Brevet FR3009561A1 — publié le 20150213

Procédé de préparation de polystyrène expansible noir Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation de 5 polystyrène noir, plus préférentiellement du polystyrène expansible noir, ainsi qu'un polystyrène (expansible) pouvant être obtenu par un tel procédé. Etat de la technique L'une des méthodes connues (le plus employée à l'heure actuelle) 10 de production de polymères de type polystyrène expansible, appelé PSE dans la suite, est la polymérisation en suspension aqueuse. Il s'agit généralement d'un procédé de type batch dans lequel deux initiateurs de polymérisation solubles dans le monomère ou plus sont employés, avec un profil de température augmentant par paliers, en continu, ou par combinaison des deux. 15 Les initiateurs du procédé sont choisis en fonction de leur température de demi-vie, pour alimenter la polymérisation en radicaux de façon contrôlée en des points choisis du profil de température, de sorte qu'une conversion efficace soit obtenue en une durée acceptable. Dans la polymérisation du styrène, il est plus pratique de décrire les performances de décomposition de l'initiateur en 20 terme de température de demi-vie d'une heure, définie comme étant la température suffisante pour entraîner la décomposition de la moitié de la concentration initiale en initiateur en une heure. Un tel procédé est par exemple décrit dans les documents US 6608150 et EP 2459628 déposés au nom de la demanderesse. On connait 25 également les documents US 6387968 et EP 1223179. Le PSE préparé en procédé par suspension aqueuse se présente essentiellement sous forme de billes sphériques de polymère présentant typiquement des diamètres compris entre 0,2 et 2 mm (millimètres). De manière à rendre les billes expansibles, il est nécessaire d'imprégner le 30 polymère d'un agent gonflant le plus souvent constitué d'un hydrocarbure tel que le butane, le pentane ou le cyclohexane. La polymérisation en suspension destinée à préparer le PSE noir est conduite dans un tel procédé faisant intervenir deux étapes à deux températures différentes, donc deux amorceurs peroxydiques présentant des 35 températures de demi-vie (à 1 heure) différentes, chacune étant adaptée à une étape de polymérisation. Il faut noter que la préparation de polystyrène (expansible) noir est récente et de très nombreux problèmes techniques et de coût de fabrication/production sont inhérents à l'ajout de composants « carbone » dans un polymère, et en particulier dans le cadre de la préparation de polystyrène (expansible). Spécifiquement pour la production de PSE noir, c'est-à-dire incorporant du carbone (principalement sous forme graphite ou noir de carbone), on connaît l'utilisation, en tant que premier amorceur, du peroxyde de dibenzoyle (BPO) à une température comprise entre 82°C et 95°C. Néanmoins, l'article de Christiane N. Lopez et al dans « Macromolecule Symposium » de 2005, 229, 72-80, l'incorporation de graphite dans des particules de polystyrène produites par polymérisation en suspension a été étudiée en utilisant comme initiateur le BPO et cette étude montre que la vitesse de polymérisation est très fortement affectée par la présence de graphite. Ainsi, les temps de production de PSE noir sont extrêmement longs. Par ailleurs, le contrôle ou la maîtrise de la masse molaire du PSE obtenu est très difficile à réaliser. Enfin, les résidus monomères sont particulièrement conséquents ce qui a un impact négatif sur la qualité du PSE. On connait également les documents de l'état de la technique qui proposent des méthodes de préparation de polystyrène expansible noir ignifugé : WO 9745477 et EP 1819758. Les procédés de préparation divulgués dans ces documents ne sont pas satisfaisants que ce soit au regard du produit fini obtenu (notamment impureté) qu'au regard du coût et de la complexité requise. Tous les inconvénients des procédés de l'état de la technique ont été en effet corroborés par les tests et expérimentations réalisés par la demanderesse, dont certains sont reproduits dans le présent document. Résumé de l'invention La présente invention entend remédier aux inconvénients des procédés actuels de préparation de PSE noir. En particulier, l'invention vise en premier lieu à proposer un procédé de préparation permettant des gains en productivité très intéressant 35 (durée de conversion réduite très significativement) contrairement à ce qui a été observé avec le BPO. Il a été constaté des interactions particulièrement négatives entre le carbone et l'initiateur principal (le premier) BPO utilisé dans la réaction de polymérisation. Ce phénomène, extrêmement préjudiciable au polystyrène fabriqué, n'a non seulement pas lieu avec un type de famille de peroxydes particuliers mais de surcroit une certaine synergie peroxyde- carbone apparaît, ce qui permet de réduire très significativement le temps de préparation de PSE noir. En outre et de façon très surprenante, l'utilisation comme initiateur principale de ce type particulier de famille de peroxydes permet d'obtenir des masses molaires de PSE contrôlées, typiquement entre 160 000 et 230 000 10 g/mol (grammes par mole). Enfin, outre le gain en productivité et le contrôle des masses de PSE finalement obtenu, le procédé selon l'invention permet de réduire très significativement la présence de résidus de monomères (de styrène) n'ayant pas réagi. 15 La présente invention concerne ainsi un procédé de préparation de polystyrène expansible noir comprenant les étapes suivantes : - préparation d'une suspension aqueuse comprenant le monomère styrène, le carbone et au moins un agent d'expansion, - chauffage de la suspension à une température de polymérisation 20 comprise entre 90°C et 130°C, - addition, intégralement ou en continu, avant, pendant et/ou après la susdite étape de chauffage d'au moins un intitiateur principal de type peroxyde organique, caractérisé en ce que l'initiateur principal est de formule 1-alkoxy-1- 25 t-alkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone. 30 Outre les aspects avantageux déjà mentionnés, le procédé de préparation selon l'invention est particulièrement facile à mettre en oeuvre, en particulier lorsqu'on utilise un unique initiateur, à savoir l'initiateur principal susvisé. Au surplus, ce procédé est compatible avec les technologies de polymérisation actuellement utilisées de sorte qu'aucun coût additionnel n'est requis. D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention sont 5 précisées dans la suite : - avantageusement, l'initiateur principal de type peroxyde organique est le 1-méthoxy-1-t-amylperoxycyclohexane (TAPMC). - dans le cadre de la fabrication de polystyrène expansible, le procédé de préparation comprend l'ajout d'un agent d'expansion, l'agent 10 d'expansion étant choisi au sein du groupe constitué d'alcanes comportant entre 4 et 6 atomes de carbone et de leurs mélanges, de préférence au sein du groupe constitué par le butane, le 2-méthylbutane, le pentane, le cyclohexane et leurs mélanges et de façon plus préféré le pentane. - de préférence, la température de l'étape de chauffage est 15 comprise entre 95°C et 125°C plus préferentiellement entre 100°C et 115°C. - selon une possibilité offerte par l'invention, on ajoute en outre au moins un initiateur de type peroxyde organique supplémentaire, différent dudit initiateur principal. Dans ce cas, l'initiateur supplémentaire est choisi de préférence au sein du groupe constitué par les monoperoxycarbonates de 00- 20 t-alky1-0-alkyle, où le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 5 atomes de carbone, et le groupement alkyle comprend entre 3 et 12 atomes de carbone, et préférentiellement 8 atomes de carbone, et leurs mélanges. L'initiateur supplémentaire peut être également sélectionné au sein du groupe de peroxydes présentant une 25 température de demi vie (à 1 heure) supérieure à 130°C. De façon préferentielle l'initiateur supplémentaire est le dicumylperoxyde (Luperoe DCP). Dans l'hypothèse de l'utilisation d'au moins un initiateur supplémentaire (différent de l'initiateur principal), le procédé de préparation 30 selon l'invention comprend un second palier de chauffage au cours duquel ladite suspension est chauffée à une température correspondant à la température de demi-vie d'une heure du ou des peroxydes organiques supplémentaires. - selon un aspect avantageux de l'invention, l'initiateur principal est 35 employé à des teneurs comprises entre 4 et 25 milli-équivalents d'initiateur par litre de styrène, plus préférentiellement entre 12 et 20 milli-équivalents d'initiateur par litre de styrène. - le monomère styrène à polymériser contient également jusqu'à 15 % en masse, par rapport à la masse totale de styrène, de monomères 5 copolymérisables différents des monomères styrènes. - de préférence, un agent ignifugeant est ajouté à la suspension aqueuse, ledit agent ignifugeant étant préférentiellement choisi parmi les polymères bromés. - dans l'hypothèse de l'ajout d'au moins un agent ignifugeant, un 10 agent synergiste d'ignifugation, pouvant consister en le susdit peroxyde organique supplémentaire, pourra être avantageusement ajouté ; ledit agent synergiste d'ignifugation consistant préférentiellement en le dicumylperoxyde. - avantageusement, le carbone consiste en du graphite, du noir de carbone et/ou des nanotubes de carbones et est présent entre 0,1°A et 15% en 15 masse relative par rapport aux monomères de styrène, de préférence entre 0,5% et 8%. La présente invention se rapporte également à un polystyrène (expansible) noir pouvant être obtenu par le procédé selon l'invention décrit ci- 20 dessus, caractérisé en ce qu'il contient des traces d'un peroxyde organique de de formule 1-alkoxy-1-t-alkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun 25 comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone. D'autres avantages apparaîtront éventuellement à la lecture de la description qui suit. La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif. 30 Description détaillée de l'invention L'invention est orientée quasi-exclusivement vers la fabrication de polystyrène expansible mais elle n'est pas limitée à cette finalité. Autrement dit, l'invention vise à la préparation de polystyrène et c'est dans ce cadre qu'elle 35 s'entend de prime abord ; l'obtention de billes expansés étant liée à la piebein,e U dti (1101iib un agent gonflant et ce aernier na a prion pas d'interaction (positive/négative) avec le carbone. L'invention consiste dans sa définition la plus étroite en l'utilisation 5 d'un peroxyde organique de formule 1-alkoxy-l-t-alkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone, pour la 10 préparation de polystyrène. Le procédé selon l'invention permet éventuellement de n'utiliser qu'un seul type de peroxyde organique. Néanmoins, comme cela a été indiqué précédemment, le procédé selon l'invention peut également envisager de n'utiliser que le susdit initiateur 15 de type peroxyde organique, en procédant éventuellement à deux (paliers de) chauffage. Concernant le peroxyde organique utilisé spécifiquement pour l'invention, il répond à la définition susvisée. Il faut noter que, dans la suite, le 20 seul peroxyde donné à titre d'exemple répondant â cette définition est le 1- méthoxy-1-t-amylperoxycyclohexane, c'est-à-dire le TAPMC. Néanmoins, l'invention fonctionne également avec d'autres peroxydes organiques répondant à cette définition, en particulier le 1-méthoxy-1-tbutylperoxycyclohexane (TBPMC), le 1-méthoxy-1-t-amylperoxy-3,3,5- 25 trimethylcyclohexane, le 1-méthoxy-1-t-amylperoxy-3,3,5-trirnethylcyclohexane, le -I -éthoxy-1-t-amylperoxycyclohexane (TAPEC) et/ou le 1-éthoxy-1-tbutylperoxycyclohexane (TBPEC), 1-éthoxy-1-t-buty1-3,3,5-peroxycyclohexarre. Dans le cadre de la présente invention, le terme « carbone » est 30 entendu comme pouvant consister en toutes les formes de carbone, notamment le graphite, le noir de carbone ou des nanotubes de carbone. Ces nanotubes de carbone peuvent avoir été obtenus par les procédés décrits dans les documents EP 1846157 et EP 1980530, déposés au nom de la demanderesse. La demanderesse a relevé, grâce à ces expérimentations, que le graphite et le noir de carbone pouvaient présenter des résultats légèrement différents. Ainsi, lorsqu'il est recherché une masse molaire plus élevée pour le 5 polystyrène (expansible), le carbone sous forme de graphite pourra être privilégié. A l'inverse, lorsque le facteur déterminant réside dans la pureté du polystyrène (expansible) préparé (niveau très faible de monomères de styrène résiduels), le noir de carbone pourra avantageusement être privilégié. 10 Le styrène est le monomère préféré du procédé selon l'invention. Cependant, jusqu'à 15 % de la masse de styrène peuvent être remplacés par d'autres monomères copolymérisables portant des insaturations éthyléniques, par exemple des alkylstyrènes, de l'alpha-méthylstyrène, des esters d'acide 15 acrylique et de l'acrylonitrile. Par exemple, le monomère styrène à polymériser peut également contenir jusqu'à 15% en masse, par rapport à la masse totale de styrène, de monomères copolymérisables différents des monomères styrènes. 20 Dans l'un des modes d'application de l'invention, ledit agent d'expansion est choisi au sein du groupe constitué par le butane, le 2- méthylbutane, le pentane, le cyclohexane et leurs mélanges. De tels agents d'expansion sont des produits bien connus et commerciaux. De façon préférentielle, ledit agent d'expansion est le pentane. 25 Dans l'un des modes d'application de l'invention, l'agent d'expansion est ajouté à des teneurs comprises entre 5 et 10 % en masse par rapport à la masse du styrène. Dans l'un des modes d'application de l'invention, un adjuvant choisi 30 au sein du groupe comprenant les agents ignifugeants, les stabilisateurs de suspension inorganiques, comme le phosphate de calcium ou le pyrophosphate de magnésium, les stabilisateurs de suspension organiques, comme la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique ou l'hydroxyéthylcellulose, les tensioactifs, les agents de transfert de chaîne, les agents de nucléation, les 35 auxiliaires d'expansion, les lubrifiants, les plastifiants et leurs mélanges, est ajouté à la suspension aqueuse avant la réaction, en début de réaction, pendant la réaction ou en fin de réaction. L'agent ignifugeant peut être sélectionné au sein du groupe 5 comprenant les composés suivants : hexabromocyclododécane (HBCD), tétrabromobisphénol A (TBBPA), décabromodiphényléther (Deca-BDE), pentabromodiphényléther (Penta-BDE), octabromodiphényléther (Octa-BDE), tris-(dibromopropyl)phosphate, tétrabromure de carbone, bêta- dibromopropionate, tétrabromoéthylène, 1-2-dibromo-1,1,2,2- 10 tétrachloroéthane, 1,1,2,2-tétrabromoéthane, dibromodichloroéthane, 1,2- dibromo-1, 1-dichloroéthane, 1,2-dibromo-1,2,2-trichloroéthane, 1,2,3,4- tétrabromobutane, 1,2,3-tribromopropane, pentabromoéthane, tribromotrichlorocyclohexane, 1,2,4-tribromobutane, tétrabromopentane, hexabromoéthane, tétrabromodichlorocyclohexane, 15 pentabromomonochlorocyclohexane, 1,2-di-(dibromométhyl)benzène, alpha,bêta-dibromoéthylbenzène, alpha,bêta-dibromopropionate, les agents ignifugeants sous forme de polymères bromés tel que l'Emerald 3000 ainsi que leurs mélanges. L'agent ignifugeant est choisi preferentiellement parmi les 20 polymères bromés, tels que l'Emerald 3000. Un agent synergiste d'ignifugation peut être sélectionné au sein du groupe de peroxydes présentant une température de demi vie (à 1 heure) supérieure à 130°C. On entend par « agent synergiste » un composant, en 25 l'espèce un peroxyde, qui va accroître l'efficacité de l'agent ignifugeant. De façon préferentielle l'agent synergiste d'ignifugation est le dicumylperoxyde (Luperox DCP). Dans tous les exemples ci-après, la masse molaire (Mw) du produit 30 obtenu est mesurée par Chromatographie d'Exclusion Stérique selon la méthode utilisant des Polystyrenes Standards. Exemple de synthèse du 1-méthoxy-1-t-amylperoxycyclohexane TAPMC) : 35 Un mélange d'hydroperoxyde de t-amyle (TAHP), de cyclohexanone et de méthanol est traité par de l'acide sulfurique à 70 % à une température comprise entre -6 °C et -4 °C. En quinze minutes, un mélange à l'équilibre de 1-méthoxy-1-t-amylperoxycyclohexane, de 1,1-di-(t-amylperoxy)- cyclohexane et des produits de départ n'ayant pas réagi, cyclohexanone et TAHP, se forme. Une petite quantité (environ 2%) de cyclohexane-1,1- diméthyoxycétal (CDMK) est également obtenue dans le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est traité par de l'eau froide, puis la phase aqueuse est séparée de la phase organique, qui est purifiée par rinçage. Ce procédé de fabrication de l'initiateur principal du procédé selon l'invention est donné ici à titre d'exemple, étant entendu que l'homme du métier pourra éventuellement l'obtenir par d'autres moyens bien connus de l'homme du métier. Par ailleurs, il faut noter que des peroxydes organiques appartenant à la même famille (proche, voire très proche du TAPMC) ont été réalisés et montrent les mêmes effets techniques obtenus dans le cadre de la présente invention, à savoir pour la 15 préparation de polystyrène (expansible) noir. EXEMPLE 1: (comparatif) polymerisation par BPO / Graphite Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Büchi 20 équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales sur 2 niveaux) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g (gramme) d'eau de-ionisée avec 1,92 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmühl AG de grade UF2) avec 1,76 g de peroxyde de dibenzoyle (BPO-Luperoe A75). Le 25 mélange en suspension est porté à 90°C et maintenu pendant 4 heures à cette dernière température pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP (Haute Pression). Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les 30 billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées. Le produit obtenu présente un Mw (Masse Molaire) de 279 000 avec 14600 ppm (partie par million) de styrène résiduel. 35 EXEMPLE 2: (comparatif) polymerisation par BPO (initiateur principal) + TBEC (initiateur supplémentaire) / Graphite Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Büchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales sur 2 niveaux) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g 5 d'eau de-ionisée avec 1,92 g d'Alcotex 72,5.Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmühl AG de grade UF2) avec 1,76 g de peroxyde de dibenzoyle (BPO-Luperoe A75) ainsi que 0,42 g de 00-t-butyl 0-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperoe TBEC). Le mélange en suspension est porté à 90°C et maintenu pendant 4 heures à cette 10 dernière température pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP (Haute Pression). Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées. 15 Le produit obtenu présente un Mw (Masse Molaire) de 262 000 avec 4100 ppm (partie par million) de styrène résiduel. EXEMPLE 3: (comparatif) polymerisation par BPO / noir de 20 carbone Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Büchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales sur 2 niveaux) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g 25 d'eau de-ionisée avec 1,92 g d'Alcotex 72,5.Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Noir de Carbone (Lamp Black 101 Orion Carbons) avec 1,76 g de peroxyde de dibenzoyle (BPO-Luperoe A75). Le mélange en suspension est porté à 90°C et maintenu pendant 4 heures à cette dernière température pour la première étape de polymérisation. Sont alors 30 introduits 21,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP (Haute Pression). Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées. 35 Le produit obtenu présente un Mw (Masse Molaire) de 291 000 avec 17400 ppm (partie par million) de styrène résiduel. EXEMPLE 4: (invention) TAPMC / Graphite Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Büchi 5 équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1,28 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmühl AG de grade UF2), 1,02 g de 1-tamylperoxy-1-methoxycyclohexane (Luperoe V10). Le mélange en 10 suspension est porté à 110°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par 15 filtration puis séchées. Le produit obtenu présente un Mw de 215 000 avec 1450 ppm de styrene résiduel. 20 EXEMPLE 5: (invention) TAPMC (initiateur principal) + TBEC (initiateur supplémentaire) / Graphite Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Büchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques 25 (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1,28 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmühl AG de grade UF2), 1,02 g de 1-tamylperoxy-1-methoxycyclohexane (Luperoe V10) ainsi que 0,42 g de 00-tbutyl 0-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperoe TBEC). Le mélange en 30 suspension est porté à 110°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par 35 filtration puis séchées. Le produit obtenu présente un Mw de 196 000 avec 700 ppm de styrene résiduel. EXEMPLE 6: (Invention) TAPMC / noir de carbone Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Büchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1,28 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Noir de Carbone (Lamp Black 101 Orion Carbons), 1,42 g de 1-tamylperoxy-1-methoxycyclohexane (Luperox V10). Le mélange en suspension est porté à 110°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées. Le produit obtenu présente un Mw de 195 000 avec 1330 ppm de 20 styrene résiduel. EXEMPLE 7: (Invention) TAPMC (initiateur principal) + TBEC (initiateur supplémentaire) / noir de carbone 25 Dans un réacteur en verre pressurisé de 2 litres de type Büchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1,92 g d'Alcotex 72,5.Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Noir de Carbone (Lamp Black 101 Orion Carbons), 1,43 g de 1-t- 30 amylperoxy-1-methoxycyclohexane (Luperox V10) ainsi que 0,42 g de 00-tbutyl 0-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperox TBEC).Le mélange en suspension est porté à 110°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis 35 maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées. Le produit obtenu présente un Mw de 170 000 avec 560 ppm de 5 styrène résiduel. EXEMPLE 8: (invention) TAPMC / Graphite Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Büchi 10 équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1,28 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmühl AG de grade UF2), 0,87 g de 1-tamylperoxy-1-methoxycyclohexane (Luperoe V10) ainsi que 0,42 g de 00-t- 15 butyl 0-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperoe TBEC). Le mélange en suspension est porté à 110°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est 20 alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées. Le produit obtenu présente un Mw de 193 000 avec 870 ppm de styrene résiduel. 25 EXEMPLE 9: (invention) TAPMC / Graphite Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Büchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques 30 (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1,28 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmühl AG de grade UF2), 1,81 g de 1-tamylperoxy-1-methoxycyclohexane (Luperoe V10) ainsi que 0,42 g de 00-tbutyl 0-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperoe TBEC). Le mélange en 35 suspension est porté à 110°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées. Le produit obtenu présente un Mw de 173 000 avec 370 ppm de styrene résiduel. Il faut noter ici que le remplacement du graphite et du noir de 10 carbone par des nanotubes de carbone a été réalisé et étudié par la demanderesse et montre des résultats tout à fait intéressants et conformes à ce qui est obtenus dans le cadre des exemples ci-dessus selon l'invention. A l'heure actuelle, le graphite et le noir de carbone sont envisagés car les propriétés recherchées pour le polystyrène noir sont obtenues de 15 manière satisfaisante avec ces composants mais en fonction des (nouvelles) propriétés recherchées, des nanotubes de carbones, éventuellement de structure ou de nature particulière (notamment ceux divulgués dans les procédés décrits dans les brevets EP 1846157 et EP 1980530), seront envisagés. 20 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de polystyrène noir comprenant les 5 étapes suivantes : - préparation d'une suspension aqueuse comprenant le monomère styrène et le carbone, - chauffage de la suspension à une température de polymérisation comprise entre 90°C et 130°C, 10 - addition, intégralement ou en continu, avant, pendant et/ou après la susdite étape de chauffage d'au moins un intitiateur principal de type peroxyde organique, caractérisé en ce que l'initiateur principal est de formule 1-alkoxy-1- t-alkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 15 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur principal de type peroxyde organique est le 1-méthoxy-1-tamylperoxycyclohexane (TAPMC). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il 25 comprend l'ajout d'un agent d'expansion, l'agent d'expansion étant choisi au sein du groupe constitué d'alcanes comportant entre 4 et 6 atomes de carbone et de leurs mélanges, de préférence au sein du groupe constitué par le butane, le 2-méthylbutane, le pentane, le cyclohexane et leurs mélanges et de façon plus préférée le pentane. 30 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de l'étape de chauffage est comprise entre 95°C et 125°C plus préferentiellement entre 100°C et 115°C.6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre au moins un initiateur de type peroxyde organique supplémentaire, différent dudit initiateur principal. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'initiateur, de type peroxyde, supplémentaire est choisi au sein du groupe constitué par les monoperoxycarbonates de 00-t-alky1-0-alkyle, où le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 5 atomes de carbone, et le groupement alkyle comprend entre 3 et 12 atomes de carbone, et préférentiellement 8 atomes de carbone, et leurs mélanges ou parmi les peroxydes présentant une température de demi vie (à 1 heure) supérieure à 130°C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 15 l'initiateur supplémentaire est le dicumylperoxyde. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit initiateur principal est employé à des teneurs comprises entre 4 et 25 milli-équivalents d'initiateur par litre de styrène, plus 20 préférentiellement entre 12 et 20 milli-équivalents d'initiateur par litre de styrène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le monomère styrène à polymériser contient également 25 jusqu'à 15 °A en masse, par rapport à la masse totale de styrène, de monomères copolymérisables différents des monomères styrènes. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'un agent ignifugeant est ajouté à la suspension aqueuse, 30 ledit agent ignifugeant étant préférentiellement choisi parmi les polymères bromés. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et la revendication 11, caractérisé en ce qu'un agent synergiste d'ignifugation, 35 pouvant consister en le susdit peroxyde organique supplémentaire, est ajouté ;ledit agent synergiste d'ignifugation consistant préférentiellement en le dicumylperoxyde. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un second palier de chauffage au cours duquel ladite suspension est chauffée à une température correspondant à la température de demi-vie d'une heure du ou des peroxydes organiques supplémentaires. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carbone consiste en du graphite, du noir de carbone et/ou des nanotubes de carbones et est présent entre 0,1°A et 15% en masse relative par rapport aux monomères de styrène, de préférence entre 0,5% et 8%. 15. Polystyrène (expansible) noir pouvant être obtenu par un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient des traces d'un peroxyde organique de de formule 1-alkoxy-1-talkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone.