Brevet FR3006177A1 — publié le 20141205

UTILISATION COSMETIQUE COMME ACTIF DEODORANT D'UN MATERIAU SILICIE OBTENU PAR HYDROLYSE ET CONDENSATION D'UN TETRAALCOXYSILANE ET D'UN AMINOALKYL TRIALCOXYSILANE La présente invention concerne l'utilisation cosmétique comme actif déodorant d'un matériau silicié susceptible d'être obtenu par hydrolyse et condensation d'un tetraalcoxysilane et d'un aminoalkyl trialcoxysilane ; ledit matériau silicié étant différent d'un polymère à empreinte moléculaire. De préférence, ledit matériau silicié est présent dans une composition comprenant un milieu cosmétiquement acceptable. L'invention concerne également un procédé cosmétique pour traiter les odeurs corporelles humaines en particulier les odeurs axillaires et éventuellement la transpiration humaine consistant à appliquer sur les matières kératiniques humaines ledit matériau silicié ou une composition les contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable. L'invention concerne également une composition caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins ledit matériau silicié et au moins un agent déodorant différent dudit matériau silicié et/ou au moins un actif anti-transpirant. La sueur eccrine ou apocrine est peu odorante lorsqu'elle est sécrétée. C'est sa dégradation par les bactéries via des réactions enzymatiques qui produit des composés malodorants. Les composés qui contribuent aux mauvaises odeurs axillaires comprennent les stéroïdes malodorants, les acides gras volatils notamment en (C2-C12) aliphatiques, ramifiées, et/ou saturés insaturés, et les composés sulfanylalkanols (Chem. Biodivers., 1, 1058-1072, (2004)). Certains précurseurs de substances odorantes et leurs mécanismes de génération sont décrits dans la littérature scientifique [voir par exemple Journal of Investigative Dermatology, 130, 529-540, (2010) ; Int. J.Cosmet. Sci., 26, 149-156, (2004)]. Les actifs déodorants ont pour fonction de diminuer ou d'empêcher la formation des mauvaises odeurs. Les différents systèmes proposés jusqu'à présent peuvent être regroupés principalement en quatre grandes familles i) à iv). i) Les substances bactéricides ou limitant la croissance des bactéries. Les bactéricides détruisent la flore bactérienne résidente. Le plus employé des bactéricides est le Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther), chlorhexidine (1,6-di(4-chlorophénylbiguanidino)hexane) et le TTC (3,4,4'- trichlorocarbanilide). Parmi les substances qui diminuent la croissance des bactéries, on peut citer les chélatants de métaux de transition comme l'acide éthylène diamine tetraacétique (EDTA) ou le l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (DPTA) ; ii) Les substances bloquant les réactions enzymatiques responsables de la formation des composés odorants. On peut citer les inhibiteurs d'arylsulfatase, de 5-Lipoxygenase, d'aminocylase, de p-glucoronidase ; iii) Les absorbeurs des mauvaises odeurs qui « capturent » ou diminuent la volatilité des composés odorants. On peut citer comme absorbeurs d'odeurs, les zéolites, les cyclodextrines. On sait également que certains types de particules solides peuvent être utilisées comme déodorants telles que les silicates d'oxyde métallique de la demande US2005/063928 ; des particules d'oxyde métallique modifiées par un métal de transition dans les demandes de brevet US 2005084464 et US 2005084474, des aluminosilicates comme ceux décrits dans la demande EP 1 658 863, des particules de dérivés de chitosan nanométriques comme celles décrites dans le brevet US 6,916,465; et iv) Les anti-transpirants dont les sels d'aluminium et/ou de zirconium qui sont les plus couramment utilisés comme actif.. Ces sels d'aluminium ont aussi une efficacité propre car ce sont des antibactériens. Ils jouent donc aussi un rôle direct sur l'efficacité déodorante en réduisant le nombre de bactéries responsables de la dégradation de la sueur. Des produits déodorants sont décrits dans plusieurs livres. On peut citer l'exemple Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Skin Cosmetics », G. Schneider et al., http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a24_219/pdf, publié en ligne le 15/01/2001, Wiley-VCH, D01: 10.1002/14356007.a24_219, point 8 « Deodorants and Antiperspirants » (2012)]. On sait également que certains types de particules solides peuvent être utilisés comme déodorants telles que les silicates d'oxyde métallique de la demande U52005/063928 ; des particules d'oxyde métallique modifiées par un métal de transition dans les brevets U52005084464 et U52005084474, des aluminosilicates comme ceux décrits dans la demande EP1658863, des particules de dérivés de chitosan nanométriques comme celles décrites dans le brevet US6916465. On a déjà proposé dans la demande U520040001897 d'utiliser dans des compositions déodorantes des particules de silice pyrogénée de structure colloïdale modifiée avec des groupes dimethylsilyle ou triméthylsilyle comme celle vendues sous le nom commercial AEROSIL R972 ®. On a proposé également dans la demande U54605554 d'utiliser dans des compositions déodorantes ou anti-transpirantes des silices modifiées hydrophobes par des groupes organosilylamines tels que (CH30)35i(CH2)3-NH(CH2)2NH2 et (CH30)3(CH3)SiCH2CH(CH)3-NHCH2CH2-NH2 , des groupes organodisilazanes tels que (CH3)3SiNHSi(CH3)3 et (C4H9)3SiNHSi(C4H9)3 comme les silices pyrogénées hydrophobes vendues sous le nom commercial AEROSIL R972 ® et TULLANOS 500®. On connait également dans le brevet US7438875 des particules de silice colloïdale modifiée par un métal de transition et un silane aminé comme le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES) qui ont été utilisées comme actif déodorant. Ces compositions de l'art antérieur à base de silice modifiée hydrophobe ne sont cependant pas pleinement satisfaisantes en efficacité déodorante. Il subsiste donc un réel besoin de réaliser de nouveaux actifs déodorants cosmétiques sous forme matériau silicié présentant une meilleure efficacité que 10 celles évoquées précédemment. La demanderesse a découvert de manière surprenante que cet objectif pouvait être atteint par de nouveaux matériaux siliciés susceptibles d'être obtenus par hydrolyse et condensation d'au moins un tétra-alcoxysilane de formule (I) dont on 15 donnera la définition plus loin en détail et d'au moins un am inoalkyl trialkoxysilane de formule (II) dont on donnera la définition plus loin en détail ; lesdits matériaux siliciés étant différents des polymères à empreinte moléculaire. Cette découverte à la base de la présente invention. 20 L'invention concerne donc l'utilisation cosmétique d'un matériau silicié susceptible d'être obtenu par hydrolyse et condensation en présence d'eau, d'au moins un tétra-alcoxysilane de formule (I) suivante : 25 Si(OR1)4 (I) et d'au moins un am inoalkyl trialcoxysilane de formule (II) suivante : R25i(0R3)3 (II) 30 dans lesquelles : R1 désigne un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; R2 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C6, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, un groupe hydrocarboné cyclique en C3-05, ou désigne un groupement aryle en C6-C9 ou aryloxy en C6-C9 ; lesdits radicaux étant substitués par un 35 groupement am ino NH2 ou NHR avec R désignant un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; R3 désigne un groupe alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié ; ledit matériau étant différent d'un polymère à empreinte moléculaire. 40 De façon préférentielle, le matériau silicié est présent dans une composition comprenant un milieu cosmétiquement acceptable. L'invention concerne également un procédé cosmétique pour traiter les odeurs corporelles humaines en particulier les odeurs axillaires et éventuellement la 45 transpiration humaine consistant à appliquer sur les matières kératiniques humaines ledit matériau silicié ou une composition le contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable. L'invention concerne également une composition caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins ledit matériau silicié et au moins un agent déodorant différent dudit matériau silicié et/ou au moins un actif anti-transpirant. Au sens de la présente invention, on entend désigner par « milieu physiologiquement acceptable », un milieu convenant à l'administration d'une composition par voie topique. Un milieu physiologiquement acceptable est préférentiellement un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable, c'est-à-dire sans odeur, ou aspect désagréable, et qui est parfaitement compatible avec la voie d'administration topique. Dans le cas présent où la composition est destinée à être administrée par voie topique, c'est à dire par application en surface de la matière kératinique considérée, un tel milieu est en particulier considéré comme physiologiquement acceptable lorsqu'il ne génère pas de picotement, tiraillement ou rougeur inacceptable pour l'utilisateur. Par « actif déodorant », on entend dans le cadre de la présente invention tout actif qui, à lui seul, a pour effet de masquer, absorber, améliorer et/ou diminuer l'odeur désagréable résultant de la décomposition de la sueur humaine. Par « actif anti-transpirant » on entend toute substance qui, à elle seule, a pour effet de diminuer le flux sudoral, de diminuer la sensation sur la peau d'humidité liée à la sueur humaine, de masquer la sueur humaine. Par « polymère à empreinte moléculaire », on entend tout polymère comprenant une ou plusieurs cavités en forme et en taille d'une molécule ciblée ou « empreinte », à partir d'une molécule dite « template » qui sert de gabarit pour la formation de sites de reconnaissance de la molécule cible, présentant une complémentarité de forme avec le template servant à la formation desdites cavités. Les polymères à empreinte moléculaires ou « Molecularly lmprinted Polymers » ou MIPs sont des matériaux qui sont largement utilisés pour leurs applications dans les domaines de biotechnologie, de chimie, de chromatographie, de chimie analytique, et de biologie (J. Mol. Recognit., 19, 106-180 (2006); Molecularly lmprinted Materials: Science and Technology, Marcel Dekker, NY, M. Yan et O. Ramstrom (2005)). Le concept de l'empreinte moléculaire est en relation avec le célèbre principe « clé - serrure » ou « lock and key fit » d'Emil Fisher connu depuis 1894 pour les enzymes avec leur ligand (Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 1-20 (1994)). Ce type de piégeage sélectif est décrit dans plusieurs articles scientifiques (Voir par exemple Analytical Chemistry « Molecularly imprinted polymers: the next generation »' 75(17), 376-383, (2003) ; Chemical Engineering Journal, 3006 177 5 « Selective separation of basic and reactive dyes by molecularly imprinted polymers (MIPs) », 149(1-3), 263-272, (2009), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology « Molecular Imprinting » D. Spivak ; accessible en ligne depuis le 25/06/2010, D01: 10.1002/0471238961.molespiv.a01 ; Molecularly 5 Imprinted Polymers ; B. R. Hart, K. J. Shea, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471216275.esm054/full, Encyclopedia of Polymer, Science and Technology, accessible en ligne depuis le 15/07/2002; D01: 10.1002/0471216275.esm054, ; J. Sep. Sci, M. Lasàkovà, P. Jandera, 32, 799-812; Int. J. Mol. Sci., 7, 155-178 (2006)). 10 MATERIAU SILICIE Le matériau silicié conforme à l'invention est obtenu par hydrolyse et condensation en présence d'eau, d'au moins un tétra-alcoxysilane de formule (I) suivante : 15 Si(OR1).4 et d'au moins un aminoalkyl trialcoxysilane de formule (II) suivante : 20 R25i(0R3)3 (II) dans lesquelles : R1 désigne un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; R2 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C6, linéaire ou ramifié, saturé OU insaturé, un groupe hydrocarboné cyclique en C3-05, ou désigne un groupement 25 aryle en C6-C9 ou aryloxy en C6-C9, lesdits radicaux étant substitués par un groupement amino NH2 ou NHR avec R désignant un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; R3 désigne un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; ledit matériau étant différent d'un polymère à empreinte moléculaire. 30 De préférence, R1 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement le groupe éthyle. Le composé (I) peut être choisi parmi le tétraéthoxysilane (TEOS), le 35 tétraméthoxysilane (TMOS). De préférence, le composé (I) est le tétraéthoxysilane (TEOS). De préférence, R2 représente un groupe hydrocarboné en C2-C4 substitué par un groupement amino NH2 ou NHR avec R désignant un groupe alkyle en C1-C4 40 linéaire ou ramifié. De préférence, R2 représente un groupe hydrocarboné en C2-C4 substitué par un groupement amino NH2. 45 De préférence, R3 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement le groupe éthyle. 3006 177 6 De préférence, le composé de formule (II) est choisi parmi le 3- am inopropyltriéthoxysilane (APTES), le N-(2-aminoéthyl)-3- am inopropyltriéthoxysilane, le 3-(m-aminophénoxy)propyltriméthoxysilane, le p- am inophényltriméthoxysilane, le N-(2- 5 am inoéthylam inométhyl)phénéthyltriméthoxysilane. De préférence, le composé (II) est choisi parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le N-(2-aminoéthyl)-3- am inopropyltriéthoxysilane. 10 De préférence le composé (II) est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES). Avantageusement, les composés (I) et (II) sont mis en oeuvre selon un rapport pondéral composé (D/composé (II) allant de 0,9 à 100, de préférence allant de 0,9 15 à11. Selon une forme particulière de l'invention, le composé (I) sera le tétraéthoxysilane (TEOS) et le composé (II) sera le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES), avec un rapport pondéral composé (D/composé (II) égal à 2/1. 20 Selon une forme particulière de l'invention, le composé (I) sera le tétraéthoxysilane (TEOS) et le composé (II) sera le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES), avec un rapport pondéral composé (D/composé (II) égal à 10/1. 25 Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le composé (I) sera le tétraéthoxysilane (TEOS) et le composé (II) sera le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES), avec un rapport pondéral composé (D/composé (II) égal à 1/1. Le matériau silicié est obtenu par hydrolyse et condensation des silanes décrits 30 précédemment. Cette réaction correspond à une polymérisation sol-gel. La polymérisation sol-gel est effectuée en présence d'eau pour provoquer l'hydrolyse des composés (I) et (II) puis leur condensation. 35 La polymérisation peut être effectuée en présence d'un catalyseur acide, notamment pour accélérer la réaction de condensation, comme par exemple les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, les acides organiques tels que l'acide acétique. 40 La polymérisation peut être effectuée en présence d'un catalyseur basique, comme par exemple l'ammoniaque. Une liste des catalyseurs utilisés pour catalyser la réaction de solgel est notamment décrite dans les articles Catalysts and the structure of 5i02 sol-gel 45 films, Journal Of Materials Science 35 (2000) 1835- 184 et Sol-gel processing of silica: II. The role of the catalyst, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 87, Issues 1-2, 2 October 1986, Pages 185-198. 3006 177 7 La synthèse de ce matériau silicié est réalisée selon des réactions chimiques connues par l'homme du métier déclenchées lorsque les réactifs sont mis en présence d'eau et éventuellement d'un catalyseur ce qui a pour effet 1) d'hydrolyser les groupements alkoxy (OR2) des silanes (I) et (II) en groupe 5 hydroxy, puis 2) de condenser les produits hydrolysés pour conduire 3) à la polymérisation du système. Lorsque la réaction de polymérisation sol-gel est terminée, le matériau silicié obtenu est avantageusement récupéré selon les techniques connues par filtration 10 ou centrifugation, et peut être lavé notamment avec de l'eau et/ou de l'éthanol, puis éventuellement séché. On obtient ainsi un matériau silicié sous forme de poudre. Dans les compositions de l'invention, la concentration du matériau silicié conforme 15 à l'invention varie de préférence de 0,1 à 100%, plus préférentiellement de 1 à 70% et encore plus préférentiellement de 1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. COMPOSITION COSMETIQUE 20 Actifs déodorants additionnels La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs actifs déodorants additionnels autres que les matériaux siliciés de l'invention comme par exemple : 25 - Des agents bactériostatiques ou d'autres agents bactéricides tels que 2,4,4'- trichloro-2'-hydroxydiphényléther (Triclosan), le 2,4-dichloro-2'- hydroxydiphényléther, le 3',4',5'-trichlorosalicylanilide, la 1-(-3',4'-dichlorophenyI)- 3-(4'chlorophenyl)urée (Triclocarban) ou le 3,7,11-triméthyldodéca-2,5,10-triénol 30 (Farnesol) ; les sels d'ammonium quaternaires comme les sels de cétyltrimethylammonium, les sels de cétylpyridinium ; la chlorhexidine et les sels ; le monocaprate de diglycérol, le monolaurate de diglycérol, monolaurate de glycérol ; les sels de polyhexaméthylène biguanide ; - des sels de zinc comme le salicylate de zinc, le phénolsulfonate de zinc, le 35 pyrrolidone carboxylate de zinc (plus communément appelé pidolate de zinc), le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, le gluconate de zinc, ricinoléate de zinc, glycinate de zinc, carbonate de zinc, citrate de zinc, chlorure de zinc, le laurate de zinc, l'oléate de zinc, l'orthophosphate de zinc, le stéréate de zinc, le tartrate de zinc, le lactate de zinc, l'acétate de zinc ou leurs mélanges ; 40 - des absorbeurs d'odeurs comme les zéolites, les cyclodextrines, les silicates d'oxyde métallique telles que celles décrite dans la demande US2005/063928 ; des particules d'oxyde métallique modifiées par un métal de transition telles que décrites dans les demandes US2005084464 et US2005084474, des aluminosilicates comme ceux décrits dans la demande EP1658863, des particules 45 de dérivés de chitosan comme celles décrites dans le brevet US6916465 ; - des substances bloquant les réactions enzymatiques responsables de la formation de composés odorants comme les inhibeurs d'arylsulfatase, de 5- Lipoxygenase, d'aminocyclase, de p-glucoronidase ; 3006 177 8 et leurs mélanges. Les actifs déodorants additionnels peuvent être présents dans la composition selon l'invention à raison de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total de la 5 composition, et de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids. Actifs anti-transpirants La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs actifs anti10 transpirants. Par « actif anti-transpirant » on entend toute substance qui, à elle seule, a pour effet de diminuer le flux sudoral, de diminuer la sensation sur la peau d'humidité liée à la sueur humaine, de masquer la sueur humaine. 15 Les actifs anti-transpirants sont choisis de préférence parmi les sels d'aluminium et/ou de zirconium ; les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec un acide aminé tels que ceux décrits dans le brevet US-3792068 communément connus sous l'appellation « ZAG complexes. 20 De tels complexes sont généralement connus sous l'appellation ZAG (lorsque l'acide aminé est la Glycine). Les complexes ZAG présentent d'ordinaire un quotient Al/Zr allant d'environ 1,67 à 12,5 et un quotient Métal/CI allant d'environ 0,73 à 1,93. Parmi ces produits on peut citer l'aluminium zirconium octachlorohydrex GLY, l'aluminium zirconium pentachlorohydrex GLY, l'aluminium 25 zirconium tetrachlorohydrate GLY et l'aluminium zirconium trichlorohydrate-GLY. Parmi les sels d'aluminium, on peut citer le chlorhydrate d'aluminium, l'aluminium chlorohydrex, l'aluminium chlorohydrex PEG, l'aluminium chlorohydrex PG, l'aluminium dichlorohydrate, l'aluminium dichlorohydrex PEG, l'aluminium 30 dichlorohydrex PG, l'aluminium sesquichlorohydrate, l'aluminium sesquichlorohydrex PEG, l'aluminium sesquichlorohydrex PG, les sels d'alun, l'aluminium sulfate, l'aluminium zirconium octachlorohydrate, l'aluminium zirconium pentachlorohydrate, l'aluminium zirconium tetrachlorohydrate, l'aluminium zirconium trichlorohydrate et plus particulièrement l'hydroxychlorure 35 d'aluminium commercialisé par la société REHEIS sous la dénomination REACH 301® ou par la société GUILINI CHEMIE sous la dénomination ALOXICOLL PF 40®. Des sels d'aluminium et de zirconium sont par exemple celui commercialisé par la société REHEIS sous la dénomination REACH AZP-908-SUF®. On utilisera plus particulièrement le chlorohydrate d'aluminium sous forme activée 40 ou non activée. Les actifs anti-transpirants peuvent être présents dans la composition selon l'invention à raison de 0,001 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence à raison de 0,5 à 25 % en poids. 45 FORMES GALENIQUES La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de gels aqueux, de solutions aqueuses ou hydroalcooliques. Elles peut aussi, par ajout d'une phase grasse ou huileuse, se présenter sous forme de dispersions du type lotion, d'émulsions de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou des dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Les compositions peuvent être notamment conditionnées sous forme pressurisée dans un dispositif aérosol ou dans un flacon pompe ; conditionnée dans un dispositif muni d'une paroi ajourée notamment une grille ; conditionnées dans un dispositif muni d'un applicateur à billes ("roll-on) ; conditionnées sous forme de bâtonnets (sticks), sous forme de poudre libre ou compactée. Elles contiennent à cet égard les ingrédients généralement utilisés dans ce type de produits et bien connus de l'homme de l'art. Selon une autre forme particulière de l'invention, les compositions selon l'invention peuvent être anhydres. On entend par composition anhydre une composition contenant moins de 2 % en poids d'eau, voire moins de 0,5 % d'eau, et notamment exempte d'eau, l'eau n'étant pas ajoutée lors de la préparation de la composition mais correspondant à l'eau résiduelle apportée par les ingrédients mélangés. Selon une autre forme particulière de l'invention, les compositions selon l'invention peuvent être solides en particulier sous forme de bâtonnet ou stick. Par «composition solide», on entend que la mesure de la force maximale mesurée en texturométrie lors de l'enfoncement d'une sonde dans l'échantillon de formule doit être au moins égale à 0,25 Newton, en particulier au moins égal à 0,30 Newton, notamment au moins égale 0,35 Newton, appréciée dans des conditions de mesure précises comme suit. Les formules sont coulées à chaud dans des pots de 4 cm de diamètre et 3 cm de fond. Le refroidissement est fait à température ambiante. La dureté des formules réalisées est mesurée après 24 heures d'attente. Les pots contenant les échantillons sont caractérisés en texturométrie à l'aide d'un texturomètre tel que celui commercialisé par la société Rhéo TA-XT2, selon le protocole suivant : une sonde de type bille en inox de diamètre 5 mm est amenée au contact de l'échantillon à une vitesse de 1 mm/s. Le système de mesure détecte l'interface avec l'échantillon avec un seuil de détection égal à 0,005 newtons. La sonde s'enfonce de 0,3 mm dans l'échantillon, à une vitesse de 0,1 mm/s. L'appareil de mesure enregistre l'évolution de la force mesurée en compression au cours du temps, pendant la phase de pénétration. La dureté de l'échantillon correspond à la moyenne des valeurs maximales de la force détectée pendant la pénétration, sur au moins 3 mesures. PHASE AQUEUSE Les compositions selon l'invention destinées à l'usage cosmétique peuvent comporter au moins une phase aqueuse. Elles sont notamment formulées en lotions aqueuses ou en émulsion eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion multiple (émulsion triple huile-dans-eau-dans-huile ou eau-dans-huile-dans-eau (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans « Cosmetics and Toiletries » - november 1986 - Vol 101 - pages 101-112). La phase aqueuse des dites compositions contient de l'eau et en général d'autres solvants solubles ou miscibles dans l'eau. Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau comprennent les mono alcools à chaîne courte par exemple en C1-C4 comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols comme l'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylene glycol, le 2-éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther et le sorbitol. On utilisera plus particulièrement le propylèneglycol et la glycérine, le propane 1,3 diol. La composition selon l'invention a de préférence un pH allant de 3 à 9 selon le support choisi.] EMULSIONNANTS Emulsionnants huile-dans-eau Comme émulsionnants pouvant être utilisés dans les émulsions huile-dans-eau ou émulsions triples huile-dans-eau-dans-huile, on peut citer par exemple les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; et leurs mélanges tels que le mélange de stéarate de glycéryle et de stéarate de PEG-40. On peut citer également les mélanges émulsionnants alcool gras/alkylpolyglycoside tels que sont décrits dans les demandes W092/06778, 40 W095/13863 et W098/47610 comme les produits commerciaux vendus par la société SEPPIC sous les appellation MONTANOV ®. Emulsionnants eau-dans-huile 45 Parmi les émulsionnants pouvant être utilisés dans les émulsions eau-dans-huile ou émulsions triples eau-dans-huile-dans-eau-dans-huile ou émulsions triples, on peut citer à titre d'exemple les alkyl dimethicone copolyols comme le Cetyl PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE et plus particulièrement le mélange Cetyl PEG/PPG-10/1 DIMETICONE and Dimethicone (nom INCI) comme le produit vendu sous le nom commercial ABIL EM90® par la société GOLDSCHMIDT ou bien le mélange (Polyglycery1-4-stearate and Cetyl PEG/PPG-10 (and) Dimethicone (and) Hexyl Laurate) comme le produit vendu sous le nom commercial ABIL WE09® par la même société. Parmi les émulsionnants eau-dans-huile, on peut citer également les dimethicone copolyols comme le PEG-18/PPG-18 Dimethicone et plus particulièrement le mélange CYCLOPENTASILOXANE (and) PEG-18/PPG-18 Dimethicone (nom INCI) tel que le produit vendu par la société Dow Corning sous la dénomination commerciale Silicone DC 5225 C® ou KF-6040® de la société Shin Etsu. Parmi les émulsionnants eau-dans-huile, on peut citer également les émulsionnants non ioniques dérivés d'acide gras et de polyol, les alkylpolyglycosides (APG), les esters de sucres et leurs mélanges. Comme émulsionnants non ioniques dérivés d'acide gras et de polyol, on peut utiliser notamment les esters d'acide gras et de polyol, l'acide gras ayant notamment une chaîne alkyle en C8-C24, et les polyols étant par exemple le glycérol et le sorbitan. Comme esters d'acide gras et de polyol, on peut citer notamment les esters d'acide isostéarique et de polyols, les esters d'acide stéarique et de polyols, et leurs mélanges, en particulier les esters d'acide isostéarique et de glycérol et/ou de sorbitan. Comme esters d'acide stéarique et de polyols, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135® par la société ICI. Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34® par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986® par la société ICI' le mélange d'isostéarate de sorbitan et d'isostéarate de polyglycérol (3 moles) commercialisé sous la dénomination Arlacel 169® par la société Unigema. et leurs mélanges. L'émulsionnant peut être choisi aussi parmi les alkylpolyglycosides ayant un HLB inférieur à 7, par exemple ceux représentés par la formule générale (1) suivante : R'-0-(G)x (1) dans laquelle R' représente un radical alkyle ramifié et/ou insaturé, comportant de 14 à 24 atomes de carbone, G représente un sucre réduit comportant de 5 à 6 atomes de carbone, et x désigne une valeur allant de 1 à 10 et de préférence de 1 à 4, et G désigne notamment le glucose, le fructose ou le galactose. Le radical alkyle insaturé peut comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et en particulier une ou deux insaturations éthyléniques. Comme alkylpolyglycosides de ce type, on peut citer les alkylpolyglucosides (G=glucose dans la formule (I)), et notamment les composés de formule (I) dans laquelle R représente plus particulièrement un radical oléyle (radical insaturé en C18) ou isostéaryle (radical saturé en C18), G désigne le glucose, x est une valeur allant de 1 à 2, notamment l'isostéaryl-glucoside, l'oléyl-glucoside et leurs mélanges. Cet alkylpolyglucoside peut être utilisé en mélange avec un co- émulsionnant, plus spécialement avec un alcool gras et notamment un alcool gras ayant la même chaîne grasse que celle de l'alkylpolyglucoside, c'est-à-dire comportant de 14 à 24 atomes de carbone et ayant une chaîne ramifiée et/ou insaturée, et par exemple l'alcool isostéarylique quand l'alkylpolyglucoside est l'isostéaryl-glucoside, et l'alcool oléylique quand l'alkylpolyglucoside est l'oleyl- glucoside, éventuellement sous forme d'une composition autoémulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. On peut également citer les polyoléfines à terminaison succinique, comme les polyisobutylènes à terminaison succinique estérifiée et leurs sels, notamment les sels de diéthanolamine, tels que les produits commercialisés sous les dénominations Lubrizol 2724®, Lubrizol 2722® et Lubrizol 5603 par la société Lubrizol® ou le produit commercial CHEMCINNATE 2000®. La quantité totale en émulsionnants dans la composition sera de préférence dans la composition selon l'invention à des teneurs en matière active allant de 1 à 8% en poids et plus particulièrement de 2 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. PHASE GRASSE Les compositions selon l'invention peuvent contenir au moins une phase liquide organique non-miscible dans l'eau appelée phase grasse. Celle-ci comprend en général un ou plusieurs composés hydrophobes qui rendent ladite phase non- miscible dans l'eau. Ladite phase est liquide (en l'absence d'agent structurant) à température ambiante (20-25 °C). De manière préférentielle, la phase liquide organique non-miscible dans l'eau conforme à l'invention comprend généralement au moins une huile volatile et/ou une huile non volatile et éventuellement au moins un agent structurant. Par « huile », on entend un corps gras liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760mm de Hg soit 105 Pa). L'huile peut être volatile ou non volatile. Par « huile volatile », on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). Par « huile non volatile », on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa). L'huile peut être choisie parmi toutes les huiles physiologiquement acceptables et en particulier cosmétiquement acceptables, notamment les huiles minérales, animales, végétales, synthétiques ; en particulier les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées volatiles ou non volatiles et leurs mélanges. 15 Plus précisément, par « huile hydrocarbonée », on entend une huile comportant principalement des atomes de carbone et d'hydrogène et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique. Généralement, l'huile présente une viscosité de 0,5 à 100 000 20 mPa.s, de préférence de 50 à 50 000 mPa.s et de préférence encore de 100 à 300 000 mPa.s. A titre d'exemple d'huile volatile utilisable dans l'invention, on peut citer : les huiles hydrocarbonées volatiles choisies parmi les huiles 25 hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16, le néopentanoate d'iso- 30 hexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Soit par la société SNELL, peuvent aussi être utilisées ; les alcanes linéaires volatils comme ceux décrits dans la demande de brevet de la société Cognis DE10 2008 012 457. 35 les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut 40 citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane 45 et leurs mélanges. On peut également citer les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale (I) : 10 CH3 CH 3/3 3/3 SiO Si 0 Si CH \ 3/3 où R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore. Parmi les huiles de formule générale (I), on peut citer : le 3-butyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, le 3-propyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, et le 3-éthyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, correspondant aux huiles de formule (I) pour lesquelles R est respectivement un groupe butyle, un groupe propyle ou un groupe éthyle. A titre d'exemple d'huile non volatile utilisable dans l'invention, on peut citer : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosqualène ; - les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 24 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore les huiles les huiles de germe de blé, d'olive, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de courge, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, de beurre de karité ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, les polybutènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam, le squalane ; - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; - les esters de synthèse notamment d'acides gras comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras supérieur linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone avec R1+ R2 10 comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate d'éthyl 2-hexyle, le stéarate d'octyl 2-dodécyle, l'érucate d'octyl 2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le tridecyl trimellitate ; les octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxyles comme l'isostéaryl lactate, l'octyl hydroxy stéarate, l'hydroxy stéarate d'octyl dodécyle, le diisostéaryl malate, le citrate de triisocétyle, des heptanoates, 3006 177 15 octanoates, décanoates d'alcools gras ; des esters de polyol comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentyl glycol, le diisononanoate de diéthylène glycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétra-isostéarate de pentaérythrytyle ; 5 - des alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, le 2-butyloctanol, le 2-hexyl décanol, le 2-undécyl pentadécanol, l'alcool oléique ; - les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide 10 linolénique ; - les carbonates ; - les acétates ; - les citrates ; - les huiles fluorées éventuellement partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées 15 comme les huiles fluorosiliconées, les polyéthers fluorés, les silicones fluorées telles que décrit dans le document EP-A-847752; - les huiles siliconées comme les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, linéaires ou cycliques ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements 20 ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphényl siloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényl éthyl triméthyl-siloxysilicates, et - leurs mélanges. 25 Additifs Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les adoucissants, les antioxydants, les 30 opacifiants, les stabilisants, les agents hydratants, les vitamines, des bactéricides, les conservateurs, les polymères, les parfums, un agent structurant de phase phase grasse en particulier choisi parmi les cires, les composés pâteux, les gélifiants lipophiles minéraux ou organiques ; les charges organiques ou inorganiques ; les agents épaississants ou de mise en suspension, des agents 35 propulseurs ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application. Bien entendu, l'homme de métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées 40 intrinsèquement à la composition cosmétique conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Cire(s) La cire est d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30°C pouvant aller jusqu'à 200 °C et notamment jusqu'à 120 °C. En particulier, les cires convenant à l'invention peuvent présenter un point de fusion supérieur ou égal à 45 °C, et en particulier supérieur ou égal à 55 °C. Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination « MDSC 2920®» par la société TA Instruments. Le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de 5 mg de cire disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20 °C à 100°c, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 100 °C à -20 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20 °C à 100 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de cire en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température. Les cires susceptibles d'être utilisées dans les compositions selon l'invention sont choisies parmi les cires, solides, à température ambiante d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges. A titre illustratif des cires convenant à l'invention, on peut notamment citer les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeille, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine, la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de berry, la cire de shellac, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires d'orange et de citron, Cire de Tournesol raffinée commercialisée sous la dénomination SUNFLOWER WAX® par KOSTER KEUNEN, les cires microcristallines, les paraffines et l'ozokérite; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters. On peut aussi citer des cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8- C32. Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba isomérisée telle que l'huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société Desert Whale sous la référence commerciale IsoJojoba-50®, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, l'huile de lanoline hydrogénée, et le tétrastéarate de di- (triméthylo1-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination de Hest 2T-4S® par la société HETERENE. On peut encore citer les cires de silicone (C30-45 ALKYL DIMETHICONE), les cires fluorées. On peut également utiliser les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64® et 22L73® par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A- 2792190. Comme cire, on peut utiliser un (hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en 10 C20-C40 (le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange. Une telle cire est notamment vendue sous les dénominations « Kester Wax K 82 P® », « Hydroxypolyester K 82 P®» et « Kester Wax K 80 P®» par la société 15 KOSTER KEUNEN. Comme micro-cires pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention, on peut citer notamment les micro cires de carnauba telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroCare 350® par la société MICRO 20 POWDERS, les microcires de cire synthétique telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroEase 114S® par la société MICRO POWDERS, les micro cires constituées d'un mélange de cire de carnauba et de cire de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micro Care 300® et 310® par la société MICRO POWDERS, les micro cires constituées 25 d'un mélange de cire de carnauba et de cire synthétique telles que celle commercialisée sous la dénomination Micro Care 325® par la société MICRO POWDERS, les micro cires de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200®, 220®, 220L® et 250S® par la société MICRO POWDERS, les produits commerciaux PERFOMALEN 400 30 POLYETHYLENE® et PERFORMALENE 500-L POLYETHYLENE® de NEW PHASE TECHNOLOGIES, le PERFORMALENE 655 POLYETHYLENE ou les cires de paraffine comme la cire ayant pour nom INCI , MICROCRISTALLINE WAX and SYNTHETIC WAX et vendue sous le nom commercial MICROLEASE par la Société SOCHIBO. ; les micro cires de polytétrafluoroéthylène telles que 35 celles commercialisées sous les dénominations de Microslip 519® et 519 L® par la société MICRO POWDERS. Composés pâteux 40 Par « composé pâteux » au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible, présentant à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23 °C une fraction liquide et une fraction solide. 45 Le composé pâteux est de préférence choisi parmi les composés synthétiques et les composés d'origine végétale. Un composé pâteux peut être obtenu par synthèse à partir de produits de départ d'origine végétale. Le composé pâteux peut avantageusement être choisi parmi : - la lanoline et ses dérivés, - les composés siliconés polymères ou non, - les composés fluorés polymères ou non, - les polymères vinyliques, notamment : - les homopolymères d'oléfines, - les copolymères d'oléfines, - les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés, - les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d'alkyles ayant de préférence un groupement alkyle en C8-C30, - les oligomères homo et copolymères d'esters vinyliques ayant des groupements alkyles en C8-C30, et - les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C8-C30, - les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-C100, de préférence en C2-050, - les esters, - leurs mélanges. Gélifiants lipophiles Comme gélifiant lipophile, on peut citer les argiles éventuellement modifiées comme les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium en C10 à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V® par la société ELEMENTIS. Epaississants Les épaississants peuvent être choisis parmi les les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10- C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305® (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600® (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2- acrylam ido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS® » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800® commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS® et le SEPINOV EMT 10® commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose, la cétylhydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane, les gommes de guar hydroxypropylée ; les silices comme par exemple la Bentone Gel MI0® vendue par la société NL INDUSTRIES ou la Veegum Ultra®, vendue par la société POLYPLASTIC. Aoents de suspension Afin d'améliorer l'homogénéité du produit, on peut utiliser en plus un ou plusieurs agents de suspension qui sont choisis de préférence parmi les argiles montmorillonites modifiées hydrophobes comme les bentonites ou hectorites modifiées hydrophobes. On peut citer par exemple le produit Stearalkonium Bentonite (nom CTFA) (produit de réaction de la bentonite et de l'ammonium quaternaire chlorure de stéaralkonium) tel que le produit commercial vendu sous le nom TIXOGEL MP 250® par la société Sud Chemie Rheologicals, United Catalysts Inc ou le produit Disteardimonium Hectorite (nom CTFA) (produit de réaction de l'hectorite et du chlorure de distéaryldimonium) vendu sous le nom de Bentone 38 ou Bentone Gel par la société Elementis Specialities. D'autres agents de suspension peuvent être utilisés, en l'occurrence dans des milieux hydrophiles (aqueux et/ou éthanoliques). Il s'agit de dérivés cellulosiques, de xanthane, guar amidon, caroube, agar agar. Les agents de suspension sont présents de préférence dans des quantités allant de 0,1 à 5% en poids et plus préférentiellement de 0,2 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Les quantités de ces différents constituants pouvant être présents dans la composition cosmétique selon l'invention sont celles classiquement utilisées dans compositions pour le traitement de la transpiration. Aérosols Les compositions selon l'invention peuvent encore être pressurisées et être conditionnées dans un dispositif aérosol constitué par : (A) un récipient comprenant une composition anti-transpirante telle que définie précédemment, (B) au moins un agent propulseur et un moyen de distribution de la dite composition aérosol. Les propulseurs généralement utilisés dans ce type de produits et bien connus de l'homme de l'art, sont comme par exemple le diméthyléther (DME) ; les hydrocarbures volatils tels que le n-butane, le propane, l'isobutane, et leurs mélanges, éventuellement avec au moins un hydrocarbure chloré et/ou fluoré; parmi ces derniers on peut citer les composés vendus par la société Dupont de Nemours sous les dénominations Fréon® et Dymel®, et en particulier le monofluorotrichlorométhane, le difluorodichlorométhane, le tétrafluorodichloroéthane et le 1,1-difluoroéthane vendu notamment sous la dénomination commerciale DYMEL 152 A® par la société DUPONT. On peut également utiliser en tant qu'agent propulseur le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, l'azote ou l'air comprimé. 3006 177 20 Les compositions contenant les particules de perlite telles que définies précédemment et le ou les agents propulseurs peuvent se trouver dans le même compartiment ou dans des compartiments différents dans le récipient aérosol. 5 Selon l'invention, la concentration en agent propulseur varie généralement de 5 à 95% en poids pressurisée et plus préférentiellement de 50 à 85% en poids par rapport au poids total de la composition pressurisée. Le moyen de distribution, qui forme une partie du dispositif aérosol, est 10 généralement constitué par une valve de distribution commandée par une tête de distribution, elle même comprenant une buse par laquelle la composition aérosol est vaporisée. Le récipient contenant la composition pressurisée peut être opaque ou transparent. Il peut être en verre, en matériau polymérique ou en métal, recouvert éventuellement d'une couche de vernis protecteur. 15 Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. 20 EXEMPLES DE PREPARATION Exemple 1: 25 10 g de tetraéthoxysilane et 10 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane ont été ajoutés dans 50 ml d'éthanol. Le mélange a été agité pendant deux minutes. Un mélange de 20 ml d'eau et de 0,5 ml d'acide hydrochlorique à 35% dans l'eau a été ajouté goutte à goutte et le mélange réactionnel a été agité vigoureusement pendant 30 30 minutes. Ensuite une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% a été ajoutée goutte à goutte pour amener le pH à 9,5. Le mélange réactionnel a été agité vigoureusement pendant 4 heures puis versé dans 200 ml d'éthanol, puis centrifugé à 4000 tours/min pendant 4 minutes. Le précipité obtenu a été lavé puis centrifugé trois fois avec 200 ml d'éthanol puis deux fois avec 300 ml d'eau distillé, 35 et enfin séché sous vide à 80°C pendant 24 heures. On a obtenu 5 g d'une poudre blanche. Exemple 2: 40 20 g de tetraéthoxysilane et 2 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane ont été ajoutés dans 350 ml d'éthanol. Le mélange a été agité pendant deux minutes. Un mélange de 50 ml d'eau et de 10 ml d'acide hydrochlorique à 35% dans l'eau a été ajouté goutte à goutte et le mélange réactionnel a été agité vigoureusement pendant 30 minutes. Ensuite une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% a été ajoutée goutte 45 à goutte pour amener le pH à 9. Le mélange réactionnel a été agité vigoureusement pendant 24 heures puis versé dans 200 ml d'éthanol, puis centrifugé à 4000 tours/min pendant 4 minutes. Le précipité obtenu a été lavé puis centrifugé trois fois avec 200 ml d'éthanol puis deux fois avec 300 ml d'eau distillé, 3006 177 21 et enfin séché sous vide à 80°C pendant 24 heures. On a obtenu 4 g d'une poudre blanche. 5 Exemple 3: Ingrédients Quantité 3-aminopropyltri- ethoxysilane (APTES) 500mg Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 10g Ammoniaque (28% solution aqueuse) 3m1 Ethanol 250 ml L'APTES, et le TEOS ont été mélangés suivant les proportions et quantités définis dans le tableau ci-dessus. L'ethanol (50 ml) a été ajouté et le mélange agité 10 pendant 5 minutes. Ensuite l'ammoniaque a été ajouté (goutte à goutte). A la fin de l'addition, l'éthanol (50 ml) est ajouté. Le mélange est agité pendant 18 heures à température ambiante et à pression atmosphérique, filtré, lavé avec l'éthanol (100 ml), l'acétone (100 ml) puis séché à l'air. La poudre blanche brute a été ensuite triturée en présence d'une solution issue d'un mélange d'acide acétique (4 15 ml) et d'éthanol (100 ml) pendant 15 minutes. Ladite poudre a été ensuite filtrée, lavée avec l'éthanol (100 ml) puis séchée à l'air. Une poudre blanche est obtenue (4,5g). Exemple 4: 20 Ingrédients Quantité 3- 1g am inopropyltri- éthoxysilane (APTES) Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 10 g Ammoniaque (28% solution aqueuse) 3m1 Ethanol 100 ml L'APTES, et le TEOS ont été mélangés suivant les proportions et quantités définis dans le tableau ci-dessus. L'éthanol (100 ml) a été ajouté et le mélangé agité pendant 5 minutes. Une solution de l'acide hydrochlorique (37%, 0,5 ml) dans l'eau (50 ml) a été ajoutée et le mélange agité pendant 15 minutes. Ensuite l'ammoniaque a été ajouté (goutte à goutte). Le mélange a été agité pendant 18 heures à température ambiante et à pression atmosphérique, filtré, lavé avec l'éthanol (100 ml), l'acétone (100 ml) puis séché à l'air. Le poudre blanc est triturée avec une solution de l'acide acetique (4mL) et l'éthanol (100 ml) pendant 15 minutes puis filtré, lavé avec l'éthanol (100 ml) puis séché à l'air. Une poudre blanche est obtenue (4,1g). TESTS COMPARATIFS D'EFFICACITE DEODORANTE On a préparé 2 pâtes déodorantes selon l'invention contenant la silice traitée de l'exemple 1 (formule C) et 2 pâtes déodorantes similaire à la pâte C dans lesquelles le matériau silicié a été remplacé respectivement par de la silice non traitée (Sunsphère H51 (formule A) et par de la silice pyrogénée hydrophobe Aerosil R972 (formule B). Les formules sont les suivantes (teneurs exprimées en pourcentage pondéral) : Ingrédients (Nom INCI) Formule A B C Polydimethylsiloxane (10cst) (Xiameter PMX-2000) 37 37 37 Isopropyl palmitate 25 25 25 Isopropyl myristate 23 23 23 Dimethiconol 6 6 6 (Xiameter PMX15020) Polydimethylsiloxane (1000 cst) 3 3 3 (Dow Corning silicone fluid SH 2000) Silice non modifiée (SUNSPHERE H 510) 6 - - Silice pyrogénée hydrophobe (AEROSIL R 972) - 6 - Matériau silicié de l'exemple 1 - - 620 L'efficacité déodorante de chaque formule a été évaluée selon le protocole suivant : 0,5g de formule a été appliqué sur la surface d'une aisselle. Les aisselles ont été lavées avec le savon de Marseille puis rincées et séchées (serviette) avant d'appliquer le produit. Une aisselle n'a pas été traitée et sert comme référence pour l' évaluation. Après 24 heures, on a effectué les évaluations par « sniff test » direct de l'intensité de l'odeur sous les aisselles après une application de a composition testée et comparé à l'intensité de l'odeur sous l'aisselle non-traitée. On a évalué l'efficacité déodorante selon les deux critères suivants : L'intensité de l'odeur sur l'échelle 1 à 10. 1 représente une intensité imperceptible et 10 représente une odeur équivalent à l'aisselle non-traité. Plus la valeur est faible plus l'odeur est faible. La valeur hédonique sur l'échelle 1 à 10. 1 représente une odeur aussi désagréable que l'aisselle non-traité et 10 représente une odeur extrêmement agréable. Plus la valeur est élevée plus le désagrément diminue. Résultats Formule Intensité de Valeur hédonique l'odeur Formule A (comparatif) 9 3 Formule B (comparatif) 6 4 Formule C (invention) 4 6 Les résultats montrent que la composition C selon l'invention permet de réduire efficacement l'intensité de l'odeur. La composition C confère aussi une odeur plus 25 agréable. Exemple 6 : Stick déodorant anhydre Ingrédients (nom INCI) Quantités (1)/0 en poids) Cyclopentasiloxane 38 (DC 245® - Dow Corning) PPG-14 Butyl ether 10 (Ucon fluid AP®- Amerchol) Hydrogenated castor oil (Cutina HR® -Cognis) 4 Alcool stearylique (Lorol C18® -Cognis) 14 PEG-8 distearate (Stearinerie Dubois) 2 C12-15 alkyl benzoate (Finsolv TN® - Witco) 15 Matériau silicié selon l'un des exemples 1 à 2 17 Total 100 Mode opératoire : On a chauffé la cyclopentasiloxane à 65°C. On a ajouté les autres ingrédients (1 par 1) en restant à 65-70°C. On a homogénéisé l'ensemble (solution transparente) pendant 15 minutes. On a ajouté les particules de matériau silicié. On a refroidi à environ 55°C (quelques °C au dessus de l'épaississement du mélange) et coulé dans les sticks. On a mis à 4°C pendant 30 minutes. La composition appliquée sous les aisselles permet de diminuer les odeurs dues à la transpiration. Exemple 7: Emulsion déodorante (roll'on) Phase Ingrédients (nom INCI) Quantités ("Vo en poids) A Matériau silicié selon 10 l'un des exemples 1 à 2 B Steareth-21 (Brij 721®- ICI) 2 Steareth-2 (Brij 72®- ICI) 2 PPG-15 stearyl ether (Arlamol E® - ICI) 1,5 Cyclopentasiloxane 3,5 (DC 245® - Dow Corning) C Eau qsp 100 Mode opératoire : On a chauffé les phases (B) et (C) séparément à 70°C. On a mélangé les phases (B) et (C) sous agitation Turax 5min puis on refroidit à 55°C sous pâle. On a ajouté la phase A doucement en agitant. On a homogénéisé pendant 1 à 3min. On a refroidi à 35°C sous agitation. La composition appliquée sous les aisselles permet de diminuer les odeurs dues à la transpiration. 3006 177 Exemple 8: Emulsion déodorante et antitranspirante (roll'on) Phase Ingrédients (nom INCI) Quantités (1)/0 en poids) A Aluminium Chlorhydrate 35 (50%solution) (Chlorhydrol 50% ^0- USP) Matériau silicié selon l'un 6 des exemples 1 à 2 B Steareth-21 (Brij 721®- ICI) 2 Steareth-2 (Brij 72- ICI) 2 PPG-15 stearyl ether (Arlamol E® - ICI) 1,5 Cyclopentasiloxane 3,5 (DC 245® - Dow Corning) C Eau qsp 100 5 Mode opératoire : On a chauffé les phases (B) et (C) séparément à 70°C. On a mélangé les phases (B) et (C) sous agitation Turax 5min puis on a refroidi à 55°C sous pâle. On a ajouté la phase A doucement en agitant. On a homogénéisé pendant 1 à 3min. 10 On a refroidi à 35°C sous agitation. La composition appliquée sous les aisselles permet de diminuer les odeurs dues à la transpiration. 15 Exemple 9: Pâte déodorante Ingrédients (nom INCI) Quantités (1)/0 en poids) Triethyl Citrate 7 (CITROFLEX 2C)- REILLY CHEMICALS) Isopropylpalmitate (COGNIS) 6 Matériau silicié selon l'un des 17,5 exemples 1 à 2 Cyclomethicone 60.5 (DOW CORNING 245 FLUIDC)) Cyclopentasiloxane (and) 9 Dimethiconol (DOW CORNING 1501 FLUIDC)) Mode opératoire : On a dispersé les particules de matériau silicié dans le mélange des autres matières premières à la pale. On a obtenu une pâte homogène. La composition appliquée sous les aisselles permet de diminuer les odeurs dues à la transpiration. Exemple 10 : Aérosol Phase Ingrédients (nom INCI) Quantités (1)/0 en poids) A Triethyl Citrate 1,05 (CITROFLEX 2® - REILLY CHEMICALS) Stearalkonium Bentonite 0,23 Isopropylpalmitate (COGNIS) 0,9 Matériau silicié selon l'un des 2,625 exemples 1 à 2 Cyclomethicone 9,075 (DOW CORNING 245 FLUIDC)) Cyclopentasiloxane (and) 1,35 Dimethiconol (DOW CORNING 1501 FLUIDC)) B Isobutane 85 Mode opératoire : On a dispersé les particules de matériau silicié dans le mélange des autres 20 matières premières à la pale consituant la phase A. On a pressurisé dans un bidon aérosol avec de l'isobutane. La composition appliquée sous les aisselles permet de diminuer les odeurs dues à la transpiration. 25 15 REVENDICATIONS1. Utilisation cosmétique comme actif déodorant d'un matériau silicié susceptible d'être obtenu par hydrolyse et condensation en présence d'eau, d'au moins un tétra-alcoxysilane de formule (I) suivante : Si(OR1)4 (I) et d'au moins un aminoalkyl trialcoxysilane de formule (II) suivante : R2Si(0R3)3 (II) dans lesquelles : R1 désigne un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; R2 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C6, linéaire ou ramifié, saturé OU insaturé, un groupe hydrocarboné cyclique en C3-05, ou désigne un groupement aryle en C6-C9 ou aryloxy en C6-C9, lesdits radicaux étant substitués par un groupement amino NH2 ou NHR avec R désignant un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; R3 désigne un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; ledit matériau étant différent d'un polymère à empreinte moléculaire. 2. Utilisation selon la revendication 1, où ledit matériau silicié est présent dans une composition comprenant un milieu cosmétiquement acceptable. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, où R1 représente un groupe alkyle linéaire en comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement le groupe éthyle. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où le composé (I) est choisi parmi le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétraméthoxysilane (TMOS) et plus particulièrement est le tétraéthoxysilane (TEOS). 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 où R2 représente un 35 groupe hydrocarboné en C2-C4 substitué par un groupement amino NH2 ou NHR avec R désignant un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié et de préférence un groupe hydrocarboné en C2-C4 substitué par un groupement amino NH2. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où R3 représente un 40 groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence le groupe éthyle. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où le composé de formule (II) est choisi parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3- 45 aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2- am inoéthyl)-3-am inopropyltriéthoxysilane, le 3-(m- am inophénoxy)propyltriméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane, le N-(2-am inoéthylam inométhyl)phénéthyltriméthoxysilane. 8. Utilisation selon la revendication 7, où le composé (III) est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES). 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où les composés (I) et (II) sont mis en oeuvre selon un rapport pondéral composé (D/composé (II) allant de 0,9 à 100, de préférence allant de 0,9 à 11. 10. Utilisation selon la revendication 9, où le composé (I) est le tétraéthoxysilane (TEOS) et le composé (II) est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et le rapport pondéral composé (D/composé (II) est égal à 2/1. 11. Utilisation selon la revendication 9, où le composé (I) est le tétraéthoxysilane (TEOS) et le composé (II) est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et le rapport pondéral composé (D/composé (II) est égal à 10/1. 12. Utilisation selon la revendication 9, où le composé (I) est le tétraéthoxysilane (TEOS) et le composé (II) est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et le rapport pondéral composé (D/composé (II) est égal à 1/1. 13. Procédé cosmétique pour traiter les odeurs corporelles humaines et éventuellement la transpiration humaine, consistant à appliquer sur les matières kératiniques humaines un matériau silicié tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes ou une composition le contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable. 14. Composition caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu cosmétiquement acceptable a) au moins un matériau silicié tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes et b) au moins un actif déodorant différent dudit matériau silicié et/ou au moins un actif anti-transpirant. 15. Composition selon la revendication 14, conditionnée : (i) sous forme pressurisée dans un dispositif aérosol ou dans un flacon pompe ; (ii) dans un dispositif muni d'une paroi ajourée notamment une grille ; (iii) dans un dispositif muni d'un applicateur à bille ; (iv) sous forme de bâtonnet ; ou (y) sous forme de poudre libre ou compactée.