Brevet FR3004714A1 — publié le 20141024

FILM FLUORE La présente invention concerne un film fluoré possédant des propriétés le rendant apte à une utilisation à l'extérieur, notamment dans le domaine agricole comme films de couverture de serres (ou films de serre) ou sous forme de films translucides à insérer dans le corps des bâtiments, notamment des bâtiments agricoles. Le film selon l'invention comprend une matrice de polyfluorure de vinylidène et au moins un modifiant choc, Une serre est une structure qui peut être parfaitement close destinée en général à la production agricole, en soustrayant aux éléments climatiques les cultures vivrières pour en accélérer la croissance ou les produire indépendamment des saisons. La couverture est translucide et généralement en verre, mais aussi en matière plastique (par exemple: film en polyéthylène, plaques semi-rigides en PVC) rigide ou souple, généralement traité pour résister aux ultraviolets. Ce film peut être armé pour augmenter sa résistance aux déchirements. De façon générale, les films de serre doivent présenter de multiples propriétés : - mécaniques, telles que : résistance à la déchirure dans une gamme de température de - 20°C à +60°C, résistance au fluage, capacité d'étirage; - optiques, telles que la transmission de la lumière visible, résistance aux rayons UV; - de résistance chimique ; - de durabilité : résistance à la chaleur humide et au froid ; - de résistance thermique : capacité élevée à réfléchir les rayons infrarouges dans la serre durant la nuit en conservant l'énergie thermique à l'intérieur ; Optionnellement, les films de serre peuvent présenter des propriétés additionnelles : - de résistance au feu ; - propriétés antibuée. Il est connu d'employer des polymères fluorés, notamment à base de fluorure de vinylidène, pour fabriquer des films monocouche pour des applications agricoles. Les films monocouche à base de PVDF (poly fluorure de vinylidène) ou de copolymères VDF/HFP (fluorure de vinylidène / hexafluoropropylène), obtenus par soufflage de gaine ou par la technique du film coulé, présentent de bonnes propriétés mécaniques, optiques, résistance chimique et durabilité, si bien que ce sont de bons candidats pour l'application serres agricoles. La résistance à la déchirure de ces films est toutefois insuffisante, surtout dans le sens d'extrusion (MD). Le document WO 2011/121228 décrit des films fluorés multicouches comprenant au moins 3 couches, dont une couche A en un premier copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcA, et une couche B en un deuxième copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcB, TcA étant supérieure à TcB, les couches A et B étant alternes, la couche A étant placée à l'extérieur et la couche B entre deux couches A. La résistance à la déchirure de ces films a été significativement améliorée, par rapport à aux films fluorés connus, cependant elle reste insuffisante à basse température. Il serait donc souhaitable de disposer de films fluorés pour application comme couverture de serre qui, en plus des caractéristiques générales exposées plus haut, présentent de bonnes propriétés de résistance à la déchirure dans une gamme de températures allant de - 20°C à +60°C. D'autres applications concernent les toitures des bâtiments, notamment des bâtiments d'élevage, qui doivent laisser diffuser la lumière, contribuant ainsi au bien-être des animaux par une répartition harmonieuse de la lumière naturelle. Il a maintenant été trouvé qu'en modifiant un polymère de polyfluorure de vinylidène par ajout de modifiant choc de type coeur - écorce, on obtient une amélioration significative de la résistance à la déchirure du film, notamment à basse température, tout en conservant un niveau de transmission dans le domaine visible compatible avec l'utilisation du film comme film de couverture de serres, ou, d'une manière plus générale, comme film pour les bâtiments agricoles. Un des objets de la présente invention consiste en un film monocouche en PVDF modifié par ajout d'au moins un modifiant choc de type coeur - écorce (« coreshell »). Un autre objet de l'invention concerne un film multicouche comprenant au moins une 25 couche de PVDF modifié avec au moins un modifiant choc de type coeur - écorce, et au moins une couche de PVDF non-modifié, c'est-à-dire un PVDF qui ne contient pas de modifiant choc (appelé ci-après «couche de PVDF »). Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des films selon l'invention comme matériaux de couverture agricole notamment comme couverture de serres ou de bâtiments. 30 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit. Selon un premier aspect, l'invention concerne un film polymère monocouche comprenant une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et au moins un modifiant choc, dans lequel le taux massique de modifiant choc varie entre 2,5% et moins de 40%. L'épaisseur du film est située entre 30 et 200 microns, de préférence entre 80 et 150 microns (bornes comprises). Selon un mode de réalisation, le taux de modifiant choc est supérieur à 5% et inférieur ou égal à 30%. Selon un mode de réalisation, le film monocouche selon l'invention est constitué d'une matrice de PVDF et d'au moins un modifiant choc coeur - écorce. La répartition des épaisseurs en pourcentage de l'épaisseur finale de la structure est la suivante : couche PVDF modifiée : 20%-95%, couche de PVDF non modifiée : 5%-80%, soit par exemple pour une épaisseur totale de 30 microns et une répartition 70/30: couche PVDF modifiée: 21 microns et couche PVDF non modifiée: 9 microns. Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à un film multicouche comprenant au moins une couche du film monocouche décrit et au moins une autre couche de PVDF. Dans le cas d'un film multicouche l'épaisseur globale est située entre 30 et 200 microns. Selon un mode de réalisation, le film multicouche est constitué d'une couche centrale de PVDF modifié avec un modifiant choc coeur - écorce, et de deux couches externes en PVDF. Ces dernières peuvent avoir la même structure, ou bien elles peuvent avoir des structures différentes. La matrice de PVDF est constituée d'un PVDF homopolymère ou d'un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole) (PDD). De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leurs mélanges. Le comonomère est avantageusement l'HFP. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. De préférence, les copolymères fluorés sont des copolymères de VDF comme le VDFHFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 80% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP commercialisés par la société ARKEMA sous le nom KYNAR FLEX®. Le modifiant choc coeur-écorce se présente, selon un mode de réalisation, sous la forme de fines particules ayant un coeur en élastomère (ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C, de préférence inférieure à 0°C, de préférence encore inférieure à -5°C, de manière encore plus préférée inférieure à -25°C), et au moins une écorce thermoplastique (comprenant au moins un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C). La taille des particules est en général inférieure au micron et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. A titre d'exemple de coeur on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (méth)acrylate d'alkyle. Une autre famille de coeur est constituée par les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique. Le (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. Le coeur du copolymère coeur écorce peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du coeur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols tels que le di(méth)acrylate de butylène et le triméthylol propane triméthacrylate. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le coeur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. A titre d'exemple de polymères écorce, on peut citer le polystyrène et le PMMA. Il existe aussi des polymères coeur-écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Selon un mode de réalisation, le modifiant choc a un coeur en poly(acrylate de butyle) ou en copolymère de l'acrylate de butyle et du butadiène et une écorce en PMMA. Avantageusement, le coeur représente, en poids, 70 à 98% du polymère coeur-écorce et l'écorce 30 à 2%. Tous ces modifiants choc de type coeur-écorce sont parfois appelés mou / dur à cause du coeur en élastomère. Il existe aussi d'autres types de modifiants choc de type coeur écorce tels que les dur / mou / dur c'est-à-dire qu'ils ont dans cet ordre un coeur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l'écorce des mou / dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du coeur des mou / dur précédents. On peut citer par exemple ceux constitués dans cet ordre : - d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, - d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, - d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle. Il existe encore d'autres types de modifiants choc de type coeur écorce tels que les dur (le coeur) / mou / mi dur. Par rapport aux précédents, la différence vient de l'écorce extérieure "mi-dur" qui est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L'écorce intermédiaire est un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L'écorce extérieure est un PMMA homopolymère ou copolymère. On peut citer par exemple ceux constitués dans cet ordre : - d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, - d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène, - d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle. A titre d'exemple de modifiant choc de type coeur - écorce préféré, on peut citer les 5 coeur-écorce base acrylique tels que ceux de la gamme DURASTRENGTH® de la société ARKEMA, de la gamme ParaloïdTM EXL sur base acrylique de Dow ou encore la gamme des KANE ACE® sur base acrylique de Kaneka. Selon un autre mode de réalisation, le modifiant choc contient un coeur en copolymère acrylate-polysiloxane et une écorce en résine dure. Dans ce cas, le coeur est un matériau de 10 type caoutchouc flexible préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques en présence d'un polymère de type caoutchouc obtenu à partir de monomères comme les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle contient de 2 à 10 atomes de carbone. Des monomères polyfonctionnels tels que divinylbenzène, éthylène diméthacrylate, triallyl cyanurate, ou triallyl isocyanurate peuvent être rajouté au cours de la 15 polymérisation comme des agents réticulants. Le polymère de type caoutchouc ainsi obtenu est combiné avec un caoutchouc contenant du polysiloxane. Les élastomères ainsi préparés contiennent au moins 20% en poids de polymère de type caoutchouc, de préférence au moins 40% en poids. Des exemples de ce type de modifiant choc sont les copolymères greffés à base de caoutchouc préparés par copolymérisation par greffage d'un caoutchouc composite avec au 20 moins un monomère vinylique, dans lesquels le caoutchouc composite comprend de 5 à 95% en poids d'un caoutchouc à base de polysiloxane et de 5 à 95% en poids d'un caoutchouc polyacryl(méth)acrylate. La taille des particules de ces modifiants-choc varie entre 0,01 et 1 micron. Des produits de ce type sont commercialisés par Mitsubishi Rayon sous la référence Metablen® S-2001. 25 Le film monocouche selon l'invention peut contenir au moins un additif choisi parmi : les agents matifiants, les réfléchissants infrarouge, les agents opacifiants, les plastifiants ou les pigments nacrés. Selon un autre aspect, l'invention concerne les procédés de préparation de films décrits ci-dessus. Les mélanges PVDF coreshell sont obtenus par des techniques de compoundage en 30 milieu fondu connu de l'homme de l'art, comme le BUSS ou la bivis. Les films sont ensuite obtenus par soufflage de gaine ou par la technique du film coulé, ces techniques permettant avantageusement d'obtenir des films de largeurs importantes. Les films peuvent être extrudés à une température comprise entre 200 et 280°C. Le taux de gonflage doit être compris entre 1,2 et 4, de préférence entre 1,5 et 3. Le taux d'étirage doit lui être compris entre 2 et 15, de préférence entre 5 et 10. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation du film monocouche ou du film multicouche comprenant une couche dudit film monocouche, comme matériau de couverture de serre agricole. L'utilisation d'une couche de polymère fluoré modifié selon l'invention, dans cette application, permet d'augmenter la durabilité du film de couverture et sa résistance à la déchirure sans d'autres ajouts. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation du film monocouche ou du film multicouche comprenant au moins une couche dudit film monocouche, comme matériau pour la fabrication de films pour les toitures et/ou façades de bâtiments, notamment des bâtiments agricoles comme les bâtiments d'élevage. Ces films de serre présentent alors l'avantage d'avoir une durabilité améliorée combinée à une excellente transparence aux UV. Exemple de structures Les compounds sont réalisés selon les règles de l'art sur une extrudeuse bivis co- rotative équipé d'une filière dont la température est fixée à 240°C. Les films sont ensuite réalisés par soufflage de gaine sur une ligne laboratoire 5 couches disposant d'une filière pancake (diamètre 50mm, entrefer 1,2mm). La vitesse d'étirage est de 3 m/mn, le taux de gonflement (BUR) de 2,8. L'épaisseur de tous les films est fixée à 100p.m. Matériaux de l'étude PE : LDPE Exxon LD165BW1, MI (190°C, 2,16kg) = 1 PVDF 1: est un copolymère de fluorure de vinilydène et HFP ayant un MIR de 8 g/10min (230°C; 2,16kg), une température de fusion (Tf) de 117°C et un module de Young de 220 25 MPa à 23°C. La Tf a été mesurée par DSC ou calorimétrie différentielle à balayage. Les modules élastiques ont été mesurés selon la norme ISO 178. PVDF 2: est un copolymère de fluorure de vinilydène et HFP ayant un MFR de 6 g/10min (230°C; 12,5kg), une température de fusion (Tf) de 142°C et un module de Young de 650 MPa à 23°C. La Tf a été mesurée par DSC ou calorimétrie différentielle à balayage. Les 30 modules élastiques ont été mesurés selon la norme ISO 178. CS 1 : Durastrength® D340 de la société Arkema, modifiant coeur - écorce base acrylique CS 2 : Durastrength® D380 de la société Arkema, modifiant coeur - écorce base acrylique CS 3 : Metablen® S2001 de la société Mitsubishi rayon, Siloxane-acrylique coreshell Les tests réalisés sont les suivants : - caractérisation de la résistance à la déchirure à froid : un film est placé dans un cadre et mis sous une tension de 1N. Une entaille de longueur maitrisée est ensuite réalisée au cutteur. Le test consiste à faire tomber un poids de 250g d'une hauteur connue. Les résultats sont exprimés en % de propagation / longueur initiale de 1 ' entaille ; - les propriétés optiques des films ont été déterminées en mesurant la transmittance dans le domaine du visible, ainsi que le niveau de trouble ou haze. La transmittance des films a été évaluée entre 400 nm et 740 nm selon la norme ASTM D1003 avec un illuminant C sous 2° à l'aide d'un spectrocolorimètre CM-3610d de chez Minolta. Les résultats des tests de propagation de fissure à -20°C pour deux hauteurs de chute du poids obtenus sont présentés dans les tableaux 1 et 2. Ces résultats montrent que l'ajout de modifiant choc coeur - écorce à la matrice de PVDF permet d'améliorer significativement la résistance du film fluoré à la déchirure, comparativement au film sans modifiant choc. On constate de très bons résultats aussi bien en monocouche 100 microns que pour des films multicouches de la même épaisseur. De même, on remarque que certains films gardent une transmittance acceptable (Tr>70%) pour l'application serre agricole jusqu'à un taux de 15% de modifiant choc dans le cas des films monocouches, et ceci quelque soit la nature du modifiant choc et sa teneur. Dans le cas des films tricouches, on peut conserver une transmittance supérieure ou égale à 85% même avec une couche centrale de 40 microns composée d'un PVDF additivé avec un taux de modifiant choc pouvant aller jusqu'à 30%. 30 H=130mm H=230mm Compound PVDF CS Tr % propagation fissure % Ecart- propagation fissure % Ecart- %CS (540nm) type type Film PE 12,5 64 PVDF2 casse casse PVDF1 casse casse Comp 1 PVDF 1 CS3 5 87 33 104,5 50 Comp 2 PVDF 1 CS3 15 80 0 35 5 Comp 3 PVDF 1 CS3 30 0 23 2 Comp 4 PVDF 1 CS2 5 87 10 10 140 5 Comp 5 PVDF 1 CS2 15 76 14 6 52,5 5 Comp 6 PVDF 1 CS2 30 0 33 5 Comp 7 PVDF 2 CS2 5 79 15 90 20 Comp 8 PVDF 2 CS2 15 73 10 3 10,5 3,5 Comp 9 PVDF 2 CS2 30 0 0 1 0 Comp 10 PVDF 2 CS1 5 3,5 3,5 93 20 Comp 11 PVDF 1 CS1 5 85 3,5 3,5 93 20 Tableau 1 H=230mm Répartition CS % Tr % propagation fissure % Ecarttype épaisseur CS (540nm) PVDF2/PVDF1/PVDF2/PVDF1/PVDF2 30/10/20/10/30 >90 casse 100 ComplO/Compll/ComplO/Compll/Comp10 30/10/20/10/30 C S1 5 86 100 100 Comp7/Comp4/Comp7/Comp4/Comp7 30/10/20/10/30 CS2 5 85 133 130 PVDF2/Comp3/PVDF2 30/40/30 CS3 30 85 20 1 PVDF2/Comp2/PVDF2 20/60/20 CS3 15 84 25 100 Tableau 25 REVENDICATIONS1. Film polymère monocouche comprenant une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et au moins un modifiant choc coeur - écorce, dans lequel le taux massique de modifiant choc varie entre 2,5% et moins de 40%. 2. Film selon la revendication 1 dans lequel le taux massique de modifiant choc est supérieur à 5% et inférieur ou égal à 30%. 3. Film selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la matrice de PVDF est constituée d'un PVDF homopolymère ou d'un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroethylène le 1,2- difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène; l'hexafluoropropylène; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers choisis parmi le perfluoro(méthyl vinyl)éther, le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther ; le perfluoro(1,3-dioxole); et le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole). 4. Film selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le modifiant choc contient un coeur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique. 5. Film selon la revendication 4 dans lequel le coeur comprend un polymère choisi parmi les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique, les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique, le monomère vinylique étant le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. 6. Film selon la revendication 5 dans lequel le coeur comprend un polymère choisi parmi les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique, le monomère vinylique étant le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. 7. Film selon l'une des revendications 4, 5 ou 6 dans lequel ledit coeur est réticulé en tout ou partie au moyen d'un monomère au moins difonctionnel choisi parmi les esterspoly(méth)acryliques de polyols, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle, ou au moyen d'un monomère fonctionnel insaturé choisi parmi les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, les acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés. 8. Film selon la revendication 4 dans lequel le coeur est un matériau de type caoutchouc flexible combiné avec un caoutchouc contenant du polysiloxane, ledit caoutchouc flexible étant préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques en présence d'un polymère de type caoutchouc obtenu à partir des acrylates d'alkyle ou des méthacrylates d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle contient de 2 à 10 atomes de carbone. 9. Film selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel l'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les monomères restants, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. 10. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant une épaisseur située entre 30 et 200 microns, de préférence entre 80 et 150 microns. 11. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit film contenant au moins un additif choisi parmi : les agents matifiants, les réfléchissants infrarouge, les agents opacifiants, les plastifiants ou les pigments nacrés. 12. Film multicouche comprenant au moins une couche d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et au moins une couche de PVDF. 13. Film selon la revendication 12 consistant en une couche interne selon l'une des revendications 1 à 11 et deux couches externes de PVDF, lesdites couches externes ayant une structure identique ou différente. 14. Utilisation du film selon l'une des revendications 1 à 11 ou du film selon l'une des revendications 12 ou 13 comme matériau de couverture agricole notamment comme couverture de serres. 15. Utilisation du film selon l'une des revendications 1 à 11 ou du film selon l'une des revendications 12 ou 13 comme matériau pour la fabrication de films pour les toitures et/ou façades de bâtiments, notamment des bâtiments agricoles comme les bâtiments d'élevage.