Brevet FR3000956A1 — publié le 20140718

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un composé de formule LiMi_x_y_zNyQzFee04, et le composé ainsi obtenu. Elle concerne également un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant ce composé et du carbone, le matériau composite ainsi obtenu, ainsi qu'une électrode comprenant ce matériau composite, et un accumulateur au lithium comprenant une telle électrode. Les accumulateurs au lithium comportent au moins deux électrodes à base de matériaux actifs différents, et un électrolyte au travers duquel les cations Li} ont la possibilité de migrer d'une électrode à l'autre en fonction de l'utilisation. Ces accumulateurs au lithium sont de plus en plus utilisés comme sources d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements portables, où ils remplacent progressivement les accumulateurs au nickel-cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH). Depuis quelques années, les ventes d'accumulateurs Li-ion dépassent celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd. Cette évolution s'explique par l'amélioration continue des performances des accumulateurs au lithium, leur conférant ainsi des densités d'énergie massiques et volumiques nettement supérieures à celles proposées par les filières Ni-Cd et Ni-MH. Alors que les premiers accumulateurs Li-ion possédaient une densité d'énergie d'environ 85 Wh/kg, près de 200 Wh/kg peuvent désormais être obtenus (densité d'énergie rapportée à la masse de la cellule Li-ion complète). A titre de comparaison, les accumulateurs Ni-MH plafonnent à 100 Wh/kg et les accumulateurs Ni-Cd ont une densité d'énergie de l'ordre de 50 Wh/kg. Les nouvelles générations d'accumulateurs au lithium sont déjà en voies de développement pour des applications toujours plus diversifiées (automobile hybride ou tout électrique, stockage de l'énergie de cellules photovoltaïques, ...). Les composés actifs d'électrodes utilisés dans les accumulateurs commerciaux sont, pour l'électrode positive, des composés lamellaires tels que LiCoO2, LiNi02 et les composés mixtes Li(Ni, Co, Mn, A1)02 ou des composés de structure spinelle de composition proche de LiMn2O4. L'électrode négative est généralement du carbone (graphite, coke,...) ou éventuellement le composé de structure spinelle Li4Ti5012 ou un métal formant un alliage avec le lithium (Sn, Si, ...). Les capacités spécifiques théoriques et pratiques des composés d'électrode positive cités sont respectivement d'environ 275 mAh/g et 140 mAh/g pour les oxydes de structure lamellaire (LiCoO2 et LiNi02) et 148 mAh/g et 120 mAh/g pour le spinelle LiMn2O4. Dans tous les cas, un potentiel de fonctionnement par rapport au lithium métallique voisin de 4 Volts est obtenu. Depuis l'émergence des accumulateurs au lithium, plusieurs générations de matériaux d'électrode positive ont successivement fait leur apparition. Le concept d'insertion/extraction de lithium dans/depuis des matériaux d'électrodes a été étendu il y a quelques années aux structures tridimensionnelles construites à partir d'entités polyanioniques de type XO'' (X = P, S, Mo, W... ; 2 En résumé, afin de répondre aux demandes en énergie toujours plus importantes (par unité de masse et/ou de volume), de nouveaux matériaux d'électrodes d'accumulateurs Li-ion encore plus performants sont indispensables. L'invention vise à résoudre ce problème en proposant une méthode de synthèse de composés du type phosphate mixte lithié ayant une morphologie particulière permettant une conductivité améliorée, une faible polarisation électrochimique et une capacité spécifique élevée, qui puisse être utilisé en tant que matériau d'électrode, en particulier positive, dans des accumulateurs au lithium commerciaux. La méthode de synthèse de l'invention est une méthode rapide mise en oeuvre à basse température. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un composé de formule I suivante : LiMi-x-y-zNyQzFexPO4 formule I dans laquelle : - M est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe, - N est un élément dopant différent de M et Q, et/ou une lacune sur 15 les sites du lithium et/ou de M et/ou de Q et/ou de P et/ou de O, - Q est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe mais différent de M, - 0 Dans le composé de formule I, l'élément dopant N est de préférence le bore ou l'aluminium ou des mélanges de bore et d'aluminium. De préférence à l'étape a), le composé glycol est de l'éthylène glycol et/ou du diéthylène glycol et/ou du triéthylène glycol et/ou du tétraéthylène glycol. De préférence, à l'étape a), le solvant aqueux comprend un composé glycol et le rapport en volume eau/composé glycol est compris entre 9 et 1/9, de préférence est égal à 1/4. Egalement de préférence, à l'étape a), la quantité d'acide ascorbique 10 est comprise entre 0,01% et 0,5% en poids, par rapport à la quantité de Fe. Toujours de préférence, à l'étape a), le précurseur de Li est choisi parmi un hydroxyde, un acétate, un nitrate, un chlorure, un hydrogénophosphate de lithium, de préférence est l'hydroxyde de lithium monohydrate. Encore de préférence, à l'étape a), les précurseurs de Mn, Fe, Ni et 15 Co sont choisis parmi un sulfate, un acétate, un oxalate, un chlorure, un hydroxyde et un nitrate de respectivement Mn, Fe, Ni et Co, de préférence le précurseur de Fe est du sulfate de fer heptahydrate (FeSO4.7H20), le précurseur de manganèse est le sulfate de manganèse monohydrate (MnSO4.H20), le précurseur de Ni est le sulfate de nickel hexahydrate, le précurseur de Co est le sulfate de cobalt heptahydrate. 20 A nouveau de préférence, à l'étape a), le précurseur de phosphore est choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'hydrogénophosphate de diamonium ((N-14)211PO4), le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4H2PO4), de préférence est l'acide phosphorique (H3PO4). Dans un mode de mise en oeuvre préféré, à l'étape a), on mélange les 25 précurseurs de M, N, Q, Fe et P en les quantités stoechiométriques de M, N, Q, Fe et P voulues dans le composé de formule I final et le précurseur de Li en une quantité de Li supérieure à la quantité stoechiométrique de Li voulue dans le composé de formule I final. De préférence, on utilisera une quantité de Li correspondant à 3 30 équivalents, en moles, pour obtenir un équivalent en mole de Li dans le composé de formule I final. L'invention propose également un procédé de fabrication d'un matériau composite de formule II suivante : C-LiMi_x-y-ZNyQzFexPO4 formule II dans laquelle : - M est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe, - N est un élément dopant différent de M et Q, et/ou une lacune sur les sites du lithium et/ou de M et/ou de P et/ou de O, en mol, - Q est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe mais différent de M, en mol, - 0 L'invention propose encore un accumulateur Li-ion caractérisé en ce qu'il comprend une électrode selon l'invention. L'invention propose également un composé de formule I suivante : LiMi_x_y_,NyQ,FexPO4 formule I dans laquelle : - M est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe, - N est un élément dopant différent de M et Q, et/ou une lacune sur les sites du lithium et/ou de M et/ou de P et/ou de O, - Q est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe mais différent de M, - 0 De préférence, dans le composé de formule I, comme dans le composé de formule II, l'élement dopant N est de l'aluminium ou du bore ou des mélanges de ceux-ci. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 montre les diagrammes de diffraction X ac'KOE) des composés de formule LiMnPO4, LiMn0,5Fe0,5PO4 et LiFePO4 préparés selon l'exemple 1. En insert, la structure cristalline de LiMnPO4 est représentée dans le plan (a, b) ; l'axe c étant perpendiculaire au plan de la figure, - la figure 2 est un agrandissement du pic de diffraction à 20 = 25° des diagrammes de diffraction des rayons X des composés de formule LiMni_.Fe,KPO4 avec x=0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 et 1, respectivement, préparés par le procédé de l'invention, - la figure 3 représente l'image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB-FEG) du matériau LiMn0,5Fe0,5PO4 préparé selon l'exemple 1, à un grossissement de 200 000, - la figure 4 représente l'image obtenue par microscopie électronique 20 à balayage (MEB-FEG) du matériau composite C-LiMn0,5Fe0,5PO4 préparé selon l'exemple 1, à un grossissement de 100 000, - la figure 5 représente l'image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB-FEG) du matériau LiMnPO4 préparé à l'exemple 1, à un grossissement de 200 000, 25 - la figure 6 représente l'image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB-FEG) du matériau composite LiFePO4 obtenu à l'exemple 1, à un grossissement de 100 000, - la figure 7 représente l'image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB-FEG) du matériau C-LiMnPO4 obtenu à l'exemple 1, à un 30 grossissement de 100 000, - la figure 8 représente l'image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB-FEG) du matériau composite C-LiFePO4 obtenu à l'exemple 1, à un grossissement de 100 000, - la figure 9 est un graphique représentant les premier et cinquième 5 cycles de charge / décharge en mode intentiostatique (régime de C/10 ; 20°C) du matériau composite C-LiMn0,5Fe0,5PO4 (15% en masse de carbone), obtenu à l'exemple 1, entre 2,5 et 4,5V, - la figure 10 représente les courbes de charge / décharge des cinquièmes cycles de charge / décharge en mode intentiostatique (régime de C/10 ; 10 20°C) des matériaux composites C-LiMnPO4, C-LiMn0,5Fe0,5PO4 et C-LiFePO4 (15% en masse de carbone), obtenus à l'exemple 1, entre 2,5 et 4,5V, - la figure 11 représente l'évolution de la capacité spécifique en décharge en fonction du nombre de cycles à un régime de C/10 à 20°C et 55°C effectués avec le matériau composite C-LiMn0,5Fe0,5PO4, obtenu à l'exemple 1, entre 15 2,5 et 4,5V, et - la figure 12 montre l'évolution du potentiel de fonctionnement et de la capacité spécifique en décharge à un régime de C/10 à 20°C des matériaux composites C-LiMni_'FexPO4 en fonction de la valeur de X. L'invention vise à fournir un procédé de fabrication de matériaux 20 pour électrode positive pour accumulateur au lithium, en particulier. Ces matériaux sont de type LiMi_.Fex1304 (M = Co, Ni, Mn avec 0 A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un composé de formule I suivante : LiMi_x_y_,NyQzFe,PO4 formule I dans laquelle : - M est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe, - N est un élément dopant différent de M et Q, et/ou une lacune sur les sites du lithium et/ou de M et/ou de Q et/ou de P et/ou de O, - Q est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe mais différent de M, - 0 Mais, comme cela est bien connu de l'homme de l'art, ces composés peuvent de plus être dopés par tout élément du tableau périodique des éléments qui est, évidemment, différent de M, de Q et de Fe. En particulier, l'élément dopant peut être le bore ou l'aluminium ou 5 les mélanges de ceux-ci. N peut également représenter une lacune sur le site du lithium, de M, de. Q, du phosphore ou de l'oxygène. En effet, une lacune sur un site de l'oxygène peut améliorer la diffusion des ions lithiums. S'agissant d'un élément dopant, il est présent en très faible quantité 10 dans le composé de l'invention, c'est-à-dire à une valeur inférieure à 15% en mol. Divers précurseurs de lithium peuvent être utilisés tels qu'un hydroxyde de lithium, en particulier l'hydroxyde de lithium monohydrate LiOH. H2O, un acétate de lithium tel que LiOAc.2H20, un chlorure de lithium LiC1, un nitrate de lithium LiNO3, ou encore un hydrogénophosphate de lithium LiH2PO4. 15 De préférence, dans le procédé de l'invention, on utilise l'hydroxyde de lithium monohydrate. Divers précurseurs de manganèse, de fer, de nickel et de cobalt peuvent également être utilisés, tels qu'un sulfate, un acétate, un oxalate, un chlorure, un hydroxyde ou un nitrate de ces composés. 20 Ainsi, pour le manganèse, des précurseurs de formules (MnOAc2.4H20, MnSO4.H20, MnCl2, MnCO3, MnNO3.4H20, Mnx(PO4)y.H2O dans laquelle x est compris entre 1 et 5 et y est compris entrel et 10, Mn(OH)Z) dans laquelle z est compris entre 2 et 4, peuvent être utilisés. De préférence, on utilisera un précurseur de manganèse qui est le sulfate de manganèse monohydrate MnSO4. H20. 25 On utilise en tant que précurseur de fer, de préférence, le sulfate fer heptahydrate (FeSO4.7H20). On préférera utiliser, en tant que précurseur de nickel, le sulfate de nickel hexahydrate et, en tant que précurseur de cobalt, le sulfate de cobalt heptahydrate. 30 En tant que précurseur de phosphore, on pourra utiliser l'acide phosphorique, les mono- et dihydrogénophosphate d'ammonium et même l'hydrogénophosphate de lithium. De préférence, on utilisera l'acide phosphorique. Dans l'art antérieur, les synthèses des composés de formule I étaient effectuées en voie solide à haute température, c'est-à-dire à une température supérieure ou égale à 600°C, de telles températures étant nécessaires afin de permettre la décomposition des précurseurs de lithium, de manganèse, de phosphore, la réaction de formation complète du composé ainsi que l'évaporation totale des espèces volatiles. Mais, bien qu'il soit difficile de préparer à basse température le composé de formule I électrochimiquement actif, les inventeurs ont découvert qu'une synthèse à basse température était nécessaire afin de limiter au maximum la croissance excessive des particules ou la formation d'agglomérats. Ainsi, le procédé de l'invention utilise une méthode de synthèse en solution à une température comprise entre 100 et 300 °C, sous une pression comprise entre 0,5 et 50 bars pendant une durée inférieure à 60 minutes, en préférence une durée de 30 minutes, de préférence la synthèse est effectuée à une température de 160°C sous une pression de 3 pendant une durée de 30 minutes. Cette synthèse est effectuée dans un réacteur chauffé par micro- ondes. La puissance du four micro-ondes est fixée en fonction de la masse de l'échantillon à traiter mais la température du milieu réactionnel est maintenue dans 20 l'intervalle de températures et pour une durée et sous une pression telles que définies ci-dessus. La réaction a lieu dans un solvant aqueux, qui peut être uniquement constitué d'eau mais qui contient de préférence un composé glycol. A titre de composé glycol utilisable, on peut citer l'éthylène glycol, 25 le diéthylène glycol, le triéthylène glycol et le tétraethylène glycol, et les mélanges de ceux-ci. Cependant, le diéthylène glycol s'est révélé particulièrement adapté. Le milieu réactionnel de l'étape a) comprend de l'acide ascorbique afin d'éviter l'oxydation des ions fer II. 30 Entre 0,01% en poids et 0,5% en poids d'acide ascorbique, par rapport à la quantité de fer, sont utilisés. - Pour éliminer le solvant et les espèces non désirées telles que les sulfates et hydroxydes provenant des précurseurs, le produit obtenu après l'étape b) est simplement lavé à l'éthanol et à l'eau puis séché dans une étuve sous air à environ 50-60°C. Un lavage à l'éthanol suivi de deux lavages à l'eau se sont révélés suffisants. Ainsi, contrairement à la synthèse en voie solide utilisée dans l'art antérieur pour synthétiser ce type de composé, il n'y a pas d'évaporation des espèces non désirées et des solvants dans un four à haute température. En raison de la présence de groupements P043, P2074-, P03-, les composés de formule I sont relativement isolants d'un point de vue électronique. C'est la raison pour laquelle un dépôt in situ (au cours de la synthèse) ou ex situ (étape de post-traitement) de carbone à la surface des particules des composés de formule I est nécessaire pour l'obtention de bonnes performances électriques. Le carbone permet d'augmenter la conductivité électronique mais aussi de limiter l'agglomération des particules sous l'effet de la température de synthèse. Dans l'art antérieur, ce dépôt de carbone est généralement effectué par décomposition thermique sous atmosphère réductrice d'une substance organique simultanément à la synthèse du composé de formule L Là encore, pour limiter les températures de synthèse du composite de l'invention, l'invention propose de synthétiser un matériau composite de formule II suivante : C-LiMi_x_y,NyQ,Fe.PO4 formule II dans laquelle : - M est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe, - N est un élément dopant différent de M et Q, et/ou une lacune sur 25 les sites du lithium et/ou de M et/ou de P et/ou de O, - Q est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe mais différent de M, -0 Ainsi, la réaction de formation proprement dite du matériau composite de formule II a lieu lors du mélange du composé de formule I et du carbone. Le mélange est effectué, par exemple, par broyage dans un bol de 50m1 en agate contenant 20 billes de 1 cm de diamètre en agate mis en rotation à 500tr/min pendant 4h. On préfère utiliser une forte proportion de carbone par rapport au composé de formule I. De préférence on utilisera de 5 à 20% en poids de carbone à haute surface spécifique par rapport au poids du composé de formule I, plus préférablement 15% en poids. Le phosphate de manganèse, LiMni,xPe.PO4, cristallise dans le groupe d'espace Pnma. Ce composé est de structure type olivine. Cette dernière consiste en un empilement hexagonal compact d'atomes d'oxygène. Les ions lithium, les ions manganèse et les ions fer sont localisés dans la moitié des sites octaédriques alors que le phosphore occupe 1/8 des sites tétraédriques. Une représentation simplifiée de la structure de LiMni_,,FexPO4 est présentée dans l'encart de la figure 1. Cette figure présente également le diagramme de diffraction des rayons X des composés de formule LiMnPO4, LiMn0,5Fe0,5PO4 et LiFePO4 préparés par le procédé de l'invention. Dans le cas du composé LiMni..xFe'PO4, les paramètres de maille sont de l'ordre de 10,44 Â pour a, de 6.09 Â pour b et de 4,75Â pour c. Ces composés sont exempts d'impuretés. Les particules du composé de formule I obtenues par le procédé de l'invention ne sont pas ou peu agglomérées entre elles, comme le montrent les figures 3, 5 et 7 qui sont les images prises au microscope électronique à balayage (MEBFEG) des composés de formule LiMn0,5Fe0,5PO4 (figure 3), LiMnPO4 (figure 5) et LiFePO4 (figure 6) préparés par le procédé de synthèse selon l'invention. En outre, le procédé de synthèse des composés de formule I de l'invention à température faible conduit à une morphologie aplanie des particules qui ont une taille nanométrique, c'est-à-dire comme on le voit aux figures 3, 5 et 6, que les particules du composé de formule I ont la forme de plaquettes dont deux dimensions sont comprises entre 50 et 500 nm et dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 100 nm. Le matériau composite de formule II obtenu à partir des composés 5 de formule I préparés selon le procédé de l'invention, ont une morphologie sensiblement différente : le carbone a servi d'enrobage aux particules, et comme le montrent les figures 4, 6 et 8 qui représentent respectivement le matériau composite de formule II obtenu à partir du composé de formule I LiMno,5, Fe0,5, lui, représenté en figure 3, le matériau composite de formule II obtenu à partir du composé de formule I 10 lui-même représenté en figure 5, et le matériau composite de formule II obtenu à partir du composé de formule I lui-même représenté en figure 8, les matériaux composites de l'invention ont une forme de particules sphériques. Les composés de formule I obtenus par le procédé de l'invention ont une surface spécifique élevée, supérieure ou égale à 15 m2/g. 15 Le carbone utilisé pour obtenir le matériau composite de l'invention ayant une surface spécifique de préférence supérieure à 700 m2/g, la surface spécifique du matériau composite obtenu avec les composés de formule I de l'invention, et par le procédé de l'invention, ont une surface spécifique supérieure ou égale à 80 m2/g. 20 La surface spécifique est mesurée ici grâce à un isotherme d'adsorption d'azote à 77K à la surface du matériau (BET) Le matériau composite de formule II de l'invention est avantageusement utilisé pour fabriquer une électrode positive d'un accumulateur au lithium. 25 Ces électrodes sont composées d'une dispersion du composite de formule II avec un liant organique conférant une tenue mécanique satisfaisante. Cette électrode est également un objet de l'invention. Les accumulateurs comprenant une telle électrode sont également un objet de l'invention. 30 De tels accumulateurs comprennent une électrode qui est l'objet de l'invention déposée sur une feuille métallique servant de collecteur de courant. Il s'agit de l'électrode positive. Une autre électrode, ou électrode dite électrode négative est également déposée sur une feuille métallique. Tout matériau connu de l'homme de l'art peut être utilisé pour former cette électrode négative. Ce matériau peut être en particulier du carbone, du silicium, un composé du type Li4Ti5O12, etc... Les deux électrodes sont séparées par un séparateur mécanique. Ce séparateur est imbibé d'électrolyte qui sert de conducteur ionique. Cet électrolyte est constitué d'un sel dont le cation est au moins en partie l'ion lithium et d'un solvant polaire aprotique. En tant que sel dont le cation est au moins en partie l'ion li+, on peut citer le LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFS03, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3,LiTF SI, LiB OB, LiBETI. On peut également utiliser en tant que solvant un liquide ionique tel 15 que l'éthylméthylimidazolium TFSI, ou le butylméthylpyrrolydinium TFSI. D'un point de vue pratique, l'électrode positive constituée majoritairement du composé de formule II C-LiMni,_y_zNyQ,Fe.PO4 de l'invention peut être formée par tout type de moyens connus. A titre d'exemple, le matériau peut être sous la forme d'une dispersion intime comportant, entre autres, le composite de 20 formule II de l'invention et un liant organique. La dispersion est ensuite déposée sur une feuille métallique servant de collecteur de courant, par exemple de l'aluminium. Le liant organique, destiné à apporter une bonne conduction ionique et une tenue mécanique satisfaisante, peut, par exemple, être constitué d'un polymère choisi parmi les polymères à base de méthacrylate de méthyle, d'acrylonitrile, de fluorure de 25 vinylidène, ainsi que les polyéthers ou les polyesters ou encore la carboxymethylcellulo se. L'électrode négative de l'accumulateur Li-ion peut être constituée par tout type de matériau connu. L'électrode négative n'étant pas une source de lithium pour l'électrode positive, elle doit être constituée d'un matériau pouvant initialement 30 accepter les ions lithium extrait de l'électrode positive, et les restituer par la suite. Par exemple, l'électrode négative peut être constituée de carbone, le plus souvent sous forme graphite, ou d'un matériau de structure spinelle tel que Li4Ti5012. Ainsi, dans un accumulateur Li-ion, le lithium ne se trouve jamais sous forme métallique. Ce sont des cations Le qui font des aller-retours entre les deux matériaux d'insertion du lithium des électrodes négative et positive, à chaque charge et décharge de l'accumulateur. Les matériaux actifs des deux électrodes se trouvent généralement sous forme d'une dispersion intime du dit matériau d'insertion/extraction de lithium avec un additif conducteur électronique et éventuellement un liant organique tel que mentionné plus haut. Finalement, l'électrolyte de l'accumulateur au lithium réalisé à partir du composé de formule I ou de formule II de l'invention est constitué par tout type de matériau connu. Il peut, par exemple, être constitué par un sel comportant au moins le cation Lit Le sel est, par exemple, choisi parmi LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFS02)2, LiC(RFSO2)3, LiTFSI, LiBOB, LiBETI. RF est choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone. LiTFSI est l'acronyme de lithium trifluorométhanesulphonylimide, LiBOB celui de lithium bis(oxalato)borate, et LiBETI celui de lithium bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide. Le sel de lithium est, de préférence, dissous dans un solvant polaire aprotique et peut être supporté par un élément séparateur disposé entre les deux électrodes de l'accumulateur ; l'élément séparateur étant alors imbibé d'électrolyte. Dans le cas d'un accumulateur Li-ion à électrolyte polymère, le sel de lithium n'est pas dissous dans un solvant organique, mais dans un composite polymère solide tel que le POE (polyoxyde d'éthylène), le PAN (polyacrylonitrile), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PVdF (polyfluorure de vinylidène) ou un de leurs dérivés. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire, à titre 25 d'exemples purement illustratifs et non limitatifs plusieurs exemples de mise en oeuvre. Exemple 1, Des composés de formule I : LiMi_x_y_zNyQzFexPO4 dans lesquels x = 0,2 ; 0,4 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,8 et 1 ont été synthétisés. 30 Le mode opératoire utilisé était identique à celui qui est décrit ci-dessous pour la synthèse de LiMn0,5Feo,5PO4, seules les quantités de sulfate de fer heptahydrate et de sulfate de manganèse monohydrate étant modifiées pour correspondre à la stoechiométrie voulue. 1. Synthèse de LiMn0,5Fe0,5PO4 0,695g de sulfate de fer heptahydrate (FeSO4.7H20) et 0,423g du 5 sulfate de manganèse monohydrate (MnSO4.H20) sont dissous dans 10mL d'eau distillée contenant 65mg d'acide ascorbique (soit une concentration en fer et manganèse de 0,05mol/L). 0,33mL de solution aqueuse d'acide phosphorique (H3PO4) à 85% est ajouté sous agitation magnétique puis 0,63g d'hydroxyde de lithium monohydrate (LiOH.H20 soit 3 équivalents). Un précipité se forme alors rapidement 10 dès le début de l'ajout du sel de lithium. Après ajout de 40mL de diéthylène glycol, la suspension est ensuite introduite dans un réacteur étanche de 100mL adapté aux micro-ondes et traité à 160°C pendant 30 minutes dans four CEM (puissance de 400W). La solution finale (incolore) contient un précipité de couleur beige. Ce dernier est lavé à l'éthanol et à l'eau, centrifugé et séché 24h à 60°C. La poudre récupérée, de 15 couleur beige, a pour composition LiMno,5Feo,5PO4- La figure 1 montre le diagramme de diffraction X du composé de formule I ainsi que le diagramme de diffraction X des composés de formule I LiMnPO4 et LiFePO4 obtenus de la même façon. La figure 2 montre le déplacement du pic principal des composés 20 synthétisés à l'exemple 1. Les traits verticaux correspondent aux positions de Bragg calculées pour le groupe d'espace Pnma, et pour les paramètres de maille a - 10,44 A ; b - 6,09 A et c 4,75 À. En insert de la figure 1, la structure cristalline de LiMnPO4 dans le plan (a, b) est représentée ; l'axe c étant perpendiculaire au plan de la figure. 25 Les ions lithium sont schématisés par des cercles, les octaèdres correspondent au manganèse (Mn06) et les tétraèdres au phosphore (PO4). Le figure 3 montre l'image obtenue par microscope électronique à balayage du composé de formule I LiMno,5Feo,5PO4, la figure 5 montre l'image obtenue par microscope électronique à balayage du composé de formule I 30 LiMnFePO4, et la figure 7 montre l'image obtenue par microscope électronique à balayage du composé de formule I LiFePO4. 2. Synthèse du composite C-composé de formule L 500mg de poudre de composé de formule I obtenu en 1. ci-dessus est introduit dans un bol de broyage en agate contenant 88mg de carbone amorphe Ketjen Black EC600J. Ce carbone a une surface spécifique de 1300m2/g. Le mélange est broyé pendant 4 heures à 500tr/min. Le composite C-LiMn0,5Fe0,5PO4 est montré en figure 4 alors que le composite C-LiMnFePO4 est montré en figure 6 et le matériau composite C-LiFePO4 est montré en figure 8. Exemple 2 Un accumulateur au lithium de format "pile bouton" est assemblé avec : - une électrode négative de lithium (16 mm de diamètre, 130 um d'épaisseur) déposée sur un disque de nickel servant de collecteur de courant, - une électrode positive constituée d'un disque de 14 mm de diamètre prélevée sur un film composite de 25 um d'épaisseur comprenant le matériau de l'invention préparé selon l'exemple 1 (90 % en masse) et du fluorure de polyvinylidène (10 % en masse) en guise de liant, le tout étant déposé sur un collecteur de courant en aluminium (feuille de 20 micromètres d'épaisseur), et - un séparateur imbibé d'un l'électrolyte liquide à base du sel LiPF6 (1 mol/L) en solution dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate de diméthyle. Cet accumulateur a été testé à 20°C, sous un régime de C/10. Comme le montre la figure 9, qui présente les courbes en cyclages des premier et cinquième cycles obtenus lorsque l'électrode positive était fabriquée à partir du matériau composite de formule II C-LiMn0,5Peor5PO4, la majeure partie du lithium présent est extraite. Cela est également le cas pour les accumulateurs dont l'électrode positive était fabriquée à partir des matériaux composites obtenus par les procédés de 30 l'invention, de formule II, C-LiMnFePO4, C-LiMn0,5Fe0,5PO4 et C-LiFePO4, comme le montre la figure 10 qui présente les courbes de cyclage du cinquième cycle de ces piles boutons. Le comportement en cyclage de l'accumulateur obtenu avec le matériau composite C-LiMn0,5Feo,5PO4 à 20°C est montré en figure 11 qui représente l'évolution de la capacité spécifique en décharge de ce matériau composite, en fonction du nombre de cycles à un régime de C/10 à 20°C et 55°C, entre 2,5 et 4,5. Comme on le voit en figure 11, la capacité spécifique du matériau est d'environ 15O1nAh/g et reste stable sur 80cycles. Comme on le voit en figure 12, qui montre l'évolution du potentiel de fonctionnement et de la capacité spécifique en décharge à un régime de C/10 à 20°C des matériaux composites de formule II C-LiMn1...Fe.PO4, selon l'invention, en fonction de la valeur de x. Il apparait que lorsque la teneur en manganèse augmente, le potentiel de fonctionnement moyen du matériau augmente au détriment des performances électrochimiques. En effet, la perte de conductivité globale du matériau à forte teneur en manganèse conduit à une chute de la capacité spécifique. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un composé de formule I suivante : LiMi_x_y_zNyQzFex1304 formule I dans laquelle : - M est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe, - N est un élément dopant différent de M et Q, de préférence un élément dopant choisi parmi le bore, l'aluminium, et leurs mélanges, et/ou une lacune sur les sites du lithium et/ou de M et/ou de Q et/ou de P et/ou de O, - Q est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe mais différent de M, - 0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à l'étape a), le solvant aqueux comprend un composé glycol et en ce que le rapport en volume eau/composé glycol est compris entre 9 et 1/9, de préférence est égal à 1/4. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, à 30 l'étape a), la quantité d'acide ascorbique est comprise entre 0,01 et 0,5% en poids, par rapport à la quantité de Fe. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'étape a), le précurseur de Li est choisi parmi un hydroxyde, un acétate, un nitrate, un chlorure, un hydrogénophosphate de lithium, de préférence est l'hydroxyde de lithium monohydrate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'étape a), les précurseurs de Mn, Fe, Ni et Co sont choisis parmi un sulfate, un acétate, un oxalate, un chlorure, un hydroxyde et un nitrate de respectivement Mn, Fe, Ni et Co, de préférence le précurseur de Fe est du sulfate de fer heptahydrate (FeSO4.7H20), le précurseur de manganèse est le sulfate de manganèse monohydrate (MnSO4.H20), le précurseur de Ni est le sulfate de nickel hexahydrate, le précurseur de Co est le sulfate de cobalt heptahydrate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'étape a), le précurseur de phosphore est choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'hydrogénophosphate de diamonium ((NH4)2HPO4), le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4H2PO4), de préférence est l'acide phosphorique (H3PO4). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'étape a), on mélange les précurseurs de M, N, Q, Fe et P en les quantités stoechiométriques de M, N, Q, Fe et P voulues dans le composé de formule I final et le précurseur de Li en une quantité de Li supérieure à la quantité stoechiométrique, de préférence une quantité de Li 3 fois supérieure, en équivalents en moles, de Li voulue dans le composé de formule I final. 8. Procédé de fabrication d'un matériau composite de formule II suivante : C-LiMi_x_y_zNyQ,Fe,,PO4 formule II dans laquelle : - M est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe, - N est un élément dopant différent de M et Q, de préférence un élément dopant choisi parmi le bore, l'aluminium, et leurs mélanges, et/ou une lacune 30 sur les sites du lithium et/ou de M et/ou de P et/ou de O, - Q est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe mais différent de M,- 0 9. Electrode caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau de formule I et/ou un matériau composite de formule II obtenus par les procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Accumulateur Li-ion caractérisé en ce qu'il comprend une électrode selon la revendication 9. 11. Composé de formule I suivante : LiM 1 -x-y. zNyQ,Fe'PO4 formule I dans laquelle : - M est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe, - N est un élément dopant différent de M et Q, de préférence un élément dopant choisi parmi le bore, l'aluminium, et leurs mélanges, et/ou une lacune sur les sites du lithium et/ou de M et/ou de P et/ou de O, - Q est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe mais différent de M, 0 12. Matériau composite de formule II suivante : C-LiM i_x_y_zNyQzFexPO4 formule II dans laquelle : - M est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe, 10 - N est un élément dopant différent de M et Q, de préférence un élément dopant choisi parmi le bore, l'aluminium, et leurs mélanges, et/ou une lacune sur les sites du lithium et/ou de M et/ou de P et/ou de O, - Q est un élément de transition choisi parmi Co, Ni, Mn et Fe mais différent de M, 15 - 0