Brevet FR2998581A1 — publié le 20140530

La présente invention a pour objet l'amélioration de la vitesse de croissance d'un film d'oxyde de zinc par l'utilisation d'un mélange de diéthylzinc et d'un stabilisant. Le diéthylzinc est connu pour se décomposer dans le temps. Cette décomposition s'accélère avec la température. Un oxyde transparent conducteur (OTC) est un matériau qui combine à la fois une conductivité électrique et une transparence optique dans le domaine du visible. Historiquement, le premier OTC fut développé par Badeker en 1907 à partir de couches minces d'oxyde de cadmium. Le développement croissant des panneaux photovoltaïques en couche mince, la produc- tion d'équipement électronique utilisant des écrans plats ou tactiles ou encore la fabrication des diodes émettrices de lumière (LED), ont conduit à l'utilisation massive de ces matériaux. De nombreux oxydes transparents conducteurs ont été identifiés depuis 1907 mais l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium et l'oxyde de zinc sont les trois oxydes métalliques les plus fréquemment ren- contrés ainsi que leurs alliages. L'oxyde de zinc tend cependant à s'imposer pour diverses rai- sons: - Le zinc est un élément abondant sur Terre. Son coût est donc fortement réduit en comparaison de matériaux plus rares comme l'indium. - L'oxyde de zinc n'est pas toxique contrairement à l'oxyde de cadmium par exem- ple. - Il peut être déposé sur de larges surfaces et à relativement basse température ( Le dépôt chimique en phase vapeur est l'une des méthodes les plus couramment utilisées notamment pour le dépôt d'oxyde de zinc sur de grandes surfaces. Il s'agit de faire réagir à la surface du substrat plusieurs molécules apportant les éléments qui constituent le film mince. Pour le dépôt d'oxyde de zinc dopé, on utilisera donc le plus fréquemment du diéthylzinc en tant que source de zinc, de la vapeur d'eau comme oxydant et un dopant pouvant être par exemple du diborane ou du 1,3,5-trimethylborazine dans le cas d'un dopage au bore. On peut aussi utiliser d'autres oxydants plus faibles comme par exemple les alcools de type méthanol, éthanol, ou tertbutanol. Bien que pyrophorique, le diéthylzinc est massivement utilisé en raison de son faible coût et de sa réactivité lors des dépôts d'oxyde de zinc. Cette molécule est cependant connue pour se décomposer dans le temps. Y.S. Kim, Y.S. Won, H. Hagelin-Weaver et al; "Homogeneous de-composition Mechanisms of Diethylzinc by Raman Spectroscopiy and Quantum Chemical Calculations"; J. Phys. Chem.; A 2008, 112, 4246-4253 ont étudié à haute température (-300°C) la décomposition du diéthylzinc. Celle-ci se déroule selon deux voies : une rupture homolytique de la liaison Zn-C (réaction principale) et une bêta-élimination: - Décomposition homolytique: - Décomposition par bêta-élimination: Ces deux réactions produisent des espèces gazeuses. Sans précaution, cette décomposition peut rapidement devenir incontrôlable même à plus basse température comme le montrent les calculs réalisés par Jung (US 4 407 758) : Température (°C) Temps nécessaire à l'obtention d'une réaction de décomposition incontrôlable 80 124,3 jours 90 33,6 jours 100 9,8 jours 110 3 jours 120 23,5 h 130 7,5 h 140 2,5 h Bien que fortement ralentie, ces calculs permettent de supposer qu'une décomposition à température ambiante est donc probable. Même si un risque d'obtenir une réaction incontrôlable est peu probable du fait de l'évolution exponentielle des temps de décomposition, il a été observé qu'une utilisation à température ambiante entraîne à long terme un encrassement des lignes de distribution dû à la formation de particules contenant du zinc. Des maintenances sont donc régu- lièrement réalisées ce qui entraîne des arrêts de production sources de coûts. Par ailleurs, le diéthylzinc étant pyrophorique, toute intervention de maintenance est source de risque pour le personnel. Le faible coût de la molécule et sa réactivité en font cependant une molécule difficile à remplacer. En conclusion, l'oxyde de zinc dopé tend à devenir l'oxyde transparent conducteur le plus utilisé. Le dépôt de film mince d'oxyde de zinc peut être réalisé par dépôt chimique en phase vapeur à partir de diéthylzinc. Le diéthylzinc présente l'inconvénient de se décomposer naturellement à température ambiante ce qui entraîne un encrassement des systèmes de distribution du produit dans les réacteurs de dépôt, une perte de produit dans les conteneurs et une dégradation des performances des films déposés (poudres de zinc). Dans les années 1980, Jung a montré qu'il était possible de stabiliser le diéthylzinc en utilisant différents composés constitués de cycles aromatiques ajoutés au diéthylzinc en faible quantité ( Ajouter un stabilisant n'est cependant pas anodin dans le cadre d'un dépôt chimique en phase vapeur car un nouveau réactif est introduit lors du dépôt. Les stabilisants de Jung sont certes efficaces mais ils sont constitués uniquement de carbone et d'hydrogène or, les composés organiques ont été identifiés par Sergeev ("Post-deposition optimization of LP-CVD grown ZnO:B as front TCO in Si thin film solar cells"; 27th EUPVSEC; Frankfurt-am-Main) comme sources de défauts dans la couche d'oxyde de zinc. Sergeev a notamment montré qu'une forte concentration en carbone contribue à augmenter fortement la résistance du film. Il est par ailleurs indiqué dans une publication de Li ("Impurity effects in ZnO and nitrogen-doped ZnO films fabricated by MOCVD"; Journal of crystal growth 287 (2006); 94-100) que le carbone peut se substituer à un atome d'oxygène et devenir par conséquent accepteur d'électrons ce qui sera source de problè- mes dans un ZnO dopé n. Il a également prouvé qu'une contamination au carbone pouvait être responsable de la dégradation à l'air du film. De plus, lors du dépôt de ZnO dopé p comme par exemple le ZnO:N, le carbone peut alors s'accumuler au niveau des joints de grains pour former localement des sites donneur d'électrons ce qui est néfaste pour la conductivité du film (Tang K. et al.; "Carbon clusters in N-doped ZnO by metal-organic chemical vapor deposition"; Applied physics letters 93; 131107 (2008)). Certes, le diéthylzinc comprend déjà des ligands exclusive- ment composés de carbone et d'hydrogène. Néanmoins, la réaction de décomposition du diethylzinc lors du dépôt est connue et il a déjà été prouvé que les ligands étaient évacués sous forme d'éthane lorsque le diéthylzinc était utilisé en combinaison avec de l'eau sous forme gazeuse, le réactif le plus simple et le plus courant. La contamination en carbone provenant du diéthylzinc est donc négligeable. De même, une contamination en carbone provenant d'un alcool utilisé comme oxydant tel l' éthanol ou le tert-butanol pourrait également être suspectée. Il a cependant été démontré par Gordon ("Optimization of Transparent and reflecting electrodes for amorphous silicon solar cells"; NREL; NREL/TP-411-5456; UC category: 271; DE93010009; May 1991- April 1992) qu'un dépôt utilisant du tert-butanol (un alcool comprenant 4 atomes de carbone) ne laisse qu'une faible teneur en carbone dans la couche. Ces réactifs ne sont donc pas sources de contamination mais cette observation ne peut cependant pas être généralisée. Ainsi, lors d'essais consistant à effectuer un co-dopage N, Mg, Tang a observé une forte contamination en carbone provenant du bis(cyclopentadienyl)magnesium utilisé comme dopant ("Carbon clusters in N- doped ZnO by metal-organic chemical vapor deposition"; Applied physics letters 93; 131107 (2008)). La contamination ou non du film par des réactifs carbonés n'est donc pas simple à prévoir à l'avance. Prévoir l'effet d'un composé exclusivement composé de carbone et d'hydrogène comme ceux de Jung sur le film conducteur n'est pas évident du tout. Il existe donc un besoin concernant l'utilisation d'un diéthylzinc stabilisé à l'aide d'une molécule ne détériorant pas les propriétés du film d'oxyde transparent conducteur utilisé par exemple dans des panneaux photovoltaïques en couche mince, dans des équipements électroniques utilisant des écrans plats ou tactiles ou encore dans des diodes émettrices de lumière (LED). C'est pourquoi, la présente invention a pour objet l'utilisation d'une composition com- prenant du diéthylzinc et un composé X choisi parmi les composés de formule (I), (II) ou (III) : (I) R1 représente indépendamment un hydrogène, un radical alkyle, un radical oléfine conjugué avec le noyau aromatique, un radical aryle substitué ou non chacun ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans un procédé de dépôt d'un film d'oxyde de zinc. De préférence, le composé X est un composé de formule (III). Selon d'autres aspects particuliers, l'invention a pour objet : - L'utilisation telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ladite composition comprend pour 100% de sa masse de 95% à 99,9% en masse de diéthylzinc et de 0,1% à 5% en masse de composé X. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que ladite composition comprend 0,5% en masse de composé X. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que le composé X est choisi parmi l'anthracène, l'acénaphthène et l'acénaphthylène. De préférence, le composé X est l'anthracène. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que ledit procédé de dépôt est un dépôt chimique en phase vapeur. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est dopé par l'un des éléments suivants : l'aluminium, le bore, le gallium, l'indium, l'yttrium, le scandium, le fluor, le vanadium, le silicium, le germanium, le titane, le zirconium ou l'hafnium. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est dopé par l'un des éléments suivants : l'aluminium, le bore, le gallium. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que ledit film d'oxyde de zinc est un film oxyde transparent conducteur mis en oeuvre dans la fabrication d'une cellule solaire, d'un écran plat ou une LED. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que ledit film d'oxyde de zinc est un film oxyde transparent conducteur mis en oeuvre dans la fabrication d'une cellule solaire micromorphe. En outre, la présente invention a également pour objet un procédé de dépôt d'un film d'oxyde de zinc comprenant les étapes suivantes : a) positionner un substrat dans une chambre de dépôt ; b) vaporiser une composition comprenant pour 100% de sa masse de 95% à 99,9% en masse de diéthylzinc et de 0,1% à 5% en masse de composé X choisi parmi les composés de formule (I), (II) ou (III) : (I) R1 représente indépendamment un hydrogène, un radical alkyle, un radical oléfine conjugué avec le noyau aromatique, un radical aryle substitué ou non chacun ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; c) Introduire dans la chambre de dépôt un mélange gazeux comprenant au moins la composition issue de l'étape b) , une source d'oxygène comme l'eau ou un alcool linéaire ou non contenant moins de 5 atomes de carbone et un produit dopant choisi parmi : le triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-propylaluminium, diéthylaluminium éthoxide, diméthylaluminium isopropoxide, tris(acetylacetonate)aluminium, tris(acetate)aluminium,tris(tetramethylheptadionate)aluminium, alkoxide d'aluminium, chlorure d'aluminium, tri s(dimethylamino)aluminium, triméthylgallium, triéthylgallium, tri-propylgallium, diéthylgallium éthoxide, diméthylgallium isopropoxide, tris(acetylacetonate)gallium, tri s(ac etate)gallium, tris(tetramethylheptadionate)gallium, alkoxide de gallium, chlorure de gallium, tris(dimethylamino)gallium, diborane, triméthylborane, triéthylborane, triméthyl- b orate, tri-i sopropylborate, 1,3,5-triméthylborazine. De préférence, le composé X est un composé de formule (III). Selon un aspect particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que la composition vaporisée à l'étape b) comprend pour 100% de sa masse 99,5% de diéthylzinc et 0,5% d'anthracène. Le film d'oxyde de zinc est déposé par LPCVD, MOCVD ou toute autre méthode dérivée à l'aide de diéthylzinc stabilisé. Il a été constaté par les inventeurs que l'utilisation d'un stabilisant organique comme l'acénaphtène, ajouté au diéthylzinc pour réduire significativement sa vitesse de décomposition, permet d'augmenter la vitesse de dépôt du film sans altérer les performances de ce film lorsqu'il est fabriqué par dépôt chimique en phase vapeur. Dans le cas de cellule solaire de type micromorphe, une amélioration des performances a même été observée. Lors des essais de dépôt par LP-CVD, une augmentation significative de la vitesse de croissance du film d'oxyde de zinc a été observée de même qu'une amélioration des performan- ces des cellules micromorphe. Les exemples suivants illustrent l'invention. L'ensemble des préparations sont réalisées en boîte à gants sous gaz neutre (celui-ci pou- vant être de l'argon ou de l'azote). Un bulleur est nettoyé et séché grâce à un balayage de gaz neutre et sec (concentration en eau dans le gaz Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur non dopé de type ZnO Un bulleur contenant du diéthylzinc (Zn(C2H5)2) stabilisé avec 0,5% d'acénaphtène est connecté sur un réacteur de dépôt LP-CVD. Le canister est maintenu à 25°C, la pression de vapeur obtenue étant suffisante à cette température. La température du dépôt est de 176°C pour une pression dans le réacteur de 0,63mbar. L'épaisseur de la couche de ZnO déposée est de 21.1m. Le dépôt est réalisé sur des substrats de type AF45. Le débit d'eau en phase vapeur est fixé à 20 sccm et le débit de diéthylzinc est de 60 sccm. La figure 1 représente la vitesse de croissance mesurée sur des couches d'oxyde de zinc non-dopées La figure 1 montre clairement une augmentation de la vitesse de croissance du film de ZnO en utilisant du diéthylzinc stabilisé démontrant ainsi l'avantage de l'acénaphtène dans la croissance du ZnO. Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur dopé de type ZnO:B sur un substrat en verre La figure 2 représente la résistivité d'un film de ZnO : B déposé par LPCVD avec du diéthylzinc stabilisé. La figure 3 représente la mesure de la mobilité dans un film de ZnO :B déposé par LPCVD avec du diéthylzinc stabilisé. La figure 4 représente la mesure des propriétés de diffusion de la lumière d'un film de ZnO :B déposé par LPCVD avec du diéthylzinc stabilisé. Selon la littérature (Steinhauser Jérôme; "Low pressure chemical vapour deposited zinc oxide for thin film silicon solar cells"; Institute of Microtechnology; University of Neuchâtel; 2008), les paramètres pour une couche de ZnO :B utilisée avec une cellule solaire sont : Résistivité : 1.7.10-3 ohm.cm Mobilité : 30 cm2/V/s Diffusion de la lumière / Haze (%@600 nm) : 38. Or pour un débit de 60 sccm, les paramètres obtenus sont : Résistivité : 2.5.10-3 ohm.cm Mobilité : 39 cm2/V/s Diffusion de la lumière / Haze (%@600 nm) : 33 Les caractéristiques des films déposés sont cohérentes avec les données de la littérature et compatibles avec une application photovoltaïque. Ces essais démontrent donc que l'utilisation de l'acénaphtène comme stabilisant n'a pas d'influence négative sur les propriétés du film de ZnO :B. Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur de type ZnO:B pour utilisation sur une cellule solaire silicium amorphe (taille de la cellule : 0.25 cm2). Un bulleur contenant du diéthylzinc (Zn(C2H5)2) stabilisé avec 0,5% d'acénaphtène est connecté sur un réacteur de dépôt LP-CVD. Le canister est maintenu à 25°C, la pression de va- peur obtenue étant suffisante à cette température. Le dopage est réalisé à l'aide de diborane (B2H6) dilué à 1% dans l'argon. La température du dépôt est de 176°C pour une pression dans le réacteur de 0,63mbar. L'épaisseur de la couche de ZnO :B déposée est de 21.1m. Le dépôt est réalisé sur des substrats de type AF45. Le débit d'eau en phase vapeur est fixé à 20 sccm, le débit de diborane est de 3,5 sccm et le débit de diéthylzinc est de 60 sccm. La figure 5 représente les courbes I-V d'une cellule solaire de silicium amorphe (à gauche: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé ; à droite: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé). La figure 6 représente la comparaison des courbes EQE pour une cellule solaire silicium amorphe utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé et pour une cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé. Les figures 5 et 6 montrent que les cellules solaires utilisant un film d'oxyde transparent conducteur déposé avec un diéthylzinc stabilisé avec de l'acénaphtène et celles déposées avec un diéthylzinc non-stabilisé présentent des mêmes performances similaires (différences de l'ordre de la variation statistique). Ces essais démontrent donc que l'utilisation de l'acénaphtène comme stabilisant n'a pas d'influence négative sur les propriétés du film de ZnO :B. Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur de type ZnO:B pour utilisation sur une cellule solaire micromorphe (taille de la cellule : 0.25 cm2). Un bulleur contenant du diéthylzinc (Zn(C2H5)2) stabilisé avec 0,5% d'acénaphtène est connecté sur un réacteur de dépôt LP-CVD. Le canister est maintenu à 25°C, la pression de va- peur obtenue étant suffisante à cette température. Le dopage est réalisé à l'aide de diborane (B2H6) dilué à 1% dans l'argon. La température du dépôt est de 176°C pour une pression dans le réacteur de 0,63mbar. L'épaisseur de la couche de ZnO :B déposée est de 21.1m. Le dépôt est réalisé sur des substrats de type AF45. Le débit d'eau en phase vapeur est fixé à 20 sccm, le débit de diborane est de 3,5 sccm et le débit de diéthylzinc est de 60 sccm. La figure 7 représente les courbes I-V d'une cellule solaire silicium micromorphe (à gauche: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé ; à droite: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé). La figure 8 représente la comparaison des courbes EQE pour une cellule solaire silicium micromorphe utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé et pour une cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé. Les figures 7 et 8 montrent que les cellules solaires utilisant un film d'oxyde transparent conducteur déposé avec un diéthylzinc stabilisé avec de l'acénaphtène présentent des performances légèrement supérieures à celles déposées avec du diéthylzinc non-stabilisé. Cette améliora- tion des performances est expliquée par la figure 8 qui illustre une légère augmentation du cou- rant généré dans la cellule, probablement grâce à une meilleure interface entre le silicium et l'oxyde transparent conducteur. Ces essais démontrent donc que l'utilisation de l'acénaphtène comme stabilisant améliore les performances de la cellule. En conclusion, l'ajout volontaire d'une « impureté » utilisée comme stabilisant du dié- thylzinc n'a pas d'influence négative sur les propriétés du film d'oxyde transparent conducteur. Mieux, le stabilisant sélectionné, ici l'acénaphtène, améliore la vitesse de croissance du film. Dans le cadre d'une utilisation sur des cellules micromorphes, il permet l'amélioration de l'interface entre 1 ' OTC et la partie microcristalline. REVENDICATIONS1. Utilisation d'une composition comprenant du diéthylzinc et un composé X choisi parmi les composés de formule (III) : R1 représente indépendamment un hydrogène, un radical alkyle, un radical oléfine conju- gué avec le noyau aromatique, un radical aryle substitué ou non chacun ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans un procédé de dépôt d'un film d'oxyde de zinc. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition comprend pour 100% de sa masse de 95% à 99,9% en masse de diéthylzinc et de 0,1% à 5% en masse de composé X. 3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la- dite composition comprend 0,5% en masse de composé X. 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé X est l'anthracène. 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit procédé de dépôt est un dépôt chimique en phase vapeur. 6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est dopé par l'un des éléments suivants : l'aluminium, le bore, le gallium, l'indium, l'yttrium, le scandium, le fluor, le vanadium, le silicium, le germanium, le titane, le zirconium ou l'hafnium. 7. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est dopé par l'un des éléments suivants : l'aluminium, le bore, le gallium. 8 Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit film d'oxyde de zinc est un film oxyde transparent conducteur mis en oeuvre dans la fabrication d'une cellule solaire, d'un écran plat ou une LED. 9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit film d'oxyde de zinc est un film oxyde transparent conducteur mis en oeuvre dans la fabrication d'une cellule solaire micromorphe. 10. Procédé de dépôt d'un film d'oxyde de zinc comprenant les étapes suivantes : a) positionner un substrat dans une chambre de dépôt ; b) vaporiser une composition comprenant pour 100% de sa masse de 95% à 99,9% en masse de diéthylzinc et de 0,1% à 5% en masse de composé X choisi parmi les composés de formule (III) : R1 représente indépendamment un hydrogène, un radical alkyle, un radical oléfine conjugué avec le noyau aromatique, un radical aryle substitué ou non chacun ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; c) Introduire dans la chambre de dépôt un mélange gazeux comprenant, 1,3,5-triméthylborazine. au moins la composition issue de l'étape b) , une source d'oxygène comme l'eau ou un alcool linéaire ou non contenant moins de 5 atomes de carbone et un produit dopant choisi parmi : le triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri- propylaluminium, diéthylaluminium éthoxide, diméthylaluminium iso- 20propoxide, tris(acetylacetonate)aluminium, tris(acetate)aluminium,tris(tetramethylheptadionate)aluminium, al- koxide d' aluminium, chlorure d' aluminium, tris(dimethylamino)aluminium, triméthylgallium, triéthylgallium, tri- propylgallium, diéthylgallium éthoxide, diméthylgallium isopro- poxide, tris(acetylacetonate)gallium, tris(acetate)gallium, tris(tetramethylheptadionate)gallium, alkoxide de gallium, chlorure de gallium, tris(dimethylamino)gallium, diborane, triméthylborane, triéthylb orane, tri méthylb orate, tri-i sopropylborate 11. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la composition vaporisée à l'étape b) comprend pour 100% de sa masse : 99,5% de diéthylzinc et 0,5% d'anthracène.