Brevet FR3007424A1 — publié le 20141226

DOMAINE DE L'INVENTION L'augmentation de la quantité de dioxyde de carbone dans l'atmosphère, due notamment à la combustion de combustibles fossiles, est aujourd'hui reconnue comme étant un des facteurs 5 majeurs du réchauffement climatique mondial. De nombreuses solutions ont été proposées pour capturer le dioxyde de carbone contenu dans des fumées de combustion, notamment en vue de sa séquestration. Cependant, la séquestration définitive du dioxyde de carbone présente de nombreuses difficultés techniques et génère beaucoup d'inquiétude en raison des risques encourus, notamment ceux liés au relâchement brutal dans l'atmosphère de grandes quantités 10 de dioxyde de carbone stockées par exemple sous la mer ou dans des aquifères, comme cela est déjà arrivé dans le passé avec du dioxyde de carbone d'origine naturelle. Une solution complémentaire à la séquestration du dioxyde de carbone capté consiste à valoriser celui-ci, en le convertissant en un actif chimique valorisable, c'est-à-dire un produit 15 chimique utilisable par l'industrie. La présente invention concerne un nouveau procédé de production d'acide formique à partir de CO2. Ce procédé est électrochimique, c'est-à-dire qu'il utilise du courant électrique pour fabriquer de l'acide formique et de l'oxygène à partir de CO2 et d'eau. 20 Ce procédé est beaucoup plus simple que les procédés actuels de production d'acide formique, donc pourrait être compétitif dans le cas où le prix de l'électricité resterait modéré. Le procédé selon la présente invention pourrait avantageusement être utilisé pour stocker de 25 l'énergie électrique produite de manière intermittente (solaire, éolien) ou en surplus (pics de production). EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR 30 La conversion électrochimique du CO2 a été découverte au XD( siècle (Royer, M. E. C.R.Hebd.Seances Acad.Sci.Paris 1870, T70, 731-732). Elle a été proposée dans les années 1980, par exemple dans le brevet US 4,673,473, ou dans l'article de Cook, MacDuff et Sammels (J. Electrochem. Soc. 1988, 135(6), 1470-1471), notamment pour la production d'hydrocarbures. A l'échelle d'un procédé électrochimique industriel, une des difficultés est d'obtenir une 5 densité de courant suffisante, et une bonne sélectivité vers le produit désiré. La densité de courant conditionne en effet en grande partie la viabilité économique du procédé. Le brevet US 2012/0228147 fait état dans ce but de l'utilisation d'une cathode métallique massive (indium, plomb, étain, cadmium ou bismuth), et d'un électrolyte aqueux, contenant 10 des amines aromatiques hétérocycliques telles que la 4-hydroxy pyridine qui interviennent comme catalyseur homogène. Le procédé décrit dans le brevet cité possède certains inconvénients : tout d'abord il est nécessaire de maintenir le pH de la solution aqueuse entre 4,3 et 5,5, gamme de pH à 15 l'intérieur de laquelle une majorité de l'acide formique est sous sa forme basique. Le bilan matière montre alors qu'on consomme une grande quantité d'une base, ce qui est défavorable. D'autre part le brevet cité mentionne la nécessité de maintenir la concentration d'acide formique inférieure à 500 ppm, ce qui rend la séparation de ce produit quasiment 20 impossible, les équilibres liquide-vapeur CO2/H20/acide formique étant fortement défavorables dans ce cas. Le brevet US 2008/223727 décrit un procédé de conversion électrochimique du dioxyde de carbone par alimentation en continu d'un mélange biphasique liquide-gaz contenant du CO2 et 25 un électrolyte aqueux. Dans ce cas la sélectivité vers l'acide formique n'est obtenue que pour des pH supérieurs ou égaux à 7. Comme pour le brevet précédemment cité (US 2012/0228147), cette contrainte de pH est un frein au développement de ce type de procédé. En effet l'acide formique possède un pKa = 30 3,75, ce qui signifie que l'acide formique est obtenu sous sa forme basique et donc qu'une quantité stoechiométrique de base est consommée. Le bilan matière est donc défavorable. D'autre part, l'acide formique présente avec l'eau un azéotrope qui complique grandement son extraction. C'est la le problème du procédé traditionnel de fabrication de l'acide formique qui nécessite une succession de trois colonnes de distillation pour pouvoir séparer à 95% l'acide formique. Le brevet US2012/0171583 utilise une pile à combustible en injectant de l'hydrogène et du CO2 comme combustibles, et revendique la synthèse de méthanol et propanol à partir du CO2 au moyen d'un catalyseur de type polyamine aromatique déposé sur une électrode à diffusion de gaz. Dans ce cas, l'hydrogène apporte l'énergie, se dissocie à l'anode (oxydation) et permet la réduction du CO2. C'est l'association de particules de platine et une polyamine aromatique qui est revendiquée comme permettant une sélectivité de la réduction du CO2 vers les alcools (méthanol, propanol). 11 est connu dans le domaine des procédés catalytiques d'hydrogénation du CO2, que la conversion vers les alcools ne peut être réalisée qu'à des températures relativement élevées, typiquement supérieures à 220°C pour activer la réaction (Razali et al. Ren. Sust. Ener. Rev. 16 (2012) 4951). Les catalyseurs employés et les conditions de températures ne permettent en aucun cas la synthèse d'acide formique. En effet, ce composé se dégrade thermiquement à des températures supérieures à 170°C environ. Par ailleurs, il est connu du brevet FR2747694 de préparer des cathodes (électrodes modifiées) modifiées par des polymères organo-minéraux obtenus à partir de complexes de métal de transition pour la réduction du dioxyde de carbone en formiate en milieu hydroorganique ou purement aqueux. Par exemple, des complexes de ruthénium carbonyle contenant des ligands bipyridiniques fonctionnalisés avec des groupement électroattracteurs, puis déposés sur feutre de carbone de faible surface spécifique par réaction d'électropolymérisation, ont montré une grande sélectivité pour la réduction du dioxyde de carbone en ions formiate en solution aqueuse ou hydro-organique. Cependant les mêmes auteurs, dans la littérature ouverte {Journal of Molecular Catalysis, 1988. 45(3): p. 381-391} lors d'électrolyses du CO2 dans des conditions et des électrodes similaires à celles du brevet FR2747694, n'ont observé que des densités de courant inférieures à lmA/cm2. Le caractère novateur de la présente invention réside dans la génération d'acide formique par 5 une voie électrolytique dans le compartiment CO2 directement sous forme vapeur (c'est-à-dire que l'acide formique est généré à une pression partielle inférieure à la pression de vapeur saturante de l'acide formique à la température de fonctionnement). Cette génération d'acide formique directement à l'état vapeur selon la présente invention, 10 autorise une séparation facilitée par condensation (sous forme solide ou liquide) de l'acide formique depuis le flux gazeux. Une autre particularité de l'invention réside dans l'utilisation pour ce procédé de production d'acide formique en phase gaz d'un catalyseur cathodique de la réaction électrochimique, de 15 type complexe métallique, qui oriente sélectivement la réduction du CO2 vers la production d'acide formique et qui est déposé sur un support conducteur poreux de grande surface spécifique. Ce faisant, le CO2 entre directement en contact avec les électrons via l'électrode poreuse, sur 20 le catalyseur qui est le siège de la réaction et avec les protons apportés via un électrolyte polymère solide. Les protons intervenant dans la réduction du CO2 proviennent directement de la dissociation de molécules d'eau introduites dans le compartiment anodique et oxydées à l'anode. 25 Par opposition les procédés catalytiques d'hydrogénation du CO2, qui utilisent nécessairement de l'hydrogène ayant une faible empreinte carbone, et donc généralement issu de l'électrolyse de l'eau ou comme sous-produit du procédé électrochimique chlore-soude, utilisent nécessairement deux étapes. 30 La première est l'électrolyse pour la génération d'hydrogène, son stockage sous pression, puis dans une deuxième étape, une conversion catalytique, dans un deuxième procédé, avec des conditions spécifiques qui généralement ne sont pas adaptées avec les conditions d'un procédé intermittent (telle la production d'énergie éolienne ou encore solaire). Le procédé selon la présente invention offre l'avantage d'utiliser uniquement de l'eau, du CO2 5 et de l'électricité pour la génération d'acide formique par réduction du CO2. L'utilisation d'électrodes poreuses à forte surface spécifique, associée à l'utilisation de particules métalliques catalysant la formation sélective d'acide formique, offre la possibilité de produire l'acide formique dans des conditions de densité de courant élevées et de 10 séparation facilitée. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 représente un module de production de l'acide formique montrant la partie anode 15 et la partie cathode, les deux parties étant séparées par une membrane poreuse permettant le passage des ions H+. La figure 2 est un schéma du procédé selon l'invention dans une première variante montrant le circuit de récupération de l'acide formique au moyen d'une boucle d'acide formique liquide. 20 La figure 3 est un schéma du procédé selon l'invention dans une seconde variante montrant le recyclage du CO2 résiduel vers la cellule électrolytique. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION 25 La présente invention peut se définir comme un procédé électrochimique de production d'acide formique à partir de CO2 et de vapeur d'eau introduit à la cathode et de vapeur d'eau introduite à l'anode, faisant appel à une ou plusieurs cellules électrochimiques en parallèle ou empilées, ledit procédé utilisant des cellules électrochimiques dont la cathode est composée 30 d'une électrode à diffusion de gaz dont la couche active contient un catalyseur de type complexe métallique et catalysant la réaction sélectivement vers l'acide formique selon la réaction: CO2 + H20 HCOOH + 1/2 02 - à la cathode: le dioxyde de carbone est réduit directement en phase vapeur sous l'effet d'un potentiel électrochimique au contact d'une cathode poreuse et d'un électrolyte polymère solide, CO2 +2 H+ +2e -> HCOOH - à l'anode: la vapeur d'eau étant décomposée à l'anode en oxygène et en protons H+ H20 -> 'A 02 ± 2 H+ + 2e-et, - l'acide formique produit à la cathode est ensuite séparé du CO2 résiduel préférentiellement par cristallisation, Dans le procédé électrochimique selon la présente invention, la densité surfacique de courant 10 est comprise entre 0,1 A/cm2 et 2 A/cm2, préférentiellement comprise entre 0,2 A/cm2 et 2 A/cm2, et de manière encore préférée comprise entre 0,4 A/cm2 et 2 Akm2 , et la différence de potentiel entre l'anode et la cathode est inférieure à 4 V. Selon une caractéristique préférée du procédé électrochimique de production d'acide formique 15 selon l'invention, le catalyseur utilisé à la cathode de la cellule électrolytique est dérivé d'un complexe métallique précurseur de formule I ci-dessous, modifié électrochimiquement par polarisation cathodique en un catalyseur de type complexe métallique polymérisé à liaisons métal-métal, ledit complexe métallique précurseur étant constitué d'un dimère avec une liaison métal-métal M-M, M désignant un métal de transition, complexé par : 20 - un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupements électro-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1,40 à +0,80V vs. Ag/Ag, - deux groupements monodentés labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (Cl', I'), l'anion acétate, ou des 25 molécules neutres de type solvant polaire aprotique: acétonitrile, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, - deux ligands inonodentés stabilisateurs Z et Z', identiques ou différents, de stéréochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PR3 avec R--- alkyle, aryle ou pyridine), Y ---,, I N Y' Formule I Le motif moléculaire du ligand bidenté est choisi parmi les 2,2'-bipyridines, les 1,10- phénantrolines, les bipyrimides, les bi-isoquinoléines, les biquinoléines, et préférentiellement les 2,2'-bipyridines. Dans une variante de l'invention, les groupes A et A' contiennent des groupements électropolymérisables tels que les fonctions -COOR avec R = isopropylester, 3-pyrrol-1-y!- propyloxycarbonyl, ou 3-thiophène-1-yl-propyloxycarbonyl permettant une immobilisation durable du complexe sur la couche active de la cathode par formation d'un polymère à chaine carbonée par électrodépôt en oxydation (polarisation anodique). Selon une autre caractéristique préférée du procédé électrochimique de production d'acide formique selon l'invention, la température mesurée au niveau de la cellule électrochimique est comprise entre 20°C et 160°C. Selon une autre caractéristique préférée du procédé électrochimique de production d'acide formique selon l'invention, la pression dans le compartiment électrolytique est comprise entre 1 bar (soit 105 pascal) et 60 bar, et préférentiellement comprise entre 1 bar et 10 bar. Selon une autre caractéristique préférée du procédé électrochimique de production d'acide formique selon l'invention, la vapeur d'eau introduite à l'anode est entrainée par un gaz vecteur inerte vis à vis de Pélectro-oxydation. Selon une variante du procédé électrochimique de production d'acide formique selon l'invention, le CO2 introduit à la cathode de la cellule électrolytique est entrainé par un gaz vecteur inerte vis à vis de l'électro-réduction. Selon une autre caractéristique du procédé électrochimique de production d'acide formique selon l'invention, une boucle d'acide formique liquide circulant à température modérée de 25°C à 50°C permet l'élimination des cristaux d'acide formique formé dans l'échangeur 19a ou 19b, l'acide formique liquide venant du stockage 22, étant aspiré par la pompe 24 à travers le conduit 23, puis réchauffé dans l'échangeur de chaleur 25 à l'aide d'eau tempérée, ou par tout autre moyen de chauffage, avant d'être envoyé par le conduit 26 dans l'échangeur 19 a ou b, dans lequel la circulation de produit réfrigérant (20 a ou b) a été stoppée. Enfin dans une variante préférée du procédé selon la présente invention, le CO2 résiduel obtenu après l'échangeur 19a ou 19b est recomprimé dans un compresseur et réintroduit avec 15 le CO2 au niveau du compartiment cathodique constituant la charge du procédé. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé sera mieux compris au vu des figures 1, 2, et 3 décrites ci dessous. 20 Description de la figure 1 La figure 1 représente une cellule électrochimique utilisée dans le procédé selon l'invention. Un courant est appliqué entre une anode, composée des éléments 2, 3 et 4 et une cathode 25 composée des éléments 6, 7 et 8. Les éléments 2 et 6 sont des plaques conductrices, éventuellement bipolaires dans le cas d'empilement de plusieurs cellules électrochimiques, chargées de distribuer les gaz et de collecter le courant électrique. On les rencontre classiquement dans les électrolyseurs (par exemple pour l'électrolyse de l'eau) ou les piles à combustibles. Ces plaques conductrices sont usinées ou embouties de manière à distribuer les 30 gaz dans des conduits (9,10) creusés dans ces plaques. Les éléments 3 et 7 sont des couches de diffusion en matériau conducteur poreux (typiquement en fibres de carbone), et les éléments 4 et 8 sont les couches catalytiques actives déposées soit sur les couches de diffusion, soit sur la membrane 5. Cette membrane 5 est un électrolyte polymère solide permettant le transfert des ions H+ entre l'anode et la cathode. La couche active 8 de la cathode est composée d'un matériau poreux conducteur (tel que du carbone poreux) contenant un catalyseur de type complexe métallique polymérisé déposé en surface voire dans la porosité du matériau poreux. On envoie du côté anode dans la cavité 9 de l'eau, liquide ou préférentiellement sous forme de vapeur d'eau arrivant par le conduit 11. Lorsque l'on souhaite travailler avec de l'eau vapeur, l'eau peut être éventuellement entraînée par un gaz inerte vis-à-vis de l'électrolyse tel que l'azote, de façon à disposer d'eau vapeur à des températures inférieures à la température de vaporisation de l'eau à la pression de fonctionnement. Du côté cathodique, on envoie du CO2 gazeux dans la cavité 10 par le conduit 13, à une pression comprise entre 1 et 60 bar absolu et à une température comprise entre 20°C et 160°C. Du côté anodique, l'eau, sous l'effet du courant, se décompose en oxygène et en protons H+. 20 L'oxygène se dégage par le conduit 12, éventuellement en mélange avec la vapeur d'eau et éventuellement avec un gaz vecteur inerte tel que l'azote, provenant du conduit 11. Les protons H+ sous l'effet du courant, migrent à travers la membrane en électrolyte polymère solide, depuis compartiment anodique vers le compartiment cathodique, et réagissent 25 préférentiellement sur les centres métalliques du catalyseur de type complexe métallique polymérisé de la cathode, avec le CO2 pour donner de l'acide formique qui quitte la cellule en mélange avec le CO2 et les éventuels autres gaz contenus dans le CO2 arrivant par le conduit 14. 30 De façon connue de l'homme du métier de l'électrolyse, plusieurs cellules électrochimiques peuvent être utilisées en parallèle ou en empilement, pour obtenir la capacité désirée d'acide formique. Le courant appliqué est optimisé de façon à garantir des densités de courant élevées tout en limitant la tension de cellule à une valeur inférieure ou égale à 4V, et préférentiellement inférieure ou égale à 3V. De cette manière, on évite au maximum les réactions secondaires, comme par exemple la génération d'hydrogène. La densité surfacique de courant est généralement comprise entre 0,1 et 2 A/cm2, et préférentiellement comprise entre 0,2 A/cm2 et 2 A/cm2 , et de manière encore préférée comprise entre 0,4 A/cm2 et 2 A/cm2. Description de la figure 2 La figure 2 représente un premier schéma de procédé de production d'acide formique suivant l'invention. L'eau ou la vapeur d'eau, éventuellement en mélange avec un gaz vecteur inerte, est introduite par le conduit 11 dans la cellule électrochimique (ou les cellules électrochimiques en parallèle ou empilées) notée 1. La sortie 12 contient de l'oxygène (ou un mélange oxygène-eau et éventuellement un gaz inerte, qui peut être séparé par condensation de l'eau). Le CO2 est amené par le conduit 15 dans l'échangeur de chaleur 16 ou il est préchauffé par de 20 la vapeur d'eau, ou tout autre moyen, avant d'être envoyé par le conduit 13 vers la ou les cellules 1. En sortie de la ou des cellules électrochimiques 1, un mélange CO2 et acide formique, et les éventuels autres gaz contenus dans le CO2 arrivant par le conduit 13, et éventuellement 25 quelques traces d'hydrogène, de CO, et d'eau sont amenés par le conduit 14 vers l'échangeur de chaleur 17, dans lequel le mélange est refroidi et condensé partiellement à l'aide d'eau de refroidissement, ou d'air. Le mélange partiellement condensé est ensuite envoyé par le conduit 18 vers l'échangeur de 30 chaleur 19a ou 19b, dans lequel il est refroidi aux alentours de 5°C par du propane ou un autre composé ou mélange réfrigérant circulant dans le conduit 20 a ou b. A cette température, l'acide formique se cristallise et se dépose sur les parois de l'échangeur. 15 Le gaz résiduel, qui contient pour l'essentiel du CO2, peut être évacué par le conduit 21, préférentiellement vers une torchère pour éliminer les traces éventuelles d'hydrogène, de CO, de méthane ou d'acide formique contenues dans ledit gaz résiduel. Lorsque la perte de charge est trop élevée dans l'échangeur 19a (respectivement 19b), en raison du dépôt de cristaux d'acide formique, le flux du conduit 18 est dirigé vers l'autre échangeur 19b (respectivement 19 a), qui a été débarrassé entre temps de l'acide formique cristallisé qu'il contient. Les deux échangeurs 19a et 19b fonctionnent donc en alternance l'un étant en position de dépôt des cristaux d'acide formique quand l'autre est en position d'élimination des cristaux). L'élimination des cristaux d'acide formique est obtenue par circulation d'acide formique liquide venant du stockage 22, aspiré par la pompe 24 à travers le conduit 23, puis réchauffé dans l'échangeur de chaleur 25 à l'aide d'eau tempérée, ou par tout autre moyen de chauffage, avant d'être envoyé par le conduit 26 dans l'échangeur 19 a ou b, dans lequel la circulation de produit réfrigérant (20 a ou b) a été stoppée. L'acide formique circulé à température modérée (25 à 50°C) permet de faire fondre l'acide 20 formique cristallisé déposé dans l'échangeur 19a ou 19b et de le ramener dans le stockage 22 par le conduit 27. Description de la figure 3 25 La figure 3 représente un deuxième schéma de procédé de production d'acide formique suivant l'invention dans lequel le CO2 résiduel émis par le conduit 21 est recomprimé dans un compresseur 29 pour être réintroduit dans le flux d'entrée 15 au niveau de la cellule électrochimique 1. Cette variante est un perfectionnement de la version de base correspondant à la figure 2 qui permet de ne pas relibérer de CO2 à l'atmosphère. 30 L'eau ou la vapeur d'eau est introduite par le conduit 11 dans la cellule électrochimique (ou les cellules électrochimiques en parallèle) 1. La sortie 12 contient de l'oxygène (ou un mélange oxygène-eau et éventuellement un gaz inerte, qui peut être séparé par condensation de l'eau). Le CO2 est amené par le conduit 15 dans l'échangeur de chaleur 16 dans lequel il est préchauffé par de la vapeur d'eau, ou tout 5 autre moyen, avant d'être envoyé par le conduit 13 vers la ou les cellules 1. En sortie de la ou des cellules électrochimiques 1, un mélange CO2 et acide formique est amené par le conduit 14 vers l'échangeur de chaleur 17, dans lequel le mélange est refroidi et condensé partiellement à l'aide d'eau de refroidissement, ou d'air. 10 Le mélange partiellement condensé est ensuite envoyé par le conduit 18 vers l'échangeur de chaleur 19 a ou 19b, dans lequel il est refroidi aux alentours de 5°C par du propane ou un autre composé ou mélange réfrigérant, circulant dans le conduit 20 a ou b. 15 A cette température, l'acide formique cristallise et se dépose sur les parois de l'échangeur 19a ou 19b. Lorsque la perte de charge est trop élevée dans l'échangeur en raison des dépôts de cristaux d'acide formique, le flux du conduit 18 est dirigé vers l'autre échangeur 19b ou 19 a, qui a été débarrassé entre temps de l'acide formique cristallisé qu'il contient, par circulation d'acide formique liquide. 20 Cet acide formique liquide provient du stockage 22, est aspiré par la pompe 24 à travers le conduit 23, puis est réchauffé dans l'échangeur de chaleur 25 à l'aide d'eau tempérée ou par un autre moyen de chauffage, avant d'être envoyé par le conduit 26 dans l'échangeur 19 a ou b, dans lequel la circulation de produit réfrigérant (20 a ou b) a été stoppée. 25 L'acide formique circulé à température modérée (25 à 50°C) permet de faire fondre l'acide formique cristallisé sur les parois de l'échangeur 19b ou 19a, et de le ramener dans le stockage par le conduit 27. 30 Le gaz résiduel, qui contient pour l'essentiel du CO2, et quelques traces d'acide formique (et éventuellement un gaz vecteur), est envoyé par le conduit 21 vers le compresseur 29, en mélange avec l'appoint de CO2 amené par le conduit 28. A la sortie du compresseur 29, le gaz est renvoyé par le conduit 15 vers l'échangeur de chaleur 16. EXEMPLE SELON L'INVENTION Dans cet exemple, le rendement faradique est de 92%, la densité de courant est de 0,33 A/cm2 et la différence de potentiel entre les électrodes est de 2,4 V. L'acide formique produit est de 10 000 tonnes/an (1,25 tonne/h) L'oxygène produit est de 3 470 tonnes/an, soit 300 Nm3/h La quantité de CO2 consommée est de 9 560 tonnes/an (1,2 tonne/h) La quantité d'eau consommée est de 3910 tonnes/an (0,49 tonne/h) La surface d'électrode nécessaire est de 480 m2 La consommation d'utilités est la suivante : Électricité : kWh/h Cellule 1 3800 Compresseur 29 82 Pompe 24 1 Groupe froid 58 Total 3940 kWh/h La consommation d'eau est la suivante: Vapeur d'eau basse pression (tonne/h) 25 Échangeur 16 0,4 Total: 0,4 tonne/h Eau de refroidissement: (m3/h) On suppose de l'eau à 25°C renvoyée à 35°C. Une partie de l'eau (15,3 m3) est refroidie de 25 30 à 20°C dans l'échangeur 25 pour réchauffer l'acide formique du stockage qui va permettre de fondre l'acide formique cristallisé dans l'échangeur 19 a ou b20 Groupe froid 25 m3/h Échangeur 17 27 m3/h Total 52 m3/h Cet exemple démontre la faisabilité économique du procédé selon l'invention, pour autant que 5 le coût de l'électricité reste sensiblement voisin des valeurs actuelles. REVENDICATIONS1) Procédé électrochimique de production d'acide formique à partir de CO2 introduit à la cathode et de vapeur d'eau introduite à l'anode, faisant appel à une ou plusieurs cellules électrochimiques en parallèle ou empilées, ledit procédé utilisant des cellules électrochimiques dont la cathode est composée d'une électrode à diffusion de gaz dont la couche active de forte surface spécifique contient un complexe moléculaire à base d'un métal de transition et déposé électrochimiquement sous forme d'un polymère à liaisons métal-métal et catalysant la réaction sélectivement vers l'acide formique selon la réaction : CO2 + H20 --> HCOOH + 02 - à l'anode: la vapeur d'eau est décomposée en oxygène et en protons H+ selon H20 -> V2 02 + 2 H+ + - à la cathode: le dioxyde de carbone est réduit directement en phase vapeur sous l'effet d'un potentiel électrochimique au contact d'une cathode poreuse et d'un électrolyte polymère 15 solide selon: CO2 + 2 1-1+ + 2e --> HCOOH - l'acide formique produit est ensuite séparé du CO2 résiduel préférentiellement par cristallisation, procédé dans lequel la densité surfacique de courant est comprise entre 0,1 A/cm2 et 2 A/cm2, préférentiellement comprise entre 0,2 A/cm2 et 2 A/cm2, et de manière encore 20 préférée comprise entre 0,4 A/cm2 et 2 A/cm2 , et la différence de potentiel entre l'anode et la cathode est inférieure à 4 volts. 2) Procédé électrochimique de production d'acide formique selon la revendication 1, dans lequel le complexe moléculaire, précurseur du catalyseur utilisé à la cathode de la cellule 25 électrolytique est constitué d'un dimère avec une liaison métal-métal M-M, M désignant un métal de transition, complexé par : - un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupements électro-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1,40 à +0,80V vs. Ag/Ag, 30 deux groupements monodentés labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (a-, Bf, f), l'anion acétate, ou des- molécules neutres de type solvant polaire aprotique: acétonitrile, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, - deux ligands monodentés stabilisateurs Z et Z', identiques ou différents, de stéréochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PR3 avec R= alkyle, aryle ou pyridine), 10 ZifvhN Y' Formule 1 - le motif moléculaire du ligand bidenté est choisi parmi les 2,2'-bipyridines, les 1,10- phénantrolines, les bipyrimides, les bi-isoquinoléines, les biquinoléines, et préférentiellement les 2,2'-bipyridines 15 3) Procédé électrochimique de production d'acide formique selon la revendication 1, dans lequel les groupes A et A' contiennent des groupements électropolymérisables tels que les fonctions -COOR avec R = isopropylester, 3-pyrrol-1-yl-pmpyloxycarbonyl, ou 3-thiophène1-yl-propyl oxyc arbonyl 20 4) Procédé électrochimique de production d'acide formique selon la revendication 1, dans lequel la température mesurée au niveau de la cellule électrolytique est comprise entre 20°C et 160°C. 5) Procédé électrochimique de production d'acide formique selon la revendication 1, dans lequel la pression dans le compartiment électrolytique est comprise entre 1 et 60 bar, et préférentiellement comprise entre 1 et 10 bar. 6) Procédé électrochimique de production d'acide formique selon la revendication 1, dans lequel la vapeur d'eau introduite à l'anode est entrainée par un gaz vecteur inerte vis-à-vis de l'électro-oxydation. 7) Procédé électrochimique de production d'acide formique selon la revendication 1, dans 10 lequel le CO2 introduit à la cathode de la cellule électrolytique est entrainé par un gaz vecteur inerte vis à vis de l'électro-réduction. 8) Procédé électrochimique de production d'acide formique selon la revendication 1, dans lequel on réalise la suite d'étapes suivantes: 15 - l'eau ou la vapeur d'eau, éventuellement en mélange avec un gaz vecteur inerte, est introduite par le conduit 11 dans la cellule électrochimique (ou les cellules électrochimiques en parallèle ou empilées) notée 1, - la sortie 12 contient de l'oxygène (ou un mélange oxygène-eau et éventuellement un gaz inerte, qui peut être séparé par condensation de l'eau), 20 - le CO2 est amené par le conduit 15 dans l'échangeur de chaleur 16 dans lequel il est préchauffé par de la vapeur d'eau, ou tout autre moyen, avant d'être envoyé par le conduit 13 vers la ou les cellules 1, - en sortie de la ou des cellules électrochimiques 1, un mélange CO2 et acide formique, et les éventuels autres gaz contenus dans le CO2 sont amenés par le conduit 14 vers 25 l'échangeur de chaleur 17, dans lequel le mélange est refroidi et condensé partiellement à l'aide d'eau de refroidissement, ou d'air, - le mélange partiellement condensé en sortie de l'échangeur (17) est ensuite envoyé par le conduit 18 vers l'échangeur de chaleur 19a ou 19b, dans lequel il est refroidi aux alentours de 5°C par du propane (ou un autre composé ou mélange réfrigérant) circulant dans le conduit 30 20 a ou b,- l'acide formique se cristallise et se dépose sur les parois de l'échangeur 19a ou 19b (qui fonctionnent en alternance en cristallisation ou en circulation pour faire fondre les cristaux formés), - le gaz résiduel, qui contient pour l'essentiel du CO2, est évacué par le conduit 21, préférentiellement vers une torchère pour éliminer les traces éventuelles d'hydrogène, de CO, de méthane ou d'acide formique contenues dans ledit gaz résiduel, - lorsque la perte de charge est trop élevée dans l'échangeur 19a (respectivement 19b), en raison du dépôt de cristaux, d'acide formique, le flux du conduit 18 est dirigé vers l'autre échangeur 19b (respectivement 19 a), qui a été débarrassé entre temps de l'acide formique cristallisé qu'il contient, - l'élimination des cristaux d'acide formique est obtenue par circulation d'acide formique liquide venant du stockage 22, aspiré par la pompe 24 à travers le conduit 23, puis réchauffé dans l'échangeur de chaleur 25 à l'aide d'eau tempérée, (ou par tout autre moyen de chauffage), avant d'être envoyé par le conduit 26 dans l'échangeur 19 a ou b, dans lequel la circulation de produit réfrigérant (20 a ou b) a été stoppée. - l'acide formique circule à température modérée (25 à 50°C) et fait fondre l'acide formique cristallisé déposé dans l'échangeur 19a ou 19b, et le ramène dans le stockage 22 par le conduit 27. 9) Procédé électrochimique de production d'acide formique selon la revendication 8, dans lequel le CO2 résiduel obtenu après l'échangeur 19a ou 19b est recomprimé dans un compresseur 29 et réintroduit avec le CO2 au niveau du compartiment cathodique constituant la charge du procédé.