Brevet FR2998815A1 — publié le 20140606

- 1 - CATALYSEUR PREPARE PAR BROYAGE REACTIF Domaine de l'invention. La présente invention concerne la préparation d'un catalyseur, notamment à base d'oxyfluorure de chrome, par broyage réactif. Elle a également pour objet l'utilisation dudit oxyfluorure de chrome en tant que catalyseur, en particulier dans le domaine de fluoration. Elle a en outre pour objet un procédé de fluoration d'un composé (hydro)halogénocarbone à l'aide dudit oxyfluorure de chrome. Arrière plan technologique de l'invention. Les oxydes de chrome peuvent être utilisés comme catalyseurs de réaction 15 d'échange ou de réorganisation d'halogènes dans des composés hydrocarbonés ou d'hydrocarbures halogénés. Les propriétés de ces catalyseurs peuvent être entre autres modulées par leurs méthodes de production et par leurs compositions. Les catalyseurs à base d'oxydes de chrome sont généralement produits par 20 précipitation de sels par des agents alcalins, suivie des étapes de lavage, séchage et calcination. A titre d'exemple, on peut citer le document, US 6,337,299 décrivant un procédé d'obtention de catalyseur de fluoration comprenant un oxyde de chrome produit par précipitation, suivie des étapes de séchage, compression sous forme de granules et calcination. 25 Les oxydes de chrome peuvent être produits sous différentes formes, cristallins ou amorphes. Les catalyseurs de fluoration à base d'oxyde de chrome peuvent comprendre des dopants comme par exemple le nickel (FR 2 684 567), le vanadium, magnésium ou zinc (FR 2 713 633) ou l'indium, le gallium, le cobalt, le nickel, le zinc et l'aluminium 30 (US 6,433,233). La préparation des catalyseurs à base d'oxyde de chrome dopé s'effectue en général par co-précipitation. Après séchage et calcination, le solide est souvent soumis à une étape de traitement avec de l'HF gazeux ou d'un gaz fluoré, et/ou d'activation. Les méthodes de préparation telles que décrites ci-dessus ne donnent pas 35 entière satisfaction. En effet, la méthode de co-précipitation est limitée par le domaine - 2 - de solubilité et est par conséquent peu flexible. Elle conduit aussi à une composition hétérogène et/ou des solides avec des surfaces spécifiques peu développées ce qui peut limiter les performances catalytiques. En outre, les méthodes précitées consomment d'importantes quantités d'eau et d'énergie. La demanderesse a maintenant mis au point un procédé de préparation d'un solide à base de chrome ne présentant pas en partie ou en totalité les inconvénients des méthodes décrites dans l'art antérieur. Résumé de l'invention. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un produit solide, comprenant le broyage réactif d'un premier réactif qui est un composé oxyde de chrome avec un deuxième réactif qui est un composé de formule IVI,IVI'1OxFy, M et M' représentant chacun un élément de degré d'oxydation supérieur ou égal à 0, z valant de 0 à 1, x valant de 0 à 3, y valant de 0 à 6, et 2x+y étant supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6. Selon un mode de réalisation, M et M' sont des éléments des colonnes 1 à 15, de préférence de 4 à 15, de préférence de 5 à 12, du tableau périodique des éléments. Selon un mode de réalisation, le produit solide comprend du chrome présentant un degré d'oxydation compris entre 3 et 5, de préférence de 3,1 à 4,5 et de manière plus particulièrement préférée de 3,2 à 4,2. Selon un mode de réalisation, le premier réactif est choisi parmi le Cr03, le Cr203, le Cr02 et les combinaisons de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, à l'issue de l'étape de broyage réactif, une étape de fluoration par mise en contact avec un agent de 25 fluoration, de préférence l'acide fluorhydrique anhydre. Selon un mode de réalisation, les éléments M et M' sont choisis parmi le chrome, le nickel, le magnésium, le cobalt, le zinc, l'aluminium, l'antimoine, le baryum, le bismuth, le cadmium, le calcium, le cérium, le cuivre, l'étain, le fer, le gallium, le germanium, l'indium, le lanthane, le manganèse, le molybdène, le nickel, le niobium, le 30 phosphore, le plomb, le scandium, le strontium, le tantale, le thorium, le titane, le tungstène, le vanadium, l'yttrium et le zirconium ; et de préférence parmi le chrome, le nickel, le magnésium, le cobalt, le zinc, l'aluminium, l'antimoine, le baryum, le bismuth, le calcium, le cérium, le cuivre, l'étain, le fer, le lanthane, le manganèse, le molybdène, le nickel, le niobium, le phosphore, le plomb, le strontium, le tantale, le titane, le 35 tungstène, le vanadium, l'yttrium et le zirconium. -3 Selon un mode de réalisation, le deuxième réactif est choisi parmi le CaCr207, le CaCr04, le Ca3Cr208, le CaCr04, le CrVO4, le Cr2V4013, le NiCr204, le NiCr04, le CuCr04, le CdCrF5, le Pb3Cr2F12, le Pb4CrF1 , le Pb5Cr08, le Pb2Cr05, le PbCr04, le Pb5CrF17, le Pb5VV309F10, le CrF2, le CrF3, le CrOF2, le CuF2, le PbF2, le BiF3, le BiF5, le 5 Cd F2, le NiF2, le YF3, le M0F3, le M0F4, le M0F5, le M0F6 , le Mo0F4, le GeF2, le GeF4, le SbF3, le SbF5, le BaF2, le LaF3, le La0F, le PF3, le SrF2, le VVF4, le VVF5, le VVF6, le VV0F4, le ZnF2, le MnF3, le MnF2, le SnF2, le SnF4, le CaF2, le NbF3 le NbF4, le NbF5, le NbO2F, le MgF2, le CeF4, le TiF3, le TiF4, le TaF5, le ThF4, le FeF3, l'AlF3, le ScF3, le CeF4, le Mn203 substitué par du chrome, le Cr203 substitué par du manganèse, le 10 NiCra04 où a vaut de 1 à 2, le MoO2,4F0,6, le Mo4011,2F0,8 et les combinaisons de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, le broyage réactif est effectué pendant une durée de 1 à 96 heures, de préférence de 2 heures à 48 heures. Selon un mode de réalisation, le deuxième réactif est fourni par un catalyseur 15 usagé, ledit catalyseur usagé comprenant de préférence du chrome, de l'oxygène, du fluor, optionnellement un élément supplémentaire et / ou du coke ; ou le deuxième réactif est un fluorure de chrome, un oxyfluorure de chrome ou un oxyde de chrome dans lequel le degré d'oxydation du chrome est différent de celui du premier réactif. L'invention a également pour objet un produit solide susceptible d'être obtenu par 20 le procédé décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, ce produit solide est un oxyfluorure de chrome, éventuellement dopé par un ou deux éléments M et M'. L'invention a également pour objet l'utilisation du produit solide susmentionné en tant que catalyseur, notamment dans une réaction de fluoration. 25 L'invention a également pour objet un procédé de fluoration d'un composé (hydro)halogénocarbone, comprenant la réaction du composé (hydro)halogénocarbone avec un agent de fluoration, en présence d'un catalyseur comprenant le produit solide susmentionné. Selon un mode de réalisation, l'agent de fluoration est l'acide fluorhydrique 30 anhydre ; et/ou le composé (hydro)halogénocarbone est choisi parmi le dichlorométhane, le perchloroéthylène, le tetrachloropropène, le pentachloroéthane, le pentachloropropane, le pentachlorobutane, le trifluoropropène, le dichlorotrifluoropropène, le chlorotrifluoropropène et les combinaisons de ceux-ci. 35 - 4 - Exposé détaillé de l'invention. L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un solide (notamment un oxyfluorure de chrome), comprenant du chrome ayant un degré d'oxydation compris entre 3 et 5, de l'oxygène, du fluor et le cas échéant un élément M et/ou M' (M et M' pouvant être notamment des éléments métalliques) ayant un degré d'oxydation supérieur ou égal à zéro, à partir d'un premier réactif qui est un oxyde de chrome et d'un deuxième réactif qui est un composé MzM'i_zOxFy avec M et M' différents l'un de l'autre et représentant notamment le chrome, le nickel, le magnésium, le cobalt, le zinc, l'aluminium, l'antimoine, le baryum, le bismuth, le cadmium, le calcium, le cérium, le cuivre, l'étain, le fer, le gallium, le germanium, l'indium, le lanthane, le manganèse, le molybdène, le nickel, le niobium, le phosphore, le plomb, le scandium, le strontium, le tantale, le thorium, le titane, le tungstène, le vanadium, l'yttrium ou le zirconium ; x représentant un nombre valant de 0 à 3, y représentant un nombre valant de 0 à 6, 2x+y étant supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et z valant de 0 à 1 ; le procédé comprenant éventuellement en outre au moins une étape de fluoration avec un agent de fluoration. Le cadmium, le gallium, le germanium, l'indium, le scandium et le thorium sont des éléments présentant des problèmes de sécurité ou de rareté, aussi il est préféré que les éléments M et M' soient choisis parmi la liste restreinte comprenant le chrome, le nickel, le magnésium, le cobalt, le zinc, l'aluminium, l'antimoine, le baryum, le bismuth, le calcium, le cérium, le cuivre, l'étain, le fer, le lanthane, le manganèse, le molybdène, le nickel, le niobium, le phosphore, le plomb, le strontium, le tantale, le titane, le tungstène, le vanadium, l'yttrium et le zirconium. Le deuxième réactif peut être généré in-situ à partir d'un précurseur (notamment sous forme de sel ne donnant pas de résidu solide après calcination tel que carbonate, nitrate, hydroxyde, oxyhydroxyde, ammonium). Lorsque z vaut 0 ou 1, le deuxième réactif comprend un seul élément M ou M'. Lorsque z est différent de 0 et de 1, le deuxième réactif comprend deux éléments M et M'. Selon un mode de réalisation, l'un de ces éléments est du chrome. Selon un mode de réalisation alternatif, ces deux éléments sont distincts du chrome. - 5 - Le deuxième réactif comprend notamment deux éléments, M et M' lorsque le deuxième réactif est fourni par un catalyseur usagé (par exemple un catalyseur à base d'oxyfluorure de chrome dopé au nickel, au zinc...). Dans le produit solide obtenu (qui est de préférence un oxyfluorure de chrome 5 comprenant éventuellement au moins un autre élément métallique), le degré d'oxydation du chrome est supérieur à 3 et inférieur à 5, avantageusement inférieur ou égal à 4,5 et mieux encore inférieur ou égal à 4,2. Le degré d'oxydation du chrome dans l'oxyfluorure particulièrement préféré est supérieur ou égal à 3,1 ou mieux encore supérieur ou égal à 3,2. 10 Le deuxième réactif peut par exemple être un oxyde, un fluorure ou un oxyfluorure mixte choisi parmi CaCr207, CaCr04, Ca3Cr208, CaCr04, CrVO4, Cr2V4013, Mo0F4, NiCr204, NiCr04, CuCr04, CdCrF5, Pb3Cr2F12, Pb4CrF1 , Pb5Cr08, Pb2Cr05, PbCr04, Pb5CrF17, VV0F4 et Pb5VV300F10. L'oxyde mixte peut également être une solution solide dans lequel Mn est 15 substitué par le chrome dans Mn203, ou le chrome est substitué par Mn dans Cr203. Des solutions solides de chrome dans NiO du type NiCra04 avec a compris entre 1 et 2 peuvent également convenir. Selon un mode de réalisation, le deuxième réactif est un fluorure simple (avec x égal à zéro), par exemple choisi parmi CrF2, CrF3, CuF2, PbF2, BiF3, BiF5, CdF2, NiF2, 20 YF3, M0F3, M0F4, M0F5, M0F6, GeF2, GeF4, SbF3, SbF5, BaF2, LaF3, PF3, SrF2, VVF4, VVF5, VVF6, ZnF2, MnF3, MnF2, SnF2, SnF4, CaF2, NbF3 NbF4 NbF5, MgF2, CeF4, TiF3, TiF4, TaF5, ThF4, FeF3, AlF3, ScF3, CeF4. Selon un mode de réalisation, le deuxième réactif est un oxyfluorure simple tel que Mo02,4F0,6 et Mo4011,2F0,8, NbO2F, CrOF2, ou par exemple un catalyseur usagé 25 comprenant du chrome, de l'oxygène et du fluor, éventuellement un élément supplémentaire M ou M' et du coke. Le degré d'oxydation du chrome dans le premier réactif oxyde de chrome peut valoir de 3 à 6. Cet oxyde de chrome peut être notamment choisi parmi le Cr03, le Cr203 et le Cr02. Il peut également être généré in situ à partir d'un précurseur tel qu'un 30 nitrate, un carbonate, un hydroxyde, un ammonium ou un oxyhydroxyde de chrome. Le deuxième réactif MzM'i_zOxFy peut être un catalyseur usagé, ou encore un oxyde de chrome dans lequel le chrome a un degré d'oxydation différent de celui du premier réactif. Notamment, lorsque le degré d'oxydation du chrome dans le premier réactif est égal à 3, au moins l'un parmi les éléments M et M' représente un élément de 35 degré d'oxydation supérieur à 3. - 6 - Lorsque le deuxième réactif est un oxyde de chrome, un fluorure de chrome ou un oxyfluorure de chrome, le rapport de la quantité molaire du deuxième composé par rapport à celle du premier composé qui est mise en jeu dans l'étape de broyage réactif dépend du degré d'oxydation respectif du chrome dans les deux réactifs respectifs. Ce rapport molaire est noté R. En notant Cra0b le premier réactif oxyde de chrome, et compte tenu du fait que l'on souhaite que le produit solide soit fluoré d'au moins 10 % et d'au plus 90 % par exemple (une fluoration excessive le rendant inerte), le nombre 2y/((x+R-b)+2y) vaut de préférence d'environ 0,1 à environ 0,9, autrement dit que le rapport R vaut de préférence environ de (1/b)-(0,2y/0,9-x) à (1/b)-(18y-x). Lorsque le deuxième réactif ne comprend pas de chrome, le rapport molaire R représentant la quantité molaire du deuxième réactif par rapport à celle du premier réactif (exprimé en quantité de M et M' par rapport à la quantité de chrome) qui est mise en jeu dans l'étape de broyage réactif est supérieure à 0 et de préférence inférieure ou égale à 1,5. L'oxyfluorure de chrome final peut ne contenir que du chrome, de l'oxygène et du fluor, auquel cas le deuxième réactif est de préférence le CrF3 ou CrOF2 ou CrO2F2 ou CrF2. CrF3et CrF2 peuvent être générés in-situ à partir du (NH4)3CrF6. Alternativement, l'oxyfluorure de chrome peut contenir un dopant, auquel cas le deuxième réactif est avantageusement choisi parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde de nickel, 20 le fluorure de nickel et l'oxyde de manganèse. Il est possible d'utiliser une combinaison d'oxydes de chrome différents au titre du premier réactif, et / ou d'utiliser une combinaison de différents composés de formule MzI\A'i_zOxFy au titre du deuxième réactif. La présente invention met en oeuvre un broyage réactif, qui relève de la mécano- 25 chimie. La mécano-chimie concerne les réactions chimiques des matériaux induites directement par l'absorption d'énergie mécanique. Les méthodes de cisaillement, de frottement et de broyage peuvent impliquer des phénomènes mécano-chimiques. Ces phénomènes abrasifs peuvent non seulement induire l'augmentation de la surface effective par la diminution de la taille des particules mais peuvent aussi former de 30 nouveaux alliages par mécano-chimie. Selon Denis et al. (J. Appl. Electrochem., Volume 29, n°8, 1999, p.951-960), des alliages peuvent être produits par diffusion des éléments à l'état solide, favorisée par la déviation de la structure cristalline après déformation mécanique. Dans le cas du broyage, la température peut croître de quelques dizaines de degré sans dépasser 35 localement 300°C. - 7 - Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par broyage réactif un procédé mécanique de réduction de taille des particules de solide induisant simultanément une réaction chimique et une modification de la composition des particules de solide, s'accompagnant d'une agglomération des particules. De préférence, le broyage réactif est effectué en utilisant une énergie de 1 à 10000 Wh/kg, de manière plus particulièrement préférée de 10 à 1000 Wh/kg. L'énergie mise en oeuvre au cours du broyage dépend de l'équipement de broyage et de la durée du broyage. Ainsi pour amener un solide à des dimensions micrométriques, une énergie de 50 Wh/kg est typiquement utilisée. Un broyeur à boulet 10 nécessiterait une durée de 1 heure à 50 VV/kg. L'étape de broyage réactif peut être mise en oeuvre dans une large gamme d'équipements de broyage ou de concassage. On peut citer notamment les broyeurs contenant des éléments mobiles tels que des boulles, des cylindres, des barres ou même contenant uniquement les particules à broyer qui se broient de manière 15 autonome par collisions. Le broyage peut être effectué par tous moyens connu de l'homme du métier, par exemple par force centrifuge ou par oscillation ou bien par une combinaison des deux. L'étape de broyage réactif peut être effectuée de manière continue, semicontinue, ou discontinue. Le broyage peut être effectué soit à sec soit en suspension 20 lorsque le deuxième réactif est un liquide. Ainsi, le broyage réactif diffère de la méthode utilisée par Chamberland et al., dans Journal of solid state chemistry 6, 561-564 (1973), en ce que, dans cet article, des mélanges de Cr02 et CrF2 sont broyés dans un mortier puis placés dans une capsule pour être soumis à une pression de 60-65 kbar et 1200°C pendant 2 heures, si 25 bien que la réaction entre les deux espèces n'est pas réalisée par le broyage mais par l'étape ultérieure de chauffage. Les avantages du procédé selon la présente invention sont les suivants : - flexibilité : la composition du solide peut être facilement modulée avec la même installation de production ; 30 - économie : le procédé est facilement industrialisable ; - sécurité : il n'y a pas de déchets ni de rejets aqueux ; - recyclabilité : le procédé permet le recyclage des solides (catalyseurs) usagés à condition qu'ils ne soient pas pollués par des métaux ; - possibilité d'obtention d'agrégats de taille micrométrique voire millimétrique à 35 partir des particules nanométriques. -8 Le broyage réactif se distingue du simple broyage par une modification structurelle et texturale du ou des solides. On ajuste de préférence les paramètres du broyage réactif de telle sorte que les particules broyées s'agglomèrent jusqu'à obtenir une distribution de particules ayant un Dv50 compris entre 20 et 100 pm, et plus particulièrement entre 40 et 80 pm. Une telle distribution de taille permet d'obtenir un produit solide en poudre facilement manipulable et fluidisable. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de fluoration, à la suite de l'étape de broyage réactif. En particulier, lorsque y est égal à zéro, le procédé selon 10 la présente invention comprend de préférence au moins une étape de fluoration. De préférence, l'agent de fluoration est l'acide fluorhydrique anhydre. L'étape de fluoration selon le procédé de la présente invention peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 100 et 450°C, de préférence entre 200 et 350°C pour une durée comprise entre 1 et 50 heures. 15 La présente invention a également pour objet l'utilisation de l'oxyfluorure de chrome préparé selon le procédé ci-dessus comme catalyseur. De préférence, cet oxyfluorure de chrome est utilisé en tant que catalyseur dans une réaction de fluoration. La présente invention a enfin pour objet un procédé de fluoration d'un composé 20 (hydro)halogénocarbone. L'agent de fluoration est de préférence l'acide fluorhydrique anhydre. Le composé (hydro)halogénocarbone peut être notamment choisi parmi le dichlorométhane, le perchloroéthylène, le tetrachloropropène, le pentachloroéthane, le pentachloropropane, le pentachlorobutane, le trifluoropropène, le 25 dichlorotrifluoropropène et le chlorotrifluoropropène. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un produit solide, comprenant le broyage réactif d'un premier réactif qui est un composé oxyde de chrome avec un deuxième réactif qui est un composé de formule M,M'10xFy, M et M' représentant chacun un élément de degré d'oxydation supérieur ou égal à 0, z valant de 0 à 1, x valant de 0 à 3, y valant de 0 à 6, et 2x+y étant supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit solide comprend du chrome présentant un degré d'oxydation compris entre 3 et 5, de préférence de 3,1 à 4,5 et de manière plus particulièrement préférée de 3,2 à 4,2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier réactif est choisi parmi le Cr03, le Cr203, le Cr02 et les combinaisons de ceux-ci. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant, à l'issue de l'étape de broyage réactif, une étape de fluoration par mise en contact avec un agent de fluoration, de préférence l'acide fluorhydrique anhydre. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les éléments M et M' sont choisis parmi le chrome, le nickel, le magnésium, le cobalt, le zinc, l'aluminium, l'antimoine, le baryum, le bismuth, le cadmium, le calcium, le cérium, le cuivre, l'étain, le fer, le gallium, le germanium, l'indium, le lanthane, le manganèse, le molybdène, le nickel, le niobium, le phosphore, le plomb, le scandium, le strontium, le tantale, le thorium, le titane, le tungstène, le vanadium, l'yttrium et le zirconium ; et de préférence parmi le chrome, le nickel, le magnésium, le cobalt, le zinc, l'aluminium, l'antimoine, le baryum, le bismuth, le calcium, le cérium, le cuivre, l'étain, le fer, le lanthane, le manganèse, le molybdène, le nickel, le niobium, le phosphore, le plomb, le strontium, le tantale, le titane, le tungstène, le vanadium, l'yttrium et le zirconium.- 10 - 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le deuxième réactif est choisi parmi le CaCr207, le CaCr04, le Ca3Cr208, le CaCr04, le CrVO4, le Cr2V4013, le NiCr204, le NiCr04, le CuCr04, le CdCrF5, le Pb3Cr2F12, le Pb4CrF11, le Pb5Cr08, le Pb2Cr05, le PbCr04, le Pb5CrF17, le Pb5VV309F10, le CrF2, le CrF3, le CrOF2, le Cu F2, le PbF2, le BiF3, le BiF5, le CdF2, le NiF2, le YF3, le M0F3, le M0F4, le M0F5, le M0F6 , le Mo0F4, le GeF2, le GeFa, le SbF3, le SbF5, le BaF2, le LaF3, le La0F, le PF3, le SrF2, le VVF4, le VVF5, le VVF6, le VV0F4, le ZnF2, le MnF3, le MnF2, le SnF2, le SnF4, le CaF2, le NbF3 le NbF4, le NbF5, le NbO2F, le Mg F2, le CeF4, le TiF3, le TiF4, le TaF5, le ThF4, le FeF3, l'AlF3, le ScF3, le CeF4, le Mn203 substitué par du chrome, le Cr203 substitué par du manganèse, le NiCra04 où a vaut de 1 à 2, le M002,4F0,6, le M04011,2F0,8 et les combinaisons de ceux-ci. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le broyage réactif est effectué pendant une durée de 1 à 96 heures, de préférence de 2 heures à 48 heures. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le deuxième réactif est fourni par un catalyseur usagé, ledit catalyseur usagé comprenant de préférence du chrome, de l'oxygène, du fluor, optionnellement un élément supplémentaire et / ou du coke ; ou dans lequel le deuxième réactif est un fluorure de chrome, un oxyfluorure de chrome ou un oxyde de chrome dans lequel le degré d'oxydation du chrome est différent de celui du premier réactif. 9. Produit solide susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Produit solide selon la revendication 9, qui est un oxyfluorure de chrome, éventuellement dopé par un ou deux éléments M et M'. 11. Utilisation du produit solide selon la revendication 9 ou 10 en tant que catalyseur, notamment dans une réaction de fluoration. 12. Procédé de fluoration d'un composé (hydro)halogénocarbone, comprenant la réaction du composé (hydro)halogénocarbone avec un agent defluoration, en présence d'un catalyseur comprenant le produit solide selon la revendication 9 ou 10. 13. Procédé de fluoration selon la revendication 12, dans lequel l'agent de fluoration est l'acide fluorhydrique anhydre ; et/ou dans lequel le composé (hydro)halogénocarbone est choisi parmi le dichlorométhane, le perchloroéthylène, le tetrachloropropène, le pentachloroéthane, le pentachloropropane, le pentachlorobutane, le trifluoropropène, le dichlorotrifluoropropène, le chlorotrifluoropropène et les combinaisons de ceux-ci.