Brevet FR3000955A1 — publié le 20140718

L'invention se rapporte à des nanoparticules composites, à leur procédé de fabrication et à leur utilisation. Les centrales solaires à concentration sont issues d'une technologie récente qui possède un grand potentiel en termes de développement. Dans ces centrales, la radiation solaire est concentrée via des miroirs sur un tube contenant un fluide caloporteur qui échange la chaleur via un cycle de Rankine traditionnel. De l'eau, dans un circuit secondaire, est transformée en vapeur qui va entrainer une turbine produisant ainsi de l'électricité. Le fluide caloporteur peut être de l'eau, des sels fondus ou bien des 10 huiles aromatiques. L'eau présente une conductivité thermique de 0,6 W/m.K. Les huiles aromatiques utilisées pour le solaire thermique présentent une faible conductivité (de l'ordre de 0,130 W/m.K). Ces huiles aromatiques sont en particulier des huiles à base de 15 terphényle. Il existe un besoin pour des nanoparticules permettant d'augmenter la conductivité thermique du fluide caloporteur (les huiles aromatiques, les sels fondus ou l'eau) lorsqu'intégrées dans ce fluide caloporteur. Par ailleurs, il est connu que le nitrure de bore massif présente une 20 bonne conductivité thermique, avec des valeurs comprises entre 20 et 140 W/m.K. Ce matériau est très résistant aux atmosphères oxydantes, et notamment au chauffage sous oxygène et aux attaques acides. La demande de brevet US 2011/0045223 Al décrit un procédé pour obtenir du nitrure de bore hexagonal exfolié, c'est-à-dire sous forme de nanofeuillets. 25 Ce nitrure de bore exfolié présente des propriétés mécaniques, thermiques et électriques qui sont supérieures à celles du nitrure de bore hexagonal macroscopique. C'est aussi un très bon isolant électrique. Le nitrure de bore turbostratique (t-BN) est un précurseur du nitrure de bore hexagonal mais de taille nanométrique. Il présente le même type de 30 caractéristiques et de propriétés physiques que le nitrure de bore hexagonal exfolié. Jaime Taha-Tijerina et al. dans " Electrically Insulating Thermal Nano-Oils Using 2D Piliers", ACS nano, vol. 6 (2), 2012, pages 1214-1220, ont mis en évidence que l'ajout, dans une huile minérale (du type nytro 1 OXN), de 0,1% massique de nitrure de bore hexagonal exfolié permet d'augmenter la conductivité thermique de l'huile de 80 %. Cependant, le nitrure de bore exfolié n'est pas stable dans les huiles aromatiques. De plus, la méthode décrite de synthèse des nitrures de bore hexagonal exfolié ne permet pas d'obtenir de très grandes quantités de matière, les rendements de cette synthèse étant très faibles, c'est-à-dire de l'ordre de 0,1%. L'invention vise à pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant des nanoparticules composites comprenant du nitrure de bore stable dans les huiles aromatiques en particulier, en tout cas ayant une grande affinité pour les matrices organiques, et ayant une bonne conductivité thermique, qui sont synthétisées avec un rendement quasi quantitatif. A cet effet, l'invention propose des nanoparticules composites en un 15 matériau choisi parmi TiO2, ZrO2, ZnO, SiO2, A1203, Pt, Au, Ag, et Cu et une partie externe périphérique en nitrure de bore turbostratique (t-BN). Les nanoparticules composites sont donc faites d'un coeur et d'une coquille. La partie interne centrale, dite coeur, de ces nanoparticules 20 composites a des dimensions de préférence inférieure à 100 nm, typiquement un diamètre compris entre 10 et 100 nm et une forme globalement sphéroïdale, en ledit matériau, et leur partie externe périphérique, ou coquille, en nitrure de bore turbostratique couvre entièrement la nanoparticule avec une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence une épaisseur de 5 nm. 25 La coquille en tBN est de préférence dense. De préférence, ladite partie interne centrale est en TiO2 ou en A1203. Plus préférablement, ladite partie interne centrale est en TiO2. L'invention propose aussi l'utilisation des nanoparticules composites de l'invention en tant que charge pour augmenter la conductivité 30 thermique des matériaux dans lesquels elle est intégrée. En particulier, le matériau dans lequel les nanoparticules composites sont intégrées est une résine choisie parmi une résine époxy, une résine polyimide et une résine polyuréthane, de préférence est une résine époxy. De préférence, les nanoparticules composites représentent entre 0,1 et 5% (massique), par rapport au poids total de la résine non réticulée plus les nanoparticules composites. De préférence, ce pourcentage massique est compris entre 0,5 et 2%. L'invention propose également un matériau composite comprenant une résine dans laquelle des nanoparticules composites selon l'invention sont noyées. Cette résine est, en particulier, choisie parmi une résine époxy, une résine polyimide et une résine polyuréthane, de préférence est une résine époxy. L'invention propose aussi l'utilisation des nanoparticules selon l'invention en tant qu'agent de protection contre les rayons UV. L'invention propose encore l'utilisation des nanoparticules selon l'invention en tant qu'agent opacifiant pour des fibres papetières. L'invention propose enfin un procédé de synthèse de nanoparticules composites selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dispersion de nanoparticules en un matériau choisi parmi TiO2, ZrO2, ZnO, SiO2, A1203, Pt, Au, Ag, et Cu, dans de l'éthanol dans lequel de l'acide 20 borique et de l'urée ont été dissous, par traitement aux ultrasons pendant entre 15 minutes et 4 heures, après ajout d'eau, b) évaporation de l'éthanol, c) séchage du solide obtenu après l'étape b) pendant entre 24 et 120 heures, de préférence 96 heures, à une température comprise entre 60 et 100°C, de 25 préférence à 80°C, et d) traitement thermique du solide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 400 et 500°C, de préférence à 500°C, pendant entre 1 et 5 heures, de préférence 3 heures. De préférence, à l'étape a), la quantité d'urée correspond à deux fois 30 la quantité stoechiométrique de bore apportée par l'acide borique. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente le diffractogramme des rayons X obtenu sur du nitrure de bore turbostratique synthétisé à partir d'acide borique et d'urée, - la figure 2 représente une photographie prise au microscope électronique à transmission de nanoparticules selon l'invention constituées d'une partie interne centrale en TiO2 recouverte d'une couche externe périphérique de nitrure de bore turbostratique, - la figure 3 représente le spectre Raman de TiO2 entre 200 et 900 cm-1, - la figure 4 représente le spectre Raman de l'échantillon de nitrure de bore turbostratique synthétisé à l'exemple comparatif, - la figure 5 représente le spectre Raman des nanoparticules selon l'invention synthétisées à l'exemple 1, - la figure 6 est un diagramme montrant la diffusivité thermique, à 23°C, d'un échantillon de résine époxy, synthétisé selon l'exemple comparatif 1, et d'un échantillon de résine époxy contenant des nanoparticules composites selon l'invention constituées d'une partie interne centrale en TiO2 et d'une partie externe périphérique en nitrure de bore turbostratique, synthétisées à l'exemple 1, - la figure 7 montre les résultats du test de claquage de la résine époxy utilisée à l'exemple 2, et - la figure 8 montre les résultats du test de claquage effectué sur la résine époxy utilisée à l'exemple 2, chargée avec 1 % en masse, par rapport à la masse totale résine plus charge, de nanoparticules composites selon l'invention constituées d'une partie interne centrale en TiO2 et d'une partie externe périphérique en nitrure de bore turbostratique, synthétisé à l'exemple 1. L'invention repose sur la découverte que le nitrure de bore turbostratique lorsque déposé sur des nanoparticules de TiO2, de ZrO2, de ZnO, de SiO2, de A1203 et de métaux tels que Pt, Au, Ag, Cu, donne naissance à des nanoparticules composites ayant une grande affinité pour les matrices organiques et une bonne conductivité thermique. Ces nanoparticules sont ainsi constituées d'une partie centrale interne en Ti02, en Zr02, en ZnO, en Si02, en A1203 et en métaux tels que Pt, Au, Ag, Cu, et d'une partie externe périphérique en t-BN. L'invention repose également sur la découverte surprenante que la "coquille" (partie externe périphérique) en nitrure de bore turbostratique est impossible à attaquer chimiquement bien que sa croissance ait eu lieu à basse température, ce qui permet d'obtenir des charges de tailles nanométriques utilisables dans des matériaux organiques, ou de l'eau, en particulier des résines époxy, pour en augmenter la conductivité thermique sans affecter les propriétés de claquage du matériau obtenu. Les nanoparticules de l'invention pourront être également utilisées dans d'autres applications en fonction de la composition de la partie interne centrale (ou coeur). Par exemple, lorsque la partie interne centrale des nanoparticules est composée d'oxyde de titane (Ti02), qui a un effet de protection anti-UV sans activité photocatalytique ou qui est largement utilisé comme agent opacifiant dans l'industrie papetière, mais avec la surface des particules de TiO2 chimiquement traitées de manière à inhiber ses propriétés photo catalytiques qui finissent par dégrader l'environnement organique des particules, les nanoparticules composites selon l'invention constituées d'une partie interne centrale (coeur) en TiO2 et d'une partie externe périphérique (coquille) recouvrant entièrement cette partie interne centrale, pourront être facilement dispersées dans tout solvant organique. Elles pourront être ainsi intégrées très facilement dans des crèmes cosmétiques ou être utilisées telles quelles comme agent opacifiant dans l'industrie papetière. Ainsi, les nanoparticules composites de l'invention pourront être utilisées aussi bien pour les propriétés électriques et de conductivité du nitrure de bore turbostratique que pour les propriétés du coeur qu'elles contiennent. Les nanoparticules composites de l'invention sont donc formées d'une partie interne centrale en un matériau choisi parmi Ti02, Zr02, ZnO, Si02, A1203, Pt, Au, Ag, Cu, etc... complètement recouvertes d'une couche de nitrure de bore turbostratique. De préférence, la partie interne centrale est constituée de nanoparticules ayant une forme sphérique d'un diamètre compris entre 10 et 100 nm, de préférence d'un diamètre de 20 nm, qui sont entièrement recouvertes d'une couche de nitrure de bore turbostratique d'une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence d'une couche de nitrure de bore turbostratique de 5 mn d'épaisseur. L'invention propose également un procédé de synthèse de ces 5 nanoparticules composites qui permet d'obtenir un bon rendement. Ce procédé comprend la dispersion des nanoparticules voulues pour former la partie interne centrale des nanoparticules composites à l'aide d'une sonde à ultrasons dans un solvant alcoolique tel que l'éthanol dans lequel ont été préalablement dissous de l'acide borique et de l'urée, qui sont des précurseurs du 10 nitrure de bore turbostratique. La durée de la dispersion varie entre 15 minutes et 4 heures. De préférence, elle est de 1 heure. Pendant cette étape de dispersion, de l'eau est ajoutée pour éviter la formation d'éthanoate de bore et sa vaporisation. 15 L'eau est ajoutée dès le début, juste avant le traitement US, aucune eau n'est rajoutée par la suite. A la fin de l'étape ci-dessus de dispersion, le solvant est évaporé par tout moyen connu de l'homme de l'art. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché pendant entre 24 heures et 20 120 heures, de préférence pendant 4 jours à une température comprise entre 60 et 100°C, de préférence à une température de 80°C. Ensuite, la poudre obtenue est recuite, c'est-à-dire subit un traitement thermique à une température comprise entre 400°C et 500°C, de préférence à une température de 500°C, pendant 1 et 5 heures, de préférence pendant 3 heures. 25 La température de ce recuit ne doit pas être supérieure à 500°C car cela pourrait entrainer un frittage des nanoparticules composites, et donc, une augmentation de leurs tailles. Lors de la dispersion au cours de laquelle le nitrure de bore se forme et recouvre les nanoparticules destinées à former la partie centrale interne des 30 nanoparticules composites de l'invention, il est préférable d'utiliser une quantité d'urée correspondant à deux fois la quantité stoechiométrique de bore apportée par l'acide borique. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en donner, à titre purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs exemples de mise en oeuvre. Exemple 1 Synthèse de nanoparticules comprenant une partie centrale en TiO2 et une partie périphérique en nitrure de bore turbostratique. 2 g de nanoparticules de TiO2 ayant une forme sensiblement sphérique et un diamètre de 20 nm environ, sont dispersés, à l'aide d'une sonde à ultrasons, dans 80 mL d'éthanol dans lesquels 1,09 g d'acide borique et 2,98 g d'urée 10 ont été préalablement dissous. Un volume de 40 mL d'eau distillée est ajouté en une fois, avant le traitement aux ultrasons. On notera que la quantité d'urée utilisée lors de cette étape de dispersion correspond à deux fois la quantité stoechiométrique de bore apportée par 15 l'acide borique. Le traitement aux ultrasons a une durée de 1 heure. Puis, le solvant éthanol a été évaporé en utilisant un évaporateur rotatif, à 80°C. La poudre alors obtenue subit ensuite un recuit d'une durée de 20 3 heures à 500°C dans un four. Exemple comparatif 1 Synthèse de nitrure de bore turbostratique seul. Le nitrure de bore servira de référence à comparer aux nanoparticules composites de l'invention, pour les analyses. 25 Ce nitrure de bore turbostratique a été préparé en utilisant 3,8 g d'acide borique et 7,4 g d'urée dissous dans 200 mL d'éthanol en suivant le même protocole qu'à l'exemple 1, à l'exception de la présence de nanoparticules de TiO2. La figure 1 montre le diagramme de diffraction des rayons X de l'échantillon de t-BN fabriqué à l'exemple comparatif 1. 30 Ce diagramme des rayons X correspond bien au diffractogramme présent dans la littérature (J. Thomas et al., Journal of the American Chemical Society, 84, 24, 1963, 4619) : il y a bien deux pics présents qui correspondent au nitrure de bore turbostratique, le premier pic très élargi correspondant, quant à lui, au support en silice utilisé pour immobiliser le nitrure de bore turbostratique. Ainsi, la synthèse utilisée permet d'obtenir le nitrure de bore turbostratique souhaité. La figure 2 montre une image prise au microscope électronique à transmission des nanoparticules composites obtenues à l'exemple 1. Comme on le voit sur la figure 2, il y a bien une coquille, ou gangue, ou partie périphérique externe, ayant une épaisseur d'environ 5 nm, qui entoure les nanoparticules de TiO2. La présence du bore turbostratique en périphérie des nanoparticules de TiO2 a été confirmée à l'aide de la spectroscopie Raman. La figure 3 montre le spectre Raman des nanoparticules de TiO2 utilisées à l'exemple 1. Ce spectre Raman présente trois pics à 395 cm 1, 516 cm-1 et 637 cm-1. La figure 4 montre le spectre Raman de l'échantillon de t-BN synthétisé à l'exemple comparatif 1. Ce spectre Raman présente un pic à 881 cm-1. La figure 5 montre le spectre Raman des nanoparticules composites synthétisées à l'exemple 1. Comme on le voit en figure 5, les pics à 395 cm-1, 516 cm -1 et 637 cm-1, représentatifs de TiO2 sont présents ainsi que le pic à 881 cm-1 représentatif du nitrure de bore turbostratique. Ainsi, les nanoparticules composites à l'exemple 1 sont bien constituées des nanoparticules de TiO2 recouvertes du nitrure de bore turbostratique. Exemple 2 Cet exemple a pour but de montrer l'efficacité de l'étanchéité de la partie périphérique externe ou coquille ou gangue des nanoparticules composites fabriquées à l'exemple 1. Pour cela, les nanoparticules de l'exemple 1 ont été noyées dans une résine non polymérisée. La quantité de nanoparticules composites de P exemple 1 était de 1% en masse par rapport à la masse totale résine non polymérisée plus nanoparticules composites de l'exemple 1. Puis la résine a été polymérisée. Dans le cas de l'exemple 2, la résine était une résine époxy. Cependant, d'autres résines telles que les polyuréthanes ou les polyimides peuvent également être utilisées. Exemple comparatif 2 Un échantillon a été fabriqué avec la même résine que celle qui a été utilisée à l'exemple 2. L'efficacité de l'étanchéité de la partie externe en nitrure de bore turbostratique a été vérifiée par des tests de claquage effectués sur l'échantillon obtenu à l'exemple 2 et sur l'échantillon obtenu à l'exemple comparatif 2. En effet, le TiO2 ne peut pas être utilisé en tant que charge pour des applications dans des résines pour augmenter la conductivité thermique de ces résines sans affecter les propriétés de claquage : sous champs les ions de la surface des particules de TiO2 (Ti4+ ou Ti3+) voire même les radicaux oxygène se déplacent et finissent par faire claquer l'échantillon. La figure 7 représente les résultats du test de claquage de l'échantillon obtenu à l'exemple comparatif 2: la tension de claquage est de 20 kV/mm. La figure 8 représente les résultats du test de claquage effectué sur l'échantillon obtenu à l'exemple 2. Cette figure montre que dans ce cas, la tension de 25 claquage est de 35 kV/mm. Ces tests de claquage montrent que la couche de nitrure de bore turbostratique n'est pas poreuse car, dans le cas contraire, il y aurait une tension de claquage bien plus faible dans le cas de l'échantillon de l'exemple 2. Exemple comparatif 3 30 Les nanoparticules de TiO2 utilisées à l'exemple 1 ont été dispersées dans la même résine époxy qu'à l'exemple 2 et qu'à l'exemple comparatif 2. Cependant, la plaque obtenue n'était pas homogène et aucun de test de diffusivité et de claquage n'a été effectué car le résultat obtenu aurait été différent suivant la plaque choisie pour effectuer une mesure. Ceci montre qu'il n'y a pas compatibilité entre les nanoparticules de TiO2 et les résines organiques. Exemple comparatif 4 Le nitrure de bore turbostratique obtenu à l'exemple comparatif 1 a été introduit dans la même résine époxy qu'utilisée à l'exemple 2 et à l'exemple comparatif 2. La quantité de nitrure de bore turbostratique était de 1% en masse, 10 par rapport à la masse totale de résine non polymérisée plus le nitrure de bore turbostratique. La figure 6 montre les valeurs de diffusivité thermique à 23°C des échantillons obtenus à l'exemple comparatif 2, à l'exemple comparatif 3 et à l'exemple 2. 15 Comme on le voit en figure 6, la conductivité thermique de l'échantillon obtenu à l'exemple 2, contenant les nanoparticules composites de l'invention, est augmentée de 16% par rapport à la conductivité thermique de l'échantillon obtenu à l'exemple comparatif 2, constitué uniquement de résine époxy et par rapport à l'échantillon obtenu à l'exemple 3 ne contenant que le nitrure de bore 20 turbo stratique. Ainsi, les nanoparticules composites de l'invention peuvent être utilisées en tant que charge pour augmenter la conductivité thermique de résines ou de fluides aromatiques tels que les huiles à base de terphényle. REVENDICATIONS1. Nanoparticule composite en un matériau choisi parmi Ti02, Zr02, ZnO, Si02, A1203, Pt, Au, Ag, Cu, et une partie externe périphérique en nitrure de bore turbostratique (t-BN). 2. Nanoparticule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite partie interne centrale a des dimensions comprises entre 10 et 100 nm et une forme globalement sphéroïdale, en ledit matériau, et en ce que ladite partie externe en nitrure de bore turbo stratique couvre entièrement la nanoparticule avec une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence une épaisseur de 5 mn. 3. Nanoparticule selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite partie interne centrale est en TiO2 ou en A1203. 4. Nanoparticule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite partie interne centrale est en Ti02. 5. Utilisation des nanoparticules composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en tant que charge pour augmenter la conductivité thermique des matériaux dans lesquels elle est intégrée. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le matériau dans lequel les nanoparticules composites sont intégrées est une résine 20 choisie parmi une résine époxy, une résine polyuréthane et une résine polyimide, de préférence est une résine époxy. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que les nanoparticules composites représentent entre 0,1 et 5 % massique, par rapport au poids total de la résine non réticulée plus les nanoparticules composites. 25 8. Matériau composite comprenant une résine dans laquelle des nanoparticules composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 sont noyées. 9. Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi une résine époxy, une résine polyuréthane, et une résine 30 polyimde, de préférence est une résine époxy. 10. Utilisation des nanoparticules selon la revendication 3 en tant qu'agent de protection contre les rayons UV. 11. Utilisation des nanoparticules selon la revendication 4 en tant qu'agent opacifiant pour des fibres papetières. 12. Procédé de synthèse de nanoparticules composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dispersion de nanoparticules en un matériau choisi parmi Ti02, Zr02, ZnO, Si02, A1203, Pt, Au, Ag, Cu, dans de l'éthanol dans lequel de l'acide borique et de l'urée ont été dissous, par traitement aux ultrasons pendant entre 15 minutes et 4 heures, après ajout d'eau. b) évaporation de l'éthanol, c) séchage du solide obtenu après l'étape b) pendant entre 24 et 120 heures, de préférence 96 heures, à une température comprise entre 60 et 100°C, de préférence à 80°C, et d) traitement thermique du solide obtenu à l'étape c) à une 15 température comprise entre 400°C et 500°C, de préférence à 500°C, pendant entre 1 et 5 heures, de préférence 3 heures. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, à l'étape a), la quantité d'urée correspond à deux fois la quantité stoechiométrique de bore apporté par l'acide borique. 20