Brevet FR3003687A1 — publié le 20140926

PROCEDE DE DOPAGE DE PLAQUES DE SILICIUM La présente invention concerne de manière générale le dopage de plaques de silicium destinées à former des cellules photovoltaïques pour être montées sur un panneau solaire. Il est connu dans l'art antérieur de doper séquentiellement les plaques de silicium pour obtenir des cellules photovoltaïques : pour la réalisation de dopages localisés (appelés caissons de dopage) n ou p, les technologies actuelles font appel soit à des technologies de lithographie utilisées en micro-électronique soit à des ablations laser, soit par des recuits localisés par laser. En contrepartie, toutes ces techniques sont soit lourdes (nombre de pas de procédé) soit non auto-alignées (c'est-à-dire qu'il faut prévoir de prendre une référence géométrique sur la plaque de silicium avant chaque opération de dopage pour garantir que les parties ultérieurement dopées ne chevaucheront pas celles déjà réalisées et seront bien distinctes). Ensuite il est souvent nécessaire (quand les parties dopées sont réalisées par implantation) de faire un co-recuit d'activation en température, qui est très difficile à mettre au point car les températures d'activation sont différentes entre les parties n (dopé par exemple au Phosphore) ou p (dopé par exemple au Bore). On peut envisager d'effectuer également des dopages avec les espèces suivantes Aluminium, Gallium, Indium, Arsenic ou Antimoine. Un but de la présente invention est de répondre aux inconvénients de l'art antérieur mentionnés ci-dessus et en particulier, tout d'abord, de proposer un procédé de dopage séquentiel de plusieurs parties distinctes d'une plaque de silicium qui ne nécessite pas pour autant d'équipement 25 sophistiqué ou d'opération spécifique de localisation pour éviter le chevauchement des parties dopées. Pour cela un premier aspect de l'invention concerne un procédé de dopage d'une plaque de silicium pour fabriquer une cellule photovoltaïque, le procédé comprenant les étapes consistant à : - effectuer un premier dopage d'au moins une première partie d'une surface 5 de la plaque de silicium, - former une couche d'oxyde sur la surface partiellement dopée, - effectuer un deuxième dopage au travers de la couche d'oxyde, de sorte à doper une autre partie de la surface de la plaque de silicium. Le procédé selon la présente mise en oeuvre utilise une propriété bien connue en micro 10 électronique, au sujet de la vitesse de croissance des oxydes sur du silicium. En effet, cette vitesse de croissance d'oxyde de silicium (SiO2) est supérieure sur les premières parties de la surface exposées au premier dopage. En d'autres termes, la couche d'oxyde est plus épaisse sur les premières parties dopées que sur le reste de la surface de la plaque de silicium, ce qui 15 présente une barrière supplémentaire au deuxième dopage. Il en résulte que le deuxième dopage réalisé sur la totalité de la couche d'oxyde ne sera effectif que sur une partie du reste de la surface de la plaque de silicium, car il est réalisé de sorte à pénétrer la faible épaisseur de la couche d'oxyde, et pas la couche épaisse d'oxyde au droit des premières parties dopées. Il en 20 résulte que la couche d'oxyde agit comme un masque pour le deuxième dopage, et ce masque couvre naturellement les premières parties dopées. On obtient des deuxièmes parties dopées auto alignées aux premières parties dopées, grâce à la couche d'oxyde formée sur la surface de la plaque de silicium préalablement au deuxième dopage. 25 Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à former une couche d'oxyde est comprise dans une étape de recuit d'activation de la première partie dopée. On combine avantageusement le recuit d'activation des premières parties dopées avec la formation de la couche d'oxyde. Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à former une couche 30 d'oxyde comprend une étape de chauffage sous atmosphère enrichie en oxygène. La formation de la couche d'oxyde est accélérée et mieux contrôlée. Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est une étape consistant à effectuer un dopage sur une 5 profondeur de pénétration prédéterminée. Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à former une couche d'oxyde est une étape conduisant à former une première épaisseur d'oxyde au droit de la première partie dopée, et une deuxième épaisseur d'oxyde sur le reste de la surface, inférieure à la première épaisseur d'oxyde, 10 - et la profondeur de pénétration est comprise entre la première épaisseur d'oxyde et la deuxième épaisseur d'oxyde. La présente mise en oeuvre garantit un procédé optimal. En effet, le deuxième dopage n'affecte pas les premières parties dopées, car il ne traverse pas la couche d'oxyde dans les zones de forte épaisseur, et atteint les parties non dopées de la plaque de 15 silicium car il traverse la couche d'oxyde dans les zones de faible épaisseur. Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à effectuer le premier dopage est réalisée en immersion plasma. Cette étape de procédé peut être réalisée avec des équipements plus simples qu'un canon à plasma par exemple. 20 Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est réalisée en immersion plasma. Cette étape de procédé peut être réalisée avec des équipements plus simples qu'un canon à plasma par exemple. Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à effectuer le premier 25 dopage et/ou l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est réalisée en immersion plasma. Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est suivie d'une étape de recuit d'activation du deuxième dopage. Le fonctionnement de la cellule photovoltaïque sera optimal. Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à effectuer le premier dopage est une étape de dopage du silicium avec une première espèce nécessitant un recuit d'activation à une première température, et l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est une étape de dopage du 5 silicium avec une deuxième espèce nécessitant un recuit d'activation à une deuxième température, inférieure à la première température. Chaque dopage nécessite un recuit d'activation à une température spécifique. Il résulte de cette mise en oeuvre que la température du deuxième recuit d'activation étant plus faible que celle du premier recuit d'activation, elle n'influencera pas 10 les propriété des premières parties dopées. Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à effectuer le premier dopage est une étape de dopage du silicium avec du bore, et l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est une étape de dopage du silicium avec du phosphore. Chaque dopage nécessite un recuit d'activation 15 à une température spécifique. La température idéale de recuit d'un dopage au bore est supérieure à celle du recuit d'activation au phosphore. Il résulte de cette mise en oeuvre que la température du deuxième recuit d'activation étant plus faible que celle du premier recuit d'activation, elle n'influencera pas les propriétés des premières parties dopées. 20 Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à effectuer un deuxième dopage est suivie d'une étape consistant à retirer la couche d'oxyde. Cette étape consiste à retirer toute la couche d'oxyde en une seule fois, de sorte que la cellule est alors prête pour les étapes suivantes de fabrication de la cellule photovoltaïque. 25 Selon un mode de réalisation, l'étape consistant à retirer la couche d'oxyde est une étape de désoxydation chimique dans un bain comprenant de l'acide fluorhydrique. Cette mise en oeuvre est rapide et simple, toute la couche d'oxyde de silicium est retirée en une seule fois, sans précautions particulières. 30 Un second aspect de l'invention est une cellule photovoltaïque présentant un dopage réalisé selon le premier aspect de l'invention. Un dernier aspect de l'invention est un panneau solaire comportant au moins une cellule photovoltaïque selon le deuxième aspect de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui suit 5 d'un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple nullement limitatif et illustré par les dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente une coupe d'une plaque de silicium pendant une première étape du procédé selon l'invention ; - la figure 2 représente la coupe de la plaque de silicium de la figure 1 10 pendant une deuxième étape du procédé selon l'invention ; - la figure 3 représente la coupe de la plaque de silicium de la figure 1 pendant une troisième étape du procédé selon l'invention. La croissance d'oxyde de silicium sur un plaque de silicium partiellement dopée est décrite dans une publication de Biermann, E. : 15 "Silicon Oxidation Rate Dependence on Dopant Pile-up," Solid State Device Research Conference, 1989. ESSDERC '89. 19th European , vol., no., pp.49,52, 11-14 Sept. 1989 L'abrégé peut être trouvé à l'URL: http://ieeexplore.ieee.org/stamp/stamp.jsp?tp=&arnumber=5436671&i 20 snumber=5436370 La figure 1 représente une plaque de silicium vue en coupe, lors d'une première étape du procédé selon l'invention. Cette première étape consiste à doper des premières parties 11 d'une surface 10 de la plaque de silicium, avec une première espèce chimique. Le 25 procédé de dopage utilisé est un dopage en immersion plasma P1, comme décrit par exemple dans le document W02012168575 A2. Dans le but de créer un premier dopage partiel, la plaque de silicium est placée dans une chambre plasma 20 et un masque 30 est appliqué sur la face 10 de la plaque de silicium. Ce masque 30 comprend des ouvertures 31 et des parties pleines 32 qui ont pour but de ne permettre au plasma généré dans la chambre plasma 20 de ne baigner que les premières parties 11 de la plaque de silicium qui sont en regard des ouvertures 31 du masque 30. Pour implanter la première espèce chimique ionisée dans la chambre 20, une tension électrique est appliquée à la plaque de silicium, de sorte qu'un champ électrique force les ions de la première espèce chimique à s'implanter dans la plaque de silicium, dans les premières parties 11 qui sont laissées libres par les ouvertures 31 de la plaque 30, comme le montrent les flèches représentées. Comme représenté sur la figure 1, la plaque de silicium est donc dopée avec une première espèce chimique sur les premières parties 11 de la plaque de silicium. La figure 2 représente une deuxième étape du procédé selon l'invention, pendant laquelle une couche d'oxyde 40 est créée sur la surface 10 de la plaque de silicium partiellement dopée. Comme la surface 10 présente des premières parties 11 dopées, les propriétés de cette surface 10 sont hétérogènes, en particulier en ce qui concerne la réactivité avec l'oxygène. En effet, la création d'oxydes sur les premières parties 11 est plus rapide que sur le reste de la surface 10 de la plaque de silicium. La deuxième étape du procédé comprend une exposition de la surface 10 à l'oxygène 02 dans une enceinte 50, en température, afin d'accélérer la croissance de dioxyde de silicium sur la surface 10. Lors de cette création de couche d'oxyde 40 sur la surface 10 de la plaque de silicium, la croissance est donc plus rapide au niveau des premières parties 11 dopées que sur le reste de la surface 10 de la plaque de silicium. La demanderesse s'est aperçue que l'épaisseur de la couche d'oxyde 40 est deux à trois fois plus importante au niveau des premières parties 11 dopées que sur le reste de la surface 10, si le premier dopage est réalisé avec du bore ou du phosphore par exemple. L'étape de création de la couche d'oxyde 40 est contrôlée en temps, température et débit d'oxygène, afin d'obtenir une couche d'oxyde 40 qui a une première épaisseur El allant de 10nm à 60 nm au niveau des premières parties 11 dopées, et une deuxième épaisseur E2 allant de 4nm à 20nm au niveau du reste de la surface 10. Au niveau du passage entre les premières parties dopées 11 et le reste de la surface 10 de la plaque de silicium, l'épaisseur de la couche d'oxyde 40 passe progressivement de la première épaisseur importante à la deuxième épaisseur faible, comme le montre la figure 2. Afin d'augmenter l'efficacité de la cellule photovoltaïque qui sera fabriquée avec la plaque de silicium, il faut activer les premières parties 11 dopées avec un recuit d'activation en température, et une mise en oeuvre astucieuse consiste à intégrer l'étape de création de la couche d'oxyde 40 lors de l'étape de recuit d'activation en température. La figure 3 représente une troisième étape du procédé selon l'invention. Un deuxième dopage est réalisé, directement sur la plaque de silicium oxydée, au travers de la couche d'oxyde 40. A cet effet, une nouvelle immersion plasma P2 dans la chambre 20 peut être réalisée, mais sans masque sur la plaque de silicium, car le procédé selon l'invention utilise la couche d'oxyde 40 comme masque. Un champ électrique est également crée dans la chambre 20, en appliquant une tension électrique à la plaque de silicium, de sorte que les ions présents dans le plasma de la chambre plasma 20 soient projetés sur la plaque de silicium, comme indiqué par les flèches représentées. Il est important de garantir que le deuxième dopage n'atteigne la surface 10 de la plaque de silicium que sur une partie du reste de la surface 10, et sans atteindre les premières parties 11 dopées, ni la partie de la surface 10 immédiatement adjacente aux premières parties 11. A cet effet, les paramètres du deuxième dopage tels que la tension appliquées à la plaque de silicium, le débit des gaz précurseurs, le courant d'ionisation et la pression qui règne dans la chambre plasma 20 sont contrôlés de sorte que le deuxième dopage passe au travers de la couche d'oxyde 40 au niveau de la faible épaisseur, mais pas au niveau de la forte épaisseur de la couche d'oxyde 40. Le contrôle des paramètres mentionnés permet d'obtenir une profondeur de pénétration du deuxième dopage supérieure à la deuxième épaisseur de la couche d'oxyde 40, mais inférieure à la première épaisseur de la couche d'oxyde 40. Le deuxième dopage est donc : - strictement limité à la couche d'oxyde 40 au droit des premières parties 11 dopées, ainsi qu'à leur proximité immédiate, - complètement traversant de la couche d'oxyde 40, et pénètre une partie de la plaque de silicium sur le reste de la surface 10. Comme représenté à la figure 3 par le trait en pointillés, à la fin de l'étape de deuxième dopage, la plaque de silicium présente des premières parties 11 dopées lors du premier dopage, et des deuxièmes parties 12 dopées lors du deuxième dopage, qui sont séparées par des troisièmes parties non dopées. Le procédé décrit ci-dessus permet d'obtenir un deuxième dopage auto aligné sur le premier dopage, sans aucun chevauchement ni recouvrement des parties dopées. Le procédé selon l'invention peut ensuite comprendre une étape qui consiste à retirer la couche d'oxyde 40. On peut par exemple réaliser cette opération par désoxydation chimique au moyen par exemple d'une immersion dans un bain d'acide fluorhydrique (la couche d'oxyde 40 est totalement dissoute lors du passage dans le bain). Ce passage en bain est simple à réaliser, cat il suffit de laisser tremper la plaque de silicium au-delà d'un temps minimal de dissolution complète, tout en s'assurant que la concentration en acide est suffisante. Un simple égouttage et séchage suffit ensuite avant de passer à une étape ultérieure du procédé de fabrication. De plus, pour garantir une bonne efficacité à la cellule photovoltaïque 25 qui sera obtenue avec la plaque de silicium, un recuit d'activation du deuxième dopage peut être réalisé en température. Le procédé selon l'invention permet donc de dissocier les deux étapes de recuit d'activation, de sorte que les températures choisies seront parfaitement adaptées à chaque espèce dopante à activer. -9 Une mise en oeuvre préférée de l'invention consiste à effectuer le premier dopage avec une première espèce chimique qui nécessite un premier recuit d'activation à une première température, et à effectuer le deuxième dopage avec une deuxième espèce chimique qui nécessite un deuxième recuit d'activation à une deuxième température, inférieure à la première température. Cette mise en oeuvre permet, lors du premier recuit de bénéficier de la température la plus haute pour avoir une formation d'oxyde rapide, et lors du deuxième recuit d'activation, de ne pas influencer l'activation des premières 10 parties dopées car leur température d'activation n'est pas atteinte. Un exemple de procédé pour fabriquer une cellule photovoltaïque est donné ci-dessous : 1- texturation/polissage des plaques de silicium (par exemple texturation entre 5pm et 15 dam et pour le polissage entre 5pm et 15pm) ; 15 2- ler dopage par implantation masquée de Bore sur la face arrière ; 3- recuit d'activation du ler dopage et oxydation de la plaque de Silicium ; Pendant cette étape, on peut recuire la plaque de silicium à environ 950°C, et pendant ce recuit, une exposition de la plaque de silicium de 17 20 minutes à l'oxygène provoquera la croissance d'une couche d'oxyde de 10 nm environ sur la partie non dopée de la plaque de silicium, selon les équations et constantes tirées d'une publication de B. E. Deal " Semiconductor materials and process technology handbook : for very large scale integration (VLSI) and ultra large scale integration (ULSI)" / édité par 25 Gary E. McGuire. (pp. 48-57). La couche d'oxyde sur les parties dopées sera d'environ 20 à 30 nm. 4- 2nd dopage par implantation pleine tranche face avant et arrière de Phosphore ; -10- L'étape de 2ed dopage de la face arrière peut être donc effectuée en immersion plasma, avec une tension appliquée à la plaque de silicium de 1kV à 20kV, une pression dans la chambre comprise entre 10-2 et 10-7 millibar et un courant d'ionisation de 200mA, pour traverser les 10 nm de la couche d'oxyde au droit des parties non dopées lors du 1er dopage, et pour ne pas traverser les 20 à 30nm de la couche d'oxyde au droit des parties dopées lors du 1er dopage. 5- retrait de la couche d'oxyde dans un bain d'acide fluorhydrique à une concentration de 0,5 à 20% pendant une durée de 1 à 120 s ; 6- recuit d'activation/oxydation du 2nd dopage à 850°C environ pendant 10 à 60 minutes ; 7- dépôt d'une couche de passivation/isolation sur la face arrière (par exemple une couche de Si3N4 d'épaisseur allant de 20nm à 220 nm) ; 8- dépôt d'une couche de passivation/ anti-réflecteur en face avant 15 (par exemple d'une épaisseur de Si3N4 de 50 à 90 nm) ; 9- prise de contact sur les doigts par sérigraphie et recuit (pâtes d'argent avec frite sur les doigts et sans frite sur les collecteurs, recuit entre 750°C et 950 °C pendant 1s à 60 s). Les mesures d'épaisseur de la couche d'oxyde Si02 peuvent être 20 effectuées en ellipsomètrie, ou par analyse SIMS, cette dernière méthode pouvant également permettre d'obtenir la profondeur de pénétration du dopage. Par contre, pour vérifier qu'une partie de la plaque de silicium est effectivement dopée, une mesure de conductivité électrique permettra de vérifier que le deuxième dopage a bien atteint la plaque de silicium au travers 25 de la couche d'oxyde, et qu'il y a bien une zone non dopée entre les premières parties dopées et les deuxièmes parties dopées, ce qui est le but de la présente invention.. On comprendra que diverses modifications et/ou améliorations évidentes pour l'homme du métier peuvent être apportées aux différents modes de réalisation de l'invention décrits dans la présente description sans sortir du cadre de l'invention défini par les revendications annexées. REVENDICATIONS1. Procédé de dopage d'une plaque de silicium pour fabriquer une cellule photovoltaïque, le procédé comprenant les étapes consistant à : - effectuer un premier dopage d'au moins une première partie (11) d'une 5 surface (10) de la plaque de silicium, - former une couche d'oxyde (40) sur la surface (10) partiellement dopée, - effectuer un deuxième dopage au travers de la couche d'oxyde (40), de sorte à doper une autre partie (12) de la surface (10) de la plaque de silicium. 10 2. Procédé de dopage selon la revendication précédente, dans lequel l'étape consistant à former une couche d'oxyde (40) est comprise dans une étape de recuit d'activation de la première partie (11) dopée. 3. Procédé de dopage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape consistant à former une couche d'oxyde 15 (40) comprend une étape de chauffage sous atmosphère enrichie en oxygène. 4. Procédé de dopage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est une étape consistant à effectuer un dopage sur une profondeur de 20 pénétration (P) prédéterminée. 5. Procédé de dopage selon la revendication précédente, - dans lequel l'étape consistant à former une couche d'oxyde (40) est une étape conduisant à former une première épaisseur (El) d'oxyde au droit de la première partie dopée, et une deuxième épaisseur (E2) d'oxyde sur le 25 reste de la surface (10), inférieure à la première épaisseur (El) d'oxyde, - et dans lequel la profondeur de pénétration (P) est comprise entre la première épaisseur (El) d'oxyde et la deuxième épaisseur (E2) d'oxyde.-13- 6. Procédé de dopage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape consistant à effectuer le premier dopage et/ou l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est réalisée en immersion plasma. 7. Procédé de dopage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est suivie d'une étape de recuit d'activation du deuxième dopage. 8. Procédé de dopage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel : - l'étape consistant à effectuer le premier dopage est une étape de dopage du silicium avec une première espèce nécessitant un recuit d'activation à une première température, - l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est une étape de dopage du silicium avec une deuxième espèce nécessitant un recuit d'activation à 15 une deuxième température, inférieure à la première température. 9. Procédé de dopage selon la revendication précédente, dans lequel : - l'étape consistant à effectuer le premier dopage est une étape de dopage du silicium avec du bore, 20 - l'étape consistant à effectuer le deuxième dopage est une étape de dopage du silicium avec du phosphore. 10. Procédé de dopage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape consistant à effectuer un deuxième dopage est suivie d'une étape consistant à retirer la couche d'oxyde (40). 25 11. Procédé de dopage selon la revendication précédente, dans lequel l'étape consistant à retirer la couche d'oxyde (40) est une étape de désoxydation chimique dans un bain comprenant de l'acide fluorhydrique. 12. Cellule photovoltaïque présentant un dopage réalisé selon le procédé de l'une des revendications précédentes.-14- 13. Panneau solaire comportant au moins une cellule photovoltaïque selon la revendication précédente.