Brevet FR3008222A1 — publié le 20150109

-1- PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE AIGUILLE ABSORBANTE CONTENANT DU CARBURE DE BORE CONTAMINE ET DU SODIUM. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se situe dans le domaine du traitement des déchets nucléaires. Elle concerne en particulier le traitement des déchets contenant du sodium et au moins une matière radioactive. Un tel déchet est par exemple une aiguille de contrôle de la réactivité d'un Réacteur à Neutron Rapide refroidi au sodium (« RNR-Na »). ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Afin de contrôler la réactivité nucléaire, les réacteurs « RNR-Na » utilisent un matériau absorbant neutronique contenant du carbure de bore de formule simplifiée B4C. Ce matériau se présente généralement sous forme de pastilles cylindriques frittées empilées dans une gaine, afin de former un élément absorbant tel qu'une aiguille absorbante. Sous l'action conjuguée de la température et de 25 l'irradiation, les pastilles initialement massives de carbure de bore peuvent s'altérer jusqu'à l'apparition de fissures au sein des pastilles. Lors du fonctionnement du réacteur « RNR-Na », le 30 sodium du circuit primaire est quant à lui sous forme liquide et contient au moins une matière radioactive. Il circule dans l'espace entre les pastilles de carbure de bore -2- et la gaine. Suite à l'altération des pastilles, le sodium liquide contaminé par la matière radioactive peut dès lors s'insinuer dans les fissures des pastilles de carbure de bore, voire le long des fractures des pastilles de carbure de bore lorsque les fissures ont abouti à des pastilles fragmentées. Dans la présente description, les fractures sont assimilées à des fissures. Après l'arrêt du réacteur, les aiguilles absorbantes 10 sont extraites du réacteur puis entreposées avant traitement. L'aiguille absorbante comprend alors des pastilles de carbure de bore fissurées, dont les fissures contiennent du sodium qui est sous forme solide et contaminé par au moins une matière radioactive. 15 L'aiguille absorbante contaminée constitue un déchet nucléaire qui présente un double risque en termes de sûreté et de sécurité : - un risque chimique dû au sodium résiduel qui doit 20 être maintenu sous gaz inerte (tel que l'argon ou l'azote) afin de ne pas présenter de risque de réaction chimique, par exemple avec l'eau ou l'oxygène de l'air. Suivant les conditions de l'entreposage avant traitement, une partie du sodium en surface peut néanmoins se transformer, par exemple 25 en soude et en hydrogène au contact d'eau, et ce, de façon non maîtrisée ; - un risque radiologique dû à la contamination du sodium par la matière radioactive que sont les isotopes radioactifs issus du circuit primaire du réacteur. 30 Afin de pouvoir traiter un tel déchet nucléaire par les filières classiques d'évacuation des déchets contaminés, il convient en premier lieu de supprimer le risque chimique, c'est-à-dire de transformer chimiquement ou d'extraire le -3- sodium métallique contaminé présent dans l'aiguille absorbante, en particulier dans les fissures des pastilles de carbure de bore. L'utilisation d'un procédé de transformation chimique du sodium via une réaction directe entre l'eau et le sodium, est difficile à mettre en oeuvre : elle nécessite la mise en contact de ces deux espèces chimiques tout en permettant la maîtrise de la cinétique de la réaction, l'évacuation de la soude et de l'hydrogène produits, ainsi que l'absence d'accumulation de réactifs. Or, le carbure de bore fritté étant un matériau stable chimiquement et peu poreux, le sodium y est très confiné. Par conséquent, il faudrait procéder à de nombreuses découpes de la gaine pour traiter l'amalgame radioactif sodium-carbure de bore. Cette opération est néanmoins délicate et longue, car la dureté des pastilles de carbure de bore est telle qu'elle endommagerait et contaminerait les outils de découpe. La présence d'une matière radioactive implique également de travailler dans une enceinte de confinement sous gaz inerte telle qu'une boîte à gants. Or, les opérations de découpe y sont là aussi délicates à cause des difficultés de manipulation inhérentes à ce type d'enceinte. Elles généreraient en outre la dispersion de matière radioactive dans l'enceinte, ce qui doit être limité au maximum. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci-dessus, en réalisant un procédé qui permet notamment un -4- traitement aisé du sodium et de la matière radioactive contenus dans les fissures d'un matériau à base de carbure de bore fritté, le sodium à traiter étant difficilement accessible dans ce matériau qui est en outre stable chimiquement et de grande dureté. L'objet de l'invention concerne ainsi un procédé de traitement d'une aiguille absorbante, l'aiguille comprenant une gaine dans laquelle se trouve un matériau à base de carbure de bore fritté présentant des fissures qui contiennent du sodium et au moins une matière radioactive, le procédé comprenant une étape au cours de laquelle on transforme par une réaction de carbonatation le sodium en carbonate de sodium en mettant en contact le matériau avec un mélange réactionnel de traitement contenant en pourcentage molaire 0,5 % à 5 % de vapeur d'eau, 5 % à 25 % de dioxyde de carbone et 74,5 % à 94,5 % d'un gaz inerte chimiquement, de telle sorte que l'expansion du carbonate provoque l'ouverture des fissures et de la gaine à partir d'au moins une fente pratiquée dans la gaine ainsi que la propagation de la réaction de carbonatation au sein du matériau. Le procédé de traitement de l'invention utilise une réaction de carbonatation dans laquelle la soude obtenue par réaction d'hydrolyse, suite à la mise en contact de la vapeur d'eau avec le sodium, est transformée en carbonate après réaction avec le dioxyde de carbone du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel comprend des réactifs sous forme gazeuse. Il entre donc plus facilement en contact avec le sodium difficilement accessible qui est contenu dans les fissures des pastilles de carbure de bore, voire avec le -5- sodium présent aux fractures ou aux interfaces des différentes pastilles de carbure de bore fritté. Cette performance ne peut être atteinte par un procédé de traitement utilisant seulement de l'eau, même en grande quantité. La réaction de carbonatation mise en oeuvre dans le procédé de traitement de l'invention génère un carbonate composé essentiellement du carbonate de sodium Na2CO3 et/ou de l'hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3. Le volume qu'occupe le carbonate est supérieur au volume initialement occupé par le sodium. La réaction de carbonatation est dès lors menée de telle façon que l'expansion volumique du carbonate permet avantageusement de provoquer l'élargissement des fissures et l'ouverture de la gaine, qui a été au préalable affaiblie mécaniquement par la réalisation d'au moins une fente. Les ouvertures ainsi provoquées permettent la poursuite de la réaction de carbonatation et sa propagation à des zones qui étaient initialement inaccessibles aux réactifs que sont l'eau et le dioxyde de carbone. L'ensemble du sodium contenu dans la gaine peut alors être traité. La fente est de préférence longitudinale et/ou réalisée sur toute la longueur de la gaine. La gaine étant généralement métallique, le plus souvent composée d'acier inoxydable, la fente est par exemple réalisée à l'aide d'un laser. Le cas échéant, les extrémités de la gaine peuvent être découpées selon un plan transversal afin d'augmenter la cinétique de la réaction de carbonatation. Suite à l'ouverture des fissures et de la gaine, la réaction de carbonatation se poursuit par augmentation -6- progressive de la surface de contact entre le sodium et le mélange gazeux réactionnel. Ainsi, grâce à la succession de l'ouverture des fissures et de la gaine et de l'accélération de la réaction de carbonatation qui en résulte, cette réaction peut se propager au sein de l'ensemble de la gaine afin de traiter la totalité du sodium. Ce résultat est obtenu malgré le fait que les fissures ne sont généralement pas connectées et constituent des espaces réactionnels confinés. Ces espaces empêchent ou limitent a priori la propagation de la réaction de carbonatation ou de la réaction d'hydrolyse utilisant seulement de l'eau qui est classiquement envisagée pour ce type de traitement. Malgré la faible accessibilité initiale du sodium contenu dans les fissures du matériau, le mélange réactionnel permet donc de traiter en profondeur et en totalité le sodium contaminé. La gaine peut dès lors être traitée à l'aide du procédé de l'invention sans que cela ne nécessite de nombreuses opérations de découpe. Ceci est particulièrement avantageux, car de par la présence d'une matière radioactive, le procédé de traitement de l'invention est le plus souvent réalisé dans une enceinte de confinement telle qu'une boîte à gants, une cellule blindée ou un réacteur chimique, dans lesquelles, comme indiqué précédemment, on cherche à limiter les opérations de découpe. Par ailleurs, du fait de la mise en oeuvre de la réaction de carbonatation, le procédé de traitement selon l'invention a pour avantage de ne produire que des déchets solides (carbonate de sodium, carbure de bore, gaine et -7- matière radioactive) et gazeux (hydrogène). Aucun effluent radioactif liquide ou gazeux n'est donc généré. Le carbonate étant un produit stable et inerte, il est facilement manipulable et compatible avec les filières d'exutoire final des aiguilles de carbure de bore. Il peut être directement stocké dans un entreposage profond de longue durée. L'hydrogène produit lors de la rédaction de carbonatation peut quant à lui être évacué par un gaz de balayage. Le procédé de traitement de l'invention est également aisément contrôlable puisque la réaction de carbonatation peut être ralentie en diminuant la proportion de vapeur d'eau dans le mélange gazeux réactionnel, voire arrêtée en remplaçant ce mélange par du gaz inerte. Cela confère une grande sécurité au procédé de l'invention. Associé à sa relative simplicité de mise en oeuvre, le procédé de l'invention permet également de traiter en une seule opération un plus grand nombre d'aiguilles absorbantes, ce qui constitue un avantage économique important. Une difficulté supplémentaire peut néanmoins se présenter lorsqu'une croûte comprenant de la soude (NaOH) et/ou de l'oxyde de sodium (Na2O) recouvre au moins une partie de la surface des fissures du matériau. Une telle croûte peut se former par hydrolyse du sodium en présence d'eau, puis concentration et cristallisation des produits obtenus. Elle peut alors recouvrir du sodium présent dans les fissures et constituer une couche protectrice empêchant la mise en contact du mélange réactionnel de traitement avec -8- le sodium sous-jacent, et donc la propagation de la réaction de carbonatation. À ce titre, selon un mode de réalisation préféré du procédé de traitement de l'invention, on réalise une étape de prétraitement dans laquelle on met en contact le matériau avec un mélange réactionnel de prétraitement comprenant en pourcentage molaire 0,5 % à 25 % de dioxyde de carbone et le reste d'un gaz inerte chimiquement. Ce mélange sec ne contient pas d'eau ou des quantités faibles d'eau, de telle sorte que le dioxyde de carbone qu'il contient permette de détruire la croûte en transformant la soude et/ou l'oxyde de sodium en carbonate de sodium. Le gaz inerte chimiquement utilisé présente les mêmes propriétés que celui du mélange réactionnel de traitement. Tout gaz qui est inerte chimiquement vis-à-vis du sodium peut convenir. Le gaz inerte est par exemple l'azote, l'argon ou leur mélange. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Dans la présente description de l'invention, un verbe tel que « comprendre », « comporter », « incorporer », « inclure » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément(s) et/ou étape(s) additionnels s'ajoutant aux élément(s) et/ou étape(s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul(s) le(s) élément(s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conjuguées. -9- Par ailleurs, sauf indication contraire, les valeurs aux bornes sont incluses dans les gammes de paramètres indiquées. Malgré la présence d'une matière radioactive, telle que par exemple le césium ou le tritium (produits de fission), le cobalt 60 ou le manganèse 54 (produits d'activation), le procédé de l'invention permet de traiter le sodium présent dans les fissures du matériau à base de carbure de bore fritté. Ce matériau se présente généralement sous forme de pastille. Il est constitué en totalité ou partie de carbure de bore fritté dont la composition en atomes de carbone est généralement comprise entre 8,8 % et 20 %, et peut donc éventuellement varier dans cette gamme par rapport à la formule stoechiométrique B4C correspondant à 20 % d'atomes de carbone, voire présenter un excès de carbone jusqu'à 1 % en masse. Le procédé de traitement de l'invention comprend une étape au cours de laquelle le matériau est mis en contact avec un mélange réactionnel de traitement contenant en pourcentage molaire 0,5 % à 5 % de vapeur d'eau, 5 % à 25 % de dioxyde de carbone et 75 % à 94,5 % d'un gaz inerte chimiquement. La proportion minoritaire d'eau dans le mélange rédactionnel de traitement évite toute condensation d'eau sur les parois de la gaine et autorise ainsi un traitement du sodium en toute sécurité. La durée de mise en contact du mélange réactionnel de traitement ou de prétraitement avec le matériau dépend de la quantité de sodium ou de la composition du mélange réactionnel. Afin d'obtenir le traitement complet du sodium contenu dans l'aiguille absorbante, l'homme du métier peut -10- aisément adapter cette durée. L'atteinte de cet objectif peut se traduire par exemple par la fin du dégagement de l'hydrogène. La durée de mise en contact est par exemple comprise entre 5 heures et 15 jours. La mise en contact avec le mélange réactionnel de traitement est préférentiellement effectuée à une température comprise entre 40 °C et 55 °C. Cela évite que l'eau ne condense, même aux concentrations maximales de 5 % molaire de vapeur d'eau, et ne réagisse de façon violente avec le sodium. Puisque le matériau contient au moins une matière radioactive, le traitement selon l'invention est le plus souvent réalisé dans une enceinte de confinement telle qu'une boîte à gants ou une cellule blindée. Le mélange réactionnel de traitement ou de prétraitement est alors généralement introduit dans l'enceinte de confinement selon un débit permettant son renouvellement en continu au moins une fois par heure, typiquement une à deux fois par heure. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit d'un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif. EXPOSE DE MODE(S) DE REALISATION PARTICULIER(S) À l'aide d'un laser, on découpe les extrémités d'une gaine métallique contenant des pastilles de carbure de bore fritté qui présentent des fissures et qui contiennent du sodium et une matière radioactive. On réalise ensuite une fente longitudinale sur la gaine métallique. Dans une boîte à gants thermostatée à 45 °C, les pastilles sont mises en contact avec un mélange réactionnel de prétraitement visant à éliminer la croûte de soude se formant en surface des fissures. Ce mélange contient, en pourcentage molaire, 10 % de dioxyde de carbone et 90 % d'azote. Les pastilles sont ensuite mises en contact avec un mélange réactionnel de traitement contenant, en pourcentage molaire, 3 % de vapeur d'eau, 10 % de dioxyde de carbone et 87 % d'azote. Après quelques heures, l'absence de dégagement d'hydrogène indique la fin du traitement. Les déchets solides obtenus que sont le carbonate de sodium, le carbure de bore, la gaine et la matière radioactive peuvent être conditionnés afin d'être évacués vers les filières adaptées.20 REVENDICATIONS1) Procédé de traitement d'une aiguille absorbante, ladite aiguille comprenant une gaine dans laquelle se trouve un matériau à base de carbure de bore fritté présentant des fissures qui contiennent du sodium et au moins une matière radioactive, le procédé comprenant une étape au cours de laquelle on transforme par une réaction de carbonatation le sodium en carbonate de sodium en mettant en contact le matériau avec un mélange réactionnel de traitement contenant en pourcentage molaire 0,5 % à 5 % de vapeur d'eau, 5 % à 25 % de dioxyde de carbone et 74,5 % à 94,5 % d'un gaz inerte chimiquement, de telle sorte que l'expansion du carbonate provoque l'ouverture des fissures et de la gaine à partir d'au moins une fente pratiquée dans la gaine ainsi que la propagation de la réaction de carbonatation au sein du matériau. 2) Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel on réalise une étape de prétraitement par mise en contact du matériau avec un mélange réactionnel de- prétraitement comprenant en pourcentage molaire 0,5 % à 25 % de dioxyde de carbone et le reste d'un gaz inerte chimiquement. 3) Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau est sous forme de pastille. 4) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le carbure de bore a-13- une composition en atomes de carbone comprise entre 8,8 % et 20 %. 5) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz inerte est l'azote, l'argon ou leur mélange. 6) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact avec le mélange réactionnel de traitement est effectuée à une température comprise entre 40 °C et 55 °C. 7) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé est réalisé dans une enceinte de confinement. 8) Procédé de traitement selon la revendication 7, dans lequel l'enceinte de confinement est une boîte à gants, une cellule blindée ou un réacteur chimique. 9) Procédé de traitement selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le mélange réactionnel de traitement ou de prétraitement est introduit dans l'enceinte de confinement selon un débit permettant son renouvellement en continu au moins une fois par heure.