Brevet FR2998807A1 — publié le 20140606

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention se rapporte au domaine de la séparation du paraxylène (PX) à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques comportant essentiellement 8 atomes de carbone, par contact 5 entre des phases liquide et solide. Ce type de charge pouvant difficilement être séparée par distillation, on utilise alors une famille de procédés d'adsorption et de dispositifs associés connus sous le nom de procédés ou dispositifs de séparation chromatographique ou "lit mobile simulé" ou "contre courant simulé", que nous désignerons, ci dessous par l'abréviation CCS. L'invention se rapporte à un procédé de séparation CCS permettant d'obtenir en une seule 10 étape du PX à haute pureté, soit au moins de 99,7 %. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR La séparation en CCS est bien connue dans l'état de la technique. En règle générale, un 15 procédé de séparation du paraxylène fonctionnant en contre-courant simulé comporte au moins quatre zones, et éventuellement cinq ou six, chacune de ces zones étant constituée par un certain nombre de lits successifs, et chaque zone étant définie par sa position comprise entre un point d'alimentation et un point de soutirage. Typiquement, une unité CCS pour la production de paraxylène est alimentée par au moins une 20 charge F à fractionner (contenant le paraxylène et les autres isomères en C8 aromatique), et un désorbant D, parfois appelé éluant (généralement du paradiéthylbenzène ou du toluène). On soutire de ladite unité au moins un raffinat R contenant les isomères du paraxylène et du désorbant et un extrait E contenant le paraxylène et du désorbant. Les points d'alimentation et de soutirage sont modifiés au cours du temps, décalés dans le 25 même sens d'une valeur correspondant à un lit. Les décalages des différents points d'injection ou de soutirage peuvent être soit simultanés, soit non-simultanés comme l'enseigne le brevet FR2785196. Le procédé selon ce second mode de fonctionnement est appelé VARICOL. Classiquement, on définit 4 zones chromatographiques différentes dans une unité CCS. Zone 1 : zone de désorption du paraxylène, comprise entre l'injection du désorbant D et le 30 prélèvement de l'extrait E. Zone 2 : zone de désorption des isomères du paraxylène, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F. Zone 3 : zone d'adsorption du paraxylène, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R. Zone 4 : zone située entre le soutirage de raffinat R et l'injection du désorbant D. Comme le décrit Lim et al. (2010, Ind. Eng. Chem. Res., Vol.49, p.3316-3327) et Kurup et al. (Id. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 5703-5714), le procédé de séparation du paraxylène par CCS est généralement composé de 24 lits répartis en deux adsorbeurs de 12 lits chacun, chaque lit ayant une hauteur de solide adsorbant d'environ 1,1 m Ainsi, la hauteur cumulée de solide adsorbant sur l'ensemble de l'adsorbeur, que l'on notera ci-après Heu, est d'environ 26 m. Les récentes recherches dans le domaine des adsorbants pour la séparation du paraxylène ont permis de développer des adsorbants aux propriétés de transfert améliorées. Par exemple, les brevets FR2903978 et FR2925366 divulguent des adsorbants zéolithiques à base de petits cristaux de zéolithe X ou LSX échangées au baryum ou au baryum et au potassium. Le document US7,812,208 revendique également un procédé de séparation du paraxylène par mise en contact avec un adsorbant sans liant (dit "binderless" dans la terminologie anglo saxonne) comprenant une première portion de zéolithe X ayant une taille de cristaux comprise entre 500 nanomètres et 1,5 microns, et une seconde portion de zéolithe X ayant une taille de cristaux soit inférieure à 500 nanomètres, soit supérieure à 1,8 microns. Le brevet cité précise que ce type d'adsorbant présente des propriétés de transfert de matière 20 améliorées. La mise en oeuvre de ces adsorbants à transfert amélioré est préférentiellement réalisée à basse température et/ou avec un temps de cycle réduit. Sur ce dernier point, il est précisé que dans une unité en lit mobile simulé typique à 24 lits (2 adsorbeurs contenant chacun 12 lits), toutes choses étant égales par ailleurs, une réduction du temps de cycle correspond à une augmentation de la productivité. 25 Il est en effet connu de l'homme de l'art que, pour un adsorbeur industriel donné, la réduction du temps cycle est accompagnée d'un accroissement équivalent de l'ensemble des débits liquides dans l'adsorbeur, ceci afin de maintenir les ratios de débits de solide et de liquide constants dans les différentes zones du lit mobile simulé. La quantité de paraxylène produite, donc la productivité exprimée en kg de PX/m3/h, 30 augmente ainsi d'une quantité également proportionnelle, au détriment de la pureté et/ou du rendement. C'est ce qui est illustré sur la figure 6 du brevet US7,812,208 sur laquelle on peut voir que pour un adsorbant donné, la baisse du temps de cycle induit une baisse du rendement (c'est-à-dire la quantité de PX sorti dans l'extrait par rapport à la quantité de PX introduit dans la charge). On peut voir également sur cette même figure que l'utilisation d'un adsorbant aux propriétés de transfert amélioré permet une réduction significative du temps de cycle (donc des débits liquides internes, et de la productivité) à iso-rendement. En résumé, pour la mise en oeuvre d'adsorbants à petits cristaux aux propriétés de transfert améliorées, l'art antérieur préconise soit l'augmentation des débits (entrants et sortants, ainsi que le débit de recyclage interne) associée à une réduction des temps de cycle pour utiliser directement cet accroissement du transfert, soit une opération à basse température (c'est à dire inférieure à 175°C) qui permet d'améliorer la capacité et la sélectivité de l'adsorbant. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION Le procédé selon la présente invention propose une mise en oeuvre améliorée de la production de paraxylène de haute pureté en utilisant une hauteur cumulée de solide adsorbant sur l'ensemble du ou des adsorbeurs, (notée Hcu), inférieure à celle classiquement utilisée dans une adsorbeur 24 lits, et en opérant le procédé avec une vitesse superficielle moyenne sur chaque adsorbeur comprise entre 1 cm/s et 2 cm/s, cette dernière étant définie comme le débit volumique de recyclage moyen à la température du procédé divisé par l'aire de la section de l'adsorbeur. Il a en effet été constaté de manière surprenante que l'utilisation d'une hauteur cumulée de solide adsorbant sur l'ensemble des adsorbeurs (Hcu) comprise entre 6 m et 21 m, combinée à une vitesse superficielle moyenne sur chaque adsorbeur (Vs1) comprise entre 1 cm/s et 2 cm/s, permettait de produire du paraxylène à haute pureté, c'est à dire supérieure à 99,7% avec des performances améliorées par rapport à une mise en oeuvre classique en 24 lits. La réduction significative de la hauteur cumulée (Hcu) permet dans un cas particulier d'opérer l'unité avec un adsorbeur unique, ce qui entraine un gain significatif en termes 30 d'investissements par rapport à un procédé composé de deux adsorbeurs. De façon plus précise, la présente invention peut se définir comme un procédé de séparation du paraxylène par chromatographie à contre-courant simulé (CCS) à partir d'une charge F comprenant essentiellement du paraxylène et ses isomères en C8 aromatiques, ledit procédé utilisant un solide adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolite X et d'une certaine proportion de phase non zéolithique, dans lequel les cristaux de zéolithe X présentent un diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 1,7 jim, de préférence inférieur ou égal 1,5iim, et de préférence encore inférieur ou égal 1,2 lm, procédé mis en oeuvre dans au moins un adsorbeur divisé en 4 zones chromatographiques définies de la manière suivante : - Zone 1 : zone de désorption du paraxylène, comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E, - Zone 2: zone de désorption des isomères du paraxylène, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F, - Zone 3 : zone d'adsorption du paraxylène, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, - Zone 4 : zone située entre le soutirage de raffinat R et l'injection du désorbant D, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il présente une hauteur cumulée de solide adsorbant sur l'ensemble des adsorbeurs (Hcu) comprise entre 6 m et 21 m, et que la vitesse superficielle moyenne sur chaque adsorbeur (Vs1) est comprise entre 1 cm/s et 2 cm/s. Selon une variante préférée du procédé de séparation des xylènes selon l'invention, le rapport atomique Si/A1 de l'adsorbant est de préférence tel que 1,05 Inversement, une vitesse superficielle (Vsl) supérieure à 2 cm/s peut entrainer un mouvement de l'adsorbant à la surface des lits néfaste aux performances et pouvant provoquer une attrition de ce dernier. Selon une caractéristique du procédé, l'adsorbant utilisé dans l'étape d'adsorption peut 5 comprendre une zéolithe de type faujasite échangée au baryum ou échangée au baryum et au potassium. De manière préférée, l'adsorbant du procédé selon l'invention est un adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolite X et de phase non zéolithique, avec une teneur en oxyde de baryum BaO supérieure à 33%, de manière préférée allant de 33% à 42%, et plus avantageusement 10 encore allant de 35 % à 38 % en poids par rapport au poids total de l'adsorbant. La teneur en oxyde de potassium 1(20 est généralement inférieure à 9%, de préférence encore allant de 0 à 2%, et avantageusement allant de 0 à 1 % en poids par rapport au poids total de 1 ' adsorbant. La teneur totale en oxydes d'ions alcalins ou alcalino-terreux, autres que le baryum et le 15 potassium, est de préférence inferieure à 5%, et de préférence allant de 0 à 2%, et avantageusement allant de 0 à 1% en poids par rapport au poids total de l'adsorbant. L'adsorbant du procédé selon l'invention est également préférentiellement un adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolite X, et de phase non zéolithique, dans lequel les cristaux de zéolithe X présentent un diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 1,7 pm, de 20 préférence inférieur ou égal 1,5 pm et de préférence encore inférieur ou égal 1,2 pin. De manière très préférée, les cristaux de zéolithe X présentent un diamètre moyen en nombre allant de 0,1pm à 1,5 p.m et avantageusement allant de 0,1 à 1,2 pm. La phase non zéolithique est généralement constituée d'un liant résiduel amorphe. Le rapport atomique Si/A1 de l'adsorbant est de préférence tel que 1,05 Le diamètre moyen en nombre est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. On se réfère pour ce calcul au document "Représentation de données obtenues par analyse granulométrique" - Partie 2 : calcul des tailles/diamètres moyens des particules à partir de la distribution granulométrique. Dans le document cité, on utilise l'appellation « diamètre moyen en nombre » pour les cristaux de zéolite que nous conservons dans le contexte de la présente invention. Le procédé de séparation du paraxylène selon l'invention peut utiliser un adsorbant contenant une fraction importante de liant, c'est à dire typiquement comprise entre 10 et 25%, mais également un adsorbant sans liant (dit « binderless » dans la terminologie anglo saxonne), c'est à dire contenant une quantité de phase amorphe typiquement inférieure à 1%, ou encore un adsorbant contenant une teneur en liant réduite (dit "binderlow" dans la terminologie anglo saxonne), c'est à dire contenant une quantité de phase amorphe typiquement comprise entre 1 et 5%. Ces deux derniers types d'adsorbants peuvent être obtenus après une étape de zéolithisation du 15 liant. De manière encore préférée, l'adsorbant présente une proportion de phase amorphe faible, c'est à dire inférieure à 5% poids. La perte au feu mesurée à 900°C est comprise entre 4,0% et 7,7% pds, et de préférence entre 4,7% et 6,7% poids. Le désorbant préféré est le paradiéthylbenzène. Cependant d'autres désorbants tels que le 20 toluène, le paradifluorobenzène ou des diéthylbenzènes en mélange peuvent également convenir. On préconise de préférence le paradiéthylbenzène pour sa facilité à le récupérer par distillation et pour sa forte affinité pour l'adsorbant. Selon une autre caractéristique du procédé, les conditions opératoires de l'étape d'adsorption sont les suivantes : 25 température 100°C à 250°C, de préférence 120°C à 180°C, pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 30x105 Pa, rapport du débit de désorbant sur le débit de charge compris entre 0,7 et 2,5 taux de recyclage de 2,0 à 12, de préférence de 2,5 à 6, le taux de recyclage étant défini 30 comme le rapport entre le débit moyen s'écoulant dans les différents lits d'un adsorbeur sur le débit d'injection de charge dans cet adsorbeur, teneur en eau en phase liquide comprise entre 70 et 140 ppm (poids), et de manière préférée entre 80 et 120 ppm (poids). Le nombre total de lits du procédé selon l'invention est de préférence compris entre 6 et 18 lits, et de manière encore plus préférée entre 8 et 15 lits répartis sur un ou plusieurs 5 adsorbeurs. Le nombre de lits sera ajusté de manière à ce que chaque lit ait de préférence une hauteur comprise entre 0,70 m et 1,40 m. Les 4 zones chromatographiques sont définies de manière générale de la manière suivante : - Zone 1 : zone de désorption du paraxylène, comprise entre l'injection du désorbant D 10 et le prélèvement de l'extrait E, - Zone 2: zone de désorption des isomères du paraxylène, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F, - Zone 3 : zone d'adsorption du paraxylène, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, 15 - Zone 4 : zone située entre le soutirage de raffinat R et l'injection du désorbant D. Selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention, la répartition moyenne sur un cycle de la hauteur cumulée de solide adsorbant est la suivante : - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 1, en moyenne sur un cycle, est de 21%±5% de (Hcu) , 20 - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 2, en moyenne sur un cycle, est de 37,5%±5% de (Hcu) , - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 3, en moyenne sur un cycle, est de 29%±5% de (Hcu) , - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 4, en moyenne sur un cycle, est de 25 12,5%±5% de (Hcu). EXEMPLES SELON L'INVENTION L'invention sera mieux comprise à la lecture des deux exemples qui suivent. Exemple 1 (procédé selon l'art antérieuri On considère un adsorbeur CCS constitué de 24 lits, de longueur 1,1 m et de rayon interne 4 m, avec une injection de charge, une injection de désorbant, un soutirage d'extrait et un soutirage de raffinat. L'adsorbant employé est un solide zéolithique de type BaX formant des cristaux de 1 i_tm mis en forme en billes de 0,53 mm. Le désorbant est du paradiéthylbenzène. La température est de 175°C, et la pression de 15 bars. La teneur en eau est de 95 ppm (poids). La charge est composée de 21,6 % de paraxylène, de 20,8 % d'orthoxylène, de 47,9 % de métaxylène et de 9,7 % d'éthylbenzène. L'adsorbeur CCS est constituée de 24 lits répartis sur deux adsorbeurs, les lits étant séparés 15 par des plateaux distributeurs. A chaque plateau distributeur correspond un réseau d'injection et un réseau de soutirage. Le dispositif de rinçage employé est le dispositif à débit de fluide de dérivation modulé, comme décrit dans le brevet WO 2010/020715. La synchronicité est de 100% dans chaque zone. 20 Les décalages des différents points d'injection ou de soutirage sont simultanés. Les lits sont répartis en 4 zones chromatographiques selon la configuration : 5 / 9 / 7 / 3. Les débits d'injection de charge et de désorbant (définis en considérant une température de référence de 40°C) sont les suivants : 15,44 m3.min-1 pour la charge, 25 - 19,51 m3.min-1 pour le désorbant. Le débit de soutirage d'extrait est de 10,03 m3.min-1. La période de permutation employée est de 40,7 secondes. La vitesse superficielle moyenne sur l'ensemble d'un adsorbeur est de 2,07 cm/s. On obtient par simulation une pureté de paraxylène de 99,81 % et un rendement en paraxylène 5 de 97,6 % avec une productivité de 124,5 kgpx.h-l.m-3. Exemple 2 (procédé selon l'invention) On considère une adsorbeur CCS constituée de 14 lits répartis sur un adsorbeur, chaque lit ayant une longueur 1,1 m, soit une Hcu de 15,4 m et de rayon interne 4 m, avec une injection de charge, une injection de désorbant, un soutirage d'extrait et un soutirage de raffinat. 10 L'adsorbant employé est un solide zéolithique de type BaX formant des cristaux de 1 um mis en forme en billes de 0,53 mm. Le désorbant est du paradiéthylbenzène. L'adsorbant et le désorbant sont donc identiques à ceux de l'exemple selon l'art antérieur. La température est de 175°C, et la pression de 15 bars. La teneur en eau est de 95 ppm (poids). La charge est composée de 21,6 % de paraxylène, de 20,8 % d'orthoxylène, de 47,9 % de 15 métaxylène et de 9,7 % d'éthylbenzène. L'adsorbeur CCS est constituée de 14 lits séparés par des plateaux distributeurs. A chaque plateau distributeur correspond un réseau d'injection et un réseau de soutirage. Le dispositif de rinçage employé est le dispositif à débit de fluide de dérivation modulé, tel que décrit dans le brevet WO 2010/020715. La synchronicité est de 100% dans chaque zone. 20 Les décalages des différents points d'injection ou de soutirage sont simultanés. Les lits sont répartis en 4 zones chromatographiques selon la configuration : 3 / 5 / 4 / 2. Les débits d'injection de charge et de désorbant (définis en considérant une température de référence de 40°C) sont les suivants : - 9,01 m3.min-1 pour la charge, 25 - 11,38 m3.min-1 pour le désorbant. Le débit de soutirage d'extrait est de 5,85 m3.min"1. La période de permutation employée est de 69,8 secondes. La vitesse superficielle moyenne sur l'ensemble de l'adsorbeur est de 1,20 cm.s-1. On obtient par simulation une pureté de paraxylène de 99,83 % et un rendement en paraxylène 5 de 98,2 % avec une productivité de 125,3 kgpx.h4.m-3. Le gain en pureté, rendement en paraxylène et productivité est donc tout à fait significatif par rapport à l'art antérieur. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation du paraxylène par chromatographie à contre-courant simulé (CCS) à partir d'une charge F comprenant essentiellement du paraxylène et ses isomères en C8 aromatiques, utilisant un solide adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolite X et de phase non zéolithique, dans lequel les cristaux de zéolithe X présentent un diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 1,7 inn, de préférence inférieur ou égal 1,5iim, et de préférence encore inférieur ou égal 1,2 lam, procédé utilisant au moins un adsorbeur divisé en 4 zones chromatographiques définies de la manière suivante : - Zone 1 : zone de désorption du paraxylène, comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E, - Zone 2: zone de désorption des isomères du paraxylène, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F, - Zone 3 : zone d'adsorption du paraxylène, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, - Zone 4 : zone située entre le soutirage de raffinat R et l'injection du désorbant D, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il présente une hauteur cumulée de solide adsorbant sur le ou les différents adsorbeur (Hcu) comprise entre 6 m et 21 m, et que la vitesse superficielle moyenne sur chaque adsorbeur (Vsl) est comprise entre 1 cm/s et 2 cm/s. 2. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le rapport atomique Si/A1 de l'adsorbant est tel que 1,05 3. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le solide adsorbant utilisé est un adsorbant zéolithique adsorbant avec des cristaux dont le diamètre moyen en nombre est compris entre 0,1 et 1,5 microns, et préférentiellement compris entre 0,1 et 1,2 microns. 4. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le solide adsorbant comporte de la zéolithe X ayant une teneur en oxyde de baryum BaO allant de 33% à 42%, et avantageusement allant de 35 % à 38 % en poids par rapport au poids total de l'adsorbant. 5. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel la répartition moyenne sur un cycle de la hauteur cumulée (Hcu) de solide adsorbant est la suivante : - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 1, en moyenne sur un cycle, est de 21%±5% de (Hcu), - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 2, en moyenne sur un cycle, est de 37,5%±5% de (Hcu), - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 3, en moyenne sur un cycle, est de 29%±5% de (Heu), - la hauteur cumulée de solide adsorbant en zone 4, en moyenne sur un cycle, est de 12,5%±5% de (Hcu). 6. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le nombre total de lits est compris entre 6 et 18 lits, et de préférence entre 8 et 15 lits. 7. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel la hauteur d'un lit est comprise entre 0,7 m et 1,40 m. 8. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le diamètre de chaque adsorbeur est compris entre 4 m et 10 m. 9. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le nombre d'adsorbeur utilisé est de 1. 10. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel les conditions opératoires de l'étape d'adsorption sont les suivantes : température 100°C à 250°C, de préférence 120°C à 180°C, pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 30x105 Pa, rapport du débit de désorbant sur le débit de charge compris entre 0,7 et 2,5 taux de recyclage de 2,0 à 12, de préférence de 2,5 à 6, (le taux de recyclage étant défini comme le rapport entre le débit moyen s'écoulant dans les différents lits d'un adsorbeur sur le débit d'injection de charge dans cet adsorbeur), teneur en eau en phase liquide comprise entre 70 et 140 ppm (poids), et de manière préférée entre 80 et 120 ppm (poids). 11. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 1, dans lequel le solide adsorbant présente une proportion de phase amorphe faible, c'est à dire inférieure à 5% pds. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la perte au feu du solide adsorbant mesurée à 900°C, est comprise entre 4,0% et 7,7% pds, et de préférence entre 4,7% et 6,7% pds.