Brevet FR3007044A1 — publié le 20141219

PROCEDE DE TRAITEMENT DES PATES PAPETIERES CHIMIQUES PAR TRAITEMENT A L'OZONE EN PRESENCE D'IONS MAGNESIUM DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au traitement des pâtes papetières chimiques, notamment au blanchiment des pâtes papetières chimiques, en particulier des pâtes kraft, soude, ou au sulfite. Dans le cadre de la présente invention, il a été montré que lors d'un procédé de traitement de pâtes papetières chimiques comprenant un traitement à l'ozone suivi d'une extraction alcaline, il était possible de réduire de façon significative la dépolymérisation de la cellulose si l'extraction alcaline se déroule en présence de cations magnésium (Mg2+). ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les pâtes à papier dites chimiques ou pâtes papetières chimiques sont obtenues après cuisson du bois par des réactifs retirant l'essentiel de la lignine, comme la soude éventuellement catalysée par des quinones (procédé soude permettant d'obtenir les pâtes soude), la soude combinée au sulfure de sodium (procédé kraft permettant d'obtenir les pâtes kraft) ou les bisulfites (procédé au sulfite permettant d'obtenir les pâtes au sulfite). Dans le procédé classique d'élaboration des pâtes papetières chimiques blanchies, une première phase appelée délignification ou pré-blanchiment consiste à éliminer environ la moitié de la lignine présente dans la pâte. Cette opération, classiquement menée par traitement chimique à l'oxygène (0), s'accompagne de manière inhérente d'un blanchiment de la pâte, en raison de l'appauvrissement en lignine de couleur brune. La phase suivante, appelée blanchiment, consiste à éliminer complètement la lignine résiduelle, de façon à ne garder que la fraction "hydrates de carbone" (cellulose et hémicelluloses) parfaitement blanche. Ce traitement repose sur l'oxydation des cycles phénoliques présents dans la lignine qui, une fois convertis en groupements -COOH hydrophiles, peuvent être éliminés par lavage en solution, avantageusement en milieu alcalin, ce qui augmente leur solubilisation.35 Généralement, le blanchiment des pâtes papetières chimiques est réalisé au moyen d'une succession de traitements, dite séquence de blanchiment, mettant en oeuvre un ou plusieurs oxydants dont les plus répandus sont le dioxyde de chlore ou C102 (traitement noté D), l'oxygène ou 02 (traitement noté 0), et l'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène ou H202 (traitement noté P). Ces traitements oxydants dégradent la lignine résiduelle, responsable principale de la couleur des pâtes à papier après cuisson, ainsi que quelques autres chromophores présents dans les pâtes. Ces réactifs créent des groupements carboxyles sur la lignine et autres chromophores, ce qui les rend hydrophiles et entraîne leur solubilisation dans l'eau du milieu réactionnel. Toutefois, la solubilisation n'est bonne que lorsque le milieu est alcalin, ce qui est le cas dans les traitements O et P. Par contre, lorsque l'oxydant n'est actif qu'en milieu acide, ce qui est le cas du dioxyde de chlore (D), il est alors nécessaire de faire suivre ce traitement oxydant par un traitement alcalin réalisé avec de la soude (E), éventuellement renforcé par un oxydant actif en milieu alcalin (oxygène et/ou eau oxygénée) ajouté en faible quantité, selon le traitement Eo ou Ep, voire Eop (les minuscules indiquant l'utilisation de faibles quantités d'oxydant dans les traitements E). Ainsi, un procédé classique complet de blanchiment pourra être composé par exemple de la séquence OODE(ou Eo ou Ep ou Eop)DP, dans lequel : - 00 représente deux oxydations successives par l'oxygène en milieu alcalin ; - D est un stade d'oxydation par le dioxyde de chlore en milieu acide ; - E est un traitement d'extraction des produits oxydés en présence de soude, dont les variantes peuvent consister à rajouter de l'oxygène (Eo) et/ou du peroxyde d'hydrogène (Ep) en faibles quantités ; et - P est un traitement par l'eau oxygénée en milieu alcalin. Aujourd'hui plus, de 95% des pâtes chimiques sont blanchies par une séquence contenant un oxydant chloré tel que le dioxyde de chlore (C102), le dichlore (C12), l'hypochlorite de sodium (NaC1O) ou de calcium (Ca(C10)2). Ceux-ci conduisent à la formation de composés organochlorés qui se retrouvent pour l'essentiel dans les effluents du blanchiment, mais peuvent aussi contaminer la pâte blanchie. L'impact réel de ces composés sur l'environnement des usines et la qualité des papiers est débattu depuis plusieurs décennies. Il n'en demeure pas moins que les industriels papetiers cherchent à réduire la formation de ces composés organochlorés par différents moyens. L'une des solutions très largement répandue consiste à privilégier, parmi les agents chlorés, l'emploi du dioxyde de chlore (C102), qui produit beaucoup moins de composés organochlorés que le dichlore ou les hypochlorites. Par ailleurs, il n'a aucun effet dégradant sur la cellulose, contrairement aux autres oxydants chlorés. Les pâtes blanchies sont alors d'excellente qualité. Des composés organochlorés sont cependant toujours formés. Un moyen plus radical serait de remplacer tous les réactifs chlorés par d'autres oxydants non chlorés. L'oxygène (0) et l'eau oxygénée (P) sont déjà largement utilisés. Cependant, ils n'ont pas la capacité de blanchir complètement les pâtes kraft. Depuis 1992, l'ozone (traitement noté Z) est venu s'ajouter à la liste des réactifs utilisés dans le blanchiment. L'ozone est un agent oxydant très prometteur dans ce contexte dans la mesure où son efficacité en délignification surpasse celle du dioxyde de chlore, à quantité identique de réactif appliqué. Comme le dioxyde de chlore (D), l'ozone fonctionne en milieu acide. Ainsi et de la même manière que pour la délignification par le dioxyde de chlore, la délignification par l'ozone doit être associée à une extraction alcaline (E) pour être plus complète. Ainsi, le procédé de délignification par l'ozone est généralement noté ZE, indiquant que l'oxydation par l'ozone en milieu acide est suivie par une extraction alcaline, avantageusement en présence de soude. Il est à noter que ces deux étapes peuvent être séparées par un lavage, généralement réalisé à l'aide d'eau, qui contribue à augmenter le pH réactionnel. En l'absence de lavage, le traitement est alors noté [ZE]. En pratique et à ce jour, plusieurs usines dans le monde utilisent l'ozone dans des séquences de blanchiment du type OOZEP par exemple, pour un remplacement complet des réactifs chlorés, ou OOZDEP, par exemple, pour un remplacement partiel du dioxyde de chlore. L'inconvénient principal qui nuit aujourd'hui au développement de ce type de séquence de blanchiment est l'oxydation et la dépolymérisation de la cellulose qui se produit au cours du stade à l'ozone et dans les traitements alcalins qui le suivent. Ainsi, le procédé de délignification par l'ozone ZE dépolymérise la cellulose d'une façon importante. Il a été recherché des solutions à ce problème technique connu de l'homme du métier. Ainsi, Chirat et al. (Paperi Ja Puu, vol 76, n° 6-7 pages 417-422 (1994) ont proposé d'intercaler, entre Z et E, un stade réducteur réalisé de préférence avec du borohydrure de 35 sodium. Dans ces conditions, l'amélioration est notable. Toutefois, le borohydrure de sodium est un réactif très coûteux qui exclut son application industrielle et aucun réactif alternatif n'a été proposé à ce jour. 30 Une autre solution consiste à réaliser le traitement ZE en deux fois, selon la séquence ZEZE, en répartissant la charge d'ozone entre les deux traitements Z (R.W. Allison, APPITA journal, vol 36 n° 1 pages 42-46 (1982)). Malgré une certaine amélioration, la dépolymérisation de la cellulose reste importante en l'absence d'action chimique permettant d'enrayer la dépolymérisation occasionnée par l'ozonation suivie d'une extraction alcaline. La présente invention s'inscrit donc dans la recherche de solutions techniques permettant d'empêcher ou de diminuer la dépolymérisation de la cellulose des pâtes papetières chimiques observée lors de leur traitement par la séquence ZE. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention repose sur l'observation, par les inventeurs, du fait que la dégradation de la cellulose dans ce contexte est certes initiée lors du traitement à l'ozone mais s'amplifie en milieu alcalin. Ainsi et alors que dans l'art antérieur, toute l'attention se portait sur la phase de traitement à l'ozone à proprement parler, notamment en tentant de protéger la pâte contre les radicaux libres, sans réel succès d'ailleurs, il a été montré dans le cadre de la présente invention qu'une intervention au niveau de l'extraction alcaline (et donc éventuellement postérieurement au traitement à l'ozone) permet d'obtenir des résultats satisfaisants. En outre, la présente invention apporte une solution technique concrète, à savoir la réalisation de l'extraction alcaline en présence d'ions spécifiques, en l'occurrence de cations magnésium (Mg2+), avantageusement à une concentration adaptée. Ainsi et en pratique, il est proposé d'ajouter des ions magnésium : - au cours de la phase de traitement à l'ozone (Z), avantageusement après l'ajout d'ozone ; ou - après le traitement à l'ozone (Z) et avant l'ajout d'une solution alcaline, par exemple de soude, pour l'extraction alcaline (E) ; ou - dans la solution de lavage lorsque la pâte est lavée entre le traitement à l'ozone et l'extraction alcaline ou après ce lavage ; ou - éventuellement au cours d'une phase de traitement au dioxyde de chlore (D), avantageusement après l'ajout de dioxyde de chlore, quand celle-ci est réalisée entre le traitement à l'ozone et l'extraction alcaline. Il apparaît donc que la condition essentielle est que l'extraction alcaline (E) se déroule en présence d'ions magnésium (Mg2+). Etant donnée la tendance à précipiter des ions magnésium en milieu alcalin, ceux-ci sont avantageusement introduits à pH neutre ou acide, en amont de l'extraction alcaline à proprement parler. En pratique, ces cations ne sont donc pas ajoutés directement dans la solution d'extraction alcaline, en général une solution de soude, mais sont déjà présents dans le milieu réactionnel lorsque celle-ci est ajoutée. Dans un des modes de réalisation préférés de l'invention, les ions magnésium sont ajoutés à la pâte avant l'addition de la solution alcaline à cette pâte, c'est-à-dire à un moment où le pH de la pâte est non alcalin, autrement dit lorsque le milieu réactionnel présente un pH acide (pH inférieur à 7) voire neutre (pH inférieur ou égal à 7). Ceci permet d'éviter la formation d'hydroxyde de magnésium peu soluble, ce qui pourrait nuire à la bonne répartition du magnésium dans le milieu. Avantageusement, les ions magnésium sont ajoutés entre l'étape de traitement de la pâte à l'ozone et l'étape d'extraction alcaline. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de traitement de pâte papetière chimique comprenant un traitement de la pâte à l'ozone suivi d'une extraction alcaline, dans lequel l'extraction alcaline se déroule en présence d'ions magnésium (Mg2+). Dans la cadre de l'invention, l'expression « procédé de traitement » peut également s'entendre comme « procédé de blanchiment ». Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté au traitement des pâtes papetières chimiques telles que par exemple les pâtes à la soude, les pâtes kraft ou les pâtes au sulfite, avantageusement les pâtes kraft ou au sulfite. Les pâtes papetières chimiques, qui ont vocation à être traitées à l'aide du procédé selon l'invention, sont des pâtes de bois feuillus et résineux, ainsi que les pâtes de plantes 30 annuelles. Le procédé selon l'invention est défini par au moins deux étapes spécifiques, à savoir une phase d'ozonation et une phase d'extraction alcaline, avantageusement à la soude, la phase d'extraction alcaline étant postérieure à la phase d'ozonation. 35 Selon un mode de réalisation particulier, la phase d'ozonation est directement suivie de la phase d'extraction alcaline. Dans ce cas, le procédé selon l'invention comprend la séquence [ZE]. Alternativement, la phase d' ozonation et la phase d'extraction alcaline peuvent être séparées par un lavage, avantageusement réalisé à l'aide d'eau, provenant par exemple du lavage réalisé après les stades de blanchiment complémentaires ultérieurs, le lavage à contre courant étant pratique courante dans le blanchiment des pâtes. Dans ce cas de figure, le procédé selon l'invention comprend la séquence ZE. Avantageusement, les ions magnésium sont ajoutés entre le lavage et l'étape d'extraction alcaline. Selon un mode de réalisation alternatif, une autre étape de traitement peut être insérée entre les phases d' ozonation et d'extraction alcaline, par exemple un traitement au dioxyde de chlore (D), éventuellement suivi d'un lavage. Le procédé selon l'invention comprend alors la séquence ZDE. Avantageusement, un stade de traitement des métaux lourds, réalisé à un pH acide et en présence d'agents complexants tels que l'EDTA, n'est pas intercalé entre la phase d' ozonation et la phase d'extraction alcaline. En d'autres termes, il n'y a avantageusement pas d'ajout d'un agent complexant tel que l'EDTA au cours du traitement à l'ozone ou entre le traitement à l'ozone et l'extraction alcaline. En outre et de manière privilégiée, le traitement selon l'invention présente une séquence plus complexe, avec des traitements en amont et/ou en aval de ces au moins deux phases. Ainsi et de manière classique, le blanchiment des pâtes papetières chimiques débute par un traitement à l'oxygène (0), voire un double traitement à l'oxygène (00). Ce traitement est avantageusement réalisé en milieu alcalin, sous pression d'oxygène gazeux, à une température voisine de 100°C. Il permet de retirer environ la moitié de la lignine des pâtes et provoque un pré-blanchiment des pâtes. Dans ce cas de figure, les deux étapes spécifiques du procédé selon l'invention, notamment le traitement à l'ozone (Z), sont avantageusement mises en oeuvre sur une pâte dite pré-blanchie, traitée par O ou 00. De manière privilégiée, la séquence ZE selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre sur une pâte présentant : un niveau de blancheur supérieur ou égal à 40%, avantageusement supérieur ou égal à 50%. Le niveau de blancheur est déterminé selon la norme ISO 3688-197 ; et/ou - un indice kappa inférieur ou égal à 15, avantageusement inférieur ou égal à 10. Ces valeurs sont à comparer à l'indice kappa des pâtes non blanchies qui se situe en général entre 20 et 30. La norme utilisée pour l'indice kappa est la norme ISO 302-1981. Le procédé de blanchiment peut en outre comprendre, en amont ou en aval de la séquence ZE visée par l'invention, un ou plusieurs des traitements suivants, dans un ordre adapté et mis en oeuvre dans les conditions connues de l'homme de l'art : - un traitement au dioxyde de chlore (D), réalisé à pH acide, à une température avantageusement comprise entre 50 et 100°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 30min et 3h, avec des quantités de dioxyde de chlore avantageusement comprises entre 0,1% et 1% en poids par rapport au poids de pâte compté en sec, suivie ou non d'une extraction alcaline, par exemple à la soude, réalisée à une température avantageusement comprises entre 50°C et 100°C ; et/ou - un traitement à l'oxygène (0), réalisé à pH basique, sous pression d'oxygène avantageusement comprise entre 2 et 10 bar, à une température avantageusement comprise entre 80 et 110°C et pendant une durée avantageusement comprise entre 30min et lh ; et/ou - un traitement au peroxyde d'hydrogène (P), réalisé à pH basique, à une température avantageusement comprise entre 70°C et 110°C, avec des quantités de peroxyde d'hydrogène avantageusement comprises entre 0,3% et 3% en poids par rapport au poids de pâte compté en sec, pendant une durée avantageusement comprise entre lh et 3 h ; et/ou - un traitement par acidolyse (A) réalisé avec un acide minéral, avantageusement l'acide sulfurique, à un pH avantageusement compris entre 3 et 4, à une température avantageusement comprise entre 80 et 100°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 2 et 4h, et avantageusement en présence d'un agent séquestrant des cations métalliques comme l'EDTA. Par conséquent, la séquence ZE visée dans l'invention est avantageusement intégrée dans un procédé plus complexe, par exemple OOAZEP, OOAPZE, OOAZDEP, OOZEDD... De manière remarquable, l'effet bénéfique des ions magnésium sur la dépolymérisation de la cellulose est observée quel que soit le positionnement de la séquence ZE, et donc quel que soit l'état de blanchiment initial de la pâte traitée. Comme déjà dit, la présente invention a pour but de proposer un procédé de blanchiment des pâtes chimiques comprenant une phase d'ozonation suivie d'une phase d'extraction alcaline, de préférence par la soude, ZE, qui soit moins dégradant pour la cellulose. Il a été montré de façon inattendue que lorsque la phase E est réalisée en présence de faibles quantités de cations magnésium, le procédé ZE conduit à des pâtes dont le degré de polymérisation de la cellulose est augmenté de façon importante. En amont du traitement ZE selon l'invention et de manière avantageuse, la pâte peut subir un traitement acide à chaud comme décrit ci-dessus, dans le but d'en éliminer au moins partiellement les acides hexenuroniques qui constituent une impureté gênante dans les pâtes chimiques kraft de bois feuillus, dans la mesure où ils consomment des réactifs de blanchiment et nuisent à la stabilité de blancheur de la pâte. Après ce traitement acide, la pâte est avantageusement lavée pour éliminer les produits de dégradation des acides hexenuroniques. Toutefois si la réaction d'ozonation a lieu à haute consistance (la consistance étant définie comme le rapport massique entre la pâte et le mélange pâte + eau), le passage de la consistance du stade A, habituellement comprise entre 5 et 10%, à la consistance de ce stade Z, habituellement comprise entre 30 et 45%, implique une élimination d'une grande partie de l'eau présente dans le stade A, ce qui rend inutile une opération de lavage. Il est également possible de réaliser un traitement au dioxyde de chlore (D) juste avant le traitement à l'ozone. La pâte peut être lavée entre les 2 étapes mais ce lavage n'est pas obligatoire en raison de la compatibilité des pH de ces 2 réactions. Concernant la phase d'ozonation, celle-ci se déroule de manière classique. Elle peut avantageusement être mise en oeuvre dans les conditions suivantes : - à pH acide, avantageusement compris entre 2 et 4, ou éventuellement compris entre 2 et 10, avantageusement compris entre 4 et 8 lorsque l'ozonation est réalisée en fin de traitement de blanchiment ; - à une température comprise entre 0 et 100°C, avantageusement entre 20 et 60°C, par exemple 25°C, ou éventuellement comprise entre 60°C et 80°C, lorsque l'ozonation est réalisée en fin de traitement de blanchiment ; - dans une gamme de consistance comprise entre 1 et 50%, avantageusement entre 8 et 12% ou entre 30 et 45 %, c'est à dire à moyenne ou haute consistance ; - en présence d'une quantité d'ozone comprise entre 0,05 et 2% en poids d'ozone par rapport à la pâte sèche, avantageusement entre 0,1 et 1%, par exemple 0,6% ; - pendant la durée nécessaire à l'addition et à la consommation de l'ozone, typiquement de quelques minutes, par exemple de 1 min à 2h. L'extraction alcaline, quant à elle, se fait par définition à pH basique (supérieur à 7), en présence d'une base. De manière avantageuse, il s'agit d'une base forte, encore plus avantageusement de la soude ou hydroxyde de sodium (NaOH). La soude peut être accompagnée d'une autre base de même force, comme par exemple du sulfure de sodium. Cette dernière possibilité peut être avantageuse dans une usine kraft puisque le réactif de cuisson est un mélange de soude et de sulfure de sodium. Les conditions préférées classiques pour l'extraction alcaline sont les suivantes : - une température comprise entre 20 et 100°C, avantageusement comprise entre 70°C et 100°C ; - une gamme de consistance comprise entre 5 et 30%, avantageusement entre 8 et 12% ; - une quantité de base, avantageusement de soude, comprise entre 0,1 et 5% en poids par rapport à la pâte sèche, de préférence comprise entre 0,5 et 2%. A noter que la quantité de base est celle nécessaire pour atteindre un pH alcalin. De fait, cette quantité est supérieure quand il n'y a pas de lavage avant l'extraction alcaline. En pratique, le pH doit être supérieur à 7, avantageusement supérieur à 10, encore plus avantageusement compris entre 11 et 12 ; - pendant une durée de quelques minutes, par exemple 5 min, à quelques heures, par exemple 4h, avantageusement de 30 min à 2h, par exemple 1h. De manière remarquable, l'ozonation et l'extraction alcaline se déroulent donc dans des conditions classiques. Les ions magnésium (Mg2+) nécessaires à la réalisation de la présente invention sont avantageusement fournis sous forme de sels de magnésium. Par « sel de magnésium », on entend tout composé capable de libérer des cations Mg++, comme par exemple le sulfate de magnésium (MgSO4), le carbonate de magnésium (MgCO3), l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), l'oxyde de magnésium (MgO ou magnésie), le gluconate de magnésium (Ci2H22Mg014). Des mélanges de ces sels peuvent être mis en oeuvre. De manière préférentielle, la quantité d'ions magnésium (Mg2+) par rapport au poids sec de la pâte est contrôlée. Elle est avantageusement : - supérieure ou égale à 0,01%, voire 0,02% ; - inférieure ou égale à 0,5%, voire 0,1%. Ainsi et dans le cadre de l'invention, on entend par « faibles quantités d'ions magnésium », une proportion massique avantageusement comprise entre 0,01 et 0,5%, encore plus avantageusement comprise entre 0,02 et 0,1%. Dans le cas où les cations Mg++ sont apportés sous la forme de composés alcalins (par exemple MgO et Mg(OH)2), l'alcalinité du stade E est avantageusement liée à la présence de la base forte, avantageusement NaOH, ce qui implique que les cations mg++ constituent un additif ajouté en quantité faible. De manière préférée, ces ions magnésium sont ajoutés à la pâte sous forme de sels de magnésium, avantageusement par dissolution de ses sels dans une solution aqueuse, éventuellement de l'eau, présentant un pH acide ou neutre. Une telle solution peut être préparée extemporanément et ajoutée à la pâte. Alternativement et lorsque la pâte est déjà en contact avec une solution, notamment une solution d'ozone, de lavage ou une solution de dioxyde de chlore, le sel de magnésium peut être directement ajouté à ladite solution. A noter que dans le domaine papetier, l'utilisation d'ions magnésium pour protéger la cellulose de la dépolymérisation a déjà été préconisée au cours d'un stade de blanchiment à l'oxygène (0) (FR 1 387 853). Dans ce stade, réalisé en milieu alcalin dans une solution de soude, la cellulose est dégradée du fait de la présence d'oxygène. En effet, aucune dépolymérisation de la cellulose ne se produit dans ce milieu alcalin tant que l'oxygène n'est pas présent. Par contre dès que l'oxygène est introduit une dépolymérisation sévère de la cellulose est observée, considérablement atténuée quand des cations Mg2+ sont ajoutés dans le milieu. Il est généralement admis que les peroxydes, sous-produits de la réaction de l'oxygène avec les constituants de la pâte, sont en fait responsables de la dépolymérisation de la cellulose (The Ljugberg Textbook, Pulp Technology, KTH Stockholm Editor, 2004, Chapitre 27 page 11). Ces derniers se décomposeraient en espèces radicalaires très oxydantes en milieu alcalin, qui dégraderaient la cellulose. Cette décomposition serait catalysée par les cations des métaux de transition, inhibés par les sels de magnésium. De même, l'ajout de sels de magnésium est également classique dans des traitements de la pâte à papier chimique par le peroxyde d'hydrogène ou eau oxygénée en milieu alcalin (The Ljugberg Textbook, Pulp Technology, KTH Stockholm Editor, 2004, Chapitre 27 page 25). Plus généralement, il est parfaitement connu que les sels de magnésium sont des agents stabilisants de l'eau oxygénée. Dans le procédé selon l'invention, la situation est tout autre car les sels de magnésium sont présents dans une phase alcaline E, dans laquelle n'est ajouté ni oxygène, ni eau oxygénée. Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux du procédé de traitement selon l'invention, l'étape d'extraction alcaline se déroule en présence d'ions magnésium mais en l'absence d'oxygène et/ou de peroxyde d'hydrogène. En d'autres termes, dans l'étape d'extraction alcaline mise en oeuvre dans le cadre de l'invention, il n'y a pas d'ajout d'oxygène ou d'eau oxygénée. Plus généralement et de manière avantageuse, l'extraction alcaline selon l'invention est liée au passage à un pH alcalin et non à l'action d'un agent oxydant, notamment de l'oxygène et/ou du peroxyde d'hydrogène. Certes, il a déjà été proposé de réaliser une extraction alcaline, notamment dans une séquence de blanchiment classique à base de dioxyde de chlore et non à base d'ozone, avec des agents alcalins autres que la soude, comme la magnésie (MgO) ou l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) (Pulp and Paper Canada, vol 108, n° 7-8 pages 41-47). Cependant, il a été observé que le remplacement de la soude par ces agents alcalins conduisait à des performances de délignification et de blanchiment inférieures. Dans ces conditions, les quantités de magnésium mises en oeuvre sont beaucoup plus importantes que dans la présente invention puisqu'il s'agit de remplacer la soude. Ainsi et selon un mode de réalisation privilégié, l'extraction alcaline se déroule en présence d'ions magnésium, avantageusement d'un sel de magnésium, mais également en présence d'un agent alcalin fort, avantageusement de la soude (NaOH) ou un mélange de soude et de sulfure de sodium. De manière cohérente, les ions magnésium, avantageusement sous forme de sels de magnésium, sont présents en faibles quantités, préférentiellement dans une proportion massique supérieure ou égale à 0,01%, voire supérieure ou égale à 0,02% et inférieure ou égale à 0,5%, voire inférieure ou égale à 0,1%, incompatible avec une fonction d'agent alcalin. Comme déjà dit, après le procédé ZE selon l'invention, la pâte peut subir d'autres stades de blanchiment lui permettant d'atteindre la pureté et la blancheur requises, notamment mettant avantageusement en oeuvre du peroxyde d'hydrogène. Il est également possible de répéter la séquence ZE spécifique de l'invention, le procédé comprenant alors par exemple la séquence ZEZE ou [ZE][ZE]. Des cations du magnésium sont avantageusement présents dans chacune des phases d'extraction E d'un tel procédé. Pour s'en assurer, il est préférable d'en introduire à chaque reprise selon la procédure décrite précédemment, par exemple pour la première phase E puis pour la deuxième phase E dans le cas de 2 étapes ZE selon l'invention. L'intérêt de l'invention réside dans le fait que le procédé ZE, dans ses différentes formes de réalisation selon l'invention, conduit à une pâte dont la cellulose est moins dépolymérisée qu'après un procédé ZE non modifié (en l'absence d'ions magnésium). Le degré de polymérisation de la cellulose est par exemple mesuré par viscosimétrie suivant la norme ISO N° 5351/1-1981. Par ailleurs, l'objet d'un procédé ZE appliqué sur une pâte chimique est de réduire sa teneur en lignine résiduelle, responsable de sa coloration, et donc d'augmenter sa blancheur. Il est important de noter que le procédé ZE selon l'invention permet, à performance égale de délignification et d'augmentation de la blancheur, d'obtenir une pâte de meilleur degré de polymérisation qu'après un procédé ZE non modifié. Ainsi et selon un autre aspect, la présente invention concerne une pâte papetière susceptible d'être obtenue à l'aide du procédé selon l'invention. Celle-ci se caractérise notamment par un degré de polymérisation supérieur à celui d'une pâte obtenue à l'aide d'un procédé par ailleurs similaire, mais dans lequel l'étape d'extraction alcaline (E) est réalisée en l'absence d'ions magnésium. EXEMPLES DE REALISATION L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants. Ceux-ci ne sont cependant en aucun cas limitatifs. EXEMPLE 1 (selon l'art antérieur) De manière connue, on traite une pâte kraft d'eucalyptus par deux stades successifs à l'oxygène (00) de façon à obtenir une pâte pré blanchie présentant les caractéristiques suivantes : - taux de lignine résiduelle représenté par l'indice kappa : 10 ; - blancheur : 51,2% ; - degré de polymérisation (DP) de la cellulose : 1630. Le degré de polymérisation de la cellulose est mesuré par viscosimétrie suivant la norme ISO N° 5351/1-1981. Après une opération classique dite de fluffage, qui consiste à ouvrir mécaniquement la structure de la pâte pour faciliter la réaction de l'ozone avec les fibres, la pâte est ensuite traitée par l'ozone (Z) à haute consistance (40%) à 25°C, avec une quantité d'ozone correspondant à 0,6% du poids de la pâte compté en sec à pH 2,5 pendant le temps nécessaire à l'introduction de l'ozone (qui réagit instantanément), soit environ 3 minutes. Après ce traitement, la pâte est lavée abondamment avec de l'eau pure puis traitée par la soude (E) à 10% de consistance, avec une quantité de soude de 2% par rapport à la pâte, à 70°C pendant lh. Le pH de la pâte est alors supérieur à 11. Après ce procédé ZE classique, la pâte présente les caractéristiques suivantes : - indice kappa : 6,1 ; - blancheur : 75,8% ; - DP de la cellulose : 1203. Il apparaît que la délignification et le blanchiment qui se produisent au cours de ce procédé s'accompagnent d'une sévère dépolymérisation de la cellulose. EXEMPLE 2 (selon l'invention) La même séquence que celle décrite à l'exemple 1 est répétée mais cette fois en ajoutant 0,3% en poids de MgSO4 7H20 (soit environ 0,03% de Mg) par rapport au poids de pâte compté en sec, après lavage et avant l'ajout de soude, c'est-à-dire à un moment où le pH de la pâte n'est pas encore alcalin. Après traitement par ce procédé selon l'invention, la pâte présente les caractéristiques suivantes : - indice kappa 6,0 - blancheur : 75,7% ; - DP de la cellulose : 1327. Cet exemple montre tout l'intérêt de l'invention qui, tout en maintenant au même niveau les performances de délignification et d'augmentation de la blancheur du procédé ZE classique, permet de réduire de façon importante la dépolymérisation de la cellulose. EXEMPLE 3 (selon l'invention) La même expérience que celle décrite à l'exemple 2 est reproduite à la différence que la quantité de MgSO4 7H20 est cette fois de 2% (soit 0,2% de Mg) en poids par rapport au poids de pâte compté en sec. Après ce traitement, la pâte présente les caractéristiques suivantes : - indice kappa : 6 ; - blancheur de la pâte : 73% ; - DP de la cellulose : 1340. Il apparaît dans cet exemple que l'utilisation de charges trop importantes en MgSO4 tend à réduire les performances du procédé en délignification et en blanchiment pour une amélioration supplémentaire très modeste du DP de la cellulose. EXEMPLE 4 Pour illustrer l'intérêt du procédé ZE selon l'invention dans des séquences de blanchiment différentes de ce qui a été montré précédemment, la même pâte qu'à l'exemple 1, déjà traitée 00, est d'abord traitée par acidolyse (traitement A) à pH 3, pendant 3h à 90°C, et en présence d'EDTA, agent séquestrant classique des cations des métaux de transition, de façon à retirer une partie des acides hexenuroniques présents. Elle est ensuite traitée par un stade au peroxyde d'hydrogène (P) à une consistance de 10%, avec 2% de peroxyde d'hydrogène, à 90°C pendant 2h. A l'issue de cette séquence, la pâte présente les caractéristiques suivantes - blancheur : 68 % ; - DP de la cellulose : 1328. De plus, des analyses montrent qu'elle est quasiment dépourvue de cations de métaux de transition, réputés gênants dans le blanchiment. La pâte ainsi préparée subit le traitement ZE dans les conditions classiques de l'exemple 1, c'est-à-dire en particulier avec 0,6% d'ozone en poids par rapport au poids de pâte compté en sec. A l'issue de ce traitement OOAPZE, la pâte présente les caractéristiques suivantes : - blancheur : 84,8%, - DP de la cellulose : 1165. Il est donc observé une augmentation de la blancheur de la pâte mais une chute du degré de polymérisation de la cellulose. Si, par contre, du magnésium est introduit dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 (0,3% en poids de Mg504 7H20, soit environ 0,03% de Mg par rapport au poids de pâte compté en sec, après lavage et avant l'ajout de soude), la pâte présente les caractéristiques suivantes : - blancheur : 84,8% ; - DP de la cellulose : 1250. Ainsi, pour une blancheur inchangée, on observe une dégradation moindre de la cellulose. Cet exemple montre que le procédé ZE selon l'invention garde tout son intérêt quand il est positionné plus loin dans la séquence de blanchiment et sur une pâte déjà épurée. EXEMPLE 5 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la pâte de l'exemple 1 est traitée par l'ozone comme indiqué à l'exemple 1, puis sans transition, la consistance de la pâte est abaissée à 10% par la solution de soude et l'extraction alcaline (E) est poursuivie dans les conditions de l'exemple 1. A la fin de ce traitement [ZE], la pâte présente les caractéristiques suivantes : - indice kappa : 6,4 ; - blancheur : 74,2%, - DP de la cellulose : 1140. Ce procédé, qui ne comprend plus d'étape de lavage entre Z et E, apparaît moins performant que celui de l'exemple 1 (indice kappa supérieur et blancheur inférieure). La baisse du degré de polymérisation de la cellulose reste très importante. Si le procédé est modifié selon l'invention c'est-à-dire en introduisant la charge de Mg504 de l'exemple 2 en solution dans de l'eau (0,3% en poids de Mg504 7H20, soit environ 0,03% de Mg par rapport au poids de pâte compté en sec), directement après la phase Z et avant l'addition de la solution de soude, la pâte présente les caractéristiques suivantes : - indice kappa : 6,5 ; - blancheur : 74% ; - DP de la cellulose : 1260. L'amélioration sur le degré de polymérisation de la cellulose, apportée par la présence des cations du magnésium, est à nouveau importante dans ce mode de réalisation. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de pâte papetière chimique comprenant une étape de traitement de la pâte à l'ozone suivie d'une étape d'extraction alcaline, dans lequel l'extraction alcaline se déroule en présence d'ions magnésium (Mg2+). 2. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'extraction alcaline est réalisée en l'absence d'oxygène et/ou de peroxyde d'hydrogène. 3. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions magnésium se présentent sous forme de sels de magnésium, avantageusement le sulfate de magnésium, le carbonate de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de magnésium, le gluconate de magnésium ou leurs mélanges. 4. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ions magnésium sont présents à hauteur de 0,01 à 0,5% en poids par rapport au poids sec de la pâte, avantageusement à hauteur de 0,02 à 0,1%. 5. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ions magnésium sont ajoutés à pH neutre ou acide, avantageusement entre l'étape de traitement de la pâte à l'ozone et l'étape d'extraction alcaline. 6. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un lavage, avantageusement à l'eau, est réalisé entre l'étape de traitement de la pâte à l'ozone et l'étape d'extraction alcaline. 7. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que les ions magnésium sont ajoutés entre le lavage et l'étape d'extraction alcaline. 8. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'extraction alcaline est réalisée à l'aide d'une solution de soude. 9. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pâte chimique est une pâte kraft ou au sulfite. 10. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, en amont de l'étape de traitement de la pâte à l'ozone ou en aval de l'étape d'extraction alcaline, une ou plusieurs étapes de traitement de la pâte au peroxyde d'hydrogène. 11. Pâte papetière susceptible d'être obtenue à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 10.