Brevet FR3005059A1 — publié le 20141031

La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques contenus dans une charge comprenant des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone. Le procédé s'applique notamment aux charges d'hydrocarbures en vue de produire des carburants ou des solvants à basse teneur en composés aromatiques, notamment en benzène. Etat de la technique Compte tenu de la nocivité reconnue des composés aromatiques et en particulier le benzène (C6H6), la tendance générale est de réduire la teneur de ces constituants dans les carburants (e.g. essence) et également dans les solvants qui sont par exemple utilisés dans le nettoyage à sec, les peintures, les adhésifs ou encore les encres d'impression. Pour ce qui concerne le benzène, qui a des propriétés cancérigènes, il est par exemple exigé de limiter au maximum toute possibilité de polluer l'air ambiant, notamment en l'excluant pratiquement des carburants automobiles. Aux Etats-Unis les carburants reformulés ne doivent pas contenir plus de 0,62% volume de benzène. Pour répondre aux normes imposées vis-à-vis des composés aromatiques dans les hydrocarbures et/ou solvants, de nombreux procédés ont été développés. On citera par exemple : - le brevet GB 1 207 783 qui décrit un procédé permettant de séparer des hydrocarbures aromatiques dans des coupes hydrocarbonées à l'aide d'au moins deux étapes d'extraction utilisant des solvants; - le brevet GB 1 579 156 qui divulgue un procédé de production de solvants naphténiques consistant à mélanger une coupe hydrocarbonées ayant des points d'ébullitions compris entre 40°C et 300°C avec une coupe riche en hydrocarburesaromatiques afin d'obtenir un mélange à plus de 10% poids de composés aromatiques, puis à hydrogéner ce mélange en présence d'un catalyseur; - le brevet US 5,155,084 qui décrit des catalyseurs à base de nickel et d'oxyde de magnésium permettant de réaliser l'hydrogénation de composés aromatiques dans des coupes hydrocarbonées; - le brevet US 7,105,712 B2 qui concerne un procédé d'hydrogénation d'une charge d'hydrocarbures comprenant 10 à 80% volume de composés aromatiques mettant en oeuvre des catalyseurs à base platine et de palladium déposés sur un support dans lequel de la silice-alumine est dispersée sur une alumine. - le brevet EP 0 781 830 B1 qui divulgue un procédé permettant de diminuer la teneur en benzène et en composés insaturés légers dans des coupes hydrocarbonées. Le procédé met en oeuvre une zone réactionnelle d'hydrogénation associée à une colonne de fractionnement. Un but de l'invention est de fournir un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques contenus dans une charge comprenant des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone qui soit simple à mettre en oeuvre, tout en permettant de répondre aux spécifications en terme de teneur en composés aromatiques, par exemple inférieure à 20 ppm poids. Résumé de l'invention La présente invention concerne donc un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques contenus dans une charge comprenant des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) on met en contact, dans un réacteur, ladite charge, un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine dispersé sur un support, la mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 100 et 400°C, à une pression comprise entre 05 et 8MPa et avec une vitesse volumétrique horaire de la charge liquide en entrée du réacteur comprise entre 0,5 et 5h-1, de manière à produire un effluent comprenant une charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée et du gaz; b) on met en contact, dans un réacteur, la charge partiellement hydrogénée issue de l'étape a) sous forme liquide, un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine dispersé sur un support, la mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 100 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 8MPa, aiec une vitesse volumétrique horaire la charge partiellement hydrogénée liquide comprise entre 0,3 et 8h-1, avec un rapport entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de la charge partiellement hydrogénée compris entre 0,3 et 3 Nm3/m3 et avec un rapport entre le débit massique superficiel de la charge partiellement hydrogénée liquide et le débit massique superficiel de gaz (UI/Ug) à l'entrée du réacteur compris entre 50 et 500. De façon surprenante, la demanderesse a constaté que lorsque la seconde étape d'hydrogénation est réalisée dans les conditions mentionnées ci-dessus, le rendement d'hydrogénation des composés aromatiques est amélioré de telle sorte qu'il est possible d'obtenir une charge d'hydrocarbures issue de cette seconde étape d'hydrogénation qui réponde aux spécifications en composés aromatiques, e.g. inférieure à 20 ppm poids, voire de préférence inférieure à 10 ppm poids. De préférence le rapport entre le débit massique superficiel de la charge partiellement hydrogénée liquide et le débit massique superficiel de gaz (UI/Ug) à l'entrée du réacteur est compris entre 60 et 450 et de manière plus préférée entre 70 et 300. De préférence le débit massique superficiel de gaz comprenant de l'hydrogène à l'étape b) est compris entre 0,001 et 0,1 kg/(m2.$). Le support des catalyseurs des étapes a) et b) est de préférence choisi parmi les alumines, la silice, les silice-alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, les zéolithes, seuls ou en mélange et présente une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. Selon un mode de réalisation préféré dans lequel le catalyseur de l'étape b) comprend du nickel, l'étape b) est réalisée à une température comprise entre 120 et 200°C. Lorsque le catalyseur de l'étape b) comprend du nickel, le diamètre moyen des particules de nickel mesuré par granulométrie magnétique est compris entre 20 Angstrôm et 80 Angstrôm et de manière plus préférée compris entre 20 Angstrôm et 60 Angstrôm. Selon un mode de réalisation préféré dans lequel le catalyseur de l'étape b) comprend du platine, l'étape b) est réalisée à une température comprise entre 200 et 350°C. Lorsque le catalyseur des étapes a) et/ou b) inclut du nickel, la teneur en nickel est comprise entre 15 et 60% poids de nickel métal par rapport au poids total de catalyseur. Lorsque le catalyseur des étapes a) et/ou b) inclut du platine, la teneur en platine est comprise entre 0,05 et 2% poids de platine métal par rapport au poids total de catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré, les catalyseurs d'hydrogénation des étapes a) et b) comprennent le même métal choisi parmi le nickel et le platine et la teneur en nickel ou en platine du catalyseur de l'étape b) est inférieure à celle du catalyseur de l'étape a). Selon un mode de réalisation préférée les teneurs, exprimée en nickel métal ou en platine métal, des catalyseurs de la première et de la seconde étape d'hydrogénation sont respectivement comprises entre 40 et 60% poids et comprise entre 15 et 35% poids par rapport au poids total de catalyseur. De manière très préférée, les teneurs, exprimée en nickel métal ou en platine métal, des catalyseurs de la première et de la seconde étape d'hydrogénation sont respectivement comprises entre 40 et 50% poids et comprise entre 25 et 35% poids par rapport au poids total de catalyseur. De préférence les catalyseurs des étapes a) et/ou b) comprennent en outre au moins un métal choisi parmi le palladium, l'iridium, le molybdène et le tungstène. La teneur en palladium ou en iridium, exprimée en palladium ou en iridium métal, est généralement comprise entre 0,05 et 2% poids par rapport au poids total du catalyseur. La teneur en molybdène ou en tungstène, exprimée en oxyde, est généralement comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur. Selon un mode de réalisation complémentaire, on effectue une étape intermédiaire de séparation du liquide et du gaz de l'effluent issu de l'étape a) et on traite à l'étape b) la fraction liquide issue de la séparation intermédiaire. Alternativement, on effectue une étape de distillation intermédiaire de la charge partiellement hydrogénée issue de l'étape a) ou issu de l'étape de séparation, de manière à séparer une première coupe ayant une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition des hydrocarbures à cinq atomes de carbone et Tx°C et une seconde coupe ayant une température d'ébUlition supérieure à Tx°C, avec Tx compris entre 150 et 250°C et ensuite on traite laseconde coupe à l'étape b). Ainsi le procédé selon l'invention permet de ne traiter qu'une fraction (ou coupe d'hydrocarbures) constituant la charge partiellement hydrogénée produite à l'étape d'hydrogénation a). De préférence, la fraction qui est hydrogénée à l'étape b) correspond à une coupe qui contient la majeure partie des composés aromatiques qui n'ont pas été hydrogénés lors de l'étape a). Selon l'invention, la charge traitée peut être choisie parmi une coupe naphta légère, une coupe naphta lourde, une coupe naphta complète désulfurée, un raffinat d'unité d'extraction de composés aromatiques, un raffinat d'unités de déparaffinage, une coupe kérosène, une coupe gazole désulfurée ou une essence de réformage catalytique. Description détaillée de l'invention - La charge d'hydrocarbures Le procédé selon l'invention est un procédé permettant de réduire la teneur en composés aromatiques et éventuellement en composés insaturés telle que des mono-oléfines dans des charges hydrocarbonées comprenant plus de 5 atomes de carbone et jusqu'à 70% poids de composés aromatiques. Généralement la charge d'hydrocarbure présente un point initial d'ébullition correspondant aux hydrocarbures en C5 jusqu'à un point final d'environ 360°C (mesuré selon la norme ASTM D86). De préférence, la charge d'hydrocarbures qui est traitée par le procédé selon l'invention est une coupe d'hydrocarbures comprenant de 5 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, la charge traitée peut être choisie parmi une coupe naphta légère désulfurée 35 contenant du benzène et du toluène, une coupe naphta lourde contenant du toluène, du xylène et éventuellement des composés aromatiques à 9 ou 10 atomes de carbone, un coupe naphta complète (full range naphtha selon la terminologie anglo-saxonne), un raffinat d'unité d'extraction de composés aromatiques, un raffinat d'unités de déparaffinage, une coupe kérosène, une coupe gazole désulfurée issue de distillation directe ou d'un procédé de craquage (FCC) ou de cockéfaction, ou une essence de réformage catalytique. Les charges qui peuvent être traitées par le procédé présentent des teneurs élevées en aromatiques, 5 typiquement de l'ordre de 30% poids, voire jusqu'à 70% poids. A titre d'exemple, les composées aromatiques que l'on hydrogène grâce au procédé selon l'invention sont: le benzène, le toluène, le xylène, des composés polycycliques aromatiques tels que le naphtalène, l'anthracène et leurs dérivés. - La première étape d'hydrogénation (étape a) 10 La première étape vise à réduire la teneur en composés aromatiques de la charge d'hydrocarbures à une teneur inférieure à 1000 ppm poids, voire inférieure à 300 ppm et de préférence inférieure à 100 ppm poids. Cette première étape consiste à mettre en contact, dans un réacteur, la charge à traiter avec un gaz contenant de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Le gaz mis en oeuvre contient 15 de préférence entre 50% et 100% volume d'hydrogène (H2), de manière plus préférée entre 80 et 100% volume d'hydrogène. Le réacteur qui est utilisé pour réaliser la première étape d'hydrogénation a) peut être du type lit fixe en flux ascendant ou descendant, en phase mixte liquide/gaz ou en phase vapeur. 20 La première étape d'hydrogénation est généralement opérée à une température moyenne pondérée du lit catalytique (WABT ou Weighted Average Bed Temperature selon la terminologie anglo-saxonne) généralement comprise entre 100°C et 400°C, de pri,.rence entre 120°C et 200°C, voire entre 120°C et 170°C, avec des écarts de température dans le II catalytique inférieurs à 50°C. 25 La charge d'hydrocarbures sous forme liquide est envoyée dans le réacteur avec une vitesse volumétrique horaire du liquide (L.H.S.V. ou Liquid Hourly Space Velocity selon la terminologie anglo-saxonne) en entrée dudit réacteur généralement comprise entre 0,5 et 5 litre de charge liquide par litre de catalyseur et par heure (litre charge/(litre catalyseur.heure) ou h-1), de préférence comprise entre 30 0,8 et 4 h-1. La pression mise en oeuvre dans le réacteur pour cette étape est généralement comprise entre 0,5 et 8 MPa, de préférence entre comprise entre 1,5 et 5 MPa. Le catalyseur utilisé dans cette étape a) est à base de nickel ou de platine, dispersé sur un support poreux. 35 Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en nickel, exprimée en Ni métal par rapport au poids total de catalyseur, est comprise entre 15 et 60% poids, de préférence entre 25 et 50% poids. Lorsque le catalyseur de l'étape a) comprend du platine, la teneur en platine, exprimée en Pt métal par rapport au poids total de catalyseur est généralement comprise entre 0,05 et 2% poids, de préférence entre 0,1 et 1% poids, et de manière plus préférée entre 0,1 et 0,5% poids. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine inclut en outre au moins un métal dit "promoteur" qui est choisi parmi le palladium, l'iridium, le molybdène et le tungstène. Lorsque le métal "promoteur" est du palladium ou de l'iridium, il se trouve majoritairement (c'est-à-dire au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids dudit métal) sous forme métallique dans le catalyseur. La teneur en palladium ou en iridium, exprimée en métal est généralement comprise entre 0,05 et 2% poids et de manière préférée entre 0,2 et 1% poids, par rapport au poids total du catalyseur. Dans le cas où le métal "promoteur" est du molybdène ou du tungstène, il se trouve majoritairement (c'est-à-dire au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids dudit métal) sous forme oxyde dans le catalyseur. La teneur en molybdène ou en tungstène, exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 10% poids, de manière préférée entre 1 et 8% poids et de manière encore plus préférée entre 2 et 5% poids, par rapport au poids total du catalyseur. Tout type de support permettant de disperser les métaux peut être employé. Ledit support peut être par exemple une alumine, de la silice, une silice-alumine, de la magnésie, de l'oxyde de titane, de la zircone, une zéolithe, seuls ou en mélange. Il est possible d'utiliser des supports de nature ou de caractéristiques différentes dans les étapes d'hydrogénation du procédé selon l'invention. De préférence les supports utilisées présentent une surface spécifique supérieure à 50 m2/g et de manière plus préférée comprise entre 70 m2/g et 600 m2/g. De manière encore plus préférée, la surface spécifique est comprise entre 100 m2/g et 400 m2/g. Les catalyseurs utilisés dans l'invention peuvent être préparés au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, par exemple au moyen d'imprégnations en excès de solution, d'imprégnations à sec ou de comalaxage. Enfin, le rapport volumique H2/charge (entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de charge) dans le réacteur est généralement compris entre 0,1 et 3 Nm3/m3, de préférence compris entre 0,3 et 2,5 Nm3/m3 et de manière plus préférée compris entre 0,8 et 2Nm3/m3. En fonction des conditions de température et de pression rencontrées dans le réacteur d'hydrogénation, la charge d'hydrocarbures traitée peut être soit en phase liquide, soit en phase gazeuse au sein dudit réacteur d'hydrogénation de l'étape a). Si la charge est sous forme liquide, le réacteur d'hydrogénation peut être opéré avec une charge en écoulement ascendant (mode "upflow" selon la terminologie anglo-saxonne) soit en écoulement 35 descendant (mode "downflow" selon la terminologie anglo-saxonne). De préférence la première étape d'hydrogénation de la charge d'hydrocarbures liquide est conduite en écoulement descendant tandis que le flux de gaz contenant l'hydrogène est envoyé soit à co-courant, soit à contre-courant de ladite charge d'hydrocarbures liquide. Généralement les conditions hydrodynamiques de la première étape à l'entrée du réacteur sont les suivantes : le rapport des débits massiques superficiels de la charge d'hydrocarbures liquide et du gaz, Ul/Ug, est supérieur à 500, de préférence supérieur à 700. Les débits massiques superficiels Ug ou Ul du gaz ou du liquide sont calculés par la formule suivante Ux (kg/(m2.$)) = Débit du fluide (en kg/s)/section du réacteur (m2) Le débit massique superficiel du gaz (Ug) est de préférence compris entre 0,001 et 0,1 kg/(m2.$), de manière plus préférée compris entre 0,005 et 0,05 kg/(m2.$). Généralement le rapport Ul/Ug est fixé en faisant varier le paramètre Ug car la valeur Ul est conditionné par le débit de la charge à traiter qui est introduite dans le réacteur. Au cours de cette première étape, on réalise l'hydrogénation au moins partielle des composés aromatiques et des oléfines éventuellement présents dans la charge de manière à produire une charge dite "partiellement hydrogénée" qui présente une teneur en composés aromatiques inférieure à 1000 ppm poids, de préférence inférieure à 300 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 100 ppm poids. A l'issue de l'étape a) d'hydrogénation, on récupère un effluent qui comprend la charge d'hydrocarbures appauvrie en composés aromatiques, qui est soit sous forme liquide soit sous forme gazeuse, en mélange avec un gaz comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi. Selon l'invention, si l'effluent qui est issu de l'étape d'hydrogénation a) est sous forme gazeuse, on procède à une étape de condensation au cours de laquelle ledit effluent est refroidi afin d'obtenir une charge d'hydrocarbures appauvrie en composés aromatiques sous forme en liquide en mélange avec de l'hydrogène. Selon un mode préféré, avant la seconde étape d'hydrogénation b), le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de séparation réalisée sur l'effluent issu de la première étape d'hydrogénation a) et après éventuellement l'étape de condensation mentionnée plus haut afin de séparer l'hydrogène n'ayant pas réagi. Cette séparation permet de récupérer une charge d'hydrocarbures liquide partiellement hydrogénée, appauvrie en composés aromatiques et en hydrogène qui est ensuite traitée dans la seconde étape d'hydrogénation b). Par exemple le liquide et le gaz constituant l'effluent du premier réacteur d'hydrogénation sont séparés dans un séparateur liquide/gaz tel que par exemple un ballon de flash (flash drum selon la terminologie anglo-saxonne). Selon un mode de réalisation alternatif, l'effluent issu du premier réacteur d'hydrogénation est séparé en au moins deux coupes d'hydrocarbures liquides : une première coupe (ou coupe légère) ayant une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition des hydrocarbures à cinq atomes de 5 carbone et Tx°C, et une seconde coupe (ou coupe lourde) ayant ure température d'ébullition supérieure à Tx°C, avec Tx généralement compris entre 150 et 250°C. On traite ensuite la seconde coupe (coupe lourde) à la deuxième étape d'hydrogénation b) selon l'invention. La température Tx est ajustée pour atteindre la spécification en composés aromatiques de la coupe légère en fonction du type de solvant souhaité et de son utilisation finale. Par une simple étape de distillation, il est possible 10 de récupérer en tête de la colonne une coupe d'hydrocarbures à faible teneur en composés aromatiques et en fond de la colonne une coupe lourde d'hydrocarbures renfermant la majeure partie des composés aromatiques résiduels les plus récalcitrants à l'hydrogénation. - La deuxième étape d'hydrogénation (étape b) 15 La deuxième étape vise à réduire la teneur en composés aromatiques de la charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée et appauvrie en composés aromatiques à une valeur inférieure à 20 ppm poids, voire inférieure à 10 ppm poids. Cette seconde étape d'hydrogénation catalytique est conduite dans un réacteur dans lequel on met en 20 contact la charge d'hydrocarbures sous forme liquide et contenant éventuellement de l'hydrogène dissous, issue de la première étape a), avec un gaz comprenant de l'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Comme dans le cas de l'étape d'hydrogénation a), le gaz mis en oeuvre contient de préférence entre 50% et 100% volume d'hydrogène (H2), de manière plus préférée entre 80 et 100% volume d'hydrogène. 25 Dans le cadre de l'invention, la seconde étape d'hydrogénation b) peut être opérée dans le même réacteur que celui de la première étape d'hydrogénation. Dans ce cas de figure, le procédé met en oeuvre un unique réacteur dans lequel sont disposés successivement deux lits de catalyseurs pour réaliser successivement les première et seconde réaction d'hydrogénation. 30 Dans ce mode de réalisation et lorsque la charge d'hydrocarbures traitée à la première étape d'hydrogénation est sous forme gazeuse, il est prévu une zone de refroidissement interne ou externe au réacteur afin de condenser la charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée sous forme liquide avant que cette dernière ne soit mise en contact avec le second catalyseur d'hydrogénation de la seconde étape b). Si la zone de refroidissement est disposée dans le réacteur, celle-ci est située entre 35 les deux lits catalytique. Dans le cas où ladite zone de refroidissement est externe au réacteur, il est prévu des moyens de soutirage de l'effluent agencés en aval du premier lit catalytique et des moyens de recirculation de l'effluent condensé qui sont disposés en amont du second lit catalytique. Le catalyseur mis en oeuvre pour cette seconde étape d'hydrogénation présente des caractéristiques semblables à celles de la première étape d'hydrogénation. Ainsi le catalyseur d'hydrogénation est à base de nickel ou de platine, dispersé sur un support poreux. La teneur en nickel, exprimée en Ni métal, par rapport au poids total du catalyseur est comprise entre 15 et 60% poids, de préférence entre 25 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur. Lorsque le catalyseur de l'étape b) comprend du platine, la teneur en platine, exprimée en Pt métal par rapport au poids total de catalyseur est généralement comprise entre 0,05 et 2% poids, de préférence entre 0,1 et 1% poids, et de manière plus préférée entre 0,1 et 0,5% poids. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur d'hydrogénation de l'étape b) comprenant du nickel ou du platine inclut en outre au moins un métal dit "promoteur" qui est choisi parmi le palladium, l'iridium, le molybdène et le tungstène. Lorsque le métal "promoteur" est du palladium ou de l'iridium, il se trouve sous forme métallique dans le catalyseur. La teneur en palladium ou en iridium, exprimée en métal est généralement comprise entre 0,05 et 2% poids et de manière préférée entre 0,2 et 1% poids, par rapport au poids total du catalyseur. Dans le cas où le métal "promoteur" est du molybdène ou du tungstène, il se trouve sous forme oxyde dans le catalyseur. La teneur en molybdène ou en tungstène, exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 10% poids, de manière préférée entre 1 et 8% poids et de manière encore plus préférée entre 2 et 5% poids, par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le nickel est employé dans la deuxième étape d'hydrogénation, le diamètre moyen des particules de nickel, mesurée par méthode magnétique, est de préférence compris entre 20 Angstrôm et 80 Angstrôm et de manière plus préférée compris entre 20 Angstrôm et 60 Angstrôm. La détermination du diamètre moyen des particules de nickel est effectuée en utilisant les propriétés magnétiques du nickel. Lors de mesures magnétiques aux champs faibles, l'augmentation de l'aimantation avec le champ magnétique est majoritairement due aux particules de grande taille. Inversement aux champs forts, elle est majoritairement due aux particules de petite taille. Il est donc possible de déterminer le diamètre moyen des petites particules « d » et des grosses particules « D » en se plaçant dans ces deux domaines de champs mangnétiques et en utilisant les formes simplifiées des équations de Langevin aux valeurs limites des champs. Le diamètre moyen des particules de nickel est alors calculé à partir de la moyenne de ces deux valeurs : Dm=(d+D)/2. Le détail de cette méthode de détermination est décrit dans la publication de M. PRIMET, J.A. DALMON et G.A. MARTIN, Journal of Catalysis 46, pages 25 à 36,1977. Tout type de support permettant de disperser les métaux peut être employé. Ledit support peut être par exemple une alumine, de la silice, une silice-alumine, de la magnésie, de l'oxyde de titane, de la zircone, une zéolithe, seuls ou en mélange. De préférence les supports utilisées présentent une surface spécifique supérieure à 50 m2/g et de manière plus préférée comprise entre 70 m2/g et 600 m2/g. De manière encore plus préférée, la surface spécifique est comprise entre 100 m2/g et 400 m2/g. Les catalyseurs utilisés dans l'invention peuvent être préparés au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, par exemple au moyen d'imprégnations en excès de solution, d'imprégnations à sec ou de comalaxage. La mise en contact dans la seconde étape d'hydrogénation b) est généralement réalisée: - à une température comprise entre 100 et 400°C; - à une pression comprise entre 0,5 et 8 MPa; - avec une vitesse volumétrique horaire du liquide (L.H.S.V. ou Liquid Hourly Space Velocity selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 0,3 et 8h-1; - avec un rapport entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de la charge à la seconde étape compris entre 0,3 et 3 Nm3/m3. De préférence, lorsque le catalyseur utilisé est à base de nickel, la deuxième étape d'hydrogénation est opérée avec une température moyenne pondérée du lit catalytique (WABT ou Weighted Average Bed Temperature selon la terminologie anglo-saxonne) généralement comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 120°C et 200°C avec des écartsde température dans le lit catalytique inférieurs à 10°C, de préférence inférieure à 5°C et de manièreplus préférée inférieure à 2°C. La pression employée est de préférence comprise entre 0,5 et 5 MPa, de manière plus préférée entre 1,2 et 3 MPa et la vitesse volumétrique horaire du liquide est de préférence comprise entre 0,5 et 6 1-1-1. Le rapport H2/charge entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de charge est de préférence compris entre 0,3 et 3 Nm3/m3 et de manière plus préférée compris entre 0,8 et 2Nm3/m3. Lorsque le catalyseur utilisé est à base de platine, la deuxième étape d'hydrogénation est de préférence opérée avec une température moyenne pondérée du lit catalytique (WABT ou Weighted Average Bed Temperature selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 200°C et 350°C avec des écarts de température dans le lit catalytique inférieurs à 10°C, de préférence inférieure à 5°C aide manière plus préférée inférieure à 2°C. La pression employée est généralement comprise entre 1,5 et 8 MPa, de préférence comprise entre 3 et 6 MPa. La vitesse volumétrique horaire du liquide est généralement comprise entre 0,3 et 8 litre de charge liquide par litre de catalyseur et par heure (litre charge/(litre catalyseur.heure) ou h-1), de préférence comprise entre 0,5 et 6 h-1. Le rapport H2/charge entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de charge est généralement compris entre 0,3 et 3 Nm3/m3, de préférence compris entre 0,3 et 2,5 Nm3/m3 et de manière plus préférée compris entre 0,8 et 2Nm3/m3. Selon l'invention, cette seconde étape est conduite en respectant les conditions hydrodynamiques suivantes : le rapport des débits massiques superficiels du liquide et du gaz, Ul/Ug compris entre 50 et 500, de préférence compris entre 60 et 450, de manière plus préféré compris entre 70 et 300, avec les débits massiques superficiels Ug ou Ul du gaz ou du liquide qui sont calculés par la formule suivante : Ux (kg/(m2.$))= débit du fluide (en kg/s)/section du réacteur (m2). Le débit massique superficiel du gaz (Ug) est de préférence compris entre 0,001 et 0,1 kg/(m2.$), de manière plus préférée compris entre 0,001 et 0,08 kg/(m2.$) et de manière très préférée compris entre 0,005 et 0,07 kg/(m2.$). Comme évoqué plus haut en référence à la première étape d'hydrogénation, le rapport Ul/Ug est fixé en faisant varier le paramètre Ug car la valeur Ul est conditionné par le débit de la charge à traiter qui est introduite dans le réacteur. Lorsque la seconde étape d'hydrogénation est réalisée dans un second réacteur dédié, elle peut être 15 opérée avec la charge d'hydrocarbure partiellement hydrogénée liquide en écoulement ascendant (mode "upflow" selon la terminologie anglo-saxonne) ou en écoulement descendant (mode "downflow" selon la terminologie anglo-saxonne). Selon une mode de réalisation préféré utilisant deux réacteurs pour réaliser les deux étapes, le 20 procédé selon l'invention est opéré avec une charge liquide en écoulement descendant (downflow) pour ce qui concerne le premier réacteur d'hydrogénation et en écoulement ascendant (upflow) pour le second réacteur d'hydrogénation. Dans le cadre de l'invention, il est possible d'utiliser des catalyseurs d'hydrogénation identiques ou 25 différents dans les deux étapes a) et b). Selon un mode de réalisation préféré du procédé, les étapes a) et b) mettent en oeuvre des catalyseurs d'hydrogénation ayant le même métal (nickel ou platine) et avec la teneur en métal du catalyseur de l'étape b) qui est inférieure à celle du catalyseur de l'étape a). 30 La figure 1 suivant présente un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention. En référence à la figure 1, la charge d'hydrocarbures liquides contenant des composés aromatiques est amenée via les conduites 1,3 dans un premier réacteur d'hydrogénation 5 afin de réaliser l'étape a) du procédé. La charge, avant son introduction dans le réacteur 5, est mélangée avec un gaz 35 comprenant de l'hydrogène apporté par la ligne 2. Le mélange est ensuite préchauffé au moyen d'un échangeur de chaleur 8 qui est par exemple alimenté par l'effluent chaud issu du premier réacteur d'hydrogénation 5. Le mélange préchauffé est ensuite chauffé, au moyen d'un échangeur à la vapeur 4, à la température nécessaire pour réaliser l'hydrogénation. Comme indiqué sur la figure 1, la charge d'hydrocarbures liquide comprenant de l'hydrogène et chauffée est envoyée dans le réacteur 5 selon un mode de fonctionnement en écoulement descendant (la charge étant introduite en tête du réacteur). Il est cependant possible dans le cadre de l'invention d'utiliser un mode de fonctionnement en écoulement ascendant pour la charge d'hydrocarbures liquides en mélange avec l'hydrogène. Le premier réacteur 5 comprend un lit de catalyseurs d'hydrogénation à base de nickel ou de platine dispersé sur un support. Le catalyseur, en présence d'hydrogène, permet la conversion au moins 10 partielle des composés aromatiques en leur composés équivalents saturés. Par exemple, le benzène est converti en cyclohexane. Dans le cas où la charge d'hydrocarbures comprend des composés mono-saturés (e.g. oléfines) ou polyinsaturés (e.g. dioléfines), ceux sont également hydrogénés en leur alcanes correspondants. La réaction d'hydrogénation consiste en la mise en contact des réactifs avec le catalyseur 15 d'hydrogénation. Ainsi dans cette première étape d'hydrogénation, la charge d'hydrocarbures à l'intérieur du réacteur peut être soit en phase liquide, soit en phase vapeur. De préférence, les conditions de température et de pression sont réglées de manière à ce que la charge d'hydrocarbures soit sous forme liquide. Comme montré sur la figure 1, l'effluent comprenant la charge d'hydrocarbures partiellement 20 hydrogénée, c'est-à-dire dont la teneur en composés aromatiques a été réduite, en mélange avec de l'hydrogène n'ayant pas réagi, est soutirée du réacteur 5 par la ligne 7. De préférence, la première étape d'hydrogénation permet de fournir une charge hydrogénée ayant une teneur en composés aromatiques inférieure à 1000 ppm poids, de préférence inférieure à 150 ppm poids. L'effluent est refroidi au moyen de l'échangeur de chaleur 8 dans lequel la chaleur est échangée avec 25 la charge d'hydrocarbures à traiter, avant d'être envoyée par la ligne 9 dans une dispositif de séparation liquide/gaz 10, tel que par exemple un ballon de flash. Ce dispositif permet de séparer une fraction gazeuse contenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi dans la première étape et une fraction liquide comprenant la charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée. Alternativement, le dispositif de séparation liquide/gaz peut être remplacé par une colonne distillation 30 (non représentée) qui est conçue pour réaliser un fractionnement de l'effluent en deux coupes légère et lourde telles que décrites précédemment. Selon cette alternative et dans la mesure où la coupe légère répond aux spécifications en composés aromatiques, seule la coupe lourde est ensuite traitée dans la seconde étape d'hydrogénation de l'étape b). En référence à la figure 1, la fraction gazeuse contenant l'hydrogène est soutirée du dispositif de 35 séparation liquide/gaz 10 via la ligne 11 et est éventuellement recyclée dans le réacteur d'hydrogénation 5 par la ligne 12. La fraction liquide comprenant la charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée et appauvrie en hydrogène est soutirée par la ligne 13. Tout ou une partie de la fraction liquide et envoyée, après chauffage au moyen de l'échangeur de chaleur 14, par la ligne 15 dans le réacteur d'hydrogénation 16 de la seconde étape b). Le réacteur d'hydrogénation 16 comprend un lit de catalyseur 17 à base de nickel ou platine dispersé sur un support tel que décrit plus haut. Un appoint d'hydrogène est également apporté par la ligne 22 afin de réaliser la seconde étape d'hydrogénation. Selon l'invention cette seconde étape d'hydrogénation consiste à mettre en contact la charge liquide ou une fraction (ou coupe d'hydrocarbures) constituant la charge issue de l'étape a), de l'hydrogène avec un catalyseur d'hydrogénation. Cette seconde étape respecte également les conditions hydrodynamiques suivantes: le rapport des débits massiques superficiels du liquide et du gaz, Ul/Ug est compris entre 50 et 500, de préférence compris entre 60 et 450, de manière plus préféré compris entre 70 et 300, avec les débits massiques superficiels Ug ou Ul du gaz ou du liquide qui sont calculés par la formule suivante Ux (kg/(m2.$))= débit du fluide (en kg/s)/section du réacteur (m2). De préférence, le débit massique superficiel du gaz (Ug) est de préférence compris entre 0,001 et 0,1 kg/(m2.$), de manière plus préférée compris entre 0,001 et 0,08 kg/(m2.$), de manière très préférée comprise entre 0,005 et 0,07 kg/(m2.$). Comme indiqué sur la figure 1, la charge d'hydrocarbures hydrogénée et ayant une teneur en composés aromatiques inférieure à 30 ppm poids, de préférence inférieure à 20 ppm poids et de manière plus préférée inférieure à 10 ppm poids est soutirée par la ligne 18. Selon un mode de réalisation alternatif également représenté à la figure 1, la charge d'hydrocarbures hydrogénée issue de l'étape b) est envoyée dans une unité de séparation par exemple une colonne de distillation 19 ou splitter (selon la terminologie anglo-saxonne) qui est conçue et opérée de sorte à 25 extraire: - en tête de la colonne 19 par la ligne 20 une coupe d'hydrocarbures ayant par exemple une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition des hydrocarbures à cinq atomes de carbone et Tx°C et; - en fond de la colonne 19, via la ligne 21, une coupe d'hydrocarbures ayant une température 30 d'ébullition supérieure à Tx°C, avec Tx généralement compris entre 150 et 250°C. Les deux coupes ainsi extraites de la colonne de distillation 19 pourront servir de base pour la production de solvants répondant aux spécification en composés aromatiques. 35 Exemples Dans les exemples qui suivent, on met en oeuvre un procédé avec deux étapes d'hydrogénation sur des catalyseurs à base de nickel supportés sur alumine. Ces catalyseurs ont été préparés au moyen de deux imprégnations à sec successives. La méthode d'imprégnation consiste à utiliser la voie ammoniacale décrite dans le brevet US 4,490,480. Pour chacune des étapes d'imprégnation une solution aqueuse contenant du bicarbonate de nickel et de l'ammoniac, à un pH de 10,5 et chauffée à 50°C est préparée, afin de former le complexe Ni(NH3)6CO3 en solution. Cette solution est imprégnée sur le support d'alumine extrudé, puis la température de l'ensemble est portée en 2 heures à 90°C et maintenue pendant 3 heures à cette température, ce qui provoque la décomposition progressive du complexe et la précipitation d'un composé du nickel dans les pores de l'alumine. Le précurseur imprégné obtenu est séché à 100°C perdant 5 heures puis calciné à 400°C pendant 1 10 heure après chacune des deux étapes d'imprégnation. Le catalyseur utilisé à la première étape d'hydrogénation a) comprend 35% poids de nickel déposés sur de l'alumine gamma cubique sous forme d'extrudés dont la surface avant dépôt du nickel est de 185 m2/g. 15 Le catalyseur de la deuxième étape d'hydrogénation b) comprend 27% poids de nickel déposé sur la même alumine gamma cubique. Les particules de nickel présentent un diamètre moyen déterminé par magnétisme de 52 Angstrôm. 20 La charge d'hydrocarbures utilisée présente la composition décrite au tableau 1. Cette charge a été préalablement hydrotraitée pour enlever les composés azotés, chlorés et soufrés, elle contient moins de 1 ppm poids de soufre, moins de 1 ppm poids d'azote et moins de 0,1 ppm poids de chlore. La charge à traiter est envoyée dans la première étape d'hydrogénation a) dans les conditions 25 opératoires suivantes : - le réacteur opéré en mode d'écoulement descendant (downflow); - température moyenne du lit (WABT) :160°C; - pression : 1,8 MPa; - L.H.S.V. : 111-1; 30 un gaz contenant 95% volume d'hydrogène est introduit dans le réacteur avec un ratio H2/Charge en volume de 500 Nm3/m3; rapport Ul/Ug = 800 l'exotherme du réacteur est contrôlé à l'aide d'un recycle de l'effluent liquide refroidi. 35 Les conditions opératoires utilisées dans la deuxième étape d'hydrogénation b) sont les suivantes : le réacteur est opéré en mode d'écoulement ascendant (upflow); - température moyenne du lit (WABT) :160°C; - pression : 1,8 MPa; - L.H.S.V. : 111-1 Une séparation du liquide et du gaz est effectuée par refroidissement sur l'effluent issu de la première étape d'hydrogénation a) et le liquide ainsi séparé est envoyé dans la deuxième étape d'hydrogénation b). La colonne de séparation utilisée comprend entre 30 plateaux et est opérée avec une pression en tête colonne de 0,7 MPa et avec une température en fond de 320°C. Exemple 1 (selon l'invention) : La deuxième étape d'hydrogénation est opérée dans les conditions hydrodynamiques suivantes: à l'entrée du réacteur: - Ug = 0,02 kg/(m2s) et - Ul/Ug = 150. Un gaz contenant 99,9% mol d'hydrogène, est introduit dans le réacteur avec un ratio H2/charge en 15 volume de 1 Nm3/m3. Le tableau 1 ci-dessous résume la composition de la charge d'hydrocarbures qui présente un point initial d'ébullition de 220°C et un point final de350°C et la composition des effluents obtenus. Composés Teneur Phase gazeuse Phase liquide Effluent issu de la (% poids) après la 1 ère étape , re - ème - d'hydrogénation après la 1è étape 2 étape (o/0 volume) d'hydrogénation et séparation d'hydrogénation (% ou ppm poids) (% ou ppm poids) Paraffines 53 3 54 54 Oléfines Exemple 2 (comparatif) : La deuxième étape d'hydrogénation b) est opérée dans les conditions hydrodynamiques suivantes: - à l'entrée du réacteur : Ug= 0,003 kg/(m2s) et Ul/Ug = 700 (hors invention). - l'hydrogène est introduit dans le réacteur avec un ratio H2/charge en volume de 0,5 Nm3/m3. Le tableau 2 ci-dessous résume les résultats obtenus Composés Phase liquide Effluent issu de la après la lère étape 2ème étape d'hydrogénation et d'hydrogénation séparation (% ou ppm poids) (% ou ppm poids) Paraffines 54 54 Oléfines o o Naphtènes 46 46 Aromatiques 300 ppm 260 ppm Total 100 100 Tableau 2 20 On note que lorsque le ratio Ul/Ug de l'étape b) est égal à 700, en dehors de la gamme 50 - 500, l'effluent obtenu après cette deuxième étape d'hydrogénation présente une teneur en composés aromatiques nettement supérieure à la valeur de 10 ppm poids visée. Exemple 3 (comparatif) : 25 Le procédé de l'exemple 1 est mis en oeuvre dans les conditions décrites ci-avant à l'exception que la deuxième étape d'hydrogénation b) est opérée dans les conditions hydrodynamiques suivantes: - à l'entrée du réacteur: Ug= 0,07 kg/m2s et Ul/Ug = 30 (hors invention). l'hydrogène est introduit dans le réacteur avec un ratio H2/Charge en volume de 6 Nm3/m3. 30 Le tableau 3 ci-dessous résume les résultats obtenus. 10 15 Composés Phase liquide Effluent issu de la après la lère étape 2ème étape d'hydrogénation et d'hydrogénation séparation (% ou ppm poids) (% ou ppm poids) Paraffines 54 54 Oléfines o o Naphtènes 46 46 Aromatiques 300 ppm 79 ppm Total 100 100 Tableau 3 On note que lorsque le ratio Ul/Ug de l'étape b) est égal à 30, en dehors de la gamme 50 - 500, 15 l'effluent obtenu après cette deuxième étape d'hydrogénation présente une teneur en composés aromatiques nettement supérieure à la valeur de 10 ppm poids visée. Exemple 4 (comparatif) : La deuxième étape d'hydrogénation b) est opérée dans les conditions hydrodynamiques suivantes: 20 - à l'entrée du réacteur : Ug= 0,3 kg/m2s et Ul/Ug = 10 (hors invention). - l'hydrogène est introduit dans le réacteur avec un ratio H2/charge en volume de 12 Nm3/m3. Le tableau 4 ci-dessous résume les résultats obtenus. Composés Phase liquide Effluent issu de la après la lère étape 2ème étpae d'hydrogénation et d'hydrogénation sépararion (% ou ppm poids) (% ou ppm poids) Paraffines 54 54 Oléfines o o Naphtènes 46 46 Aromatiques 300 ppm 79 ppm Total 100 100 10 25 30 35 Tableau 4 De nouveau on observe que lorsque le ratio Ul/Ug de l'étape b) est égal à 10, en dehors de la gamme 50 - 500, l'effluent obtenu après cette deuxième étape d'hydrogénation présente une teneur en composés aromatiques supérieure à la spécification de 10 ppm poids. REVENDICATIONS1. Procédé d'hydrogénation de composés aromatiques contenus dans une charge comprenant des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) on met en contact, dans un réacteur, ladite charge, un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine dispersé sur un support, la mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 100 et 400°C, à une pression comprise entre 05 et 8MPa et avec une vitesse volumétrique horaire de la charge liquide en entrée du réacteur comprise entre 0,5 et 5h-1, de manière à produire un effluent comprenant une charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée et du gaz; b) on met en contact, dans un réacteur, la charge partiellement hydrogénée issue de l'étape a) sous forme liquide, un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine dispersé sur un support, la mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 100 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 8MPa, aiec une vitesse volumétrique horaire la charge partiellement hydrogénée liquide comprise entre 0,3 et 8h-1, avec un rapport entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de la charge partiellement hydrogénée compris entre 0,3 et 3 Nm3/m3 et avec un rapport entre le débit massique superficiel de la charge partiellement hydrogénée liquide et le débit massique superficiel de gaz (UI/Ug) à l'entrée du réacteur compris entre 50 et 500. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport entre le débit massique superficiel de la charge partiellement hydrogénée liquide et le débit massique superficiel de gaz (UI/Ug) à l'entrée du réacteur est compris entre 60 et 450 et de préférence compris entre 70 et 300. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel à l'étape b), le débit massique superficiel de gaz comprenant de l'hydrogène est compris entre 0,001 et 0,1 kg/(m2s). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'étape a) le rapport entre le débit massique superficiel de la charge à traiter liquide et le débit massique superficiel de gaz (UI/Ug) à l'entrée du réacteur est supérieur à 500, de préférence supérieure à 700. 35 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le support des catalyseurs des étapes a) et b) est choisi parmi les alumines, la silice, les silice-alumine, la magnésie,l'oxyde de titane, la zircone, les zéolithes, seuls ou en mélange et présente une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lorsque le catalyseur de l'étape b) comprend du nickel, ladite étape b) est réalisée à une température comprise entre 120 et 200°C. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lorsque le catalyseur de l'étape b) comprend du nickel, le diamètre moyen des particules de nickel mesuré par granulométrie magnétique est compris entre 20 Angstrôm et 80 Angstrôm et de manière préférée compris entre 20 Angstrôm et 60 Angstrôm. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel lorsque le catalyseur de l'étape b) comprend du platine, ladite étape b) est réalisée à une température comprise entre 200 et 350°C. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lorsque le catalyseur des étapes a) et/ou b) comprend du nickel, la teneur en nickel est comprise entre 15 et 60% poids de nickel métal par rapport au poids total de catalyseur. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel lorsque le catalyseur des étapes a) et/ou b) comprend du platine, la teneur en platine est comprise entre 0,05 et 2% poids de platine métal par rapport au poids total de catalyseur. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d'hydrogénation des étapes a) et b) comprend un même métal choisi parmi le nickel et le platine et la teneur en métal du catalyseur de l'étape b) est inférieure à celle du catalyseur de l'étape a). 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur des étapes a) et/ou b) comprend en outre au moins un métal choisi parmi le palladium, l'iridium, le molybdène et le tungstène. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la teneur en palladium ou en iridium, exprimée en palladium ou en iridium métal, est comprise entre 0,05 et 2% poids par rapport au poids total du catalyseur.14. 15. 16. 15 17. 20 Procédé selon la revendication 12, dans lequel la teneur en molybdène ou en tungstène, exprimée en oxyde, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue une étape de séparation intermédiaire du liquide et du gaz de l'effluent issu de l'étape a) et on traite à l'étape b) la fraction liquide issue de la séparation intermédiaire. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue une étape de distillation intermédiaire de la charge partiellement hydrogénée issue de l'étape a) ou issu de l'étape de séparation intermédiaire, de manière à séparer une première coupe ayant une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition des hydrocarbures à cinq atomes de carbone et Tx°C, et une seconde coupe ayant une température d'ébullition supérieure à Tx°C, avec Tx compris entre 150 et 250°C et on traite la seconde coupe à l'étape b). Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge traitée est choisie parmi une coupe naphta légère, une coupe naphta lourde, une coupe naphta complète désulfurée, un raffinat d'unité d'extraction de composés aromatiques, un raffinat d'unités de déparaffinage, une coupe kérosène, une coupe gazole désulfurée ou une essence de réformage catalytique.