Brevet FR3004248A1 — publié le 20141010

NANOCAPTEUR DE DEFORMATION, PROCEDES DE FABRICATION ET DE DETERMINATION D'UNE DEFORMATION DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [0001]L'invention se rapporte au domaine de la mesure de déformations mécaniques de pièces solides. Plus précisément les capteurs de déformation, leurs procédés de fabrication ainsi que les méthodes de mesure de déformation en elles-mêmes sont visés par l'invention. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE [0002] Les capteurs de déformations connus reposent sur la technologie de jauge résistive métallique. Dans le cas le plus général, une jauge est constituée d'une grille formée par un conducteur filiforme de résistivité p. Le conducteur étant fixé sur un support isolant, lui-même collé sur la structure étudiée, il subit une déformation identique à celle de la structure, dans une direction parallèle ou non aux brins, ce qui entraine une déformation A L / L. La résistance de la jauge métallique subit alors une variation de résistance AR/R = K, où K est appelé facteur de jauge. Les matériaux utilisés sont généralement à base d'alliages de Nickel. Les déformations mesurées se situent dans le domaine du micromètre. [0003] Le principal problème de ce type de capteurs concerne la température des matériaux constitutifs, qui peut induire de lourdes erreurs dans les mesures. En outre les déformations mesurées sont de l'ordre du micromètre. [0004] Par ailleurs on sait que les nanoparticules (d'or par exemple) présentent une absorption (et diffusion) de la lumière à une longueur d'onde caractéristique si bien qu'elles apparaissent colorées à cette longueur d'onde. Cela est dû à une oscillation collective des électrons à l'interface du métal et du milieu environnant diélectrique que l'on nomme Résonance de Plasmon Localisé de Surface. La longueur d'onde caractéristique de la résonance de plasmon localisé de surface dépend de la composition de l'alliage, de la taille et de la forme de la particule ainsi que du milieu diélectrique environnant. Un paramètre supplémentaire intervient : la distance inter-particules qui peut entraîner un couplage entre particules lorsque celle-ci est de l'ordre ou inférieure à la taille de la particule. On peut alors observer soit un décalage vers le rouge (grandes longueurs d'onde) soit l'apparition d'un mode dit « collectif » lorsque les particules sont quasiment en contact. [0005]Par ailleurs on connait, dans le domaine de la fabrication de films copolymères, notamment des films de copolymères PS-PMMA, certaines propriétés des nanoparticules présentes dans de tels films. [0006]A titre illustratif, concernant la synthèse et l'auto-organisation de particules d'or dans des polystyrènes de copolymères, on connait des procédés développés pour les copolymères amphiphiles tels que le PS-PV4P (polyvinylpyridine) qui présentent un bloc hydrophile (PV4P) et un autre hydrophobe (PS). Des sels métalliques incorporés dans de tels matériaux vont donc migrer dans la phase hydrophile. Néanmoins, le contrôle de la taille et de l'organisation des nanoparticules synthétisées n'est pas entièrement satisfaisant. En outre ce copolymère présente un coût élevé. EXPOSE DE L'INVENTION [0007] L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique et notamment un nouveau type de capteurs de déformation de fabrication simple, facilement industrialisable. [0008] L'invention permet de sonder une large plage de déformations, à l'échelle nanométrique. [0009]La présente invention permet en outre de s'affranchir des effets de la température, sur les mesures. [0010]Pour ce faire est proposé selon un premier aspect de l'invention un 25 nanocapteur optique destiné à déterminer des déformations d'ordre nanométrique, comprenant des nanoparticules plasmoniques incluses dans un film de copolymère. [0011]Selon l'invention, la densité et l'organisation desdites nanoparticules sont telles qu'elles induisent un couplage optique caractérisé par une absorption lumineuse à au moins une longueur d'onde variable en fonction de la distance inter-nanoparticules. [0012]Ainsi sachant que les nanoparticules plasmoniques très proches les unes des autres présentent des propriétés optiques caractéristiques du couplage, l'effet des déformations va augmenter la distance entre les particules et modifier les propriétés optiques du couplage. [0013] Préférentiellement, lesdites nanoparticules sont constituées d'or. [0014] Un autre matériau métallique peut constituer lesdites nanoparticules. [0015] En outre ledit film de copolymère est constitué de PS-PMMA. [0016] Par ailleurs lesdites nanoparticules présentent une taille d'environ 10 nm. [0017]Dans ces conditions, ladite longueur d'onde variable est comprise entre environ 700 et 750 nm. [0018] Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé de fabrication de nanocapteurs optiques qui consiste notamment à : - dissoudre un copolymère PS-PMMa dans une solution d'un solvant tel que le PGMEA ; - ajouter à ladite solution des sels de nanoparticules plasmoniques et du polystyrène thiolé ; - recouvrir un substrat par une couche de ladite solution ; - cuire ledit substrat pendant environ 15 mn à 105°C ; - cuire ledit substrat pendant environ 8 heures à 200°C. [0019] Selon une version préférée, lesdits sels de nanoparticules sont des sels d'or. Le substrat peut être en cuivre. [0020] Une étape finale d'attaque chimique du substrat, en cuivre par exemple, peut être réalisée afin d'obtenir un élément plat qui peut être déposé sur tout type de surface et/ou de matériaux. [0021] La présente invention concerne donc un procédé technique de synthèse et d'organisation de nanoparticules, préférentiellement d'or, dans un film copolymère PS-PMMA. [0022]Avantageusement, le recouvrement du substrat est opéré selon une technique de type spin-coating'. [0023] De façon intéressante, la viscosité de la solution de copolymère, en tant que quantité de polymère dissout dans ledit solvant, est inférieure à 4%. [0024] En outre, la concentration des sels d'or dans la solution copolymère est comprise entre environ 2% et environ 10%. [0025]Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé de détermination de la déformation d'une surface équipée d'un nanocapteur tel que revendiqué, et qui consiste à réaliser : - un sondage optique de la distance inter- particules et - une détection de la variation d'une longueur d'onde, variation induite par une déformation dudit capteur. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [0026][001]D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : - la figure 1, des courbes de simulation des spectres optiques d'extinction pour des nanoparticules organisées dans une matrice de polystyrène ; - la figure 2, quatre courbes d'extinction de nanoparticules d'or organisées dans les domaines de polystyrène, pour une viscosité de 6% : - la figure 3, trois courbes d'extinction de nanoparticules d'or organisées dans les domaines de polystyrène, pour une viscosité de 4% ; - la figure 4, des images MEB de nanoparticules dans un film de copolymère PSPMMA, a) et b)sans ajout de PS thiolé ; c) et d) avec ajout de PS thiolé ; - la figure 5, un tableau montrant l'influence de la viscosité et de la concentration en sels d'or de la solution de copolymère, sur les aspects des nanoparticules ; et - la figure 6, des images MEB de la solution de copolymères pour différentes viscosités (1% et 4%) et concentrations (4mg/mL et 8mg/mL) en sels d'or. [0027] Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION [0028]La figure 1 montre de façon intéressante le principe physique à partir duquel la présente invention est mise en oeuvre. Cette figure montre des courbes d'extinction en fonction de la longueur d'onde, pour un réseau organisé de nanoparticules d'or de 10 nm de diamètre, qui présentent plusieurs distances d entre elles. L'organisation est indiquée en haut à gauche de cette figure. Une courbe est ainsi établie pour une distance inter-particules donnée. Selon cette figure les distances d vont de 1 nm à 0 nm (pas de distance, les nanoparticules se touchent). On voit que pour une distance nulle entre les particules, un deuxième mode ou pic se situe à environ 750 nm. Plus la distance entre particules augmente ( ici de 0.2nm, 0.4nm, 0.6nm, 0.8nm) plus le deuxième pic se décale vers les plus basses longueurs d'onde. Pour une distance d=1nm on ne distingue pas de deuxième pic mais le premier pic de cette courbe est décalé par rapport aux autres premiers pics. [0029] Cette figure illustre les propriétés optiques caractéristiques du couplage de nanoparticules plasmoniques (Au, Ag par exemple) très proches les unes des autres. Une déformation du matériau dans lequel elles sont incluses va induire une modification de la distance cd', qui pourra être enregistrée et détectée comme significative d'une déformation, via la variation de la longueur d'onde caractéristique associée au deuxième pic décrit ci-dessus. Il suffit dès lors, pour suivre la distance inter-particules, de suivre la position du deuxième pic et d'en déduire les déformations correspondantes. [0030]Les figures 2 et 3 montrent les spectres optiques (extinction) de nanoparticules d'or organisées dans des copolymères PS d'échantillons présentant une viscosité d'au moins 4% ; la figure 2 concerne une viscosité de 6% tandis que la figure 3 est relative à une viscosité de 4%. [0031] Concernant les quatre courbes de la figure 2, correspondant respectivement à des concentrations de 2, 4, 6 ou 8 mg/mL, un pic principal à une longueur d'onde d'environ 550 nm est observé. Ce pic ne change pas de valeur en fonction de la concentration. Par contre le deuxième pic, plus faible cependant que le premier, est observé vers 700-750nm, et il varie en fonction de la concentration. [0032] Les mêmes remarques s'appliquent en ce qui concerne la figure 3, pour une viscosité de 4%. Tout ceci confirme la caractéristique selon laquelle les nanocapteurs selon l'invention présentent un couplage optique caractérisé par une absorption lumineuse à au moins une longueur d'onde variable en fonction de la distance inter-nanoparticules. [0033]Afin de mettre en évidence l'influence du choix du PS thiolé vis-à-vis de l'organisation des nanoparticules, la figure 4 montre des images prises au microscope à balayage électronique (MEB). Les images a) et b) montrent des nanoparticules (points blancs) peu organisées dans un film de PS-PMMA sans ajout de PS thiolé. Toutes choses égales par ailleurs, les images c) et d) illustrent des nanoparticules dans un film de PS-PMMA avec ajout de PS thiolé. On remarque à l'évidence que les nanoparticules des images c) et d) sont bien organisées, avec un répartition homogène. Il résulte de ces résultats comparatifs que le PS thiolé est important pour l'organisation des nanoparticules. [0034]D'autres essais ont été menés afin de mieux connaitre l'aspect des échantillons (épaisseur du film, forme des nanoparticules) en fonction de la viscosité de la solution de copolymère et de la concentration en sels d'or. La figure 5 illustre les résultats obtenus. Les viscosités testées sont de 1, 2, 4 et 6% en poids, pour des concentrations de 2, 4, 8 et 10 mg/mL. L'épaisseur du film de copolymère dépend de la viscosité de la solution initiale. Une viscosité de 1% correspond à une épaisseur de 10 nm tandis qu'une viscosité de 6% correspond à une épaisseur de 250 nm. Afin d'avoir plus d'une particule par domaine, il est recommandé des viscosités supérieures à 2% et des concentrations en sels d'or d'au moins 2mg/mL. Il a été constaté que pour des viscosités inférieures à 1%, les nanoparticules d'or présentent des formes de triangles plats, de prismes ou encore de dodécaèdres. [0035] La figure 6 montre quatre images issues d'un MEB, d'un réseau organisé de nanoparticules d'or. Ces images correspondent à deux viscosités de polymères (1% et 4% en poids) et à deux concentrations en sels d'or : 4mg/mL et 8mg/mL. On voit que dans tous les cas les particules sont organisées, avec une densité donnée. [0036] Le procédé de fabrication de tels capteurs fait partie de l'invention. Selon un exemple préféré, il s'agit d'un procédé de synthèse et d'organisation de nanoparticules d'or dans un film de copolymère PS-PMMA. [0037]Ce procédé consiste essentiellement à dissoudre un copolymère PSPMMA dans une solution de PGMEA (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate) puis à ajouter à cette solution des sels d'or (HAuCI4, 3H20) et du polystyrène thiolé (PS-SH). Les copolymères sont choisis afin d'obtenir in fine des domaines cylindriques de PS dans une matrice de PMMA. Pour cela, on choisit préférentiellement une masse de polystyrène de 20% la masse totale de polymère. L'obtention du film de polymère (+sels d'or) est par exemple obtenu par spin-coat de la solution sur un substrat. Ce film est d'abord recuit à 105°C pendant 15min pour évaporer le solvant, puis à 200°C pendant 8h pour former les domaines de PS dans la matrice de PMMA. Durant ce recuit, les sels d'or sont réduits en nanoparticules d'or d'une dizaine de nanomètres et le PS thiolé permet de les recouvrir de PS grâce à la forte affinité du thiol pour l'or. La fonctionnalisation in-situ des nanoparticules d'or par les chaînes de PS aident l'auto-organisation des nanoparticules d'or dans les domaines de PS. [0038]En outre il a été étudié l'influence de la viscosité de la solution de copolymère (quantité de polymère dissous dans le solvant) et de la concentration de sels d'or dans la solution de copolymère. C'est ainsi qu'il a été constaté qu'en augmentant la viscosité de la solution de copolymère, on augmente l'épaisseur du film composite : on obtient une épaisseur de l'ordre de 10nm pour une viscosité de 1%, et une épaisseur de l'ordre de 250nm pour une viscosité de 6%. Par ailleurs, pour des viscosités inférieures à 2%, il n'y a qu'une particule par domaine, l'augmentation de la concentration en sels d'or n'y changeant rien. Pour avoir une forte densité de nanoparticules par domaine (et une épaisseur suffisante), il est alors recommandé de choisir des viscosités d'au moins 4%. [0039] Sans sortir du cadre de l'invention il est possible de s'affranchir du substrat sur lequel le film est déposé. On dépose alors le film sur un feuillet de cuivre par exemple, lequel est ensuite chimiquement attaqué afin d'obtenir un élément plat de type patch qui peut être déposé sur tout type de surfaces. REVENDICATIONS1 Nanocapteur optique destiné à déterminer des déformations d'ordre nanométrique, comprenant des nanoparticules plasmoniques incluses dans un film de copolymère caractérisé en ce que la densité et l'organisation desdites nanoparticules sont telles qu'elles induisent un couplage optique caractérisé par une absorption lumineuse à au moins une longueur d'onde variable en fonction de la distance inter-nanoparticules. Nanocapteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdites nanoparticules sont constituées d'or. Nanocapteur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit film de copolymère est constitué de PS-PMMA. Nanocapteur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites nanoparticules présentent une taille d'environ 10 nm. Nanocapteur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite longueur d'onde variable est comprise entre environ 700 et 750 nm. Procédé de fabrication de nanocapteurs optiques caractérisé en ce qu'il consiste à : - dissoudre un copolymère PS-PMMa dans une solution d'un solvant tel que le PGMEA ; - ajouter à ladite solution des sels de nanoparticules plasmoniques et du polystyrène thiolé ; - recouvrir un substrat par une couche de ladite solution ; - cuire ledit substrat pendant environ 15 mn à 105 °C ; - cuire ledit substrat pendant environ 8 heures à 200°C. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit substrat est en cuivre. 102. 3. 4. 15 5. 20 6. 25 30 7.8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il comprend une étape finale d'attaque chimique dudit substrat en cuivre. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que lesdits sels de nanoparticules sont des sels d'or. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que la viscosité de la solution de copolymère, en tant que quantité de polymère dissout dans ledit solvant, est inférieure à 4%. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 caractérisé en ce que la concentration des sels d'or dans la solution copolymère est comprise entre environ 2% et environ 10%. 12. Procédé de détermination de la déformation d'une surface équipée d'un nanocapteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser : - un sondage optique de la distance inter-particules et - une détection de la variation d'une longueur d'onde, variation induite par une déformation dudit capteur.20