Brevet FR2999188A1 — publié le 20140613

Procédé d'activation chimique de surface de matériaux polymères présentant des fonctions cétone La présente invention concerne un procédé d'activation chimique de surface de matériaux à base d'un polymère comportant des fonctions cétone, mettant en oeuvre des formulations de gel particulières, les procédés de préparation de telles formulations, ainsi que leurs utilisations pour l'amélioration du collage desdits matériaux. Actuellement, le secteur aéronautique et spatial utilise de plus en plus fréquemment des polymères tels que les polyéthers, et plus particulièrement les polyaryléthercétones, pour la fabrication d'éléments de structures au sein desquels ils remplacent avantageusement le métal et les polymères thermodurcissables. Les polyaryléthercétones sont une famille de polymères thermoplastiques présentant un module mécanique élevé ainsi qu'une une grande résistance chimique. Ils sont caractérisés par la présence de cycles benzéniques reliés par des atomes d'oxygène et des groupes carbonyle (fonctions cétone). Cependant, ces polymères présentent une faible énergie de surface, ce qui pose des difficultés en termes d'adhésion. En particulier, ces difficultés surviennent lors de la réalisation de collages structuraux de composites, et notamment de composites thermoplastiques à fibres de carbone à base de polymères tels que le polyether éther cétone (PEEK). Le collage consiste à réaliser une liaison structurale entre deux polymères, grâce à un adhésif. Ainsi, pour obtenir un collage de meilleure qualité, il est primordial d'améliorer la capacité des polymères à se lier entres eux, ou à d'autres matériaux. Cette capacité est contrôlée par une variété de facteurs, incluant la chimie de surface, la topographie, ainsi que la mouillabilité des deux surfaces à lier. Il est connu de modifier chimiquement la surface de matériaux polymères afin d'améliorer leurs propriétés de surface. Une modification de la surface d'un matériau peut considérablement affecter la manière dont il va interagir avec certains composés chimiques qui vont pouvoir réagir, s'adsorber, mouiller ou se lier avec la surface du matériau. Plus particulièrement, l'introduction de nouvelles espèces chimiques à la surface d'un polymère peut altérer la mouillabilité, affectant potentiellement les forces d'interactions ou de liaisons entre la surface du polymère et le matériau auquel on désire le lier. Plusieurs voies de modification de la surface d'un polymère peuvent être mises en oeuvre. On peut notamment citer les traitements chimiques (utilisation d'acide fort, de base, d'agent oxydant ou réducteur, d'ozone), les traitements physiques (plasma, décharge corona, flammage, irradiation UV ou gamma) ou encore une combinaison de ces différents traitements. Actuellement, il est connu de modifier des polymères présentant des fonctions cétone tels que le PEEK par traitement physique, notamment par traitement plasma, pour améliorer ses propriétés d'adhésion. Par ailleurs, le PEEK a déjà été modifié chimiquement par action du borohydrure de sodium en milieu solvant pour des applications biologiques. Néanmoins, ce procédé d'activation chimique réalisé en laboratoire nécessite d'immerger les matériaux à traiter dans un réacteur, ce qui n'est pas applicable en industrie pour traiter des pièces de très grande surface, dont on ne veut éventuellement activer qu'une seule face, des parois verticales, ou encore des pièces sur le terrain. Il existe également des procédés d'activation chimique mettant en oeuvre la sulfonation ou la nitration du PEEK. Ces traitements nécessitent néanmoins des acides forts qui ne sont pas envisageables en scale-up industriel. Il existe donc un besoin de disposer d'un procédé d'activation de surface des matériaux polymères présentant des fonctions cétone, permettant d'améliorer le collage de ces matériaux par des colles, notamment des colles époxy, et qui soit compatible avec les contraintes industrielles, notamment dans le domaine de l'aéronautique. La présente invention a pour but de fournir un procédé d'activation chimique de surface de matériaux polymères comportant des fonctions cétones, mettant en oeuvre une formulation de gel réactive avec lesdites fonctions. La présente invention a également pour but de fournir une formulation de gel, permettant d'améliorer significativement le collage de matériaux polymères comportant des fonctions cétones, qui soit facile à appliquer et compatible avec les exigences de toxicité, de stabilité à haute température et de coût de fabrication. Ainsi, la présente invention concerne un procédé d'activation chimique de la surface d'un matériau à base d'un polymère comportant au moins une fonction cétone, ledit procédé comprenant l'application d'une formulation de gel sur ladite surface dudit matériau, ladite formulation comprenant au moins un agent réactif vis-à-vis des fonctions cétone. Dans le cadre de la présente description, on entend par l'expression « procédé d'activation chimique de surface » un procédé mettant en oeuvre des espèces chimiques qui vont réagir avec la surface considérée, permettant de modifier chimiquement cette dernière. Celle-ci pourra alors être qualifiée de « surface activée ». Par ailleurs, on désigne par le terme « gel » un matériau ou une formulation piégeant un liquide dans une architecture cohésive de chaînes tridimensionnelles stabilisées par des liaisons physiques ou chimiques. Enfin, on désigne par l'expression « agent réactif vis-à-vis des fonctions cétone » toute espèce chimique comprenant au moins une fonction chimique capable de réagir avec les fonctions cétone. Le procédé d'activation selon l'invention est typiquement mis en oeuvre sur un matériau massif en polymère ou sur un composite comprenant ledit polymère, celui-ci constituant la matrice du matériau. Dans le cadre de la présente description, le terme « polymère » désigne les homopolymères et les copolymères. Le polymère présent dans le matériau à traiter peut donc être un homopolymère, c'est-à-dire un polymère issu d'un seul type de monomère. Ce monomère comporte alors au moins une fonction cétone. Par ailleurs, le polymère présent dans le matériau à traiter peut éventuellement être un copolymère. Au sens de la présente invention, on entend désigner par « copolymère » un polymère issu d'au moins deux types de monomères. Dans ce cas, au moins l'un des types de monomère comporte au moins une fonction cétone. Avantageusement, le polymère constituant partiellement ou totalement le matériau à traiter est choisi dans le groupe constitué des polyaryléthercétones, du polyether imide et de leurs mélanges. A titre de polyaryléthercétone, on peut citer le polyether éther cétone (PEEK), le polyether cétone (PEK), le polyether éther cétone cétone (PEEKK), le polyether cétone éther cétone cétone (PEKEKK) et le polyether cétone cétone (PEKK). Les structures chimiques de chacun de ces polymères sont présentées ci-après, n représentant le degré de polymérisation. PEEK o cll PEK Le polyether imide (PEI) est un polymère amorphe thermoplastique possédant des caractéristiques similaires à celles du PEEK en termes de stabilité thermique et de résistance mécanique et chimique, de formule suivante : PEKK 4 PEI 10 Selon un mode de réalisation, l'agent comportant au moins une fonction réactive avec les fonctions cétone est un agent de réduction ou d'époxydation. Au sens de la présente invention, on désigne par le terme « agent de réduction » 15 une espèce chimique capable de donner un électron à une autre espèce au cours d'une réaction dite d'oxydo-réduction. Plus particulièrement, un agent de réduction des fonctions cétone transforme chimiquement ces fonctions en fonction alcools, comme représenté schématiquement ci-après, avec R et R' représentant des substituants donnés. 20 0 agent de réduction R R' A titre d'agent de réduction, on peut notamment citer les hydrures métalliques, tels que le borohydrure de sodium (NaBH4) et l'hydrure d'aluminium et de lithium (LiAIH4). L'agent de réduction pourra également être désigné par le terme « agent réducteur ». Par ailleurs, on désigne par le terme « agent d'époxydation » une espèce chimique capable de transformer une fonction chimique donnée en une fonction époxyde. Ainsi, un agent d'époxydation des fonctions cétone transforme chimiquement ces fonctions en fonctions époxyde, comme représenté schématiquement ci-après, R et R' étant tels que définis plus haut. agent d'époxydation 0 R R et/ou R R' (selon la nature de R et R') On peut notamment utiliser la réaction de Corey-Chaykovsky qui consiste à additionner un ylure de soufre à une cétone en présence d'une base pour former l'époxyde correspondant. Ainsi, à titre d'agent d'époxydation, on peut notamment citer les ylures de soufre, tels que ceux obtenus à partir des sels de sulfonium et des sels de sulfoxonium. On peut également citer la réaction de Darzens à partir d'a-chloro (ou bromo) esters, ainsi que des ylures d'azote obtenus à partir du diazométhane. L'agent d'époxydation pourra également être désigné par le terme « agent époxydant ». L'utilisation d'agents de réduction et d'agents d'époxydation dans des formulations de gel appliquées sur un matériau à traiter permet ainsi de transformer les fonctions cétone présentes à la surface du matériau en fonctions alcool et en fonctions époxyde. Ce traitement confère un caractère polaire à la surface du matériau, permettant ainsi d'améliorer sa mouillabilité et sa réactivité vis-à-vis des colles, en particulier les colles époxy. De plus, les formulations de gel présentent une viscosité permettant de faciliter leur mise en contact et leur maintien avec les fonctions cétone du matériau polymère à traiter et ainsi obtenir une meilleure activation de la surface du matériau. Ainsi, deux types particuliers de formulation de gel peuvent être préparées : d'une part, les formulations de gel comprenant un agent de réduction des fonctions cétone, que l'on pourra qualifier de « formulations de gel de réduction », et d'autre part, les formulations de gel comprenant un agent d'époxydation des fonctions cétone, que l'on pourra qualifier de « formulations de gel d'époxydation ». Ainsi, la présente invention concerne également une formulation de gel comprenant : - au moins un solvant organique peu volatil, - au moins un agent de réduction choisi parmi les hydrures métalliques, et - au moins un agent viscosifiant et/ou un agent pro-viscosifiant choisi parmi les esters peu volatils, ledit agent pro-viscosifiant étant capable de réagir avec l'agent de réduction pour former une ou plusieurs espèces solides partiellement solvatées, conduisant à un effet viscosifiant. L'agent viscosifiant et/ou l'agent pro-viscosifiant après réduction ont pour rôle d'ajuster la viscosité de la formulation pour obtenir une texture satisfaisante en termes de facilité et d'efficacité d'application sur le matériau à traiter. Dans le cadre de la présente description, on désigne par le terme « solvant organique peu volatil » un solvant organique ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 kPa (1 mmHg) à une température de 25°C. Les solvants organiques peu volatils de l'invention sont stables chimiquement dans une gamme de température de 20°C à 150°C et permettent de solubiliser l'agent de réduction sans le décomposer. De manière plus générale, ils sont chimiquement inertes vis-à-vis des autres composés présents dans la formulation de gel. La formulation de gel peut comprendre un unique solvant organique peu volatil ou un mélange de solvants organiques peu volatils. A titre de solvant organique peu volatil, on peut notamment citer le diméthylsulfoxyde (DMSO), les glymes et les alcools dont la chaîne carbonée comprend au moins quatre atomes de carbone. De préférence, le solvant organique peu volatil est le diméthylsulfoxyde (DMSO). Le solvant doit être compatible avec l'agent viscosifiant et/ou l'agent pro- viscosifiant. Les agents de réduction de l'invention sont choisis parmi les hydrures métalliques. A titre d'hydrure métallique, on peut notamment citer le borohydrure de sodium (NaBH4), et l'hydrure d'aluminium et de lithium (LiAIH4). Avantageusement, l'agent de réduction est choisi dans le groupe constitué des borohydrures métalliques, tels que le borohydrure de sodium (NaBH4) ou le borohydrure de potassium (KBI-14). De préférence, l'agent de réduction est NaBH4. La réactivité de NaBH4 et LiAIH4 diffère en fonction des composés carbonylés mis en leur présence. LiAIH4 est connu pour réduire les chlorures d'acyles, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les cétones et les aldéhydes. Par ailleurs, les réactions avec cet hydrure sont très exothermiques et doivent être réalisées dans des conditions strictement anhydres, avec des solvants aprotiques. Au contraire, NaBH4 est un réducteur moins sensible, et beaucoup plus sélectif qui ne peut réagir rapidement qu'avec les aldéhydes et les cétones. NaBH4 offre ainsi une plus grande sécurité et une simplification d'utilisation afin de réduire des cétones en alcools, à l'échelle industrielle. On utilise ainsi préférentiellement NaBH4. Dans le cadre de la présente description, on désigne par « agent viscosifiant » toute espèce chimique capable d'augmenter la viscosité d'un système dans lequel elle est introduite. On entend ainsi par « viscosifier » l'action d'augmenter la viscosité d'un système. L'agent viscosifiant est donc introduit pour ajuster la viscosité de la formulation. Il s'agit d'une macromolécule ou d'un organogélifiant de faible masse moléculaire, capable de viscosifier le mélange en formant un gel. La formulation de gel peut comprendre un unique agent viscosifiant ou un mélange d'agents viscosifiants. Cet agent viscosifiant peut également être généré in situ, et sera alors désigné par « agent pro-viscosifiant ». Les agents viscosifiants peuvent notamment être choisis dans le groupe constitué des polyéthylènes glycols, du 1,3:2,4-Di-O-benzylidène-D-sorbitol, de la gomme de xanthane, de la gomme de guar, des dérivés de cellulose, des carbomères, des dérivés polyvinyliques, des dérivés du cholestérol et des dérivés des polyuréthanes et polyurées. Typiquement, l'agent viscosifiant est un polyéthylène glycol (PEG), de préférence un polyéthylène glycol de masse moléculaire supérieure ou égale à 200 g/mol, notamment égale à 10 000 g/mol (PEG 10000), ou le 1,3:2,4-Di-O-benzylidène-D-sorbitol (DBS). Au sens de la présente invention, on désigne par « agent pro-viscosifiant » un réactif additionnel capable de réagir avec l'agent de réduction pour former une ou plusieurs espèces solides partiellement solvatées, responsables d'un effet viscosifiant. Plus préférentiellement, l'agent pro-viscosifiant est un ester peu volatil capable de réagir avec les hydrures métalliques, notamment le borohydrure de sodium pour partiellement former des espèces solides en partie solvatées, telles que des esters de bore qui précipitent, conduisant ainsi à une augmentation de la viscosité de la formulation. Les agents pro-viscosifiants de l'invention sont choisis parmi les esters peu volatils. On désigne par le terme « ester peu volatil » un ester ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 kPa (1 mmHg) à une température de 25°C. Des exemples d'esters peu volatils sont le benzoate de benzyle et ses dérivés, les dérivés d'esters mono/di/triglycérides, le salicylate de méthyle et les esters phénylglyoxaliques. La formulation de gel peut comprendre un unique agent pro-viscosifiant ou un mélange d'agents pro-viscosifiants. De préférence, l'agent pro-viscosifiant est le benzoate de benzyle. De préférence, la formulation de gel comprend au moins un agent pro-viscosifiant. Selon un mode de réalisation préféré, la formulation de gel comprend du NaBH4 en tant qu'agent de réduction et le benzoate de benzyle en tant qu'agent pro-viscosifiant. Selon une variante, la formulation de gel comprend un agent pro-viscosifiant tel que défini plus haut et est dénuée d'agent viscosifiant. La formulation de gel comprend par exemple uniquement du benzoate de benzyle. Selon une autre variante, la formulation de gel comprend un agent pro-viscosifiant et un ou plusieurs agents viscosifiants. La formulation de gel comprend par exemple du benzoate de benzyle et un PEG, ou encore du benzoate de benzyle et du DBS. Selon un mode de réalisation préféré, la formulation de gel comprend : - du DMSO en tant que solvant organique peu volatil, - du NaBH4 en tant qu'agent de réduction, - du benzoate de benzyle en tant qu'agent pro-viscosifiant, et - un PEG de masse moléculaire supérieure ou égale à 200 g/mol en tant qu'agent viscosifiant. Par ailleurs, la présente invention vise également une formulation de gel comprenant : - au moins un ylure de soufre, - au moins un solvant organique peu volatil, et - au moins un agent viscosifiant, de préférence un organogélifiant. La formulation de gel définie ci-dessus, de type formulation d'époxydation, est caractérisée par le fait qu'elle comprend les composés de base permettant de mettre en oeuvre une réaction de Corey-Chaykovsky, à savoir l'ylure de soufre et le solvant organique peu volatil. Elle comprend également un agent viscosifiant, de préférence un organogélifiant, dont le rôle est d'ajuster la viscosité de la formulation pour obtenir une texture satisfaisante en termes de facilité et d'efficacité d'application sur le matériau à traiter. Les ylures de soufre sont des carbanions en a du soufre. Ils sont générés par action d'une base sur des sels de sulfonium ou des sels de sulfoxonium qui conduisent ainsi à des ylures de sulfonium et des ylures de sulfoxonium. A titre d'ylure de sulfonium et d'ylure de sulfoxonium, on peut notamment citer les ylures d'alkylsulfonium et les ylures d'alkylsulfoxonium, respectivement de formules générales (A) et (B) suivantes : Y Y- I + 1+ S R2-S-R3 R2 R3 Il (A) o (B) où R2 et R3, identiques ou différents, sont des groupes alkyle, notamment comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, et Y est un carbanion en a de l'atome de soufre, comprenant avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. Des exemples de tels composés sont le triméthylsulfonium et le triméthylsulfoxonium. De préférence, l'ylure de soufre est généré par action d'une base sur un sel de sulfonium ou un sel de sulfoxonium choisi dans le groupe constitué des sels de sulfonium ou de sulfoxonium, ayant pour contre-ion soit un halogénure, soit un borate, soit un triflate, soit un tosylate, soit un mésylate, ainsi que de leurs mélanges. Plus préférentiellement, l'ylure de soufre est généré in situ par action d'une base, choisie parmi les bases fortes, sur un halogénure de sulfonium ou un halogénure de sulfoxonium. Parmi les halogénures de sulfonium et les halogénures de sulfoxonium, on peut notamment citer les halogénures d'alkylsulfonium et les halogénures d'alkylsulfoxonium qui permettent d'obtenir respectivement les ylures d'alkylsulfonium et les ylures d'alkylsulfoxonium présentés ci-dessus. Ces halogénures d'alkylsulfonium et d'alkylsulfoxonium sont alors respectivement de formules générales (A') et (B') suivantes : R1 R1 1+I + X R2-S-R3 X R2 R3 II (A') O (B') où R2 et R3 sont tels que définis plus haut, R1 est le groupe alkyle dont est issu le carbanion Y , et X est un ion halogénure. Ainsi, l'action d'une base, de préférence une base forte, sur des composés de formules (A') et (B') conduit respectivement à l'obtention des composés de formules (A) et (B). Des exemples d'halogénures d'alkylsulfonium et d'alkylsulfoxonium sont le chlorure de triméthylsulfonium, le chlorure de triméthylsulfoxonium, le bromure de triméthylsulfonium, le bromure de triméthylsulfoxonium, l'iodure de triméthylsulfonium, l'iodure de triméthylsulfoxonium, le chlorure de triphénylsulfonium et l'iodure de triéthylsulfonium. Selon un mode de réalisation, l'ylure de soufre est généré in situ par action d'une base, choisie parmi les bases fortes, sur l'iodure de triméthylsulfonium ou l'iodure de triméthylsulfoxonium. Ainsi, selon un mode de réalisation, la formulation de gel selon l'invention comprend : - au moins un halogénure de sulfonium ou de sulfoxonium, - au moins un solvant organique peu volatil, - au moins une base, et - au moins un agent viscosifiant, de préférence un organogélifiant. L'halogénure de sulfonium ou de sulfoxonium et la base réagissent alors ensemble in situ pour former l'ylure de sulfonium ou de sulfoxonium. Avantageusement, les bases selon l'invention sont choisies parmi les bases fortes, et plus préférentiellement dans le groupe constitué des hydroxydes de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, des hydrures de métaux alcalins, des amides de métaux alcalins, des alcoolates de métaux alcalins, des organolithiens et de leurs mélanges. De préférence, la base est le tert-butanoate de potassium ou l'hydrure de sodium. Les solvants organiques peu volatils de l'invention sont stables chimiquement dans une gamme de température de 20°C à 150°C et permettent de solubiliser l'agent de réduction sans le décomposer. De manière plus générale, ils sont chimiquement inertes vis-à-vis des autres composés de la formulation de gel. La formulation de gel peut comprendre un unique solvant organique peu volatil ou un mélange de solvants organiques peu volatils. A titre de solvant organique peu volatil, on peut notamment citer le diméthylsulfoxyde, solvants ioniques (tels que le 1-buty1-3-méthylimidazolium hexafluorophosphate (ou BM I M-PF6), par exemple), les glymes, l'hexamethylphosphoramide ((NCH3)3P=0). De préférence, le solvant organique peu volatil est le diméthylsulfoxyde. En effet, le DMSO présente une bonne mouillabilité des polyaryléthercétones, et notamment du PEEK, ce qui permet une bonne mise en contact de la formulation de gel d'époxydation avec le matériau polymère à traiter et donc une meilleure efficacité d'activation de la surface. Dans le cadre de la présente description, on entend par « organogélifiant » une molécule de faible masse moléculaire capable de former dans la gamme de température de 20°C à 150°C un organogel avec le solvant. Un organogélifiant peut également être désigné par le terme « organogélateur ». Par « organogel », on entend désigner un gel physique, composé d'un liquide organique piégé dans un réseau tridimensionnel complexe. Des exemples d'organogélifiant sont les acides gras substitués, notamment hydroxyles, tels que l'acide 12-hydroxystéarique, leurs sels et leurs dérivés ester ou amide ; les amides d'acides carboxyliques ; les amides et esters d'acides aminés ; les amides et esters d'acides N-acylaminés ; les dérivés stérdidiens ; les dérivés polyaromatiques ; les dérivés de sucre ; les amides ; les alcanes ; les dérivés d'alcanes fluorés ; les carbamates d'ammoniums à longues chaînes ; les dérivés du cholestérol ; le dibenzylidènesorbitol et ses dérivés et les diurées d'acides N-acylaminés. De préférence, l'organogélifiant est le 12-hydroxystéarate de sodium. Selon un mode de réalisation préféré, la formulation de gel comprend : - de l'iodure de triméthylsulfoxonium en tant qu'halogénure de sulfoxonium ou de l'iodure de triméthylsulfonium en tant qu'halogénure de sulfonium, - du DMSO en tant que solvant organique peu volatil, - du tert-butanoate de potassium en tant que base, et - le 12-hydroxystéarate de sodium en tant qu'organogélifiant. Les gels de l'invention, de type formulation de réduction ou d'époxydation, permettent de transformer les fonctions cétone présentes à la surface du matériau polymère à traiter, respectivement en fonctions alcool et en fonctions époxyde. Cette transformation chimique, qualifiée d'activation, conduit à une amélioration de la mouillabilité du matériau polymère, ainsi que de sa réactivité vis-à-vis des colles. Ces formulations présentent l'avantage d'être faciles à appliquer, peu volatiles, généralement non toxiques et respectueuses de l'environnement. De plus, elles peuvent être stockées pendant plusieurs mois et résister à une température largement supérieure à 80°C, température seuil à partir de laquelle la réaction de réduction est amorcée. Elles sont par ailleurs capables de solubiliser les réactifs sans les désactiver, et possèdent une viscosité suffisante pour bien s'étaler et adhérer à la surface du matériau à traiter, même sur des parois verticales. Selon un mode de réalisation, le procédé d'activation tel que défini plus haut met en oeuvre des formulations de gel telles que celles décrites ci-dessus. Il peut donc s'agir d'une activation de surface par réduction ou d'une activation de surface par époxydation. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une formulation de gel de réduction telle que décrite précédemment, comprenant les étapes suivantes : a) chauffage d'un mélange comprenant un solvant organique peu volatil, un agent de réduction choisi parmi les hydrures métalliques, un agent viscosifiant et/ou un agent pro-viscosifiant, et b) refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape a). Le procédé de préparation d'une formulation de gel de réduction selon l'invention peut mettre en oeuvre un agent viscosifiant uniquement, un agent pro-viscosifiant uniquement ou bien un agent viscosifiant et un agent pro-viscosifiant. Selon un mode de réalisation, la formulation de gel de réduction est préparée comme suit : a) l'agent viscosifiant est introduit dans le solvant organique peu volatil, puis le mélange est chauffé sous agitation, à une température de préférence comprise entre 40°C et la température de reflux du solvant, plus préférentiellement à une température de 100°C, jusqu'à complète dissolution de l'agent viscosifiant ; l'agent de réduction et l'éventuel agent pro-viscosifiant sont ajoutés à chaud et sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange visqueux, le plus homogène possible, et b) le mélange est refroidi à température ambiante puis stocké. Selon un autre mode de réalisation, la formulation de gel de réduction est préparée comme suit : a) l'éventuel agent viscosifiant est introduit dans le solvant organique peu volatil, puis le mélange est chauffé sous agitation, à une température de préférence comprise entre 40°C et la température de reflux du solvant, plus préférentiellement à une température de 100°C, jusqu'à complète dissolution de l'agent viscosifiant ; l'agent de réduction et l'agent pro-viscosifiant sont ajoutés à chaud et sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange visqueux, le plus homogène possible, et b) le mélange est refroidi à température ambiante puis stocké. Avantageusement, le ratio massique entre l'agent de réduction et le solvant organique peu volatil est de 1% à 35%, préférentiellement de 13% à 15%. Par ailleurs, le ratio massique entre l'agent pro-viscosifiant et la solution de l'agent de réduction dans le solvant organique peu volatil est généralement inférieur à 50%, préférentiellement inférieure à 30%. Généralement, on utilise moins de trois équivalents d'agent pro-viscosifiant par rapport à l'agent de réduction, de préférence environ deux équivalents. De préférence, la teneur en agent viscosifiant et/ou agent pro-viscosifiant est inférieure à 50%, préférentiellement inférieure à 30%, en poids par rapport au poids total de la formulation de gel de réduction. La quantité d'agent viscosifiant et/ou agent pro-viscosifiant introduite dans la formulation dépend essentiellement de la rhéologie souhaitée.35 La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une formulation de gel d'époxydation telle que décrite précédemment, comprenant les étapes suivantes : a') mélange d'un solvant organique peu volatil, d'un sel de sulfonium ou de sulfoxonium, d'une base et d'un agent viscosifiant, de préférence un organogélifiant, ledit mélange étant effectué à une température supérieure ou égale à la température de gélification dudit gel, et b') refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape a') conduisant à l'obtention d'une formulation de gel. Selon un mode de réalisation, la formulation de gel d'époxydation est préparée comme suit : a') le sel de sulfonium ou de sulfoxonium et la base sont préalablement solubilisés dans le solvant organique peu volatil, puis l'agent viscosifiant, de préférence un organogélifiant, est ajouté au mélange ; le tout est agité à une température supérieure ou égale à la température de gélification dudit gel, de préférence par sonication, jusqu'à dissolution complète de l'agent viscosifiant, et b') le mélange obtenu à l'issue de l'étape a') est refroidi à température ambiante. Typiquement, la teneur en sel de sulfonium ou de sulfoxonium est de 1% à 10%, préférentiellement de 3% à 6%, en poids par rapport au poids total de la formulation. Par ailleurs, la teneur en base est généralement de 1% à 5%, préférentiellement de 1% à 3%, en poids par rapport au poids total de la formulation. De préférence, la teneur en agent viscosifiant, de préférence un organogélifiant, est de 1% à 15%, préférentiellement de 5% à 10%, en poids par rapport au poids total de la formulation. Avantageusement, l'agitation du mélange est faite par sonication, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant organique peu volatil, par exemple à une température d'environ 85°C dans le cas du DMSO, et plus préférentiellement à température ambiante. La température maximale pouvant être atteinte au cours de la préparation de la formulation dépend généralement de la quantité d'agent viscosifiant mise en oeuvre. Les formulations de gel ainsi préparées peuvent généralement être stockées jusqu'à 6 mois avant utilisation. Ces formulations de gel peuvent être utilisées dans toute application impliquant une adhésion entre un matériau polymère tel que défini plus haut et un autre matériau, et nécessitant donc l'activation de la surface dudit matériau polymère pour améliorer la qualité de l'adhésion. On peut notamment citer les applications faisant intervenir l'adsorption, le collage et l'impression. Dans le cas de l'adsorption, il peut s'agir d'interactions avec des protéines et des cellules (adhésion cellulaire et migration), phénomène que l'on retrouve notamment lors de l'utilisation de matériel médical implanté dans le corps humain. Dans le domaine de l'impression, il s'agit d'améliorer la tenue de l'encre à la surface du matériau polymère, par exemple sur des emballages. En peinture, on recherche un meilleur étalement et une meilleure tenue du revêtement à la surface du matériau polymère. Enfin, dans le cas du collage, comme mentionné plus haut, cela concerne la possibilité de réaliser une liaison structurale entre deux polymères, grâce à un adhésif. La présente invention vise également un procédé de collage de deux matériaux, l'un au moins étant à base d'un polymère comportant au moins une fonction cétone, comprenant les étapes suivantes : (i) activation de la surface destinée à être collée dudit ou desdits matériaux à base d'un polymère comportant au moins une fonction cétone par le procédé d'activation selon l'invention, (ii) application d'au moins une couche d'une colle sur au moins l'une des deux surfaces destinées à être collées, et (iii) mise en contact desdites surfaces destinées à être collées. Ces étapes peuvent être réalisées par application ou adaptation de méthodes connues. Lors de l'étape d'activation, la formulation de gel est généralement appliquée par étalement sur la surface du matériau polymère à traiter. Elle peut être appliquée à chaud, notamment à une température comprise entre la température ambiante et 80°C. De préférence, elle est appliquée à température ambiante.35 La couche de formulation de gel appliquée a généralement une épaisseur de 0,5 mm à 10 mm, de préférence de 2 mm à 6 mm. Selon un mode de réalisation, on procède préalablement à une activation physique de la surface du matériau polymère à traiter, notamment en effectuant un dégraissage et un traitement abrasif de la surface, avant d'y appliquer la formulation de gel de l'invention. Typiquement, le dégraissage peut être effectué par chauffage du matériau pendant 48h à reflux dans de l'acétone, suivi de deux rinçages dans de l'acétone froid. Il peut également être fait par sonication dans du méthanol ou de l'éthanol pendant 30 minutes, suivi d'un rinçage au méthanol. Par ailleurs, le traitement abrasif consiste généralement à faire un ponçage léger, par exemple d'une profondeur de l'ordre de 5 pm, au papier de carbure de silicium avec des particules de l'ordre de 50 pm. Généralement, après application de la formulation de gel sur le matériau polymère, ce dernier est placé à l'étuve à une température de 50°C à 150°C, par exemple à 85°C, pendant une durée de 1h à 24h, préférentiellement de 15h à 20h, par exemple pendant 17h. Typiquement, le matériau ainsi traité est ensuite refroidi à température ambiante, puis rincé à l'aide de différents solvants, tels que l'eau, le méthanol, l'acide chlorhydrique dilué, le DMSO et l'éthanol, et enfin séché, généralement à l'étuve. Les colles pouvant être appliquées sur des surfaces activées comme décrit ci- dessus sont principalement les colles thermodurcissables, mais aussi les colles thermoplastiques. Au sens de la présente invention, on entend désigner par « matériau thermodurcissable » un matériau dont la transformation fait intervenir une polymérisation, irréversible, conduisant à un solide cohésif, généralement rigide. Un matériau thermodurcissable devient infusible et insoluble après polymérisation. Ainsi, une fois durci, sa forme ne peut plus être modifiée. Par ailleurs, on entend désigner par « matériau thermoplastique » un matériau qui se ramollit lorsqu'il est chauffé au-dessus d'une certaine température, mais qui, au-dessous, redevient dur, et ce de façon réversible. Les colles thermodurcissables sont généralement plus résistantes que les colles thermoplastiques. Les colles thermodurcissables peuvent par exemple être choisies dans le groupe constitué des colles à base de résine époxyde, des colles à base de résine d'urée, des colles à base de résine de phénol, des colles polyuréthanes et des colles à base de polyesters. Les colles thermoplastiques peuvent par exemple être choisies dans le groupe constitué des colles à base de résine vinylique, des colles à base de polyamides, des résines acryliques et des polyimides. On peut notamment citer comme exemple de colle l'adhésif thermodurcissable bicom posant (3M® EC9323). Après application de la colle, on chauffe généralement l'ensemble du système, à une température de 60°C par exemple dans le cas du PEEK. Le système peut être placé dans une étuve pendant plusieurs heures, par exemple environ 2h. Enfin, la présente invention concerne un élément de structure comprenant deux pièces, l'une au moins étant en un matériau à base d'un polymère comportant au moins une fonction cétone, lesdites pièces étant collées entre elles par le procédé de collage décrit ci-dessus. L'activation chimique au cours du procédé de collage permet une meilleure mouillabilité, mais également la création de fonctions de surface contrôlables, et susceptibles de réagir chimiquement avec la colle, pour un collage structural. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : - la Figure 1 présente des photographies d'une goutte d'eau distillée déposée à la surface d'un film de PEEK APTIVO 1000 450G obtenus initialement (A) et après activation par réduction selon le procédé de l'invention (B) ; - la Figure 2 représente les spectres ATR-FTIR d'un film de PEEK APTIVO 1000 450G obtenus initialement (A), après activation par réduction par application de la formulation de gel B de l'Exemple 1.2 (B) et après activation par époxydation par application de la formulation de gel E (C) ; et - la Figure 3 est un schéma des éprouvettes utilisées pour les essais de cisaillement simple recouvrement des Exemples 3.1 et 3.2, la partie en noir représentant la couche de colle entre les deux surfaces activées par le procédé de l'invention. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Préparation de formulations de gel selon l'invention Exemple 1.1 : Préparation d'une formulation de gel de réduction A 1,2 g de polyéthylène glycol de masse moléculaire égale à 10 000 g/mol (PEG 10 000) et 2,4 g de diméthylsulfoxyde (DMSO) ont été mélangés. Le mélange obtenu a été chauffé à 100°C sous agitation jusqu'à dissolution complète du PEG, puis 54 mg de NaBH4 ont été ajoutés à la solution. Le mélange a été refroidi à température ambiante, conduisant à l'obtention d'un gel pâteux. Exemple 1.2 : Préparation d'une formulation de gel de réduction B 5g de DMSO et 3,04 g de benzoate de benzyle ont été mélangés. 1,4 g de NaBH4 a été dissout dans le mélange obtenu, puis la solution a été chauffée à 100°C sous agitation pendant 20 minutes jusqu'à obtenir une homogénéisation et une augmentation de la viscosité du système. Le mélange a été refroidi à température ambiante, conduisant à l'obtention d'une pâte. Exemple 1.3: Préparation d'une formulation de gel de réduction C 0,6 g de PEG 10 000 a été préalablement dissout dans 5 g de DMSO, puis 1,4 g de NaBH4 et 3,04 g de benzoate de benzyle ont été ajoutés au mélange. La solution a été chauffée à 100°C sous agitation pendant 45 minutes jusqu'à obtenir une pâte blanche homogène. Le mélange a été refroidi, conduisant à l'obtention d'une pâte à température ambiante. Exemple 1.4: Préparation d'une formulation de gel de réduction D 0,42 g de (DBS) a été préalablement dissout dans 3,59 g de benzoate de benzyle, puis 0,64 g de NaBH4 a été ajouté au mélange. La solution a été chauffée à 150°C sous agitation pendant 15 minutes jusqu'à obtenir une pâte blanche homogène. Le mélange a été refroidi, conduisant à l'obtention d'une pâte à température ambiante. Exemple 1.5: Préparation d'une formulation de gel d'époxydation E 330 mg d'iodure de triméthylsulfoxonium et 185 mg de tert-butanoate de potassium ont été préalablement solubilisés dans 6,50 g de DMSO. 517 mg de 12- hydroxystéarate de sodium, noté HSA-S, ont été ajoutés à la solution obtenue. Le mélange a ensuite été sonique en mode continu (puissance 4), jusqu'à dissolution complète du HSA-S, c'est-à-dire pendant environ 3 minutes à 100°C. Un organogel de couleur blanc trouble a été obtenu après refroidissement à température ambiante. EXEMPLE 2 : Activation de surface de matériaux à base de PEEK Les formulations de gel des Exemples 1.1 à 1.5 ont été appliquées par étalement à la surface de films de PEEK APTIVO 1000 450G (Victrex) de 100 pm d'épaisseur ou d'éprouvettes rectangulaires (70 mm x 12 mm) de 2 mm d'épaisseur. Dans le cas des films, on a enduit 1 cm2 de surface, et dans le cas des éprouvettes, on a enduit la moitié de la surface. Le spectre ATR-FTIR du film de PEEK APTIVO 1000 450G a été enregistré avant activation (Figure 2 A), puis après activation pour chacune des formulations afin de déterminer le taux de fonctionnalisation des surfaces traitées. Les spectres obtenus pour les formulations de gel B et E sont respectivement présentés sur la Figure 2 B et sur la Figure 2 C. Exemple 2.1 : Application de la formulation de gel A Une épaisseur de 2 mm de formulation de gel A (Exemple 1.1) a été étalée à la surface d'un film ou d'une éprouvette en PEEK. L'échantillon a ensuite été chauffé à l'étuve à 85°C pendant 17 heures, puis rincé successivement au méthanol anhydre pendant 15 minutes, à l'eau distillée pendant 10 minutes, avec une solution aqueuse à 0,5N HCI pendant 10 minutes, à l'eau pendant 10 minutes, à l'éthanol pendant 10 minutes et enfin séché à l'étuve à vide pendant 2 heures à 60°C et à 0,4 bar. L'analyse ATR-FTIR de l'échantillon traité a révélé un taux de fonctionnalisation de 25% ± 2%. Exemple 2.2 : Application de la formulation de gel B Une épaisseur de 2 mm de formulation de gel B (Exemple 1.2) a été étalée à la surface d'un film ou d'une éprouvette en PEEK. L'échantillon a ensuite été chauffé à l'étuve à 120°C pendant 1 heure, puis rincé successivement au méthanol anhydre pendant 15 minutes, à l'eau distillée pendant 10 minutes, avec une solution aqueuse à 0,5N HCI pendant 10 minutes, à l'eau pendant 10 minutes, à l'éthanol pendant 10 minutes et enfin séché à l'étuve pendant 2 heures à 120°C. L'analyse ATR-FTIR de l'échantillon traité a révélé un taux de fonctionnalisation de 44% ± 4%. Des mesures d'angle de contact de l'eau sur la surface traitée ont été réalisées. La Figure 1 présente les photographies prises lors des mesures avant activation (A) et après activation par réduction (B). On peut observer que l'angle de contact de l'eau diminue après activation, ce qui traduit une augmentation de la mouillabilité de la surface traitée. Par ailleurs, sur la Figure 2, la comparaison entre le spectre initial (A) et le spectre après activation par réduction (B) montre que la réaction de réduction a effectivement eu lieu au vu du pic apparu à environ 3400 cm-1 qui correspond à la liaison 0-H. Par ailleurs, le pic apparu à 1060 cm-1 correspond à la liaison C-0. Une partie des groupements -C=0 a donc été transformée en groupements -C-OH. Exemple 2.3 : Application de la formulation de gel C Le protocole expérimental décrit dans l'Exemple 2.2 a été appliqué à la formulation de gel C (Exemple 1.3). L'analyse ATR-FTIR de l'échantillon traité a révélé un taux de fonctionnalisation de 64% ± 5%. Exemple 2.4 : Application de la formulation de gel D Le protocole expérimental décrit dans l'Exemple 2.2 a été appliqué à la formulation de gel D (Exemple 1.4). L'analyse ATR-FTIR de l'échantillon traité a révélé un taux de fonctionnalisation de 8% ± 3%. Exemple 2.5 : Application de la formulation de gel E Une épaisseur d'environ 6 mm de formulation de gel E (Exemple 1.5) a été appliquée à la surface d'un film de polymère. L'échantillon a ensuite été chauffé à l'étuve à 85°C pendant 10 heures, puis rincé au DMSO pendant 10 minutes, à l'eau distillée pendant 10 minutes, à l'éthanol pendant 10 minutes et enfin séché à l'étuve pendant 3 heures à 30°C. L'analyse ATR-FTIR de l'échantillon traité a révélé un taux de fonctionnalisation de 4%. Sur la Figure 2, la comparaison entre le spectre initial (A) et le spectre après activation par époxydation (C) montre que la réaction d'époxydation a effectivement eu lieu au vu du pic apparu à 1060 cm-1 qui correspond à la liaison C-0 de la fonction époxyde. EXEMPLE 3 : Evaluation du collage suite à l'activation des surfaces L'essai de cisaillement par simple recouvrement est couramment utilisé pour évaluer des assemblages rigides structuraux. Il consiste à solliciter l'assemblage parallèlement aux surfaces collées, comme indiqué sur la Figure 3. Les essais de collage ont été réalisés sur une machine de traction HOU NSFIELD de force maximale 10 kN, ayant une résolution de 0,3 N et équipée de mors à traction uniaxiale. La force nécessaire pour imposer une vitesse de déplacement de 1 mm/min est mesurée. Des cales sont utilisées pour que la force appliquée soit la plus axisymétrique possible. Des éprouvettes de PEEK (70 mm x 12 mm x 2 mm) ont été dimensionnées de manière à respecter la tenue mécanique d'un assemblage réalisé à partir d'éprouvettes normalisées dans les mêmes configurations. La surface de collage est de 120 mm2, comme présenté sur la Figure 3 (partie en noir). Les deux parties de l'assemblage ont été traitées par application d'une des formulations préparées plus haut avant d'être collées. Exemple 3.1 : Evaluation du collage suite à l'application de formulation de gel B L'éprouvette en PEEK traitée a été collée avec un adhésif thermodurcissable bicomposant (3M® EC9323) d'épaisseur 200 pm. La tenue du collage a été évaluée par un essai de cisaillement simple recouvrement. La contrainte à la rupture est de 10,4 MPa ± 4,6 MPa. Dans le cas du PEEK non traité, la contrainte à la rupture est de 5,7 MPa ± 1,3 MPa. Exemple 3.2 : Evaluation du collage suite à l'application de formulation de gel B L'éprouvette en PEEK/fibres de carbone traitée a été collée avec un adhésif thermodurcissable bicomposant (3M® EC9323) d'épaisseur 200 pm. La tenue du collage a été évaluée par un essai de cisaillement simple recouvrement. La contrainte à la rupture est de 32,1 MPa ± 1,1 MPa. Dans le cas du PEEK non traité, la contrainte à la rupture est de 21,7 MPa ± 2,2 MPa. Les résultats des Exemples 3.1 et 3.2 indiquent que suite à l'activation de la surface des matériaux, la contrainte à la rupture est plus élevée, démontrant ainsi une amélioration du collage de ces matériaux par des colles thermodurcissables. La fonctionnalisation des surfaces par l'application de formulations de gel selon l'invention permet donc d'obtenir un collage de meilleure qualité. REVENDICATIONS1. Procédé d'activation chimique de la surface d'un matériau à base d'un polymère comportant au moins une fonction cétone, ledit procédé comprenant l'application d'une formulation de gel sur ladite surface dudit matériau, ladite formulation comprenant au moins un agent réactif vis-à-vis des fonctions cétone, ledit agent étant un agent de réduction ou d'époxydation. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère est choisi dans le groupe constitué des polyaryléthercétones, du polyéther imide et de leurs mélanges. Formulation de gel comprenant : au moins un solvant organique peu volatil, au moins un agent de réduction choisi parmi les hydrures métalliques, et au moins un agent viscosifiant et/ou un agent pro-viscosifiant choisi parmi les esters peu volatils, ledit agent pro-viscosifiant étant capable de réagir avec l'agent de réduction pour former une ou plusieurs espèces solides partiellement solvatées, conduisant à un effet viscosifiant. Formulation selon la revendication 3, dans laquelle le solvant organique peu volatil est le diméthylsulfoxyde. Formulation selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle l'agent de réduction est le borohydrure de sodium. Formulation selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle l'agent pro-viscosifiant est le benzoate de benzyle. Formulation selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle l'agent viscosifiant est un polyéthylène glycol ou le 1,3:2,4-Di-O-benzylidèneD-sorbitol. 8. 9. 10. 11. 20 12. 13. 25 14. 30 15. 35 23 Formulation de gel comprenant : au moins un ylure de soufre, au moins un solvant organique peu volatil, et au moins un agent viscosifiant. Formulation selon la revendication 8, dans laquelle l'ylure de soufre est généré par action d'une base sur un sel de sulfonium ou un sel de sulfoxonium choisi dans le groupe constitué des halogénures de sulfonium, des halogénures de sulfoxonium et de leurs mélanges. Formulation selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle le solvant organique peu volatil est le diméthylsulfoxyde. Formulation selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle la base est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, des hydrures de métaux alcalins, des amides de métaux alcalins, du tert-butanoate de sodium, du tert-butanoate de potassium et de leurs mélanges. Formulation selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans laquelle l'agent viscosifiant est le 12-hydronistéarate de sodium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la formulation est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 3 à 12. Procédé de préparation d'une formulation de gel selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, comprenant les étapes suivantes : a) chauffage d'un mélange comprenant un solvant organique peu volatil, un agent de réduction choisi parmi les hydrures métalliques, un agent viscosifiant et/ou un agent pro-viscosifiant, et b) refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape a). Procédé de préparation d'une formulation de gel selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, comprenant les étapes suivantes :a') mélange d'un solvant organique peu volatil, d'un sel de sulfonium ou de sulfoxonium, d'une base et d'un agent viscosifiant, ledit mélange étant effectué à une température supérieure ou égale à la température de gélification dudit gel, et b') refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape a'). 16. Procédé de collage de deux matériaux, l'un au moins étant à base d'un polymère comportant au moins une fonction cétone, comprenant les étapes suivantes : (i) activation de la surface destinée à être collée dudit ou desdits matériaux à base d'un polymère comportant au moins une fonction cétone par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2et 13, (ii) application d'au moins une couche d'une colle sur au moins l'une des deux surfaces destinées à être collées, et (iii) mise en contact desdites surfaces destinées à être collées. 17. Elément de structure comprenant deux pièces, l'une au moins étant en un matériau à base d'un polymère comportant au moins une fonction cétone, lesdites pièces étant collées entre elles par le procédé selon la revendication 16.