Brevet FR3007205A1 — publié le 20141219

PROCEDE DE FABRICATION D'UN COLLECTEUR DE COURANT POUR BATTERIE SECONDAIRE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de fabrication d'un collecteur de courant en nanotubes de carbone pour une batterie secondaire. Les domaines d'utilisation de la présente invention concernent notamment les applications nécessitant une batterie flexible, tel que par exemple le textile. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Une batterie secondaire est une batterie rechargeable qui comprend un coeur de pile constitué de deux électrodes entre lesquelles est intercalé un électrolyte. Cet électrolyte est généralement supporté par un séparateur d'électrodes. Ces éléments peuvent être protégés et isolés électriquement de l'extérieur de la pile par un boitier souple ou rigide. A titre d'exemple, la figure 1 illustre une batterie secondaire de type lithium-ion (1) dont le coeur de pile comprend : une électrode positive (3) constituée d'au moins un matériau d'insertion du cation lithium ; un séparateur (4) d'électrodes ; une électrode négative (5). Les deux électrodes positive (3) et négative (5) sont respectivement associées aux collecteurs de courant (2) et (6). Le coeur de pile est intégralement recouvert par l'emballage, ou boitier (7). En revanche, une partie des collecteurs de courant (2) et (6) demeure apparente, en dehors de l'emballage (7) de manière à pouvoir connecter électriquement la pile.35 Les procédés de l'art antérieur permettent notamment de préparer des collecteurs de courant métalliques (aluminium, cuivre, acier, nickel...), dont la conductivité électronique est compatible avec la circulation des électrons dans le fonctionnement d'une batterie secondaire. Toutefois, les propriétés de ces collecteurs, particulièrement ceux en aluminium, peuvent être altérées par la corrosion. Le Demandeur a mis au point un procédé de fabrication de collecteurs de courant permettant non seulement d'éliminer les problèmes de corrosion, mais également d'améliorer les propriétés de résistance d'accroche du collecteur au substrat sur lequel repose la batterie secondaire. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un collecteur de courant en carbone, permettant notamment de déposer ledit collecteur sur des substrats souples. Ce collecteur de courant est résistant aux phénomènes de corrosion qui peuvent généralement altérer les propriétés des collecteurs métalliques de l'art antérieur. Ce collecteur de courant peut être utilisé dans une batterie secondaire, et notamment une batterie lithium-ion ou une batterie alcaline (zinc-nickel par exemple). Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un collecteur de courant pour batterie secondaire, comprenant les étapes suivantes : - activation d'un substrat polymérique par traitement par plasma à froid ; - formation d'un collecteur de courant par dépôt d'une suspension aqueuse de nanotubes de carbone (NTC) sur la surface du substrat traitée par le plasma à froid ; - optionnellement, séchage du dépôt de nanotubes de carbone. Le traitement par plasma à froid est avantageusement un traitement corona, c'est à dire l'application d'une décharge électrique vers le substrat polymérique, à haute fréquence. Il est avantageusement réalisé sous atmosphère ambiante, c'est-à-dire sous air. La puissance du traitement plasma à froid est avantageusement comprise entre 10 et 600 watt/min/m2, plus avantageusement encore entre 60 et 100 watt/min/m2. Ce traitement plasma permet notamment d'améliorer l'énergie de surface du substrat et donc sa mouillabilité. Ce traitement permet ainsi d'améliorer l'accroche/adhérence du collecteur de courant au substrat. Le traitement de surface par plasma à froid est généralement localisé sur la partie du substrat devant être recouverte du collecteur de courant. Il permet d'améliorer la liaison entre la surface traitée et le collecteur de courant déposé. En effet, la suspension aqueuse de NTC adhère moins fortement à une surface non traitée. Afin de mieux définir les parties du substrat traitées par plasma à froid, un mode de réalisation particulier de l'invention consiste à placer un masque sur le substrat, avant le traitement plasma. Ce masque permet ainsi de créer un motif particulier pour le collecteur de courant. Le masquage d'au moins une partie de la surface du substrat peut notamment s'effectuer à l'aide d'adhésifs de manière à obtenir une bonne définition des bords. Le substrat est de type polymérique. Il présente une épaisseur avantageusement inférieure à 150 micromètres, et plus avantageusement comprise entre 20 et 100 20 micromètres. Il peut notamment être en au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant les composés suivants : polyacrylates (AA) ; acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) ; éthylène vinyle alcool (E/VAL) ; fluoroplastiques (PTFE), (FEP, PFA, CTFE) ; polystyrène impact (HIPS : high impact polystyrène) ; melamine formaldehyde (MF) ; polymères cristaux-liquides 25 (LCP) ; polyacétal (POM) ; acrylo nitrile (PAN) ; phénol-formaldéhyde plastique (PF); polyamide (PA) ; polyamide-imide (PAI) ; polyaryl éther cétone (PAEK) polyéther éther cétone (PEEK) ; cis 1,4-poly butadiène (PBD) ; trans 1,4-poly butadiène (PBD) ; poly 1-butène (PB) ; polybutylène téréphthalate (PBT) ; poly caprolactame ; poly carbonate (PC) ; polycarbonate/acrylonitrile butadiène styrène (PC/ABS) ; poly 2,6- 30 diméthyl-1,4-phénylène éther (PPE) ; polydicyclopentadiène (PDCP) ; polyester (PL) ; polyéther éther cétone (PEEK); poly étherimide (PEI); poly éthylène (PE, LDPE, MDPE, HDPE, UHDPE) ; polyéthylènechlorinates (PEC) ; poly(éthylène glycol) (PEG) ; poly éthylène hexaméthylène dicarbamate (PEHD) ; poly éthylène oxide (PEO) ; polyéthersulfone (PES) ; poly éthylène sulphide (PES) ; poly éthylène 35 téréphthalate (PET) ; phenolics (PF) ; poly hexaméthylène adipamide (PHMA) ; poly hexaméthylène sebacamide (PHMS) ; polyhydroxyéthylméthacrylate (HEMA); poly imide (PI tel que le KAPTON) ; poly isobutylène (PM) ; polycétone (PK) ; polylactic acide (PLA) ; poly méthyl méthacrylate (PMMA) ; poly méthyl pentène (PMP) ; poly m-méthyl styrène (PMMS) ; poly p-méthyl styrène (PPMS); poly oxyméthylène (POM) ; poly pentaméthylène hexaméthylène dicarbamate (PPHD) ; poly mphénylène ; isophthalamide (PMIA) ; poly phénylène oxide (PPO) ; poly p-phénylène sulphide (PPS) ; poly p-phénylène téréphthalamide (PPTA) ; polyphthalamide (PTA) ; poly propylène (PP) ; poly propylène oxide (PPDX) ; poly styrène (PS) ; polysulfone (PSU) ; poly tétrafluoro éthylène (PTFE) ; poly(triméthy1ène téréphthalate) (PTT) ; poly polyuréthane (PU) ; polyvinyl butyral (PVB) ; poly chlorure de vinyle (PVC) ; poly chlorure de vinylidène (PVDC) ; poly fluorure de vinylidène (PVDF) ; poly vinyl méthyl éther (PVME) ; poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) silicone (SI) ; résine styrène- acrylonitrile (SAN) ; élastomères thermoplastiques (TPE) ; polymères thermoplastiques (TP) ; et urea-formaldéhyde (UF). Il s'agit avantageusement d'un substrat flexible. Le collecteur de courant ainsi obtenu présente avantageusement des propriétés de flexibilité. Selon un mode de réalisation particulier, tous les constituants de la batterie secondaire contenant ce collecteur de courant en NTC présentent des propriétés de flexibilité mécanique. Par flexible, on entend un matériau ayant la propriété de reprendre, partiellement ou préférentiellement totalement, sa forme après avoir été comprimé, tordu, ou étiré. L'épaisseur de la couche de nanotubes de carbone (NTC) déposée est avantageusement comprise entre 1 et 50 micromètres, plus avantageusement encore entre 10 et 20. Préférentiellement, la suspension aqueuse de nanotubes de carbone comprend entre 1 et 30 % en poids de nanotubes de carbone. Elle est avantageusement déposée sur le substrat par pulvérisation ou par impression (sérigraphie ou jet d'encre). Par exemple, le dépôt de la suspension de NTC peut être réalisé au moyen d'un équipement de pulvérisation, dont la finesse du cône d'éjection est contrôlable. Les conditions de pulvérisation sont typiquement les suivantes : - pression : 1 - 3 bars ; - taille de la buse : 500 à 1200 micromètres. La suspension aqueuse de NTC peut comprendre au moins un additif pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant les dispersants et les conducteurs électronique de grade nanométrique, tel que du noir de carbone. Parmi les dispersants, un polymère conducteur, par exemple de type PEDOT-PSS ou polyaniline, peut-être ajouté dans des proportions inférieures à 10 % en poids. Outre son aspect conducteur, le polymère permet aussi une bonne dispersion des NTC. La suspension aqueuse de NTC peut notamment être le GRAPHISTRENGTH® C Ml-20 commercialisé par Arkema, et comprenant 20 % en poids de MWNT (nanotubes de carbone à parois multiples). Les NTC mis en oeuvre sont conducteurs ou semi-conducteurs électriques. Ils présentent généralement une conductivité comprise entre 1 et 100 S/cm. Comme déjà indiqué, après le dépôt de la suspension aqueuse de NTC, le procédé peut également comprendre une étape de séchage des nanotubes de carbone déposés sur le substrat. Ce séchage est avantageusement réalisé à une température comprise entre 60 et 120 °C. La durée de séchage est avantageusement comprise entre 10 et 60 minutes. Selon un mode de réalisation particulier, les étapes consistant à déposer la suspension de NTC et à éventuellement la sécher sont réitérés afin d'ajuster l'épaisseur du collecteur de courant. La présente invention concerne également le collecteur de courant obtenu selon le procédé décrit ci-avant, mais également son utilisation dans une batterie secondaire, notamment une batterie lithium-ion. Ce collecteur de courant comprend un substrat associé à une couche de nanotubes de carbone. Il est avantageusement flexible. D'autre part, la présente invention concerne également une batterie secondaire, avantageusement une batterie lithium-ion, comprenant le collecteur de courant décrit ci-avant, ainsi que son procédé de fabrication. Cette batterie secondaire comprend au moins un coeur de pile. Son procédé de fabrication comprend les étapes suivantes : activation d'un substrat polymérique par traitement par plasma à froid ; formation d'un premier collecteur de courant par dépôt d'une suspension aqueuse de nanotubes de carbone sur la surface du substrat polymérique traitée par le plasma à froid ; optionnellement, séchage de la suspension aqueuse de nanotubes de carbone déposée ; formation d'une première électrode sur le premier collecteur de courant, avantageusement par dépôt d'une encre d'électrode, notamment par impression ; formation d'un séparateur d'électrodes sur la première électrode ; formation d'une deuxième électrode de signe opposé à la première électrode, sur le séparateur d'électrodes, avantageusement par dépôt d'une encre d'électrode, notamment par impression ; formation d'un deuxième collecteur de courant sur la deuxième électrode, avantageusement en nanotubes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, un masque peut être positionné sur le substrat, préalablement au traitement par plasma à froid. Ce masque permet ainsi de créer un motif particulier pour le collecteur de courant, c'est-à-dire définir la zone 20 d'accroche pour le dépôt de NTC. Selon un autre mode de réalisation particulier, un masque peut être positionné sur le collecteur de courant, constitué de NTC, préalablement au dépôt de la première électrode. De manière avantageuse, ce masque recouvre une partie du collecteur de 25 courant, afin que la première électrode ne soit pas déposée sur l'intégralité du collecteur de courant en NTC. Un masque peut être utilisé pour le dépôt de chaque élément de la batterie secondaire, de manière à obtenir un dispositif dans lequel une partie des collecteurs de courant 30 reste apparente pour former les connexions électriques. Lorsque la batterie est de type lithium-ion, l'électrode de signe positif est une électrode lithiée. En revanche, dans une batterie secondaire alcaline zinc-nickel, l'électrode positive est à base de zinc alors que l'électrode négative est à base de nickel. 35 La première et/ou la deuxième électrodes sont avantageusement déposées par impression d'une encre contenant un matériau d'électrode. Les matériaux mis en oeuvre pour préparer cette batterie secondaire sont ceux couramment utilisés par l'homme du métier. Selon le mode de réalisation mis en oeuvre, les matériaux d'électrodes peuvent être déposés sur les collecteurs de courant par enduction, sérigraphie, jet d'encre, ou pulvérisation. Le collecteur de courant en NTC déposé selon le procédé - objet de l'invention présente des propriétés de surface compatibles avec l'impression ultérieure d'une encre d'électrode positive ou négative. Dans la batterie secondaire selon l'invention, le au moins un coeur de pile est avantageusement un empilement d'une première électrode, d'un séparateur d'électrodes, et d'une deuxième électrode de signe opposé à la première. Lorsqu'elle comprend une pluralité de coeurs de pile, ils sont avantageusement déposés de manière à former un empilement (« stack »). En outre, et de manière avantageuse, chacune des électrodes du ou des coeurs de pile est associée à un collecteur de courant. Le collecteur de courant est en contact avec la face de l'électrode opposée au séparateur d'électrodes. Il peut ainsi permettre d'assurer le contact électrique avec l'extérieur de la pile. Le dépôt du coeur électrochimique peut être réalisé par dépôts successifs des différentes couches selon des procédés faisant partie des connaissances de l'homme du métier. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, dans le procédé selon l'invention, le coeur de pile peut être réalisé selon les étapes suivantes : - dépôt d'un premier collecteur de courant en NTC ; - dépôt d'une première électrode, avantageusement d'une électrode négative ; - dépôt d'un séparateur d'électrodes ; - dépôt d'une deuxième électrode de signe opposé à la première électrode ; - dépôt d'un deuxième collecteur de courant, avantageusement par pulvérisation d'une suspension de NTC. De manière avantageuse, le séparateur de courant recouvre l'intégralité de la première électrode et partiellement le premier collecteur de courant. Préférentiellement, il recouvre également une partie du substrat. L'électrode négative peut être imprimée à partir d'une encre de matériau d'électrode négative. Elle est avantageusement imprimée par sérigraphie au travers d'un écran (stencil) selon un motif spécifique. L'épaisseur de la couche ainsi imprimée dépend de la rhéologie de l'encre, de l'épaisseur du stencil et de la pression appliquées sur la racle de sérigraphie. Le dépôt est ensuite séché, avantageusement entre 60 et 120 °C, pendant une durée dépendant de l'extrait sec de l'encre, ainsi que de l'épaisseur de la couche. L'encre séchée peut ensuite être densifiée par calandrage pour réduire les résistances de contact du réseau de conduction électronique et pour ajuster la porosité finale. A titre d'exemple, dans le cas d'une batterie lithium-ion, l'électrode négative peut notamment être réalisée à partir de graphite ou de matériau titanate Li4Ti5O12 dans le cas des électrodes de puissance. En ce qui concerne le séparateur d'électrodes, il peut être composé d'un séparateur polymère ou composite microporeux imbibé d'électrolyte organique permettant le déplacement de l'ion lithium (cas d'une batterie lithium-ion) de l'électrode positive vers l'électrode négative et inversement (cas de la charge ou la décharge) générant ainsi le courant. Par exemple, un séparateur à base de PVdF-HFP (polyfluorure de vinylidène - cohexafluoropropène) peut être imprimé à partir d'une encre selon la technique décrite ci-dessus, directement sur la première électrode. Après dépôt, l'encre de séparateur est avantageusement séchée entre 60 et 120 °C. Le séparateur ainsi obtenu peut-être poreux ou dense en fonction de la formulation mise en oeuvre. Il peut ensuite être imbibé d'électrolyte. L'électrolyte est généralement un mélange de solvants organiques, tels que les carbonates, dans lequel est ajouté un sel de métal alcalin. Dans une batterie lithium-ion, ce sel peut notamment être un sel de lithium, par exemple du LiPF6 ou du LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide). Dans la mesure du possible, ce mélange est exempt de traces d'eau ou d'oxygène. L'électrode positive lithiée d'une batterie lithium-ion est constituée d'au moins un matériau d'insertion du cation lithium, par exemple le LiFePO4 (phosphate de fer lithié), ou les oxyde de métaux de transition (matériaux lamellaires : oxyde de cobalt lithié, LiCoO2 ; LiNio 33Mno 33C00 3302 ...). Le matériau d'insertion constituant l'électrode positive peut être déposé sur le séparateur d'électrodes, ou sur un collecteur de courant, par diverses techniques de dépôt comme l'enduction, la sérigraphie, le jet d'encre ou la pulvérisation. Par exemple, une encre, notamment à base de phosphate de fer lithié (batterie lithium-ion), peut être imprimée directement sur le séparateur d'électrodes. En outre, de manière avantageuse, l'encre d'électrode positive est à base d'un solvant ne permettant pas de solubiliser le séparateur d'électrodes, et ne nécessite pas de densification ultérieure. Les encres d'électrode positive sont préférentiellement des encres aqueuses comprenant un liant polymère de type acide polyacrylique. Le deuxième collecteur de courant peut résulter de la pulvérisation, sur la deuxième électrode, d'une suspension de nanotubes de carbone ou de particules métalliques. La batterie secondaire ainsi formée peut ensuite être encapsulée. Cette batterie secondaire présente avantageusement des propriétés de flexibilité. Le procédé - objet de l'invention, peut également être mis en oeuvre de manière à fabriquer plusieurs collecteurs de courant, et donc plusieurs batteries secondaires, en 35 parallèle sur un même substrat. 30 Ces batteries peuvent ensuite être connectées entre elles ou désolidarisées par découpe du substrat. De manière avantageuse, la batterie secondaire peut présenter les avantages suivants : - interconnexion de systèmes à alimenter via un substrat commun ; - versatilité des matériaux mis en oeuvre (substrat, revêtement) en termes de propriétés ; - souplesse et finesse du produit fini ; - procédé à faible coût. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre une batterie secondaire conventionnelle. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Un collecteur de courant a été préparé selon le procédé suivant : Un substrat en PET (polyéthylène téréphtalate) de 140 micromètres d'épaisseur et ayant une énergie de surface initiale de 40mN/m, est traité par un procédé plasma à froid type Corona / 10-50 kV) pour augmenter son énergie de surface à 80mN/m. Une suspension de NTC (GRAPHISTRENGTH® C M1-20 commercialisé par Arkema, et comprenant 20% en poids de nanotubes de carbone à parois multiples) est ensuite déposée par pulvérisation sur le substrat, puis séchée à 80 °C. Ces étapes de dépôt et séchage sont répétées afin d'obtenir une couche dont l'épaisseur est de l'ordre de 10 micromètres. L'augmentation de l'énergie de surface du substrat en PET permet à la suspension aqueuse de NTC de s'étaler correctement sur le polymère et d'adhérer à ce dernier.35 La couche de nanotube ainsi obtenue est flexible. Elle adhère au substrat et présente une conductivité électronique de l'ordre de 105 S/m, ce qui est compatible avec l'application de collecte du courant pour une électrode de batterie lithium-ion. A titre de comparaison, le tableau 1 présente les conductivités électroniques de l'aluminium, du cuivre et des nanotubes. Matériaux Conductivité électrique en S/m Cuivre 59,6x106 Aluminium 37,7x106 NTC (MWNT) 105 Tableau 1 : Conductivité électrique de matériaux pour la collecte de courant (MWNT = nanotubes de carbone à parois multiples) REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un collecteur de courant pour batterie secondaire, comprenant les étapes suivantes : - activation d'un substrat polymérique par traitement par plasma à froid ; - formation d'un collecteur de courant par dépôt d'une suspension aqueuse de nanotubes de carbone sur la surface du substrat traitée par le plasma à froid. 2. Procédé de fabrication d'un collecteur de courant pour batterie secondaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par plasma à froid est un traitement corona. 3. Procédé de fabrication d'un collecteur de courant pour batterie secondaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la puissance du traitement par plasma à froid est comprise entre 10 et 600 watt/min/m2. 4. Procédé de fabrication d'un collecteur de courant pour batterie secondaire selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat se présente sous forme d'une feuille d'au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant les composés suivants : polyacrylates ; acrylonitrile-butadiène-styrène ; éthylène vinyle alcool ; fluoroplastiques ; polystyrène impact ; melamine formaldehyde ; polymères cristaux-liquides ; polyacétal ; acrylo nitrile ; phénol-formaldéhyde plastique ; polyamide ; polyamide-imide ; polyaryl éther cétone polyéther éther cétone ; cis 1,4-poly butadiène ; trans 1,4-poly butadiène ; poly 1-butène ; polybutylène téréphthalate ; poly caprolactame ; poly carbonate ; polycarbonate/acrylonitrile butadiène styrène ; poly 2,6-diméthyl-1,4-phénylène éther ; polydicyclopentadiène ; polyester ; polyéther éther cétone ; poly étherimide ; poly éthylène ; polyéthylènechlorinates ; poly(éthylène glycol) ; poly éthylène hexaméthylène dicarbamate ; poly éthylène oxide ; polyéthersulfone ; poly éthylène sulphide ; poly éthylène téréphthalate ; phenolics ; poly hexaméthylène adipamide ; poly hexaméthylène sebacamide ; polyhydroxyéthylméthacrylate ; poly imide ; poly isobutylène ; polycétone ; polylactic acide ; poly méthyl méthacrylate ; poly méthyl pentène ; poly m- méthyl styrène ; poly p-méthyl styrène ; poly oxyméthylène ; poly pentaméthylène hexaméthylène dicarbamate ; poly m-phénylène ; isophthalamide ; poly phénylène oxide ; poly p-phénylène sulphide ; poly p-phénylène téréphthalamide ; polyphthalamide ; poly propylène ; poly propylène oxide ; poly styrène ; polysulfone ; poly tétrafluoro éthylène ; poly(triméthylène téréphthalate) ; poly polyuréthane ; polyvinyl butyral ; poly chlorure de vinyle ; poly chlorure de vinylidène ; poly fluorure de vinylidène ; poly vinyl méthyl éther ; poly(vinyl pyrrolidone) silicone ; résine styrène- acrylonitrile ; élastomères thermoplastiques ; polymères thermoplastiques ; et urea-formaldéhyde. 5. Procédé de fabrication d'un collecteur de courant pour batterie secondaire selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de nanotubes de carbone comprend entre 1 et 30 % en poids de nanotubes de carbone. 6. Procédé de fabrication d'un collecteur de courant pour batterie secondaire selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de nanotubes de carbone est déposée par pulvérisation ou par impression. 7. Procédé de fabrication d'un collecteur de courant pour batterie secondaire selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape consistant à positionner un masque sur le substrat avant le traitement par plasma à froid. 8. Collecteur de courant obtenu selon le procédé - objet de l'une des revendications 1 à 7, ledit collecteur de courant comprenant un substrat associé à une couche de nanotubes de carbone. 9. Collecteur de courant flexible selon la revendication 8. 10. Utilisation du collecteur de courant selon la revendication 8 ou 9 dans une batterie secondaire, avantageusement de type lithium-ion. 11. Procédé de fabrication d'une batterie secondaire, selon les étapes suivantes : - activation d'un substrat polymérique par traitement par plasma à froid ; - formation d'un premier collecteur de courant par dépôt d'une suspension aqueuse de nanotubes de carbone sur le substrat polymérique ; - optionnellement, séchage de la suspension aqueuse de nanotubes de carbone déposée ; - formation d'une première électrode sur le premier collecteur de courant, avantageusement par impression ; - dépôt d'un séparateur d'électrodes sur la première électrode ; - dépôt d'une deuxième électrode de signe opposé à la première électrode, par dépôt sur le séparateur d'électrodes, avantageusement par impression ; - dépôt d'un deuxième collecteur de courant sur la deuxième électrode, avantageusement en nanotubes de carbone. 12. Procédé de fabrication d'une batterie secondaire selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape consistant à positionner un masque sur le substrat préalablement au traitement par plasma à froid. 13. Procédé de fabrication d'une batterie secondaire selon l'une des revendications 11 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape consistant à positionner un masque sur le collecteur de courant, constitué du dépôt de nanotubes de carbone, préalablement au dépôt de la première électrode.