Brevet FR3000907A1 — publié le 20140718

Média réactif comprenant un support poreux imprégné d'un composé organique capable de former des clathrates de gaz La présente invention concerne un média réactif comprenant un support poreux imprégné d'un composé organique capable de former des clathrates de gaz, les procédés de préparation d'un tel média, ainsi que ses utilisations, notamment dans des procédés industriels de séparation de gaz. Le gaz naturel est actuellement la troisième source d'énergie la plus utilisée dans le monde, après le pétrole et le charbon. Dans la chaîne de traitement du gaz naturel, il est nécessaire de séparer les polluants qui y sont présents pour des raisons économiques ou techniques. Parmi ces polluants, c'est le CO2 qui est rencontré le plus fréquemment et qui est généralement le plus concentré dans le flux de gaz à traiter. Il existe à l'heure actuelle de nombreux procédés de séparation du CO2 dans le gaz naturel tels que l'absorption par des solvants chimiques, physiques ou hybrides, l'adsorption sur des particules solides (adsorbants), l'utilisation de membranes et les procédés cryogéniques, comme décrit notamment par Rufford et al., Journal of Petroleum Science and Engineering, 2012, 94-95, 123-154. Ces différentes techniques présentent néanmoins l'inconvénient de générer des coûts élevés. Afin de réduire ces coûts, des procédés alternatifs de séparation du CO2 sont à l'étude, comme par exemple l'utilisation des clathrates de gaz. Un clathrate de gaz est un complexe d'inclusion constitué de plusieurs molécules dites « molécules-hôtes » formant une cage moléculaire autour d'une molécule de gaz. En particulier, les hydrates de gaz, au sein desquels les molécules-hôtes sont des molécules d'eau, ont été étudiés pour la capture du 002. Toutefois, l'utilisation des hydrates de gaz ne permet pas d'obtenir une sélectivité élevée en faveur du CO2 lorsque le CO2 est séparé de certains mélanges de gaz, par exemple un mélange de CO2 et de CH4. En effet, du fait de la proximité des courbes d'équilibre thermodynamique des hydrates de CO2 et de CH4, l'hydrate qui se forme lorsque l'eau est mise en contact avec un mélange 002/CH4 emprisonne une quantité non négligeable de CH4, ce qui rend l'application de ce procédé de séparation du CO2 non envisageable à l'échelle industrielle, comme le décrivent van Denderen et al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48, 5802-5807 et Ricaurte et al., Industrial & Engineering Chemistry Research, Just Accepted Manuscrit, D01: 10.1021/ie3025888. En revanche, les clathrates organiques, au sein desquels les molécules-hôtes sont des molécules organiques, sont sélectifs à certains gaz, tels que le 002, comme le montrent Lee et Yoon, The Journal of Physical Chemistry, C 2011, 115, 22647-22651, et Lee et al., ChemPhysChem 2011, 12, 1-4, dans le cas d'un clathrate organique d'hydroquinone. Toutefois, l'hydroquinone mise en oeuvre dans ces études est de l'hydroquinone solide commerciale broyée et ce type de conditionnement de solide s'avère non utilisable dans un procédé industriel de traitement de gaz. En effet, il présente plusieurs inconvénients, notamment parce qu'il s'agit de poudre de cristaux, la surface d'échange gaz/solide est relativement faible, il peut y avoir un colmatage des contacteurs et son utilisation conduit à la formation de fines particules. Par ailleurs, la formation de clathrates organiques de gaz nécessite des conditions de pression et de température particulières, qui peuvent varier selon le milieu dans lequel ils se forment. Il existe donc un besoin de disposer d'un système au sein duquel des clathrates organiques de gaz ont la possibilité de se former, qui soit utilisable dans un procédé industriel et présentant une efficacité de capture des gaz d'intérêt satisfaisante, notamment grâce à une surface d'échange gaz/solide importante. De façon surprenante, les inventeurs ont identifié qu'il était possible de former des clathrates organiques de gaz au sein d'un support poreux sur lequel est déposé un composé organique capable de former des clathrates. Par ailleurs, de façon inattendue, les inventeurs ont constaté que l'efficacité de capture de gaz, notamment du 002, obtenue avec un tel support était satisfaisante. Ainsi, la présente invention concerne un média réactif comprenant un support poreux sur lequel est déposé sous forme solide un composé organique capable de former des clathrates de gaz. Au sens de la présente invention, on désigne par le terme « média réactif » un milieu ou un système capable de réagir via une réaction chimique et/ou un processus physique et/ou physico-chimique lorsqu'il est mis en présence de composés chimiques appropriés. On entend par le terme « support poreux » un matériau solide comprenant des pores et sur lequel peut être déposé un composé donné. Selon l'invention, un composé organique capable de former des clathrates de gaz est déposé sur le support poreux. Ce composé organique confère au média de l'invention son caractère réactif, au moins en partie, de par sa capacité à former des clathrates de gaz. Le composé organique capable de former des clathrates de gaz pourra être simplement désigné par le terme « composé organique » dans la suite de la description. On désigne par le terme « clathrate » un complexe d'inclusion constitué d'une ou de plusieurs molécules-hôtes formant une cage moléculaire (Figure 1 A). Le terme « clathrate de gaz » désigne alors l'ensemble formé par une cage moléculaire et une molécule de gaz située au sein de la cage (Figure 1 B). La réaction de capture d'une molécule de gaz par un clathrate est qualifiée d'« enclathration », tandis que la réaction de libération d'une molécule de gaz par un clathrate de gaz est qualifiée de « déclathration ». Le média réactif de l'invention comprend donc un support poreux sur lequel est déposé un composé organique sous forme solide, en surface et/ou au sein des pores du support, et capable de former des clathrates organiques de gaz, c'est-à-dire des cages moléculaires organiques pouvant capturer des molécules de gaz. Les supports poreux appropriés dans le cadre de l'invention doivent être utilisables dans des procédés industriels, notamment pour la séparation de gaz, et en particulier, ne pas se dégrader dans les conditions de température et/ou de pression mises en oeuvre au sein de ces procédés. Ils doivent avoir une grande résistance mécanique afin d'éviter tout phénomène (attrition et fragmentation) susceptible de modifier la taille du support. Avantageusement, le support poreux est choisi dans le groupe constitué de la silice, de l'alumine, du charbon actif, des tamis moléculaires et des zéolites. De préférence, le support poreux est la silice. Avantageusement, le support poreux comprend des pores de taille comprise entre 10 nm et 150 nm, de préférence entre 30 nm et 120 nm. Le support poreux comprend par exemple des pores de 50 nm ou de 100 nm. Selon un mode de réalisation, la taille des pores du support poreux est telle que le composé organique puisse être déposé sous forme solide à l'intérieur des pores et y former des clathrates de gaz lorsque le média réactif est mis en présence de gaz. Généralement, le support poreux est sous forme de particules poreuses, notamment de taille moyenne comprise entre 30 lm et 5 mm, de préférence entre 40 lm et 700 lm pour un procédé à lit fluidisé et entre 1 mm et 5 mm pour des opérations en lit fixe ou en lit mobile. Typiquement, on utilise des billes de matériau poreux, par exemple des billes de silice. Le choix de la taille des particules poreuses dépend généralement de l'utilisation souhaitée et varie donc selon l'étape du procédé industriel dans laquelle on souhaite mettre en oeuvre le média réactif. Néanmoins, la performance de la capture de gaz est souvent améliorée lorsque la taille des particules diminue. On choisira donc préférentiellement des particules poreuses de petite taille, par exemple de 45 lm à 500 iim. Selon un mode de réalisation, le support poreux possède une surface spécifique de 30 m2/g à 100 m2/g. En utilisant un support poreux possédant une surface spécifique élevée, on augmente de façon considérable la surface d'échange gaz/solide. Plus la surface spécifique augmente, plus la quantité de composé organique déposé augmente et plus le nombre de sites de capture des molécules de gaz, à savoir les clathrates organiques, augmente, conduisant ainsi à une meilleure efficacité de capture. Généralement, le pourcentage massique de dépôt solide est de 5% à 60%, avantageusement de 10% à 30% en poids par rapport au poids total du support poreux. Le pourcentage massique de dépôt solide peut être déterminé par les techniques d'analyse thermogravimétrique (ATG) et d'analyse calorimétrique différentielle (DSC). Typiquement, l'épaisseur du dépôt solide du composé organique est de 5 nm à 50 nm. La valeur de l'épaisseur dépend typiquement du diamètre moyen des pores. Une telle épaisseur permet d'avoir d'une part, un dépôt suffisamment épais pour que les clathrates de gaz puissent se former, et d'autre part, un dépôt suffisamment fin pour éviter que les pores ne se bouchent, ce qui réduirait l'accès des molécules de gaz aux clathrates. Dans le cas particulier où les pores seraient totalement remplis de dépôt solide, les molécules de gaz auraient accès uniquement à la surface d'entrée des pores. L'accès aux clathrates serait alors possible par diffusion progressive du gaz dans les pores bouchés, ce qui rendrait la réaction de clathration extrêmement lente et inutilisable dans un procédé industriel. Selon l'invention, le support poreux comprend un dépôt solide d'un composé organique capable de former des clathrates de gaz. Selon un mode de réalisation, le composé organique est choisi dans le groupe constitué de l'hydroquinone et de ses dérivés, du phénol et de ses dérivés, du composé de Dianin et de ses dérivés, et de l'urée et de ses dérivés. Parmi les dérivés de l'hydroquinone, on peut notamment citer les molécules d'hydroquinone dans lesquelles l'un ou les deux groupes hydroxyles -OH sont substitués par un groupe thiol -SH. A titre de dérivé du phénol, on peut citer en particulier le p-crésol, le p- bromophénol, l'éthyl phénol, le t-butyl phénol, le phényl phénol, le p-fluorophénol, le mfluorophénol et le o-fluorophénol. Le composé de Dianin ou 4-(2,2,4-triméthyl-4-chromanyl)phénol possède un nombre important de dérivés. On peut par exemple citer les dérivés dans lesquels les atomes d'oxygène sont substitués par des atomes de soufre. A titre de dérivé de l'urée, on peut en particulier citer la thio-urée et la séléno-urée. De préférence, le composé organique est l'hydroquinone. Selon un mode particulier, ledit composé organique est l'hydroquinone. Celle-ci forme des clathrates qui sont sélectifs à certains gaz, notamment le CO2. Ainsi, son utilisation permet d'obtenir un média réactif présentant une sélectivité élevée en faveur du CO2, permettant de séparer aisément le CO2 dans un mélange de gaz, par exemple un mélange CO2/CH4 ou CO2/H2. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un média réactif selon l'invention comprenant les étapes suivantes : a) imprégnation dudit support poreux par ledit composé organique capable de former des clathrates de gaz en phase liquide, et b) séchage dudit support poreux imprégné ainsi obtenu. L'étape a) consiste à imprégner le support poreux d'une solution comprenant le composé organique, conduisant ainsi à l'obtention d'un support poreux imprégné du composé organique sous forme liquide. L'étape b) consiste ensuite à sécher le support poreux imprégné afin d'obtenir un dépôt solide du composé organique en surface et au sein des pores du support. L'étape b) de séchage est par exemple mise en oeuvre dans une étuve. Typiquement, le support poreux, par exemple des billes de silice, est immergé dans une solution comprenant le composé organique, puis séché à l'étuve afin d'obtenir une fine couche de dépôt solide tapissant les pores du support poreux. Les étapes a) et b) du procédé tel que défini ci-dessus peuvent être effectuées dans plusieurs appareils distincts (imprégnation en voie liquide) ou dans un unique appareil. Selon une variante, le procédé d'imprégnation en voie liquide peut comprendre en outre une étape de filtration du support poreux entre l'étape a) d'imprégnation et l'étape b) de séchage. Cette étape de filtration permet de supprimer l'excédent de solution comprenant le composé organique dans le support poreux, permettant, après séchage, l'obtention d'une fine couche de dépôt solide du composé organique sur le support poreux. Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution comprenant le composé organique, qui peut être qualifiée de « solution d'imprégnation », est un solvant dans lequel le composé organique est stable et soluble. La concentration du composé organique dans la solution d'imprégnation et donc la quantité de composé organique qui pourra être déposée sur le support poreux dépend généralement de la nature du solvant. Selon un mode de réalisation, le composé organique est l'hydroquinone mise en oeuvre sous forme de solution alcoolique saturée en hydroquinone. Par « solution alcoolique », on désigne une solution dans laquelle le solvant est un alcool, notamment l'éthanol. La présente invention concerne également un média réactif susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. La présente invention a également pour objet l'utilisation du média réactif selon l'invention pour la capture de CO2. La capture de CO2 par enclathration dans le média réactif selon l'invention présente l'avantage d'être réversible. En effet, si l'on procède à une déclathration du gaz sous vide pour libérer le gaz des clathrates, ces clathrates peuvent de nouveau capturer du CO2, et ce de façon identique à la réaction de capture précédente. En particulier, la réaction de capture du CO2 est reproductible en termes de vitesse de réaction et de quantité de gaz capturé. Le média réactif selon l'invention est donc réutilisable une fois régénéré par déclathration du gaz. La présente invention vise également l'utilisation du média réactif selon l'invention pour la séparation du CO2 dans un mélange de gaz comprenant du CO2 et au moins un gaz différent du CO2. Typiquement, le média réactif selon l'invention peut être utilisé pour séparer le CO2 dans un mélange comprenant du CO2 et du CH4, ou du CO2 et d'autres hydrocarbures gazeux saturés, ou du CO2 et du N2, ou bien encore des mélanges multiconstituants comprenant du 002, du H2, du CH4, et d'autres hydrocarbures gazeux. La séparation est particulièrement efficace lorsqu'il s'agit d'un média réactif comprenant de l'hydroquinone car la réaction de capture des gaz par les clathrates d'hydroquinone est beaucoup plus sélective au CO2 qu'au CH4 ou au H2 (Lee et al., ChemPhysChem 2011, 12, 1-4). La présente invention concerne également l'utilisation du média réactif selon l'invention pour le traitement du gaz naturel, du gaz de synthèse en précombustion ou du gaz de fumées en post-combustion. Par « traitement du gaz de synthèse en précombustion », on entend le traitement des combustibles, tels que le pétrole et le charbon, en amont de leur combustion. Ce traitement consiste à séparer le CO2 d'un mélange 002/H2 dit « gaz de synthèse ». Par « traitement du gaz de fumées en post-combustion », on entend le traitement des effluents gazeux après la combustion dans l'air de combustibles tels que le pétrole et le charbon. Ce traitement consiste à séparer le CO2 d'un mélange 002/N2, qui peut contenir une faible proportion de gaz dit « annexes » comme l'oxygène, le monoxyde de carbone (CO), des oxydes de soufre (S0x) ou des oxyde d'azote (N0x). La présente invention a également pour objet les différentes utilisations décrites ci- dessus dans un procédé industriel semi-continu ou continu. En ce qui concerne les procédés semi-continus, il s'agit de procédés réalisés le plus souvent au moyen de plusieurs séparateurs discontinus opérant soit en lit fixe, soit en lit fluidisé, dont l'un au moins est en régénération pendant que les autres fonctionnent en adsorption. Grâce à un arrangement adéquat de vannes, on peut simuler un procédé continu. Dans le cas particulier du procédé à lit fixe, le média réactif de l'invention peut par exemple être disposé en vrac dans des colonnes. Dans les procédés continus, on fait circuler à contre courant le flux de gaz à séparer et le support poreux, typiquement sous forme de particules poreuses, du média réactif. La réaction d'enclathration a alors lieu lorsque des molécules de gaz libres rencontrent le composé organique. Afin de pouvoir réutiliser le média réactif, il doit être régénéré avec un courant gazeux annexe. Ainsi, une unité complète de séparation de gaz comprend typiquement deux sections : une de capture du gaz et une de régénération avec recyclage du média réactif. Le contact gaz-solide se réalise soit dans des lits fixes, soit dans des lits mobiles, soit dans des lits fluidisés multi-étagés avec recirculation du solide poreux entre les étages. Enfin, la présente invention vise l'utilisation du média réactif selon l'invention pour le stockage de gaz, tels que CH4, CO2 ou encore H2. On peut en effet capturer des gaz d'intérêt par réaction d'enclathration au sein du média réactif selon l'invention et y conserver les gaz capturés. Si besoin, les gaz capturés peuvent être libérés par réaction de déclathration. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : la Figure 1 présente (A) un exemple d'arrangement hexagonal d'un clathrate organique de type 1 formé par des molécules d'hydroquinone et (B) un exemple de clathrate organique de gaz dans lequel la sphère représente la molécule de gaz ; la Figure 2 est un graphe représentant la masse en grammes (g) de CO2 capturé par un média réactif selon l'invention en fonction du temps en minutes (min) lors de deux cycles consécutifs d'enclathration, le premier cycle étant représenté par des ronds et le deuxième cycle par des carrés ; et la Figure 3 est un graphe représentant le pourcentage molaire de CO2 (ronds) et de CH4 (carrés) en fonction du temps en min lorsqu'un média réactif selon l'invention est mis en présence d'un mélange 002/CH4 à 25 mol% de 002. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un média réactif selon l'invention Un média réactif selon l'invention a été élaboré par imprégnation de particules poreuses avec une solution alcoolique saturée en hydroquinone. Le support poreux est constitué de billes de silice de 45 lm de diamètre, possédant une taille de pore moyenne de 100 nm. L'imprégnation a été réalisée par immersion des billes de silice dans la solution alcoolique saturée en hydroquinone, puis les billes ont été séchées à l'étuve. Des analyses ATG/DSC ont montré que le dépôt de solide dans les billes était de l'ordre de 0,2 g/g de support imprégné (20% en poids). Exemple 2 : Utilisation d'un média réactif selon l'invention pour la capture de 002. Le média réactif préparé dans l'Exemple 1 a été testé en présence de CO2 pur. Les expériences ont été réalisées en utilisant une balance à suspension magnétique de marque RUBOTHERM, afin de mesurer de façon très précise la masse de gaz ayant réagi avec le composé organique (à 10-5 g près). L'appareillage en question est décrit par Casas et al., 10th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry (ESTAC), August 22-27, 2010, Rotterdam, The Netherlands. Trois expériences indépendantes ont été réalisées à 30 bars de CO2 pur et à 50°C, où, pour chaque expérience, deux cycles enclâhration-déclathration ont été effectués. Les trois expériences montrent que le média réactif de l'invention capture le CO2, que le procédé de capture est réversible (après l'étape de déclathration du gaz sous vide, l'étape d'enclathration suivante du gaz se déroule exactement comme la précédente), et que les expériences sont parfaitement reproductibles en terme de vitesse de réaction et de quantité de gaz capturé (Figure 2). Exemple 3 : Utilisation d'un média réactif selon l'invention pour la séparation du CO2 dans un mélange CO2/0-14 Le média réactif préparé dans l'Exemple 1 a été testé en présence d'un mélange CO2/CH4 à 25 mol% de CO2. Les tests ont été effectués à 50°C, avec une pressbn initiale comprise entre 30 et 40 bars, dans un pilote haute pression tel que décrit par Torré et al., Chemical Engineering Science, 2012, 82, 1-13. L'analyse de la phase gazeuse a été effectuée par chromatographie en phase gazeuse haute pression. La Figure 3 montre que la réaction d'enclathration est possible dans le cas d'un mélange de gaz et qu'elle est plus sélective au CO2 qu'au CH4.25 REVENDICATIONS1. Média réactif comprenant un support poreux sur lequel est déposé sous forme solide un composé organique capable de former des clathrates de gaz. 2. Média réactif selon la revendication 1, dans lequel le support poreux est choisi dans le groupe constitué de la silice, de l'alumine, du charbon actif, des tamis moléculaires et des zéolites. 3. Média réactif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le support poreux est la silice. 4. Média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le support poreux comprend des pores de taille comprise entre 10 nm et 150 nm. 5. Média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le support poreux est sous forme de particules poreuses de taille moyenne comprise entre 30 lm et 5 mm. 6. Média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé organique est choisi dans le groupe constitué de l'hydroquinone et de ses dérivés, du phénol et de ses dérivés, du composé de Dianin et de ses dérivés, et de l'urée et de ses dérivés. 7. Média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composé organique est l'hydroquinone. 8. Média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le 30 pourcentage massique de dépôt solide est de 5% à 60% en poids par rapport au poids total du support poreux. 9. Procédé de préparation d'un média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant les étapes suivantes : 35 a) imprégnation dudit support poreux par ledit composé organique capable de former des clathrates de gaz en phase liquide, et 25b) séchage dudit support poreux imprégné ainsi obtenu. 10. Procédé d'imprégnation en voie liquide selon la revendication 9, comprenant en outre une étape de filtration du support poreux entre l'étape a) d'imprégnation et l'étape b) de séchage. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le composé organique est l'hydroquinone mise en oeuvre sous forme de solution alcoolique saturée en hydroquinone. 12. Utilisation du média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la capture de 002. 13. Utilisation du média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la séparation du CO2 dans un mélange de gaz comprenant du CO2 et au moins un gaz différent du 002. 14. Utilisation du média réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour le traitement du gaz naturel, du gaz de synthèse en précombustion ou du gaz de fumées en post-combustion. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 dans un procédé industriel semi-continu ou continu.