Brevet FR3004719A1 — publié le 20141024

MATÉRIAUX THERMODURS À TENACITE A LA RUPTURE AMÉLIORÉE [Domaine de l'invention] La présente invention concerne des matériaux thermodurs à tenacité à la rupture améliorée, et qui présentent de bonnes propriétés de tenue au choc, de rigidité et de température de transition vitreuse (ci-après Tg). Deux définitions principales de la « ténacité à la rupture », plus connue sous le terme anglais « fracture toughness », sont généralement utilisées : le taux de restitution d'énergie critique et le facteur d'intensité de contrainte critique. - Le facteur d'intensité de contrainte critique, K1C (en MPaRim), définit pour un matériau la valeur critique de contrainte au-delà de laquelle se produit la rupture, Le facteur d'intensité de contrainte, K1C, est une mesure de la contrainte appliquée associée à la taille des fissures. - Le taux de restitution d'énergie critique, G1C (en J/m2), est défini comme l'énergie critique nécessaire pour la propagation d'une fissure par unité de surface. Si une contrainte effectuée sur un échantillon dépasse l'énergie critique, une fracture se produit. Un matériau thermodur est défini comme étant formé de chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes de manière à former un réseau tridimensionnel. Les matériaux thermodurs peuvent être obtenus par exemple par réaction d'une résine thermodurcissable telle qu'un époxy avec un durcisseur de type amine. Les matériaux thermodurs présentent de nombreuses propriétés intéressantes notamment pour une utilisation comme adhésifs structuraux ou comme matrice pour des matériaux composites ou encore dans les applications de protection de composants électroniques. De préférence, les applications précitées requièrent des matériaux thermodurs qui présentent idéalement les propriétés suivantes : - Tg supérieure à 170°C (DMA, I506721-5) - Module de flexion supérieur à 2 GPa (ISO 178) - Module de traction supérieur à 2 GPa (ISO 527) 3004 719 2 - Résistance à l'impact (ou « tenue au choc ») - Choc Charpy entaillé - supérieure à 2 KJ/m2 (ISO 179 - 1) - Résistance à l'impact - Choc Charpy non entaillé - supérieure à 20 KJ/m2 (ISO 179 - 1) 5 - et pour l'invention on cherche en particulier à améliorer le K1C et G1C (ASTMD5045), pour atteindre de préférence des valeurs de K1C supérieures à 1 MPaRim, et des valeurs de G1C supérieures à 400 J/m2, garantissant une excellente ténacité à la rupture des matériaux thermodurs. 10 [Le problème technique] Parmi les thermodurs, les matériaux époxy ont une densité de réticulation élevée, ce qui leur assure une Tg élevée qui confère au matériau d'excellentes propriétés thermomécaniques. Plus la densité de réticulation est 15 élevée, plus haute est la Tg du matériau et par conséquent meilleures sont les propriétés thermomécaniques : plus la température limite d'utilisation du matériau est élevée. Pour de nombreuses applications, les propriétés de tenacité à la rupture et de résistance (ou tenue) aux chocs des matériaux actuels à base d'époxy sont insuffisantes. Si les matériaux Époxy sont dans 20 leur ensemble difficiles à renforcer aux chocs, les plus difficiles sont les matériaux époxy de haute Tg. De nombreuses études ont été consacrées au renforcement choc de ces matériaux époxy de haute Tg et ces études concluent que l'addition de caoutchouc à un matériau époxy de haute Tg n'a pas d'effet renforçant. A titre d'exemple de tels matériaux on peut citer les 25 systèmes DGEBA/DDS (Tg=220°C) dans lesquels DDS désigne la diamino diphényl sulphone ou les systèmes DGEBA/MCDEA (Tg=180°C) dans lesquels MCDEA désigne la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline). Dans les matériaux précédents DGEBA désigne le diglycidyl ether du bisphenol A. Par exemple l'addition de caoutchoucs réactifs, tels que ATBN, CTBN, 30 aux matrices époxy a été testée auparavant. Ces abréviations signifient : CTBN : Carboxyl terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile. ATBN : Amino terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile. 3004 719 3 Ces produits sont des oligomères à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions amines. Le butadiène a une Tg très basse ce qui est favorable pour obtenir un bon renforcement aux chocs mais il n'est pas miscible avec les résines époxy. Un 5 certain pourcentage d'acrylonitrile est copolymérisé avec le butadiène afin que le produit formé soit initialement miscible avec la résine époxy et donc puisse être aisément incorporé à celle-ci. P. Lovell (Macromol. Symp. 92, Pages 71-81, 1995) et A. Mazouz et coll. Polymer Material Science Engineering, 70, p17, 1994 relatent qu'à l'issue de la réaction de réticulation une partie de l'oligomère 10 fonctionnel forme des particules élastomère et une partie non négligeable reste incorporée dans la matrice. Ceci se traduit par un abaissement de la Tg du matériau obtenu par rapport au réseau époxy pur ce qui n'est pas souhaitable pour les applications nécessitant de bonnes propriétés thermomécaniques. Les domaines d'élastomères formés ont une taille importante classiquement 15 comprise entre 0.5 microns et 5 microns. Le renforcement obtenu n'est pas satisfaisant. Le document de brevet W003063572 décrit des compositions homogènes comprenant une résine durcissable (ou réticulable) et un polyamide ayant des motifs pipérazine. Il n'est pas nécessaire d'ajouter un solvant et la 20 composition avant réticulation est homogène, ainsi elle peut être injectée facilement ou être utilisée pour revêtir des surfaces. De plus, si le polyamide ayant des motifs pipérazine a suffisamment de fonctions pour réticuler la résine thermodurcissable alors il n'est pas nécessaire d'ajouter un durcisseur. D'après ce document, lesdites compositions permettraient d'obtenir un matériau 25 thermodur de très bonne résistance au choc. De plus on conserverait les propriétés thermomécaniques habituelles des thermodurs telles que la haute Tg et le module de flexion. En pratique, même si la matrice thermodurcissable conserve sa rigidité et si sa résistance à l'impact est améliorée, on s'aperçoit que ce n'est pas le 30 cas d'autres propriétés telles que la ténacité à la rupture, et la Tg diminue. En effet, la ténacité à la rupture de la matrice thermodur n'est pas suffisante, et n'est pas améliorée par incorporation de polyamide dans ces compositions. De même, la Tg dans ces compositions est fortement diminuée (voir le tableau 2 des exemples), par incorporation de polyamide du fait de la bonne miscibilité de celui-ci avec la matrice thermodurcissable. La présente invention a donc pour but de fournir des compositions thermodurs à ténacité à la rupture améliorée, et qui présentent parallèlement des propriétés de résistance à l'impact, de rigidité et de Tg répondant aux exigences prédéfinies. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'utilisation combinée de polyamide et d'oligomère sélectionnés par l'invention dans une composition thermodur, permettait d'obtenir des compositions thermodurs à ténacité à la rupture nettement améliorée, tout en conservant d'excellentes propriétés de résistance à l'impact, de rigidité et de Tg, compatibles avec une utilisation comme adhésifs structuraux ou comme matrice pour des matériaux composites ou encore dans les applications de protection de composants électroniques. [Description de l'invention] La présente invention a donc pour objet une composition comprenant en poids, le total étant 100 % : - 10 à 99 % de résine durcissable et de durcisseur selon un ratio molaire compris dans la gamme de 1/5 à 5/1, et - 1 à 90 % d'un mélange : - de polyamide qui comprend au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1) suivante : R2N/ \N (1) dans laquelle : R1 représente H ou -Z1-NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents, et - d'oligomère à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions amines, tels que les caoutchoucs réactifs CTBN ou ATBN ; - polyamide et oligomère étant en proportions respectives en poids de 1/10 à 10/1. La présente invention a notamment pour objet l'utilisation d'un mélange de polyamide et d'oligomère dans une matrice thermodure pour améliorer sa ténacité à la rupture, - la matrice thermodur comprenant une résine durcissable et un durcisseur selon un ratio molaire compris dans la gamme de 1/5 à 5/1, - ledit polyamide comprenant au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1) suivante : R2N/ \N (1) dans laquelle : R1 représente H ou -Z1-NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents, et - l'oligomère étant à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions amines, tels que les caoutchoucs réactifs CTBN ou ATBN ; et - ledit mélange représentant de 1 à 90 % en poids, sur le poids total de la matrice thermodure, et le polyamide et l'oligomère étant en proportions respectives en poids de 1/10 à 10/1, de préférence de 1/5 à 5/1. Par résine durcissable au sens de l'invention, on entend une résine choisie notamment parmi les cyanoacrylates, les précurseurs des bismaleimides et les porteurs de fonctions oxiranes telles que les résines époxy. Parmi les cyanoacrylates on peut citer les 2-cyanoacrylic ester de 10 formule CH2=C(CN)COOR avec différents groupements R possibles (sans nécessité d'ajouter un durcisseur). Parmi les précurseurs des bismaleimides on peut citer la benzophenone dianhydride. Les formulations thermodures de type bismaléimide sont par exemple : 15 méthylènedianiline + benzophenone dianhydride + nadic imide méthylènedianiline + benzophenone dianhydride + phenylacetylene méthylènedianiline + anhydride maléique + maléimide. Avantageusement la résine durcissable est une résine époxy. On entend par résine époxy, désignée ci-après par E, tout composé organique possédant 20 au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle. Le terme "résines époxy" désigne toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (23°C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre 25 d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les 30 polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent aussi être utilisés. On préfère les résines époxy possédant au moins 1.5 fonctions oxirane par molécule et plus particulièrement les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préfère également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyls éthers de bisphénol A. Par durcisseur au sens de l'invention, on entend de manière générale les durcisseurs des résines époxy qui réagissent à température ambiante ou à des températures supérieures à la température ambiante. A titre d'exemples non limitatif on peut citer : - Les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'anhydride succinique, - Les polyamines aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles la diamino diphényl sulphone (DDS) ou encore la méthylène dianiline ou encore la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA), - La dicyandiam ide et ses dérivées. - Les imidazoles - Les acides polycarboxyliques - Les polyphénols L'homme de métier détermine facilement la quantité de durcisseur par rapport à la quantité de résine durcissable en tenant compte des fonctions disponibles éventuellement portées par le polyamide (ou le copolymère). Plus la proportion de polyamide (ou copolymère) est élevée meilleure est la ténacité du matériau (ou résistance à la fissuration). Avantageusement la résine est une résine époxy et le durcisseur éventuel est 25 une polyamine. Avantageusement le polyamide contient au moins 50% en poids de motifs constitués des restes de la diamine de formule (1) condensés avec le diacide. Par polyamide (homopolyamide ou copolyamide) au sens de 30 l'invention on entend les produits de condensation des lactames, des aminoacides et/ou des diacides avec les diamines et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs ou monomères reliés entre eux par des groupes 3004 719 8 amides, et qui comportent au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1) suivante : R2N/ \N (1) dans laquelle : 5 R1 représente H ou -Z1-NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents. 10 Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le 15 couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Dans le cas où les polyamides selon l'invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c'est à dire au moins un monomère et au 20 moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu'un copolyam ide abrégé COPA. Par copolyamide (abrégé COPA), on entend les produits de polymérisation d'au moins deux monomères différents choisis parmi : - les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha,oméga-aminocarboxyliques; - les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ; - les monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et - leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de 5 type lactame. Monomères de type aminoacides : A titre d'exemples d'alpha,oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, 7-am inoheptandique, 11-aminoundécanoïque, N-hepty1-11-aminoundécanoïque 10 et 12-aminododécandique. Monomères de type lactames : A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le 13,13-diméthylpropriolactame, le (1,12-diméthylpropriolactame, 15 l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12. Monomères de type « diamine.diacide »: A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 4 et 20 36 atomes de carbone de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% 25 et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10- COOH, et l'acide tétradécanedioïque. On entend plus particulièrement par dimères d'acides gras ou acides gras dimérisés, le produit de la réaction de dimérisation d'acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d'acide oléique et/ou 30 linoléique). Il s'agit de préférence d'un mélange comprenant de 0 à 15% de monoacides en C18, de 60 à 99% de diacides en C36, et de 0,2 à 35% de triacides ou polyacides en C54 ou plus. 3004 719 10 A titre d'exemple de diamine de formule (1) on peut citer les diamines dans lesquelles R1 et R2 désignent H, c'est-à-dire la pipérazine, et celles dans lesquelles R1 est H et R2 est -CH2-CH2-NH2, c'est-à-dire l'aminoéthylpipérazine. Le polyamide de la composition de l'invention comprend de préférence au moins une diamine de formule (1) choisie parmi la pipérazine (abrégée « Pip »), l'aminoethylenepiperazine, et leurs mélanges. A titre d'exemple de diamine utilisable en plus de celle de formule (1) on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthy1-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthy1-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediam ine, et le bis-p am inocyclohexylm éthane. A titre d'autres exemples de monomères de type « diamine.diacide », on peut citer ceux résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.11,6.12, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha,oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine de formule (1) et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine de formule (1) avec un diacide carboxylique aliphatique et d'au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. Avantageusement, le PA utilisé dans la composition selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées. 3004 719 11 Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bioressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bioressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières 5 premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d'exemples d'aminoacides d'origine renouvelable, on peut citer: l'acide 10 11-aminoundécanoïque produit à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 12- aminododécanoïque produits à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 10- aminodécandique produit à partir de l'acide décylénique obtenu par métathèse de l'acide oléïque par exemple, l'acide 9-aminononanoïque produit à partir de l'acide oléïque par exemple. 15 A titre d'exemples de diacides d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) : - C4: l'acide succinique à partir du glucose par exemple ; - C6: l'acide adipique à partir du glucose par exemple ; - C7: l'acide heptanedidique à partir d'huile de ricin ; 20 - C9: l'acide azélaïque à partir de l'acide oléïque (ozonolyse) par exemple ; - Cl 0: l'acide sébacique à partir de l'huile de ricin par exemple ; - Cl 1 : l'acide undécanedioïque à partir d'huile de ricin ; - C12 : l'acide dodécanedidique à partir de biofermentation de l'acide dodecanoïque = acide laurique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) 25 par exemple ; - C13: acide brassylique à partir de l'acide erucique (ozonolyse) que l'on trouve dans le colza par exemple ; - C14 : acide tetradécanedioïque par biofermentation de l'acide myristique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ; 30 - C16: acide hexadécanedioïque par biofermentation de l'acide palmitique (huile de palme principalement) par exemple ; - C18 : acide octadécanedidique obtenu par biofermentation de l'acide stéarique (un peu dans toutes les huiles végétales mais majoritaire dans les graisses animales) par exemple ; - C20: acide eicosanedioïque obtenu par biofermentation de l'acide arachidique (majoritaire dans l'huile de colza) par exemple ; - C22 : acide docosanedioïque obtenu par métathèse de l'acide undécylénique (huile de ricin) par exemple - C36: dimère d'acide gras issu des sous-produits des résineux transfomés par les procédé Kraft. A titre d'exemples de diamines d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) : - C4: butanediamine obtenu par amination de l'acide succinique ; - C5: pentaméthylene diamine (à partir de lysine) ; et ainsi de suite pour les diamines obtenues par amination des diacides d'origine renouvelable vus précédemment. Avantageusement le polyamide résulte de la condensation : - d'au moins un diacide choisi parmi les diacides aliphatiques saturés ayant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, - d'au moins une diamine de formule (1), - d'au moins un acide alpha omega am ino carboxylique ou un lactame. De préférence le polyamide résulte de la condensation : - d'au moins un diacide choisi parmi les diacides aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone, - d'au moins une diamine de formule (1), - d'au moins un acide alpha omega am ino carboxylique ou un lactame. A titre d'exemple on peut citer les polyamides qui résultent de la condensation : - d'un ou deux diacides choisis parmi les diacides aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone, - d'une diamine de formule (1), avantageusement la pipérazine, - d'un acide alpha omega amino carboxylique ou d'un lactame, avantageusement choisi parmi l'acide amino-11-undécanoïque et le lauryllactame. Avantageusement, le polyamide comprend de 10 à 100% molaire, de préférence de 40 à 100% molaire, de préférence de 50 à 100% molaire, de préférence de 60 à 100% molaire, d'au moins un monomère choisi parmi : Pip.9, Pip.10, Pip.12, Pip.14, Pip.18, Pip.36, AEP.6, AEP.9, AEP.10, AEP.12, AEP.14, AEP.18, AEP.36, et leurs mélanges, sur le nombre de moles total de polyamide de la composition. Avantageusement, le polyamide comprend en outre au moins l'un des monomères suivants : 4.6, 4.T, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6 .T, 9, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 11, 12, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, et leurs mélanges sous forme d'alliage ou de copolyamide. De préférence le polyamide utilisé dans la présente invention comprend au moins un homopolyamide choisi parmi PA Pip.9, PA Pip.10, PA Pip.12, PA Pip.14, PA Pip.18, PA Pip.36, PA AEP.6, PA AEP.9, PA AEP.10, PA AEP.12, PA AEP.14, PA AEP.18, PA AEP.36, et leurs mélanges et/ou au moins un copolyamide choisi parmi : PA Pip.9/Pip.12/11, PA 6/Pip.12/12, PA 6.10/Pip.10/Pip.12, PA Pip.12/12, PA Pip.10/12, PA Pip.10/11/Pip.9, et en particulier ceux dont les ratios massiques sont définis plus haut, et des mélanges de ces copolyam ides. On utilise de préférence un ou plusieurs des copolyamides suivants dans la composition ou le matériau thermodur de la présente invention (dont les ratios molaires sont indiqués entre parenthèses) - PA Pip.9/Pip.12/11 de ratio massique 15/70/15(16/63/21); - PA 6/Pip.12/12 de ratio massique 30/20/50 (46/10/44); - PA 6.10/Pip.10/Pip.12 de ratio massique 20/40/40 (40/31/29); - PA Pip.12/12 de ratio massique 35/65 (25/75) - PA Pip.10/12 de ratio massique 72/28 (64/36) - PA Pip.10/11/Pip.9 de ratio massique 65/30/5 (57/38/5) A titre d'exemples de copolyamides, on peut notamment citer ceux commercialisés sous le nom Platamid® et Platamid® Rnew par ARKEMA, Vestamelt® par Evonik, et Griltex® par EMS. Selon une autre forme de l'invention le polyamide est un copolymère à blocs polyamides et blocs polyethers, les blocs polyamides résultant de la condensation d'au moins un diacide choisi parmi les diacides précédents et d'au moins une diamine de formule (1). C'est à dire que les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et blocs polyether sont le polyamide décrit dans le paragraphe précédent. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des 15 séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols. 20 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteram ides. Les séquences polyamides à bouts de chaînes carboxyliques sont obtenues en utilisant un limiteur de chaîne diacide c'est à dire qu'on effectue la 25 condensation de la diamine de formule (1) et du diacide avec un excès de ce diacide ou en ajoutant un autre diacide. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines sont obtenues en utilisant un limiteur de chaîne diamine c'est à dire qu'on effectue la condensation de la diamine de formule (1) et du diacide avec un excès de cette diamine ou en ajoutant une autre diamine. Les 30 séquences polyamides peuvent comprendre d'autres motifs choisis parmi les acides alpha omega amino carboxyliques et des diamines différentes de la diamine de la formule (1). Des exemples de tels monomères ont été cités plus haut. Avantageusement le copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers contient au moins 50% en poids de motifs constitués des restes de la diamine de formule (1) condensés avec le diacide. Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On peut utiliser des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. On peut utiliser aussi ces blocs. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : H -(OCH2CH2)', -N-(CH2CH20)11-H (CHA CH3 dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits 25 sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT. La quantité de blocs polyether dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 70% en poids du copolymère et de préférence de 35 à 60%. Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyether diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 500 et 10000 et de préférence entre 500 et 4000 sauf pour les blocs polyamides du deuxième type. La masse Mn des séquences polyether est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3000. Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 250° C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. S'agissant de leur préparation les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyether. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocs polyéthers. Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyether. On obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide. C'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que les copolymères de l'invention pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides et les blocs polyéthers. On décrit maintenant en détail les procédés de préparation dans lesquels les blocs polyamides sont à extrémités carboxyliques et le polyéther est un polyétherdiol. Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques puis dans une deuxième étape à ajouter le polyether et un catalyseur. La réaction de préparation du polyamide à extrémités carboxyliques se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à 260°C. La pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à pression atmosphérique puis on distille l'eau excédentaire par exemple en une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on ajoute ensuite le polyether et un catalyseur. On peut ajouter le polyether en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse on ajoute d'abord le polyether, la réaction des extrémités OH du polyether et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et élimination d'eau ; on élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyether. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyether par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal (M) choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium. A titre d'exemple de dérivé on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone. Les radicaux alcoyles en C1 à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé suivant l'invention sont par exemple ceux tels que méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyles en C1 à Cg. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr (0C2H5)4, Zr (0-isoC3H7)4, Zr(0C4H9)4, Zr(0C5F111)4, Zr(0C6F113)4, FleC2F15)4, F140C4F19)4, Fle-i5OC3F17)4. Le catalyseur utilisé dans ce procédé suivant l'invention peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définis précédemment. Il peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (Ri 0)pY dans laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en C1 à C24, et de préférence en C1 à Cg, Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y. Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde. La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids. A titre d'exemple d'autres dérivés on peut citer aussi les sels du métal (M) en particulier les sels de (M) et d'un acide organique et les sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement l'acide organique peut être l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linolique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et l'acide crotonique. Les acides acétique et propionique sont particulièrement préférés. Avantageusement M est le zirconium. Ces sels peuvent s'appeler sels de zirconyle. La demanderesse sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent Zr0±± au cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les 20 dérivés M(OR)4. Ce procécé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US 4,252,920, JP 07145368A, JP 06287547A, et EP 613919. S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs 25 utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le polyether et le catalyseur. Il s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut. Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs 30 ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes. Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un sel du métal (M) et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. On décrit maintenant en détail les procédés de préparation dans lesquels les blocs polyamides sont à extrémités carboxyliques et le polyéther est un polyétherdiamine. Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne puis dans une deuxième étape à ajouter le polyéther et éventuellement un catalyseur. La réaction se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à 260°C la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à pression atmosphérique puis on distille l'eau excédentaire par exemple en une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on ajoute ensuite le polyéther et éventuellement un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités NH2 du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaison amides et élimination d'eau ; On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur éventuel pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyether. L'homme de l'art préfère la catalyse protique. S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyether et le catalyseur. Il s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut. Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes. Les proportions en poids dans la composition ou matrice thermodure selon l'invention sont avantageusement : - 20 à 90%, de préférence de 30 à 85%, de préférence de 50 à 80%, de résine durcissable et de durcisseur, - 10 à 80%, de préférence de 15 à 70 %, de préférence de 20 à 50%, de mélange de polyamide et d'oligomère en proportions respectives en poids de 1/5 à 5/1 ; sur le poids total de la composition. La composition de l'invention peut comprendre aussi pour 100 parties de l'ensemble résine durcissable, durcisseur, polyamide et oligomère jusqu'à 60 3004 719 22 parties d'un modifiant choc comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs S-B-M, B-M et M-B-M dans lesquels: - chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et 5 à l'autre bloc par une autre liaison covalente, - M est un PMMA homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle, - B est incompatible avec la résine thermodure et avec le bloc M et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température 10 d'utilisation du matériau thermodur, - S est incompatible avec la résine thermodure, le bloc B et le bloc M et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B. Ces modifiants chocs ont été décrits dans la demande WO 0192415 Al. La quantité ajoutée est avantageusement jusqu'à 20 parties pour 100 parties de 15 composition, c'est-à-dire pour 100 parties de l'ensemble résine durcissable, durcisseur, polyamide et oligomère. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par mélange des différents constituants dans tout dispositif conventionnel de mélange tout en restant dans des conditions telles qu'elles ne réticulent pas. Les compositions 20 sont récupérées sous forme liquide, pâteuse ou solide selon leur nature. Elles sont ensuite mises dans des moules, ou étalées sur des surfaces puis réticulées. On obtient ainsi le matériau thermodur. Les compositions solides (avant reticulation) peuvent être broyées pour être ensuite utilisées sous forme de poudre. 25 Avantageusement la réticulation s'effectue par un simple chauffage. S'agissant des résines époxy les matériaux de l'invention à faible pourcentage en polyamide (20`)/0 en masse) peuvent être préparés à l'aide d'un réacteur agité conventionnel. La résine époxy thermodurcissable est introduite dans le réacteur et portée pendant quelques minutes à une 30 température suffisante pour être fluide. Le polyamide ou copolymère et l'oligomère sont ensuite ajoutés et malaxés à une température suffisante pour être fluide jusqu'à sa dissolution complète (inférieure à 120°C). Le temps de malaxage dépend de la nature du polyamide ou du copolymère ajouté. On ajoute alors le durcisseur et on mélange pendant encore 5 minutes à une température suffisante pour être fluide pour obtenir un mélange homogène. La réaction époxy-durcisseur commence durant ce mélangeage et il doit donc être fixé aussi court que possible. Ces mélanges sont ensuite coulés et cuits dans un moule. Pour les matériaux avec un taux de polyamide ou copolymère supérieur à 20% en masse, un pré-mélange de la résine thermodurcissable et du polyamide (ou copolymère) est réalisé selon la méthode suivante : Dans une extrudeuse de type bi-vis on introduit l'époxde sous forme solide, le polyamide, l'oligomère et le durcisseur à une température permettant le mélangeage de ces différents constituants sans atteindre pour autant le point de gélification. Le mélange obtenu est ensuite broyé et utilisé dans les applications en poudre (powder coating). Les conditions de cuisson ou durcissement sont les conditions habituelles. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant dans les matériaux thermodurs (avant reticulation) les additifs habituels/ les core shell, les élastomères liquides et caoutchoucs, les thermoplastiques de haute Tg, les additifs de type copolymères blocs, ou les additifs permettant la modification des propriétés feu ou électrique ou tout les types d'additifs minéraux tel que le verre (sous forme de fibre ou de bille) ainsi que tous les types de fibres organiques type carbone ou aramide. Les normes utilisées dans la description de la présente invention sont, pour chaque paramètre, indiquées dans le tableau 1 suivant :30 Tableau 1 Normes de la description Paramètres mesurés Normes utilisées Correspondance dans les exemples ISO (A) Viscosité (180°C x10 s) JIS K7117-1 IS02555 (B) Tg (DMA) JIS K7244-5 6721-5 (C) K1C ASTM D5045 (G) G1C (G1C = K1CA2 / Module de flexion) (D) Module de flexion JIS K7171 178 contrainte au maximum JIS K7171 178 déformation au maximum JIS K7171 178 (E) Resistance à l'impact - Choc Charpy / entaillé JIS K7111-1 179-1 Resistance à l'impact - Choc Charpy / non entaillé JIS K7111-1 179-1 (F) Module de traction JIS K7113 527 contrainte au maximum JIS K7113 527 déformation au maximum JIS K7113 527 [Exemples] Produits utilisés : Résine époxy : Ether diglycidique du Bisphénol A DGEBA (EEW = 190) de marque jeR 828. Durcisseur : Durcisseur amine qui est la diamino diphényl sulphone (DDS). Polyamide : COPA: PA Pip.10/11/Pip.9 de ratio massique 65/30/5 (Mn - 8000 g/mole, Tf-106°C, Tg - 25°C) Oligomère : CTBN 1300X8, caoutchouc liquide (Mn - 3500 g/mole, Tg - - 52°C) Mode opératoire des exemples du tableau 2: - Ajouter le COPA et/ou le CTBN au DGEBA à 180 °C ; - mélanger jusqu'à dissolution complète du COPA (pendant environ 30 à 60 20 minutes) dans la matrice DGEBA et dégazer sous vide ; - Ajouter le DDS (ratio molaire Epoxy : DDS = 1:1), agiter et homogénéiser, puis dégazer sous vide ; 3004 719 25 - Verser le mélange obtenu à l'étape précédente à 150 °C dans un moule pour obtenir des plaques : de 4 mm d'épaisseur pour mesurer leurs propriétés mécaniques / de 6 mm d'épaisseur pour la mesure de K1C ; - Cycle de durcissement : 2 heures à 110 °C, rampe jusqu'à 200 °C à 1 °C / 5 min, et 4 heures à 200 °C, puis refroidir. Résultats des exemples du tableau 2: Sur ce tableau qui résume les essais réalisés : - La résine durcissable de référence à base d'époxy et DDS selon le ratio 10 molaire 1/1, est notée « RD » dans le tableau 2. - Exemples comparatifs Cp1 à Cp3 : Le mélange époxy / COPA ne donne pas d'amélioration du K1C par rapport à la résine durcissable de référence RD. Par contre la Tg baisse du fait de la miscibilité entre époxy et COPA. Additionnée de COPA, la matrice époxy conserve sa rigidité et sa résistance à l'impact est 15 améliorée. - Exemples comparatifs Cp4 et Cp5.1 et Cp5.2 : Le mélange époxy / CTBN conserve une Tg élevée et présente un K1C amélioré, par rapport à la matrice de référence RD et aux exemples comparatifs Cp1 à Cp3. L'ajout de CTBN seul à la matrice époxy abaisse son module de manière significative (-35% environ). - Exemples selon l'invention Ex1.1 et Ex1.2 : Le mélange époxy / COPA / CTBN permet d'avoir une matrice avec une baisse modérée de la Tg, un K1c nettement amélioré, plus impressionnant encore en G1c. La matrice présente une rigidité et une résistance à l'impact semblables à celle de la matrice de référence. On note surtout un effet synergique du mélange COPA / CTBN dans la matrice époxy, sur le K1C. Alors que ni le COPA seul, ni le CTBN seul, ne permettent d'améliorer le K1C de la matrice époxy, l'utilisation combinée de COPA et de CTBN permet d'améliorer le K1C et le G1C de manière significative (+60%). 26 Ecart en module de flexion vs Ref. RD Ecart en Module de traction vs Ref. RD 0%0 -7% -7% -11% -18% 1 -34% -34% -21% -24% 0% i -9% -12% -13% -14% -293v - -36% -21% I- -18% Tableau 2 85% RD + 15% CTBN (répété) 85% 85% RD + RD + 7,5% 7,5% COPA COPA + + 7,5% 7,5% CTBN CTBN 85% RD + 15% COPA 80% RD + 20% COPA Paramètre Unité Réf. Cal Cp2 Cp3 Cp4 Cp5.1 Cp5.2 Ex1.1 Ex1.2 106 107 212 179 T 187 0,82 1,11 1,11 362 550 578 1,86 2,24 T 2,13 72 103 99 5,7 7,3 8,4 1,2 2,9 2,3 11,9 58,9 39,0 1,79 2,19 I 2,29 85% RD + 15% CTBN -57 I 43 35 69 66 (E) Resistance à l'impact - Choc Charpy / ^ kJ/m2 entaillé Resistance à l'impact - Choc Charpy / non entaillé GPa 2,78 2,52 Mpa r 67 T 91 3,6 8,4 693 172 151 0,67 0,70 171 196 2,63 2,50 137 125 9,6 8,9 3,1 6,9 87,9 50,0 2,44 2,43 92 86 9,3 10,5 92,5 RD + 7,5% CTBN 90% RD + 10% COPA RD: DGEBA/ DDS (ratio molaire 1/1) Gpa (D) Module de flexion (A) Viscosité (180°C x10 s) (B) Tg (DMA) (C) K1C (G) G1C J/m2 contrainte au maximum F Mpa déformation au maximum 5 - 80 -r 217 178 0,67 0,62 -L 159 146 2,82 T 2,63 131 133 8,1 r8,3 mPa - s °C MPaNim t 1 4,3 4,2 9,7 8,1 212 1 208 0,73 + 0,77 I 230 ; 320 2,32 I 1,85 76 1 ,- 61 2,38 1,97 0,9 1,0 4,4 35,2 kJ/m2 3,9 1 3,3 2,5 5,5 4,9 (F) Module de traction contrainte au maximum I déformation au maximum I 2,3 20,4 REVENDICATIONS1 Composition comprenant en poids, le total étant 100 % : - 10 à 99 % de résine durcissable et de durcisseur selon un ratio molaire compris dans la gamme de 1/5 à 5/1, et - 1 à 90 % d'un mélange : - de polyamide qui comprend au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1) suivante : R2N/ \N (1) dans laquelle : R1 représente H ou -Z1-NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents, et - d'oligomère à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions amines, tels que les caoutchoucs réactifs CTBN ou ATBN ; polyamide et oligomère étant en proportions respectives en poids de 1/10 à 10/1. 2. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle la diamine de formule 1 est choisie parmi la pipérazine et ses dérivés, notamment l'aminoéthylpipérazine. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyamide comprend de 10 à 100% molaire, de préférence de 40 à 100% molaire, de préférence de 50à 100% molaire, de préférence de 60 à 100% molaire, d'au moins un monomère choisi parmi : Pip.9, Pip.10, Pip.12, Pip.14, Pip.18, Pip.36, AEP.6, AEP.9, AEP.10, AEP.12, AEP.14, AEP.18, AEP.36, et leurs mélanges, sur le nombre de moles total de polyamide de la composition. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyamide comprend en outre au moins l'un des monomères suivants : 4.6, 4.T, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6 .T, 9, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 11, 12, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, et leurs mélanges sous forme d'alliage ou de copolyamide. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyamide comprend au moins un copolyamide choisi parmi : PA Pip.9/Pip.12/11, PA 6/Pip.12/12, PA 6.10/Pip.10/Pip.12, PA Pip.12/12, PA Pip.10/12, PA Pip.10/11/Pip.9, et leurs mélanges. 6. Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 3 dans laquelle le polyamide est un copolymère à blocs polyamides et blocs polyethers (PEBA), les blocs polyamides résultant de la condensation d'au moins un diacide et d'au moins une diamine de formule (1). 7 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine durcissable est une résine époxy. 3004 719 29 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le durcisseur est une polyamine. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes dans laquelle les proportions en poids sont avantageusement : - 20 à 90%, de préférence de 30 à 85%, de préférence de 50 à 80%, de résine durcissable et de durcisseur, - 10 à 80%, de préférence de 15 à 70 %, de préférence de 20 à 10 50%, de mélange de polyamide et d'oligomère en proportions respectives en poids de 1/5 à 5/1 ; sur le poids total de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 precedentes comprenant aussi pour 100 parties de l'ensemble résine durcissable, durcisseur, polyamide et oligomère, jusqu'à 60 parties d'un modifiant choc comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs S-B-M, B-M et M-B-M dans lesquels: 20 > chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, - M est un PMMA homopolymère ou un copolymère comprenant 25 au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle, - B est incompatible avec la résine thermodure et avec le bloc M et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau thermodur, - S est incompatible avec la résine thermodure, le bloc B et le 30 bloc M et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B. 3004 719 30 11. Matériau thermodur obtenu par la reticulation de la composition de l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Utilisation d'un mélange de polyamide et d'oligomère dans une 5 matrice thermodure pour améliorer sa ténacité à la rupture, - la matrice thermodure comprenant une résine durcissable et un durcisseur selon un ratio molaire compris dans la gamme de 1/5 à 5/1 - ledit polyamide comprenant au moins un monomère résultant de 10 la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1) suivante : R2N/ \N (1) dans laquelle : R1 représente H ou -Z1-NH2 et Z1 représente un alkyle, un 15 cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents, et - l'oligomère étant à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés 20 soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions amines, tels que les caoutchoucs réactifs CTBN ou ATBN, - ledit mélange représentant de 1 à 90 % en poids, sur le poids total de la matrice thermodur, et le polyamide et l'oligomère étant en proportions respectives en poids de 1/10 à 10/1, de préférence 25 de 1/5 à 5/1.