Brevet FR3008094A1 — publié le 20150109

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE NOUVELLE FORME DE CLOMAZONE ET SON UTILISATION La présente invention concerne la 2-[(2-chlorophény1)- méthy1]-4,4-diméthy1-3-isoxazolidinone (clomazone), un herbicide agricole. La présente invention concerne en particulier de nouveaux polymorphes cristallins de la clomazone, des procédés pour leu-r préparation et des compositions les comprenant. La 2-[(2-chlorophényl)méthy1]-4,4-diméthy1-3- isoxazolidinone, un composé dont la dénomination commune est clomazone, est exposé dans le brevet US 4 405 357. Ses propriétés herbicides sont déjà décrites. Cette isoxazolidinone herbicide est représentée par la formule développée (I) ci-après : CI 2N Io Le brevet US 4 405 357 exposé la préparation du clomazone. En particulier, est exposé le mode opératoire suivant pour la synthèse du clomazone : 6-CHO H2NO H -11C1 CI.NO H CH,N HO H CICH2C(CH3)2CCI C5-CH2N-C- (CH3) iCH,CI KO Hi CH30 H 1 OH CH3 CH3 Clomazone Un autre schéma de procédé est exposé comme suit dans le brevet US 4 405 357 :5 Cl Cl + NH2OH.HC1 il o NaOH, H2O -0° C. Cl NHOH 1/ KOH,Me0H RT O NH O Cl Br (Cl) K2CO3, DMF V 0 Ct Cependant, le procédé ne donne le produit souhaité qu'avec un rendement relativement faible, en raison de la formation de sous-produits ayant les formules générales (II) et (III) ci-après : et Il est dit dans le brevet US 4 742 176 que le mélange typique de produits du schéma de procédé ci-dessus comprend les composés ayant les formules (I), (II) et (III) selon une proportion (I):(II):(III) d'environ 85/10/5. Il serait avantageux de trouver un produit amélioré, qui donnerait des quantités plus élevées de clomazone, avec une formation réduite des sous-produits ayant les formules (II) et (III). En outre, le procédé du brevet US 4 405 357 souffre d'un certain nombre d'inconvénients. Comme on l'a dit ci-dessus, le procédé de la réaction utilise en tant que solvants du méthanol (MeOH) et du diméthylformamide (DMF). Cependant, l'utilisation des solvants ci-dessus donne naissance à un certain nombre de problèmes, en particulier à l'échelle de production industrielle. Par exemple, le méthanol est un solvant inflammable, non inoffensif, avec un bas point d'éclair, et représente une source de formation de peroxydes. En conséquence, l'utilisation du méthanol dans le cadre d'une production à grande échelle est très limitée. En outre, les solvants aprotiques polaires tels que le diméthylformamide (DMF) sont miscibles à l'eau et sont habituellement recyclés sous forme d'azéotropes contenant de grandes quantités d'eau. Le brevet US 4 742 176 expose une amélioration du deuxième schéma du procédé du brevet US 4 405 357. En particulier, le procédé est modifié par mise en contact du mélange de produits avec du chlorure d'hydrogène gazeux avant l'isolement du produit souhaité. Ce traitement convertit le composé de formule (II) en un mélange de 4,4-diméthy1-3-isoxazolidinone et de chlorure de 2-chlorobenzyle, qui peut être recyclé avec la base pour donner le produit souhaité. Le composé de formule (III) se trouvant dans le produit est converti par d'hydrogène en d'autres séparés. Le clomazone n'est contact avec du chlorure composants, qui sont aisément pas affecté par un contact avec le chlorure d'hydrogène. Comme on le comprendra, ces modifications conduisent à une plus grande complexité de la mise en oeuvre et impliquent l'utilisation de composants additionnels, en particulier du chlorure d'hydrogène gazeux, ce qui est indésirable. A ce jour, il n'existe pas de méthodes simples permettant la synthèse du clomazone, qui puissent être utilisées à grande échelle pour produire le produit souhaité avec un degré élevé de pureté. Il existe ainsi un besoin urgent, et non encore satisfait dans la technique, portant sur des méthodes efficaces de préparation et de purification du clomazone, qui ne présentent pas les inconvénients et les déficiences des méthodes de la technique antérieure. En outre, on ne connaît pas non plus de formes polymorphes cristallines du clomazone. Un procédé amélioré de préparation du clomazone a été trouvé, ce procédé évitant la nécessité d'avoir les solvants utilisés dans le procédé de la technique antérieure, et qui, comme exposé ci-dessus, réduit la formation de sous-produits, en réduisant de ce fait la nécessité d'avoir des étapes élaborées de purification, et fournit le clomazone avec des rendements élevés. Le produit est particulièrement adapté à une utilisation pour la fabrication du clomazone à l'échelle industrielle. Dans un premier aspect, la présente invention met à disposition un procédé de préparation du clomazone, comprenant la réaction de la 4,4-diméthy1-3- isoxazolidinone avec du chlorure de 2-chlorobenzyle dans un milieu aqueux en présence d'une base. On a d'une manière surprenante constaté que le clomazone peut être obtenu avec des rendements élevés par la réaction de la 4,4-diméthyl-3-isoxazolidinone avec du chlorure de 2-chlorobenzyle en présence d'une base en utilisant de l'eau en tant que solvant. La possibilité d'utiliser de l'eau est un avantage significatif par comparaison avec les procédés connus et évite la nécessité d'utiliser des solvants tels que le méthanol et le diméthylformamide, qui sont discutés ci-dessus. Le procédé donne du clomazone avec une pureté élevée, en évitant la nécessité de soumettre le mélange de produit à des techniques élaborées de séparation. Au contraire, il s'est avéré que le clomazone peut être récupéré du mélange réactionnel par de simples techniques de cristallisation. La réaction de la 4,4-diméthyl-3-isoxazolidinone avec le chlorure de 2-chlorobenzyle est mise en oeuvre dans un milieu aqueux en présence d'une base. Les bases appropriées comprennent l'un ou un mélange d'hydroxydes, de carbonates et d'hydrures. Les bases appropriées comprennent les composés métalliques et les composés de l'ammonium, les composés métalliques étant préférés, en particulier les bases de métaux alcalins et alcalino-terreux. Les bases de métaux alcalins sont particulièrement préférées. La base est de préférence un carbonate ou un hydroxyde, les carbonates et hydroxydes de métaux alcalins étant des bases préférées. Les métaux alcalins préférés sont le sodium et le potassium. L'hydroxyde de sodium est une base particulièrement préférée. L'hydroxyde de potassium est lui aussi une base préférée. Le carbonate de sodium et le carbonate de potassium sont des bases supplémentaires particulièrement préférées. La réaction de la 4,4-diméthy1-3-isoxazolidinone avec le chlorure de 2-chlorobenzyle est mise en oeuvre dans des conditions basiques. De préférence, le pH du mélange réactionnel est de 7,5 à 9,5, plus particulièrement de 8,5 à 9,5. La séquence réactionnelle peut être représentée comme suit : 0 4, 4-dimethy1-3-isoxazolidinone 2-chlorobenzyl chloride 2-(2-chlorobenzy1)-4,4-dimethyl-1,2 -oxazolidin-3-one [4, 4-dimethyl-3-isoxazolidinone = 4, 4-diméthyl-3-oxazolidinone 2-chlorobenzyl chloride = chlorure de 2-chlorobenzyle 2-(2-chlorobenzyl)-4,4-dimethyl-1,2-oxazolidin-3-one = 2-(2-chlorobenzyl)-4,4-diméthyl-1,2- oxazolidin-3-one] Le mélange réactionnel est de préférence chauffé. Les CH3 HN CH3 O températures appropriées sont comprises dans la plage de 50 à 95°C, plus particulièrement de 60 à 90°C. Une température de réaction d'environ 85°C s'est révélée être très appropriée. La 4,4-diméthy1-3-isoxazOlidinone peut être préparée par cyclisation de 3-chloro-N-hydroxy-2,2-diméthylpropanamide avec une base. Les bases appropriées sont les bases mentionnées ci-dessus. Une fois de plus, une base préférée est un hydroxyde d'un métal alcalin, en particulier l'hydroxyde de sodium. On préfère en particulier mettre en oeuvre la cyclisation du 3-chloroN-hydroxy-2,2-diméthylpropanamide avec la base dans un solvant, en particulier dans un milieu aqueux, en utilisant de l'eau en tant que solvant. La cyclisation du 3-chloro-N-hydroxy-2,2-diméthylpropanamide est mise en oeuvre dans des conditions basiques. De préférence, le pH du mélange réactionnel est de 7,5 à 9,5. La séquence réactionnelle peut être représentée comme suit : 0 CI N'OH H3 'H3H 3-ChlOr0S-hydroxy2' dimethylpropanamide CH3 CH3 b 4' 4climethyl3isoxazolidinone NaOH HN P-chloro-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamide = 3-chloro-N-2,2-dirnéthylpropanamide 4, 4-dimethyl-3-isoxazolidinone = 4,4-diméthy1-3-isoxazolidinond Le mélange réactionnel est de préférence chauffé. Les températures appropriées sont comprises dans la plage de 20 à 60°C, plus particulièrement de 30 à 50°C. Une température de réaction d'environ 45°C s'est révélée être très appropriée. Le 3-chloro-N-hydroxy-2,2-diméthylpropanamide peut être préparé par la réaction du chlorure de 3-chloro-2,2- diméthylpropanoyle avec du chlorhydrate d'hydroxylamine (NH2OH.HC1) en présence d'une base. Les bases appropriées sont les bases mentionnées ci-dessus. Une fois de plus, une base préférée est un hydroxyde d'un métal alcalin, en particulier l'hydroxyde de sodium. On préfère en particulier mettre en oeuvre la réaction du chlorure de 3-chloro-2,2-diméthylpropanoyle avec du chlorhydrate d'hydroxylamine base en présence d'un solvant, en particulier un milieu aqueux par utilisation d'eau en tant que solvant. La réaction du chlorure de 3-chloro-2,2-diméthylpropanoyle avec le chlorhydrate d'hydroxylamine est mise en oeuvre dans des conditions basiques. De préférence, le pH du mélange réactionnel est de 7,0 à 9,5, plus particulièrement de 7,0 à 8,5, d'une manière encore plus préférée de 7,0 à 7,5. Cette séquence réactionnelle peut être représentée comme suit : 0 CH3 NH2O1-1'HCI COCI NaOH H3 3Chlor0-2' 2- dimethylpropanoyl chloride CI N'OH 1-13 1131-1 3-chioro-N-hydroxy2' 2- dimethylpropanamide 3-chloro-N-hydroxy-2,2- diméthylpropanamidel [3-chloro-2,2-dimethylpropanoyl chloride = chlorure de 3-chloro-2,2-diméthylpropanoyle 3-chloro-N-hydroxy-2, 2-dimethylpropanamide Le mélange réactionnel est de préférence chauffé. Les températures appropriées sont comprises dans la plage de 50 à 95°C, plus particulièrement de 60 à 90°C. Une température de réaction d'environ 85°C s'est révélée être très appropriée. Un avantage particulier du schéma réactionnel décrit ci- dessus pour la préparation du clomazone à partir du chlorure de 3-chloro-2,2-diméthylpropanoyle réside dans le fait que toutes les étapes de la séquence réactionnelle peuvent être mises en oeuvre dans un milieu aqueux par utilisation d'eau en tant que solvant, en particulier pour la base utilisée. Un autre avantage réside dans le fait que l'on peut utiliser la même base tout au long de la série ci-dessus de réactions. Comme on l'a dit ci-dessus, le procédé décrit ci-dessus donne du clomazone avec des rendements élevés et une faible formation de sous-produits. En conséquence, le clomazone peut être extrait du mélange réactionnel par une simple cristallisation, sans qu'il faille mettre en oeuvre des techniques élaborées de séparation et de purification. Selon un autre aspect, la présente invention met à disposition un procédé de préparation de clomazone, le procédé comprenant : (a) la cristallisation de clomazone à partir d'une solution dans un solvant organique ; et (b) l'isolement des cristaux obtenus. Le clomazone est à peine soluble dans l'eau. Cependant, le clomazone peut être dissous dans toute une gamme de solvants organiques. Le procédé de la présente invention isole les cristaux de clomazone après cristallisation à partir d'une solution dans un solvant organique. Le procédé peut utiliser un solvant unique ou un mélange de solvants organiques. Les solvants préférés sont les solvants organiques choisis parmi les formamides tels que le diméthylformamide, le benzène et les dérivés substitués du benzène tels que le toluène, les nitriles tels que l'acétonitrile, les alcanes halogénés tels que le chlorure de méthylène, les alcanes tels que les hexanes, en particulier le n-hexane, et les mélanges de ceux-ci. Le solvant est de préférence non polaire. Les solvants non polaires particulièrement préférés sont les alcanes, plus particulièrement les alcanes aliphatiques, en particulier les alcanes normaux ou à chaîne droite. Un solvant particulièrement préféré pour utilisation dans le procédé de cet aspect de la présente invention est un alcane ayant de 6 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement de 6 à 8 atomes de carbone, notamment l'hexane, le n-hexane étant particulièrement préféré. Dans le procédé de la présente invention, le clomazone est dissous dans le solvant organique, de préférence par chauffage. La solution obtenue est refroidie, et on laisse des cristaux de clomazone se former. Le produit cristallin est ensuite isolé du solvant organique. Les techniques et équipements permettant de préparer la solution de clomazone dans le solvant organique, de cristalliser le clomazone et d'isoler le produit cristallin, sont connus dans la technique et sont disponibles sur le marché. Dans le procédé du premier aspect de la présente invention, le clomazone peut être séparé du milieu réactionnel final par dissolution du clomazone dans le solvant organique, la solution obtenue étant soumise au procédé du deuxième aspect de la présente invention. D'une manière surprenante, on a constaté que le clomazone préparé par le procédé de cristallisation ci-dessus est obtenu sous une nouvelle forme cristalline polymorphe, désignée dans l'invention sous le nom de "Forme I". En conséquence, selon un autre aspect, la présente invention met à disposition la 2-[(2-chlorophény1)- méthy1]-4,4-diméthy1-3-isoxazolidinone (clomazone) cristalline sous Forme I, la forme polymorphe I étant caractérisée par au moins l'une des propriétés suivantes : (i) une image de diffraction aux rayons X par la méthode des poudres ayant des pics caractéristiques exprimés en degrés 20(+/-0,2000) sur l'une ou plusieurs des positions suivantes : environ 10,63, 16,07, 18,08, 19,11, 19,34, 21,20, 24,78 et 28,80 ; et (ii) un spectre infrarouge (IR) ayant un pic caractéristique à environ 2967 et 2870 cm'. L'image de diffraction aux rayons X par la méthode des poudres du polymorphe cristallin de Forme I du clomazone est présentée sur la Figure 1. Comme on peut le voir, la Forme 1 présente une image de diffraction aux rayons X par la méthode des poudres ayant des pics caractéristiques-(exprimés en degrés 20(+/-0,2°O) sur l'une ou plusieurs des positions suivantes : 10,63, 16,07, 18,08, 19,11, 19,34, 21,20, 24,78 et 28,80. Le spectre infrarouge (IR) de la Forme I est présenté sur la Figure 2. Comme on peut le voir, la Forme I présente un spectre infrarouge (IR) dans la gamme des 3000 cm-1, ayant un pic caractéristique à environ 2967 et 2870 cm-1. Comme on l'a dit ci-dessus, la Forme I du clomazone peut être obtenue par le procédé décrit ci-dessus. En particulier, cette forme de clomazone peut être obtenue par cristallisation du clomazone dans une solution dans un solvant organique, tout particulièrement l'hexane, l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, le diméthylformamide, le toluène et les mélanges de ceux-ci. Le clomazone préparé par le procédé et la méthode de la présente invention, et le clomazone Forme I, peuvent être utilisés en tant qu'herbicides pour la maîtrise de la croissance de plantes indésirables. Les formulations et techniques permettant l'utilisation du clomazone pour la maîtrise de la croissance des plantes sont connues dans l'art. Selon un autre aspect, la présente invention met à disposition un procédé pour maîtriser la croissance des plantes sur un locus, le procédé comprenant l'application sur le locus d'une formulation comprenant du clomazone préparé par un procédé ou une méthode tels que décrits ci-dessus, ou comprenant du clomazone Forme I. Selon encore un autre aspect, la présente invention met à disposition l'utilisation de clomazone préparé par un procédé ou une méthode tels que décrits ci-dessus, ou de clomazone Forme I, pour la maîtrise de la croissance de plantes. La Forme I cristalline du clomazone peut être utilisée en l'état, sous forme d'une formulation, ou sous des formes d'utilisation préparées à partir d'elle. Par exemple, la Forme I du clomazone peut être utilisée sous forme de 30 solutions directement pulvérisables, de poudres, de suspensions ou de dispersions, d'émulsions, de dispersions dans une huile, de pâtes, de produits en poudre pour poudrage, de matériaux pour épandage, ou de granulés, par des moyens de pulvérisation, d'atomisation, de poudrage, 35 d'épandage ou de coulée. Les formes d'utilisation dépendent entièrement de l'application prévue. En particulier, elles sont destinées à assurer dans chaque cas la distribution la plus fine possible du ou des matières actives selon l'invention. Les formes d'utilisation aqueuses peuvent être préparées à partir de concentrés en émulsion, de pâtes ou de poudres mouillables (poudres pulvérisables, dispersions dans une huile) par addition d'eau. Pour préparer des 10 émulsions, des pâtes ou des dispersions dans une huile, les substances, en l'état ou dissoutes dans une huile OU dans un solvant, peuvent être homogénéisées dans de l'eau, au moyen d'un mouillant, d'un agent de pégosité, d'un dispersant ou d'un émulsifiant. Cependant, il est 15 tout aussi possible de préparer des concentrés composés de la matière active, d'eau, d'un agent de pégosité, d'un dispersant ou d'un émulsifiant et, le cas échéant, d'un solvant ou d'une huile, ces concentrés convenant à une dilution à l'eau. 20 La concentration de la matière active dans les préparations prêtes à l'emploi peut varier entre des limites relativement larges. En général, elle est comprise entre 0,0001 et 10 %, de préférence entre 0,01 25 et 1 % en poids. On présente ci-après des exemples de formulations de produits à base de clomazone de la présente invention : 30 1. Produits pour dilution à l'eau pour applications foliaires. Les formulations peuvent aussi être appliquées sur des semences, avec ou sans dilution, à des fins de traitement des semences. 35 A) Concentrés solubles dans l'eau (SL, LS) On dissout 10 parties en poids de la ou des matières actives dans 90 parties en poids d'eau ou d'un solvant soluble dans l'eau. Ou bien encore, on ajoute des mouillants ou d'autres adjuvants. La ou les matières actives se dissolvent après dilution à l'eau, et l'on obtient une formulation à 10 % (p/p) de la ou des matières actives. B) Concentrés dispersibles On dissout 20 parties en poids de la ou des matières actives dans 70 parties en poids de cyclohexanone avec addition de 10 parties en poids d'un dispersant, par exemple la polyvinylpyrrolidone. Une dilution à l'eau donne une dispersion, et l'on obtient une formulation à 20 % (p/p) de la ou des matières actives. C) Concentrés émulsionnables (EC) On dissout 15 parties en poids de la ou des matières actives dans 80 parties en poids de xylène avec addition de dodécylbenzènesulfonate de calcium et d'une huile de ricin éthoxylée (5 parties en poids pour chacun). Une dilution à l'eau donne une émulsion, et l'on obtient une formulation avec 15 % (p/p) de la ou des matières actives. D) Emulsions (EW, EO, ES) On dissout 25 parties en poids de la ou des matières actives dans 35 parties en poids de xylène avec addition de dodécylbenzènesulfonate de calcium et d'huile de ricin éthoxylée (5 parties en poids pour chacun). Ce mélange est introduit dans 30 parties en poids d'eau au moyen d'un équipement émulsificateur (par exemple Ultraturrax), et on le transforme en une émulsion homogène. Une dilution à l'eau donne une émulsion, et l'on obtient une formulation à 25 % (p/p) de la ou des matières actives. E) Suspensions (SC, OD, FS) Dans un broyeur à billes et sous agitation, on broie 20 parties en poids de la ou des matières actives avec addition de 10 parties en poids de dispersants, de mouillants et de 70 parties en poids d'eau ou d'un solvant organique pour obtenir une suspension fine de la ou des matières actives. Une dilution à l'eau donne une suspension stable de la ou des matières actives, et l'on obtient une formulation à 20 % (p/p) de la ou des matières actives. F) Granulés dispersibles dans l'eau et granulés solubles dans l'eau (WG, SG) On broie finement 50 parties en poids de la ou des matières actives avec addition de 50 parties en poids de dispersants et de mouillants, et on les transforme en des granulés dispersibles dans l'eau ou solubles dans l'eau à l'aide d'équipements techniques (par exemple une extrusion, une tour de pulvérisation, un lit fluidisé). Une dilution à l'eau donne une dispersion ou une solution stable de la ou des matières actives, et l'on obtient une formulation à 50 % (p/p) de la ou des matières actives. G) Poudres dispersibles dans l'eau et poudres mouillables (WP, SP, sS, WS) On broie dans un broyeur à rotor-stator 75 parties en poids de la ou des matières actives, avec addition de 25 parties en poids de dispersants, de mouillants et de gel de silice. Une dilution à l'eau donne une dispersion ou une solution stable de la ou des matières actives, et l'on obtient une formulation à 75 % (p/p) de la ou des matières actives. H) Formulation en gel (GF) (uniquement à des fins de traitement des semences) Dans un broyeur à billes sous agitation, on broie 20 parties en poids de la ou des matières actives avec addition de 10 parties en poids de dispersants, de 1 partie en poids d'un gélifiant/de mouillants et de 70 parties en poids d'eau ou d'un solvant organique, pour obtenir une suspension fine de la ou des matières actives. Une dilution à l'eau donne une suspension stable de la ou des matières actives, et l'on obtient une formulation à 20 % (p/p) de la ou des matières actives. 2. Produits à appliquer non dilués pour applications foliaires. A des fins de traitement des semences, ces produits peuvent être appliqués dilués sur les semences. I) Poudres pour poudrage (DP, DS) On broie finement 5 parties en poids de la ou des matières actives, et on les soumet à un mélange intime avec 95 parties en poids de kaolin finement divisé. Cette formulation donne un produit pour poudrage ayant 5 % (p/p) de la ou des matières actives. J) Granulés (GR, FG, GG, MG) On broie finement 0,5 partie en poids de la ou des matières actives, et on les associe à 95,5 parties en poids de supports pour obtenir une formulation à 0,5 % (p/p) de la ou des matières actives. Les procédés actuels de préparation des granulés comprennent l'extrusion, le séchage par atomisation ou l'utilisation d'un lit fluidisé. On obtient des granulés devant être appliqués non dilués pour utilisation foliaire. K) Micro-encapsulation, ME On broie finement 0,5 partie en poids de la ou des matières actives, et on les associe à 95,5 parties en poids d'un mélange de polyurée, d'un agent de réticulation et de supports, pour obtenir une formulation à 0,5 % (p/p) de la ou des matières actives. On obtient un produit de micro-encapsulation ayant 5 % (p/p) de la ou des matières actives, dans lequel la matière active clomazone est encapsulée dans des micro-capsules ayant une coque polymère. L) Granulés pour micro-encapsulation, MEG On broie finement 0,5 partie en poids de la ou des matières actives et on les associe à 95,5 parties en poids de polyurée, d'un agent de réticulation, d'un support solide et d'un liant pour former un mélange, et l'on obtient des granulés à partir du mélange obtenu ; on applique une composition comprenant un liant pour enrober les granulés, et on sèche les granulés ainsi enrobés. Ce mode opératoire donne une matière active micro-encapsulée dans des granules à 5 % (p/p) de la ou des matières actives. Des formes de réalisation de la présente invention sont illustrées par les Exemples spécifiques ci-après. Exemples Exemple 1 : Synthèse du clomazone Etape 1 : Préparation du 3-chloro-N-hydroxy-2,2-diméthylpropanamide (CNHP) On prépare le 3-chloro-N-hydroxy-2,2-diméthylpropanamide selon le schéma réactionnel général suivant : 0 CH3 NH2OH. HCI coa H3 CI NaOH 3Chloro2' 2- dimethyiprodanoyi chloride N'OH H3 H31-1 3Ch loro-N-hydroxy-2' 2- dimethylpropanamide [3-chloro-2,2-dimethylpropanoyl chloride = chlorure de 3-chloro-2,2-diméthylpropanoyle 3-chloro-N-hydroxy-2, 2-dimethylpropanamide 3-chloro-N-hydroxy-2,2- diméthylpropanamidej On place 1200 kg d'eau dans un réacteur de 4000 litres, puis 318 kg de chlorhydrate d'hydroxylamine (NH2OH.HC1) . Le mélange obtenu est agité à la température ambiante jusqu'à dissolution complète du chlorhydrate d'hydroxylamine dans l'eau. On introduit goutte à goutte dans le réacteur sur une période de 1,5 h une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH à une valeur comprise entre 7,0 et 7,5, la température étant maintenue à 20 à 25°C. Après la fin de l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium, on introduit goutte à goutte dans le mélange réactionnel sur une période de 3 h 713 kg de chlorure de 3-chloro-2,2-diméthylpropanoyle. Le mélange réactionnel est agité, la température mentionnée ci-dessus étant maintenue jusqu'à à la fin de la réaction. Le mélange obtenu est refroidi à 5 à 10°C et maintenu à cette température sous agitation pendant une période de 1,5 h. Le mélange obtenu est filtré pour isoler la matière solide. La matière solide obtenue est séchée sous vide poussé. Le produit brut obtenu est soumis à une purification plus poussée dans de l'acétone pour donner avec une pureté de 98 % et un rendement de 92 % 645 kg de 3-chloro-N-hydroxy-2,2-diméthylpropanamide pur. Etape 2 : Préparation de la 4,4-diméthyl-3-isoxazolidinone (DIO) On prépare la 4,4-diméthyl-3-isoxazolidinone à partir du produit de l'Etape 1 par le biais de la voie réactionnelle générale ci-après : Cl N'OH NaOH CH3 HN CH3 Fi3 F131-1 b 3chioro-Nhydroxy2' 2 4' 4dimethyl3isoxazolidinone dimethyipropanamide [3-chloro-N-hydroxy-2, 2-dimethylpropanamide = 3-chloro-N-2, 2-diméthylpropanamide 4, 4-dimethyl-3-isoxazolidinone = 4,4-diméthyl-3-isoxazolidinond On place 1000 kg d'eau dans un réacteur de 3000 1, puis on ajoute 640 kg de 3-chloro-N-hydroxy-2,2-diméthylpropanamide. La solution obtenue est agitée à la température ambiante pendant 1 h, puis on élève la température à 45°C. On ajoute goutte à goutte au mélange obtenu, sur une période de 5 h, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %. Quand l'addition de l'hydroxyde de sodium est terminée, on agite le mélange obtenu à la température ambiante jusqu'à la fin de la réaction. La solution obtenue est refroidie à 5 à 10°C et maintenue à cette température sous agitation pendant encore 3 h. Le mélange obtenu est filtré pour isoler un produit solide. Le solide est lavé à l'eau et séché sous vide poussé pour donner avec une pureté de 96 % et un rendement de 93 % environ 466 kg de 4,4-diméthyl-3-isoxazolidinone pure. Etape 3 : Préparation de la 2-(2-chlorobenzy1)-diméthyl1,2-oxazolidine-3-one (clomazone) Le clomazone est préparé à partir de l'Etape 2 par le biais de la voie réactionnelle générale ci-après : CI CH3 0 Na2CO3 HN CH3 + 0 CI 0 4, 4-dimethyl-3-isoxazolidinone 2-chlorobenzyl chloride 2-(2-chlorobenzy1)-4,4-dimethyl-1,2 -oxazolidin-3-one [4,4-dimethyl-3-isoxazolidinone = 4,4-diméthyl-3-oxazolidinone 2-chlorobenzyl chloride = chlorure de 2-chlorobenzyle 2-(2-chlorobenzy1)-4,4-dimethyl-1,2-oxazolidin-3-one = 2-(2-chlorobenzy1)-4,4-diméthy1-1,2- oxazolidin-3-one] On place 1000 kg d'eau dans un réacteur de 4000 1, puis on ajoute 460 kg de 4,4-diméthy1-3-isoxazolidinone. La solution obtenue est agitée à la température ambiante pendant 1 h. Puis on ajoute par petites portions 383 kg de Na2CO3. La température du mélange obtenu est élevée à 85°C, et on agite le mélange à cette température pendant 2 h. Puis on ajoute goutte à goutte sur une période de 5 h à 85°C 672 kg de chlorure de 2-chlorobenzyle. Quand l'addition est terminée, on agite la solution obtenue à cette même température jusqu'à la fin de la réaction. Le mélange obtenu est refroidi à la température ambiante, et on introduit dans le réacteur 800 kg de dichlorométhane. Le mélange obtenu est agité à la température ambiante pendant 15 h. Puis la phase aqueuse est séparée, et extraite trois fois avec du dichlorométhane. Le dichlorométhane est récupéré par distillation, puis on introduit dans le réacteur 2000 kg d'hexane. Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 1 h, puis refroidi à 10 à 15°C, et agité pendant encore 1 h. Ce matériau solide est isolé par filtration. Le solide est lavé à plusieurs reprises avec des hexanes et séché sous vide poussé pour donner avec une pureté de 96 % 815 kg de clomazone technique pur. On obtient des résultats semblables en utilisant en tant que base de l'hydroxyde de sodium à la place du carbonate de sodium. Exemple 2 : Préparation du clomazone Forme 1 On chauffe 2 g de clomazone dans 10 g d'hexane jusqu'à dissolution complète. La solution obtenue est chauffée au reflux pendant 1 h, puis refroidie à 10 à 15°C et agitée pendant encore 1 h. Le mélange obtenu est filtré pour isoler un solide. Le solide obtenu est lavé à plusieurs reprises avec des hexanes et séché sous vide poussé pour donner avec une pureté de 96 % 815 kg de cristaux de clomazone technique pur. Les cristaux sont caractérisés comme étant le clomazone 10 Forme 1 par utilisation tant d'une spectrométrie infrarouge (IR) que d'une diffraction aux rayons X. Le spectre IR du clomazone Forme 1 est présenté sur la Figure 1. Le spectre IR présente des pics caractéristiques 15 à 2967 et 2870 cm-1. Le clomazone Forme 1 a un diffractogramme aux rayons X pour la méthode des poudres tel que présenté sur la Figure 2, les réflexions étant listées dans le Tableau 1 20 ci-dessous. Tableau 1 2 A et valeur d de la modification I 2 0 (°) d (Â) 10,63, ± 0,2 8,32 ± 0,05 16,07, ± 0,2 5,52 ± 0,03 18,08, ± 0,2 4,90 ± 0,03 19,11' ± 0,2 4,64 ± 0,02 19,34, ± 0,2 4,59 ± 0,02 21,20, ± 0,2 4,19 ± 0,02 24,78 ± 0,2 3,59 ± 0,02 28,80 ± 0,2 3,10 ± 0,02 Le diffractogramme aux rayons X est déterminé par utilisation des paramètres suivants : Longueur d'onde Type de longueur d'onde prévu : Ka Kal(À) : 1,540598 Ka2(À) : 1,544426 Rapport entre intensités Ka2/Kal : 0,50 Ka (Â) : 1,541874 KP (Â) : 1,392250 Trajectoire du faisceau incident Rayon (mm) 240,0 Tube à rayons X Nom : PW3373/10 Cu LFF DK185240 Matériau d'anode : Cu Tension (kV) : 40 Intensité (mA) : 40 Foyer Type de foyer : Linéaire Longueur (mm) : 12,0 Largeur (mm) : 0,4 Angle d'émergence (°) : 6,0 Fente de Soller Nom : Soller 0.04 rad Ouverture (rad.) : 0,04 Masque Nom : Inc. Mask Fixed 15 mm (MPD/MRD) Largeur (mm) : 11,60 Fente anti-diffusion Nom : Slit Fixed 1/2° Type : Fixe Hauteur (mm) : 0,76 Fente de divergence Nom Slit Fixed 1° Distance à l'échantillon (mm) : 140 Type : Fixe Hauteur (mm) : 0,38 Trajectoire du faisceau diffracté Rayon (mm) : 240,0 Fente anti-diffusion Nom : AS Slit 5.5 mm (X'Celerator) Type : Fixe Hauteur (mm) : 5,50 Filtre Nom : Nickel Epaisseur (mm) : 0,020 Matériau : Ni Détecteur Nom : X'Celerator Type : Détecteur RTMS Mode : Balayage Longueur active (°) : 2,122 Source Créé par : Soochow University Logiciel d'application : X'Pert Data Collector vs. 2.1a Logiciel de commande des instruments : XPERT-PRO vs. 1.6 Identification de l'instrument : 0000000026005495 Axe de balayage : Gonio Gamme de balayage (°) : 3,0150-60,0004 Pas (°) : 0,0334 Nombre de points : 1705 Mode de balayage : Continu Exemple 3 : Préparation du clomazone Forme 1 On chauffe jusqu'à dissolution complète 2 g de clomazone préparé comme décrit dans l'Exemple 1 et 10 g d'acétonitrile. Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 1 h, puis refroidi à 10 à 15°C et agité pendant encore 1 h. Le mélange obtenu est filtré pour isoler un solide. Après filtration, le solide est lavé à l'acétonitrile à plusieurs reprises et séché sous vide poussé pour donner avec une pureté de 96 % 815 kg de cristaux de clomazone technique pur. Les cristaux sont caractérisés comme étant le clomazone Forme 1 par spectrométrie infrarouge et diffraction aux rayons X comme décrit dans l'Exemple 2 Exemple 4 : Préparation du clomazone Forme 1 On dissout dans 10 g de chlorure de méthylène tout en appliquant un faible chauffage sur une plaque chauffante 2 g du clomazone préparé comme décrit dans l'Exemple 1. Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 1 h, puis refroidi à 10 à 15°C et agité pendant encore 1 h. Le mélange obtenu est filtré pour isoler un solide. Après filtration, le solide est lavé à plusieurs reprises avec du chlorure de méthylène et chauffé sous vide poussé pour donner avec une pureté de 96 % 815 kg de cristaux de clomazone technique pur. Les cristaux sont caractérisés comme étant le clomazone Forme 1 par utilisation d'une spectrométrie infrarouge d'une diffraction aux rayons X comme décrit dans l'Exemple 2. Exemple 5 : Préparation du clomazone Forme 1 On chauffe jusqu'à atteindre une dissolution complète du clomazone 2 g du clomazone préparé comme décrit dans l'Exemple 1 et 10 g de diméthylformamide (DMF). Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 1 h, puis refroidi à 10 à 15°C et agité pendant encore 1 h. Le mélange obtenu est filtré pour isoler un solide. Après filtration, le solide est lavé à plusieurs reprises avec du DMF et séché sous vide poussé pour donner pureté de 10 pur. Les clomazone avec une 96 % 815 kg de cristaux de clomazone technique cristaux sont caractérisés comme étant du Forme 1 par utilisation d'une spectrométrie infrarouge et d'une diffraction aux rayons X comme décrit dans l'Exemple 2. 15 Exemple 6 : Préparation du clomazone Forme 1 On chauffe jusqu'à atteindre une dissolution complète du clomazone 2 g de clomazone tel que préparé dans l'Exemple 1 et 10 g de toluène. Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 1 h, puis refroidi à 10 à 15°C et agité 20 pendant encore 1 h. Le mélange obtenu est filtré pour isoler un solide. Après filtration, le solide est lavé à plusieurs reprises avec du toluène et séché sous vide poussé pour donner avec un rendement de 96 % 815 kg de cristaux de clomazone technique pur. Les cristaux sont 25 caractérisés comme étant du clomazone Forme 1 par utilisation d'une spectrométrie infrarouge et d'une diffraction aux rayons X comme décrit dans l'Exemple 2. Exemple 7 : Préparation du clomazone Forme 1 30 On chauffe jusqu'à atteindre une dissolution complète du clomazone solide 2 g du clomazone préparé comme décrit dans l'Exemple 1 et 10 g d'un mélange en parties égales de DMF et de toluène. Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 1 h, puis refroidi à 10 à 15°C et agité 35 pendant encore 1 h. Le mélange obtenu est filtré pour isoler un solide. Après filtration, le solide est lavé à plusieurs reprises avec un mélange en parties égales de DMF et de toluène et séché sous vide poussé pour donner avec un rendement de 96 % 815 kg de clomazone technique pur. Les cristaux sont caractérisés comme étant du clomazone Forme 1 par utilisation d'une spectrométrie infrarouge et d'une diffraction aux rayons X comme décrit dans l'Exemple 2. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemple de réalisation décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.15 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de clomazone, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de 4,4-diméthy1-3- isoxazolidinone avec du chlorure de 2-chlorobenzyle dans un milieu aqueux en présence d'une première base. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est choisie parmi un hydroxyde, un carbonate, un hydrure ou un mélange de ceux-ci. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base est une base métallique, de préférence obtenue à partir d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tout spécialement du sodium ou du potassium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH du mélange réactionnel est compris dans la plage de 7,5 à 9,5, de préférence dans la plage de 8,5 à 9,5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température élevée, de préférence à une température comprise dans la plage de 50 à 95°C, tout spécialement à une température comprise dans la plage de 60 à 90°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la 4,4-diméthy1-3- isoxazolidinone avec le chlorure de 2-chlorobenzyle est préparée par cyclisation de 3-chloro-N-hydroxy-2,2- diméthylpropanamide avec une deuxième base.35 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction de cyclisation est mise en oeuvre en présence d'un solvant, de préférence en présence d'eau. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la deuxième base est choisie parmi un hydroxyde, un carbonate, un hydrure ou un mélange de ceux-ci. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la deuxième base est une base métallique, obtenue de préférence à partir d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tout spécialement de sodium ou de potassium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le pH du mélange réactionnel est compris dans la plage de 7,5 à 9,5. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température élevée, de préférence à une température comprise dans la plage de 20 à 60°C, tout spécialement à une température comprise dans la plage de 30 à 50°C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le 3-chloro- N-hydroxy-2,2-diméthylpropanamide est préparé par la réaction du chlorure de 3-chloro-2,2-diméthylpropanoyle avec du chlorhydrate d'hydroxylamine en présence d'une troisième base. 13. Procédé selon la revendication 12, caractériséen ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant, de préférence en présence d'eau. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la troisième base est choisie parmi un hydroxyde, un carbonate, un hydrure ou un mélange de ceux-ci. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la troisième base est une base métallique, obtenue de préférence à partir d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tout spécialement de sodium ou de potassium. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le pH du mélange réactionnel est compris dans la plage de 7 à 9,5. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température élevée, de préférence à une température comprise dans la plage de 50 à 95°C, tout spécialement à une température comprise dans la plage de 60 à 90°C. 18. Procédé de préparation de clomazone, le procédé comprenant : (a) la cristallisation du clomazone dans une solution dans un solvant organique, et (b) l'isolement des cristaux obtenus. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le solvant est non polaire. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19,caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les formamides, le benzène et les dérivés substitués du benzène, les nitriles, les alcanes halogénés, les alcanes et les mélanges de ceux-ci. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le diméthylformamide, le benzène, le toluène, l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, l'hexane et les mélanges de ceux-ci. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que le solvant est le n-hexane. 23. 2-[(2-chlorophényl)méthy1]-4,4-diméthy1-3- isoxazolidinone (clomazone) cristalline Forme 1, le polymorphe Forme 1 étant caractérisé par au moins l'une des propriétés suivantes : (i) une image de diffraction aux rayons X par la méthode des poudres ayant des pics caractéristiques exprimés en degrés 20(+/-0,20°O) sur une ou plusieurs des positions suivantes : environ 10,63, 16,07, 18,08, 19,11, 19,34, 21,20, 24,78 et 28,80 ; et (ii) un spectre infrarouge (IR) ayant un pic caractéristique à environ 2967 et 2870 cm-1. 24. Procédé de maîtrise de la croissance des végétaux sur un locus, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur le locus d'une formulation comprenant du clomazone préparé par un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou par un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 18 à 22, ou le clomazone Forme 1.35 25. Utilisation du clomazone préparé par un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou d'un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 18 à 22, ou de clomazone Forme 1, pour la maîtrise de la croissance de plantes.