Brevet FR3003272A1 — publié le 20140919

CREUSET L'invention se rapporte au domaine des creusets, notamment des creusets destinés à la fusion et/ou la cristallisation de silicium. Les lingots de silicium polycristallin obtenus sont par exemple utilisés pour la fabrication de cellules photovoltaïques ou dans l'électronique. Il est connu d'utiliser dans ces applications différents types de creusets sous la forme de corps creux en céramique, par exemple en graphite, en silice, en 15 nitrure ou carbure de silicium_ Les creusets doivent répondre à un certain nombre d'exigences. La réactivité de la surface interne du creuset avec le silicium fondu doit être faible de manière à éviter une adhésion entre le lingot de silicium et le creuset, 20 pouvant empêcher le retrait du lingot sans destruction du creuset. Les coefficients de dilatation du silicium et du creuset doivent être proches, afin d'éviter lors du refroidissement la création de contraintes mécaniques pouvant entraîner la fissuration du lingot. Le creuset doit 25 également éviter de polluer le lingot, la pureté de ce dernier étant essentielle dans les applications où il sera utilisé (cellules photovoltaïques, électronique_). On doit notamment éviter les pollutions en oxygène, phosphore ou bore, qui même à l'état de traces peuvent dégrader les 30 propriétés semi-conductrices du silicium. Le nitrure de silicium est un choix de matériau particulièrement bien adapté pour constituer le corps céramique, d'une part du fait de sa rigidité à chaud élevée et d'autre part car il possède un coefficient de dilatation thermique proche de celui du silicium. Le nitrure de silicium permet par conséquent la réalisation de creusets de grande taille, ce qui accroît la rentabilité du procédé. Les problèmes techniques susmentionnés sont toutefois d'autant plus cruciaux dans le cas de corps 10 céramiques poreux et facilement mouillables par le silicium fondu, comme l'est le nitrure de silicium. Pour répondre à ces diverses exigences, il est connu de revêtir les corps céramiques de revêtements temporaires ou permanents. La demande W02004/016835 décrit par exemple 15 le dépôt de revêtements à base de nitrure de silicium sur des creusets eux-mêmes en nitrure de silicium. Il s'avère toutefois que les traitements thermiques de consolidation des revêtements sont susceptibles d'augmenter la teneur en oxygène du corps céramique, 20 constituant une future source de pollution en oxygène pour le lingot de silicium. Il existe donc un besoin de concevoir des revêtements permettant d'éviter ou de limiter l'oxydation du corps céramique. L'invention a pour but de proposer des creusets 25 permettant d'atteindre un excellent compromis entre la pureté des lingots obtenus et la rentabilité du procédé de fusion, qui exige de pouvoir réutiliser les creusets et d'éviter toute adhésion entre le creuset et lingot, susceptible de compromettre l'intégrité de l'un et/ou de 30 l'autre. D'autres avantages de l'invention apparaîtront au fil de la présente description. A cet effet, l'invention a pour objet un creuset susceptible d'être utilisé pour la fusion et/ou la cristallisation de silicium, comprenant un corps céramique creux à base de nitrure de silicium, revêtu sur au moins une partie de sa surface interne d'un revêtement comprenant du silicium, de l'azote et de l'oxygène, ledit revêtement étant tel que l'on peut définir une première portion s'étendant de ladite surface interne jusqu'à une distance dl à ladite surface interne du corps céramique et une deuxième portion s'étendant d'une distance d2 à ladite surface interne du corps céramique jusqu'à la surface libre dudit revêtement, la distance d2 étant supérieure ou égale à la distance dl, la teneur molaire en oxygène étant plus élevée dans ladite deuxième portion que dans ladite première portion. Comme explicité plus en détail dans la suite du texte, l'utilisation d'un revêtement non chimiquement homogène dans l'épaisseur, présentant une teneur plus élevée en oxygène dans la zone du revêtement au contact du silicium fondu, par exemple un gradient de teneur en oxygène dans l'épaisseur du revêtement, permet d'obtenir un grand nombre d'avantages. En particulier, le revêtement présente une très faible adhésion avec le silicium fondu et dans le même temps limite fortement l'oxydation du corps céramique, et par conséquent la pollution des lingots de silicium. On entend comme distance à la surface interne du corps céramique (ou comme distance au corps céramique) la distance, dans une coupe transversale, entre le point considéré et le point le plus proche de la surface interne du corps céramique, mesurée selon une normale à cette surface interne. Le corps céramique est de préférence revêtu sur au moins 50% ou 60%, notamment 80% ou 90%, voire sur la totalité de sa surface interne d'un revêtement tel que défini précédemment. Le corps céramique comprend normalement un fond et des parois. Le corps céramique est à base de nitrure de silicium. Il est de préférence essentiellement exempt ou exempt d'oxygène, la teneur en oxygène étant d'au plus 3% en poids, notamment 2% en poids. Le corps céramique est avantageusement essentiellement constitué de nitrure de silicium, notamment obtenu par frittage réactif sous atmosphère azotée d'une préforme en silicium. Ce type de corps céramiques, fréquemment appelés RBSN (pour « reaction bonded silicon nitride »), est particulièrement bien adapté, en particulier lorsque son volume est supérieur à 100, voire 300 dm3, du fait de sa grande rigidité à haute température et de son coefficient de dilatation proche de celui du silicium. Le corps céramique creux présente avantageusement 20 une porosité ouverte allant de 15 à 60% en volume (notamment de 25 à 45%) et un diamètre médian de pores allant de 0,1 à 20 pm, notamment de 0,1 à 10 pm. Ce type de corps céramiques permet d'atteindre d'excellentes propriétés en termes de résistance mécanique. La porosité 25 et le diamètre médian du corps céramique sont déterminés de manière connue par porosimétrie au mercure. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que ce type de corps céramique était particulièrement bien adapté au dépôt d'un revêtement ayant une teneur en oxyde 30 suffisamment élevée pour résister mécaniquement au chargements de fragments ou de granules de silicium solide. La teneur en oxyde élevée à l'interface avec le silicium fondu permet en outre de réduire le mouillage par le silicium, ou en tout cas de le limiter à une profondeur faible. Le creuset selon l'invention possède de préférence un volume d'au moins 100 dm3, notamment 200 ou 300 dm3. L'obtention de creusets aussi grands est permise par l'emploi de nitrure de silicium comme matériau formant le corps céramique. Par rapport aux petits creusets, ces creusets permettent de réduire la pollution en oxygène du lingot de silicium. L'épaisseur des parois du corps céramique est de préférence comprise dans un domaine allant de 6 à 35 mm, notamment de 10 à 20 mm. Le revêtement présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques préférées «a»à«j» qui 15 suivent, selon toutes les combinaisons possibles. a. Le revêtement est de préférence essentiellement constitué de silicium, d'oxygène et d'azote. Il est même avantageusement constitué de ces éléments. b. Le rapport Ro entre la teneur massique en oxygène 20 dans la deuxième portion du revêtement et la teneur massique en oxygène dans la première portion du revêtement est de préférence d'au moins 1,5, voire au moins 2, et même 5 ou 10. c. Dans le revêtement, la teneur massique en azote 25 dans la deuxième portion est de préférence inférieure à la teneur en azote dans la première portion. Le rapport RN entre la teneur massique en azote dans la deuxième portion du revêtement et la teneur massique en azote dans la première portion du revêtement est avantageusement d'au 30 plus 0,9, notamment 0,8 et même 0,5. d. Le revêtement est de préférence constitué d'un matériau de formule chimique SiO.Ny, où x est d'au plus 2 et y est d'au plus 1,33, x et y n'étant pas simultanément nuls. Les valeurs de x et y sont avantageusement telles que 0,66.x+y est d'au plus 1,33 et 0,5.x+y est d'au moins 0,5. De préférence, la somme x + y est d'au moins 1,33 et d'au plus 2. Il s'agit ici de la composition globale du revêtement. e. De préférence, x augmente (éventuellement de manière continue) en fonction de la distance d au corps céramique, et y diminue de manière continue en fonction de la distance d au corps céramique. La valeur de x est avantageusement comprise dans un domaine allant de 0 à 0,25 pour une distance d nulle, et comprise dans un domaine allant de 1,5 à 2 pour une distance d égale à l'épaisseur du revêtement. Cumulativement ou alternativement, la valeur de y est avantageusement comprise dans un domaine allant de 1 à 1,33 pour une distance d nulle, et comprise dans un domaine allant de 0 à 0,5 pour une distance d égale à l'épaisseur du revêtement. Ce type de revêtement est donc caractérisé par la présence d'un gradient, avec une augmentation éventuellement continue de la teneur en oxygène depuis le corps céramique jusqu'à la surface libre, destinée à être en contact avec le silicium fondu. f. Le revêtement est de préférence tel que dans la première portion la valeur de x est comprise dans un domaine allant de 0 à 0,2, notamment de 0,01 à 0,1, et la valeur de y est comprise dans un domaine allant de 0,8 à 1,33. Le coefficient de dilatation du revêtement est alors particulièrement bien adapté à celui du corps céramique, notamment en nitrure de silicium, évitant ainsi toute délamination lors de la mise en température du creuset. Alternativement, ou cumulativement, le revêtement est de préférence tel que dans la deuxième portion, la valeur de x est comprise dans un domaine allant de 0,25 à 2 et la valeur de y est comprise dans un domaine allant de 0 à 1,1, notamment de 0 à 1. Un tel choix permet de réduire la mouillabilité du revêtement par le silicium fondu, au moins en début de fusion et améliore la pureté du lingot obtenu. g. dl est égal à d2 et le rapport entre dl et l'épaisseur du revêtement est de préférence compris dans un domaine allant de 10 :90 à 90 :10, notamment de 30 :70 à 70 :30, voire de 40 :60 à 60 :40. h. L'épaisseur du revêtement est de préférence comprise dans un domaine allant de 200 à 1000 pm, notamment de 300 à 600 pm. Il s'agit ici, de préférence, d'une épaisseur moyenne, l'épaisseur pouvant varier localement. Ces épaisseurs relativement importantes permettent d'obtenir des revêtements plus durables et plus résistants, utilisables pour un plus grand nombre de coulées. Malgré cela, la contamination en oxygène reste faible, en particulier dans le cas de creusets de grand volume, notamment d'au moins 100, 200, voire 300 dm3. i. Le revêtement est de préférence constitué de particules ayant une taille médiane comprise dans un domaine allant de 0,5 à 30 pm, notamment de 1 à 20 pm, voire de 5 à 10 pm. La taille médiane des particules peut avantageusement être plus faible dans la deuxième portion que dans la première. Par exemple, la taille médiane des particules constituant la première portion peut être comprise dans un domaine allant de 10 à 20 pm, et la taille médiane des particules constituant la deuxième portion peut être comprise dans un domaine allant de 0,5 à 5 pm. Les particules plus épaisses sont moins réactives vis-à-vis du silicium fondu et permettent un meilleur contrôle de la porosité, et donc un mouillage plus faible. j. La distance dl représente de préférence d'au moins 10%, voire 20%, et/ou d'au plus 60%, voire 50% de l'épaisseur moyenne du revêtement. La distance d2 représente de préférence au moins 40%, voire 50% et/ou d'au plus 90%, voire 80% de l'épaisseur moyenne du revêtement. Ces différentes caractéristiques préférées « a » à « j » peuvent bien entendu être combinées entre elles, selon toutes les combinaisons possibles, qui ne peuvent être citées ici pour des raisons évidentes de concision. Parmi toutes les combinaisons possibles, on peut citer par exemple les combinaisons de caractéristiques abcd, abcde, abcdf, abcdfg, abcdeg, abcdfgh, abcdegh, abcdfghi, abcdeghi etc_ Avantageusement, et selon une combinaison préférée, 15 le revêtement est constitué d'un matériau de formule chimique SiO.Ny, où x est d'au plus 2 et y est d'au plus 1,33, x et y n'étant pas simultanément nuls, les valeurs de x et y étant telles que 0,66.x+y est d'au plus 1,33 et 0,5.x+y est d'au moins 0,5, et le revêtement est constitué 20 de deux portions (dl = d2) telles que le rapport entre dl et l'épaisseur du revêtement est compris dans un domaine allant de 40 :60 à 60 :40, la deuxième portion étant telle que la valeur de x est comprise dans un domaine allant de 0,25 à 2 et la valeur de y est comprise dans un domaine 25 allant de 0 à 1,1, notamment de 0 à 1, la première portion étant telle que la valeur de x est comprise dans un domaine allant de 0 à 0,2, notamment de 0,01 à 0,1, et la valeur de y est comprise dans un domaine allant de 0,8 à 1,33. La variation de composition chimique du revêtement 30 en fonction de la distance au corps céramique peut être identique, ou essentiellement identique, en tout point de la surface interne du creuset, c'est-à-dire aussi bien au niveau du fond du creuset qu'au niveau des parois. Autrement dit, si on examine en différents endroits du fond ou des parois du creuset la structure du revêtement en coupe, cette structure est essentiellement la même. Alternativement, il peut être avantageux de prévoir 5 un revêtement tel que la variation de composition chimique en fonction de la distance au corps céramique n'est pas identique en tout point de la surface interne. Le revêtement peut notamment comprendre plusieurs zones présentant des variations de composition chimique en 10 fonction de la distance au corps céramique différentes. Le creuset peut par exemple comprendre une première zone et une deuxième zone, la première zone étant située dans la partie haute du creuset, par exemple dans la moitié supérieure, la deuxième zone étant située dans la partie 15 basse du creuset (par exemple dans sa moitié inférieure, y compris le fond du creuset). Dans cette première zone, la teneur en oxygène dans la deuxième portion est de préférence plus élevée que la teneur en oxygène dans la deuxième portion de la deuxième zone. Lorsque le revêtement 20 est tel que dans la deuxième portion, la valeur de x est comprise dans un domaine allant de 0,25 à 2 et la valeur de y est comprise dans un domaine allant de 0 à 1,1, notamment de 0 à 1, l'épaisseur de la deuxième portion de la première zone est de préférence plus élevée que l'épaisseur de la 25 deuxième portion de la deuxième zone. Il s'avère en effet que la zone du creuset la plus sensible aux problèmes d'adhésion et de diffusion d'oxygène est située dans la partie haute du creuset, typiquement dans sa moitié supérieure, dans la partie au contact de 30 l'atmosphère lorsque le silicium est à l'état fondu. Il est donc avantageux de prévoir un enrichissement superficiel en oxygène plus important dans cette zone. Les teneurs en oxygène et en azote dans les différentes portions du revêtement, et notamment les valeurs de x et y, peuvent être déterminées par des méthodes d'analyse élémentaire connues. On peut par exemple 5 prélever une portion du revêtement et déterminer les valeurs de x et y par fusion sous gaz inerte à l'aide d'un analyseur commercialisé sous la référence TC-436 par la société LECO Corporation. On peut également réaliser une section polie du revêtement et déterminer le profil de 10 concentration en azote et oxygène à l'aide de techniques de microanalyse connues, par exemple par microsonde de Castaing ou par spectrophotométrie photoélectronique X (technique également connue sous le nom XPS, pour X-ray photoelectron spectrometry). 15 La taille médiane des particules constituant le revêtement peut être déterminée à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Pour ce faire, on peut réaliser des sections polies du revêtement en coupe transversale et de manière à visualiser toute l'épaisseur du revêtement sur 20 une longueur cumulée d'au moins 1,5 cm, effectuer des acquisitions d'images sur au moins 50 grains dans le sens horizontal et 50 grains dans le sens vertical selon le plan de l'image, mesurer par analyse d'images l'aire de chacun de ces grains après binarisation afin d'augmenter le 25 contraste du pourtour des particules et déterminer leur diamètre équivalent sur la base d'un disque parfait de même aire, et en déduire une distribution de diamètres équivalents, dont on tire la taille médiane (correspondant au diamètre médian équivalent). La même technique d'analyse 30 d'image peut être employée pour déterminer la distribution de diamètres de pores dans le revêtement. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un creuset selon l'invention, dans lequel on forme le revêtement en déposant plusieurs couches superposées de particules, les natures chimiques et/ou les diamètres médians de particules d'au moins deux desdites couches superposées étant différents. Le nombre de couches superposées est de préférence compris dans un domaine allant de 2 à 15, notamment de 2 à 10, voire de 3 à 7. L'utilisation d'un grand nombre de couches permet de réaliser des gradients quasi-continus. Dans sa mise en oeuvre la plus simple, le procédé ne comprend que le dépôt de deux couches, qui correspondront dans le revêtement final aux deux portions. Selon un premier mode de réalisation, les différentes couches sont formées à partir de particules ou de mélanges de particules dont la nature chimique est différente. Les particules peuvent notamment être choisies parmi : - les oxydes de silicium SiO., comme la silice 5i02 (incluant les silices colloïdales telles que les silices pyrogénées ou les silices obtenues par voie sol-gel) ou le 20 silicium oxydé, les nitrures de silicium SiNy (comme Si3N4), - les oxynitrures de silicium SiO.Ny, incluant les nitrures de silicium partiellement oxydés, le silicium oxynitruré et leurs mélanges, 25 ou leurs mélanges. On peut donner quelques exemples : - les couches sont formées à partir de mélanges de particules de silice et de nitrure de silicium, en des proportions relatives variant en fonction de la couche, les 30 couches plus proches du corps céramique comprenant plus de particules de nitrure de silicium (voire uniquement des particules de nitrure de silicium pour la couche en contact avec le corps céramique) et les couches les plus éloignées du corps céramique comprenant plus de particules de silice (voire uniquement des particules de silice pour la dernière couche). - les couches sont formées à partir de mélanges de particules de SiO.Ny, x variant de 0 à 2 et y de 0 à 1,33, les couches les plus proches du corps céramique étant formées à partir de particules dans lesquelles la valeur (moyenne) de x est plus faible, par exemple inférieure à 1 (silicium nitruré, ou oxynitruré, nitrure de silicium non préoxydé.") et les couches les plus éloignées du corps céramique étant formées à partir de particules dans lesquelles la valeur (moyenne) de x est plus élevée, par exemple d'au moins 1,5 (silice, silicium oxydé ou oxynitruré, nitrure de silicium préoxydé."). Dans un cas simple, on dépose deux couches, la première, au contact du corps céramique, et destinée à former la première portion du revêtement final, étant formée à partir de particules de nitrure de silicium, la deuxième, au contact de la surface libre, et destinée à former la deuxième portion du revêtement final, étant formée à partir de particules de nitrure de silicium préoxydé. Après dépôt des couches, l'ensemble des couches est de préférence cuit à une température de préférence comprise dans un domaine allant de 700 à 900°C, notamment sous atmosphère oxydante (par exemple sous air). La durée de cuisson est avantageusement comprise dans un domaine allant de 2 à 6 heures, afin de lier les particules entre elles et de former un revêtement ayant une bonne résistance mécanique, sans toutefois oxyder le coeur du corps céramique. Selon un deuxième mode de réalisation, les différentes couches sont formées à partir de particules de diamètres médians différents, notamment de mélanges de particules ayant des diamètres médians différents. Plus 5 précisément, les diamètres médians des particules ou mélanges de particules formant les couches plus éloignées du corps céramique seront avantageusement plus faibles que les diamètres médians des particules ou mélanges de particules formant les couches plus proches du corps 10 céramique. Les couches les plus proches du corps céramique sont par exemple formées à partir de mélanges de particules dont le diamètre médian est supérieur à celui des particules formant les couches plus éloignées du corps céramique. Par 15 exemple, le diamètre médian des particules des couches éloignées du corps céramique est compris dans un domaine allant de 0,1 à 1 pm, tandis que le diamètre médian des particules des couches proches du corps céramique est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pm. On peut 20 notamment ne déposer que deux couches superposées, la première couche au contact du corps céramique (qui deviendra la première portion du revêtement final) étant formée de particules ayant un diamètre médian compris dans un domaine allant de 1 à 10 pm, et la deuxième couche au 25 contact de la surface libre (qui deviendra la deuxième portion du revêtement final) étant formée de particules ayant un diamètre médian compris dans un domaine allant de 0,1 à 1 pm. Ces particules comprennent de préférence des 30 particules de nitrure de silicium et de silice. Les couches peuvent être formées de mélanges de particules de nitrure de silicium, ou de mélanges de particules de nitrure de silicium et de silice. En particulier, on utilisera avantageusement pour former les couches les plus éloignées du corps céramique du nitrure de silicium ou des mélanges de nitrures de silicium et de silices colloïdales, par exemple obtenues à partir de silice pyrogénée ou par voie sol-gel. Ces derniers mélanges peuvent comprendre au moins 10%, notamment 20% ou 30% et même 50% de silice colloïdale. La couche la plus éloignée du corps céramique peut même être formée exclusivement à partir de silice colloïdale. Donnons quelques exemples de ce deuxième mode de 10 réalisation : les couches (par exemple au nombre de deux) sont formées à partir de particules de nitrure de silicium, ayant un diamètre médian compris dans un domaine allant de 1 à 10 pm pour les couches plus proches du corps céramique 15 (par exemple pour la couche en contact avec le corps céramique), et ayant un diamètre médian compris dans un domaine allant de 0,1 à moins de 1 pm pour les couches plus éloignées du corps céramique (par exemple pour la couche formant la surface libre du revêtement). 20 les couches (par exemple au nombre de deux) sont formées à partir de particules de nitrure de silicium ayant un diamètre médian compris dans un domaine allant de 1 à 10 pm pour les couches plus proches du corps céramique (par exemple pour la couche en contact avec le corps céramique), 25 et à partir de particules de silice colloïdale ayant un diamètre médian compris dans un domaine allant de 0,1 à 1 pm pour les couches plus éloignées du corps céramique (par exemple pour la couche formant la surface libre du revêtement). 30 Afin de former le revêtement final, l'ensemble des couches est ensuite de préférence cuit sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise dans un domaine allant de 600°C à 1050°C, notamment de 850°C à 950°C, pendant une durée d'au moins 1 h, notamment 4 h et d'au plus 8 h. Cette cuisson oxydante, qui va consolider les particules et former un revêtement mécanique résistant, va en outre oxyder partiellement les particules de nitrure de silicium, les particules les plus fines étant plus fortement oxydées que les particules plus grosses. Ainsi, les couches formées à partir des particules plus fines (plus éloignées du substrat) donneront des oxynitrures plus riches en oxygène. Dans le cas où l'on utilise pour les couches les plus éloignées du corps céramique des mélanges de nitrure de silicium et de silice colloïdale, la silice colloïdale peut en outre pénétrer plus ou moins profondément dans la porosité des couches précédentes. Quel que soit le mode de réalisation, les différentes couches peuvent être déposées par diverses techniques connues de l'homme du métier : techniques de dépôt à partir de suspensions ou de barbotines, techniques de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de projection thermique, par exemple projection plasma (plasma spraying). Le corps céramique peut être obtenu par exemple par frittage réactif de mélanges ou de suspensions contenant du silicium et/ou de la poudre de nitrure de silicium, techniques notamment décrites dans les demandes W02007/148986, W02004/016835 ou encore W02012/084832. L'invention a enfin pour objet un procédé de fabrication et/ou de cristallisation de silicium utilisant un creuset selon l'invention. Typiquement, le silicium est fondu à des températures d'environ 1500°C, puis cristallise en solidifiant, le lingot obtenu étant ensuite démoulé. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non-limitatifs qui suivent, illustrés par les Figure 1 à 5. Les Figures 1 et 3 sont des représentations en coupe 5 de creusets conformes à l'invention. Les Figures 2, 4 et 5 sont des représentations en coupe de certaines zones du revêtement et présentent des profils de concentration en oxygène et azote dans l'épaisseur du revêtement. 10 Le corps en céramique 1, en nitrure de silicium, est revêtu sur sa surface interne (fond 3 et parois 4) d'un revêtement 2 en un matériau du type Si0.1\Ty. Le creuset de la Figure 3 est tel que le revêtement 2 est constitué de deux zones 2a et 2b, la zone 2a 15 recouvrant la moitié supérieure des parois, la zone 2b recouvrant le fond et la moitié inférieure des parois. Les Figures 2 et 5 présentent en coupe deux formes différentes de revêtements. Dans la zone de revêtement 2 est représentée (en ordonnée) l'évolution des valeurs de x 20 (en traits pleins) et y (en traits pointillés) en fonction de la distance d au corps céramique (représentée en abscisse). Dans le cas de la Figure 2, l'évolution des valeurs de x et y est telle que la valeur x augmente de manière 25 continue en fonction de d, et y diminue corrélativement de manière continue en fonction de d. Au contact avec la surface du corps céramique, le matériau est exempt d'oxygène, de sorte que sa composition est du type Si3N4 (x=0 et y=1,33). Lorsque la distance au corps céramique d 30 augmente, la teneur en oxygène augmente, jusqu'à aboutir à une composition du type Si02 (x=2 et y=0) au niveau de la surface libre du revêtement. Un tel revêtement peut par exemple être obtenu par des dépôts successifs de couches individuelles superposées formées à partir de divers mélanges de particules de Si3N4 et de Si02, le rapport des quantités de particules de Si02 et de Si3N4 augmentant progressivement. Dans le cas de la Figure 5, le revêtement est formé de deux portions bien distinctes d'épaisseurs sensiblement égales. Dans la première portion (au contact du corps céramique), la composition locale est du type Si00,031\11,33, donc est un nitrure de silicium légèrement oxydé. Dans la deuxième portion (au contact de la surface libre), la composition locale est plus oxydée, du type Si00,31\11,1. La teneur en oxygène est donc 10 fois plus élevée dans la première portion que dans la deuxième. Ce type de revêtement est celui utilisé dans l'exemple 2 décrit plus loin. En Figure 4 sont représentés deux profils de teneurs en oxygène (x), un profil en traits pleins, correspondant au profil de variation de x dans la zone 2a du revêtement 2 de la Figure 3 et un profil en traits pointillés correspondant au profil de variation de x dans la zone 2b du revêtement 2 de la Figure 3. De la sorte, l'enrichissement superficiel en oxygène du revêtement est encore plus prononcé dans la zone haute du creuset, où le revêtement est en contact avec l'atmosphère lorsque le silicium est à l'état fondu. EXEMPLES On a formé des corps céramiques creux en nitrure de silicium de la manière suivante, par frittage réactif de poudres de silicium ayant un diamètre médian de grains de l'ordre de 75 pm. Pour ce faire, la poudre a été disposée dans un moule approprié, de section circulaire, et compactée par vibration. L'ensemble a été cuit à 1300°C sous atmosphère d'azote afin de convertir le silicium en nitrure de silicium. Les creusets présentaient les dimensions suivantes : un diamètre extérieur de 280 mm, un diamètre intérieur de 265 mm, une hauteur externe de 220 mm et une hauteur interne de 200 mm. La porosité ouverte des corps céramiques est de 10 l'ordre de 30% et le diamètre médian de pores d'environ 1 pm. La surface interne de ces corps céramiques a ensuite été revêtue. Dans le cas de l'exemple 1 (comparatif), la surface 15 des parois et du fond du corps céramique ont été revêtus par projection à l'aide d'un pistolet SATAjet 1000 B RP Nozzle 1,0 0,6/QCC d'un mélange comprenant une partie en poids d'une poudre de nitrure de silicium pour une partie en poids d'eau déminéralisée, en présence de 0,5% en poids 20 de dispersant Darvan grade CN de RI Vanderbilt par rapport à la masse introduite de nitrure de silicium. La poudre de nitrure de silicium utilisée, commercialisée par la société UBE sous la référence SN-E05, se caractérise par un diamètre médian des particules de l'ordre de 0,6 pm pour 25 une surface spécifique d'environ 5 m2/g. Avant la projection, ce mélange a été homogénéisé et dispersé en tourne-jarre avec boulet en alumine, la masse de boulets étant égale à la masse de poudre minérale du mélange, à 100 rotations par minute pendant 2 heures. 30 Le corps céramique a été revêtu par des passages de pistolet permettant d'obtenir des dépôts successifs d'épaisseur moyenne 50 à 70 pm, le passage étant réalisé sans laisser sécher le dépôt précédent de manière à former une couche homogène. L'épaisseur peut notamment être réglée au moyen de la pression du pistolet, typiquement de l'ordre de 3 bars, l'ouverture d'aiguille d'environ 2 tours et la forme du jet (spray circulaire). Le revêtement obtenu présente une épaisseur moyenne de 300 pm. Le creuset revêtu a ensuite été séché sous air pendant 4 heures à 110°C puis porté à 900°C pendant 4 heures, sous air, pour obtenir une résistance mécanique et une adhésion suffisantes du revêtement sur les parois du corps céramique. Le creuset de l'exemple comparatif 1 comprend donc un revêtement de nitrure de silicium chimiquement homogène dans l'épaisseur. Dans l'exemple 2 (selon l'invention) on a déposé une première couche de revêtement comme selon l'exemple 1 mais sur une épaisseur moyenne de 150 microns. Une deuxième couche de même épaisseur a été réalisée par dépôt successif à partir d'un mélange dans lequel la poudre de nitrure de silicium SN-E05 utilisée pour le revêtement a été préalablement partiellement oxydée sous air à une température de 1100°C pendant 8 heures. Le revêtement obtenu présente une épaisseur moyenne de 300 pm, et comprend deux portions de 150 pm, la deuxième portion (au niveau de la surface libre) étant plus riche en oxygène. Le creuset revêtu a ensuite été séché et cuit selon le même procédé que pour l'exemple 1. Dans l'exemple 3 (selon l'invention) et à la différence de l'exemple 2, la deuxième couche a été obtenue par dépôt à partir d'un mélange initial de poudres constitué à 80% en poids d'une poudre de particules de nitrure de silicium commercialisée par la société UBE sous la référence SN-E10, qui se caractérise par un diamètre médian des particules de l'ordre de 0,1 microns et à 20% en poids de silice pyrogénée de WACKER de référence HDK 140 et présentant une surface spécifique de l'ordre de 400 m2/g. 5 On a ensuite appliqué sur les surfaces du corps céramique revêtu de la première couche, préalablement chauffé à 120°C, une barbotine de ce mélange avec de l'eau et de l'acide nitrique pour l'obtention d'un pH de 2,3. Le revêtement bicouche obtenu présente une épaisseur moyenne 10 de 300 pm. Le creuset revêtu a ensuite été séché et cuit selon le même procédé que pour l'exemple 1. Dans l'exemple 4 (selon l'invention) on a déposé sur les surfaces internes du corps céramique, préalablement chauffé à 120°C, quatre couches successives et 15 alternativement à partir de deux mélanges différents, le premier mélange étant celui décrit dans l'exemple 1, le deuxième mélange étant composé d'une suspension composée de 20% poids de silice pyrogénée de WACKER de référence HDK 140 dans 80% d'eau désionisée et de l'acide nitrique pour 20 l'obtention d'un pH de 2,3. Les première et troisième couches sont obtenues à partir du premier mélange, les deuxième et quatrième couches à partir du deuxième mélange. On peut adapter et contrôler là encore l'épaisseur de chaque couche, qui est de 75 pm. En changeant seulement les 25 tours d'aiguille à 1 tour, on dépose entre 25 pm et 50 pm par passage de pistolet puis on adapte le nombre de passages de pistolet. Le revêtement quadricouches obtenu présente une épaisseur moyenne de 300 microns Le creuset revêtu a ensuite été séché et cuit selon le même procédé 30 que pour l'exemple 1. Les creusets obtenus ont été caractérisés de la manière suivante. Le mouillage a été caractérisé par un test de mouillage, dans lequel on mesure l'angle de contact entre le creuset et une goutte de silicium fondu à une température de 1465°C. L'angle est mesuré 30 minutes après la fusion du silicium. Un angle supérieur à 110° est caractéristique d'un mouillage faible, un angle entre 90 et 110° d'un mouillage moyen, un angle inférieur à 90° d'un mouillage fort. Les creusets ont également été utilisés pour la fusion et la cristallisation de silicium. Pour ce faire, de la poudre de silicium a été fondue dans les creusets à une température de 1500°C, fusion suivie d'un refroidissement lent jusqu'à une température de 1350°C. Les lingots obtenus ont ensuite été démoulés du creuset, la facilité de démoulage étant évaluée de manière qualitative. La contamination en oxygène du lingot de silicium a ensuite été évaluée par mesure de sa concentration par spectrophotométrie à infra-rouges selon la norme SEMI MF1188-1107 sur la base de 10 prélèvements effectués à mi- hauteur du lingot. Le tableau 1 ci-après récapitule les résultats obtenus. Pour cela, il indique pour chaque exemple l'épaisseur du revêtement, l'épaisseur de la première portion et de la deuxième portion (dans le cas de l'exemple 1 le revêtement est homogène et ne peut pas être décomposé en portions), la composition chimique de chaque portion, plus précisément les valeurs de x et y dans la formule SiO.Ny, les rapports Ro et RN tels que définis précédemment, le mouillage, la qualité du démoulage et le niveau de contamination en oxygène du lingot en unités arbitraires (rapporté à l'exemple 1, pour lequel on prend une valeur de 100). Ex. 1 2 3 4 Epaisseur du 300 300 300 300 revêtement (pm) Ep. Première 150 150 75 portion (pm) Ep. Deuxième 150 150 75 portion (pm) Composition x=0,03 y=1,33 x=0,03 y=1,33 x=0,03 y=1,33 x=0,03 y=1,33 Première portion Composition x=0,3 y=1,1 x=0,25 y=0,95 x=2 y=0 Deuxième portion Ro 1 9,8 8,7 52,3 RN 1 0,8 0,7 0 Mouillage Fort Moyen Faible Faible Démoulage Mauvais Moyen Bon Bon Contamination en Oxygène 100 91 90 105 Tableau 1 Les creusets selon l'invention présentent une meilleure aptitude au démoulage, grâce à un mouillage réduit vis-à-vis du silicium, tout en maintenant, alors même que la teneur en oxygène est plus élevée en surface du revêtement, une contamination en oxygène acceptable, voire parfois même meilleure que dans le cas de l'exemple 1. REVENDICATIONS1. Creuset susceptible d'être utilisé pour la fusion et/ou la cristallisation de silicium, comprenant un corps céramique creux (1) à base de nitrure de silicium, revêtu sur au moins une partie de sa surface interne (3, 4) d'un revêtement (2) comprenant du silicium, de l'azote et de l'oxygène, ledit revêtement (2) étant tel que l'on peut définir une première portion s'étendant de ladite surface interne (3, 4) jusqu'à une distance dl à ladite surface interne (3, 4) du corps céramique (1) et une deuxième portion s'étendant d'une distance d2 à ladite surface interne (3, 4) du corps céramique (1) jusqu'à la surface libre dudit revêtement (2), la distance d2 étant supérieure ou égale à la distance dl, et la teneur molaire en oxygène étant plus élevée dans ladite deuxième portion que dans ladite première portion. 2. Creuset selon la revendication précédente, tel que le revêtement (2) est constitué d'un matériau de 20 formule chimique SiO.Ny, où x est d'au plus 2 et y est d'au plus 1,33, x et y n'étant pas simultanément nuls. 3. Creuset selon la revendication précédente, tel que les valeurs de x et y sont telles que 0,66.x+y est d'au plus 1,33 et 0,5.x+y est d'au moins 0,5. 25 4. Creuset selon l'une des revendications 2 ou 3, tel que x augmente en fonction de la distance d au corps céramique, et y diminue en fonction de la distance d au corps céramique. 5. Creuset selon la revendication précédente tel que 30 la valeur de x est comprise dans un domaine allant de 0 à 0,25 pour une distance d nulle, et comprise dans un domaineallant de 1,5 à 2 pour une distance d égale à l'épaisseur du revêtement (2). 6. Creuset selon l'une des revendications 4 ou 5, tel que la valeur de y est comprise dans un domaine allant de 1 à 1,33 pour une distance d nulle, et comprise dans un domaine allant de 0 à 0,5 pour une distance d égale à l'épaisseur du revêtement (2). 7. Creuset selon l'une des revendications 2 à 6, dans lequel le revêtement (2) est tel que dans la première 10 portion la valeur de x est comprise dans un domaine allant de 0 à 0,2, notamment de 0,01 à 0,1, et la valeur de y est comprise dans un domaine allant de 0,8 à 1,33, et tel que dans la deuxième portion, la valeur de x est comprise dans un domaine allant de 0,25 à 2 et la valeur de y est 15 comprise dans un domaine allant de 0 à 1,1, notamment de 0 à 1. 8. Creuset selon l'une des revendications précédentes, tel que le rapport Ro entre la teneur massique en oxygène dans la deuxième portion du revêtement (2) et la 20 teneur massique en oxygène dans la première portion du revêtement (2) est d'au moins 1,5, notamment 5 ou 10. 9. Creuset selon l'une des revendications précédentes, tel que dl est égal à d2 et le rapport entre dl et l'épaisseur du revêtement (2) est compris dans un 25 domaine allant de 10:90 à 90:10, notamment de 40:60 à 60:40. 10. Creuset selon l'une des revendications précédentes, tel que le corps céramique creux (1) présente une porosité ouverte allant de 15 à 60% en volume et un 30 diamètre médian de pores allant de 0,1 à 20 pm. 11. Creuset selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur du revêtement (2) estcomprise dans un domaine allant de 200 à 1000 pm, notamment de 300 à 600 pm. 12. Creuset selon l'une des revendications précédentes, tel que le revêtement (2) est constitué de 5 particules ayant une taille médiane comprise dans un domaine allant de 0,5 à 30 pm, notamment de 1 à 20 pm. 13. Creuset selon l'une des revendications précédentes, tel que le revêtement (2) comprend plusieurs zones (2a, 2b) présentant des variations de composition 10 chimique en fonction de la distance au corps céramique (1) différentes. 14. Procédé de fabrication d'un creuset selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on forme le revêtement (2) en déposant plusieurs couches superposées de 15 particules, les natures chimiques et/ou les diamètres médians de particules d'au moins deux desdites couches superposées étant différents. 15. Procédé de fabrication ou de cristallisation de silicium utilisant un creuset selon l'une des 20 revendications de creuset précédentes.