Brevet FR3002161A1 — publié le 20140822

Domaine de l'invention La présente invention concerne la métathèse d'oléfines à partir de charges issues du procédé Fischer-Tropsch, qui est une réaction catalytique de transformation 5 d'oléfines identiques ou différentes consistant à échanger les groupements alkylidènes des oléfines de départ pour former de nouvelles oléfines. Terminologie On entend par diaminocarbènes N-hétérocycliques ou carbènes NHC10 hétérocycliques (en anglais N-heterocyclic carbene) des ligands de type imidazolidine-2-ylidène (NHC hétérocyclique saturé) et des ligands de type imidazoline-2-ylidène (NHC hétérocyclique insaturé). On entend par diaminocarbènes N-hétérocycliques symétriques des 15 diaminocarbènes N-hétérocycliques portant des groupements carbonés identiques sur les atomes d'azote. Art antérieur La réaction de métathèse est devenue un outil important pour la formation de liaisons 20 carbone-carbone. Elle est mise en oeuvre dans les domaines de la pétrochimie, des polymères, de l'oléo-chimie et de la chimie fine. Les complexes carbéniques isolés à base de ruthénium ont été décrits pour catalyser cette réaction (Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787). Le brevet WO 01/46096 décrit un procédé pour convertir des oléfines C4-C10 issues 25 d'un procédé Fisher-Tropsch en oléfines C6-C18 en utilisant un catalyseur homogène à base de ruthénium de type Grubbs (1ère génération) de formule RuCl2(PCy3)2(CHPh) avec une sélectivité améliorée par rapport aux catalyseurs hétérogènes connus de l'homme de l'art. Le brevet W02007/075427 décrit un complexe du ruthénium portant un carbène N30 hétérocyclique à 5 membres de type NHC dans lequel un des atomes d'azote est substitué par un groupe phényle qui contient un hydrogène en position ortho et qui est substitué en position ortho prime. Ces complexes sont utilisés pour catalyser la métathèse d'oléfines par fermeture de cycle. Les complexes du ruthénium (Ru) comportant un ligand diaminocarbène N-hétérocyclique à 5 membres de type NHC dissymétriques, c'est à dire portant des groupements carbonés non identiques ont été décrits par Blechert (Organometallics, 2006, 25, 25-28 et Dalton Trans. 2012, 41, 8215-8225). Une variété importante de catalyseurs à base de ruthénium est décrite, mais chacun de ces catalyseurs est conçu pour être appliqué à une réaction de métathèse bien spécifique. Leur transposition à une autre réaction de métathèse n'est pas évidente. Le brevet W001/46096 décrit un procédé de métathèse pour convertir des oléfines courtes C4-C10 principalement alpha et dont la ramification éventuelle est positionnée à 2 atomes de carbone au moins de la double liaison, pouvant être dérivées d'un procédé Fischer-Tropsch, en oléfines plus longues C8-C18 en utilisant des complexes homogènes, principalement à base de ruthénium de type Grubbs (1ère génération) de formule RuCl2(PCy3)2(CHPh) avec une sélectivité améliorée par rapport aux catalyseurs hétérogènes connus de l'homme de l'art. Dans ce brevet est également décrit l'effet de poisons de certains composés oxygénés contenus dans les charges Fischer-Tropsch sur leur conversion par métathèse catalysée par le complexe de Grubbs. Il est connu que les dérivés oxygénés changent le comportement des catalyseurs de métathèse (voir revue A. de Klerk Green Chem. 2008, Vol 10, N°12 pp 1237-1344). De façon surprenante, il a été trouvé que l'activité en métathèse et la sélectivité du catalyseur au ruthénium indenylidène comprenant un ligand carbénique N- hétérocyclique (NHC) symétrique saturé ou insaturé est maintenue et même améliorée dans un procédé de métathèse d'oléfines provenant d'un procédé FischerTropsch et ayant de 3 à 10 atomes de carbones et ceci malgré la présence des composés oxygénés habituellement connus pour désactiver ou limiter l'activité des catalyseurs de métathèse. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des oléfines avec une bonne sélectivité pour les oléfines linéaires internes tout en limitant la production d'oléfines ayant une distribution large en atomes de carbone. Habituellement, un prétraitement des charges Fischer-Tropsch est réalisé pour éliminer les composés oxygénés avant la mise en oeuvre de la réaction de métathèse. La présente invention permet de simplifier cette étape, voire de la supprimer, ce qui a pour conséquence d'améliorer l'économie globale du procédé de transformation des charges issues du procédé Fischer-Tropsch. Un autre avantage de l'invention est d'améliorer la sélectivité de la réaction de métathèse d'oléfines des charges issues du procédé Fischer-Tropsch de façon à optimiser le rendement en oléfine désirée, ce qui a pour conséquence d'optimiser la séparation des produits et également d'améliorer l'économie globale du procédé. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir une bonne conversion des oléfines à transformer contenues dans les charges issues du procédé FischerTropsch et cela avec des concentrations en ruthénium très faibles. Résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de métathèse d'oléfines à partir de charges issues de procédé Fischer-Tropsch utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium indénylidène de formule (I) ou (II) R4 R2 R3 (R5 R1--N N-R1 X1 n X2r1L1 I L a R3 R2 )( R1 ,N N-R1 a Formule I Formule II dans lequel : - R1 est un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle monocyclique, ou polycyclique, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique, - a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. _ X1 et X2 identiques ou différents sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, - R2, R3, R4, R5 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, halogénure, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. Avantageusement, R1 est choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone. R1 est choisi de préférence dans le groupe constitué du phényle, du naphtyle, du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6-di-isopropylphényle, du 3,5-dinitrophényle, du 2,4,6-tris(trifluorométhyle)phényle, du 2,4,6- trichlorophényle, et de l'hexafluorophényle, du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodecyle, du cyclododecyle, et du cyclopentadecyle. Avantageusement, R2, R3, R4, R5 peuvent être identiques ou différents, et choisis parmi : - un atome d'hydrogène - un halogénure - un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. X1 ou X2 est un ligand anionique avantageusement choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures et les pyrolures, substitués ou non par un ou plusieurs groupement choisis parmi les groupements alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant de 5 à 24 atomes de carbone et les halogénures, lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, étant eux-mêmes substitués ou non par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles. Avantageusement, X1 ou X2 est choisi parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mésylates, les trifluoromethane-sulfonates, les pyrolures, les groupes trifluoroacétates CF3CO2, acétates CH3CO2, les alcoolates et les phénolates. Avantageusement, L est un ligand phosphoré de formule PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkykes, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbone et les substituants desdits groupements peuvent avantageusement être choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. De préférence, L est une tri-alkyle ou une tri-cycloalkyle phosphine choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triisopropylphosphine et la tricyclopentylphosphine, une di-alkyle ou une di-cycloalkyle phosphine choisie parmi la dicyclohexylphosphine, la dicyclohexylphenylphosphine, la di-tert-butylphosphine et la di-tertbutylchlorophosphine ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(methylphenyl)phosphine, la trimesitylphosphine, la tri(dimethylphenyl)phosphine, la tri[(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. Dans une variante, X1 et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures et L est une tricyclohexylphoshine. La charge selon l'invention comprend avantageusement des oléfines linéaires ou des oléfines alpha linéaires ayant 3 à 10 atomes de carbone. De préférence, la charge comprend en outre des oléfines ramifiées et des oléfines internes ou des alcanes ou des dérivés oxygénés. Avantageusement, la charge est choisie parmi les fractions contenant plus de 30% poids d'oléfines ayant de 4 à 9 atomes de carbone dont plus de 70% poids sont alpha linéaires, moins de 70% poids d'alcanes et moins de 10% de composés oxygénés. La quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines linéaires alpha exprimée en moles, est avantageusement comprise entre 1 et 10000 ppm. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa. 30 Description détaillée de l'invention L'invention concerne un procédé de métathèse d'oléfines à partir de charges issues de procédé Fischer-Tropsch utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium indénylidène de formule (I) ou (II) R3 R2 a R4 R2 a )( R3) R5 R1,N N_Ri R1--NNvN-R1 Formule I Formule Il dans lequel : R1 est un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle monocyclique, ou polycyclique, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique, a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. _ X1 et X2 identiques ou différents sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, - R2, R3, R4, R5 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, halogénure, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. Le catalyseur Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un complexe carbénique N-hétérocyclique (NHC) symétrique saturé ou insaturé à base de ruthénium. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est un complexe de ruthénium alkylidène répondant aux formules (I) ou (II) dans lesquelles R3 R2 )( ,N N-01 R1 Nr n a R4 R2 R3) KR5 R1,NvN-R1 X1 2Ru X i L a Formule I Formule II dans lequel : - R1 un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle monocyclique, ou polycyclique, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique, a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. _ X1 et X2 identiques ou différents sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, - R2, R3, R4, R5 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, halogénure, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. Au sens de la présente invention, les substituants R2, R3, R4 R5 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, des halogénures, des groupements alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. Par "alkyle", on entend pour R1, R2, R3, R4, R5 une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 et encore plus préférentiellement de 1 à 4. Des groupes alkyle préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tertio-butyle. On entend par un substituant « alcoxy » pour R2, R3, R4, R5' un groupe alky1-0- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de substituants alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par « cycloalkyle », on entend pour R1, R2, R3, H-4 R5 un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone de préférence, notamment un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant de 4 à 18 atomes de carbone, notamment adamantyle ou norbornyle. Par « aryle », on entend pour R1, R2, R3, R4 R5 un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence, mésityle, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons. Par « arylalkyle », ou « aralkyle » on entend pour R1, R2, R3, R4, R5 un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant 10 de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. Un groupe arylalkyle ou aralkyle préféré est le groupe benzyle R2, R3, R4, R5 peuvent être identiques ou différents, et peuvent être choisis parmi : - un atome d'hydrogène 15 - un halogénure - un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de 20 carbone, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. 25 R1 est avantageusement choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de 3 0 02 16 1 11 carbone, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone. De préférence, R1 est de préférence choisi parmi les groupements mésityle, phényle ou naphtyle. 5 Les ligands X1 et X2 X1 ou X2 est un ligand anionique qui peut être choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures et les pyrolures, substitués ou non par un ou plusieurs groupement choisis parmi les groupements alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant de 5 à 24 atomes de carbone et les halogénures, lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, étant eux-mêmes substitués ou non par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles. De préférence, X1 ou X2 est choisi parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mésylates, les trifluoromethane-sulfonates, les pyrolures, les groupes trifluoroacétates CF3CO2, acétates CH3CO2, les alcoolates et les phénolates. De manière préférée, les ligands anioniques X1 ou X2 sont choisis parmi les ligands halogénures et de manière très préférée les ligands X1 et X2 sont identiques et sont des chlorures ou des bromures. Le ligand L Selon l'invention, L est un ligand donneur d'électrons non chargé. Dans un mode de réalisation, le groupement indénylidène et le ligand L peuvent être associés au sein d'une même entité chimique. Dans un mode de réalisation, L est un ligand phosphoré de formule PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkykes, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbone et les substituants desdits groupements peuvent avantageusement être choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. Le ligand phosphoré L du composé de ruthénium est de préférence une phosphine, de manière préférée une tri-alkyle ou une tri-cycloalkyle phosphine choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triisopropylphosphine et la tricyclopentylphosphine, une di-alkyle ou une di-cycloalkyle phosphine choisie parmi la dicyclohexylphosphine, la dicyclohexylphenylphosphine, la di-tert-butylphosphine et la di-tert- butylchlorophosphine ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(methylphenyl)phosphine, la trimesitylphosphine, la tri(dimethylphenyl)phosphine, la tri[(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. De manière préférée, X1 et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures, L est une tricyclohexylphoshine. D'une manière préférée, le catalyseur utilisé dans cette invention répond aux formules suivantes: R3 R2 ) ( R1,N N_R1 Xlcie )(r-9 ,I1U I PPh3 f a R3 R2 )( R2 R5 R3R4 R1,NNv N-Ri R2 R5 R3 ,R4 / \ Ri,NzN-Ri a X1, 'Ru X- 0 PPh3 f Cy = cyclohexyle R2 R5 R3 04 -----7 \---F1 Ri,N N-Ri X1 n ril.i X2 I PPh3 R2 R5 R3 R4 R1.....--N dans lesquelles : - X1 et X2, identiques ou différents sont tels que définis ci-dessus, et de préférence choisis parmi les ligands chlorure et bromure ; - R3 et R4, R5, R6 sont définis tels que pour les formules (I) ou (II), et sont de préférence un atome d'hydrogène. - R1, défini tel que pour les formules (I) ou (II) est choisi de préférence dans le groupe constitué du phényle, du naphtyle, du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6- di-iso-propylphényle, du 3,5-dinitrophényle, du 2,4,6- tris(trifluorométhyle)phényle, du 2,4,6-trichlorophényle, et de l'hexafluorophényle, du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodecyle, du cyclododecyle, et du cyclopentadecyle. - a, b, c, d, e, f, g et h sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. g et h peuvent optionnellement former un cycle. - R6 peut être un hydrogène ou un groupement aryle substitué ou non. De manière préférée R6 est un groupement phényle substitué ou non De préférence, les ligands X1 et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures. De manière préférée, L est une tricyclohexylphoshine. La charge Les charges issues de procédé Fischer-Tropsch sont choisies avantageusement parmi les fractions de charge légères, c'est à dire les fractions contenant majoritairement des oléfines linéaires et encore plus avantageusement des oléfines alpha linéaires ayant 3 à 10 atomes de carbone. Les charges selon l'invention peuvent contenir des oléfines ramifiées et des oléfines internes. Elles peuvent également contenir des alcanes. Les charges selon l'invention peuvent contenir des dérivés oxygénés. Ces dérivés oxygénés sont avantageusement des alcools, des aldéhydes, des cétones et/ou des acides De façon préférée, les composés oxygénés sont majoritairement des alcools. De façon préférée, les fractions Fischer-Tropsch selon l'invention sont choisies parmi les fractions contenant plus de 30% poids d'oléfines ayant de 4 à 9 atomes de carbone dont plus de 70% sont alpha linéaires, moins de 70% poids d'alcanes et moins de 10% de composés oxygénés. Mise en oeuvre du catalyseur La quantité de composition catalytique utilisée pour la réaction de métathèse dépend d'une variété de facteurs comme l'identité des réactifs et des conditions réactionnelles qui sont employées. De ce fait, la quantité de composition catalytique nécessaire sera définie de manière optimale et indépendante pour chaque réaction. Toutefois, de préférence, la quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines, exprimée en moles, est comprise entre 1 et 10000 ppm, de manière préférée entre 1 et 200 ppm et de manière particulièrement préférée entre 1 et 100 ppm. Le procédé Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être réalisé en l'absence ou en présence d'un solvant. Le cas échéant, des solvants utilisables selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables pour la métathèse selon la présente invention peuvent par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et les xylènes, les hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène et le dichlorobenzène, les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane et le cyclohexane, les alcanes chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme et le 1,2-dichloroéthane, les éthers tels que le diéthyléther et le tetrahydrofurane, les alcools tels que le méthanol et l'éthanol ou l'eau. Un solvant préféré est le chlorobenzène. Les combinaisons de ces solvants peuvent également être avantageusement utilisées. N'importe quelle quantité de solvant peut avantageusement être employée, mais l'utilisation au moins de la quantité minimale exigée pour la dissolution des composés de formule (I) ou (II) est préférée et une telle quantité minimale est facilement déterminée par l'homme du métier. Le volume du solvant peut être très faible relativement au volume de réactifs d'oléfines employées. Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre sous une vigoureuse agitation, dans la mesure où elle permet un bon contact entre les réactifs (qui peuvent être gazeux pour certains) et ladite composition 10 catalytique. Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre sous une atmosphère d'azote ou d'argon, de préférence à pression atmosphérique. Généralement, une gamme large de températures peut être utilisée. Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement mis en 15 oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C, et de préférence entre 20°C et 150°C. La pression de la réaction est avantageusement comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa (100 bars) et de préférence entre la pression atmosphérique et 3 MPa (30 bars). Si le réactif est gazeux, il est avantageusement 20 utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine inerte. Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut être conduit aussi bien en système fermé (batch), qu'en système semi-ouvert ou en système continu, et ce avec un ou plusieurs étages de réaction. 25 Généralement, le temps de réaction ou le temps de séjour dans une réaction continue pour le procédé de métathèse d'oléfines selon l'invention est avantageusement d'environ une seconde à environ un jour, de préférence environ cinq minutes à environ 10 heures. L'invention sera encore davantage explicitée au vu des exemples illustratifs donnés ci-après qui mettent en évidence les avantages des compositions catalytiques et du procédé selon l'invention. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples La fraction Fischer-Tropsch (notée dans la suite fraction FT) La fraction Fischer-Tropsch utilisée contient des hydrocarbures ayant de 4 à 9 atomes de carbones. Elle contient 36% d'oléfines, 60% d'alcanes et 4% de composés oxygénés. Les oléfines sont composées à 1,5% d'oléfines ramifiées, 81% d'oléfines alpha linéaires et 18% d'oléfines linéaires internes (voir tableau 1). Tableau 1: Description de la fraction Fischer-Tropsch utilisée dans les exemples 4-8 %C4 %C5 %C6 %C7 %C8 %C9 %alcool % total Total 0,28 8,34 31,89 45,15 10,18 0,09 4,07 100 Alcènes 0,09 2,58 11,49 17,32 4,8 0,08 36,36 Alcanes 0,19 5,74 20,4 27,83 5,38 0,01 59,55 Exemple 1-2: Protocole général de la réaction de métathèse sur coupe FT: Dans un tube réactionnel, sous flux d'argon, on injecte environ exactement 3400 mg de fraction FT fraîchement distillée, filtrée sur alumine basique et dégazée avant le test. On règle la consigne de chauffe du tube à 50°C. Lorsque la consigne est atteinte, on ajoute le catalyseur en solution dans une petite quantité de chlorobenzène (0,5m1). Ceci correspond au temps t=0 de la réaction. Au bout de 4 heures, le catalyseur est neutralisé avec quelques gouttes de butyl vinyl éther. L'analyse en chromatographie phase gazeuse nous permet ensuite de déterminer la conversion des oléfines et de quantifier les produits formés. Les performances du catalyseur sont définies par : - la sélectivité en oléfines Cl 0+ (oléfines ayant 10 et plus d'atomes de carbone) selon la formule suivante : ((Somme des masse des oléfines de Cl 0 à C14)! (Somme des masse des oléfines de C4 à C14)) x 100. - la conversion des oléfines ayant 6 atomes de carbone selon la formule suivante ((masse de l'ensemble des oléfines en C6 de départ - masse de l'ensemble des oléfines en C6 finale)/ masse de l'ensemble des oléfines en C6 de départ) x100 Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2. Catalyseur Conversion Sélectivité oléfines C6 en oléfines (°/0) Cl 0+ (°/0) * 111--\NN * Ph 56 46 Clii, CIII I complexe 1 'Ru 111 PCy3 * * r\ Ny Ph 70 39 1/2, N * cil' I complexe 2 "Ru C10 pcy3 * REVENDICATIONS1. Procédé de métathèse d'oléfines à partir de charges issues de procédé Fischer- Tropsch utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium indénylidène de formule (I) ou (II) R3 R2 )( 1,N N-01 R NV n a L R3) R4 R2 R'----.) (--R5 R1,N N-R1 X1 Du X2.-- ' 1 I L a Formule I Formule II dans lequel : - R1 est un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle monocyclique, ou polycyclique, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique, - a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. _ X1 et X2 identiques ou différents sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, - R2, R3, R4, R5 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, halogénure, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupephényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel R1 est choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel R1 est choisi de préférence dans le groupe constitué du phényle, du naphtyle, du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6- di-iso-propylphényle, du 3,5-dinitrophényle, du 2,4,6-tris(trifluorométhyle)phényle, du 2,4,6-trichlorophényle, et de l'hexafluorophényle, du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodecyle, du cyclododecyle, et du cyclopentadecyle. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel R2, R3, R4, R5 peuvent être identiques ou différents, et choisis parmi : - un atome d'hydrogène - un halogénure - un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. 3002 16 1 22 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel X1 ou X2 est un ligand anionique choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les 5 phénolates, les amidures et les pyrolures, substitués ou non par un ou plusieurs groupement choisis parmi les groupements alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant de 5 à 24 atomes de carbone et les halogénures, lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, étant eux-mêmes 10 substitués ou non par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel X1 ou X2 est 15 choisi parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mésylates, les trifluoromethane-sulfonates, les pyrolures, les groupes trifluoroacétates CF3CO2, acétates CH3CO2, les alcoolates et les phénolates. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel L est un ligand 20 phosphoré de formule PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkykes, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbone et les substituants desdits groupements 25 peuvent avantageusement être choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel L est une tri-alkyle ou une tri- cycloalkyle phosphine choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la 30 triisopropylphosphine et la tricyclopentylphosphine, une di-alkyle ou une di- cycloalkyle phosphine choisie parmi la dicyclohexylphosphine, la dicyclohexylphenylphosphine, la di-tert-butylphosphine et la di-tert- 3002 1 6 1 23 butylchlorophosphine ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(methylphenyl)phosphine, la trimesitylphosphine, la tri(dimethylphenyl)phosphine, la tri[(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. 5 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel les ligands X1 et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures et L est une tricyclohexylphoshine. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge comprend des oléfines linéaires ou des oléfines alpha linéaires ayant 3 à 10 atomes 10 de carbone. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la charge comprend en outre des oléfines ramifiées et des oléfines internes ou des alcanes ou des dérivés oxygénés. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie parmi les fractions contenant plus de 30% poids d'oléfines ayant de 4 à 9 15 atomes de carbone dont plus de 70% poids sont alpha linéaires, moins de 70% poids d'alcanes et moins de 10% de composés oxygénés. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines linéaires alpha, exprimée en moles, est comprise entre 1 et 10000 ppm. 20 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa.