Brevet FR3006330A1 — publié le 20141205

NANOPARTICULES MONOCRISTALLINES D'ALUMINIUM DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [0001]L'invention se rapporte au domaine des nanoparticules et plus spécifiquement des nanoparticules d'aluminium. Des procédés de fabrication à la fois simples, fiables et peu coûteux sont en outre visés par l'invention. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE [0002]On connait des techniques de fabrication de nanoparticules telles que la lithographie par interférence dans l'ultra-violet, la lithographie par nanosphères ou la lithographie à faisceau d'électrons. Ces techniques nécessitent une étape d'évaporation du métal et la quantité de nanoparticules produites est faible (typiquement quelques unités par micromètre carré). [0003]Par ailleurs l'évaporation du métal à travers des nano-trous conduit à des nanostructures non-uniformes, avec des largeurs de résonances à plasmon de surface dégradées, dues à une faible cristallinité. On sait aussi que l'ablation laser permet de créer des nanoparticules cristallines ; cependant leur dispersion dimensionnelle est forte, ce qui conduit à un faible contrôle de leurs propriétés plasmoniques. (0004] Dès que l'on cherche à fabriquer des nanoparticules de faibles dimensions c'est-à-dire de taille inférieure à une dizaine de nanomètres, les coûts sont importants, ce qui limite l'intérêt en termes d'applications. Par ailleurs la matière elle-même, .par exemple de l'or ou de l'argent représente un coût qui peut être dissuasif. [0005] Il est donc d'un intérêt croissant de proposer des nanoparticules peu chères qui présentent des propriétés optiques et électroniques intéressantes. A ce titre l'aluminium apparait comme très intéressant : il présente une constante diélectrique dont la partie réelle reste négative jusqu'à 100 nm de longueur d'onde tout en conservant une faible absorption, ce gui autorise des résonances plasmoniques de surface de haute énergie. L'aluminium présente en outre des propriétés électroniques très spécifiques avec notamment des transitions interbande dans une zone d'énergies centrée autour de 1.5 eV. En dehors de cette zone, l'aluminium se comporte comme un matériau de type Drude avec de faibles nertes inter-hande et il neut slinnorter des résonances de nlasmons de surface bien définies, de l'UV profond au bleu. [0006]De plus ce métal est chimiquement stable : une fine couche d'oxydation, stable et transparente, épaisse de quelques nanomètres seulement, se forme naturellement à sa surface. Cet oxyde agit comme une couche de passivation qui empêche toute oxydation plus profonde et qui stabilise l'indice optique environnant. Ainsi l'aluminium apparait très intéressant pour étendre la gamme spectrale des résonances plasmons vers les ultra-violets. EXPOSE DE L'INVENTION (0007] L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique et notamment à proposer des nanoparticules d'aluminium aux propriétés optiques et électroniques améliorées, ainsi que des procédés de fabrication de telles 15 nanoparticules. [0008]Pour ce faire est proposé selon un premier aspect de l'invention des nanoparticules monocristallines d'aluminium, de forme sensiblement sphérique, de tailles comprises entre environ 2 nm et environ 200 nm. De façon spécifique, leurs propriétés optiques dans les longueurs d'ondes des ultra-violets sont telles 20 qu'elles présentent au moins deux pics d'extinction de sorte qu'elles constituent des sources de lumière fortement énergétiques. [0009]De manière surprenante, ces nanoparticules présentent des propriétés d'émission, de type électroluminescence, très intéressantes. [0010]Selon un autre aspect de l'invention, les nanoparticules présentent un pic 25 de photoluminescence à une longueur d'onde d'environ 460 nm. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [00111D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : - la figure 1, un histogramme normalisé de la dispersion relative au diamètre des nanoparticules obtenues selon un procédé chimique ; - la figure 2, un histogramme normalisé de la dispersion relative au diamètre des nanoparticules obtenues selon un procédé thermo acoustique ; - la figure 3, une courbe relative à l'extinction en fonction des longueurs d'onde À pour des nanoparticules obtenues selon un procédé chimique ; - la figure 4, une courbe relative à l'extinction en fonction des longueurs d'onde À pour des nanoparticules obtenues par un procédé thermo acoustique ; - la figure 5, un schéma d'une installation permettant de caractériser les nanoparticules ; - la figure 6, deux courbes comparatives de l'intensité lumineuse de nanoparticules d'or et d'aluminium, excitées à une longueur d'onde À du domaine des UV; - la figure 7, un spectre d'excitation obtenu pour des nanoparticules d'aluminium 15 de diamètres compris entre 2 et 5 nm ; et - la figure 8, un spectre d'excitation obtenu pour des nanoparticules d'or de diamètres compris entre 2 et 3 nm. [0012]Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par 20 des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION [0013] Les histogrammes des figures 1 et 2 mettent en relief une faible dispersion des mesures des diamètres des nanoparticules d'aluminium : selon la figure 1, obtenue avec une population d'environ 1200 nanoparticules, le diamètre moyen 25 est de l'ordre de 2 nm. Selon la figure 2, obtenue avec environ 250 nanoparticules, deux familles de nanoparticules sont distinguées : la première concerne des tailles d'environ 3.5 nm et la seconde est relative à la présence de nanoparticules de diamètres compris entre 10 et 20 nm. La méthode thermoacoustique elle-même, telle qu'elle sera explicitée ci-dessous, permet de comprendre la présence de ces 30 deux familles. [00141Les propriétés optiques des nanoparticules selon l'invention sont caractéristiques et les figures 3 et 4 en font apparaitre certaines, en particulier en ce qui concerne l'extinction. Les mesures d'extinction ont été réalisées sur des solutions contenant des nanoparticules : la figure 3 avec une solution d'hexane et la figure 4 avec une solution d'éthylène glycol. Il est encore possible, sans sortir du cadre de l'invention, d'utiliser une solution de dodecane, chauffée préférentiellement à 75°C.Comme schématisé sur la figure 5, un spectromètre 1 opérant dans des longueurs d'onde À comprises entre 200 et 600 nm est utilisé. Le faisceau est dirigé vers un contenant 2 renfermant la solution qui contient les nanoparticules. Sur les spectres d'extinction de la figure 3, on voit un premier pic à environ 206 nm et un deuxième pic autour de 250 nm, ce qui révèle la présence d'excitations de résonance à plasmon de surface des nanoparticules. Le premier pic correspond à l'extinction des particules ayant un diamètre de l'ordre de 2 nm (résonance plasmonique également) tandis que le second pic correspond à la 'résonance plasmonique principale', pour les nanoparticules ayant un diamètre d'environ 20nm. [0015]Si l'on considère la figure 4, ce spectre d'extinction fait apparaitre plusieurs pics : le premier pour une longueur d'onde À centrée à 207 nm correspond à la résonance des nanoparticules de plus petit diamètre, en l'occurrence d'environ 3.5 nm ( cf figure 2) ; le second pic situé à 254 nm correspond à la résonance des particules ayant un diamètre d'environ 11 nm. Un troisième pic peut être vu, vers 389 nm. Il s'agit de la résonance des particules de diamètres plus importants que les précédents, ici de 35 ou de 70 nm. [0016] La figure 6 illustre la photoluminescence de nanoparticules, respectivement d'or et d'aluminium, sous une excitation de 340 nm. La courbe A concerne la réponse des nanoparticules d'aluminium tandis que la courbe B correspond aux nanoparticules d'or. On voit nettement que les nanoparticules d'or présentent une intensité lumineuse quasi nulle et stable, sans pic notable. De façon bien différente les nanoparticules d'aluminium présentent une photoluminescence non constante, avec un pic nettement formé vers 450 nm. Cette figure met en relief l'intérêt des nanoparticules d'aluminium selon l'invention. [0017]Cette propriété est par ailleurs mise en exergue par les figures 7 et 8 qui montrent des spectres d'excitation pour respectivement des particules d'aluminium (figure 7) et d'or (figure 8). Dans les mêmes conditions (notamment pour des tailles similaires) et plages d'émission, l'excitation des particules d'aluminium est très nettement visible sur la figure 7; au contraire sur la figure 8 aucune réponse n'apparait. Ceci démontre clairement l'excellente photoluminescence des particules d'aluminium selon l'invention. REVENDICATIONS1. Nanoparticules monocristallines d'aluminium, de forme sensiblement sphériques, de tailles comprises entre environ 2 nm et environ 200 nm caractérisées en ce que leurs propriétés optiques dans les longueurs d'ondes des ultra-violets sont telles qu'elles présentent au moins deux pics d'extinction de sorte qu'elles constituent des sources de lumière fortement énergétiques. 2. Nanoparticules selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles présentent un pic de photoluminescence à une longueur d'onde d'environ 460 nm.15