Brevet FR3003352A1 — publié le 20140919

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DETECTION COLORIMETRIQUE OU DE DOSAGE DE TRACES DE COMPOSES ORGANIQUES TOXIQUES DANS L'AIR L'invention concerne l'utilisation d'un complexe métallique pour la détection et/ou la quantification de composés organophosphorés par colorimétrie. Elle concerne également un procédé de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés par colorimétrie et un dispositif colorimétrique de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés. La détection et/ou la quantification de composés organophosphorés selon l'invention est effectuée sur un échantillon gazeux ou en solution dans un solvant inconnu (polaire ou apolaire). La détection rapide et efficace par une mesure colorimétrique rapide des molécules organophosphorées est un enjeu majeur pour protéger les soldats en zone de combat mais aussi les populations civiles face au risque terroriste. Une détection de pesticides organophosphorés qui fournit une indication de leurs concentrations dans l'air est également un enjeu majeur afin de déterminer, par exemple, le niveau de protection requis lors d'une éventuelle intervention, mais également pour localiser et définir les limites d'une contamination ainsi que pour déterminer l'efficacité d'une procédure de décontamination. La famille des composés organophosphorés (OPs) - tels que les organophosphonates, les organophosphates, et par extension toute molécule organique comportant un atome de phosphore dans sa structure chimique - est une famille de molécules présentant une large gamme de toxicité, allant notamment des composés nocifs aux armes chimiques agissant sur le système nerveux central tels que le Sarin, le Tabun ou le Soman. Ces agents innervants représentent une des plus importantes classes létales d'armes chimiques. Les OPs sont de puissants inhibiteurs des sérineprotéases et plus particulièrement de l'acétylcholinestérase, qui joue un rôle critique dans la communication synaptique. Compte tenu de la létalité de ces armes chimiques, de leur disponibilité, et de leur synthèse relativement aisée, les OPs intéressent les terroristes (attentat au Sarin, Métro de Tokyo, 1995). Ainsi, la détection rapide de tels composés est devenue un enjeu sociétal crucial et l'objet d'importantes recherches. De plus, la quantification de traces d'OPs est extrêmement importante dans le cadre de la protection de l'environnement et des personnes notamment pour le contrôle et la surveillance de la qualité de l'air, des eaux ou des produits agroalimentaires. Ainsi, la capacité à détecter rapidement, et idéalement identifier, les agents toxiques chimiques en général et les composés organophosphorés en particulier est d'une importance cruciale aussi bien sur les terrains d'interventions militaires que pour la sécurité des populations civiles ou encore pour le contrôle d'installations industrielles ou de lieux publics. Un capteur chimique est un dispositif composite capable de fournir une réponse qui alerte, identifie, voire quantifie, la présence d'un analyte. Le principe 10 d'un capteur chimique repose sur un matériau sensible présentant une propriété physique exploitable qui va permettre la détection d'un analyte. Tandis que les instruments de laboratoire (HPLC, GCMS et autres) possèdent une excellente sensibilité alliée à une très bonne sélectivité, il n'existe pas à ce jour de solution satisfaisante utilisable sur le terrain pour la détection et/ou la 15 quantification de composés organophosphorés. En effet, il existe à ce jour un certain nombre de dispositifs basés sur différentes technologies chimiques, enzymatiques ou physiques permettant de détecter la présence de composés organophosphorés mais chacun de ces dispositifs présente de lourds désavantages. 20 Parmi ces techniques, on peut citer la spectroscopie de mobilité ionique, la photométrie de flamme, les spectroscopies infrarouge et Raman, les capteurs à fluorescence, les indicateurs calorimétriques, les détecteurs à semiconducteurs, etc. Les principaux dispositifs qui sont actuellement parmi les plus 25 utilisés pour la détection de ces agents sont les suivants. 1) Spectroscopie à mobilité ionique La technique de détection la plus répandue est sans doute la spectroscopie de mobilité ionique (IMS). Le principe de détection permet de distinguer des molécules ionisées selon leurs masses, charges et mobilités dans la 30 phase gazeuse, en présence d'un champ électrique. L'arrivée des ions sur le détecteur électrique génère un signal caractéristique qui est comparé avec une base de données pour éventuellement déclencher une alarme. La sélectivité observée est relativement médiocre en raison du processus d'ionisation non discriminant qui conduit à de nombreux faux-positifs. Par ailleurs, les effets environnementaux tels que la température, la pression et l'humidité peuvent avoir des effets significatifs sur la réponse du détecteur de type IMS. 2) Photométrie de flamme La photométrie de flamme par émission est particulièrement appropriée pour détecter les composés organophosphorés : les dérivés organophosphorés et soufrés contenus dans l'air émettent chacun une radiation de longueur d'onde différente après passage dans une flamme air-hydrogène. La très grande sensibilité à toute trace de phosphore ou de soufre peut s'avérer problématique car il existe un grand nombre de sources de phosphore ou de soufre dans l'environnement (fumées d'échappement, pesticides, engrais, solvants, soufre et phosphore inorganiques ...). 3) Spectroscopies IR et Raman Les techniques physiques telles que la photométrie IR et la spectroscopie Raman donnent également des systèmes performants, mais sont difficilement miniaturisables et ne répondent pas aujourd'hui au cahier des charges d'un capteur nomade. Les limitations principales sont le coût, la complexité d'utilisation et la taille de l'instrumentation. Par ailleurs, l'humidité relative peut avoir une forte influence sur la réponse des capteurs IR et générer des faux-positifs. Enfin ces techniques présentent de fortes limitations dans le cas de mélanges contenant l'analyte d'intérêt avec d'autres produits. 4) Capteurs chimiques en développement : SAW, Luminescence, biocapteurs enzymatiques, résistors et transistors à base de nanotubes de carbone ... Dans ces méthodes, c'est le matériau sensible qui détermine la sensibilité du capteur et non pas le transducteur. Il est donc extrêmement important que l'interaction entre le matériau sensible et la cible à détecter soit spécifique pour éviter les faux positifs. C'est ce manque de sélectivité qui pénalise fortement les capteurs SAW, résistors et transistors. Dans le cas des biocapteurs, la détection se fait en solution ce qui implique de rnaitriser de nombreux points durs (variations de pH et de salinité, fluidique) et rend la détection dans l'air très difficile voire impossible. Dans tous les cas, les variations de température, de pression et d'humidité peuvent générer de nombreux faux positifs. 5) Carella et al. EP 2154525 Un groupe de chercheurs auquel appartiennent certains des inventeurs a revendiqué, dans le brevet EP 2154525, un dispositif de détection de composés organophosphorés comprenant un dispositif électrique comprenant une électrode source et une électrode drain séparées par un matériau semiconducteur, caractérisé en ce qu'au moins une molécule réceptrice est greffée sur l'une des électrodes ou sur le matériau semiconducteur, et un dispositif de détection de la variation des charges positives. Cette détection, bien que spécifique, a divers inconvénients. Tout d'abord, elle nécessite d'être mise en oeuvre dans un environnement à luminosité réduite ce qui requiert au minimum un capotage. Par ailleurs, les matériaux semi-conducteurs sont souvent sensibles à l'oxygène, à l'humidité ainsi qu'aux interférents atmosphériques. De plus, les vapeurs très acides peuvent générer des faux positifs. Enfin, l'électronique associée au fonctionnement d'un tel capteur est volumineuse (appareil Agilent 4155 piloté par un ordinateur) ce qui limite la portabilité du dispositif. 6) Techniques chromogéniques Le papier détecteur triple usage est également très répandu. Ce système de détection des vésicants et neurotoxiques est basé sur une technique chromogénique. Le papier détecteur de type PDF1, contient trois colorants différents qui permettent de détecter la présence d'agents neurotoxiques G, V ou de vésicants. Il en est de même pour le papier de détection M8/M9, mais ce type de détecteur n'est utilisable que sur les liquides et génère de nombreux faux positifs (liquide de frein, antigel, anti-moustique...). Le procédé utilisé par le test détecteur de vapeurs neurotoxiques (NAVD) est basé sur une réaction enzymatique dont la réponse requiert plusieurs minutes. Si ce composant peut être utile, il ne réagit pas à tout et son temps de réaction est rédhibitoire pour une détection rapide. Une analyse similaire est valable pour la trousse américaine M256 qui est multi-agents (agents neurotoxiques, hémotoxiques et vésicants) mais dont le temps d'analyse est de 15 minutes. On peut également citer d'autres systèmes commerciaux tels DETINDW, Hazcat Kit, LODITOX, etc, qui se rapprochent des techniques susmentionnées. En résumé, les dispositifs de détection des composés organophosphorés actuellement disponibles présentent divers inconvénients tels qu'un manque de sélectivité, de sensibilité, un taux de faux positifs trop élevé ou une taille trop importante pour être portable. Certains capteurs sont utilisables uniquement pour tester un échantillon en solution, d'autres nécessitent un environnement à faible luminosité ou encore certains sont influencés par des variations environnementales (température, pression, humidité). Les défis principaux sont d'améliorer la fiabilité de la détection en diminuant le taux de faux positifs. De plus, les capteurs doivent être suffisamment sensibles pour détecter la cible à des concentrations inférieures à la valeur limite d'exposition (VLE) et suffisamment rapides pour permettre une alerte efficace et pour permettre la mise en oeuvre des moyens de protection adéquats et une intervention médicale rapide par exemple. A cet effet, l'invention propose l'utilisation d'un complexe métallique de formule I suivante : (L)'-Mm+(K)', Formule I dans laquelle L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante Formule II dans laquelle : - X est choisi parmi OH, NH2 et SH, n 4 ou 6, - m -= 1 ou 2, M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn, K est un contre ion choisi parmi Cl-, PF-6, C104-, BEC, et Br-, pour la détection, par colorimétrie, de composés organophosphorés. De préférence, L a la formule IF suivante 6 dans laquelle : CH 2X Formule Il' - Y est H ou - X est OH, SH ou NH2, Z est choisi parmi les formules suivantes (a) (b) dans lesquelles E est C ou N. Plus préférablement, L est choisi parmi les ligands suivants : Formule 4 Formule 5 Formule 6 Egalement de préférence, M est Fe. Toujours de préférence, le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules suivantes : Formule I-1 OH 1 1;ç JNIL 1\1 F Formule 1-2 HO (A)2 HO (K)2 10 HO Formule 1-3 dans lesquelles K est Cl- ou PF-6. Dans un premier mode de réalisation, le complexe métallique est en solution. Dans un second mode de réalisation, le complexe métallique est déposé sur un support papier. Dans un troisième mode de réalisation, le complexe métallique est dans un gel. L'invention propose également un procédé de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de l'échantillon liquide, solide, ou gazeux, susceptible de contenir des composés organophosphorés, avec un complexe métallique de formule I suivante : (L)'-Mm4-(A-). Formule I dans laquelle : L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante : X Formule II dans laquelle X est choisi parmi OH, NH2 et SH, -n=4 ou 6, -m-1 ou 2, - M est choisi palan Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn, K est un contre ion choisi parmi CF, PF-6, C104-, BF4-, et Br-, et la détection du changement de couleur du complexe métallique. De préférence, L a la formule II' suivante : NI CH2X Formule II' dans laquelle : -Y est H ou - X est OH, SH ou NH2, Z est choisi parmi les formules suivantes : (a) (b) dans lesquelles E est C ou N. Plus préférablement, L est choisi parmi les molécules suivantes : Formule 2 N N Formule 1 OH OH N OH OH Formule 4 Formule 5 Formule 6 Egalement de préférence, M est Fe. Toujours de préférence, le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules : Formule 1-1 Formule 1-2 H(Y- 10 HO OH (K)2 HO Formule 1-3 dans lesquelles K est Cl- ou PF-. Dans un premier mode de mise en oeuvre, le complexe métallique est en solution. Dans un second mode de mise en oeuvre, le complexe métallique est 10 déposé sur un support papier. Dans un troisième mode de mise en oeuvre, le complexe métallique est dans un gel. L'invention propose aussi un dispositif de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés, caractérisé en ce qu'il comprend un 15 support comprenant un complexe métallique de formule I suivante : (L),,-Mn"(K),, Formule dans laquelle : L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante : Formule 11 dans laquelle : - X est choisi parmi OH, NH2 et SH, n =4 ou 6, m = 1 ou 2, M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn, - K est un contre ion choisi parmi Cl, pF-6, c104-, BE4-, et Br", et un moyen de détection de la variation de couleur du complexe métallique. De préférence, dans le complexe métallique, le ligand L a la formule II' suivante : CH2X Formule II' dans laquelle : - Y est H ou - X est OH, SH ou NF12, Z est choisi parmi les formules suivantes : (a) dans lesquelles E est C ou N. Plus préférablement, le ligand L du complexe métallique est choisi parmi les ligands suivants : OH 12 Formule 4 Formule 5 Egalement de préférence, dans le complexe métallique, M est Fe. Toujours de préférence, le complexe métallique est choisi parmi les 5 complexes de formules suivantes : OH (K)2 Noe" "Ne N Formule I-1 OH (A)2 He Formule 6 10 Formule 1-2 HO HO Formule 1-3 dans lesquelles K est Cl- ou PF-6. Dans un premier mode de réalisation, le support est une solution. Dans un second mode de réalisation, le support est une bande de papier. Dans un troisième mode de réalisation, le support est un gel. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit. L'invention propose de détecter des composés organophosphorés présent dans un liquide ou sous forme gazeuse par colorimétrie. Le dispositif calorimétrique proposé par l'invention comprend un colorant immobilisé sur un support solide, qui peut être un gel, un papier, en particulier absorbant, ou un support solide, ou encore être en solution. L'exposition du colorant/chromophore aux molécules organophosphorées à une concentration inférieure au ppm (d'environ 500ppb), provoque un changement de couleur décelable à l'oeil nu ou à l'aide d'un dispositif automatique et autonome de type capteur d'image et un traitement automatique des images par comparaison RGB (Red Green Blue, qui est un format de codage des couleurs). Dans l'invention, on utilise en tant que colorant/chromophore, des 2,2'-bipyridines (nommées bipytidines dans la suite du document), qui sont des 25 molécules aromatiques susceptibles de complexer de nombreux métaux tels que le Fe, le Cu, le Ni, le Co, le Ru, l'Os, le Zn, Ph, l'Ag, le Cd, le Mn, etc ... Pour cela, elles adoptent une conformation eis dans laquelle des deux azotes pointent dans la même direction. Lorsqu'elles ne sont pas complexées à un métal, les bipyridines adoptent une conformation trans pour minimiser la répulsion entre les doublets non-liants des azotes. Cis trans Swager et al. avaient précédemment montré que les agents organophosphorés catalysaient la cyclisation intramoléculaire dans des molécules possédant une amine à proximité spatiale d'un alcool primaire (S.-W. Zhang and T. M. Swager, J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 3420-3421). Cette cyclisation permet une détection par fluorescence des agents organophosphorés. L'invention repose sur la découverte que lorsqu'on expose un tel complexe métallique comportant un ligand bypyridine comportant au moins une sous unité pyridine ayant la Foifflule 11 suivante : Formule II dans laquelle : - X est choisi parmi OH, NH2 et SH, n = 4 ou 6, - m = 1 ou 2, M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn, - K est un contre ion choisi parmi Cr, PF-6, C104, 8F4-, et Br", à des composés organophosphorés, une décoloration du complexe intervenait. Cette sous unité de formule II est également appelée dans ce qui suit molécule réceptrice. Cette sous unité du complexe métallique réagit avec les composés organophosphorés selon la réaction suivante : D R20 Xge- 8(S) )> Formule II Au sens de la présente invention, les terpyridines font partie de la famille des bipyridines. Toujours au sens de la présente invention, les composés 5 organophosphorés sont des composés de formule (0-)PRIR2R3, et l'un au moins des groupes R1, R2, R3 représente un groupe partant. Par « groupe partant », on entend un groupe labile, nucléofuge, c'est-à-dire un groupe susceptible d'être substitué par un groupe nueléophile lors d'une attaque nueléophile. Comme exemple de groupes partants, on peut citer 10 notamment les atomes d'halogène, notamment les atomes de brome, de chlore et de fluor, et les groupes Alk0-, AlkS- où Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes Ar0-, ArS- où Ar représente un groupe aryle substitué ou non. La fonction X se trouve à proximité spatiale de l'azote de la 15 pyridine. L'exposition de la molécule réceptrice à un composé organophosphoré conduit à la formation d'un intermédiaire ester-phosphate, ou amide-phosphate ou thioester-phosphate instable après réaction de l'azote de la pyridine avec la molécule cible. Cet ester-phosphate, ou amide-phosphate ou thioester-phosphate instable évolue au cours d'une seconde réaction lors de l'attaque de la pyridine sur l'atome X porteur 20 du phosphate pour aboutir à la formation d'un composé cyclisé présentant une charge localisée sur l'azote. Cette réaction engage le doublet libre de l'azote de la pyridine qui n'est plus disponible pour complexer un métal. Ainsi, le complexe métallique utilisé dans l'invention a la formule générale I suivante : 25 (4,-mni÷(A-), Formule I dans laquelle : L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante : Formule II dans laquelle : - X est choisi parmi OH, NH2 et SH, -n=4 ou 6, m = 1 ou 2, - M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn, - A- est un contre ion choisi parmi CF, PF-6, C104-, BF4-, et Br-. De préférence, le ligand L a la formule II' suivante : CH2X Formule II' dans laquelle - Y est H ou - X est OH, SH ou NH2, Z est choisi parmi les formules suivantes : (a) (b) dans lesquelles E est C ou N. Des exemples de tels ligands (molécules réceptrices) ont les formules 1 à 6 suivantes : Formule 4 Formule 5 OH ti Formule I 17 Formule 6 Par exemple, la molécule de formule 1, lorsque mise en présence avec un composé organophosphoré réagit selon le schéma suivant : OH La réaction de cette molécule avec un composé organophosphoré engage le doublet libre de l'azote de la pyridine qui n'est plus disponible pour complexer un métal. Il y a une inactivation de la fonction complexante de la molécule, et la molécule se décolore. De façon inattendue, ces molécules réceptrices gardent leurs réactivités lorsqu'elles sont complexées à un métal. En effet, il est surprenant que l'azote de la pyridine de la fonction réactive soit susceptible de réagir alors qu'il est déjà engagé dans une liaison de coordination avec le métal et qu'il n'est pas en bonne conformation pour réagir. Néanmoins cette réactivité inattendue peut s'expliquer par la dissociation partielle du complexe lorsqu'il est en solution dans un solvant en présence ou non d'un ligand. Dans le schema ci-dessous, L représente un ligand ou une molécule de solvant et M un métal de transition préférant les modes de complexation octaédriques (Fe, Ru, Os, Co ...) OH Ce phénomène, à l'origine du brouillage des ligands dans les complexes métalliques de bipyridines, est limité et les équilibres sont dirigés vers le complexe tris-bipyridines. Lorsque ces complexes sont mis en présence de molécules organophosphorées, les bipyridines non complexées se cyclisent et ne sont plus disponibles pour la complexation. Les équilibres sont déplacés et les complexes bipyridine(s)-métal se dissocient. Dans le cas des complexes de Fer trisbipyridine, la réaction de décomplexation des bipyridines s'accompagne d'un changement de couleur du rouge au jaune-vert. OH I t , OH OH OP(0)Ri R2 OR(0)RiR2 N ,N ?NF'e OR(0)Ri R2 op(o)R,R, 102 OP(0)Ri R2 L +r,n;-"- L OH Les complexes utilisés dans l'invention comprenant des ligands bypyridines peuvent être tetraédrique ou plan carré (Cu, Ni , ...) ou octaédrique. Le mécanisme de déeomplexation est le même. Ces complexes métalliques peuvent être solubles dans l'eau et les solvants polaire comme les alcools si le contre-ion choisi est un chlorure Cf. Ils peuvent être solubles dans les solvants apolaires si le contre-ion choisi est un hexafluorure de phosphate PF-6. De préférence, le métal du complexe métallique est du fer. Plus préférablement, le complexe métallique est choisi parmi les 10 complexes de formules suivantes : Formule 1-1 OH (K)2 iN HO 15 Formule 1-2 HO Ho Formule 1-3 OH 20 (A)2 Le complexe métallique peut être mis en solution ou déposé sur un support papier, en particulier un support absorbant, ou encore dans un gel. Il peut être également déposé sur tout support solide qui apparaîtra à l'homme de l'art. L'invention propose également un procédé de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés qui comprend la mise en contact de l'échantillon liquide, solide ou gazeux susceptible de contenir des composés organophosphorés avec un complexe métallique tel que défini précédemment, et l'observation du changement de couleur du complexe métallique. L'invention propose aussi un dispositif de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés caractérisé en ce qu'il comprend un support comprenant un complexe métallique tel que décrit ci-dessus et un moyen de détection de la variation de couleurs, qui peut être un dispositif automatique et autonome de type capteur d'image ou encore simplement l'oeil. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif plusieurs modes de 20 réalisation. 25 Exemple 1 : Synthèse du complexe métallique de formule 1-1 OH 1 HO Ne" Fe' Formule I-1 dans laquelle K est cr ou PE-6. Etape 1 : Synthèse des ligands : OMe 1 Dans un bicol sous argon, le chlorure de (méthoxyméthyl)(triphényl)phosphonium (3,13 g, 9,14 mmol) est mis en solution dans 30 mL de THE anhydre. Le mélange est placé à 0°C, puis le potassium tert-butoxyde (1 M dans le THE, 10 mL, 10 mmol) est ajouté goutte à goutte. La solution est agitée 40 min à 0°C, puis le 2-Bromo-3-pyridinecarboxaldéhyde (1g, 5,38 mmol) dans 10 mL de THE anhydre est ajouté. Le mélange est agité 25 min à 0°C, puis à température ambiante pendant 2h. Après ajout d'eau distillée, le produit est extrait 3 fois par de l'acétate d'éthyle, les phases organiques sont réunies, lavées par une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et évaporées. Une purification sur gel de silice (pentane/acétate d'éthyle 90: 10) pennet d'obtenir les deux isomères (isomère CIS : poudre beige, isomère TRANS : huile jaune) (966 mg, 84%) 2 Dans un ballon sous argon, le composé 1 (746 mg, 3,48 mmol) est dissout dans 10 mL de THF anhydre, puis une solution de HC1 1M (12 mL) dégazée est ajoutée. Le mélange est porté à reflux pendant environ 3h, après retour à température ambiante, le produit est extrait 2 fois par de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies, lavées par une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées à sec. L'huile jaune obtenue est dissoute dans 15 mL de méthanol anhydre, le mélange est porté à 0°C, puis le borohydride de sodium (149,5 mg, 3,95 mmol) est ajouté et le mélange est agité à cette température 45 min. Après ajout d'une solution saturée de chlorure d'ammonium, le produit est extrait 3 fois par de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une purification sur gel de silice (pentane/acétate d'éthyle 1 1) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile incolore (411 mg, 58 %). Br 3 Dans un ballon sous argon, le composé 2 (203 mg, 1,0 mmol) est dissout dans 10 mL de dichlorométhane anhydre, puis l'imidazole (11 mg, 1,63 mmol), la diméthylaminopyridine (13 mg, 0.11 mmol) puis le tertButyldiméthylchlorosilane (183 mg, 1,21 mmol) sont ajoutés. Le mélange est agité une nuit à température ambiante, puis de l'eau distillée est ajoutée. Les phases sont séparées, puis la phase aqueuse est extraite 2 fois par du dichlorométhane. Les phases organiques sont réunies, lavées à l'eau distillées, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (dichlorornéthane/méthanol 96: 4) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile incolore (303 mg, 96%) OTBDMS 4 Dans un bicol sous argon, le composé 3 (78 mg, 0,25 mmol) est dissout dans 5 mL de toluène anhydre, la 2-(Tributylstannyl)pridine (0,12 mL, 0,31 mmol) et le palladium tétrakis triphénylphosphine (50 mg, 0,043 mmol) sont introduits, puis le mélange est agité une nuit à reflux. Après retour à température ambiante, de l'eau distillée et du dichlorométhane sont ajoutés, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (dichlorométhane/méthanol 96 : 4) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile incolore (70 mg, 90 %). OH 5 Dans un ballon, le composé 5 (70 mg, 22 mmol) est dissout dans 10 mL de THF et le fluorure de tétrabutylammonium (1 M dans le THF, 0,65 mL, 0,65 mmol) est introduit. Le mélange est agité 2h à température ambiante puis de l'eau distillée et du diehlorornéthane sont ajoutés. Les phases sont séparées, la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane, et les phases organiques sont lavées à l'eau. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (dichlorométhane/méthanol 95 : 5) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile incolore (20 mg, 45 %), 2 - Synthèse du complexe métallique de formule I-1 OH (K)2 N,'' Fé HO le' OH 6 Dans un ballon sous argon, le composé 5 (50 mg, 0,25 mmol) et le chlorure de fer tétrahydrate (16,5 mg, 0,08 mmol) sont dissous dans 10 mL de dichloroéthane dégazé, et le mélange est chauffé à reflux pendant une nuit. Après retour à température ambiante, le dichloroéthane est évaporé pour obtenir le composé 5 6, avec comme contre ion 20- . L'hexafluorophosphate de sodium (150 mg) est ajouté au composé 6, 2C1 dans un mélange dichlorométhane/acétonitrile, puis la solution est laissée sous agitation à température ambiante une nuit. Après ajout d'eau distillée, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Le composé 10 6, avec comme contre ion 2PF-6 est obtenu sous la forme d'une poudre rouge (20 mg, 27 %). Exemple 2 : Synthèse du complexe métallique de formule 1-2 OH Fe Formule 1-2 15 dans laquelle K est Cr ou PF-6. 1 - Synthèse des ligands 7 Dans un réacteur de Schlenk sous argon, la 6-bromo-2,2'-bipyridine 20 (400 mg, 1,7 mmol) est mise en solution dans 15 mL de THF anhydre. Le mélange est placé à -80°C puis le n-butyllithium (2,5 M dans l'hexane, 0,75 mL, 1,87 mmol) est ajouté goutte à goutte. L'agitation est maintenue à -80°C pendant 40 minutes, puis le chlorure de tributylétain est introduit. La solution est agitée pendant 30 min en laissant le mélange revenir lentement à température ambiante puis de l'eau distillée est ajoutée. Le composé est extrait plusieurs fois par de l'éther diéthylique, et les phases organiques sont lavées à l'eau. . Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (pentane/acétate d'éthyle 9: 1) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile jaune (220 mg, 30%). 8 Dans un ballon sous argon, le (8-brorno- 1 -naphthyl)méthanol (111,4 mg, 0,47 mmol) est dissout dans 15 mL de dichlorométhane anhydre, puis l'imidazole (51 mg, 0,75 mmol), la diméthylaminopyridine (6 mg, 0,047 mmol) puis le tert-Butyldiméthylchlorosilane (87 mg, 0,58 mmol) sont ajoutés. Le mélange est agité une nuit à température ambiante, puis de l'eau distillée est ajoutée. Les phases sont séparées, puis la phase aqueuse est extraite 2 fois par du dichlorométhane. Les phases organiques sont réunies, lavées à l'eau distillées, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (CH2C12) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile légèrement jaune (165 mg, 100 %). 9 Dans un bicol sous argon, le composé 8 (158 mg, 0,45 mmol) est dissout dans 20 mL de toluène anhydre, le composé 7 (250 mg, 0,56 mmol) et le palladium tétrakis (104 mg, 0,09 mmol) sont ajoutés, puis le mélange est agité une nuit à reflux. Après retour à température ambiante, de l'eau distillée et du dichlorométhane sont ajoutés, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (CH2C12/Me0H 96 : 4) permet d'obtenir l'alcool protégé sous la forme d'une huile légèrement jaune (135 mg, 70 %). L'alcool libre est obtenu par un traitement au fluorure de potassium. N HO 10 Dans un bicol sous argon, le composé 3 (73 mg, 0,23 mmol) est dissout dans 15 mL de toluène anhydre, le composé 7 (129 mg, 0,29 mmol) et le palladium tétrakis (58 mg, 0,046 mmol) sont ajoutés, puis le mélange est agité une nuit à reflux. Après retour à température ambiante, de l'eau distillée et du dichlorométhane sont ajoutés, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (CH2C12/Me0H 95 : 5) permet d'obtenir l'alcool protégé sous la forme d'une huile jaune (65 mg, 72 %). L'alcool libre est obtenu par un traitement au fluorure de potassium. 2 - Synthèse du composé de formule 1-2: Dans un ballon sous argon, le composé 10 (60 mg, 0,22 mmol) et le chlorure de fer tétrahydrate (21,5 mg, 0,11 mmol) sont dissous dans 10 mL de dichloroéthane dégazé, et le mélange est chauffé à reflux pendant une nuit. Après retour à température ambiante, le dichloroéthane est évaporé pour obtenir le composé 10 dans lequel le contre ion est Cl-, l'hexafluorophosphate de sodium (185 mg) est ajouté dans un mélange dichlorométhanefacétonitrile, puis la solution est laissée sous agitation à température ambiante une nuit. Après ajout d'eau distillée, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Le composé 10 dans lequel le contre ion est PF-6 est obtenu sous la forme d'une poudre rouge (30 mg, 46%). HO Formule 1-3 Dans un ballon sous argon, le composé 9 (100 mg, 0,32 mmol) et le chlorure de fer tétrahydrate (21 mg, 0,10 trimai) sont dissous dans 10 mL de dichloroéthane dégazé, et le mélange est chauffé à reflux pendant une nuit. Après retour à température ambiante, le dichloroéthane est évaporé pour obtenir le composé 12, avec comme contre ion 2C1-, et l'hexafluorophosphate de sodium (185 mg) est ajouté dans un mélange dichlorométhane/acétonitrile, puis la solution est laissée sous agitation à température ambiante une nuit. Après ajout d'eau distillée, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Le composé 12, avec comme contre ion 2PF-6 est obtenu sous la forme d'une poudre rouge (50 mg, 51 %). Exemple 4: Détection colorimétrique avec le complexe métallique 15 de formule 1-1 du diphénylchlorophosphate un simulant du Sarin : Une goutte d'une solution contenant la molécule organophosphorée (le diphénylchlorophosphate - DPCP) à détecter est ajoutée à 1 mL d'une solution à 1 mM du composé de formule I-1 dans lequel le contre ion est Cl-, le dichlorure Fer (II) tris[2-(2-pyridiny1)-3-ethanolppidine] (6, 2C1). Après 10s, la solution préalablement 20 rouge change de couleur pour devenir jaune-pale. Ce changement de couleur est instantané mais la décoloration prend 10s. Exemple 5: Détection colorimétrique de la présence de molécules organophosphorées présentes en solution avec le complexe métallique de formule I2 du diphénylchlorophosphate un simulant du Sarin : 25 Une goutte d'une solution contenant la molécule organophosphorée (le diphénylchlorophosphate - DPCP) à détecter est ajoutée à 1 mM de dichlorure Fer 27 Exemple 3 : Synthèse du complexe métallique de formule 1-3 HO OH (A.-)2 (Il) tris[2-(2-pyridiny1)-3-ethanolpyridine] 12, 2C1. Après 10s, la solution préalablement rouge change de couleur pour devenir jaune-pale. Cette décoloration de couleur est instantanée. Exemple 6 Détection colorimétrique de la présence de molécules organophosphorées présentes en solution en phase gaz à l'aide d'un papier imprégné du complexe métallique de formule 1-1 dans lequel l'anion est PF-6 (6,2 PF-6). Un papier filtre est trempé dans une solution à imM de 6,2PF6 dans l'acétonitrile pendant 2 min puis séché dans une étuve à 100°C pendant 10 min. Le papier obtenu est rouge. Lorsque ce papier est exposé à des vapeurs organophosphorés a une concentration d'environ 500 ppb, il change de couleur et devient jaune. Ce changement de couleur nécessite 20 secondes. Le papier filtre coloré ne change pas de couleur lorsqu'il est exposé à des vapeurs de : - éthanol, méthanol, propanol, butanol - acétone, méthyléthylcétone, butanone pentane, hexane, heptane, octane benzène, toluène, xylène, chlorobenzène et dichlorobenzène diéthyléther N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxide Aucun des produits testés n'a entrainé de changement de couleur. Exemple 7 Détection calorimétrique de molécules organophosphorées de diphénylchlorophosphate présentes dans une phase gazeuse à l'aide d'un papier imprégné du complexe métallique de formule 1-2 dans lequel le contre ion est PF-6. Un papier filtre est trempé dans une solution à 1mM de (12,2PF6) dans l'acétonitrile pendant 2 min puis séché dans une étuve à 100°C pendant 10 min. Le papier obtenu est rouge. Lorsque ce papier est exposé à des vapeurs contenant des molécules 30 organophosphorées de diphénylchlorophosphate, il change de couleur et devient jaune. Ce changement de couleur intervient en moins de 5 secondes. Le papier filtre coloré ne change pas de couleur lorsqu'il est exposé à des vapeurs de : - éthanol, méthanol, propanol, butanol - acétone, méthyléthylcétone, butanone - pentane, hexane, heptane, octane benzène, toluène, xylène, chlorobenzène et dichlorobenzène diéthyl éther N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxide Aucun des produits testés n'a entrainé de changement de couleur. Exemple 8: Détection de molécules organophosphorées de diphénylchlorophosphate présentes dans une phase gazeuse à l'aide d'un gel coloré avec le complexe métallique de formule 1-1 dans lequel le contre ion est CF. Les gels sont réalisés par polymérisation du tétraméthoxysilane ou triéthoxypropylsilane dans un mélange méthanol/eau en présence de colorant (6,2C1) à 0,1% massique en solution dans l'eau DI et de CTAB (bromure de cétylammoniurn) 8,2 10-3 M dans le méthanol. Le mélange est passé dans un bain ultrasonique soniqué deux fois 5 min puis laissé à température ambiante pendant 5 jours pour laisser la polymérisation avoir lieu et évaporation des solvants. Le sol-gel est ensuite séché à l'étuve à 45°C pendant 2 jours. Le gel est rouge Lorsque le gel est exposé à des vapeurs contenant des molécules organophosphorées de diphénylchlorophosphate, le gel passe du rouge au jaune en 20 secondes. Le gel coloré ne change pas de couleur lorsqu'il est exposé à des vapeurs de : éthanol, méthanol, propanol, butanol - acétone, méthyléthylcétone, butanone pentane, hexane, heptane, octane benzène, toluène, xylène, chlorobenzène et diehlorobenzène diéthyl éther N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxide Aucun des produits testés n'a entrainé de changement de couleur. Exemple 9: Détection de molécules organophosphorés de diphénylchlorophosphate en phase gazeuse à l'aide d'un gel coloré avec le complexe métallique de formule 1-2 dans lequel le contre ion K est CF (12,2C1). Les gels sont réalisés par polymérisation du tétraméthoxysilane ou triéthoxypropylsilane dans un mélange méthanol/eau en présence de colorant (12,2C1) à 0,1% massique en solution dans l'eau DI et de CTAI3 (bromure de cétylammonium) 8,2 10-3 M dans le méthanol. Le mélange est passé dans un bain ultrasonique soniqué deux fois 5 min puis laissé à température ambiante pendant 5 jours pour laisser la polymérisation avoir lieu et évaporer les solvants. Le sol-gel est ensuite séché à l'étuve à 45°C pendant 2 jours. Le gel est rouge. Lorsque le gel est exposé à des vapeurs organophosphorés de diphénylchlorophosphate le gel passe du rouge au jaune en 5 s. Le gel coloré ne change pas de couleur lorsqu'il est exposé à des vapeurs de : éthanol, méthanol, propanol, butanol acétone, méthylethyloétone, butanone pentane, hexane, heptane, octane - benzène, toluène, xylène, chlorobenzène et dichlorobenzène - diéthyléther - N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxide Aucun des produits testés n'a entrainé de changement de couleur. Ainsi, comme on le voit à partir des exemples, le complexe métallique comprenant la sous unité de formule II a une très grande sélectivité pour les molécules organophosphorées et permet la détection simple et rapide par colorimétrie des molécules organophosphorées, à de très basses concentrations. Aucun faux positif n'a été identifié. La structure simple du dispositif de l'invention et la mise en oeuvre simple du procédé de l'invention permet la détection rapide, à bas coûts et à grande échelle des molécules organophosphorées.30 REVENDICATIONS I. Utilisation d'un complexe métallique de formule I suivante (L)'-MnA),,, Formule I dans laquelle : - L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante : Formule II dans laquelle : - X est choisi parmi OH, NH2 et SH, -n-4ou6, m = 1 ou 2, M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn, K est un contre ion choisi parmi cr, pF-,, c104-, BEI-, et Br-, pour la détection, par colorimétrie, de composés organophosphorés. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que L a la formule II' suivante CH2X Formule IF dans laquelle : - Y est H ou - X est OH, SH ou NH2, Z est choisi parmi les formules suivantes :(a) (ID) dans lesquelles E est C ou N. 3. Utilisation selon la revendication I ou 2 dans laquelle L est choisi parmi les molécules suivantes : Formule 6 Formule 4 Formule 5 OH 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que M est Fe. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules suivantes :1-10E- OH I a., N',,, N N WOH Formule (K)2 Formule 1-2 HO HO Formule 1-3 dans lesquelles K est a- ou pF-6. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le complexe métallique est en solution. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le complexe métallique est déposé sur un support papier. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le complexe métallique est dans un gel. 9. Procédé de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de l'échantillon liquide, solide ou gazeux susceptible de contenir des composés organophosphorés avec un complexe métallique de formule J suivante : (L)'-Nr±(A)', Formule dans laquelle :L est un ligand comprenant au moins un motif de formule Il suivante : Formule II dans laquelle : - X est choisi parmi OH, NH2 et SH, n =4 ou 6, - m = I ou 2, M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn, - K est un contre ion choisi parmi Cr, PF-6, ciO4-, BF4-, et Br-, et la détection du changement de couleur du complexe métallique, 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que L a la formule II' suivante : CH2X Formule II' dans laquelle : - Y est H ou - X est OH, SH ou NH2, Z est choisi parmi les formules suivantes : (a) (b) dans lesquelles E est C ou N.11. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que dans le complexe métallique, L est choisi parmi les molécules suivantes : OH Formule 4 Formule 5 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que dans le complexe métallique M est Fe. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules suivantes : OH I , (K)2 N',, 1 Ne' Formule 1-1 Formule 610HO Formule 1-2 HO (A)2 Formule 1-3 dans lesquelles A- est Cl- ou PF-6. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le complexe métallique est en solution. 10 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le complexe métallique est déposé sur un support papier. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le complexe métallique est dans un gel. 17. Dispositif de détection et/ou de quantification de composés 15 organophosphorés, caractérisé en ce qu'il comprend un support comprenant un complexe métallique de foi nule I suivante : (L)-Mm(A)111 Formule I dans laquelle :5- L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante : jch,eN Formule II dans laquelle : - X est choisi parmi OH, NH2 et SH, - n =4 ou 6, m ----- 1 ou 2, - M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn, K est un contre ion choisi parmi cr, pF-6, c104-, BF4-, et Br-, 10 et un moyen de détection de la variation de couleur du complexe métallique. 18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que, dans le complexe métallique, le ligand L a la formule II' suivante : cH2x Formule II' dans laquelle : 15 - Y est H ou - X est OH, SH ou NH2, Z est choisi parmi les formules suivantes : 20 (a) dans lesquelles E est C ou N.19. Dispositif selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le complexe métallique est choisi parmi les molécules suivantes : Formule 4 Formule 5 OH N Formule 2 OH HO N Formule 6 20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que dans le complexe métallique M est Fe. 21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules suivantes : OH 1\1 N,',, Fè ,oe "Ne I WOH Formule I-1 (K)210OH CV I He Formule 1-2 (A)2 HO (K)2, caractérisé en caractérisé en caractérisé en Formule 1-3 dans lesquelles K est Cl- ou PF-6. 22. Dispositif selon l'une quelconque ce que le support est liquide. 23. Dispositif selon l'une quelconque ce que le support est une bande de papier. 24. Dispositif selon l'une quelconque ce que le support est un gel. des revendications 17 à 21, des revendications 17 à 21, des revendications 17 à 21,