Brevet FR3001733A1 — publié le 20140808

COMPOSITION D'ENCRE POUR L'IMPRESSION PAR JET DE LIQUIDE DESCRIPTION L'invention concerne une composition d'encre pour le marquage de supports et d'objets de toutes sortes, dont les propriétés sont particulièrement bien adaptées au marquage ou à l'impression par jet de liquide dite impression ou marquage « par jet d'encre » d'une très grande variété de supports, substrats et objets, et notamment de supports, substrats et objets souples. L'impression par jet d'encre est une technique bien connue, qui permet l'impression, le marquage, ou la décoration de toutes sortes d'objets, à grande vitesse, et sans contact de ces objets avec le dispositif d'impression, de messages variables à volonté, tels que codes barres, dates limites de vente, etc. et ce, même sur des supports non plans. Les systèmes d'impression par jet d'encre se divisent en deux grands types : « goutte à la demande» (« Drop on demand » en langue anglaise -DOD-) ou « jet continu » (CU). La projection par jet en « goutte à la demande» peut être faite par jet d'encre dit « à bulle » , par jet d'encre dit « piézoélectrique », par jet d'encre dit « à valve » ou enfin par jet d'encre dit « Hot Melt » ou à changement de phase. Dans le cas du jet d'encre à bulle, l'encre est vaporisée au voisinage de la buse et cette vaporisation provoque l'éjection de la petite quantité d'encre située entre la résistance qui vaporise l'encre et la buse. Dans le cas du jet d'encre piézoélectrique, une variation brutale de pression provoquée par un actuateur mis en mouvement par l'excitation électrique d'un cristal ou d'une céramique piézoélectrique et situé au voisinage de la buse, provoque l'éjection d'une goutte d'encre. Dans le cas du jet d'encre « Hot Melt », l'encre est sans solvant et elle est portée au-delà de son point de fusion. L'impression en goutte à la demande peut donc se faire à température ambiante, c'est le cas du jet d'encre piézoélectrique, du jet d'encre à valve ou du jet d'encre à bulle, ou à haute température, par exemple à de 60°C à 130°C environ, c'est le cas du jet d'encre dit « Hot Melt » (HM) ou à changement de phase. La projection par jet continu dévié consiste à envoyer sous pression de l'encre dans une cavité contenant un cristal piézo-électrique, d'où l'encre s'échappe par un orifice (buse) sous la forme d'un jet. Le cristal piézoélectrique, vibrant à une fréquence déterminée, provoque des perturbations de pression dans le jet d'encre, qui oscille et se brise progressivement en gouttelettes sphériques. Une électrode, dite « électrode de charge », placée sur le trajet du jet, là où il se brise, permet de donner à ces gouttes une charge électrostatique, si l'encre est conductrice. Les gouttes ainsi chargées sont défléchies dans un champ électrique et permettent l'impression. Pour tous les types de technologie de jet d'encre, la viscosité des encres est très faible à la température de projection, typiquement de 1 à 20 cPs et ces technologies peuvent donc être qualifiées de technologies de dépôt d'encre à faible viscosité. La projection d'encre par jet assure un marquage sans contact à grande vitesse de défilement sur des objets non nécessairement plans et avec la possibilité de changer de message à volonté. Les compositions d'encre, aptes à la projection par jet, doivent satisfaire un certain nombre de critères inhérents à cette technique, relatifs, entre autres, à la viscosité, la solubilité dans un solvant pour le nettoyage, la compatibilité des ingrédients, le mouillage correct des supports à marquer, etc., et la conductivité électrique dans le cas du jet continu dévié. De plus, ces encres doivent sécher rapidement, être capables de s'écouler ou de rester immobiles au voisinage de la buse sans la boucher, avec une grande stabilité d'orientation du jet tout en permettant un nettoyage facile de la tête d'impression. Les ingrédients qui composent les encres actuelles, pour le jet d'encre de type jet continu dévié, sont des produits organiques ou minéraux ; il s'agit de matières colorantes, telles que des colorants ou pigments, résines ou liants, dans un ou des solvant(s) plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, éventuellement d'un ou de plusieurs sel(s) apportant la conductivité, ainsi que d'additifs divers. Les ingrédients qui composent les encres actuelles pour le jet d'encre de type goutte à la demande (DOD) sont aussi des produits organiques ou minéraux ; colorants ou pigments, résines ou liants, dans un ou des solvant(s) plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, dans des proportions autres que celles des encres pour jet d'encre continu dévié, mais sans la nécessité d'une conductivité électrique. Dans le cas des encres pour le jet d'encre « Hot-Melt », les encres ne contiennent pas de solvants liquides à la température ambiante mais des produits organiques liquides à la température de projection déjà précisée plus haut, tels que les cires et les résines de faible masse moléculaire. Ces cires et résines de faible masse moléculaire sont généralement choisies de façon à ce que la viscosité de l'encre à la température de projection soit de 2 à 25 mPa.s. Le solvant des encres pour le jet d'encre, à l'exception des encres pour le jet d'encre « Hot Melt » est constitué le plus fréquemment d'un mélange comprenant, d'une part, une quantité majoritaire de solvants volatils et peu visqueux, afin de permettre le séchage très rapide des marquages et d'ajuster la viscosité à la valeur souhaitée, par exemple de 1 à 10 mPa.s et, d'autre part, des solvants plus visqueux et moins volatils, à séchage plus lent, en une quantité moindre, pour éviter le séchage de l'encre dans la buse lors des phases d'arrêt de l'appareil d'impression (voir brevets ou demandes de brevet US-A-4,155,767, WO-A-92 14794, WO-A-92 14795 et US-A-4,260,531). Les solvants volatils utilisés le plus souvent sont les alcools, les cétones ou les esters de bas poids moléculaire, comme cela est indiqué dans les brevets US-A-4,567,213, et US-A-5,637,139. Parmi ces solvants, on peut citer essentiellement le méthanol, l'éthanol, les 1- et 2-propanol, l'acétone, la méthyl-éthyl cétone (« MEK »), la méthyl-isobutyl cétone, l'acétate d'éthyle, et le tétrahydrofuranne. Les additifs comprennent : - les plastifiants qui assouplissent le film d'encre sèche pouvant améliorer l'adhérence et la cohésion de l'encre sur le support marqué. - les dispersants qui permettent la dispersion des pigments. De tels dispersants stabilisent les pigments par effet stérique et/ou par effet électrostatique selon qu'ils sont ionisables ou non, et selon la polarité du solvant. les agents qui inhibent la corrosion induite par certains sels comme les chlorures qui apportent la conductivité (voir documents EP-A-0 510 752, US-A-5,102,458). les additifs qui protègent l'encre contre les proliférations de bactéries et d'autres micro-organismes : il s'agit de biocides, bactéricides, fongicides et autres, particulièrement utiles dans les encres contenant de l'eau. les tampons régulateurs de pH (voir EP-A-0 735 120). les agents anti-mousse. Les encres pour jet d'encre peuvent aussi comprendre des surfactants ou tensio-actifs qui modifient le pouvoir mouillant ou pénétrant de l'encre (cf. brevet US- 5,395,431), en particulier ceux qui modifient ou régulent la tension superficielle statique ou dynamique tels que le Fluorad® FC 430 de la société 3M. De tels produits régularisent la taille des impacts des gouttes. Grâce à eux, les impacts des gouttes ont tous le même diamètre quelles que soient la nature, la propreté ou la régularité du support. Les additifs comprennent aussi, dans le cas des encres pour l'impression par jet d'encre continu dévié, éventuellement un ou plusieurs sels de conductivité. Le ou les sel(s) de conductivité éventuel(s) apporte(nt) à l'encre la conductivité nécessaire à la déviation électrostatique. On pourra à ce sujet se reporter au document US-A-4,465,800. Cependant, on peut noter que dans certains cas aussi les colorants apportent déjà suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité. Les matières colorantes sont appelées « colorants ou pigments », selon qu'elles sont respectivement solubles ou insolubles dans le solvant utilisé. Les pigments, par nature insolubles, sont donc dispersés et peuvent être opaques ou non. Ils apportent à l'encre sa couleur, son opacité, ou des propriétés optiques particulières, telles que la fluorescence (voir brevets ou demandes de brevet US-A-4,153,593, US-A-4,756,758, US-A-4,880,465, EP-A-0 289 141, US-A-5,395,432, G B-A2 298 713). Dans certains cas, les colorants apportent eux aussi suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité. Les colorants connus sous la dénomination C.I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 sont dans ce cas. Le ou les liant(s) ou résine(s) est(sont) généralement pour la plupart un(des) composé(s) solide(s) et polymérique(s) et leur choix est dicté par leur solubilité dans les solvants sélectionnés, par leur compatibilité avec les colorants et les autres additifs, leur capacité à permettre la bonne charge électrostatique des gouttes mais aussi en fonction des propriétés qu'ils apportent au film d'encre, une fois sec (voir brevets ou demandes de brevet US-A-4,834,799, GB-A-2 286 402, US-A-5,594,044, US-A-5,316,575, WO-A-96/23844, WO-A-95/29 287). Leur fonction première est d'apporter à l'encre l'adhérence sur le maximum de supports ou sur des supports spécifiques, par exemple non poreux. Ils permettent aussi de donner à l'encre la viscosité adéquate pour la formation des gouttes à partir du jet et ils apportent au marquage obtenu, l'essentiel de ses propriétés de résistance aux agressions physiques et/ou chimiques telles que la résistance au frottement et plus généralement à l'abrasion. Les polymères utilisés avec les solvants organiques sont synthétiques ou naturels, il peut s'agir soit de polymères linéaires, tels que les résines de colophane, la gomme laque, les résines de type acryliques, méthacryliques, styréniques, vinyliques, cellulosiques, et phénoliques, les polyamides, les polyuréthannes, les mélamines, ou encore les polyesters, soit de polymères branchés tels que les dendrimères (voir US-B2-6, 221,933). Les polymères faiblement réticulés ne sont évidemment pas utilisables car ils donnent lieu à des gels et non pas à des solutions. Les polymères complètement réticulés tels que les caoutchoucs, sont intrinsèquement insolubles dans les solvants, et au mieux gonflent dans les solvants. En revanche, les prépolymères réticulables par des radiations, par exemple des ultraviolets ou des faisceaux d'électrons sont utilisés et sont soumis à une réticulation après dépôt sur le support. Pour les formulations en phase aqueuse, les polymères sont soit des polymères linéaires solubles, soit des dispersions appelées aussi latex. Les polymères de ces dispersions peuvent être linéaires ou réticulables lors du séchage. Les polymères ou résines utilisés dans les encres projetables par jet sont généralement des polymères de relativement faible masse moléculaire pour deux raisons essentielles : si les masses moléculaires des polymères ou résines sont trop élevées, la viscosité apportée par ces polymères ou résines est très grande et leur quantité est très faible, et notamment trop faible pour enrober correctement les matières colorantes des encres. Cela est vrai pour toutes les technologies de jet d'encre. si les masses moléculaires des polymères ou résines sont trop élevées, les charges électrostatiques des gouttes ne sont pas stables et l'impression est de mauvaise qualité, voire impossible, car la séparation des gouttes au moment de leur charge n'est pas facilitée et instable. Cela est vrai pour le jet d'encre de type jet continu dévié. Les encres dites « Hot Melt » ont généralement une très faible résistance à l'abrasion, du fait de l'extrême faiblesse des masses moléculaires des résines utilisables. En effet, sans solvant, il n'est possible d'obtenir une viscosité faible qu'en utilisant des ingrédients de très faible masse moléculaire et ayant un point de fusion net, défini, et au-dessus de la température ambiante. De ce fait, les films de ces encres sont plutôt épais, par rapport aux encres à solvants, et très rigides à la température ambiante et encore plus à basse température. Par ailleurs, il est connu de façon générale que le marquage de supports, substrats, souples voire très souples, tels que les substrats ou supports, et notamment les films, en caoutchouc, ou les substrats ou supports, et notamment les films plastiques comme le PVC plastifié ou le PVDC (polychlorure de vinylidène), pose un problème particulièrement difficile à résoudre. L'adhérence des encres sur de tels supports est difficile car l'encre doit être aussi souple que le support, pour y adhérer. La limitation des masses moléculaires des polymères utilisés en tant que liant des encres, ne permet pas de les plastifier suffisamment sans risquer de les rendre collants et très faiblement résistants au frottement ou à l'abrasion. La résistance des marquages obtenus par la technique d'impression par jet d'encre, à un traitement de stérilisation à la vapeur, est aussi une contrainte importante pour les marquages qui sont apposés sur les emballages de produits alimentaires qui doivent être stérilisés. En particulier, les emballages en PVDC sont de plus en plus utilisés, à cause de la capacité de ce polymère à être très souple, et à résister à la stérilisation à la vapeur et du fait de ses propriétés exceptionnelles d'imperméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau. De plus, l'adhérence parfaite du marquage ne sera obtenue que si le liant de l'encre et le support sont parfaitement compatibles et que le solvant de l'encre est capable de les dissoudre ou de les compatibiliser. Il existe donc, au vu de ce qui précède, un besoin pour une composition d'encre qui puisse être projetée par toutes les technologies de dépôt d'encre de faible viscosité, et qui permette le marquage de tous les supports ou substrats souples, voire très souples, comme les films plastiques, notamment les supports ou substrats, tels que les films, en un polymère de type vinylique, à température ambiante, et plus encore aux température de stérilisation à la vapeur c'est-à-dire à une température généralement de 90°C à 135 °C. Il existe encore un besoin non satisfait pour une composition d'encre convenant pour l'impression par jet d'encre, que ce soit en goutte à la demande ou par jet continu, qui donne des marquages ayant une bonne adhérence et une bonne résistance aux agressions chimiques notamment une bonne résistance à l'eau, une bonne résistance à l'abrasion, au pliage, au frottement ou encore à la stérilisation à la vapeur, en particulier sur des supports souples voire très souples, tels que des films plastiques notamment en PVC ou en PVDC ou des supports caoutchouteux. Cette composition d'encre doit, en outre, présenter toutes les propriétés habituellement requises des encres pour les imprimantes à jet d'encre, par exemple pour les encres pour imprimantes utilisant la technique du jet continu : viscosité, résistivité, etc. L'encre doit avoir à la fois la propriété de sécher rapidement, de ne pas obstruer les buses et de permettre ainsi un démarrage rapide même après un arrêt de longue durée. L'encre doit, de plus, permettre le marquage à grande vitesse, d'objets de toutes sortes même faiblement poreux en donnant toujours une impression ou marquage d'excellente qualité et régularités. Le but de l'invention est de fournir une composition d'encre pour l'impression par jet de liquide qui réponde entre autres aux besoins et exigences énumérés plus haut. Le but de l'invention est encore de fournir une composition d'encre pour l'impression par jet de liquide qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des compositions de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des compositions de l'art antérieur. Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par une composition d'encre non aqueuse pour l'impression par jet de liquide comprenant : un véhicule comprenant un ou plusieurs solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante, ou un ou plusieurs composé(s) organique(s) solide(s) à la température ambiante et liquide(s) à la température de projection de la composition d'encre; un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s); un liant, comprenant au moins une résine liante constituée d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère, en solution à la température ambiante dans le ou les solvant(s) organique(s), ou en solution à la température de projection dans le ou les composé(s) organique(s). Par autre monomère, on entend bien sûr que ce monomère est différent du monomère chlorure de vinylidène. Ladite résine liante constituée d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère, est généralement soluble en toutes proportions à la température ambiante dans le ou les solvant(s) organique(s), ou soluble en toute proportions à la température de projection dans le ou les composé(s) organique(s). Par température ambiante, on entend généralement une température de 5°C à 30°C, de préférence de 10°C à 25°C, de préférence encore de 15°C à 24°C, mieux de 20°C à 23°C. Par température de projection, pour les encres de type « HM », on entend généralement une température de 60°C à 130°C. Il est bien entendu que l'encre est liquide à la pression atmosphérique. Avantageusement, ledit au moins un autre monomère est un monomère comprenant une seule double liaison éthyléniquement insaturée carbone-carbone. De préférence, ledit au moins un monomère comprenant une seule double liaison éthyléniquement insaturée carbone-carbone est choisi parmi les chlorures de vinyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle par exemple de 1 à 10C, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, et leurs mélanges. A titre d'exemple de résine liante constituée d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère, on peut citer la résine IXAN® SGA-1, qui est une résine soluble de PVDC disponible auprès de la société Sol Vin (Solvay) de Bruxelles, Belgique. Cette résine est soluble dans de nombreux solvants courants parmi lesquels les esters et les cétones. La composition d'encre selon l'invention se distingue fondamentalement des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide de l'art antérieur en ce qu'il s'agit d'une composition non aqueuse et en ce qu'elle met en oeuvre un liant spécifique comprenant au moins une résine liante spécifique de type copolymère de chlorure de vinylidène. Aucun document de l'art antérieur ne décrit ni ne suggère une composition d'encre pour l'impression par jet de liquide présentant l'ensemble des caractéristiques spécifiques de la composition d'encre selon l'invention. En particulier, aucun document de l'art antérieur ne décrit ni ne suggère l'utilisation d'un copolymère de chlorure de vinylidène dans le liant d'une composition d'encre non aqueuse pour l'impression par jet de liquide. L'invention est notamment basée sur la constatation surprenante, que les copolymères de chlorure de vinylidène peuvent être utilisés comme liants dans les encres pour l'impression par jet d'encre, sont solubles dans les solvants organiques ou les composés organiques qui forment le véhicule de ces encres, et, de manière étonnante, améliorent la cohésion, la souplesse, la résistance à l'abrasion ou à la stérilisation de marquages ou d'impressions réalisés avec ces encres sur des supports souples ou caoutchouteux. Cette constatation est d'autant plus surprenante que les homopolymères du chlorure de vinylidène, pourtant structurellement voisins, ne sont pas, quant à eux, solubles, à cause de leur très grande cristallinité, dans les solvants usuels utilisables pour la formulation d'encres pour jet d'encre. Les homopolymères du chlorure de vinylidène ne peuvent donc pas être utilisés comme liants dans les encres pour l'impression par jet d'encre, et procurer tous les effets et avantages des copolymères de chlorure de vinylidène mis en oeuvre dans le liant des compositions d'encre selon l'invention. En effet, le chlorure de vinylidène peut être copolymèrisé avec d'autres monomères, notamment des monomères ayant une double liaison éthylénique tels que le chlorure de vinyle, les acrylates ou méthacrylates d'alkyles, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, les acides acryliques ou méthacryliques, ou encore l'acide itaconique. La copolymérisation rend ces copolymères amorphes et donc plus solubles dans les solvants organiques. En revanche, la diminution de la cristallinité augmente la perméabilité aux gaz de films à base de ces copolymères par rapport aux films des homopolymères. On pourra, à cet égard, citer notamment le document suivant : - Kirk-Othmer: Encyclopedia of chemical technology, fourth edition, vol. 24 (New York: John Wiley & sons Inc. 1997, pp. 882-923). Les copolymères du chlorure de vinylidène sont proposés par leurs fabricants pour apporter de l'adhérence entre des films plastiques et des films d'aluminium afin de former des films complexes, ou encore pour constituer une couche superficielle afin d'augmenter l'imperméabilité aux gaz comme l'oxygène et à la vapeur d'eau de films plastiques ou cellulosiques. Certains homopolymères ou copolymères du chlorure de vinylidène sont fabriqués sous forme de suspensions aqueuses et utilisés pour augmenter l'imperméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau de films. Selon l'invention, il a maintenant été mis en évidence, de manière totalement surprenante, que certains copolymères du chlorure de vinylidène étaient parfaitement aptes à la projection par jet dans ces compositions d'encre non aqueuses. Il ne découlait pas de manière évidente des applications connues de tels copolymères du chlorure de vinylidène solubilisés dans des solvants organiques qu'ils puissent être utilisés comme liants d'encres aptes à être projetées par jet. En particulier, il n'était absolument pas évident et prévisible au regard de l'art antérieur que la formation et la charge électrique des gouttes lors de la projection par jet continu d'une composition d'encre selon l'invention, allait se faire idéalement et conduire à des impressions d'une parfaite qualité. Ainsi : Il existe de très nombreux documents décrivant des encres projetables par jet d'encre à base de dispersions aqueuses de polychlorure de vinylidène ou de leurs copolymères, tels que les brevets US-B2-7,897,655, US-B2-7,638,561, US-B2-7,598,301, US-B2-7,132,464, US-A-5,954,866, US-A-4,471,079. Ces compositions d'encre sont fondamentalement différentes des compositions d'encre selon l'invention, car il s'agit de compositions d'encre aqueuses et non de compositions d'encre non aqueuses comme les compositions d'encre selon l'invention. Le document US-A-5,908,495 décrit des compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre comprenant un colorant, un véhicule liquide, un photoréactif, et éventuellement un support (« carrier »). Parmi le nombre considérable de polymères thermodurcissables et thermoplastiques pouvant constituer le support, le polychlorure de vinylidène (homopolymère) est incidemment cité. Les copolymères de chlorure de vinylidène ne sont ni mentionnés ni suggérés dans ce document. Les brevets cités ci-dessus ne décrivent, ni ne suggèrent donc la mise en oeuvre de copolymères de chlorure de vinylidène en solution dans un solvant organique adéquat, pour une utilisation dans des encres pour l'impression par jet d'encre. Ces brevets, mais aussi d'autres documents de l'art antérieur, parmi lesquels les fiches techniques des fabricants de copolymères de chlorure de vinylidène, ne présentent aucun exemple de réalisation comprenant des copolymères de chlorure de vinylidène en solution dans un solvant organique. En particulier, ces brevets ne mentionnent ni ne suggèrent la mise en oeuvre de tels copolymères de chlorure de vinylidène dans le liant de compositions d'encre non aqueuses pour l'impression par jet d'encre, quel que soit le type de l'impression par jet d'encre, à savoir « DOD », « CIJ » ou « HM ». Il n'y a aucune indication dans ces documents, qui aurait pu laisser supposer que des propriétés inattendues, avantageuses pouvaient être obtenues, en dissolvant de tels copolymères de chlorure de vinylidène, pour formuler des encres pour l'impression jet d'encre, que ce soit dans des solvants organiques liquides à température ambiante ou des produits organiques liquides à la température de projection tels que ceux des formulations des encres dites « hot melt ». Au contraire des compositions de l'art antérieur tel que décrit plus haut, la composition d'encre selon l'invention contient en tant que résine liante des copolymères de chlorure de vinylidène en solution dans le solvant organique de la composition d'encre. En conclusion, les compositions d'encre selon l'invention ne présentent pas les inconvénients des compositions de l'art antérieur et apportent une solution aux problèmes des compositions de l'art antérieur. La composition d'encre selon l'invention est une composition non aqueuse, ce qui signifie généralement que la composition d'encre selon l'invention, comprend une proportion d'eau très faible. Ainsi, la composition d'encre selon l'invention comprend généralement moins de 0,5% en poids d'eau, de préférence moins de 0,1% en poids d'eau, de préférence encore moins de 0,05% en poids d'eau par rapport au poids total de l'encre ; mieux encore le véhicule par exemple le solvant, et la composition d'encre peuvent être considérés comme étant essentiellement exempts d'eau (0% en poids d'eau). L'eau apportée se trouvant à titre d'impureté dans les divers composants de l'encre, plus le degré de pureté des composants choisis sera grand, plus la teneur en eau sera faible. En fait, on pourrait dire que l'encre selon l'invention ne contient pas d'eau ajoutée mais seulement l'eau apportée en tant qu'impureté par les différents constituants de l'encre. De la même manière, le véhicule de la composition d'encre selon l'invention est généralement non aqueux au sens donné plus haut, en d'autres termes ce véhicule est essentiellement ou exclusivement organique et il ne comprend que des solvants organiques ou des composés organiques. Cette absence ou quasi-absence d'eau est aussi l'une des caractéristiques qui différencie la composition d'encre selon l'invention des compositions de l'art antérieur dans lesquelles les copolymères de chlorure de vinylidène restent généralement dans le milieu aqueux dans lequel elles ont été préparées et ne sont pas dispersées dans un solvant essentiellement ou exclusivement organique comme dans la composition d'encre selon l'invention. Le liant de la composition d'encre selon l'invention, de préférence constitué par au moins une résine liante constituée d'un copolymère de chlorure de vinylidène, représente généralement de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre. Avantageusement, le liant peut comprendre au moins 10% en poids, de préférence au moins 50% en poids de ladite au moins une résine liante constituée d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère. De préférence, le liant peut être constitué (100% en poids) par ladite au moins une résine liante constituée d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère. Outre la au moins une résine liante constituée d'un copolymère de chlorure de vinylidène, et dans le cas où le liant n'est pas constitué uniquement par ladite résine liante, le liant de la composition d'encre selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs autres résine(s) liante(s) choisie(s) généralement parmi les résines solubles à la température ambiante dans le ou les solvant(s) organique(s) ou solubles à la température de projection dans le ou les composé(s) organique(s) de la composition d'encre. Par résines solubles à la température ambiante dans le ou les solvant(s) organique(s) ou soluble(s) à la température de projection dans le ou les composé(s) organique(s) de la composition d'encre, on entend généralement que ces résines sont solubles à la température ambiante en toutes proportions dans ce ou ces solvant(s) organique(s), ou solubles à la température de projection en toutes proportions dans ce ou ces composé(s) organique(s). Cette ou ces autres résine(s) liante(s) peuvent être choisies par exemple parmi 10 les résines solubles dans les solvants cétoniques comme les polyacrylates, polyméthacrylates, polystyrènes et leurs copolymères, les résines époxy, époxyphénoliques, les mélamines, et les dérivés de colophane. Le véhicule représente généralement de 30 à 90% en poids, de préférence de 60 à 80% en poids, du poids total de la composition d'encre selon l'invention. 15 Comme on l'a déjà précisé plus haut, le véhicule comprend, de préférence est constitué par, un ou plusieurs solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante, ou un ou plusieurs composé(s) organique(s) solide(s) à la température ambiante et liquides à la température de projection. Le ou les solvant(s) organique(s) de la composition d'encre selon l'invention 20 pourra (pourront) être tout solvant capable de dissoudre les copolymères de chlorure de vinylidène selon l'invention. Le ou les solvant(s) de la composition d'encre selon l'invention peut (peuvent) être choisi(s) parmi les cétones, de préférence, parmi les cétones aliphatiques de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la 25 pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthy1-3 butanone 2 (méthyl-isopropylcétone) et la méthy1-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone), les cétones cycliques telles que la cyclohexanone ; et leurs mélanges. Le véhicule comprend généralement une proportion majoritaire en poids (50% en poids du poids total du solvant ou plus) d'une ou plusieurs cétone(s), cette ou ces 30 cétone(s) étant choisie(s) de préférence parmi l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthy1-3 butanone 2 (méthyl-isopropylcétone) et la méthy1-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone); de préférence, le solvant est constitué par une ou plusieurs cétone(s) choisie(s) de préférence parmi les cétones citées plus haut. Un solvant préféré entre tous est constitué (100%) par de la méthyl-éthyl- cétone (MEK). Un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) autre(s) que la ou les cétone(s) tel(s) que la MEK, pourra (pourront) être ajoutés en une proportion en poids minoritaire (inferieure à 50% en poids), de préférence de 5 à 25% par rapport au poids total du véhicule, afin d'optimiser les propriétés des encres. Ces solvants minoritaires pourront être choisis parmi les esters, les éthers d'éthylène glycol ou de propylène glycol, et les acétals. Dans le cas où l'encre est une encre « HM », les produits organiques du véhicule, solides à la température ambiante et liquides à la température de projection, peuvent être choisis parmi les résines dérivées de colophane, les résines d'hydrocarbures, les cires de polyéthylène, les cires naturelles ou synthétiques, les esters et polyesters, les acides, cétones ou alcools gras, les amides et polyamides, les polyéthylène glycols et bien d'autres encore connus de l'homme du métier. La composition d'encre selon l'invention contient aussi des matières colorantes comme les colorants et les pigments. Le ou les colorant(s) et/ou pigment(s) peut (vent) être choisi(s) parmi tous les colorants ou pigments convenant à l'usage recherché, connus de l'homme du métier, certains de ces pigments ou colorants ont déjà été cités plus haut. On choisira les colorants et les pigments généralement parmi les colorants et pigments connus sous la dénomination de « C.I. Solvent Dyes » et « C.I. Pigments ». A titre d'exemples, des pigments et colorants les plus courants, on peut citer les C.I. Solvent Black 3, 7, 27, 28, 29, 35, 48, 49, les C.I. Solvent Blue 38, 44, 45, 70, 79, 98, 100, 129, les C.I. Solvent Red 8, 49, 68, 89, 124, 160, 164, les C.I. Solvent Yellow 83 :1, 126, 146, 162, le C.I. Solvent Green 5, le C.I. Solvent Orange 97, les C.I. Solvent Brown 20, 52, le C.I. Solvent Violet 9, les dispersions de Pigment Blue 15 :1, 15 :3, 60, de Pigment Green 7, de Pigment Black 7, de Pigment Red 48 :2, 144, 149, 166, 185, 202, 208, 214, 254, de Pigment Violet 19, 23, de Pigment Yellow 17, 83, 93, 139, 151, 155, 180, 191, de Pigment Brown 23, 25, 41, ou de Pigment White 6. Les colorants préférés sont les C.I. Solvent Black 27 et C.I. Solvent Black 29. Les pigments préférés sont les Pigment white 6, Pigment black 7, Pigment Blue 60, Pigment red 202 et Pigment Green 7. La quantité totale de colorant(s) et/ou de pigment(s) est généralement de 0,05 à 25% en poids, de préférence, de 1 à 20%, de préférence encore de 3 à 10% du poids total de la composition. On choisira de préférence un colorant dont la solubilité dans l'eau est la plus faible, qui est insoluble dans l'eau. Par colorant insoluble dans l'eau, on entend généralement un colorant qui, additionné à 1% en poids dans de l'eau déminéralisée, ne provoque pas de coloration de l'eau de manière visible à l'ceil. La composition d'encre peut, en outre, comprendre un ou plusieurs plastifiant(s) (de la ou des résine(s) ou polymère(s) du liant) choisi(s), par exemple, parmi les plastifiants connus de l'homme du métier et choisis en fonction du liant utilisé comprenant un copolymère de chlorure de vinylidène et éventuellement un ou plusieurs autres polymère(s) et/ou résine(s), on peut citer, en tant que plastifiant, par exemple, les polyuréthanes thermoplastiques, les phtalates, les adipates, les citrates et les esters de l'acide citrique, les phosphates d'alkyle, le glycérol, l'acide lactique, l'acide oléique, le polypropylène glycol, les triglycérides d'acides gras, l'acide lévulinique ; et leurs mélanges. Le ou les plastifiant(s) est (sont) généralement présent(s) à raison d'au moins 0,05%, de préférence de 0,1 à 20% en poids, du poids total de la composition d'encre. La composition selon l'invention si elle doit être projetable par jet continu dévié, peut en outre, éventuellement, comprendre au moins un sel de conductivité, sauf si un autre ingrédient de l'encre tel qu'un colorant, pigment, ou autre, est lui-même un composé ionisable tel qu'un sel pouvant apporter de la conductivité lorsqu'il est dissocié, et donne suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter de sel de conductivité proprement dit, c'est notamment le cas des composés connus sous la dénomination « C.I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 », déjà cités. En effet, l'encre selon l'invention lorsqu'elle doit être applicable par jet continu dévié, doit avoir une conductivité électrique suffisante généralement supérieure ou égale à 5 uS/cm à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 300 uS/cm à 20°C, de préférence encore supérieure ou égale à 500 uS/cm à 20°C. La conductivité de l'encre selon l'invention pourra être par exemple de 5 à 5000 uS/cm à 20°C, notamment de 500 à 2 000 uS/cm à 20°C. Cependant, il sera parfois nécessaire d'inclure, dans la composition d'encre, un sel de conductivité proprement dit, différent des composés ionisables, tels que les colorants, pigments et autres ingrédients cités plus haut. Par « sel de conductivité », on entend généralement un sel qui apporte de la conductivité électrique à la composition d'encre. Ce sel de conductivité pourra ainsi être choisi parmi les sels de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, les sels de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium, et les sels d'ammonium simples ou quaternaires; ces sels étant sous la forme d'halogénures (chlorures, bromures, iodures, fluorures), perchlorates, nitrates, thiocyanates, formiates, acétates, sulfates, propionates, trifluoroacétates, triflates (trifluorométhane sulfonates), hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, tétrafluoroborates, picrates, carboxylates et sulfonates etc. Du fait que les marquages obtenus avec la composition d'encre doivent généralement être résistant à l'eau, on choisira ce ou ces sel(s) de conductivité parmi ceux qui sont insolubles dans l'eau (c'est à dire généralement, dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 0,5% en poids), comme les ammoniums quaternaires à chaîne grasse et les hexafluorophosphates ou hexafluroantimonates. Ces sels de conductivité seront donc présents, si nécessaire, dans la composition d'encre de manière à communiquer à l'encre la conductivité ci-dessus : de préférence, leur quantité est de 0,1 à 20% en poids, de préférence, encore de 0,1 à 10% en poids et mieux de 0,1 à 5% en poids, du poids total de la composition d'encre. La composition selon l'invention peut, en outre, comprendre un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi les composés qui améliorent la solubilité de certains de ses composants, la qualité d'impression, l'adhérence, ou encore le contrôle du mouillage de l'encre sur différents supports. Le ou les additif(s) pourra (pourront) être choisi(s), par exemple, parmi les agents anti-mousse, les stabilisants chimiques, les stabilisants UV; les agents tensioactifs, tels que le Fluorad® FC430 pi le BYK UV-3500, les agents inhibant la corrosion par les sels, les bactéricides, les fongicides et les biocides, les tampons régulateurs de pH, etc. Le ou les additif(s) est (sont) utilisé(s) à des doses très faibles, en général inférieures ou égales à 5% et parfois aussi faibles que 0,01%, selon qu'il s'agisse des anti- mousse, des stabilisants ou des tensio-actifs. L'invention a également pour objet un procédé de marquage de substrats, supports ou objets, par exemple, poreux ou non poreux, par projection sur ces substrats, supports ou objets d'une encre par une technique d'impression par jet de liquide, l'encre projetée étant une composition d'encre selon l'invention, telle qu'elle a été décrite ci- dessus. Le marquage s'effectue soit par la technique du jet continu dévié, soit par la technique de la « goutte à la demande » y compris par la technique du jet d'encre « Hot Melt ». L'invention a encore pour objet un substrat, support ou objet, par exemple, poreux ou non poreux, pourvu d'un marquage obtenu par séchage et/ou absorption (dans le substrat ou support) de la composition d'encre, telle que décrite ci-dessus. Ledit marquage comprend essentiellement le colorant ou pigment de l'encre ainsi que le liant, et il est obtenu par évaporation et/ou absorption dans le substrat, d'essentiellement la totalité des autres constituants de l'encre tels que le véhicule. Ce substrat peut être en métal, par exemple, en aluminium, en acier (boîtes de boissons) ; en verre (bouteilles de verre) ; en céramique ; en un matériau contenant de la cellulose tel que de la cellophane, du papier, éventuellement couché ou glacé, du carton ou du bois ; en un polymère organique, notamment en un polymère thermoplastique (« plastique ») notamment sous la forme d'un film, choisi par exemple parmi les PVDC, PVC, les polyesters, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP) ; en poly (méthacrylate de méthyle) PMMA aussi appelé « Plexiglas »; en tissu ; en caoutchouc naturel ou synthétique ; ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse ; ou en composite de plusieurs des matériaux précédents. Le substrat est notamment un substrat souple ou très souple tel qu'un film plastique, de préférence mince, en cellophane, polyéthylène ou polypropylène, notamment en polypropylène bi-orienté, en poly(chlorure de vinyle) (PVC) notamment plastifié ou en poly(chlorure de vinylidène) (PVDC) ; ou un substrat en caoutchouc. On obtient des marquages, des impressions d'excellente qualité sur tous les substrats, et en particulier sur les substrats souples voire très souples. Ces marquages impressions, sont très résistants au frottement et à la stérilisation à la vapeur même sur ces supports souples voire très souples. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante de modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. Exemple comparatif : Dans cet exemple, on prépare une composition d'encre comparative, non conforme à l'invention qui n'en contient pas en tant que liant un copolymère de chlorure de vinylidène, mais des résines vinyliques et acryliques qui sont recommandées pour la formulation d'encres pour l'impression sur des substrats de type PVDC. L'adhérence conférée par ces résines est donc parmi les meilleures pour de telles applications. La composition d'encre comprend, outre ces résines vinyliques et acryliques, d'autres ingrédients, tels que des colorants, pigments, et autres additifs mentionnés dans le Tableau I, dans les proportions mentionnées dans le Tableau I. Exemples 1 à 7: Dans tous ces exemples, on prépare des compositions d'encre conformes à l'invention qui contiennent toutes en tant que liant, un copolymère de chlorure de vinylidène. Ces compositions d'encre comprennent, outre le copolymère de chlorure de vinylidène, d'autres ingrédients mentionnés dans le Tableau I, tels que des colorants, pigments, et autres additifs, et éventuellement une autre résine différente du copolymère de chlorure de vinylidène, dans les proportions mentionnées dans le Tableau I. Tableau I - COMPOSITIONS D'ENCRE Constituants Exemple N°1 N°2 N°3 N°4 N°5 N°6 N°7 (pourcentages en masse) comparatif Méthyl-éthyl cétone 60,55 60,5 83 88,8 87,5 87,5 80 61,3 Acétate d'éthyle 0,95 0,9 IXAN ® SGA-1 2 12 7,2 7,5 7,5 10 5 Résine acrylique (Neocryl B813) 2 Résine vinylique (Vinnol E15/45M) 6,5 5,9 2,5 Solvent Black 29 (Orasor black RU) 5 Dispersion de Cl. Pigment blue 60à 60% dans une résine vinylique 4 Dispersion de Cl. Pigment Red 202 à 70% dans une résine vinylique 5 Dispersion de Cl. Pigment Yellow 83 à 70% dans une résine vinylique 5 Dispersion de Cl. Pigment Blad REVENDICATIONS1. Composition d'encre non aqueuse pour l'impression par jet de liquide comprenant : un véhicule comprenant un ou plusieurs solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante, ou un ou plusieurs composé(s) organique(s) solide(s) à la température ambiante et liquide(s) à la température de projection de la composition d'encre; un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s) ; un liant, comprenant au moins une résine liante constituée d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère, en solution à la température ambiante dans le ou les solvant(s) organique(s), ou en solution à la température de projection dans le ou les composé(s) organique(s). 2. Composition d'encre selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un autre monomère est un monomère comprenant une seule double liaison éthyléniquement insaturée carbone-carbone. 3. Composition d'encre selon la revendication 2, dans laquelle ledit au moins un monomère comprenant une seule double liaison éthyléniquement insaturée carbone-carbone est choisi parmi le chlorure de vinyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, et leurs mélanges. 4. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liant représente de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre. 5. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liant comprend au moins 10% en poids, de préférence aumoins 50% en poids de ladite au moins une résine liante constituée d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère. 6. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle outre au moins une résine liante constituée d'un copolymère de chlorure de vinylidène, le liant comprend, en outre, une ou plusieurs autres résine(s) liante(s). 7. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le véhicule représente de 30 à 90% en poids, de préférence de 60 à 80% en poids, du poids total de la composition d'encre 8. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant ou les solvant(s) organiques de la composition est (sont) choisi(s) parmi les cétones, de préférence, parmi les cétones aliphatiques de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthy1-3 butanone 2 (méthyl-isopropylcétone) et la méthy1-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone), les cétones cycliques telles que la cyclohexanone ; et leurs mélanges. 9. Composition d'encre selon la revendication 8, dans laquelle le véhicule comprend une proportion majoritaire en poids d'une ou plusieurs cétone(s), et de préférence, le véhicule est constitué par une ou plusieurs cétone(s). 10. Composition d'encre selon la revendication 9, dans laquelle le véhicule est constitué par de la méthyl-éthyl-cétone (MEK). 11. Composition d'encre selon la revendication 9, dans laquelle un ou plusieurs solvant(s) organique(s) autre(s) que la ou les cétones telle(s) que la MEKest(sont) ajouté(s) en une proportion en poids minoritaire, de préférence de 5 à 25%, par rapport au poids total du véhicule. 12. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit ou lesdits colorant(s) et/ou pigment(s) est (sont) choisi(s) parmi les colorants et pigments connus sous la dénomination de « C.I. Solvent Dyes » et « C I. Pigments ». 13. Composition d'encre selon la revendication 12, dans laquelle ledit ou lesdits « Solvent Dyes » est(sont) choisi(s) parmi les C.I. Solvent Black 3, 7, 27, 28, 29, 35, 48, 49, les C.I. Solvent Blue 38, 44, 45, 70, 79, 98, 100, 129, les C.I. Solvent Red 8, 49, 68, 89, 124, 160, 164, les C.I. Solvent Yellow 83 :1, 126, 146, 162, le C.I. Solvent Green 5, le C.I. Solvent Orange 97, les C.I. Solvent Brown 20, 52, et le C.I. Solvent Violet 9. 14. Composition d'encre selon la revendication 12, dans laquelle ledit ou lesdits « C I. Pigments » est(sont) choisi(s) parmi les dispersions de Pigment Blue 15 :1, 15 :3, 60, de Pigment Green 7, de Pigment Black 7, de Pigment Red 48 :2, 144, 149, 166, 185, 202, 208, 214, 254, de Pigment Violet 19, 23, de Pigment Yellow 17, 83, 93, 139, 151, 155, 180, 191, de Pigment Brown 23, 25, 41, ou de Pigment White 6. 15. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au total de 0,05 à 25% en poids de colorant(s) et/ou pigment(s), de préférence de 1 à 20%, de préférence encore de 3 à 10% en poids de colorant(s) et/ou pigment(s) par rapport au poids total de la composition d'encre. 16. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, un ou plusieurs plastifiant(s) à raison d'au moins 0,05%, de préférence 0,1 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre. 17. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, au moins un sel de conductivité à raison de 0,1 à 20%en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition d'encre. 18. Composition d'encre selon la revendication 17, dans laquelle ledit sel de conductivité est choisi parmi les sels de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, les sels de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium, et les sels d'ammonium simples ou quaternaires ; ces sels étant sous la forme d'halogénures, perchlorates, nitrates, thiocyanates, formiates, acétates, sulfates, propionates, trifluoroacétates, triflates(trifluorométhane sulfonates), hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, tétrafluoroborates, picrates, carboxylates et sulfonates. 19. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui a une conductivité à l'état liquide supérieure ou égale à 5 uS/cm à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 300 uS/cm à 20°C, de préférence encore supérieure ou égale à 500 uS/cm à 20°C. 20. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi les agents anti-mousse ; les stabilisants chimiques ; les stabilisants UV; les agents tensio-actifs ; les agents inhibant la corrosion par les sels ; les bactéricides, les fongicides et les biocides ; et les tampons régulateurs de pH. 21. Procédé de marquage d'un substrat, support, ou objet par projection sur ce substrat, support ou objet, d'une encre par une technique d'impression par jet de liquide, caractérisé en ce que l'encre projetée est une composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 20. 22. Substrat, support ou objet caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un marquage obtenu par séchage et/ou absorption de la composition d'encre selon l'une quelconque des revendications là 20. 23. Substrat, support ou objet selon la revendication 22, caractérisé en ce que le substrat est en métal, par exemple, en aluminium, en acier; en verre; en céramique ; en un matériau contenant de la cellulose tel que de la cellophane, du papier, éventuellement couché ou glacé, du carton ou du bois ; en un polymère organique, notamment en un polymère thermoplastique (« plastique »), choisi par exemple parmi les PVDC, PVC, les polyesters, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP) ; en poly (méthacrylate de méthyle) PMMA (« Plexiglas ») ; en tissu ; en caoutchouc naturel ou synthétique ; ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse ; ou en composite de plusieurs des matériaux précédents. 24. Substrat selon la revendication 23, qui est un substrat souple, ou très souple, tel qu'un film plastique, de préférence mince, en cellophane, polyéthylène ou polypropylène, notamment en polypropylène bi-orienté, en poly(chlorure de vinyle) (PVC) notamment plastifié, ou en poly(chlorure de vinylidène) (PVDC), ou en caoutchouc.15