Brevet FR3005504A1 — publié le 20141114

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine du traitement des eaux usées, telles que les eaux usées urbaines ou industrielles. Plus particulièrement, la présente invention concerne le domaine du traitement du phosphore dans les eaux usées. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Le phosphore est un oligoélément indispensable aux organismes vivants. Tout particulièrement, le phosphore est essentiel au développement des plantes. Il est ainsi majoritairement utilisé en agriculture en tant qu'amendement. Un apport excessif en phosphore peut conduire à des phénomènes d'eutrophisation. Pour limiter ces phénomènes et préserver le bon état écologique des milieux aquatiques, les eaux déversées en milieu naturel doivent répondre à des exigences réglementaires. Les rejets d'azote et de phosphore sont particulièrement contrôlés. En France, la loi sur l'eau et les milieux aquatiques LEMA n°2006-1772 et l'arrêté du 22 juin 2007 fixent les objectifs à atteindre pour le traitement des eaux résiduaires urbaines en fonction de la capacité de traitement de la station d'épuration et de la sensibilité de la zone de rejet à l'eutrophisation. L'atteinte de ces objectifs a poussé les exploitants de stations d'épuration à équiper leurs installations d'un traitement adéquat du phosphore. Le traitement du phosphore est communément réalisé par traitement au moyen de boues activées selon une voie physico-chimique, biologique ou par combinaison des deux. Le traitement du phosphore par voie biologique consiste à sur-accumuler le phosphore par des bactéries déphosphatantes. La réaction qui s'opère grâce à l'alternance de phases anaérobies et aérobies permet aux bactéries déphosphatantes d'absorber le phosphore au-delà de leurs besoins métaboliques. Le rendement moyen d'élimination du phosphore par un tel procédé est de l'ordre de 60%. Le traitement du phosphore par voie physico-chimique consiste, quant à lui, à précipiter le phosphore dissous sous forme particulaire par l'ajout de réactifs coagulants, tels que des réactifs à base de fer ou d'aluminium. Bien que hautement performant (jusqu'à 95% de rendement en fonction du ratio molaire réactifs coagulants/phosphore à précipiter), ce procédé de déphosphatation physico-chimique présente l'inconvénient majeur d'être couteux (coûts des réactifs, coûts de traitement des boues produites avec notamment une surproduction de boues de l'ordre de 20%). Les deux voies de traitement peuvent être combinées pour bénéficier de l'avantage des deux filières en termes d'efficacité de traitement, de production de boues, de consommation de réactifs, etc. Ces dernières années, dans un souci de diminuer les coûts d'exploitation engendrés par les procédés de traitement du phosphore par voie physicochimique, des automates permettant de réguler l'injection de réactifs de traitement, tels que des réactifs coagulants, se sont déployés, entraînant en parallèle le développement d'instruments de mesure de la teneur en polluants dans les eaux usées. Les instruments de mesure en ligne de polluants dissous dans les eaux usées sont de deux types : les analyseurs physico-chimiques et les capteurs de mesure (sondes). Les analyseurs physico-chimiques en ligne combinent dans un même équipement de mesure un dispositif de prise d'échantillon, une cellule de filtration et/ou de dilution pour assurer la représentativité de l'échantillon et garantir des résultats sans perturbations ni erreurs, une pompe d'injection de réactifs physico-chimiques et une cellule de mesure de la réaction physico-chimique après un délai de réaction défini. Les analyseurs en ligne de phosphore déterminent les concentrations en phosphore total (P total) et en phosphates ou orthophosphates (P043-) par photométrie, en mesurant, en milieu acide, la réaction du phosphore au bleu de molybdène ou au vanadate-molybdate. Les gammes de mesure s'étendent de 0,05 à 35 mg/L de P-P043- et de 0,01 à 100 mg/L P - total, avec des cycles de mesure variables de 5 à 60 min. Ce type d'instrument de mesure présente des inconvénients majeurs. Au-delà des coûts d'investissement et d'exploitation (maintenance, réactifs, ...), les analyseurs en ligne ne sont pas adaptés pour accepter d'autres matrices que le liquide interstitiel des boues activées (après filtration) ou les eaux usées traitées. Par ailleurs, le prélèvement et la préparation de l'échantillon constituent des étapes délicates pouvant être sources d'erreurs et de perturbations des résultats. Les cycles de mesure, bien que variables, sont par ailleurs conditionnés par le temps de réponse de la réaction colorimétrique et de la mesure photométrique qui peut être plus ou moins long. Ainsi de tels analyseurs ne permettent pas d'obtenir véritablement une mesure en continu et en temps réel de la concentration en phosphates. L'obtention d'une telle mesure demeure un réel enjeu puisqu'elle permettrait d'adapter rapidement les conditions de traitement du phosphore en fonction de la teneur en phosphates dans les eaux usées (ex : concentration en réactifs coagulants) et à terme assurerait un fonctionnement plus économique des stations de traitement des eaux usées. La seconde catégorie d'instruments de mesure - les capteurs de mesure en ligne - ne nécessite pas d'étape d'échantillonnage, ni de préparation d'échantillon, ni de réactions chimiques. Les sondes sont plongées dans les eaux usées ou dans les boues activées (directement ou via une dérivation du débit) et mesurent directement la concentration des polluants dans le milieu. Elles sont ainsi plus économiques, notamment au regard des coûts de maintenance et de réactifs, et sont à même d'être installées dans des matrices plus chargées que les eaux épurées, comme par exemple les eaux usées prétraitées. Les capteurs en ligne de phosphore sont malheureusement inexistants sur le marché, tant pour la mesure de la concentration en Ptotal que celle en P043-. Un besoin existe donc pour la mise au point d'une méthode permettant d'obtenir en temps réel la teneur en phosphates dans les eaux usées et de pallier les inconvénients décrits ci-15 dessus. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention concerne une méthode d'estimation de la teneur en phosphates [P-P043-] dans un effluent d'eaux usées comprenant les étapes suivantes: 20 (a) mesurer en ligne la teneur en ammonium [N-NH4] dans ledit effluent ; (b) calculer la teneur en phosphates [P-P043-] à partir de la teneur mesurée en ammonium d'après la fonction [P-P043]=f[N-NH4], ladite fonction répondant à l'équation d'une droite [P-P043]=a [N-NH4] + b dans laquelle les valeurs des variables a et b ont été au préalable déterminées. 25 La présente invention concerne également une méthode d'optimisation du traitement du phosphore dans les eaux usées comprenant les étapes suivantes: (a) estimer la teneur en phosphates [P-P043] dans les eaux usées selon une méthode telle que décrite ci-dessus et ci-dessous ; (b) réguler la concentration en agents coagulants injectés dans les eaux usées en 30 fonction de la teneur estimée en phosphates [P-P043]; et/ou (c) réguler les paramètres de recirculation des boues en fonction de la teneur estimée en phosphates [P-P043-]. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente la corrélation linéaire entre la teneur en phosphates et la teneur en ammonium des eaux usées. Elle présente également les limites de confiance inférieures et supérieures pour un intervalle de confiance de 95%. DEFINITIONS Dans la description de la présente invention, la concentration en phosphates est exprimée en unité P-P043- (mg/L) signifiant phosphore sous la forme de phosphates. Dans la description de la présente invention, la concentration en ammonium est exprimée en unité N-NH4+ (mg/L) signifiant azote sous forme la forme d'ammonium. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Pour pallier les inconvénients liés à l'utilisation des analyseurs physico-chimiques et apporter une solution simple et efficace de mesure en continu de la teneur en phosphates, les inventeurs ont développé une méthode permettant d'évaluer la teneur en phosphates des eaux usées telles que les eaux usées urbaines ou industrielles. La méthode proposée permet d'évaluer la teneur en phosphates en temps réel. Elle permet également d'évaluer la teneur en phosphates en continu, si un tel mode de détermination est désiré. La méthode proposée permet d'optimiser le traitement du phosphore par voie biologique et/ou physico-chimique, contribuant ainsi à un fonctionnement plus économique des installations de traitement des eaux usées. L'estimation en temps réel de la teneur en phosphates des eaux usées permet d'adapter rapidement le traitement du phosphore et ainsi de s'adapter aux qualités des eaux usées qui peuvent varier rapidement. La méthode d'estimation de la teneur en phosphates [P-P043-] dans un effluent d'eaux usées selon la présente invention comprend les étapes suivantes : (a) mesurer en ligne la teneur en ammonium [N-NH4] des eaux usées dans ledit effluent; (b) calculer la teneur en phosphates [P-P043-] à partir de la teneur mesurée en ammonium selon la fonction [P-P043-] = f[N-NH4] répondant à l'équation d'une droite [P-P043-] = a [N-N1-14] + b dans laquelle les valeurs des variables a et b ont été au préalable déterminées. Les valeurs des variables a et b dans l'équation [P-P043-] = a [N-NH4] + b peuvent être préalablement déterminées de la manière suivante : (i) prélever plusieurs échantillons d'eaux usées dans ledit effluent ; (ii) mesurer la concentration effective en ammonium [N-NH4] et en phosphates [P- P043-] dans lesdits échantillons ; (iii) déterminer l'équation de la droite de régression [P-P043-] = a [N-NH4] + b exprimant la teneur en phosphates en fonction de la teneur en ammonium par la méthode des moindres carrés pour obtenir les valeurs des variables a et b. Le prélèvement des échantillons d'eaux usées est typiquement réalisé en amont d'un bassin de traitement à boues activées, de préférence au niveau de son alimentation en eaux usées. Les différents échantillons d'eaux usées sont de préférence prélevés à différents instants t, tels que par exemple à différents moments d'une même journée de manière à permettre une caractérisation des eaux usées au fil de celle-ci. Le nombre d'échantillons à prélever sera ainsi choisi de manière à obtenir une bonne représentation des variations possibles des concentrations en ammonium [N-NH4] et en phosphates [P-P043-] au cours d'une journée. La mesure des concentrations effectives (concentrations réelles ou mesurées) en ammonium [N-NH4] et en phosphates [P-P043-] dans les échantillons prélevés est réalisée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. Ainsi, les concentrations effectives en ammonium [N-NH4] et en phosphates [P-P043-] peuvent être déterminées selon les méthodes AFNOR de référence, telles que NF T 90-015-2, méthode spectrophotométrique au bleu d'indophénol ou au réactif de Nessler, qui permet de doser l'ammonium ou NF EN ISO 6878 (Classement NF T 90-023), méthode spectrophotométrique au molybdate d'ammonium, ou au moyen de kits d'analyse développés sur la base des méthodes AFNOR tel que les kits LCK d'Hach Lange (méthode spectrophotométrique). Un graphique représentant la concentration mesurée (concentration effective) en phosphates [P-P043-] en fonction de la concentration mesurée (concentration effective) en ammonium [NNH4+] peut être réalisé. A partir de ce graphique, l'équation de la droite de régression [P-P043- = a [N-NH4] + b exprimant la teneur en phosphates en fonction de la teneur en ammonium peut être déterminée. Les valeurs des variables a et b sont alors obtenues. Le principe de la méthode d'estimation selon la présente invention repose sur la corrélation linéaire mise en évidence par les inventeurs entre la teneur en ammonium [N-NH4] et la teneur en phosphates [P-P043-] des eaux usées. En effet, les inventeurs ont découvert que la teneur en phosphates [P-P043-] dans les eaux usées (eaux brutes) évolue proportionnellement à la teneur en ammonium [N-NH4], répondant ainsi à une fonction dont l'équation permet de définir la teneur en phosphates [P-P043-] à partir de la teneur en ammonium [N-NH4]. La figure 1, obtenue à partir de mesures sur des échantillons instantanés, illustre la corrélation entre la teneur en phosphates et la teneur en ammonium des eaux usées (eaux brutes). La fonction [P-P043] = f[N-NH4] répond à l'équation d'une droite. La teneur en ammonium est typiquement mesurée au moyen d'une sonde comprenant une électrode à sélectivité ionique NH4. Une telle sonde est simple à mettre en oeuvre et peu onéreuse. Elle présente également l'avantage de transmettre des valeurs de mesure instantanées. Des exemples de sonde pouvant convenir incluent les sondes ISE NH4D SC commercialisées par la société Hach Lange ou les sondes VARION Plus commercialisées par la société VVTVV. Les sondes VARION Plus permettent de mesurer en continu la concentration en ions ammonium avec compensation directe des ions perturbateurs potassium par mesure sélective. Ces sondes peuvent être combinées à des capteurs tels que des capteurs nitrates ou oxygène. La gamme de mesure est de 0,1 à 1000 mg/L de N-NH4. La sonde ISE NH4D SC commercialisée par Hach Lange comprend une électrode sélective NH4, une électrode de référence et une électrode compensatrice par rapport aux ions K+. Sa 20 gamme de mesure est de 0,2 à 1000 mg/L de N-NH4, pour un temps de réponse de moins de 1 min. Idéalement, la sonde comprenant une électrode à sélectivité ionique NH4 + est placée au niveau de l'alimentation en eaux usées du bassin à boues activées. La mesure est donc réalisée en amont du bassin à boues activées. De préférence, les eaux usées sont des eaux 25 usées prétraitées, telles que prétraitées par dégrillage, dessablage, dégraissage et/ou décantation. La mesure de la teneur en ammonium peut se faire directement dans le canal d'eaux usées alimentant le bassin à boues activées. La sonde est alors directement plongée dans les eaux usées, de préférence prétraitées. De manière alternative, la mesure peut se faire après une 30 dérivation du canal. Cette dérivation peut être équipée d'un système de décantation/prétraitement pour les eaux les plus chargées ou colmatantes. Une telle dérivation peut permettre de protéger la sonde, en particulier si les eaux alimentant le bassin à boues activées ne sont pas prétraitées. La sonde comprenant une électrode à sélectivité ionique NH4 + peut être reliée à une interface utilisateur permettant l'affichage de la teneur mesurée en ammonium [N-NH4]. La teneur en phosphates [P-P043] est calculée à partir de la teneur mesurée en ammonium selon la formule suivante : [P-P043] = a [N-NH4] + b. Le calcul peut être réalisé au moyen d'un système automatisé d'intégration et de conversion de données. Le système automatisé d'intégration et de conversion de données peut être l'automate permettant de gérer dans son ensemble la station de traitement des eaux usées ou il peut être un automate indépendant de cet automate. Généralement, le choix de l'automate dépend de la configuration de la station de traitement des eaux usées. La sonde comprenant une électrode à sélectivité ionique NH4 + est ainsi reliée au système automatisé d'intégration et de conversion de données. La teneur mesurée en ammonium transmise au système permet le calcul de la teneur en phosphates [P-P043] à partir de la teneur en ammonium [N-NH4]. En effet, une boucle de calcul est insérée dans l'automate pour permettre la conversion. La conversion de la valeur étant instantanée, le pas de temps du système n'est limité que par le temps de réponse de la sonde ammonium ( La méthode proposée présente une série d'avantages au regard des analyseurs en ligne existants : mesure de la concentration et du flux instantanés de phosphates, mesure directement dans l'effluent, simplicité de la mesure, instantanéité de la mesure, souplesse d'exploitation et facilité de maintenance. Cette méthode offre par ailleurs la possibilité d'automatiser le traitement du phosphore pour une gestion optimisée des stations d'épuration. Ainsi, dans un autre aspect, la présente invention concerne une méthode d'optimisation du traitement du phosphore dans les eaux usées comprenant les étapes suivantes: (a) estimer la teneur en phosphates [P-P043] dans les eaux usées selon la méthode décrite ci-dessus ; (b) réguler la concentration en agents coagulants injectés dans les eaux usées en fonction de la teneur estimée en phosphates [P-P043] ; et/ou (c) réguler les paramètres de recirculation des boues en fonction de la teneur estimée en phosphates [P-P043]. La régulation de la concentration en agents coagulants injectés dans les eaux usées en fonction de la teneur estimée en phosphates peut être réalisée au moyen d'un ou plusieurs injecteurs servant à injecter les agents coagulants dans les eaux usées. Ainsi, le système automatisé d'intégration et de conversion de données peut être relié à un ou plusieurs injecteurs et leur transmettre des données en temps réel. La régulation de la concentration en agents coagulants peut consister en une diminution de la concentration en agents coagulants injectés lorsque la teneur estimée en phosphates est inférieure à une valeur seuil prédéterminée ou en dehors d'une plage de valeurs prédéterminées, voire même à un arrêt de l'injection d'agents coagulants. De manière alternative, la régulation de la concentration en agents coagulants peut consister en une augmentation de la concentration en agents coagulants injectés lorsque la concentration estimée en phosphates est supérieure à une valeur seuil prédéterminée ou en dehors d'une plage de valeurs prédéterminées ou peut consister en une reprise de l'injection d'agents coagulants. Par exemple, la régulation de la concentration en agents coagulants, tels que FeCI3 ou Al2(SO4)3, peut consister en une augmentation ou en une diminution de la concentration en agents coagulants injectés de manière à ce que le ratio [Fe]/[P] ou [Al]/[P] soit inférieur ou égal à 1, tel que allant de 0 à 1. La régulation des paramètres de recirculation des boues peut consister en une augmentation de la recirculation des boues dans le bassin à boues activées en fonction de la teneur estimée en phosphates [P-P043]. En particulier, si la méthode d'estimation de la teneur en phosphates selon la présente invention met en évidence une augmentation de la concentration en phosphates dans les eaux usées, la recirculation des boues dans le bassin peut être augmentée. Dans une telle méthode, le suivi en continu de la teneur en phosphates permet de piloter les procédés de traitement du phosphore au plus près de la teneur en phosphates à précipiter (ex. ajout d'un coagulant, paramètre de recirculation des boues, ...) et ainsi faire des économies de réactifs et limiter la production de boues. EXEMPLES Détermination de l'équation de la droite de corrélation Type d'eaux usées : résiduaires urbaines (100% domestique) Prétraitements : dégrillage, dégraissage et dessablage Des échantillons instantanés d'eaux brutes prétraitées sont prélevés. La teneur en N-NH4+ et P-P043- (mg/L) des différents échantillons prélevés est mesurée en laboratoire par microméthode au moyen de kits LCK d'Hach Lange et lecture au spectrophotomètre DR2800 d'Hach Lange. Les concentrations en N-NH4+ et P-P043- mesurées sont ensuite reportées respectivement en abscisse et en ordonnée pour obtenir le graphe représenté à la figure 1. A partir de ce graphe, l'équation de la droite permettant d'estimer la teneur en phosphates en fonction de la teneur mesurée en ammonium est déterminée : [P-P043-] =0,12 [N-NH4]. Le coefficient de corrélation R2 est de 0.97. Afin de vérifier que, pour une même série d'échantillons, la teneur en phosphates estimée selon la méthode de la présente invention correspond à la teneur effective en phosphates mesurées dans ces échantillons, des analyses ont été conduites en parallèle : - Estimation de la teneur en phosphates des échantillons selon la méthode de la présente invention au moyen d'une sonde Hach Lange ISE NHD SC installée dans l'alimentation en eau brute prétraitée du bassin d'aération ; - Mesure de la teneur effective en phosphates de ces mêmes échantillons au moyen d'un kit Hach Lange LCK 350 (méthode utilisant le bleu de phosphomolybdène conformément à la norme EN 1189). Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. Ils confirment que la méthode selon la présente invention permet d'estimer la concentration en phosphate de manière adaptée. Prélèvements N-NH4 [mg/L] Sonde P-PO4 [mg/L] Calcul y = ax + b avec a = 0,12, b = 0 P-PO4 [mg/L] Laboratoire Ecart en valeur absolue [mg/L] J Prélèvement 1 108,2 13,0 12,1 0,88 Prélèvement 2 104,6 12,6 12,2 0,35 Prélèvement 3 69,4 8,3 8,4 0,07 J+1 Prélèvement 1 91,5 11,0 11,6 0,62 Prélèvement 2 94,0 11,3 12,3 1,02 Prélèvement 3 78,4 9,4 8,3 1,11 J+16 Prélèvement 1 67,6 8,1 8,1 0,05 Prélèvement 2 63,0 7,6 7,9 0,36 Prélèvement 3 63,6 7,6 7,3 0,31 Prélèvement 4 67,2 8,1 8,8 0,74 Ecart moyen [mg/L] 0,50 10 REVENDICATIONS1. Méthode d'estimation de la teneur en phosphates [P-P043-] dans un effluent d'eaux usées comprenant les étapes suivantes: (a) mesurer en ligne la teneur en ammonium [N-NH4] dans ledit effluent ; (b) calculer la teneur en phosphates [P-P043-] à partir de la teneur mesurée en ammonium d'après la fonction [P-P043]=f[N-NH4], ladite fonction répondant à l'équation d'une droite [P-P043]=a [N-NH4] + b dans laquelle les valeurs des variables a et b ont été au préalable déterminées. 2. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle les valeurs des variables a et b ont été au préalable déterminées de la manière suivante : (i) prélever des échantillons d'eaux usées dans ledit effluent ; (ii) mesurer la concentration effective en ammonium [N-NH4] et en phosphates [P-P043-] dans lesdits échantillons ; (iii) déterminer l'équation de la droite de régression [P-P043]= a [N-NH4] + b par la méthode des moindres carrés exprimant la teneur en phosphates en fonction de la teneur en ammonium pour obtenir les valeurs des variables a et b. 3. Méthode selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la mesure en ligne de la teneur en ammonium [N-NH4] est réalisée au moyen d'une sonde comprenant une électrode à sélectivité ionique NH4. 4. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le calcul de la teneur en phosphates [P-P043] est réalisé au moyen d'un système automatisé d'intégration et de conversion de données. 5. Méthode selon la revendication 4 dans laquelle la teneur mesurée en ammonium [N- NH4] est directement transmise au dit système automatisé d'intégration et de conversion de données pour permettre le calcul de la teneur en phosphates [P-P043-]. 6. Méthode selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre l'affichage de la teneur mesurée en ammonium [N-NH4] et/ou de la teneur calculée en phosphates [P-P043-] par une interface utilisateur. 7. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les dites eaux usées sont des eaux usées urbaines ou industrielles. 8. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la mesure en ligne de la teneur en ammonium [N-NH4] est réalisée en amont du bassin à boues activées d'une installation de traitement des eaux usées comprenant un tel bassin. 9. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la teneur en phosphates [P-P043-] est estimée en moins d'une minute. 10. Méthode d'optimisation du traitement du phosphore dans les eaux usées comprenant les étapes suivantes: (a) estimer la teneur en phosphates [P-P043] dans les eaux usées selon la méthode d'une des revendications 1 à 9; (b) réguler la concentration en agents coagulants injectés dans les eaux usées en fonction de la teneur estimée en phosphates [P-P043-]; et/ou (c) réguler les paramètres de recirculation des boues en fonction de la teneur estimée en phosphates [P-P043-]. 11. Méthode selon la revendication 10 dans laquelle la régulation de la concentration en agents coagulants consiste en une diminution de la concentration en agents coagulants injectés lorsque la teneur estimée en phosphates [P-P043] est inférieure à une valeur seuil prédéterminée. 12. Méthode selon la revendication 10 dans laquelle la régulation de la concentration en agents coagulants consiste en une augmentation de la concentration en agents coagulants injectés lorsque la teneur estimée en phosphates [P-P043-] est supérieure à une valeur seuil prédéterminée. 13. Méthode selon la revendication 10 dans laquelle la régulation de la concentration en agents coagulants choisis parmi FeCI3 ou Al2(SO4)3 consiste en une augmentation ou en une diminution de la concentration en agents coagulants injectés de manière à ce que le ratio [Fe]/[P] ou [Al]/[P] soit inférieur ou égal à 1. 14. Méthode selon l'une des revendications 10 à 13 dans laquelle la régulation de la concentration en agents coagulants est réalisée au moyen d'un ou plusieurs injecteurs servant à injecter les agents coagulants dans les eaux usées.