Brevet FR3009438A1 — publié le 20150206

Procédé de fabrication d'un matériau actif d'anode, matériau actif et anode obtenus par ce procédé L'invention concerne un matériau d'électrode négative (anode) pour accumulateur au lithium et plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau actif d'anode comprenant un matériau composite oxyde de titane/composé carboné. L'invention concerne également le matériau actif d'anode susceptible d'être obtenu par ce procédé. L'invention concerne aussi une anode fabriquée à partir de ce matériau actif entrant dans la fabrication de batterie lithium-ion. Enfin, l'invention concerne une cellule d'un accumulateur rechargeable à électrolyte organique, non aqueux, notamment d'une batterie au lithium et plus précisément d'une batterie lithium-ion comprenant ladite électrode, ainsi que l'accumulateur (ou batteries) comprenant une ou plusieurs de ces cellules. Les batteries lithium-ion commercialisées actuellement utilisent principalement le graphite ou le titanate Li4Ti5O12 (LTO) comme anode et des oxydes de types LiCoO2 (LCO), LiMn2O4 (LMO), LiNi0,8Coo,i5A10,0502 (NCA), LiFePO4 (LFP) ou LiNi0,33C00,33Mno,3302 (NMC) comme cathode. Ces accumulateurs présentent des performances différentes en termes de densité d'énergie et de potentiel électrique. En effet, les batteries (cellules ou accumulateurs) utilisant NMC comme cathode et une anode faite à partir de composés carbonés (graphite ou autres) présentent des densités d'énergie importantes (environ 150 Wh/kg) alors que les mêmes batteries faites à partir de LTO comme anode, présentent une faible densité d'énergie (environ 80 Wh/kg). Cependant, les anodes faites à partir de composés carbonés présentent un potentiel d'utilisation très faible, de l'ordre de 0,1 V. Un potentiel électrique aussi bas se traduit par la formation d'un dépôt de lithium métallique sur l'anode. Cela diminue fortement la durée de vie de ces anodes et la sécurité de ces accumulateurs. A contrario, les anodes faites à partir de LTO présentent un potentiel d'utilisation élevé (environ 1,5 V). Les recherches actuelles consistent donc à développer des matériaux composites entrant dans la composition d'anode ayant à la fois un potentiel électrique élevé et une densité d'énergie importante. Le document EP2515365 présente la synthèse d'un matériau actif d'anode composite comprenant une structure core-shell carbone- oxyde de titane. Des particules d'oxyde de titane sont incluses dans une matrice de composés carbonés cristallins, l'ensemble étant lui-même recouvert d'une couche de carbone. La synthèse de ce type d'anode nécessite de nombreuses étapes de synthèse, à des températures allant de 150°C à 1000°C. De plus, les étapes s'effectuent en général sous air et/ou sous argon. Un tel processus de synthèse d'anode est donc particulièrement long et coûteux. De plus, le manque de flexibilité dans le choix du matériau carboné et de l'oxyde de titane limite fortement les possibilités d'application d'un tel procédé. En effet, certains composés se dégradent à la suite d'un tel processus. Ainsi, il existe un besoin de développer de nouveaux procédés de préparation de matériau actif d'anode qui soient simples, fiables, faciles à mettre en oeuvre et comportant un nombre limité d'étapes de synthèse, et si possible réalisables à température ambiante. De plus, ces procédés doivent fournir des matériaux actifs d'anode qui permettent l'obtention d'anodes performantes, tant du point de vue de la densité d'énergie, que du potentiel d'utilisation. Enfin ces procédés doivent permettre une flexibilité importante dans le choix des matériaux utilisés ce qui permet notamment une modulation des propriétés du matériau en fonction de l'application désirée. La Demanderesse a maintenant découvert un procédé de fabrication d'un matériau actif d'anode comprenant un matériau composite oxyde de titane/composé carboné qui s'affranchit des inconvénients mentionnés précédemment. L'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un matériau actif d'anode, comprenant un matériau composite oxyde de titane/composé carboné, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (i) préparation du matériau composite par mélange intime de l'oxyde de titane et du composé carboné, puis, (ii) dispersion d'un mélange comprenant un épaississant et un composé conducteur dans un milieu liquide (aqueux), puis agitation, (iii) ajout à cette dispersion du matériau composite préalablement préparé à l'étape (i), puis, (iv) régularisation de la température du mélange puis, (v) ajout d'un liant, et mélange de l'ensemble. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre, à des températures peu élevées (température ambiante par exemple) et avec une durée de fabrication réduite. De plus, le procédé selon l'invention permet une grande liberté de choix des matériaux de départ et notamment du composé carboné et de l'oxyde de titane. Enfin, le procédé selon l'invention permet de garder une densité d'énergie équivalente aux densités d'énergie des anodes ne comprenant que du graphite, tout en travaillant à des potentiels plus élevés. D'autres aspects, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée et des figures qui suivent. La figure 1 représente l'évolution de la densité énergétique de cellules selon l'invention en fonction du pourcentage pondéral en graphite utilisé dans l'anode correspondante. La figure 2 représente l'évolution du potentiel électrique de cellules selon l'invention en fonction du pourcentage pondéral en graphite utilisé dans l'anode correspondante. Le procédé selon l'invention vise donc à fabriquer un composé actif d'anode comprenant un matériau composite oxyde de titane/composé carboné. De préférence, le ou les oxydes de titane utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi Li2Ti3O7, Li2ZnTi3O8, Li4Ti5012, TiO2, TiO2-B, TiNb2O7 et Li2Ti6O13. De manière préférentielle, le ou les oxydes de titane sont choisis parmi Ti02-B et Li2Ti3O7. Le ou les oxydes de titane peuvent représenter de 1 à 95 % en poids, de préférence de 10 à 90 % en poids, en particulier de 30 à 85 % par rapport au poids total du matériau composite. Le ou les composés carbonés peuvent être de préférence choisis parmi le graphite, le carbone dur (« hard carbon »), le carbone mou (« soft carbon ») et les nanotubes de carbone, mais plus particulièrement le composé carboné est le graphite. Le ou les composés carbonés peuvent représenter de 1 à 95 % en poids, de préférence de 5 à 70 % en poids, en particulier de 10 à 60 % en poids, par rapport au poids total du matériau composite. De préférence, le rapport pondéral de l'oxyde de titane sur le composé carboné dans le matériau composite est compris entre 1 et 5, de préférence compris entre 2 et 4. Le matériau composite utilisable dans le procédé selon l'invention peut représenter de 80 à 99 % en poids, de préférence de 85 à 95 % en poids, par rapport au poids total du matériau actif d' anode. Dans un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau composite comprend du Ti02-B et du graphite. Dans un second mode de réalisation particulier de l'invention le matériau composite comprend du Li2Ti3O7 et du graphite. Dans un mode opératoire particulier de l'invention, le matériau composite peut comprendre un mélange d'un ou plusieurs oxydes de titane et d'un ou plusieurs composés carbonés. Dans le procédé selon l'invention le matériau composite est préparé par mélange intime de l'oxyde de titane et du composé carboné. Par mélange intime, on entend que les composés visés forment un mélange homogène dans lequel des particules discrètes de chacun des composants ne sont pas discernables macroscopiquement. L'étape de mélange intime peut se réaliser à une température allant de 10°C à 60°C, en particulier de 20°C à 40°C. De manière préférentielle, l'étape de mélange intime a lieu à température ambiante. Elle peut par exemple, s'effectuer dans tous récipients connus de l'homme du métier pour effectuer des mélanges, comme par exemple une jarre ou un mortier. Dans le procédé selon l'invention l'étape de mélange (i) peut, et cela est un avantage du procédé, s'effectuer directement à partir des composés commerciaux. Le mélange des deux composés formant le matériau composite prend généralement de 5 minutes à une heure, de préférence de 10 minutes à 30 minutes. L'étape (ii) consiste à disperser un mélange comprenant un épaississant et un composé conducteur dans un milieu liquide. L'épaississant utilisable dans le procédé peut être choisi parmi les composés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et l'hydroxy propyl méthylcellulose. L'épaississant peut représenter de 0,1 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 4 % en poids, en particulier de 1 à 3 % en poids, par rapport au poids total du composé actif d'anode. Le composé conducteur utilisable dans le procédé peut être choisi parmi les particules métalliques telles que les particules d'Ag, de Cu, de Ni ; le carbone, par exemple sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone ; les polymères conducteurs électroniques ; et leurs mélanges. L'agent conducteur utilisable dans le procédé selon l'invention peut représenter de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, mieux de 1 à 4 % en poids, par rapport au poids total du composé actif d'anode. L'étape (ii) peut se réaliser à une température allant de 10°C à 60°C, de préférence de 20°C à 40°C. Avantageusement, l'étape (ii) se déroule à température ambiante. Avantageusement, le mélange est dispersé dans un milieu liquide, au moyen d'un disperseur à disque pendant une durée comprise entre 10 minutes et une heure, et de préférence comprise entre 20 minutes et 40 minutes. La vitesse de rotation du disperseur est de préférence comprise entre 2000 et 7000 tr/mn, de préférence entre 4000 et 6000 tr/mn. Avantageusement, le milieu liquide est choisi parmi l'eau ; les solutions aqueuses ; les solvants organiques, par exemple l'éthanol, la NMP (N-méthyl-pyrolidone), l'hexane, l'acétone ; et les mélanges de ceux-ci. L'étape (iii) du procédé selon l'invention consiste à ajouter à la dispersion précédemment préparée à l'étape (ii), le matériau composite préparé à l'étape (i). Avantageusement, cet ajout se fait à température ambiante. De manière préférée, le matériau composite est insoluble dans le milieu liquide. La mixture ainsi obtenue est ensuite mélangée de préférence pendant 10 à 30 minutes à l'aide d'un mélangeur planétaire. La vitesse de rotation du mélangeur planétaire est de préférence comprise entre 60 000 et 80 000 tr/mn. Le mélange de l'étape (iii) peut se réaliser à une température allant de 10°C à 60°C, de préférence de 20°C à 40°C. De manière préférée, l'étape de mélange se fait à température ambiante. Dans l'étape (iv) du procédé selon invention, la température du mélange peut être régulée. Avantageusement, la température de régularisation du mélange est la température ambiante, de préférence de 20°C à 25°C. Dans l'étape (v) du procédé selon l'invention, un liant est ajouté au mélange. Le liant utilisable dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les polymères organiques, et plus particulièrement parmi les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les copolymères PVDF-HFP (hexafluorure de propylène) ; les polyéthers ; les polyesters ; les polyméthacrylates de méthyle ; les polyacrylonitriles ; et les élastomères et caoutchoucs naturels ou synthétiques tels que le caoutchouc styrène-butadiène et le CMC-SBR (carboxyméthylcellulose-caoutchouc styrène butadiène). De manière préférée, le liant utilisé dans le procédé selon l'invention est un élastomère naturel ou synthétique, et de préférence est le caoutchouc styrène-butadiène. Le liant utilisable dans le procédé selon l'invention peut représenter de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 8 % en poids, en particulier de 3 à 7 % en poids, par rapport au poids total du composé actif d'anode. L'ajout du liant dans l'étape (v) peut se réaliser à une température allant de 10°C à 60°C, de préférence de 20°C à 40°C. Avantageusement, l'ajout du liant se fait à température ambiante. La solution ainsi obtenue est ensuite mélangée doucement (vitesse d'agitation inférieur à 1000 tr/mn). Ce mélange peut se réaliser à une température allant de 10°C à 60°C mieux de 20°C à 40°C. De préférence, ce mélange a lieu à température ambiante. Ce mélange s'effectue pendant une durée allant de préférence de 10 minutes à 30 minutes. Dans un mode préféré de l'invention, le procédé comprend en outre une étape d'ajustement de l'extrait sec de l'encre. Avantageusement, l'extrait sec de l'encre est ajusté à une valeur comprise entre 40 et 50 %, et de préférence égale à 45 %. Dans un mode opératoire particulier de l'invention, toutes les étapes de préparation du matériau actif d'anode sont réalisées à température ambiante. Dans un mode opératoire particulièrement préféré, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau actif d'anode comprenant un matériau composite Ti02-B/graphite ou Li2Ti3O7/graphite, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (i) préparation du matériau composite tel que défini ci-dessus par mélange intime des deux constituants à température ambiante pendant 15 minutes, puis, (ii) dispersion dans l'eau d'un mélange comprenant un épaississant et un conducteur à température ambiante à l'aide d'un disperseur à disque pendant 30 minutes, suivi de, (iii) ajout à cette dispersion du matériau composite préalablement préparé à l'étape (i), à température ambiante, et agitation pendant 20 minutes à l'aide d'un mélangeur planétaire, puis (iv) ajustement de la température à 25°C, puis, (v) ajout d'un liant à température ambiante, et mélange de l'ensemble, et, (vi) ajustement de l'extrait sec de l'encre à une valeur de 45 %. L'invention concerne également un matériau actif d'anode susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une anode pour des batteries lithium-ion, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (vi) enduction sur un collecteur de courant du mélange obtenu par le procédé de préparation du matériau actif d'anode tel que décrit précédemment, puis, (vii) une ou plusieurs étapes de séchage de l'anode à l'étuve et/ou sous vide. De manière préférée, le collecteur du courant utilisé est à base de cuivre. Avantageusement, le collecteur de courant peut être tout collecteur de courant connu de l'homme du métier et stable électrochimiquement entre OV et 2V. Des exemples de collecteur du courant des électrodes négatives : des feuilles métalliques comprenant des métaux tels que le cuivre, le nickel, le fer, le titane, le cobalt et leurs alliages. Il est préférable d'utiliser une feuille de cuivre ou une feuille d'un alliage du cuivre De préférence, les électrodes ainsi enduites sont ensuite séchées à l'étuve à une température comprise entre 40°C et 80°C pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures. De préférence, les électrodes sont ensuite séchées sous vide à des températures allant de 40°C à 140°C pendant une durée allant de quelques heures à plusieurs jours. De manière préférée, l'étape (vii) comprend une étape de séchage à l'étuve et une étape de séchage sous vide. L'invention a aussi pour objet une anode susceptible d'être obtenue par le procédé tel que décrit précédemment. L'invention a également pour objet une cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique, comprenant une électrode positive et une électrode négative, l'électrode négative étant telle que définie précédemment. L'électrode positive peut utiliser tout matériau existant ou leur combinaison : LiCoO2 (LCO), LiMn2O4 (LMO), LiNi0,5Mhi,504 (LNMO), LiNi0,8Co0,15A10,0502 (NCA), LiFePO4 (LFP), LiNi0,33Co0,33Mn0,3302 (NMC), LimNi'CoyMn,02 (NMCxyz) avec 0,9 La ou les cellules lithium-ion selon l'invention ont de préférence, un potentiel électrique compris entre 1V et 5V. L'invention a enfin pour objet une batterie lithium-ion comprenant une ou plusieurs cellules telles que définies ci-dessus. Exemples : Exemple 1 : Réalisation d'une électrode négative (anode) comprenant le matériau composite Ti02-B/graphite. Une électrode négative selon l'invention de formulation suivante a été réalisée : Constituant % (en poids) Matériau composite (Ti02- 90 B(1)/Graphite(2) 75/25, % en poids) Liant (caoutchouc butadiène-styrène 5 (SBR)(3)) Conducteur (carbone C45(4)) 3 Epaississant (carboxyméthylcellulose 2 (CMC)(5)) (1) vendu par SACHTLEBEN CHEMIE (2) vendu sous le nom commercial TIMREX® SLP 30 par TIMCAL (3) vendu par BASF sous la référence LD 417 (4) vendu par TIMCAL sous la référence C45 (5) vendu par ASHLAND sous la référence 7HXF L'électrode négative de composition ci-dessus a été préparée comme suit : 75 g de Ti02-B et 25 g de graphite sont mélangés intimement dans une jarre en agate pendant 15 minutes. Dans un bécher, l'épaississant et le conducteur sont mélangés avant d'être dispersés dans l'eau à l'aide d'un disperseur à disque (vitesse de rotation de 5000 tr/mn) pendant 30 minutes. Au mélange ainsi obtenu est incorporé doucement le mélange de matériau actif précédemment préparé. Le tout est mélangé pendant 20 minutes à l'aide d'un mélangeur planétaire (vitesse de rotation de 70000 tr/mn). La température est ensuite ajustée à 25°C. Le liant est ensuite ajouté et mélangé doucement (vitesse de rotation Le potentiel électrique et la densité d'énergie de ces cellules ont ensuite été mesurés. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Anode D E F G H Potentiel 1,50 1,37 1,23 1,10 0,96 de l'anode (en V) Densité 84,80 91,60 98,80 106,10 113,90 d'énergie (en Wh/kg) G H I J K L 0,83 0,69 0,56 0,42 0,29 0,15 121,70 127,30 136,70 141,10 150,20 156 La figure 1 représente l'évolution de la densité énergétique des cellules en fonction du pourcentage pondéral en graphite utilisé dans l'anode correspondante. La figure 2 représente l'évolution du potentiel électrique des cellules en fonction du pourcentage pondéral en graphite utilisé dans l'anode correspondante. Une augmentation du pourcentage pondéral de graphite dans le matériau composite [(1-x)Li2Ti3O7 - x(Graphite)] induit une augmentation de la capacité énergétique de la cellule correspondante. A contrario, une augmentation du pourcentage pondéral de graphite conduit également à une diminution du potentiel d'utilisation de cette cellule. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau actif d'anode, comprenant un matériau composite oxyde de titane/composé carboné, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (i) préparation du matériau composite par mélange intime de l'oxyde de titane et du composé carboné, puis, (ii) dispersion d'un mélange comprenant un épaississant et un composé conducteur dans un milieu liquide, puis agitation, (iii) aj out à cette dispersion du matériau composite préalablement préparé à l'étape (i), puis, (iv) régularisation de la température du mélange puis, (v) ajout d'un liant, et mélange de l'ensemble. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou lesdits oxydes de titane sont choisis parmi Li2Ti307, Li2ZnTi308, Li4Ti5O12, Ti02, Ti02-B, TiNb2O7 et Li2Ti6013. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou lesdits oxydes de titane sont choisis parmi Ti02-B et Li2Ti307. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou lesdits oxydes de titane représentent de 1 à 95 % en poids, de préférence de 10 à 90 % en poids, en particulier de 30 à 85 % par rapport au poids total du matériau composite. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou lesdits composés carbonés sont choisis parmi le graphite, le carbone dur, le carbone mou et les nanotubes de carbone, mais plus particulièrement le composé carboné est le graphite. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les composés carbonés représentent de 1 à 95 % en poids, de préférence de 5 à 70 % en poids, en particulier de 10 à 60 % en poids, par rapport au poids total du matériau composite. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'oxyde de titane sur le composé carboné dans le matériau composite est compris entre 1 et 5, de préférence compris entre 2 et 4. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau composite représente de 80 à 99 % en poids, de préférence de 85 à 95 % en poids, par rapport au poids total du matériau actif d'anode. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de mélange (i) s'effectue directement à partir des composés commerciaux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que toutes les étapes de préparation du matériau actif d'anode sont réalisées à température ambiante. 11. Matériau actif d'anode susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Procédé de fabrication d'une anode pour des batteries lithium-ion, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (vi) enduction sur un collecteur du courant du mélange obtenu par le procédé de préparation du matériau actif d'anode tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, puis, (vii) une ou plusieurs étapes de séchage de l'anode à l'étuve et/ou sous vide. 13. Anode susceptible d'être obtenue par le procédé tel que décrit dans la revendication précédente. 14 Cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique, comprenant une électrode positive et une électrode négative, l'électrode négative étant telle que définie dans la revendication précédente.