Brevet FR3011005A1 — publié le 20150327

La présente invention concerne un groupe d'agents de nettoyage constitués de particules solides minérales, mis en oeuvre sous forme de suspensions dans des liquides et dont la projection sur des surfaces de pièces mécaniques encrassées permet d'en décrocher les dépôts sans en provoquer l'érosion. Ces agents de nettoyage (ou « agents nettoyants ») peuvent notamment être utilisés, en mode « on-line », dans des équipements de combustion qui brûlent des combustibles générant des cendres susceptibles de se déposer sur les pièces chaudes desdits équipements et plus particulièrement lorsque les gaz de combustion ont des niveaux de température et de vitesse élevés, supérieurs - pour fixer les idées - à 1000 °C et 10 m/s respectivement. L'invention concerne par ailleurs une méthode de préparation de tels agents nettoyants. Dans le présent document, les turbines à gaz, encore désignées par le simple terme de « turbines », seront prises comme paradigmes de tels équipements de combustion. Une turbine comprend principalement : un compresseur d'air, un système de combustion et une turbine de détente. Les « pièces chaudes » d'un équipement de combustion sont ceux de ses composants qui sont au contact des gaz de combustion. Dans les turbines, il s'agit essentiellement : des pièces constituant le système de combustion (brûleurs; tubes à flamme; pièces de transition etc.) et des composants de la turbine de détente : « directrices » (aubes fixes) et « ailettes » (aubes mobiles). Ces pièces chaudes sont réalisées en superalliages métalliques (en général à base de nickel) et peuvent être dotées de revêtements céramiques (revêtements anticorrosion; barrières thermiques). L'expression de « veine des gaz chauds » ou de « veine chaude » désigne le canal au sein duquel circulent les gaz de combustion et qui est délimité par les parois des pièces chaudes. La partie amont de la veine chaude est constituée par le système de combustion qui, dans les turbines modernes, a une géométrie « annulaire » ou « tubo-annulaire » (en anglais : can-annular ). Selon l'usage, on appellera « température de flamme » d'une turbine, non pas la température qui règne dans les flammes mais celle des gaz de combustion à leur entrée dans la turbine de détente. Le rendement d'une turbine croît avec la valeur de sa température de flamme qui, dans les modèles actuels, dépasse 1000°C. Lorsqu'un équipement de combustion brûle des combustibles générant des cendres, celles-ci, véhiculées par les gaz de combustion le long de la veine chaude, se déposent partiellement sur les pièces chaudes et causent leur encrassement progressif ; corrélativement, les performances de la turbine se dégradent par suite de l'altération progressive de l'état de surface des composants de la turbine de détente et, en cas d'encrassement prononcé, par suite d'une restriction de la section de passage des gaz de combustion. Les principaux combustibles susceptibles de générer des cendres sont : les combustibles pétroliers liquides contenant des traces de métaux, que l'on appellera simplement « fuels contaminés » et qui sont principalement les « fuels lourds »; les combustibles primaires issus de la biomasse (« biofuels » et « biogaz ») et certains gaz de procédés tels que les gaz de cokerie, de haut-fourneaux ou les gaz de synthèse issus de la gazéification de solides très divers tels que : charbons ; lignites ; biomasses diverses ; fuels lourds ; résidus de stations d 'épuration ; etc.. Par exemple, les fuels lourds contiennent souvent du calcium qui forme des dépôts d'anhydrite (CaSO4) réputés difficiles à éliminer, ainsi que du vanadium, élément qui, une fois traité au magnésium pour en ôter les effets corrosifs, forme des vanadates de magnésium et potentiellement de la magnésie (MgO), phases également encrassantes. Pour nettoyer les pièces chaudes d'une turbine ayant subi un tel encrassement sans avoir à intervenir manuellement, on peut réaliser soit un « lavage à l'eau », qui nécessite l'arrêt de la turbine (opération off-line), soit un « nettoyage à sec » qui est pratiqué turbine en marche (opération on-line). Dans une opération de nettoyage à sec, on injecte dans la veine chaude de la turbine des particules solides qui possèdent, en fonction de leur vitesse et de leurs propriétés géométriques, physiques, mécaniques et thermiques, un caractère décapant vis à vis des dépôts mais non érosif vis à vis des matériaux structuraux et sont donc capable de décrocher les dépôts de cendres sans éroder les pièces chaudes à décrasser. Pour assurer un décrassage uniforme, il convient que cette injection soit réalisée en un certain nombre (« Ni ») de points de la turbine, judicieusement distribués dans la partie amont de sa veine chaude - en général au niveau du système de combustion - de façon à ce que l'agent nettoyant injecté atteigne la plus grande fraction de surface possible des pièces chaudes. En pratique on utilise de l'air comprimé, en surpression par rapport à la turbine, pour propulser les particules d'agent nettoyant selon un mode de transport analogue à un « transfert pneumatique » et, par exemple, dans le cas d'un système de combustion du type tubo-annulaire doté de « Nc » chambres de combustion, on distribue les particules d'agent nettoyant vers chacune de ces Nc chambres : on a dans ce cas : Ni = Nc. Ces particules, une fois introduites dans la veine chaude, y acquièrent rapidement la vitesse des gaz de combustion avant de percuter dans leurs courses les parois des pièces chaudes dont elles décrochent durant le choc la totalité ou une partie des dépôts. Les particules de cendres et les fragments du matériau nettoyant résultant de ces chocs sont entraînés par les gaz de combustion et rejetés à l'échappement de la turbine. Les solides ou agents nettoyants identifiés initialement et utilisés traditionnellement pour réaliser ces nettoyages à sec, sont des fragments de matériaux ligneux (coquilles de noix ; noyaux de fruits ; bois de certaines essences d'arbres) dont les dimensions sont de plusieurs millimètres. Ces matériaux ligneux classiques présentent deux inconvénients principaux. D'abord, s'agissant de substances inflammables, une fraction importante se trouve brûlée avant même d'avoir pu percuter les pièces chaudes à nettoyer. Ensuite, comme ces matériaux sont légers et très tendres - la densité du bois étant comprise entre 0,45 à 0,85 g/cm3 et sa dureté étant très inférieure à 1 dans l'échelle de Mohs - leurs chocs contre les dépôts ont un effet de décrassage limité. L'expérience montre en outre que ces matériaux ligneux classiques, qui s'avéraient efficaces dans d'anciens modèles de turbine ayant des températures de flamme de l'ordre de 900-950°C, ont une efficacité très réduite voire quasi nulle lorsqu'on les emploie dans des turbines modernes dont les températures de flamme excèdent 1000°C. Ceci provient essentiellement du fait que les dépôts de cendres formés sur les pièces chaudes, exposés à des températures plus élevées, subissent un processus de « frittage », phénomène affectant tout solide cristallin pulvérulent porté à haute température sur de longues durées. Durant le frittage, les grains du solide tendent à perdre leur porosité, à se souder les uns aux autres, à durcir, et à adhérer aux parois, la cinétique de ces transformations augmentant sensiblement avec la température. Par conséquent, les matériaux ligneux classiques ne parviennent plus à déstabiliser ces dépôts durcis et se désintègrent au contraire à leur contact. Pour la simplicité de l'expression, le terme de « poudre » et le qualificatif de « pulvérulent » s'appliqueront dans ce qui suit à tout solide à l'état divisé indépendamment de sa granulométrie. Pour améliorer l'efficacité des procédés de nettoyage à secs, deux inventions (brevets US 4065322 de Langford (1977) et US 7185663B2 de Koch et coll. (2007)) proposent d'utiliser comme agent nettoyant du graphite (ou « coke ») pulvérulent qui peut être introduit dans l'un des fluides arrivant à la turbine, en particulier au sein de l'air de combustion. En tant qu'agent nettoyant, le graphite présente en effet deux avantages majeurs par rapport aux matériaux ligneux classiques: - sa dureté est supérieure - il est pratiquement ininflammable. Dans le brevet de Hughes, on utilise un mélange de deux qualités de graphite pulvérulent dont l'une présente un coefficient de dilatation thermique élevé (« expandable graphite ») et l'autre un comportement thermique classique (« non-expandable graphite »). Le déposant a réalisé une étude expérimentale systématique de la formation et de l'ablation de dépôts de cendres en mettant en oeuvre un montage dédié qui, basé sur un « brûleur HVOF » ( High Velocity Oxygen Flames ) alimenté au gazole, permet de reproduire les conditions de collision entre des flux de gaz de combustion à température et à vitesse contrôlées et des « cibles » ou « substrats » constitués par des éprouvettes simulant des pièces chaudes. Ce dispositif a été décrit dans l'article suivant de C. Verdy, M. Molière et alii : « Physics and chemistry of ash in gas turbines : the HVOF technique as a powerful simulation tool », Proceedings of ASME Turbo Expo 2012, article GT2012-68275, June 11-15, 2012, Copenhague. Avec ce montage, il est possible de charger les gaz de combustion soit en cendres synthétiques pour former sur les cibles des dépôts bien définis en quantité et en composition, soit en particules d'agents nettoyants de natures très diverses, pour simuler des opérations de décrassage de dépôts déjà formés. Il convient d'insister sur l'importance qu'il y a à utiliser un dispositif simulant non seulement la vitesse mais aussi la température car les propriétés mécaniques de particules projetées dépendent de ce dernier paramètre ; en particulier, la dureté des matériaux inorganiques décroît fortement à haute température comme l'indique l'article. de G. A. Geach intitulé : « Hardness and temperature » (International Metallurgical Review, Volume 19, 1974 pp. 255-267). Au cours de cette campagne d'essais effectués sur des substrats en superalliage, le déposant a observé que les performances d'une opération de nettoyage dépendent, pour un type de dépôt défini, de six paramètres qui sont : -(i) la masse d'agent nettoyant injecté, paramètre maîtrisé par l'opérateur -(ii) la dureté ; -(iii) la densité (définie à l'état massif) ; -(iv) la taille des particules, qui sont trois propriétés intrinsèques du matériau utilisé -(v) la vitesse et -(vi) la température de flamme, paramètres dépendant du modèle de turbine et de ses conditions de fonctionnement et donc imposés par l'application. L'effet de nettoyage est d'autant meilleur que les cinq premiers paramètres sont plus élevés et que le sixième, la température de flamme, est moins élevé. Il convient de noter que les particules de petites tailles (inférieurs à 1 ou quelques micromètres) ont un effet décapant négligeable. Par conséquent, la masse d'agent nettoyant qu'il faut injecter pour décaper un type de dépôt défini, formé dans une application elle-même définie, dépend de la dureté, de la densité et de la taille des particules constituant cet agent nettoyant. Pour limiter les coûts de l'opération de nettoyage et réduire les émissions de particules à l'échappement de la turbine, on a intérêt à minimiser cette quantité. Or, le graphite est un solide très tendre et relativement léger. Sa dureté de 1,5 sur l'échelle de Mohs, bien que supérieure à celles des matériaux ligneux, reste relativement faible : elle est à peine supérieure à celle du talc, matériau minéral le plus tendre (1 sur l'échelle de Mohs) et très inférieure à celle des phases rencontrées dans des cendres typiques: oxyde de magnésium : 7 ; sulfate de calcium (gypse): 3. Par ailleurs, sa densité, de l'ordre de 2,15, est très inférieure à celle d'autres minéraux courants tels que : oxydes de fer (environ 5,5) ; oxyde de titane (environ 5,5) ou aluminosilicates (environ 6). Par conséquent, pour limiter la quantité de graphite à injecter, en vue de limiter les coûts et les émissions de poussières dans l'atmosphère, on est contraint d'utiliser des particules suffisamment grosses, sous peine d'avoir à en injecter des quantités importantes. Ceci est conforme au fait que le brevet de Langford mentionne des tailles de particules allant préférentiellement jusqu'à 3,4 mm (valeur correspondant au tamis No 6 de la norme ASTM El 1), tandis que le brevet de Hughes mentionnent une distribution allant jusqu'à 1 mm. De telles granulométries dans lesquelles les tailles de particules vont de 0 à 1 ou plusieurs millimètres seront qualifiées, dans ce qui suit, de « péri-millimétriques ». Un autre aspect important des procédés de nettoyage à sec réside dans la mise en oeuvre de l'agent nettoyant et en particulier dans son mode de transfert vers la turbine. Comme cela a été indiqué plus haut, lorsqu'on utilise un matériau ligneux, celui-ci est habituellement transféré vers « Ni » points d'entrée dans la turbine par propulsion à l'air comprimé. Toutefois, l'expérience montre que ce mode de transfert pneumatique n'est pas très fiable : s'agissant d'un flux diphasique particules/air et vu la forte contre-pression de la turbine, il n'est pas simple de contrôler le débit instantané de particules et d'assurer une distribution uniforme de ces dernières entre les Ni points d'injection. Or les performances d'une opération de nettoyage dépendent éminemment de ces deux aspects. Les deux brevets cités ci- dessus mentionnent bien d'autres voies alternatives potentielles d'introduction du graphite, à travers les circuits de liquides (fuel ou eau) arrivant à la turbine. Toutefois, ils ne fournissent aucune précision sur la façon de réaliser cet objectif qui est de fait délicat à atteindre. En effet, d'une part, la taille « péri-millimétriques » des particules de graphite semble a priori trop importante pour qu'on puisse en confectionner des suspensions suffisamment stables ; d'autre part, l'introduction de telles particules dans un circuit de fuel ou d'eau entraînerait immédiatement de sérieux « problèmes fonctionnels » tels que : colmatages, usure mécanique, voire grippages d'organes mécaniques de ce circuit ; enfin, les particules de graphite, friables, seraient fragmentées et perdraient ainsi, d'après ce qui précède, en efficacité dans leur fonction de décrassage. Pour être viables, de telles suspensions doivent avoir une durée de stabilité très supérieure à leur durée de transit dans le circuit via lequel elles sont injectées, durée dont l'ordre de grandeur est de l'ordre d'une minute. Pour fixer les idées et sans qu,e cela réduise la portée de l'invention, on prendra de façon conservative une durée de stabilité minimale de 30 minutes. Un tel objectif de stabilité suppose que les particules ne dépassent pas une taille limite qui, dans l'état actuel de la technologie des suspensions, ne saurait excéder quelques centaines de micromètres. Dans le cadre de l'invention, on considèrera une distribution de particules dont la borne inférieure est de quelques micromètres (par exemple 5 um) et la borne supérieure de l'ordre de 315 um. La valeur de la borne inférieure qui n'est pas une donnée essentielle dans le processus de décapage, est donnée à titre indicatif, pour fournir une définition suffisante de l'objet de l'invention et ne saurait en restreindre la portée. La borne supérieure, qui correspond au tamis No 26 de la norme NFX 11.501 (et, approximativement, au tamis No 50 de la norme ASTM Eh, de maille de 297 tim) doit être prise dans son ordre de grandeur et l'indication de la valeur précise de 315 um ne restreint pas non plus la portée de l'invention. D'un point de vue statistique, cette borne supérieure correspond au seuil auquel 95%, 98% ou 99% des particules sont inférieures. Au plan de la terminologie, pour désigner cette gamme de dimensions de particules on parlera, dans la suite de ce document, de « taille (ou de granulométrie) submillimétrique » ou, simplement, de « particules submillimétriques », par opposition aux « granulométries péri-millimétriques » (atteignant ou dépassant le millimètre) associées au graphite. Par ailleurs, pour la clarté de l'exposé, l'expression de « matériau décapant (pulvérulent) » sera utilisée pour désigner le solide pulvérulent qui assure le décrassage des pièces chaudes et celle de « liquide vecteur » pour le liquide dans lequel ce matériau décapant est mis en suspension, le terme d'« agent nettoyant » étant réservé à la préparation complète constituée par le matériau décapant et le liquide vecteur. Au vu de l'état de la technique, il serait donc souhaitable de disposer d'un nouveau type d'agent nettoyant et d'une méthode d'injection qui, sans éroder les pièces chaudes, assurerait des performances de nettoyage au moins équivalentes à celles du graphite pulvérulent et se prêterait à un « mode d'injection performant » de l'agent nettoyant, c'est à dire assurerait, d'une part, un contrôle aisé et satisfaisant du débit instantané d'injection et, d'autre part, une distribution uniforme aux différents points d'injection. A présent, le déposant a identifié un groupe de matériaux solides, réfractaires et incombustibles, dont les caractéristiques physiques et mécaniques combinées autorisent à la fois leur utilisation comme agents décapants pulvérulents et leur mise en oeuvre dans des agents nettoyants, c'est à dire leur mise en suspension, à l'état submillimétrique, dans des liquides. En effet, dans le cadre de l'étude expérimentale qu'il a réalisé et qui a été citée précédemment, le déposant a découvert des conditions empiriques qui permettent, lorsqu'on utilise des poudres de granulométries submillimétriques (« critère granulométrique »), d'obtenir une bonne efficacité de nettoyage sans éroder les substrats. Ces conditions, qui s'appliquent au couple de paramètres dureté/densité du matériau décapant, sont les suivantes : - pour assurer une bonne performance de nettoyage (« critère d'efficacité »), il convient que le produit de la densité (« D ») du matériau décapant par sa dureté Mohs (« H ») soit supérieur à 12 ; ce produit sera appelé « facteur d'efficacité » et noté « F », soit : (1) F = D * H > 12, - pour ne pas éroder les pièces chaudes, avec une marge de sécurité suffisante dans le cadre d'une application répétée du processus de nettoyage (« critère de non-érosion »), la dureté Mohs du matériau décapant doit être inférieure ou égale à 7 et le facteur d'efficacité F doit être lui-même inférieur à 35 et, soit : (2) F = D * H Par exemple, les deux premiers paramètres étant identiques, une turbine de nouvelle génération opérant à une température de flamme de 1100°C pourra nécessiter pour son nettoyage une masse de particules 2 fois supérieure à celle requise par une turbine « d'ancienne génération » opérant à 950°C seulement. L'opérateur de la turbine sera donc conduit à déterminer la quantité optimale d'agent nettoyant à injecter, en fonction des trois paramètres de fonctionnement qui précèdent et en se basant par exemple sur le suivi des paramètres classiques de performance de la turbine (puissance instantanée générée ; consommation spécifique de combustible ; pression en sortie du compresseur ; etc.). Parmi les substances consignées dans le tableau 1, trois d'entre elles (que l'on y a fait figurer en italique) présentent un intérêt notable en raison de leurs propriétés physiques particulières et, en tant que minerais naturels, de leur disponibilité ainsi que de leurs coûts modérés: - les minéraux de la classe des oxydes de fer (anhydres ou hydratés) - la wollastonite qui appartient à la classe des silicates - la cyanite qui appartient à la classe des aluminosilicates La classe des oxydes de fer, anhydres ou hydratés, est formée : - de l'oxyde de fer (III) ou oxyde ferrique, de formule Fe203 ayant deux polymorphes : a (hématite) et y (maghémite) - des deux formes allotropiques hydratées de Fe203: la goethite (a- Fe0OH) et la lépidocrocite (y-Fe0OH) - de l'oxyde de fer (II, III), de formule FeO-Fe203 ou Fe304, appelé magnétite et parfois désigné aussi par les termes de spinelle ou d'« oxyde ferroso-ferrique » - éventuellement, de l'oxyde de fer (II) ou oxyde ferreux, appelé wustite. Dans la suite de ce document, ce type de matériau décapant, une fois mis en suspension dans un liquide, sera désigné de façon générique par l'expression « préparation à base d'oxyde de fer ». L'utilisation de telles préparations à base d'oxyde de fer comme agents nettoyants est intéressants pour les raisons suivantes : - aux plans physique et mécanique, les phases ferreuses de ces préparations ont des masses volumiques environ deux fois supérieures à celle du graphite (5,2 g/cm3 pour l'hématite et la magnétite ; 4,9 pour la maghémite) et des duretés dans l'échelle de Mohs beaucoup plus élevées (5,5 à 6,5 pour l'hématite ; 5,5 à 6 pour la magnétite et la maghémite) - au plan thermique, ces phases ferreuses sont des composés réfractaires (températures de fusion ou de décomposition supérieures à 1500°C) et totalement incombustibles - au plan économique, ces phases ferreuses sont des matériaux courants et peu coûteux car utilisés comme pigments (« pigments rouges ou jaunes ») dans l'industrie des peintures ou sont disponibles, comme sous- produits, de bonne pureté, de la sidérurgie - au plan environnemental, ces particules sont totalement bénignes. Ces préparations d'oxyde de fer peuvent être dispersées dans un milieu liquide combustible ou incombustible comme le montreront les deux premiers exemples d'application. La wollastonite qui figure dans la classe des silicates présente aussi un intérêt comme matériau décapant malgré un facteur d'efficacité modéré (F = 15,5). En effet, il s'agit d'un minerai naturel, doté d'une bonne réfractarité (point de fusion 1540°C), et ayant une bonne capacité d'absorption des liquides, ce qui favorise la stabilité des suspensions que l'on peut en faire. Il est en outre économiquement intéressant car très largement répandu comme « charge » dans la fabrication des peintures. Son utilisation sera illustrée dans le troisième exemple d'application exposé ci-après. Enfin, la cyanite qui possède une dureté Mohs moyenne de 5,5 et un facteur d'efficacité de 19,5 est également intéressante car elle est dotée d'un fort module de rupture et d'un faible taux d'écaillage qui favorisent le processus de fragmentation des dépôts impactés. S'agissant d'un minerai abondant, d'usage très répandu, comme composant de céramiques structurales, elle constitue aussi un matériau décapant économiquement intéressant. Pour formuler les suspensions de matériaux décapants, il est possible et très fructueux de s'inspirer des techniques ayant cours dans l'industrie des peintures ou des pâtes de céramiques. Une formule d'agent nettoyant sous forme de suspension pourra comprendre par exemple les mêmes ingrédients qu'une peinture, à l'exception du composant « résine » qui, dans les peintures, forme après séchage le film assurant l'étanchéité du revêtement final, fonction étrangère à la présente application. Ces ingrédients sont : a) la « charge », représentée par le matériau décapant pulvérulent dont la granulométrie est submillimétrique b) un liquide du type hydrophile (eau ; alcools ou polyols, polyéthylène-glycols, polyéthers, mélangés ou non à de l'eau ; etc.) ou éventuellement du type lipophile (hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ; alcools ; cétones ; white spirit ; etc.); ce liquide peut être un mélange de liquides ; sa viscosité pourra être choisie pour favoriser la stabilité de la suspension c) un ou plusieurs additifs dispersants des particules de matériau décapant ; ces additifs, parfois appelés « agents mouillants » ou « agents de mouillage » possèdent de multiples groupements ioniques ou polaires, qui en s'adsorbant à la surface de particules s'opposent à leurs réunions, par effet de répulsion de charges ou par effet stérique et empêchent ainsi leur coalescence et leur décantation ; on exclura les polysiloxanes susceptibles de libérer de la silice libre durant la combustion ainsi que les dispersants anioniques dont les contre-ions sont métalliques (métaux alcalins) mais on pourra utiliser ceux dont les contre-ions sont l'ammonium ou une amine ; par ailleurs, les polyols, les polyéthylène-glycols et les polyéthers, bien que présentant intrinsèquement des propriétés dispersantes ne seront pas classés comme des additifs dispersants car ils sont en général introduits en proportions substantielles et font partie intégrante du liquide de base; parmi les substances considérées comme des additifs dispersants dans la présente invention, on peut citer les amines d'acides gras, les acides polycarboxyliques, les polycarboxylates d'ammonium ou d'amines ; les polyamides ; les polyesters ; les polyuréthanes ; des copolymères séquentiels ou à « structures de peigne » à base de groupements éther ou acrylique ; etc. d) d'autres additifs éventuels tels que : additifs « modificateurs de viscosité » (c'est à dire permettant d'augmenter ou de réduire la viscosité pour optimiser la stabilité de la suspension ou faciliter son pompage) ; additifs anti-mousse (non siliconés, pour éviter la libération de silice libre lors de la combustion); additifs biocides ; additifs antigel. Les additifs qui viennent d'être cités seront de préférefIce dé type organique pour ne pas générer de cendres. L'ensemble des composants b, c et d forment le « liquide vecteur », dont la formulation, inspirée des technologies de formulation des peintures ou des pâtes de céramiques, sera illustrée dans les exemples d'application décrits ci-dessous. Pour obtenir un matériau décapant submillimétrique, c'est à dire dont les particules n'excèdent pas en taille une borne dont l'ordre de grandeur a été pris égal à 315 im, on peut partir d'un matériau décapants plus grossier (« matériaux décapant brut »), par exemple de granulométrie péri-millimétrique », auquel on peut appliquer l'un des traitements suivants : a) soit on le tamise pour ne garder que les particules submillimétriques b) soit on le broie à sec et on le tamise pour ne garder que les particules submillimétriques c) soit on le broie au sein même du liquide vecteur (« broyage in situ ») Les opérations a) et b) suivi du mélange du matériau décapant obtenu avec du liquide vecteur conduisent à un agent nettoyant « fini » tandis que l'opération c) conduit à un agent nettoyant « semi-fini » dans la mesure où il restera à en réaliser une filtration au niveau submillimétrique pour obtenir un agent nettoyant « fini ». La technique du « broyage in situ » qui se fera de préférence en présence des agents mouillants, est largement répandue dans la préparation de suspensions de matériaux céramiques (suspensions appelées « barbotines » ; en anglais : « slips ») ; il est connu que lors de la fragmentation des particules, les molécules d'agents mouillants s'adsorbent facilement à la surface des fragments fraîchement formés, ce qui exalte leur effet dispersant. Il est à noter que, dans le cas où le liquide vecteur est à base d'eau, sa vaporisation consécutivement à son introduction dans le système de combustion, tend à abaisser la température des gaz de combustion ce qui peut perturber le processus de combustion et le contrôle du fonctionnement de la turbine. Pour éviter cet inconvénient, on pourra additionner l'eau de polyéthylène glycol (PEG) qui a le double intérêt d'avoir un effet dispersant et de présenter une chaleur de combustion modérée (23700 kJ/kg) ; on pourra l'incorporer en concentration telle que cette chaleur de combustion compense approximativement la chaleur latente de vaporisation de l'eau (2260 kJ/kg), De cette façon, la vaporisation de l'agent nettoyant ainsi obtenu ne sera ni endothermique, ni exothermique mais « athermique » et ne perturbera ni le processus de combustion ni le fonctionnement de la turbine ; cette condition d' « athermicité » est réalisée pour une teneur en PEG de l'ordre de 10% en masse. Pour le transfert de l'agent nettoyant depuis le bac où il sera préparé vers la turbine, on utilisera un moyen de pompage peu sensible aux matières en suspension, par exemple une pompe centrifuge assurant une pression suffisante pour vaincre la contre-pression de la turbine, laquelle peut valoir de 10 à 20 bar environ. On utilisera une pompe à un étage (par exemple, le modèle TH632A890® de Brinkman Pumps) ou à deux étages, par exemple, l'association, en série, des deux modèles TH632A890® et FH632A89® du même fabricant permettant d'atteindre une pression de refoulement de 35 à 48 bars selon le débit. La pression d'injection doit être suffisante pour que le jet d'agent nettoyant, introduit à travers des injecteurs, pénètre fortement le flux de gaz de combustion qui est animé d'une forte énergie cinétique. En outre, pour assurer des débits parfaitement uniformes entre les Ni points d'injection, on pourra installer des dispositifs créant des pertes de charge élevées et identiques sur les Ni branches reliant le refoulement du système de pompage à ces Ni points d'injection de façon à ce que de légères disparités de pressions qui pourraient exister entre ces différents points n'affectent pas les débits d'injection correspondants. Dans ce cas, la configuration de deux pompes en série qui vient d'être citée, sera recommandée pour atteindre la pression de refoulement plus importante que requiert ces dispositifs ; ces dispositifs peuvent être les injecteurs eux-mêmes. L'invention a ainsi pour objet un agent nettoyant défini comme suit: 1. Il comprend un liquide vecteur et au moins un matériau décapant pulvérulent qui est en suspension dans ce liquide vecteur et possède les caractéristiques suivantes : a- il est choisi parmi les oxydes ou combinaisons d'oxydes, anhydres ou hydratés, dérivant des éléments suivants : le magnésium, le calcium, le titane, le fer, l'aluminium, le silicium sous forme dé silicates à structures non fibreuses, le phosphore sous forme de phosphates alcalino-terreux b- sa dureté Mohs est inférieure ou égale à 7 et son « facteur d'efficacité », défini comme le produit de sa densité par sa dureté Mohs, est compris entre 12 et 35 c- sa granulométrie est « submillimétrique », adjectif utilisé pour exprimer que les particules sont comprises, de façon approximative, entre 5 et 315 micromètres. 2. Préférentiellement, l'agent nettoyant comprend au moins un matériau décapant choisi parmi les minéraux suivants : l'hématite ; la maghémite ; la goethite ; la lépidocrocite ; la magnétite ; la wustite ; le rutile ; l'anatase ; la brookite ; la geikiélite ; la perovskite ; l'ilménite ; la wollastonite ; la larnite ; l'enstatite ; l'akermanite ; le diopside ; la merwinite ; la monticellite ; la fostérite ; la fayalite ; l'andradite ; l'andalousite ; la cyanite ; la sillimanite ; la mullite ; l'anorthite ; la ghélénite ; l'hydroxyapatite. 3. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le liquide vecteur, hydrophile, comprend au moins un alcool, un polyol, un polyéthylène-glycol, un polyéther. 4. Préférentiellement, le liquide vecteur comprend au moins un additif dispersant non anionique et de préférence organique. 5. Plus préférentiellement, le liquide vecteur comprend au moins un additif modificateur de viscosité, de préférence organique. 6. Encore plus préférentiellement, le liquide vecteur comprend au moins un additif anti-mousse de préférence non siliconé et plus préférentiellement organique. 7. De façon optionnelle, le liquide vecteur peut comprendre un additif biocide et/ou un additif antigel, de préférence organique(s). L'invention a aussi pour objet une méthode de préparation d'un agent nettoyant comprenant les étapes suivantes : a) on choisit au moins un matériau décapant pulvérulent brut selon les critères des points la et lb ou dans la liste du point 2, b) on choisit un liquide vecteur dont la composition est conforme aux critères des points 3 à 6, c) si le matériau décapant brut choisi a une granulométrie submillimétrique, on l'ajoute et le mélange au liquide vecteur, ce qui conduit à un agent nettoyant fini, prêt à l'emploi. d) si le matériau décapant brut choisi a une granulométrie excédant le niveau submillimétrique : dl) soit on le tamise sur un tamis de maille submillimétrique et on garde les particules passantes que l'on mélange au liquide vecteur, ce qui conduit à un agent nettoyant fini, prêt à l'emploi d2) soit on le broie à sec, on le tamise sur un tamis de maille submillimétrique et on garde les particules passantes que l'on le mélange au liquide vecteur, ce qui conduit à un agent nettoyant fini, prêt à l'emploi d3) soit on le mélange au liquide vecteur dans lequel on le broie et on filtre l'agent semi-fini ainsi obtenu sur une filtre de maille submillimétrique, ce qui conduit à un agent nettoyant fini, prêt à l'emploi. L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'un tel agent nettoyant pour le nettoyage, en mode on-line, de pièces chaudes encrassées d'équipement de combustion, l'agent nettoyant étant injecté à débit contrôlé et de façon sensiblement uniforme en différents points de la veine chaude dudit équipement de combustion de façon à ce qu'il atteigne la plus grande fraction de surface possible des parois des pièces chaudes. Préférentiellement, l'appareil de combustion est une turbine à gaz. Les trois exemples d'application qui suivent visent à illustrer concrètement les caractéristiques et avantages de la présente invention dans plusieurs applications non limitatives ; les matériaux, additifs et appareils commerciaux qui y sont cités sont pris à titre d'exemple. Exemple n°1 : On souhaite réaliser le nettoyage on-line d'une turbine à gaz d'une puissance thermique de 300 MW, dont le système de combustion est du type tubo-annulaire à 10 chambres de combustion, turbine qui a été encrassée à la suite d'un fonctionnement prolongé, à une température de flamme de 1100°C, avec un fuel lourd contenant 50 ppm de vanadium et traité avec 150 ppm de magnésium (inhibiteur de la corrosion vanadique). Après avoir fonctionné à pleine charge et pendant 180 heures avec ce combustible, cette turbine a « perdu » environ 8% de sa puissance électrique nominale. On procède à la formulation d'un agent nettoyant qui est une « préparation à base d'oxyde de fer », selon la procédure qui suit. On choisit comme matériau décapant brut une poudre de magnétite constituée par un minerai de fer fourni par Rana Gruber (Norvège), appelé « concentrat de magnétite » et dont le nom de marque est M-150T®. Ce minerai, constitué à 99 % de magnétite a une densité de 5,2 g/dm3, une dureté Mohs de 5,5 à 6 (d'où un facteur d'efficacité de l'ordre de 30). Comme sa granulométrie s'étend jusqu'à 425 on décide de le tamiser sur un tamis de maille 200 !lm (No 24 selon NFX 11.501 ou No 70 de la norme ASTM Eh l dont la maille est de 210 iim) pour obtenir des particules « submillimétriques ». On prépare dans un bac le mélange des ingrédients suivants (pourcentages massiques) : - 25 % de M150-T ainsi tamisé - 22,4 % de « polyglycol 200 » (PEG 200) - 11,2 % de Dispersogen FA® (additif dispersant non ionique ; fournisseur : Clariant) - 5,6 % de Dispersogen PSM® (additif dispersant cationique ; fournisseur : Clariant) - 0,3% d'Efka 2526® (additif antimousse organique ; fournisseurs : BASF) - 0,2% de Myacid S20 (additif biocide ; fournisseurs : BASF) qsp : eau déminéralisée (35,3 %) On mélange ces ingrédients pendant 15 minutes à l'aide d'un agitateur à pales. La suspension obtenue est stable pendant plus d'une heure. L'agent nettoyant fini ainsi obtenu ne contient que des traces infimes d'éléments corrosifs (teneur en métaux alcalins de la magnétite M- 150T : inférieure à 0,2 %) sachant que l'on a pris soin d'écarter de la formulation les dispersants anioniques et les éléments délétères pour la santé et l'environnement (le brome est présent seulement à l'état de traces dans le biocide). A l'aide du système de pompage décrit précédemment (association en série des deux pompes TH632A890® et FH632A89®), on injecte dans la turbine, sur une durée de 8 minutes, un volume de 110 litres d'agent nettoyant qui, vu la densité de la suspension (1,3 g/dm3), représente une masse approximative de 25/100*99/100 *110/1,3 = 20,9 kg de magnétite. Cette injection est effectuée sous une pression de 32 bars environ, avec un débit total sensiblement constant et égal à 13,8 1/mn et en prenant soin de répartir uniformément l'injection sur les dix chambres de combustion de la turbine, de façon à ce que le matériau décapant atteigne la plus grande fraction possible de surface des pièces chaudes encrassées. Ce traitement de nettoyage permet de récupérer 7,3 % de la puissance « perdue », ce qui correspond à un taux de récupération d'environ 91% de la perte de puissance qui avait été causée par l'accumulation de cendres magnésio-vanadiques sur les pièces chaudes de la turbine. A titre de comparaison, l'injection de 50 kg d'un agent nettoyant à base de matériau ligneux (fragments de noyaux de fruits), ne permet de récupérer que 1,7% de la puissance qui avait été « perdue » par encrassement (taux de récupération de 21%). Exemple n°2 : L'agent nettoyant est ici aussi une « préparation à base d'oxyde de fer » dont le matériau décapant brut est cette fois un minerai à base d'hématite (Fe203) du même fournisseur et appelé « concentrat d'hématite H-400e». La composition massique de ce minerai est : 90% d'hématite, 5% d'eau, les autres composants, mineurs, étant Si02, A1203 et CaO (sous forme d'aluminosilicates de calcium, composés non délétères). L'hématite a une densité de 5,25, une dureté de 5,5 - 6 et un facteur d'efficacité de 31,5. Comme sa granulométrie s'étend jusqu'à 1 mm, on procède à son broyage à sec à l'aide par exemple du broyeur à disque « Premium Disk Mill® » (fournisseur : Fritsch) et à son tamisage sur un tamis de maille 200 ou 210 p,m, pour obtenir des particules « submillimétriques ». Les particules arrêtées par le filtre à tamis de 200 i.tm représentent environ 10% de la masse de minerai introduite, soit une masse de 2,25 kg qui peut être récupérée en vue d'une autre opération de nettoyage. On réalise la même formulation du liquide vecteur que dans l'exemple 1: on réunit dans un bac et on mélange, à l'aide d'un agitateur à pales, du liquide vecteur et du minerai H-400 ainsi broyé dans les proportions massiques 85/25. La suspension qui en résulte et qui constitue l'agent nettoyant fini, contient 25% en poids de matériau décapant, soit 25/100 * 90/100 = 22,5 % de Fe203 ; elle est également stable péndant plus d'une heure. L'agent nettoyant ainsi préparé ne contient également que des traces infimes d'éléments corrosifs (teneur en métaux alcalins de la magnétite H-400 : inférieure à 0,2 %) sachant que l'on a pris soin d'écarter, ici aussi, les dispersants anioniques et les éléments délétères pour la santé et l'environnement (brome présent à l'état de traces). On procède, à l'aide de cet agent nettoyant, au décrassage on-line d'une turbine identique à celle de l'exemple No 1 et qui opère dans les mêmes conditions : après avoir fonctionné à pleine charge et pendant 190 heures avec ce combustible, cette turbine avait « perdu » environ 9% de sa puissance électrique nominale. A l'aide du même système de pompage que dans l'exemple 1, on injecte dans la turbine, sur une durée de 10 minutes, un volume de 130 litres d'agent nettoyant qui, vu la densité de la suspension (1,3 g/dm3), représente une masse approximative de 22,5/100 *130/1,3 = 22,5 kg de matériau décapant. Cette injection est effectuée sous une pression de 28 bars environ, avec un débit total sensiblement constant et égal à 10 1/mn et en prenant soin de répartir uniformément l'injection sur les dix chambres de combustion de la turbine, de façon à ce que le matériau décapant atteigne la plus grande fraction possible de surface des pièces chaudes. Ce traitement permet de récupérer 8,5 % de puissance, ce qui correspond à 94% de la perte de puissance qui avait été « perdue » par encrassement. Exemple n° 3 : On procède à la formulation d'un agent nettoyant à base wollastonite (CaSiO3) de densité 3,1 g/dm3, de dureté 5 et de facteur d'efficacité 15,5, de la manière qui suit. Le matériau décapant brut est le minerai NYCOR R® (fournisseur : NYCO, USA) à 98 % de wollastonite, les 2% restant ne contenant pas d'élément délétère. Ce minerai a une granulométrie s'étalant jusqu'à 700- 800 p.m et on décide de procéder à un « broyage in situ ». On prépare le mélange suivant (pourcentages massiques) : - 30 % de NYCOR R®brut - 8 % de « polyglycol 200 » (PEG 200) 6 % de Dispersogen FA® (additif dispersant non ionique ; fournisseur : Clariant) 4 % de Genamin CC l00® (additif dispersant cationique ; fournisseur : Clariant) 0,3 % d'acide acétique (additif rhéo-fluidifiant) 0,3 % d'Efka 2526® (additif antimousse organique; fournisseurs : BASF) 0,2 % de Myacid S20 (additif biocide ; fournisseurs : BASF) qsp : eau déminéralisée (51,2 %) L'ensemble des additifs utilisés ne contient, ici aussi, que des traces infimes d'éléments corrosifs (teneur en métaux alcalins inférieure à 0,03 %) ou sensibles au plan de la santé et l'environnement, sachant que l'on a pris soin d'écarter les dispersants anioniques. On réalise un broyage pendant 5 minutes de ce mélange à l'aide d'un broyeur/mélangeur Ultraturrax® (fournisseur : IKA) à la vitesse de rotation de 3400 tours/mn. La suspension qui en résulte et qui constitue l'agent nettoyant semi-fini, contient 30% en poids de matériau décapant, soit 0,98 * 0,30 = 29,4 % de CaSiO3 ; elle est également stable pendant 40 minutes environ. On procède, à l'aide de cet agent nettoyant, au décrassage on-line d'une turbine identique à celle de l'exemple No 1 et qui opère dans les mêmes conditions : après avoir fonctionné à pleine charge et pendant 160 heures avec ce combustible, cette turbine a « perdu » environ 7% de sa puissance électrique nominale. A travers un filtre à tamis de maille 297 ktm (tamis No 50 selon norme ASTM El 1) et à l'aide du même système de pompage, on injecte dans la turbine, sur une durée de 8 minutes, un volume de 120 litres d'agent nettoyant semi-fini qui, vu la densité de la suspension (1,35 g/dm3), représente une masse approximative de 30/100 *98/100 *120/1,35 = 26,1 kg de wollastinite. Cette injection est effectuée sous une pression de 30 bars environ, avec un débit total sensiblement constant et égal à 15 1/mn et en prenant soin de répartir uniformément l'injection sur les dix chambres de combustion de la turbine, de façon à ce que le matériau décapant atteigne la plus grande fraction possible de surface des pièces chaudes. Les particules arrêtées par le filtre à tamis de 315 ktm représentent environ 7% de la masse de minerai introduite, soit 0,8 kg qui peut être récupérée en vue d'une autre opération de nettoyage. La masse réelle de minerai injecté est donc de 25,3 kg. Ce traitement permet de récupérer 6 % de puissance, ce qui correspond à la récupération d'environ 86 % de la perte de puissance causée par l'accumulation de cendres magnésio-vanadiques sur les pièces chaudes de la turbine. Tableau ' 1 : Liste des matériaux décapants qui, sous forme de poudres de granulométries submillimétriques, satisfont au « cahier des charges complet » Classe Formule Nom Dureté Dureté Facteur Mohs (H) d'efficacité F=DxH (1) Oxydes de fer a-Fe203 Hématite 5,25 5,5 - 6,5 31,5 (sous formes anhydres ou hydratés) )4Fe203 Maghémite 5,2 5,5 - 6 30 Fe0OH Goethite 4,3 5- 5,5 25 Magnétite 4,1 5 20,5 Fe304 Lépidocrocite 5,2 5,5 - 6 30 FeO Wustite 5,74 5 30 Oxydes de titane TiO2 Rutile 4,25 6 - 6,5 26,5 Anatase 3,88 5,5 - 6 22,5 Brookite 4,1 5,5 - 6 23,5 Titanates MgTiO3 Geikiélite 3,8-4,2 5,5 22 CaTiO3 Perovskite 4,02 5,5 22 FeTiO3 Ilménite 4,75 5 - 5,5 25 Silicates CaSiO3 Wollastonite 3,1 5 15,5 Ca2SiO4 Larnite 3,28 6 20 MgSiO3 Enstatite 3,2 -3,5 5 -6 18,5 Mg2SiO4 Fostérite 3,2 6,5 -7 21,5 Fe2SiO4 Fayalite 4,4 6,5 - 7 30 Ca2MgSi207 Akermanite 2,94 5 -6 16 CaMgSiO4 Monticellite 3,08 - 3,27 5,5 17,5 CaMgSi206 Diopside 3,4 6 20,5 Ca3Mg(SiO4)2 Merwinite 3,15- 3,3 6 19,5 Ca3Fe(SiO4)3 Andradite 3,7-4,1 6,5 -7 26,5 Aluminosilicates Al2Si05 Andalousite 3,13 - 3,16 6,5 - 7 21 Cyanite t 3,5 - 3,6 5,5 19,5 Sillimanite 3,74 6,5 - 7 25,5 A165i2013 mullite 3,15-3,26 6 - 7 21 CaAl2Si08 Anorthite 2,76 6 16,5 Ca2Al2Si07 gehlenite 3,05 5 -6 17 Phosphate Ca5(PO4)30H Hydroxyapatite 3,1 -3,35 5 16 (sous forme hydratée) (1) Le valeurs de F sont arrondies à la demi-unité la plus proche et, dans les cas de plusieurs valeurs de D et/ou de H, sont des moyennes REVENDICATIONS1. Agent nettoyant caractérisé en ce qu'il comprend un liquide vecteur et au moins un matériau décapant qui est en suspension dans ledit liquide vecteur et en ce que: a) le matériau décapant est choisi parmi les oxydes et combinaisons d'oxydes, anhydres ou hydratés, dérivant des éléments suivants : le calcium, le magnésium, le titane, le fer, l'aluminium, le silicium sous forme de silicates à structures non fibreuses, le phosphore sous forme de phosphates alcalino-terreux ; b) sa dureté Mohs est inférieure ou égale à 7 et le produit de sa densité par sa dureté Mohs est compris entre 12 et 35 ; c) sa granulométrie est « submillimétrique », adjectif utilisé pour exprimer que les particules sont comprises, de façon approximative, entre 5 et 315 micromètres. 2. Agent nettoyant selon la revendication 1, comprenant au moins un matériau décapant choisi parmi les oxydes et combinaisons d'oxydes suivants : l'hématite ; la maghémite ; la goethite ; la lépidocrocite ; la magnétite ; la wustite ; le rutile ; l'anatase ; la brookite ; la geikiélite ; la perovskite ; l'ilménite ; la wollastoite ; la larnite ; l'enstatite ; l'akermanite ; le diopside ; la merwinite ; la monticellite ; la fostérite ; la fayalite ; l'andradite ; l'andalousite ; la cyanite ; la sillimanite ; la mullite ; l'anorthite ; la ghélénite ; l'hydroxyapatite. 3. Agent nettoyant selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que le liquide vecteur, hydrophile, comprend au moins un alcool, un polyol, un polyéthylène-glycol ou un polyéther. 4. Agent nettoyant selon la revendication 3 et caractérisé en ce que le liquide vecteur comprend au moins un additif dispersant non anionique et de préférence organique. 5. Agent nettoyant selon les revendications 3 ou 4 et caractérisé en ce que le liquide vecteur comprend au moins un additif anti-35mousse préférentiellement non siliconé et plus préférentiellement organique. 6. Agent nettoyant selon les revendications 3, 4 ou 5 et caractérisé en ce que le liquide vecteur comprend au moins un additif biocide préférentiellement organique. 7. Agent nettoyant selon les revendications 3, 4, 5 ou 6 et caractérisé en ce que le liquide vecteur comprend au moins un additif antigel préférentiellement organique. 8. Méthode de préparation d'un agent nettoyant selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : - on choisit au moins un agent décapant pulvérulent brut selon les critères a et b de la revendication 1 ou dans la liste de la revendication 2, - on choisit un liquide vecteur dont la composition est conforme aux revendications 3 à 7, - si le matériau décapant brut choisi a une granulométrie submillimétrique, on l'ajoute et le mélange au liquide vecteur, ce qui conduit à un agent nettoyant fini, prêt à l'emploi. - si le matériau décapant brut choisi a une granulométrie excédant le niveau submillimétrique : a) soit on le tamise sur un tamis de maille submillimétrique et on garde les particules passantes que l'on mélange au liquide vecteur, ce qui conduit à un agent nettoyant fini, prêt à l'emploi. b) soit on le broie à sec, on le tamise sur un tamis de maille submillimétrique et on garde les particules passantes que l'on le mélange au liquide vecteur, ce qui conduit à un agent nettoyant fini, prêt à l'emploi. c) soit on le mélange au liquide vecteur dans lequel on le broie et on filtre l'agent semi-fini ainsi obtenu sur une filtre de maille submillimétrique, ce qui conduit à un agent nettoyant fini, prêt à l'emploi. 9. Utilisation d'un agent nettoyant selon les revendications 1 à la revendication 7 pour le nettoyage, en mode on-line, de pièces chaudes encrassées d'équipement de combustion, l'agent nettoyant étant injecté à débit contrôlé et de façon sensiblement uniforme en différents points de la veine chaude dudit équipement de combustion de façon à ce qu'il atteigne la plus grande fraction de surface possible des parois des pièces chaudes. 10. Utilisation d'un agent nettoyant selon la revendication 9 précédentes dans laquelle l'équipement de combustion est une turbine à gaz.5