Brevet FR3003248A1 — publié le 20140919

La présente invention concerne des billes de verre à couche(s) de revêtement de surface à propriétés de rétro-réflexion ainsi que leur procédé de réalisation. Elle a des applications dans le domaine de l'optique du fait de leurs propriétés optiques spécifiques. Ces billes de verre peuvent par exemple être mises en oeuvre dans des produits à rétro-réflexion. Les produits à rétro-réflexion du type billes ont connus de nombreux développements. Ces billes mettent en oeuvre des phénomènes optiques simples dans leurs principes comme la réfraction, la réflexion mais dont les effets s'avèrent, en fait, complexes et dépendant de nombreux paramètres. On peut catégoriser ces développements de diverses manières. Ainsi, on peut considérer les billes de verre obtenues par des procédés à haute température permettant d'obtenir par exemple des billes de verre à faible indice de réfraction (environ 1,5 ou moins), des billes de verre à haut indice de réfraction (supérieur à 1,5) notamment à base de Ti02, Pb0, BaO ou Bi203 ou, encore, des billes de verre fluorescentes ou des billes de verre rétrochromiques. Parmi les billes de verre à haut indice optique on peut citer celles présentées dans les demandes US-2 980 547 et US-3 041 191. On peut également considérer les traitements que subissent ces billes de verre. Par exemple avec modification des propriétés de surface par hydrofugation avec des polymères hydrophobes fluoro-carbonés ou chlorocarbonés, par adhésion avec des liants de peinture à base de silanes, par contrôle de la mouillabilité avec couplage entre un réducteur de tension de surface et un modérateur de tension de surface. On peut, à ce sujet, se référer à la demande FR 2 574 084 de Potters. Ces billes de verre peuvent encore subir des traitements visant à une modification des propriétés optiques avec par exemple un revêtement transparent à haut indice sur une bille de verre d'indice inférieur. Il a également été proposé d'utiliser des billes dans un matériau autre que le verre comme par exemple des billes de céramiques transparentes ou des billes de polymères. Enfin, on a proposé des structures encore plus complexes comme des billes avec réflecteurs hémisphériques, des tétraèdres en résine thermoplastique avec des billes bas et haut indices, des porteurs élastiques recouverts de microbilles, des coeurs en verre ou céramique porteurs d'éléments réfléchissants ou des bandes préfabriquées structurées retro-réfléchissantes. La présente invention propose des billes de verre à propriétés rétro-réfléchissantes intéressantes et à résistance mécanique accrue, par l'application d'un revêtement transparent en surface à propriété optique. Ainsi, l'invention concerne des billes de verre à couche(s) de revêtement de surface à propriétés de rétro-réflexion. Selon l'invention, la bille de verre a un indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 et est recouverte d'au moins une couche de revêtement d'un matériau d'indice de réfraction compris entre 2,4 et 1,4. Dans divers modes de mise en oeuvre de l'invention, les moyens suivants pouvant être utilisés seuls ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont employés : - la couche de revêtement a un indice de réfraction de valeur inférieure à la valeur d'indice de réfraction de la bille de verre, - la bille de verre a un indice de réfraction compris entre 1,7 et 1,9 et elle est recouverte par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la valeur d'indice de réfraction de la bille, - la bille de verre d'indice de réfraction compris entre 1,7 et 1,9 et recouverte 20 par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la valeur d'indice de réfraction de la bille est plus particulièrement destinée à une utilisation sur route sèche, - la bille de verre a un indice de réfraction élevé compris entre 2,0 et 2,4 et elle est recouverte par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la 25 valeur d'indice de réfraction de la bille, - le matériau de la couche de revêtement est composé de Si02 ou de TiO2 ou de leurs combinaisons, - le matériau de la couche comporte de la silice sous forme de Si02 Ou du dioxyde de titane TiO2 ou leurs combinaisons, 30 - la bille de verre a un indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 et est recouverte d'au moins une couche de revêtement d'un matériau d'indice de réfraction de valeur inférieure à la valeur d'indice de réfraction de la bille de verre, la valeur d'indice de réfraction du matériau de la couche étant comprise entre 2,4 et 1,4, le matériau de la couche étant composé de SiO2 35 QU de TiO2 ou de leur combinaison, - le verre de la bille de verre est obtenu par un procédé classique à haute température d'obtention du verre avec une étape de fusion puis éventuellement de trempe, - le verre de la bille contient un ou plusieurs des oxydes suivants : B203, 5 Si02, Ge02, W03, A1203, CaO, Sr0, La203, Y203, BaO, Sn02, ZnO, Sb203, Ta205, MnO, Zr02, Nb205, Te02, Pb0, Ti02, Bi203, Fe203, Mn203 - le verre de la bille est un mélange de Ti02 BaO Si02 Na20 Nb205, - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a°/0 Ti02- b°/0 BaO - c% Si02- d% Na2O] - x [Nb205] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 10 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 40%; - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a°/0 Ti02- b°/0 BaO - c% Si02- d% Na2O] - x [Nb205] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d 15 est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 40%; et avec cette gamme de composition, l'indice de la bille est entre 1,7 et 2,1, - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a% Nb05/2- b°/0 BaO - c% Si02- d% Na0112] - x [Ti02] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et 20 d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 50%; - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a°/0 Nb05/2- b°/0 BaO - c% Si02- d% Na0112] - x [Ti02] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 50%; et avec 25 cette gamme de composition, l'indice de la bille est entre 1,7 et 2,1, - la bille de verre est obtenue à partir de verre obtenu sous forme d'une plaque, le verre est ensuite concassé puis les morceaux de verre sont acheminés vers un four vertical, sous un courant d'air chaud les morceaux de verre se mettent à monter dans le four, les billes se formant lors du trajet 30 ascendant sous l'effet de la température et du courant d'air, - la bille de verre est obtenue directement à partir du verre de première fusion, par exemple par une technique de torche à plasma, - la bille de verre est transparente, - la bille de verre est colorée par un additif, 35 - la bille de verre a un indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 - la bille de verre a un - la bille de verre a un - la bille de verre a un - la bille de verre a un - la bille de verre a un - la bille de verre a un - la bille de verre a un - la bille de verre a un - la bille de verre a un - la bille de verre a un - la bille de verre a un indice de réfraction d'environ 1,5, indice de réfraction d'environ 1,6, indice de réfraction d'environ 1,7, indice de réfraction d'environ 1,8, indice de réfraction d'environ 1,9, indice de réfraction d'environ 2,0, indice de réfraction d'environ 2,1, indice de réfraction d'environ 2,2, indice de réfraction d'environ 2,3, indice de réfraction d'environ 2,4, indice de réfraction d'environ 2,5, - la valeur d'indice de réfraction du matériau de la couche est comprise entre 2,4 et 1,4, - la bille de verre est recouverte d'au moins deux couches de revêtement de matériaux d'indice de réfraction déterminés, les valeurs des indices de réfraction augmentant d'une couche à la suivante en allant vers l'intérieur et la bille de verre, - la bille de verre est recouverte de plusieurs couches de revêtement de matériaux d'indice de réfraction déterminés, les valeurs des indices de réfraction augmentant d'une couche à la suivante en allant vers l'intérieur et la bille de verre, - le matériau de la couche de revêtement est de la silice sous forme de Si02 - le matériau de la couche de revêtement est du dioxyde de titane TiO2 - le matériau de la couche de revêtement est un composite à base Si02 et de dioxyde de titane Ti02, - les couches de revêtement sont des alternances de couches à base de silice sous forme de Si02 d'une part, et de couches à base de dioxyde de titane TiO2 d'autre part, - la couche de revêtement est réalisée par dépôt physique en phase vapeur, 30 comme par exemple la pulvérisation magnétron à l'aide de cible de composition identique à la couche de revêtement désirée, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'un dépôt physique en phase vapeur ou pulvérisation de silice sous forme de Si02 et/ou de dioxyde de titane Ti02, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une vaporisation sous vide puis dépôt d'une couche de Si02, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une vaporisation sous vide puis dépôt d'une couche de Ti02, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une vaporisation sous vide puis dépôt d'une couche de Si02 et de Ti02, - la couche de revêtement est réalisée par voie sol-gel avec polymérisation minérale de monomères par hydrolyse pour fonctionnalisation puis condensation pour allongement de la chaine du polymère puis un séchage et un traitement thermique, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation de monomères de tétraéthyl-orthosilicate (TEOS), Si(0C2H5)4, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation de monomères de tétraéthyl-orthotitanate (TEOT), Ti(0C2H5)4, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une co-polymérisation de monomères de tétraéthyl-orthosilicate, Si(0C2H5)4 et de monomères de tétraéthyl-orthotitanate, Ti(OC2H5)4, - la couche de revêtement est transparente, - la couche de revêtement est colorée par un additif, - la bille à couches de revêtement présente des effets colorés par empilement de couches d'épaisseurs différentes, - la bille à couches de revêtement présente des effets colorés par empilement de couches d'indices différents. L'invention concerne également un procédé de réalisation de billes de verre à couche(s) de revêtement de surface à propriétés de rétro-réflexion, dans lequel, pour obtenir les billes de verre à couche(s) de l'invention : on prépare un verre par des opérations de fusion-trempe, ledit verre étant un mélange de Ti02 BaO Si02 Na20 Nb205, on réalise des billes de verre à partir du verre obtenu, on recouvre la bille de verre d'au moins une couche de revêtement d'un matériau de Si02 ou de TiO2 ou de leur combinaison par une voie essentiellement chimique sol-gel ou par une voie physique de dépôt sous vide Dans des variantes du procédé : - dans un premier temps, le verre est réalisé sous forme de plaques que l'on transforme ensuite en billes de verre, - on réalise directement des billes de verre sans passer par la préparation d'une plaque, - on réalise un verre pour le verre de la bille qui a pour composition : (1 - x) [a% Ti02- b% BaO - c% Si02- d% Na2O] - x [Nb205] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 40%; - on réalise un verre pour le verre de la bille qui a pour composition : (1 - x) [a% Nb05/2- b% BaO - c% Si02- d% Na0112] - x [Ti02] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 50%; - on réalise le recouvrement de la bille de verre par la couche de revêtement avec une étape de synthèse par voie sol-gel avec polymérisation minérale de monomères par hydrolyse pour fonctionnalisation puis condensation pour allongement de la chaine du polymère puis un séchage et un traitement thermique - on réalise le recouvrement de la bille de verre par la couche de revêtement avec une étape de synthèse par voie essentiellement physique de dépôt sous vide. La présente invention, sans qu'elle en soit pour autant limitée, va maintenant être exemplifiée avec la description qui suit de modes de réalisation et de mise en oeuvre en relation avec : la Figure 1 qui représente une vue en coupe d'une bille de verre recouverte d'une seule couche de revêtement, et la Figure 2 qui représente une vue en coupe d'une bille de verre recouverte de plusieurs couches de revêtement, trois en l'espèce. La bille de verre 1 qui sert de support à la ou aux couches de revêtement de surface 2, 3, 4, 5, a typiquement un indice de réfraction élevé, par exemple un indice de réfraction supérieur à 1,8, de préférence supérieur ou égal à 1,9 et, encore mieux, d'environ 2,4. A titre d'exemple de billes de verre à haut indice on peut citer celles 35 présentées dans les documents US-2 980 547 et US-3 041 191. 30032 4 8 7 Ce type de verre nécessite classiquement des conditions de préparation et de mise en oeuvre particulières et notamment en terme de température de fusion qui doit être particulièrement élevée et notamment en terme de trempe qui doit être bien maîtrisée pour éviter la recristallisation du 5 verre. En effet un verre trop cristallin est opaque. On propose donc l'utilisation de verre d'une composition particulière permettant d'obtenir des indices de réfraction élevés, typiquement entre 1,70 et 2,20, voire plus. Ce verre est initialement réalisé sous forme de plaque par fusion et 10 trempe puis réalisation des billes de verre. Il présente également une dureté supérieure à celle des verres traditionnels. La formulation/composition typique d'un premier verre d'indice entre 1,7 et 2,2 est la suivante : (1 - x) [25% Ti02- 15% BaO - 30% Si02- 30% Na2O] - x [Nb205] où x est compris entre 10% et 40%. 15 La formulation/composition typique d'un second verre d'indice entre 1,7 et 2,2 est la suivante : (1 - x) [20% Nb05/2- 16% BaO - 31% Si02- 33% Na0112] - x [Ti02] où x est compris entre 10% et 50%. On comprend que les valeurs indiquées en pourcentage peuvent être ajustées suivant les besoins et qu'il est également possible dans d'autres 20 applications de rajouter au verre des additifs utiles comme par exemple des colorants, substances fluorescentes ou autres. Une fois ces billes de verre obtenues, elles sont recouvertes d'au moins une couche de revêtement d'indice de réfraction inférieur à l'indice de réfraction de la bille de verre pour atténuer les fortes variations de contraste 25 diélectrique et accroître la rétro-réflexion des billes par contrôle de la composition et de l'épaisseur des couches. Par exemple, sur la Figure 1, la bille de verre 1 d'indice de réfraction d'environ 2 est recouverte d'une seule couche 2 de revêtement d'indice de réfraction d'environ 1,45. Cette couche de revêtement couvre l'ensemble de la bille et dans le cas où plusieurs 30 couches de revêtement sont déposées, elles se superposent en pelure d'oignon, la couche de revêtement d'indice de réfraction la plus faible étant en périphérie, les indices décroissant de l'intérieur vers l'extérieur de la bille à couches de revêtement superposées. Ainsi, sur l'exemple de la Figure 2, la bille de verre 1 d'indice de réfraction d'environ 2 est recouverte de trois couches de revêtement d'indices de réfraction allant en décroissant vers l'extérieur, respectivement d'environ 1,9 pour la couche la plus interne 3, d'environ 1,7 pour la couche intermédiaire 4, et d'environ 1,45 pour la couche la plus externe 5. On obtient ainsi des systèmes à adaptation d'indice qui permette par le contrôle des compositions et des épaisseurs de varier la transparence spectrale et la réflectivité. Typiquement cette couche de revêtement est à base de silice d'indice de réfraction faible, environ 1,45 et de forte dureté. Dans une variante, on peut associer à la silice du dioxyde de titane dans une couche de revêtement donnée pour former une couche Si02-Ti02, dont l'indice de réfraction est ajusté en fonction du pourcentage de chacun de ces éléments dans la couche. On peut également réaliser des couches à base de dioxyde de titane seul au lieu de dioxyde de silicium seul. Ce dépôt de couche de revêtement s'effectue par une voie de chimie douce sol-gel et consiste en une polymérisation minérale par enchaînement 15 de tétraèdres à base de SiO4 pour une couche de revêtement à base de silice. Dans un premier temps, on procède à une hydrolyse de monomères de tétraéthyl-orthosilicate (TEOS), Si(0C2H5)4 puis condensation/polymérisation. Ce précurseur est mélangé à de l'éthanol absolu (Et0H), de l'eau distillée, et de l'acide chlorhydrique HCI pour former 20 un sol de silice. Selon un mode de réalisation particulier, l'eau peut être remplacée par une solution d'acide oxalique (COOH)2 de concentration 0,25 mol/L pour éviter la formation de craquelures lors du séchage. Selon un autre mode de réalisation particulier, une solution d'acide oxalique peut être ajoutée à hauteur de 10% (mol.) à la solution initiale. Selon des modes 25 particuliers de réalisation, le rapport molaire Et0H/TEOS peut varier entre 1 et 50. Le rapport H20/TEOS peut varier entre 1 et 20. Le temps d'hydrolyse est d'une heure sous agitation forte, puis la solution est laissée au repos. L'étape de condensation a alors lieu et peut durer entre 1 heure et plusieurs semaines en fonction du rapport Et0H/TEOS. Les dépôts peuvent par 30 exemple être effectués pendant cette étape de condensation selon un procédé en continu du type de celui présenté dans le document U53867178 qui est consultable. Cette condensation/polymérisation a lieu en présence des billes de verre pour dépôt directement sur ces dernières ou sur une précédente couche de revêtement de ces billes. 35 Ces étapes correspondent aux formules suivantes : - hydrolyse : R R 0 0 RO - Si - OR + H20 -> RO - Si - OH + ROH 0 0 R R - condensation/polymérisation : R R R R 0 0 0 0 RO - Si - OH + RO - Si - OR -> RO - Si - 0 - Si - OR + ROH 0 0 0 0 R R R R Plus généralement et dans diverse variantes, on considère les procédés suivants : La mise en contact de la solution mère (mélange à base du précurseur) et des billes de verre est réalisée via un « process » en continu 20 ou non. La mise en contact de la solution mère (mélange à base du précurseur) et des billes de verre est réalisée via un « process » de lit fluidisé. La solution mère et les billes sont mélangées directement ensemble, 25 comme par exemple dans un récipient ouvert équipé d'un arbre de mélange. La solution mère et les billes sont mélangées directement ensemble, comme par exemple dans un appareil de type tambour fermé. La solution mère est pulvérisée sur les billes statiques ou animées d'un mouvement régulier ou non. 30 Les billes de verre sont acheminées sous un pistolet de pulvérisation de la solution mère. La solution mère est placée au-dessus d'un liquide plus lourd, comme par exemple une huile. 30032 4 8 10 Les billes sont ensuite lâchées au-dessus de l'ensemble, elles traversent en premier la solution mère puis sont récupérées dans le second liquide. On procède ensuite à un séchage de la bille de verre ainsi recouverte 5 et qui permet l'évaporation de la phase liquide, le solvant, et obtention d'un matériau de plus faible densité que le massif auquel on fait subir un traitement thermique afin d'améliorer les propriétés mécaniques de la couche de revêtement. L'accroche de cette couche sur la bille peut être améliorée en 10 effectuant un prétraitement chimique sur la surface des billes, comme par exemple un traitement à l'ammoniaque (NH4OH). Afin d'obtenir des indices de réfraction différents pour les couches de revêtement, la solution mère est un mélange de monomères Si(0C2H5)4 et de monomères de Ti(0C2H5)4. Le ratio de chacun de ces types de 15 monomères est modifié, ainsi par exemple si on augmente le pourcentage de monomères de Ti(0C2H5)4 dans une solution mère à base de monomères Si(0C2H5)4 alors l'indice de réfraction de la couche finale augmente. L'étape de condensation/séchage est réalisée dans des conditions d'humidité et de température déterminées car cette étape joue également un rôle sur l'indice de réfraction final de la couche via la densification de cette couche. Plus la couche obtenue est dense, plus l'indice obtenu sera élevé pour une même solution mère de départ. L'étape de condensation/séchage peut durer entre 1 heure et plusieurs semaines. Typiquement, chaque couche de revêtement a une épaisseur comprise entre 50 et 1500 nm. De préférence, chaque couche a une épaisseur comprise entre 50 et 150 nm pour obtenir une couche finale dont les propriétés optiques sont optimales, le but étant de limiter les interférences destructives. Les billes de verre ont un diamètre compris entre 100 pm et 2 mm. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur les ratios des différents composés constituant la solution mère et du temps de condensation. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur la viscosité de la solution mère. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en laissant réagir plus ou moins longtemps le composé se polymérisant sur les billes de verre. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur le type de « process » utilisé pour appliquer la solution mère. Le dépôt de la couche de revêtement peut également s'effectuer par une voie de dépôt physique en phase vapeur (Physical Vapor Deposition PVD) comme la pulvérisation magnétron sous vide. Elle consiste à vaporiser dans un bâti de dépôt des cibles de composition identique à la couche de revêtement désiré. Dans un premier temps, un plasma est formé, il sert à vaporiser les différents constituants de la cible qui viennent ensuite se déposer sur le substrat, en l'occurrence ici les billes de verre. La cible est ici en Si02, en Ti02, ou bien une combinaison des deux. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur le temps de dépôt. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers qui viennent d'être décrits, mais s'étend à toutes variantes et équivalents conformes à son esprit. Ainsi, on comprend bien que l'invention peut être déclinée selon de nombreuses autres possibilités sans pour autant sortir du cadre défini par la description et les revendications. REVENDICATIONS1. Bille de verre (1) à couche(s) de revêtement de surface (2, 3, 4, 5) à propriétés de rétro-réflexion, caractérisée en ce que la bille de verre possède un indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 et est recouverte d'au moins une couche de revêtement d'un matériau d'indice de réfraction compris entre 2,4 et 1,4. 2. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement a un indice de réfraction de valeur inférieure à la valeur d'indice de réfraction de la bille de verre. 3. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau de la couche comporte de la silice sous forme de 5i02 ou du dioxyde de titane TiO2 ou leurs combinaisons. 4. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le verre de la bille est un mélange de TiO2 BaO 5i02 Na20 Nb205. 5. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 4, caractérisée en ce que le verre de la bille a un indice compris entre 1,7 et 2,1 et a pour composition : (1 - x) [25% TiO2- 15% BaO - 30% 5i02- 30% Na2O] - x [Nb205] où x est compris entre 10% et 40%. 6. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 4, caractérisée en ce que le verre de la bille a un indice compris entre 1,7 et 2,1 et a pour composition : (1 - x) [20% Nb05/2- 16% BaO - 31% 5i02- 33% Na0112] - x [Ti02] où x est compris entre 10% et 50%. 30 7. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la bille de verre est recouverte d'au moins deux couches de revêtement de matériaux d'indice de réfraction déterminés, les valeurs des indices de réfraction augmentant d'une couche à 35 la suivante en allant vers l'intérieur et la bille de verre. 25 8. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation sol-gel de monomères de tétraéthyl- orthosilicate, Si(0C2H5)4. 9. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation sol-gel de monomères de tétraéthyl- orthotitanate, Ti(0C2H5)4. 10. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation sol-gel de monomères de tétraéthyl- orthosilicate, Si(0C2H5)4 et de monomères de tétraéthyl-orthotitanate, Ti(0C2H5)4. 11. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'un dépôt physique en phase vapeur ou pulvérisation de silice sous forme de Si02 et/ou de dioxyde de titane Ti02. 12. Procédé de réalisation de billes de verre (1) à couche(s) de revêtement de surface (2, 3, 4, 5) à propriétés de rétro-réflexion, caractérisé en ce que pour obtenir les billes de verre à couche(s) de l'une quelconque des revendications précédentes : on prépare un verre par des opérations de fusion-trempe, ledit verre étant un mélange de TiO2 BaO Si02 Na20 Nb205, on réalise des billes de verre à partir du verre obtenu, on recouvre la bille de verre d'au moins une couche de revêtement d'un matériau qui est de la silice Si02 ou du dioxyde de titane TiO2 ou de leur combinaison par une voie chimique ou par une voie physique. 13. Procédé de réalisation de billes de verre (1) à couche(s) selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on réalise le recouvrement de la billede verre par la couche de revêtement avec une étape de synthèse par voie essentiellement chimique sol-gel avec polymérisation minérale de monomères par hydrolyse pour fonctionnalisation puis condensation pour allongement de la chaine du polymère puis un séchage et un traitement thermique. 14. Procédé de réalisation de billes de verre (1) à couche(s) selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on réalise le recouvrement de la bille de verre par la couche de revêtement avec une étape de synthèse par voie essentiellement physique de dépôt sous vide.