Brevet FR3003773A1 — publié le 20141003

Catalyseur pour la synthèse de méthyl mercaptan et procédé de production de méthyl mercaptan à partir de gaz de synthèse et de sulfure d'hydrogène Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7ième Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N°241718 EUROBIOREF. La présente invention porte sur un catalyseur spécifique à base de molybdène et de potassium utile pour la production de méthyl mercaptan à partir de gaz de synthèse et de sulfure d'hydrogène, et sur son procédé de préparation. L'invention porte également sur un procédé de production de méthyl mercaptan mettant en oeuvre ce catalyseur. L'invention porte enfin sur l'utilisation d'hydroxyapatite en tant que support pour catalyseur pour la production de méthyl mercaptan. Le méthyl mercaptan présente un grand intérêt industriel, en particulier comme matière première de la synthèse de méthionine, acide aminé essentiel fortement utilisé dans l'alimentation animale. Le méthyl mercaptan est également une matière première pour de nombreuses autres molécules, notamment le diméthyldisulfure (DMDS), additif de sulfuration de catalyseur d'hydrotraitement de coupes pétrolières, entre autres applications. Le méthyl mercaptan est couramment produit en gros tonnage industriellement à partir de méthanol et de sulfure d'hydrogène. Il peut se révéler intéressant économiquement de vouloir produire le méthyl mercaptan directement à partir de monoxyde de carbone, d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène selon le schéma de synthèse suivant : C0+2H2+H2S->CH3SH+H20 (1) Le sous-produit principal de cette synthèse est le dioxyde de carbone. En effet, l'oxysulfure de carbone (COS) est considéré comme l'intermédiaire réactionnel qui mène au méthyl mercaptan après hydrogénation selon les schémas suivants : CO+H2S COS+H2 (2) COS+3H2 CH3SH+H20 (3) Le dioxyde de carbone est quant à lui issu de deux réactions parasites : CO+H20 CO2+H2 (4) et COS+H20 CO2+H2S (5) Ces deux réactions parasites, qui consomment la matière première principale : le monoxyde de carbone et l'intermédiaire réactionnel : l'oxysulfure de carbone sont dues à la présence inéluctable d'eau, coproduite lors de la synthèse du méthyl mercaptan. Le dioxyde de carbone peut éventuellement être recyclé pour produire également du méthyl mercaptan selon le schéma suivant : CO2+3H2+H2S CH3SH+2H20 (6) Mais cette réaction est connue pour être plus lente que celle à partir du monoxyde de carbone. Il y a donc tout intérêt à ce que la production de dioxyde de carbone soit la plus faible possible à la sortie du réacteur de synthèse du méthyl mercaptan. Il est connu du document W02005/040082 plusieurs catalyseurs pour la synthèse de méthyl mercaptan à partir de gaz de synthèse et de sulfure d'hydrogène. Ce document divulgue notamment l'utilisation de catalyseur comprenant un composant actif à base de Mo-O-K, un promoteur actif et éventuellement un support. Les catalyseurs exemplifiés sont de nature chimique différente, tels que K2Mo04/Fe203/Ni0 ou encore K2Mo04/CoO/Ce02/Si02 chacun supporté sur de la silice. Ce dernier conduit à un ratio de sélectivité CO2/MeSH de 0,88 à 333°C. Il est également connu du document US2010/0286448 une famille de catalyseurs composée d'un support poreux sur lequel a été déposé électrolytiquement un métal. Le K2Mo04 a ensuite été imprégné sur ce support ainsi qu'un autre oxyde métallique en tant que promoteur. L'exemple 15 de ce document décrit la préparation de K2Mo04/NiO/CoSi02. Le ratio de sélectivité CO2/MeSH avec ce catalyseur complexe, est de 0,65. Enfin, le document US 2010/0094059 décrit des catalyseurs à base de K2Mo04 supporté, le support poreux utilisé seul ou en mélange étant choisi parmi du Si02, A1203, Ti02, A1203/Si02, Zr02, des zéolites, des matériaux carbonés. De l'oxyde de tellure (Te02) est utilisé en tant que promoteur. Les ratios de sélectivité CO2/MeSH sont compris entre 0,60 et 0,77 mesurés à 300°C. Il a été observé à partir de l'enseignement de ces documents que l'association de catalyseurs de structure spécifique, de promoteurs et de supports, chacun d'entre eux étant minutieusement sélectionné permet d'atteindre des ratios de sélectivité intéressants. Or, il existe un réel besoin de catalyseur simple à synthétiser et conduisant à de très bonnes sélectivités. Ce problème technique a été résolu par un catalyseur à base de molybdène et de potassium supporté par de l'hydroxyapatite. Il a été observé que le catalyseur selon l'invention est plus facile à préparer, étant donné que la présence d'un promoteur n'est pas indispensable. Il est moins coûteux que ceux divulgués dans les documents précités. Et enfin, il conduit à de très bonnes sélectivités CO2/MeSH. L'invention porte également sur le procédé de préparation de ce catalyseur. L'invention a aussi pour objet un procédé de production de méthyl mercaptan à partir de gaz de synthèse et du sulfure d'hydrogène mettant en oeuvre le catalyseur selon l'invention. L'invention porte aussi sur l'utilisation du catalyseur tel que défini ci-dessus pour la synthèse de méthyl mercaptan à partir de gaz de synthèse et du sulfure d'hydrogène. L'invention porte enfin sur l'utilisation d'hydroxyapatite en tant que support pour la préparation de catalyseur pour la production de méthyl mercaptan, et notamment dans un procédé catalytique par réaction d'oxyde de carbone, de soufre et/ou de sulfure d'hydrogène et d'hydrogène. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues), tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Catalyseur La présente invention a pour objet un catalyseur. Ce catalyseur comprend un composant actif à base de molybdène et de potassium, et un support à base d'hydroxyapatite. Composant actif Le composant actif présent dans le catalyseur selon l'invention comprend du molybdène et du potassium au sein d'un même composant. De préférence, le composant actif à base de molybdène et de potassium est choisi parmi des composés à base de Mo-S-K, des composés à base de Mo-O-K et leurs mélanges. Le composant actif à base de Mo-S-K peut être obtenu par dépôt et calcination de précurseurs K2MoS4 ou (NH4)2 MoS4 additionnés de K2CO3 imprégné séparément sur le support. Le composant actif à base de Mo-O-K peut être obtenu par dépôt et calcination de précurseurs K2Mo04 ou (NH4)2 Mo04 additionnés de K2CO3 imprégné séparément sur le support. Il est également possible d'utiliser en tant que réactif de l'heptamolybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024.4H20, en présence d'un sel de potassium comme par exemple le nitrate de potassium KNO3, le carbonate de potassium K2CO3 ou encore la potasse KOH. Ces composés sont des précurseurs des phases actives à base de Mo-S-K et Mo-O-K respectivement. Les phases actives sont obtenues après prétraitement in situ des précurseurs, avec par exemple une procédure consistant dans une première étape en un séchage à l'azote à 250°C, suivie par une sulfuration avec du sulfure d'hydrogène à la même température pendant 1 heure, puis une étape de réduction/sulfuration avec H2/H2S à 350°C pendant 1 heure. Support Le support du catalyseur selon l' invention est de l'hydroxyapatite de formule Caio(PO4)6(OH)2, avantageusement une hydroxyapatite stoechiométrique. De préférence, l'hydroxyapatite utile selon la présente invention présente un rapport molaire Ca/P allant de 1,5 à 2,1, et plus particulièrement égal à 1,67, correspondant à la valeur attendue pour une hydroxyapatite stoechiométrique. De préférence, le rapport pondéral du catalyseur selon l'invention est : K2MoS4/Caio(PO4)6(OH)2-31,3/100 K2Mo04/Caio(PO4)6(OH)2- 50,7/100 L'activité catalytique peut être améliorée en utilisant un matériau support présentant une aire spécifique supérieure à 25 m2/g. De préférence, les supports d'hydroxyapatite selon l'invention présentent une aire spécifique d'au moins 40 m2/g, plus particulièrement l'aire spécifique va de 40 m2/g à 300 m2/g et un rapport molaire Ca/P de 1,67. La structure du support peut être une structure tridimensionnelle, de forme sphérique, cylindrique, en forme d'anneau, d'étoile, de granulats ou de toute autre forme tridimensionnelle, ou bien sous forme d'une poudre, qui peut être pressée, extrudée, granulée, dans une forme tridimensionnelle. De préférence, les particules de catalyseur ont une distribution en taille de particule uniforme en diamètre de 0,1 mm à 20,0 mm mesurée par granulométrie sur tamis. Promoteur De préférence, le catalyseur selon l'invention consiste en un composant actif à base de molybdène et de potassium et un support à base d'hydroxyapatite. Toutefois, il est possible d'envisager la présence d'un promoteur, tel que l'oxyde de tellure, l'oxyde de nickel ou l'oxyde de fer connu de l'homme du métier. Procédé de préparation du catalyseur L'invention porte également sur le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : - préparation du précurseur de la phase active, - préparation du support, et - imprégnation à sec du support par le précurseur de la phase active. Préparation du précurseur de la phase active 1/Mo-O-K 1. Le sel de K2Mo04 est un sel commercial. Pour la préparation du catalyseur à base de Mo-O-K, une quantité fixée de K2Mo04 est dissoute dans un volume d'eau pour obtenir une solution de concentration souhaitée, tel que par exemple une concentration allant de 0,5 à 1,0 g/mL. 2. Il est également possible de partir des sels de molybdène et de potassium séparés, c'est-à-dire ne faisant pas partie du même composé. Pour cette synthèse, une solution à base de molybdène est préparée par addition d'heptamolybdate d'ammonium dans l'eau afin d'obtenir une concentration en Mo03 allant de 22 à 33% en poids. Parallèlement, une solution à base de potassium a été préparée par addition de nitrate de potassium dans l'eau, afin d'obtenir une concentration en K20 allant de 31 à 43 % en poids. 2/Mo-S-K La synthèse de K2MoS4 se fait généralement en deux étapes. La première étape implique la préparation de tétrathiomolybdate d'ammonium (ATTM), et la deuxième étape est la synthèse de tétrathiomolybdate de potassium (K2MoS4) à partir du sel préparé dans la première étape. Pour la préparation d'ATTM, du sulfure d'hydrogène est laissé buller en continu dans une solution aqueuse ammoniacale à 25%, dans laquelle a été dissous de l'heptamolybdate d'ammonium (HMA). La température de la solution augmente, indiquant l'exothermicité de la réaction. Le bullage du sulfure d'hydrogène est stoppé, lorsque la température diminue (généralement au bout d'une heure). La solution contient alors des cristaux rouges avec des reflets verts, qui correspondent au tétrathiomolybdate d'ammonium. La deuxième étape consiste à un échange ionique entre les ions ammonium du sel de tétrathiomolybdate d'ammonium obtenu et des ions potassium, qui proviennent d'une solution d'hydroxyde de potassium. Les sels obtenus sont alors stockés sous vide. Une quantité de tétrathiomolybdate de potassium est dissoute dans l'eau. Le sel de potassium utile dans le catalyseur selon la présente invention peut provenir des composés suivants : l'acétate de potassium (KAc), l'oxalate de potassium (K2C204), l'hydroxyde de potassium (KOH), le carbonate de potassium (K2CO3), le nitrate de potassium (KNO3), et le bicarbonate de potassium (KHCO3). Préparation du support La préparation de l'hydroxyapatite, qui constitue le support du catalyseur est effectuée par une méthode de coprécipitation. Une solution aqueuse de nitrate de calcium Ca(NO3)2 a été ajoutée goutte à goutte dans une solution d'hydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2PO4 en agitant. La température est maintenue à 100°C et le pH est maintenu à 10 avec addition d'une solution d'ammoniaque (25%). Le précipité blanc résultant est filtré, lavé, séché à 80°C 25 pendant une nuit et calciné à 400°C. L'hydroxyapatite Caio(PO4)6(OH)2 a été obtenue avec un ratio molaire Ca/P égal à 1,67 correspondant à la valeur attendue pour une hydroxyapatite stoechiométrique. Imprégnation à sec du support par le précurseur de la phase 30 active 1/Mo-0-K La méthode d'imprégnation à sec est utilisée pour la préparation du catalyseur. La solution de K2Mo04 est imprégnée en une étape sur le support. Lorsque les solutions contenant le potassium et le molybdène sont distinctes, l'imprégnation s'effectue en 2 étapes. 2/Mo-S-K Une solution de tétrathiomolybdate de potassium est ensuite imprégnée sur l'hydroxyapatite. La teneur en molybdate dans le catalyseur dépend de la solubilité du K2MoS4 ou de K2Mo04 et du volume poreux du support. La solubilité de K2MoS4 est entre 0,25 g/mL et 0,50 g/mL (0,35 g/mL) et la solubilité de K2Mo04 est entre 0,50 g/mL et 1,50 g/mL (0,90 g/mL). Le volume poreux du support est entre 0,8 mL/g et 2,2 mL/g. Par conséquent, le volume de solution utilisé est calculé de manière à obtenir le rapport pondéral souhaité, et de préférence le rapport pondéral tel que défini ci-dessus. Après imprégnation, le solide subit une étape de maturation pendant 2 heures, puis un séchage en étuve à 80 °C pendant 24 heures et une calcination sous flux de gaz (typiquement l'air) à 490 °C pendant 4 heures. Si une deuxième étape d'imprégnation est nécessaire, le solide subit à nouveau les étapes de maturation, séchage et calcination. Procédé de production de méthylmercaptan L'invention porte sur un procédé de production de méthyl mercaptan dans un procédé catalytique par réaction d'oxyde de carbone, de soufre et/ou de sulfure d'hydrogène et d'hydrogène, comprenant l'utilisation d'un catalyseur tel que défini ci-dessus. Les rapports molaires de CO ou CO2/H25/H2 vont de 1/1/0 à 1/8/8, ou lorsque du soufre est utilisé en remplacement du sulfure d'hydrogène, les rapports molaires des réactifs CO ou CO2/H25/H2/S vont de 1/1/0/1 à 1/8/8/8. De préférence, les rapports molaires CO ou CO2/H2S/H2 vont de 1/2/1 à 1/4/4, lorsque du soufre est utilisé en remplacement du sulfure d'hydrogène, les rapports molaires des réactifs CO ou CO2/H25/H2/S de 1/2/2/1 a 1/4/4/4. Ces rapports molaires tiennent compte du CO2. De ce fait, ils considèrent à la fois le schéma de synthèse (1) et le schéma de synthèse (6). De préférence, la réaction peut se dérouler dans des réacteurs à lit fixe tubulaire, multitubulaire, à micro-canaux à paroi catalytique ou à lit fluidisé. L'invention a également pour objet l'utilisation du catalyseur tel que défini ci-dessus pour la production de méthyl mercaptan à partir de gaz de synthèse et de sulfure d'hydrogène. L'invention porte enfin sur l'utilisation d'hydroxyapatite en tant que support pour la préparation de catalyseur pour la production de méthyl mercaptan dans un procédé catalytique notamment par réaction d'oxyde de carbone, de soufre et/ou de sulfure d'hydrogène et d'hydrogène. La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif. EXEMPLES Exemple 1 Le catalyseur selon l'invention est préparé selon la méthode d'imprégnation à sec, telle que définie ci-dessus. Le catalyseur ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes : Catalyseur Composition chimique (% en poids) Mo K S N K2MoS4/Hap 9,9 8,1 13,3 Evaluation des catalyseurs Les catalyseurs sont évalués dans une réaction de production de méthyl mercaptan dans un réacteur à lit fixe dans les conditions suivantes : Température : 280°C, Pression : 10 bars, Composition du gaz d'alimentation CO/H2/H2S=1/2/1 (v par v), GHSV (Gas Hourly Space Velocity)= 1333h-1 Les réactifs et les produits ont été analysés en ligne par chromatographie gazeuse. Avant le test, les catalyseurs ont été activés in situ avec une procédure consistant dans une première étape en un séchage à l'azote à 250°C, suivie par une sulfuration avec du sulfure d'hydrogène à la même température pendant 1 heure, puis une étape de réduction/sulfuration avec H2/H2S à 350°C pendant 1 heure. Les résultats figurent dans le tableau 2 ci-dessous. Exemples Catalyseur Sélectivités molaires (%) Ratio CO2/CH3SH CH3SH COS CO2 1 (iv) K2MoS4/Hap 44,1 23,3 32,6 0,74 2 (iv) K2Mo04/Hap 43,3 23,6 31,9 0,74 3 (comp) K2Mo04/5i02 48,8 5,3 45,3 0,93 4 (comp) K2MoS4/A1203 45,0 7,3 46,6 1,04 (comp) K2Mo04/A1203 47,0 3,4 49,6 1,06 TABLEAU 2 : Résultats des tests catalytiques Les résultats présentés dans le tableau 2 montrent que les 5 catalyseurs selon l'invention (exemples 1 et 2) donnent des sélectivités en CO2 (produit indésirable) nettement inférieures comparativement aux catalyseurs sur des supports de l'art antérieur (silice : exemple 3 ou alumine : exemples 4 et 5). Les sélectivités sont comparées à isoconversion de monoxyde de carbone, cette conversion étant exprimée par m2 d'aire spécifique du catalyseur. En comparant les résultats obtenus avec les catalyseurs 1 et 4, on observe une amélioration de 30% en terme de ratio, cette amélioration étant liée au choix de l'hydroxyapatite en tant que support. Le même constat est fait en comparant l'exemple 2 selon l'invention et les exemples 3 et 5. On constate ainsi une sélectivité accrue en méthyl mercaptan par rapport au dioxyde de carbone produit selon une réaction secondaire. Il est à noter que cette sélectivité est obtenue sans aide de promoteur tel que l'oxyde de tellure, l'oxyde de nickel ou l'oxyde de fer tel que décrit dans l'art antérieur. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant un composant actif à base de molybdène et de potassium et un support à base d'hydroxyapatite. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce le support du catalyseur est de l'hydroxyapatite de formule Caio(PO4)6(OH)2 stoechiométrique. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant actif à base de molybdène et de potassium est choisi parmi des composés à base de Mo-S-K, des composés à base de Mo-O- K et leurs mélanges. 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur du composant actif à base de Mo-S-K est de structure K2MOS4. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce le rapport pondéral du catalyseur selon l'invention est K2MoS4/Caio(PO4)6(OH)2- 31,3/100 6. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur du composant actif à base de Mo-O-K est de structure K2Mo04. 7. Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce le rapport pondéral du catalyseur selon l'invention est : K2Mo04/Caio(PO4)6(OH)2- 50,7/100 8. Procédé de préparation du catalyseur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - préparation du précurseur de la phase active - préparation du support, et - imprégnation à sec du support par le précurseur de la phase active. 9. Procédé de production de méthyl mercaptan dans un procédé catalytique par réaction d'oxyde de carbone, de soufre et/ou de sulfured'hydrogène et d'hydrogène, comprenant l'utilisation d'un catalyseur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Utilisation d'hydroxyapatite en tant que support pour la préparation de catalyseur pour la de production de méthyl mercaptan.