Brevet FR3008710A1 — publié le 20150123

Matériau de protection biologique à base d'une matrice de polymère silicone et de charges. L'invention concerne un matériau composite, solide, destiné à la protection biologique et utilisable comme élément coupe-feu dans des installations industrielles, par exemple de type centrales nucléaires. Les installations industrielles par exemple de type centrales nucléaires requièrent la mise en oeuvre de matériaux spécifiques aux performances permettant, d'une part, la protection des êtres humains contre les rayonnements ionisants et, d'autre part, de limiter, voire de confiner, des produits ou émanations toxiques susceptibles d'affecter l'environnement, notamment en cas d'incidents de fonctionnement. Dans les centrales nucléaires, il est donc prévu toute une série de matériaux composites spécifiques destinés à des utilisations de protection diverses. Parmi ces matériaux composites, certains doivent présenter des qualités permettant leur utilisation de protection de cloisons, de parois, de tuyaux et/ou divers câbles contre l'incendie et/ou contre le rayonnement ionisant par remplissage des espaces vides susceptibles d'exister dans ses éléments. Il est en outre indispensable que de tels matériaux puissent conserver des performances constantes tout au long de leur durée d'utilisation. De tels matériaux composites sont connus, et associent une matrice de polymère silicone avec diverses charges, notamment métalliques. La matrice de polymère silicone est habituellement un élastomère de silicone bi-composant, obtenu par exemple par vulcanisation à froid d'un système bi-composant précurseur, chaque système étant une huile et/ou résine par exemple de formule générale respective R-SiOH et R'-SiOH, R et R' étant par exemple des groupements ou des chaînes hydrocarbonées, en présence d'un agent de réticulation permettant la réaction de polyaddition ou réticulation. La présence de charges permet d'ajuster la masse volumique du matériau composite. Avant la réaction de réticulation, les charges sont ajoutées à l'un ou aux deux systèmes d'huiles de silicone, tout en contrôlant ou évitant la sédimentation desdites charges au cours de la réaction de formation du matériau composite. Un tel matériau est mis en oeuvre pour répondre à au moins trois critères physico-chimiques, à savoir une viscosité suffisante avant polyaddition, une masse volumique et une composition moléculaire appropriées à l'usage indiqué. Il est souvent requis de mettre en oeuvre ce matériau de protection in situ, avant la réaction de formation de ce matériau, pour des raisons pratiques, car une huile de silicone est plus à même de s'écouler et de remplir les espaces vides inter parois ou entre des ensembles de câbles ou de tuyaux. Toutefois, ceci n'exclut pas une mise en oeuvre du matériau composite final par exemple pour des usages de cloisonnement. La masse volumique du matériau composite doit être ajustée pour prendre des valeurs fixées d'au moins 2,3 g/cm3, valeurs minimales correspondant aux masses volumiques des matériaux environnants, par exemple proches du béton. La matrice de polymère silicone ne présentant qu'une masse volumique d'environ 1,4 g/cm3, il est donc nécessaire de lui adjoindre des charges permettant d'atteindre la masse volumique fixée, tout en répondant aux exigences fixées par les pouvoirs publics, tels que leur toxicité et l'inhibition chimique. Plus précisément, afin d'augmenter la masse volumique de la matrice polymère de silicone, il existe plusieurs options dont celle d'y adjoindre une charge de forte densité, en particulier d'au moins 7. Toutefois, des difficultés de mises en oeuvre de telles charges denses peuvent apparaître du fait notamment de risques de sédimentation des charges dans la composition liquide de précurseurs lorsque celle-ci est utilisée. Il peut en résulter un matériau composite présentant une hétérogénéité de répartition de la masse volumique en son sein, ce qui en affecte les propriétés désirées. En outre, parmi les charges recherchées, certaines doivent présenter une prise d'huile acceptable, définie selon DIN EN ISO 787-5 :1995. Il convient par ailleurs de contrôler notamment la taille particulaire, laquelle influe sur la sédimentation. Le choix des tailles particulaires doit également éviter des surcoûts de mise en oeuvre, ce qui élimine des particules trop fines, typiquement inférieures au micromètre. Il est par conséquent nécessaire de rechercher un bon compromis parmi les critères précités. Le plomb, en tant que charge, a longtemps été utilisé, mais celui-ci présente une toxicité rendant son emploi non conforme aux normes environnementales en vigueur. En alternative, il est couramment mis en oeuvre des charges métalliques constituées de tungstène, de cuivre ou d'un mélange de tungstène et de cuivre. Cependant, une telle mise en oeuvre présente des inconvénients, tels que la formation d'hydrogène au sein de la matrice de polymère silicone, une sédimentation trop rapide de la charge, d'environ 2 h, ne permettant pas son utilisation efficace in situ, et de coûts prohibitifs. Par conséquent, il subsiste un besoin de mettre à disposition un matériau composite pour une utilisation sur site industriel, en particulier dans les centrales nucléaires, présentant des performances coupe-feu et/ou de protection biologique constantes sur une longue durée d'utilisation, qui soit peu couteux et simple à mettre en oeuvre. L'invention concerne un matériau composite présentant des propriétés coupe-feu et de protection biologique comprenant une matrice de polymère silicone solide et des particules à base de fer en quantités efficaces pour conférer audit matériau composite une masse volumique d'au moins 2,3 g/cm3. Grâce à l'invention il est possible de mettre à disposition un matériau composite présentant les avantages suivants. Les performances de protection biologique et/ou de coupe-feu, notamment vis-à-vis du rayonnement ionisant, sont conservées, voire accrues par rapport aux produits de l'art antérieur, ce qui rend ledit matériau apte à être utilisé sur des sites industriels sensibles, tels que les centrales nucléaires, en particulier sur de grandes périodes de temps, par exemple supérieures à 10 ans. Les performances coupe-feu peuvent notamment respecter la norme EN 1366/3 et le classement EI 120. La protection biologique, notamment vis-à-vis des rayons gamma, peut être définie sur la base d'un matériau porteur A, par exemple de type mur ou cloison, présentant une épaisseur A et une masse volumique A, sur lequel est fixé par plaquage un matériau composite B, de l'invention, présentant une épaisseur B et une masse volumique B, et satisfaisant la relation : épaisseur A * masse volumique A = épaisseur B * masse volumique B. A titre d'exemple, si le matériau porteur est un mur de bêton de masse volumique de 2,3 g/cm3, alors le matériau composite devra présenter une masse volumique de 2,3 g/cm3, à épaisseur égale. Grâce à la présence de particules à base de fer, il est observé une vitesse de sédimentation d'environ 24 h dans une composition d'huiles de silicone, lorsque ce type de composition de précurseurs est utilisée, ce qui peut permettre une utilisation efficace in situ de cette composition, en vue de l'obtention du matériau composite. On peut ainsi éviter des hétérogénéités de répartition des masses volumiques, conduisant à des zones présentant des masses volumiques inférieures à celles requises, ce qui en altère les propriétés. En outre, le fer présente une masse volumique appropriée à l'obtention d'un matériau composite de densité d'au moins 2,3 et n'est pas activable sous l'effet du rayonnement ionisant. Les particules à base de fer sont en outre aisément disponibles dans le commerce et sont peu coûteuses et non toxiques. Dans le cadre de l'invention, les particules à base de fer peuvent être avantageusement le fer pur, ou être du fer comportant d'autres composés, par exemple alliés, en des proportions de quelques pourcents, par exemple entre 0,1 et 5%. La matrice polymère silicone solide peut être tout polymère élastomère silicone disponible dans le commerce. En fait, la matrice polymère silicone solide peut être obtenue par réaction de vulcanisation à froid ou a chaud, par exemple de type polyaddition, par exemple d'une composition de précurseurs d'huiles ou fluides de silicone ou d'un système bi-composant d'huiles de silicone, en présence d'un agent de réticulation et d'un catalyseur, qui ne sont pas limités. L'homme du métier se référera aux ouvrages généraux traitant des polymères silicone, l'invention n'étant nullement limitée à ces matrices polymères solides. Il est très avantageux d'utiliser un système bi-composant d'huiles ou fluides de silicone précurseurs, et de mettre en oeuvre une réticulation ou polyaddition à froid. En effet, l'un des buts de l'invention est d'utiliser des compositions liquides de précurseurs aptes à combler les cavités et les espaces entre des tuyaux et câbles divers dans des installations industrielles. Le matériau composite solide est ensuite formé comme explicité ci-avant. Il est avantageux de préparer le matériau composite par ajout de fer particulaire dans une composition d'huiles ou fluides de silicone, puis procéder à la formation du matériau composite, par exemple par vulcanisation à froid. En variante, les particules à base de fer peuvent, le cas échéant, être réparties dans chaque composition d'huiles de silicone d'un système bi-composant. Les particules à base de fer, ou la poudre à base de fer, présentent habituellement une taille particulaire comprise entre 1 et 2000 gni. Des tailles de particules inférieures à 1 gm requièrent des quantités importantes de composition d'huiles de silicone pour une mouillabilité acceptable du fer au sein de cette composition, ce qui peut engendrer des problèmes de fluidité. Pour des tailles de particules supérieures à 2000 gni, on observe une sédimentation trop rapide, indésirable, et une efficacité de protection au rayonnement ionisant non satisfaisante. Avantageusement, la taille des particules de fer est comprise entre 5 gm et 200 gni, car les performances accrues et propriétés recherchées pour le matériau composite sont observées dans cette gamme. Avantageusement, la taille de particules est située entre 5 gm et 100 gni, en particulier entre 5 gm et 50 gni, pour la recherche des meilleures performances avec un coût de mise en oeuvre le plus économique. La quantité efficace en particules à base de fer peut être définie par la teneur des particules à base de fer dans la matrice polymère silicone, laquelle teneur est avantageusement comprise entre 45% et 60%, de préférence entre 53% et 57%, en particulier égale à 55%. Avantageusement, les particules à base de fer peuvent être constituées de fer et de carbone, le carbone étant présent en des proportions atomiques comprises entre 0,1 et environ 1,5%. Un tel produit peut être un alliage Fe-C. De telles particules Fe-C, d'une part, augmentent la durée de vie du matériau composite en évitant, selon les conditions de mise en oeuvre, une oxydation excessive des particules de fer et, d'autre part, limitent la sédimentation. Selon des formes de réalisation très avantageuses, outre les particules à base de fer, le matériau composite peut comprendre des particules d'oxyde de fer, selon des teneurs de préférence de 1% à 15% en poids, de façon plus préférée de 2% à 10%, en particulier de 4% à 10% en poids par rapport au poids total du matériau composite. La Demanderesse a observé de façon surprenante que la présence d'oxyde de fer, de préférence d'oxyde ferrique, en particulier de type Fe2O3 ou Fe304 ou leur mélange, notamment en de telles quantités, permettait de modifier la viscosité de la composition d'huiles ou fluides de silicone précurseurs, ce qui réduisait la vitesse de sédimentation des particules à base de fer. Une telle vitesse sédimentation peut être comprise entre 24h et quelques semaines, par exemple entre 1 et 3 semaines, de préférence d'au moins environ 1 semaine. Ceci est très avantageux pour des mises en oeuvre industrielles, permettant en outre un stockage de la composition d'huiles ou fluides de silicone avec lesdites particules, avant l'obtention du matériau composite. Ceci augmente par ailleurs l'homogénéité de la masse volumique dans toute la structure du matériau composite résultant. La taille des particules d'oxyde de fer est habituellement comprise entre 0,10 gm et 0,30 gm, de préférence entre 0,15 et 0,25 gm. L'invention concerne également une utilisation d'un matériau composite comprenant une matrice de polymère silicone solide et des particules à base de fer en quantités efficaces pour conférer audit matériau composite une masse volumique d'au moins 2,3 g/cm3 comme matériau coupe-feu et/ou de protection biologique dans des sites industriels représentant en particulier les centrales nucléaires. La mise en oeuvre de ce matériau peut être faite de plusieurs manières. On peut préparer un matériau composite sous forme de parois de protection, préparé à l'avance puis mis en forme et adapté aux tailles et dimensions de murs, parois ou autres, directement sur site industriel. La forme la plus avantageuse peut consister à prévoir des précurseurs sous forme d'un mélange bi-composant d'huiles ou de fluides de silicone, les deux composants, en présence de charges de particules à base de fer, étant ensuite réunis en présence d'un agent réticulant et/ou d'un catalyseur, opération que est suivie d'un remplissage de différentes cavités, interstices, ensemble de câbles et de tuyaux, puis réticulation pour la formation in situ du matériau composite. L'invention est décrite plus en détail sur la base des exemples non limitatifs qui suivent. Les essais de sédimentation sont mis en oeuvre par mesure de la viscosité de cisaillement par analogie à la Norme ASTM D 2983 où l'huile moteur de référence est remplacée par l'huile de silicone. La vitesse de sédimentation représente le temps nécessaire pour que 10% de la charge ait sédimenté. Les mesures ont été effectuées par un viscosimètre à faible taux de cisaillement, par exemple de type EPPRECHT VISCOMETER TVB4501. Exemple 1 On utilise en tant que matrice polymère de silicone un élastomère silicone bi-composant, le RTV 1523, provenant de la Société Tremco-Illbruck (Strasbourg - France). Le RTV 1523 se présente sous l'aspect d'un liquide visqueux d'huiles de silicone, dont la masse volumique est de 1,38-1,4 g/cm3, qui se transforme après mélange des deux parties A et B et réticulation à température ambiante (par exemple 19°C-25°C), en une matrice polymère de silicone résistante au feu. De la poudre de fer, en tant que charge, de granulométrie moyenne de 50 gm (F50, contenant 98,5% en poids de Fer, le reste étant du carbone, Société Vulkan-Inox GmbH - Allemagne) a été utilisée dans des essais de sédimentation. On utilise 100 g d'une des parties A et B et on y incorpore 120 g de particules de fer F50 (Mélange B). Un essai comparatif est mis en oeuvre avec des particules de tungstène (AW4105 provenant de Eurotungstene - Grenoble- France)) dont 100 g sont mélangés avec 100 g de la partie A ou B de RTV 1523 (Mélange A). Pour chaque échantillon, il est procédé à un mélange jusqu'à observer l'homogénéité puis les échantillons sont laissés au repos par stockage, à température ambiante. Pour l'échantillon comparatif (échantillon A), on mesure le temps pour que 50% des charges aient sédimenté. Le tableau 1 résume les résultats obtenus. Le tableau 1 inclut également les masses volumiques obtenues après mélange des charges respectives. Ces masses volumiques sont identiques à celles obtenues pour le matériau composite après réticulation. Tableau 1 Mélange Masse volumique (g/ cm3) A (comparatif) Sédimentation de 2,50 50% des particules (h) 0,5- 2h B Vitesse de 2,52 sédimentation 24 h Cet essai montre que bien que le tungstène confère au mélange A une masse volumique (ou densité) requise, les particules de tungstène sédimentent très rapidement, ne permettant pas leur utilisation in situ, sur chantier par exemple. Une ré-homogénéisation du mélange n'est pas possible (système irréversible). La gamme de valeurs obtenues dépend de la provenance commerciale du tungstène. En revanche, un mélange selon l'invention montre que la masse volumique obtenue est en accord avec ce qui est requis 2,3 g/cm3) et que la vitesse de sédimentation autorise une utilisation in situ. En effet, il est possible de mettre en oeuvre ou de stocker le mélange d'huiles de silicone et de Fer (+C) sans risque de sédimentation jusqu'à 24 h ou plus selon les cas, ce qui laisse à l'utilisateur suffisamment de temps pour procéder à un mélange et de générer la réaction de réticulation. Il est toutefois possible de ré-homogénéiser l'ensemble par mélange dans le cas où il serait nécessaire de conserver ou stocker le mélange plus de 24 h. Exemple 2 Des essais de vitesse de sédimentation sont mis en oeuvre avec des particules de Fe2O3, provenant de la Société Brenntag (BrenntagFrance) sous la référence Bayferroxe130. De telles particules ont une granulométrie moyenne de 0,17 gni, densité de 5, prise d'huile 26 g/ 100g (selon DIN EN ISO 787-5 :1995). Des essais préliminaires sont tout d'abord effectués pour juger de la fluidité des mélanges de RTV 1523 (parties A et B) et de particules de Fe2O3, lorsque la teneur relative en Fe2O3 augmente dans le mélange. Le mélange est ici le mélange prêt à l'emploi comprenant un agent de réticulation, le mélange La mesure de la fluidité d'un mélange est mise en oeuvre en considérant le temps nécessaire pour remplir une canule de 8 mm de diamètre intérieur et 650 mm de longueur. Un mélange est considéré comme ayant une fluidité satisfaisante lorsque la canule peut être remplie de façon efficace, à température ambiante (19°C-20°C), pendant une durée n'excédant pas 10 min, le temps utile étant d'environ 30 min. Le temps utile est le temps pendant lequel le mélange avec les particules de Fe2O3 peut être mise en oeuvre avant la fin de la réaction de réticulation. Le Tableau 2 résume les résultats obtenus. Tableau 2 Echantillon Fluidité 95 g RTV 1523 + 5 g Fe2O3 OUI 90 g RTV 1523 + 10 g Fe2O3 OUI 85 g RTV 1523 + 15 g Fe2O3 Début de perte de fluidité Pour des mélange de RTV 1523 et comprenant plus de 10 g de Fe203, on observe une perte de fluidité. Exemple 3 Cet exemple est destiné à montrer des essais relatifs à la vitesse de sédimentation de mélanges ternaires : RTV 1523 avec des particules de fer (F50) et de Fe2O3 (Bayferrox®130), où les teneurs en ces composants sont modifiées, en référence à l'Exemple 1. On considère les échantillons suivants. Echantillon A : 100 g RTV 1523 ; 100 g Fe50 ; 10 g Fe2O3. Echantillon B : 100 g RTV 1523 ; 120 g Fe50 ; 2,5 g Fe2O3. Echantillon C : 100 g RTV 1523 ; 120 g Fe50 ; 5 g Fe2O3. Echantillon D : 100 g RTV 1523 ; 120 g Fe50 ; 10 g Fe2O3. Pour chaque échantillon, il est procédé à un mélange jusqu'à observer l'homogénéité puis les échantillons sont laissés au repos par stockage, à température ambiante. Tableau 3 Echantillon Vitesse de Masse volumique Sédimentation des (g/cm3) particules (h) A >168 2,43 B >24 2,54 C 48 2,55 D >168 2,58 Pour l'échantillon B, un début de sédimentation n'est observé qu'au-delà de 24 h. Pour l'échantillon C, on observe une vitesse de sédimentation 48 h. Pour l'échantillon D, on observe un début de sédimentation après 7 jours de stockage et la vitesse de sédimentation est donc supérieure à 7 jours. En revanche, après 7 jours de stockage, les charges de l'échantillon B ont totalement sédimenté et celles de l'échantillon C montrent une sédimentation incomplète. Il convient de mentionner que tous les échantillons dont on note la sédimentation peuvent être homogénéisés après simple mélange. Toutefois, pour des raisons de praticité de mise en oeuvre, il est préférable d'avoir à disposition des produits prêts à l'emploi, sans nécessiter par exemple des opérations ultérieures consommatrices de temps. REVENDICATIONS1. Matériau composite présentant des propriétés coupe-feu et de protection biologique comprenant une matrice de polymère silicone solide et des particules à base de fer en quantités efficaces pour conférer audit matériau composite une masse volumique d'au moins 2,3 g/cm3. 2. Matériau composite selon la revendication 1, dans lequel la taille des particules de fer est comprise entre 5 gin et 200 gm, de préférence entre 5 gin et 100 gm, en particulier entre 5 gin et 50 gm. 3. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la quantité efficace est définie par la teneur des particules à base de fer dans la matrice polymère silicone, laquelle teneur est avantageusement comprise entre 45% et 60%, de préférence entre 53% et 57%, en particulier égale à 55%. 4. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les particules à base de fer comprennent le fer et le carbone, le carbone étant présent en des proportions atomiques comprises entre 0,1 et environ 1,5%. 5. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, outre les particules à base de fer, le matériau composite comprend des particules d'oxyde de fer. 6. Matériau composite selon la revendication 5, dans lequel la teneur des particules d'oxyde de fer est de 1% à 15% en poids, de préférence de 2% à 10%, en particulier de 4% à 10% en poids par rapport au poids total du matériau composite. 7. Matériau composite selon la revendication 5 ou 6, dans lequel l'oxyde de fer est l'oxyde ferrique. 8. Utilisation d'un matériau composite comprenant une matrice de 35 polymère silicone solide et des particules à base de fer en quantités efficaces pour conférer audit matériau composite une masse volumique 30d'au moins 2,3 g/cm3 comme matériau coupe-feu et/ou de protection biologique dans des sites industriels. 9. Utilisation selon la revendication 8, dans lequel les sites industriels sont des centrales nucléaires.