Brevet FR3008102A1 — publié le 20150109

KIT POUR COMPOSITION LIANTE, PROCEDE DE FABRICATION D'UN REVETEMENT DE PROTECTION SACRIFICIELLE CONTRE LA CORROSION METTANT EN OEUVRE LADITE COMPOSITION ET SUPPORT REVÊTU D'UN TEL REVETEMENT La présente invention concerne les kits pour compositions liantes destinées à former un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion sur au moins une portion de surface d'un support, en particulier exempt de composés cancérigènes, mutagènes ou reprotoxiques. La présente invention concerne également les procédés de fabrication de tels revêtements de protection sacrificielle, et les supports ainsi revêtus. Les traitements de conversion conduisent à une modification superficielle du support métallique (alliages d'aluminium, de titane, de fer et d'autres métaux) par procédé d'anodisation (opération d'électrolyse, par exemple oxydation anodique chromique, sulfurique ou phosphorique) ou par simple procédé chimique de conversion (par exemple chromatation ou phosphatation). La chromatation permet de former un dépôt mince très adhérent de chromates métalliques en mettant la surface de la pièce à traiter (typiquement alliages d'aluminium, de zinc ou d'aciers) au contact d'une solution acide à base de bichromates et d'activateurs fluorés. Ce traitement améliore la tenue à la corrosion du support et est également utilisée comme base d'accrochage des peintures. Ces procédés ont cependant pour inconvénients d'utiliser des composés toxiques, s'agissant en particulier des eaux de traitement et de rinçage des solutions en excès des supports traités. En outre, les eaux de rinçage et les solutions mises en oeuvre doivent être traitées pour éliminer les métaux dissous avant leur rejet ou leur réutilisation. L'élimination des métaux produit des déchets toxiques supplémentaires qui sont difficiles à épurer et à traiter. La protection sacrificielle contre la corrosion, en particulier contre la corrosion rouille rouge, de support, en particulier comprenant du fer, constituant des sous-ensembles ou composants d'équipements d'aéronefs est assurée par l'application par voie humide de composition liante mono-composant ou bi-composants, solvantée ou hydrodiluable présentant de nombreuses contraintes. En effet, les compositions mono-composant nécessitent d'être re-dispersées au moins 24 heures avant leur utilisation. Une fois ces compositions liantes appliquées sur le support à fonctionnaliser, après éventuellement une première étape d'évaporation, il est nécessaire de procéder à une première cuisson, laisser le support se refroidir, puis procéder à une seconde cuisson, qualifiée de recuit, généralement à une température de 285°C pendant trois heures au minimum. Une troisième cuisson ou cuisson finale est alors nécessaire et consiste à soumettre le support à 285°C généralement entre 3 heures et 5 heures. La mise en oeuvre de ces compositions nécessite également un compactage intermédiaire lorsqu'il y a eu un recuit intermédiaire. Cette opération consiste à projeter sur la portion de surface du support à fonctionnaliser des particules, tel que du corindon, sous une pression allant de 100 kPa à 150 KPa, lesdites particules ayant une taille comprise entre 90-180 US mesh. Une opération de compactage dite finale, donc différente de celle intermédiaire en termes de pression (kPa) et de taille des particules projetées, est également effectuée pour terminer le revêtement. Ces compositions liantes ont également pour inconvénients majeurs de comprendre des chromates trivalents et/ou hexavalents ainsi que des borates. En fonctionnement, ces compositions liantes sont combinées avec une pigmentation métallique sacrificielle, notamment de l'aluminium ou du magnésium, ces derniers s'associent avec les composants en chrome III ou VI dans un rôle d'inhibiteur de la corrosion et de passivation du support et de la pigmentation métallique précitée. Les performances sacrificielles, et donc de résistance à la corrosion, ne peuvent s'obtenir qu'après les opérations de traitement précitées de recuit et de compactage dont l'application et la mise en oeuvre sont délicates, et ne peuvent être réalisées avec une garantie de succès que par des opérateurs qualifiés et certifiés. On connait EP 0 995 816 Al qui divulgue une composition liante comprenant en phase aqueuse des ions phosphate et des ions chrome III et des espèces cationiques secondaires telles que des ions aluminium, des ions zinc ou encore des ions magnésium à laquelle sont ajoutées également des particules d'oxydes métalliques. Cette composition liante s'affranchit de l'emploi de chrome hexavalent mais utilise malgré tout des ions chrome III. La présente invention a pour objet un kit pour composition liante permettant la fabrication d'un revêtement, notamment primaire, présentant les propriétés suivantes : - une bonne adhérence sur le support, et avec les primaires et peintures appliqués ultérieurement en revêtement supérieur, - une bonne résistance à la corrosion, en particulier telle que définie par l'essai de traitement au brouillard salin (NF EN ISO 9227), - une bonne résistance aux rayures, aux produits chimiques et à l'usure. La présente invention a également pour objet un kit pour composition apte à fonctionner sans composés cancérigènes, mutagènes ou reprotoxiques, en particulier exempte de molybdates et/ou de chromates et/ou de borates ou encore de métaux lourds. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion, simple à mettre en oeuvre, et ne nécessitant pas notamment d'opérations intermédiaires de recuit et de compactage. La présente invention a ainsi pour objet, selon un premier aspect, un kit pour composition liante, ladite composition étant de préférence exempte de chromates, et encore de préférence de borates et de molybdates, ledit kit comprenant une partie A constituée par une composition aqueuse ayant un pH inférieur à 6 et comprenant un liant, ledit liant comprenant un oligomère d'organosilane hydrolysé, ledit oligomère d'organosilane ayant la formule (I) suivante [R4-(SiR1R2R3)]n n étant un entier avec 2 n 100 dans laquelle R4 est un groupe non hydrolysable et au moins un groupe parmi R1, R2 et R3 est un groupe hydrolysable. Ledit kit comprend également une partie B comprenant des particules d'oxydes métalliques. De préférence, 2 n 75 ; encore de préférence 2 n 50 ; 2 L'organosilane (I) hydrolysé forme un silanol équivalent et un alcool lors de la première réaction d'hydrolyse. L'organosilane de formule (I) réagit alors avec le silanol formé et les silanols formés réagissent entre-eux lors de secondes réactions de condensation pour la formation d'oligomères ou polymères de polysiloxane, i.e ayant des ponts -Si-O-Si-. Les silanols réagissent également avec les particules d'oxydes métalliques pour leur greffage, en particulier avec les fonctions hydroxyles supportées en surface desdites particules. De préférence, ledit oligomère d'organosilane est choisi parmi un oligomère d'organodialkoxysilane ou un oligomère d'organotrialkoxysilane, encore de préférence parmi un epoxy dialkoxysilane ou un epoxytrialkoxysilane. L'oligomère d'organosilane selon l'invention comprend des groupes R1 non hydrolysables et au moins un groupe parmi R1, R2 ou R3 hydrolysable, lesquels groupes, indépendamment les uns des autres, sont soit dans la structure même, c'est-à-dire dans la chaîne carbonée, de l'oligomère d'organosilane, par exemple, en extrémité de chaîne, ou sont des ramifications rattachées à ladite chaîne, à intervalles réguliers. De préférence, les particules d'oxydes métalliques sont choisies en sorte que leur potentiel galvanique (mV) soit supérieur au potentiel galvanique de la surface métallique(s) à revêtir. Le potentiel galvanique peut être mesuré en plongeant deux matériaux métalliques différents dans une solution saline à une température déterminée, par exemple à environ 25°C puis en mesurant la différence de potentiel (mV) obtenue entre lesdits deux matériaux. Ainsi, les particules d'oxydes métalliques doivent être à base d'un ou plusieurs métaux qui sont moins nobles que le métal ou l'alliage métallique du support à revêtir. Dans une variante, R4, et optionnellement R1, R2 ou R3 , en tant que partie non hydrolysable représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi : un groupe alkyle ou cycloalkyle substitué par un ou plusieurs groupes epoxy(s), ledit groupe epoxy étant mono, di, tri ou tétravalent ; notamment un groupe glycidoxy ou un groupe alkyle substitué par un groupe glycidoxy ; un groupe alkyle ou cycloalkyle substitué par un groupe oxetane ; un groupe vinyle (CH2=CH) ; un groupe alkyle substitué par un groupe vinyle ; un groupe alkyle substitué par une amine primaire et/ou une amine secondaire et/ou une amine tertiaire ; une amine primaire ; une amine secondaire ; une amine tertiaire ; un groupe alkyle substitué par un groupe thiol ; un groupe thiol ; un groupe urée ; un groupe alkyle substitué par un groupe urée ; un groupe isocyanate ; un groupe alkyle substitué par un groupe isocyanate ; de préférence R4, et optionnellement R1, R2 ou R3 , en tant que partie non hydrolysable représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi : un groupe alkyle ou cycloalkyle substitué par un ou plusieurs groupes epoxy(s), ledit groupe epoxy étant mono, di, tri ou tétravalent ; notamment un groupe glycidoxy ou un groupe alkyle substitué par un groupe glycidoxy ; un groupe alkyle ou cycloalkyle substitué par un groupe oxetane ; un groupe vinyle (CH2=CH) ; un groupe alkyle substitué par un groupe vinyle. En outre, au moins un groupe parmi R1, R2, et R3 représente en tant que partie hydrolysable un groupe alcoxy ; un groupe cycloalcoxy ; un groupe aryloxy ou un groupe acyloxy. Lesdits groupes alkyles précités, que ce soit pour la partie hydrolysable ou non, sont saturés, linéaires ou ramifiés, en C1-C20, encore de préférence en Cl- C15, et encore de préférence en Cl-C10 et les groupes cycloalkyles sont saturés, et de préférence, en C3-C6. Au sens de la présente invention, lorsqu'un groupe est en Cn-Cp (également décrit comme en Cn à Cp), cela signifie qu'il présente de n à p atomes de carbones, n et p étant des nombres entiers. Les groupes epoxys monovalents sont par exemple le groupe glycidoxy, -0- CH2-C2H30 ou encore le groupe R-C2H30 (ou Ri-oxirane) dans lequel R est une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non, un cycloalkyle, un alkenyl, un aryl, un ether, un polyether. Les chaines alkyles précitées sont de préférence en Cl à C10, et les cycloalkyles précités sont de préférence en C3 à C10, et encore de préférence en C3 à C6. Les groupes epoxys divalents sont par exemples les groupes suivants -(-)C(- 0-)CRiiRiii et -CRii(-0-)CRiii-, les groupes epoxy trivalents sont par exemples les groupes suivants -(-)C(-0-)CRii, les groupes epoxy tétravalents sont par exemples les groupes suivants -(-)C(-0-)C(-), dans lesquels Ri et sont indépendamment l'un de l'autre une structure choisie parmie celles listées ci-dessus pour R. De préférence, la teneur en fonction epoxy de l'oligomère de formule I, c'est- à-dire en fonction oxirane, est inférieure ou égale à 15 mmoles/g d'oligomère d'organosilane, de préférence inférieure ou égale à 10 mmoles/g d'oligomère d'organosilane, et encore de préférence inférieure ou égale à 4,75 mmoles/g d'oligomère d'organosilane. Au sens de la présente invention, on entend par « groupe alkoxy » tout groupe de formule Ra-0 dans lequel Ra représente un groupe alkyle saturé linéaire ou ramifié, comportant éventuellement une fonction -OH, de préférence en Cl à C10, de préférence encore en Cl à C6, encore de préférence en Cl à C4, tels que par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, isopropoxy, n-propoxy, i- propoxy, n-butoxy, i-butoxy , sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, et n-hexyloxy. Au sens de la présente invention, on entend par « groupe cycloalkyloxy » tout groupe de formule Rb-0 dans lequel Rb représente un groupe cycloalkyle, de préférence en C3 à C10, tel que les groupes cyclopropyloxy et cyclohexyloxy. Au sens de la présente invention on entend par « groupe cycloalkyle» tout groupe alkyle cyclique, de préférence en C3 à C10, par exemple le groupe cyclohexyl ou cyclopropyl. Au sens de la présente invention, on entend par « groupe aryloxy », tout groupe de formule Re-0 dans lequel Re représente un groupe aryle, de préférence en C5 à C10, tel que par exemple le groupe phénoxy. Au sens de la présente invention, on entend par « groupe aryle » un ou plusieurs cycles aromatiques ayant avantageusement 5 à 10 atomes de carbones, pouvant être accolés ou fusionnés. En particulier, les groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques, de préférence il s'agit du groupe phényle. Au sens de la présente invention, on entend par « groupe acyloxy », tout groupe de formule Rd-00-0 dans lequel Rd représente un groupe alkyle saturé linéaire ou ramifié, de préférence en Cl à C4, tels que par exemple les groupes acétoxy et propionyloxy. Les groupes alcoxy, en particulier le groupe méthoxy, éthoxy et isopropoxy sont les groupes hydrolysables préférés. Au sens de la présente invention, on entend par amine primaire tout groupe de formule ReNH2, par amine secondaire tout groupe de formule ReRfNH, par amine tertiaire tout groupe de formule ReRfRgN, dans lesquelles Re, Rf et Rg sont des groupes alkyles saturés ou non, linéaires ou ramifiés, de préférence en Cl à C20, ou encore de préférence en Cl à C10, et encore de préférence en Cl à C4. Au sens de la présente invention, on entend par groupe thiol tout groupe de formule Rh-SH dans lequel Rh est un groupe alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl à C20, encore de préférence en Cl à C10, de préférence encore en Cl à C4. Au sens de la présente invention, on entend par groupe urée tout groupe de formule (R,RJ)N-C(=0)-N(Rk, Ri) dans lequel R, RJ, Rk et RI sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en Cl à C20, encore de préférence en Cl à C10, et encore de préférence en Cl à C4. Au sens de la présente invention, on entend par groupe isocyanate tout groupe de formule Roi-N=C=0 dans lequel Roi est un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en Cl à C20, encore de préférence en Cl à C10, et encore de préférence en Cl à C4. Au sens de la présente invention, on entend par groupe alkényle, tout groupe de formule RoRpC = CRrRs dans lequel Ro, Rp, Rr, Rs sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence en Cl à C20, encore de préférence en Cl à C10, et encore de préférence en Cl à C4, tel que, par exemple, un groupe vinyle. Dans une variante, R1 et/ou R2 et/ou R3, de préférence R1 et R2, R2 et R3 ou R1 et R3, encore de préférence R1, R2 et R3, représentent un groupe alcoxy, un groupe cycloalcoxy, un groupe aryloxy ou un groupe acyloxy, de préférence le groupe alcoxy est en C1-C6. Dans une variante, R4 est un groupe alkyle substitué par un groupe epoxy, de préférence glycidoxy, de formule X-Y- rattaché à l'atome de silice, dans lequel X est un groupe glycidoxy, -0-CH2-C2H30 ; ou epoxy ; ou oxirane ; et Y est un groupe choisi parmi -(CH2)n-, avec 1 5. n 5. 12, encore de préférence avec 1 5. n Dans une variante, le groupe alcoxy est choisi parmi les groupes suivants : méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, isobutoxy, acetoxy, methoxyethoxy, groupes alkoxy monovalent dérivés des diols comprenant un alcool et un alkoxy choisi parmi -0-CH2CH2-0H, tel que l'éthylèneglycoi ; le propylèneglycol ; le neopentyl glycol ; le 1,3-propanediol ; 2-méthyl-1,3-propanediol ; 1,3- butanediol ; 2-methyl-2,4-pentanediol ; 1,4-butanediol ; cyclohexane diméthanol ; picanol, de préférence parmi les groupes méthoxy ; éthoxy ; propoxy et isopropoxy. Dans une variante, le motif R4-(SiRiR2R3) de l'oligomère d'organosilane de formule I est choisi parmi une liste (IIa) : gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane ; gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane ; gamma-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane ; gamma- glycidoxypropylmethyldiethoxysilane ; et parmi une liste (IIb) : beta-(3,4- epoxycyclohexyi)-ethyl triméthoxysiloxane ; beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyl methyl dimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-éthyl méthyl diéthoxysilane beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-éthyl triéthoxysilane, de préférence parmi la liste (lia). De préférence, la formule générale du composé organosilane selon l'invention est (CxHyOzSi),, avec 4 5. x 20, encore de préférence x 1515, et encore de préférence x 5.10, avec 15 5 y 5. 30, et z encore de préférence z et encore de préférence z5._ 6, n étant en entier avec 2 .5. n 100. Le choix de l'organosilane est important afin de former un film sur le support à protéger dans lequel les particules d'oxydes métalliques interagissent avec les atomes de silice et forment un réseau organisé une fois que les composants à base de carbone et d'oxygène auront été détruits par chauffage tel que cela est décrit ci-après. Dans une variante, l'hydrolysat de l'oligomère d'organosilane représente entre 5% et 50% en poids, de préférence entre 5% et 30% en poids de la partie A. Dans une variante, la partie A comprend en outre un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide acétique leurs mélanges, de préférence l'acide p-toluène sulfonique. Ce catalyseur permet d'amorcer la réaction de polymérisation par auto- condensation, laquelle est activée par apport de chaleur en particulier lors du séchage et surtout lors de l'étape de chauffage, lesquelles sont décrites ci-après. Le ratio du nombre de moles/litre du catalyseur acide sur celui du composé organosilane de formule (I) est compris entre 1/60 et 1/5, de préférence encore entre 1/40 et 1/20. Dans une variante, les particules d'oxydes métalliques de la partie B ont une répartition granulométrique pour 10% à 90% en poids desdites particules comprise entre 2 pm et 30 pm, de préférence lesdites particules sont sphériques. La granulométrie est mesurée par voie sèche ou humide, à l'aide d'un granulomètre laser, tel que ceux commercialisés par la société MALVERN, tel que le MASTERSIZE 3000 ou 2000 (). Dans une variante, les particules d'oxydes métalliques sont choisies dans le groupe constitué par l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'un mélange zinc-magnésium, et leurs mélanges, de préférence l'oxyde d'aluminium, ou l'oxyde d'un mélange aluminium-zinc. . L'oxyde d'un mélange aluminium-zinc comprend majoritairement en poids de l'aluminium, de préférence environ au moins 2/3 d'aluminium pour au plus 1/3 de zinc en poids. La présente invention a pour objet selon un deuxième aspect, une composition liante constituée par une composition aqueuse ayant un pH inférieur à 6 et comprenant un liant, ledit liant comprenant un oligomère d'organosilane hydrolysé, l'organosilane étant tel que défini selon la formule I ci-dessus, et des particules d'oxydes métalliques. Dans une variante, la composition comprend par rapport à son poids total au moins 30% en poids de particules d'oxydes métalliques, de préférence au moins 40% en poids de particules d'oxydes métalliques, encore de préférence au moins 60% en poids de particules d'oxydes métalliques, et encore de préférence au moins 75% en poids de particules d'oxydes métalliques, en particulier au moins 80% en poids de particules d'oxydes métalliques. La présente invention a également pour objet, selon un troisième aspect, l'utilisation du kit pour composition liante selon l'une quelconque des variantes de réalisation précitées, pour former un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion sur au moins une portion de surface d'un support, en particulier un support en un matériau choisi parmi les métaux, les alliages de métaux, et les matériaux composites comprenant un métal ou un alliage de métal . Avantageusement, ladite portion de surface du support présente un potentiel galvanique (mV) inférieur au potentiel galvanique (mV) des particules métalliques que comprend ledit revêtement. De manière générale, ledit support est tout élément métallique soumis à des conditions d'usure sévères, par exemples : les essieux de train, les roulements à billes d'éoliennes, des pièces offshore, ou encore un élément d'un aéronef. La présente invention a pour objet, selon un quatrième aspect, un procédé de fabrication d'un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion sur au moins une portion de surface d'un support mettant en oeuvre la composition en kit décrite selon l'une quelconque des variantes de réalisation précédentes, comprenant les étapes successives suivantes : i. la fourniture et la préparation d'au moins une portion de surface d'un support en métal ou en alliage de métal, ii. la préparation de la partie A du kit selon l'une quelconque des variantes de réalisation précédentes par activation d'une composition aqueuse comprenant un liant comprenant un oligomère d'organosilane de formule (I) telle que définie selon l'une quelconque des variantes de réalisation précédentes par ajustement du pH de la composition à un pH inférieur à 6, iii. la préparation de la composition liante par pigmentation de la partie A obtenue à l'étape (ii) par ajout de la partie B du kit selon l'une quelconque des variantes de réalisation précédentes, les particules d'oxydes métalliques étant de préférence sous forme d'une poudre, iv. l'application de la composition activée pigmentée obtenue à l'étape (iii) de façon à former un film humide sur au moins ladite portion de surface, v. l'évaporation de l'eau au cours de laquelle ladite au moins une portion de surface dudit support est soumise à une température comprise entre 60°C et 90°C pendant au moins 5 minutes, vi. chauffage au cours de laquelle ladite au moins une portion de surface dudit support est soumise à une température supérieure à 150°C, pendant au moins 10 minutes, de préférence à une température supérieure ou égale à 250°C pendant au moins deux heures, en sorte de former un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion. De préférence, l'étape d'application iv) comprend une étape de trempage, de pulvérisation ou d'aspersion de la composition liante pigmentée obtenue à l'étape iii), encore de préférence une étape de pulvérisation. De préférence, l'étape d'évaporation v) comprend la soumission du support à une température comprise entre 80°C et 90°C pendant au moins 5 minutes, encore de préférence pendant au moins 20 minutes et au plus 10 heures, de préférence au plus 2 heures. De préférence, l'étape de chauffage vi) a lieu à une température supérieure ou égale à 250°C, notamment inférieure ou égale à 500°C, encore de préférence supérieure ou égale à 285°C, et en particulier inférieure ou égale à 480°C, pendant au moins 5 minutes, de préférence au moins 45 minutes, encore de préférence au moins 2 heures, encore de préférence au moins 15h, encore de préférence au plus 24 heures, notamment au plus 20 heures. De préférence, si la température est supérieure à 400°C, le temps de cuisson est au maximum de 4 heures ; si la température est inférieure à 300°C, par exemple de 285°C environ, le temps de cuisson est au minimum de 10 heures, de préférence de l'ordre de 20 heures. Cette étape permet dans un premier temps la polymérisation de l'hydrolysat de l'oligomère d'organosilane et la répartition homogène des particules d'oxydes métalliques par rapport aux atomes de silice en créant des ponts entre la silice et lesdites particules, puis dans un second temps, les composants comprenant notamment de l'oxygène et du carbone sont dégradés-carbonisés pour former un revêtement comprenant majoritairement de la silice organisée avec les particules métalliques dans l'épaisseur dudit revêtement. De préférence, cette étape permet la formation d'un revêtement comprenant des particules métalliques et de la silice, et moins de 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'un résidu hydrocarbonée, de préférence ledit revêtement étant exempt de chromes, encore de préférence étant exempt de borates et de molybdates. Ledit revêtement comprend ainsi au moins 90% en poids de son poids, de préférence au moins 95% en poids de son poids, de particules métalliques, notamment d'aluminium et/ou de zinc, et/ou de magnésium. Dans une variante, l'étape de préparation i) comprend une étape de sablage de ladite au moins une portion de surface en sorte que ladite portion de surface présente une surface rugueuse, de préférence la rugosité de surface est inférieure à 100 pm, et supérieure à 1pm, encore de préférence comprise entre 2pm et 3 pm. La rugosité de surface peut être mesurée selon la norme NF EN ISO 8503. De préférence, l'étape de sablage comprend la projection de particules, en particulier de corindon, ayant une granulométrie inférieure ou égale à 120 US mesh, de préférence inférieure ou égale à 100 US mesh, et encore de préférence inférieure ou égale à 80 US mesh, sous une pression supérieure ou égale à 200 kPa, encore de préférence supérieure ou égale à 300 kPa. Dans une variante, l'étape d'activation ii) consiste à ajuster le pH de la composition entre 2 et 4, de préférence à une température comprise entre 15°C et 40°C, et encore de préférence à une température comprise entre 20°C et 30°C. Dans une variante, le pH est ajusté à l'aide d'un acide choisi dans le groupe constitué par l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide acétique et leurs mélanges, de préférence l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, encore de préférence l'acide p-toluène sulfonique (p-TSA). Dans une variante, l' étape de pigmentation iii) comprend l'ajout de particules d'oxydes métalliques de la partie B, en particulier sous forme d'une poudre métallique, à la composition liante activée obtenue à l'issue de l'étape ii) sous agitation pendant au moins une minute, de préférence pendant au moins 15 minutes sous agitation, encore de préférence au moins pendant 30 minutes sous agitation à une température comprise entre 15°C et 40°C, de préférence entre 20°C et 30°C. Dans une variante, l'étape d'application de la composition liante activée et pigmentée iv) comprend la pulvérisation de ladite composition sur ladite au moins une portion de surface du support en sorte de former un film, à l'état humide, ayant une épaisseur minimum de 40pm, de préférence supérieure ou égale à 50pm, encore de préférence supérieure ou égale à 60pm et inférieure ou égale à 90p m. L'épaisseur peut être mesurée selon la norme NF EN ISO 2808, à l'aide par exemple de l'appareil commercialisé sous la marque POSITECTOR 6000 ® utilisant les principes des courants magnétiques et des courants de Foucault pour mesurer l'épaisseur de revêtement sur métaux ferreux et non ferreux. Dans une variante, ledit procédé de fabrication comprend après l'étape vi), une étape supplémentaire vii) de compactage de ladite au moins une portion de surface revêtue. Cette étape de compactage a pour fonction d'écrouir le revêtement de protection sacrificielle. De préférence, cette étape de compactage comprend la projection d'une poudre, telle que le corindon (A1203), dont la granulométrie est de préférence comprise entre 80 et 200 US mesh, encore de préférence entre 80 et 180 US mesh, sous une pression supérieure ou égale à 100 kPa, de préférence supérieure ou égale à 200 kPa. Dans une variante, l'étape d'application iv) est effectuée au plus tôt 30 minutes après l'étape de pigmentation. 3008 102 14 La présente invention a pour objet, selon un cinquième aspect, un support en un matériau choisi parmi les métaux, les alliages de métaux et les matériaux composites comprenant un métal ou un alliage de métal, de préférence en fer et dans un alliage comprenant du fer, ayant au moins une portion de surface 5 revêtue d'un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites ci-dessus et comprenant des particules métalliques et de la silice, et moins de 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'un résidu hydrocarbonée, de préférence ledit revêtement étant exempt de chromes, encore 10 de préférence étant exempt de borates et de molybdates. Au sens de la présente invention, on comprend par résidu hydrocarboné tout résidu comprenant du carbone et de l'oxygène. Dans une variante, le revêtement présente une résistivité inférieure à 1 ohm/2,5 cm. 15 La résistivité peut être mesurée à l'aide d'un multimètre, ou encore selon la norme ASTM D 257-07 intitulée « Standard test methods for D-C resistance or conductance of insulating materials ». La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation ci-après, cités à titre non limitatif. 20 Exemples de formulations de la composition liante en kit selon l'invention : Exemple 1 : Préparation de la partie A selon l'invention à partir des composés suivants : - un oligomère d'organosilane, dérivé du gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane (C9H2005Si): entre 20 et 40 grammes, 25 - Eau déminéralisée : entre 60 et 80 ml Le pH de la partie A est ajusté à l'aide de l'acide p-TSA entre 2 et 3. Préparation de la partie B à partir des composés suivants : Poudre d'oxyde métallique à base d'aluminium avec ou sans zinc : entre 45 et 65 grammes. 30 Entre 25 et 45 grammes de la partie A sont mélangés avec la partie B. La teneur en poids de particules métalliques dans le mélange des parties A et B est au moins égale à 60%, de préférence au moins égale à 70%, et encore de préférence au moins égale à 80%. Après pigmentation de la partie A, le pH est de nouveau contrôlé, dans cet exemple précis le pH est compris entre 2 et 3. Exemple 2 : Préparation de la partie A à partir des composés suivants : - un oligomère d'organosilane, dérivé du triméthoxyvinylsilane (C5H1203Si) : entre 10 et 30 grammes, - Eau déminéralisée : entre 60 et 80 ml Le pH de la partie A est ajusté entre 2 et 3 à l'aide de l'acide p-TSA. Préparation de la partie B à partir des composés suivants : Poudre d'oxyde métallique à base d'aluminium avec ou sans zinc : 45-65 grammes Entre 35 et 55 grammes de la partie A sont mélangés avec la partie B. La teneur en poids de particules métalliques dans le mélange des parties A et B est au moins égale à 60%, de préférence au moins égale à 70%, et encore de préférence au moins égale à 80%. Après pigmentation de la partie A, le pH est de nouveau contrôlé, dans cet exemple précis le pH est compris entre 2 et 3. Préparation d'un support témoin selon un procédé de l'état de la technique La surface d'un support en acier est revêtu d'un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion par la mise en oeuvre d'un procédé de chromatation de l'état de la technique, en particulier à base de chrome VI. Le support obtenu est qualifié de témoin de l'état de la technique. Ce support subit tout d'abord une première étape de préparation de sa surface, en particulier la surface est dégraissée avec un produit basique, tel que celui commercialisé sous la référence TURCO 5948 DMP par la société Henkel. La surface est ensuite rincée à l'eau déminéralisée puis séchée avec de l'air soufflé. La surface est alors prête à être sablée, en particulier à l'aide de particules de Corindon blanc dont la granulométrie est de l'ordre de 80 pm sous une pression de pulvérisation desdites particules de l'ordre de 300 kPa afin d'obtenir une rugosité de surface de 2 pm à 3pm d'épaisseur. La composition aqueuse et liante de l'état de la technique est agitée 24 heures avant emploi puis filtrée sur un tamis en inox ayant des ouvertures de l'ordre de 0,025 mm. La composition est de nouveau agitée juste avant son application en deux couches successives avec ou sans cuisson intermédiaire entre chaque couche. L'épaisseur moyenne d'une couche compactée est alors de 25 pm. Le support revêtu d'une couche de composition liante compactée est étuvée à une température de 80°C pendant 15 minutes. La couche passe alors de la couleur verte à la couleur grise. Le délai maximum entre cette étape d'étuvage et l'étape de cuisson est au maximum de 30 minutes. Ainsi quasi immédiatement après l'étuvage, le support revêtu subit une opération de cuisson à 285°C pendant 3 heures minimum pour chaque couche appliquée (cuisson intermédiaire après application de chaque couche) ou à 215°C pendant 20 heures minimum si le support est cadmié avant ou à 285°C pendant 5 heures minimum si aucun recuit intermédiaire n'est effectué. Chaque couche est compactée à l'aide d'une projection de corindon de taille comprise de 90-180 US mesh et sous l'application d'une pression de 1 à 150 kPa. Préparation de supports en acier selon le procédé et la composition liante activée de l'invention décrite ci-dessus aux exemples 1 et 2. Un support en acier est préparé selon les mêmes opérations que le support témoin, seuls diffèrent les paramètres de l'opération de sablage dans laquelle les particules sont projetées sous une pression de 300 à 400 kPa et ont une taille supérieure puisqu'inférieure ou égale à 80 mesh. La composition liante A activée est alors mélangée à une pâte métallique (partie B) pendant 20 minutes puis filtrée sur un tamis ayant des ouvertures de l'ordre de 0,12 mm. La composition liante activée et pigmentée est agitée juste avant son application. La composition liante est appliquée en une seule couche de 15 pm à 200 pm d'épaisseur selon les spécifications par pulvérisation pneumatique basse pression, i.e de préférence à une pression comprise entre 150 kPa et 200 kPa en 2 à 6 couches croisées. Pour des pièces complexes, il est possible d'appliquer la composition liante en plusieurs couches. La support revêtu 3008 102 17 subit ainsi une étape d'évaporation ou d'étuvage au cours de laquelle il est soumis à une température de l'ordre de 90°C pendant au moins 60 minutes permettant le changement de couleur de la couche du gris foncé au gris clair. Le support revêtu subit ensuite une étape de chauffage au cours de laquelle il est 5 soumis à une température de 420°C pendant 4 heures ou de 285°C pendant 20 heures. Le revêtement formé à la surface du support est enfin compacté par la pulvérisation de corindon ayant une taille comprise entre 80 et 180 US mesh sous une pression de 200 kPa environ. Le tableau I ci-dessous reprend les résultats des tests effectués sur les 10 supports selon l'invention obtenus selon le procédé décrit ci-dessus. TESTS NORMES EXIGENCES RESULTATS Application Aspect visuel continu et uniforme Aspect visuel continu et uniforme Épaisseur finale NF EN ISO 2808 25 à 90 um 25 à 90 um Corrosion NF ISO 9227 1000 heures »1000 heures Adhérence NF ISO 2409 Classe 0 ou 1 > 2500g avant immersion > 1500g après immersion Classe 0 NF ISO 1518 Tenue aux contaminants NF ISO 2409 Spécifique à chaque fluide Skydrol : Classe 0 NF ISO 1518 >2400g après immersion Tenue NF ISO 2409 10 cycles Adhérence : classe 0 Dureté : > 2400g humidité NF ISO 1518 Tenue aux variations de température NF ISO 2409 100 cycles Adhérence : classe 0 Dureté : > 2400g NF ISO 1518 Corrosion en 20 cycles (1 cycle étant : 6h à 550°C + 16H de Brouillard Salin) 25 cycles (1 cycle étant : 6h à 400°C + 16H de Brouillard Salin) 20 cycles (1 cycle étant : 6h à 450°C + 16H de Brouillard Salin) Pas de piqûres, ni de corrosion des supports selon l'invention testés selon ces trois cycles température Test de conductivité ASTM Standard D 257-07 : R Les résultats des analyses semi quantitatives sont indiqués dans le tableau 2 suivant. Ils sont exprimés en pourcentages massiques. La méthode permet de détecter les éléments allant du bore à l'uranium. Cependant étant donné que la présence d'acide borique ne permet pas un dosage de l'oxygène et vu la nature des échantillons (aspect métallique), les résultats sont présentés sans la valeur de l'oxygène. Du carbone a été détecté dans l'échantillon 1 mais aucun signal n'a été observé dans les deux autres échantillons 2 et 3. La conversion de la composition liante pigmentée est proche de 100% car aucun carbone n'a été détecté dans les films après cuisson (étape v) en fluorescence X.30 Tableau 2 Echantillon 1 Concentrations C Al Si Zn 15,5 81,9 2,33 0,02 Echantillon 2 Concentrations Al Si Zn - 97,2 2,43 0,02 Echantillon 3 Concentrations Al Si Zn - 97,4 2,14 0,07 REVENDICATIONS1. Kit pour composition liante, ladite composition étant exempte de chromates, et encore de préférence de borates et de molybdates, ledit kit comprenant une partie A constituée par une composition aqueuse ayant un pH inférieur à 6 et comprenant un liant, ledit liant comprenant un oligomère d'organosilane 10 hydrolysé, ledit organosilane ayant la formule (I) suivante :[R4-(SiR1R2R3)]n, n étant un nombre entier avec 2 n 100, dans laquelle R4 est un groupe non hydrolysable et au moins un groupe parmi R1, R2 et R3 est un groupe hydrolysable, et en ce que ledit kit comprend une partie B comprenant des particules d'oxydes métalliques. 2. Kit selon la revendication 1, caractérisé en ce que R4, et optionnellement R1, R2 OU R3 , en tant que partie non hydrolysable représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi : un groupe alkyle ou cycloalkyle substitué par un ou plusieurs groupes epoxy(s), ledit groupe epoxy étant mono, di, tri ou tétravalent(s) ; un groupe glycidoxy ; un groupe alkyle substitué par un groupe 20 glycidoxy ; un groupe vinyle (CH2=CH-) ; un groupe alkyle substitué par un groupe vinyle ; un groupe alkyle substitué par une amine primaire et/ou une amine secondaire et/ou une amine tertiaire ; une amine primaire ; une amine secondaire ; une amine tertiaire ; un groupe alkyle substitué par un groupe thiol ; un groupe thiol ; un groupe urée ; un groupe alkyle substitué par un groupe 25 urée ; un groupe isocyanate ; un groupe alkyle substitué par un groupe isocyanate ; et en ce qu'au moins un groupe parmi Ri, R2, et R3 représente en tant que partie hydrolysable un groupe alcoxy ; un groupe cycloalcoxy ; un groupe aryloxy ou un groupe acyloxy, et en ce que lesdits groupes alkyles précités sont saturés, linéaires ou ramifiés, en C1-C20, encore de préférence en 30 C1-C15, et encore de préférence en C1-C10 et les groupes cycloalkyles sont saturés et en C3-C10, de préférence en C3-C6. 3. Kit selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Ri. et/ou R2 et/ou R3, de préférence Ri. et R2, R2 et R3 ou Ri. et R3, encore de préférence R1, R2 et R3, représentent un groupe alcoxy, un groupe cycloalcoxy, un groupe aryloxy ou un groupe acyloxy, de préférence le groupe alcoxy est en C1-C6. 4.Kit selon l'une ou l'autre des revendications 2 et 3, caractérisé en .ce que le groupe alcoxy est choisi parmi les groupes suivants : méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, isobutoxy, acetoxy, methoxethoxy, groupes alkoxy monovalent dérivés des d'ois comprenant un alcool et un alkoxy choisi parmi -0-0120-12-0H, tel que l'éthylèneglycol ; le propylèneglycol ; le neopentyl glycol ; le 1,3- propanediol ; 2-méthyl-1,3-propanediol; 1,3-butanediol ; 2-methy1-2,4- pentanediol ; 1,4-butanediol ; cyclohexane diméthanol ; picanol, de préférence parmi les groupes méthoxy et ethoxy. 5. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R4 est un groupe alkyle substitué par un groupe glycidoxy ou epoxy, de formule X-Yrattaché à l'atome de silice, dans lequel X est un groupe glycidoxy, -0-CH2- C2H30 ; ou epoxy ; de préférence un groupe glycidoxy ; et Y est un groupe choisi parmi : -(CH2)n-, avec 15 n 5 12 ; encore de préférence avec 15. n 5 6, et un groupe comprenant un cyclo alkyle en C3-C6. 6. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le motif R4-(SiRiR2R3) de l'oligomère d'organosilane de formule I est choisi parmi une liste (IIa) : gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane ; gamma- glycidoxypropyltriéthoxysilane ; gamma-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane ; gamma-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane ; et parmi une liste (IIb) beta- (3,4-epoxycydohexyl)-ethyl triméthoxysiloxane ; beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyl methyl dimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-éthyl méthyl diéthoxysilane ; beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-éthyl triéthoxysilane, de préférence parmi la liste (IIa). 7. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oligomère d'organosilane hydrolysé représente entre 5% et 50% en poids, de préférence entre 5% et 30% en poids de la partie A. 8. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la partie A comprend en outre un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide borique l'acideacétique et leurs mélanges, de préférence l'acide p-toluène sulfonique, l'acide acétique ou l'acide phosphorique. 9. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les particules d'oxydes métalliques de la partie B ont une répartition granulométrique comprise entre 2 pm et 30 pm pour 10% à 90% en poids desdits particules, de préférence lesdites particules sont sphériques. 10. Kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules d'oxydes métalliques de la partie B sont choisies dans le groupe constitué par l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, l'oxyde du mélange zinc- magnésium, l'oxyde d'un mélange aluminium-zinc, et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par l'oxyde d'aluminium et l'oxyde d'un mélange aluminium-zinc. 11.Composition liante constituée par une composition aqueuse ayant un pH inférieur à 6 et comprenant un liant, ledit liant comprenant un oligomère d'organosilane hydrolysé, ledit oligomère d'organosilane étant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et des particules d'oxydes métalliques. 12.Composition liante selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'elle comprend en poids au moins 30% de particules d'oxydes métalliques, de préférence au moins 40% en poids de particules d'oxydes métalliques, encore de préférence au moins 60% en poids de particules d'oxydes métalliques. 13.Utilisation du kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour former un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion sur au moins une portion de surface d'un support, en particulier un support en un matériau choisi parmi les métaux, les alliages de métaux, et les matériaux composites comprenant un métal ou un alliage de métal. 14. Procédé de fabrication d'un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion sur au moins une portion de surface d'un support mettant en oeuvre le kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes successives suivantes : i. la fourniture et la préparation d'au moins une portion de surface d'un support en métal ou en alliage de métal,ii. la préparation de la partie A du kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 par activation d'une composition aqueuse comprenant un liant comprenant un organosilane de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10 par ajustement du pH de la composition à un pH inférieur à 6, iii. la préparation de la composition liante par pigmentation de la partie A obtenue à l'étape (ii) par ajout de la partie B du kit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, les particules d'oxydes métalliques étant de préférence sous forme d'une poudre, iv. l'application de la composition activée pigmentée obtenue à l'étape (iii) de façon à former un film humide sur au moins ladite portion de surface, v. l'évaporation de l'eau au cours de laquelle ladite au moins une portion de surface dudit support est soumise à une température comprise entre 60°C et 90°C pendant au moins 5 minutes, vi. chauffage au cours de laquelle ladite au moins une portion de surface dudit support est soumise à une température supérieure à 150°C, pendant au moins 45 minutes, de préférence à une température supérieure ou égale à 250°C pendant au moins deux heures, en sorte de former un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion. 15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape de préparation i) comprend une étape de sablage de ladite au moins une portion de surface en sorte que ladite portion de surface présente une surface rugueuse, de préférence la rugosité de surface est inférieure à 100 pm, et supérieure à 1pm. 16. Procédé de fabrication selon l'une ou l'autre des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'étape d'activation ii) consiste à ajuster le pH de la composition aqueuse entre 2 et 4, de préférence à une température comprise entre 15°C et 40°C, et encore de préférence à une température comprise entre 20°C et 30°C. 17.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'étape de pigmentation iii) est mise en oeuvre sous agitation pendant au moins une minute, de préférence pendant au moins 15minutes, encore de préférence pendant au moins 30 minutes à une température comprise entre 15°C et 40°C, de préférence entre 20°C et 30°C. 18.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend après l'étape vi), une étape supplémentaire vii) de compactage de ladite au moins une portion de surface. 19. Support en un matériau choisi parmi les métaux, les alliages de métaux et les matériaux composites comprenant un métal ou un alliage de métal, de préférence en fer ou dans un alliage comprenant du fer, ayant au moins une portion de surface revêtue d'un revêtement de protection sacrificielle contre la corrosion, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 et comprenant des particules métalliques et de la silice, et moins de 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'un résidu hydrocarbonée, de préférence ledit revêtement étant exempt de chromes, et encore de préférence de borates et de molybdates.15