Brevet FR2998895A1 — publié le 20140606

La présente invention concerne un système catalytique à base d'un sel de terre rare particulièrement adapté à la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis d'isoprène dans un solvant de bas point d'ébullition, désigné par le terme « volatil » dans la suite de ce document. La synthèse de polyisoprène à taux élevé de motifs 1,4-cis à l'échelle industrielle constitue un défi majeur pour l'industrie du pneumatique car ce sont des polymères qui, 10 modifiés ou non, possèdent des caractéristiques similaires à celles du caoutchouc naturel. La polymérisation en chaîne par catalyse de coordination constitue la principale chimie de préparation des polyisoprènes synthétiques à taux élevé de motifs 1,4-cis. On utilise généralement un système catalytique multi-composants à base d'un métal de terre rare constitué d'au moins : 15 - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique ou d'un acide carboxylique organique, - un solvant hydrocarboné, généralement du cyclohexane ou du méthylcyclohexane, - un agent d'alkylation, généralement constitué d'un trialkylaluminium ou d'un hydrure de dialkylaluminium, et, le cas échéant, 20 - un monomère diène conjugué de préformation, essentiellement du butadiène, et / ou - un donneur d'halogène. De tels systèmes catalytiques sont décrits notamment dans les demandes de brevet internationales WO 02/38635, WO 02/38636, WO 03/097708, WO 02/48218 Al, WO 2006133757 Al et WO 2007045417 Al au nom des Demanderesses. 25 Par ailleurs, afin de diminuer les coûts de fabrication, il apparaît avantageux de réaliser la polymérisation d'isoprène en présence de solvant hydrocarboné aliphatique volatil. On entend par là, un solvant hydrocarboné aliphatique dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique. En effet, il en résulte un procédé industriel moins coûteux en énergie car l'élimination du solvant volatil dans l'étape de récupération du 30 polymère synthétisé est facilitée par son bas point d'ébullition. Dans les procédés, généralement continus, utilisés sur les unités industrielles, le solvant de polymérisation est couramment récupéré en fin de synthèse pour être à nouveau utilisé en amont du procédé. Dans ce contexte, un inconvénient majeur des systèmes catalytiques les plus couramment utilisés pour synthétiser le polyisoprène est qu'ils sont - 2 - préparés et dilués dans un solvant aliphatique hydrocarboné comportant au moins 6 atomes de carbone, tel que le cyclohexane ou le méthylcyclohexane comme décrit dans les documents WO 02/38635 ou WO 02/48218 Al. L'élimination de tels solvants, que nous désignerons comme « lourds » dans la suite du document, nécessite des températures d'extraction significatives, bien supérieures à la température d'ébullition du solvant volatil de polymérisation. En outre, selon le procédé industriel utilisé et sa configuration, l'utilisation d'un système catalytique préparé dans un solvant lourd conduirait à l'obtention d'un mélange de solvant lourd et de solvant volatil dans le procédé, puis généralement à l'accumulation du solvant lourd apporté par le catalyseur dans le solvant volatil de polymérisation. Il en résulterait une étape supplémentaire coûteuse de séparation des solvants volatil et lourd pour pouvoir continuer à réaliser la polymérisation dans le solvant volatil, selon l'avantage précité. L'utilisation du butadiène comme monomère de préformation du système catalytique est largement répandue, y compris pour synthétiser le polyisoprène comme cela est décrit notamment dans les documents WO 02/38635 ou WO 02/48218 Al. Dans l'optique de polymériser l'isoprène dans un solvant aliphatique hydrocarboné volatil à l'échelle industrielle, les Demanderesses ont mis en évidence que les systèmes catalytiques préformés au butadiène, préparés selon les documents de brevets précités, ne sont pas entièrement solubles dans les solvants volatils, notamment dans les alcanes volatils qui sont les plus disponibles commercialement. Cette insolubilité favorise l'encrassement des installations industrielles utilisées pour la préparation du système catalytique multi-composants, nécessitant des séquences coûteuses d'arrêt d'installation industrielle, de nettoyage et de redémarrage. De plus, les catalyseurs insolubles sont hétérogènes, ce qui conduit à des difficultés pour conduire et maîtriser la polymérisation tout au long du procédé. Il s'avère donc que les systèmes catalytiques couramment utilisés pour synthétiser le 25 polyisoprène ne sont pas adaptés pour une application industrielle consistant en la polymérisation de l'isoprène dans un solvant volatil, sur une installation dont le solvant, en partie ou totalement, est recyclé en fin de synthèse. Un objectif de la présente invention est de disposer d'un système catalytique pour la synthèse de polyisoprène dans un solvant volatil qui soit adapté à une application industrielle 30 en surmontant les inconvénients précités. Plus particulièrement, il convient de disposer d'un système catalytique pour la synthèse de polyisoprène en solvant volatil permettant de conserver l'avantage économique procuré par l'utilisation de solvant de polymérisation volatil et sans encrassement des unités industrielles de fabrication du catalyseur. - 3 - Il est également un objectif de la présente invention de disposer d'un système catalytique répondant aux exigences précitées, tout en conservant un niveau de stéréospécificité pour l'obtention de taux de motifs 1,4-cis élevés et une activité catalytique au moins équivalents aux systèmes catalytiques antérieurs. Ces objectifs sont atteints en ce que les Inventeurs ont mis au point un nouveau système catalytique multi-composants à base de terre rare particulièrement adapté à la synthèse de polyisoprène en solvant volatil à l'échelle industrielle. La particularité de ce système catalytique est qu'il est préparé dans un solvant volatil dans lequel il est entièrement soluble. Son utilisation permet de réduire les coûts de production de manière significative en évitant notamment toute étape supplémentaire de purification du solvant recyclé dans le procédé, et permet de conserver une activité catalytique élevée, tout en préservant les caractéristiques essentielles de l'élastomère di énique synthétisé, notamment une stéréospécificité 1,4-cis élevée. Plus précisément, l'utilisation de ce système catalytique pour la polymérisation de l'isoprène permet la synthèse, avec une activité catalytique au moins équivalente à celle observée avec les systèmes catalytiques de l'art antérieur, de polyisoprènes présentant un taux d'enchaînements 1,4-cis d'au moins 96%. Ainsi, un premier objet de l'invention est un système catalytique multi-composants à base au moins : - d'isoprène, à titre de monomère de préformation, - d'un sel d'un ou de plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique ou d'un acide carboxylique, - d'un solvant hydrocarboné volatil inerte, - d'un agent d'alkylation constitué d'un trialkylaluminium de formule A1R3, dans laquelle R représente un radical alkyle, de préférence ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium ; ce système catalytique comprenant le ou les métaux de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/l. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation dudit système catalytique 30 multi-composants. L'invention a également pour objet, un procédé de synthèse d'un polyisoprène à fort taux de motifs 1,4-cis par polymérisation en solvant volatil d'au moins l'isoprène en présence dudit système catalytique multi-composants. - 4 - Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente 5 le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Ainsi, un premier objet de l'invention est un système catalytique multi-composants à base au 10 moins : - d'isoprène, à titre de monomère de préformation, - d'un sel métallique de terre rare d'un acide phosphorique organique, ou d'un sel métallique de terre rare d'un acide carboxylique ; - d'un solvant hydrocarboné inerte saturé ou insaturé dont la température d'ébullition 15 est inférieure à 40°C à pression atmosphérique ; - d'un agent d'alkylation constitué d'un trialkylaluminium de formule A1R3, dans laquelle R représente un radical alkyle ayant préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, et - d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, le radical 20 alkyle ayant préférentiellement de 1 à 8 atomes ; ce système catalytique comprenant le métal de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/l. Ainsi, un premier élément constitutif du système catalytique multi-composants selon 25 l'invention est l'isoprène, à titre de monomère de préformation. On notera que le rapport molaire (isoprène de préformation / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 5 à 100, de préférence de 10 à 90 et encore plus préférentiellement de 15 à 70, voire de 25 à 50. Un deuxième élément constitutif du système catalytique multi-composants selon 30 l'invention est le sel métallique de terre(s) rare(s). On entend par métal de terre rare, tout élément de la famille des lanthanides, ou l'yttrium, ou encore le scandium. A titre préférentiel, l'élément de terre rare est un élément de la famille des lanthanides, plus préférentiellement le néodyme. - 5 - A titre de sel métallique de terre rare utilisable dans ce système catalytique, on peut avantageusement utiliser : - selon une première variante de l'invention : un sel de terre rare d'un acide phosphorique organique, ou bien, - selon une deuxième variante de l'invention : un sel de terre rare d'un acide carboxylique. Lorsque le sel métallique de terre rare est un sel de terre rare d'un acide phosphorique organique, ou organophosphate de terre rare, celui-ci peut être un diesters d'acide phosphorique de formule générale (R'0)(R"O)P0(OH), dans laquelle R' et R", identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-Cio, saturé ou insaturé, aryle en C6-C12 ou alkylaryle C7-C22. Parmi ces diesters d'acide phosphorique, R' et R", identiques ou différents, sont de préférence un radical n-butyle, isobutyle, n-pentyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 1-éthylhexyle, 2-éthylhexyle, tolyle, oléyle ou linoléyle. Parmi ces organophosphates, le bis(2-éthylhexyl)phosphate est préféré. On peut également utiliser, à titre de sel, un mélange de plusieurs sels métalliques de terre(s) rare(s) d'acide phosphorique organique. A titre de sel métallique de terre(s) rare(s) d'un acide phosphorique organique utilisable selon l'invention, on peut citer à titre préférentiel le tris[bis(2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme. Le sel de terre(s) rare(s) d'un acide organique phosphorique peut, selon une variante, être utilisé sous forme d'une solution dans un solvant aliphatique ou cycloaliphatique hydrocarboné, de préférence identique au solvant du système catalytique. A titre de sel de terre(s) rare(s) d'un acide phosphorique, on peut par exemple utiliser un organophosphate de terre rare disponible dans le commerce ou encore synthétisé selon l'invention décrite dans W02009083480 Al. Selon une mise en oeuvre avantageuse de cette variante de l'invention, la solution du sel de terre(s) rare(s) d'un acide phosphorique comprend, outre l'acide organophosphorique résiduel à la préparation du sel, un acide organique ou minéral de pKa à 25°C inférieur à 2,5 tel que décrit dans la demande de brevet des Demanderesses WO 10/133608. Lorsque le sel métallique de terre rare est un carboxylate, celui-ci peut être un carboxylate d'acide carboxylique aliphatique, linéaires ou ramifiés, ayant 6 à 20 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, ou d'acides carboxyliques aromatiques possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques, substitués ou non. A titre d'exemple on peut citer le néodécanoate (versatate), le 2-éthylhexanoate, l'octoate, l'hexanoate, linéaires ou ramifiés, ou - 6 - encore les naphthénates, substitués ou non. Parmi les carboxylates, le 2-éthylhexanoate et le néodécanoate sont préférés. On peut également utiliser, à titre de sel, un mélange de plusieurs sels métalliques de terre(s) rare(s) d'acide carboxylique. A titre de sels métalliques de terre rare d'un acide carboxylique utilisables dans le système catalytique conforme à l'invention, on peut citer à titre préférentiel des organocarboxylates du néodyme, et préférentiellement le tris [2-éthylhexanoate] de néodyme ou le tris [versatate] de néodyme. Le sel de terre(s) rare(s) peut être préparé de manière connue en soi. Le système catalytique conforme à l'invention comprend le métal de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/1. De préférence la concentration en métal de terre rare dans le système catalytique à une valeur allant de 0,010 mol/1 à 0,1 mol/1 et encore plus préférentiellement allant de 0,02 à 0,08 mol/ Un autre élément constitutif du système catalytique selon l'invention est un solvant hydrocarboné inerte, saturé ou insaturé, dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique. A ce titre, on peut citer les alcanes légers en C5 tels que le npentane, le 2-méthylbutane, le 2,2-dimethylpropane ou un mélange de ces solvants. On peut également citer d'autres solvants hydrocarbonés en C5, inertes, insaturés, de type aliphatique, tel que le 1-pentène, le 2-pentène, le 2-méthyl- 1 -butène, le 3-méthyl- 1 -butène, 2-méthyl 2- butène, ou un mélange de ces solvants. A titre préférentiel, le solvant hydrocarboné inerte dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique est un alcane, plus préférentiellement le npentane. En effet, les alcanes sont aisément disponibles commercialement garantissant ainsi une constance dans la qualité et la composition du solvant, ainsi qu'une baisse du coût de production. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de l'invention, le solvant du système catalytique est identique au solvant volatil de polymérisation. En effet, cette mise en oeuvre permet de diminuer le coût de production car elle ne nécessite pas d'étape supplémentaire coûteuse de séparation des solvants. Selon cette variante, le solvant présentant une température d'ébullition inférieure à 40°C permet un procédé industriel moins coûteux en énergie car l'élimination du solvant volatil, une fois le polyisoprène synthétisé, est facilitée par son bas point d'ébullition. Un autre élément constitutif du système catalytique multi-composants selon l'invention est un agent d'alkylation. Cet agent d'alkylation est constitué d'un - 7 - trialkylaluminium, le radical alkyle étant en C1-C10. On peut citer à titre d'exemples de trialkylaluminiums, le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-t-butylaluminiurn, le triisobutylaluminium, le tri-n-pentylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-n- octylaluminium, le tricyclohexylaluminium. L'agent d'alkylation est préférentiellement constitué du trioctylaluminium. Selon l'invention, on notera que le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) dans ledit système catalytique présente avantageusement une valeur allant de 2 à 50, préférentiellement de 3 à 30 et encore plus préférentiellement de 4 à 15. Le dernier élément constitutif du système catalytique multi-composants selon l'invention est un agent donneur d'halogène. Parmi ces agents, on peut citer les halogénures d'alkylaluminium. On peut citer à ce titre les monohalogénures et dihalogénures d'alkylaluminium et leurs mélanges, notamment le chlorure de diéthyaluminium, le bromure de diéthylaluminium et le dichlonire d' éthylaluminium. On préfère plus particulièrement le chlorure de diéthylaluminium. Selon le procédé conforme à l'invention, on notera que le rapport molaire (donneur d'halogène / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 0,5 à 5, préférentiellement de 2 à 3,8 et encore plus préférentiellement de 2,5 à 3,2. Des modes de réalisation de l'invention consistent en des combinaisons des différents aspects décrits plus haut et notamment les combinaisons des aspects préférentiels. Ainsi, un mode de réalisation de l'invention est un système catalytique multi-composants, tel que défini plus haut, qui remplit au moins l'une des quatre conditions suivantes et de préférence les quatre : - le sel de terre(s) rare(s) est un organophosphate de néodyme, préférentiellement le 25 tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme ; - le solvant hydrocarboné inerte est un alcane, préférentiellement le n-pentane; - l'agent d'alkylation est le trioctylaluminium ; et, - le donneur d'halogène est un halogénure d'alkylaluminium, préférentiellement le chlorure de diéthylaluminium. 30 Un autre objet de l'invention est la préparation du système catalytique décrit ci-dessus. Le système catalytique selon l'invention peut être préformé antérieurement à ladite réaction de polymérisation, c'est-à-dire par mise en contact de l'intégralité des différents constituants du système catalytique entre eux, dont l'isoprène de préformation, en une seule - 8 - ou plusieurs étapes, pendant un temps donné, généralement comprise entre 0 et 120 minutes à une température allant de 10°C à 80°C. Ensuite, le système catalytique résultant est mis en contact avec l'isoprène à polymériser dans le solvant volatil. Selon un premier ordre d'ajout des constituants du système catalytique préformé selon l'invention, ceux-ci sont ajoutés comme suit : dans une première étape, on ajoute dans le solvant du système catalytique selon l'invention, l'agent d'alkylation de type trialkylaluminium; dans une seconde étape, on ajoute ensuite le sel de terre(s) rare(s); puis, dans une troisième étape, on ajoute l'isoprène de préformation et dans une dernière étape l'agent donneur d'halogène. Selon un second ordre d'ajout des constituants du système catalytique préformé selon l'invention, ceux-ci sont ajoutés comme suit : dans une première étape, on ajoute dans le solvant du système catalytique, le sel de terre(s) rare(s); dans une seconde étape on ajoute l'agent d'alkylation de type trialkylaluminium; puis, dans une troisième étape, on ajoute l'isoprène de préformation et dans une dernière étape l'agent donneur d'halogène. Selon un autre ordre d'ajout des constituants du système catalytique préformé selon l'invention, ceux-ci sont ajoutés comme suit : dans une première étape, on ajoute le sel de terre(s) rare(s) dans le solvant du système catalytique, dans une seconde étape on ajoute l'isoprène de préformation; puis, dans une troisième étape, on ajoute l'agent d'alkylation de type trialkylaluminium et dans une dernière étape, l'agent donneur d'halogène. A titre d'exemple, l'isoprène de préformation, une solution de sel de terre rare et l'agent alkylant sont mis en contact dans le solvant du système catalytique à 30°C pendant 15 minutes, puis ensuite le donneur d'halogène est ajouté aux précédents constituants et mis en contact à 60°C pendant 50 minutes, puis la solution de système catalytique résultante est ajoutée au monomère à polymériser dissous dans le solvant volatil de polymérisation. Le système catalytique préformé conforme à l'invention peut être préparé en discontinu. Il peut également être préparé en continu selon le procédé décrit dans le document de brevet WO-A-2007/045417. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de polyisoprène présentant 30 un taux élevé d'enchaînements 1,4-cis. Ce procédé selon l'invention consiste à faire réagir en présence du système catalytique décrit plus haut le ou les monomère(s) à polymériser, pour l'obtention d'un polyisoprène pouvant être tout homopolymère ou copolymère obtenu par homopolymérisation de l'isoprène ou copolymérisation de l'isoprène avec au moins un autre monomère diène conjugué ayant de -9- 4 à 12 atomes de carbone. A titre de monomère diène conjugué convient notamment le 1,3-butadiène. De manière préférentielle, ledit polyisoprène est choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR). Les polyisoprènes synthétisés selon l'invention ont, dans la partie isoprénique, un taux 5 molaire d'enchaînements 1,4-cis élevé supérieur à 96%, pouvant atteindre des valeurs supérieures à 97%, avec un taux molaire d'enchaînements trans-1,4 inférieur à 1,6%. La polymérisation peut être effectuée de manière connue en soi, en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à des températures comprises entre - 30°C et 100°C et de préférence de 0°C à 100°C. La température peut être maintenue constante 10 tout au long du procédé ou peut être variable, selon les caractéristiques visées de l'élastomère synthétisé. Le procédé de polymérisation peut être mis en oeuvre en solution, en milieu plus ou moins concentré ou dilué. On peut également envisager l'utilisation du système catalytique selon l'invention pour la polymérisation en masse de l'isoprène, soit en l'absence de solvant de 15 polymérisation. En vue de baisser le coût énergétique du procédé industriel de préparation de polyisoprène lorsque la polymérisation s'effectue en solution, la polymérisation est de préférence effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné inerte volatil, c'est-à-dire ayant un point d'ébullition inférieur à 40°C, qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou 20 alicyclique ayant au plus 5 atomes de carbone. En effet, l'étape de récupération du polymère synthétisé est facilitée par son bas point d'ébullition. A ce titre, on peut citer les alcanes légers en C5 tels que le n-pentane, le 2-méthylbutane, le 2,2-dimethylpropane ou un mélange de ces solvants. On peut également citer d'autres solvants hydrocarbonés inertes en C5, insaturés, de type aliphatique, tel que le 1-pentène, le 2-pentène, le 2-méthyl-but-1-ène, le 3-méthyl-but-1- 25 ène, 2-méthyl-but-2-ène, ou un mélange de ces solvants. A titre de solvant de polymérisation on préfère utiliser un alcane, plus préférentiellement le n-pentane De manière particulièrement avantageuse, le solvant de polymérisation est identique au solvant du système catalytique pour les raisons évoquées plus haut en rapport avec le solvant du système catalytique. 30 Selon d'autres variantes d'exécution du procédé de polymérisation catalytique conforme à l'invention, on peut introduire dans le réacteur de polymérisation, indépendamment de l'introduction du système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation, une quantité supplémentaire prédéterminée d'au moins un composé alkylaluminium de formules A1R3 ou HA1R2 ou R"'AlR'3,, dans lesquelles R, R' et R" - 10 - représentent un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou non, préférentiellement de un à douze atomes de carbone, n un entier inclusivement de 1 à 3 et H représente un atome d'hydrogène. De telles variantes sont décrites notamment dans les documents W02006133757, EP 1845118, WO 10/069511, W010/069805. L'introduction se fait dans le réacteur de polymérisation lorsqu'on opère en discontinu ou dans l'unité de polymérisation lorsqu'elle fonctionne en continu, de manière décalée par rapport au système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation, c'est-à-dire pas en même temps et, par conséquent, soit avant, soit après, soit en partie avant et en partie après, par rapport à l'introduction du système catalytique utilisé pour initier la réaction de polymérisation. 10 Selon une mise en oeuvre de cette variante de procédé de polymérisation, le composé alkylaluminium est différent du composé trialkyaluminium utilisé pour préparer le système catalytique. Selon une autre mise en oeuvre de cette variante de procédé de polymérisation, le composé alkylaluminium est identique au composé trialkyaluminium utilisé pour préparer le 15 système catalytique. A titre de composé alkylaluminium, on peut citer des alkylaluminiums tels que: - des trialkylaluminiums tels que par exemple le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-nbutylaluminium, le tri-t-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n- 20 pentylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-n-octylaluminium, le tricyclohexylaluminium, de préférence le triisobutylaluminium ou - des hydrures de dialkylaluminium tels que par exemple l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de diisopropylaluminium, l'hydrure de di-npropylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de di-n- 25 octylaluminium, l'hydrure de di-n-butylaluminium, de préférence l'hydrure de diisobutylaluminium. Avantageusement, le rapport molaire (composé alkylaluminium ajouté en décalé / trialkylaluminium dans le système catalytique) varie de 1/20 à 50/1, préférentiellement varie de 1/15 à 30/1 et encore plus préférentiellement de 1/10 à 20/1. 30 On notera que l'ajout du composé alkylaluminium avant polymérisation permet de s'affranchir des fluctuations dans le temps des impuretés dues aux solvants et aux monomères injectés en entrée de ligne et de ne pas pénaliser, du fait de ces fluctuations, l'activité du système catalytique. Cette variante d'exécution de l'invention permet ainsi de minimiser la dispersion des caractéristiques de l'élastomère obtenu. Selon certaines mises en oeuvre, la quantité dudit composé alkylaluminium préalablement mis en présence avec au moins l'isoprène à polymériser, varie de 10 à 5000 micromoles pour 100 g d'isoprène à polymériser, en fonction de la quantité d'impuretés présentes dans le milieu de polymérisation, telles que des impuretés provenant de solvants de recyclage. Avantageusement et en comparaison à un procédé mettant en oeuvre un système catalytique tef que décrit par exemple dans les documents WO-A-02/38636, WO-A03/097708 et WO-A-2007045417, le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une activité catalytique équivalente, un polyisoprène caractérisé par un taux élevé de motifs 1,4- cis, tout en conservant les avantages d'une polymérisation en solvant volatil. Cet élastomère peut être par exemple constitué d'un polyisoprène (IR) ou d'un copolymère de butadiène et de l'isoprène (BIR). On notera que les systèmes catalytiques utilisés dans le procédé selon l'invention permettent notamment d'obtenir des homopolymères de l'isoprène (IR) présentant un taux d'enchaînements 1,4-cis (mesuré par la technique « NIR » de dosage par proche infrarouge, expliquée plus bas) qui est supérieur à 96 voire d'au moins 97%, ce qui peut être qualifié de taux élevé en motifs 1,4-cis. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux 20 comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. - 12 - METHODES DE MESURE Détermination de la microstructure des polyisoprènes obtenus. On a utilisé la technique de dosage appelée « proche infrarouge » (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères « témoin » dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de BeerLambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en oeuvre en deux étapes : 1) Etalonnage : - On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères « témoin ». - On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en oeuvre de cette méthode d'analyse de données « multi-variées » : (1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI « Partial Least Squares regression : a tutorial », Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986). (2) M. TENENHAUS «La régression PLS - Théorie et pratique » Paris, Editions Technip (1998). 2) Mesure : - On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon. - On réalise le calcul de la microstructure. - 13 - Détermination de la distribution des masses molaires des polyisoprènes obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion stérique (SEC). a) Principe de la mesure: La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. b) Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/l. c) Analyse SEC: Cas cl) L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique «WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 ml/min., la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes 25 WATERS de dénomination commerciale « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel «WATERS 2140» et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». 30 Cas c2) L'appareillage utilisé est un chromatographe «WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, - 14 - de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur 5 est un réfractomètre différentiel «WATERS modèle RI32X » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Détermination de la viscosité inhérente. 10 La viscosité inhérente iinh est mesurée à 25°C à 0,1 g/dL dans le toluène et caractérise la macrostructure de l'élastomère. La viscosité est calculée par la formule = -1x ln ( \ 2 ) 15 avec ri la viscosité inhérente (dL/g), C la concentration en polymère dans le toluène (g/dL), Ti le temps d'écoulement de la solution de polymère (centième de minute) et T2 le temps d'écoulement du toluène (centième de minute) - 15 - EXEMPLES Définitions d'abréviation utilisées dans les exemples : Nd = néodyme Bd = butadiène Isop = isoprène MCH = methylcyclohexane HDiBA = hydrure de diisobutylaluminium TOA = trioctylaluminium CDEA = chlorure de diéthylaluminium TiBA = triisobutylaluminium Synthèse de catalyseurs «témoin» discontinus préparés dans un solvant « lourd »: Le catalyseur témoin est le système Nd/Bd/HDiBA/CDEA selon l'invention WO-A02/38636 au nom des Demanderesses. En vue de l'obtention de ce catalyseur témoin, le sel de phosphate de néodyme à l'état de poudre est introduit dans une bouteille "Steinie" de 250 ml préalablement lavée et étuvée. Cette bouteille est ensuite refermée à l'aide d'un septum en caoutchouc et d'une capsule perforée. Le sel est ensuite soumis à un barbotage à l'azote pendant 10 min dans le but de rendre le milieu réactionnel inerte. Les étapes successives suivantes sont ensuite réalisées : - Première étape de solvatation : Un solvant constitué de MCH préalablement distillé, purifié sur alumines et barboté à l'azote est introduit dans la bouteille "Steinie". En vue de la formation d'un gel, la durée et la température de mise en contact de ce solvant et du sel de néodyme sont de 10h à température 30 ambiante. - Seconde étape d'addition du monomère : Le butadiène préalablement purifié sur alumines et barboté à l'azote est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à température ambiante. Ce monomère servira à préformer le catalyseur lors de l'étape de vieillissement. 35 - Troisième étape d'alkylation : L'HDiBA en solution dans le MCH est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 mol/L. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d'alkylation est égale à 30° C. - 16 - - Quatrième étape d'halogénation : Le CDEA en solution dans le MCH est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 0,5 mol/L. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C. - Cinquième étape de vieillissement : Le mélange ainsi obtenu est vieilli en maintenant la température de 60° C pendant une durée de 50 min. La solution catalytique obtenue est finalement stockée sous atmosphère d'azote à une température comprise entre -15° C et -5 ° C. Les catalyseurs sont caractérisés par leur formule catalytique qui est donnée sous la forme Nd/Monomère/Agent Alkylant/Agent halogénant en rapports molaires indexés sur le sel de néodyme. Dans les exemples, leur concentration en néodyme est de 0,02 mol/L. Synthèse de catalyseurs discontinus selon l'invention préparés dans un solvant volatil : Les catalyseurs selon l'invention sont de formule Nd/Isop/TOA/CDEA dilués dans le n-pentane. En vue de l'obtention de ce catalyseur, le sel de phosphate de néodyme à l'état de poudre est introduit dans une bouteille "Steinie" de 250 ml préalablement lavée et étuvée. Cette bouteille est ensuite refermée à l'aide d'un septum en caoutchouc et d'une capsule perforée. Le sel est ensuite soumis à un barbotage à l'azote pendant 10 min dans le but de rendre le milieu réactionnel inerte. Les étapes successives suivantes sont ensuite réalisées : - Première étape de solvatation : Un solvant constitué de n-pentane préalablement purifié sur alumines et barboté à l'azote est introduit dans la bouteille "Steinie". En vue de la formation d'un gel, la durée et la température de mise en contact de ce solvant et du sel de néodyme sont de 10h à température ambiante. - Seconde étape d'addition du monomère : L'isoprène préalablement purifié sur alumine et barboté à l'azote est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à température ambiante. Ce monomère servira à préformer le catalyseur lors de l'étape de vieillissement. - 17 - - Troisième étape d'alkylation : Le TOA en solution dans le n-pentane est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 mol/L. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d'alkylation est égale à 30° 5 C. - Quatrième étape d'halogénation : Le CDEA en solution dans le n-pentane est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 0,5 mol/L. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C. 10 - Cinquième étape de vieillissement : Le mélange ainsi obtenu est vieilli en maintenant la température de 60° C pendant une durée de 50 min. La solution catalytique obtenue est finalement stockée sous atmosphère d'azote à une température comprise entre -15° C et -5 ° C. 15 Les catalyseurs sont caractérisés par leur formule catalytique qui est donnée sous la forme Nd/Monomère/Agent Alkylant/Agent halogénant en rapports molaires indexés sur le sel de néodyme. Dans les exemples, la concentration en néodyme des catalyseurs discontinus est de 0,02 mol/L. 20 D'autres catalyseurs sont décrits dans les exemples et dans le(s) tableau(x) 1 à 3 ci-après et se différencient de par la nature des différents constituants et de par leur solvant de préparation. Le mode opératoire pour la préparation de ces autres catalyseurs est identique à ceux décrits plus hauts. 25 L'aspect, notamment la solubilité des différentes solutions catalytiques préparées, a été évaluée visuellement. Les catalyseurs homogènes ont ensuite été testés en polymérisation de l'isoprène conformément aux modes opératoires décrits ci-après. - 18 - Mode opératoire suivi pour les polymérisations discontinues La polymérisation est réalisée pour ces exemples dans des bouteilles "Steinie" de 250 mL dont l'étanchéité est assurée par un ensemble de type "joint-capsule percée" permettant l'injection des réactifs au moyen de seringues. La polymérisation est réalisée avec un rapport massique Solvant/Monomère sous atmosphère inerte d'azote égal à 5,8. Elle est effectuée sous agitation et avec un maintien en température dans un bac à eau thermo-régulée. Le monomère diénique à polymériser (i.e. l'isoprène) ainsi que le solvant de polymérisation (i.e. le n-pentane) sont préalablement purifiés sur alumine et barbotés à l'azote. Dans une bouteille "Steinie" de 250 mL préalablement barbotée à l'azote sont introduits 88 mL (55 g) de n-pentane auxquels sont ajoutés 9,5 g d'isoprène. L'alkylaluminium pré-ajouté au milieu de polymérisation, le cas échéant, est ensuite injecté à la seringue sous la forme d'une solution à environ 0,2 mol/L dans le n-pentane, suivi du catalyseur selon les quantités indiquées dans les tableaux ci-après. La bouteille est alors placée sous agitation à 50 °C durant un temps déterminé. 1 mL de méthanol est ensuite additionné pour stopper la réaction puis, 1 mL d'une solution de N-1,3-diméthylbutyl-N'- phényl-paraphénylènediamine à 20 g/L destiné à antioxyder le polyisoprène est enfin ajouté. Mode opératoire suivi pour les polymérisations continues La polymérisation continue est mise en oeuvre sur une ligne comprenant un réacteur avec phase gaz à double bras en Z de 150 litres total, muni d'un dispositif de décharge avec une vis de vidange et une pompe à engrenage. De l'isoprène et du n-pentane sont préalablement mélangés dans un mélangeur dynamique en amont du réacteur de polymérisation. L'isoprène est injecté avec un débit de 9,28 kg/h dans le mélangeur et le pentane avec un débit de 10,84 kg/h. Une solution d'alkylaluminium concentrée à environ 0,3 mol/L dans le n-pentane est également introduite dans le mélangeur dynamique. Le mélange de ces 3 flux obtenu à la sortie du mélangeur dynamique est injecté directement dans le réacteur. Le catalyseur est injecté selon un flux distinct et indépendant directement dans le réacteur. La concentration en monomère en entrée - 19 - du réacteur est d'environ 45% massique. La température de réaction est maintenue à 50°C. Le temps de séjour moyen de la réaction est de 80 minutes. La vis de décharge permet de transférer le produit du réacteur vers une pompe à engrenage. 0,5 pcm (pcm : parties en masse pour 100 parties en masse de monomère isoprène) de N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-paraphénylènediamine, jouant le rôle de stoppeur et d'antioxydant est injectée en sortie du réacteur en amont de la pompe à engrenage. La pompe à engrenage transfère la pâte d'élastomères vers un granulateur sous eau. Le débit transféré par la pompe à engrenage est égal à la somme des débits entrants dans le réacteur 10 auquel s'ajoutent les débits de stoppeur et d'antioxydant. Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération de l'élastomère diénique préparé. Présentation des essais 15 Le tableau 1 présente la solubilité dans les alcanes volatils de différents catalyseurs selon leur formule catalytique. Ils ont été préparés en discontinu selon le mode opératoire décrit ci-avant. - 20 - Tableau 1 : solubilité des catalyseurs dans les alcanes volatils Essai Référence du Formule catalytique Stoechiométrie Solvant de dilution Aspect catalyseur * visuel 1 A Nd/Bd/H DiBA/CDEA 1/30/1,8/2,8 MCH 1 2 B Nd/Bd/H DiBA/CDEA 1/30/8/2,8 MCH 1 3 C Nd/Bd/H DiBA/CDEA 1/30/1,8/2,6 n-pentane 3 4 D Nd/Bd/H DiBA/CDEA 1/20/1,8/2,6 n-pentane 3 E Nd/Bd/H DiBA/CDEA 1/10/1,8/2,6 n-pentane 3 6 F Nd/Bd/H DiBA/CDEA 1/30/1,8/2,6 Isopentane 3 7 G Nd/Bd/H DiBA/CDEA 1/20/1,8/2,6 Isopentane 3 8 H Nd/Bd/TiBA/CDEA 1/30/8/2,8 n-pentane 3 9 I Nd/Bd/TOA/CDEA 1/30/8/2,8 n-pentane 3 J Nd/lsop/HDiBA/CDEA 1/30/1,8/2,8 n-pentane 1 11 K Nd/lsop/HDiBA/CDEA 1/30/8/2,8 n-pentane 1 12 L Nd/lso p/TiBA/CDEA 1/30/4/2,6 n-pentane 2 13 M Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/4/2,8 n-pentane 1 14 N Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/5/2,8 n-pentane 1 0 Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/7/2,8 n-pentane 1 16 P Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/8/2,8 n-pentane 1 * : Appréciation visuelle : (1) : Limpide homogène ; (2) Trouble/turbide, présence de particules solides ; (3) hétérogène et déphase à température ambiante 5 - 21 - Catalyseurs à base de butadiène : Les essais 1 et 2 sont des catalyseurs témoins. Dans ces exemples, les catalyseurs A et B de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA sont synthétisés dans le MCH respectivement selon l'invention décrite dans WO 02/38636 et WO 2003/097708 au nom des demanderesses. Dans 5 ces conditions de synthèse, les catalyseurs obtenus sont homogènes et limpides. Les essais 3 à 5 montrent que l'utilisation du n-pentane en tant que solvant de préparation du système catalytique de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA ne permet pas l'obtention de catalyseurs homogènes, même en modifiant la quantité de diène conjugué de préformation, c'est-à-dire la longueur du prépolymère. 10 Les essais 6 et 7 montrent que l'utilisation de l'isopentane en tant que solvant de préparation du système catalytique de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA ne permet pas l'obtention de catalyseurs homogènes, même en modifiant la quantité de diène conjugué de préformation, c'est-à-dire la longueur du prépolymère. Les essais 8 et 9 montrent que l'utilisation du n-pentane en tant que solvant de 15 préparation du système catalytique Nd/Bd/A1R3/CDEA ne permet pas l'obtention de catalyseurs homogènes, même en changeant la nature de l'agent alkylant (remplacement d'un hydrure de dialkylaluminium par un trialkylaluminium). Il n'est donc pas possible de diluer un catalyseur de formule Nd/Bd/HA1R2 ou A1R3/CDEA dans un alcane volatil dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à 20 pression atmosphérique, tel que les alcanes en C5. Catalyseurs à base d'isoprène : Les essais 10 et 11 montrent que remplacer le butadiène par de l'isoprène dans un système catalytique préformé de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA permet l'obtention d'un 25 catalyseur homogène et limpide. Les essais 12 à 16 montrent que selon la nature de l'agent alkylant, il n'est pas systématiquement possible d'obtenir un système catalytique préformé de type Nd/Isop/A1R3/CDEA qui soit homogène et limpide. 30 Dans la suite des exemples, les catalyseurs homogènes et solubles obtenus ci-dessus ont été mis en oeuvre en polymérisation discontinue de l'isoprène selon le mode opératoire décrit ci-avant. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2: Test en polymérisation des catalyseurs discontinus homogènes Essai Notation Référence Formule catalytique Stoechiométrie Solvant AlkylAluminium Concentration catalyseur préajouté Nd (pmolcm) (pmolcm) 17 Témoin 1 A Nd/Bd/H Di BA/CDEA 1/30/1,8/2,8 MCH Aucun 202 18 Témoin 2 A Nd/Bd/H Di BA/C D EA 1/30/1,8/2,8 MCH HDiBA (181) 202 19 C-Ex 1 Nd/Bd/H Di BA/C D EA 1/30/8/2,8 MCH Aucun 202 20 C-Ex 2 Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/30/8/2,8 MCH HDiBA (181) 202 21 C-Ex 3 Nd/lsop/HDiBA/CDEA 1/30/1,8/2,8 Pentane HDiBA (181) 202 22 C-Ex 4 Nd/lsop/HDiBA/CDEA 1/30/8/2,8 Pentane HDiBA (181) 202 23 Ex 1 Nd/lsopfT0A/CDEA 1/30/5/2,8 Pentane TIBA (400) 202 24 Ex 2 Nd/lsop/T0A/CDEA 1/30/5/2,8 Pentane TIBA (800) 202 25 Ex 3 N d/I sop/TOA/C D EA 1/30/5/2,8 Pentane TIBA (1500) 202 26 Ex 4 O Nd/I sopfT0A/C D EA 1/30/7/2,8 Pentane TIBA (923) 202 27 Ex 5 Nd/lsopfT0A/CDEA 1/30/5/2,8 Pentane TOA (510) 202 28 Ex 6 Nd/lsop/T0A/CDEA 1/30/5/2,8 Pentane TOA (860) 202 29 Ex 7 Nd/lsop/T0A/C D EA 1/30/5/2,8 Pentane TOA (1550) 202 30 Ex 8 Nd/lsop/T0A/CDEA 1/30/8/2,8 Pentane aucun 202 31 Ex 9 Nd/lsop/T0A/CDEA 1/30/8/2,8 Pentane HDIBA (181) 202 Conversion après 30 Activité minutes (%) 66 79 58 58 66 68 99 (60') 99 (60') 99 (60') 86 95 (60') 95 (60') 95 (60') 72 82 pmolcm : pmol pour 100 g de monomère à polymériser (=) activité catalytique conforme au catalyseur témoin ; (-) activité en retrait par rapport au catalyseur témoin - 23 - Les essais 17 et 18 sont des essais témoins réalisés avec le catalyseur A de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA synthétisé dans le MCH selon l'invention WO 02/38636 au nom des demanderesses. À la différence de l'essai 17, un alkylaluminium est pré-ajouté dans le milieu de polymérisation avant l'injection du catalyseur pour l'essai 18, selon l'invention W02006133757A1 au nom des demanderesses. La comparaison des essais 18 et 21 montre que l'utilisation de l'isoprène comme monomère de préformation dans la formule catalytique Nd/monomère/HDiBA/CDEA ne permet pas l'obtention d'un catalyseur aussi actif que le catalyseur témoin Nd/Bd/HDiBA/CDEA synthétisé selon l'invention WO 02/38636 au nom des demanderesses. La comparaison des essais 21 et 22 montre que l'augmentation du rapport HDiBA/Nd dans les catalyseurs de formule Nd/Isop/HDiBA/CDEA ne permet pas de gain significatif d'activité et ne permet donc pas de d'obtenir une activité similaire à celle d'un catalyseur témoin de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA (essai 18). La comparaison des essais 30 et 17 ainsi que celle des essais 31 et 18 montrent que l'association de l'isoprène et du TOA conduit à l'obtention de catalyseurs de formule Nd/Isop/TOA/CDEA d'activité au moins équivalente à celle du catalyseur témoin Nd/Bd/HDiBA/CDEA synthétisé selon l'invention WO-A-02/38636 au nom des demanderesses.20 - 24 - Le tableau 3 présente les résultats de macrostructure et de microstructure des polyisoprènes obtenus lors des polymérisations discontinues présentées dans le tableau 2. Tableau 3 : Caractéristiques des polyisoprènes obtenus lors des essais 17 à 31 Essai Notation Référence Viscosité Mn (g/mol) / lp % 1,4-cis % 1,4- % 3,4 catalyseur inhérente trans (dl/g) 17 Témoin 1 A 4.5 611000 / 2.26 98.4 ND 1.6 18 Témoin 2 A 3.3 373000 / 2.28 98.4 ND 1.6 23 Ex 1 N 5.8 24 Ex 2 N 5.3 25 Ex 3 N 4.5 26 Ex 4 0 3.9 295000 / 2.51 97.3 ND 1.7 27 Ex 5 N 6.2 28 Ex 6 N 6.2 29 Ex 7 N 6.2 30 Ex 8 P 4.9 684700 / 2.31 97.3 ND 1.9 31 Ex 9 P 4.5 534700 / 2.50 97.4 ND 1.8 ND : non détecté, soit inférieur à 1,6 % molaire La comparaison des essais 17 et 18 montre qu'avec le catalyseur témoin de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA synthétisé selon l'invention WO-A-02/38636 au nom des demanderesses, pré-ajouter de l'HDiBA au milieu réactionnel permet une baisse de la viscosité, et donc des masses moléculaires, du polyisoprène synthétisé. La comparaison des essais 23 à 25 montre qu'avec un catalyseur de formule 10 Nd/Isop/TOA/CDEA, pré-ajouter du TIBA en quantités variables au milieu de polymérisation permettent de modifier la viscosité, et donc les masses moléculaires, du polyisoprène synthétisé. La comparaison des essais 30 et 31 montre qu'avec un catalyseur de formule Nd/Isop/TOA/CDEA, pré-ajouter de l'HDiBA au milieu réactionnel permet une baisse de la 15 viscosité, et donc des masses moléculaires, du polyisoprène synthétisé. Or on constate, avec les essais 27 à 29, que l'augmentation du taux de TOA pré-ajouté n'a aucun impact sur la viscosité du polyisoprène synthétisé avec un catalyseur de formule Nd/Isop/TOA/CDEA ou sur la cinétique de polymérisation. - 25 - Les catalyseurs homogènes testés ci-avant peuvent être synthétisés en discontinu ou en continu. Ils peuvent également être engagés en polymérisation discontinue ou continue de l'isoprène. Le tableau 4 présente une polymérisation continue de l'isoprène, réalisée selon le mode opératoire décrit ci-avant, engagée avec un catalyseur de formule Nd/isop/TOA/CDEA également synthétisé en continu à 0,04 mol/L selon le mode opératoire décrit dans le document de brevet W02007045417 Al. Tableau 4. Polymérisation continue engagée avec un catalyseur continu selon 10 l'invention Alkyl Concentration Référence Formule Stcechio- Solvant Aluminium Nd Essai Notation métrie préajouté catalyseur catalytique (pmolcm) (pmolcm) 32 EX 10 Q Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/8/2,8 pentane TiBA (1320) 40 Essai Notation Référence Conversion Viscosité Mn (g/mol) / 1,4- 1,4- % catalyseur après 80 inhérente lp cis trans 3,4 minutes (%) (dl/g) 32 EX 10 Q 85 4.5 367700 / 3.17 97.8 ND 2.2 ND: non détecté, soit inférieur à 1,6 % molaire REVENDICATIONS1. Système catalytique multi-composants à base au moins : - d'isoprène, à titre de monomère de préformation, - d'un sel métallique de terre rare d'un acide phosphorique organique, ou d'un sel 10 métallique de terre rare d'un acide carboxylique ; - d'un solvant hydrocarboné inerte saturé ou insaturé dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique; - d'un agent d'alkylation constitué d'un trialkylaluminium de formule A1R3, dans laquelle R représente un radical alkyle ayant préférentiellement de 1 à 10 atomes de 15 carbone, de préférence le trioctylaluminium ; et - d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium, le radical alkyle ayant préférentiellement de 1 à 8 atomes ; ce système catalytique comprenant le métal de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/l. 20 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de terre rare est un lanthanide, de préférence le néodyme. 3. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel 25 métallique de terre rare d'un acide phosphorique organique est un organophosphate d'un diester d'acide phosphorique de formule générale (R'0)(R"O)P0(OH), dans laquelle R' et R", identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Cl-C10, saturé ou insaturé, aryle en C6-C12 ou alkylaryle en C7-C22, de préférence un radical n-butyle, isobutyle, n-pentyle' isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 1-éthylhexyle, 2-éthylhexyle, tolyle. 30 4. Système catalytique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel métallique de terre rare est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre rare, de préférence le tris[bis(2- éthylhexyl) phosphate] de néodyme.-27- 5. Système catalytique selon la revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel métallique de terre rare d'un acide carboxylique est un carboxylate d'un acide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 6 à 20 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, ou 5 aromatiques possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques, substitués ou non. 6. Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel métallique de terre rare est un versatate de terre rare, de préférence le tris[versatate]de néodyme, ou un tris[2-éthylhexanoate] de terre rare, de préférence le tris[2-éthylhexanoate] de néodyme. 10 7. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprenant le métal de terre rare selon une concentration allant de 0,010 mol/1 à 0,1 mol/i. 15 8. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant inerte hydrocarboné léger ayant au plus 5 atomes de carbone est le n-pentane. 9. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) a une valeur allant de 3 à 30, de 20 préférence de 4 à 15. 10. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le donneur d'halogène est un halogénure d'alkyaluminium, de préférence le chlorure de diéthylaluminium. 25 11. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire (donneur d'halogène /sel de terre rare) a une valeur allant de 2 à 3,8, de préférence de 2,5 à 3,2. 30 12. Procédé de préparation d'un système catalytique tel que défini dans les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit système catalytique est obtenu par - mise en contact de l'intégralité des différents constituants du système catalytique entre eux, dont l'isoprène de préformation, en une seule ou plusieurs étapes, pendant un temps donné, généralement comprise entre 0 et 120 minutes à une température allant de 10°C à 80°C, et 35 - simultanément ou séquentiellement, préformation du système catalytique pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes à une température allant de 10°C à 80°C.-28- 13. Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est effectué en continu. 14. Procédé de synthèse de polyisoprène présentant un taux élevé d'enchaînements 1,4- cis, comprenant la polymérisation de l'isoprène, en continu ou en discontinu, en présence d'un système catalytique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15. Procédé de synthèse selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de préparation d'un système catalytique, en continu ou en discontinu, selon la revendication 12. 16. Procédé de synthèse selon la revendication 14 ou 15 caractérisé en ce l'on met en 15 oeuvre la polymérisation en solution dans un solvant hydrocarboné inerte volatil dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique. 17. Procédé de synthèse selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné inerte de polymérisation est le même que le solvant hydrocarboné inerte du 20 système catalytique. 18. Procédé de synthèse selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné inerte de polymérisation est le n-pentane. 25 19. Procédé de synthèse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute en décalé par rapport au système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation, en continu ou en discontinu, de l'isoprène, une quantité supplémentaire prédéterminée d'au moins un composé alkylaluminium de formules A1R3 ou HA1R2 ou R"'AlR'3, dans lesquelles R, R' et R" représentent un groupe alkyle saturé ou non, de 30 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de un à douze atomes de carbone n un entier inclusivement de 1 à 3 et H représente un atome d'hydrogène, dans le réacteur de polymérisation lorsqu'on opère en discontinu ou dans l'unité industrielle de polymérisation lorsqu'elle fonctionne en continu. 35 20. Procédé de synthèse selon la revendication 19, caractérisé en ce que la quantité dudit composé alkylaluminium préalablement mis en présence avec au moins l'isoprène à polymériser, varie de 10 à 5000 micromoles pour 100 g d'isoprène à polymériser, en fonction- 29 - de la quantité d'impuretés présentes dans le milieu de polymérisation, telles que des impuretés provenant de solvants de recyclage 21. Procédé de synthèse selon les revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que ledit 5 composé alkylaluminium supplémentaire est différent de l'agent d'alkylation du système catalytique.