Brevet FR3007133A1 — publié le 20141219

Dispositif et procédé d'analyse thermique et calorimétrique différentielle d'échantillons de volumes importants pour la caractérisation thermodynamique de matériaux à changement de phase. DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte au domaine des méthodes thermiques et calorimétriques d'analyse, c'est à dire la mesure de températures de transformations et des quantités de chaleur relatives, et plus particulièrement au domaine de la calorimétrie différentielle permettant de mesurer et de comparer, pour un échauffement ou un refroidissement donné, les échanges de chaleur entre un échantillon à étudier et une référence connue avec la source ou le puits de chaleur. L'invention permet notamment de réaliser ce type de mesure de manière précise et reproductible sur des échantillons de taille non conventionnelle et dans tout type d'état, stables ou métastables. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION De façon connue en soi, un calorimètre est un système destiné à mesurer des effets thermiques afin de déterminer des quantités de chaleur échangées, en particulier avec un échantillon réalisé en un matériau à changement de phase (en langue anglaise Phase Change Material ou PCM) à étudier. Les effets thermiques sont décelables sur des échantillons macroscopiques seulement en état de non-équilibre thermique. En effet un changement de phases ne peut se réaliser à l'équilibre puisqu'il faut nécessairement apporter de l'énergie et donc créer un gradient thermique. Toutefois, une des problématiques des dispositifs industriels est l'évaluation précise et reproductible des échanges de chaleur, notamment dans le but d'étudier les transformations physiques et chimiques des échantillons, par exemple, réalisés en un matériau à changement de phase testés, accompagnées d'échanges de chaleur entre un échantillon et le calorimètre. Certaines de ces solutions sont divulguées ci-après. De nombreux documents divulguent des systèmes permettant d'effectuer des mesures sur des échantillons de taille non conventionnelle, comme cela est décrit par exemple dans le document US 5,135,311. Ce document divulgue une enceinte calorimétrique de plusieurs mètres cube, une telle enceinte étant rendue adiabatique pour permettre l'étude des échanges de chaleur entre un être vivant et l'enceinte dans laquelle ce dernier est disposé. Cependant, il ne s'agit pas de calorimétrie différentielle, puisqu'il n'y a pas d'enceinte de mesure de référence. D'autre part, ce calorimètre a été conçu pour mesurer les pertes de chaleur des êtres vivants, et n'est donc pas approprié pour l'étude des échanges de chaleur au cours des changements d'états des échantillons industriels impliqués dans notre application. Le document US 2010/0,255,588 divulgue un calorimètre pouvant contenir des échantillons de grand volume, typiquement plusieurs centaines de millilitres. Il ne s'agit pas de calorimétrie différentielle, puisque une seule enceinte de mesure est nécessaire. Par ailleurs, les caractéristiques mises en avant dans ce document concernent la possibilité de réguler efficacement la température à l'intérieur du ou des compartiments calorimétriques, et non pour mesurer les échanges de chaleur au cours des changements d'états des échantillons industriels impliqués dans notre application. Le document FR 2,717,900 décrit un calorimètre différentiel, comprenant une enceinte de mesure et une enceinte de référence et qui permet d'effectuer des mesures de quantité de chaleur dégagées ou absorbées par un échantillon de plusieurs centaines de kilogrammes contenu dans un récipient volumineux allant jusqu'à plusieurs centaines de litres. Mais encore une fois, le document n'apporte aucune information quant à l'étude des transitions de phase de l'échantillon lui-même. Par ailleurs, l'état de l'art décrit de nombreux dispositifs et méthodes dont le but est l'amélioration de la précision des mesures de température au voisinage des points de changement d'état. En effet, les mesures dans ces domaines particuliers de températures pour un échantillon au voisinage d'un changement de phase, (solide-solide, solide-liquide, solide-gaz, liquide-gaz pour les principales) sont particulièrement difficiles à effectuer car siège de variations brutales des variables physico-chimiques. Il est à noter que la mesure calorimétrique de température d'un changement d'état d'un microéchantillon est un domaine très développé dans la science. Le document US 2002/0,098,593 décrit un dispositif d'analyse thermique par calorimétrie différentielle, incluant des outils de mesure optiques et une méthode qui permettent de grandement réduire les imprécisions dans le cadre des mesures d'échanges de chaleur obtenues par calorimétrie différentielle classique. Le document décrit un calorimètre comprenant une multitude d'enceintes de mesure, ce qui autorise des mesures sur plusieurs échantillons de même nature simultanément. Le but du dispositif et de la méthode décrits est la réduction des imprécisions liées aux mesures. Cependant, l'utilisation d'une multitude d'enceintes ne permet pas dans ce cas précis d'étudier des échantillons de volume important. Un autre document qui traite de la mesure précise de la détermination de ces points de changement d'état est le document US 2007/0,242,722 qui propose notamment une méthode et un dispositif permettant de réaliser une calorimétrie différentielle sur des divers échantillons. Le calorimètre comprend une enceinte de mesure et une enceinte de référence, reliées chacune à une sonde de température et partiellement en contact avec une structure métallique régulée en température. Toutefois, pour avoir une meilleure précision de mesure avec un temps de mesure relativement court, les échantillons à tester sont de petite taille de l'ordre de 5 mm3. Dans ce document, on propose de mesurer précisément le point de congélation d'un petit échantillon de matériau à changement de phase (CPM) à tester à l'état liquide pour en établir la relation température/enthalpie déterminant la capacité de stockage de chaleur. Cependant, pour limiter l'incertitude sur la mesure en calorimétrie, la méthode reprend le principe de chauffage et refroidissement par étapes et requiert une analyse numérique poussée, basée sur l'extrapolation des données obtenues par calorimétrie différentielle classique. En effet, la méthode propose de tracer des tangentes à la courbe de températures de l'échantillon, pour déduire les changements de phase correspondant à la température à laquelle la congélation de l'échantillon a lieu, à partir de la différence de température entre la référence et l'échantillon à tester. La méthode offre donc une valeur indirecte de cette température de congélation. En définitive, cette méthode nécessite un traitement, une évaluation et une représentation de données sophistiqués. DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet de remédier à tout ou partie des inconvénients cités ci-dessus. Elle a pour but de proposer un nouveau dispositif et un nouveau procédé qui, apparenté au principe de la calorimétrie différentielle classique, assure la quantification précise des échanges de chaleurs entre un ou plusieurs échantillons de taille non conventionnelle et les autres parties du calorimètre, quelque soit l'état du ou des échantillons, stable ou métastable. A cet effet, l'invention concerne un dispositif d'analyse thermique et calorimétrique différentielle d'un échantillon à tester, en particulier d'un matériau à changement de phase dans un intervalle de mesure, comprenant : - un réservoir dans lequel sont disposés au moins deux enceintes identiques, une enceinte dite de référence rempli d'un matériau référence et au moins une enceinte dite de mesure comprenant l'échantillon à tester, - Un dispositif de mesure de températures associé à chaque enceinte, - des moyens d'acquisition et de traitement de données pour délivrer, en fonction du temps, des signaux différentiels représentatifs de la différence de température entre lesdites au moins deux enceintes pour en déduire une température caractéristique, en particulier la température de changement de phase, de l'échantillon à tester, ledit dispositif d'analyse étant caractérisé en ce que : - il comprend des moyens de chauffage et/ou de refroidissement, pour transmettre auxdites au moins deux enceintes une température de travail dans l'intervalle de mesure, le réservoir étant rempli d'un fluide de transfert thermique pouvant être soumis à au moins une consigne thermique prédéterminée pour le réguler, lesdites au moins deux enceintes étant totalement immergées dans ledit fluide lors de l'analyse différentielle, - il comprend un dispositif de mesure du flux de chaleur associé à chaque enceinte de sorte que les signaux différentiels délivrés soient également fonction de la différence entre les flux thermiques traversant lesdites au moins deux enceintes, Le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique de l'invention est particulièrement destiné à des analyses où l'échantillon est un matériau à changement de phase et/ou où le volume des échantillons à tester est important et conforme aux volumes industriels. Ainsi, le système décrit dans l'invention permet d'effectuer des mesures précises et reproductibles de quantités de chaleur par calorimétrie différentielle classique avec des enceintes de mesures 100 à 1000 fois plus grandes que les enceintes de mesure des calorimètres classiques. Selon une autre particularité, le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique de l'invention est caractérisé en ce que le rapport de volume entre les enceintes et le fluide de transfert thermique assurent une stabilité de la température caractéristique de l'échantillon à tester, telle que la température lors des changements de phase de cet échantillon, inférieure à 0,1 °C. Avantageusement, le rapport des volumes est tel que le volume du fluide de transfert thermique contenu dans le réservoir est au moins supérieur à deux fois et demi le volume total occupé par lesdites au moins deux enceintes de mesure. Des caractéristiques additionnelles peuvent être prévues pour le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique différentielle de l'invention, telles que : - chacune desdites au moins deux enceintes présente un volume interne d'au moins 50 millilitres ; - des moyens de circulation en circuit fermé du fluide de transfert thermique peuvent être prévus et être associés à des moyens de contrôle de la circulation du fluide de transfert thermique ; - lesdites au moins deux enceintes sont étanches et l'enceinte de mesure est pourvue d'un système d'ouverture et de fermeture pour l'introduction de manière étanche de l'échantillon à tester et de le maintenir de manière étanche vis-à-vis du milieu extérieur ; - le réservoir contenant le fluide de transfert thermique peut être hermétique ; - au moins une enceinte de mesure est reliée d'une part à un réservoir contenant l'échantillon à tester en phase liquide, d'autre part à un réservoir contenant un gaz sous une pression supérieure à la pression interne de l'enceinte, la circulation de l'échantillon à mesurer ou du gaz sous pression des réservoirs vers l'enceinte de mesure étant assurée par des moyens de communication de l'enceinte de mesure respectivement avec le réservoir contenant l'échantillon et le réservoir de gaz comprimé. Ainsi, on peut isoler au mieux le système du milieu extérieur, autorisant également des mesures dans une large gamme de pressions et de températures. D'autre part, il est possible de charger des échantillons en phase liquide sans extraire les enceintes de mesure du fluide de transfert thermique ; - le réservoir est équipé d'un système de purge permettant la vidange et le remplacement du fluide de transfert thermique par un fluide adapté aux plages de températures nécessaires à l'étude des changements de phase de l'échantillon à tester. Ainsi, il est facile d'adapter les propriétés thermodynamiques du fluide de transfert thermique en fonction des paramètres de pression et de température lors des mesures ; - la régulation en température du fluide de transfert thermique est assurée par des thermo-résistances dont la puissance est régulée par au moins un régulateur PID, et la température dudit fluide est mesurée par une sonde de température et/ou par un groupe frigorifique intégré aux moyens de circulation du fluide de transfert thermique. Cela peut s'avérer utile pour maintenir efficacement l'équilibre thermique du fluide de transfert thermique à la température choisie, ou bien pour travailler à des températures inférieures à la température du milieu extérieur ; - les enceintes de mesure sont constituées d'un matériau bon conducteur thermique, préférentiellement l'aluminium, le cuivre, l'argent ou les alliages métalliques et/ou le matériau de référence peut être l'air, saphir, alumine, eau, huile, et de préférence l'air ; Un objectif supplémentaire de l'invention est de proposer un procédé d'analyse thermique et calorimétrique. Ce procédé a la particularité d'être un procédé d'analyse thermique et calorimétrique différentielle et quantitative d'un échantillon à tester, procédé étant mis en oeuvre par un dispositif d'analyse thermique et calorimétrique différentielle selon les caractéristiques dudit dispositif d'analyse. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape de mise en place de l'échantillon à tester dans au moins une enceinte de mesure, différente de l'enceinte de référence, et étant totalement immergées dans un fluide de transfert thermique, - une étape de mise à l'équilibre thermique, à une température initiale éloignée de la température de changement de phase, de toutes les parties du dispositif, et de mise en circulation du fluide, - une étape de choix et d'application d'au moins une consigne thermique au fluide de transfert thermique, associée au déclenchement de l'acquisition et de l'enregistrement en mémoire des données de température et de flux de chaleur de chaque enceinte de mesure soumise à ces mêmes consignes thermiques, - une étape de corrélation des données de température et de flux de chaleur obtenues dans chaque enceinte et de comparaison des résultats entre l'enceinte de référence et au moins une enceinte de mesure, par les moyens de traitement et l'ensemble logiciel de manière à avoir une donnée directement représentative de la température de changement d'état de l'échantillon à tester. Les enceintes utilisées ont un volume interne d'au moins 50 millilitres Le procédé peut comprendre en outre les étapes suivantes : - une étape de mise en place d'au moins un échantillon dans au moins une enceinte de mesure, différente de l'enceinte de référence, les enceintes étant totalement immergées dans un fluide de transfert thermique; - une étape de mise à l'équilibre thermique de toutes les parties du dispositif, et de mise en circulation du fluide, - une étape de déclenchement de l'acquisition et de l'enregistrement en mémoire des données de température et de flux de chaleur de chaque enceinte de mesure, - une étape de mise en place d'au moins un autre échantillon en phase liquide ou gazeuse dans au moins une enceinte de mesure contenant l'échantillon préalablement mis en place, par ouverture des moyens de communication de l'enceinte avec un réservoir contenant le ou lesdits échantillons à l'état liquide ou gazeux, - une étape de fermeture des moyens de communication de l'enceinte de mesure avec le réservoir ; - une étape d'ouverture, une fois un nouvel équilibre thermique atteint et les mesures acquises et enregistrées, des moyens de communication de l'enceinte de mesure avec le réservoir et d'un autre moyen de communication de l'enceinte de mesure pour la mise en communication avec un réservoir contenant un gaz neutre sous pression, permettant la vidange de l'enceinte de mesure. - une étape de corrélation des données de température et de flux de chaleur obtenues dans chaque enceinte et de comparaison des résultats entre l'enceinte de référence et au moins une enceinte de mesure, par les moyens de traitement et l'ensemble logiciel. La présence d'une enceinte de référence et le montage différentiel avec les au moins deux cellules de mesure permettent d'annihiler les éventuelles anomalies de régulation de la température du fluide et les perturbations thermiques venant du milieu extérieur. Le montage différentiel permet de plus un enregistrement sur une échelle plus précise, des différences de température et de flux de chaleur entre l'enceinte référence et les au moins deux enceintes de mesure. Préférentiellement, le procédé selon l'invention peut comprendre aussi les étapes suivantes : - une étape d'injection du matériau à mesurer dans l'enceinte de mesure et préalablement thermostaté dans ledit fluide, par ouverture de moyens de communication de l'enceinte avec un réservoir contenant l'échantillon à l'état liquide, - une étape de fermeture des moyens de communication de l'enceinte de mesure avec le réservoir contenant l'échantillon, - une étape de choix et d'application d'au moins une consigne thermique au fluide de transfert thermique pour amener le liquide à tester à la transition de phase souhaitée, respectivement gazeux ou solide, ou à subir une réaction, l'étape étant associée au déclenchement de l'acquisition et de l'enregistrement en mémoire des données de température et de flux de chaleur de chaque enceinte de mesure soumise à ces mêmes consignes thermiques, - une étape d'ouverture du moyen de communication de l'enceinte avec le réservoir contenant l'échantillon liquide, après avoir ramené le matériau présent dans l'enceinte de mesure dans un état liquide, - une étape d'ouverture d'un autre moyen de communication de l'enceinte de mesure pour mise en communication avec un réservoir contenant un gaz neutre sous pression, permettant la vidange de l'enceinte de mesure, - une étape de corrélation des données de température et de flux de chaleur obtenues dans chaque enceinte et de comparaison des résultats entre l'enceinte de référence et au moins une enceinte de mesure, par les moyens de traitement et l'ensemble logiciel. Ainsi, le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique permet également de réaliser d'autres types d'études, comme des réactions de mélange ou de dissolution. De manière préférentielle, dans le procédé selon l'invention, la classification des matériaux testés en fonction de leur chaleur latente à l'aide de l'ensemble logiciel et des moyens d'acquisition, d'enregistrement et de traitement des données comprend : - une étape de mémorisation des données de température du fluide de transfert thermique et des enceintes de référence et de mesure, et des données de flux de chaleur desdites enceintes, - une étape de corrélation des données de température et de flux de chaleur des enceintes de référence et de mesure, qui permet le suivi en fonction du temps de la température et du pic correspondant sur la courbe de flux de chaleur de l'enceinte de mesure, - une étape de détermination du flux de chaleur entre l'échantillon et le fluide de transfert thermique dans la zone de changement de phase de l'échantillon, par comparaison du flux de chaleur de l'enceinte de mesure vers le fluide de transfert thermique avec le flux de chaleur de l'enceinte de référence vers ledit fluide, la température de l'enceinte de mesure étant sensiblement constante, - une étape de classification des matériaux suivant leurs capacités à stocker de l'énergie thermique, au regard des quantités de flux de chaleur échangées entre les échantillons testés et le fluide de transfert thermique durant la transition de phase desdits échantillons. Un objectif supplémentaire de l'invention est de décrire l'utilisation d'un dispositif d'analyse thermique et calorimétrique A cet effet, l'invention concerne une utilisation d'un dispositif d'analyse thermique et calorimétrique différentielle selon l'invention, intégré dans une centrale thermique expérimentale en tant que dispositif de mesure thermique et calorimétrique dans l'unité de stockage où les échantillons testés peuvent être à l'état liquide, solide ou gazeux. Ainsi, certains produits ou corps purs à pression constante peuvent emmagasiner et restituer beaucoup d'énergie sans que leur température interne ne varie : c'est le cas des matériaux en cours de transition de phase du premier ordre. Selon une autre particularité, l'utilisation du dispositif d'analyse thermique et calorimétrique est caractérisée en ce que le volume des enceintes de mesure permet de résoudre les problèmes liés au facteur d'échelle et de s'affranchir des phénomènes d'échantillonnage modifiant les propriétés de surfusion du ou des échantillons étudiés. Ainsi, l'utilisation d'échantillons de grand volume permet statistiquement un très grand nombre de sites de germination présents dans les échantillons, comme on le verra ultérieurement. L'invention, avec ses caractéristiques et avantages, ressortira plus clairement à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : La figure 1 illustre l'invention dans un mode de réalisation ; La figure 2 illustre un exemple de thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle classique ; La figure 3 illustre l'invention dans un autre mode de réalisation. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES DE L'INVENTION L'invention a été développée pour pallier certains défauts inhérents à la calorimétrie différentielle classique (dite en langue anglo-saxonne DSC pour « Differential Scanning Calorimetry »). Dans l'exemple des échantillons de matériau à changement de phase, la relation température-enthalpie est une caractéristique importante puisqu'elle détermine la capacité de stockage de la chaleur. Les mesures par DSC permettent de déterminer expérimentalement cette relation. Ainsi pour effectuer ces mesures, les calorimètres commerciaux proposent des enceintes de mesure (30, 31) de très faible volume, de l'ordre de la centaine de microlitres, afin d'assurer une précision des mesures d'enthalpie 30 suffisante. Toutefois, dès que l'on souhaite augmenter le volume des échantillons à analyser, les calorimètres commerciaux deviennent très vite limités. En effet, d'une manière générale, dans un calorimètre, plus les enceintes sont grandes, plus le volume du fluide de transfert thermique est important et plus il sera difficile de maintenir l'iso-thermicité de ce fluide à un taux donné. En effet, dans un très grand volume de fluide, l'homogénéisation de la température de ce fluide est non seulement difficile à assurer mais également nécessiterait des ressources externes supplémentaires et parfois coûteuses. En d'autres termes, des enceintes plus grandes nécessitent un bain thermostaté plus grand et entraînent des surcoûts dans la fabrication du dispositif de mesure. Par ailleurs, pour un échantillon de matériau à changement de phase, plus la masse de l'échantillon à tester est importante, plus le temps de stabilisation en température est long pour assurer une bonne homogénéité thermique et une bonne précision dans les mesures. De ce fait, pour avoir la même précision de mesure sur un échantillon de plus grand volume, il est nécessaire d'avoir recours à des systèmes industriels complexes et très encombrants. En effet, si l'on augmente la taille des enceintes (des échantillons), on multiplie également les dimensions du calorimètre de plusieurs milliers de fois pour cette adaptation, il serait donc nécessaire d'avoir un dispositif d'analyse qui aurait des dimensions gigantesques. L'invention propose donc un dispositif d'analyse permettant une adaptation des principes de la DSC pour des échantillons de grandes dimensions (environ 4700 fois la taille d'un échantillon « classique ») dans un dispositif d'analyse compact et présentant une taille raisonnablement réduite. Le dispositif d'analyse conforme à l'invention permet d'analyser des échantillons de grand volume avec une grande précision tout en présentant une configuration simple, une très bonne iso-thermicité et tout en étant compact. Pour ce faire, la taille des enceintes du dispositif de l'invention offre un compromis entre des dimensions les plus grandes possibles pour pallier les inconvénients des calorimètres classiques, tout en étant de taille raisonnable pour obtenir la meilleure précision de la mesure de la température souhaitée. L'invention propose donc des mesures calorimétriques très précises, dans une gamme de volumes d'échantillons très vaste, en particulier pour des volumes représentatifs d'un dispositif industriel (de l'ordre de 50m1 à 1000m1 voire 10000m1), permettant notamment de s'affranchir de certains effets cinétiques indésirables, et surtout offrant des possibilités d'applications industrielles dans le domaine de l'énergie. En référence à la figure 1, le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) va maintenant être décrit. L'invention est un système permettant, entre autres, l'étude des échanges de chaleur entre les différentes parties dudit dispositif (0), typiquement entre un échantillon dont on veut connaitre certaines propriétés thermodynamiques et un fluide thermostaté. De façon plus précise, le dispositif d'analyse thermique et 15 calorimétrique (0) autorise la mise en place d'une technique d'analyse thermique et calorimétrique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon, une référence et ledit fluide dit de transfert thermique soumis à une consigne thermique. Cette technique, la calorimétrie différentielle classique, permet notamment d'étudier les 20 transformations physiques et chimiques des échantillons testés, par exemple et de façon non limitative, les transitions de phase de ces échantillons. Bien entendu, cette technique permet d'étudier d'autres types de réaction, par exemple et de façon non limitative, une réaction en phase liquide entre au moins deux constituants liquides introduits dans l'enceinte de mesure 25 (31), une réaction entre au moins un constituant solide et au moins un constituant liquide placés initialement dans l'enceinte de mesure (31), et un échantillon en phase gazeuse introduite dans l'enceinte de mesure (31). Dans certains modes de réalisation, le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) est un calorimètre comprenant un réservoir (1), par exemple 30 et de façon non limitative, un bac en acier, en acier inoxydable ou tout autre matériau rigide pouvant résister à des variations de pression et de température, ledit réservoir étant rempli d'un fluide (2) de transfert thermique. Le fluide (2) de transfert thermique peut être chauffé et/ou refroidi par des moyens de chauffage et/ou refroidissement, par exemple et de façon non limitative, par des thermoplongeurs (4) répartis dans le fluide de manière homogène, lesdits thermoplongeurs étant régulés par des moyens de contrôle (41) et de régulation (40) de la température, les moyens de régulation étant par exemple et de façon non limitative, des régulateurs de type PID (40), les moyens de contrôle étant, par exemple et de façon non limitative, des sondes de température (41). Ce type de régulateurs permet de contrôler la puissance délivrée aux thermoplongeurs (4), afin de soumettre le fluide (2) de transfert thermique à des consignes thermiques. Une consigne thermique est définie comme une variation contrôlée et suivie de la température du fluide (2) de transfert thermique depuis une température initiale jusqu'à une température finale. Dans un souci de bonne homogénéité de la température du fluide (2) de transfert thermique, un système de circulation fermée du fluide est mis en place, contenant par exemple et de façon non limitative, une pompe et un système de contrôle du débit (21) de fluide (2). Selon une variante de l'invention, les moyens de chauffage et/ou de refroidissement du fluide (2) de transfert thermique peuvent être disposés à l'extérieur du réservoir (1), par exemple, au niveau du circuit de circulation du fluide (2). Dans certains modes de réalisation, un groupe frigorifique est intégré au système de circulation du fluide (2) de transfert thermique, de façon à étudier les échanges de chaleur à des températures inférieures à la température du milieu extérieur. Toutefois, selon d'autres variantes, le groupe frigorifique peut par exemple être disposé à l'extérieur du réservoir, et peut utiliser un fluide frigorigène différent du fluide de transfert thermique (2). Le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) est de plus constitué d'au moins deux enceintes de mesure (30, 31) qui, selon l'exemple de réalisation de l'invention, sont parfaitement identiques, et parfaitement étanches au fluide de transfert thermique (2). Préférentiellement, les enceintes (30, 31) sont pourvues d'un système d'ouverture et de fermeture étanche, permettant l'introduction d'échantillons à tester. Ces enceintes de mesure (30, 31) sont, par exemple et de façon non limitative, cylindriques, usinées dans un matériau qui soit un bon conducteur thermique, par exemple et de façon non limitative l'aluminium, le cuivre, l'argent, ou tout autre alliage métallique. La géométrie de chaque enceinte peut varier sans sortir du périmètre de l'invention. Chaque enceinte dispose d'un volume interne correspondant à un volume largement au-delà des volumes mis en oeuvre dans les calorimètres DSC classiques et s'approchant du volume représentatif des échantillons utilisés industriellement. Par exemple et de manière non limitative, le volume interne de chaque enceinte est compris entre 50 et 1000 mL, voire 10000 mL, et préférentiellement le volume de chaque enceinte est de l'ordre de 250 mL. Selon l'invention, lesdites au moins deux enceintes (30, 31) et ledit fluide de transfert thermique (2) présentent un rapport de volumes permettant un contrôle facile de la température du fluide, afin d'obtenir préférentiellement une stabilité en température inférieure à 0,1°C de la température caractéristique de l'échantillon (en particulier, la température de changement de phase) pour les cellules ayant un volume de 1000m1 à 10.000m1, voire une stabilité en température de 0,01°C pour les cellules de 50 ml à 1000m1, en particulier lors du changements de phase de l'échantillon. Pour pouvoir obtenir cette précision et cette stabilité en température, le dispositif de l'invention est configuré de sorte que le volume total occupé par toutes les enceintes de mesure (30, 31) respecte un rapport tel que le volume desdites au moins deux enceintes (30, 31) et le volume dudit fluide de transfert thermique (2) obéissent à la formule suivante (F1) : - 2 * dans laquelle 1/fluide représente le volume du fluide de transfert thermique (2) ; Vhors-tout-cellule représente le volume total du dispositif d'analyse en l'absence desdites au moins deux enceintes (30, 31) ; Vinteme-cellule représente le volume interne de chaque enceinte (30, 31) ; Venveloppe représente le volume de l'enveloppe de chaque enceinte (30, 31) ; AT représente une variation de température du fluide, lors de la transformation de l'échantillon à tester Q représente la chaleur échangée lors de la variation (ou incrément) entre ledit fluide (2) et lesdites au moins deux enceintes (30, 31) ; CPfluide représente la capacité calorifique volumique du fluide de transfert de chaleur (2) ; CPenveloppe représente la capacité calorifique volumique de l'enveloppe de chaque enceinte (30, 31). On comprend donc que les rapports de volume entre le volume du fluide de transfert thermique (2) et le volume des enceintes (30, 31) sont configurés pour maintenir une bonne stabilité de température au sein du fluide (2) de transfert thermique. De ce fait, un équilibre thermique peut s'établir de sorte que la température des enceintes (30, 31) ne varie pas au-delà de la variation de température du fluide (2) lors de la transformation de l'échantillon à tester. Il est à noter que cette variation doit rester petite pour que la régulation thermique du bain reste correcte, même lorsque l'échantillon absorbe ou restitue de l'énergie thermique. Préférentiellement, le rapport des volumes est tel que le volume du fluide de transfert thermique (2) contenu dans le réservoir (1) est supérieur à au moins deux fois et demi le volume total occupé par lesdites au moins deux enceintes de mesure. De la sorte, les flux de chaleur provenant des enceintes (30, 31) vers le fluide de transfert thermique ont très peu d'influence sur les variations de température du fluide de transfert thermique (2) : ce dernier présente donc une grande stabilité en température, inférieure à 0.1°C, préférentiellement inférieure à 0.01°C. Par conséquent, le fluide de transfert thermique (2) présentant une grande stabilité en température, il permet le maintien de la stabilité en température des enceintes (30, 31) inférieure à 0.1°C, voire inférieure à 0.01°C comme cela a été précisé plus haut dans la description. De manière inattendue, les inventeurs ont découvert que le volume interne des enceintes (30, 31) permet de s'affranchir du facteur d'échelle lors des phénomènes cinétiques de surfusion. Cette notion de surfusion sera abordée plus loin dans la description. De manière à pouvoir réaliser des mesures suivant la technique de la calorimétrie différentielle classique, une enceinte est de préférence pleine d'air, et dite enceinte de référence (30). Cette enceinte peut en outre contenir un matériau de référence autre que l'air, par exemple, l'alumine, l'eau, une huile ou tout autre matériau ne subissant pas de changement d'état ou de transformation physico-chimique provoquée par la consigne thermique pendant l'intervalle de mesure. Au moins une enceinte est chargée de l'échantillon à mesurer, et dite enceinte laboratoire ou de mesure (31). Afin de mesurer les échanges de chaleur, chaque enceinte (30, 31) est instrumentée d'au moins un dispositif de mesure des variations de température (Th) et d'au moins un dispositif de mesure des flux de chaleur (11)). Ce type d'instrumentation permet notamment de préciser le caractère exothermique ou endothermique d'une réaction. Elle permet également de s'affranchir des phénomènes parasites extérieurs (mécaniques, électriques, magnétiques ou thermiques). Par exemple et de façon non limitative, les dispositifs de mesure des variations de températures sont des thermocouples (Th) de type K, réalisant un tour mort autour de chaque enceinte (30, 31) de mesure. La précision de ces thermocouples peut être comprise entre 0,001 K et 1 K, préférentiellement autour de 0,1 K. Par exemple et de façon non limitative, les dispositifs de mesure des flux de chaleur sont des fluxmètres thermiques (In constitués de plaquettes sensibles, par exemple et de façon non limitative en platine, fixées contre la paroi externe des enceintes de mesure (30, 31). Les fluxmètres thermiques (11)) sont d'une grande précision, par exemple et de façon non limitative, entre 0,001 et 100 mV/(W.cm-2), préférentiellement entre 1 et 5 mV/(W.cm-2), et offrent des mesures des flux de chaleur plus exactes que les flux de chaleur extrapolés à partir des courbes de température obtenues avec les thermocouples (Th). Cependant, il est utile d'instrumenter les enceintes de mesure (30, 31) avec des thermocouples (Th) afin de définir la plage de température dans laquelle les mesures de flux de chaleur sont réalisées. Dans certains modes de réalisation, le réservoir (1) est recouvert d'un couvercle dans le même matériau, afin de limiter l'évaporation du fluide (2) de transfert thermique. Dans certains modes de réalisation, le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) peut être rendu hermétique. Ceci permet de diminuer grandement les échanges de chaleur avec le milieu extérieur, un tel dispositif étant un système isotherme dont on fait varier lentement la température, et permet aussi de travailler dans des plages de températures et de pressions plus étendues. Par exemple et de façon non limitative, il est possible de travailler dans des plages de températures comprises entre -50 et 600 °C, préférentiellement entre 10 et 180 °C, et des plages de pressions comprises entre 0 et 100 bars, préférentiellement entre 1 et 10 bars. Les limites de température et de pression d'un dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) dépendent uniquement de la résistance en température et en pression des matériaux utilisés pour la conception dudit dispositif. Au voisinage des hautes pressions, il est possible, dans certains modes de réalisation de charger les enceintes de mesure (30, 31) avec des échantillons sans sortir lesdites enceintes (30, 31) du fluide (2) de transfert thermique. Dans ce cas, la pression à l'intérieur des enceintes de mesure (30, 31) est indépendante de la pression du reste du dispositif (0), et reste à la pression atmosphérique afin que l'expérimentateur puisse librement charger ou décharger les enceintes de mesure (31) en échantillons. Selon un mode de réalisation amélioré de l'invention, au moins une enceinte de mesure (31) peut être reliée d'une part à un réservoir (7) contenant l'échantillon étudié en phase liquide, et d'autre part à un réservoir (8) contenant un gaz sous pression. La pression de gaz dans le réservoir sera dans tous les cas supérieure à la pression à l'intérieur de la ou des enceintes de mesure (31). La circulation de l'échantillon du réservoir (7) vers l'enceinte (31), et la circulation de gaz du réservoir de gaz (8) vers l'enceinte (31) est régulée par des moyens de communication (70, 80) de l'enceinte avec respectivement le réservoir (7) contenant l'échantillon et le réservoir (8) contenant le gaz sous pression. Ces moyens de communication peuvent être, par exemple et de façon non limitative, des vannes de communication (70, 80) qui peuvent être pilotées par un logiciel contenu dans les moyens d'acquisition des données (5). Ce mode de réalisation amélioré s'avère utile pour la simulation de procédés industriels qu'un calorimètre classique ne permet pas. Il est possible en effet d'introduire une phase liquide dans le dispositif (0) pendant l'acquisition des données afin d'étudier le bilan énergétique d'une dissolution en phase liquide, d'une oxydation, d'une combustion, de tout type de réactions chimiques en général. Selon une variante de ce mode, une chambre, de préférence en forme de serpentin, peut être insérée dans le circuit du fluide de transfert thermique, et/ou immergée dans ce fluide en amont de l'enceinte qui contient l'échantillon à tester, afin de thermostater le fluide avant qu'aucune réaction n'ait lieu. Dans certains modes de réalisation, le réservoir (1) de fluide de transfert thermique (2) est équipé d'un système de purge permettant la vidange du fluide (2). Le choix du type de fluide (2) dépend des plages de température et de pression auxquelles les mesures sont réalisées, et un changement de fluide (2) dans le réservoir (1) doit pouvoir se faire rapidement et avec peu de contraintes. Par ailleurs, il est possible d'utiliser pour le fluide de transfert thermique tout matériau pouvant se trouver à l'état liquide à la température de travail à laquelle on observe le changement d'état de l'échantillon à tester. Dans un mode de réalisation préférentiel, le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) est maintenu à la pression atmosphérique. Dans certains modes de réalisation, le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) comprend un ensemble logiciel associé à des moyens d'acquisition et d'enregistrement (5) des données de température et de flux de chaleur, par exemple et de façon non limitative, une centrale d'acquisition (5) associée à un dispositif de stockage de masse. Le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique est également équipé de moyens, matériels et logiciels, de traitement du signal (6), permettant de corréler et de comparer les données de températures et les données de flux de chaleur obtenues de la ou des enceintes de mesure (31) avec les données obtenues de l'enceinte de référence (30). La fréquence d'acquisition des données de température et de flux pourra être, par exemple et de façon non limitative, comprise entre 0,001 Hz et 1000 Hz, et préférentiellement entre 1/60 et 1/30 Hz, les phénomènes thermodynamiques étudiés pouvant être relativement long et les expériences étendues sur plusieurs heures. Des fréquences d'acquisition inférieures au Hz sont donc appropriées dans certains modes de réalisation. Cependant, il est bon de noter que la limite fréquentielle dépend avant tout des caractéristiques techniques des moyens d'acquisition et d'enregistrement des données (5). Pour mieux cerner les avantages de ce dispositif d'analyse thermique et calorimétrique, il est proposé selon l'invention un procédé d'analyse thermique et calorimétrique, qui va maintenant être décrit. Dans une première étape, l'échantillon, objet des mesures d'échanges de chaleur, est inséré dans au moins une enceinte de mesure (31), différente de l'enceinte de référence (30). Les enceintes (30, 31) sont immergées dans le fluide (2) de transfert thermique. Dans certains modes de réalisation, il est possible d'insérer un échantillon dans une ou des enceintes de mesure (31) sans pour autant les sortir du fluide de transfert. Dans une deuxième étape, il convient ensuite de s'assurer que l'intégralité des parties du dispositif (0) est à la même température, que l'on appellera température initiale dans certains modes de réalisation, à l'aide des moyens de mesure et de contrôle de la température (Th, 41) des enceintes (30, 31) et du fluide (2). L'équilibre thermique est atteint d'autant plus rapidement que le fluide (2) de transfert thermique est en circulation grâce aux moyens de circulation (20, 21). Cette température initiale est éloignée de la température de changement de phase de l'échantillon mesuré. La troisième étape consiste en un choix et en l'application d'au moins une consigne thermique au fluide (2) de transfert thermique, à l'aide de moyens de contrôle et de régulation de la température (40, 41) et de moyens de chauffage (4). Une consigne thermique est définie comme une variation contrôlée et suivie de la température du fluide (2) de transfert thermique depuis une température initiale jusqu'à une température finale. Cette contrainte thermique, appliquée au fluide (2) de transfert thermique, va induire des échanges de chaleur entre les enceintes de mesure (30, 31) et le fluide (2). La comparaison des données de température et de flux de chaleur obtenues auprès de l'enceinte de référence (30) et de la ou des enceintes de mesure (31) va permettre d'étudier les transformations physiques et chimiques de l'échantillon mesuré. Pour que cela soit rendu possible, cette étape d'application d'au moins une consigne thermique est associée à l'acquisition et à l'enregistrement des données de températures et de flux de chaleur des enceintes (30, 31) de mesure soumises à ces mêmes consignes thermiques. La dernière étape consiste en la corrélation des données de température avec les données de flux de chaleur, et ce pour chaque enceinte de mesure (30, 31), qu'elle contienne un échantillon (31) ou qu'elle soit la référence (30). Ces corrélations permettent ensuite de réaliser des comparaisons entre les résultats obtenus pour l'enceinte de référence (30) et ceux obtenus pour au moins une enceinte de mesure (31). Ces comparaisons permettent de détecter directement des transitions thermodynamiques du matériau à tester, comme les transitions de phase, et les températures auxquelles elles surviennent. En effet, lors des transitions de phase, un matériau peut emmagasiner ou fournir beaucoup de chaleur, sans pour autant changer de température. D'autre part, le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) est adapté à l'étude de matériau dans tous les états thermodynamiques connus, par exemple et de façon non limitative les états solides, liquides, gazeux stables ou métastables. Un exemple est présenté figure 2, montrant les courbes de température (Tde mesure) et de flux de chaleur (-r de mesure) de l'enceinte de mesure (31), ainsi que les courbes de température (Tref) et de flux de chaleur (Ibref) de l'enceinte de référence (30) en fonction du temps. On remarque bien la transition de phase, en l'occurrence une fusion, qui a lieu alors que la température de l'enceinte de mesure (31) est quasiment constante. Par comparaison, la température de l'enceinte de référence (30) augmente exactement de la même façon que la température du fluide (2) de transfert thermique, et les courbes de température ou de flux de l'enceinte de référence (30) ne présentent aucune discontinuité ou rupture. On notera que la courbe de flux de chaleur de la référence (30), en dehors de la zone de température caractéristique du changement d'état de l'échantillon, présente des valeurs sensiblement inférieures à celles de la courbe de flux de chaleur de l'enceinte de mesure (31). Cela provient des différences de capacités calorifiques, de conductivités thermiques et de masses volumiques entre l'enceinte (31) contenant l'échantillon et la référence (30) inerte. Une interprétation de la courbe, délivrée par le dispositif d'analyse de l'invention, pour déterminer la température de changement de phase est aisée et donne accès directement à la température recherchée pour l'échantillon testé. Dans certains modes de réalisation, le procédé peut être adapté à des réactions de mélange ou de dissolution, ne nécessitant pas d'application d'une consigne thermique. Dans une première étape, un premier échantillon est mis en place dans au moins une enceinte de mesure (31) différente de l'enceinte de référence (30). Dans une deuxième étape, il convient ensuite de s'assurer que l'intégralité des parties du dispositif (0) est à la même température, que l'on appellera température initiale dans certains modes de réalisation, à l'aide des moyens de mesure et de contrôle de la température (Th, 41) des enceintes (30, 31) et du fluide (2). L'équilibre thermique est atteint d'autant plus rapidement que le fluide (2) de transfert thermique est en circulation grâce aux moyens de circulation (20, 21). Dans une troisième étape, l'acquisition et l'enregistrement des données de températures et de flux de chaleur des enceintes (30, 31) sont déclenchés. Dans une quatrième étape, la vanne de communication (70) permettant la circulation d'au moins un autre échantillon en phase liquide ou gazeuse est ouverte afin d'injecter le ou les dits échantillons dans au moins une enceinte de mesure (31) contenant au moins un échantillon mis en place au préalable. Dans une cinquième étape, cette vanne de communication (70) est fermée. Ainsi dès que tous les échantillons sont en contact dans au moins une enceinte de mesure (31), le système acquiert et enregistre les flux de chaleurs dus aux réactions engendrées par la mise en contact des échantillons, jusqu'à ce que l'équilibre thermique soit atteint. Ainsi, au cours de la sixième étape, une fois les données de flux de chaleur et de température acquises et enregistrées, les moyens de communications (70) de l'enceinte de mesure (31) avec le réservoir (7) sont ouverts, et l'autre vanne de communication (80), reliant l'enceinte de mesure (31) au réservoir (8) de gaz comprimé est ouverte, de manière à chasser le matériau final de l'enceinte de mesure (31) vers le réservoir (7). Par exemple et de façon non limitative, ces réactions peuvent être des réactions de mélange : une réaction en phase liquide entre au moins deux échantillons, une réaction entre au moins un échantillon, un échantillon liquide et un échantillon gazeux ; ou bien des réactions de dissolution : dissolution d'au moins un échantillon solide par au moins un échantillon liquide. Enfin, la dernière étape consiste en la corrélation des données de température avec les données de flux de chaleur, et ce pour chaque enceinte de mesure (30, 31), qu'elle contienne au moins un échantillon (31) ou qu'elle soit la référence (30). Cette étape permet de clairement identifier le type de réaction, par exemple et de façon non limitative exothermique ou endothermique. Dans certains modes de réalisation, et en référence à la figure 3, le procédé peut être adapté à des échantillons en phase liquide, avec la possibilité de ne jamais sortir les enceintes (30, 31) du fluide (2) de transfert. Dans ce cas, au moins une enceinte de mesure (31) est reliée à deux réservoirs (7, 8) indépendants, l'un (7) contenant l'échantillon en phase liquide, et l'autre (8) contenant du gaz sous pression. La pression de ce gaz est supérieure à la pression à l'intérieur de la ou des enceintes de mesure (31). La circulation de l'échantillon en phase liquide et du gaz entre les réservoirs et la ou les enceintes est contrôlée par des moyens de contrôle du flux (70, 80), par exemple et de façon non limitative une vanne de communication. Ce procédé va maintenant être décrit. Dans une première étape, la vanne de communication (70) permettant la circulation de l'échantillon en phase liquide est ouverte afin d'injecter ledit 20 échantillon dans au moins une enceinte de mesure (31). Dans une deuxième étape, cette vanne de communication (70) est fermée. La troisième étape consiste, comme pour le procédé décrit précédemment, en un choix et en l'application d'au moins une consigne thermique au fluide (2) de transfert thermique, à l'aide de moyens de contrôle et 25 de régulation de la température (40, 41) et de moyens de chauffage (4). Cette contrainte thermique appliquée au fluide (2) de transfert thermique, est choisie de manière à permettre un changement de phase de l'échantillon en phase liquide, respectivement vers l'état solide ou gazeux suivant le type de mesure, et va induire des échanges de chaleur entre les enceintes de mesure (30, 31) et 30 le fluide (2). La comparaison des données de température et de flux de chaleur obtenues auprès de l'enceinte de référence (30) et de la ou des enceintes de mesure (31) va permettre d'étudier les transformations physiques et chimiques de l'échantillon testé provoquées par la consigne thermique. Pour que cela soit rendu possible, cette étape d'application d'au moins une consigne thermique est associée à l'acquisition et à l'enregistrement des données de températures et de flux de chaleur des enceintes (30, 31) de mesure soumises à ces mêmes consignes thermiques. A la fin de la mesure et dans une quatrième étape, c'est-à-dire une fois l'équilibre thermique atteint et le changement d'état de l'échantillon terminé, l'échantillon a subi un changement d'état vers son état initial, c'est-à-dire liquide. La vanne de communication (70) reliant l'enceinte de mesure (31) au réservoir (7) contenant l'échantillon liquide est alors de nouveau ouverte. Dans une cinquième étape, l'autre vanne de communication (80), reliant l'enceinte de mesure (31) au réservoir (8) de gaz comprimé est ouverte, de manière à chasser l'échantillon liquide de l'enceinte de mesure (31) vers le réservoir contenant l'échantillon liquide (7). Enfin, la dernière étape consiste en la corrélation des données de température avec les données de flux de chaleur, et ce pour chaque enceinte de mesure (30, 31), qu'elle contienne un échantillon (31) ou qu'elle soit la référence (30). Cette étape permet de clairement identifier les changements de phase de l'échantillon, et les températures auxquels ces derniers surviennent. Un autre avantage lié au volume important des enceintes (30, 31) de mesure est la possibilité de réaliser des mesures calorimétriques de dissolution d'au moins un échantillon solide placé initialement dans l'enceinte de mesure (31), par au moins un liquide contenu dans un réservoir (7) et introduit dans l'enceinte de mesure (31) suite à l'ouverture de la vanne de communication (70). Le fait de travailler sur des échantillons de grand volume permet de mesurer des effets thermiques plus faibles rapportés à une mole d'échantillon : on augmente ainsi grandement la précision des mesures de flux de chaleur par rapport à la calorimétrie différentielle classique autorisant seulement l'étude d'échantillons de faible volume. Un autre avantage lié au volume important des enceintes (30, 31) de mesure est la possibilité de résoudre les problèmes liés au facteur d'échelle et de s'affranchir des phénomènes d'échantillonnage lors des phénomènes de surfusion. En effet, l'état surfondu est l'état métastable d'un matériau demeurant en phase liquide alors que sa température est plus basse que son point de solidification. Dans cet état, la moindre impureté ou défauts d'interface présents dans l'enceinte qui contient le liquide peut déclencher la réaction de solidification. Or, les enceintes de mesure des appareils d'analyse thermique et calorimétrique de l'état de l'art sont d'un volume si faible que le nombre d'impuretés ou défauts d'interface présents dans l'enceinte qui contient le liquide peut être très différente d'une enceinte à l'autre ou d'une expérience à l'autre. Il sera donc très difficile dans ces conditions d'obtenir ces états métastables de la matière de façon reproductible. L'intérêt de disposer d'enceintes de mesure (30, 31) d'un volume suffisamment grand, par exemple et de façon non limitative au moins 0,05 litres, préférentiellement 0,250 litres, est de s'affranchir de ces phénomènes d'échantillonnage. Plus particulièrement, avec le dispositif de l'invention et en utilisant des enceintes de plus grand volume que celles utilisées par les microcalorimètres, on se donne la possibilité d'observer des phénomènes physico-chimiques que l'on ne peut pas voir au-dessous d'une certaine masse d'échantillon. Par exemple, avec le dispositif de l'invention, il est possible d'observer le phénomène de cristallisation d'un liquide qui s'effectue en deux étapes. La première étape concerne la germination, ou apparition des premiers « embryons » de solide ordonnés dans un liquide complètement désordonné. La deuxième étape concerne la croissance de ces germes par accrétion des atomes dans un liquide en un réseau ordonné. La première étape s'effectue dans la pratique à une température inférieure à la température thermodynamique d'équilibre solide-liquide. On parle alors de retard à la solidification ou intervalle de surfusion mesuré en Kelvin (ou oc) Cet intervalle de surfusion dépend de la nature du matériau, entre autres, de la mobilité des atomes et de la facilité du solide en formation à s'ordonner. La germination s'effectue de manière hétérogène, c'est-à-dire que les « embryons » de solide naissent sur des défauts locaux qui peuvent être par exemple des impuretés chimiques ou des hétérogénéités de surface. Le nombre de ces défauts est une fonction croissante du volume de l'échantillon. En augmentant ce volume, on favorise l'apparition des premiers germes de la phase cristalline et on diminue en conséquence l'intervalle de surfusion. Les phénomènes physiques, notamment les échanges de chaleur, intervenant au niveau d'échantillons de grande taille, dont le volume est supérieur ou égal à 50 mL et qui sont testés dans le dispositif d'analyse thermique (0), sont mesurés de façon beaucoup plus précise que dans l'art antérieur. Cette précision est obtenue grâce à des enceintes (30, 31) d'un volume supérieur à 50 mL, préférentiellement 250 mL, permettant de s'affranchir du facteur d'échelle et du phénomène de surfusion, et/ou grâce à l'utilisation au moins au niveau de l'enceinte de mesure (31) d'au moins un dispositif de mesure du flux de chaleur (11)) permettant de détecter plus précisément certaines transformations comme les changements d'état des échantillons testés, et/ou grâce au volume de fluide de transfert thermique (2) stocké dans le réservoir (1), au moins 2,5 fois supérieur au volume des enceintes (30, 31) de manière à permettre le maintien de la stabilité en température des enceintes (30, 31). Ainsi, dans certains modes de réalisation offrant l'association d'au moins un dispositif de mesure de flux de chaleur à au moins une enceinte (30, 31) dont le volume est supérieur ou égal à 50 mL, offre une grande précision dans les analyses thermiques et calorimétriques différentielles selon l'invention. De même, des modes de réalisation combinant au moins des enceintes dont le volume est supérieur ou égal à 50 mL avec un fluide de transfert thermique (2) dont le volume est au moins 2,5 fois plus grand que le volume des enceintes (30, 31), offre une grande précision dans les analyses thermiques et calorimétriques différentielle selon l'invention. De plus, des modes de réalisation combinant au moins un dispositif de mesure de flux de chaleur, au moins une enceinte (30, 31) dont le volume est supérieur ou égal à 50 mL, et un fluide de transfert (2) thermique dont le volume est au moins 2,5 fois plus grand que le volume desdites enceintes, fournit une précision des mesures inégalée. L'invention peut porter sur une combinaison de tout ou partie de ces caractéristiques de volume d'enceintes (30, 31), de volume de fluide de transfert thermique (2) et de dispositifs de mesure de flux de chaleur (11)). L'invention est donc aussi mieux adaptée à la réalité industrielle, reposant sur des matériaux d'une pureté plus faible que celle des matériaux classiquement étudiés en laboratoire, mais dans des quantités beaucoup plus importantes. Ainsi, dans certains modes de réalisation, l'utilisation du dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) avec des matériaux industriels d'une pureté plus faible que les matériaux de mesure dans des quantités importantes va permettre d'éviter les états métastables de la matière et ainsi autoriser les changements de phases des matériaux dans des conditions très proches de la réalité industrielle. De par la taille de l'échantillon, des analyses à des vitesses très lentes sont également possibles. Les enceintes de mesure contenant les matériaux peuvent ainsi emmagasiner de fortes quantités de chaleur sans changer de température, afin de la restituer ultérieurement. Dans certains modes de réalisation, les caractéristiques de l'invention peuvent être mises à profit dans une application du stockage de l'énergie, le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) étant intégré dans une centrale thermique, par exemple, une centrale solaire expérimentale. Schématiquement, le fluide (2) de transfert thermique est réchauffé par le rayonnement solaire, et ce surplus de chaleur est absorbé dans les matériaux contenu dans les enceintes de mesure (31). La quantité d'énergie pouvant être emmagasinée par le dispositif (0) est d'autant plus grande que les matériaux utilisés dans les enceintes de mesure ont des chaleurs latentes de changement d'états plus importantes. Un avantage supplémentaire de l'invention est donc la mise en place d'un procédé permettant la classification des matériaux en fonction de leur chaleur latente : plus la chaleur latente d'un matériau est grande, plus il sera intéressant de l'utiliser dans le cadre d'une application de stockage de l'énergie. Par exemple, la calorimétrie différentielle classique s'effectue à des vitesses de chauffage et de refroidissement de 10°C/min. Le dispositif d'analyse de l'invention fonctionne à 0,1°C/min soit 100 fois plus lentement. Le procédé suivant l'invention permettant la classification des matériaux en fonction de leur chaleur latente va maintenant être décrit. La première étape du procédé consiste en la mémorisation dans les moyens de mémorisation de toutes les données de température du fluide (2) de transfert thermique, de température des enceintes de référence (30) et de mesure (31) obtenues respectivement par les moyens de contrôle de la température (41) et les dispositifs de mesure de la température (Th). Les données de flux de chaleur obtenus par les dispositifs de mesure de flux de chaleur (11)) de l'enceinte de référence (30) vers le fluide (2) de transfert thermique d'une part, et de l'enceinte de mesure (31) vers le fluide de transfert thermique d'autre part, sont également enregistrées. La deuxième étape du procédé consiste en la corrélation par l'ensemble logiciel des données de température et de flux de chaleur, d'une part pour l'enceinte de référence (30), et d'autre part pour au moins une enceinte de mesure (31). Cette étape permet ainsi de repérer la température de changement de phase de l'échantillon étudié. Le changement de phase est repéré sur la courbe représentant les flux de chaleur entre l'enceinte de mesure (31) et le fluide de transfert thermique par un pic, la température de l'enceinte de mesure (31) étant sensiblement constante durant le changement de phase de l'échantillon. La troisième étape permet de calculer le flux de chaleur de l'échantillon vers le fluide (2) de transfert thermique durant le changement d'état dudit échantillon, par comparaison grâce à l'ensemble logiciel, du flux de chaleur de l'enceinte de référence (30) vers le fluide (2) de transfert thermique avec le flux de chaleur de l'enceinte de mesure (31) vers ledit fluide (2). La quatrième étape consiste en la classification des matériaux en fonction de leur capacité à stocker de l'énergie thermique. Plus le flux de chaleur de l'échantillon vers le fluide de transfert thermique est important durant la transition de phase dudit échantillon, plus la chaleur latente de l'échantillon, et donc sa capacité à stocker de l'énergie thermique, est grande. Cette caractéristique technique de l'invention, sera donc mise à profit dans le cadre des applications énergétiques liées au stockage de l'énergie. Partie expérimentale 1. Calcul du rapport des volumes : Le calcul des volumes nécessaires à la construction d'un dispositif d'analyse thermique et calorimétrique (0) selon l'invention est basé sur un bilan thermique du dispositif lui-même. Le fluide (2) de transfert thermique est régulé en température. Il reçoit, des moyens de chauffage et/ou refroidissement une première puissance thermique. Le dispositif dégage thermiquement une seconde puissance à travers des fuites avec le milieu extérieur. La transformation du matériau dégage ou absorbe une troisième puissance. Lorsque le dispositif (0) est isotherme et/ou qu'aucune transformation du matériau n'est engagée, les première et deuxième puissances sont égales; la troisième puissance est nulle. Si l'on mesure la puissance dans ces conditions, on mesure les « fuites thermiques du dispositif ». Dans le réservoir, on fournit une quantité suffisante de fluide de transfert thermique régulé en température pour que la température de ce fluide ne s'élève ou ne diminue pas au-delà d'un certain seuil lors de l'échauffement ou le refroidissement de l'échantillon dans une transformation. Un exemple de calcul est donné dans le tableau suivant dans lequel les caractéristiques sont relatives aux dimensions de chaque enceinte, au volume du fluide de transfert thermique utilisé, au type du matériau à tester, et au type du fluide utilisé respectivement. Caractéristiques de chaque enceinte : Chaque enceinte est prise dans cet exemple cylindrique, pourvue d'un bouchon étanche servant de système d'ouverture et de fermeture pour l'introduction de l'échantillon à mesurer. Chaque enceinte présente une longueur de 20 cm, un diamètre interne et 6 cm, 5 un diamètre externe de 7 cm et un volume interne de 510 cm3 approximativement. Le bouchon est d'une hauteur de 3 cm, d'une épaisseur de 1 cm, d'un diamètre interne de 7 cm, d'un diamètre externe de 8 cm. Le volume total de chaque enceinte est de 840 cm3. 10 Le volume du corps de chaque enceinte est d'environ 330 cm3. Le matériau à changement de phase présente une énergie de transformation AH comprise entre 144 J/cm3.et 648 J/cm3. Le matériau de l'enveloppe de chaque cellule est soit un alliage d'aluminium 15 (durai), de cuivre, dont la masse thermique est de 815 J/K soit de l'acier de masse thermique 1220 J/K. Le fluide peut être de l'huile (de masse thermique 586 J/K), de l'eau (de masse thermique de 1387 J/K) ou du sel fondu (de masse thermique de 1097 J/K). 20 Pour déterminer la limite inférieure du rapport entre le volume total desdites enceintes et le volume du fluide, la valeur minimale d'énergie 144 J/cm3 est utilisée, le matériau de l'enveloppe est l'acier et le fluide de transfert thermique est l'eau. 25 En calculant la limite inférieure selon la formule (F1), avec un AT de 0,02 K, on obtient un rapport VtruidiVhors tout enceinte = 2,76 Si la géométrie de l'enceinte est parallélépipédique, par exemple de 1001 00*250 mm, le rapport VtruideNhors tout enceintes devient supérieur ou égal à 2,5. 30 2. Comparaison des résultats de mesure d'un échantillon fournis d'une part par un calorimètre classique et d'autre part par un dispositif d'analyse thermique et calorimétrique selon l'invention. Mesure en calorimétrie différentielle classique : Le calorimètre de mesure classique utilisé est celui conçu par la société Setaram et portant la référence DSC131. Un premier échantillon d'un acide sébacique et un deuxième échantillon d'un acide succinique ont été analysés par le calorimètre DSC 131. Avec la mesure par DSC, la surfusion de l'acide sébacique se situe autour de 5,7°C et celle de l'acide succinique autour de 56,9°C. Mesure avec le dispositif d'analyse thermique et calorimétrique de l'invention: Avec le dispositif d'analyse selon l'invention, il a été possible de démontrer que la surfusion de l'acide sébacique a lieu à 1°C et celle de l'acide succinique à 14,8°C. Ainsi, conditionné dans un volume plus proche de celui des échantillons industriels, le degré de surfusion moyen du premier et deuxième échantillons est beaucoup plus proche de celui observé dans l'application industrielle, ce que la DSC classique n'aurait pas pu mettre en évidence. Par ailleurs, avoir des mesures aussi précises et proches de celles observées dans l'application industrielle est une avancée importante lorsque l'on utilise des matériaux à changement de phase (MCP). En effet, ces matériaux MCP sont généralement utilisés pour stocker de l'énergie thermique dans un intervalle de température très petit mais avec une grande précision. Ces matériaux présentent une densité de stockage supérieure à d'autres matériaux lorsqu'ils sont utilisés autour de la température de leur changement de phase mais présentent des caractéristiques qui dépendent de leur volume. De ce fait, avoir des mesures très précises, ouvre la voie pour intégrer (ou mieux utiliser) ces matériaux dans des applications diverses qui nécessitent une connaissance précise de cette température. La présente demande décrit diverses caractéristiques techniques et avantages en référence aux figures et/ou à divers modes de réalisation. L'homme de métier comprendra que les caractéristiques techniques d'un mode de réalisation donné peuvent en fait être combinées avec des caractéristiques d'un autre mode de réalisation à moins que l'inverse ne soit explicitement mentionné ou qu'il ne soit évident que ces caractéristiques sont incompatibles. De plus, les caractéristiques techniques décrites dans un mode de réalisation donné peuvent être isolées des autres caractéristiques de ce mode à moins que l'inverse ne soit explicitement mentionné. Il doit être évident pour les personnes versées dans l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans l'éloigner du domaine d'application de l'invention comme revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes, et l'invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus.20 REVENDICATIONS1. Dispositif d'analyse thermique et calorimétrique différentielle (0) d'un échantillon à tester, en particulier d'un matériau à changement de phase dans un intervalle de mesure, comprenant : - un réservoir (1) dans lequel sont disposés au moins deux enceintes identiques (30, 31), une enceinte dite de référence (30) rempli d'un matériau référence et au moins une enceinte dite de mesure (31) comprenant l'échantillon à tester, - Un dispositif de mesure de températures (Th) associé à chaque enceinte, - des moyens d'acquisition et de traitement de données (5, 6) pour délivrer, en fonction du temps, des signaux différentiels représentatifs de la différence de température entre lesdites au moins deux enceintes (30, 31) pour en déduire une température caractéristique, en particulier la température de changement de phase, de l'échantillon à tester, ledit dispositif d'analyse (0) étant caractérisé en ce que : - il comprend des moyens de chauffage et/ou de refroidissement (4), pour transmettre auxdites au moins deux enceintes (30, 31) une température de travail dans l'intervalle de mesure, le réservoir (1) étant rempli d'un fluide de transfert thermique (2) pouvant être soumis à au moins une consigne thermique prédéterminée pour le réguler, lesdites au moins deux enceintes (30, 31) étant totalement immergées dans ledit fluide (2) lors de l'analyse différentielle, - il comprend un dispositif de mesure du flux de chaleur (11)) associé à chaque enceinte (30, 31) de sorte que les signaux différentiels délivrés soient également fonction de la différence entre les flux thermiques traversant lesdites au moins deux enceintes (30, 31), 2. Dispositif d'analyse (0) selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport de volume entre lesdites enceintes (30, 31) et ledit fluide de transfert thermique (2) assurent une stabilité de la température caractéristique de l'échantillon à tester, telle que la température lors des changements de phase de cet échantillon, inférieure à 0,1 °C. 3. Dispositif d'analyse (0) selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport des volumes est tel que le volume du fluide de transfert thermique (2) contenu dans le réservoir (1) est au moins supérieur à deux fois et demi le volume total occupé par lesdites au moins deux enceintes de mesure (30, 31). 4. Dispositif d'analyse (0) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel chacune desdites au moins deux enceintes (30, 31) présente un volume interne d'au moins 50 millilitres. 5. Dispositif d'analyse (0) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant des moyens de circulation en circuit fermé (20) du fluide de transfert thermique (2) associés à des moyens de contrôle de la circulation (21) du fluide de transfert thermique (2). 6. Dispositif d'analyse (0) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel lesdites au moins deux enceintes (30, 31) sont étanches et l'une desdites au moins deux enceintes (30, 31) est pourvue d'un système d'ouverture et de fermeture permettant d'introduire l'échantillon à mesurer et de le maintenir de manière étanche vis-à-vis du milieu extérieur. 7. Dispositif d'analyse (0) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le réservoir (1) contenant le fluide (2) de transfert thermique est hermétique. 8. Dispositif d'analyse (0) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel au moins une enceinte de mesure (31) est reliée d'une part à un réservoir (7) contenant l'échantillon à tester en phase liquide, d'autre part à un réservoir (8) contenant un gaz sous une pression supérieure à la pression interne de l'enceinte (31), la circulation de l'échantillon à mesurer ou du gaz sous pression des réservoirs (7, 8) vers l'enceinte de mesure (31)étant assurée par des moyens de communication (70, 80) de l'enceinte de mesure (31) respectivement avec le réservoir contenant l'échantillon (7) et le réservoir de gaz comprimé (8). 9. Dispositif d'analyse (0) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le réservoir (1) est équipé d'un système de purge permettant la vidange et le remplacement du fluide (2) de transfert thermique par un fluide adapté aux plages de températures nécessaires à l'étude des changements de phase de l'échantillon à tester. 10. Dispositif d'analyse (0) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la régulation en température du fluide de transfert thermique (2) est assurée par des thermo-résistances (4) dont la puissance instantanée est régulée par des moyens de régulation de la température (40), par exemple au moins un régulateur PID (40) et/ou un groupe frigorifique pouvant être intégré aux moyens de circulation (20) du fluide (2) de transfert thermique, et la mesure de la température dudit fluide (2) est assurée par des moyens de contrôle (41), par exemple une sonde de température (41). 11. Dispositif d'analyse selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les enceintes (30, 31) de mesure sont constituées d'un matériau bon conducteur thermique, préférentiellement l'aluminium, le cuivre, l'argent ou les alliages métalliques et/ou le matériau référence est un matériau ne subissant aucun changement d'état ou transformation physico-chimique provoquée par ladite au moins consigne thermique dans l'intervalle de mesure, tel que par exemple, l'air, le saphir, l'alumine, l'eau, l'huile, ou l'air. 12. Procédé d'analyse thermique et calorimétrique différentielle et quantitative d'un échantillon à tester, procédé étant mis en oeuvre par un dispositif d'analyse thermique et calorimétrique différentielle (0) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape de mise en place de l'échantillon à tester dans au moins une enceinte de mesure (31), différente de l'enceinte deréférence (30), et étant totalement immergées dans un fluide de transfert thermique (2), - une étape de mise à l'équilibre thermique, à une température initiale éloignée de la température de changement de phase, de toutes les parties du dispositif d'analyse (0), et de mise en circulation du fluide (2), - une étape de choix et d'application d'au moins une consigne thermique au fluide de transfert thermique (2), associée au déclenchement de l'acquisition et de l'enregistrement en mémoire des données de température et de flux de chaleur de chaque enceinte de mesure (30, 31) soumise à ces mêmes consignes thermiques, - une étape de corrélation des données de température et de flux de chaleur obtenues dans chaque enceinte (30, 31) pour délivrer en fonction du temps, des signaux différentiels représentatifs de la différence de température entre lesdites au moins deux enceintes (30, 31) et de la différence entre les flux thermiques traversant ces enceintes afin d'en déduire directement la température de changement de phase de l'échantillon à tester 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape de mise en place d'au moins un échantillon dans au moins une enceinte de mesure (31), différente de l'enceinte de référence (30), les enceintes étant totalement immergées dans un fluide de transfert thermique (2) ; - une étape de mise à l'équilibre thermique de toutes les parties du dispositif d'analyse(0), et de mise en circulation du fluide (2),- une étape de déclenchement de l'acquisition et de l'enregistrement en mémoire des données de température et de flux de chaleur de chaque enceinte de mesure (30, 31), - une étape d'introduction d'au moins un autre échantillon en phase liquide ou gazeuse dans au moins une enceinte de mesure (31) contenant l'échantillon préalablement mis en place, par ouverture des moyens de communication (70) de l'enceinte avec un réservoir (7) contenant le ou lesdits échantillons à l'état liquide ou gazeux, - une étape de fermeture des moyens de communication (70) de l'enceinte de mesure (31) avec le réservoir (7). - une étape d'ouverture, une fois un nouvel équilibre thermique atteint et les mesures acquises et enregistrées, des moyens de communication (70) de l'enceinte de mesure (31) avec le réservoir (7) et d'un autre moyen de communication (80) de l'enceinte de mesure (31) pour mise en communication avec un réservoir (8) contenant un gaz neutre sous pression, permettant la vidange de l'enceinte de mesure (31). - une étape de corrélation des données de température et de flux de chaleur obtenues dans chaque enceinte (30, 31) et de comparaison des résultats entre l'enceinte de référence (30) et au moins une enceinte de mesure (31), par les moyens de traitement (5) et l'ensemble logiciel. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape d'injection du matériau à mesurer dans l'enceinte (31) par ouverture de moyens de communication (70) de l'enceinte avec un réservoir (7) contenant l'échantillon à l'état liquide,- une étape de fermeture des moyens de communication (70) de l'enceinte (31) avec le réservoir (7) contenant l'échantillon, - une étape de choix et d'application d'au moins une consigne thermique au fluide (2) de transfert thermique pour amener le liquide à tester à la transition de phase souhaitée, respectivement gazeux ou solide, ou à subir une réaction, l'étape étant associée au déclenchement de l'acquisition et de l'enregistrement en mémoire des données de température et de flux de chaleur de chaque enceinte (30, 31) de mesure soumise à ces mêmes consignes thermiques, - une étape d'ouverture du moyen de communication (70) de l'enceinte (31) avec le réservoir (7) contenant l'échantillon liquide, après avoir ramené le matériau présent dans l'enceinte de mesure (31) dans un état liquide, - une étape d'ouverture d'un autre moyen de communication (80) de l'enceinte de mesure (31) pour mise en communication avec un réservoir (8) contenant un gaz neutre sous pression, permettant la vidange de l'enceinte de mesure (31), - une étape de corrélation des données de température et de flux de chaleur obtenues dans chaque enceinte (30, 31) et de comparaison des résultats entre l'enceinte de référence (30) et au moins une enceinte de mesure (31), par les moyens de traitement (5) et l'ensemble logiciel. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la classification des matériaux testés en fonction de leur chaleur latente à l'aide de l'ensemble logiciel et des moyens d'acquisition, d'enregistrement et de traitement des données (5, 6) comprend : - une étape de mémorisation des données de température du fluide (2) de transfert thermique et des enceintes de référence (30) et demesure (31), et des données de flux de chaleur desdites enceintes (30, 31), - une étape de corrélation des données de température et de flux de chaleur des enceintes de référence (30) et de mesure (31), qui permet le suivi en fonction du temps de la température et du pic correspondant sur la courbe de flux de chaleur de l'enceinte de mesure (31), une étape de détermination du flux de chaleur entre l'échantillon et le fluide (2) de transfert thermique dans la zone de changement de phase de l'échantillon, par comparaison du flux de chaleur de l'enceinte de mesure (31) vers le fluide (2) de transfert thermique avec le flux de chaleur de l'enceinte de référence (30) vers ledit fluide (2), la température de l'enceinte de mesure (31) étant sensiblement constante, - une étape de classification des matériaux suivant leurs capacités à stocker de l'énergie thermique, au regard des quantités de flux de chaleur échangées entre les échantillons testés et le fluide (2) de transfert thermique durant la transition de phase desdits échantillons. 16. Utilisation d'un dispositif d'analyse thermique et calorimétrique différentielles (0) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que le dispositif (0) est intégré dans une centrale thermique expérimentale en tant que dispositif de mesure thermique et calorimétrique dans l'unité de stockage où les échantillons testés peuvent être à l'état liquide, solide ou gazeux.