compositions A et C sont deux compositions différentes basées sur le PA 6.12 produit par Arkema. La composition A est sous forme d'un brin extrudé et la composition C est sous forme de granules. La composition B est une formulation de PA 6.12 disponible sur le marché (granules PA6.12 de DuPont). Le talc est ajouté à la composition A à l'étape de compoundage. Le talc est ajouté à la composition C à l'étape de polymérisation. La viscosité brute inhérente de la composition A est de 1,17-1,18, alors que sa viscosité inhérente corrigée est de 1,17-1,18. A titre de comparaison, la viscosité brute inhérente de la composition A + 0,5 % de talc est de 1,12-1,13, alors que sa viscosité inhérente corrigée est de 1,13-1,14. La viscosité de la composition est donc à peine influencée par l'addition de talc. Le point de fusion de la composition C est de 190 °C. Il n'est pas influencé par l'addition de 0,5 % de talc. La durée d'un cycle de moulage par injection pour fabriquer un joint pour pile en utilisant la composition B est de 15 s. Cette durée est réduite à 3 s par l'addition de 0,5 % de talc. Exemple 3 - propriétés mécaniques Différentes propriétés mécaniques du PA 6.12 sont étudiées sur base du test des propriétés de flexion de la norme ISO 178 (module de flexion et force maximale) ainsi que sur base du test des propriétés de traction de la norme ISO 527 (module de traction, limite d'élasticité, l'allongement à la limite d'électricité, contrainte à la rupture, allongement à la rupture et résistance à la traction). Les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. Formule Module de Résis- Module de Limite d'élas- ticité (MPa) Allonge- Contrainte Allon- Résis- flexion tance traction ment à la à la gement à tance à la (MPa) maximale (MPa) limite rupture la rupture traction (MPa) d'élas- (MPa) (%) (MPa) ticité (%) E 2000 ± 1 85 ± 1 2801±210 65 ± 1 13 ± 1 47 ± 10 20 ± 3 65 ± 1 E + talc 2120 ± 87 87 ± 1 3063 ± 176 67 ± 1 10 ± 1 57 ± 1 14 ±2 67 ± 1 F 2060 ± 55 87 ± 1 2785 ± 285 66 ± 1 11 ± 1 52 ± 7 17 ±2 66 ± 1 F + talc 2000 ± 100 84 ± 3 2780 ± 73 68 ± 1 11 ± 1 60 ±2 16 ± 1 68 ± 1 Tableau 2 Les compositions E et F sont deux compositions différentes de PA 6.12 : - composition E : PA 6.12 + 0,18 % d'acide acétique + 0,4 % d'acide dodécanedioïque ; - composition F : PA 6.12 + 0,25 % d'acide acétique + 0,4 % d'acide dodécanedioïque ; Les deux compositions comprennent également 0,2 % en poids de Luwax® E comme agent de démoulage. L'addition de talc est réalisée en une quantité de 0,2 % en poids à l'échelle d'une installation pilote. Les résultats ci-dessus montrent que les propriétés mécaniques pertinentes sont à peine influencées par l'addition de talc. REVENDICATIONS1. Joint pour une pile, le joint étant fabriqué en une composition de polyamide comprenant au moins 70 % en poids d'un polyamide X.Y, X et Y représentant les résidus respectifs de la condensation d'une diamine aliphatique comprenant 4 à 18 atomes de carbone et de préférence 5 à 12 atomes de carbone, avec un diacide (cyclo)aliphatique comprenant 10 à 18 atomes de carbone, et la composition de polyamide comprenant en outre un agent de nucléation. 2. Joint selon la revendication 1, le polyamide X.Y étant le polyamide 6.12 ou le polyamide 10.12. 3. Joint selon la revendication 1 ou 2, la composition de polyamide comprenant en outre un agent de démoulage, qui est de préférence une cire amorphe. 4. Joint selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la composition de polyamide comprenant au moins 75 % en poids, de préférence au moins 80 % en poids ou au moins 85 % en poids ou au moins 90 % en poids ou au moins 95 % en poids ou au moins 98 % en poids du polyamide X.Y. 5. Joint selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, l'agent de nucléation étant choisi parmi : - un agent de nucléation inorganique, tel que par exemple un oxyde métallique, des particules métalliques, de la silice, de l'alumine, de l'argile ou du talc ; - un agent de nucléation organique, tel qu'un polyamide supplémentaire présentant une température de fusion (Tf2) supérieure à la température de fusion (Tf1) du polyamide PA X.Y à nucléer, en particulier une température de fusion Tf2 > Tf1 + 20 °C, le PA 6.6 ou les polyphtalamides étant préférés ; OU - un mélange des agents ci-dessus. 30102 3 5 11 6. Joint selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, l'agent de nucléation comprenant du talc ou étant constitué de talc. 7. Joint selon la revendication 6, la quantité de talc dans la 5 composition de polyamide étant de 0,05 % en poids à 1 % en poids, de préférence de 0,1 % en poids à 0,5 % en poids, et plus préférablement de 0,1 à 0,3 % en poids, en particulier d'environ 0,2 %. 10 8. Procédé pour la fabrication d'un joint pour une pile, comprenant le moulage par injection d'une composition de polyamide comprenant au moins 70 % en poids d'un polyamide X.Y, X et Y représentant les résidus respectifs de la condensation d'une diamine aliphatique comprenant 4 à 18 atomes de carbone et de préférence 5 à 12 15 atomes de carbone, avec un diacide (cyclo)aliphatique comprenant 10 à 18 atomes de carbone, et la composition de polyamide comprenant en outre un agent de nucléation, de préférence du talc. 20 9. Procédé selon la revendication 8, la composition de polyamide étant telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 2 à 7. 10. Utilisation d'un agent de nucléation, l'agent de nucléation étant de 25 préférence le talc, pour accélérer la cristallisation d'une composition de polyamide dans un procédé de fabrication d'un joint pour une pile, la composition de polyamide comprenant au moins 70 % en poids d'un polyamide X.Y, X et Y représentant les résidus respectifs de la condensation d'une diamine aliphatique 30 comprenant 4 à 18 atomes de carbone et de préférence 5 à 12 atomes de carbone, avec un diacide (cyclo)aliphatique comprenant 10 à 18 atomes de carbone. 11. Utilisation selon la revendication 10, la composition de polyamide 35 étant telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 2 à 7. 12. Pile comprenant le joint selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 13. Pile selon la revendication 12, la pile étant une pile alcaline.