Brevet FR3001463A1 — publié le 20140801

PARTICULES LUMINESCENTES DE CARBONE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne des particules de carbone luminescentes pouvant notamment être mises en oeuvre dans le domaine de la lutte anti-contrefaçon. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE La luminescence correspond à l'émission de lumière de manière rapide (fluorescence) ou plus lente (phosphorescence) suite à l'absorption de photons par une molécule ayant été préalablement excitée. 15 Les particules luminescentes peuvent être incorporées au sein d'une encre permettant ainsi le marquage d'objets. Elles peuvent donc apporter un moyen d'identification, généralement invisible à l'oeil nu, dont la détection peut requérir une longueur d'onde d'excitation spécifique. 20 C'est notamment le cas des particules fluorescentes. Les propriétés fluorescentes des particules de composition homogène de l'art antérieur sont généralement conférées lors de leur synthèse. Toutefois, cette solution n'est pas adaptée pour la préparation d'encres noires qui absorbent toute les longueurs d'onde 25 d'excitation. La fluorescence des particules de l'art antérieur est donc annihilée lorsque ces dernières sont utilisées pour préparer une encre noire, l'énergie d'excitation étant absorbée par la couleur noire. Afin de répondre à cette problématique, des particules métalliques présentant une 30 structure de type coeur/coquille ont été développées. Il s'agit notamment de particules cobalt/carbone, dont la coquille carbone a été fonctionnalisée en surface au moyen de groupements hybrides tels que l'association pyrène / BODIPY. Les groupements BODIPY, responsables de la fluorescence, sont ainsi éloignés du 35 coeur de la particule afin d'éviter les phénomènes de « quenching » (désactivation) de la fluorescence. 10 Toutefois, ces particules nécessitent un procédé de synthèse fastidieux eu égard aux étapes de préparation des particules métalliques, d'enrobage des particules métalliques, et de fonctionnalisation de l'enrobage au moyen d'un mélange hybride de composés. Il s'agit d'une synthèse multi étape onéreuse. Le Demandeur a mis au point des particules luminescentes de carbone permettant la préparation d'une encre noire aux propriétés luminescentes. En outre, le procédé de préparation de ces particules permet d'adapter la nature de la surface de ces particules à leur utilisation, sans pour autant nécessiter d'étape de fonctionnalisation complexe. EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a mis au point des particules de carbone luminescentes présentant une structure coeur/coquille. Ces particules sont avantageusement de couleur noire, c'est-à-dire de la même couleur que le carbone. En d'autres termes, même si le coeur des particules absorbe tout rayonnement optique et donc toute énergie d'excitation, ces particules présentent néanmoins des propriétés luminescentes. La luminescence est due à des luminophores dans la partie coquille des particules. Plus précisément, la présente invention concerne une particule de carbone luminescente présentant : - un coeur en carbone ; un revêtement externe polymérique contenant au moins un luminophore. Plus particulièrement, l'invention concerne également un nanomatériau formé par un agglomérat d'une pluralité de particules de carbone à structure coeur/coquille. Par agglomérat de particules on entend un nanomatériau formé par l'agglomération desdites particules de carbones. Ainsi selon l'invention, l'agglomérat comprend une pluralité de particules de carbone luminescentes revêtues d'un matériau polymérique externe comprenant au moins un luminophore, lesdites particules étant liées entres elles grâce au matériau polymérique. La particule en carbone luminescente, ainsi que l'agglomérat, comprend avantageusement, en poids par rapport au poids de la particule : - 60 à 90 % de carbone (coeur de la particule) ; - 5 à 20 % de polymère ; - 5 à 20 % de luminophore. Le coeur de la particule en carbone est avantageusement du noir de carbone ou du graphite. De manière avantageuse, les particules de carbone de l'invention présentent une forme sphérique. Leur diamètre est préférentiellement compris entre 10 et 500 nm, plus avantageusement encore entre 20 et 100nm. De manière avantageuse, les agglomérats de particules de carbone selon l'invention présentent une forme sphérique. Leur diamètre est préférentiellement compris entre 0,1 et 10 millimètres, plus avantageusement encore entre 1 et 8 millimètres. Le coeur en carbone de la particule présente un diamètre avantageusement compris entre 10 et 500 nanomètres, alors que l'épaisseur du revêtement externe (coquille) est préférentiellement comprise entre 1 et 20 nanomètres. De manière générale, le revêtement polymérique comprend au moins un polymère pouvant être choisi dans le groupe comprenant le poly(allylamine hydrochlorure), tel que le composé de formule CAS 71550-12-4 par exemple ; l'acide polyacrylique ; l'alcool polyvynilique ; le PVP (le polyvynil pyrolidone) ; le PEO (Polyethyl oxazoline) ; le PET (polyethylene imine) ; le PEG (polyethylene glycol) ; le PMMA (polymethacrylate de méthyle) ; le poly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride) ; le poly(maleic anhydride -alt-l-octadecen) ; et leurs mélanges. Ce polymère peut être hydrosoluble ou hydrophobe. Comme déjà indiqué, la particule de carbone luminescente présente la couleur du coeur en carbone. En d'autres termes, le revêtement est transparent ou quasi transparent.35 En ce qui concerne le luminophore, il peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant le 1-pyrene acide carboxylique (fluorophore) ; l'anthracène ; la fluoresceine ; la rhodamine ; les cyanines ; le 1-pyrene boronic acid ; le 7- diethylamino-4-methylcoumarin ; leurs dérivés ; et leurs mélanges. Le luminophore, avantageusement un fluorophore, présente également une charge ionisable ou une affinité chimique avec les particules de carbone. Par affinité chimique, on entend notamment les forces électrostatiques, les forces de Van der Waals, ou les assemblages n-n. Contrairement aux particules de l'art antérieur, la particule - objet de l'invention, ne nécessite pas de fonctionnalisation, le luminophore est contenu/encapsulé au sein du revêtement polymérique. La particule - objet de l'invention est avantageusement fluorescente. La présente invention concerne également une encre comprenant la particule de carbone luminescente décrite ci-avant ou un agglomérat de ces particules. Il s'agit d'une suspension dans l'encre, le polymère reste accroché à la particule et permet la solubilité dans le solvant de l'encre qui peut-être aqueux ou organique (comme la MEK : méthyl éthyl cétone, l'acetone, l'ethanol,...). L'encre est avantageusement de la même couleur que le coeur des particules et/ou de l'agglomérat de ces particules, c'est-à-dire noire. Le procédé de préparation de la particule de carbone luminescente et/ou d'un agglomérat de ces particules, comprend les étapes suivantes : - préparation d'une suspension (aqueuse ou organique) comprenant au moins des particules de carbone, et au moins un polymère ; - addition d'au moins un luminophore à cette suspension ; - formation de particules luminescentes de carbone et/ou d'un agglomérat de ces particules, par trempe thermique goutte à goutte de ladite suspension, à une température avantageusement comprise entre -200 et -180 °C, plus avantageusement encore dans de l'azote liquide (-196 °C) ; - lyophilisation des particules. Ainsi, le luminophore peut être réparti de manière homogène au sein de la couche polymérique recouvrant le coeur en carbone des particules de l'invention. Le procédé à base de trempe, de préférence dans l'azote liquide, puis de lyophilisation permet de créer un nanomatériau formé d'un agglomérat de particules, qui présente entre chaque particule élémentaire de carbone, le polymère qui contient par ailleurs le luminophore. La suspension mise en oeuvre dans ce procédé comprend avantageusement, en poids par rapport au poids sec de la suspension : 60 à 90 % de particules de carbone ; 5 à 20 % de polymère ; 5 à 20 % de luminophore. L'étape de trempe thermique consiste à refroidir brusquement la suspension, notamment dans un bain d'azote liquide. L'environnement surfacique des particules de carbone est ainsi figé. Préférentiellement, la suspension est introduite goutte à goutte dans l'azote liquide. La taille des gouttes permet de régler la taille de l'agglomérat qui sera obtenu après lyophilisation. Les particules de carbone initialement mises en oeuvre dans le cadre de ce procédé peuvent être broyées, préalablement à l'enrobage et selon les techniques faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier. Ce n'est qu'ensuite qu'elles sont mélangées à au moins un solvant véhicule (organique ou aqueux) pour préparer la suspension mise en oeuvre dans la première étape. Une base (ammoniaque par exemple) ou un acide peut ensuite être ajouté, notamment lorsqu'il s'agit d'un milieu aqueux, avant ou après addition du luminophore. Cela permet ainsi d'ioniser le luminophore qui peut alors se confiner dans le revêtement polymérique recouvrant le coeur de la particule. Le solvant véhicule peut notamment être choisi dans le groupe comprenant l'eau ; le DMI ; Le DMSO ; et l'éthanol. De manière avantageuse, la suspension présente un rapport en poids particule de carbone / luminophore supérieur ou égal à 4, encore plus avantageusement supérieur à 10. En effet, lorsque le rapport en poids particule de carbone / luminophore est trop faible, des particules polymériques fluorescentes (ne présentant pas de coeur en carbone) peuvent être produites. En outre, ces particules de carbone (non luminescentes) représentent avantageusement entre 60 et 90 % par rapport au poids de la suspension mise en oeuvre dans ce procédé. La présente invention concerne également un objet comprenant la particule de carbone luminescente décrite ci-avant. Le procédé de préparation de cet objet consiste à déposer sur un substrat, une encre contenant des particules luminescentes présentant un coeur en carbone et un revêtement externe polymérique contenant au moins un luminophore. Il peut s'agir d'un substrat en verre, papier, carton, métal, plastique par exemple. En outre, et comme déjà indiqué, l'encre peut comprendre un agglomérat de particules. Ce dépôt s'apparente à une étape de marquage. Il est avantageusement effectué par impression jet d'encre, sérigraphie, offset... Les objets ainsi marqués peuvent notamment trouver une application dans le cadre de la lutte anti-contrefaçon. Ce marquage peut révéler un motif identifiable, par exemple par spectroscopie de fluorescence, par excitation spécifique du marquage. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre une particule de carbone luminescente selon l'invention. La figure 2 illustre le profil de la distribution de taille de particules de carbone broyées selon l'art antérieur, avant leur mise en oeuvre dans le cadre du procédé - objet de 1 ' invention. La figure 3 illustre les longueurs d'onde d'émission (a) et d'excitation (b) de particules luminescentes selon l'invention. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Préparation de particules de carbone luminescentes : 0.25 g de poly(allylamine hydrochloride) (PAA ; M 15000; numéro CAS 71550-12- 4) sont ajoutés à 300 mL d'eau déionisée. Le mélange résultant est agité à température ambiante jusqu'à totale dissolution du polymère. Ensuite, 1 g de particules de carbone finement broyées (figure 2) sont ajoutés à la 5 solution polymérique. Cette suspension présente ainsi un rapport en poids carbone/PAA égal à 4. Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à obtention d'une suspension de couleur noire. 0.20 g de luminophore 1-pyrene acide carboxylique (20% en poids par rapport au poids des particules de carbone) sont ajoutés sous vive agitation à la suspension. 20 gouttes d'ammoniaque aqueuse (30% en poids) sont ensuite ajoutées. Une suspension homogène est obtenue après 15 minutes d'agitation à température ambiante. Cette vive agitation est maintenue pendant 6 heures. La suspension est ensuite trempée dans de l'azote liquide (T = - 196 °C) au goutte à 20 goutte de manière à former des billes qui sont filtrées, puis lyophilisées (24 h, T= - 50 °C, P = 50 torr). Le matériau obtenu après lyophilisation se présente sous la forme de billes noires d'environ 5 millimètres de diamètre (agglomérat des particules élémentaires). 25 Une particule de carbone luminescente est schématisée sur la figure 1. La particule présente un coeur (1) en carbone recouvert d'une couche (2) polymérique luminescente. 30 Le rendement du procédé est de 97%, soit 1.404 g par rapport aux particules de carbone non luminescentes mises en oeuvre dans le procédé. Le matériau peut être dispersé dans une encre. 35 Ces particules initiales de carbone ont été caractérisées en DLS (diffusion dynamique de la lumière) après broyage (diamètre moyen 220 nanomètres) (figure 2). 10 15 Les particules de carbone luminescentes selon l'invention ont été caractérisées par spectroscopie de fluorescence. Elles présentent une longueur d'onde d'excitation Xex = 343 nm, et une longueur d'onde d'émission Xen, = 380 nm (figure 3). Les énergies d'excitation hv et d'émission hv' sont schématisées sur la figure 1. REVENDICATIONS1. 2. 15 3. 20 4. 25 5. 6. 30 7. Particule de carbone luminescente présentant : - un coeur (1) en carbone ; - un revêtement (2) externe polymérique contenant au moins un luminophore. Particule de carbone luminescente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement polymérique comprend au moins un polymère choisi dans le groupe comprenant le poly(allylamine hydrochlorure) ; l'acide polyacrylique, l'alcool polyvynilique ; le polyvynil pyrolidone ; le polyethyl oxazoline ; le polyethylene imine ; le polyethylene glycol ; le polymethacrylate de méthyle ; le poly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride) ; le poly(maleic anhydride-alt-loctadecen) ; et leurs mélanges Particule de carbone luminescente selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le luminophore est choisi dans le groupe comprenant le1-pyrene acide carboxylique ; l'anthracène ; la fluoresceine ;la rhodamine ; les cyanines ; le 1- pyrene boronic acid ; le 7-diethylamino-4-methylcoumarin ; leurs dérivés ; et leurs mélanges. Particule de carbone luminescente selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'elle est fluorescente et se présente sous forme sphérique avec un diamètre compris entre 10 et 500 nm, plus avantageusement encore entre 20 et 100nm. Agglomérat comprenant une pluralité de particules de carbone luminescentes selon une des revendications précédentes. Encre comprenant la particule de carbone luminescente objet de l'une des revendications 1 à 4, ou un agglomérat de ces particules. Encre selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est noire.8. Procédé de préparation de particules de carbone luminescentes objet de l'une des revendications 1 à 4 et/ou d'un agglomérat de ces particules, selon les étapes suivantes : préparation d'une suspension comprenant au moins des particules de carbone, et au moins un polymère ; addition d'au moins un luminophore à cette suspension ; formation de particules de carbone luminescentes et/ou d'un agglomérat de ces particules par trempe thermique goutte à goutte de ladite suspension, à une température avantageusement comprise entre -200 et -180°C ; lyophilisation des particules. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la suspension présente un rapport en poids particule de carbone / luminophore supérieur ou égal à 4. Objet comprenant la particule selon l'une des revendications 1 à 4. Procédé de préparation de l'objet selon la revendication 10, consistant à déposer sur un substrat, une encre contenant des particules luminescentes présentant un coeur en carbone et un revêtement externe polymérique contenant au moins un luminophore. 10 9. 15 10. 11. 20