Brevet FR3009829A1 — publié le 20150227

COMPOSES FLUORES UTILISABLES COMME SOLVANT ORGANIQUE POUR SELS DE LITHIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des composés fluorés, à leur procédé de préparation ainsi qu'à leur utilisation en tant que solvants aptes, en particulier, à permettre la dissolution de sels de lithium. C'est donc ainsi tout naturellement que ces composés peuvent trouver application dans le domaine des électrolytes, et notamment des électrolytes destinés à entrer dans la constitution des batteries au lithium. Les batteries au lithium sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie mobile, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique. D'un point de vue fonctionnel, les batteries au lithium reposent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie. Plus précisément, la réaction à l'origine 30 de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative. Ces électrolytes peuvent consister en un mélange comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium pour assurer la conduction desdits ions lithium, ce qui nécessite que le sel de lithium soit dissous dans ledit solvant organique. Actuellement, les solvants organiques utilisés pour assurer cette fonction sont classiquement des solvants carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle. Les inventeurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point de nouveaux composés qui présentent les caractéristiques suivantes : -une capacité à dissoudre facilement les sels de lithium ; -une bonne stabilité électrochimique ; -une bonne inertie thermique et chimique ; 25 et -une capacité à diminuer l'inflammabilité des électrolytes, dans lesquels ils sont incorporés. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à des composés 30 fluorés de formule (I) suivante : O Il H-X-P-OR1 OR2 (I) dans laquelle : *X correspond à un motif de formule (II) suivante : ( CF3 H 1 1 C C 1 1 F H (II) ou à un enchaînement dudit motif de formule (il), *R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle. Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous précisons les définitions suivantes. Par groupe alkyle, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de formule -CnEl2n+1, n correspondant au nombre d'atomes de carbone, ce 20 nombre pouvant aller de 1 de 5. En particulier, il peut s'agir d'un groupe méthyle, d'un groupe éthyle, d'un groupe n-propyle, d'un groupe n-butyle, d'un groupe npentyle, d'un groupe n-hexyle, d'un groupe isopropyle, d'un groupe tert-butyle et d'un groupe néopentyle. 25 Par enchaînement dudit motif de formule (II), on entend le fait que ledit motif est répété plusieurs fois, de sorte à former un groupe formant pont entre l'atome d'hydrogène et le groupe -P(0) (OR1) (OR2), ledit groupe formant pont pouvant ainsi être représenté par la formule (III) suivante : CF3 H ( ) n F H (III) n correspondant au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses, n étant un entier supérieur à 1. Pour éviter toute ambiguïté, nous précisons enfin, de façon plus explicite que : -lorsque X correspond à un motif de formule (II), les composés de l'invention peuvent être représentés par la formule chimique (IV) suivante : CF3 H 0 1 I M H C C P OR1 1 1 1 F H OR2 (IV) -lorsque X correspond à un enchaînement dudit motif de formule (II), les composés de l'invention peuvent être représentés par la formule chimique (V) suivante : CF3 H 0 1 1 M H-1HC---CH-P---ORI 1 1 n 1 F H OR2 ( V ) n correspondant au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses, n étant supérieur à 1, 5 par exemple, pouvant aller jusqu'à 10 et plus précisément pouvant aller de 2 à 4. Des composés spécifiques conformes à l'invention sont ceux répondant aux formules (VI) et (VII) suivantes : 10 F3 H 0 1 1 M H ------C ---P ---OCH3 1 1 1 F H OCH3 (v1) F3 1 1 M H C C P OCH3 \ 1 1 1 F H 2 OCH3 (VII) Les composés fluorés de l'invention peuvent 15 être préparés par la mise en oeuvre d'un procédé comprenant une étape de mise en contact, en présence d'un amorceur de radicaux libres, d'un monomère de formule (VIII) suivante : F3C H ) ( F H (VIII) et d'un composé dialkylphosphite de formule (IX) suivante : O Il H---P---OR1 OR2 (IX) dans laquelle R1 à R2 sont tels que définis ci-dessus. L'amorceur de radicaux libres peut être défini comme un composé ayant l'aptitude à se décomposer thermiquement en générant des radicaux libres. Les radicaux libres ainsi formés vont se combiner à une espèce réactive présente dans le mélange réactionnel, tel que le composé de formule (IX) définie ci-dessus. Cette combinaison va générer une nouvelle entité radicalaire phosphonée, qui va, à son tour, s'associer à une nouvelle espèce réactive, en l'occurrence ici, le monomère de formule (VIII). Cette association va générer une nouvelle entité radicalaire, qui va se recombiner de nouveau avec un monomère de formule (VIII), entretenant ainsi une réaction en chaîne jusqu'à épuisement de toutes les entités réactives présentes dans le mélange réactionnel. Un amorceur de radicaux libres efficace 25 dans le cadre de ce procédé peut être choisi parmi les dérivés peroxydes, tels que le di-tert-butylperoxyde, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tert-butyle, le 2,5-di-tert-butyldiméthylperoxyde d'hydrogène. L'amorceur de radicaux libre peut être également choisi parmi les dérivés persulfates, les dérivés percarbonates, les peroxydicarbonates. L'étape de mise en contact est réalisée, de préférence, en présence d'un solvant polaire aprotique, apte à solubiliser les différents constituants du mélange réactionnel, lequel solvant peut être choisi parmi les solvants suivants : -le diméthylformamide (symbolisé par l'abréviation DMF) ; -un composé nitrile, tel que l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, le valéronitrile et l'isovaléronitrile ; -un composé hydrocarboné cyclique ou acyclique, tel que le pentane, l'hexane, le cyclohexane et l'heptane ; -un solvant halogéné, tel que le 1,1,2- trifluoro-1,2,2-trichloroéthane, le 1,1,1,3,3- pentafluorobutane, le perfluorohexane, le perfluoroheptane, le perfluorobenzène, le perfluoro-lbutyltétrahydrofurane ; -un composé éther cyclique, tel que le 25 tétrahydrofurane (symbolisé par l'abréviation THF) et le 2-méthyltétrahydrofurane ; -un composé pyrrolidone, tel que la Nméthyl-2-pyrrolidone, la N-éthylpyrrolidone ; -le carbonate de diméthyle ; et 30 -les mélanges de ceux-ci. Dans le cas où le ou les monomères utilisés se présente(nt) sous forme gazeuse et que l'étape de mise en contact est réalisée sous pression, celle-ci peut être mise en oeuvre dans un autoclave. Pour les composés phosphites de formule (IX) suivante, R1 et R2 peuvent correspondre à un groupe méthyle, auquel cas le composé est le phosphite de diméthyle (appelé également hydrogénophosphonate de diméthyle). R1 et R2 peuvent correspondre, également, à un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe n-butyle, un groupe n-pentyle, un groupe n-hexyle, un groupe isopropyle, un groupe tert-butyle, un groupe néopentyle. Après l'étape de mise en contact, le 15 procédé peut comprendre une étape d'isolement du composé du milieu réactionnel, cette étape d'isolement pouvant consister en une distillation fractionnée du mélange réactionnel. Les composés selon l'invention disposent de 20 propriétés particulières, telles qu'une température de fusion sub-ambiante (par exemple, inférieure à 0°C), une aptitude à dissocier les entités ioniques (du fait notamment d'une constante diélectrique, qui peut être supérieure à 20) et une inertie chimique vis-à-vis des 25 sels de lithium. C'est donc tout naturellement qu'ils trouvent leur application comme solvant organique pour au moins un sel de lithium, ce solvant organique pouvant entrer dans la constitution d'un électrolyte 30 comprenant au moins un sel de lithium destiné à une batterie au lithium. Ainsi, l'invention a également trait à : -l'utilisation d'un composé fluoré tel que défini ci-dessus comme solvant organique d'au moins un sel de lithium ; -une composition, plus spécifiquement une composition liquide, qui peut être un électrolyte conducteur d'ions lithium, comprenant au moins un composé fluoré tel que défini ci-dessus et au moins un sel de lithium ; et -une batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini ci-dessus disposé entre une électrode positive et une électrode négative. A titre d'exemples, le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiC1O4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3S02)3r LiN(C2F5S02), le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN[SO2CF3]2 et les mélanges de ceux-ci. Dans la batterie au lithium, l'électrolyte liquide susmentionné peut être amené, dans les cellules électrochimiques des batteries au lithium, à imprégner un séparateur, lequel est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de la cellule électrochimique. Ce séparateur peut être en un matériau poreux, tel qu'un matériau polymérique, apte à accueillir dans sa porosité l'électrolyte liquide. L'électrolyte est composé d'au moins un sel 30 de lithium et d'au moins un solvant organique, ce dernier pouvant être uniquement constitué d'un ou plusieurs composés de formule (I) conformes à l'invention ou pouvant comprendre, en outre, au moins un autre solvant aprotique, tel que du carbonate de diméthyle du carbonate de diéthyle, du carbonate d'éthyle et de méthyle, du carbonate d'éthylène et du carbonate de propylène. Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand le 10 générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque le générateur est en processus de charge. Par électrode négative, on entend, 15 classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur est en processus de 20 charge. Généralement, l'électrode négative peut être à base d'un matériau actif qui peut être un matériau carboné, tel que du graphite, ou un matériau du type oxyde de type Li4Ti5O12, ledit matériau pouvant 25 être associé à un liant polymère tel que du polyfluorure de vinylidène, le mélange résultant pouvant être déposé sur un collecteur de courant, par exemple, en aluminium. L'électrode positive, quant à elle, peut 30 être à base d'un matériau actif du type oxyde de métal de transition lithié (le métal pouvant être, par exemple, du cobalt, du nickel, du manganèse, du fer), ledit matériau pouvant être associé à un liant polymère, tel que du polyfluorure de vinylidène, le mélange résultant pouvant être déposé sur un collecteur de courant, par exemple, en aluminium. L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 L'exemple qui suit illustre la préparation de deux composés fluorés conformes à l'invention selon le schéma réactionnel suivant : 0 H2C CF3 H 0 + H / î F3 li I \ Il I I I I II cc poc H3 H- P(OCH3)2 + H nî OCH3 \ I 1 j 1 F H OC H3 F H2 OCH3 (V1) (V1) CF3 Le monomère 1,1,1,2-tétrafluoroprop-2-ène est à l'état gazeux. De ce fait, la mise en commun des réactifs est réalisée dans un autoclave de 300 mL Parr Hastelloy équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture et de vannes d'introduction des gaz et de relargage. Un dispositif électronique permet de contrôler à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. Avant la réaction, l'autoclave est pressurisé à 30 bars d'azote pendant 1 heure pour vérifier l'étanchéité de celui-ci. L'autoclave est ensuite dépressurisé pendant 40 minutes (jusqu'à moins de 5 mbar) puis les réactifs suivants sont introduits : -le phosphite de diméthyle (86,08 g ; 0,782 mol) ; -le peroxyde de di-tert-butyle (0,761 g ; 5,2 mmol) ; et -l'acétonitrile (80 g). Une fois ces réactifs ajoutés, l'autoclave est refroidi à -20°C par immersion dans un mélange d'acétone et d'azote liquide puis le 1,1,1,2- tétrafluoroprop-2-ène (30 g ; 0,260 mol) est introduit. L'autoclave est ensuite chauffé progressivement jusqu'à 140°C et l'évolution de la pression et de la température a été enregistrée. Au cours de la réaction, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée (jusqu'à 12 bars). La température atteint 151°C. Une heure après l'exothermie, la pression a diminué jusqu'à 3 bars pour une température maintenue à 140°C. L'autoclave est ensuite refroidi (par immersion pendant 30 minutes dans un bain de glace) puis dégazé. Après ouverture de l'autoclave, le résidu liquide est recueilli. Ensuite, le mélange réactionnel brut est soumis à une distillation fractionnée sous vide (0,08 mbar), afin de séparer les différents produits de la réaction en fonction de leur point d'ébullition. Ainsi, les composés présentant la masse molaire la plus importante présenteront le point d'ébullition le plus élevé. Chaque fraction isolée est ensuite redistillée pour conduire au produit pur. Les produits isolés se présentent sous 30 forme de liquides incolores. Il s'agit du monoadduit 2,3,3,3-tétrafluoropropylephosphonate de diméhyle (intitulé ci-dessous composé de formule (VI)) et du diadduit 2,4,5,5,5-pentafluoro-2- (trifluorométhyl)pentylephosphonate de diméthyle (intitulé ci-dessous composé de formule (VII)). Le composé de formule (VI) a été récupéré à hauteur de 4,2 g (soit 7% de rendement. Il a été analysé respectivement par RMN 1H (CDC13) et par RMN 31P (CDC13). Le spectre RMN 1H (CDC13) du composé 4 présente trois signaux : -un multiplet situé à 2,0-2,5 ppm attribué aux deux hydrogènes du méthylène central; -un multiplet situé à 3,7 ppm attribué aux six hydrogènes des deux groupes méthoxy terminaux; -un doublet de multiplet à 4,9-5,1 ppm présentant une constante de couplage de 50 Hz et correspondant à l'hydrogène terminal. Le spectre RMN 31P (CDC13) présente un seul signal à 25,4 ppm sous forme d'un triplet avec une constante de couplage JPF=30 Hz. Le composé de formule (VII) a été récupéré à hauteur de 6 g (soit 13,6 % de rendement). Il a été analysé respectivement par RMN 1H (CDC13) et RMN 13C (CDC13). Le spectre RMN 1H (CDC13) du composé 4 présente trois signaux : -un multiplet situé à 2,2 -2,9 ppm attribué aux quatre hydrogènes des deux groupes méthylènes ; -un multiplet situé à 3,7 ppm attribué aux 30 six hydrogènes des deux groupes méthoxy terminaux; -un triplet de multiplet à 5,0-5,1 ppm présentant une constante de couplage de 35 Hz et correspondant à l'hydrogène terminal. Le spectre RMN 31P (CDC13) présente un seul signal à 22,3 ppm sous forme d'un triplet avec une constante de couplage JpF=30 Hz. EXEMPLE 2 Afin d'évaluer l'intérêt des composés de 10 l'invention pour une application en électrolyte, différentes propriétés physico-chimiques ont été déterminées. Leurs points de fusion (avec et sans LiPF6), leurs constantes diélectriques et leurs compatibilités vis-à-vis du sel LiPF6 ont été évalués 15 et sont présentés dans le tableau suivant. Par compatibilité vis-à-vis de LiPF6, il est entendu que le composé de l'invention doit parfaitement solubiliser le sel de lithium, lorsque celui-ci est introduit jusqu'à une concentration de 1 mol/L (soit 1 M) et que la 20 coloration de la solution générée n'évolue pas dans le temps, c'est-à-dire reste limpide durant 24 heures à température ambiante. Il est précisé qu'un solvant d'intérêt pour un électrolyte doit être à la fois compatible vis-à-vis du sel conducteur (ici, LiPF6), 25 doit disposer d'une constante diélectrique supérieure à 20 et d'une température de fusion sub-ambiante. 30 Composé de Composé de formule (VI) formule (VII) Constante diélectrique 25,9 21,6 Point de fusion REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) suivante : O Il H -X -P-OR1 OR2 ( I ) dans laquelle : *X correspond à un motif de formule (II) suivante : ( CF3 H 1 1 C C F H (II) ou à un enchaînement dudit motif de formule (II), *R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle. 2. Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule (V) suivante : CF3 H 0 1 1 M H-1HC---CH-P---OW 1 n 1 F H OR2 (V)n correspondant au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses, n étant supérieur à 1. 3. Composé selon la revendication 2, dans lequel n est un entier allant de 2 à 4. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui répond à la formule (VI) suivante : CF3 H 0 1 M H ---C ---C ---P ---OCH3 F H OCH3 (VI) 5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui répond à la formule (VII) suivante : / CF3 0 1 1 M H C C \ 1 1 1 P---OCH3 '1 F H `' OCH3 (VIO 6. Procédé de préparation d'un composé fluoré de formule (I) suivante : 15 20O Il H-X-P-OR1 OR2 (I) dans laquelle : *X correspond à un motif de formule (II) suivante : CF3 H I ( ICI CI ) F H ( II) ou à un enchaînement dudit motif de formule (II), *R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, lequel procédé comprenant une étape de mise en contact, en présence d'un amorceur de radicaux libres, d'un monomère de formule (VIII) suivante : F3C H) ( F H (VIII) et d'un composé dialkylphosphite de formule (IX) suivante :O Il H---P---OR1 OR2 (IX) dans laquelle R1 à R2 sont tels que définis ci-dessus. 7. Utilisation d'un composé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme solvant organique d'au moins un sel de lithium. 8. Composition comprenant au moins un composé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et au moins un sel de lithium. 9. Composition selon la revendication 8, qui est un électrolyte conducteur d'ions lithium. 10. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini à la revendication 9 disposé entre une électrode positive et une électrode négative.