Brevet FR3000066A1 — publié le 20140627

Procédé de préparation de MTHF et de lactones à partir d'acide tricarboxylique La présente invention concerne un procédé de préparation de lactone, notamment gamma-butyrolactone, et de méthyl-tétrahydrofuranne (MTHF) ou de dérivés de lactone ou de MTHF à partir d'acide tricarboxylique et ses dérivés, notamment d'acide aconitique. L'acide aconitique est un acide organique majoritaire de la canne à sucre. Cet acide est produit en quantité importante et peut donc être considéré comme une bio- ressource non négligeable. Il y a donc un intérêt tout particulier à valoriser cet acide. Le MTHF est connu pour concurrencer les solvants industriels d'origine fossile comme le THF. Le MTHF est également connu comme alternative au dichlorométhane. Les lactones et plus particulièrement les gamma-butyrolactones présentent également un intérêt particulier. En effet, ces composés sont connus comme intermédiaires de synthèse de pyrolidones qui sont des solvants alternatifs aux solvants chlorés. Les lactones sont également utilisées pour produire des monomères pour la synthèse du nylon. Il est connu des procédés de préparation de MTHF et de lactone à partir d'acide dicarboxylique en présence de catalyseurs à base de cuivre (US3580930, US5149836). Il est également connu des procédés de préparation de MTHF et de lactone à partir d'acide dicarboxylique ou d'acide citrique en présence de métaux nobles (platine, palladium) sous forte pression d'hydrogène (EP0147219, EP277562). La réaction s'effectue alors par hydrogénation et cyclisation. Cependant, ce type de procédé nécessite des conditions sévères de pression et est généralement peu sélectif. Il n'existe pas de méthode douce permettant d'obtenir le MTHF et les lactones à partir d'un acide tricarboxylique, notamment l'acide aconitique. Un objectif de la présente invention est de fournir une méthode douce, c'est à dire ne nécessitant pas de pression d'hydrogène élevée, de préparation de MTHF et de lactones. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de valorisation de l'acide aconitique en MTHF et en lactones. Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un procédé sélectif de préparation de MTHF ou de préparation de lactones à partir d'un acide tricarboxylique, notamment d'acide aconitique. D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de MTHF ou de gamma-butyrolactone ou de leurs dérivés, à partir d'acide tricarboxylique, d'anhydride d'acide tricarboxylique ou d'ester d'acide tricarboxylique, dans un alcool et en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et au moins un élément ou composé ayant des propriétés acide de Lewis. Le catalyseur de l'invention est un catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et au moins un élément ou composé ayant des propriétés acide de Lewis. Les inventeurs ont montré que, de façon surprenante, la mise en oeuvre de ces conditions de réactions permet de mono-décarboxyler l'acide tricarboxylique, l'anhydride ou l'ester d'acide carboxylique, en position terminale et d'obtenir le MTHF et la gamma- butyrolactone avant de perdre les autres groupes carboxyliques. De préférence, l'acide tricarboxylique est choisi parmi les acides de formule HOOC-L-COOH, dans laquelle L représente une chaîne alkyle en 03 dans laquelle le carbone en béta des fonctions COOH (soit le deuxième carbone de la chaîne alkyle en 03) est substitué par un groupe COOH, ladite chaîne alkyle comprenant également une insaturation ou un substituant OH. Ainsi, dans l'acide tricarboxylique selon l'invention, deux groupements COOH consécutifs sont séparés par deux atomes de carbone. La présente invention entend également protéger la mise en oeuvre, en tant que produit de départ, des anhydrides de ces acides tricarboxyliques ainsi que des esters de ces acides carboxyliques, notamment les esters méthyliques, éthyliques, de préférence les esters éthyliques, par exemple les triéthyl esters. De façon particulièrement préférée, l'acide tricarboxylique est l'acide aconitique, l'anhydride est l'anhydride de l'acide aconitique et l'ester est un ester de l'acide aconitique, de préférence l'ester éthylique, notamment le triéthyl ester, de l'acide aconitique. De préférence, le procédé de l'invention met en oeuvre l'acide aconitique (H000-CH2-C(000H)=CH000H). On entend par dérivé de gamma-butyrolactone ou dérivé de MTHF, des gammabutyrolactones ou des composés furaniques comprenant au moins un substituant supplémentaire sur le cycle par exemple au moins un groupe OH. De préférence, l'alcool mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est un alcool, linéaire ou ramifié, en Ci à 05, de préférence en Ci à 03, par exemple l'éthanol. Dans le cadre de la présente demande on entend par élément ou composé ayant 5 des propriétés acide de Lewis une espèce chimique ou composé comprenant une espèce chimique capable d'accepter un doublet électronique. On entend par « espèce chimique » ou par élément, un élément du tableau périodique. De préférence, l'élément ou composé ayant des propriétés acide de Lewis est 10 choisi parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de rhénium, l'oxyde de chrome, ou leurs mélanges. De préférence le composé ayant des propriétés acide de Lewis est l'oxyde de zinc. De façon avantageuse, le catalyseur est supporté. Le support peut comprendre ou non des sites acides de Lewis. De façon avantageuse, la mise en oeuvre d'un support 15 permet une bonne dispersion du cuivre à la surface du catalyseur et une bonne stabilité du catalyseur permettant ainsi d'obtenir de bons rendements. On entend par « site acide de Lewis » des sites comprenant des éléments ayant des propriétés acide de Lewis. De préférence, le support comprend de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de titane, 20 de l'oxyde de zirconium ou du carbone, seul ou en mélange. De préférence, le support comprend de l'oxyde d'aluminium. De façon avantageuse, le catalyseur présente une surface spécifique BET de 20 à 300 m2/g. La surface spécifique BET est telle que décrite dans Brunauer et al (J.Am.Chem.Soc, 1938, 60, 309). 25 De façon avantageuse, le cuivre, qui est généralement sous forme de cuivre(0), cuivre (I) ou cuivre (II) est bien dispersé à la surface du catalyseur, notamment le nombre de site de cuivre à la surface du catalyseur, obtenu par decomposition de N20 (J.Barrault, N.Essayem, C.Guimon Applied Catal. A :General, 102 (1993) 151-156), est de 0,01 meq.m-2 à 0,06 meq.m-2 (meq.m-2 = milli équivalent de Cuivre par m2). 30 De préférence, le catalyseur comprend de 2 % à 60% en masse de Cu, de préférence de 3% à 20% en masse de cuivre par rapport à la masse totale du catalyseur support compris le cas échéant. De préférence, le ratio, dans le catalyseur, entre le nombre de mole de cuivre et le nombre de mole d'éléments acide de Lewis, est de 0,1 à 5, de préférence de 0,25 à 5, de 35 préférence de 0,5 à 2. De préférence, le catalyseur comprend du cuivre et du zinc, le ratio entre le nombre de mole de cuivre et le nombre de mole de zinc étant avantageusement compris entre 0,1 et 5, de préférence de 0,25 à 5, de préférence entre 0,5 et 2. De préférence, le catalyseur est un composé de formule (I) suivante : CurZnxAly0 (I) dans laquelle : nombre de moles de Cu r - nombre de mole de Zn nombre de moles de Zn x - x100 nombre de moles de Zn +nombre de moles d' Al nombre de moles d' Al y - x100 nombre de moles de Zn + nombre de moles d' Al r est compris entre 0,1 et 5, de préférence de 0,25 à 5, de préférence entre 0,5 et 2; x est compris entre 10 et 100, de préférence entre 20 et 30; y est compris entre 0 et 90, de préférence entre 80 et 70. Dans le cadre de l'invention il doit être compris que dans l'expression « compris entre )oo( et yyy » les bornes sont incluses. Le catalyseur de l'invention peut être préparé par toutes méthodes connues de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation, le catalyseur est préparé par coprécipitation. Dans ce procédé les hydroxydes de cuivre et les composés ayant des propriétés acide de Lewis sont co-précipités à pH contrôlé par exemple à un pH d'environ 6,8-7 à partir des solutions de précurseurs des éléments constituant le catalyseur. La suspension obtenue subit un vieillissement notamment pendant 10 à 20h par exemple à une température de 40 à 80°C. Le solide précipité est filtré, lavé puis séché. L'étape de calcination du solide sec est réalisée sous air par exemple à une température de 300°C à 600°C. Dans le cadre d'un catalyseur supporté, le précurseur de l'élément constituant le support peut être ajouté à la solution contenant les précurseurs des éléments constituants le catalyseur afin d'être coprécipités. Une alternative consiste à mettre en suspension le support et à réaliser la coprécipitation des hydroxydes de cuivre et des éléments ou composés ayant des propriétés acide de Lewis au contact de cette suspension, en contrôlant le pH. Dans un autre mode de réalisation préféré, le catalyseur est obtenu par la méthode dite de Pechini bien connue de l'homme du métier et notamment décrite dans US3330697. Cette méthode consiste à disperser les ions métalliques formant le support et les éléments ou composés ayant des propriétés acide de Lewis au sein d'un gel obtenu en présence d'acide citrique et d'éthylène glycol. Une calcination à haute température, notamment entre 300 et 600°C, permet d'obtenir les oxydes correspondants. Le cuivre est ensuite introduit par imprégnation à humidité naissante de l'oxyde formé précédemment en utilisant une solution aqueuse de nitrate de cuivre. Après séchage le solide est finalement calciné sous air. Cette méthode présente l'intérêt d'obtenir de plus grande surface spécifique du catalyseur. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre en batch ou en continu, de préférence, le procédé est mis en oeuvre en continu. De préférence, lorsque le procédé est mené en continu le ratio entre le débit massique de la solution d'acide et la masse de catalyseur [pph(h-1)] est de 0.3 à 150 h-1, de préférence de 0.5 à 15 h-1. De préférence, lorsque le procédé est mis en oeuvre en continu le réacteur comprend un lit fixe de catalyseur. De préférence, le catalyseur est réduit avant la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Cette étape de réduction peut se faire de toute manière connue de l'homme du métier et notamment en présence d'hydrogène à une température de 200 à 400°C, de préférence 300°C, pendant une durée par exemple de 2 heures. Selon cette étape de réduction, le cuivre dans le catalyseur est sous forme de Cu(II), Cu(I) ou Cu(0). De manière avantageuse, dans le procédé mené en continu, le débit du mélange acide + alcool est compris entre 0,01 et 5 mL.min-1. De préférence, le ratio molaire hydrogène/acide est supérieur à 5. Le procédé peut être mis en oeuvre dans tout type de réacteur adapté que l'homme du métier pourra choisir sur la base de ses connaissances techniques. Par exemple le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu dans un réacteur tubulaire contenant un lit fixe de catalyseur. De façon avantageuse le procédé est mis en oeuvre en l'absence d'eau. Le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre en phase gazeuse. De préférence la température de mise en oeuvre du procédé est comprise entre 200 et 300°C. De préférence, la pression totale est comprise entre 1 et 100 bar. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré le procédé selon l'invention permet de favoriser l'obtention de MTHF et ses dérivés, de préférence le MTHF. Dans ce mode de réalisation, l'acide, l'anhydride ou l'ester et le catalyseur sont tels que définis plus haut. De préférence, l'acide est l'acide aconitique. De préférence, dans ce mode de réalisation, la température est comprise entre 200 et 260°C. De préférence, dans ce mode de réalisation, la pression est comprise entre 1 et 60 bar. De préférence, dans ce mode de réalisation, la température est comprise entre 200 et 260°C et la pression est comprise entre 1 et 60 bar. De préférence dans ce mode de réalisation le ratio molaire Cu/élément ou composé ayant des propriétés acide de Lewis (de préférence oxyde de zinc) est de 0,1 à 5. De préférence, dans ce mode de réalisation, la température est comprise entre 200 et 260°C et la pression est comprise entre 1 et 60 bar le ratio molaire Cu/élément ou composé ayant des propriétés acide de Lewis (de préférence oxyde de zinc) est de 0,1 à 5. Dans un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de favoriser l'obtention de gamma-butyrolactone et ses dérivés, de préférence gamma-25 butyrolactone. Dans ce mode de réalisation, l'acide, l'anhydride ou l'ester et le catalyseur sont tels que définis plus haut. De préférence, l'acide est l'acide aconitique. De préférence, dans ce mode de réalisation, la température est comprise entre 260 et 300°C. 30 De préférence, dans ce mode de réalisation, la pression est comprise entre 60 et 100 bar. De préférence, dans ce mode de réalisation, la température est comprise entre 260 et 300°C et la pression est comprise entre 60 et 100 bar. 35 La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. Exemple 1 : Synthèse du catalyseur à base de Cu et Zn par co-précipitation Le catalyseur Cu2Zn100A100co est préparé en utilisant des solutions de nitrate de cuivre et de zinc par co-précipitation des hydroxydes de Cu et de Zn à pH régulé entre 6,8 et 7, au moyen d'une solution de Na2003. La solution contenant les nitrates de Cu et de zinc est préparée de la façon suivante : 29.07 g de Cu(NO3)2.2,5H20 et 18,6 g de Zn(NO3)2.6H20 sont dissous dans 750 ml d'eau. La solution de carbonate est obtenue en ajoutant 26.5g de Na2003 dans 1L d'eau. 500 ml d'eau distillée sont placés dans un ballon, et la solution de nitrate de Cu et Zn est ajoutée gouttes à gouttes au moyen d'une pompe péristaltique alors que le pH est ajusté à 6.9 au moyen de l'ajout contrôlé de la solution de carbonate par une pompe asservie à la mesure de pH. La suspension est ensuite laissée sous agitation pendant 16 heures à 55°C, puis le précipité solide est filtré, lavé à l'eau distillée, et séché à une température de 110°C pendant une nuit. Enfin le solide séché est calciné sous flux d'air à 400°C pendant 6 heures (rampe de température : 1°C/min). Cu2Zn100Al0Oco a une surface de 43, 3 Exemple 2: Synthèse des catalyseurs CurZnxAly0 en utilisant des précurseurs polymériques (méthode dite de Pechini). La méthode consiste à disperser les ions métalliques Zn2+ et Al3+ au sein d'un gel obtenu en présence d'acide citrique et d'éthylène glycol. Les oxydes correspondants, à base de Zn et d'Al (ZnxAly0), sont obtenus suite à une calcination à haute température. Le Cu est ensuite introduit par imprégnation à humidité naissance de l'oxyde ZnxAly0 en utilisant une solution aqueuse de nitrate de Cu. Après séchage, le solide est finalement calciné sous air. Quatre compositions ont été préparées répondant à la formule générale CurZnxAly0 : catalyseurs r x S BET (m2.g-1) Cu05Zn10Al900 0.5 10 118 Cu1Zn20A1800 1 20 115 Cu1Zn30A1700 1 30 44 Cu1Zn40A1600 1 40 ND Synthèse détaillée de Cu1Zn20A1800 : Les quantités suivantes sont dissoutes dans une solution constituée de 200mL d'eau et 25 mL d'éthanol: Acide citrique : 73,65g Nitrate d'aluminium : 52,59g Nitrate de zinc : 10,43g Cette solution, placée dans le ballon d'un évaporateur rotatif, est chauffée à 70°C pendant 1h sous agitation, à pression atmosphérique, à reflux. Puis 29 mL d'éthylène glycol sont ajoutés. La température est ensuite progressivement augmentée à 130 °C en 2h. La température est ensuite élevée à 150°C sous vide jusqu'à l'obtention d'un gel épais. Ce gel est ensuite calciné dans un four à moufles à 250°C pendant 1h (rampe de température : 5°C/min), suivi d'une seconde rampe de température à 5°C/min jusqu'à 500°C, maintien de la calcination à 500°C pendant 1h. Les autres catalyseurs sont préparés de la même façon en ajustant les quantités de cuivre, zinc et aluminium. Protocole expérimental de conversion de l'acide aconitique : Les réactifs (1% d'acide aconitique dans l'éthanol) sont introduits via une pompe HPLC (0.05m1/min ou 0.1m1/min) par le bas d'un réacteur tubulaire qui contient le lit fixe de catalyseur. Le flux d'hydrogène est co-alimenté par le bas du réacteur sous pression, la pression étant régulée en aval du réacteur. Les produits de réaction sont récupérés par condensation. La durée totale de chaque réaction est de 8h à 9h. La conversion de l'acide aconitique est suivie par HPLC, les quantités de lactones et MTHF produites sont analysés par GC-SM. Exemple 3: Conversion de l'acide aconitique en MTHF et lactones en présence du catalyseur Cu2Zn100A100co obtenu par co-précipitation selon l'exemple 1. Influence de la pression et du débit de réactif liquide sur le rendement en MTHF et en lactones. Les conditions de réaction sont les suivantes : T=250°C, DF-12 (débit d'hydrogène)= 40 ml/min, m'ta (masse catalyseur)=2g dilué dans 1g de carbure de silicium (diamètre des particules =0.045 mm). Le mélange réactionnel est un mélange d'acide aconitique dans l'éthanol (1% en poids). Les résultats sont obtenus après 6 heures de réaction. P totale DLiq (ml.min-1) Rdt (mol%) MTHF Rdt(mol%) lactones 80 bars 0,1 8% 58% 0,05 5% 76% 40 bars 0,1 30% 3% DLiq = débit du mélange réactionnel ; Rdt = rendement 35 Les rendements obtenus à 6 h de réaction sont déduits de l'analyse des produits liquides de réactions collectés30 Rdt (mol%)MTHF= 100*nombre mol MTHF/nombre mol acide initial Rdt (mol%)lactone= 100*nombre mol lactone/nombre mol acide initial. Ces résultats montrent que les rendements en produits cycliques : MTHF et lactones dépendent notamment des conditions de pression. En particulier, la production de lactones : a-methyl gamma lactone et p-methyl gamma lactone, est favorisée à plus haute pression, 80 bar. Le rendement en lactones atteint respectivement 58% et 76% pour des débits de réactif liquide de 0.1 et 0.05 ml.min-1. La production de MTHF est favorisée, par contre, à plus basse pression, atteignant un rendement de 30mol% pour un débit de réactif liquide de 0.1 ml.min-1. Pour ces essais, la conversion de l'acide aconitique est totale, les autres produits formés comprennent le diéthyl aconitate, le triéthyl aconitate. Exemple 4: Conversion de l'acide aconitique en MTHF et lactones en présence du catalyseur Cu2Zn100A100co obtenu par co-précipitation selon l'exemple 1. Influence de la température de réaction sur le rendement en MTHF et en lactones. Les conditions de réaction sont les suivantes : T= 250°C ou 280°C, Ptotale=40 bar, DF-12= 40 ml/min, m'ta=1g dilué dans 1g de carbure de silicium (dp=0.045 mm). Le mélange réactionnel est un mélange d'acide aconitique dans l'éthanol (1% en masse) et ajouté à un débit de 0.05 ml.min-1. Les résultats sont obtenus après 6 heures de réaction. T Rdt MTHF (mol%) Rdt Lactone (mol%) 280°C 4% 51% 250°C 31% 3% Les rendements obtenus à 6 h de réaction sont déduits de l'analyse des produits liquides de réaction collectes Rdt (mol%)MTHF= 100*nombre mol MTHF/nombre mol acide initial Rdt (mol%)lactone= 100*nombre mol lactone/nombre mol acide initial. Les résultats montrent que la formation de lactones est favorisée à plus haute température, 280°C, alors que le rendement en MTHF est maximisé à plus faible température, 250°C. Exemple 5: Influence du catalyseur Les catalyseurs testés ont été préparés selon l'exemple 2. Leurs compositions et propriétés physiques sont rassemblées dans le tableau ci-dessous : catalyseur x r S BET (m2.g-1) Cu05Zn10A1900 10 0.5 118 Cu1Zn20A1800 20 1 115 Cu1Zn30A1700 30 1 44 Cu1Zn40A1600 40 1 - Conditions standard de test : T=250°C, DF-12= 40 ml/min, m'ta=1g dilué dans 1g de carbure de silicium (dp=0.045 mm), réactif : acide aconitique dans l'éthanol (1% en masse) à un débit de 0.05 ml.min-1, Ptotale=40 bar. Les résultats sont obtenus après 3 heures de réaction. catalyseur CurZnxAly0 Rdt MTHF (%mol) Rdt lactones (% mol) Cu1Zn20A1800 70% 0% Cu1Zn30A1700 14% 4% Cu1Zn40A1600 19% 16% Les rendements obtenus à 6h de réaction sont déduits de I analyse des produits liquides de réaction collectés Rdt (mol%)MTHF= 100*nombre mol MTHF/nombre mol acide initial Rdt (mol%)lactone= 100*nombre mol lactone/nombre mol acide initial. 15 Les résultats montrent que le rendement en MTHF peut être maximisé en ajustant la composition du catalyseur à base de Cu, d'Al et de Zn mais aussi en exaltant sa surface spécifique. En effet, il a été montré que le catalyseur le plus actif et sélectif dans la production de MTHF est Cu1Zn20A1800 qui comporte un rapport molaire Cu/Zn=1, et 20%(en mole) de Zn par rapport à Zn+Al, de surcroit il présente une surface spécifique 20 élevée 115 m2.g-1. 10 REVENDICATIONS1.- Procédé de préparation de méthyl-tétrahydrofuranne ou de gamma-butyrolactone ou de leurs dérivés, à partir d'acide tricarboxylique, d'anhydride d'acide tricarboxylique ou d'ester d'acide tricarboxylique, dans un alcool et en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et au moins un élément ou composé ayant des propriétés acide de Lewis. 2.- Procédé selon la revendication 1, pour lequel l'acide tricarboxylique est choisi parmi les acides de formule HOOC-L-COOH, dans laquelle L représente une chaîne alkyle en C3 dans laquelle le carbone en béta des fonctions COOH est substitué par un groupe COOH, ladite chaîne alkyle comprenant également une insaturation ou un substituant OH. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, pour lequel l'acide tricarboxylique est l'acide aconitique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel l'alcool est un alcool linéaire ou ramifié en C1 à C5, de préférence en C1 à C3, par exemple l'éthanol. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lequel l'élément ou composé ayant des propriétés acide de Lewis est choisi parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de rhénium, l'oxyde de chrome, ou leurs mélanges. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour lequel le catalyseur est supporté, le support comprenant de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium ou du carbone. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur présente une surface spécifique BET de 20 à 300 m2/g. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur est de formule (I) CurZnxAly0 (I) dans laquelle :nombre de moles de Cu r - nombre de mole de Zn nombre de moles de Zn x- x100 nombre de moles de Zn +nombre de moles d' Al nombre de moles d' Al nombre de moles de Zn + nombre de moles d' Al r est compris entre 0,1 et 5, de préférence de 0,25 à 5, de préférence entre 0,5 et 2; x est compris entre 10 et 100, de préférence entre 20 et 30; y est compris entre 0 et 90, de préférence entre 70 et 80. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, mis en oeuvre en continu. 10.- Procédé selon la revendication 9, pour lequel le ratio entre le débit massique de la solution d'acide et la masse de catalyseur est de 0.3 à 150 1-1-1, de préférence de 0.5 à 15 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour lequel la température est comprise entre 200 et 300°C. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour lequel la pression totale est comprise entre 1 et 100 bar. 13.- Procédé de préparation de MTHF selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour lequel la température est comprise entre 200 et 260°C. 14.- Procédé de préparation de MTHF selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou selon la revendication 13, pour lequel la pression est comprise entre 1 et 60 bar. 15.- Procédé de préparation de gamma-butyrolactone selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour lequel la température est comprise entre 260 et 300°C. 16.- Procédé de préparation de gamma-butyrolactone selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou selon la revendication 15, pour lequel la pression est comprise entre 60 et 100 bar.