Brevet FR3001583A1 — publié le 20140801

Domaine de l'invention La présente invention se rapport à une batterie et à son procédé de fabrication ainsi qu'à son application. Etat de la technique A l'avenir, tant pour les applications mobiles telles que par exemple les portables, les tablettes et les ordinateurs ainsi que pour les véhicules tels que les véhicules hybrides HEV ou les véhicules électriques EV il faudra des systèmes de batterie avec une énergie spécifique ou une densité d'énergie de plus en plus élevée. Pour répondre de façon optimale aux exigences de sécurité et de fiabilité de telles applications, on développe actuellement des systèmes de batterie. C'est ainsi que notamment les batteries zinc-air font l'objet de développements dans le monde entier. Les batteries zinc-air permettent d'arriver à des densités d'énergie ou des énergies spécifiques plus élevées que celles des batteries lithium-ion. Comme anode on utilise du zinc métallique (Zn) et comme cathode on utilise une électrode d'oxygène. Les batteries zinc-air rechargeables sont actuellement encore en cours de développement et n'existent pas dans le commerce. Le document US 20060269811 Al décrit un procédé permettant d'augmenter la durée de vie d'une batterie zinc-air. La batterie zinc-air se compose de plusieurs cellules et fonctionne pour que les cellules de la batterie soient successivement exposées à l'air ambiant de sorte que chaque fois une seule batterie est activée à un instant donné. L'anode de la batterie est sous la forme d'une anode en zinc et la cathode est une électrode d'oxygène. Le document CN-101 055 933 A décrit également une batterie zinc-air. Le document TW 385 559 A décrit la réalisation d'une batterie lithium-ion avec une cathode en lithium et en nickel et une anode en carbone et zinc. Le document US 2009 0023 065 Al décrit une anode en carbone, en métal et en un polymère appliqué à des batteries lithium- ion. Le document KR 2011 078 307 A décrit une batterie lithium-ion avec une anode en zinc. La matière active est du zinc métallique revêtu de carbone. Le document US 2010 0159328 Al décrit la réalisation d'une anode zinc-antimoine-carbone pour des batteries lithium-ion. Le document DE 102 007 034 178 Al décrit une batterie lithium-ion rechargeable. Comme masse d'anode, active électrochimiquement, on utilise des nanotubes et/ou du graphite intercalaire, pour le lithium nano-structuré de synthèse et/ou naturel. Le document DE 10 2004 014 629 Al décrit une batterie lithium-ion avec une électrode négative contenant comme matière active des modifications de carbone, de type graphite intercalaire, dans le lithium. Le carbone de l'électrode négative a un degré de cristallinité inférieur à 80 `)/0. De façon générale, les anodes en zinc métallique connues actuellement ont une faible stabilité de charge/décharge cyclique. Pendant la phase de charge, le zinc se dépose sous la forme d'une boue et peut par exemple réagir avec l'électrolyte. Le dépôt de zinc métallique peut en outre développer des dendrites de zinc sur l'anode. Les dendrites de zinc peuvent traverser le séparateur et ainsi créer des difficultés de sécurité telles que par exemple des courts circuits internes de la batterie, un échauffement excessif des cellules et par conséquent un incendie voire une explosion. But de l'invention La présente invention a pour but d'améliorer la batterie et son procédé de fabrication, en remédiant aux inconvénients développés ci-dessus concernant la durée de vie et la sécurité de la batterie. Exposé et avantages de l'invention A cet effet l'invention a pour objet une batterie comportant une anode en zinc et une cathode sous la forme d'une électrode d'oxygène, caractérisée en ce que l'anode contient en plus du carbone. Cette batterie a une meilleure stabilité cyclique et une plus grande sécurité L'invention a également pour objet un procédé de réalisation d'une batterie avec une anode contenant du zinc et du carbone et une cathode, la cathode étant une électrode d'oxygène, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on charge le carbone de l'anode avec du zinc. La batterie selon l'invention ainsi que son procédé de fabrication avec les caractéristiques développées ci-dessus résolvent de manière avantageuse de problème de l'invention. Cela repose notamment sur le fait que la batterie a une anode qui contient à la fois du zinc et du carbone. De façon avantageuse l'anode en carbone est en mesure de stocker et de déstocker le zinc de manière réversible. Le carbone constitue ainsi une structure de matrice qui stabilise l'anode. De plus, la matrice de carbone évite que pendant les cycles de charge/décharge, le zinc soit consommé avec l'électrolyte par une réaction irréversible de dendrites de zinc finement réparties. De la sorte, la stabilité des cycles de charge/décharge et la sécurité de la cellule de batterie notamment rechargeable est augmentée de manière significative. Selon un développement particulièrement avantageux de l'invention, l'anode en zinc comporte des formes modifiées de carbone intercalaire. De façon préférentielle, l'anode comporte une matrice de carbone logeant des ions de zinc réversibles électro-chimiquement, intercalés ou desintercalés, c'est-à-dire introduits ou déstockés. La cinétique du mouvement d'intercalage et de desintercalage des ions de zinc est avantageusement élevée. Cela offre une capacité de courant fort, suffisante, ainsi qu'une stabilité de cycle élevée de la cellule de batterie. De façon avantageuse cet effet est renforcé par la conductivité élevée du carbone. De plus, la conductivité du carbone permet d'augmenter la conductivité électrique de l'anode et de charger avantageusement l'anode. En outre la tension de charge finale de la cellule de batterie est avantageusement atteinte plus tard que si la cellule est sollicitée par un courant fort ce qui augmente d'autant la capacité de décharge de la cellule de batterie. Grâce au carbone modifié, intercalaire, dans le zinc sur l'anode on aura une puissance initiale élevée et un dégagement rapide d'énergie, c'est-à-dire une capacité élevée de tenue impulsionnelle. Pendant les cycles de charge/décharge, les ions de zinc sont engagés ou dégagés de la matrice de carbone ce qui se traduit par un changement de volume de l'anode. La matrice de carbone étant très stable, cela évite avantageusement les déplacements de volume ou les réduit significativement. Grâce au carbone modifié, intercalaire de zinc, l'anode a avantageusement une très grande stabilité cyclique. Cela permet d'allonger la durée de vie de la cellule de batterie. Par comparaison avec des batteries lithium-ion, les cellules de batterie selon l'invention peuvent atteindre avantageusement une plus forte énergie spécifique ou densité énergétique. En outre, en évitant les éventuelles dendrites de zinc, on améliore signification la sécurité des cellules rechargeables. On réduit le risque notamment celui de courts circuits internes. Il est également avantageux que l'anode contienne du carbone sous la forme de graphite, de carbone dur, de carbone mou ou de nanotubes de carbone (encore appelés « carbo-nanotubes » et connus sous l'abréviation CNT). Le graphite est formé de plans bidimensionnels de graphènes superposés. Le graphite permet avantageusement de stocker et de déstocker du zinc dans les plans de graphènes. De cette manière on a une structure très stable ce qui augmente la stabilité cyclique de la cellule. A la place du graphite, on peut également utiliser par exemple du carbone dur, du carbone mou ou des carbo-nanotubes. Suivant une autre caractéristique avantageuse, le rapport des quantités de matière de zinc ou carbone dans l'anode est au maximum de 1:16. On arrive ainsi avantageusement à un nombre d'atomes de carbone du graphite par rapport à celui des atomes de zinc logés dans des plans de graphènes suivant un rapport de 16:0,9 - 16:1; le rapport de 16:1 est particulièrement avantageux. La capacité de réception de zinc par le carbone dur, le carbone mou ou les carbo-nanotubes est de l'ordre de 10-30 % inférieur à celui du carbone. Le rapport de la teneur quantitative en matière de zinc et de carbone dur, de carbone mou ou les carbo-nanotubes se situe de préférence entre 0,7-0,9 jusqu'à 16. De cette manière la densité énergétique de la cellule de batterie diminue certes mais cela se traduit avantageusement par une augmentation de la durée de vie et de la possibilité de tenue de la cellule aux courants forts. Selon un développement particulièrement avantageux de l'invention, l'anode comporte une liaison organométallique de formule chimique C16Zn. Cette composition spéciale stabilise considérablement et de façon avantageuse le comportement des cycles de charge/décharge de la cellule de batterie et allonge sa durée de vie. Suivant une autre caractéristique avantageuse, la cathode ou électrode d'oxygène de la batterie contient en plus du noir de fumée, du graphite conducteur ou des nanotubes de carbone. Le noir de fumée qui présente naturellement un fort degré d'organisation erratique, améliore avantageusement la conductivité électrique de la cathode. De plus, la cathode et ainsi la cellule de batterie peuvent recevoir avantageusement des courants forts. L'invention a également pour objet un procédé de réalisation d'une batterie correspondante avec une électrode négative ou anode, l'anode en zinc et en carbone réalise ainsi une électrode positive ou cathode, la cathode étant réalisée sous la forme de l'électrode d'oxygène. Le carbone de l'anode est en outre chargé avec du zinc. Selon un premier développement avantageux de l'invention, pour réaliser l'anode de la batterie on munit tout d'abord l'anode de carbone que l'on charge celui-ci avec du zinc. Selon un développement avantageux de l'invention, pour réaliser l'anode de la batterie, on munit tout d'abord l'anode avec du carbone que l'on charge ensuite avec du zinc. L'anode de carbone peut avantageusement se réaliser comme une anode de l'état de la technique de sorte qu'elle est disponible dans le commerce ; ensuite on la charge de zinc de préférence par du zinc intercalaire dans la matrice en carbone de l'anode. L'application fondamentale du zinc pour l'électrode est avantageuse car le zinc est disponible en quantité suffisante et du plus il est recyclable. Selon un autre développement avantageux de l'invention, on réalise tout d'abord une combinaison carbone-zinc sous la forme par exemple de C16Zn par synthèse de Reformatzky et ensuite on applique ce composé sur le séparateur comme anode. En chargeant la cellule de batterie, on intègre des atomes de zinc sur ou entre les couches de graphènes et au moment de la décharge on les extraits de nouveau des couches de graphènes. Ces réactions ont avantageusement une cinétique de réaction élevée. De plus, l'affinité entre les atomes de zinc et les plans de graphènes est avantageusement très élevée. Grâce à la cinétique rapide des réactions de stockage et de déstockage, la cellule de batterie a l'avantageuse d'une capacité élevée de tenue aux courants forts. Pendant la décharge de la cellule de batterie on a la réaction suivante au niveau de l'anode : 2 C16Zn + 8 OH -> 2 Zn(OH-)42- + 4e + 2 C16 (Formule 1) Electrolyte 2 Zn(OH-)42- -> 2 ZnO + 2 H20 + 4 OH- (Formule 2) Pendant la décharge, la réaction suivante se produit au niveau de la cathode : 02 + 2 H20 + 4e -> 4 OH- (Formule 3) Réaction globale du procédé de décharge 2 C16Zn + 02 + 2 H20 -> 2 ZnO + 2 H20 + 2 C16 (Formule 4) Pendant la charge de la cellule de batterie on a la réaction suivante sur l'anode : 2 C16 ± 2 ZnO (via 2 Zn(OH-)42-) + 2 H20 + 4e -> 2 C16Zn + 4 OH- (Formule 5) Pendant la charge, on a la réaction suivante au niveau de la cathode : 4 OH- -> 02 + 2 H20 + 4e (Formule 6) Formule globale 2 C16 ± 2 ZnO -> 2 C16Zn + 02 (Formule 7) La batterie selon l'invention peut avantageusement s'utiliser dans les applications mobiles alimentées par batterie telles que par exemple les véhicules ou les tablettes et/ou en technique énergétique de préférence dans les applications stationnaire. Exemples de réalisation La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'exemples de réalisation de batterie représentés dans les dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est un schéma d'un premier mode de réalisation d'une batterie selon l'invention, - la figure 2 est un schéma d'un second mode de réalisation d'une batterie selon l'invention. Description de modes de réalisation La figure 1 montre une batterie 10 correspondant à un premier mode de réalisation de l'invention. La batterie a une anode 12, une cathode 14 et un électrolyte 16 entre l'anode 12 et la cathode 14. L'anode 12 est séparée de l'électrolyte 16 par exemple par un séparateur 18a. La cathode 14 est séparée de l'électrolyte 16 par exemple par un séparateur 18b. Tout d'abord, à l'état non formé, l'anode 12 contient du carbone sous forme de graphite, carbone dur, carbone mou ou carbonanotubes. Puis en chargeant la cellule de batterie, des ions de zinc pénètrent dans la matrice de carbone de sorte que l'on aura des modifications du carbone par le zinc intercalaire dans l'anode. L'électrolyte 16 contient de préférence entre 15-30 `)/0 en poids d'hydroxyde de potassium KOH. A la différence de la figure 1, pour l'anode 12a de la batterie 30, on réalise d'abord le composé C16Zn puis on l'applique sur le séparateur 18a comme anode 12. Tout d'abord, on réalise la combinaison organique de zinc de formule chimique C16Zn par la synthèse de Reformatzky. Cette technique est par exemple décrite dans le document Savoia et al. In Pur&Appl. Chem., Vo157, No. 12, pp. 1887 - 1896, 1985. Pour réaliser la combinaison organique de zinc sous la forme de C16Zn on synthétise tout d'abord la potasse-graphite C8K, ce qui se fait directement à partir des éléments à une température d'environ 200°C dans une atmosphère de gaz inerte d'Argon selon la formule 8 : 8C 6+ K + C8K (Formule 8) La synthèse de C16Zn se fait à partir de chlorure de zinc (ZnC12) et de potasse graphite (CsK) dans des solvants organiques sans hydrogène ni oxygène tels que du tétrahydrofuran THF ou du 1,2 diméhtoxyéthane DME sous une atmosphère d'Argon selon le formule 9. 2C8K + ZnC12 + ZnCle. + 2KC1 (Formule 9) Puis on applique la combinaison de zinc organique de formule chimique C16Zn sur le séparateur 18a comme anode 12a. La batterie selon l'invention peut s'utiliser avantageusement dans des applications mobiles telles que les mobiles, les tablettes et les ordinateurs et aussi dans les véhicules tels que des véhicules hybrides et véhicules électriques. La batterie 10, 30 décrite ci-dessus peut avantageusement s'utiliser comme élément de stockage intermédiaire pour des énergies renouvelables.15 REVENDICATIONS1°) Batterie comportant une anode (12, 12a) en zinc et une cathode (14) sous la forme d'une électrode d'oxygène, caractérisée en ce que l'anode (12, 12a) contient en plus du carbone. 2°) Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode (12, 12a) est du carbone modifié par du zinc intercalaire. 3°) Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode contenant du carbone (12, 12a) contient du graphite, du carbone dur, du carbone mou ou des nanotubes de carbone. 4°) Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport entre le zinc et le carbone est au maximum de 1:16. 20 5°) Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode (12, 12a) contient une combinaison organométallique de formule chimique C16Zn. 25 6°) Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode (12, 12a) est en carbone et en zinc. 7°) Batterie selon la revendication 1, 30 caractérisée en ce que la cathode (14) contient en plus du noir de fumée, du graphite conducteur ou des carbo-nanotubes. 15 358°) Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la batterie (10, 30) est rechargeable. 9°) Procédé de réalisation d'une batterie avec une anode, cette anode (12, 12a) contenant du zinc et du carbone et une cathode, la cathode étant une électrode d'oxygène, caractérisée en ce qu' on charge le carbone de l'anode (12, 12a) avec du zinc. 10°) Procédé de réalisation d'une batterie selon la revendication 9, caractérisée en ce qu' on a tout d'abord une anode (12) en carbone puis on applique sur celle-ci du zinc. 11°) Procédé de réalisation d'une batterie selon la revendication 10, caractérisée en ce qu' on charge une anode de batterie avec du zinc. 12°) Procédé de réalisation d'une batterie selon la revendication 9, caractérisée en ce qu' on réalise d'abord une combinaison carbone/zinc sous la forme de C16Zn par la synthèse de Reformatzky et ensuite on l'applique sur le séparateur (18a) comme anode (12a). 13°) Application d'une batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans des véhicules alimentés par batterie et/ou en technique d'énergie.30