Brevet FR3010913A1 — publié le 20150327

Procédé d'épuration de fumées contenant des oxydes d'azote par voie catalytique La présente invention concerne un procédé pour l'épuration de fumées contenant des oxydes d'azote par voie catalytique. La combustion, en particulier la combustion de déchets ménagers ou de combustibles tels que le charbon ou le fioul, produit des oxydes d'azote. Ces gaz sont délétères, en étant responsables pour partie des pluies acides et ayant un effet très néfaste sur l'environnement et la santé. Aussi, les teneurs en oxydes d'azote sont sujettes à des réglementations strictes et on ne peut plus, sauf cas très particuliers, rejeter à l'atmosphère des fumées non traitées. Trois procédés principaux peuvent être employés pour éliminer les oxydes d'azote dans des fumées. On peut tout d'abord agir au niveau du processus de la combustion à l'origine des fumées, soit en utilisant des brûleurs dit « bas-NOx », soit en créant localement ou globalement des conditions de combustion telles que la formation d'oxydes d'azote est amoindrie. Par exemple, on peut étager des appoints d'air ou bien diminuer la concentration en azote, précurseur potentiel des oxydes d'azote, par des recyclages ou un enrichissement artificiel en oxygène. Ces approches sont très couteuses, notamment l'enrichissement en oxygène, ou bien ne suffisent pas pour atteindre les concentrations actuellement requises, soit d'un point de vue réglementaire, soit pour faire accepter l'implantation de nouvelles usines aux riverains. On peut aussi injecter un réactif qui va réagir avec les radicaux de combustion dans une zone particulière de la combustion à l'origine des fumées, de façon à minimiser la formation des oxydes d'azote. Un tel procédé, dit SNCR (anagramme de l'expression anglaise « Selective Non Catalytic Reduction »), utilise des réactifs comme l'urée ou l'ammoniac. Là encore, ces procédés suffisent de moins en moins pour atteindre les niveaux de réduction des oxydes d'azote souhaités et ne peuvent, au prix d'effets secondaires indésirables, dépasser 60 % de rendement de dénitrification. Aussi, le procédé de choix maintenant utilisé est la dénitrification par voie catalytique, dite SCR (anagramme de l'expression anglaise « Selective Catalytic Reduction »), dans laquelle on fait passer les fumées à traiter sur un catalyseur maintenu à une température suffisante, usuellement comprise entre 180°C et 350°C selon les applications, après avoir ajouté aux fumées à dénitrifier un réactif de dénitrification, typiquement de l'ammoniac ou de l'urée. Ces installations et procédés sont performants, puisque les rendements de dénitrification dépassent 90%, mais sont coûteux en place et en investissement. Le réactif de dénitrification doit être distribué de manière homogène dans la gaine de circulation des fumées à traiter ou sur le catalyseur, ce qui oblige à prévoir un nombre de points d'injection important. Dans le cas où on utilise de l'ammoniac, soit un stockage d'ammoniac liquéfié est alors nécessaire pour les plus grosses installations, ce qui crée des contraintes de sécurité supplémentaires, soit une solution d'ammoniac dans l'eau doit être vaporisée, ce qui induit des contraintes et des surcoûts liés à l'évaporation, ainsi que des risques de nature procédé puisqu'a aucun prix, des gouttes liquides ne doivent atteindre une paroi, sous peine d'encrassement rédhibitoire. L'utilisation d'urée sous forme d'une solution aqueuse a été proposée. En particulier, elle est utilisée pour les véhicules roulants, mais l'évaporation des gouttes de la solution tend à laisser des résidus de produits de polymérisation ou de condensation, tels que le biuret (NH200NHCONH2), l'acide cyanurique et les composés voisins de l'ammeline (C3N303H3), qui vont finir par créer des dépôts solides dans les gaines ou bien qui vont se déposer sur le catalyseur, en réduisant son efficacité apparente. De son côté, EP-A-2 011 559 a proposé d'utiliser efficacement une solution d'urée, en jouant sur les temps de séjour des fumées, mélangées à cette solution, dans l'installation d'épuration de ces fumées par voie catalytique. Enfin, en plus des considérations qui précèdent, il faut garder à l'esprit que la dénitrification de fumées n'est pratiquement jamais opérée seule, puisque d'autres polluants présents dans les fumées, comme des poussières, de l'acide chlorhydrique et des oxydes de soufre, doivent aussi être éliminés, le plus souvent pour des raisons réglementaires. Aussi, l'installation d'épuration des fumées devient complexe, entre ce qui est nécessaire pour le dépoussiérage de ces fumées, pour l'élimination de leurs polluants acides et pour l'élimination de leurs oxydes d'azote. Le but de la présente invention est de proposer un procédé intégré d'élimination des polluants contenus dans des fumées de combustion, tout au moins des oxydes d'azote contenus dans ces fumées, qui est économique et performant. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'épuration de fumées contenant des oxydes d'azote, dans lequel les fumées à traiter traversent successivement un séparateur gaz-solides et un réacteur de dénitrification catalytique, et dans lequel au moins 80% en masse des résidus solides collectés par le séparateur gaz-solides sont envoyés vers un réacteur d'activation, duquel sort un flux qui est recyclé dans les fumées à traiter en amont du séparateur gaz-solides, auquel sont également envoyés de l'urée et un flux contenant de l'eau, et dans lequel l'urée est au moins partiellement décomposée en générant des espèces réactives qui sont utilisées par le réacteur de dénitrification. Ainsi, selon l'invention, de l'urée en tant que réactif destinée à la dénitrification par voie catalytique, est amenée, le cas échéant sous forme solide, à un réacteur d'activation, servant à la fois à la décomposition partielle de cette urée et à la réactivation de résidus solides collectés par un séparateur gaz-solides traitant les fumées à épurer, la décomposition de l'urée produisant alors pour partie des espèces réactives qui, par recirculation dans les fumées à traiter du flux sortant du réacteur d'activation, seront utilisées par un réacteur de dénitrification SCR situé en aval. Selon une des caractéristiques de l'invention, une introduction d'eau, notamment sous forme de vapeur d'eau ou de liquide ou bien d'un flux gazeux contenant au moins 20% d'eau en volume, est effectuée de façon à promouvoir la décomposition et la volatilisation de l'urée au niveau du réacteur d'activation. Selon une autre caractéristique de l'invention, les fumées à épurer, après, d'une part, avoir traversé le séparateur gaz-solides, destiné à capter les poussières et les gaz acides contenus dans ces fumées, et, d'autre part, s'être chargées des espèces réactives générées par le réacteur d'activation précité, traversent le réacteur de dénitrification SCR, ce dernier étant connu en soi. La décomposition de l'urée, qui est effectuée surtout dans le réacteur d'activation, mais qui se poursuit aussi dans les gaines et les équipements situés en aval de ce réacteur d'activation, induit principalement les deux réactions suivantes : NH200NH2 + H20 -> NH3 + HNCO, et HNCO + H20 -> NH3 + 002. La première réaction est endothermique et est favorisée par un milieu chaud et humide, notamment tel que le milieu régnant dans le réacteur d'activation, comme évoqué un peu plus bas. La seconde réaction, consécutive à la première réaction, se poursuit dans les gaines ainsi que sur le catalyseur du réacteur de dénitrification SCR. Il faut noter que ces deux réactions sont assez lentes, si bien que, dans l'hypothèse où leur mise en oeuvre devait avoir lieu uniquement dans les gaines, cela obligerait à des temps de séjour particulièrement importants pour obtenir un avancement suffisant de ces réactions. A contrario, en se produisant dans le réacteur d'activation, dans lequel le temps de passage des solides excède cinq minutes, et en tenant compte du fait que le temps de séjour global des solides au sein de l'installation de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention excède cinq heures en moyenne en raison de la recirculation de ces solides, ces deux réactions ont tout le temps de se produire. Dans le réacteur d'activation, des conditions particulièrement favorables à la décomposition de l'urée, décomposition qui va fournir les espèces actives pour le catalyseur de dénitrification, parmi lesquelles l'ammoniac NH3, l'acide isocyanique HNCO et l'urée sous forme vapeur, existent, la température y étant avantageusement d'au moins 110°C et l'humidité dans la phase gazeuse du réacteur d'activation étant avantageusement d'au moins 20% en volume. Egalement à titre avantageux, un flux gazeux sort en permanence du réacteur d'activation, qui contribue à la diffusion et à la dispersion des espèces réactives, en évitant une saturation locale. En outre, le réacteur d'activation, qui est conçu pour, en son sein, mettre en contact des solides, en l'occurrence les résidus recirculés, avec de l'eau sous forme de vapeur, n'est pas gêné par la formation éventuelle de polymères solides qui, autrement, viendraient soit encrasser les gaines aval, soit désactiver le catalyseur de dénitrification. Grâce à l'invention, dans le cas où de tels produits solides, qui ont une très basse pression de vapeur, viennent à se former, ils sont évacués avec la purge naturelle de résidus solides de l'installation, c'est-à-dire via le flux de résidus du séparateur gaz- solides, qui est évacué de l'installation de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Un avantage supplémentaire de l'invention par rapport à l'utilisation d'ammoniac comme réactif de dénitrification catalytique est que l'urée produit des espèces intermédiaires, très réactives sur un catalyseur de dénitrification SCR, comme par exemple l'acide isocyanique HNCO. En effet, localement, sur le catalyseur de dénitrification, et donc à l'endroit où on en a vraiment besoin, la décomposition finale de ces espèces intermédiaires vers l'ammoniac, qui est l'espèce effectivement utilisée par le catalyseur, a lieu. Autrement dit, l'ammoniac est partiellement généré localement, sur le catalyseur de dénitrification, la où on en a besoin aux fins de la dénitrification catalytique. De plus, le fait que cet ammoniac soit généré localement et non pas en amont du réacteur de dénitrification réduit les problèmes liés à la formation de sels, comme NH4CI et NH4HSO4, sels dont l'influence néfaste pour les catalyseurs est connue. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses du procédé conforme à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le flux contenant de l'eau est constitué par de la vapeur vive, surchauffée de 5 à 4000; - la température des solides dans le réacteur d'activation est comprise entre 110 et 180°C, de préférence entre 120 et 140°C; - l'humidité dans la phase gazeuse du réacteur d'activation est d'au moins 20% en volume ; - au moins une partie de l'urée envoyée au réacteur d'activation est de l'urée fraîche, introduite dans le réacteur d'activation ; - l'urée fraîche, introduite dans le réacteur d'activation, est sous forme solide ; - au moins une partie de l'urée envoyée au réacteur d'activation provient d'urée fraîche, introduite dans les fumées à traiter en amont du séparateur gaz-solides ; - le flux sortant du réacteur d'activation et recyclé dans les fumées à traiter en amont du séparateur gaz-solides inclut des produits à la fois solides et gazeux, issus de la décomposition de l'urée dans le réacteur d'activation ; - un catalyseur frais sous forme divisée est également introduit dans le réacteur d'activation ; - un réacteur frais sous forme divisée est également introduit dans les fumées à traiter en amont du séparateur gaz-solides. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant à l'unique figure 1 qui est un schéma d'une installation de mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention. Comme représenté sur la figure 1, des fumées de combustion 1 traversent un séparateur gaz-solides 201, après avoir reçu des réactifs primaires pour leur dénitrification et pour l'élimination des gaz d'acides qu'elles contiennent, comme HCI et S02. Le séparateur gaz-solides 201, par exemple et de manière préférée un filtre à manches, assure la double fonction d'unité de dépoussiérage, visant à collecter les particules solides contenues dans les fumées 2 entrant dans ce séparateur, et de réacteur d'élimination des gaz acides contenus dans ces fumées, tels que HCI et S02. Le réactif utilisé pour l'élimination des composés acides est un réactif alcalin, par exemple de la chaux hydratée, de la chaux vive, de la magnésie ou du bicarbonate de sodium, sans que cette liste ne soit limitative. Le réactif utilisé pour la dénitrification est de l'urée. Ces deux réactifs sont introduits dans les fumées 1 dans la veine gazeuse de ces fumées, soit par un flux 8' de réactifs frais, soit par un flux 10 sortant d'un réacteur d'activation 101, qui sera décrit plus loin et dans lequel est introduit un flux 8 de réactifs frais. Sur la figure 1, une seule introduction est mentionnée au niveau du flux 8 ou du flux 8', mais chacun des réactifs de chaque flux 8, 8' peut être introduit séparément, c'est-à-dire que le flux 8 ou le flux 8' ou bien les deux flux 8 et 8' sont chacun constitués physiquement par deux introductions distinctes, l'une pour le réactif alcalin et l'autre pour l'urée. De même, à titre de variante, les deux flux 8 et 8' peuvent coexister, ou bien un seul de ces deux flux 8 et 8' peut être prévu. Les fumées 3 sortant du séparateur gaz-solides 201, qui contiennent encore des oxydes d'azote mais, à la fois, moins de 100 mg/Nm3, de préférence moins de 50 mg/Nm3, secs de SO2 et moins de 20 mg/Nm3, de préférence moins de 10 mg/Nm3, secs de HCI, sont introduites dans un réacteur de dénitrification catalytique 301, qui est d'une technologie connue en soi et qui est couramment appelée réacteur SCR. A titre d'exemple, le réacteur de dénitrification 301 contient un catalyseur structuré sur base TiO2 et contenant des oxydes de vanadium et de tungstène. Ce réacteur de dénitrification 301 opère typiquement à une température comprise entre 130 et 220°C. Les fumées 4, sortant du réacteur de dénitrification 301 et qui sont débarrassées pour la plus grande part de leurs polluants, sont rejetées à l'atmosphère ou bien subissent un traitement complémentaire aval, non représenté sur la figure 1. De manière optionnelle, un catalyseur, distinct de celui utilisé dans le réacteur de dénitrification 301, est utilisé, en étant introduit dans les fumées à traiter 1 dans la veine gazeuse de ces fumées, soit par un flux de catalyseur frais 9', soit par le flux 10 sortant du réacteur d'activation 101 dans lequel est introduit un flux de catalyseur frais 9. Le catalyseur du flux 9 ou du flux 9' présente une forme divisée et peut être constitué par exemple d'oxydes métalliques et/ou de charbon activé, étant remarqué qu'on entend par « divisé » un solide dont le diamètre moyen des particules est inférieur à 3 mm. Accessoirement et selon une caractéristique additionnelle de l'invention, une réaction de dénitrification partielle peut alors avoir lieu dans le séparateur gaz-solides 201, le flux 10 pouvant avoir une activité catalytique. Comme représenté sur la figure 1, les résidus solides captés par le séparateur gaz-solides 201 sont collectés sous forme d'un flux 5, dont une partie minoritaire 6 est évacuée tandis qu'une partie majoritaire 7 de ces résidus collectés 5 est introduite dans le réacteur d'activation 101. La partie minoritaire 6 des résidus collectés 5 représente moins de 20% en masse du flux total 5. Les résidus collectés 5 contiennent en particulier, à la fois, les poussières et cendres présentent dans les fumées à traiter 1, le réactif alcalin destiné à l'élimination des polluants acides qui n'a pas réagi, les sels résultant de la réaction entre les polluants précités et le réactif alcalin, ainsi que l'urée qui n'a pas réagi et les éventuels sous produits solides de cette urée. Par exemple, pour le cas où les fumées 1 sont des fumées d'incinération et que les réactifs du flux 8 ou du flux 8' sont la chaux et l'urée, le flux 5 contient des cendres volantes, de la chaux n'ayant pas réagi, du chlorure et de l'oxychlorure de calcium (0a012 et CaCIOH), du sulfate et du sulfite de calcium, de l'eau de cristallisation de ces sels, ainsi que de l'urée et les produits de décomposition solides de cette urée. Bien entendu, dans le cas où un catalyseur est utilisé par l'intermédiaire du flux 9 ou du flux 9', ce catalyseur est également présent dans le flux de résidus collectés 5. Dans le réacteur d'activation 101, de l'eau est également introduite par un flux 11, de préférence sous forme de vapeur. De manière préférée, on emploie de la vapeur d'eau, à une température de 5 à 40°C au dessus du Ont d'ébullition de l'eau à la pression du flux 11 (vapeur surchauffée). Il est toutefois possible d'utiliser pour le flux 11 un flux gazeux contenant de l'eau ainsi que de l'air ou de l'azote, si ce flux gazeux contient au moins 20% d'eau, voire un flux d'eau liquide qui sera vaporisée dans le réacteur d'activation 101. La température des solides dans le réacteur d'activation 101 est comprise entre 110 et 180°C, de préférence entre 120 et 140°C. A ette température et avec l'humidité d'au moins 20% en volume dans la phase gazeuse à l'intérieur du réacteur d'activation 101, l'urée provenant du flux 8 ou du flux 8' se mélange aux autres solides introduits dans le réacteur d'activation 101 et, compte tenu du temps de passage des solides dans ce réacteur d'activation, l'urée se décompose et se volatilise aussi partiellement, générant des espèces réactives dans le flux 10 sortant du réacteur d'activation, en particulier de l'acide isocyanique et de l'ammoniac, qui serviront pour la dénitrification des fumées 1, notamment dans le réacteur de dénitrification 301. Les réactions de décomposition de l'urée se poursuivent aussi en aval du réacteur d'activation 101, par exemple sur les manches et dans les trémies dans le cas où le séparateur gaz-solides 201 est un filtre à manches, ce qui est la configuration préférée. Le réacteur d'activation 101 assure une seconde fonction, à savoir la réactivation des solides recirculés, afin de mieux utiliser le réactif alcalin provenant du flux 8 ou du flux 8' et contenu dans les résidus collectés 5. Ceci minimise la consommation de ce réactif alcalin. Les solides recirculés, constitués des résidus réactivés et des produits réactifs générés par la décomposition de l'urée en présence d'eau, forment le flux 10 qui est recyclé en amont du séparateur gaz-solides 201, en étant introduit dans les fumées à traiter 1. En pratique, le flux 10 peut être constitué par plusieurs canalisations. En particulier, ce flux 10 peut comprendre un évent pour les produits gazeux issus du réacteur d'activation 101, ces produits gazeux étant ainsi réintroduits, conjointement avec les solides du flux 10, en amont du séparateur gaz-solides 201. En pratique, le réacteur d'activation 101 est d'une technologie connue en soi. Par exemple, ce réacteur 101 est constitué d'un réacteur à double vis. En tenant compte des explications qui précèdent, on comprend que les avantages apportés par l'invention sont nombreux : - l'invention permet d'utiliser un ensemble d'équipements simples et compacts, la nécessité de pulvériser une solution d'urée ou d'ammoniaque de manière homogène disparaissant ; ainsi, un réacteur unique, à savoir le réacteur 101, est utilisé pour la réactivation des résidus recirculés et pour la décomposition de l'urée ; - de l'urée d'une qualité technique peut être utilisée, puisque le problème de constructions dans la gaine véhiculant les fumées est complètement supprimé ; ceci est un avantage économique important ; - par rapport aux solutions existantes proposant d'utiliser de l'urée en solution, la mise en solution et la pulvérisation sont évitées grâce à l'invention ; de l'urée sous forme solide, typiquement en grains, peut même être utilisée dans le flux 8; - des espèces très réactives, telles que l'acide isocyanique HNCO, sont libérées et utilisées par le catalyseur du réacteur de dénitrification SCR 301, situé en aval du réacteur d'activation 101 ; le volume de catalyseur du réacteur 301 peut être moindre, toutes choses étant égales par ailleurs ; - une partie de l'ammoniac étant libérée seulement au niveau du catalyseur du réacteur de dénitrification 301, les concentrations réelles en ammoniac sont plus faibles que dans un procédé de dénitrification SCR classique, ce qui minimise la formation des sels tels que NH4CI ou le bisulfate d'ammonium ; et - de par leur recyclage, les solides ont un temps de séjour de plusieurs heures au sein de l'installation de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, ce qui assure une décomposition complète de l'urée, qui ne peut pas être obtenue par un unique passage dans les gaines seules. REVENDICATIONS1.- Procédé d'épuration de fumées contenant des oxydes d'azote, dans lequel les fumées à traiter (1) traversent successivement un séparateur gaz-solides (201) et un réacteur de dénitrification catalytique (301), et dans lequel au moins 80% en masse des résidus solides (5) collectés par le séparateur gaz-solides (201) sont envoyés vers un réacteur d'activation (101), duquel sort un flux (10) qui est recyclé dans les fumées à traiter (1) en amont du séparateur gaz-solides, auquel sont également envoyés de l'urée et un flux (11) contenant de l'eau, et dans lequel l'urée est au moins partiellement décomposée en générant des espèces réactives qui sont utilisées par le réacteur de dénitrification (301). 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le flux (11) contenant de l'eau est constitué par de la vapeur vive, surchauffée de 5 à 40°C. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température des solides dans le réacteur d'activation (101) est comprise entre 110 et 180°C, de préférence entre 120 et 140°C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'humidité dans la phase gazeuse du réacteur d'activation (101) est d'au moins 20% en volume. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie de l'urée envoyée au réacteur d'activation (101) est de l'urée fraîche, introduite dans le réacteur d'activation (101). 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'urée fraîche, introduite dans le réacteur d'activation (101), est sous forme solide. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie de l'urée envoyée au réacteur d'activation (101) provient d'urée fraîche, introduite dans les fumées à traiter (1) en amont du séparateur gaz-solides (201). 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux (10) sortant du réacteur d'activation (101) et recyclé dans les fumées à traiter (1) enamont du séparateur gaz-solides (201) inclut des produits à la fois solides et gazeux, issus de la décomposition de l'urée dans le réacteur d'activation (101). 9.- Procédé l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un catalyseur frais sous forme divisée (9) est également introduit dans le réacteur d'activation (101). 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un réacteur frais sous forme divisée (9') est également introduit dans les fumées à traiter (1) en amont du séparateur gaz-solides (201).