Brevet FR3000235A1 — publié le 20140627

PROCEDE DE FABRICATION DE MASQUE DE NANOLITHOGRAPHIE La présente invention concerne le domaine de la nanolithographie. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication de masques de nanolithographie, ainsi qu'à un solvant développeur utilisé dans la 5 conception de tels masques et à un copolymère à blocs de PS-b-PMMA destiné à être utilisé dans la conception de masque de nanolithographie. Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro-électro mécaniques (MEMS) notamment. Pour répondre aux besoins constants de 10 miniaturisation, il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Parmi les masques étudiés pour réaliser de la nanolithographie, les films de copolymères à blocs, notamment à base de Polystyrène-Poly(méthylméthacrylate), 15 noté ci-après PS-b-PMMA, apparaissent comme des solutions très prometteuses car ils permettent de créer des motifs avec une forte résolution. Pour pouvoir utiliser un tel film de copolymère à blocs comme masque de gravure, un bloc du copolymère doit être sélectivement retiré pour créer un film poreux du bloc résiduel, dont les motifs peuvent être ultérieurement transférés par gravure à une couche sous-jacente. 20 Concernant le film de PS-b-PMMA, le bloc minoritaire, c'est-à-dire le PMMA (Poly(méthylméthacrylate)), est retiré de manière sélective pour créer un masque de PS (Polystyrène) résiduel. La réalisation de tels masques à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, est notamment décrite dans les publications intitulées « Block Copolymer Based Nanostructures: Materials, Processes, and 25 Applications to Electronics », de H.-C. Kim, S.-M. Park, et W. D. Hinsberg, Chemical reviews, vol. 110, n°. 1, p. 146-177; et « Lithographically directed materials assembly », de R. P. Kingsborough, R. B. Goodman, K. Krohn, et T. H. Fedynyshyn, 2009, p. 72712D-72712D-10. Le retrait sélectif du bloc de PMMA est généralement réalisé par gravure sèche 30 ou humide. La gravure sèche a notamment été décrite dans la publication intitulée « Pattern transfer using poly(styrene-block-methyl methacrylate) copolymer films and reactive ion etching », par C.-C. Liu, P. F. Nealey, Y.-H. Ting, et A. E. Wendt, Journal of Vacuum Science Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, vol. 25, n°. 6, p. 1963 -1968, nov. 2007. Un plasma d'oxygène, 02, est préféré pour ce 35 type de gravure. Cependant, une faible sélectivité de gravure entre le PS et le PMMA limite l'épaisseur du film résiduel. Il apparait donc difficile de réaliser, par gravure sèche, des masques avec des motifs de haute résolution. Ref :0346-ARK29 Par contre, la gravure par voie humide apparait meilleure pour réaliser des masques avec des motifs de haute résolution. Une exposition de la totalité de la surface du film de copolymère à blocs aux rayonnements Ultraviolets (UV), suivie d'un traitement à l'acide acétique ou au TMAH (TétraMéthylAmmonium Hydoxide), permet d'obtenir une matrice de PS avec un film plus épais. Le masque ainsi obtenu permet de transférer des motifs, par gravure chimique, au substrat sous-jacent avec une haute résolution, un important facteur de forme et une faible rugosité. Une telle gravure par voie humide est par exemple décrite dans la publication intitulée « Nanoscopic Tem plates from Oriented Block Copolymer Films », de T. Thurn- Albrecht, R. Steiner, J. DeRouchey, C. M. Stafford, E. Huang, M. Bal, M. Tuominen, C. J. Hawker, et T. P. Russell, Advanced Materials, vol. 12, n°. 11, p. 787-791,2000. Cependant, même si on sait aujourd'hui retirer de manière sélective les blocs de PMMA du copolymère à blocs de PS-PMMA irradié, pour obtenir un film poreux résiduel de PS utilisable comme masque de nanolithographie, la demanderesse s'est aperçu que ce masque reste limité, car il ne permet pas de créer plusieurs motifs différents et localisés en vue de leur transfert. L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à concevoir des masques de nanolithographie, lesdits masques étant à base de copolymère à blocs de PS-b- PMMA, en retirant de manière sélective différents blocs du copolymère à blocs, afin de réaliser, avec une grande résolution, différents motifs dans un même masque, localisés à différents endroits du masque. La solution proposée par la présente invention répond à tous ces critères et permet de concevoir des masques dédiés pour les copolymères à blocs, dans lesquels des zones sont localement définies pour réaliser différents motifs. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de masques de nanolithographie, à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA déposé sur une surface à graver, ledit film de copolymère comprenant des nanodomaines de PMMA orientés perpendiculairement à la surface à graver, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - irradier en partie ledit film de copolymère pour former une première zone irradiée et une deuxième zone non irradiée dans ledit film de copolymère, puis - traiter ledit film de copolymère dans un solvant développeur pour retirer, de manière sélective, au moins lesdits nanodomaines de PMMA de ladite première zone irradiée dudit film de copolymère. Ainsi, le fait d'irradier partiellement le film de copolymère permet de créer des zones irradiées et non irradiées qui présentent des contrastes différents, dans Ref :0346-ARK29 lesquelles les différents blocs de PS et de PMMA présentent des propriétés de solubilité différentes. Le fait d'irradier partiellement le film et de créer des zones irradiées et non irradiées permet alors de retirer sélectivement un ou plusieurs blocs irradiés et/ou non irradiés du film, en fonction du solvant développeur utilisé. Le retrait sélectif de différents blocs du copolymère, selon que ces blocs sont irradiés ou non, permet alors de créer différents motifs localisés à différents endroits sur un même masque. De manière avantageuse, lorsque l'étape de traitement consiste à retirer de manière sélective, lesdits nanodomaines de PMMA de ladite première zone irradiée dudit film de copolymère, le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butan-1-ol, l'octan-l-ol, le (R,S) octan-2-ol, le 4-méthy1-2pentanol, ou le 2-éthyl hexanol. Dans un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'étape de traitement consiste en outre à retirer de manière sélective et partielle lesdits nanodomaines de PMMA de ladite deuxième zone non irradiée dudit film de copolymère, de manière à former des trous dont le diamètre est inférieur au diamètre des trous laissés par le retrait des nanodomaines de PMMA de ladite première zone irradiée. Dans ce cas, le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi : l'acide acétique, l'acétonitrile, ou le diméthylsulfoxyde. Plus particulièrement, le solvant développeur est choisi parmi des solvants, ou mélanges de solvants, présentant des paramètres de solubilité de Hansen, calculés à 25°C, compris dans les gammes de valeurs suivantes : 1 4, 5,5D19,00 ; 4,90418,00 et 5,10,5415,26. Ainsi, tous les solvants, ou mélanges de solvants, dont les paramètres de Hansen, calculés à 25°C, sont compris dans ces gammes de valeurs, présentent un comportement similaire vis-à-vis d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'étape de traitement dans ledit solvant développeur consiste en outre à retirer ladite deuxième zone non irradiée dudit film de copolymère, et le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi : les cétones, tel que l'acétone ou la pentan-2-one ; les amides tel que du N, N-diméthylformamide, du N-methy1-2 -pyrrolidone ou du N,N- diméthylacétamide ; les lactones tel que la y-butyrolactone ; ou les alcools tel que l'alcool benzylique. Ref :0346-ARK29 Un tel composé peut constituer à lui seul le solvant développeur ou il peut être mélangé avec un autre composé qui appartient, ou non, au même groupe. Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé, l'irradiation peut être réalisée par rayonnement UV, ou par faisceau d'électrons ou par implantation ionique. Lorsqu'elle est réalisée par rayonnement UV, la dose est comprise entre 300,1cm-2 et 1000J.cm-2. L'irradiation par rayonnement UV est réalisée à une longueur d'onde de 193nm. Lorsqu'elle est réalisée par faisceau d'électrons la dose est comprise entre 200 et 1000 pC.cm-2. Lorsqu'elle est réalisée par implantation ionique, l'énergie est comprise entre 3 et 8 kev, et la dose est comprise entre 3.1012 et 2.1014 cm-2. Plus particulièrement, lorsque les ions implantés sont de ions hydrogène, l'énergie est de préférence de 3kev et la dose est comprise entre 1 et 2.1014 cm-2 ; et lorsque les ions implantés sont des ions oxygène, l'énergie est de préférence de 8 kev et la dose est comprise entre 3.1012 et 1013cm-2. Lorsque la dose d'irradiation est proche de la valeur maximum, ledit groupe de solvants choisi s'étend aux composés suivants : l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, le méthyle-éthyle cétone ou l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol. Lorsque la fraction massique de polystyrène PS dans le copolymère à blocs est inférieure ou égale à 50%, ledit groupe de solvants choisi s'étend en outre aux composés suivants : le L-lactate d'éthyle, ou l'éther monométhylique de propylène glycol. Lorsque la température est supérieure à 25°C, ledit groupe de solvants choisi s'étend aux composés suivants : l'acide acétique, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxide, le L-lactate d'éthyle ou l'éther monométhylique de propylène glycol. Enfin, lorsque la température du solvant développeur est inférieure à 20°C, la dose de l'irradiation préalable est proche de la valeur minimale. L'invention se rapporte en outre à un solvant développeur utilisé dans la fabrication d'un masque de nanolithographie, ledit masque étant réalisé à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, ledit solvant développeur étant apte à retirer de manière sélective au moins des blocs de PMMA préalablement irradiés, ledit solvant étant caractérisé en ce qu'il est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butan-1-ol, l'octan-l-ol, le (R,S) octan-2-ol, le 4-méthy1-2pentanol, ou le 2-éthyl hexanol. Plus particulièrement, le solvant développeur est choisi parmi des solvants, ou mélanges de solvants, présentant des paramètres de solubilité de Hansen, calculés à Ref :0346-ARK29 25°C, compris dans les gammes de valeurs suivantes : 14,5,5019,00 ; 4,90418,00 et 5,10415,26. Le solvant est choisi dans un groupe de solvants ou mélanges de solvants qui comprend au moins un composé choisi parmi : les cétones, tel que l'acétone ou la pentan-2-one ; les amides tel que du N, N-diméthylformamide, du N-methy1-2 - pyrrolidone ou du N,N-diméthylacétamide ; les lactones tel que la y-butyrolactone ; ou les alcools tel que l'alcool benzylique. Le groupe de solvants choisi comprend en outre les composés suivants : l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, le méthyl-éthyl cétone, l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol ; l'acide acétique, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxide, le L-lactate d'éthyle, ou l'éther monométhylique de propylène glycol. Lorsque le solvant développeur est constitué par un mélange de solvants, ce mélange est choisi au moins parmi l'un des mélanges suivants : un mélange de diméthyle sulfoxide et d'éther monométhylique de propylène glycol ; un mélange d'éthanol et de méthyle-éthyle-cétone ; un mélange de N,N-diméthylacétamide et de 4-méthy1-2-pentanol ; un mélange d'alcool isopropylique et de dichlorométhane ; un mélange de diméthylsulfoxide et de méthanol, un mélange de diméthylsulfoxide, de méthanol et de N, N-diméthylformamide ; un mélange d'acétonitrile et de y- butyrolactone ; un mélange de L-lactate d'éthyle et de N,N-diméthylformamide ; un mélange de diméthylsulfoxyde et de N,N-diméthylformamide, un mélange d'éthanol et d'acétone, ou un mélange de méthyl isobutyl cétone et d'alcool isopropylique, un mélange d'éthanol et d'acétate d'éthyle. L'invention se rapporte également à un masque de nanolithographie obtenu à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA déposé sur une surface à graver, ledit film de copolymère comprenant des nanodomaines de PMMA orientés perpendiculairement à la surface à graver, ledit masque étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un bloc résiduel de polystyrène PS préalablement irradié, ledit au moins un bloc résiduel étant obtenu après traitement, dans un solvant développeur tel que décrit ci-dessus, dudit film de copolymère préalablement et partiellement irradié. L'invention se rapporte enfin à copolymère à blocs de PS-b-PMMA destiné à être utilisé dans la conception de masque de nanolithographie, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire comprise entre 5000g.mo1-1 et 1000000g.mo1-1, et de préférence comprise entre 15000g.mo11 et 250000g.mo1-1. La fraction massique de 35 polystyrène PS dans ce copolymère est comprise entre 25 et 90%, et de préférence entre 40 et 80%. Ref :0346-ARK29 D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent : - La Figure 1, un schéma en coupe d'un substrat sur lequel un masque de nanolithographie est réalisé, à différentes étapes d'un procédé de nanolithographie, - La Figure 2, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons d'un film de copolymère partiellement irradié et traité avec différents solvants développeurs, - La Figure 3, un graphique bidimensionnel représentant le paramètre de polarité de Hansen en fonction du paramètre de liaison hydrogène de Hansen, pour différents solvants étudiés, - La Figure 4, une représentation de Teas représentant les différents paramètres réduits de Hansen de différents solvants étudiés, - La Figure 5, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons d'un film de copolymère irradié par faisceau d'électrons et traité avec 4 solvants présentant des comportement différents, - La Figure 6, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons d'un film de copolymère irradié par implantation ionique d'hydrogène ou d'oxygène et traité avec 4 solvants présentant des comportement différents, - La Figure 7, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de deux échantillons d'un film de copolymère irradié par UV à deux doses différentes et traités avec un même solvant, - La Figure 8, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons d'un film de copolymère irradié par UV à deux doses différentes et traités avec trois solvants différents mais présentant un comportement théoriquement similaire, - La Figure 9, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons d'un film de copolymère irradié par UV à deux doses différentes et traités avec deux solvants différents mais présentant un comportement identique, - La Figure 10, un schéma illustrant différentes transitions possibles entre des groupes de solvants identifiés, suite à des variations de température, - La Figure 11, deux photos, prises au microscope électronique à balayage, d'un échantillon partiellement irradié et traité respectivement Ref :0346-ARK29 avec un solvant à température ambiante et le même solvant chauffé à une température de l'ordre de 40°C, - La Figure 12, deux photos, prises au microscope électronique à balayage, d'un autre échantillon partiellement irradié et traité respectivement avec un autre solvant à température ambiante et le même autre solvant chauffé à une température de l'ordre de 40°C, - La Figure 13, deux photos, prises au microscope électronique à balayage, d'un autre échantillon partiellement irradié et traité respectivement avec un autre solvant à température ambiante et le même solvant refroidi à une température de l'ordre de 10°C. Dans la suite de la description, on entend par « mélange de solvants » le fait de mélanger au moins deux molécules de constitution chimique différente. La Figure 1 schématise une vue en coupe d'un substrat sur lequel un masque de nanolithographie est réalisé, à différentes étapes d'un procédé de nanolithographie. Une première étape (El) consiste à déposer sur un substrat 10 ou une couche à graver, un film de copolymère à blocs 20 de PS-b-PMMA cylindrique ou lamellaire et présentant une morphologie perpendiculaire à la surface à graver. Pour réaliser un tel film de copolymère à blocs PS-b-PMMA, présentant une séparation de phase entre les deux blocs de PS et de PMMA, pour générer différents types de motifs, tels que des lamelles ou des cylindres, orientés perpendiculairement à la surface à graver, on greffe au préalable, de façon covalente, un copolymère PS-rPMMA dit « statistique » sur la surface à graver. Dans ce copolymère statistique, les monomères de styrène S et de Méthylmétacrylate MMA sont répartis statistiquement au sein de la chaine polymère. Cette couche greffée, dite de « neutralisation », référencée 15 sur la Figure 1, permet d'orienter perpendiculairement à la surface, les cylindres ou lamelles de PMMA du copolymère à blocs PS-b-PMMA qui est déposé sur cette couche. Sans cette couche greffée de PS-r-PMMA, on obtiendrait des cylindres ou lamelles parallèles au substrat, qui sont alors peu propices à une utilisation comme masque pour la lithographie. Sur le schéma de la Figure 1, les blocs cylindriques ou lamellaires de PMMA, référencés 21, apparaissent plus foncés par rapport aux blocs de PS, référencés 22. Plusieurs zones du film sont ensuite irradiées, par technique UV ou faisceau d'électrons ou implantation ionique par exemple. Une telle irradiation est schématisée par les flèches sur la Figure 1. L'étape suivante (E2), consiste ensuite à retirer de manière sélective certaines zones du film, afin de conserver un masque poreux dans lequel différents motifs sont dessinés et destinés à être reproduits par gravure dans la Ref :0346-ARK29 couche ou le substrat 10 sous-jacent (E3). Sur le schéma, ce sont non seulement les blocs de PMMA 21 préalablement irradiés qui sont retirés, mais également le reste du film de PS-b-PMMA qui n'a pas été irradié ou qui a été insuffisamment irradié. Ce retrait sélectif de différentes zones du film est réalisé à l'aide d'un solvant développeur choisi parmi différents solvants conformément à ce qui est décrit ci- après. Le masque obtenu permet ainsi de graver le substrat 10, ou la couche sous-jacente, pour transférer différents motifs 11 localisés en différents endroits du substrat 10 (E3). L'irradiation par rayonnement UV notamment, à la longueur d'onde de 193nm, du copolymère à blocs PS-b-PMMA a pour effet de dégrader le PMMA par scission de chaines, augmentant ainsi sa solubilité. En revanche, sous l'effet de ces radiations UV, le PS a tendance à réticuler, par création de liaisons moléculaires inter-chaines dans le polymère, résultant en un durcissement du polymère et réduisant ainsi sa solubilité. En utilisant un solvant approprié, tel que l'acide acétique par exemple, on sait déjà retirer le PMMA irradié et conserver le reste du film. Cependant, le film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, partiellement irradié, est constitué de quatre composants chimiques indépendants selon que certaines zones du film ont été irradiées ou non. En effet, les composants chimiques sont le PMMA irradié, le PS irradié, le PMMA non irradié ou insuffisamment irradié, et le PS non irradié ou insuffisamment irradié. Chacun de ces composants, présente alors des propriétés physico-chimiques qui lui sont propres, et notamment des propriétés de solubilité qui lui sont propres. En fonction des propriétés physico-chimiques du solvant développeur utilisé lors du traitement faisant suite à l'irradiation, il est donc théoriquement possible de ne solubiliser sélectivement qu'un seul composant du film tout en laissant les trois autres intacts, ou de solubiliser sélectivement deux ou trois composants tout en laissant le ou les autres intacts. Les propriétés physico-chimiques de solubilisation, encore dénommées capacités de solvatation, des différents solvants, ou mélanges de solvants, peuvent être calculées selon l'approche proposée par Charles Hansen dans l'ouvrage intitulé « Hansen Solubility Parameters: A user's handbook", Second Edition (2007) Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3. Selon cette approche, trois paramètres, dits « paramètres de Hansen »: Et, Elp, EH, suffisent pour prévoir le comportement d'un solvant vis-à-vis d'une molécule donnée. Le paramètre ED, en MPa°5, quantifie l'énergie des forces de dispersion entre les molécules, c'est-à-dire les forces de Van der Waals. Le paramètre Elp, en MPa°5, représente l'énergie des interactions dipolaires intermoléculaires. Enfin, le paramètre EH, en MPa°5, quantifie Ref :0346-ARK29 l'énergie provenant des liaisons hydrogènes intermoléculaires, c'est-à-dire la capacité à interagir via une liaison hydrogène. La somme des carrés des trois paramètres correspond au carré du paramètre de solubilité d'Hildebrand (Elot). Ces trois paramètres ED, ôp, ÔF-1, propres à chaque solvant ou mélange de solvants, définissent des points de coordonnées sur un graphique triangulaire connu sous la dénomination « représentation de Teas » et représenté sur la Figure 4, ou sur un graphique bidimensionnel (Eip = f(EH)) classique dans l'espace de Hansen tel que représenté sur la Figure 3. Il est à noter que pour la représentation de Teas (Figure 4), ce sont les paramètres réduits qui sont reportés sur le graphique, c'est-à-dire les paramètres fE,D= 100* Et/( Et+ Eip-F ÔH) ; fw= 100* Ep/( Et+ Eip+ E,H) ; fÔH= 100* Eq-il( ÔD+ '5P+ 5H), revenant ainsi à attribuer, de manière limitative, une valeur identique du paramètre d'Hildebrand pour tous les solvants. La représentation utilisant le graphique bidimensionnel classique est limitée car seulement deux paramètres sur les trois sont utilisés. On a donc besoin de ces deux représentations complémentaires pour avoir une estimation correcte des phénomènes observés. Le tableau I ci-dessous répertorie des solvants, et mélanges de solvants, et leurs paramètres de solubilité de Hansen calculés pour une température égale à 25°C. Des échantillons d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, préalablement irradiés partiellement, ont été traités avec les différents solvants et mélanges de solvants répertoriés dans le tableau 1 ci-dessous, pour connaitre le comportement de ces différents solvants et mélanges de solvants sur un tel film. Les solvants et mélanges de solvants ont ensuite été regroupés en fonction de leur comportement sur le film. Ainsi, les solvants d'un même groupe auront le même effet sur le film de copolymère. D'une manière générale, les polymères pouvant être utilisés pour générer le masque ont une masse moléculaire en poids comprise entre 5000 g.mo1-1 et 1000000 g.mo1-1, et de préférence comprise entre 15000 g.mo1-1 et 250000 g.mo1-1. De plus, la fraction massique en polystyrène du polymère à bloc est comprise entre 25% et 90%, et elle est de préférence comprise entre 40% et 80%. La masse moléculaire en poids est mesurée par CES (Chromatographie d'Exclusion Stérique) en milieu THF (tétrahydrofurane) à partir d'étalons polystyrène. La fraction massique est déterminée par RMN 1H (Résonance Magnétique Nucléaire du proton). Pour l'étude menée ici, le film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA sur lequel les solvants ont été testés pour être regroupés, est un film qui a été synthétisé par la demanderesse, sur un substrat Si/5i02 natif préalablement neutralisé avec un Ref :0346-ARK29 copolymère statistique PS-r-PMMA, pour obtenir une morphologie perpendiculaire. Le PS-b-PMMA cylindrique utilisé pour le film présente une masse moléculaire totale Mn qui est égale à 82400 g.mo1-1. La masse moléculaire de PS Mnps est égale à 58400 g.mo1-1 ; et la fraction massique de PS représente 71% du copolymère. La distance inter-cylindre est de l'ordre de 36nm. L'épaisseur totale du film de polymère avant irradiation et traitement au solvant développeur est de 48nm. Les échantillons de ce film de copolymère PS-b-PMMA ont ensuite été au moins en partie irradiés par Ultra-Violets UV à la longueur d'onde de 193nm, avec une dose de 500mJ.cm-2. Les échantillons, comprenant des zones irradiées et des zones non irradiées, ont ensuite été traités avec chaque solvant à une température ambiante, de l'ordre de 20°C, pendant une durée de 5 minutes. Les échantillons ont ensuite été rincés à l'eau dé-ionisée et séchés sous flux d'azote. L'inspection des échantillons traités, au moyen d'un microscope électronique à balayage, a permis d'identifier différents groupes de solvants présentant des comportement différents. La Figure 2 représente les photos de cinq échantillons ayant été traités avec des solvants appartenant à cinq groupes différents. La partie de gauche de chaque photo correspond à une portion de l'échantillon qui n'a pas été irradiée aux UV et la partie de droite de chaque photo correspond à une portion de l'échantillon qui a été irradiée aux UV. La première photo, I, représente la surface d'un échantillon ayant été traité avec un solvant appartenant à un groupe référencé ci-après groupe Gl. La photo fait apparaitre un contraste un peu plus élevé sur la partie droite ayant été irradiée que sur la partie gauche. Les points noirs indiquent un retrait total des cylindres de PMMA dans la partie irradiée, à plus fort contraste, et une solubilisation partielle du PMMA dans la partie de gauche non exposée aux radiations UV. Un tel solvant appartenant au groupe G1 permet donc de retirer le PMMA préalablement irradié et de solubiliser partiellement le PMMA non irradié. Ref :0346-ARK29 Tableau I : Paramètres de Hansen Paramètres réduits (Mpa) N° solvant SEI SI' MEI E SD/E SP/E SIVE G 1 acide acétique 14,5 8 13,5 36 40,2777778 22,2222222 37,5 1 2 acétone 15,5 10,4 7 32,9 47,112462 31,6109422 21,2765957 4 3 acétonitrile 15,3 18 6,1 39,4 38,8324873 45,6852792 15,4822335 1 4 anisole 17,8 4,1 6,8 28,7 62,0209059 14,2857143 23,6933798 5 acétate de n-butyle 15,8 3,7 6,8 25,8 61,2403101 14,3410853 24,4186047 5 6 chloroforme 17,8 3,1 5,7 26,6 66,9172932 11,6541353 21,4285714 5 7 cyclohexanone 17,8 6,3 5,1 29,2 60,9589041 21,5753425 17,4657534 5 8 éthyl-éthyl cétone 15,8 7,6 4,7 28,1 56,227758 27,0462633 16,7259786 5 9 d méthylsulfoxyde 18,4 16,4 10,2 45 40,8888889 36,4444444 22,6666667 1 N,N-d méthylformam de 17,4 13,7 11,3 42,4 41,0377358 32,3113208 26,6509434 4 11 acétate d'éthyle 15,8 5,3 7,2 28,3 55,8303887 18,7279152 25,4416961 5 12 L-lactate d'éthyle 16 7,6 12,5 36,1 44,3213296 21,0526316 34,6260388 3 13 méthanol 15,1 12,3 22,3 49,7 30,3822938 24,7484909 44,8692153 2 14 N-méthy1-2-pyrrol done 18 12,3 7,2 37,5 48 32,8 19,2 4 toluène 18 1,4 2 21,4 84,1121495 6,54205607 9,34579439 5 16 alcool isopropylique 15,8 6,1 16,4 38,3 41,2532637 15,926893 42,8198433 2 17 éthanol 15,8 8,8 19,4 44 35,9090909 20 44,0909091 2 18 y-butyrolactone 19 16,5 7,3 42,8 44,3925234 38,5514019 17,0560748 4 19 méthyl-isobutyl cétone 15,3 6,1 4,1 25,5 60 23,9215686 16,0784314 5 éther monométhylique de propylène glycol 15,6 6,3 11,6 33,5 46,5671642 18,8059701 34,6268657 3 21 d chlorométhane 17 7,3 7,1 31,4 54,1401274 23,2484076 22,611465 5 22 benzonitrile 17,4 9 3,3 29,7 58,5858586 30,3030303 11,1111111 5 23 alcool benzylique 18,4 6,3 13,7 38,4 47,9166667 16,40625 35,6770833 4 24 acétate de n-pentyle 15,3 3,1 7 25,4 60,2362205 12,2047244 27,5590551 5 butan-1-ol 15,8 5,7 14,5 36 43,8888889 15,8333333 40,2777778 2 26 N,N-d méthylacétam de 16,7 11,45 10,22 38,37 43,5235861 29,8410216 26,6353922 4 27 méthyle-éthyle cétone 16 9 5,1 30,1 53,1561462 29,9003322 16,9435216 5 28 pentan-2-one 15,8 8,2 10,8 34,8 45,4022989 23,5632184 31,0344828 4 31 octan-1-ol 17 3,3 11,9 32,2 52,7950311 10,2484472 36,9565217 2 32 (R,S) octan-2-ol 16,2 4,9 11 32,1 50,4672897 15,2647975 34,2679128 2 33 4-méthy1-2pentanol 15,27 3,27 12,3 30,84 49,5136187 10,6031128 39,8832685 2 34 2-éthyl-hexanol 15,9 3,27 11,86 31,03 51,2407348 10,5381888 38,2210764 2 35 acétate d'éther monométhylique de propylène glycol 16,1 6,1 6,6 28,8 55,9027778 21,1805556 22,9166667 5 36 Mélange 19/16 (1 4) (v :v) 15,7 6,1 13,94 35,74 43,9283716 17,0677112 39,0039172 2 37 Mélange 9/20 (1 :1 ) (v :v) 17 11,35 10,9 39,25 43,3121019 28,9171975 27,7707006 4 38 Mélange 17/27 (1:2) (v :v) 15,98 8,93 9,86 34,72 45,8813364 25,7200461 28,3986175 4 39 Mélange 17/27 (1 1) (v :v) 15,9 8,9 12,25 37,05 42,9149798 24,0215924 33,0634278 4 40 Mélange 17/27(3 1) (v :v) 15,85 8,85 15,82 40,52 39,1164857 21,8410661 39,0424482 1 41 Mélange 26/33(1 1) (v :v) 15,98 7,36 11,26 34,6 46,1849711 21,2716763 32,5433526 4 42 Mélange 17/2(2 :1) (v v) 15,7 9,33 15,26 40,29 38,9674857 23,1571109 37,8754033 1 43 Mélange 17/11 (1:1) (v :v) 15,8 7,05 13,3 36,15 43,7067773 19,5020747 36,791148 5 44 Mélange 16/21 (2 1) (v :v) 16,2 6,5 13,3 36 45 18,0555556 36,9444444 3 45 Mélange 16 /21 (1 1) 16,6 6,9 10,2 33,7 49,2581602 20,4747774 30,2670623 4 (v :v) 46 Mélange 9/13 (2 :1) (v v) 17,3 15,03 14,23 46,56 37,1563574 32,2809278 30,5627148 1 47 Mélange 9/13 (1:2) (v v) 16,2 13,66 18,26 48,12 33,6658354 28,3873649 37,9467997 1 48 Mélange 28/17 (1 1) (v :v) 15,8 8,5 15,1 39,4 40,1015228 21,5736041 38,3248731 5 49 Mélange 12/13 (1:1) (v :v) 15,55 9,95 17,4 42,9 36,2470862 23,1934732 40,5594406 5 50 Mélange 12/17 (1 1) (v :v) 15,9 8,2 15,95 40,05 39,7003745 20,474407 39,8252185 1 51 Mélange ((9/13 (1 :1))/10) (1:1) (v :v) 17,35 14,36 12,76 44,47 39,0150663 32,2914324 28,6935012 4 52 Mélange 3/18 (1 :1) (v v) 17,15 17,25 6,7 41,1 41,7274939 41,9708029 16,3017032 4 53 Mélange 12/10 (1 1) (v :v) 16,7 10,65 11,9 39,25 42,5477707 27,133758 30,3184713 4 54 Mélange 9/10 (1 :1) (v v) 17,9 15,05 10,75 43,7 40,9610984 34,4393593 24,5995423 4 55 Mélange 9/10(2 :1) (v v) 18,06 15,5 10,56 44,12 40,9338169 35,1314597 23,9347235 3 56 Mélange 9/10(3 1) (v v) 18,15 15,72 10,475 44,345 40,9290788 35,4493178 23,6216033 1 Ref :0346-ARK29 La deuxième photo, II, représente la surface d'un deuxième échantillon traité avec un solvant appartenant à un groupe référencé ci-après groupe G2. Sur la photo on distingue, à gauche, dans la partie non irradiée, des points noirs représentatifs des cylindres de PMMA non irradié et présents dans la matrice de PS restée elle aussi intacte. La partie de droite de la photo, correspondant à la zone ayant été irradiée, présente un très fort contraste indiquant le retrait sélectif des cylindres de PMMA exposés aux radiations UV. Un tel solvant appartenant au groupe G2 permet donc de retirer uniquement les cylindres de PMMA préalablement irradiés. La troisième photo, III, représente la surface d'un troisième échantillon traité avec un solvant appartenant à un groupe référencé ci-après groupe G3. Sur la partie de gauche de la photo, correspondant à la zone non irradiée du film, on remarque une structure enchevêtrée caractéristique d'une solubilisation partielle du film, c'est-à-dire une solubilisation partielle des blocs de PMMA et de PS non irradiés. La partie droite de la photo en revanche, correspondant à la zone ayant été irradiée, présente un très fort contraste indiquant le retrait sélectif des cylindres de PMMA exposé. Un tel solvant appartenant au groupe G3 permet donc de retirer les cylindres de PMMA préalablement irradiés et de solubiliser partiellement le reste du film non irradié. La quatrième photo, IV, représente la surface d'un quatrième échantillon traité avec un solvant appartenant à un groupe référencé ci-après groupe G4. La surface lisse qui apparait sur la partie gauche de la photo indique un retrait total du film non irradié, c'est-à-dire un retrait total des blocs de PS et de PMMA non exposés aux radiations UV. La partie droite de la photo en revanche, correspondant à la zone ayant été irradiée, présente un très fort contraste indiquant le retrait sélectif des cylindres de PMMA exposé. Un tel solvant appartenant au groupe G4 permet donc de retirer de manière sélective d'une part le PMMA préalablement irradié, mais aussi le reste du film non irradié, pour ne laisser que le PS préalablement irradié. La cinquième photo, V, représente la surface d'un cinquième échantillon traité avec un solvant appartenant à un groupe référencé ci-après groupe G5. Cette photo montre une surface lisse de l'échantillon dans les deux zones, irradiée ou non, de l'échantillon. Une telle surface lisse est caractéristique d'un retrait total du film, c'est- à-dire des blocs de PS et de PMMA, que ces blocs aient été irradiés ou non. Un tel solvant appartenant au groupe G5 permet donc de retirer tout le film de copolymère, qu'il ait été irradié ou non. Les différents groupes de solvants, ou de mélanges de solvants, identifiés sont alors associés aux différents paramètres de solubilité de Hansen dans le tableau I. En reportant les différents groupes de solvants, ou mélanges de solvants, identifiés et associés aux paramètres de solubilité de Hansen, sur le graphique Ref :0346-ARK29 bidimensionnel (Elp = f( EsH)) de la Figure 3 ou sur la représentation de Teas de la Figue 4, on constate que chacun de ces groupes, référencés G1 à G5 sur les Figures 3 et 4, occupe une zone spécifique de chaque graphique. On remarque par exemple que les solvants du groupe G5, en gris clair sur les graphiques des Figures 3 et 4, sont ceux présentant à la fois une faible valeur de Elp et de EsH, ce qui signifie que ce sont des solvants apolaires et aprotiques. De même, les solvants du groupe G2, en pointillés sur les graphiques des Figures 3 et 4, présentent quant à eux un caractère moyennant polaire, avec une valeur de Elp moyenne, et un fort caractère protique, avec une valeur élevée de EsEl . Les solvants du groupe Gl, quant à eux, représentés en hachurés sur les graphiques des Figures 3 et 4, présentent au contraire un fort caractère polaire, avec une valeur de Elp élevée, et moyennement protique, avec une valeur de EsEl moyenne. Ces trois groupes constituent les cas « extrêmes » de l'action d'un solvant donné sur le film de polymère. Les solvants des groupes G3 et G4, représentés respectivement en blanc et noir sur les graphiques des Figures 3 et 4, occupent quant à eux une place centrale sur les graphiques, car ils présentent un caractère moyennement polaire et moyennement protique. Ils sont donc situés à la jonction des trois groupes Gl, G2, et G5 précédents. Les différents effets observés des solvants sur le film de copolymère peuvent s'expliquer de la manière suivante. Le fragment polystyrène PS du polymère est peu polaire et peu protique, du fait de la présence du cycle aromatique et de l'absence d'hétéro-atomes. Il ne sera donc soluble que dans un type de solvant peu polaire et peu protique, c'est-à-dire un solvant appartenant aux groupes G5 et G4. Le fragment PMMA est quant à lui un peu plus polaire mais peu protique du fait de la présence du groupement carbonyle/ester. L'effet de l'exposition aux radiations UV sur le PS tend à réticuler le PS, donc à le rendre moins soluble dans des solvants initialement considérés comme de bons solvants du PS. L'effet de l'exposition aux radiations UV sur le PMMA tend à cliver ce-dernier sous forme de monomères/oligomères et donc à le rendre plus soluble encore dans les solvants polaires et protiques des groupes G1 et G2. Le PS étant le fragment majoritaire dans le polymère, l'utilisation d'un bon solvant du PS sur le film aura pour effet le retrait total de celui-ci, même si le film a été irradié au préalable. C'est l'effet observé chez les solvants du groupe G5. Si le solvant utilisé est initialement un peu moins bon solvant du PS, par 35 exemple un solvant moyennement protique et moyennement polaire appartenant au groupe G4, celui-ci devient encore moins bon solvant du PS lorsque ce-dernier est réticulé après irradiation. Dans ce cas, le solvant peut retirer le PS non-exposé aux Ref :0346-ARK29 radiations, alors que le PS exposé aux radiations reste intact. De plus, le PMMA (clivé ou non) étant plus soluble que le PS dans ce type de solvants, le retrait des cylindres de PMMA, préalablement irradiés ou non, sera également favorisé par l'utilisation de ce type de solvant. C'est l'effet observé chez les solvants du groupe G4. L'utilisation de mauvais solvants du PS, c'est-à-dire de solvants polaires et/ou protiques, aura pour effet de laisser intact celui-ci, qu'il soit irradié ou non. En revanche, le PMMA sera plus impacté par ces solvants. Ainsi, l'utilisation de solvants polaires et peu protiques permet de retirer exclusivement le PMMA préalablement irradié et de procéder à une reconstruction de surface. C'est l'effet observé avec les solvants du groupe Gl. L'utilisation de solvants moyennement polaires et protiques, en revanche, permet également de retirer exclusivement le PMMA clivé, c'est-à-dire préalablement irradié, mais ne permet pas de procéder à une reconstruction de surface. C'est l'effet observé avec les solvants du groupe G2. Le cas des solvants du groupe G3 peut être vu comme intermédiaire entre les effets des solvants du groupe G4 et ceux des groupes G1 et G2. Un solvant du groupe G3 n'est pas assez bon solvant du PS non-exposé aux radiations pour agir comme un solvant du groupe G4, et laisse un film partiel sur la partie non-exposée aux radiations. Mais ce type de solvant est trop bon solvant du PS non-exposé aux radiations, pour laisser le film intact comme le font les solvants des groupes G1 et G2. C'est pourquoi les solvants du groupe G3 constituent en réalité une frontière entre les solvants du groupe G4 et ceux des groupes G1 et G2. Ceci est parfaitement illustré par la position du mélange de solvant n°55 sur les représentations graphiques des Figures 3 et 4. Ce mélange semble isolé sur le graphique par rapport aux autres solvants du groupe G3 alors qu'en réalité, il est situé entre un solvant du groupe G4 et un solvant du groupe Gl. Les mélanges de solvants permettent de confirmer l'étendue, l'existence et la position des différents groupes de solvants. Ces mélanges de solvants offrent en outre la possibilité de proposer une alternative possible pour remplacer un solvant pur, pour des raisons de toxicité par exemple. Différents mélanges, numérotés 40, 42 et 50 dans le tableau I et sur les Figures 3 et 4, ont par exemple permis de confirmer l'existence d'une des deux zones du groupe G1 qui était alors seulement suggérée par la position de l'acide acétique, solvant n°1, sur les graphiques des Figures 3 et 4. La position du groupe G3 a de même été confirmée grâce au mélange de solvants n°44. Enfin, plusieurs mélanges de solvants, numérotés 37, 38, 39, 41, 45, ont pu être proposés avec succès comme palliatifs aux solvants purs du groupe G4, et ont permis de délimiter un peu plus précisément les frontières de ce groupe avec les solvants du groupe G3. Ref :0346-ARK29 Globalement, on observe donc, sur les deux représentations graphiques des Figures 3 et 4, que les solvants possédant des propriétés de solvatation comparables sont rassemblés, par groupe, au sein d'une même zone. Il existe néanmoins quelques exceptions, tel que l'alcool benzylique, numéroté 23, appartenant au groupe G4. Sa position excentrée par rapport à la zone correspondant aux solvants du groupe G4 sur les graphiques des Figures 3 et 4, peut s'expliquer de différentes façons, comme par exemple des paramètres de solubilité calculés incorrects, ou encore une interaction supplémentaire sous-estimée, de type 7-7, entre le cycle aromatique du fragment styrène et celui du benzyle, décalant ainsi artificiellement les paramètres de solubilité du solvant. Les solvants identifiés dans le groupe G4 constituent donc des solvants très intéressants car ils permettent, si la dose d'irradiation est suffisante pour obtenir un contraste chimique important entre les différents matériaux PS et PMMA, irradiés ou non, de constitution du film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, de laisser un film poreux de PS réticulé qui peut être utilisé pour le transfert de ses motifs par gravure du substrat ou de la couche sous-jacente. Cependant, les comportements des solvants peuvent varier en fonction des conditions opératoires, et un solvant identifié comme appartenant à un groupe lorsqu'il est utilisé à 20°C sur un échantillon préalablement irradié aux UV avec une dose de 500mJ.cm-2, peut changer de comportement et se retrouver dans un autre groupe en changeant au moins une des conditions opératoires. Ainsi, les paramètres de solubilité de Hansen, calculés pour une température de 25°C, varient avec la température. De plus, les processus de réticulation du PS et/ou de clivage du PMMA ne sont pas forcément identiques selon la technique d'irradiation utilisée. Par conséquent, des solvants, ou mélanges de solvants, appartenant à des groupes différents, peuvent présenter un comportement semblable aux solvants identifiés comme ceux appartenant au groupe G4, en permettant de retirer de manière sélective le PMMA préalablement irradié et le PS et le PMMA non irradiés. Le fait de connaitre quels sont les solvants qui se comportent de la même manière, alors qu'ils sont identifiés comme appartenant à des groupes différents, permet alors d'étendre le nombre de solvants, ou mélanges de solvants, pouvant être utilisés en fonction des conditions opératoires. Pour pouvoir délimiter l'ensemble des solvants développeurs, ou mélanges de solvants, aptes à retirer de manière sélective les blocs de PMMA préalablement irradiés et les blocs de PS et PMMA non irradiés, il faut donc étudier le changement de comportement des différents groupes de solvants selon les conditions opératoires. Ref :0346-ARK29 Ainsi, dans une variante de réalisation, on peut envisager une technique d'irradiation différente de la technique d'irradiation par laser UV. Il est en effet possible d'irradier les échantillons par faisceau d'électrons ou par implantation ionique par exemple. Ces techniques d'irradiation, tout comme l'exposition aux radiations UV, permettent de modifier la constitution chimique du film copolymère. Cependant, les processus de réticulation du PS et/ou de clivage du PMMA ne sont pas forcément identiques selon la technique d'irradiation utilisée. Il pourrait alors en résulter des modifications de l'effet du traitement du solvant sur le polymère après exposition. La demanderesse a donc étudié quelques échantillons traités avec différents solvants, après une irradiation par faisceau d'électrons et par implantation ionique dans le but d'observer d'éventuelles variations de comportement des solvants. La demanderesse a aussi étudié le comportement des solvants en fonction de la dose d'irradiation par UV, puis en fonction de la température du solvant développeur utilisé. Exemple 1 : effet de la technique d'irradiation par faisceau d'électrons sur le comportement des solvants La Figure 5 regroupe des photos, prises au microscope électronique à balayage, d'échantillons traités avec des solvants identifiés comme appartenant aux différents groupes G1, G2, G5 et G3 préalablement répertoriés, suite à une irradiation par faisceau d'électrons à une dose de 200 ou de 1000pC. cm-2. Sur ces photos, on constate que l'on retrouve la même tendance de comportement des solvants, que celui observé avec une irradiation par UV. On retrouve en effet le même comportement pour les solvants des groupes G1 (solvant N°1 acide acétique), groupe G2 (solvant N°13 méthanol) et groupe G3 (solvant N° 12 L-Lactate d'éthyle) avec un retrait des cylindres de PMMA préalablement irradiés. De plus, le toluène, solvant n°15 appartenant au groupe G5, retire tout le film de copolymère qu'il ait été irradié ou non, comme c'est le cas avec le solvant N°35 du groupe G5 sur un échantillon exposé aux UV, illustré sur la photo V de la Figure 2. Exemple 2: effet de la technique d'irradiation par implantation ionique sur le comportement des solvants L'implantation d'ions a été étudiée suivant la nature de l'ion, la dose et l'énergie d'exposition du film polymère. Dans l'ensemble, on observe, sur les photos de la Figure 6, que la dose et l'énergie minimale requises pour modifier les propriétés du polymère semblent dépendre étroitement de la nature de l'ion implanté. Dans tous les cas étudiés, un rapport dose/énergie trop élevé conduit à un film insensible au Ref :0346-ARK29 traitement avec les solvants étudiés, tel que cela est illustré sur les photos de la première ligne de la Figure 6 (Hydrogène, E = 3kev, Dose = 2.1015cm-2). Lorsque le rapport dose/énergie diminue, on retrouve globalement le comportement des solvants observé avec une irradiation par UV. Les cylindres apparaissent évidés sur les images obtenues par microscopie électronique à balayage, mis en évidence par le fort contraste, lorsque le traitement est effectué avec des solvants des groupes Gl, G2 et G4. Par conséquent, pour une implantation d'ions Hydrogène (H2), la dose est de préférence comprise entre 1 et 2.1014cm-2 pour une énergie de l'ordre de 3kev, tandis que pour une implantation d'ions oxygène (02), la dose est de préférence comprise entre 3.1012 et 2.1013cm-2 pour une énergie de l'ordre de 8kev. Toutefois, on note que le solvant n°35 PGMEA (acétate d'éther monométhylique de propylène glycol) du groupe G5, n'a ici aucun effet sur le film exposé, alors qu'on attendait un retrait complet du film comme avec l'irradiation par UV ou par faisceau d'électrons. Ceci peut être expliqué par le fait que le rapport dose/énergie d'exposition est encore trop élevé par rapport à l'exposition standard effectuée par UV ou par faisceau d'électrons. Le solvant PGMEA n'a donc plus, dans ce cas, les propriétés de solvatation adéquates pour solubiliser ni le PS réticulé, ni le PMMA clivé. Exemple 3: effet de la dose d'exposition par radiations UV sur le comportement des solvants La dose de rayonnement UV à laquelle l'échantillon est exposé influence le taux de réticulation du PS ainsi que le degré de clivage du PMMA. A une faible dose, le contraste chimique entre la partie du film exposée aux radiations et la zone non- exposée sera faible. De fait, les propriétés physico-chimiques et mécaniques du PS et du PMMA seront assez peu différentes. En revanche, pour une dose importante, les propriétés physico-chimiques et mécaniques du PS et du PMMA seront au contraire très contrastées. Pour des raisons d'économie d'énergie et de temps, la dose d'exposition la plus faible possible et induisant un contraste chimique suffisant est la plus intéressante. La Figure 7 représente deux photos de deux échantillons, dont la portion de gauche n'a pas subi d'irradiation et dont la portion de droite a été soumise à un rayonnement UV à la longueur d'onde de 193nm. Sur la première photo, l'irradiation a été réalisée à une dose de 400mJcm-2 et sur la deuxième photo, l'irradiation a été réalisée à une dose de 1000mJ cm-2. Sur ces photos, on constate qu'à une faible dose, de 400mJ.cm-2, il y a peu de contraste lorsque l'échantillon est traité avec un Ref :0346-ARK29 solvant du groupe G2 tel que le méthanol (solvant N°13), alors qu'à une dose plus importante, de 1000mJ cm-2, le contraste est flagrant sur l'image MEB. Ceci indique que, lorsque l'échantillon est irradié à une plus forte dose, de 1000mJ cm-2, les cylindres de la zone exposée sont bien débouchés après traitement par le solvant N°13, alors que les cylindres de la zone non-exposée, c'est à dire remplis de PMMA, sont intacts et le PS non irradié est également intact. Les solvants du groupe G2 sont donc de meilleurs solvants du PMMA clivé à forte dose, du fait de la diminution plus conséquente de la taille des chaînes de polymère. En dépit de la forte dose requise pour obtenir cet effet, les solvants du groupe G2 peuvent donc constituer une alternative aux solvants du groupe G4. En effet, par un jeu de gravure sèche sélective entre les cylindres bouchés et les cylindres débouchés, seuls les cylindres irradiés pourraient être transférés dans le substrat in fine. La Figure 8 représente les photos de trois échantillons partiellement irradiés à différentes doses puis traités avec 3 solvants différents identifiés comme appartenant tous au groupe G4. Sur cette figure 8, on peut observer que la dose minimale requise pour induire un bon contraste chimique entre les parties irradiée, à droite sur les photos, et non-irradiée, à gauche sur les photos, n'est pas identique pour tous les solvants du groupe G4. En effet, si à une dose de 500mJ.cm-2 l'effet recherché est globalement identique pour les différents solvants, à une dose plus faible, de 300mJ.cm-2, l'aspect de la partie irradiée diffère d'un solvant à l'autre. L'acétone, solvant n°2, apparait donc comme un moins bon solvant du PS réticulé que la ybutyrolactone, solvant n°18, ou la N-méthy1-2 pyrrolidone, solvant n°14. L'acétone autorise donc une dose d'exposition un peu plus faible pour garder la partie exposée du PS intacte. Sur la figure 9, on constate qu'à une dose classiquement utilisée de 500mJcm-2, un solvant du groupe G5 (solvants n°19 ou 35) permet le retrait total du film de copolymère, qu'il ait été irradié ou non. En revanche, une dose d'exposition plus importante, de 1000mJ.cm-2, permet de rendre la partie exposée plus résistante aux solvants du groupe G5. On observe en effet sur la partie droite de la photo un léger contraste révélateur la présence de PS réticulé. Le taux de réticulation de la matrice PS étant en effet plus conséquent avec une forte dose, la solubilité de celle-ci dans ce type de solvant appartenant au groupe G5 se retrouve amoindrie. Cet effet est probablement plus marqué pour les solvants du groupe G5 situés vers la frontière avec le groupe G4, tels que les solvants numérotés 11, 21, 27, ou 35. La zone du groupe G5 se retrouve par conséquent moins étendue, au profit de l'élargissement de la zone du groupe G4, lorsque la dose d'exposition augmente. Même si la dose est Ref :0346-ARK29 plus importante, cette variante offre donc la possibilité d'élargir la gamme des paramètres de solubilité des solvants appartenant au groupe G4. Par conséquent, lorsque la dose d'exposition est proche de la valeur maximum, le groupe de solvants, ou mélanges de solvants, s'étend également aux composés suivants : l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, la méthyl-éthyl cétone ou l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol. Exemple 4 : effet de la température du solvant sur son comportement D'une manière générale, les variations de température pour un solvant donné modifient de façon conséquente ses propriétés de solvatation. Une augmentation de température induit généralement une augmentation de la solubilité d'un soluté donné dans ce solvant, du fait de l'augmentation d'entropie associée, alors qu'une diminution de la température produit l'effet inverse. Etant donné que les paramètres de solubilité de Hansen des différents solvants, qui ont été reportés sur les deux représentations graphiques des Figures 3 et 4, ont été calculés pour des solvants à une température ambiante de 25°C, une variation de la température du solvant a concrètement pour conséquence une modification à la fois de la taille et de la position des différentes zones, correspondantes aux différents groupes de solvants identifiés, sur les graphiques. Plus particulièrement, il est possible d'envisager différentes transitions entre les groupes, pour un solvant donné, tel qu'illustré sur le schéma de la Figure 10, en fonction de la position initiale du solvant dans le groupe considéré, et de la variation de température appliquée, c'est-à-dire de l'amplitude de chauffage ou de refroidissement. Un solvant appartenant initialement au groupe G1 peut ainsi par exemple se retrouver dans les groupes G3, G4 ou G5 via une augmentation de la température de traitement, et un solvant du groupe G5 peut par exemple se retrouver dans le groupe G4 ou dans le groupe G1 via une diminution de la température de traitement. Sur la figure 11, on constate que c'est effectivement le cas. La demanderesse a en effet pu montrer que l'acétonitrile, solvant N°3, appartenant au groupe G1 à température ambiante de 25°C, se comporte comme un solvant du groupe G3 par un chauffage modéré à une température de l'ordre de 40°C. Lorsque le solvant n°3 subit un tel chauffage, on observe effectivement sur la photo que la portion de gauche, n'ayant pas subi d'irradiations, est partiellement solubilisée, alors que la portion de droite, ayant été irradiée, présente des cylindres vides de PMMA. Un tel phénomène est caractéristique d'un solvant appartenant au groupe G3. De la même manière, la demanderesse a également pu montrer que l'éther monométhylique du propylène glycol, solvant N°20, appartenant initialement au Ref :0346-ARK29 groupe G3 à la température ambiante de 25°C, se comporte comme un solvant du groupe G4 par élévation de la température à une température de l'ordre de 60°C. (voir Figure 12). Lorsque le solvant n°20 subit un tel chauffage, on observe effectivement sur la photo que la portion de gauche, n'ayant pas subi d'irradiations, est totalement retirée, alors que la portion de droite, ayant été irradiée, présente des cylindres vides de PMMA et un PS réticulé intact. Un tel phénomène est caractéristique d'un solvant appartenant au groupe G4. Par conséquent, lorsqu'on élève la température du solvant développeur, lors du traitement de l'échantillon préalablement irradié, à une température supérieure à 25°C, le groupe de solvants, ou mélanges de solvants, choisi s'étend également aux composés suivants : l'acide acétique, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxide, le L-lactate d'éthyle ou l'éther monométhylique de propylène glycol. Sur la figure 13, on remarque que la qualité structurale de la portion non irradiée, à gauche sur la photo, est améliorée si un refroidissement est appliqué, par exemple à une température de 10°C, lors du traitement avec la y-butyrolactone, solvant n°18 appartenant au groupe G4 à 25°C. De plus, le pouvoir de solvatation du PS réticulé, après irradiation à une dose minimum de 300mJcm-2, par ce solvant n°18 est diminué par refroidissement, contribuant ainsi à conserver l'intégrité physique du PS de la zone exposée, qui est alors moins solubilisé qu'a température ambiante tel qu'illustré sur la Figure 13. Cette propriété peut donc être utilisée afin de diminuer la dose d'exposition effective minimale nécessaire pour les solvants du groupe G4. Une dose d'irradiation plus faible permet alors de faire des économies d'énergie non négligeables. Les variations de température du solvant développeur peuvent donc être une alternative intéressante à la présente invention, car une petite variation peut provoquer de gros changement de comportement des solvants, en particulier s'ils sont situés aux frontières de différents groupes à température ambiante. Exemple 5: Influence de la masse moléculaire du polymère sur le 30 comportement des solvants développeurs La solubilité d'un polymère de constitution chimique propre peut varier dans un solvant donné, lorsque sa masse molaire change, du fait de la variation d'entropie de mélange associée au degré de polymérisation. Des solvants situés à la frontière entre deux groupes particuliers peuvent alors basculer d'un groupe de solvant à un autre si 35 la masse du polymère à traiter change. On peut par exemple envisager que les solvants appartenant initialement au groupe G3 avec le polymère utilisé ici, de masse moléculaire totale égale à 82400g mol-1, puissent présenter les propriétés de ceux du Ref :0346-ARK29 groupe G4 si la masse moléculaire du polymère à traiter diminue fortement. Cette variante permet donc de pouvoir élargir le choix des solvants présentant les propriétés associées au groupe G4 en cas de variation conséquente de la masse molécuaire du polymère. Exemple 6: Influence de la morphologie adoptée par le polymère sur le comportement des solvants développeurs Le fait de changer la fraction massique du bloc PMMA a pour effet de modifier la morphologie adoptée par le polymère à bloc. Ainsi, pour une composition proche de 50% massique de PMMA, le copolymère adopte une morphologie de type lamellaire. Cependant, cela a également pour effet de modifier les propriétés de solubilité du copolymère à blocs. En effet, du fait de la fraction plus importante de PMMA dans le copolymère, celui-ci présente une solubilité accrue dans les solvants réputés « bons » solvants du PMMA. Par conséquent, une modification de la fraction massique de PMMA dans le copolymère a pour conséquence une modification de la taille et de la position de la zone correspondant à la localisation des solvants du groupe G4 sur le graphique bidimensionnel de la Figure 3 et sur la représentation de Teas de la Figure 4. Le choix des solvants présentant des propriétés associées aux solvants du groupe G4 s'en trouve donc élargi. Plus concrètement, étant donné que le PMMA est plus soluble que le PS dans les solvants polaires/protiques, on peut tout à fait s'attendre par exemple à ce que les solvants appartenant initialement au groupe G3 (pour un polymère cylindrique à matrice PS) puissent présenter les propriétés de ceux du groupe G4 pour un polymère à bloc de type lamellaire de même masse moléculaire. Par conséquent, lorsque la fraction massique de polystyrène PS dans le copolymère à blocs diminue et devient inférieure ou égale à 50%, le groupe de solvants choisi s'étend aux composés du groupe G3, tels que par exemple le L-lactate d'éthyle ou l'éther monométhylique de propylène glycol. Le procédé qui vient d'être décrit, avec toutes ses conditions opératoires différentes, permet de délimiter une zone, illustrée par le trait en pointillés gris sur les Figures 3 et 4, regroupant des solvants, ou mélanges de solvants, appartenant à différents groupes identifiés, mais présentant des propriétés semblables aux solvants identifiés comme appartenant au groupe G4 à température ambiante. Tous les solvants, et mélanges de solvants, situés à l'intérieur de cette zone sont alors considérés comme présentant les mêmes propriétés. Les solvants se trouvant en limite de la zone délimitée présentent les mêmes propriétés en fonction de certaines Ref :0346-ARK29 conditions opératoires. Cette zone est délimitée par les paramètres de solubilité de Hansen, calculés à 25°C. Ils sont avantageusement compris dans les gammes de valeurs suivantes : 14,5E,019,00 ; 4,90ô418,00 ; 5,10415,26. Ce procédé est entièrement compatible avec les procédés standards de fabrication. Ref :0346-ARK29 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de masques de nanolithographie, à partir d'un film (20) de copolymère à blocs de PS-b-PMMA déposé sur une surface (10) à graver, ledit film de copolymère comprenant des nanodomaines de PMMA (21) orientés perpendiculairement à la surface à graver, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - irradier (El) en partie ledit film de copolymère pour former une première zone irradiée et une deuxième zone non irradiée dans ledit film de copolymère, puis - traiter (E2) ledit film de copolymère dans un solvant développeur pour retirer, de manière sélective, au moins lesdits nanodomaines de PMMA (21) de ladite première zone irradiée dudit film de copolymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butan-1-ol, l'octan-l-ol, le (R,S) octan-2-ol, le 4-méthy1-2pentanol, ou le 2-éthyl hexanol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de traitement consiste en outre à retirer de manière sélective et partielle lesdits nanodomaines de PMMA de ladite deuxième zone non irradiée dudit film de copolymère, de manière à former des trous dont le diamètre est inférieur au diamètre des trous laissés par le retrait des nanodomaines de PMMA de ladite première zone irradiée, et en ce que le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi : l'acide acétique, l'acétonitrile, ou le d iméthylsulfoxyde. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant développeur est choisi parmi des solvants, ou mélanges de solvants, présentant des paramètres de solubilité de Hansen, calculés à 25°C, compris dans les gammes de valeurs suivantes : 14,56D5.19,00 ; 4,9056418,00 et 5,1ffl415,26. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que l'étape de traitement dans ledit solvant développeur consiste en outre à retirer ladite deuxième zone non irradiée dudit film de copolymère, et en ce que le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins Ref :0346-ARK29un composé choisi parmi : les cétones, tel que l'acétone ou la pentan-2-one ; les amides tel que du N,N-diméthylformamide, du N-methy1-2 -pyrrolidone ou du N,Ndiméthylacétamide ; les lactones tel que la y-butyrolactone ; ou les alcools tel que l'alcool benzylique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'irradiation est réalisée par rayonnement UV à une dose comprise entre 300.1cm-2 et 1000.1.cm-2. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'irradiation par rayonnement UV est réalisée à une longueur d'onde de 193nm. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'irradiation 10 est réalisée par faisceau d'électrons à une dose comprise entre 200 et 1000 pC.cm-2. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'irradiation est réalisée par implantation ionique, à une énergie comprise entre 3 et 8 key, et une dose comprise entre 3.1012 et 2.1014 cm-2. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lorsque les ions implantés sont de ions hydrogène, l'énergie est de préférence de 3kev et la dose est comprise entre 1 et 2.1014 cm-2 ; et lorsque les ions implantés sont des ions oxygène, l'énergie est de préférence de 8 kev et la dose est comprise entre 3.1012 et 1013cm-2. 11. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que lorsque la dose d'irradiation est proche de la valeur maximum, ledit groupe de solvants choisi s'étend aux composés suivants : l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, la méthyléthyl cétone ou l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol. 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que lorsque la fraction massique de polystyrène PS dans le copolymère à blocs est inférieure ou égale à 50%, ledit groupe de solvants choisi s'étend en outre aux composés suivants : le L-lactate d'éthyle, ou l'éther monométhylique de propylène glycol. 13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que lorsque la température du solvant développeur est supérieure à 25°C, ledit groupe de solvants choisi s'étend aux composés suivants : l'acide acétique, l'acétonitrile, le Ref :0346-ARK29 15 20 25 30diméthylsulfoxyde, le L-lactate d'éthyle ou l'éther monométhylique de propylène glycol. 14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lorsque la température du solvant développeur est inférieure à 20°C, la dose de l'irradiation préalable est proche de la valeur minimale. 15. Solvant développeur utilisé dans le procédé de fabrication de masque de nanolithographie selon l'une des revendications 1 à 14, ledit masque étant réalisé à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, ledit solvant développeur étant apte à retirer de manière sélective au moins des blocs de PMMA préalablement irradiés, ledit solvant étant caractérisé en ce qu'il est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butan-1-ol, l'octan-l-ol, le (R,S) octan-2-ol, le 4-méthy1-2pentanol, ou le 2-éthyl hexanol. 16. Solvant selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi des solvants, ou mélanges de solvants, présentant des paramètres de solubilité de Hansen, calculés à 25°C, compris dans les gammes de valeurs suivantes : 14,56D19,00 ; 4,90esp518,00 et 5,10e1Fi515,26. 17. Solvant développeur selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi : les cétones, tel que l'acétone ou la pentan-2-one ; les amides tel que du N,N-diméthylformamide, du N-methy1-2 -pyrrolidone ou du N,Ndiméthylacétamide ; les lactones tel que la y-butyrolactone ; ou les alcools tel que l'alcool benzylique. 18. Solvant selon l'une des revendications 16 à 17, caractérisé en ce ledit groupe de solvants choisi comprend en outre les composés suivants : l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, la méthyl-éthyl cétone, l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol ; l'acide acétique, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le L-lactate d'éthyle, ou l'éther monométhylique de propylène glycol. 19. Solvant selon la revendication 16, caractérisé en ce que lorsque le solvant développeur est constitué par un mélange de solvants, ce mélange est choisi au moins parmi l'un des mélanges suivants : un mélange de diméthyle sulfoxide et Ref :0346-ARK29d'éther monométhylique de propylène glycol ; un mélange d'éthanol et de méthyleéthyle-cétone ; un mélange de N,N-diméthylacétamide et de 4-méthy1-2-pentanol ; un mélange d'alcool isopropylique et de dichlorométhane ; un mélange de diméthylsulfoxide et de méthanol, un mélange de diméthylsulfoxide, de méthanol et de N,N-diméthylformamide ; un mélange d'acétonitrile et de y-butyrolactone ; un mélange de L-lactate d'éthyle et de N,N-diméthylformamide ; un mélange de diméthylsulfoxyde et de N,N-diméthylformamide, un mélange d'éthanol et d'acétone, ou un mélange de méthyl isobutyl cétone et d'alcool isopropylique, un mélange d'éthanol et d'acétate d'éthyle. 20. Masque de nanolithographie obtenu à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA déposé sur une surface à graver, ledit film de copolymère comprenant des nanodomaines de PMMA orientés perpendiculairement à la surface à graver, ledit masque étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un bloc résiduel de polystyrène PS préalablement irradié, ledit au moins un bloc résiduel étant obtenu après traitement, dans un solvant développeur selon l'une des revendications 15 à 19, dudit film de copolymère préalablement et partiellement irradié. 21. Copolymère à blocs de PS-b-PMMA destiné à être utilisé dans le procédé de fabrication de masque de nanolithographie selon l'une des revendication 1 à 14, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire comprise entre 5000g.mo1-1 et 1000000g.mo1-1, et de préférence comprise entre 15000g.mo11 et 250000g.mor1 . 22. Copolymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que la fraction massique de polystyrène PS est comprise entre 25 et 90%, et de préférence entre 40 et 80%. Ref :0346-ARK29