Brevet FR3007427A1 — publié le 20141226

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à une couche active pour la réduction électrochimique du CO2, comprenant des particules métalliques sur un support conducteur poreux ainsi que son 5 mode de préparation. On décrit également un mode d'utilisation de la couche active pour l'électroréduction en phase liquide ou gazeuse du dioxyde de carbone vers l'acide formique. Des phases métalliques sont communément employées sous forme de cathode pour les réactions d'électroréduction. La nature des métaux impacte fortement les performances des 10 réactions, mais leur mise en oeuvre joue également un rôle essentiel pour ce type de procédé. En effet, l'emploi de cathode massive ne permet de développer que de très faibles surfaces de contact entre les réactifs et le substrat. En outre, lorsque les phases métalliques sont déposées sur une surface conductrice d'électrons, les particules ainsi formées subissent des modifications de forme et de taille induisant une baisse rapide des performances en 15 électroréduction. La présente invention propose de déposer des particules métalliques au sein de la porosité du support conducteur. Cette disposition des particules métalliques au sein de la porosité permet, d'une part de développer une grande surface active, d'où un gain substantiel en terme 20 de densité de courant, et d'autre part de prévenir toute modification de taille ou de forme des particules métalliques puisqu'elles sont contraintes (confinées) dans une porosité lors de la préparation. Ce type de couche active trouve un fort intérêt dans les réactions d'électroréduction, 25 notamment pour l'électroréduction du dioxyde de carbone en acide formique. En effet, la forte surface de contact développée par la couche active permet de palier la faible solubilité du dioxyde de carbone en milieu liquide, et permet une durée de cycle améliorée par la résistance aux modifications des particules métalliques confinées dans une porosité, telle que la coalescence de particules. 30 Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, Ed. CRC Press, rédacteur en chef D.R. Lide , 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification ItTPAC. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Les électrodes utilisées pour les réactions d'électroréduction sont habituellement des électrodes massives développant une faible surface de contact. Lorsque la phase catalytique n'est pas sous forme d'électrode massique, les particules de métal sont déposées à la surface d'un support conducteur. La présente invention vise à proposer une nouvelle couche active pour les réactions d'électroréduction présentant des performances catalytiques améliorées par rapport aux systèmes de l'art antérieur. 15 II est connu de Mahmood et al. (Journal of Applied Electrochemistry 1987, 17 (6), 11591170) de préparer des couches actives pour l'électroréduction du dioxyde de carbone composé d'un support carbone, de PTFE (abréviation de Poly Tetra Fluoro Ethylène) et d'un métal choisi parmi le plomb, l'indium et l'étain. La procédure de dépôt du métal sur le support se fait par échange ionique dans une suspension aqueuse contenant le support de carbone. Ainsi, le 20 dépôt de la phase métallique ne se fait pas sélectivement dans la porosité du support de carbone, mais sur toute la surface développée. Il est également connu de la littérature (Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70 (3), 571-576) de déposer des phases métalliques par imprégnation d'une solution de précurseur (Co, Rh, Ni, 25 Pd, Pt, Ag et Cu) goutte à goutte directement sur une couche à diffusion de gaz. Cette méthode de préparation ne permet cependant pas de disperser de manière optimale la phase active au sein du support conducteur et ne permet pas non plus d'atteindre des teneurs importantes en métal, du fait de la diffusion limitée de la solution de précurseur dans la couche par l'obstruction partielle de la porosité du support conducteur lors de sa mise en 30 forme en couche à diffusion de gaz. Les teneurs en métal sont en général comprises entre 0,05 mg/cm2 et 0,3 mg/cm2, ce qui ne permet pas d'atteindre des densités de courant importantes 10 en électroréduction du dioxyde de carbone dans les conditions normales de température et de pression. Machunda et al. (Current Applied Physics, 2011, 11(4), 986-988 ; J. Surface and Interface 5 Analysis 2010, 42 (6-7), 564-567) ont préparé des électrodes à diffusion de gaz par électrodéposition d'étain et de plomb. Les particules étant déposées en surface du support conducteur, les performances en électroréduction du dioxyde de carbone diminuent fortement et rapidement. Ces pertes de performances ont été reliées à la modification de taille et de morphologie des particules métalliques (pour le plomb, des particules isotropes de 2 à 5 !lm 10 croissent jusqu'à 20 !lm sous forme d'aiguille durant l'expérience). Ces travaux ont démontré la nécessité de contrôler la distribution de la phase métallique sur l'électrode afin d'améliorer les rendements de la réaction. Il est également connu des travaux de Cook et al. (Journal of the Electrochemical Society 15 1988, 135 (6), 1320-1326) de mettre en oeuvre des électrodes à diffusion de gaz à base du cuivre, lequel est inséré dans la matrice par électrodéposition. Enfin, il est connu du brevet US 5,084,144 de déposer par électrodéposition une phase métallique sur électrode à diffusion de gaz. 20 Cependant, les électrodes ou les couches actives selon la présente invention différent de celles utilisées pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone selon l'art antérieur par la structure, les propriétés texturales et la distribution des éléments constitutifs. 25 DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention décrit tout d'abord une couche active destinée à rentrer dans la constitution d'une électrode à diffusion de gaz permettant d'effectuer la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique selon la réaction: 30 CO2 +2 H+ +2 e HCOOH (acide formique) Cette électrode à diffusion de gaz peut être schématiquement décrite comme l'assemblage d'une couche de diffusion communément appelée GDL qui elle même comprend une couche perméable de grande porosité généralement constituée d'un tissu ou d'un feutre de fibres de carbones, revêtu d'une couche microporeuse généralement constituée de carbone microporeux. Avantageusement selon l'invention, on peut modifier cette GDL en déposant une couche supplémentaire d'un matériau poreux à grande surface spécifique. Enfin sur cette GDL, ou GDL modifiée, est déposée une couche active qui contient le catalyseur qui est dans ce cas un ensemble de particules métalliques. On aboutit alors à une électrode à diffusion de gaz catalytique notée GDE, qui est donc l'électrode contenant la couche catalytique, appelée aussi couche active dans la suite du texte. La présente invention décrit donc une couche active pour la réduction électrochimique du CO2, en acide formique comprenant des particules métalliques déposées à l'intérieur de la porosité d'un support conducteur poreux ainsi que son mode de préparation. Ce type de couche active trouve un fort intérêt dans les réactions d'électroréduction, notamment l'électroréduction du dioxyde de carbone en acide formique. En effet, la forte surface de contact développée par la couche active permet de palier la faible solubilité du dioxyde de carbone en milieu liquide, et permet une durée de cycle améliorée par la résistance aux modifications des particules métalliques confinées dans une porosité. De façon plus précise, la présente invention décrit une couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques, dans laquelle les particules métalliques sont localisées à l'intérieur de la porosité intragranulaire d'un support conducteur poreux, les particules métalliques étant constituées d'indium, d'étain, de plomb, de bismuth, de cadmium, de thallium, pris seuls ou en mélange, et le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux suivants; noir de carbone, graphite, mousse métallique.30 Selon une variante préférée de la présente invention, la couche active pour réduction électrolytique du dioxyde carbone est déposée sur un support conducteur poreux qui est du noir de carbone. Selon une variante préférée de la présente invention, la couche active contient entre 0,3 et 5 mg/cm2 de particules métalliques, et préférentiellement entre 0,5 mg/cm2 et 2 mg/cm2. Selon une autre variante préférée de la présente invention, le support conducteur poreux présente une surface spécifique comprise entre 50 et 1000 m2/g, de manière préférée comprise 10 entre 80 et 500 m2/g et de manière encore préférée comprise entre 100 et 300 m2/g. Selon une variante préférée de la présente invention, le support poreux présente un volume poreux pour des tailles de pores comprises entre 10 nm et 10000 nm (nm est l'abréviation de nanomètre soit 10-9 mètre), compris entre 0,2 et 10 ml/g (ml/g est l'abréviation de millilitre 15 par gramme), et préférentiellement compris entre 1 et 5 ml/g. Selon une autre variante préférée de la présente invention, la taille moyenne des cristallites de particules métalliques est comprise entre 50 et 2000 À, et préférentiellement comprise entre 50 et 300 À (A désigne l'angstrom) . 20 La présente invention concerne également une méthode de préparation de la couche active précédemment décrite, dans laquelle les particules métalliques sont obtenues à partir de précurseurs métalliques de type sel organique ou minéral des métaux suivants: indium, étain, plomb, bismuth, cadmium, thallium. 25 Selon une variante préférée de la méthode de préparation de la couche active, la réduction des précurseurs métalliques permettant de déposer les particules métalliques à l'intérieur de la porosité du support est effectuée par réduction électrochimique "in situ", c'est à dire que c'est par la réduction électrochimique elle même qu'on passe du stade précurseur au stade 30 catalyseur. Selon une variante préférée de la méthode de préparation de la couche active, la réduction des précurseurs métalliques permettant de déposer les particules métalliques à l'intérieur de la porosité du support est l'hydrogénolyse. La présente invention concerne également une électrode à diffusion de gaz comprenant une couche active selon la présente description en contact électronique avec une couche de diffusion. Selon l'invention, l'électrode à diffusion de gaz est utilisée comme cathode pour effectuer la réduction électrochimique du CO2 en acide formique. L'électrode selon l'invention peut être utilisée dans un procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique dans lequel le CO2 est apporté à ladite électrode sous forme dissoute en phase liquide. L'électrode selon la présente invention peut également être utilisée dans un procédé 15 électrochimique de réduction du CO2 en acide formique, dans lequel le CO2 est apporté à ladite électrode sous forme gazeuse au travers de ladite électrode à diffusion de gaz. Enfin l'électrode selon la présente invention peut être utilisée dans un procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique, dans lequel l'électrode à diffusion de 20 gaz est mise en contact avec un électrolyte polymère solide. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION On décrit une couche active pour la réduction électrochimique du CO2, comprenant des 25 particules métalliques sur un support conducteur poreux ainsi que son mode de préparation. Le support poreux peut être tout type de solide conducteur tel que du noir de carbone, du graphite, ou un métal. De manière préférée, le support conducteur est du noir de carbone poreux. 30 Le support selon l'invention présente un surface spécifique BET comprise entre 50 et 1000 m2/g, de manière préférée entre 80 et 500 m2/g, de manière très préférée entre 100 et 300 m2/g. Par surface spécifique BET, on entend une surface spécifique mesurée par la méthode Brunauer, Emmett, Teller, telle que définie dans S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319. Le support selon l'invention présente un volume poreux pour les tailles de pores de 10 nm à 10000 nm de 0,2 à 10 ml/g, de préférence de 1 à 5 ml/g. Le support peut également contenir des impuretés de type alcalins, alcalino-terreux, oxydes métalliques des éléments de transition, ou halogénés dans des teneurs inférieures à 1% en 10 masse. La phase métallique est constituée des éléments dits de transition ou des métaux pauvres. Dans le cas exemplifié de l'électroréduction du dioxyde de carbone vers l'acide formique, la phase métallique est constituée de préférence d'indium, d'étain, de plomb, de bismuth, de 15 cadmium, de thallium, seuls ou en mélange. La teneur en métal de la couche active est comprise entre 2 et 50% en masse, de préférence entre 5 et 30% en masse. Les particules de phase métalliques sont déposées majoritairement dans la porosité intragranulaire du support conducteur. L'utilisation de microscopie électronique à balayage, 20 couplée à une analyse dispersive en énergie (EDX) permet de vérifier la répartition homogène du métal dans la porosité du support conducteur et l'absence visuelle de particules en surface des grains de support conducteur. Par ailleurs, l'analyse DRX permet de mesurer une taille moyenne des cristallites de 50 à 200 À pour la phase active (calculée par la méthode de Scherrer, telle que définie dans B.D. Cullity & S.R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 25 3rd Ed., Prentice-Hall Inc., 2001, p 167-171). L'invention concerne également le procédé de préparation de la couche active. Le support conducteur poreux est imprégné à sec par un précurseur de phase active en solution. 30 On prépare une solution de précurseur métallique. Tout composé contenant l'élément métallique pourra être employé. De manière préférée, le précurseur sera choisi parmi la famille des sels métalliques inorganiques, tels que les nitrates métalliques, sulfates métalliques, chlorures métalliques, carbonates ou bicarbonates métalliques, ou parmi les sels métalliques organiques, tels que les formiates ou les acétates métalliques. De manière plus préférée encore, le précurseur métallique est un nitrate métallique ou un carbonate métallique. Le solvant est choisi en fonction de la solvatation du précurseur, l'eau est généralement employée, mais peut être substituée par un alcool ou d'autres solvants organiques. Dans le cas exemplifié, les solutions utilisées sont aqueuses et la concentration des solutions en précurseurs métalliques est ajustée selon la concentration en métal désirée dans le solide final. La préparation de la solution de précurseur métallique s'effectue de préférence à température ambiante. On met en contact la solution aqueuse obtenue avec le support poreux conducteur. Le volume de solution correspond au volume poreux du support imprégné. L'imprégnation à sec est de préférence réalisée goutte à goutte, c'est-à-dire que le support est imprégné goutte à goutte par la solution. L'imprégnation se fait de manière préférée à température ambiante. Dans une variante de ce procédé, la mise en contact de la solution aqueuse de précurseur avec le support peut être réalisée sous pression réduite accompagnée d'une agitation mécanique à l'aide d'ultrasons. Le solide imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de 25 manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple). Le solide imprégné subit ensuite éventuellement une étape d'hydrogénolyse, sous un flux 30 d'hydrogène, de préférence à une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 100 et 5000 h-1, la vitesse volumique horaire étant définie comme le rapport du débit volumique de charge à 25°C, et sous une pression d'l bar sur le volume de support imprégné. La température d'hydrogénolyse est généralement comprise entre 150°C et 600°C, de préférence comprise entre environ 200°C et environ 400°C. La durée de l'hydrogénolyse est généralement comprise entre 0,5 heure et 5 heures. L'étape d'hydrogénolyse peut-être opérée 5 par paliers de température, jusqu'à la température de consigne maximale définie. Selon une variante de préparation selon l'invention, le solide est préparé en plusieurs imprégnations. Pour les solides préparés en deux imprégnations, l'enchaînement peut être le suivant : 10 - Imprégnation n°1 - Séchage - Imprégnation n°2 - Séchage - Hydrogénolyse Dans le cas où l'on ne procède pas à une hydrogénolyse, le précurseur imprégné peut être réduit par électroréduction soit de manière préparative, soit de manière concomitante à la réduction du CO2. 15 Le solide obtenu peut être avantageusement broyé avant d'être formulé puis déposé sur une surface conductrice, par toute méthode connue de l'homme du métier, telles que l'enduction ou le spray. On obtient alors la couche active selon l'invention, déposée sur une surface conductrice. On décrit à titre d'exemple le dépôt de la couche active sur une surface 20 conductrice de feutre de carbone par enduction. Une formulation contenant un solvant et le solide selon l'invention en suspension est réalisée puis enduite sur une surface d'un conducteur poreux tel qu'une feuille de carbone téflonnée par exemple (également dénommée couche de diffusion de gaz). 25 La concentration de la suspension de poudre selon l'invention et l'épaisseur du dépôt sont ajustées de façon à obtenir des concentrations surfaciques conformes à l'invention. La couche active obtenue contient entre 0,5 mg/cm2 et 5 mg/cm2 de métal, de préférence entre 1 mg/cm2 et 2 mg/cm2. 30 L'action combinée de la concentration surfacique et de la taille contrôlée des particules de phase active garantit l'efficacité de la réaction par une surface active optimum. Éventuellement, la couche ainsi obtenue pourra être recouverte d'un film poreux de PTFE (abréviation de afin d'optimiser la balance hydrophile/hydrophobe de la couche active. Dans une variante de l'invention, la couche active est obtenue par électroréduction des précurseurs in situ. Les précurseurs de métaux, une fois imprégnés dans la porosité du support poreux conducteur, ne subissent pas l'hydrogénolyse. Une électrode à diffusion de gaz est préparée à partir de la poudre de matériau conducteur poreux imprégnée de ces précurseurs métalliques, tel que décrit précédemment. La couche formée n'est alors pas encore active vis- à-vis de la réduction électrochimique du CO2. Une étape de préparation ultérieure est nécessaire pour effectuer la réduction des précurseurs en métaux au sein de la porosité du matériau poreux conducteur. Pour cela, la GDE selon cette variante de l'invention est immergée dans un électrolyte aqueux tel qu'une solution de K2SO4 0,1M. Un potentiel cathodique entre la GDE et une électrode auxiliaire de -2 V vs. Ag/AgC1 est imposé immédiatement après immersion pendant une durée de trente secondes de façon à réduire au sein de la porosité les sels métalliques en métaux. La couche active est alors rincée à l'eau osmosée puis séchée. Dans une autre variante, la réduction électrochimique des précurseurs est effectuée de manière concomittante à la réduction du CO2 (dans les premiers instants de l'électrolyse). Notons, dans le cas de l'hydrogénolyse, que la couche active obtenue selon l'invention peut 25 éventuellement présenter une oxydation superficielle (par contact avec l'oxygène de l'air, notamment). La polarisation cathodique effectuée lors de l'électroréduction du CO2 suffit à réduire in situ les oxydes métalliques de surface en métaux. L'invention concerne également l'utilisation de la couche active obtenue à partir des procédés 30 de préparation décrits dans la présente invention. UTILISATION DE LA COUCHE ACTIVE SELON L'INVENTION La couche active selon l'invention peut être utilisée en tant que cathode dans la réduction 5 électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique. La couche active selon l'invention peut être mise en oeuvre selon plusieurs variantes. Dans un premier cas, l'on réduit le dioxyde de carbone dissous dans un électrolyte en phase 10 liquide. Dans un deuxième cas, exemplifié à la suite, un flux gazeux contenant le dioxyde de carbone est apporté au travers de la couche de diffusion. L'électroréduction du CO2 peut être faite dans une cellule compartimentée, les compartiments 15 étant séparés par une membrane échangeuse de proton (ex: Nafion). Ladite GDE (préparée selon l'invention) utilisée comme cathode pour la réduction du CO2 est placée dans un porte échantillon conçu de manière à laisser le CO2 pénétrer à travers la couche de diffusion. 20 La couche active est en contact direct avec la solution. De manière optionnelle, une électrode de référence peut être placée dans le même compartiment cathodique que l'électrode de travail. 25 Dans l'autre compartiment l'anode peut être une électrode massive ou une GDE. Les électro-catalyseurs utilisés à l'anode sont sélectionnés parmi ceux favorisant l'oxydation de l'eau, tels que Pt, Jr, Au. 30 Les deux ou trois électrodes sont reliées à un potentiostat qui permet de travailler soit en mode intensiostatique soit en mode potentiostatique. Les conditions opératoires généralement utilisées pour ces réactions sont indiquées à la suite. Dans le catholyte, la phase liquide peut être de nature protique ou aprotique, aqueuse ou non aqueuse. De manière préférée la phase liquide est aqueuse. Une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 20 et 120°C. Lorsque le solvant est l'eau, la température est de préférence de 20°C à 60°C. Le pH du milieu est préférentiellement compris entre 4 et 8,5 et de préférence entre 4 et 7, 10 éventuellement maintenu au cours de la réaction par l'utilisation d'une base ou d'un tampon (par exemple KHCO3). De manière préférée, la base est l'hydroxyde de sodium. Le dioxyde de carbone est à saturation dans le milieu, cette saturation est assurée soit par une dissolution d'ion carbonates 15 en continu, soit par un bullage constant en gaz CO2 dans le milieu réactionnel. L'anolyte est généralement choisi parmi les solutions aqueuses acides, de préférence une solution d'acide sulfurique de concentration préférentiellement comprise entre 0,1 et 0,5 M. 20 La mise en oeuvre de la couche active selon l'invention et les conditions de son utilisation doivent être adaptées par l'utilisateur à la réaction et à la technologie utilisée. Avant démarrage de la réaction d'électroréduction du dioxyde de carbone, on applique un potentiel négatif à la cathode afin d'activer la couche active par réduction in situ du précurseur 25 déposé sur le support conducteur. Par électroréduction du dioxyde de carbone utilisant la couche active selon l'invention, des rendements faradiques élevés pour l'acide formique sont obtenus avec des densités de courant importantes. Ainsi la présente invention permet d'élaborer un procédé électrolytique de 30 production d'acide formique à partir de CO2 et de vapeur d'eau dans lequel la densité surfacique de courant est comprise entre 0,1 A/cm2 et 2 A/cm2, la différence de potentiel entre l'anode et la cathode étant inférieure à 4 V. EXEMPLES SELON L'INVENTION Les exemples 2,3 et 4 suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : cet exemple est non conforme à l'invention et sert de base de comparaison. Electrodéposition de Pb sur un support conducteur. Un support conducteur constitué d'un feuillet en carbone teflonné d'épaisseur 170 !lm et ayant 10 une taille de pore comprise entre 30-70 !lm est utilisé. L'électrodéposition est réalisée dans une solution aqueuse de HC104 (0,1M) contenant 10 mM de Pb(C104)2.3H20. (mM est l'abréviation de "millimole/litre" soit 10-3 mol/l). Dans une cellule électrochimique à trois électrodes, le feuillet de carbone utilisé en tant 15 qu'électrode de travail est pressé sur une plaque en cuivre, qui sert de collecteur de courant. L'électrode auxiliaire est un fil de platine. Une référence Ag/AgC1 a été utilisée. L'électrodéposition est effectuée par paliers de potentiel. 20 Un potentiel de -0,3 V vs. ref est imposé pendant 300 s, puis de -0,35 V pendant 300 s, de -0,4 V pendant 300 s et enfin de -0,55 V pendant 1200 s. Le temps d'électrodéposition est suffisant pour obtenir des particules de Pb de 2 à 5 !lm avec un taux de chargement d'environ 0,5 mg/cm2 à la surface du support. 25 Exemple 2: Couche active A (conforme à l'invention) La couche active A est une couche à base de particules de bismuth imprégnées dans la porosité du carbone poreux Vulcan XC-72R (SBET = 246 m2.g-1 et volume poreux = 30 2,75 mL.g-1, granulométrie moyenne : 8 !lm). Afin de préparer environ 10g de poudre, une solution aqueuse de nitrate de Bi(NO3)3 est préparée par dilution de 6 g de nitrate de bismuth pentahydraté (Aldrich) dans une solution d'acide nitrique à 0,01N. Un volume de la solution aqueuse de 25 ml est imprégné sur une masse de 10 g de carbone poreux. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C. Une seconde imprégnation est réalisée identique à la première. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis subit une hydrogénolyse pendant 10 2 heures à 300°C sous un flux d'hydrogène avec un débit de 11.h-1 (g de solide)-1 . Le solide obtenu contient 18,8% poids de Bi (bismuth) métal par rapport à la masse du solide 15 Par microscopie électronique à balayage couplée à l'EDS, aucune particule de bismuth n'est observable en surface des grains de poudre de carbone. Une encre est ensuite formulée à partir de la poudre, avec un solvant (mélange glycérol éthanol) en ajoutant une solution aqueuse de Nafion® à 10% en masse. L'encre obtenue est 20 déposée par enduction sur un feutre de carbone conducteur de manière à atteindre une concentration en Bi de 1 mg/cm2. On obtient alors après séchage la couche active A. Exemple 3 : Couche active B (conforme à l'invention) 25 La couche active B est une couche à base de particules d'indium imprégnées dans la porosité du carbone poreux Vulcan XC-72R (SBET = 246 m2.g-1 et volume poreux = 2,75 ml.g-1). Afin de préparer environ 10 g de poudre, une solution aqueuse de nitrate d'indium In(NO3)3 est préparée par dilution de 1,9 g de nitrate d'indium (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée. 30 Le volume total de la solution aqueuse préparée est adapté au volume poreux du support carbone commercial. Le support carbone est sous forme de poudre de granulométrie moyenne de 8 !lm. La solution est ensuite imprégnée sur 9 g du support carbone poreux. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C. Une seconde, puis une troisième imprégnation, identiques à la première sont réalisées. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis subit une hydrogénolyse pendant 2 heures à 10 300°C sous un flux d'hydrogène avec un débit de 1 1.h-1 (g de solide)-1. Le solide obtenu contient 19,4% en masse de In métal par rapport à la masse du solide sec. Par microscopie électronique à balayage couplée à l'EDS, aucune particule d'indium n'est 15 observable en surface des grains de poudre de carbone. Une encre est ensuite formulée à partir de la poudre, avec un solvant (mélange glycérol éthanol) en ajoutant une solution aqueuse de Nafion® à 10% en masse. 20 L'encre obtenue est déposée par enduction sur un feutre de carbone conducteur de manière à atteindre une concentration en In de lmg/cm2. On obtient alors après séchage la couche active B 25 Exemple 3 : Couche active C (conforme à l'invention) La couche active C est une couche à base de particules de plomb imprégnées dans la porosité du carbone poreux vulcan XC-72R (SBET = 246 m2.g-1 et volume poreux = 2,75 ml.g-1). 30 Afin de préparer environ 10g de poudre, une solution aqueuse de nitrate de plomb Pb(NO3)2 est préparée par dilution de 10 g de nitrate de plomb (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée est adapté au volume poreux du support carbone commercial. Le support carbone est sous forme de poudre de granulométrie moyenne de 8 !lm. La solution est ensuite imprégnée sur 9 g du support carbone poreux. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis subit une hydrogénolyse pendant 2 heures à 300°C sous un flux d'hydrogène avec un débit de 1 1.h-1 (g de solide)-1. Le solide obtenu contient 20,7% poids de Pb métal par rapport à la masse du solide sec. Par microscopie électronique à balayage, aucune particule de plomb n'est observable en surface des grains de poudre de carbone. Une encre est ensuite formulée à partir de la poudre, avec un solvant (mélange glycérol éthanol) en ajoutant une solution aqueuse de Nafion® à 10% en masse. L'encre obtenue est déposée par enduction sur un feutre de carbone conducteur de manière à atteindre une concentration en Pb de lmg/cm2. On obtient alors la couche active C. Exemple 4 : Test en électroréduction du CO2 Les différents matériaux ou couches actives sont employés en tant que cathode en électroréduction du dioxyde de carbone. 25 Dans une cellule électrochimique compartimentée avec une surface d'électrode de 20 cm2, on fait circuler à l'aide d'une pompe péristaltique un électrolyte (solution KHCO3 0,1M) dans le compartiment cathodique à 20°C et pression atmosphérique. Une électrode de référence Ag/AgC1 est introduite dans le compartiment cathodique. Dans le compartiment anodique se 30 trouve une solution aqueuse d'acide sulfurique 0,5 M, également entraînée par une pompe péristaltique. Le pH du catholyte est maintenu pendant l'essai au voisinage de 6-7 par effet tampon du bicarbonate et vérifié en cours d'électrolyse par une mesure de pH-métrie. 20 La cathode est constituée d'une GDE à base d'une couche active préparée selon l'invention (cf exemples ci-dessus). La cathode est placée dans un porte échantillon conçu de manière à apporter le CO2 sous forme gazeuse qui pénètre la cellule électrochimique à travers la couche de diffusion. La couche active est en contact direct avec la solution. Une membrane Nafion 423 est utilisée pour séparer les compartiments cathodique et anodique. Dans l'autre compartiment, l'anode utilisée une électrode de titane platiné. Durant l'électrolyse, un flux de CO2 de 15 ml/min est injecté via l'électrode à diffusion de gaz (GDE) constituant la cathode. Un courant cathodique, (valeurs indiquées dans le tableau ci-dessous), est imposé pendant une durée de 60 minutes. En cours de test, des prélèvements de 1 mL sont effectués toutes les cinq à vingt minutes pour analyse des composés présents en phase aqueuse par HPLC. On calcule ainsi un rendement faradique en acide formique en fonction du temps et de la nature des cathodes (en pourcentage). Les résultats obtenus pour les couches actives A, B et C sont reportés dans le tableau 1 ci 20 dessous. Tableau 1 : Rendements faradiques en acide formique pour les couches A, B, C et pour plusieurs durées d'électrolyse Cathode Densité de Potentiel Rendement faradique en HCOOH (%) courant imposée mA/cm2 (V vs Ag/AgC1) 5 min 25 min 45 min Couche active Pb 45 -2,00 45 65 17 électrodéposition (non conforme à l'invention) Couche active A (conforme) 180 -1,45 68 65 71 Couche active B (conforme) 180 -1,35 78 75 73 Couche active C (conforme) 160 -1,70 52 70 65 L'emploi des couches actives selon l'invention permettent d'atteindre des rendements faradiques en acide formique supérieurs aux cathodes non conformes à l'invention. De plus, les couches actives selon l'invention permettent une durée de cycle améliorée. La densité de courant que l'on peut imposer est supérieure aux cathodes non-conformes à l'invention et n'entraîne pas des surtensions importantes (potentiel cathodique > -1,9V vs. Ag/AgC1), ce qui permet aussi un rendement faradique élevé en acide formique. Taille de cristallites mesurées par DRX (À) Cathode Avant électro réduction Après électro réduction Couche active Pb électrodéposition 10000 - 50000 20000 (non conforme) (mesurée par 200000 microscopie) Couche active A (conforme) 195 210 Couche active B (conforme) 220 230 Couche active C (conforme) 155 150 Tableau 2 : Taille de cristallites des phases actives avant et après réduction électrochimique du dioxyde de carbone L'emploi des couches actives selon l'invention permet de conserver la taille des cristallites au 15 cours de la réaction d'électroréduction, permettant ainsi de conserver une surface active importante et garantir un gain en performances. REVENDICATIONS1) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique à base de particules métalliques, dans laquelle les particules métalliques sont localisées à l'intérieur de la porosité intragranulaire d'un support conducteur poreux, les particules métalliques étant constituées d'indium, d'étain, de plomb, de bismuth, de cadmium, de thallium, pris seuls ou en mélange, et le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux suivants; noir de carbone, graphite, mousse métallique. 2) Couche active pour la réduction électrolytique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques selon la revendication 1, dans laquelle le support conducteur poreux est du noir de carbone. 3) Couche active pour la réduction électrolytique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques selon la revendication 1, dans laquelle ladite couche active contient entre 0,3mg/cm2 et 5 mg/cm2 de particules métalliques, et préférentiellement entre 0,5 mg/cm2 et 2 mg/cm2. 4) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques selon la revendication 1, dans laquelle le support conducteur poreux présente une surface spécifique comprise entre 50 et 1000 m2/g, de manière préférée comprise entre 80 et 500 m2/g, et de manière encore préférée comprise entre 100 et 300 m2/g. 5) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques selon la revendication 1, dans laquelle le support poreux présente un volume poreux pour des tailles de pores comprises entre 10 nm et 10000 nm, compris entre 0,2 et 10 ml/g, et préférentiellement compris entre 1 et 5 ml/g. 20 25 30 6) Couche active pour réduction électrochimique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques selon la revendication 1, dans laquelle la taille moyenne des cristallites departicules métalliques est comprise entre 50 À et 2000 À, et préférentiellement comprise entre 50 À et 300 À . 7) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 6, dans laquelle les particules métalliques sont obtenues à partir de précurseurs métalliques de type sel organique ou minéral des métaux suivants: indium, étain, plomb, bismuth, cadmium, thallium. 8) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 6, dans laquelle la réduction des précurseurs métalliques permettant de déposer les particules métalliques à l'intérieur de la porosité du support est effectuée par réduction électrochimique "in situ". 9) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 6, dans laquelle la réduction des précurseurs métalliques permettant de déposer les particules métalliques à l'intérieur de la porosité du support est l'hydrogénolyse. 10) Électrode à diffusion de gaz comprenant une couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en contact électronique avec une couche de diffusion. 20 11)Pr-océdé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique utilisant l'électrode à diffusion de gaz selon la revendication 10 comme cathode.' 12) Procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique utilisant une électrode 25 selon la revendication 11, dans lequel le CO2 est apporté à ladite électrode sous forme dissoute en phase liquide. 13) Procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique utilisant une électrode selon la revendication 11, dans lequel le CO2 est apporté à ladite électrode sous forme 30 gazeuse au travers de ladite électrode à diffusion de gaz. 14) Procédé électrochimique de réduction du CO2 en acide formique utilisant une électrode selon la revendication 13, dans lequel l'électrode à diffusion de gaz est mise en contact avec un électrolyte polymère solide.