Brevet FR3005314A1 — publié le 20141107

Système d'adjuvant comprenant un phosphonate polyalcoxylé, un polycarboxylate polyalcoxylé et un retardateur de prise et son utilisation La présente invention concerne un système d'adjuvant pour composition hydraulique et l'utilisation de ce système d'adjuvant pour améliorer le maintien de rhéologie de compositions hydrauliques. Les compositions hydrauliques sont des compositions comprenant un liant hydraulique, c'est-à-dire un composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques de résistances mécaniques. Les compositions hydrauliques sont par exemple des compositions de béton, chape ou mortier. Il est connu d'ajouter aux liants hydrauliques des fluidifiants (également appelés plastifiants ou superplastifiants) qui permettent de fluidifier la composition hydraulique et ainsi de diminuer la teneur en eau de la pâte de liant hydraulique afin d'obtenir notamment des résistances mécaniques plus élevées. Ces fluidifiants apportent également un maintien de rhéologie permettant ainsi une utilisation de la composition de liant hydraulique sur une plus longue période avant son durcissement et sa prise. Il est connu notamment de FR2696736 des phosphonates polyalcoxylés décrits comme apportant des propriétés exceptionnelles de réduction d'eau et de maintien de fluidité dans le temps (également appelé maintien de rhéologie ou maintien d'ouvrabilité). Afin d'obtenir des propriétés améliorées, notamment en terme de réduction d'eau et de maintien de rhéologie, tout en conservant de bonnes propriétés de viscosité et en réduisant les coûts, il a été proposé (FR2776285, W02011/015781) des adjuvants comprenant en mélange au moins un phosphonate polyalcoxylé et au moins un second superplastifiant de type polycarboxylate polyalcoxylé. Il y a toujours un intérêt à fournir des systèmes d'adjuvant permettant d'améliorer le maintien de fluidité d'une composition hydraulique notamment tout en diminuant le coût d'une telle adjuvantation. Un objectif de la présente invention est donc de fournir un système d'adjuvant permettant d'améliorer le maintien de fluidité d'une composition hydraulique notamment à un coût réduit. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un système d'adjuvant permettant d'améliorer le maintien de fluidité d'une composition hydraulique pendant un temps important. Notamment, un des objectifs de la présente invention est de fournir un adjuvant permettant d'avoir un maintien de fluidité sur une durée supérieure ou égale à 90 minutes, par exemple de 240 à 300 min, notamment supérieure à 300 minutes. Un autre objectif de la présente invention est de proposer une méthode permettant de limiter le dosage en phosphonate polyalcoxylé dans les adjuvants tout en améliorant le maintien de fluidité d'une composition hydraulique. D'autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui propose un système d'adjuvant pour composition hydraulique comprenant : - au moins un polymère phosphonate polyalcoxylé ; - au moins un polymère polycarboxylate polyalcoxylé ; et - au moins un retardateur de prise de formule (I) : Cl R'H(OH)[CH(OH)]'C(0)01R (I) dans laquelle R' représente H; R représente H, un ammonium, un groupement amine ou un métal alcalin ou alcalino-terreux ; ou R et R' sont absents et Cl et 01 sont reliés par une liaison covalente de façon à former un cycle polyhydroxylactone n représente un entier compris entre 2 et 6, par exemple 4 ou 5. Dans un mode de réalisation particulier, le retardateur de prise est un retardateur de formule (I) : Cl R'H(OH)[CH(OH)]nC(0)01R (I) dans laquelle R' représente H; R représente H, un ammonium, un groupement amine ou un métal alcalin ou alcalino-terreux n représente un entier compris entre 2 et 6, par exemple 4 ou 5. De préférence dans ce mode de réalisation n représente 4 ou 5, de préférence 4.35 Dans un autre mode de réalisation, le retardateur de prise est un composé de formule (la) : OH CH >/. [ O OH (la) dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 6, par exemple 4 ou 5. Dans le cadre de la présente invention, on entend par composition hydraulique une composition comprenant un liant hydraulique. Par exemple, on entend par composition hydraulique une composition comprenant un liant hydraulique, éventuellement un granulat, une addition minérale, de l'eau, un adjuvant (tel qu'un superplastifiant, un additif anti-mousse, un additif entraîneur d'air, un plastifiant ou un fluidifiant). Dans le cadre de la présente invention, les compositions hydrauliques sont par exemple les compositions de béton, mortier ou chape. Par « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l'une des six familles suivantes: fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18-545). Les granulats les plus utilisés sont les suivants: - les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diamètre inférieur à 1,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm, - les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm), - les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, - les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm. Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l'invention. Les fillers peuvent notamment être d'origine calcaire ou dolomitique. On entend par le terme « liant hydraulique » tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques, notamment un ciment tel qu'un ciment Portland, ciment alumineux, ciment pouzzolanique ou encore un sulfate de calcium anhydre ou semi- hydraté. Le liant hydraulique peut être un ciment selon la norme EN197-1 (2001) et notamment un ciment Portland, des additions minérales, notamment laitiers, ou un ciment comprenant des additions minérales. On entend par « ciment » un ciment selon la norme EN 197-1 (2001) et notamment un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1 (2001). Le ciment peut comprendre des additions minérales. L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D'autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1(2001), peuvent aussi être utilisés. Il s'agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012), et des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012). Dans le cadre de la présente invention, le polymère polycarboxylate polyalcoxylé est de préférence un polymère peigne comprenant un squelette et des chaînes latérales comportant les motifs (III) et (IV) suivants : *-R1-(C(0)),-R2-(Alk-0),-R3 (III) où * désigne le point de rattachement au squelette du polymère peigne, R1 une liaison chimique ou un groupement alkylène de 1 à 8 atomes de carbone, m vaut 0 ou 1, R2 désigne un atome d'oxygène ou un groupement amine, Alk désigne un alkylène de 2 à 4 atomes de carbone linéaire ou ramifié, n désigne un nombre entier compris entre 3 et 500, un même polymère pouvant porter des greffons de longueurs différentes, et R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné tel qu'un alkyle comportant de 1 à 25 atomes de carbone. *-R4 (IV) où R4 comprend une fonction anionique acide et/ou dissociée.35 Par superplastifiant de type polymère peigne, on entend aussi les superplàstifiants obtenus par mélange de polymères différents comportant des chaînes latérales de type (I) et (II). Dans le cadre de la présente invention le polymère phosphonate polyalcoxylé est de préférence un phosphonate polyalcoxylé de formule (V) ou un de ses sels, seul ou en mélange : [R5- (Ri-0 )mir+q[Q )3r (V) \A-P03H2 dans laquelle : R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les R, sont semblables ou différents entre eux et représentent un aikylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène, les R, renferment éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; A est un groupe alkylidène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; les R, sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi: - le groupe A-P03H2, A ayant la signification précitée, - le groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R5-0(R,-0),,], R5 et R ayant les significations précitées, "m" est un nombre supérieur ou égal à 0, "r" est le nombre des groupes [R5-0(R,-0),'] portés par l'ensemble des Rj, "q" est le nombre des groupes [R5-0(R,O)A portés par Q, la somme "r+q" est comprise entre 1 et 10, "y" est un nombre entier compris entre 1 et 3, Q, N et les R, peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes. De façon particulièrement préféré le phosphonate polyalcoxylé est constitué d'un composé organique hydrosoluble ou hydrodispersible comportant au moins un groupement amino-di-(alkylène-phosphonique) et au moins une chaîne polyoxyalkylée ou au moins un de ses sels. De préférence, le phosphonate polyalcoxylé est un composé de formule (V) dans laquelle : R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, saturé ou non, comportant de 1 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatornes ; les R, représentent l'éthylène ou le propylène ou un mélange d'éthylène ou de propylène, de préférence 60 à 100% des R, sont des groupes éthylène ; Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 8 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes ; A est le groupe méthylène chacun des Ri représente le groupe CH2-P031-12; m est un nombre entier compris entre 10 et 250 ; q est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; y est un nombre entier égal à 1 ou 2. En particulier, le phosphonate polyalcoxylé peut être un phosphonate polyalcoxylé de formule (V) dans laquelle R5 est un groupe méthyle, les R, sont des groupements éthylène et propylène, m étant compris entre 30 et 50, r+q vaut 1, Q est un groupe éthylène, A est un groupe méthylène, y vaut 1 et Ri correspond au groupe CH2-P03H2. De préférence, le retardateur est choisi parmi l'acide gluconique et ses sels, notamment sels alcalins, par exemple sodium, lithium ou potassium, ammonium ou groupement amine. Le système selon l'invention comprend, de préférence, en poids sec par rapport au poids de liant total, 0,03 à 1% de phosphonate polyalcoxylé, 0,03 à 1% de polycarboxylate polyalcoxylé et de 0,03 à 0,3% de retardateur de formule (I). Dans le cadre de la présente invention on entend par liant total la somme des masses de ciment, additions minérales et des charges (filler). Les fillers peuvent notamment être d'origine calcaire, siliceuse ou dolomitique. Le système selon l'invention comprend, de préférence, en poids sec par rapport au poids de liant total, 0,09 à 0,65%, de préférence de 0,09 à 0,35% de phosphonate polyalcoxylé, 0,09 à 0,35% de polycarboxylate polyalcoxylé et de 0,06 à 0,24% de retardateur de formule (I). De manière particulièrement avantageuse, les inventeurs ont montré que le choix particulier d'un retardateur de formule (I), notamment dans les proportions précitées, ajouté à un système d'adjuvant comprenant au moins un polycarboxylate polyalcoxylé et au moins un phosphonate polyalcoxylé permet d'améliorer le maintien de fluidité (maintien de rhéologie), notamment à long terme, notamment sur des durées supérieures ou égales à 90 minutes, de préférence entre 240 et 300 min, notamment supérieures à 300 minutes, par rapport à d'autres retardateurs connus de l'homme du métier. En effet, comme le montre les exemples de la présente invention, les retardateurs de formule (I) comparativement aux autres retardateurs connus de l'homme du métier permettent de façon avantageuse, en combinaison avec un phosphonate polyalcoxylé et un polycarboxylate polyalcoxylé, d'obtenir une composition hydraulique avec un maintien de rhéologie notamment sur des durées supérieures ou égales à 90 min, de préférence entre 240 et 300 min, de préférence supérieures à 300 min. De manière particulièrement avantageuse, les inventeurs ont montré que le remplacement d'une partie du polycarboxylate polyalcoxylé ou d'une partie du phosphonate polyalcoxylé, notamment d'une partie du phosphonate polyalcoxylé, par une quantité équivalente de retardateur de formule (I), notamment dans les proportions précitées, dans un système comprenant au moins un polycarboxylate polyalcoxylé et au moins un phosphonate polyalcoxylé permet d'améliorer le maintien de fluidité (maintien de rhéologie ou maintien d'ouvrabilité) notamment à long terme notamment sur des durées supérieures ou égales à 90 minutes, de préférence entre 240 et 300 min, notamment supérieures à 300 minutes. Le système d'adjuvant de la présente invention peut comprendre en outre des additifs de type additif entraîneur d'air, et/ou additif antimousse. Particulièrement préféré est un système constitué des trois composantes décrites ci-dessus, à l'exclusion d'autres adjuvants, tout du moins d'adjuvants susceptibles d'affecter l'ouvrabilité et la résistance précoce. L'invention concerne également un procédé de préparation du système d'adjuvant selon l'invention comprenant l'étape de mélange d'au moins un polycarboxylate polyalcoxylé, d'au moins un phosphonate polyalcoxylé et d'un retardateur de formule (I). L'invention concerne également un procédé de préparation de compositions hydrauliques, notamment de béton, mortier ou chape, comprenant l'étape d'ajouter en quantité appropriée respectivement (a) un polycarboxylate polyalcoxylé ; (b) un phosphonate polyalcoxylé et (c) un retardateur de formule (I), simultanément ou successivement, de préférence simultanément, à une pâte de liant hydraulique lors du gâchage. Le système d'adjuvant selon l'invention est par conséquent ajouté dans l'eau de gâchage. Le polycarboxylate polyalcoxylé, le phosphonate polyalcoxylé et le retardateur de formule (I) sont tels que définis ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de préparation de compositions hydrauliques, notamment de béton, mortier ou chape, comprenant l'étape d'ajouter en quantité appropriée respectivement (a) un polycarboxylate polyalcoxylé ; (b) un phosphonate polyalcoxylé et (c) un retardateur de formule (I), simultanément ou successivement, aux composants solides de la composition hydraulique, notamment au liant hydraulique ou au sable. Le polycarboxylate polyalcoxylé, le phosphonate polyalcoxylé et le retardateur de formule (I) sont tels que définis ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition hydraulique comprenant l'étape de mélange : - d'un système d'adjuvant selon l'invention ; - d'au moins un liant hydraulique ; - de sable ; - éventuellement d'au moins un granulat ; - d'eau, les composants de la composition hydraulique étant ajouté dans un ordre quelconque et les composants du système d'adjuvant étant ajoutés simultanément ou successivement à l'eau, au liant hydraulique, au sable et/ou au granulat constitutif de la composition hydraulique. L'invention concerne également une composition hydraulique comprenant un système d'adjuvant selon l'invention. L'invention concerne également l'utilisation du système d'adjuvant décrit pour la préparation de compositions hydrauliques. Avantageusement, le système d'adjuvant est additionné à la composition hydraulique lors du gâchage, de préférence par ajout à l'eau de gâchage. En variante, les adjuvants peuvent être ajoutés aux composantes solides de la composition hydraulique, notamment au liant hydraulique et/ou au sable. Bien entendu, d'autres adjuvants habituels connus de l'homme de l'art peuvent également être ajoutés à la composition de béton directement ou par l'intermédiaire d'un constituant de la composition hydraulique (par exemple par l'intermédiaire du système d'adjuvant selon l'invention). A titre d'exemple, on peut citer des entraîneurs d'air et les agents anti-mousses. La présente invention concerne également l'utilisation du système d'adjuvant comme fluidifiant pour des compositions hydrauliques, notamment pour améliorer le maintien de fluidité (ou maintien d'ouvrabilité) de compositions hydrauliques dans le temps, notamment à long terme notamment sur des durées supérieures ou égales à 90 minutes, de préférence entre 240 et 300 min, notamment supérieures à 300 minutes. De préférence, l'invention concerne l'utilisation d'un système d'adjuvant comprenant en poids sec par rapport au poids de liant total, 0,03 à 1% de phosphonate polyalcoxylé, 0,03 à 1% de polycarboxylate polyalcoxylé et de 0,03 à 0,3% de retardateur de formule (I) comme fluidifiant pour des compositions hydrauliques, notamment pour améliorer le maintien de fluidité (ou maintien d'ouvrabilité) de compositions hydrauliques dans le temps, notamment à long terme notamment sur des durées supérieures ou égales à 90 minutes, de préférence entre 240 et 300 min, notamment supérieures à 300 minutes. De préférence, l'invention concerne l'utilisation d'un système d'adjuvant comprenant en poids sec par rapport au poids de liant total, 0,09 à 0,65%, de préférence de 0,09 à 0,35% de phosphonate polyalcoxylé, 0,09 à 0,35% de polycarboxylate polyalcoxylé et de 0,06 à 0,24% de retardateur de formule (I), comme fluidifiant pour des compositions hydrauliques, notamment pour améliorer le maintien de fluidité (ou maintien d'ouvrabilité) de compositions hydrauliques dans le temps, notamment à long terme notamment sur des durées supérieures ou égales à 90 minutes, de préférence entre 240 et 300 min, notamment supérieures à 300 minutes. La présente invention concerne également un procédé d'amélioration du maintien de fluidité (ou maintien d'ouvrabilité) dans le temps d'une composition hydraulique comprenant une étape consistant à mettre en contact une composition hydraulique avec un système d'adjuvant selon l'invention. La présente demande va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. L'invention est illustrée par les exemples suivants de préparations de compositions de liants hydrauliques de type mortier ou béton. Les caractérisations des compositions hydrauliques obtenues (notamment maintien de fluidité) se font à l'aide du cône d'Abrams par la mesure du slump test pour les bétons et par la mesure d'étalement mortier à l'aide du cône MBE (Mortier de Béton équivalent) de 700 cm3, selon la méthode CALIBE décrite dans " Résultats et Recommandations du projet National CALIBE ", 2004, Edition : Presse de l'école nationale des Ponts et chaussées, Chapitre 5 page 111: "La méthode MBE". La détermination selon méthode du cône d'Abrams est effectuée conformément à la norme EN 12350-2 de 2012. L'essai consiste à remplir d'un béton fraîchement préparé un moule sans fond de forme tronconique de dimensions suivantes : diamètre du cercle de la base supérieure 100 +1- 0,5 mm diamètre du cercle de la base inférieure 200 +1- 0,5 mm hauteur 300 +1- 0,5 mm. Le système d'adjuvant est ajouté à la composition hydraulique par l'eau de 30 gâchage. Exemple 1 Les performances en termes de maintien de rhéologie d'un système d'adjuvant selon l'invention ont été comparées à celles d'un système d'adjuvant ne comprenant pas 35 de retardateur ou comprenant un retardateur différent de ceux de formule (I) pour une On soulève le cône verticalement. L'étalement est mesuré entre 5 et 300 minutes selon quatre diamètres à 45° avec un pied à coulisse. Le résultat de la mesure d'étalement est la moyenne des quatre valeurs à +1- 10 mm. Les essais sont réalisés à 20°C. composition de béton de formulation suivante (le ciment utilisé est le CEM I 52,5 N PMES CE CP2 NF Le HAVRE de LAFARGE) rapportée à 1 m3 : Ciment Portland 330 kg Filler Millisil C10 60 kg Fumée de silice condensil DM 30 kg Sable 0/1 R SEL SOIL 120 kg Sable 0/4 R SABCO 685 kg Gravier 4/10 C Montebourg 200 kg Gravier 10/20 C Montebourg 785 kg Eau totale 173 kg Eau efficace 160 kg Le mortier de béton équivalent a été calculé sur la base de cette composition. Les concentrations des adjuvants sont exprimées respectivement en pourcentage d'extrait sec par rapport à la quantité de liant total (ciment + filler et/ou ajouts cimentaires). Le phosphonate polyalcoxylé (A) est le CHRYSO®Fluid Optima 100 commercialisé par la société CHRYSO. Le polycarboxylate polyalcoxylé (B) est un mélange de polycarboxylate polyalcoxylé commercialisé par la société CHRYSO. Le retardateur (C) selon l'invention est le gluconate de sodium. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 qui suit : CHR :additif de type polyol CE : additif de type phosphate de potassium % perte : (valeur de l'étalement ou du slump à 300 minutes - valeur de l'étalement ou du slump à l'initial T5) / valeur de l'étalement ou du slump à l'initial T5 M=Mortier B=Béton Tableau 1 Ces résultats montrent l'impact d'un retardateur de formule (I) en association avec un polycarboxylate polyalcokylé et un phosphonate polyalcoxylé sur le maintien de rhéologie. La comparaison des essais 1 à 3 montrent qu'une diminution du dosage en phosphonate polyalcoxylé entraîne une chute du maintien de rhéologie. Au contraire, la comparaison des essais 3 et 4 et des essais 8 et 9 qu'une substitution partielle du phosphonate par le gluconate pour un dosage total en adjuvant équivalent permet une nette amélioration du maintien de rhéologie. Le % de perte d'étalement passe de 50 à 10% et de 43,5 à 9,4%. Les résultats montrent également que l'augmentation du dosage en gluconate se traduit par une amélioration de la plasticité et du maintien. Le % de perte passe de 19 à 10% (comparaison des essais 4 et 5). Les résultats de maintien de rhéologie sont moins performants avec du CHR par rapport à du gluconate (comparaison des essais 5 et 6) ce qui traduit la spécificité du gluconate en combinaison avec un polycarboxylate polyalcoxylé et un phosphonate polyalcoxylé sur les propriétés de maintien de rhéologie. Les résultats de maintien de rhéologie sont moins performants avec du CE par rapport à du gluconate (comparaison des essais 4 et 7) ce qui traduit la spécificité du gluconate en combinaison avec un polycarboxylate polyalcoxylé et un phosphonate polyalcoxylé sur les propriétés de maintien de rhéologie. Exemple 2 Les performances en termes de maintien de rhéologie d'un système d'adjuvant selon l'invention ont été comparées à celles d'un système d'adjuvant ne comprenant pas de retardateur pour une composition de béton de formulation suivante (le ciment utilisé est le CEM I I/A-LL 42,5 R Couvrot de Calcia) rapportée à 1 m3 : Ciment 280 kg Sable 0/4 R Rosnay 970 kg Gravier 6,3/20 825 kg Eau efficace 160 kg Le mortier de béton équivalent a été calculé sur la base de la composition suivante : Ciment 320 kg Sable 0/4 R Rosnay 885 kg Gravier 6,3/20 995 kg Eau efficace 158 kg Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 qui suit : 5 min 30 60 90 min min min Essai A B C Total Etalement (mm) %perte adjuvant sec (%) M 0,24 0,24 0,48 310 300 290 270 12,9 11 M 0,23 0,23 0,06 0,49 310 300 300 300 3,2 Slump (cm) 12 B 0,18 0,18 0,36 17 15 15 4 76,5 13 B 0,16 0,16 0,06 0,38 18 19 17 17 5,6 Tableau 2 % perte : (valeur de l'étalement ou du slump à 90 minutes - valeur de l'étalement ou du slump à l'initial T5) / valeur de l'étalement ou du slump à l'initial T5 Les résultats montrent (comparaison des essais 10 et 11 et des essais 12 et 13) qu'un ajout de gluconate à faible dosage permet une nette amélioration du maintien de rhéologie. 1015 REVENDICATIONS1.- Système d'adjuvant pour composition hydraulique comprenant : - au moins un polymère phosphonate polyalcoxylé ; - au moins un polymère polycarboxylate polyalcoxylé ; et - au moins un retardateur de prise de formule (I) : C1R'H(OH)[CH(OH)]r,C(0)01R (I) dans laquelle R' représente H; R représente H, un ammonium, un groupement amine ou un métal alcalin ou alcalino-terreux ; ou R et R' sont absents et C1 et 01 sont reliés par une liaison covalente de façon à former un cycle polyhydroxylactone n représente un entier compris entre 2 et 6, par exemple 4 ou 5. 2.- Système selon la revendication 1, dans lequel le retardateur est un retardateur de formule (I) dans lequel R' représente H et R représente H, un ammonium, un groupement amine ou un métal alcalin ou alcalino-terreux et n est égal à 4 ou 5. 3.- Système selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le retardateur est choisi parmi l'acide gluconique et ses sels, notamment sels de sodium, lithium, potassium, ammonium, groupement amine. 4.- Système d'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant en poids sec par rapport au poids de liant total, 0,03 à 1% de phosphonate polyalcoxylé, 0,03 à 1% de polycarboxylate polyalcoxylé et de 0,03 à 0,3% de retardateur de formule (I). 5.- Système d'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant en poids sec par rapport au poids de liant total, 0,09 à 0,65% de phosphonate polyalcoxylé, 0,09 à 0,35% de polycarboxylate polyalcoxylé et de 0,06 à 0,24% de retardateur de formule (I). 6.- Système d'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant en poids sec par rapport au poids de liant total, 0,09 à 0,35% de phosphonate polyalcoxylé, 0,09 à 0,35% de polycarboxylate polyalcoxylé et de 0,06 à 0,24% de retardateur de formule (I).35 7.- Système selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le polymère polycarboxylate polyalcoxylé est de préférence un polymère peigne comportant un squelette et des chaînes latérales dont les motifs (III) et (IV) sont les suivants : *-R1-(C(0)),'-R2-(Alk-0)'-R3 (III) où * désigne le point de rattachement au squelette du polymère peigne, R1 une liaison chimique ou un groupement alkylène de 1 à 8 atomes de carbone, m vaut 0 ou 1, R2 désigne un atome d'oxygène ou un groupement amine, Alk désigne un alkylène de 2 à 10 4 atomes de carbone linéaire ou ramifié, n désigne un nombre entier compris entre 3 et 500, un même polymère pouvant porter des greffons de longueurs différentes, et R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné tel qu'un alkyle comportant de 1 à 25 atomes de carbone *-R4 (IV) 15 où R4 comprend une fonction anionique acide et/ou dissociée. 8.- Système selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le polymère phosphonate polyalcoxylé est un composé de formule (V) ou un de ses sels, seul ou en mélange: Rj [R5- 0 (Ri-0 )m]r+q[Q(- )y] (V) A -P 0 3H2 20 dans laquelle : R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les R, sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, I'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène 25 comme le styrène ou le méthylstyrène, les R, renferment éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; A est un groupe aikylidène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; 30 les R, sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisie parmi: - le groupe A-P03H2, A ayant la signification précitée,- le groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R5-0(R,-0),], R5 et R, ayant les significations précitées, "m" est un nombre supérieur ou égal à 0, "r" est le nombre des groupes [R5-0(R,-0),,] portés par l'ensemble des Rj, "q" est le nombre des groupes [R5-0(R,0),] portés par Q, la somme "r+q" est comprise entre 1 et 10, "y" est un nombre entier compris entre 1 et 3, Q, N et les R, peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes. 10 9.- Système selon la revendication 8, dans lequel : R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, saturé ou non, comportant de 1 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les R, représentent l'éthylène ou le propylène ou un mélange d'éthylène ou de propylène, 15 de préférence 60 à 100% des R, sont des groupes éthylène ; Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 8 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes ; A est le groupe méthylène ; chacun des RJ représente le groupe CH2-P031-12; 20 m est un nombre entier compris entre 10 et 250 ; q est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; y est un nombre entier égal à 1 ou 2. 10.- Système selon la revendication 8, dans lequel R5 est un groupe méthyle, les R, sont 25 des groupements éthylène et propylène, m étant compris entre 30 et 50, r+q vaut 1, Q est un groupe éthylène, A est un groupe méthylène, y vaut 1 et RJ correspond au groupe CH2- P031-12. 11.- Système selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant en outre des additifs de 30 type additif entraîneur d'air, et/ou additif antimousse. 12.- Procédé de préparation d'un système d'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant le mélange d'au moins un polycarboxylate polyalcoxylé, au moins un phosphonate polyalcoxylé et un retardateur de formule (I). 35 13.- Procédé de préparation de compositions hydrauliques comprenant l'étape d'ajouter en quantité appropriée respectivement (a) un polycarboxylate polyalcoxylé selon l'une des revendications 1 à 11 ; (b) un phosphonate polyalcoxylé selon l'une des revendications 1 à 11 et (c) un retardateur de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 11, simultanément ou successivement, à une pâte de liant hydraulique lors du gâchage. 14.- Procédé de préparation de compositions hydrauliques comprenant l'étape d'ajouter en quantité appropriée respectivement 10 (a) un polycarboxylate polyalcoxylé selon l'une des revendications 1 à 11 ; (b) un phosphonate polyalcoxylé selon l'une des revendications 1 à 11 et (c) un retardateur de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 11, simultanément ou successivement, aux composants solides de la composition hydraulique. 15 15.- Procédé de préparation d'une composition hydraulique comprenant l'étape de mélange : - d'un système d'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 11 ; - d'au moins un liant hydraulique ; 20 - de sable ; - éventuellement d'au moins un granulat ; - d'eau, les composants de la composition hydraulique étant ajouté dans un ordre quelconque et les composants du système d'adjuvant étant ajoutés simultanément ou successivement à 25 l'eau, au liant hydraulique, au sable et/ou au granulat constitutif de la composition hydraulique. 16.- Utilisation d'un système d'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 11 comme fluidifiant pour des compositions hydrauliques, notamment pour améliorer le maintien de 30 fluidité de compositions hydrauliques dans le temps, notamment à long terme notamment sur des durées supérieures ou égales à 90 minutes, de préférence entre 240 et 300 min, notamment supérieures à 300 minutes. 17.- Composition hydraulique comprenant un système d'adjuvant selon l'une des 35 revendications 1 à 11.