Brevet FR2999957A1 — publié le 20140627

PROCEDE DE FABRICATION D'UN CATALYSEUR DE DENITRIFICATION, AINSI QUE CATALYSEUR DE DENITRIFICATION CORRESPONDANT ET PROCEDE DE DENITRIFICATION UTILISANT UN TEL CATALYSEUR La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification. Elle concerne également un catalyseur de dénitrification, ainsi qu'un procédé de dénitrification catalytique de fumées, utilisant un tel catalyseur. Les catalyseurs de dénitrification sont largement utilisés pour réduire les émissions d'oxydes d'azote, et ce dans un large domaine d'industries, parmi lesquelles l'industrie de l'incinération et celle de la production d'énergie. La formulation la plus communément utilisée est un catalyseur structuré, à base d'oxyde de titane sous sa forme anatase, sur la base duquel sont déposés des principes actifs, tout particulièrement des oxydes de vanadium, tels que V205, et de tungstène, tels que W203. Ainsi, il est connu que pour réduire les oxydes d'azote, on associe à de tels catalyseurs l'introduction d'ammoniac de façon que les réactions entre l'ammoniac et les oxydes d'azote forment de l'azote, dénitrifiant ainsi les fumées. Afin de travailler de façon satisfaisante et à une température limitée à moins de 400°C, le catalyseur et sa formulation jouent un rôle essentiel. A cet effet, le vanadium, sur une base d'oxyde de titane, est assez satisfaisant, comme indiqué dans JP- 128680/75 et J P-128681/75. De nombreuses formulations alternatives ont été proposées. Aussi, bien d'autres métaux peuvent être utilisés, comme l'argent (cf. US 8 002 617), l'indium (cf. US 7 850 935), le cuivre et/ou le fer, ou bien d'autres phases support, comme des zéolithes (cf. US 7 501 105) ou l'alumine (cf. US 6 703 343). D'autres associations sont également possibles, en particulier en associant des oxydes alcalino-terreux, comme BaO et CaO (cf. US 6 380 128). On est toutefois systématiquement confronté à la problématique du coût lorsqu'on utilise des métaux précieux ou semi précieux, ou bien à la problématique d'une activité insuffisante à basse température lorsqu'on utilise le vanadium comme agent actif. Il est en effet d'intérêt industriel particulier de pouvoir opérer à des températures aussi faibles que possible, et en particulier en deçà de 250°C, pour au moins deux raisons. D'une part, on limite la taille des réchauffeurs et équipements de récupération de l'énergie thermique en opérant à basse température, et, pour certaines applications, il est même possible de complètement omettre ceux-ci. D'autre part, les catalyseurs ont une durée de vie limitée car ils sont sujets à une désactivation. Les fumées à traiter contiennent en général des poisons qui vont se fixer sur les sites actifs du catalyseur, ou bien des particules ou des sels qui vont bloquer les pores du catalyseur. Plusieurs moyens de réactiver les catalyseurs ou de prolonger leur durée de vie efficace ont été proposés. Il a été ainsi envisagé de régénérer thermiquement le catalyseur, comme dans EP 2 486 971, ou bien par des opérations de lavage avec ré-imprégnation, comme dans US 2001/012817 ou US 4 615 998. De tels procédés de régénération sont efficaces, mais l'activité qui est restaurée est égale ou, au mieux, un peu supérieure à l'activité initiale. Pour obtenir une activité élevée, on peut augmenter la teneur en vanadium. Les catalyseurs ordinaires contiennent de 2 à 4 % de vanadium, étant remarqué qu'il est possible de fabriquer des catalyseurs contenant jusqu'à environ 20% de vanadium. Toutefois, la préparation en est délicate et des effets secondaires indésirés apparaissent, comme une conversion excessive et néfaste du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre, ou bien une stabilité ou une distribution spatiale du vanadium peu satisfaisante. Par ailleurs, des catalyseurs bimétalliques ont été proposés (Z. Wu &al, Appl. Catal, 44(2003), G Qi& al, Appl. Catal. 79(2008), S Roy & Al, applied catalysis 112(2008)) : ces études ont montré une bonne activité, mais la charge effective en matière active reste faible et ces catalyseurs ne sont pas conçus pour des températures plus faibles que 250°C. Enfin, d'autres approches pour préparer un catalyseur très actif reposent sur la préparation de structures très finement divisées, comme des nanoparticules. A cet égard, VVO 2010/055169 enseigne comment préparer un tel catalyseur. Toutefois, sa fabrication industrielle est très couteuse. Le but de la présente invention est de proposer un catalyseur très actif pour la réduction catalytique des oxydes d'azote, particulièrement à une température d'utilisation de ce catalyseur comprise entre 140°C et 250°C. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification, dans lequel, pour fabriquer un kilogramme de catalyseur : - on prépare une suspension en mettant en contact, dans 4 à 20 litres d'eau, à la fois : - entre 600 et 800 grammes d'oxyde de titane divisé, sous forme anatase et ayant une surface spécifique comprise entre 70 et 400 m2/g, et - un sel de manganèse (II) soluble et un sel de fer (III) soluble, dans des proportions telles que le rapport molaire manganèse/fer est compris entre 2 et 4, de préférence entre 2,5 et 3, et dans des quantités telles que la quantité totale de fer et de manganèse est comprise entre 20 et 35 % en poids du catalyseur fabriqué, puis - tout en maintenant la suspension sous agitation pendant au moins 10 minutes, de préférence pendant au moins 45 minutes, on y ajoute une solution d'un agent précipitant et alcalin de façon à remonter le pH de la suspension à une valeur comprise entre 8 et 9,5, puis - on soumet la suspension à une évaporation d'eau à une température comprise entre 80°C et 130°C, puis - on obtient le catalyseur en procédant à une calcination du produit résultant de l'évaporation d'eau, cette calcination étant réalisée pendant au moins une heure à une température comprise entre 400°C et 600°C, de préférence pendant au moins 4 heures à une température comprise entre 450°C et 500°C. Ainsi, selon l'invention, un catalyseur destiné à la dénitrification de fumées par voie catalytique est préparé par une voie de déposition précipitation, suivie d'un séchage et d'une calcination. Ce catalyseur est constitué par une base d'oxyde de titane divisé, sous sa forme anatase, sur laquelle sont déposés du fer et du manganèse. On notera qu'il est connu de l'art antérieur que des catalyseurs à base de manganèse, sur base d'oxyde de titane, sont actifs à basse température (cf. Li, chang et Ma Catalysis today, 175 (2011), p 147-150; WU-Bijun VVEI Xiiao-yu TiO2 supported Binary Metal catalyst Internet document ; Smirhiotis, Pona Uphade Angew. Chem. Int. Ed 2001, (40), 13). Il est également connu que l'adjonction de fer permet d'augmenter l'activité de tels catalyseurs ( Qi and Yang, Appl. Catal B 2003 (44) 217). Toutefois, tous ces catalyseurs ont été préparés jusqu'ici par un mécanisme d'imprégnation simple ou bien par un mécanisme d'imprégnation assisté par un adjuvant comme l'acide citrique : bien que ces méthodes permettent de préparer des catalyseurs actifs pour la dénitrification de fumées par voie catalytique, la quantité de fer et de manganèse pouvant être déposée est limitée. Or, les éléments actifs de ces catalyseurs étant le fer et le manganèse, l'activité catalytique d'une masse donnée de catalyseur est directement impactée par la charge effective en éléments actifs, que l'on peut définir ici comme la fraction massique Fe + Mn, ramenée à la masse de catalyseur. Ainsi, contrairement aux préparations proposées existantes, évoquées juste ci- dessus, l'invention utilise un mécanisme de déposition précipitation pour préparer le catalyseur, ce qui permet d'obtenir une charge en matière active importante, en l'occurrence d'au moins 20 % en poids du catalyseur, et ce qui fait que les oxydes métalliques présents à la surface du catalyseur sont sous forme essentiellement amorphe : le catalyseur fabriqué conformément au procédé selon l'invention est ainsi hautement actif, y compris à une température basse, c'est-à-dire une température comprise entre 140°C et 250°C, bien que rien n'interdise d'utiliser ce catalyseur à une température plus élevée. En pratique, comme expliqué plus en détail par la suite, la forme finale du catalyseur fabriqué conformément au procédé selon l'invention peut être pulvérulente, ou bien structurée moyennant l'aménagement du procédé pour préparer une pâte à extruder. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses du procédé de fabrication conforme à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - après avoir ajouté la solution d'agent précipitant et maintenu la suspension sous agitation, on préconcentre la suspension de façon à séparer d'une phase claire une phase épaissie, qui contient le catalyseur et à laquelle on applique l'évaporation d'eau ; - l'évaporation d'eau de la suspension est réalisée jusqu'à obtenir une poudre à laquelle on applique la calcination ; - après avoir calciné la poudre, on prépare une pâte en mélangeant la poudre calcinée, de l'eau et un agent liant, puis la pâte préparée est extrudée pour obtenir le catalyseur sous une forme structurée ; - avant de soumettre la suspension à l'évaporation ou bien après n'avoir réalisé que partiellement l'évaporation d'eau de la suspension, on prépare une pâte en mélangeant cette suspension et un agent liant, puis la pâte préparée est extrudée puis soumise à l'évaporation d'eau, avant d'être soumise à la calcination pour obtenir le catalyseur sous une forme structurée ; - l'agent liant est une argile, de la sépiolite ou de la bentonite ; - l'agent précipitant est du carbamate d'ammonium ou du carbonate d'ammonium ; - le sel de manganèse est de l'acétate de manganèse tétrahydraté ; - le sel de fer (III) est du nitrate de fer (III) nonahydraté. L'invention a également pour objet un catalyseur de dénitrification, comportant des oxydes de fer et de manganèse sous forme essentiellement amorphe, déposés sur une base d'oxyde de titane sous forme anatase, dans lequel le rapport molaire manganèse/fer est compris entre 2 et 4, de préférence entre 2,5 et 3, et dans lequel la quantité totale de fer et de manganèse est comprise entre 20 et 35% en poids du catalyseur. Ce catalyseur est typiquement obtenu par le procédé de fabrication défini plus haut. L'invention a en outre pour objet une utilisation d'un tel catalyseur de dénitrification, à savoir un procédé de dénitrification catalytique de fumées, dans lequel un catalyseur, tel que défini ci-dessus ou bien fabriqué conformément au procédé tel que définit plus haut, est utilisé à une température comprise entre 140°C et 250°C pour dénitrifier les fumées. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels : - la figure 1 est un graphe relatif à l'activité de catalyseurs fabriqués conformément à l'invention, en fonction du rapport molaire Mn/Fe ; - la figure 2 est une vue analogue à la figure 1, relatif à des catalyseurs relevant de l'art antérieur ; et - la figure 3 est la reproduction d'un spectre de diffractométrie de rayons X, relatif à un catalyseur fabriqué selon l'invention. Ci-après est décrit en détail un exemple de préparation d'un catalyseur selon un protocole conforme à l'invention. Ce protocole est donné pour la préparation de 1 kilogramme de catalyseur sous forme pulvérulente, étant remarqué que, comme décrit en détail plus loin, pour le cas où le catalyseur est souhaité sous forme structurée, un adjuvant d'extrusion sera ajouté. Il est important de comprendre que la qualité de la matrice support de départ, à savoir l'oxyde de titane (Ti02), sous forme anatase, est particulièrement importante, et tout spécialement l'état de division de cet oxyde, dont une mesure est la surface spécifique, exprimée en m2 par gramme d'oxyde de titane. Selon l'invention, une plage pour ce paramètre est une valeur de cette surface spécifique comprise entre 70 et 400 m2/g. Des qualités convenables pour la base support sont les qualités commercialement connues sous les noms de « DT51 » et « G5 ». Selon une des caractéristiques de l'invention, on met en contact, dans une quantité d'eau comprise entre 4 et 20 litres, de préférence entre 6 et 10 litres, une quantité comprise entre 600 et 800 grammes d'oxyde de titane finement divisé, présentant une forme anatase et dont la surface spécifique est comprise entre 70 et 400 m2/g, et un sel de manganèse (II) et un sel de fer (III), solubles, dans des proportions telles que : - le rapport molaire manganèse/fer est compris entre 2 et 4, de préférence entre 2,5 et 3, étant remarqué que, à titre indicatif, une formulation Fe0,25Mn 0,75 correspond à un rapport de 3 ; et - la quantité totale de métaux, c'est-à-dire la quantité totale de manganèse et de fer, est telle que le catalyseur final contient entre 20 et 35% en poids de métaux, exprimé sur une base massique Fe + Mn. Il est connu que l'addition de fer renforce l'activité des catalyseurs associant du dioxyde de titane et du manganèse. Toutefois, il est nouveau d'obtenir un catalyseur présentant une charge en principes actifs Mn +Fe aussi élevée et qui présente aussi un caractère essentiellement amorphe pour ces espèces. Comme expliqué ci après, ceci est permis par un protocole spécifique de déposition précipitation décrit ci-dessous, en étant avantageusement renforcé par une préconcentration. D'une manière préférée, on utilise l'acétate de manganèse (II) tétrahydraté Mn(CH3000)2,4H20, et le nitrate de fer (III) nonahydraté Fe(NO3)3,9H20. D'autres sels peuvent convenir mais il est important que, lors de l'étape de calcination finale, ces sels ne laissent pas d'autres résidus que les oxydes des métaux correspondants. Ainsi, les sulfates ou les chlorures ne conviennent pas, mais d'autres sels organiques peuvent convenir. En pratique, il est possible de préparer un sel comme l'acétate de manganèse, qui ne laisse pas de résidus néfastes à la calcination, en faisant réagir du carbonate de manganèse avec de l'acide acétique, ces deux constituants étant nettement moins chers que l'acétate de manganèse. Il a été mis en évidence par les inventeurs que, de manière surprenante, lorsqu'on prépare le catalyseur avec un taux de charge important en matière active, l'activité passe par un maximum pour un ratio Mn/Fe compris entre 2 et 4, plus précisément entre 2,5 et 3. La figure 1 montre cet effet, avec quatre catalyseurs préparés selon le procédé conforme à l'invention et testés à 150°C pour leur activité. A l'inverse, ce comportement n'est pas observé avec d'autres modes de dépôt du fer et du manganèse, et avec d'autres taux de charge en métaux, comme le montre la figure 2 pour des exemples de catalyseurs réalisés avec des opérations d'imprégnation conventionnelles. En particulier, on remarque qu'on ne constate pas d'extremum et que l'activité est beaucoup plus faible, typiquement d'un facteur trois, ce qui est significatif. En pratique, l'ordre dans lequel l'oxyde de titane, le sel de fer (III) et le sel de manganèse (II) sont introduits n'est pas critique. Dans tous les cas, on obtient une suspension de couleur brune laiteuse, qui décante lentement. Pour réaliser la déposition précipitation de l'invention, on ajoute alors à cette suspension une solution d'un agent précipitant alcalin, de façon à provoquer une précipitation sur les grains d'oxyde de titane. D'une manière préférée, on utilise une solution de carbamate d'ammonium (CAS 1111-78-0) ou le carbonate d'ammonium (CAS 10361-29-2). Là encore, d'autres agents alcalins de précipitation peuvent convenir, étant entendu qu'il est important que, lors de l'étape de calcination finale, cet agent ne laisse pas de résidus solides. De manière préférée, on utilise une solution molaire de carbamate d'ammonium. Lors de cette étape de précipitation, le pH de la suspension est amené à une valeur comprise 8 et 9,5, de manière préférée entre 8,9 et 9. La température de mélange est la température ambiante, mais il n'est pas néfaste d'opérer une température plus élevée. La solution d'agent précipitant doit être apportée graduellement. La durée totale de cette opération de mélange est d'au moins 15 minutes, et de préférence de 45 minutes voire davantage. Durant cette période, une agitation de la suspension est maintenue. Il a été constaté par les inventeurs que, de manière surprenante, les métaux se formant, par ce mécanisme de déposition précipitation, en surface de la base d'oxyde de titane, présentent une forme essentiellement amorphe, comme montré par le spectre DRX de la figure 3. Selon l'invention, l'eau de la suspension est alors évaporée, à une température comprise entre 80°C et 130°C, pendant une durée d'au moins une heure. A la fin de cette étape de séchage, une poudre brune est obtenue. De manière optionnelle mais bénéfique, l'étape de séchage décrite juste ci-dessus est précédée d'une étape de préconcentration au cours de laquelle la suspension résultant de la déposition précipitation est préconcentrée de manière à séparer un liquide clair et pauvre en catalyseur, d'une phase épaissie et riche en oxyde de titane sur lesquels se sont déposés le fer et le manganèse. Cette préconcentration est effectuée par des moyens connus en soi, comme des décanteurs, des épaississeurs ou des filtres à membrane. Cette préconcentration apporte un double bénéfice : d'une part, moins d'eau est à retirer lors des étapes subséquentes de séchage et de calcination, et, d'autre part, la quantité de sels solubles résiduels avant retrait de l'eau, tel que des nitrates, des acétates, etc., est moindre, ce qui réduit l'activité de ces espèces et augmente l'activité du catalyseur final. A titre d'exemple, deux catalyseurs ont été préparés conformément à l'invention, à savoir avec un rapport molaire Mn/Fe égal à 3 et avec une quantité totale de fer et de manganèse égale à 25% en poids des catalyseurs, mais l'un des deux a été préparé avec une étape de préconcentration, tandis que l'autre a été préparé sans : en mesurant l'activité spécifique de ces catalyseurs, sur un test en lit fixe, à 150°C, il ressort que le catalyseur préparé avec une étape de préconcentration présente une activité égale à 127,8 cm3/g.s tandis que le catalyseur préparé sans l'étape de préconcentration présente une activité spécifique égale à 96,6 cm3/g.s. Cet exemple montre clairement l'effet bénéfique de la décantation mise en oeuvre lors de l'étape optionnelle de préconcentration. Selon l'invention, on procède ensuite à une calcination qui a pour but de décomposer les sels et le produit de précipitation pour former des oxydes de fer et de manganèse. Cette opération de calcination doit être réalisée en milieu oxydant, à une température d'au moins 400°C et d'au plus 600°C, de préférence entre 450°C et 500°C. La durée de cette opération de calcination est d'au moins deux heures, de préférence de quatre heures. On obtient ainsi le catalyseur, qui, comme expliqué ci-dessus, présente une charge en élément actif, à savoir en fer et en manganèse, qui est élevée, ces espèces se présentant sous forme essentiellement amorphe. La poudre calcinée, résultant de l'opération de calcination et constituant le catalyseur, peut être utilisée telle quelle, c'est-à-dire sous forme pulvérulente, dans un réacteur gaz-solides d'une technologie connue en soi. Ceci étant, le catalyseur fabriqué conformément à l'invention est, de manière préférée, utilisé sous forme structurée, par exemple en canaux, autrement dit sous une forme similaire par sa présentation aux catalyseurs classiques de dénitrification, à base de vanadium. Pour obtenir une forme structurée pour le catalyseur, diverses possibilités opératoires sont envisageables. Une possibilité consiste à ce que la poudre calcinée précitée est incorporée à un agent liant, par exemple de l'argile, de la sépiolite ou de la bentonite de manière non limitative, avec de l'eau. La pâte ainsi préparée est ensuite extrudée et, de manière classique, séchée et/ou calcinée. Une autre possibilité consiste à étaler une couche de la pâte préparée ci-dessus sur un support de fibres. Encore une autre possibilité consiste à ce que l'agent liant, destiné à permettre une extrusion, est ajouté à la suspension résultant de l'étape de déposition précipitation, éventuellement après avoir soumis cette suspension à une évaporation partielle. Dans ce cas, à partir d'une pâte composée d'eau, du catalyseur actif préparé à l'issue de l'étape de déposition précipitation, et de l'agent liant, on manufacture par extrusion un bloc de catalyseur, qui est ensuite soumis à l'évaporation d'eau puis à la calcination. Le catalyseur ainsi préparé présente une forme structurée, par exemple en canaux. Ainsi, au vu de ce qui précède, on comprend que la pâte destinée à être extrudée peut être préparée soit à partir de la matière active déjà séchée et calcinée, soit par évaporation partielle de la suspension résultant de la mise en contact des oxydes de titane, des sels de fer et de manganèse, et de l'agent précipitant alcalin. Par rapport aux catalyseurs traditionnels à base de vanadium, le catalyseur préparé conformément à l'invention présente plusieurs avantages, parmi lesquels : - les métaux mis en oeuvre, à savoir le fer et le manganèse, sont peu toxiques par comparaison au vanadium et au tungstène ; cela en facilite la manufacture et rend leur manipulation plus aisée ; - l'activité à basse température du catalyseur conforme à l'invention est bien plus importante ; ce catalyseur est conçu pour être utilisé entre 140°C et 250°C, bien que rien n'interdise de l'utiliser à une température plus élevée ; - de par l'absence de métaux couteux, le catalyseur conforme à l'invention est bon marché à produire ; et - le taux de conversion du dioxyde de soufre en trioxyde soufre par le catalyseur conforme à l'invention est faible, notamment inférieur à 2% à 150°C. Exemple : L'exemple ci-dessous détaille les étapes conduisant à la préparation d'environ 1 kilogramme d'un catalyseur pulvérulent, actif à basse température, notamment à 140°C. Dans 8 litres d'eau, on dissout 833 grammes d'acétate de manganèse tétrahydraté et 457 grammes de nitrate ferrique nonahydraté. Le pH obtenu est d'environ 4,7. On ajoute 750 grammes de dioxyde de titane, sous sa forme anatase, de qualité dite « DT51 », à 90 m2/g de surface spécifique. On agite cette suspension, de couleur beige, pendant 10 minutes. On ajoute alors progressivement environ 12 litres d'une solution molaire de carbamate d'ammonium. Le volume de solution utilisé est déterminé de façon que le pH final soit compris entre 8,9 et 9, à température ambiante. L'agitation est maintenue pendant une durée de 40 minutes. On laisse décanter la suspension de manière à séparer environ la moitié d'un surnageant, clair, qui est éliminé. La phase inférieure, qui contient le titane, est récupérée et est mise à sécher pendant 2 heures, dans une étuve à 110°C, de manière à évaporer sensiblement toute l'eau. Le produit solide, pulvérulent, est alors récupéré et est ensuite calciné, dans une atmosphère d'air, à 450°C, pendant quatre heures. On obtient ainsi un catalyseur actif à basse température, ayant une charge totale en métaux, c'est-à-dire en manganèse et en fer, de 25% en poids et un ratio Mn/Fe égal à 3 (puisque 833 grammes d'acétate de manganèse correspondent à 3,4 moles et à 186 grammes de manganèse, tandis que 457 grammes de nitrate de fer correspondent à 1,13 moles et 63 grammes de fer). REVENDICATIONS1.- Procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification, dans lequel, pour fabriquer un kilogramme de catalyseur : - on prépare une suspension en mettant en contact, dans 4 à 20 litres d'eau, à la fois : - entre 600 et 800 grammes d'oxyde de titane divisé, présentant une forme anatase et ayant une surface spécifique comprise entre 70 et 400 m2/g, et - un sel de manganèse (II) soluble et un sel de fer (III) soluble, dans des proportions telles que le rapport molaire manganèse/fer est compris entre 2 et 4, de préférence entre 2,5 et 3, et dans des quantités telles que la quantité totale de fer et de manganèse est comprise entre 20 et 35 % en poids du catalyseur fabriqué, puis - tout en maintenant la suspension sous agitation pendant au moins 10 minutes, de préférence pendant au moins 45 minutes, on y ajoute une solution d'un agent précipitant et alcalin de façon à remonter le pH de la suspension à une valeur comprise entre 8 et 9,5, puis - on soumet la suspension à une évaporation d'eau à une température comprise entre 80°C et 130°C, puis - on obtient le catalyseur en procédant à une calcination du produit résultant de l'évaporation d'eau, cette calcination étant réalisée pendant au moins une heure à une température comprise entre 400°C et 600°C, de préférence pendant au moins 4 heures à une température comprise entre 450°C et 500°C. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel, après avoir ajouté la solution d'agent précipitant et maintenu la suspension sous agitation, on préconcentre la suspension de façon à séparer d'une phase claire une phase épaissie, qui contient le catalyseur et à laquelle on applique l'évaporation d'eau. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'évaporation d'eau de la suspension est réalisée jusqu'à obtenir une poudre à laquelle on applique la calcination. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel, après avoir calciné la poudre, on prépare une pâte en mélangeant la poudre calcinée, de l'eau et un agent liant, puis la pâte préparée est extrudée pour obtenir le catalyseur sous une forme structurée. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel avant de soumettre la suspension à l'évaporation ou bien après n'avoir réalisé que partiellement l'évaporation d'eau de la suspension, on prépare une pâte en mélangeant cette suspension et un agent liant, puis la pâte préparée est extrudée puis soumise à l'évaporation d'eau, avant d'être soumise à la calcination pour obtenir le catalyseur sous une forme structurée. 6.- Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel l'agent liant est une argile, de la sépiolite ou de la bentonite. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent précipitant est du carbamate d'ammonium ou du carbonate d'ammonium. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de manganèse (II) est de l'acétate de manganèse (II) tétrahydraté. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de fer (III) est du nitrate de fer (III) nonahydraté. 10.- Catalyseur de dénitrification, comportant des oxydes de fer et de manganèse sous forme essentiellement amorphe, déposés sur une base d'oxyde de titane sous forme anatase, dans lequel le rapport molaire manganèse/fer est compris entre 2 et 4, de préférence entre 2,5 et 3, et dans lequel la quantité totale de fer et de manganèse est comprise entre 20 et 35% en poids du catalyseur. 11.- Procédé de dénitrification catalytique de fumées, dans lequel un catalyseur, fabriqué conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 9 ou bien conforme à la revendication 10, est utilisé à une température comprise entre 140°C et 250°C pour dénitrifier les fumées.