Brevet FR3002533A1 — publié le 20140829

SUBSTRAT POUR DISPOSITIF A DIODE ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE L'invention se rapporte au domaine des substrats pour dispositifs à diode électroluminescente organique. Elle concerne plus précisément des compositions chimiques de matériau vitreux et de frittes de verre particulièrement bien adaptées à la formation de couches. Les dispositifs à diode électroluminescente organique, que nous appellerons dans la suite du texte selon leur acronyme anglais OLED, usuellement utilisé dans la technique, sont des dispositifs émettant de la lumière grâce à un phénomène d'électroluminescence. Ces dispositifs OLED comprennent généralement un système électroluminescent organique entre deux électrodes. Une des électrodes est déposée sur une feuille de verre sous la forme d'une couche électro-conductrice. Les dispositifs OLED peuvent être utilisés comme écrans de visualisation ou comme dispositifs d'éclairage. Dans une application en tant que dispositif d'éclairage (lampe etc...), la lumière extraite du dispositif est une lumière blanche, polychromatique. L'efficacité d'extraction de la lumière est toutefois naturellement faible, de l'ordre de 0,25, la lumière étant piégée à l'intérieur du dispositif du fait des différences d'indices de réfraction entre ses différents éléments. Pour résoudre ce problème, il est connu, par exemple de la demande WO 2011/089343, de disposer entre la feuille de verre (d'indice 1,5 lorsqu'elle est en verre silicosodo-calcique) et l'électrode, une couche diffusante interne comprenant un matériau vitreux d'indice de réfraction élevé (typiquement entre 1,7 et 2,0) et des éléments diffusants, par exemple des particules. La demande susmentionnée décrit des matériaux vitreux dont la composition chimique comprend 40 à 60% en poids de Bi203 et 5 à 30% en poids de ZnO. Les matériaux vitreux sont généralement obtenus par un procédé dans lequel on mélange une fritte de verre (de même composition chimique que le matériau) et un medium typiquement organique pour former une pâte, que l'on dépose sur la feuille de verre avant de la cuire. La température de transition vitreuse de la fritte de verre doit être suffisamment basse afin de pouvoir cuire à des températures auxquelles la feuille de verre ne peut pas se déformer. En même temps, la fritte ne doit pas cristalliser (dévitrifier) lors de la cuisson, ce qui aurait pour effet de générer une rugosité trop importante ainsi qu'une absorption optique élevée. Le coefficient de dilatation thermique linéaire de la fritte doit également être adapté à celui de la feuille de verre, généralement être proche de ce dernier, ou légèrement inférieur, afin d'éviter lors du refroidissement l'apparition dans le matériau vitreux de contraintes mécaniques susceptibles de l'endommager. Afin d'éviter le dépôt de poussières sur la couche susceptible de créer un court-circuit, il est d'usage de procéder à un nettoyage poussé de la couche avant le dépôt de la couche électro-conductrice. Ce nettoyage met généralement en oeuvre des passages dans des cuves à ultrasons où la couche est soumise à l'action de détergents, successivement basiques (pour décoller les particules restées en surface) et acides (afin de neutraliser la surface de la couche et éviter tout redépôt de particules). L'attaque acide est susceptible de dégrader le matériau vitreux, créant une rugosité de surface inacceptable pour l'application finale. L'invention a pour but de proposer des compositions de matériau vitreux (et de fritte de verre) présentant un bon compromis entre une résistance chimique améliorée, notamment aux acides, un indice de réfraction élevé, un coefficient de dilatation thermique et une température de transition vitreuse adaptés, et une faible aptitude à la dévitrification. A cet effet, l'invention a pour objet un substrat diffusant pour dispositif à diode électroluminescente organique comprenant une feuille de verre revêtue sur une de ses faces d'une couche comprenant un matériau vitreux, telle que ledit matériau vitreux possède une composition chimique comprenant les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies : Bi203 B2O3 Si02 Mg0+ZnO A1203 Li2O+Na20+K2O Ca0 BaO 60-85% 5-12% 6-20% 0-9,5% 0-5% 0-5% 0-5% 0-20%. L'invention a également pour objet un dispositif à diode électroluminescente organique comprenant un substrat diffusant selon l'invention, dans lequel une couche électro-conductrice est disposée sur la couche comprenant un matériau vitreux. Par l'emploi de termes « sur » ou « sous », on n'entend pas nécessairement que les couches soient en contact, seulement qu'elles soient plus proches du substrat (« sous ») ou plus éloignées (« sur »). Le cas où les couches sont en contact n'est toutefois pas exclu. L'invention a aussi pour objet une fritte de verre dont la composition chimique comprend les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies : 15 Bi203 B2O3 Si02 Mg0+ZnO A1203 Li2O+Na20+K2O Ca0 BaO 60-85% 5-12% 6-20% 0-9,5% 0-5% 0-5% 0-5% 0-20%. Les caractéristiques préférées en termes de teneurs en oxydes qui sont détaillées ci-après concernent aussi 20 bien la composition chimique du matériau vitreux déposé sur la feuille de verre que celle de la fritte de verre (utilisée pour le dépôt). Dans l'ensemble du texte, les teneurs indiquées sont des teneurs pondérales. La teneur pondérale en Bi203 est avantageusement d'au 25 moins 62%, notamment 63% et même 64% ou 65% et/ou d'au plus 83%, notamment 82%, voire 81%, même 80%, 79% ou 78%. Elle est de préférence comprise dans un domaine allant de 65 à 80%, notamment de 68 à 75%. Une teneur trop faible en Bi203 ne permet pas d'obtenir les indices de réfraction désirés, 30 tandis qu'une teneur trop élevée conduit à un jaunissement du verre inacceptable. La teneur pondérale en B203 est de préférence d'au moins 6%, notamment 7% ou 7,5% et/ou d'au plus 11%, notamment 10%, voire 9,5% ou 9%. Elle est de préférence comprise dans un domaine allant de 6 à 11%, notamment de 7 à 10%. Une teneur élevée en B203 a pour effet d'augmenter la température de transition vitreuse et d'abaisser la résistance chimique du matériau, tandis qu'une teneur trop faible rend le verre plus facilement dévitrifiable. La teneur pondérale en Si02 est de préférence d'au moins 7%, notamment 7,5% ou même 8% et/ou d'au plus 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, ou 13%, notamment 12% ou 11% et même 10% ou 9%. Elle est de préférence comprise dans un domaine allant de 7 à 12%, notamment de 7,5 à 10%. Une teneur trop forte en Si02 entraîne une baisse préjudiciable de l'indice de réfraction, tandis qu'une teneur trop faible diminue à la fois la résistance chimique et la stabilité thermique. La teneur pondérale en ZnO est de préférence d'au plus 9,5%, notamment 9% ou 8%, voire 7% ou encore 6% ou 5%, et même inférieure à 5%. Selon un mode de réalisation, la teneur en ZnO est même d'au plus 1%, notamment 0,5%, ou 0,1%, voire nulle. La teneur pondérale en ZnO est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 8%, notamment de 3 à 6%. Des teneurs élevées en ZnO vont à l'encontre d'une bonne résistance chimique, en particulier aux acides, et augmentent le risque de dévitrification. La teneur pondérale en Mg0 est de préférence d'au plus 3%, notamment 2,5% et même 2%. Dans certains mode de réalisation, cette teneur est même inférieure à 0,5% et même 0,1%, voire nulle. Dans un autre mode de réalisation, la teneur en Mg0 est d'au moins 0,5%, notamment 1%, plus particulièrement comprise dans un domaine allant de 0,5 à 3%, notamment de 1 à 2,5%. L'ajout de Mg0 permet d'améliorer la résistance chimique du matériau vitreux. La somme des teneurs pondérales en MgO et ZnO (MgO+ZnO) est avantageusement d'au moins 1%, notamment 2% ou 3% et même 4 ou 5% et/ou d'au plus 9%, notamment 8% et même 7%. Elle est de préférence comprise dans un domaine 5 allant de 2 à 9%, notamment de 3 à 8% ou de 2 à 5%. Il est apparu qu'une teneur cumulée en MgO et ZnO trop élevée entrainait un risque de dévitrification lors de la fabrication de la fritte. La teneur pondérale en CaO est de préférence d'au 10 plus 4% et même 3% ou 2%. Dans certains mode de réalisation, cette teneur est même inférieure à 0,5% et même 0,1%, voire nulle. Dans un autre mode de réalisation, la teneur en CaO est d'au moins 0,5%, notamment 1%, plus particulièrement comprise dans un domaine allant de 1 à 4%, 15 notamment de 1,5 à 3,5%. La somme des teneurs pondérales en CaO et MgO est de préférence d'au moins 0,5%, notamment 1% ou 1,5%, voire 2% ou 3%. Selon un mode de réalisation elle peut toutefois être inférieure à 0,5% et même 0,1%, voire nulle. La somme 20 des teneurs pondérales en CaO et MgO est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 à 4%. L'ajout de CaO et/ou de MgO, en complément d'une baisse de la teneur en ZnO améliore la résistance aux acides du matériau vitreux. La teneur en A1203 est de préférence d'au moins 1%, 25 notamment 2%. Elle est de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 4%, notamment de 2 à 3%. L'ajout d'alumine permet d'améliorer la résistance chimique du matériau. La teneur en BaO est avantageusement d'au plus 10%, 30 notamment 5% et même 3% ou encore 1% ou 0,5%, voire 0,1%. Elle peut même être nulle. La teneur totale en oxydes alcalins (Li20, Na20, K20) est de préférence d'au plus 3%, notamment 2% et même 1% ou 0,5%. Selon un mode de réalisation préféré, cette teneur est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,02 à 1%, notamment de 0,05 à 0,2%. Dans ce cas, le seul oxyde alcalin présent est avantageusement Na20. L'ajout d'oxydes alcalins, même à faible teneur, a pour effet de diminuer sensiblement la température de transition vitreuse. Pour chacun des oxydes ou groupes d'oxydes précités, chacune des bornes inférieures peut être combinée avec chacune des bornes supérieures, l'ensemble des plages possibles n'étant pas rappelé ici dans un souci de concision. De même, chaque plage pour un oxyde donné peut être combinée avec toute autre plage pour les autres oxydes. Ici encore, toutes les combinaisons ne peuvent être indiquées pour ne pas alourdir inutilement le présent texte. Certaines combinaisons préférées sont rappelées dans les tableaux 1 et 2 ci-après. 1 2 3 4 5 Bi203 60-85 65-80 70-78 65-80 65-80 B203 5-12 6-11 7-10 6-11 6-11 Si02 6-20 7-12 7,5-10 7-12 7-12 Mg0+ZnO 0-9,5 2-9 3-8 2-5 2-9 A1203 0-5 1-4 2-3 1-4 1-4 Li20+Na20+K20 0-5 0-2 0,05-0,2 0-2 0-2 Ca0 0-5 0-3 0-2 0-3 1-4 Ba0 0-20 0-5 0-1 0-5 0-5 Tableau 1 6 7 8 9 10 Bi203 60-85 65-80 70-78 65-80 65-80 B203 5-12 6-11 7-10 6-11 6-11 Si02 6-20 7-12 7,5-10 7-12 7-12 ZnO 0-9,5 2-8 3-6 2-8 0-1 Mg0 0-3 0,5-3 1-2,5 0-2 1-2,5 Mg0+ZnO 0-9,5 3-9 2-9 A1203 0-5 1-4 2-3 1-4 1-4 Li20+Na20+K20 0-5 0-2 0,05-0,2 0-2 0-2 Ca0 0-5 0-3 0-2 1-4 0-5 Ba0 0-20 0-5 0-1 0-5 0-5 Tableau 2 Les tableaux 1 et 2 définissent 10 compositions particulièrement préférées, issues de combinaisons de plages définies précédemment. Il va de soi que chacune de ces plages peut être combinées avec toute autre plage issue des tableaux pour les autres oxydes. De préférence, la somme des teneurs pondérales en Bi203, B203, Si02, ZnO, MgO, Ba0 et Ca0 est d'au moins 95%, notamment 96% ou 97% et même 98% ou 99%. De préférence, la somme des teneurs pondérales en Bi203, B203, Si02, ZnO, Mg0 et Ca0 est d'au moins 95%, notamment 96% ou 97% et même 98% ou 99%. La teneur totale en P205, Nb205 et V205 est de préférence d'au plus 1%, notamment 0,5%, et même nulle. La composition est de préférence dépourvue d'oxyde de plomb. La teneur totale en TiO2 et Zr02 est de préférence d'au plus 1%, notamment 0,5% et même 0,1%, voire nulle, ces oxydes ayant un effet néfaste sur la dévitrification de ce type de verres. La teneur totale en éléments colorants (Fe203, CuO, CoO, Cr2O3, Mn02, Se, Ag, Cu, Au, Nd203, Er203) est également de préférence nulle (sauf impuretés inévitables). L'indice de réfraction pour une longueur d'onde de 550 nm du verre constituant le matériau vitreux ou la fritte de verre est de préférence compris dans un domaine allant de 1,8 à 2,2, notamment de 1,85 à 2,1, et même de 1,88 à 2,0, voire de 1,89 à 1,98. La température de transition vitreuse Tg du verre constituant le matériau vitreux ou la fritte de verre est de préférence comprise dans un domaine allant de 440 à 500°C, notamment de 450 à 480°C. La température de transition vitreuse est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (aussi appelée DSC - pour Differential Scanning Calorimetry), sous azote, avec une vitesse de montée en température de 10°C/minute. On considère ici le début de la courbe (« onset temperature ») pour la détermination de la Tg. La différence entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg est de préférence d'au moins 100°C afin d'éviter toute dévitrification du matériau vitreux durant sa mise en forme. La température de cristallisation est déterminée en prenant en considération le début de la courbe (« onset temperature ») de cristallisation, obtenue par calorimétrie différentielle à balayage. Le coefficient de dilatation thermique linéaire entre 20 et 300°C du verre constituant le matériau vitreux ou la fritte de verre est de préférence compris dans un domaine allant de 70 à 100.10-7/°C, notamment 75 à 95.10-7/°C, et même 80 à 90.10-7/°C. La feuille de verre présente de préférence un indice de réfraction pour une longueur d'onde de 550 nm comprise dans un domaine allant de 1,4 à 1,6. Il s'agit de préférence d'un verre du type silico-sodo-calcique, obtenu 5 par le procédé de flottage (dit procédé « float »), consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion. La feuille de verre est de préférence incolore, et présente un facteur de transmission lumineuse d'au moins 80%, voire 90% au sens de la norme EN 410 :1998. 10 L'épaisseur de la feuille de verre est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,1 à 6 mm, notamment de 0,3 à 3 mm. La feuille de verre est revêtue sur une de ses faces d'une couche comprenant un matériau vitreux. De préférence, 15 cette couche est déposée en contact avec la feuille de verre. Avantageusement, la couche revêt au moins 80%, notamment 90% et même 95% de la surface de la feuille de verre. Selon un mode de réalisation de l'invention, la 20 couche est avantageusement constituée du matériau vitreux. Dans ce cas, et afin d'obtenir un substrat diffusant, il est préférable que la feuille de verre diffuse la lumière (il peut s'agir notamment d'un verre satiné, par exemple par un traitement acide), ou qu'une couche diffusante soit 25 disposée sous la couche comprenant un matériau vitreux, notamment en contact avec à la fois la feuille de verre et la couche constituée du matériau vitreux. L'aspect diffusant n'est donc pas obtenu par la couche elle-même. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, 30 la couche comprenant un matériau vitreux comprend en outre des éléments diffusants. La couche est même avantageusement constituée du matériau vitreux et des éléments diffusants. Dans ce mode de réalisation, la couche est elle-même diffusante, et on la qualifiera de couche diffusante. De préférence, les éléments diffusants sont choisis parmi les particules et les cavités. La couche diffusante 5 peut contenir à la fois des particules et des cavités. Les particules sont de préférence choisies parmi les particules d'alumine, de zircone, de silice, de dioxyde de titane, de carbonate de calcium, de sulfate de baryum. La couche diffusante peut comprendre un seul type de 10 particules, ou plusieurs types de particules différentes. Les cavités sont de préférence formées lors de la cuisson par élimination de composés organiques, par exemple du médium. Elles sont de préférence fermées et non connectées. 15 Les éléments diffusants présentent de préférence une dimension caractéristique permettant une diffusion de la lumière visible, notamment comprise entre 200 nm et 5 }gym. Une dimension caractéristique peut être un diamètre médian. La concentration massique de particules dans la 20 couche diffusante est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,2 à 10%, notamment de 0,5 à 8%, et même de 0,8 à 5%. Les éléments diffusants peuvent être répartis de manière homogène dans le matériau vitreux. Ils peuvent 25 alternativement être répartis de manière hétérogène, en ménageant par exemple des gradients. La couche diffusante peut également être constituée de plusieurs couches élémentaires se différenciant l'une de l'autre par une nature, une taille ou une proportion différente d'éléments 30 diffusants. L'épaisseur physique de la couche comprenant un matériau vitreux est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 à 100 pm, notamment de 1 à 80 pm et plus particulièrement de 2 à 60 pm, voire de 2 à 30 pm. D'autres couches peuvent être déposées sur la couche comprenant un matériau vitreux, et notamment en contact avec elle. Il peut par exemple s'agir d'une couche de planarisation, destinée à recouvrir d'éventuelles particules situées en surface de la couche comprenant un matériau vitreux, notamment de la couche diffusante, de manière à réduire la rugosité de cette dernière. La couche de planarisation peut par exemple être constituée du matériau vitreux défini précédemment, ou d'un autre matériau vitreux. Une couche barrière, par exemple en silice ou nitrure de silicium, dont l'épaisseur est notamment comprise dans un domaine allant de 5 à 30 nm, peut être déposée sur la couche comprenant un matériau vitreux ou la couche de planarisation, en contact avec elle. Par l'emploi de l'adjectif « diffusant » pour qualifier le substrat et le cas échéant la feuille de verre ou la couche comprenant un matériau vitreux, on entend de préférence que le flou est d'au moins 40%, notamment 50%, et même 60% ou 70%, voire 80%. Le flou, parfois appelé « voile » est mesuré par un Naze-meter selon la norme ASTM D1003. La couche comprenant un matériau vitreux est avantageusement revêtue d'une couche électro-conductrice. Cette dernière est de préférence en contact direct avec la couche comprenant un matériau vitreux, ou le cas échéant avec la couche de planarisation ou la couche barrière. La couche électro-conductrice est de préférence à base d'un oxyde conducteur transparent (TC0), tel que par exemple l'oxyde d'indium et d'étain (ITO). D'autres matériaux conducteurs sont possibles, par exemple des couches d'argent ou encore des polymères conducteurs. Le substrat diffusant peut ainsi comprendre (ou être 5 constituée de), à titre d'exemples : - Une feuille de verre non-diffusante, puis une couche diffusante constituée du matériau vitreux et d'éléments diffusants, puis (optionnellement) une couche de planarisation, puis (optionnellement) une couche 10 barrière, et enfin une couche électro-conductrice, chaque couche citée étant en contact direct avec la couche qui la précède et la couche qui la suit, - Une feuille de verre non-diffusante, puis une couche diffusante, puis une couche constituée du matériau 15 vitreux, puis (optionnellement) une couche barrière, et enfin une couche électro-conductrice, chaque couche citée étant en contact direct avec la couche qui la précède et la couche qui la suit, - Une feuille de verre diffusante, puis une couche 20 constituée du matériau vitreux, puis (optionnellement) une couche barrière, et enfin une couche électro-conductrice, chaque couche citée étant en contact direct avec la couche qui la précède et la couche qui la suit. Dans le dispositif à diode électroluminescente 25 organique selon l'invention, la feuille de verre revêtue de la couche comprenant un matériau vitreux et de la couche électro-conductrice (faisant office de première électrode) est associée à un système électroluminescent organique sous forme d'au moins une couche de matériau organique, lui-même 30 revêtu d'une couche électro-conductrice faisant office de seconde électrode. Le système électroluminescent organique est donc situé entre le substrat et la seconde électrode, en contact direct avec la première et la seconde électrode. Le système électroluminescent est de préférence composé de plusieurs couches : couche d'injection de trous (par exemple en polyéthylène dioxythiophene dopé avec de l'acide polystyrène sulfonique ou en phtalocyanine de cuivre), couche de transport de trous (par exemple en dérivés de triphénylamine), couche d'émission (par exemple en complexes métalliques de dérivés de la quinoline), couche de transport d'électrons (par exemple en dérivés d'oxadiazole, de triazole, de bathophenanthroline...), couche d'injection d'électrons (par exemple en lithium ou césium) etc... Le dispositif OLED selon l'invention est de préférence employé comme source d'éclairage polychromatique, notamment de lumière blanche. Il est de préférence un dispositif à émission par l'arrière, au sens où la lumière est émise à travers la feuille de verre. Dans ce cas, la seconde électrode est constituée d'un matériau réfléchissant, par exemple un film métallique, notamment d'aluminium, d'argent, de magnésium etc... De préférence, le dispositif OLED comprend donc successivement une feuille de verre, une couche comprenant un matériau vitreux, éventuellement une couche barrière ou 25 de planarisation, une couche électro-conductrice (typiquement en ITO), un système électroluminescent composé de plusieurs couches et une électrode réfléchissante. La fritte de verre selon l'invention est de préférence obtenue par fusion de matières premières puis 30 mise en forme de fritte. Les matières premières (oxydes, carbonates...) peuvent être fondues à des températures de l'ordre de 950 à 1100°C, puis le verre obtenu peut être coulé, par exemple laminé entre deux rouleaux. Le verre obtenu peut ensuite être broyé, par exemple dans un broyeur à boulets, un broyeur à jet, un broyeur à billes, ou un broyeur par attrition. La fritte de verre se présente de préférence sous forme de particules dont le d90 est d'au plus 10 pm, notamment 5 pm, voire même 4 pm. La distribution de diamètres de particules peut être déterminée à l'aide d'un granulomètre laser. La couche comprenant un matériau vitreux est de 10 préférence obtenue par un procédé dans lequel : - on mélange la fritte de verre selon l'invention à un médium organique de manière à former une pâte, - on dépose ladite pâte sur la feuille de verre, - on cuit l'ensemble. 15 Le médium organique est typiquement choisi parmi des alcools, des glycols, des esters de terpinéol. La proportion massique de médium est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 50%. Le dépôt de la pâte peut être réalisé notamment par 20 sérigraphie, par dépôt au rouleau, par trempage, par application au couteau, par pulvérisation, par tournette, par nappage vertical ou encore à l'aide d'une filière en forme de fente (slot die coating). Dans le cas de la sérigraphie, on utilise de 25 préférence un écran en maille textile ou métallique, des outils de nappage et un racle, la maîtrise de l'épaisseur étant assurée par le choix de la maille de l'écran et sa tension, par le choix de la distance entre la feuille de verre et l'écran, par les pressions et vitesses de 30 déplacement de la racle. Les dépôts sont typiquement séchés à une température de 100 à 150°C par rayonnement infrarouge ou ultraviolet selon la nature du médium. La cuisson est de préférence réalisée dans un four à une température comprise dans un domaine allant de 500 à 600°C, notamment de 510 à 580°C. La couche électro-conductrice peut être déposée par diverses technique de dépôt de couches minces, telles que par exemple les technique de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron), de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assistée par plasma (PECVD, APPECVD), ou encore de dépôt par voie liquide. Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non-limitative. Différentes frittes de verre ont été obtenues par fusion de matières premières. Pour ce faire, on a porté les matières premières suffisantes pour obtenir 300 g de verre pendant 1h30 à une température de 1000°C dans des creusets chauffés par effet Joule de 400 cm3. Les tableaux 3, 4 et 5 récapitulent les résultats obtenus. Dans ces tableaux sont indiqués : - la composition chimique de la fritte (en pourcentage pondéral d'oxyde), - la température de transition vitreuse, notée « Tg » et exprimée en °C, - la température de cristallisation, notée T. et exprimée en °C. - le coefficient de dilatation thermique linéaire, noté a et exprimé en 10-7/K, - l'indice de réfraction pour une longueur d'onde de 550 nm, noté n, mesuré par ellipsométrie, - l'absorption lumineuse pour une épaisseur de 3 mm, notée AL, mesurée par spectrophotométrie. Comme la Tg, la T. est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage. Les exemples 1 à 10 (tableaux 3 et 4) sont des exemples selon l'invention, tandis que les exemples Cl à C5 sont des exemples comparatifs. Ces exemples comparatifs dévitrifient trop facilement pour pouvoir être mis en forme de matériau vitreux, d'où leur absorption lumineuse très élevée. 1 2 3 4 5 Bi203 73,1 74,5 73,7 72,3 72,4 ZnO 5,54 5,31 5,39 9,34 7,9 SiO2 7,9 7,7 7,9 7,6 9,4 B2O3 7,71 7,8 7,74 6,31 6,86 A1203 2,5 2,5 2,4 2,4 2,5 Na2O 0,1 0,11 0,11 0,1 0,08 Ca0 3,1 0 1,7 1,9 0,04 MgO 0 2 1 0 0 Mg0+ZnO 5,54 7,31 6,39 9,34 7,9 MgO+CaO 3,1 2 2,7 1,9 0,04 Tg(°C) 460 468 464 456 455 T. (°C) 693 678 668 a(10-7/K) 88,7 82,2 84,2 84,9 77,5 n 1,91 1,93 1,93 1,92 1,90 AL (%) 9,4 7,3 10,3 11,1 7,4 Tableau 3 6 7 8 9 10 Bi203 72 74,8 75,9 77,2 77 ZnO 4,87 2,68 0,08 4,51 2,51 SiO2 11,4 9,2 8,4 7,8 7,6 B2O3 8,37 8,36 10,4 6,18 9,46 A1203 2,7 2,7 2,6 2,3 2,4 Na2O 0,09 0,08 0,09 0,09 0,09 CaO 0 0 0 0 0 MgO 0 2,1 2,1 1,9 1 MgO+ZnO 4,87 4,78 2,18 6,41 3,51 MgO+CaO 0 2,1 2,1 1,9 1 Tg(°C) 457 475 478 475 458 T. (°C) 682 678 683 677 668 a(10-7/K) 76,9 77,1 86,4 77,2 82,9 AL (%) 8,3 10,5 8,5 7,3 8,1 n 1,89 1,91 1,89 1,96 1,92 Tableau 4 Cl C2 C3 C4 C5 Bi203 71,9 72,7 72,5 72,2 72,3 ZnO 10,7 10,7 10,4 9,87 9,23 SiO2 7,8 7,6 7,6 7,6 7,8 B2O3 5,62 5,7 5,8 6,58 6,29 A1203 2,5 2,4 2,4 2,5 2,6 Na2O 0,1 0,09 0,11 0,1 0,1 CaO 1,4 0 0,7 0 1 MgO 0 0,9 0,4 1,2 0,6 MgO+ZnO 10,7 11,6 10,8 11,07 9,83 MgO+CaO 1,4 0,9 1,1 1,2 1,6 AL (%) 24,5 28,6 22,4 22,9 15,8 Tableau 55 REVENDICATIONS1. Substrat diffusant pour dispositif à diode électroluminescente organique comprenant une feuille de verre revêtue sur une de ses faces d'une couche comprenant un matériau vitreux, telle que ledit matériau vitreux possède une composition chimique comprenant les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies : Bi203 60-85% B203 5-12% Si02 6-20% Mg0+ZnO 0-9,5% A1203 0-5% Li20+Na20+K20 0-5% Ca0 0-5% Ba0 0-20%. 2. Substrat diffusant selon la revendication précédente, tel que la teneur pondérale en Bi203 est 20 comprise dans un domaine allant de 65 à 80%, notamment de 68 à 75%. 3. Substrat diffusant selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur pondérale en ZnO est d'au plus 8%, notamment est inférieure à 5%. 25 4. Substrat diffusant selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur pondérale en Si02 est comprise dans un domaine allant de 7 à 12%. 5. Substrat diffusant selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme des teneurs pondérales en Mg0 30 et ZnO est comprise dans un domaine allant de 2 à 9%. 6. Substrat diffusant selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme des teneurs pondérales en Ca0 et Mg0 est comprise dans un domaine allant de 0,5 à 4%. 7. Substrat diffusant selon l'une des revendications 5 précédentes, tel que la couche comprenant un matériau vitreux comprend en outre des éléments diffusants choisis parmi les particules et les cavités. 8. Substrat selon la revendication précédente, tel que les particules sont choisies parmi les particules 10 d'alumine, de zircone, de silice, de dioxyde de titane, de carbonate de calcium, de sulfate de baryum. 9. Substrat selon l'une des revendications 1 à 6, tel que la couche comprenant un matériau vitreux est constituée dudit matériau vitreux, et tel que la feuille de 15 verre diffuse la lumière ou qu'une couche diffusante est disposée sous la couche comprenant un matériau vitreux. 10. Substrat diffusant selon l'une des revendications précédentes, tel qu'une couche électro-conductrice est disposée sur la couche comprenant un matériau vitreux . 20 11. Dispositif à diode électroluminescente organique comprenant un substrat diffusant selon la revendication précédente. 12. Fritte de verre dont la composition chimique comprend les constituants suivants, variant dans les 25 limites pondérales ci-après définies : Bi203 60-85% B203 5-12% Si02 6-20% Mg0+ZnO 0-9,5% 30 A1203 0-5% 21 Li2O+Na20+K20 0-5%- Ca0 0-5%- BaO 0-20%.5