Brevet FR3002749A1 — publié le 20140905

Procédé de modification de surface en polymère semi-cristallin fluoré La présente invention concerne un procédé pour augmenter le caractère hydrophobe et/ou oléophobe d'une surface en polymère semi-cristallin de basse tension de surface, ainsi qu'un matériau susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations. Les matériaux hydrophobes et/ou oléophobes présentent un grand intérêt pour de nombreuses applications qui nécessitent de limiter le mouillage de liquides, notamment aqueux ou huileux, sur des matériaux, tels que les revêtements, les matériaux imperméables, les surfaces auto-nettoyantes, les protections oculaires, etc. Les matériaux à base de polymères semi-cristallins de basse tension de surface, tels que les polymères fluorés, notamment le polytétrafluoroéthylène (PTFE), l'éthylène propylène fluoré (PFE) ou le polyfluorure de vinylidène (PVDF), présentent des propriétés anti-adhésives intéressantes et peuvent ainsi être utilisés pour la fabrication de matériaux tels que décrits ci-dessus. En particulier, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), commercialisé sous la marque déposée Téflon, est un polymère thermoplastique semi-cristallin blanc très apprécié pour ses propriétés anti-adhésives et sa grande inertie chimique. Aujourd'hui, avec une production annuelle de 20 000 tonnes, il représente plus de 90% de la production des polymères fluorés et trouve des applications dans de nombreux domaines, notamment dans les domaines alimentaire et médical. Il présente l'avantage d'avoir une énergie de surface faible (19-20 mJ.rn-2) qui se traduit par un mouillage très limité de sa surface par un liquide. Par « mouillage », on désigne le degré d'étalement du liquide sur la surface considérée. Il est connu que les propriétés de surface d'un matériau affectent substantiellement son comportement à l'interface avec un autre matériau. S'il est possible de modifier les propriétés de surface d'un matériau en modifiant la composition chimique de son extrême surface, la modification physique de la surface peut également conduire à de nouveaux comportements du matériau. Il est ainsi connu de modifier les propriétés de surface du PTFE, notamment sa rugosité, afin d'accentuer ses propriétés intrinsèques de mouillage et de renforcer son caractère hydrophobe jusqu'à, éventuellement, le rendre super-hydrophobe. Cet état a déjà été observé à l'issu de la texturation du PTFE par des techniques telles que la gravure plasma (Shiu et al., « Fabrication of tunable superhydrophobic surfaces », Smart materials III (2004)), le mélange de polymères (Luo et al., « Various curing conditions for controlling PTFE micro/nano-fiber texture of a bionic superhydrophobic coating surface », Materials Chemistry and Physics 119 (2010) 40-47 et Song et al., « Superhydrophobic PEEK/PTFE composite coating », Applied Physics A (2008)) ou encore l'impression à chaud (Jucius et al., « Hot embossing of PTFE: Towards superhydrophobic surfaces », Applied Surface Science 257 (2011) 2353-2360). Le terme « texturation » désigne ici un procédé de traitement qui crée à la surface du matériau des motifs répétitifs dont la période et la profondeur présentent une échelle de l'ordre du micromètre et/ou du nanomètre. Néanmoins, certaines techniques mises en oeuvre pour modifier les propriétés de surface de matériaux en polymère semi-cristallin de basse tension de surface peuvent être complexes à mettre en oeuvre ou nécessiter de mélanger le polymère d'intérêt avec un autre polymère. Ainsi, il existe un besoin de disposer d'un procédé permettant de moduler le caractère hydrophobe et/ou oléophobe de surfaces de polymères semicristallins fluorés, qui soit simple à mettre en oeuvre et de coût réduit et qui n'affecte pas les propriétés au coeur du matériau. La présente invention a pour but de fournir un procédé permettant d'augmenter le caractère hydrophobe et/ou oléophobe d'un matériau semi-cristallin de basse tension de surface qui soit simple et peu onéreux. La présente invention a également pour but de fournir un matériau, pour diverses applications, notamment médicales et alimentaires, susceptible d'être obtenu par un tel procédé. En effet, le procédé de l'invention permet, par un traitement thermique simple et peu coûteux, de diminuer de manière significative l'affinité de surfaces en polymère semi- cristallin de basse tension de surface, notamment fluorés. Ainsi, une surface de PTFE traité selon le procédé de l'invention peut présenter un angle de contact de l'eau de 120° à 170°, avantageusement de 150° à 165° et/ou un angle de contact du diiodométhane de 90 à 120°, avantageusement 100 à 115° Ainsi, la présente invention concerne un procédé de modification de surface d'un matériau préformé comprenant une surface libre en polymère semi-cristallin fluoré comprenant : a) une étape de chauffage à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère semi-cristallin fluoré et inférieure à sa température de décomposition, b) le maintien du matériau à la température atteinte pendant une durée déterminée ; et c) une étape de refroidissement du matériau à une température au- dessus de la température de transition vitreuse (Tg), ce par quoi la surface libre de polymère semi-cristallin fluoré est modifiée par formation spontanée d'excroissances. La surface d'un matériau ainsi obtenu peut alors être qualifiée de « texturée ». Dans le cadre de la présente invention, le terme « texturé » caractérise une surface présentant des motifs dont la période et la profondeur présentent une échelle de l'ordre du micromètre et/ou du nanomètre. Ces motifs peuvent être notamment des excroissances formées à la surface du matériau. Parmi ces excroissances, on distingue en particulier deux types, à savoir les excroissances de forme sphérique et les excroissances de forme oblongue. Les premières, aussi appelées « verrues », présentent en général un diamètre de l'ordre de 0,1 à 10 pm, et le plus souvent entre 0,5 et 5 pm, voire de 0,5 à 3,5 pm. Les secondes, appelées « dendrites », présentent en général un diamètre de l'ordre de 0.05 à 1 pm, et plus particulièrement de 0,1 à 0,6 pm, et une longueur de 0.1 à 5 pm, le plus souvent de 0,5 et 5 pm, voire de 0,5 à 3,5 pm. Leur présence sur la surface peut être détectée notamment par microscopie électronique à balayage (MEB). Par ailleurs, on entend par « basse tension de surface » une tension de surface inférieure ou égale à 25 mJ.m-2, avantageusement comprise entre 5 mJ.m-2 et 20 mJ.m-2. On entend par le terme « préformé » désigner un matériau ayant subi une ou plusieurs étapes de mise en forme, par exemple sous l'effet de contrainte et/ou de chaleur. On entend par le terme « surface libre » désigner une surface en contact avec l'air. Enfin, on entend par le terme « polymère semi-cristallin » désigner un polymère présentant des zones cristallines et des zones amorphes et dont le degré de cristallinité, tel que déterminé par exemple par calorimétrie différentielle à balayage, varie entre 10 et 80%. Le plus souvent, le polymère semi-cristallin de basse tension de surface est un polymère fluoré. Dans le cadre de la présente invention, on entend désigner par le terme « polymère fluoré » un polymère comprenant des atomes de fluor. Un polymère au sein duquel tous les atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor est qualifié de perfluoré. Ainsi, les polymères fluorés de l'invention englobent à la fois les polymères monofluorés, les polymères polyfluorés et les polymères totalement fluorés ou perfluorés. De préférence, le polymère fluoré est un polymère perfluoré. Avantageusement, le polymère fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (ou PTFE), l'éthylène propylène fluoré (PFE) et le polyfluorure de vinylidène (ou PVDF). Le polymère fluoré est par exemple le PTFE. Un matériau à base de polymère fluoré peut être partiellement ou complètement constitué de polymère fluoré. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention met en oeuvre un matériau préformé constitué du polymère semi-cristallin fluoré massif. Le polymère peut également contenir d'autres polymères, des additifs ou encore des charges. En alternative, le matériau mis en oeuvre comporte au moins une partie de la surface est revêtue par une couche dudit polymère semi-cristallin fluoré. Il a été observé que le procédé de l'invention permettait de texturer les polymères semi-cristallins fluorés, de préférence les polymères fluorés, en particulier tels que le PTFE, le FEP et le PVDF, et de réduire ainsi davantage le mouillage d'un liquide sur leur surface. Le matériau issu du procédé de l'invention comporte sur sa surface libre des excroissances, notamment de type « verrues » et/ou « dendrites » et cette surface présente une hydrophobie et/ou oléophobie accrue. Au sens de la présente invention, on qualifie d'« hydrophobe » un composé qui n'a pas d'affinité pour l'eau et qui évite d'être en contact avec l'eau. Plus précisément, un composé hydrophobe est un composé n'établissant pas de liaisons hydrogènes et d'interactions électrostatiques avec l'eau. L'hydrophobie d'un matériau peut être évaluée par la mesure de l'angle de contact de l'eau sur la surface du matériau. Par « angle de contact », on désigne l'angle entre la tangente à une goutte au point de contact et la surface du matériau. Une goutte d'eau déposée à la surface d'un matériau hydrophobe présentera donc un angle de contact élevé. Plus précisément, un matériau sera qualifié d'hydrophobe si l'angle de contact de l'eau sur ce matériau est supérieur ou égal à 90°. Par « état de super-hydrophobie », on entend désigner un état dans lequel l'hydrophobie du matériau est telle que l'angle de contact de l'eau est supérieur à 150°, voire supérieure à 160°. Une goutte d'eau déposée sur un matériau super-hydrophobe n'adhère quasiment plus à la surface du matériau et glisse. De manière analogue, on qualifie d'« oléophobe » un composé qui n'a pas d'affinité pour les corps gras, les huiles et les graisses et qui évite d'être en contact avec ces composés. L'oléophobie d'un matériau peut être évaluée par la mesure de l'angle de contact de composés de faible polarité comme le diiodométhane sur la surface du matériau. Une goutte de diiodométhane déposée à la surface d'un matériau oléophobe présentera donc un angle de contact élevé. Plus précisément, un matériau sera qualifié d'oléophobe si l'angle de contact du diiodométhane sur ce matériau est supérieur ou égal à 90°. Ainsi, le procédé de l'invention permet de renforcer le caractère hydrophobe et/ou oléophobe du polymère semi-cristallin fluoré. Selon l'invention, le procédé comprend une étape de recuit du matériau comprenant en surface un polymère semi-cristallin fluoré. Au sens de la présente invention, on entend par « recuit » un cycle de chauffage comprenant une étape de montée en température (étape a) à une température située au-delà de la température de fusion, suivie d'une étape de maintien à cette température (étape (b)), et une étape de refroidissement (étape (c)) à une température au-dessus de la température de transition vitreuse (Tg). Comme indiqué plus haut, le recuit conduit à la formation d'excroissances en surface du polymère semicristallin fluoré, notamment de « dendrites » et de « verrues ». Typiquement, le chauffage de l'étape a) est effectué par introduction de l'échantillon dans l'enceinte chauffée. Selon l'invention, l'étape a) de chauffage est effectuée de manière à chauffer le matériau à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère semi-cristallin fluoré, mais en dessous de sa température de dégradation. En effet, d'une part, la température doit être supérieure à la température de fusion du polymère semicristallin fluoré pour que le recuit puisse avoir lieu, et d'autre part, lorsque la température dépasse la température de dégradation, le polymère semi-cristallin fluoré commence à être dégradé. Cette température est qualifiée de « température de recuit ». La température de recuit est de préférence située à 10 à 50°C, de préférence 20 à 40°C au-dessus de la température de fusion du polymère fluoré. Plus cette température est éloignée de la température de fusion, plus les excroissances se forment rapidement. Selon un mode de réalisation, l'étape a) de chauffage est mise en oeuvre dans un four préchauffé. De préférence, le four est préchauffé pendant une durée de 3h à 20h préalablement à l'étape a). Typiquement, l'étape a) de chauffage du matériau comprenant le polymère semi- cristallin fluoré est mise en oeuvre dans un four préchauffé à la température de recuit pendant une nuit entière. L'étape b) de maintien à la température de recuit induit en particulier la formation spontanée sur la surface du polymère semi-cristallin fluoré d'excroissances de forme sphéroïde, de type « verrue ». En effet, il a été observé qu'à ce stade du procédé, ce sont des excroissances de ce type qui apparaissent de manière privilégiée. Par ailleurs, il a été observé que les excroissances de type « verrue » se forment de manière préférentielle sur les matériaux en polymère semi-cristallin fluoré massifs. L'apparition de ces excroissances n'est toutefois pas immédiate, et peut prendre, selon la température de recuit choisie, et son éloignement de la température de fusion du polymère, quelques minutes à quelques heures. L'étape (b) est donc réalisée de préférence pendant une durée suffisante pour la formation spontanée d'excroissances de forme sphéroïde sur la surface libre. Par ailleurs, la formation spontanée des excroissances est progressive. En effet, après le nombre d'excroissances augmente avec la poursuite du recuit, avant d'atteindre un plateau au-delà duquel la surface n'est pas modifiée davantage. A titre indicatif, l'étape b) de recuit peut être réalisée pendant une durée de 5 min à 160 min, avantageusement de 90 min à 140 min. Généralement, un temps de recuit de 120 minutes permet d'augmenter de manière satisfaisante les propriétés hydrophobes et/ou oléophobes du polymère. Généralement, les excroissances de forme sphéroïde présentent un diamètre de 0,5 lm à 3,5 lm et plus particulièrement un diamètre de 1 à 2 um. Comme les excroissances de type « verrue » formées de manière prépondérante à ce stade contribuent en particulier à augmenter l'hydrophobie, la durée du recuit à l'étape b) permet donc de moduler le caractère hydrophobe de la surface du matériau traité. Il a été observé que l'étape c) de refroidissement engendre de manière préférentielle la formation spontanée d'excroissances de forme oblongue, de type « dendrite ». Les essais réalisés ont permis de constater que la formation de ces excroissances de forme oblongue est affectée par la vitesse de refroidissement. Plus spécifiquement, dans le cas d'un refroidissement lent, les excroissances de type « dendrite » ont le temps de se former et sont longues et larges. Au contraire, dans le cas d'un refroidissement rapide, ces dendrites n'ont que très peu de temps pour se former et présentent donc des dimensions plus petites. Aussi, l'étape (c) de refroidissement est réalisée de préférence pendant une durée déterminée selon la taille souhaitée des excroissances de forme oblongue formées sur la surface libre. II est supposé à ce stade que ces excroissances sont issues d'une recristallisation en surface du matériau. L'effet de la vitesse de refroidissement sur la morphologie des excroissances a été observé cependant seulement à proximité de la température de fusion et, en tout état de cause, au-dessus de la température de transition vitreuse. En effet, la mobilité des chaînes de polymère chute rapidement avec la température, De manière pratique, l'étape c) de refroidissement peut être réalisée par inertie du four ou par trempe à l'azote liquide. Le refroidissement peut notamment se faire de manière lente par simple arrêt du chauffage du four ou au contraire bien de manière rapide, par trempe à l'azote liquide à la sortie du four. Ces deux types de refroidissement conduisent généralement à des texturations différentes du matériau. La vitesse de refroidissement peut par exemple être comprise entre 1,5°C/min à 3,5°C/min, avantageusement égale à 2,5 °C/min. Typiquement, on obtient une telle vitesse de refroidissement par arrêt du four. Ainsi, lorsque l'étape c) de refroidissement se fait par inertie du four, elle est typiquement mise en oeuvre pendant une durée de 1 h30 à 3h30, avantageusement de 1h45 à 2h15, de préférence d'environ 2h, selon la vitesse de refroidissement du four. En alternative, l'étape c) de refroidissement peut être conduite de manière à passer de la température de fusion à la température de transition vitreuse Tg du polymère semi-cristallin fluoré en un laps de temps d'au moins 10 minutes, et de préférence au moins 20 minutes, par exemple par trempe à l'air ambiant ou dans l'azote. Cette durée est alors qualifiée de « temps de refroidissement ». Généralement, les excroissances de forme oblongue formées présentent une longueur de 0,5 lm à 3,5 lm et un diamètre de 0,1 lm à 0,6 lm. Dans le cadre de l'invention, le procédé peut être appliqué à un matériau en polymère semi-cristallin fluoré massif ou à un matériau dont au moins une partie de la surface libre est revêtue par une couche de polymère semi-cristallin fluoré. On entend par le terme « massif » désigner un matériau dont la composition entre la surface et le coeur est homogène. Le revêtement est une couche déposée à la surface d'un matériau massif. L'épaisseur de la couche peut varier dans une large mesure, puisque le procédé de modification de surface implique essentiellement des phénomènes se déroulant à proximité immédiate de la surface. Le procédé peut donc être réalisé avec un matériau revêtu d'un polymère semi- cristallin fluoré d'une épaisseur minimum de 10, voire 5 lm environ. Plus précisément, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre sur un bloc massif fait à partir de polymère semi-cristallin fluoré en grains ou sur un revêtement ou film fait à partir de dispersions de polymère semi-cristallin fluoré. Dans le cas particulier du PTFE, les blocs massifs à base de PTFE en grains par exemple peuvent être préparés par moulage à température ambiante à l'aide d'une presse hydraulique (pression de 15 à 70 MPa), suivi d'un frittage à 380°C avec une montée en température lente et par étapes, en général à l'air libre, puis une descente en température qui suit le même schéma que la montée afin d'assurer une bonne recristallisation. Une méthode de préparation des revêtements et des films minces de PTFE consiste à effectuer une pulvérisation d'une dispersion de PTFE en une ou plusieurs couches, puis à fritter le tout à une température supérieure à la température de fusion, par exemple à 380 °C. Pour les autres types de polymères, une suspension peut également être utilisée. Elle est déposée à la surface du matériau à traiter. Puis le solvant de la suspension est évaporé, laissant ainsi les particules de polymère à la surface du matériau traité. On chauffe ensuite le tout au-delà de la température de fusion du polymère en suspension pour coalescer les particules et ainsi créer un film à la surface du matériau. La texturation observée suite à la mise en oeuvre du procédé peut différer entre un matériau massif et un revêtement. En effet, pour le PTFE par exemple, dans le cas du bloc massif, des excroissances de type « verrue » apparaissent à la surface du matériau, en plus de celles de type « dendrite ». La texturation d'un matériau revêtu de PTFE se fait qu'à une échelle puisqu'on observe que la formation d'excroissances de type « dendrite ». Cette différence de texturation pourrait être expliquée par la différence de fabrication, notamment en termes de relaxation des contraintes. Plus précisément, le bloc massif de PTFE est fondu sous contrainte, liée au manque d'homogénéité notamment de la température et pression au coeur du matériau lors de sa mise en oeuvre tandis que le revêtement ne l'est pas ou beaucoup moins. Ainsi, le procédé de l'invention permet, en modifiant la rugosité de la surface du polymère semi-cristallin fluoré, d'augmenter l'hydrophobie et l'oléophobie du polymère semi-cristallin fluoré, et même d'atteindre un état de super-hydrophobie. Comme expliqué plus haut, la texturation en surface du polymère semi-cristallin fluoré augmente son hydrophobie et oléophobie du fait de la création d'excroissances particulières, de type « dendrite » et/ou « verrue » à la surface du matériau. Dans le cas particulier du PTFE, l'angle de contact de l'eau initial, avant recuit, avoisine généralement les 115°, indiquant ainsi que le PTFE est un matériau relativement hydrophobe, même sans être traité. Suite à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, cet angle de contact peut augmenter jusqu'à plus de 150°, voire plus de 160°, démontrant ainsi que le matériau peut devenir super-hydrophobe à l'issue du procédé. De manière analogue, l'angle de contact du diiodométane du PTFE non traité est d'environ 85°, proche de la limite indiquée plus haut pour un matériau oléophobe. Après traitement selon le procédé de l'invention, l'angle de contact du diiodométhane peut augmenter jusqu'à 100° voire plus de 110°, mettant en évidence que le procédé permet d'augmenter de manière significative le caractère oléophobe d'un surface de ce polymère. La présente invention a également pour objet un matériau à base de polymère semicristallin fluoré de surface modifiée susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. Comme indiqué plus haut, ce matériau est caractérisé en particulier par la présence en surface d'excroissances de forme sphéroïde, de type « verrue » et/ou de forme oblongue, de type « dendrite ». Ces excroissances en surface engendrent une modification de la rugosité qui affecte les propriétés du matériau, notamment son hydrophobie et/ou oléophobie, comme le montre l'augmentation des angles de contact mesurés pour l'eau et le diiodométhane. De préférence, le matériau susceptible d'être obtenu présente donc une surface modifiée caractérisée par une hydrophobie et/ou oléophobie supérieure à celle du polymère semi-cristallin fluoré non traité, en particulier par un état de super-hydrophobie. Par ailleurs, le matériau susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention présente avantageusement une surface modifiée de polymère semi-cristallin fluoré présentant un angle de contact avec l'eau supérieur à 120°, en particulier de 120 à 170°, et tout particulièrement de 150 à 165° et/ou un angle de contact avec le diiodométhane supérieur à 90° et en particulier de 100 à 115°. La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, pour la préparation de dispositifs médicaux, notamment jetables. La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention pour l'analyse bactériologique. La présente invention vise également l'utilisation d'un matériau selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention dans le domaine alimentaire. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : - la Figure 1 est un graphe représentant la courbe de refroidissement par inertie du four ERSCEM utilisé pour le traitement des échantillons dans l'Exemple 2 ; - la Figure 2 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) d'un échantillon de PTFE témoin (non traité) issu d'un bloc massif, au grandissement x3000 ; - la Figure 3 est un graphe représentant la courbe de DSC de l'échantillon de PTFE témoin ; l'axe des ordonnées correspondant aux valeurs de puissance thermique en mW ; - la Figure 4 présente les photographies prises au MEB d'un échantillon de PTFE issu d'un bloc massif, recuit à 350°C (A et B) et à 400°C (C et D), aux grandissements x6000 (A et C) et x3000 (B et D) ; - la Figure 5 est un graphe représentant l'évolution de l'angle de contact mesuré de l'eau (losanges) et du diiodométhane (carrés) en degrés (°) en fonction du temps de recuit en minutes ; - la Figure 6 montre l'évolution de la longueur (A) et de la largeur (B) en micromètres des dendrites observées en fonction du temps de recuit en minutes ; - la Figure 7 présente les photographies prises au MEB d'un échantillon de PTFE issu d'un bloc massif, recuit pendant 30 min (A), 1h15 (B) et 2h (C), au grandissement x3000 ; - la Figure 8 présente les photographies prises au MEB d'un échantillon de PTFE issu d'un bloc massif, recuit sous air (A) et sous azote (B), au grandissement x3000 ; - la Figure 9 est un graphe représentant l'évolution de l'angle de contact mesuré de l'eau (losanges) et du diiodométhane (carrés) en degrés (°) en fonction du temps de refroidissement en minutes, avant une trempe à l'air (A) et avant une trempe à l'azote (B) ; - la Figure 10 présente les photographies prises au MEB d'un échantillon de PTFE issu d'un bloc massif, soumis à une trempe à l'azote immédiatement à la sortie du four (A) et après 30 min de refroidissement (B), au grandissement x6000 ; - la Figure 11 présente les photographies prises au MEB d'un échantillon de PTFE issu d'un revêtement, non traité (A) et après recuit de 2h à 350°C (B) (refroidissement lent jusqu'à 150°C), au grandissement x3000 ; et - la Figure 12 présente les photographies prises au MEB d'un échantillon de PVDF non traité (A) et après recuit de 20 à 30 minutes à 200°C (B), au grandissement x6000.35 EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'échantillons de PTFE Des échantillons de PTFE de 1,8 cm de côté et 0,4 cm d'épaisseur ont été préparés par découpe d'une plaque de PTFE de 4 mm d'épaisseur, fournie par Maceplast. Exemple 2 : Traitement des échantillons de PTFE Dans l'étude qui suit, les échantillons ont tous été polis au préalable de façon identique afin de pouvoir distinguer les phénomènes liés au procédé de l'invention de ceux lié à l'état de surface initial du matériau. Cette étape n'est cependant pas requise pour réaliser le procédé de l'invention. Les échantillons de PTFE préparés dans l'Exemple 1 ont donc été polis et lavés, puis traités selon le procédé de l'invention. A. Le polissage Le polissage a permis de réduire la rugosité à une valeur d'un micromètre environ. Il a été effectué sur une machine VAGO de chez ESCIL. En premier lieu, un pré-polissage a été réalisé par un papier abrasif 800 en polissant jusqu'à perte total des frictions. Ce pré-polissage a été suivi d'un polissage au tissu MD LargoTM (Struers) couplé à une suspension de diamants (9 pm de diamètre) et d'un lubrifiant bleu (DP Lubricant Blue de Struers) et l'opération a été répétée plusieurs fois jusqu'à obtenir visuellement une homogénéité de la surface. On a poursuivi par un tissu DP Mol (Struers) couplé à une suspension de diamants (3 pm de diamètre) et d'un lubrifiant jaune et un tissu DP Nap (Struers) couplé à une suspension de diamants (1 pm de diamètre) et d'un lubrifiant rose (DP Lubricant Pink de Struers). Entre chaque étape, on a rincé l'échantillon à l'eau et à l'éthanol afin de ne pas transférer les copeaux de PTFE abrasés au tissu suivant. B. Le lavage Les échantillons ont été soufflés à l'air comprimé pendant une minute, rincés à l'eau désionisée, passés à la cuve à ultrasons pendant 15 minutes et séchés une heure à l'étuve à 60°C. Suite à ces étapes de polissage et de lavage, la surface des échantillons de PTFE était extrêmement lisse et propre, comme le montre le cliché de MEB (voir Figure 2).35 C. Le recuit On a effectué un recuit des échantillons dans un four ERSCEM (Four à moufles) qui avait été préchauffé à la température désirée pendant une nuit. Les échantillons ont été placés sur une coupelle en céramique. Le refroidissement s'est fait par simple arrêt du chauffage. Il a été défini au préalable d'après la courbe de la Figure 1. D. Le lavage Les échantillons de PTFE recuits ont été lavés selon le protocole indiqué au paragraphe B (avant l'étape de recuit). Exemple 3 : Méthodes d'analyse des échantillons de PTFE traités De manière générale, les échantillons n'ont pas été réutilisés après les mesures. A. Le mouillage Cinq mesures ont été effectuées d'après la technique de la goutte sessile, par dépôt de gouttes d'eau de 3.5 pL sur l'échantillon, et cinq autres ont été effectuées par dépôt de gouttes de diiodométhane de 3.5 pL. Cette technique permet de ne pas déformer la goutte par son propre poids et par une inertie de mouvement de chute de cette dernière. Les dépôts ont été effectués près du bord afin de pouvoir régler correctement la focale, mais pas trop pour éviter les effets de bord. La surface de l'échantillon n'a pas été séchée à l'aide d'un tissu pour ne pas charger la surface en électricité statique. Les angles de contact étant élevés, l'inclinaison de l'échantillon a généralement suffi à faire partir les gouttes déposées. B. L'analyse calorimétrique différentielle (DSC) (sur Perkin Elmer Pyris6) La DSC a permis de déterminer l'enthalpie de fusion du matériau. Deux types de mesures ont été effectués par son biais. Dans un premier temps, des simulations des opérations de recuit ont été effectuées. Pour cela, des échantillons de quelques microgrammes (5-12 mg) de PTFE non recuit ont été découpés, pesés avec précision, puis encapsulés. Une première montée rapide en température jusqu'à 150°C a été effectuée pour mettre l'échantillon en température, puis une isotherme de 3 minutes a été appliquée car il existe une inertie entre la température de consigne et la température de l'échantillon. Une nouvelle augmentation de la température a été lancée jusqu'à la température de recuit, cette fois contrôlée à 10°C/min. Une fois la température de recuit atteinte, une isotherme de durée correspondante au recuit désiré a été programmée, on a alors simulé le recuit effectué dans le four. Le matériau a été refroidi jusqu'à la température de sortie du four (150 °C) à la vitesse de 3°C/min (déterminée par la courbe de refroidissement du four), cette étape simulait ainsi le temps de refroidissement des échantillons après recuit dans le four. Là encore, une isotherme de 5 minutes a été effectuée pour tenir compte de l'inertie des échantillons. On a alors relancé une nouvelle montée jusqu'à la température de 350°C (supérieure à la température de fusion) pour observer la fusion après recuit. Cinq mesures ont été effectuées pour déterminer une moyenne et un écart-type. Dans un deuxième temps, pour observer la fusion des échantillons de PTFE après recuit, quelques microgrammes ont été préparés de la même manière que précédemment (découpés, pesés et encapsulés). Cinq échantillons ont été préparés. La méthode utilisée pour la DSC a cette fois été une simple mise en température à 150°C (toujours avec une isotherme de 3 min), suivie d'une montée jusqu'à 350°C à 10°C/min. On a ainsi obtenu des courbes de DSC faisant apparaître le pic endothermique de fusion du matériau. C. La microscopie électronique à balayage (MEB) (sur Hitachi S-3200N) Le MEB a permis d'observer la surface des échantillons recuits de PTFE. La texture observée a fait l'objet de mesures pour caractériser son évolution en fonction des différentes variables (temps de recuit, temps de refroidissement, température de recuit). Cependant, le PTFE n'est pas conducteur, donc les électrons dont il est bombardé ne s'évacuent pas de la surface créant ainsi des interférences. Les échantillons ont donc été métallisés avec un alliage or-palladium pour permettre leur observation. Les échantillons recuits ont été redécoupés en carrés d'environ 0,5 cm de côté afin de pouvoir en placer plusieurs sur le porte-échantillons du MEB. Les images prises ont ensuite été exploitées, pour mesurer sur ces dernières la longueur et la largeur des motifs observés à la surface du PTFE. Exemple 4 : Résultats d'analyse des échantillons de PTFE traités A. Le témoin L'échantillon témoin (découpé, poli et lavé mais non recuit) a fait l'objet de mesures d'angles de contacts par goniométrie. Les résultats ont été obtenus après 5 dépôts de gouttes sessiles d'eau, puis de diiodométhane. Ils sont rassemblés dans le tableau 1 ci-35 dessous. Tableau 1 : Angles de contact échantillon témoin Mesure 1 2 3 4 5 Moyenne Angle de contact de l'eau (°) 116 115 114 118 117 116 ± 2 Angle de contact du diiodométhane (°) 84 89 85 85 84 85 ± 2 Son état de surface a été observé au MEB au grandissement x3000 (Figure 2). On constate que la surface a un aspect homogène et lisse, exempt de texturation. Une analyse par DSC a été réalisée afin de déterminer sa température de fusion et son enthalpie de fusion. On a ainsi effectué une mise en température à 150°C, puis une isotherme à cette température pendant 3 minutes, et enfin une simple montée en température à 10 °C/min jusqu'à 400°C pour faire fusionner l'échantillon. On déduit du graphe de cette analyse que la fusion est réalisée vers 331 °C de façon endothermique avec une enthalpie de 31,7 ± 2 J/g, comme indiqué sur la Figure 3. B. Influence de la température de recuit Des recuits ont été effectués à deux températures, à savoir 350°C et 400°C, et pendant 90 minutes et 60 minutes. Le refroidissement des échantillons a été fait selon la courbe de refroidissement du four (Figure 1) jusqu'à 150°C, température à laquelle les échantillons ont été sortis du four et trempés à l'air. Des mesures de mouillage ont été réalisées, toujours avec 5 dépôts de gouttes d'eau et 5 dépôts de gouttes de diiodométhane. Elles sont récapitulées dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 : Angles de contact en fonction de la durée et température du recuit Temps (min) Température (°C) Liquide Angles mesurés (°) Moyenne 90 400 Eau 142 158 157 133 155 149 ± 11 Diiodométhane 74 72 76 64 84 74 ± 7 350 Eau 138 156 150 156 152 150 ± 7 Diiodométhane 83 66 82 73 70 75 ± 7 60 400 Eau 135 141 134 132 136 136 ± 3 Diiodométhane 106 103 102 105 105 104 ± 2 350 Eau 118 120 118 117 127 120 ± 4 Diiodométhane 96 83 82 81 95 87 ± 7 Sur un temps de recuit de 90 min, les angles de contact obtenus avec l'eau sont équivalents pour les deux températures de recuit testées. Dans les deux cas, on note une augmentation des angles qui va dans le sens d'une diminution de l'énergie de surface. Sur un temps de recuit de 60 min, les angles obtenus sont plus élevés pour le recuit à 400°C. Ils augmentent peu par rapport au témoin dans le cas du recuit à 350°C. L'angle de contact de l'eau est donc plus élevé pour un temps de recuit de 90 min et pour une température de recuit de 400°C. Les résultats pour un temps de recuit d'une heure à 400°C font état d'une progression plus rapide vers les valeurs atteintes pour un temps de recuit de 90 minutes, ce qui semble indiquer que l'on atteint à 90 minutes une valeur seuil. Les échantillons recuits observés au MEB au grandissement montrent de grandes similitudes. La Figure 4 montre les clichés pris à 350°C (A et B) et à 400°C (C et D), aux grandissements x6000 (en haut) et x3000 (en bas). Compte tenu du risque de dégradation à 400°C, les essais suivants ont été réalisés à 350°C afin d'éviter toute dégradation, avec des recuits de 2h pour être sûr d'atteindre les valeurs maximales d'angles de contact et sur un temps de refroidissement de 3h30 par inertie du four, permettant de redescendre jusqu'à 150°C, température à laquelle les échantillons sont sortis du four à l'air ambiant. C. Influence du temps de recuit L'influence du temps de recuit a été étudiée en testant un temps de recuit allant de 0 minute à 2 heures, par pas de 15 minutes, et un refroidissement d'une durée de 3h30 à l'intérieur du four éteint, jusqu'à 150°C, puis à l'air ambiant. Des mesures d'angles de contact d'eau et de diiodométhane ont été effectuées comme indiqué ci-dessus. Le graphe présenté sur la Figure 5 montre les moyennes des angles des cinq dépôts et leurs écart-types en fonction du temps de recuit. La Figure 5 met clairement en évidence une augmentation des angles de contact en fonction du temps de recuit, l'angle de contact de l'eau (losanges) passant de 116° pour du PTFE non recuit à un angle de 160° ou plus pour le PTFE recuit pendant 1 h ou plus De la même façon, on constate que l'angle de contact du diiodométhane augmente de 85° pour du PTFE non recuit à des valeurs de 100 à 115° pour un recuit de 30 minutes ou plus. Ces résultats montrent que, quel que soit le phénomène impliqué, un recuit de 2h permet d'atteindre des propriétés hydrophobes et /ou oléophobes élevées. Afin d'évaluer si cette évolution pouvait être corrélée avec l'état de surface des échantillons, des observations au MEB d'échantillons recuits pendant 30 minutes, 1h15 et 2h ont été réalisées au grandissement x3000 (voir Figure 7). Des mesures ont été effectuées à même les clichés pour déterminer la longueur et la largeur des excroissances de type « dendrite » de la texturation. Les résultats, récapitulés sur les graphes de la Figure 6 ne semblent pas présenter de évolution significative. On obtient en moyenne des longueurs de 2,2 pm et des largeurs de 0,35 pm. En revanche, on constate que le nombre d'excroissances de type « verrue » en surface augmente avec le temps de recuit comme le montrent les photos prises au grandissement x3000 sur des recuits de respectivement 30 minutes, 1h15 et 2h (Figure 8). D. Influence de l'atmosphère de recuit L'effet du recuit sous azote a été étudié à l'aide d'un four tubulaire dans les conditions suivantes : température de recuit de 400°C, temps de recuit de 90 minutes, refroidissement lent jusqu'à 150°C. Les angles de contact de l'eau et du diiodométhane ont été mesurés. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 : Angles de contact après recuit sous azote Mesure 1 2 3 4 5 Moyenne Eau (°) 163 161 159 140 144 153 ± 11 Diiodométhane (°) 93 92 94 88 91 92 ± 2 Ces valeurs d'angles de contact mesurées sont supérieures à celles de l'échantillon témoin, mais inférieures à celles obtenues par recuit sous air (environ 162° pour l'eau et 110° pour le diiodométhane). Le recuit sous air conduit donc à un matériau plus hydrophobe et plus oléophobe. Des observations par MEB aux grandissements x1000, x3000 et x6000 ont mis en évidence une texturation similaire à celle obtenue avec un recuit à l'air. La Figure 8 illustre l'aspect des échantillons obtenu sous air (A) et sous azote (B). Sous azote, on obtient une texturation différente bien que toujours composée de dendrites et de verrues. Les dendrites, par rapport à un échantillon recuit dans les mêmes conditions à l'exception de l'atmosphère, sont néanmoins plus fines et séparées par des interstices non texturés. E. Influence du temps de refroidissement L'influence du temps de refroidissement a été étudiée en sortant plus ou moins rapidement les échantillons du four laissé en refroidissement libre. Les trempes ont été réalisées dans un premier temps à l'air ambiant et dans un second temps à l'azote liquide afin de tenter d'arrêter d'une manière nette tout phénomène de recristallisation après le temps de refroidissement désiré. Des mesures d'angles de contact ont été effectuées comme décrit plus haut. Les résultats sont illustrés sur la Figure 9, avec la trempe à l'air (Fig. 9A) et la trempe à l'azote (Fig. 9B). Pour les trempes à l'air comme à l'azote, on constate aucun changement significatif des 'angles de contact en fonction de la durée de refroidissement. En effet, en sortant les échantillons du four dès la fin des 2h de recuit, on retrouve les mêmes valeurs maximales mesurées (environ 162° pour l'eau et 110° pour le diiodométhane) que dans le cas d'un refroidissement long de 3h30. Des observations MEB ont été réalisées aux grandissements x1000, x3000, x6000 et x10000. La Figure 10 montre les clichés d'un échantillon sorti à 0 min (Fig. 10 A) et à 30 min (Fig. 10 B) de refroidissement puis soumis à une trempe à l'azote. Ces clichés mettent en évidence une augmentation de la largeur des excroissances de type « dendrite », confirmée par les mesures présentées dans le tableau 4 ci-après. Tableau 4 : Largeur des excroissances en fonction du temps de refroidissement Largeur (pm) trefroidissement (min) Mesure 1 Mesure 2 Mesure 3 moyenne écart type 0 0,20 0,17 0,19 0,19 0,014 15 0,25 0,18 0,15 0,19 0,052 30 0,42 0,17 0,23 0,27 0,12 45 0,37 0,30 0,30 0,32 0,041 Il apparaît clairement que sur des trempes rapides, les excroissances de type « dendrite » sont moins larges et d'autant plus avec des trempes à l'azote liquide. On remarque que dès 45 minutes, on atteint la largeur finale des dendrites (environ 0,35 pm). Ainsi, un refroidissement par inertie du four ou par trempe à l'azote ne semble pas modifier significativement les propriétés de mouillage du matériau. F. Influence du type de PTFE Des tests ont été effectués sur une poêle possédant un revêtement en PTFE. A cette fin, une poêle du commerce non usagée a été découpée en échantillons de quelques centimètres de côté, lesquelles ont été soumis au lavage comme indiqué ci- dessus. En revanche, on n'a pas procédé au polissage car le revêtement était trop fin et la rugosité de la poêle était trop élevée. Un polissage aurait alors éliminé le revêtement. L'échantillon ainsi préparé a été recuit pendant 2h à 350°C et laissé refroidir pendant 3h30 jusqu'à 150°C. Afin de voir si l'application du procédé de l'invention à un objet industriel de mise en oeuvre et de formulation différente modifiait les propriétés de surface, des mesures d'angle de contact ont été effectuées. Les angles mesurés avant recuit sont indiqués dans le tableau 5 ci-après. Tableau 5 : Angles de contact en fonction du type de PTFE Mesure 1 2 3 4 5 5 Avant recuit Eau (°) 106 115 113 105 114 111 ± 5 Diiodométhane (°) 85 80 86 85 83 84 ± 2 Après recuit Eau (°) 130 142 141 137 138 138 ± 5 Diiodométhane (°) 107 106 106 104 105 106 ± 1 Ces résultats montrent que les angles de contact augmentent avec le recuit. Cette augmentation des angles de contact a conduit à comparer au MEB la surface de nos échantillons, au grandissement x3000. Sur la Figure 11 (A), on observe que l'échantillon témoin non recuit possède une légère texturation correspondant aux zones plus claires. Sur la Figure 11 (B), on constate que l'échantillon recuit présente des excroissances de type « dendrite » mais pas d'excroissances de type « verrue ». Ces résultats mettent en évidence que, l'application du procédé de l'invention à un film de PTFE appliqué à une poêle permet également de le texturer et d'augmenter son hydrophobie et oléophobie de manière significative. Exemple 4 : Etude du traitement d'échantillons de PVDF A. Préparation d'échantillons de PVDF Des échantillons de PVDF ont été préparés par découpe d'une plaque de PDVF du commerce, n'ayant subi aucun traitement. L'échantillon de PVDF témoin ne subit aucun traitement outre le lavage. Les autres échantillons ont été traités selon le procédé de l'invention comme suit : chauffage dans une étuve à 200°C pendant 30 minutes, puis refroidissement dans l'étuve éteinte. B. Analyse des échantillons de PVDF traités Une comparaison au MEB de la surface des échantillons non traité et traité a été réalisée. Sur la Figure 12 (A), on observe que la surface de l'échantillon de PVDF non traité présente pas de texturation excepté une légère rugosité à l'échelle du micron. Sur la Figure 12 (B), on observe que la surface de l'échantillon traité présente des motifs de type dendrite. Une texturation du PVDF a donc été réalisée. Les mesures d'angles de contact de l'eau et du diiodométhane mettent en évidence que le procédé de l'invention permet de diminuer de manière significative l'affinité de polymères fluorés vis-à-vis de l'eau et de composés huileux. REVENDICATIONS1. Procédé de modification de surface d'un matériau préformé comprenant une surface libre en polymère semi-cristallin fluoré comprenant : (a) une étape de chauffage à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère semi-cristallin fluoré et inférieure à sa température de décomposition, (b) le maintien du matériau à la température atteinte pendant une durée déterminée ; et (c) une étape de refroidissement du matériau à une température au- dessus de la température de transition vitreuse (Tg), ce par quoi la surface libre de polymère semi-cristallin fluoré est modifiée par formation spontanée d'excroissances. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau préformé est constitué du polymère semi-cristallin fluoré massif. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau préformé est un matériau dont au moins une partie de la surface est revêtue par une couche dudit polymère semi-cristallin fluoré. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le polymère fluoré est un polymère perfluoré. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), l'éthylène propylène fluoré (PFE) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 4 et 5, dans lequel l'étape (b) est réalisée pendant une durée suffisante pour la formation spontanée d'excroissances de forme sphéroïde sur la surface libre. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les excroissances de forme sphéroïde présentent un diamètre de 0,5 pm à 3,5 pm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape (c) de refroidissement est réalisée pendant une durée déterminée selon la taille souhaitée des excroissances de forme oblongue formées sur la surface libre. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les excroissances de forme oblongue présentent une longueur de 0,5 pm à 3,5 pm et un diamètre de 0,1 pm à 0,6 35 pm. 10. Matériau à surface libre de polymère semi-cristallin fluoré modifiée susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Matériau selon la revendication 10, dans lequel la surface modifiée obtenue est caractérisée par une hydrophobie et/ou oléophobie supérieure du polymère semi-cristallin fluoré, de préférence par un état de super-hydrophobie. 12. Matériau selon la revendication 10 ou 11, dans lequel la surface modifiée de polymère semi-cristallin fluoré présente un angle de contact avec l'eau supérieur à 120° et/ou un angle de contact avec le CH2I2 supérieur à 90°. 13. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, pour la préparation de dispositifs médicaux, notamment jetables. 14. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des. revendications 10 à 12 pour l'analyse bactériologique. 15. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans le domaine alimentaire. 15 20