Brevet FR3010079A1 — publié le 20150306

COPOLYMERES DERIVES DU POLYFLUORORURE DE VINYLIDENE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne des copolymères P(VDF-co-1233xf), leur procédé de préparation, et les utilisations de ceux-ci dans diverses applications. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Le polyfluorure de vinylidène (PVDF) est un polymère thermoplastique largement utilisé, par exemple dans l'industrie chimique et dans l'extraction pétrolière, du fait de ses hautes qualités et performances en termes de résistance chimique, de propriétés mécaniques, et de température maximale d'utilisation. Cependant, dans des conditions extrêmes d'utilisation, il peut présenter un manque de souplesse et/ou une température de fragilisation trop élevée. Il est connu de modifier la chaîne PVDF constituée de motifs fluorure de vinylidène (VDF ou VF2) par une oléfine copolymérisable avec celui-ci qui confère au copolymère résultant des propriétés améliorées de souplesse et/ou de propriétés mécaniques à froid. De nombreux comonomères ont été proposés à ce jour. Le plus couramment utilisé est l'hexafluoropropène (HFP). Celui-ci permet de réduire la cristallinité du PVDF, et d'augmenter ainsi sa souplesse, grâce aux groupements CF3 encombrants apportés par I'HFP. Toutefois, en parallèle, la température de transition vitreuse du polymère augmente sensiblement, rendant le polymère plus fragile à basse température. La résistance à froid du copolymère P(VDF-co-HFP) peut donc être insuffisante pour certaines applications, par exemple dans l'extraction pétrolière off-shore profonde. Il existe donc un besoin de mettre au point des polymères dérivés du PVDF permettant à la fois d'obtenir une souplesse améliorée par rapport au PVDF et une meilleure résistance au froid. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un copolymère du fluorure de vinylidène avec le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (noté 1233xf). La proportion molaire de motifs issus du monomère 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène varie de 1 à 70 %, de préférence de 2 à 60 %, de manière plus particulièrement préférée de 3 à 50 %, ou de 5 à 40 %, ou de 10 à 30 %. Les copolymères P(VDF-co-1233xf) présentent une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 30.000, de préférence à 40.000, ou à 50.000, ou à 75.000, ou à 100.000. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère P(VDF-co-1233xf) comprenant la copolymérisation de monomères de fluorure de vinylidène avec des monomères de 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène. Selon un mode de réalisation, la proportion molaire des monomères de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène par rapport à la somme des monomères de fluorure de vinylidène et de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène est de 1 à 70 %, de préférence de 2 à 60 %, de manière plus particulièrement préférée de 3 à 50 %, ou de 5 à 40 %, ou de 10 à 30 %. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des polymères dérivés du PVDF permettant à la fois d'obtenir une souplesse améliorée par rapport au PVDF et une meilleure résistance au froid. Cela est accompli grâce à l'utilisation du 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène comme comonomère du VDF. Les copolymères P(VDF-co1233xf) ainsi obtenus présentent avantageusement une cristallinité moindre que le PVDF, une température de fusion plus faible et une moindre rigidité. Par ailleurs, la température de transition vitreuse de ces copolymères est avantageusement inférieure à celle du PVDF, offrant ainsi une résistance au froid améliorée. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente un spectre de RMN 19F du copolymère selon l'invention dans l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz). DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Sauf mention contraire, les pourcentages indiqués sont des pourcentages molaires. L'invention prévoit de copolymériser le VDF avec le 1233xf pour obtenir un copolymère P(VDF-co-1233xf). De préférence, aucun autre monomère n'est ajouté, c'est-à-dire que le copolymère comporte uniquement des motifs issus des monomères VDF et 1233xf. Le copolymère selon l'invention a pour formule générale : Cl / CH2-CF .:, i--C CH2 CF 1 CF3 dans laquelle x, y, z et n sont des nombres entiers, les différents x, y et z étant indépendants les uns des autres et pouvant valoir zéro. La réaction de polymérisation peut être conventionnelle, c'est-à-dire être mise en oeuvre sans agent de transfert de chaîne ; ou il peut s'agir d'une polymérisation radicalaire contrôlée, c'est-à-dire mise en oeuvre avec un agent de transfert de chaîne. Par « agent de transfert de chaîne » on entend une substance capable de causer un transfert de chaîne dans la réaction de polymérisation. Un transfert de chaîne est un transfert du radical réactif à l'extrémité de la chaîne polymère croissante à une autre molécule. Les composés xanthates, iodés ou boranes sont des exemples d'agents de transfert de chaine. On peut faire référence à l'ouvrage d'Améduri et Boutevin intitulé Well Architectured Fluoropolymers: synthesis, properties and Applications, publié par Elsevier, Amsterdam (2004). La réaction de polymérisation conventionnelle permet notamment d'obtenir des indices de polymolécularité plus larges que la polymérisation radicalaire contrôlée. La réaction de polymérisation est effectuée en présence d'un amorceur radicalaire. Celui-ci peut être par exemple le peroxypivalate de tertbutyle (ou TBPPI), le peroxypivalate de tert-amyle, le bis (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, les persulfates de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyle, l'hydroxy peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de tert-butyle ou le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane. La réaction est effectuée dans un solvant, qui est par exemple choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le diméthyl carbonate, le 2,2,2-trifluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, la cyclohexanone, et les mélanges de ceux-ci. Elle peut également être effectuée selon tous les procédés connus et communément mis en oeuvre pour la polymérisation radicalaire des oléfines fluorés, notamment en dispersion dans l'eau selon un procédé en émulsion ou en suspension, ou encore en micro-suspension. La réaction est de préférence effectuée à une température de 10 à 200°C, de préférence de 35 à 170°C, et à une pression de 10 à 120 bar, de préférence de 20 à 80 bar. Le choix de la température optimale dépend de l'amorceur qui est utilisé. Généralement, la réaction est mise en oeuvre pendant au moins 6 heures, à une température à laquelle le temps de demi-vie de l'amorceur est de 1 à 3 heures environ. Une température de réaction comprise entre 60 et 90°C, de préférence entre 70 et 80°C, et plus particulièrement entre 72 et 76°C est appropriée dans certains modes de réalisation. La proportion molaire des monomères 1233xf dans le mélange réactionnel 1233xf VDF peut valoir : de 0,1 à 5 %; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 %; ou de 15 à 20 °A ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 c'/0 ; ou de 30 à 35 %; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 %; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou cle 70 à 75 % ; OU de 75 à 80 % ; 011 de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 %; ou de 95 à 99,9 %. La proportion molaire des motifs issus des monomères 1233xf dans le copolymère selon l'invention peut valoir : de 0,1 à 5 %; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30%, ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou cle 45 à 50 ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; 011 de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 cYci ; ou de 95 à 99,9 %. La masse molaire moyenne en nombre du copolymère obtenu est avantageusement supérieure ou égale à 30.000, de préférence à 40.000, ou à 50.000, ou à 75.000, ou à 100.000« Plus la masse molaire est élevée, meilleures sont les propriétés des matériaux obtenus. L'indice de polymolécularité du copolymère obtenu est de préférence de 1,4 à 3,5 plus préférentiellement de 1,5 à 2,5. Les copolymères selon l'invention permettent de fabriquer tous types de tuyaux de transport de produits gazeux ou liquides. Selon un mode de réalisation, ces tuyaux assurent le transport de produits de synthèse, notamment pour le transport d'hydrogène, d'oxygène, de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, _de fluorure d'hydrogène, d'acide chlorhydrique, de sulfure d'hydrogène, de tout gaz issu du craquage des hydrocarbures, ou de mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, lesdits tuyaux sont utilisés pour le transport d'eau, de solvants ou de mélanges de ceux-ci. En particulier, ils permettent de fabriquer des ombilicaux et tubes flexibles utilisés on-shore et off-shore pour contenir et / ou transporter du pétrole brut, du gaz naturel, de l'eau et d'autres gaz utilisés pour le forage, tels que définis dans les normes API 17J, API 16C et API 15RS. Les copolymères selon l'invention permettent également de fabriquer des câbles électriques, corps creux et liants pour batteries rechargeables. Les copolymères selon l'invention sont également utiles notamment io pour la fabrication d'électrolytes ou pour la fabrication de films ou membranes. Ils sont également utiles pour la fabrication de dispositifs piézoélectriques, ferroélectriques ou pyroélectriques ainsi que de revêtements. Dans l'ensemble des applications ci-dessus, les copolymères selon 15 l'invention peuvent être utilisés soit seuls, soit formulés dans des compositions (par exemple avec des plastifiants, charges, particules électriquement conductrices, pigments ou colorants minéraux ou organiques, et/ou autres !Polymères, notamment le PVDF et ses dérivés copolymères ou terpolymères). Ils peuvent éventuellement être mis en oeuvre sous forme 20 d'une couche dans une structure multicouches. EXEMPLE L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. Une copolymérisation radicalaire du VDF avec le 1233xf est réalisée 25 dans un autoclave Parr Hastelloy de 100 mL équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture et de vannes d'introduction de gaz et de relargage. Un dispositif électronique réglementé contrôle à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. L'autoclave est pressurisé à 30 bars d'azote pendant 1 h pour en 30 vérifier son étanchéité. Une fois l'azote évacué, le réacteur est placé sous vide pendant 40 min, puis le t-butylperoxypivalate (0,70 g, 4,0 mmol) et 60 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane y sont introduits. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le 1233xf (2,60 g, 0,020 mole) et le VDF (11,52 g, 0,18 mol), y 35 sont ensuite successivement introduits. Le mélange de monomères initial comporte 90 % de VDF et 10 % de 1233xf. Le réacteur est chauffé progressivement jusqu'à 75 °C, et les évolutions de la pression et de la température sont enregistrées. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la conversion des monomères fluorés gazeux en polymère souhaité. A 75 °C, la pression avoisine 35 bars. Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression passe de 35 bars à 20 bars avec une température maintenue à 75 °C. Après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé (pour le relargage des monomères fluorés qui n'ont pas réagi). Après ouverture du réacteur, le solvant est éliminé par distillation puis le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (à 10-2 bar, 60 °C) jusqu'à poids constant. Le copolymère P(VDF-co-1233xf) est collecté sous forme d'une poudre blanche. Il est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H et du 19F afin d'en déterminer la composition. Le spectre du 19F est visible en figure 1. Le rendement massique calculé est de 20 % et le copolymère produit est composé de 70 % de VDF et de 30 % de 1233xf.