Brevet FR3009311A1 — publié le 20150206

Procédé de traitement d'une huile de friture usagée. L'invention concerne le domaine de la valorisation des huiles de friture usagées. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement d'huiles de friture usagées en vue de leur valorisation, en particulier comme biolubrifiants, notamment pour des tronçonneuses de bûcherons. Le procédé de friture favorise la formation de particules, ou composés polaires. On connaît par le document W02004103134 un procédé de récupération d'huile de friture usagée, de filtration, puis de réinjection dans la friture. On connaît par ailleurs du document US6187355 un traitement chimique d'huile de friture usagée pour sa réutilisation dans la friture. On connait encore par le document FR2795086 un procédé de valorisation d'huiles de fritures usagées comme combustible pour la production d'énergie électrique. Enfin une fiche Wikipédia, sous le titre « huile végétale carburant » enseigne la difficulté d'utiliser les huiles de fritures usagées comme carburant dans un moteur du fait que ces huiles migrent vers l'huile de lubrification du moteur et la polluent en dégradant fortement ses qualités lubrifiantes. La présente invention se propose d'aller à l'encontre des enseignements ci-dessus, et propose une solution qui permette de valoriser des huiles de friture usagées comme lubrifiants. A cet effet, l'invention concerne un procédé de valorisation d'huiles de friture usagées, comprenant une étape d'ultrafiltration tangentielle. Une telle étape permet d'éliminer les composés polaires, ou du moins de les réduire de façon significative, notamment en passant d'une teneur de tels composés comprise entre 15 et 30% à une teneur inférieure à 5%. Selon d'autres caractéristiques : la coupure de l'ultrafiltration peut être inférieure ou égale à 0,8 micron, permettant d'obtenir une huile avec suffisamment peu de composés polaires, de préférence comprise entre 0,4 et 0,8 microns, permettant d'obtenir des débits satisfaisants lors de la filtration, - la pression de filtration peut être située entre 2 et 4 bars, pressions ayant montré des résultats satisfaisants lors des essais, de préférence 3 bars, permettant d'obtenir les meilleurs résultats, - la température de filtration peut être située entre 50 et 60°C, températures ayant montré des résultats satisfaisants lors des essais, de préférence 55°C, permettant d'obtenir les meilleurs résultats. D'un autre côté, la forêt est perçue comme un milieu sensible. A ce titre, l'une des préoccupations actuelles est d'y limiter les impacts des interventions humaines. Dans le domaine de l'exploitation forestière, les lubrifiants utilisés dans les engins ou les tronçonneuses sont par exemple des sources de pollution. Les huiles de chaîne sont intégralement dispersées dans l'environnement. A un moindre niveau, les circuits hydrauliques des engins sont assez fréquemment l'objet de fuites qui peuvent parfois répandre des quantités d'huile non négligeables. L'une des solutions pour limiter l'impact de ces huiles sur l'environnement repose sur l'utilisation d'huiles dites «biodégradables », encore appelées « huiles bio ». Cette dénomination ne doit pas faire oublier que l'on recherche des produits à faible impact sur l'environnement, c'est à dire ayant non seulement une forte biodégradabilité mais aussi une faible écotoxicité, voire un fort niveau d'intégration dans les chaînes trophiques. La biodégradabilité seule n'est pas suffisante. Au terme « d'huile bio », on préfère donc le terme de « biolubrifiant ». Le recours à des huiles végétales (notamment colza) permet de répondre à ces exigences. Ces huiles présentent en outre l'avantage d'être d'origine renouvelable. C'est la voie de formulation qui est aujourd'hui privilégiée pour la fabrication des biolubrifiants. La valorisation non alimentaire des agro-ressources est une activité qui consiste à utiliser la biomasse pour des fins diverses telles que la production des biocarburants (éthanol, biodiesel...), des biomatériaux (bioplastique, matériaux composites...) ou des biomolécules (tensioactifs, solvants, biolubrifiants, catalyseurs...). Parmi les secteurs de valorisation de la biomasse, en évolution continue, on trouve le secteur des biolubrifiants dont le marché représente, environ, 3 % du marché des lubrifiants en Europe. Produits à partir des matières végétales, les biolubrifiants sont utilisés dans plusieurs industries et ont des propriétés qui les distinguent par rapport aux lubrifiants d'origine pétrolière. La matière première de base d'un biolubrifiant est une ou plusieurs huiles riches en acide oléique, acide gras à chaîne longue (18 carbones) provenant plus fréquemment des oléagineux. Dans les régions tempérées, les graines oléagineuses proviennent essentiellement du tournesol, du colza, du lin et des fruits oléagineux (noix, noisettes, amandes, olives). Dans les régions tropicales, les principales espèces concernées sont les cocotiers, les palmiers à huile, l'arachide et le coton. D'autres espèces oléagineuses telles que le ricin, le carthame, le sésame, le jojoba, le crambe et le cade peuvent également être utilisées. Le document US5888947 divulgue un lubrifiant biodégradable à base de mono-, di-, et triglycérol, avec addition d'une huile végétale et d'une graisse végétale. Le document FR2907790 propose également un lubrifiant biodégradable à base de glycérine, mélangé avec du mono propylène glycol. Néanmoins ces lubrifiants sont assez onéreux, et de plus leurs prix fluctuent fortement rendant leur disponibilité peu fiable. C'est donc un objet de la présente invention de proposer un biolubrifiant par un procédé peu onéreux, et à partir de ressources disponibles en abondance. A cet effet l'invention propose une huile obtenue par un procédé selon l'invention. Cette huile est particulière en ce qu'elle comprend majoritairement des triglycérides, et entre 3 et 5% de composés polaires. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, une telle huile peut être utilisée comme biolubrifiant, en particulier pour une tronçonneuse. L'avantage de la présente invention réside en particulier en ce qu'elle permet d'apporter un débouché aux huiles de fritures usagées, et en outre elle permet de fournir une huile en tant que biolubrifiant, avec une bonne biodégradabilité, et une faible écotoxicité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre se rapportant à un exemple de réalisation donné à titre indicatif et non limitatif. La compréhension de cette description sera facilitée en se référant aux dessins joints, dans lesquels : la figure 1 illustre un exemple d'élément filtrant pouvant être utilisé pour le procédé selon l'invention, les figures 2 à 5 illustrent les résultats obtenus par un plan d'expériences élaboré avec la matrice de Doehlert : - la figure 2 illustre les surfaces de réponses en fonction de la température et de la taille de pore à la première heure de filtration, - la figure 3 illustre les surfaces de réponses en fonction de la pression et de la taille de pore à la deuxième heure de filtration - la figure 4 illustre les surfaces de réponses en fonction de la température et de la taille de pore à la quatrième heure de filtration, la figure 5 illustre la variation du point d'écoulement au cours du temps. la figure 6 illustre la variation du flux en fonction du temps pour deux températures distinctes, - la figure 7 illustre la variation du débit de filtration en fonction du temps dans des conditions optimales, et avec pratique périodique du flux inversé pour décolmatage (« back flush » en anglais). La filtration du procédé selon l'invention utilise par exemple un élément de filtration tangentielle comme illustré à la fig. 1. Un tel élément peut par exemple présenter un diamètre de 25mm pour une longueur de 1178mm. Le diamètre des canaux peut être de 3,5mm pour une vingtaine de canaux. Cela donne une surface membranaire de 0,25m2. Un tel élément peut résister à une pression de 80 bars, une température de 150°C et un pH allant de 0 à 14. La surface d'échange peut être modulée en fonction du volume d'huile à traiter et peut atteindre des dizaines de m2. Le procédé de friture favorise la formation des particules. Le suivi de la variation de ces composés durant les collectes d'hiver et d'été a été analysé en utilisant d'une part la méthode officielle, méthode chimique NF EN ISO 8420, et d'autre part, des capteurs à l'aide de testeurs de marque EBRO, par le test PCT 120, de la société 3M, et par analyse de classes de lipidiques par chromatographie sur couche mince latroscan. Ces tests ont permis d'observer un profil similaire durant les deux collectes hiver et été. La majorité des échantillons se situent entre 20 et 25% de composés polaires. On observe également une dispersion dans le temps. L'ultrafiltration par membrane céramique a permis de standardiser le taux de composés polaires. On note une baisse considérable du taux de composés polaires de l'ordre de 76% environ. L'échantillon d'huiles de friture usagées avant filtration présentait une teneur en composés polaires de l'ordre de 18% contre environ 4% après filtration (voir tableau 1 ci-après). Tableau 1 Composés Méthode Iatroscan (%) Tester EBRO PCT 120 polaires Officielle NF en (%) (%) ISO 8420 (°/0) MixHFU avant 17,25 ±1,1 18,32 ±0,05 18,11±2,8 19,4±2,3 filtration MixHFU après 4,28 ±1,12 3,6±0,02 3,4±1,3 3,9±1,8 filtration MixHFU : mélange d'huiles de friture usagées Cette standardisation par ultrafiltration a un double avantage. Elle améliore la qualité de l'huile par une stabilité aux réactions d'altération, et le taux d'acidité chute considérablement et passe de 5,31 % à 2,46 %. Grâce à cette standardisation, ces huiles de friture peuvent être utilisées comme base biolubrifiante. Le biolubrifiant issue de ces huiles peut être utilisé dans les conditions climatiques hivernales pouvant atteindre -14°C sans ajout d'additif antigel ou à une formulation à moindre coût économique pour ce paramètre. Afin d'optimiser les paramètres de filtration que sont la température, la pression, et le débit de filtration, un plan d'expériences a été élaborés avec la matrice de Doehlert. L'utilisation de la méthodologie des surfaces de réponse a permis d'optimiser le procédé d'ultrafiltration membranaire à partir d'expérimentations conduite à l'échelle pilote (Batch de 300 litres d'huiles de friture usagées). L'influence des effets et des interactions entre les paramètres de pression, température et porosité de membrane, a été déterminée à l'aide d'un plan d'expériences généré à l'aide de réseaux uniformes de Doehlert permettant l'étude de facteurs jusqu'à 7 niveaux en tenant compte des contraintes expérimentales. Les modèles quadratiques obtenus pour le débit et la teneur en composés polaires au cours de la filtration permettent à l'aide des surfaces de réponse et de l'analyse du chemin optimal, de trouver le réglage optimal des paramètres du module de filtration. Les huiles obtenues peuvent par la suite être formulées pour répondre aux contraintes mécaniques, écologiques et toxicologiques inhérentes par exemple à l'opération de coupe en forêt. Les réponses mesurées sont la viscosité, le point d'écoulement, le taux de composés polaires. Les contraintes appliquées sont les suivantes : - température (7 niveaux) : de 40°C à 70°C, voir figures 2 et 4 - la pression (5 niveaux) : de 2 bars à 6 bars, voir figure 3 - taille des pores des membranes utilisées (3 niveaux) : 0,1 pm, 0,45 pm et 0,8 pm, voir figures 2 à 4. Les résultats sont consignés dans les fig. 2 à 4, qui illustrent des surfaces de réponses selon la taille de pore et la température (fig. 2 et 4) et selon la taille de pore et la pression (fig. 3). Le chemin optimal est obtenu avec un point d'écoulement d'environ -14°C (voir fig. 5) une pression de 3 bars, une température de 55°C, et un seuil de coupure de pore de membrane de 0,8 pm. Cela permet de réduire les composés polaires jusqu'à 3,65% contre environ 19% avant filtration. Ces essais montrent également qu'il y a une forte interaction entre les facteurs pression et porosité de la membrane, et que la pression, contrairement à ce qu'attendrait l'homme du métier, ne permet pas d'augmenter le débit, mais le réduit au contraire. Cela s'explique probablement par le fait qu'une augmentation de la pression produit rapidement un colmatage des pores. On s'intéresse ci-après à l'influence des composés polaires sur le flux membranaire (voir fig. 6 et 7). Ces composés altèrent la qualité de l'huile par des réactions thermooxydantes et sont également à l'origine du colmatage progressif de la membrane. Deux phénomènes peuvent expliquer cette diminution de flux membranaire : la polarisation de concentration et le colmatage. On observe dans ce cas précis une polarisation secondaire. Elle est attribuée à la formation d'une couche qui apparaît lorsque la concentration à la surface de la membrane atteint la limite de solubilité des macromolécules, et qui agit comme une épaisseur supplémentaire de membrane et crée une résistance additionnelle aux flux membranaires. Le deuxième facteur impactant la perte de débit est le colmatage. Il modifie les propriétés filtrantes de la membrane en cours d'utilisation à la suite du dépôt ou de l'adsorption de la matière (composés polaires). Il peut être irréversible et dépend du temps. Il est dû à l'adsorption, au dépôt et à l'accumulation de solutés ou de particules à la surface et à l'intérieur des pores. La conséquence observée est la diminution du flux membranaire qui est accompagnée d'une augmentation du taux de rétention de la membrane. On s'intéresse maintenant à l'influence de la pression transmembranaire sur le débit. Le débit peut être relié au flux membranaire en multipliant ce dernier par la surface de la membrane. Dans le cadre de la campagne d'essais mentionnée ci-dessus, des essais similaires à celui illustré à la fig. 6 ont été réalisés à diverses températures, pressions et tailles de porosité de membranes. Sur une durée d'environ 4 heures les résultats montrent une baisse de débit quelle que soit la taille de porosité de la membrane. Pour une pression de 3 bars à la température de 50°C, la membrane 0,1 pm a un débit maximum de 0,35 kg/h, débit atteint à la première heure de filtration ; ce débit décroît à 0,28 kg/h à la 4ème heure de filtration. Pour une pression de 5 bars à 50°C, elle a un débit maximum de 10,24 kg/h, débit atteint à la première heure de filtration ; ce débit décroît à 6,73 kg/h à la 4ème heure de filtration. La membrane 0,45 pm voit son débit maximum, pour une pression de 3 bars à 40°C, de 3,35 kg/h (1ère heure de filtration) chuter à 0,80 kg/h (4ème heure de filtration). Pour une pression de 5 bars à 40°C, la membrane de 0,45 pm voit son débit plafonner à 2,06 kg/h (1ère heure de filtration) puis chuter à 1,82 kg/h (4ème heure de filtration). Avec une pression de 3 bars à 60°C, la membrane de porosité 0,8 pm a un débit de 66,68kg/h à la première heure de filtration (14,25 seulement pour 5 bars à 60°C). Ce débit chute à la 4ème heure à la valeur de 7,23 kg/h (7 kg/h pour 5 bars à 60°C). La chute rapide du débit observée sur chaque seuil de coupure de la membrane au cours des premiers instants de la filtration, est probablement due à un colmatage superficiel de la membrane. Une forte réduction de la pente est observée, s'en suit un plateau. Pour les pressions de 2 et 6 bars on observe que le palier est atteint après une heure de filtration. A 55°C, les débits enregistrés pour la membrane de seuil de coupure 0,45 pm sont de l'ordre de 11,57 kg/h pour 2 bars et de 0,29 kg/h pour 6 bars. Dans le cas d'une faible pression (1 ou 2 bars), la force motrice imposée n'est pas suffisante pour obtenir un débit important. Par contre une pression trop élevée (6 bars) accentue le phénomène de colmatage. Dans ce cas précis les particules colloïdales, les acides gras insaturés, pénètrent plus facilement dans la membrane. Le débit décroît alors rapidement pour atteindre 0,58 kg/h pour la membrane de 0,45 pm. La même situation est observée pour toutes les autres membranes 0,1 pm et 0,8 pm. Cependant, dans le cas des pressions intermédiaires (3 et 4 bars), le colmatage des pores est moins rapide. Après 3 heures d'expérimentation les valeurs de débits sont voisines de celles enregistrées pour une pression de 6 bars. La réponse attendue pour un débit de perméat optimal après traitement des données avec la matrice de Doehlert est de travailler à 3 bars. Des valeurs comprises entre 2 et 4 bars donnent des résultats satisfaisants. Le colmatage observé est à l'origine de conséquences majeures qui vont affecter les performances du procédé. On propose donc un décolmatage par inversion du flux grâce à un « back flush » manuel. On s'intéresse maintenant à l'influence de la température sur le débit. L'évolution du débit de filtrat en fonction du temps est représentée sur la figure 6 avec les essais réalisés avec le plan d'expériences pour la membrane 0,8 pm pour une pression de 3 bars pour les températures de 45°C et 60°C. Après 2 heures de filtration, le profil des 2 courbes est similaire et les débits de perméat, proportionnels aux flux membranaires, sont quasiment identiques quelle que soit la température. Une élévation de la température devrait entraîner une diminution de la viscosité avec pour conséquence une augmentation du débit, l'huile ayant un comportement rhéologique de type Newtonien. La figure 6 montre au contraire que le chauffage de l'huile conduit à une baisse du flux. Les débits enregistrés diminuent en fonction du temps, ce qui traduit un phénomène de colmatage, ce qui vient inhiber le gain attendu. Ces résultats montrent également qu'une forte élévation de la température n'améliore pas les flux de perméat et donc les performances du dispositif. Par ailleurs une élévation de la température affecte également la qualité de l'huile pouvant engendrer des réactions d'altération thermo oxydante. La réponse attendue pour un débit de perméat optimal après traitement des données avec la matrice de Doehlert est de travailler à 55°C. Des valeurs comprises entre 50 et 60°C donnent des résultats satisfaisants. On s'intéresse ci-après à l'influence des composés polaires sur le point d'écoulement. Les essais ont été réalisés avec un pilote permettant de mettre en oeuvre un volume unitaire de 50 litres de mélange d'huiles de friture usagées. Le pilote semi-industriel est utilisé, soit en configuration « recyclage » où le perméat et le rétentat sont réintroduits en permanence dans le bac d'alimentation afin de travailler à concentration constante, soit en configuration « production » pour laquelle le perméat est prélevé alors que le rétentat retourne vers le bac d'alimentation. La figure 5 montre une variation du point de cristallisation au cours du temps. Il est de -14,6°C à la première de filtration et -14°C à la 4ème heure de filtration. Le colmatage de la membrane serait probablement à l'origine de cette légère chute du point d'écoulement. Lorsque le colmatage se produit, il se forme une couche secondaire à la surface de la membrane. Les acides gras insaturés peuvent alors passer en très faible quantité dans le perméat, le pilote étant utilisé en configuration de recyclage permanent. Les réponses du plan d'expériences par la matrice de Doehlert montrent que les paramètres optimaux sont une pression de 3 bars à 55°C avec la membrane de porosité 0,8 pm. Les expériences effectuées ont été faites sans utilisation du back flush. Les débits issus de ces expériences montrent une diminution progressive du débit au cours du temps dû au colmatage de la membrane. Pour la validation de l'expérience, toutes les 30 minutes une dépression a été créée produisant un flux en sens inverse avec le back flush pour décolmater la membrane après mesure du débit de perméat. L'évolution du débit de filtrat montre un colmatage atténué (voir fig. 7). Le flux mesuré est d'environ 133 kg/h/m2 soit un débit de 66,5 kg/h. L'expérience a été répétée 3 fois. L'huile obtenue après une filtration selon l'invention d'une huile de friture usagée comporte majoritairement des triglycérides, et entre 3 et 5% de composés polaires. Elle se distingue ainsi des huiles minérales ou autres huiles végétales de l'état de la technique, qui ont une teneur bien plus faible en composés polaires. Néanmoins l'huile obtenue par le procédé selon l'invention permet d'une part d'être biodégradable, et de présenter une faible écotoxicité, contrairement aux huiles minérales, et d'autre part de pouvoir être produite à moindre coût, tout en assurant un nouveau débouché à des huiles de friture usagées. Bien que l'invention ait été décrite à propos d'une forme de réalisation particulière, il est bien entendu qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut y apporter diverses modifications de formes, de matériaux et de combinaisons de ces divers éléments sans pour cela s'éloigner du cadre de l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une huile de friture usagée, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'ultrafiltration tangentielle. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la coupure de l'ultrafiltration est inférieure ou égale à 0,8 micron, de préférence compris entre 0,4 et 0,8 micron. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pression de filtration est située entre 2 et 4 bars, de préférence 3 bars. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température de filtration est située entre 50 et 60°C, de préférence 55°C. 5. Huile obtenue par un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend majoritairement des triglycérides, et entre 3 et 5% de composés polaires. 6. Utilisation d'une huile selon la revendication précédente comme biolubrifiant. 7. Utilisation selon la revendication précédente, pour une tronçonneuse.