Brevet FR3000084A1 — publié le 20140627

11-E-7. 7'A "XI CULES D'AGENT ACTIF 9MAINE ï L'INVENTI La présente invention concerne le domaine des encapsulations d'agents actifs, tout particulièrement les encapsulations d'agents actifs au moyen de copolymères acryliques de type HASE. A' ' ERE PLAN DE L'INVENTION Les techniques de micro-encapsulation sont de plus en plus développées et amplement utilisées dans les domaines de l'industrie pharmaceutique, cosmétique, textile, agroalimentaire, agrochimique, des détergents, de la peinture. De nombreux agents actifs, hydrophiles ou hydrophobes, peuvent être encapsulés, tels que des molécules odorantes, des principes actifs pharmaceutiques, des agents cosmétiques, des pigments photochromes ou photoluminescents, etc. L'encapsulation est une méthode efficace poux protéger un agent actif de l'environnement extérieur (pH, lumière, oxygène, humidité...) empêchant ainsi des phénomènes indésirables telles que les réactions induites par la lumière et/ou l'oxygène. L'encapsulation permet également de protéger un agent actif d'autres molécules et ainsi évite des problèmes d'incompatibilité. L'encapsulation permet également de limiter la dégradation d'un agent actif pendant les procédés de transformation ou de stockage d'un produit. Elle peut également rendre la manipulation ou le stockage de ces agents actifs plus facile. De nombreuses méthodes d'encapsulation sont connues. Ainsi, il a été proposé d'encapsuler des agents actifs par polymérisation in-situ, par extraction de solvant ou encore par coacervation. Par exemple, il a été proposé d'encapsuler des agents actifs tels que des principes actifs pharmaceutiques ou des substances agrochirniques au moyen de polymères acryliques de type HASE. Un des problèmes majeurs lié aux encapsulations demeure le contrôle de la libération ultérieure de l'agent actif encapsulé. Pour certaines applications, il est important que la libération de l'agent actif puisse être déclenchée au moment désiré afin que celui-ci remplisse ses fonctions. La libération de l'agent doit donc pouvoir intervenir en réponse à un stimulus. Pour d'autres applications, il est important de retarder la libération de l'agent actif (libération contrôlée). Par exemple, lorsque l'agent actif est un agent odorant, particulièrement un agent odorant instable chimiquement ou vulnérable aux agressions extérieures, il est important de s'assurer que celui-ci soit stable dans la formulation initiale (lessive, peinture, formulations parfumées) mais également stable après application sur une surface (textile, mur, peau). Une augmentation de la rémanence est donc typiquement recherchée. Les procédés d'encapsulation proposés à ce jour n'offrent généralement pas de flexibilité quant au mode de déclenchement ou de contrôle de la libération de l'agent actif, les capsules formées libérant généralement l'agent actif en réponse à un seul stimulus. Ainsi, en fonction des domaines d'application (par exemple, l'industrie pharmaceutique, cosmétique, textile, agroalimentaire, agrochimique, des détergents, de la peinture), du type d'agents actifs, du mode de libération désiré, il est nécessaire de choisir un procédé d'encapsulation adapté. Un besoin existe donc pour la mise au point de particules pouvant libérer agent actif en réponse à différents stimuli ou pouvant retarder la libération de celui-ci. Un besoin existe également pour la mise au point d'un procédé polyvalent de protection d'un agent actif, c'est-à-dire un procédé qui permette de protéger différents types d'agents actifs et permette leur libération déclenchée et/ou leur libération contrôlée lorsque l'une ou l'autre est recherchée. Ce procédé sera de préférence respectueux de l'environnement. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention concerne des microparticules à. enveloppe polymérique ainsi que des dispersions aqueuses comprenant ces microparticules. Les microparticules à enveloppe polymérique comprennent: a. au moins un copolymère acrylique de type HASE; b. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase variant de 20 à 90°C; c. au moins un agent actif. La présente invention concerne également l'utilisation de ces microparticules ou des dispersions aqueuses les comprenant pour libérer un agent actif en réponse à un changement de pH, un changement de température et/ou à des fictions. La présente invention concerne également l'utilisation de ces microparticules ou des dispersions aqueuses les comprenant pour la préparation de produits cosmétiques, agrochimiques, peintures, textiles, détergents, papier. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de microparticules comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une solution aqueuse comprenant : - au moins un copolymère acrylique de type HASE solubilisé dans ladite solution aqueuse au moyen d'une base, - au moins un agent actif; et - au moins un matériau à changement de phase solide-liquide, ledit matériau à changement de phase solide-liquide étant présent, ou ayant été introduit, dans la solution aqueuse à une température supérieure à sa température de transition de phase ; et b) coacervation du polymère acrylique de type HASE pour conduire auxdites dispersions aqueuses de microparticules. Enfin la présente invention concerne un procédé de préparation de particules solides à partir d'une dispersion aqueuse de microparticules par séchage. 13REVE DESCRLPTIOE i.S rkCTURES La figure 1 représente des microparticules qui n'appartiennent pas à la présente invention (A) et des microparticules de la présente invention (B, C et D) observées par microscopie confocale. La figure 2 représente des microparticules de la présente invention observées par microscopie confocale. La figure 3 représente la variation de D50% / D050% des microparticules (en ordonnées) en fonction du gradient de cisaillement appliqué (DG/dt en 1/s) (en abscisses) pour différentes teneurs massiques en copolymère acrylique de type HASE. La figure 4 représente la variation de D50% / D0500/0 des microparticules (en ordonnées) en fonction du gradient de cisaillement appliqué (DG/dt en 1/s) (en abscisses) pour des ratios paraffme/limonène variables. La figure 5 représente la variation de D50% / D050% des microparticules (en ordonnées) en fonction du gradient de cisaillement appliqué (DG/dt en lis) (en abscisses) pour des pH variables. La figure 6 représente des images de microscopie tissu de coton plongé dans une solution contenant 1.5% de particules de l'essai B puis séché à température ambiante. DEFINn Dans la description de la présente invention, le terme « HASE » est un acronyme pour « Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions ». Dans la description de la présente invention, l'expression « copolymère acrylique de type HASE » désigne des copolymères linéaires ou réticulés, comprenant des groupements acides et des groupements hydrophobes. Les copolymères de type HASE résultent de la copolymérisation de monomères anioniques, tels que les acides (méth)acryliques, de monomères non ioniques hydrophobes et de macromonomères associatifs hydrophobes. A faible pH (typiquement inférieur à 5) et sans l'addition d'une base, le copolymère acrylique de type HASE est insoluble dans l'eau et est présent sous forme de latex. Quand une base est ajoutée, les groupements anioniques sont neutralisés et le copolymère se solubilise dans l'eau. Dans la description de la présente invention, l'expression « matériau à changement de phase solide-liquide» désigne un matériau qui a la capacité de changer d'état, de manière réversible, dans une plage de température variant de 20 à 90°C. Le matériau à changement de phase entrant dans la composition des microparticules de la présente invention est solide à une température inférieure à sa température de transition de phase et liquide à une température supérieure à sa température de transition de phase. Par « température de transition de phase» est désignée la température de fusion du matériau ou la température correspondant à la transition solide - liquide du matériau à changement de phase. Dans la description de la présente invention, le terme « agent actif » ou « principe actif » désigne tout composé présentant un intérêt à être encapsulé. Dans la description de la présente invention, à moins qu'il n'en soit indiqué autrement, les pourcentages exprimés représentent des pourcentages en poids et sont exprimés par rapport au poids total de l'élément de référence. Par exemple, lorsqu'il est indiqué qu'un copolymère comprend 10% d'un monomère, il est entendu que le copolymère comprend 10% en poids de ce monomère par rapport au poids total de ce copolymère. Dans la description de la présente invention, l'expression « au moins un » désigne un ou plusieurs composés (par exemple : un ou plusieurs copolymères acryliques de type HASE, un ou plusieurs matériaux à changement de phase, un ou plusieurs agents actifs) tels qu'un mélange de 2 à 5 composés. Dans la description de la présente invention, l'expression « microparticules » désignent des particules ayant une taille moyenne variant de 0.5 !.Lm à quelques dizaines de micromètres, tels que de 0.5 à 100 pm, ou de 1 à 70 Jim, ou de 1 à 40 Rm. Lorsque les microparticules sont des particules sphériques, la taille moyenne des particules désigne le diamètre moyen des particules. Lorsque les particules ne sont pas sphériques, c'est-à-dire qu'elles présentent une plus longue dimension et une plus courte dimension, la taille moyenne des particules désigne la taille de la plus longue dimension des particules. La taille des particules peut être mesurée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, telles que par granulométrie laser. Par « microparticules à enveloppe polymérique » ou « microparticules composites » ou « microcapsules », on entend des microparticules présentant une enveloppe externe constituée d'un copolymère selon l'invention et renfermant un agent actif selon l'invention. Dans la description de la présente invention, les lettres «n », «m » et « p » désignent des nombres entiers. DESCRIPTION DETAILLEE DE L NTION Les microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention permettent de protéger de manière efficace un agent actif. De manière avantageuse, les microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention permettent une libération de l'agent actif en réponse à un changement de pH, un changement de température et/ou une augmentation des contraintes mécaniques (frictions). Le mode de libération de l'agent actif est choisi en fonction de la nature de l'agent actif et de son utilisation ultérieure. La résistance mécanique des microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention pouvant être contrôlée, il devient possible de limiter la dégradation des microparticules dans le temps et ainsi, par exemple, de contrôler la diffusion passive de l'agent actif au cours du temps. Les microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention peuvent se présenter sous forme de dispersion aqueuse ou elles peuvent se présenter sous forme de microparticules solides. Les microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention comprennent : au moins un copolymère acrylique de type HASE, au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase variant de 20 à 90°C, et au moins un agent actif. Copolymère acrylique de type HASE Les copolymères acryliques de type HASE forment l'enveloppe externe des microparticules de la présente invention. Selon des modes de réalisation de l'invention, les copolymères acryliques de type HASE entrant dans la composition des microparticules de la présente invention comprennent les monomères suivants : a) au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle; b) au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; et c) au moins un macromonomère associatif oxyallcylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe. Les monomères anioniques présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle sont des monomères présentant une charge négative en solution aqueuse basique. Les monomères anioniques présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle sont, par exemple, choisis parmi l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique. Les monomères hydrophobes non ioniques présentant une fonction vinylique polymérisable sont des monomères présentant ni charge positive ni charge négative en solution aqueuse. Les monomères hydrophobes non ioniques présentant une fonction vinylique polymérisable sont, par exemple, choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acryliques ou méthacryliques ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone ou la vinylcaprolactame. Tout particulièrement, les monomères hydrophobes non ioniques présentant une fonction vinylique polymérisable peuvent être choisis parmi les acrylates d'alkyle en Ci-C8 ou les méthacrylates d'alkyle en C1-C8, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle ou leurs mélanges. Plus particulièrement, les monomères hydrophobes non ioniques présentant une fonction vinylique polymérisable peuvent être choisis parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyle ou leurs mélanges Le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe peut présenter la formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle : A représente une chaîne polymérique constituée de : m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR10- avec R1 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, et m variant de 0 à 150, p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2C 1'20- avec R2 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, et p allant de 0 à 150, n motifs d'oxyde d'éthylène avec n variant de 0 à 150, ou de 10, ou 15, à 150, ou de 10, ou 15, à 100, ou de 15 à 50, ou de 15 à 30, dans laquelle m+n+p >4, ou m+n+p >5, et dans laquelle les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHRIO-, les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR20- et les motifs d'oxyde d'éthylène sont en bloc, alternés ou statistiques ; R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou crotonique ; et R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, ou de 7 à 35 atomes de carbone ou de 8 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 16 atomes de carbone ou un groupement cycloalkyle ou aryle substitué, ou non substitué, comprenant de 6 à 100 atomes de carbone ou de 6 à 60 atomes de carbone. Les groupements R1 et R2 peuvent être identiques ou différents. Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle R, R' et A sont tels que définis ci-dessus, avec n représentant un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30. Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable appartenant au groupe des esters acryliques ou méthacryliques et A et R' sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits ci-dessus. Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 8 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée linéaire de 8 à 18 atomes de carbone, ou de 8 à 14 atomes de carbone, ou une chaîne ramifiée, ou branchée, de 12 à 20 atomes de carbone, ou de 12 à 16 atomes de carbone, et A et R sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits ci-dessus. Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle A, R et R' sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits ci- dessus, avec m et p représentant respectivement 0. Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle : - A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et p représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 (ainsi A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène) ; - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou crotonique, de préférence appartenant au groupe des esters acryliques ou méthacryliques ; et - R' représente e chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, ou de 7 à 35 atomes de carbone ou de 8 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 16 atomes de carbone. Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyaLkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présente la formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle : - A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et p représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 (ainsi A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène) ; - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable appartenant au groupe des esters acryliques ou méthacryliques ; et - R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 8 à 20 atomes de carbone, par exemple une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant de 8 à 18 atomes de carbone ou de 8 à 14 atomes de carbone ou une chaîne alkyle ramifiée, ou branchée, comprenant de 12 à. 20 atomes de carbone ou de 12 à 16 atomes de carbone. Dans des modes de réalisation particuliers, les copolymères acryliques entrant dans la composition des particules de la présente invention comprennent : a) au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leur mélange ; b) au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable choisi parmi l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou leurs mélanges ; et c) au moins un macromonomère associatif oxyallcylé présentant une fonction vinylique polymérisable et présentant une c e hydrocarbonée de formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle A, R et R' sont tels que définis les modes de réalisation décrits ci- dessus. Dans des modes de réalisation particuliers, les copolymères acryliques entrant dans la composition des particules de la présente invention comprennent : a) au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leur mélange ; 3 0000 84 11 b) au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable choisi parmi l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou leurs mélanges ; c) au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction 5 vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe de formule (I) : (I) R - A - R' dans laquelle A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et 10 p représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 (ainsi A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène) ; R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, 15 itaconique, ou crotonique, de préférence au groupe des esters acryliques ou méthacryliques ; R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 8 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 16 atomes de carbone, plus particulièrement une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant de 8 à 20 18 atomes de carbone, ou de 8 à 14 atomes de carbone, ou une chaîne bricocarbonée ramifiée ou branchée comprenant de 12 à 20 atomes de carbone ou de 12 à 16 atomes de carbone. Les copolymères acryliques entrant dans la composition des particules de la présente 25 invention comprennent typiquement: a) de 20% à 65% ou de 30% à 45% en poids d'au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle ; b) de 35% à 75% ou de 45% à 60% en poids d'au moins un monomère 30 hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; et c) de 0.5% à 15% ou de 1% à 12% en poids d'au moins un macromonomère associatif oxyallcylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe, plus particulièrement d'un macromonomère associatif oxyalkylé de formule (I) suivante : (I) R - A - R' dans laquelle A, R et R' sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits ci-dessus. Dans des modes de réalisation particuliers, les copolymères acryliques entrant dans la composition des particules de la présente invention comprennent : a) de 20% à 65% ou de 30% à 45% en poids d'au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leur mélange ; b) de 35% à 75% ou de 45% à 60% en poids d'au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable choisi parmi Pacrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou leurs mélanges ; et c) de 0.5% à 15% ou de 1% à 12% en poids d'au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe de formule (I) : (I) R - A - R' dans laquelle : A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et p représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 (ainsi A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène) ; R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou crotonique, de préférence au groupe des esters acryliques ou méthacryliques ; et R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 8 à 20 atomes de carbone, ou de 8 à 16 atomes de carbone, plus particulièrement une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant de 8 à 18 atomes de carbone, ou de 8 à 14 atomes de carbone, ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée, ou branchée, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone ou de 12 à 16 atomes de carbone. Les copolymères acryliques de type HASE entrant dans la composition des particules de la présente invention résultent de la copolymérisation des monomères décrits ci-dessus. Ils peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans WO 2011/104599, WO 2011/104600 et EP1778797. Durant la polymérisation, un agent de transfert de chaînes peut être ajouté pour contrôler le poids moléculaire du copolymère. L'agent de transfert de chaîne peut être choisi parmi les mercaptans tels que l'éthyle mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-amyl mercaptan, isoamyl mercaptan, t-amyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan ou n-dodecyl mercaptan. Matériau à changement de phases Les particules de la présente invention comprennent au moins un matériau à changement de phase solide-liquide. Le matériau à changement de phase a la capacité de changer d'état, de manière réversible, dans une plage de température variant de 20 à 90°C, ou de 25 à 80°C ou de 35 à 70°C. Les matériaux à changement de phase entrant dans la composition des particules de la présente invention peuvent être choisis parmi les cires d'origine naturelle ou synthétique. Les cires d'origine naturelle incluent les cires animales, les cires végétales et les cires minérales. Les cires animales et végétales sont généralement constituées d'un mélange de lipides à longue chaîne hydrocarbonée, tels que les acides gras, les alcools gras ou les esters d'acide gras ou d'alcool gras, voire des éthers. Par « longues chaînes hydrocarbonées », on entend des chaînes hydrocarbonées présentant par exemple de 10 à 40 atomes de carbones. Les cires animales et végétales présentent typiquement une température de transition de phase variant de 25°C à 90°C. Des exemples de cires végétales incluent les cires de carnauba, de candelilla, de sucre de canne, d'Esparto ou le beurre de karité. Des exemples de cires animales incluent les cires d'abeille ou la lanoline. Les cires minérales, incluant les cires paraffiniques (communément appelées paraffine), sont généralement constituées d'hydrocarbures saturés à chaîne linéaire comprenant par exemple de 20 à 40 atomes de carbone. Les cires minérales présentent typiquement une température de transition de phase allant de 25°C à 90°C. Des exemples de cire minérale incluent la cérésine, l'ozokerite, les cires de paraffine et les cires microcristallines. Des exemples de cires de paraffine incluent l'heneicosane dont la température de fusion est de 40,5°C, l'eicosane dont la température de fusion est de 36,1 °C et la nonadecane dont la température de fusion est de 32,1°C. Les cires d'origine synthétique sont généralement constituées de longues chaînes hydrocarbonées dépourvues de groupements fonctionnels. Des exemples de cires d'origine synthétique incluent les polymères à base de polyéthylène et les polymères à base de polyalkylène glycol, tels que les polymères à base de polyéthylène glycol et les polymères à base de polypropylène glycol. Les matériaux à changement de phase entrant dans la composition des microparticules de la présente invention peuvent être choisis parmi les alcools à longue chaîne hydrocarbonée, par exemple les alcools présentant de 14 à 30 atomes de carbone, ou de 14 à 22 atomes de carbone, tels que l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarique, l'alcool arachidique, l'alcool béhénique, les acides gras à longue chaîne hydrocarbonée, par exemple les acides présentant de 12 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 22 atomes de carbone, tels que l'acide décanoïque, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, les esters d'acide gras, tels que les esters d'acide décanoïque, d'acide laurique, d'acide myristique, d'acide palmitique, d'acide stéarique, d'acide arachidique, d'acide béhénique, les éthers gras ou leurs mélanges. Les matériaux à changement de phase entrant dans la composition des particules de la présente invention seront choisis au regard de l'utilisation ultérieure des particules. Agent actif Les microparticules de la présente invention comprennent au moins un agent actif. L'agent actif peut être choisi parmi les parfums ou molécules odorantes (par exemple le menthol, le chèvrefeuille, l'huile de cananga, le citronellal, l'aurantiol ou le limonène), les huiles essentielles, les arômes, les opacifiants, les agents hydratants, les agents adoucissants, les agents rafraîchissants, les colorants, les plastifiants, les agents amincissants, les principes actifs pharmaceutiques, les encres, les pigments tels que les pigments photochromes ou photoluminescents, les principes actifs agrochimiques, les antiseptiques, les détergents, les enzymes, les anti-mousses, les agents de blanchiment, les azurants optiques ou les agents antibactériens. Dans certains modes de réalisation de la présente invention, l'agent actif est un parfum ou une molécule odorante. Les microparticules de la présente invention Dans certains modes de réalisation, les microparticules de la présente invention comprennent, par rapport au poids total des microparticules : de 1 à 20%, ou de 1 à 15% ou de 1 à 10% en poids, d'au moins un copolymère acrylique de type HASE tel décrit ci-dessus ; de 4 à 95%, ou de 4 à 75% ou de 4 à 50%, en poids, d'au moins un matériau à changement de phase tel que décrit ci-dessus ; et de 4 à 95%, ou de 24 à 95% ou de 49 à 95%, en poids d'au moins un agent actif tel que décrit ci-dessus. Les microparticules de la présente invention peuvent se présenter sous forme de dispersion aqueuse de particules ou elles peuvent se présenter sous forme solide, c'est- dire sous forme de granules (ou microcapsules) solides. Ainsi, la présente invention concerne des dispersions aqueuses comprenant des microparticules telles que décrites ci-dessus et des microparticules solides de composition telle que décrite ci-dessus. Les dispersions aqueuses de microparticules peuvent comprendre de 1 à 70% en poids de microparticules.30 Les microparticules de la présente invention permettent de libérer l'agent actif encapsulé en réponse à un changement de pH, un changement de température et/ou une friction. Il est possible dans le cadre de la présente invention d'ajuster la résistance mécanique des microparticules, de manière à contrôler la libération de l'agent actif Par « contrôler la libération de l'agent actif», on entend tout à la fois déclencher la libération de l'agent actif en réponse à un stimulus ou retarder cette libération dans le temps. Ainsi, il est possible de déclencher la libération de l'agent actif au moment désiré en fonction de l'application souhaité ou de l'effet recherché. Egalement, il est possible de rendre les microparticules de la présente invention sensibles à un ou plusieurs stimulus et permettent ainsi de libérer l'agent actif encapsulé au moment désiré. De manière avantageuse, les microparticules de la présente invention présente une bonne résistance mécanique, voire une résistance mécanique supérieure à celle des particules ne comprenant pas de matériaux à changement de phase. De telles caractéristiques sont particulièrement avantageuses lorsque l'agent actif encapsulé est un parfum ou une molécule odorante. En effet, lorsque l'agent actif est un parfum ou une molécule odorante, on cherche typiquement à augmenter sa rémanence. Les microparticules de la présente invention permettent ainsi une libération contrôlée de l'agent actif encapsulé, leur dégradation étant ainsi retardée. Les microparticules de la présente invention présentent ainsi une résistance mécanique minimale, telle qu'elles maintiennent leur intégrité après avoir été cisaillées pendant 2 min à 200 s-I à 25°C selon la méthode décrite dans la section « exemples ». Ainsi, selon cet aspect, les microparticules de la présente invention sont dites « à résistance mécanique contrôlée ». Les concentrations en copolymère acrylique de type À SE, en matériau à changement de phase et/ou en agent actif peuvent être ajustées afin d'obtenir des microparticules plus ou moins résistantes aux pressions mécaniques ; autrement dit à résistance mécanique supérieure ou égale à la résistance mécanique minimale telle que décrite ci- dessus. En effet, pour certaines applications, il est souhaitable d'obtenir des microparticules libérant l'agent actif sous faibles contraintes mécaniques (faibles pressions mécaniques) alors que pour d'autres applications, il est souhaitable d'obtenir des particules résistant à des contraintes mécaniques plus ou moins fortes. Les microparticules de la présente invention peuvent être utilisées pour libérer un agent actif en réponse à un changement de pH, à un changement de température et/ou à des frictions. Les dispersions ou microparticules de la présente invention peuvent être utilisées dans le domaine de la cosmétologie, par exemple pour formuler des lotions, shampoings, crèmes, déodorants, compositions de maquillage, compositions de soin. On cite à cet égard en particulier l'encapsulation des parfums, huiles essentielles, opacifiants, agents hydratants, agents adoucissants, agents rafraîchissants, agents amincissants. Les dispersions ou microparticules de la présente invention peuvent être utilisées dans le domaine de l'industrie textile, par exemple dans la fabrication de vêtements, collants, bas, gants. On cite à cet égard en particulier l'encapsulation des parfums, des agents amincissants, des agents anti-transpirants, des agents antibactériens. Les dispersions ou microparticules sont alors appliqués sur divers textiles (fig. 6). Les dispersions ou microparticules de la présente invention peuvent être utilisées dans le domaine des peintures où des colorants, des pigments ou des résines peuvent notamment être encapsulés. Les microparticules de la présente invention peuvent être utilisées dans le domaine de l'industrie du papier (encapsulation d'encres, de molécules odorantes) ou de la fabrication des détergents (encapsulation d'agents odorants, anti-mousses, blanchissants). Ainsi les microparticules solides ou dispersions aqueuses de microparticules de la présente invention peuvent être utilisées pour la préparation de produits cosmétiques, agrochimiques, détergents, peintures, textiles, papier. Préparation des dispersions aqueuses de particules et particules de la présente invention Un objet de la présente invention concerne également un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de microparticules, ainsi qu'un procédé de préparation de microparticules à enveloppe polymérique telles que décrites ci-dessus. Les microparticules solides de la présente invention sont généralement produites à partir d'une dispersion aqueuse de microparticules. Les dispersions aqueuses de microparticules peuvent être préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une solution aqueuse comprenant : - au moins un copolymère acrylique de type HASE solubilisé dans ladite solution aqueuse au moyen d'une base, plus particulièrement un copolymère acrylique de type HASE tel que décrit ci-dessus ; - au moins un agent actif, plus particulièrement au moins agent actif tel que décrit ci-dessus ; et - au moins un matériau à changement de phase solide-liquide, plus particulièrement au moins un matériau à changement de phase solide-liquide tel que décrit ci-dessus, ledit matériau à. changement de phase solide-liquide étant présent, ou ayant été introduit, dans la solution aqueuse à une température supérieure à sa température de transition de phase ; et b) coacervation du polymère acrylique de type HASE pour conduire auxdites dispersions aqueuses de microparticules. Lorsque le matériau à changement de phase solide-liquide est dit « présent dans la solution aqueuse à une température supérieure à sa température de transition de phase », il est entendu que la solution aqueuse comprenant le copolymère acrylique de type HASE, la base, l'agent actif et le matériau à changement de phase est à une température supérieure à la température de transition de phase du matériau à changement de phase. Lorsque le matériau à changement de phase solide-liquide est dit « ayant été introduit dans la solution aqueuse à une température supérieure à sa température de transition de phase », il est entendu que le matériau a été ajouté à une température supérieure à sa température de transition de phase mais que l'eau, la base, le copolymère de type HASE, l'agent actif peuvent être à une température inférieure à cette température de transition de phase. La solution aqueuse finale comprenant le copolymère acrylique de type HASE, la base, l'agent actif et le matériau à changement de phase a ainsi généralement une température inférieure à la température de transition de phase du matériau à changement de phase. En général, le matériau à changement de phase solide-liquide, seul ou en mélange avec l'agent actif, est chauffé à une température supérieure à sa température de transition de phase et introduit à une température supérieure à sa température de transition de phase dans une solution aqueuse comprenant le copolymère acrylique de type HASE, la base et éventuellement l'agent actif, cette solution aqueuse ayant généralement une température inférieure à la température de transition de phase du matériau à changement de phase. Dans l'étape a), la base est ajoutée en une quantité permettant de solubiliser le copolymère acrylique de type HASE dans la solution aqueuse. La base employée dans le procédé est typiquement une base organique ou minérale. La base peut par exemple être choisie parmi la soude, l'ammoniac, la chaux, la potasse et le 2-amino-2-méthyl-1-propanol. Les articles de Jenkins et al., 2002 (J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1195-1204 1195) et Horiuchi et al., 1998 (Can. J. Chem. 76: 1779-1787) décrivent le phénomène de solubilisation des polymères HASE lors de l'ajout d'une base. Selon des modes de réalisation de l'invention, la quantité de base utilisée pour solubiliser le copolymère est telle que le pH de la solution aqueuse est supérieur ou égal à 6,5, ou supérieur ou égal à 7, ou supérieur ou égal à 7,5. Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, en fonction du type de base utilisée, notamment si la base utilisée est la soude, la quantité de base utilisée pour solubiliser le copolymère est telle que le rapport molaire (nOHInCOOH) entre le nombre de groupements hydroxyles apportées par la base (n0H-) et le nombre de groupements carboxyles portés par le copolymère acrylique de type HASE (nCOOH) soit supérieur à 0.3, ou supérieur à 0.4, ou supérieur à 0.45 et de préférence inférieur à 1.2. Le nombre de groupements carboxyles portés par le copolymère acrylique de type HASE peut être déterminé par des méthodes connues de l'homme du métier, telles que par titration. Selon des modes de réalisation de l'invention, on prépare la solution aqueuse de l'étape a) sous agitation. L'étape de coacervation .' polymère acrylique de type HASE conduisant aux dispersions aqueuses de microparticules (étape b)) est réalisée une fois que la solution aqueuse est à une température inférieure à la température de transition de phase du matériau à changement de phase, c'est-à-dire après refroidissement de la solution aqueuse. La coacervation peut être réalisée par addition de sels, tels que des chlorures de sodium, ou alternativement par addition d'un acide. Dans certaines modes de réalisation de l'étape b) du procédé, la coacervation est réalisée par ajout d'un acide. L'acide employé dans le procédé peut notamment être choisi parmi un acide organique ou minéral. Plus particulièrement, l'acide peut être choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide D-gluconique, l'acide glutamique et l'acide ascorbique. Dans certaines modes de réalisation de l'étape b) du procédé, la quantité d'acide utilisée pour réaliser la coacervation est telle que le pH de la dispersion est inférieur ou égal à 6,5 ou inférieur ou égal à 6,3. Dans d'autres modes de réalisation de l'étape b) du procédé, en fonction du type d'acide utilisé, notamment si l'acide utilisé est l'acide acétique, la quantité d'acide ajoutée est telle que le rapport molaire (nH30+/nCOOH) entre le nombre de protons apportés par l'acide (nH30+) et le nombre de groupements carboxyles portés par le copolymère acrylique de type HASE (nCOOH) est supérieur à 0.1, ou supérieur à 0.15, ou supérieur à 0.2 et inférieur à 1. Selon des modes de réalisation de l'invention, l'ajout de sel ou d'acide est réalisé sous agitation. La coacervation (ou précipitation) du polymère acrylique de type HASE permet de former une enveloppe polymérique constitue l'enveloppe externe des microparticules. Dans certains modes de réalisation, la solution aqueuse comprenant le copolymère acrylique de type HASE solubilisé, l'agent actif et le matériau à changement de phase solide-liquide (étape a)) est préparée selon les étapes suivantes : al) préparation d'une solution aqueuse comprenant le copolymère acrylique de type HASE solubilisé au moyen d'une base ; a2) préparation d'un mélange comprenant l'agent actif et le matériau à changement de phase, ledit mélange étant préparé à une température supérieure à la température de transition de phase du matériau à changement de phase ou étant ensuite chauffé à une température supérieure à la température de transition de phase du matériau à changement de phase ; et a3) introduction du mélange obtenu à l'étape a2) dans la solution aqueuse obtenue à l'étape al). On note que selon ces modes de réalisation, lors de l'étape a3) : - le mélange obtenu à l'étape a2) se trouve à une température supérieure à la température de transition de phase du matériau à changement de phase, par exemple à une température comprise entre la température de transition de phase du matériau à changement de phase et la température de chauffe du mélange a2) ; la solution aqueuse obtenue à l'étape al) se trouve à une température inférieure à la température de transition de phase du matériau à changement de phase. Selon des modes de réalisation de l'invention, l'introduction du mélange obtenu à l'étape a2) u la solution aqueuse obtenue à l'étape al) est réalisée sous agitation. Dans d'autres modes de réalisation, la solution aqueuse comprenant le copolymère acrylique de type HASE solubilisé, l'agent actif et le matériau à changement de phase solide-liquide (étape a) peut être préparée selon les étapes suivantes : al) préparation d'une solution aqueuse comprenant le copolymère acrylique de type HASE solubilisé au moyen d'une base, au moins un agent actif et au moins un matériau à changement de phase ; et a2) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape al) à une température supérieure à la température de transition du matériau à changement de phase. Selon des modes de réalisation de l'invention, la solution aqueuse est préparée (étape al)) sous agitation ou elle est agitée après avoir été préparée. Dans ce cas, elle peut être agitée avant, pendant ou après chauffage (étape a2)), mais avant de réaliser l'étape b). Selon ces modes de réalisation, l'ordre d'introduction du copolymère acrylique de type HASE, de la base, de l'agent actif et du matériau à changement de phase pour conduire à la solution aqueuse de l'étape al) est indifférent. Ainsi, le copolymère acrylique de type HASE, l'eau et la base peuvent être mélangés ensemble dans un premier temps. A ce mélange, peut être ajouté un second mélange comprenant le matériau à changement de phase et l'agent actif, de manière à obtenir la solution aqueuse de l'étape al). De manière alternative, le copolymère acrylique de type HASE, l'eau, la base, le matériau à changement de phase et l'agent actif peuvent être mélangés ensemble, sans étape préliminaire de sous-mélange, pour donner la solution aqueuse de l'étape al). Ainsi, selon la présente invention, les dispersions aqueuses de particules peuvent être préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes : al) préparation d'une solution aqueuse comprenant une base et au moins un copolymère acrylique de type HASE, plus particulièrement un copolymère acrylique de type HASE tel que décrit ci-dessus ; a2) préparation d'un mélange comprenant au moins un agent actif et au moins un matériau à changement de phase, ledit mélange étant préparé à une température supérieure à la température de transition de phase du matériau à changement de phase ; a3) introduction du mélange obtenu à l'étape a2) dans la solution aqueuse obtenue à l'étape al); et b) coacervation du copolymère acrylique de type HASE pour conduire aux dispersions aqueuses de particules. De manière alternative, les dispersions aqueuses de particules de la présente invention peuvent être préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes : al) préparation d'une solution aqueuse comprenant une base, au moins un agent actif, au moins un matériau à changement de phase et au moins un copolymère acrylique de type HASE, plus particulièrement un copolymère acrylique de type HASE tel que décrit ci-dessus ; a2) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape al) à une température supérieure à la température de transition du matériau à changement de phase ; et b) coacervation du copolymère acrylique de type HASE pour conduire aux dispersions aqueuses de particules. Des microparticules solides peuvent être obtenues après séchage des dispersions de microparticules obtenues à l'étape b). Le copolymère acrylique de type HASE, le matériau à changement de phase et l'agent actif employés dans les procédés de la présente invention peuvent être tels que décrits dans la description de la présente invention. Les procédés mis en oeuvre pour la préparation des microparticules de la présente invention sont respectueux de l'environnement puisqu'il n'est pas fait usage de solvants organiques. Procédé de formulation d'un agent actif Dans un aspect, la présente invention concerne un procédé de formulation d'un agent actif comprenant la préparation de microparticules comprenant au moins un copolymère acrylique de type HASE, au moins un matériau à changement de phase et au moins un agent actif, ladite formulation permettant une libération contrôlée de l'agent actif. EXEMPLE, Préparation du copolymère acrylique SE 1 Le copolymère acrylique selon l'invention est préparé selon des méthodes connues de l'homme du métier au moyen d'un agent de transfert de chaînes du type mercaptan. Ce copolymère est constitué de : 35,5 % en poids d'acide méthacrylique, 52,4 % en poids d'acrylate d'éthyle, 12,0 % en poids d'un macramonomère de formule (I) dans laquelle : - m et p = 0, n = 30, R représente un ester méthacrylique, R' représente une chaîne hydrocarbonée branchée comprenant de 12 atomes de carbone. Préparation d'une dispersion de microparticules selon la présente invention (ref..1) Préparation d'une solution aqueuse 7,5 g du copolymère HASE 1 (polymérisé à 30,8% dans l'eau), sont solubilisés dans 61.9 g d'eau en présence de 2.9 g de soude à 10% par agitation dans un mixeur à une température de 40°C. Dans ce cas, on note que n0H- 7,25.10-3 et nC001-1 = 9,5.10-3. Le pH de la solution se situe aux alentours de pH 8,5. 15,75 g de paraffine commercialisée par la société Sigma-Aldrich sous la référence Paraffin wax 327204 (Tf = 53-57°C) sont mélangés avec 47,25 g de limonène. Le mélange est agité et chauffé à une température d'environ 80°C. A l'aide d'une pompe péristaltique, le mélange liquide paraffine-limonène (à une température comprise entre Tf et 80°C) est introduit dans la solution aqueuse de copolymère HASE 1. Coacervation 6,44 g d'une solution de H3PO4 à 4% sont ajoutés à la solution aqueuse de copolymère HASE 1 à laquelle a été ajouté le mélange paraffine-limonène. Le pH est mesuré. Les particules obtenues sont caractérisées par granulométrie laser au moyen du Mastersizer 2000 de Malvem (D50% : diamètre correspondant à 50% de la fréquence cumulée en volume de particules). Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Préparation d'une dispersion de mkroparticules selon la présente invention (ref.2) Préparation d'une solution aqueuse 15,75g de paraffine commercialisée par la société Sigma-Aldrich sous la référence Paraffin wax 327204 (Tf = 53-57°C) sont mélangés avec 47,25g de limonène et l'ensemble est chauffé à 80°C. En parallèle, 7.5 g du copolymère HASE 1 (polymérisé à 30,8% dans l'eau), sont solubilisés dans 61.9 g d'eau en présence de 2.9 g de soude à 10% par agitation dans un mixeur à une température de 40°C. Dans ce cas, on note que n0H- = 7,25.10-3 et nCOOH = 9,5.10-3. Le pH de la solution se situe aux alentours de pH 8,5. La solution aqueuse du copolymère HASE 1 et le mélange paraffine-limonène sont mélangés et chauffés à 80°C. L'ensemble est mélangé à l'aide d' s mixeur et on laisse la température diminuer progressivement. Coacervation Lorsque le mélange atteint 40°C, 6,44g d'une solution de H3PO4 à 4% est ajoutée. Le Ph est mesuré. Les particules obtenues sont caractérisées par granulométrie laser au moyen du Mastersizer 2000 de Malvem (D50% : diamètre correspondant à 50% de la fréquence cumulée en volume de particules). Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Ref. Teneur Teneur massique en cire (%) Teneur massique pH final D50% massique en PA ("Io) (Fun) en - SEI (%) 1 3,5 24,1 72,3 6,2 2,76 2 3,5 24,1 72,3 6,7 3,66 Tableau 1: C étrie des p.i. Etude de la variation de la teneur en cire, en agent actif, en copolymère SE1 et étude de la variation de la nature de la cire, de la nature de l'agent actif Les dispersions de particules présentées ci-dessous (tableau 2) ont été préparées selon le procédé mis en oeuvre pour préparer la réf. 1. Les particules obtenues sont caractérisées par granulométrie laser au moyen du Mastersizer 2000 de Malvem (D50% : diamètre correspondant à 50% de la fréquence cumulée en volume de particules). Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Paraffme 1: Paraffin wax 327204 de chez Sigma-Aldrich Tf = 53-57°C Paraffme 2 : Parafa wax 411663 de chez Sigma-Aldrich Tf > 65°C Tableau 2 Granulométrie des particules. L'essai A représente l'art antérieur (absence d'un matériau à changement de phase). Les autres essais sont selon l'invention. Essai Cire Agent Teneur actif massique en HASE! (%) A Limonène 3,5 Paraffine Limonène 3,5 1 Paraffine Limonène 3,5 1 D Paraffme Limonène 3,5 1 Paraffine Limonène 4,3 1 Paraffine Limonène 5,3 1 G Paraffine Citronellal 3,5 1 H Paraffme Limonène 3,5 2 Nacol Limonène 3,5 ether 18 (Sasol) Paraffine Acetate de géranyle 3,5 1 Paraffine Limonène 2,7 Paraffine Limonène 3,5 1 Paraffine Limonène 2,2 1 Paraffme Limonène 3,5 1 96,5 o 1,94 6,3 24,1 2,80 6,3 72,3 24,1 6,3 72,3 2,99 23,9 1,85 6,2 71,8 23,7 1,56 6,1 71,0 24,1 1,82 72,3 6,3 24,1 6,2 2,79 72,3 24,1 6,3 3,20 72,3 24,3 6,09 6,3 73,0 14,5 2,84 6,7 82,0 24,4 5,84 73,3 6,5 6,4 3,20 62,7 33,8 2,76 72,3 6,2 2,88 72,3 6,1 Teneur massique en cire (%) Teneur massique en Agent actif (%) Pli final D50% (11M) 24,1 24,1 Il est observé que la présence d'un matériau à changement de phase (ou cire) améliore la résistance mécanique des capsules (fig.1). La figure lA (en haut, à gauche : essai A) montre que les particules dépourvues de cire n'ont pas résisté au séchage et à la métallisation sous vide des échantillons (pas de particules ou résidus de particules visibles). Ces particules ne présentent pas la résistance mécanique minimale nécessaire au maintien de leur intégrité. Par contre, les particules selon la présente invention (fig. 1A, 1B et 1C, respectivement essai B, essai I et essai H) ont maintenues leur intégrité après séchage et métallisation sous vide (qui sont des conditions très destructives). La figure 2 montre des microparticules de la présente invention obtenues selon l'essai B. Etude de la résistance des particules au cisaillement La résistance des particules au cisaillement est évaluée grâce au D50% (Mastersizer 2000 15 Malvern) des dispersions à teneur en particules à 47 ±1 % cisaillées dans une cellule double Couette du rhéomètre HAAKE Mars III (cisaillement durant 120s à 25°C). On représente la variation de D50% / D050% en fonction du gradient de cisaillement appliqué (D050% correspond au D50% de la dispersion de particules non cisaillée). Quand D50% / D050% diminue, cela signifie que l'intégrité des particules n'est pas maintenu. On mesure 20 alors au ganulomètre laser des particules qui sont en fait des résidus de particules. La figure 3 permet d'évaluer l'influence de la teneur en polymère HASE1 sur la résistance au cisaillement des microparticules (D50% / D050% en fonction du gradient de cisaillement appliqué pour différents essais, ronds = essai D, carrés = essai M, triangles = essai K). On montre que plus la teneur en HASE est faible, moins les microparticules 25 résistent au cisaillement. La figure 4 permet d'évaluer l'influence de la teneur en cire sur la résistance au cisaillement des microparticules (D50% / 13050% en fonction du gradient de cisaillement appliqué pour différents essais, carrés = essai N, ronds = essai D, triangles = essai N). On montre que plus la teneur en cire est élevée, moins les microparticules résistent au 30 cisaillement. La figure 5 permet d'évaluer l'influence du pH final des dispersions sur la résistance au cisaillement des microparticules (D50% / D050% en fonction du gradient de cisaillement appliqué pour l'essai K, carrés =la dispersion à un pH de 6.1, ronds : pH=la dispersion à. un pH de 11,7). 10 REVENDICATIONS1. Microparticules à enveloppe polyrnérique, comprenant : a. au moins un copolymère acrylique de type HASE comprenant : - au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle ; - au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; et au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe. b. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase variant de 20 à 90°C ; et c. au moins un agent actif. 2. Microparticules selon la revendication 1, selon lesquelles ledit matériau à changement de phase est choisi parmi les cires d'origine naturelle ou synthétique. 3. Microparticules selon l'une des revendications précédentes, selon lesquelles ledit copolymère acrylique de type HASE comprend, par rapport au poids total dudit copolymère : - de 20% à 65% en poids d'au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle ; - de 35% à 75% en poids d'au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; et - de 0,5% à 15% en poids d'au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe. 4. Microparticules selon la revendication 1,2 ou 3, dans lesquelles ledit au moins un macromonomère associatif oxyalkylé dudit copolymère acrylique de type HASE présente une formule (I) : (I) R - A - R' dans laquelle :- A représente une chaîne polymérique constituée de : - m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHRIO- avec R1 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, et m variant de 0 à 150, p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR20- avec R2 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, et p variant de 0 à 150, - n motifs d'oxyde d'éthylène avec n variant de 0 à 150, dans laquelle m+n+p >4 et dans laquelle les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR10-, les motifs d'oxyde d'alkylène de formule - CH2CHR20- et les motifs d'oxyde d'éthylène sont en bloc, alternés ou statistiques ; R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou crotonique ; et R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ou un groupement cycloalkyle ou aryle substitué, ou non substitué, comprenant de 6 à 100 atomes de carbone. 5. Microparticules selon la revendication 4, dans lesquelles le copolymère acrylique de type HASE comprend au moins un macromonomère associatif oxyalkylé de formule (I) dans laquelle n varie de 15 à 150. 6. Microparticules selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lesquelles ladite fonction R' dudit macromonomère associatif oxyalkylé de formule (I) représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 8 à 20 atomes de carbone. 7. Microparticules selon l'une des revendications 4 à 6, dans lesquelles ledit macromonomère associatif oxyalkylé de formule (I) est tel que : - m et p représentent respectivement 0, - n varie de 15à 150, - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable appartenant au groupe des esters acryliques ou méthacryliques, et- R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant de 8 à 18 atomes de carbone ou une chaîne alkyle branchée ou ramifiée comprenant de 12 à 20 atomes de carbone. 8. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant, par rapport au poids total des microparticules : a. de 1 à 20% en poids dudit au moins un copolymère acrylique de type HASE; b. de 4 à 95% en poids d'au moins un matériau à changement de phase choisi parmi les cires d'origine naturelle ou synthétique ; et c. de 4 à 95% en poids d'au moins un agent actif choisi parmi les parfums ou molécules odorantes. 9. Dispersion aqueuse comprenant des microparticules selon l'une des revendications précédentes. 10. Utilisation de microparticules selon les revendications 1 à 8 ou de dispersions aqueuses de microparticules selon la revendication 9 pour libérer un agent actif en réponse à un changement de pH, un changement de température et/ou à des frictions. 11. Utilisation de microparticules selon les revendications 1 à 8 ou de dispersions aqueuses de microparticules selon la revendication 9 pour la préparation de produits cosmétiques, agrochimiques, peintures, textiles, détergents, papier. 25 12. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de microparticules à enveloppe polymérique, comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une solution aqueuse comprenant : - au moins un copolymère acrylique de type HASE solubilisé dans ladite solution aqueuse au moyen d'une base, ledit copolymère acrylique de type 30 HASE comprenant : au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle ; au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; et 20au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe ; - au moins un agent actif; et - au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase variant de 20 à 90°C, ledit matériau à changement de phase solide-liquide étant présent, ou ayant été introduit, dans la solution aqueuse à une température supérieure à sa température de transition de phase ; et b) coacervation du polymère acrylique de type HASE pour conduire auxdites dispersions aqueuses de microparticules. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape a) est réalisée selon les étapes suivantes : al) préparation d'une solution aqueuse comprenant le copolymère acrylique de type HASE solubilisé au moyen d'une base ; a2) préparation d'un mélange comprenant l'agent actif et le matériau à changement de phase, ledit mélange étant préparé à une température supérieure à la température de transition de phase du matériau à changement de phase ; et a3) introduction du mélange obtenu à l'étape a2) dans la solution aqueuse obtenue à l'étape al). 14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape a) est réalisée selon les étapes suivantes : al) préparation d'une solution aqueuse comprenant une base, au moins un agent actif, au moins un matériau à changement de phase et au moins un copolymère acrylique de type HASE ; et a2) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape al) à une température supérieure à la température de transition du matériau à changement de phase. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel la quantité de base utilisée pour solubiliser le copolymère est telle que le pH de la solution est supérieur ou égal à 6,5. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel l'étape b) est réalisée par ajout d'un acide, en quantité telle que le pH de la dispersion est inférieure ou égal à 6,5. 17. Procédé de préparation de microparticules à enveloppe polymérique solides, comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une dispersion aqueuse de microparticules selon l'une des revendications 12 à 16; b) séchage de la dispersion aqueuse.