Brevet FR3001976A1 — publié le 20140815

La présente invention est relative à la réalisation d'un revêtement protecteur contre la corrosion sur un substrat présentant des cavités. Les techniques de réalisation de revêtements peuvent se classer en trois grandes familles : - la projection thermique, - le dépôt chimique en phase vapeur, et - le dépôt physique en phase vapeur. Les techniques de projection thermique comme la projection plasma ou flamme consiste à envoyer des particules fondues ou partiellement fondues, à grande vitesse, à la surface de la pièce à protéger. Le revêtement est construit par couches successives. Ces techniques ne sont utilisables que sur des surfaces ouvertes ou facilement accessibles. Les techniques de dépôt en phase vapeur utilisent un précurseur gazeux du revêtement à réaliser. Ce précurseur peut être produit à proximité directe de la surface à revêtir (pack cémentation) ou être transporter via un gaz sur la surface à revêtir (out of pack, CVD à partir de bouteille ou mélange gazeux,...). Les principales difficultés rencontrées pour le pack cémentation sont liées au remplissage de pièces présentant une géométrie complexe ou de très petites dimensions (quelques mm) avec la poudre de cément (mélange précurseur du revêtement). Les principales limitations des techniques utilisant des précurseurs gazeux concernent l'appauvrissement rapide du mélange gazeux en espèces réactives entrainant des hétérogénéités de composition chimique et/ou d'épaisseur du revêtement. Il est très difficile d' obtenir un revêtement homogène sur de grandes surfaces ou dans des géométries complexes. Les techniques de dépôt physique en phase vapeur consistent à faire évaporer le ou les éléments constitutifs du revêtement avant de les condenser à la surface de la pièce à revêtir. L'évaporation se fait en général en bombardant une cible avec un faisceau de forte énergie (électrons ou ions). La distance entre la cible et la surface à revêtir est un paramètre majeur pour l'homogénéité de l'épaisseur du dépôt. Ces techniques sont très difficilement utilisables sur des pièces de géométrie complexe ou sur des surfaces non accessibles. L'intensification des procédés industriels conduit à utiliser les matériaux dans des conditions de plus en plus sévères et à réduire la taille des pièces mises en oeuvre. Dans la plupart des cas, il est nécessaire de protéger les pièces de leur environnement avec un revêtement. Comme présenté dans les paragraphes précédents, les géométries complexes et les surfaces non accessibles posent des problèmes pour la réalisation de revêtements avec les techniques traditionnelles. Il est donc nécessaire de développer de nouvelles techniques de dépôt ou d'adapter les techniques existantes aux nouvelles contraintes. Le pack cémentation est un procédé très ancien pour réaliser un revêtement sur une pièce. Cette dernière est placée dans un lit de poudre de cément, qui est un mélange de produits capables de générer une atmosphère réactive à haute température. Ce cément doit être placé à proximité de la surface à revêtir pour produire un revêtement homogène en épaisseur et en composition chimique. Des revêtements sont classiquement réalisés sur des pièces présentant des cavités de quelques centimètres en remplissant la pièce avec la poudre de cément. Cependant lorsque les cavités ont des tailles caractéristiques de l'ordre du millimètre, et des rapports d'aspect (ratio longueur / largeur) élevés, l'introduction du cément est beaucoup plus complexe. C'est pourquoi, les procédés à partir de poudre, de type pack cémentation sont généralement utilisés pour des pièces ne présentant pas ou peu de zone difficile d'accès. Dès lors, un problème qui se pose est d'améliorer les procédés de dépôt par pack- cémentation afin de permettre leur utilisation pour le revêtement de substrat présentant des cavités. Une solution de la présente invention consiste en l'utilisation d'un cément dans un procédé de dépôt par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecnr, caractérisé en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d Le diamètre équivalent est défini comme le diamètre du cylindre ou du cercle qui s'inscrit dans la section la plus petite donnant accès à la surface à revêtir. En effet, cette dernière n'a pas nécessairement une forme standard. Selon le cas, l'utilisation selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d Cette étape facultative permet d'améliorer la coulabilité de la poudre et donc le remplissage de la pièce. Il s'agit de former des agglomérats sphériques du mélange de poudre. Cette étape sera réalisée de préférence sous atmosphère inerte pour éviter l'oxydation de surface des poudres métalliques qui peut être néfaste pour le dépôt. Le composé inerte n'intervient pas chimiquement dans la formation du revêtement. Sa fonction principale est d'éviter la densification du cément qui empêcherait son élimination après dépôt. C'est en général un composé réfractaire très stable. Sa teneur est le complément des deux autres. La solution selon l'invention permet la réalisation d'un dépôt par cémentation en pack sur des pièces de géométrie complexe et dans des cavités difficilement accessibles. Le cément utilisé dans le cadre de l'invention présente une très bonne coulabilité permettant de remplir les plus petits interstices (de diamètre La distribution granulométrique est ajustée en fonction du diamètre équivalent du plus petit passage de la cavité. Concernant la morphologie, on favorise également les formes sphériques qui peuvent être obtenues par différentes techniques de broyage des poudres ou du mélange de poudre. Un traitement d'atomisation du mélange de poudre pourra également être utilisé pour former des sphères du mélange de poudre. Dans ce dernier cas, des additifs organiques pourront être utilisés pour assurer une bonne cohésion des sphères et une dispersion homogène des éléments du mélange. La présente invention a également pour objet deux procédés de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent 10 minimum ecm. Le premier procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecn, comprend les étapes successives suivantes : a) on prépare un cément constitué de particules sphériques d'un agent activant, d'un 15 diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d La granulométrie du mélange est alors ajustée de façon à ce qu'il puisse être introduit dans les canaux par un système vibratoire. L'ensemble est alors porté à une température inférieure à la température de fusion du métal à déposer pendant une durée d'au moins 6h00. Après refroidissement, l'ensemble est de nouveau soumis à une étape de vibration permettant l'extraction de la poudre résiduelle. A ce stade, le revêtement consiste en un enrichissement superficiel en aluminium du substrat dont la composition est proche de NiA13. Les épaisseurs obtenues varient entre 5 et 10 µm selon la durée durant laquelle on a réalisé la première étape de chauffage. Après cette étape, la pièce ainsi revêtue est portée à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C de façon à obtenir la composition NiAl dans un liséré superficiel d'épaisseur allant de 15 à 25iim (figure 3). La figure 2 schématise des différentes étapes du second procédé selon l'invention. Le second procédé consiste en l'utilisation d'un mélange pulvérulent constitué d'un flux de décapage à bas point de fusion (K3A1F6-KA1F4) c'est l'élément qui a le point de fusion le plus faible du mélange constituant le cément et de particules d'un diluant inerte et d'une poudre métallique pur ou d'alliage d'aluminium. (10 à 60% de poudres métalliques, 40% de flux de décapage et le complément en diluant inerte). Le tout est introduit par vibration comme dans le cas du premier procédé et est porté à haute température, inférieure à la fusion de la phase métallique, mais supérieure à celle du 20 flux de décapage pendant un temps qui varie de quelques minutes à une ou deux heures. Notons que le revêtement est obtenu, soit sous vide primaire ou soit sous atmosphère contrôlée inerte (argon). Les résidus sont alors extraits par lavage directement après l'étape de traitement thermique. Pour améliorer encore l'extraction des résidus, l'appareil peut être lavé avec une 25 solution chimique (aqueuse acidifiée). Le revêtement ainsi obtenu correspond à une phase de composition proche de NiA13 qui peut se transformer en NiAl lors d'une étape ultérieure de recuit à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence à 980°C. L'aspect du revêtement est montré par la figure 3. Les mélanges de poudres peuvent être stockés sur de longues durées en dessiccateur 30 sous vide primaire voire en enceinte sèche sous balayage de gaz neutre et sont aussitôt prêts à l'emploi. De préférence, le diluant inerte est choisi parmi les poudres de matériaux inertes réfractaires, de préférence encore parmi les oxydes minéraux réfractaires, tels que l'alumine, la silice, la magnésie et leurs mélanges, qui sont couramment utilisés dans les traitements de pack-cémentation. Le substrat qui peut être pourvu d'un tel revêtement est généralement choisi parmi les substrats métalliques, par exemple base fer ou nickel, les substrats en alliage(s) ou en superalliage(s), les substrats composites comprenant un ou plusieurs métaux et/ou alliage(s) et/ou superalliage(s) contenant du Ni pour réagir avec l'Al déposé et former le NiA1. En fonction de l'épaisseur de revêtement désiré, le substrat pourra être préalablement enrichi superficiellement en Ni par exemple par un dépôt électrolytique. A titre d'exemples de pièces sur lesquelles on peut mettre en oeuvre les procédés de dépôt selon l'invention, ont peut citer l'intérieur de tubes, les aubes de turbines, des échangeurs de chaleur, en particulier les échangeurs de chaleur métalliques, des échangeurs réacteur, des capacités de stockages, .... Les traitements sont généralement réalisés sous atmosphère neutre ou réductrice par exemple sous atmosphère d'hydrogène et/ou d'argon, de préférence sous atmosphère d'argon, ou encore sous une atmosphère d'argon avec par exemple de 5 à 10% d'hydrogène. La pression mise en oeuvre pendant le traitement peut être la pression atmosphérique ou une pression réduite par exemple une pression de 10-2 atm d'argon. Les revêtements obtenus par les procédés selon l'invention confèrent aux substrats une excellente résistance à la corrosion et ceci même au sein de chaque cavité de substrat indépendamment de sa taille. En conséquence, la durée de vie de ces substrats est sensiblement améliorée. EXEMPLE Les photos de la figure 3 montrent deux échantillons d'alliage HR120, l'un (celui de droite) revêtu avec le revêtement élaboré suivant le second procédé selon l'invention et l'autre (celui de gauche) non revêtu. Ces échantillons ont été soumis à une atmosphère corrosive constituée de (en %vol.) : 15%CO3 5%CO2, 55%H2, 25%H20, à une pression de 21 bars absolus et une température de 650°C. Après 4700 heures d'exposition, il apparait clairement que le revêtement déposé selon le second procédé de l'invention permet de protéger l'alliage de la corrosion. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un cément dans un procédé de dépôt par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecm, caractérisé en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un agent activant et un diluant inerte. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le cément comprend : - 10 à 60% de poudre métallique comme précurseur de l'élément à déposer, - 5 à 40% d'agent activant, et - un complément à 100% de diluant inerte. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la poudre métallique est constituée d'aluminium ou d'un mélange d'aluminium avec des particules de NixAly ou de Alx'Cry'. 25 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un flux de décapage, et un diluant inerte. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le cément comprend un liant organique ou inorganique. 30 20 8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le substrat est un échangeur de chaleur métallique. 9. Procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecnr, comprenant les étapes successives suivantes : a) on prépare un cément constitué de particules sphériques d'un agent activant, d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d 10. Procédé de dépôt selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules du 20 cément préparé à l'étape a) sont pré-activées par mécano synthèse. 11. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape g) comprend du NiA1. 25 12. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape g) présente une épaisseur comprise entre 15 et 25 1.1.m. 13. Procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecnr, comprenant les étapes successives 30 suivantes : a) on prépare un cément constitué d'un flux de décapage et de particules sphériques d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape e) de lavage est réalisée au moyen d'une solution aqueuse acidifiée. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le 15 revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiA13. 16. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit procédé comprend avant l'étape e) une étape de chauffage de l'ensemble substrat-cément à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C. 20 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiA1. 18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le revêtement 25 récupéré à l'étape f) présente une épaisseur comprise entre 5 i.tm et 2001.1m, préférentiellement entre 5 i.tm et 801.1m. 19. Procédé selon l'une des revendications 9 à 18, caractérisé en ce que le substrat est un échangeur de chaleur métallique. 30