Brevet FR3010074A1 — publié le 20150306

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMPRENANT UN SUBSTRAT MUNI D'UNE COUCHE FONCTIONNELLE A BASE D'OXYDE D'ETAIN ET D'INDIUM L'invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant un substrat de verre ou de vitrocéramique muni sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche fonctionnelle à base d'oxyde d'étain et d'indium. Ces couches fonctionnelles, de par leur faible émissivité, présentent l'avantage de réduire les échanges thermiques au travers du matériau qui en est revêtu. Cet effet peut trouver une utilité dans le domaine des vitrages afin de réduire la consommation énergétique liée au chauffage du bâtiment : en réfléchissant le rayonnement infrarouge, la couche fonctionnelle limite en effet les déperditions d'énergie. Un tel avantage peut également être mis à profit dans des applications à plus haute température, par exemple dans des portes de four domestique, des portes anti-feu, des inserts de cheminées etc. Dans ces applications, de telles couches fonctionnelles permettent d'améliorer la sécurité des usagers en réduisant la température extérieure de la porte ou de l'insert. Des normes imposent, par exemple dans le cas des portes de four domestiques, des températures d'au plus 70°C à l'extérieur de la porte. La présence d'une telle couche permet également de réduire la consommation énergétique des fours domestiques. Les propriétés de faible émissivité de l'oxyde d'étain et d'indium (appelé aussi ITO) sont corrélées à ses propriétés de conduction électronique, lesquelles dépendent fortement du degré d'oxydation de l'ITO. Une oxydation trop importante de l'ITO conduit à une chute de sa conductivité, et donc à une hausse importante de son émissivité. Les traitements thermiques à haute température utilisés lors de la fabrication des matériaux ont pour effet d'oxyder l'ITO. Ces traitements thermiques, typiquement de trempe ou de bombage, mettent en oeuvre des températures de l'ordre de 600°C et plus. Pour éviter cela, des couches faisant barrière à l'oxydation sont habituellement déposées au-dessus des couches fonctionnelles et cette solution s'est révélée satisfaisante dans le cas de vitrages pour le bâtiment ou l'automobile. Il s'est toutefois avéré que ces couches barrières à l'oxygène étaient insuffisantes dans le cas où le matériau, de par son utilisation, doit être porté à relativement haute température pendant des temps longs, notamment dans le cas des portes de four domestique ou des inserts de cheminée. Après une centaine d'heures d'utilisation à des températures supérieures à 250°C, les empilements connus perdent en effet leurs propriétés de faible émissivité, malgré la présence de couches barrières. Ce phénomène de vieillissement empêche toute utilisation d'empilements à base d'ITO dans les applications mettant en oeuvre des températures élevées pendant des temps longs. L'invention a pour but d'obvier à ces inconvénients en proposant un matériau ne présentant pas ce phénomène de vieillissement, c'est-à-dire capable de conserver dans le temps ses propriétés bas-émissives dans des conditions de températures élevées. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau comprenant un substrat de verre ou de vitrocéramique muni sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant une couche 5 fonctionnelle à base d'oxyde d'étain et d'indium, dans lequel on dépose successivement par pulvérisation cathodique magnétron, sur ladite au moins une face dudit substrat, ladite couche fonctionnelle, puis, sous une pression d'au plus 2,5 }bar, une couche barrière à 10 l'oxygène. L'invention a également pour objet un matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention. L'invention a aussi pour objet une porte de four domestique, notamment à pyrolyse, ou un insert de cheminée, 15 ou une porte anti-feu, comprenant au moins un matériau selon l'invention. L'invention a enfin pour objet un procédé de fabrication d'une porte de four domestique, notamment à pyrolyse, ou d'un insert de cheminée, ou d'une porte anti- 20 feu, comprenant une étape mettant en oeuvre le procédé précédemment décrit. Les inventeurs ont en effet pu mettre en évidence que lors du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron de la couche barrière à l'oxygène, l'application d'une 25 pression particulièrement faible dans la chambre de dépôt permettait d'obtenir des empilements dont l'émissivité reste particulièrement stable à haute température et sur une longue durée. L'empilement de couches minces déposé sur le 30 substrat comprend une couche fonctionnelle à base d'oxyde d'étain et d'indium et une couche barrière à l'oxygène. Dans le cas de figure le plus simple, l'empilement ne comprend qu'une seule couche fonctionnelle. L'empilement peut également comprendre d'autres couches fonctionnelles et/ou d'autres couches barrières à l'oxygène. Dans ce dernier cas, il suffit que l'une des couches barrière à 5 l'oxygène soit déposée à faible pression. L'empilement peut comprendre encore d'autres couches, comme expliqué plus en détail dans la suite du texte. Précisons dès à présent que la couche barrière à l'oxygène peut être en contact ou non avec la couche fonctionnelle, et que la couche 10 fonctionnelle peut être en contact ou non avec le substrat. Le substrat de verre est de préférence en verre silico-sodo-calcique, borosilicate, aluminosilicate ou alumino-borosilicate. La composition chimique du verre silico-sodo15 calcique comprend typiquement (en pourcentages pondéraux) 60 à 80% de SiO2, 3 à 15% de CaO et 7 à 18% de Na2O. Le verre silico-sodo-calcique peut également être un verre présentant une résistance thermique améliorée tel que décrit dans la demande WO 98/00508. 20 La composition chimique du verre borosilicate comprend de préférence (ou consiste essentiellement en) les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies : SiO2 70 - 85 %, notamment 75 - 85 % 25 B2O3 8 - 16%, notamment 10 - 15 %. A1203 0- 5 %, notamment 0- 3% K2O 0 - 2 %, notamment 0 -1 % Na2O 1 - 8 %, notamment 2 - 6 %. De préférence, la composition peut en outre 30 comprendre au moins un des oxydes suivants : MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, en une teneur pondérale totale allant de 0 à 10%. La composition chimique du verre aluminoborosilicate comprend de préférence de la silice Si02 en une teneur pondérale allant de 45% à 68%, de l'alumine A1203 en une teneur pondérale allant de 8 à 20%, de l'oxyde 5 de bore B203 en une teneur pondérale allant de 4% à 18%, des oxydes alcalino-terreux choisis parmi MgO, CaO, Sr0 et BaO, en une teneur totale allant de 5 à 30%, la teneur pondérale totale en oxydes alcalins ne dépassant pas 10%, notamment 1%, voire 0,5%. La composition chimique du verre 10 alumino-boro-silicate comprend de préférence (ou consiste essentiellement en) les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies : Si02 45 - 68 %, notamment 55 - 65 % A1203 8 - 20 %, notamment 14 - 18 % 15 B203 4 - 18 %, notamment 5 - 10 % RO 5 - 30 %, notamment 5 - 17 % R20 au plus 10 %, notamment 1 %. Comme il est d'usage dans la technique, l'expression « RO » désigne les oxydes alcalino-terreux MgO, CaO, Sr0 et 20 BaO, tandis que l'expression « R20 » désigne les oxydes alcalins. Le substrat de vitrocéramique est de préférence en une vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium comprenant des cristaux de structure 13-quartz et une phase 25 vitreuse. De telles vitrocéramiques présentent des coefficients de dilatation thermique linéaire proches de zéro, si bien qu'elles sont extrêmement résistantes aux chocs thermiques. La composition chimique d'une telle vitrocéramique 30 comprend de préférence (ou consiste essentiellement en) les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies : 10 Si02 A1203 6 % 49 - 75 % 15 - 30 Li20 1 8 % K20 o 5 % Na20 0 5 % Zn0 0 5 % Mg0 0 5 % Ca0 0 - 5 Ba0 o 5 % Sr0 o 5 % TiO2 o 6 % Zr02 o 5 % P205 0 - 10 % B203 0 5%. Le substrat de verre ou de vitrocéramique est de 15 préférence transparent et incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair). Un verre clair contient typiquement une teneur pondérale en oxyde de fer de l'ordre de 0,05 à 0,2%, tandis qu'un verre extra-clair contient 20 généralement environ 0,005 à 0,03% d'oxyde de fer. Le verre peut être coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze, mais ce mode de réalisation n'est pas préféré. L'épaisseur du substrat est généralement comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 19 mm, de préférence de 0,7 à 25 9 mm, notamment de 2 à 8 mm, voire de 4 à 6 mm. Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, 30 l'empilement peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre. Lorsque le substrat est en verre, le matériau selon l'invention est de préférence trempé thermiquement, pour lui impartir des propriétés de résistance thermomécanique améliorées. Comme décrit par la suite, la trempe thermique est aussi utile afin d'améliorer les propriétés d'émissivité de la couche d'ITO. La (ou le cas échéant chaque) couche fonctionnelle à base d'oxyde d'indium et d'étain est de préférence essentiellement constituée, voire constituée d'un tel oxyde. Le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 6 à 60%, avantageusement de 8 à 12%. Par rapport à d'autres couches bas-émissives, telles que l'oxyde d'étain dopé au fluor, l'ITO est apprécié pour sa conductivité électrique élevée, autorisant l'emploi de faibles épaisseurs pour obtenir un bon niveau d'émissivité. Les matériaux obtenus présentent ainsi une transmission lumineuse élevée, ce qui est appréciable dans les applications visées. L'ITO peut en outre être facilement déposé par pulvérisation cathodique magnétron, avec un bon rendement et une bonne vitesse de dépôt. L'épaisseur physique de la couche fonctionnelle est à régler en fonction de l'émissivité désirée. Cette épaisseur physique est de préférence comprise dans un domaine allant de 50 à 300 nm, notamment de 70 à 200 nm, voire de 80 à 150 nm. L'émissivité est étroitement corrélée avec la résistance carrée, laquelle est plus facile à mesurer. La résistance carrée de la couche fonctionnelle est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 30 Q. Le degré d'oxydation de la couche fonctionnelle est de préférence tel que le rapport « AL/e » entre l'absorption lumineuse de l'empilement et l'épaisseur physique de la couche fonctionnelle (exprimée en pm), est compris dans un domaine allant de 0,20 à 0,60, notamment de 0,25 à 0,50. Par exemple, pour une absorption lumineuse de 3% pour une épaisseur physique de 100 nm (= 0,1 pm), ce rapport vaut 0,03/0,1 = 0,3. L'absorption lumineuse de l'empilement est calculée en retranchant l'absorption lumineuse du substrat de l'absorption lumineuse totale. Cette dernière est quant à elle calculée en retranchant à la valeur de 1 la transmission lumineuse et la réflexion lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003. L'absorption lumineuse est de préférence mesurée après trempe thermique. Le degré d'oxydation de la couche fonctionnelle peut être optimisé en adaptant le cas échéant le débit d'oxygène lors du dépôt de la couche, en adaptant les paramètres de la trempe thermique (une température élevée ou un temps plus long favorisant l'oxydation de la couche) ou encore en modifiant la nature et l'épaisseur des couches situées sous ou au-dessus de la couche fonctionnelle. L'absorption lumineuse est corrélée avec le degré d'oxydation de la couche fonctionnelle : plus l'absorption lumineuse de la couche est faible, plus la couche est oxydée. Lorsque le degré d'oxydation de la couche fonctionnelle augmente, la résistivité commence par diminuer jusqu'à atteindre un minimum, puis augmente ensuite de manière très abrupte. Le choix d'absorption lumineuse (et donc de degré d'oxydation) précité permet d'éviter toute augmentation rapide de la résistivité, car une oxydation éventuelle de la couche fonctionnelle (cas d'un vieillissement exceptionnel) ne se traduirait que par une diminution supplémentaire de la résistivité, et donc de l'émissivité. En revanche, pour des rapports AL/e inférieurs à 0,2 pm-1, une oxydation même légère peut entraîner une augmentation importante de la résistivité. La couche barrière à l'oxygène est de préférence à base (ou essentiellement constituée) d'un matériau choisi parmi les nitrures ou oxynitrures, notamment de silicium ou d'aluminium, ou parmi les oxydes de titane, de zirconium, de zinc, les oxydes mixtes d'étain et de zinc. Des matériaux possibles sont notamment le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure de silicium, l'oxynitrure d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain et de zinc, ou l'un quelconque de leurs mélanges. De manière très préférée, la couche barrière à l'oxygène est à base de nitrure de silicium, notamment est essentiellement constituée de nitrure de silicium. Le nitrure de silicium constitue en effet une barrière très efficace contre l'oxygène et peut être déposé rapidement pas pulvérisation cathodique magnétron. L'appellation « nitrure de silicium » ne préjuge pas de la présence d'autres atomes que le silicium et l'azote, ou de la stoechiométrie réelle de la couche. Le nitrure de silicium comprend en effet de préférence une faible quantité d'un ou plusieurs atomes, typiquement l'aluminium ou le bore, ajoutés en tant que dopants dans les cibles de silicium utilisées dans le but d'augmenter leur conductivité électronique et de faciliter ainsi le dépôt par pulvérisation cathodique magnétron. Le nitrure de silicium peut être stoechiométrique en azote, sous-stoechiométrique en azote, ou encore sur-stoechiométrique en azote. Afin de jouer pleinement son rôle de barrière à l'oxygène, la couche barrière à l'oxygène (notamment lorsqu'elle est à base ou essentiellement constituée de nitrure de silicium) possède de préférence une épaisseur physique d'au moins 3 nm, notamment 4 nm ou 5 nm. Son épaisseur physique est avantageusement d'au plus 50 nm, notamment 40 ou 30 nm. De préférence, la totalité de l'empilement est déposé par pulvérisation cathodique magnétron. L'empilement déposé sur une face peut comprendre plusieurs couches fonctionnelles et/ou plusieurs couches barrières à l'oxygène. Pour des raisons de simplicité, il est toutefois préférable qu'il ne comprenne qu'une couche fonctionnelle. De même, l'empilement peut ne comprendre qu'une couche barrière à l'oxygène, notamment à base ou essentiellement constituée de nitrure de silicium. Le matériau peut toutefois être tel que le substrat est revêtu sur ses deux faces d'un empilement de même nature. Le procédé est alors tel que l'on dépose par pulvérisation cathodique magnétron une couche fonctionnelle et une couche barrière à l'oxygène sur chaque face du substrat, le dépôt de chaque couche barrière à l'oxygène étant réalisé sous une pression d'au plus 2,5 pbar. L'empilement de couches minces peut être constitué de la couche fonctionnelle et de la couche barrière. De préférence toutefois, l'empilement de couches minces comprend au moins une couche mince autre que la 30 couche fonctionnelle et de la couche barrière. Dans tous les cas, la couche barrière est de préférence en contact direct avec la couche fonctionnelle. La couche fonctionnelle peut être déposée en contact direct avec le substrat. Alternativement, l'empilement peut comprendre au moins une couche entre le substrat et la couche fonctionnelle. L'empilement peut notamment comprendre, entre le substrat et la couche fonctionnelle, au moins une couche, ou un empilement de couches, de neutralisation. Dans le cas d'une couche unique, son indice de réfraction est de préférence compris entre l'indice de réfraction du substrat et l'indice de réfraction de la couche fonctionnelle. De telles couches ou empilements de couches permettent d'influer sur l'aspect en réflexion du matériau, notamment sur sa couleur en réflexion. Des couleurs bleutées, caractérisées par des coordonnées colorimétriques b* négatives, sont généralement préférées. A titre d'exemples non limitatifs, il est possible d'utiliser une couche d'oxyde mixte de silicium et d'étain (SiSn0.), d'oxycarbure ou d'oxynitrure de silicium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde mixte de titane et de silicium. Un empilement de couches comprenant deux couches respectivement à haut et bas indice, par exemple un empilement TiO./SiO., SiN./SiO. ou 'IO/Si°. est également utilisable, la couche à haut indice étant la couche la plus proche du substrat. L'épaisseur physique de cette ou de ces couches est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 50 nm. Les couches ou empilements de neutralisation préférés sont une couche de neutralisation en un oxynitrure de silicium ou un empilement SiN./Si0.. La couche ou l'empilement de neutralisation est de préférence en contact direct avec la couche fonctionnelle. Située entre cette dernière et le substrat, elle ou il peut également servir à bloquer une éventuelle migration d'ions, tels que des ions alcalins. Il est possible de disposer entre le substrat et la couche ou empilement de neutralisation une couche 5 d'adhésion. Cette couche, qui présente avantageusement un indice de réfraction proche de celui du substrat de verre, permet d'améliorer la tenue à la trempe en favorisant l'accrochage de la couche de neutralisation. La couche d'adhésion est de préférence en silice. Son épaisseur 10 physique est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 200 nm, notamment de 30 à 150 nm. La couche barrière à l'oxygène peut être la dernière couche de l'empilement, donc en contact avec l'atmosphère. Selon un autre mode de réalisation, l'empilement 15 peut comprendre au moins une couche au-dessus de la couche barrière à l'oxygène. Il peut notamment s'agir d'une couche à base d'oxyde de silicium, avantageusement une couche de silice, afin de réduire la réflexion lumineuse de l'empilement. Il est 20 entendu que la silice peut être dopée, ou ne pas être stoechiométrique. A titre d'exemples, la silice peut être dopée par des atomes d'aluminium ou de bore, dans le but de faciliter son dépôt par des procédés de pulvérisation cathodique. 25 L'épaisseur physique de la couche à base d'oxyde de silicium est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 100 nm, notamment de 30 nm à 90 nm, voire de 40 à 80 nm. On peut aussi déposer au-dessus de la couche 30 barrière à l'oxygène, le cas échéant au-dessus de la couche à base d'oxyde de silicium, une couche à base d'oxyde de titane, dont l'épaisseur physique est avantageusement d'au plus 30 nm, notamment 20 nm, voire 10 nm ou même 8 nm. La présence de cette couche permet de réduire la sensibilité à la rayure de l'empilement. Cette couche est avantageusement photocatalytique. De très fines couches photocatalytiques, bien que moins actives photocatalytiquement parlant, présentent toutefois de bonnes propriétés auto-nettoyantes, antisalissures et antibuée. Même pour des couches de très faible épaisseur, l'oxyde de titane photocatalytique présente en effet la particularité, lorsqu'il est irradié par la lumière solaire, de devenir extrêmement hydrophile, avec des angles de contact à l'eau inférieurs à 5° et même 1°, ce qui permet à l'eau de ruisseler plus facilement, en éliminant les salissures déposées à la surface de la couche. En outre, les couches plus épaisses présentent une réflexion lumineuse plus élevée. La couche à base d'oxyde de titane, notamment photocatalytique, est de préférence une couche en oxyde de titane, en particulier dont l'indice de réfraction est compris dans un domaine allant de 2,0 à 2,5. L'oxyde de titane est de préférence au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase, qui est la phase la plus active du point de vue de la photocatalyse. Des mélanges de phase anatase et rutile se sont aussi révélés très actifs. Le dioxyde de titane peut éventuellement être dopé par un ion métallique, par exemple un ion d'un métal de transition, ou par des atomes d'azote, de carbone, de fluor.... Le dioxyde de titane peut également être sous-stoechiométrique ou sur-stoechiométrique. Dans ce mode de réalisation, l'intégralité de la surface de la couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, est de préférence en contact avec l'extérieur, de manière à pouvoir pleinement mettre en application sa fonction autonettoyante. Il peut toutefois être intéressant de revêtir la couche photocatalytique, notamment en dioxyde de titane, d'une fine couche hydrophile, notamment à base de silice afin d'améliorer dans le temps la persistance de l'hydrophilie. Les différents modes de réalisation préférés décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux, même si toutes les combinaisons possibles ne sont pas explicitement décrites dans le présent texte pour ne pas l'alourdir inutilement. L'empilement de couches minces peut être constitué successivement en partant du substrat d'une couche fonctionnelle et d'une couche barrière à l'oxygène. Il peut également être constitué, successivement en partant du substrat, d'une couche fonctionnelle, d'une couche barrière à l'oxygène et d'une couche photocatalytique. Il peut également être constitué, successivement en partant du substrat, d'un empilement de neutralisation constitué d'une couche à haut indice puis d'une couche à bas indice, d'une couche fonctionnelle, d'une couche barrière à l'oxygène et d'une couche photocatalytique. Il peut encore être constitué, successivement en partant du substrat, d'un empilement de neutralisation constitué d'une couche à haut indice puis d'une couche à bas indice, d'une couche fonctionnelle, d'une couche barrière à l'oxygène, d'une couche à base d'oxyde de silicium et d'une couche photocatalytique. Quelques exemples d'empilements particulièrement préférés sont donnés ci-après : 1. Verre / (Si0x) / Si0.1\Ty / ITO / SiNX / SiO. / (Ti0>) 2. Verre / (Si0x) / SiNX / SiO. / ITO / SiNX / SiO. / (TiOx) 3. Verre / SiNX / SiOx / ITO / SiNX / (Ti0.) Dans ces empilements, l'épaisseur physique de la couche (optionnelle) de TiO. est avantageusement d'au plus 15 nm, voire 10 nm. Les empilements 1 à 3 sont obtenus par pulvérisation cathodique magnétron. Les exemples 1 et 2 contiennent sur le verre une couche optionnelle d'adhésion en silice, puis une couche de neutralisation en oxynitrure de silicium ou un empilement de neutralisation constitué d'une couche de nitrure de silicium surmontée par une couche d'oxyde de silicium, la couche fonctionnelle à base d'ITO, la couche barrière en nitrure de silicium, une couche en oxyde de silicium et enfin la couche photocatalytique en oxyde de titane (optionnelle). L'exemple 3 correspond à l'exemple 2, mais sans la couche d'adhésion en silice et sans la couche à base d'oxyde de silicium déposée sur la couche barrière. Les formules données ne préjugent pas de la stoechiométrie réelle des couches, ni d'un éventuel dopage. En particulier le nitrure de silicium et/ou l'oxyde de silicium est généralement dopé, par exemple à l'aluminium, comme indiqué précédemment. Les oxydes et nitrures peuvent ne pas être stoechiométriques (ils peuvent toutefois l'être), d'où l'utilisation dans les formules de l'indice « x », qui n'est bien entendu pas nécessairement le même pour toutes les couches. On dépose la couche fonctionnelle et la couche barrière à l'oxygène, et de préférence toutes les couches de l'empilement, par pulvérisation cathodique magnétron. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide 30 poussé au voisinage d'une cible (ou cathode) comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Le dispositif comprend plusieurs chambres sous vide, chacune comprenant une cible donnée. Selon l'épaisseur de la couche et la vitesse de dépôt, il est parfois nécessaire d'utiliser plusieurs chambres successives pour déposer une seule et même couche. La pulvérisation cathodique est de préférence du type AC (courant alternatif), DC (courant continu) ou encore DC pulsé, selon le type de générateur employé pour polariser la cathode. Le dépôt se fait de préférence sur substrat non-20 chauffé. Le dépôt de la couche barrière à l'oxygène, lorsque cette dernière est à base d'un nitrure métallique, se fait de préférence à l'aide d'une cible du métal en question, dans une atmosphère constituée de gaz plasmagène 25 (généralement l'argon) et d'azote. Ainsi, pour le dépôt d'une couche barrière à l'oxygène à base ou essentiellement constituée de nitrure de silicium, on utilisera de préférence une cible de silicium, généralement dopée avec de l'aluminium ou du bore 30 pour augmenter sa conductivité électronique, dans une atmosphère constituée d'argon et d'azote. La pression de dépôt de la couche barrière à l'oxygène (notamment à base ou essentiellement constituée de nitrure de silicium) est avantageusement d'au plus 2,4 pbar, notamment 2,3 pbar, voire 2,2 pbar, et même 5 2,1 pbar ou 2,0 pbar. Par « pression de dépôt », on entend la pression régnant dans la chambre où est réalisé le dépôt de cette couche. Des pressions trop faibles, difficiles à atteindre sur une machine de dépôt industrielle, n'apportent toutefois pas d'avantage supplémentaire en 10 termes de résistance au vieillissement. Ainsi, la pression de dépôt lors du dépôt de la couche barrière à l'oxygène est de préférence d'au moins 1,0 pbar, notamment 1,5 pbar. Les cibles peuvent être planaires, ou préférentiellement tubulaires (sous la forme de tubes en 15 rotation). Lors du dépôt de la couche barrière à l'oxygène, la puissance de dépôt est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 à 4 kW/mètre linéaire de cible. Pour deux cathodes tubulaires de 3,8 m de long, la puissance 20 totale varie ainsi de 5 à 30 kW. La vitesse de défilement du substrat sous les différentes cibles est typiquement comprise dans un domaine allant de 0,5 à 3 m/min. Lors du dépôt, le substrat se présente généralement 25 sous la forme d'une grande feuille de verre de 3,2*6 m2. Après dépôt, le substrat est découpé aux mesures voulues et les bords sont façonnés. Lorsque le substrat est en verre, le matériau subit de préférence une trempe thermique, destinée à renforcer sa 30 résistance thermomécanique. La trempe thermique permet en outre d'améliorer la cristallisation de la couche fonctionnelle en ITO et d'atteindre de bonnes valeurs d'émissivité. Pour ce faire, le substrat revêtu de l'empilement est porté à haute température (typiquement au-dessus de 600°C voire 700°C dans le cas d'un substrat de verre silico-sodo-calcique) pendant quelques minutes puis brutalement refroidi, notamment par projection d'air. La porte de four domestique selon l'invention comprend de préférence au moins deux feuilles de verre, une feuille de verre interne destinée à être la feuille de verre la plus proche de l'enceinte du four et une feuille de verre externe, lesdites feuilles de verre étant maintenues solidaires et étant séparées par au moins une lame d'air. La porte de four selon l'invention comprend de préférence au moins une feuille de verre intermédiaire située entre la feuille de verre interne et la feuille de verre externe, et séparée de chacune de ces dernières par au moins une lame d'air. La présence de feuilles intermédiaires permet de créer des lames d'air supplémentaires qui vont encore limiter la température au niveau de la feuille externe de la porte. Grâce à ces lames d'air, des flux d'air de refroidissement vont circuler entre les feuilles de verre, contribuant à leur refroidissement. Le flux d'air peut être forcé, en associant la porte à un dispositif de ventilation établissant un flux d'air circulant du bord inférieur de la porte au bord supérieur. De préférence, la porte de four comprend une ou deux feuille(s) intermédiaire(s) et le flux d'air ne peut circuler qu'entre la feuille intermédiaire et la feuille externe, et le cas échéant entre les feuilles intermédiaires. La porte de four domestique selon l'invention, comprend donc de préférence trois ou quatre feuilles de verre, la deuxième et/ou la troisième feuille de verre, à partir de la feuille de verre interne destinée à être la feuille de verre la plus proche de l'enceinte du four, étant un matériau selon l'invention. Lorsque la porte de four comprend trois feuilles de verre, la deuxième feuille de verre à partir de la feuille de verre interne destinée à être la feuille de verre la plus proche de l'enceinte du four, est de préférence un matériau selon l'invention. Lorsque la porte de four comprend quatre feuilles de verre, la deuxième feuille de verre et/ou la troisième feuille de verre à partir de la feuille de verre interne destinée à être la feuille de verre la plus proche de l'enceinte du four, est de préférence un matériau selon l'invention. Le matériau selon l'invention peut être revêtu de l'empilement bas-émissif précédemment décrit sur une face ou sur ses deux faces. Les feuilles de verre peuvent être maintenues solidaires par divers dispositifs mécaniques. A titre d'exemple, la feuille de verre externe peut être associée à un cadre métallique rectangulaire fixé sur sa face interne (tournée vers l'enceinte du four), dans lequel est logée la feuille de verre interne, et le cas échéant la ou chaque feuille de verre intermédiaire. Les feuilles de verre interne et intermédiaire(s) peuvent par exemple être insérées dans des rainures pratiquées dans le cadre. Dans ce cas, la feuille de verre externe présente de préférence une surface supérieure à la surface des autres feuilles de la porte. La feuille de verre interne peut également être déformée à sa périphérie, par exemple à l'aide d'un brûleur, de sorte que ladite périphérie épouse une surface plane parallèle à la surface principale de la feuille de verre, cette surface plane venant s'appuyer sur la face du cadre opposée à la face fixée à la feuille de verre externe. L'augmentation de l'espace entre les feuilles de verre qui en résulte a pour effet d'accroître le flux d'air. Afin d'assurer le flux d'air susmentionné, le cadre métallique possède de préférence une pluralité de fentes 5 longitudinales au niveau des bords inférieur et supérieur de la porte. Les feuilles de verre interne et externe sont maintenues parallèles entre elles, par exemple au moyen du cadre métallique précité. Les feuilles de verre 10 intermédiaires peuvent être parallèles aux feuilles de verre interne et externe, ou non. La feuille de verre externe est de préférence revêtue sur une partie de sa face externe (destinée à faire face à l'utilisateur) d'un décor, notamment sous forme d'émail 15 déposé par sérigraphie, destiné par exemple à masquer les divers éléments de fixation des feuilles de verre et à ne rendre visible que l'intérieur de l'enceinte du four. La feuille de verre interne peut également être revêtue d'un décor émaillé, par exemple déposé par sérigraphie sur la 20 face qui est tournée vers la feuille externe, notamment sur son pourtour. Dans le cas où la feuille de verre interne est trempée thermiquement, la cuisson de l'émail peut avoir lieu lors de l'étape de trempe. L'épaisseur des feuilles de verre (et notamment de la 25 feuille de verre interne) est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 5 mm, notamment de 2,5 à 4,5 mm. Des épaisseurs de 3 ou 4 mm sont particulièrement avantageuses en termes de coût, de poids et d'isolation thermique de la porte.. L'épaisseur totale de la porte est 30 généralement comprise dans un domaine allant de 6 à 50 mm, notamment de 15 à 40 mm. Les feuilles de verre présentent généralement une surface de forme rectangulaire, les coins pouvant éventuellement être arrondis. Les exemples qui suivent ainsi que les Figures 1 et 2 5 illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On a déposé par pulvérisation cathodique magnétron AC 10 sur un substrat de verre clair silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur l'empilement suivant : Verre / SiNX (2)/ SiO2 (34)/ ITO (118)/ SiNX (6)/ SiO2 (65)/ TiO2 (3). Les chiffres entre parenthèses correspondent aux 15 épaisseurs physiques exprimées en nanomètres. Les couches d'oxyde de silicium et de nitrure de silicium ont été déposées à l'aide de cibles de silicium dopé à l'aluminium (2 à 8% atomiques) sous un plasma d'argon avec ajout respectivement d'oxygène et d'azote. Les 20 couches d'ITO ont été déposées à l'aide de cibles d'ITO sous un plasma d'argon. La couche barrière de SiNX a été déposée sous une pression de 2,0 }bar. Les matériaux obtenus ont ensuite été trempés 25 thermiquement de manière connue, en chauffant le verre à environ 700°C pendant quelques minutes avant de le refroidir rapidement à l'aide de buses d'air. Le rapport AL/e est de 0,25. 30 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, l'empilement est simplifié, puisqu'il ne comprend plus de couche d'oxyde de silicium 5 au-dessus de la couche barrière en nitrure de silicium. L'épaisseur de la couche barrière est plus élevée (10 nm), de même que l'épaisseur de la couche de TiO2 (4 nm). La couche barrière en nitrure de silicium a été déposée à une pression de 2,3 pbar. Le rapport AL/e (après 10 trempe thermique) est de 0,22. EXEMPLE COMPARATIF 1 (Cl) Par rapport à celui de l'exemple 1, cet empilement ne comprend pas de couche barrière à l'oxygène en nitrure 15 de silicium. Le rapport AL/e après trempe thermique est de 0,24. EXEMPLE COMPARATIF 2 (C2) Par rapport à l'exemple 1, la couche barrière de 20 nitrure de silicium a été déposée sous une pression plus élevée, de 3,0 pbar. Le rapport AL/e après trempe thermique est de 0,16. TESTS DE VIEILLISSEMENT 25 Afin d'étudier leur résistance au vieillissement, les différents matériaux ont été placés dans un four à une température de 450°C pendant des durées pouvant aller jusqu'à 2000 heures. Les propriétés suivantes ont été mesurées : - la résistivité électrique de la couche fonctionnelle, notée p et exprimée en pOhms.cm, calculée à partir de la mesure de la résistance carrée et de l'épaisseur de la couche d'ITO, la résistance carrée de l'empilement, étant quant à elle mesurée de manière connue à l'aide d'un dispositif de mesure sans contact commercialisé par la société Nagy Messsysteme GmbH, - l'absorption lumineuse de l'empilement calculée en retranchant l'absorption lumineuse du substrat de l'absorption lumineuse totale, cette dernière étant quant à elle calculée en retranchant à la valeur de 1 la transmission lumineuse et la réflexion lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003, mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre. Les Figures 1 et 2 synthétisent les résultats obtenus en indiquant en abscisse le temps d'essai (exprimé en heures) et en ordonnée, dans le cas de la Figure 1 la résistivité de la couche fonctionnelle (exprimée en pOhm.cm), et dans le cas de la Figure 2 le rapport AL/e entre l'absorption lumineuse de l'empilement et l'épaisseur de la couche fonctionnelle (rapport exprimé en pm-1). Dans ces deux figures, les exemples comparatifs 1 et 2 sont respectivement appelés « Ex. Cl » et « Ex. C2 ». Ces résultats montrent qu'en l'absence de couche barrière à l'oxygène ou en présence d'une couche barrière en nitrure de silicium, mais déposée à une pression non conforme à l'invention, le matériau ne résiste pas au vieillissement à haute température pour des durées supérieures à 150 h ou 200 h, puisque la résistivité de la couche d'ITO augmente très rapidement pour atteindre des valeurs très élevées. L'augmentation de la résistivité est associée à une diminution nette de l'absorption lumineuse, ce qui démontre qu'il s'agit bien d'un mécanisme d'oxydation de l'ITO par l'oxygène de l'air. En revanche, la présence d'une couche barrière déposée selon l'invention, en présence ou non d'une surcouche en oxyde de silicium, permet d'obtenir des empilements particulièrement stables quant à leurs propriétés de résistivité, et donc d'émissivité. Le degré d'oxydation de l'ITO évolue peu dans le temps. Les matériaux ainsi obtenus permettent donc de conserver leurs propriétés thermiques dans le cadre d'une utilisation même intensive, par exemple en tant que portes de four ou inserts de cheminées. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau comprenant un substrat de verre ou de vitrocéramique muni sur au moins 5 une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle à base d'oxyde d'étain et d'indium, dans lequel on dépose successivement par pulvérisation cathodique magnétron, sur ladite au moins une face dudit substrat, ladite couche fonctionnelle, puis, 10 sous une pression d'au plus 2,5 pbar, une couche barrière à l'oxygène. 2. Procédé selon la revendication précédente, tel que le substrat de verre est en verre silico-sodo-calcique, borosilicate, aluminosilicate ou alumino-borosilicate. 15 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat est en verre et le matériau est trempé thermiquement. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche barrière à l'oxygène est à 20 base d'un matériau choisi parmi les nitrures ou oxynitrures, notamment de silicium ou d'aluminium, ou parmi les oxydes de titane, de zirconium, de zinc, les oxydes mixtes d'étain et de zinc. 5. Procédé selon la revendication précédente, tel 25 que la couche barrière à l'oxygène est à base de nitrure de silicium. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le degré d'oxydation de la couche fonctionnelle est tel que le rapport entre l'absorption 30 lumineuse de l'empilement et l'épaisseur physique de lacouche fonctionnelle, exprimée en }gym, est compris dans un domaine allant de 0,20 à 0,60. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on dépose par pulvérisation cathodique magnétron une couche fonctionnelle et une couche barrière à l'oxygène sur chaque face du substrat, le dépôt de chaque couche barrière à l'oxygène étant réalisé sous une pression d'au plus 2,5 }bar. 8. Procédé selon l'une des revendications 10 précédentes, tel que l'empilement comprend, entre le substrat et la couche fonctionnelle, au moins une couche, ou un empilement de couches, de neutralisation. 9. Matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications précédentes. 15 10. Porte de four domestique, notamment à pyrolyse, ou insert de cheminée, ou porte anti-feu, comprenant au moins un matériau selon la revendication précédente. 11. Porte de four domestique selon la revendication précédente, comprenant trois ou quatre feuilles de verre, 20 la deuxième et/ou la troisième feuille de verre, à partir de la feuille de verre interne destinée à être la feuille de verre la plus proche de l'enceinte du four, étant un matériau selon la revendication 9. 12. Procédé de fabrication d'une porte de four 25 domestique, notamment à pyrolyse, ou d'un insert de cheminée, ou d'une porte anti-feu, comprenant une étape mettant en oeuvre le procédé de l'une des revendications 1 à 8. 30