Brevet FR3005659A1 — publié le 20141121

DESCRIPTION COMPOSITES D'ÉLASTOMÈRES, MÉLANGES DE CEUX-CI ET MÉTHODES DE FABRICATION Arrière-plan de l'invention De nombreux produits importants du point de vue commercial sont formés de compositions élastomériques où des charges particulaires sont dispersées dans l'un quelconque parmi des élastomères synthétiques variés, du caoutchouc naturel ou des mélanges d'élastomères. Du noir de carbone (abrégé dans ce document par CB), par exemple, est largement utilisé en tant qu'agent de renforcement dans le caoutchouc naturel ou dans d'autres élastomères. Il est courant de fabriquer un mélange-maître, qui est un pré mélange de charges, d'élastomère et de différents additifs facultatifs, tel que de l'huile d'extension, et puis, dans certains cas, de mélanger un tel mélange-maître avec un élastomère supplémentaire dans une étape de mélange ultérieure. Le mélange-maître de noir de carbone est préparé avec différentes qualités de noir de carbone disponibles commercialement qui diffèrent à la fois par la surface par unité de poids et par la structure, qui décrivent la taille et la complexité des agrégats du noir de carbone formés par la fusion des particules primaires de noir de carbone les unes avec les autres. De nombreux produits d'importance commerciale sont formés par de telles compositions d'élastomères avec des charges particulaires de noir de carbone dispersées dans du caoutchouc naturel. De tels produits incluent, par exemple, les pneus de véhicule dans lesquels différentes compositions d'élastomères peuvent être utilisées pour la bande de roulement, les flancs latéraux, le skim du pneu et la carcasse. D'autres produits incluent, par exemple, des bagues de support de moteur, des bandes transporteuses, des balais d'essuie glace et similaires. La bonne dispersion du noir de carbone dans les 5 composés en caoutchouc naturel a été reconnue pendant longtemps comme l'un des plus importants objectifs pour réaliser une bonne qualité et une performance de produit conforme, et un effort considérable a été consacré au développement de procédures pour évaluer la qualité de la 10 dispersion dans le caoutchouc. Les opérations de mélange ont un impact direct sur l'efficacité du mélange et sur la macro dispersion. En général, la meilleure macro dispersion de noir de carbone est réalisée dans un mélange-maître mélangé par voie sèche par un mélange de plus longue durée 15 et par un mélange plus intensif. Malheureusement, cependant, réaliser une meilleure macro dispersion par un mélange plus long, plus intensif dégrade l'élastomère dans lequel le noir de carbone a été dispersé. Ceci est particulièrement problématique dans le cas du caoutchouc 20 naturel, qui est fortement sensible à la dégradation mécanique/thermique. Un mélange plus long et plus intensif, en utilisant les techniques et les appareillages de mélange connus, tels que le mélangeur interne, diminue le poids moléculaire de la composition du mélange-maître de 25 caoutchouc naturel. Ainsi, l'amélioration de la macro dispersion de noir de carbone dans le caoutchouc naturel est connue pour être obtenue avec une diminution correspondante, généralement indésirable, du poids moléculaire du caoutchouc. 30 En plus des techniques de mélange par voie sèche, il est connu d'alimenter, de manière continue en latex et en une boue de noir de carbone, une cuve de coagulation agitée. De telles techniques « par voie humide » sont souvent utilisées avec les élastomères synthétiques, comme le caoutchouc styrène butadiène (SBR). La cuve de coagulation contient un coagulant comme un sel ou une solution aqueuse d'acide ayant généralement un pH d'environ 2,5 à 4. Le latex et la boue de noir de carbone sont mélangés et coagulés dans la cuve de coagulation en petites billes (généralement de quelques millimètres de diamètre) désignées comme des miettes humides. Les miettes et l'effluent acide sont séparés, généralement au moyen d'un tamis vibrant ou d'un appareil similaire. Les miettes sont ensuite déversées dans une seconde cuve agitée où elles sont lavées pour obtenir un pH neutre ou proche de la neutralité. Après quoi, les miettes sont soumises à un tamis vibrant supplémentaire et des étapes de séchage et autres. Des variations de ce procédé ont été suggérées pour la coagulation des élastomères naturels et synthétiques, par exemple, dans le brevet US N° 4 029 633 en copropriété avec Hagopian et dans le brevet US N° 3 048 559 en copropriété avec Heller. Les procédés supplémentaires de mélange-maître par voie humide sont décrits dans, par exemple, le brevet US N° 6 841 606, dans la publication PCT WO 2006 068078, et la publication PCT WO 2006 080852. Utilisées ici, les techniques « mélange par voie humide » ou « mélange-maître par voie humide » se rapportent aux procédés dans lesquels le latex élastomère est combiné avec une boue fluide de charge particulaire pour obtenir un composite d'élastomère. Le composite d'élastomère résultant est appelé composite de mélange par voie humide ou mélange-maître par voie humide. En revanche, des composites de mélange par voie sèche sont préparés par des procédés de mélange par voie sèche dans lesquels la charge particulaire sèche est combinée avec le caoutchouc. Un procédé de mélange alternatif est décrit dans les brevets US en copropriété N° 6 048 923 et 6 929 783, lesquels divulguent un procédé de mélange-maître par voie humide dans lequel les flux séparés d'une boue de noir de carbone et d'un latex élastomère sont combinés dans des conditions où le latex élastomère coagule sans l'utilisation d'agents coagulants ajoutés. Le mélange-5 maître est déshydraté jusqu'à une teneur en eau d'environ 15 % à 25 %, puis passé à travers un mélangeur en continu et, de manière facultative, un broyeur ouvert. Un procédé supplémentaire de déshydratation et de séchage du mélange-maître par voie humide dans le but d'optimiser la micro 10 dispersion du composite d'élastomère résultant est décrit dans le brevet US N° 20110021664. Les propriétés souhaitables des composites d'élastomères chargés englobent une résistance à l'usure élevée, une durabilité élevée, et une faible hystérèse. Un 15 renforcement accru des composites d'élastomères, par exemple, par des charges de remplissage plus élevées, peut améliorer la durabilité et la performance à l'usure. Malheureusement, l'hystérèse s'accroit également avec les charges de remplissage. Une hystérèse élevée diminue le 20 kilométrage automobile et est préjudiciable à la performance de l'élastomère aux applications pour l'isolation aux vibrations. Une faible hystérèse est également corrélée à une faible accumulation de chaleur. La mastication du mélange-maître par voie sèche (par 25 exemple, après sa production par un procédé de mélange par voie sèche ou par un procédé de mélange-maître par voie humide, suivi d'un séchage) peut être utilisée pour diminuer la viscosité Mooney et améliorer la facilité de mise en oeuvre pendant l'incorporation d'additifs tels que 30 des huiles, des antioxydants, et de l'oxyde de zinc. Des agents de vulcanisation peuvent aussi être ajoutés ou être ajoutés dans une seconde étape de mastication. Cependant, le mélange peut nécessiter d'être réalisé à des températures plus basses (par exemple, en dessous de 125 °C) pour éviter de durcir prématurément ou de brûler. De plus, un mélange exagéré peut être préjudiciable aux propriétés viscoélastiques et peut augmenter la floculation pendant le stockage, qui peut accroitre le durcissement au stockage et ultérieurement dégrader la performance du caoutchouc (Wang, et col., KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, Vol. 7-8, 2002, pages 388-396). Par conséquent, il est souhaitable d'avoir des procédés pour combiner les agents de vulcanisation aux composites d'élastomères obtenus per le procédé de mélange-maître par voie humide qui n'altèrent pas les propriétés mécaniques du produit de vulcanisation résultant. Pour certaines applications, il est souhaitable d'utiliser des mélanges d'élastomères pour optimiser les propriétés mécaniques du mélange-maître et/ou d'un produit en caoutchouc vulcanisé du mélange-maître. Les mélanges peuvent être obtenus par coagulation conjointe de mélanges de latex élastomères (voir, par exemple, le brevet US N° 4 271 213) ou par récupération d'un mélange de polymères à partir du mélange d'un latex d'élastomère et d'une solution contenant un second polymère (voir, par exemple, le brevet US N° 5 753 742). Autrement, les mélanges d'élastomères peuvent être obtenus en mélangeant ensemble et par voie sèche deux élastomères. On sait diminuer l'hystérèse en mélangeant par voie sèche des composites d'élastomères avec un élastomère supplémentaire. Cependant, la diminution caractéristique ainsi obtenue est généralement inférieure à 10 % par rapport au matériau brut d'origine. Par conséquent, il est en outre souhaitable d'obtenir un composite d'élastomère avec même une hystérèse plus faible mais sans diminution significative de la durabilité et/ou de la performance à l'usure. Le brevet US N°7 105 595 B2, de Mabry et col. décrit les 5 mélanges de composites d'élastomères préparés par les procédés de mélange par voie humide/sèche et les appareillages. Dans l'étape de mélange par voie humide, par exemple, le composite d'élastomère est préparé par le procédé de mélange-maître par voie humide décrit dans le brevet US 6048923. Le coagulum obtenu par une telle étape de mélange par voie humide, avec ou sans étapes de fabrication intermédiaires, est ensuite mélangé à l'élastomère supplémentaire dans une étape de mélange par voie sèche, par exemple, pendant la réalisation de formulation pour former les mélanges de composites d'élastomères. L'élastomère supplémentaire combiné au coagulum peut être aussi bien identique que différent du (des) élastomère(s) utilisé(s) dans l'étape de mélange par voie humide. Cependant, le mélange supplémentaire par voie sèche des composites d'élastomères obtenus par les techniques de mélange-maître par voie humide présente tous les risques concernant les propriétés du matériau qui à l'origine étaient évités en échappant au mélange de l'élastomère par voie sèche. Néanmoins, le fait de diluer les composites d'élastomères avec l'élastomère supplémentaire présente des avantages économiques et de gain de matière pour le fabricant. En préparant un composite d'élastomère plus fortement chargé (c'est à dire, avec des quantités plus importantes de charges), l'élastomère supplémentaire peut être mélangé pendant que l'on maintient un niveau de charge de remplissage souhaitable. En outre, là où le second matériau élastomère ne doit pas avoir la même composition que dans le composite d'élastomère, les avantages des propriétés du matériau de l'ensemble des deux élastomères peuvent être exploités. Enfin, même là où le second matériau élastomère a la même composition que dans le composite d'élastomère, la différence des propriétés entre l'élastomère chargé et l'élastomère non chargé peut être exploitée. Ainsi est il souhaitable de préparer les mélanges de composites d'élastomères élaborés par les procédés de mélange-maître par voie humide qui peuvent présenter des avantages supérieurs sans perdre leurs propriétés mécaniques avantageuses résultant de la mastication supplémentaire pendant le procédé de mélange. Résumé de l'invention Nous avons découvert que les matériaux composites d'élastomères ayant des qualités supérieures peuvent être préparés en « diluant » un composite d'élastomère brut préparé par une technique appropriée de mélange-maître par voie humide et ayant un certain taux de charge, par exemple, un niveau de charge d'au moins 60 pce (parties pour cent de caoutchouc en poids), avec un second matériau élastomère ou un matériau élastomère supplémentaire, générant ainsi un mélange composite d'élastomères ayant un taux de charge d'au moins 10 pce de moins que pour le composite d'élastomère. On s'attend à ce que des avantages supplémentaires puissent être identifiés grâce à la mise en oeuvre de charges de noir de carbone d'au moins 120 g/m2 de STSA. Généralement, le composite d'élastomère brut préparé 25 par une technique appropriée de mélange-maître par voie humide est combiné (mélangé) au second matériau élastomère par mélange, habituellement par mélange par voie sèche. Ainsi le procédé dans son entier peut être considéré et est décrit ici comme procédé « par voie humide/sèche ». Nous 30 avons également découvert que le temps de mélange et/ou les besoins en énergie mécanique pour préparer le mélange par mélange par voie sèche peuvent rester relativement bas sans impact négatif sur la qualité du mélange. En variante ou en complément, les matériaux composites d'élastomères peuvent être préparés par des protocoles de mélange (c'est à dire, le mélange avec un ensemble durcisseur) qui communiquent des quantités d'énergie réduites au matériau, des temps de mélange réduits ou des durées de laminage réduites. Par exemple, le mélange en une seule étape peut aussi être utilisé pour améliorer davantage l'hystérèse à la fois des composites d'élastomères bruts et des mélanges de composites d'élastomères. En variante ou en complément, le mélange à étape unique suivie d'un laminage limité, par exemple, seulement une minute de laminage ou simplement l'aplatissement du matériau après mélange, peut aussi provoquer des réductions de coût et une rationalisation du procédé. Dans plusieurs des réalisations décrites ici, la souplesse est apportée par le choix du (des) élastomère(s) utilisé(s) dans le fluide (par exemple, le liquide) ou l'étape de « mélange par voie humide » et dans le choix du (des) élastomère(s) utilisé(s) dans le mélange ultérieur « par voie sèche », ou l'étape de mélange. Dans plusieurs cas, le même élastomère (ou mélange d'élastomères) est mis en oeuvre dans les étapes de mélange par voies humide et sèche. Cependant, différents élastomères peuvent être utilisés dans n'importe quelle proportion pondérale relative adaptée. Avantageusement, dans certaines réalisations décrites ici, les propriétés d'hystérèse du mélange composite d'élastomère sont conservées ou améliorées au regard des composites d'élastomères ayant la même charge de remplissage finale mais obtenus sans mélange. En revanche ou en outre, les propriétés de renforcement, révélées par le ratio des modules de traction à 300 % et 100 % d'élongation, sont conservées ou améliorées au regard des composites d'élastomères ayant la même quantité de charge finale mais obtenus sans mélange. Les mélanges obtenus en mettant l'invention en pratique peuvent avoir des propriétés améliorées par 5 rapport aux mélanges entièrement obtenus par les techniques traditionnelles de mélange par voie sèche. Ils peuvent aussi avoir des propriétés supérieures comme, par exemple, au regard de l'hystérèse et du renforcement, comparés aux composites d'élastomères bruts obtenus par la même 10 technique de mélange-maître par voie humide et disposant du même niveau de charge que le mélange. Les caractéristiques décrites ci-dessus et les autres caractéristiques de l'invention incluant des détails variés de construction et de combinaisons des parties, et d'autres 15 avantages, vont être à présent plus particulièrement décrites en faisant référence aux schémas d'accompagnement. On comprendra que le procédé particulier et le dispositif indiqués dans une forme de réalisation de l'invention sont présentés comme une illustration et non pas comme une 20 limitation de l'invention. Les principes et les caractéristiques de cette invention peuvent être employés dans des réalisations variées et nombreuses sans s'éloigner du champ d'application de l'invention. 25 Brève description des schémas Dans les schémas d'accompagneMent, les caractères de référence se rapportent aux mêmes parties tout au long des différentes vues. Les schémas ne sont pas nécessairement à l'échelle ; l'accent a plutôt été mis sur l'illustration 30 des principes de l'invention. Au niveau des schémas : les figures 1 et 2 comparent la tan delta max (mesurée à 60°C) et le ratio M300/M100 d'un ensemble de mélanges composites d'élastomères mélangés selon les applications de l'invention données à titre d'exemple de composites d'élastomères obtenus par mélange par voie sèche et/ou sans mélange (losanges - mélange-maître ; carrés - mélange par voie sèche). Les figures 3 et 4 comparent l'amélioration du ratio des modules et de la tan delta 60 des mélanges composites d'élastomères obtenus avec le noir de carbone N134 et le caoutchouc naturel (losanges - charge finale de 50 pce ; carrés - charge finale de 23 pce ; symboles fermés - mélange en deux étapes ; symboles ouverts - mélange en une étape). Les figures 5 et 6 comparent la tan delta max (mesurée à 60°C ; figure 5) et le ratio des modules (figure 6) d'un ensemble de mélanges de composites d'élastomères mélangés 15 selon les applications données en exemple de l'invention concernant les composites d'élastomères obtenus par les procédés de mélange-maître par voie humide mais sans mélange. Les figures 7 et 8 comparent la tan delta max (mesurée 20 à 60°C) et M300/M100 de composites d'élastomères formulés en utilisant différents protocoles de mélange et de laminage. Les figures 9 et 10 comparent la tan delta max (mesurée à 60°C) et M300/M100 de composites d'élastomères à 25 la fois bruts et mélangés formulés selon différents protocoles de mélange. La figure 11 compare l'amélioration du ratio des modules (figure 11A) et la tan delta max (figure 11B) (mesurée à 60°C) des mélanges de composites d'élastomères 30 obtenus avec le noir de carbone N234 et le caoutchouc naturel (symboles ouverts - mélange en une étape ; symboles fermés - mélange en deux étapes). La figure 12A illustre la variation du ratio des modules pour les mélanges composites d'élastomères dilués de caoutchouc naturel obtenus par les procédés de mélange-maître par voie humide (losanges) et pour les composites d'élastomères bruts obtenus par les procédés de mélange par voie sèche (carrés) au regard de la surface spécifique. La figure 12B illustre la variation de la tan delta 60 avec le ratio des modules pour les mélanges composites d'élastomères dilués de caoutchouc naturel obtenus par les procédés de mélange-maître par voie humide (losanges) et les composites d'élastomères bruts obtenus par les procédés 10 de mélange par voie sèche (carrés) et les procédés de mélange-maître par voie humide (triangles). La figure 13 illustre la variation avec la surface spécifique du ratio des modules pour les composites d'élastomères obtenus par les procédés de mélange-maître 15 par voie humide et dilués avec BR (losanges) et pour les composites d'élastomères de la même composition obtenus par les procédés de mélange par voie sèche (carrés). La figure 14 reprend l'information de la figure 13 mais ajoute les ratios des modules pour les autres mélanges 20 de composites d'élastomères des exemples 16-24 qui ont été obtenus en ajoutant différentes quantités de BR au composite d'élastomère brut obtenu par les procédés de mélange-maître par voie humide et ayant différentes quantités de noir de carbone (représentées par des 25 triangles) (losanges et carrés comme pour la figure 13). La figure 15 illustre la variation du ratio des modules avec le COAN pour différents mélanges de composites d'élastomères de caoutchouc naturel obtenus par les procédés de mélange-maître par voie humide des exemples et 30 dilués avec du NR. Description détaillée des modes de réalisation préférés La présente invention se rapporte généralement aux mélanges composites d'élastomères et à leurs procédés de fabrication. Les mélanges comportent : un composite d'élastomère dans lequel un matériau particulaire (charge) est dispersé dans un premier élastomère ; et un second matériau élastomère ou matériau élastomère supplémentaire. Dans plusieurs cas, le second matériau élastomère est le même que le premier élastomère. Cependant, le second matériau élastomère peut également être un élastomère qui est différent du premier élastomère. Dans l'utilisation faite ici, le « premier élastomère » ou le « second matériau élastomère/matériau élastomère supplémentaire » peuvent être, pour chacun d'eux, un élastomère unique ou un mélange d'élastomères. Le second matériau élastomère peut contenir des constituants supplémentaires, tels que des charges ou des antioxydants. Dans l'utilisation faite ici, le composite d'élastomère dans lequel la charge particulaire est présente dans le premier élastomère est appelé « composite d'élastomère brut ». Le mélange du composite d'élastomère brut avec le second matériau élastomère est dénommé « mélange composite d'élastomère ». Dans certaines applications, par exemple, dans lesquelles des quantités réduites d'énergie spécifique sont utilisées pour mélanger le composite d'élastomère avec les additifs pour préparer la vulcanisation, les avantages décrits ici peuvent être réalisés avec le composite d'élastomère brut. Selon une application, un procédé de fabrication d'une composition d'élastomère contenant une charge comporte la préparation d'un composite d'élastomère comprenant du caoutchouc naturel et une première quantité de charge d'une charge carbonée agglomérée ayant un STSA d'au moins 120 m2/g, la première quantité de charge étant supérieure à 60 pce, par un procédé de mélange-maître par voie humide ; et le mélange du composite d'élastomère avec un second matériau élastomère comprenant un élastomère et une charge particulaire facultative pour fabriquer une composition d'élastomères ayant une seconde quantité de charge, la seconde quantité de charge étant au moins inférieure d'environ 10 pce à la première quantité de charge, pour fabriquer un mélange composite d'élastomère, dans lequel M300/M100 du mélange composite d'élastomère vulcanisé est au moins supérieur de 0,5 au M300/M100 d'un composite d'élastomère de même composition mais préparé selon le Procédé Comparatif CTV1. Dans l'utilisation faite ici, le Procédé 1 Comparatif 10 CTV signifie que le mélange des composants du composite d'élastomère dans un mélangeur de 1600 cc de volume interne selon la procédure du tableau A. Après chaque étape de mélange, les composés sont passés pendant environ une minute dans un malaxeur à 2 cylindres opérant à 50 'C et à 15 environ 37 tpm avec un écartement suffisant pour une bande adéquate (environ 2,4 mm), suivi par un finisseur à 6 cylindres, avec un temps de séjour entre l'étape 1 de mélange et l'étape 2 de mélange d'au moins 3 heures. Le matériau est ensuite vulcanisé dans une presse portée à 20 150°C en utilisant un moule avec un écarteur épais de 2 mm pendant une durée déterminée à l'aide d'un rhéomètre à caoutchouc conventionnel (c'est à dire, T90 + 10 % de T90, où T90 est la durée pour obtenir 90 % de vulcanisation). 25 Tableau A Etape 1 Facteur de remplissage (%) 70 Vitesse du rotor (tpm) 80 Température de départ (°C) 60 Durée d'ajout du caoutchouc (s) 0 Durée d'ajout du CB (s) 30 Durée d'ajout des additifs en petite quantité (s) 150 Durée de balayage (s) 60, 180 Durée de dépotage (s) 240 Etape 2 Facteur de remplissage (%) 70 Vitesse du rotor (tpm) 60 Température de départ (°C) 50 Durée d'ajout du mélange maître et des agents de réticulation (s) 0 Durée de balayage 30 Durée de dépotage (s) 60 Généralement, le composite d'élastomère brut est préparé par un procédé par voie humide et a un premier niveau de charge. Le premier niveau de charge est réduit en mélangeant le composite d'élastomère brut avec le second matériau élastomère ou le matériau élastomère supplémentaire pour former une composition élastomérique (aussi référencée ici comme un « mélange composite d'élastomère ») avec un niveau de charge inférieur au premier. Les mélanges décrits ici peuvent être des compositions exemptes d'agent durcisseur, des compositions avec agent durcisseur, et des matériaux en caoutchouc vulcanisé et des produits formés avec de telles compositions. Les propriétés mécaniques sont mesurées sur les compositions vulcanisées ; ainsi, après la formation du mélange-maître par voie humide et le mélange avec le second matériau élastomère, le mélange composite d'élastomère résultant est vulcanisé pour mesurer les propriétés de traction et d'hystérèse. Dans certaines applications, l'invention porte sur les mélanges composites d'élastomères dans lesquels le composite d'élastomère brut contient une charge particulaire, par exemple, du CB, en une quantité d'au moins environ 55 pce, telle que, par exemple, d'environ 55 pce à environ 100 pce, d'environ 55 pce à environ 60 pce, d'environ 60 pce à environ 65 pce, d'environ 65 pce à environ 70 pce, d'environ 70 pce à environ 75 pce, d'environ 75 pce à environ 85 pce, ou d'environ 85 pce à environ 100 pce. L'homme de l'art reconnaitra que la charge désirée de noir de carbone dépendra de la surface spécifique et de la structure de ce noir de carbone. Par exemple, la charge désirée d'un noir de carbone ayant une surface spécifique, mesurée par STSA, de plus de 120 m2/g peut être de beaucoup inférieure à la charge désirée d'un noir de carbone de surface spécifique beaucoup plus faible tel qu'un noir de carbone de type N774 (STSA = 29 m2/g) . Les mélanges obtenus par des mélanges composites d'élastomères bruts avec le second matériau élastomère ont une quantité de charge finale, par exemple, une charge de noir de carbone, d'environ au moins 10 pce inférieure à la charge du composite d'élastomère brut ; par exemple, d'environ 10 pce de moins à environ 15 pce de moins, d'environ 15 pce de moins à environ 20 pce de moins, d'environ 20 pce de moins à environ 25 pce de moins, ou d'environ 25 pce de moins à environ 30 pce de moins. Par exemple, un composite d'élastomère brut avec 65 pce d'un noir de carbone de type N134 peut être dilué, ou ramené, à un mélange composite d'élastomère de 50 pce. Le mélange du composite d'élastomère avec un second matériau élastomère peut être effectué en mélangeant pendant des durées limitées et/ou avec une pré mastication minimale du composite d'élastomère brut. Dans une application, un mélange en une étape est choisi pour incorporer tous les constituants de l'ensemble des agents durcisseurs, y compris les durcisseurs eux-mêmes, dans une unique étape de mélange. Ceci peut être suivi d'un nombre limité de passes de laminage. Certaines applications des mélanges composites d'élastomères, les procédés et les appareillages pour leur fabrication sont décrits ci-dessous. Alors que diverses applications préférées de l'invention peuvent employer une variété de différentes charges et élastomères, certaines parties de la description détaillée suivante des aspects procédé et appareillage de l'invention, dans certains exemples, décrivent par commodité les composites d'élastomères comportant le caoutchouc naturel (NR) et le noir de carbone (CB). Il appartient à l'homme de l'art, bénéficiant de cette description, d'employer le procédé et 5 l'appareillage décrits ici conformément aux principes de l'opération discutée ici pour fabriquer les composites d'élastomères bruts et les mélanges composites d'élastomères comportant un nombre d'élastomères de remplacement ou supplémentaires, de charges et d'autres 10 matériaux. Dans les aspects spécifiques de l'invention, le composite d'élastomère brut est préparé par un procédé de mélange-maître par voie humide comme décrit dans la suite ci-dessous. 15 Le composite d'élastomère peut être obtenu en utilisant n'importe quel procédé de mélange-maître par voie humide, y compris ceux discutés ci-dessous et les procédés tels que ceux décrits dans, par exemple, les brevets US N° 763 388, 6 048 923, 6 841 606, 6 646 028, 7 101 922, 20 3 335 200, et 3 403 121, et les publications US 2009 062428, W02011 034589, W02011 034587, et W02012 037244 et les autres procédés de mélange-maître par voie humide connus de l'homme de l'art. En général, un fluide de latex élastomère et une boue liquide particulaire sont combinés, 25 et le latex élastomère provoque la coagulation pour former des miettes de mélange-maître. Ces miettes de mélange-maître peuvent être déshydratées pour former un coagulum déshydraté. Les fluides de latex élastomère appropriés contiennent 30 à la fois des latex élastomères naturels et synthétiques et des mélanges de latex. Le latex devrait être approprié pour le procédé de mélange-maître par voie humide sélectionné et le but recherché ou l'application du produit final en caoutchouc. Il relèvera de la capacité de l'homme de l'art de choisir le latex élastomère adapté ou un mélange adapté de latex élastomères pour être mis en oeuvre dans les procédés et les appareillages décrits ici, bénéficiant de cette description. Les élastomères pouvant servir d'exemples comportent, mais ne se limitent pas à ceux-ci, des caoutchoucs, des polymères (par exemple, des homopolymères, copolymères et/ou terpolymères) de 1,3-butadiène, de styrène, d'isoprène, d'isobutylène, de 2,3- dialky1-1,3-butadiène, dans lesquels le groupe alkyle peut être un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, etc., un groupe acrylonitrile, un groupe éthylène, un groupe propylène et un groupe similaire. L'élastomère peut avoir une température de transition vitreuse (Tg), comme mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC), dans l'intervalle entre environ -120°C et environ 0°C. Les exemples comportent, mais ne se limitent pas à ceux-ci, le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc naturel et ses dérivés tels que le caoutchouc chloré, le polybutadiène, le polyisoprène, le poly(styrène- co-butadiène) et les dérivés huileux de chacun d'eux qui en découlent. Des mélanges de chacun des produits qui précèdent peuvent aussi être utilisés. Le latex peut être dans une phase mobile liquide aqueuse. Les caoutchoucs synthétiques particuliers adaptés comportent : des copolymères d'environ 10 à environ 70 pour cents en poids de styrène et d'environ 90 à environ 30 pour cents en poids de butadiène comme copolymère avec 19 parties de styrène et 81 parties de butadiène, un copolymère de 30 parties de styrène et 70 parties de butadiène, un copolymère de 43 parties de styrène et 57 parties de butadiène et un copolymère de 50 parties de styrène et 50 parties de butadiène ; des polymères et des copolymères de diènes conjugués comme le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, et des polymères similaires, et des copolymères de tels diènes conjugués avec un groupe éthylénique contenant un monomère copolymérisable avec eux tel que le styrène, le méthylstyrène, le chlorostyrène, l'acrylonitrile, la vinyl-2-pyridine, la méthy1-5-viny1-2- pyridine, l'éthyl-5-vinyl-2-pyridine, la méthy1-2-viny1-5- pyridine, les acrylates allyles substitués, la vinylcétone, la méthyl isopropényl cétone, les acides méthyl vinyle ou alpha méthylène carboxyliques et leurs esters et amides tels que l'acide acrylique et l'amide de l'acide di alkyl acrylique. Ici sont également adaptés à l'usage les copolymères d'éthylène et des autres alpha oléfines de haut poids moléculaire comme le propylène, le 1-butène et le 1- pentène. Comme remarqué ci-dessous, les compositions de caoutchouc peuvent contenir, en plus de l'élastomère et de la charge, un agent de couplage, et éventuellement, différents additifs technologiques, des huiles d'extension et des agents anti dégradation. Les latex de caoutchouc naturel donnés en exemple comportent mais ne se limitent pas à ceux-ci, le latex 20 naturel, les concentrés de latex (obtenus, par exemple, par évaporation, par centrifugation ou par écrémage), le latex écrémé (par exemple, le surnageant restant après la production du concentré de latex par centrifugation) et les mélanges dans n'importe quelle proportion de deux ou 25 plusieurs de n'importe lequel de ces latex. Le latex devrait être approprié pour le procédé de mélange-maître par voie humide retenu et l'objectif ou l'application visés pour le produit final en caoutchouc. Le latex est délivré de manière générale dans une phase mobile liquide aqueuse. 30 Le choix d'un latex adapté ou d'un mélange de latex sera effectué selon le talent de l'homme de l'art bénéficiant de la présente description et de la connaissance des critères de sélection généralement bien connus de l'industrie. Le latex de caoutchouc naturel peut aussi, d'une façon ou d'une autre, être modifié chimiquement ou de manière enzymatique. Par exemple, il peut être traité pour modifier chimiquement ou diminuer différents composants non 5 caoutchouteux, ou les molécules de caoutchouc elles-mêmes peuvent être modifiées par différents monomères ou d'autres groupes chimiques tels que le chlore. Les procédés donnés en exemple de latex de caoutchouc naturel chimiquement modifié sont décrits dans les publications de l'Office 10 Européen des Brevets N° 1489102, 1816144, et 1834980, les brevets japonais N° 2006152211, 2006152212, 2006169483, 2006183036, 2006213878, 2006213879, 2007154089, et 2007154095, les brevets US N° 6841606 et 7312271, et le brevet US N° 2005 0148723. D'autres procédés connus de 15 l'homme de l'art peuvent aussi bien être employés. Le fluide de charge particulaire peut comporter des particules carbonées agglomérées, par exemple, du noir de carbone et des noirs de carbone recouverts de silicium ou traités par du silicium, ou des mélanges de deux ou de 20 plusieurs d'entre eux, dans un fluide support approprié. Quand une charge de noir de carbone est utilisée, le choix du noir de carbone dépendra largement de l'utilisation attendue du produit composite d'élastomère. Les noirs de carbone donnés dans les exemples comportent les noirs de 25 carbone des séries ASTM N100-N900, par exemple les noirs de carbone des séries N100, les noirs de carbone des séries N200, les noirs de carbone des séries N300, les noirs de carbone des séries N700, les noirs de carbone des séries N800, ou les noirs de carbone des séries N900. Les noirs de 30 carbones vendus sous les marques Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling®, et Vulcan®, marques déposées de Cabot Corporation, les marques Raven®, Statex®, Furnex®, et Neotex® et les lignes CD et HV de Columbian Chemicals, et les marques Corax®, Durax®, Ecorax®, et Brutex® et la ligne CK d'Evonik (Degussa) Industries, et d'autres charges adaptées pour l'usage dans le caoutchouc ou les applications pour pneus, et dont la mise en oeuvre peut aussi être exploitée dans des applications différentes. Les noirs de carbone fonctionnalisés chimiquement et adaptés comportent ceux décrits dans les brevets WO 96 18688 et US 2013 0165560, leurs descriptions étant données ici en référence. Des mélanges de n'importe lesquels de ces noirs de carbone peuvent être utilisés. Les composites d'élastomères contenant des noirs de carbone ayant une surface spécifique par épaisseur statistique (STSA, ASTM Standard D6556) d'au moins 120 240 130 140 160 160 180 190 m2/g, m2/g, m2/g, m2/g m2/g, m2/g m2/g, m2 /g d'environ à environ d'environ à environ d'environ à environ 130 m2/g 150 m2/g, 150 m2/g 170 m2/g, 180 m2/g 200 m2/g, à environ d'environ à environ d'environ à environ d'environ 140 m2/g, 150 m2/g 160 m2/g, 170 m2/g 190 m2/g, 200 m2/g environ environ environ d'environ à environ d'environ à environ d'environ à environ par exemple, d'environ 120 m2/g à par exemple, d'environ 120 m2/g à 210 m2/g, d'environ 210 m2/g à environ 220m 2/g, /gr d'environ 220 m2/g à environ 230 m2/g, ou d'environ 230 m2/g à environ 240 m2/g, peuvent particulièrement tirer profit des enseignements délivrés ici pour la production de mélanges de composites d'élastomères. Les noirs de carbone pouvant servir d'exemple comportent le noir de carbone de type ASTM N134 et le noir de carbone CRX 1346 disponibles chez Cabot Corporation. Les noirs de carbones de n'importe quelle surface spécifique supérieure peuvent en outre avoir une structure, telle que donnée par l'indice d'adsorption d'huile sur du noir de carbone compressé (COAN, ASTM D3493), d'environ 60 à environ 115 m1/100g, par exemple, d'environ 65 à environ 75 m1/100g, d'environ 75 à environ 85 m1/100g, d'environ 85 à environ 95 m1/100g, d'environ 95 à environ 105 m1/100g, ou d'environ 105 à environ 115 m1/100g. Les noirs de carbone recouverts de silicium et les noirs de carbone traités au silicium peuvent être tous les 5 deux utilisés dans diverses applications. Dans un noir de carbone traité par du silicium, un silicium contenant des espèces telles qu'un oxyde ou un carbure de silicium est distribué dans au moins une partie de l'agrégat de noir de carbone en tant que partie intrinsèque du noir de carbone. 10 Le noir de carbone conventionnel existe sous la forme d'agrégats, chacun de ces agrégats constituant une seule phase, qui est le carbone. Cette phase peut exister sous la forme de cristallite graphitique et/ou de carbone amorphe, et est habituellement un mélange de ces deux formes. Les 15 agrégats de noir de carbone peuvent être modifiés par le dépôt d'espèces contenant du silicium, telle que la silice, sur au moins une partie de la surface des agrégats de noir de carbone. Le résultat peut être décrit comme des noirs de carbone recouverts de silicium. 20 Les matériaux décrits ici comme des noirs de carbone traités par du silicium ne sont pas des agrégats de noir de carbone qui ont été enrobés ou modifiés d'une autre façon, mais représentent réellement une espèce différente d'un agrégat à deux phases. L'une des phases est le carbone, qui 25 est présent dans le cristallite graphitique et/ou le carbone amorphe, alors que la seconde phase est la silice (et éventuellement d'autres espèces contenant du silicium). Ainsi, la phase des espèces contenant du silicium du noir de carbone traité par du silicium est une partie 30 intrinsèque de l'agrégat ; elle est distribuée partout à travers au moins une partie de l'agrégat. Une variété de noirs traités par du silicium est disponible chez Cabot Corporation sous le nom d'Ecoblackrm et est décrite avec plus de détails dans le brevet US6028137. Il sera utile que les agrégats en multi phases soient différents des noirs de carbones enrobés de silicium mentionnés ci-dessus, qui consistent en agrégats de noir de carbone préformés en phase simple ayant des espèces contenant du silicium 5 déposées sur leur surface. De tels noirs de carbone peuvent être traités en surface pour placer une fonctionnalité de la silice sur la surface de l'agrégat de noir de carbone ainsi que décrit dans, par exemple, le brevet US N° 6 929 783. 10 Comme cela est mentionné ci-dessus, des additifs peuvent être utilisés, et à cet égard, on peut s'attendre à ce que des agents de couplage utiles pour le couplage de la silice ou du noir de carbone soient utiles avec les noirs de carbone traités par du silicium. Les noirs de carbone et 15 de nombreuses autres charges particulaires adaptées sont disponibles commercialement et connus de l'homme de l'art. Un ou plusieurs additifs peuvent aussi être pré-mélangés, si nécessaire, avec une boue particulaire ou avec le fluide de latex élastomère ou peuvent être combinés avec 20 les miettes de mélange-maître pendant ou après la coagulation. Les additifs peuvent aussi être mélangés ultérieurement dans le mélange-maître d'élastomère, par exemple, par les techniques de mélange par voie sèche. De nombreux additifs sont bien connus de l'homme de l'art et 25 contiennent, par exemple, des antioxydants, des agents anti ozone, des plastifiants, des auxiliaires technologiques (par exemple, des polymères liquides, des huiles et similaires), des résines, des retardateurs de flamme, des huiles d'extension, des lubrifiants et un mélange de 30 n'importe lesquels d'entre eux. Les additifs pouvant servir d'exemple comprennent mais ne se limitent pas à l'oxyde de zinc et à l'acide stéarique. L'usage général et le choix de tels additifs sont bien connus de l'homme de l'art. La boue de charge particulaire peut être obtenue selon n'importe quelle technique connue de l'homme de l'art. Dans un procédé pouvant servir d'exemple et employant des granulés de noir de carbone, les granulés sont mélangés à de l'eau, et le mélange résultant est passé à travers un broyeur colloïdal, un broyeur à disques, ou un appareil similaire, pour obtenir un fluide de dispersion. Ce fluide passe ensuite dans un homogénéiseur qui disperse plus finement le noir de carbone dans le liquide support pour former la boue. Les homogénéiseurs pouvant servir d'exemples, comportent mais ne se limitent pas à celui-ci, un système Microfluidizer® disponible commercialement chez Microfluidics International Corporation (Newton, Mass., USA). Egalement adaptés sont les homogénéiseurs tels que les homogénéiseurs des modèles des séries MS 18, MS45 et MC120 d'APV Homogenizer Division d'APV Gaulin, Inc. (Wilmington, Mass., USA). D'autres homogénéiseurs en mesure de convenir sont disponibles commercialement et apparaitront à l'homme de l'art bénéficiant de la présente description. La pression opérationnelle maximale à travers l'homogénéiseur peut dépendre de l'appareil réel, de la composition de la charge et de la quantité de la charge. Dans les applications utilisant du noir de carbone, l'homogénéiseur peut fonctionner à une pression d'environ 10 psi à environ 5000 psi, par exemple, d'environ 10 psi à environ 1000 psi, d'environ 1000 psi à environ 1700 psi, d'environ 1700 psi à environ 2200 psi, d'environ 2200 psi à environ 2700 psi, d'environ 2700 psi à environ 3300 psi, d'environ 3300 psi à environ 3800 psi, d'environ 3800 psi à environ 4300 psi, ou d'environ 4300 psi à environ 5000 psi. Selon le procédé de mélange-maître par voie humide mis en oeuvre, une quantité élevée de noir de carbone peut être utilisée pour faciliter la tâche d'élimination de l'eau en excès ou d'autres phases mobiles. Dans le procédé de mélange-maître par voie humide décrit ci-dessous, la boue peut comporter entre environ 5 à environ 30 pour cent en poids de noir de carbone, par exemple, entre environ 5 à environ 10 pour cent en poids, entre environ 10 à environ 18 pour cent en poids, entre environ 15 à environ 17 pour cent en poids, entre environ 15 à environ 20 pour cent en poids, entre environ 20 à environ 24 pour cent en poids, entre environ 24 à environ 27 pour cent en poids, ou entre environ 27 à environ 30 pour cent en poids. L'homme de l'art, bénéficiant de cette description, reconnaitra que la quantité de noir de carbone (en pourcentage en poids) de la boue doit être coordonnée avec d'autres variables du procédé pendant le procédé de mélange-maître par voie humide pour obtenir la quantité désirée de noir de carbone (en pce) dans le produit final. La boue est de préférence mise en oeuvre dans la production du mélange-maître immédiatement après avoir été préparée. Les conduites de fluide transportant la boue et n'importe quelle cuve de stockage facultative et appareillage similaire doivent établir ou maintenir les conditions pour préserver de manière substantielle la dispersion du noir de carbone dans la boue. Ceci signifie que la ré-agglomération substantielle ou un réarrangement de la charge particulaire dans la boue doivent être évités ou réduits autant que possible. Dans certaines applications préférées, le composite d'élastomère est obtenu par un procédé à flux continu impliquant le mélange de fluides de latex élastomère et de charge particulaire à des niveaux de turbulence et des conditions de contrôle de flux suffisants pour réaliser la coagulation même sans l'utilisation d'agents de coagulation traditionnels. De tels procédés sont décrits, par exemple, dans le brevet US N° 6 048 923 et le brevet US N° 2011 00221664, leurs contenus faisant tous les deux l'objet de renvois. En bref, un procédé pouvant servir d'exemple de préparation de miettes de mélange-maître implique l'alimentation simultanée d'une boue de noir de carbone ou d'une autre charge et d'un fluide de latex de caoutchouc naturel ou d'un autre fluide élastomère approprié dans une zone de mélange du réacteur de coagulation. La zone de coagulation s'étend de la zone de mélange, la surface de la section transversale augmentant de préférence progressivement dans la direction en aval depuis l'entrée 10 jusqu'à l'extrémité de vidange. La boue arrive dans la zone de mélange de préférence en un jet de fluide injecté en continu, à grande vitesse, alors que le fluide de latex de caoutchouc naturel est introduit avec une vitesse relativement faible. La vitesse élevée, le débit et la 15 concentration particulaire de la boue de charge suffisent à provoquer le mélange et le fort cisaillement du fluide de latex, l'écoulement turbulent du mélange dans au moins une partie en amont de la zone de coagulation, et substantiellement coagule de manière complète le latex 20 élastomère avant l'extrémité de vidange. La coagulation substantiellement complète peut ainsi être réalisée sans l'apport d'un agent de coagulation acide ou salin. Après la coagulation substantiellement complète du latex élastomère et du fluide particulaire, le mélange-25 maître, sous forme de miettes sous forme de « vers de terre » ou de globules, est formé et est vidangé à l'extrémité du réacteur de coagulation comme un flux substantiellement constant conjointement avec l'alimentation en continu avec les flux de latex et de boue 30 de noir de carbone dans la zone de mélange du réacteur de coagulation. Notamment, l'écoulement de type piston et les conditions de pression atmosphérique ou proches de la pression atmosphérique au point de vidange du réacteur de coagulation procurent de grands avantages en facilitant le contrôle et la récupération du produit composite d'élastomère, comme pour les étapes immédiates ou ultérieures du procédé. Les miettes de mélange-maître sont créées puis mises sous la forme souhaitable d'un produit 5 d'extrusion, par exemple, avec environ 70-85 % de teneur en eau. Après formulation, les miettes de mélange-maître subissent un séchage adéquat et passent dans un appareillage de réalisation d'une formulation. Dans une application, les miettes de mélange-maître 10 passent par gravité du réacteur de coagulation à une extrudeuse de déshydratation ou à un autre appareillage adéquat connu de l'homme de l'art. L'extrudeuse de déshydratation peut amener le composite d'élastomère de, par exemple, une teneur en eau d'approximativement 70-85 %, 15 à la teneur en eau désirée, par exemple, d'approximativement 1 % à 25 % de teneur en eau, par exemple, d'environ 8 à environ 25 % de teneur en eau ou d'environ 10 à environ 20 % de teneur en eau. La teneur en eau optimale peut varier avec l'élastomère employé, le type 20 de charge, et la procédure de traitement désirée en aval. Les extrudeuses de déshydratation adéquates sont bien connues et disponibles commercialement chez, par exemple, la French Oil Mill Machinery Co. (Piqua, Ohio, USA). Après déshydratation, le coagulum déshydraté obtenu 25 peut être séché. Dans certaines applications, le coagulum déshydraté est simplement séché thermiquement. De préférence, le coagulum déshydraté est mastiqué mécaniquement pendant le séchage. Par exemple, le coagulum déshydraté peut être mécaniquement travaillé par un ou 30 plusieurs mélangeurs en continu, un mélangeur interne, une extrudeuse à double vis, une extrudeuse à simple vis, ou un laminoir. Les dispositifs de mastication adéquats sont bien connus et disponibles commercialement, avec, par exemple, un mélangeur Unimix Continuous Mixer et une Machine MVX (Mélange, Ventilation, eXtrusion) de Farrel Corporation d'Ansonia, Conn., un long mélangeur en continu de Pomini, Inc., un mélangeur Pomini Continuous Mixer, des extrudeuses à double rotor à imbrication co-rotative, des extrudeuses à double rotor à non-imbrication contre-rotative, des mélangeurs Banbury, des mélangeurs Brabender, des mélangeurs de type interne à imbrication, des mélangeurs de type pétrin interne, des extrudeuses à mélange continu, l'extrudeuse à fraisage bi-axiale fabriquée par Kobe Steel, Ltd., et un mélangeur Kobe Continuous Mixer. D'autres appareillages de mastication appropriés à l'usage rencontré dans diverses applications de l'invention sont bien connus de l'homme de l'art. Les procédés donnés en exemple de composite déshydraté obtenus par mastication mécanique sont décrits dans les brevets US N° 6 929 783 et 6 841 606, et 20110021664, leurs contenus faisant ici l'objet d'un renvoi. Dans un procédé préféré, le coagulum déshydraté est porté à une température d'environ 130 °C à environ 190 °C, par exemple, d'environ 140 °C à environ 180 °C, pendant la mastication obtenue par friction, et la teneur en eau est réduite d'environ 0,5 % à environ 3 % pour produire le mélange-maître mastiqué, après quoi le mélange-maître mastiqué est ensuite mastiqué de nouveau, par exemple, sur un laminoir, et séché, par exemple, en étant soumis à au moins 0,3 MJ/kg supplémentaires, par exemple, à au moins 0,7 MJ/kg d'énergie mécanique. Le composite d'élastomère brut préparé par une technique de mélange par voie humide (encore appelée technique de mélange-maître par voie humide), telle que par le procédé et l'appareillage décrits ci-dessus, peut éventuellement subir n'importe quel traitement ultérieur approprié avant la réalisation de la formulation et/ou l'ajout d'un second matériau élastomère pour former un mélange composite d'élastomère. Par exemple, le composite d'élastomère brut peut être granulé ou, autrement, découpé en morceaux plus petits, pour une manipulation plus facile. Après un séchage et un traitement supplémentaire facultatif, le matériau composite d'élastomère brut est mélangé avec un ensemble d'additifs, de durcisseurs et, dans certaines applications, un second matériau élastomère dans n'importe quelle proportion adaptée au but recherché, ou à l'application et au niveau de charge CB visé. Nous avons découvert que l'ajout d'un second matériau élastomère à un composite d'élastomère brut contenant au moins 60 pce de noir de carbone pour réaliser une quantité de noir de carbone d'au moins 10 pce inférieure à celle du matériau brut autorise la production d'un mélange composite d'élastomère ayant une hystérèse plus faible, comme montré par la tan delta max, mesurée à 60°C, qu'un composite d'élastomère brut ayant la même composition et/ou un renforcement amélioré, comme cela est montré par le ratio M300/M100. La tan delta 60° est déterminée par un balayage dynamique de la déformation entre 0,01 % et 60 % à 10 Hz et 60 °C. La tan 6,,,ax est la valeur maximale de la tan 6 dans cette gamme de déformations et est indiquée indifféremment ici comme tan delta max et tan delta 60. Le ratio M300/M100, appelé aussi ici « le ratio des modules », est le ratio des contraintes mesuré selon la méthode standard ASTM D412 à 300 % et 100 % d'élongation. Par exemple, le mélange composite d'élastomère vulcanisé peut avoir une tan delta max, mesurée à, au moins environ 12 % de moins, par exemple, à environ 12 % à environ 15 % de moins, à environ 15 % à environ 20 % de moins, ou à environ 20 % à environ 25 % de moins, que pour un composite d'élastomère brut ayant la même composition mais obtenu par mélange par voie sèche. Indépendamment ou parallèlement, le ratio des modules du mélange composite d'élastomère vulcanisé peut être au moins d'environ 10 % plus élevé, par exemple, d'environ 10 % à environ 12 %, d'environ 12 % à environ 15 %, ou d'environ 15 % à environ 17 % plus élevé que pour un composite d'élastomère brut vulcanisé de même composition mais obtenu par un mélange par voie sèche. Subsidiairement ou en complément, le ratio des modules peut être plus élevé d'au moins 0,5, préférentiellement plus élevé d'au moins environ 0,75, de manière particulièrement préférée, plus élevé d'au moins environ 1, par exemple, plus élevé jusqu'à environ 2,2, plus élevé jusqu'à environ 2, plus élevé jusqu'à environ 1,75, ou plus élevé jusqu'à environ 1,5, que le ratio des modules d'un composite d'élastomère brut vulcanisé de même composition et obtenu par les procédés de mélange par voie sèche. Pour les mélanges composites d'élastomères vulcanisés dans lesquels l'élastomère dans le second matériau élastomère est un caoutchouc synthétique, le ratio des modules peut être supérieur ou égal à -0,0064 (STSA) + 6,39, par exemple, à une valeur entre -0,0064 (STSA) + 6,39 et environ 7. Pour les mélanges 20 composites d'élastomères vulcanisés dans lesquels le second matériau élastomère est du caoutchouc naturel, les valeurs de tan delta 60 et du ratio des modules peuvent satisfaire à la relation tan delta 60 5 0,04 (ratio des modules) - 0,106. 25 En variante ou en complément, l'utilisation de mélanges de mélanges-maître par voie humide avec de faibles charges dans la structure peut conduire à une amélioration du ratio des modules d'au moins 0,5, par exemple, de 0,5 à 1,2, au regard des composites d'élastomères mélangés par 30 voie sèche de la même composition. L'amélioration du ratio des modules des composites mélangés par voie sèche obtenus par des mélanges de mélanges-maître par voie humide avec des noirs de carbone de structure plus importants peut être même plus élevée, par exemple, au moins d'environ 1, par exemple, de 1 à 2,2. Par exemple, l'amélioration du ratio des modules apportée par la mise en oeuvre des mélanges de mélanges-maître par voie humide au regard des composites de même composition mélangés par voie sèche peut être plus 5 élevée que (0,017 * COAN - 0,7), par exemple, entre (0,017 * COAN - 0,7) et (0,033 * COAN - 1,12), où COAN est l'indice d'adsorption d'huile de la charge « compressée » du composite d'élastomère (ou la valeur moyenne en poids des mélanges de noirs de carbone). 10 Indépendamment ou parallèlement, pour les mélanges composites d'élastomères dans lesquels le second matériau élastomère est du caoutchouc naturel, le produit de vulcanisation du mélange composite d'élastomère peut mettre en évidence soit un ratio des modules supérieur à celui 15 d'un produit de vulcanisation d'un composite d'élastomère brut à partir duquel le mélange a été fait, soit une tan delta 60 plus faible que celle du composite d'élastomère brut vulcanisé. Le ratio M300/M100 (aussi appelé ici « ratio des 20 modules ») fournit une indication du renforcement du caoutchouc. Pour des produits de vulcanisation chargés en noir de carbone, les contraintes à une d'élongation donnée reflètent, parmi d'autres choses, l'effet de la morphologie de la charge (taille de la particule et structure) et de 25 l'activité de surface, qui détermine l'interaction charge-polymère et agrégat-agrégat. Le ratio des contraintes à 300 % d'élongation et jusqu'à 100 % d'élongation, T3oo/Tioo, procure une approche utile pour quantifier le degré de l'interaction polymère-charge parce que les facteurs 30 gouvernant les contraintes aux diverses élongations sont différentes. La structure affecte la pénétration du caoutchouc dans les agrégats de la charge. L'augmentation de la pénétration accroit la fraction volumique effective de la charge, une description de l'étendue vers laquelle la charge interagit réellement avec la matrice de caoutchouc et influence les propriétés du composite de la matrice de caoutchouc, et ainsi les contraintes à une élongation donnée du produit de vulcanisation chargé. Pour deux composés chargés avec le même noir de carbone, les effets de la structure et de la surface spécifique sur la contrainte devraient être les mêmes. Au final, aucune différence dans les contraintes à différentes déformations ne peut être attribuée à la densité de réticulation de la matrice polymère, à l'interaction polymère-charge, et à l'interaction agrégat-agrégat, cette dernière conduisant à l'agglomération de la charge. Pour une faible déformation, les agglomérats ne sont pas cassés, et le caoutchouc retenu dans les agglomérats peut être traité comme une charge. Cela augmente le volume effectif des charges, augmentant ainsi la contrainte à une élongation donnée. Les charges se cassent petit à petit sous de la déformation de telle sorte que de la charge sous contrainte à une 20 élongation donnée diminue pour finalement disparaitre à environ 100 % d'élongation. D'un autre côté, à une élongation plus élevée, par exemple, à 300 % d'élongation, un mécanisme différent est impliqué. En absence d'association entre les agrégats, l'interaction entre le 25 polymère et la charge a une influence plus élevée sur la contrainte. La où l'interaction entre le polymère et la charge est faible, une déformation élevée conduit au glissement et au détachement (dé mouillage) des molécules de caoutchouc à la surface du noir, diminuant la contrainte 30 pour une déformation donnée. L'effet de la densité de réticulation sur la contrainte est à peu près le même à 100 % et à 300 % de déformation. Au final, le ratio T3oo/Tioo procure une mesure de l'interaction interne polymère agglomérats de l'augmentation l'agglomération caoutchouc-charge (S. Wolff et M.-J. Wang, Caoutchouc Chem. Technol., 65, 329 (1992)). Afin de vulcaniser le matériau composite d'élastomère, ce dernier est combiné avec un ensemble durcisseur 5 comportant un agent de réticulation, des activateurs et des accélérateurs si nécessaire, des antioxydants et éventuellement des additifs supplémentaires tels que divers auxiliaires technologiques, des huiles d'extension, des cires, et des agents anti dégradation supplémentaires. La 10 où le soufre est utilisé en qualité d'agent de réticulation, les accélérateurs typiques comprennent l'oxyde de zinc et ou l'acide stéarique, et les activateurs typiques comprennent les sulfénamides comme le N-tertbutyl-2-benzothiazole sulfénamide (TBBS) et le N- 15 cyclohéxy1-2-benzothiazole sulfonamide (CBS). Les antioxydants intègrent la N-(1,3-diméthylbuty1)-N'-phénylp-phénylènediamine (6PPD) et ceux répertoriés dans le brevet W02012 037244. D'autres durcisseurs utilisés dans le traitement du caoutchouc sont les peroxydes, les agents de 20 réticulation uréthanes, les oxydes métalliques, les composés acétoxy silane, et ainsi de suite. Les composants supplémentaires appropriés pour les systèmes de réticulation à base de soufre et d'autres systèmes sont bien connus de l'homme de l'art. 25 Dans un procédé typique de réalisation d'une formulation, les constituants de l'ensemble durcisseur, à l'exception du soufre ou des autres agents de réticulation et accélérateurs, sont combinés au composite d'élastomère brut dans un appareillage de mélange (les agents non 30 durcisseurs sont souvent rassemblés sous la dénomination « additifs en petites quantités »). L'appareillage de mélange le plus répandu est le mélangeur interne, par exemple, le mélangeur Banbury ou Brabender, mais d'autres mélangeurs, tels que les extrudeuses, peuvent aussi être utilisés. Par la suite, dans une seconde étape de mélange, l'agent de réticulation, par exemple, le soufre, et l'accélérateur (si nécessaire) (regroupés sous le terme durcisseurs) sont ajoutés. La seconde étape de mélange est fréquemment réalisée dans le même type d'appareillage que la première étape de mélange mais peut être réalisée dans un type différent de mélangeur ou d'extrudeur ou avec un laminoir. L'homme de l'art reconnaitra que, une fois les durcisseurs ajoutés, la vulcanisation débutera dès que les conditions d'activation propres à l'agent de réticulation auront été réalisées. Ainsi, là où le soufre est utilisé, il est important de maintenir une température en dessous de la température de vulcanisation pendant le mélange. Un second matériau élastomère en mélange avec le composite d'élastomère brut peut comporter n'importe quel élastomère ou n'importe quel mélange d'élastomères approprié à l'usage ou à l'application visés, prenant en compte ceux listés ci-dessus pour une utilisation dans l'étape de mélange par voie humide. Le second matériau élastomère peut être un ou plusieurs élastomères qui sont identiques ou différents du (des) élastomère(s) mis en oeuvre pour former le mélange-maître. Dans une application, le latex élastomère employé dans l'étape de mélange par voie humide, aussi bien que le second matériau élastomère employé dans l'étape de mélange par voie sèche, est le caoutchouc naturel (NR). Dans ce cas, le NR constitue essentiellement les 100 96 de l'élastomère dans le mélange composite d'élastomère. Dans plusieurs applications, le(s) second(s) matériau(x) l'élastomère matériau(x) d'élastomère particulaire. élastomère(s) est/so brut. Dans d'autres élastomère(s) est nt principalement de cas, le(s) second(s) (sont) un composite différente de charge des deux composites avec une quantité Les proportions d'élastomères sont choisies de préférence de telle sorte que le mélange résultant possède un taux de charge inférieur d'au moins 10 pce au taux du composite d'élastomère brut le plus chargé utilisé pour faire le mélange. Dans une application, l'étape de mélange par voie humide utilise le latex de NR, alors que le second matériau élastomère est du caoutchouc butadiène (BR), du caoutchouc styrène-butadiène (SBR), ou du caoutchouc isoprène (IR). Au regard des proportions, le BR, l'IR, ou le SBR peuvent être présents dans le mélange composite d'élastomère à une quantité d'environ 5 à environ 50 % en poids, par exemple, d'environ 5 % à environ 10 %, d'environ 10 % à environ 20 %, d'environ 20 % à environ 30 %, d'environ 30 % à environ 40 %, ou d'environ 40 % à environ 50 % de l'élastomère total dans le mélange composite d'élastomère. Sans vouloir être lié à la théorie, on comprend à présent que, au moins dans certaines applications préférées, le mélange composite d'élastomère obtenu par le procédé par voie humide/par voie sèche décrit ici est de composition multi phases. Le degré de brassage des deux phases et le degré auquel les couches limites entre les deux phases sont plus ou moins distinctes dépendent de nombreux facteurs incluant, par exemple, l'affinité mutuelle du premier matériau élastomère et du second matériau élastomère, le niveau de taux particulaire, le choix de la (des) charge(s) particulaire(s), la proportion relative en poids du premier matériau élastomère et du second matériau élastomère, l'efficacité du mélange du composite d'élastomère brut et du second matériau élastomère, etc. Dans des applications spécifiques de l'invention, le composite d'élastomère obtenu par un procédé par voie humide tel que celui décrit ci-dessus est un composite CB- NR. Un mélange est préparé en diluant le composite d'élastomère brut avec un NR chargé ou non chargé. Il a été trouvé que les préparations diluées présentent un renforcement amélioré quand on compare les échantillons de contrôle de même niveau de charge au mélange mais pour lequel le composite d'élastomère brut a été préparé par mélange par voie sèche. Des améliorations dans les performances de renforcement et d'hystérèse ont aussi été observées au regard des composites d'élastomères bruts préparés par la technique du mélange-maître par voie humide, mais sans dilution, et avec le même niveau de charge CB que le mélange. Nous avons déterminé qu'à la fois les composites d'élastomères bruts et les mélanges peuvent tirer bénéfice de temps de mélange réduits pendant la phase de réalisation de la formulation. C'est-à-dire que moins d'énergie de mélange peut être employée à combiner les additifs au composite d'élastomère par rapport à celle précédemment requise. Les composites d'élastomères vulcanisés résultants font apparaitre une amélioration de l'hystérèse au regard des composites d'élastomères vulcanisés dans lesquels la charge, par exemple, du noir de carbone, et l'élastomère ont été combinés de la même manière et dans les mêmes proportions mais avec des temps de réalisation de formulation plus importants ou une énergie spécifique supérieure avant le durcissement. Les composites d'élastomères bruts pour une utilisation dans les mélanges composites d'élastomères selon certaines applications décrites ici ont une charge, par exemple, du noir de carbone, dans une proportion d'au moins 60 pce comme discuté ci-dessus, et comportent préférentiellement un noir de carbone d'un STSA d'au moins 120 m2/g. Cependant, des composites d'élastomères bruts avec n'importe quelle charge dans une gamme plus étendue de niveaux d'introduction peuvent tirer profit des enseignements au regard ici des durées de mélange réduites pendant la réalisation de la formulation. Par exemple, la quantité de noir de carbone introduite peut se situer entre environ 30 pce à environ 100 pce, par exemple, entre environ 20 à environ 30 pce, entre environ 30 à environ 40 pce, entre environ 40 à environ 50 pce, entre environ 50 à environ 60 pce, entre environ 60 à environ 70 pce, entre environ 70 pce à environ 80 pce, entre environ 80 pce à environ 90 pce, ou entre environ 90 pce à environ 100 pce. La réalisation de la formulation du composite d'élastomère obtenu par les techniques par voie humide avec un ensemble durcisseur et n'importe quel second matériau élastomère peut être réalisé dans des intervalles de temps relativement courts et/ou avec un faible apport d'énergie mécanique. Les variables pouvant être ajustées pour optimiser les paramètres de mélange pour un mélangeur de taille donnée concernent le taux de remplissage, la température de refroidissement, la vitesse du rotor, le temps de mélange, et la température de décharge (dépotage), et la durée de pré mastication (c'est à dire, avant l'ajout de certains ou de tous les constituants de l'ensemble durcisseur). La pré mastication du composite d'élastomère brut avant l'ajout du second matériau élastomère peut être minimisée, par exemple, réduite à environ 60 s ou moins, par exemple, à environ 30 s, ou même être supprimée. Le laminage du composite d'élastomère brut ou des mélanges composites d'élastomères après un mélange avec un ensemble durcisseur peut être ramené à une minute ou moins. Cependant, les propriétés optimales ne correspondent pas nécessairement au temps de mélange le plus faible, ni à l'apport d'énergie le plus faible. En fonction du degré de dilution, de l'affinité des deux élastomères l'un pour l'autre, et du type/de la taille du mélangeur, la combinaison optimale de la dispersion de la seconde phase et la dégradation du caoutchouc peuvent varier. Dans certaines applications, il peut être préférable de mélanger plus longtemps le second matériau élastomère avec le composite d'élastomère brut que de mélanger le composite d'élastomère brut seul pour réaliser la combinaison optimale de la dispersion du second matériau élastomère dans le composite sans dégradation excessive du polymère. La longueur dans la durée, l'énergie spécifique, ou l'intensité de l'énergie de mélange pour réaliser la combinaison optimale de la dispersion du second matériau élastomère dans le mélange composite d'élastomère tout en minimisant la dégradation du poids moléculaire du polymère peut ainsi varier avec le degré de dilution, le type de mélangeur, le taux de charge initial et le taux de charge final, etc. Pour les mélanges composites d'élastomères avec du noir de carbone de surface spécifique (STSA) de moins de 140 m2/g, la pré mastication du composite d'élastomère brut pendant 30-60 secondes avant l'ajout d'un second matériau élastomère peut être particulièrement bénéfique. Dans des applications particulières, la pré mastication a lieu dans un mélangeur interne avec un taux de remplissage d'environ 70 à environ 85 %. Dans des applications spécifiques, tous les constituants de l'ensemble durcisseur et n'importe quel second matériau élastomère sont ajoutés dans une seule étape de mélange. Le procédé en une, ou une seule, étape peut être effectué à une température suffisamment faible pour éviter de durcir ou de brûler prématurément, avec le caoutchouc vulcanisé formé par chauffage du composite d'élastomère formulé résultant ou du mélange composite d'élastomère. Par exemple, la température maximale atteinte par le composé pendant le mélange peut être inférieure à environ 120 °C, par exemple, entre environ 90 °C à environ 95 °C, entre environ 95 oC à environ 100 C, entre environ 100 °C à environ 105 °C, entre environ 105 °C à environ 110 °C, entre environ 110 °C à environ 115 °C, ou entre environ 115 °C à environ 120 °C. Dans plusieurs applications, le mélange peut être réalisé pendant la même durée ou une durée inférieure à celle habituellement nécessaire à la première étape du mélange en deux étapes. Dans n'importe laquelle de ces applications, le taux de remplissage d'un mélangeur de type discontinu (par exemple, un mélangeur Banbury) utilisé pour le mélange peut être d'environ 70 % à environ 85 %. Afin de conserver les avantages apportés par un temps de mélange réduit, le traitement par laminage ne devrait pas être minimisé ou même réduit à simplement un simple aplatissement du matériau comme décrit ci-dessus. De tels procédés peuvent particulièrement bénéficier aux composites d'élastomères et aux mélanges de composites d'élastomères obtenus avec du caoutchouc naturel et des noirs de carbone de surface spécifique (STSA) de moins de 175 m2/g. La présente invention comprend les aspects/modes de réalisation/caractéristiques suivants dans n'importe quel ordre et/ou dans n'importe quelle combinaison : 1. Procédé de fabrication d'une composition élastomérique contenant une charge, le procédé comprenant : la préparation d'un composite d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et un premier taux de charge d'une charge d'agrégats carbonés avec une STSA d'au moins 120 m2/g, ce premier taux de charge étant supérieur à 60 pce, par un procédé de mélange-maître par voie humide ; et le mélange du composite d'élastomère avec un second matériau élastomère comprenant un élastomère et une charge particulaire facultative pour former une composition élastomérique possédant une seconde charge de remplissage, la seconde charge de remplissage étant au moins d'environ 10 pce inférieure à la première charge de remplissage, afin de former un mélange composite d'élastomère, dans lequel le ratio M300/M100 du mélange composite d'élastomère vulcanisé est supérieur d'au moins 0,5 par rapport au ratio M300/M100 d'un composite d'élastomère vulcanisé de même composition mais préparé selon le procédé comparatif CTV 1. 2. Procédé selon l'invention, dans lequel le ratio 10 M300/M100 du mélange composite d'élastomère vulcanisé est supérieur d'au moins (0,017 * COAN - 0,7) au ratio M300/M100 d'un composite d'élastomère vulcanisé de même composition mais préparé selon le procédé comparatif CTV 1. 3. Procédé selon l'invention, dans lequel le ratio 15 M300/M100 du mélange composite d'élastomère vulcanisé est supérieur de (0,017 * COAN - 0,7) à (0,033 * COAN - 1,12) au ratio M300/M100 d'un composite d'élastomère vulcanisé de même composition mais préparé selon le procédé comparatif CTV 1. 20 4. Procédé selon l'invention, dans lequel l'élastomère dans le second matériau élastomère est du caoutchouc naturel et le mélange composite d'élastomère vulcanisé satisfait à tan delta 60 0,04 (M300/M100) - 0,106. 5. Procédé selon l'invention, dans lequel l'élastomère 25 dans le second matériau élastomère est un caoutchouc synthétique et le mélange composite d'élastomère vulcanisé fait apparaitre un ratio M300/M100 d'au moins 0,0064 STSA + 6,39. 6. Procédé selon l'invention, dans lequel le 30 caoutchouc synthétique est un caoutchouc styrène-butadiène, un caoutchouc butadiène, ou un caoutchouc isoprène. 7. Procédé selon l'invention, dans lequel le composite d'élastomère vulcanisé fait apparaitre un ratio M300/M100 entre environ (0,0064 * STSA + 6,39) et 7. 8. Procédé selon l'invention, dans lequel la charge d'agrégats carbonés comporte du noir de carbone. 9. Procédé selon l'invention, comprenant en outre le mélange composite d'élastomère vulcanisé. 10. Procédé selon l'invention, dans lequel le procédé de mélange par voie humide comporte : i) la combinaison d'un premier fluide comprenant le latex élastomère avec un second fluide comprenant la charge particulaire ; ii) la coagulation du latex élastomère, formant ainsi des miettes de mélange-maître ; et iii) le séchage des miettes de mélange-maître. 11. Procédé selon l'invention, dans lequel iii) comporte la réduction de la teneur en eau des miettes de mélange-maître formant ainsi un coagulum déshydraté ; l'exposition du coagulum déshydraté à une énergie mécanique, provoquant ainsi l'échauffement par friction du coagulum déshydraté, tout en permettant au coagulum 20 déshydraté d'atteindre une température d'environ 130 °C à environ 190 °C, la teneur en eau étant réduite d'environ 0,5 % à environ 3 % et où substantiellement toute diminution de la teneur en eau s'obtient par évaporation, produisant ainsi un mélange-maître mastiqué ; et 25 l'exposition du mélange-maître mastiqué à au moins une énergie mécanique supplémentaire de 0,3 MJ/kg tout en diminuant la teneur en eau. 12. Procédé selon l'invention, comprenant, en outre, avant mélange, la mastication du composite d'élastomère 30 pendant 30-60 secondes. 13. Procédé selon l'invention, dans lequel la mastication comporte le mélange du composite d'élastomère dans un mélangeur interne à un taux de remplissage de 7085 % pendant 30 à environ 60 secondes. 14. Procédé selon l'invention, dans lequel le mélange comporte en outre l'ajout d'un agent de réticulation au composite d'élastomère, dans lequel l'agent de réticulation et le second matériau élastomère sont mélangés simultanément au composite d'élastomère. 15. Composition élastomérique préparée par le procédé selon l'invention. 16. Composition élastomérique comprenant une charge d'agrégats carbonés, la charge d'agrégats carbonés ayant une valeur de COAN, et du caoutchouc naturel, la composition élastomérique, après la vulcanisation, faisant apparaître un ratio M300/M100 supérieur d'au moins (0,017 * COAN - 0,7) au ratio M300/M100 d'un composite d'élastomère vulcanisé de même composition et préparé selon le procédé comparatif CTV 1, dans lequel le COAN est l'indice d'absorption d'huile de la charge compressée selon la méthode ASTM D3493. 17. Composition élastomérique selon l'invention, dans laquelle la composition élastomérique, après la vulcanisation, fait apparaitre un ratio M300/M100 supérieur de (0,017 * COAN - 0,7) à (0,033 * COAN - 1,12) au ratio M300/M100 d'un composite d'élastomère vulcanisé de même composition et préparé selon le procédé comparatif CTV 1. 18. Composition élastomérique selon l'invention, dans 25 laquelle la composition élastomérique, après vulcanisation, satisfait à la relation tan delta 60 Déshydratation Les miettes de mélange-maître ont été dépotées du réacteur de coagulation à un débit entre 500 et 1000 kg/h (poids sec) et ont été déshydratées à environ 10-20 % d'humidité par une extrudeuse de déshydratation (The French Oil Machinery Company, Piqua, OH). Dans l'extrudeuse, les miettes de mélange-maître ont été compressées, et l'eau extraite des miettes a été évacuée à travers un dispositif à fentes de l'extrudeuse. Séchage Le coagulum déshydraté a été déversé dans un mélangeur continu (Farrel Continuous Mixer (FCM), Farrel Corporation) où il a été mastiqué et mélangé avec 1 pce d'antioxydant (6PPD). La teneur en eau du mélange-maître mastiqué en sortie du FCM était d'environ 1-2 % et la température était entre 140 et 180 °C. Le produit a ensuite été mastiqué et séché par laminage. Mélange et durcissement Le composite d'élastomère refroidi a été mélangé avec du caoutchouc supplémentaire (caoutchouc naturel SMR20 de (Hokson Caoutchouc, Malaisie), en l'absence d'autre spécification) et formulé selon la formulation du tableau 1 et la procédure présentée dans le tableau 2. Le même procédé, quoique sans élastomère supplémentaire, a été mis en oeuvre pour préparer les produits de vulcanisation des composites d'élastomères bruts. Les quantités de mélange-maître et de la totalité du caoutchouc non chargé ont varié avec la charge finale désirée. Par exemple, une charge finale de 50 PCE requiert 151 PCE de mélange-maître et de caoutchouc non chargé (c'est à dire, 100 pce de caoutchouc, 50 pce de noir de carbone, 1 pce d'antioxydant). Tableau 1 Elément de composition Pce (parties pour cent de caoutchouc) Mélange maître Variable Caoutchouc non chargé Variable ZnO 3 Acide stéarique 2,5 6PPD* (antioxydant) 1,0 CBS** Santocure 1,2 Soufre 1,2 * N-(1,3-diméthylbuty1)-N'-phényl-p-phénylène diamine ** N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfénamide Tableau 2 Durée (min.) Opération Etape 1 Mélangeur Farrel BR de Banbury (1600 cc), facteur de remplissage 70 %,80 tpm, 60 °C 0 Ajout du mélange maître caoutchouc-noir de carbone et du second élastomère (si utilisé) 1 Ajout d'oxyde de zinc, d'acide stéarique et de 6PPD ( appelés collectivement « additifs en petite quantité » 1,5 Balayage 2,5 Dépotage Laminage en utilisant 6 cylindres de finition, repos pendant au moins 3 heures Etape 2 Mélangeur Farrel BR de Banbury (1600 cc), facteur de remplissage 70 %, 60 tpm, 60 °C 0 Ajout du composé de l'étape 1, de soufre et d'accélérateur 0,5 Balayage 1 Dépotage Laminage pendant une minute avec une bande appropriée. Enlèvement et réalisation de 6 passes de finition. Division pour l'épaisseur nécessaire La vulcanisation a été effectuée dans un ensemble presse chauffé à 150 °C pendant une durée déterminée à l'aide d'un rhéomètre à caoutchouc traditionnel (c'est à dire, T90 + 10 % de T90, où T90 est le temps nécessaire pour atteindre 90 % de la vulcanisation). Echantillons mélangés par voie sèche Les composites d'élastomères mélangés par voie sèche ont été préparés à partir de caoutchouc naturel SMR 20, de caoutchouc synthétique comme ci-dessous indiqué, et de noir de carbone. Ces matériaux ont été formulés en utilisant la formulation du tableau 3 et la procédure du tableau 4 dans un mélangeur Farrel BR Banbury (1600 cc). Après chaque étape de mélange, les produits formulés ont été aplatis pendant environ une minute par un broyeur à deux cylindres opérant à 50 °C et à environ 37 tpm avec un écartement suffisant pour une bande adéquate (environ 2,4 mm) en utilisant un finisseur à 6 cylindres, avec un temps de repos entre l'étape 1 et l'étape 2 du mélange d'au moins 3 heures. La vulcanisation a été effectuée dans un ensemble presse chauffé à 150 °C pendant une durée déterminée à l'aide d'un rhéomètre à caoutchouc traditionnel (c'est à dire, T90 + 10 % de T90, où T90 est le temps nécessaire pour atteindre 90 % de la vulcanisation). Tableau 3 Elément de composition Pce Caoutchouc non chargé 100 Noir de carbone Variable ZnO 3 Acide stéarique 2,5 6PPD (antioxydant) 2,0 CBS Santocure 1,2 Soufre 1,2 Tableau 4 Etape 1 Facteur de remplissage (%) 70 Vitesse du rotor (tpm) 80 Température de départ (°C) 60 Durée d'addition du caoutchouc 0 Durée d'addition du CB 30 Durée d'addition des additifs en petite quantité 150 Durée de balayage 60, 180 Durée de dépotage 240 Etape 2 Facteur de remplissage (%) 70 Vitesse du rotor (tpm) 60 Température de départ (°C) 50 Durée d'addition du mélange-maître et des agents de réticulation 0 Durée de balayage 30 Durée de dépotage 60 Les mélanges composites d'élastomères par voie sèche des exemples 1-3 ont été réalisés en préparant un mélange-maître avec le caoutchouc naturel SMR20, du noir de carbone, et 1 pce de l'antioxydant 6PPD selon l'étape 1 du procédé de mélange indiqué dans le tableau 4. Le mélange-maître a ensuite été formulé avec du caoutchouc naturel SMR20 supplémentaire selon la formulation du tableau 1 et selon la procédure indiquée dans le tableau 2. La vulcanisation a été effectuée dans un ensemble presse chauffé à 150 °C pendant une durée déterminée à l'aide d'un rhéomètre à caoutchouc traditionnel (c'est à dire, T90 + 10 % de T90, où T90 est le temps nécessaire pour atteindre 90 % de la vulcanisation). Mélange en une étape Sauf indication contraire, les produits formulés 5 désignés comme ayant été mélangés par un procédé de mélange en une étape ont été formulés en utilisant la formulation du tableau 1 et le procédé du tableau 5 ci-dessous Durée Opération Mélangeur Farrel BR de Banbury (1600 cc), facteur de remplissage 70 %, 80 tpm, 60 °C 0 Ajout du composite d'élastomère, des additifs en petite quantité et éventuellement, d'un second produit élastomère 30 Balayage Variable Dépotage à 115 °C Laminage pendant une minute avec la bande appropriée. Enlèvement et réalisation de passes. Découpe à l'épaisseur indispensable. 6 10 Propriétés des compositions chargées Les propriétés en traction des échantillons vulcanisés (M300 et M100, élongation à la rupture, résistance à la traction) ont été mesurées selon la méthode standard ASTM D-412. Le ratio des modules est le ratio de M300/M100, 15 c'est à dire, le ratio de la contrainte du matériau à 300 % et 100 % de tension. La tan delta 60° a été déterminée par balayage en tension dynamique entre 0,01 % et 60 % à 10 Hz et 60 °C. La tan âmax a été prise à la valeur maximale de la tan S dans cette gamme de tension. 20 Exemple 1 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets de mélange afin d'atteindre un niveau de charge finale par rapport à un composite d'élastomère préparé directement avec le même niveau de charge. Les composites d'élastomères et les mélanges de composites d'élastomères répertoriés dans le tableau 6 ont 5 été préparés avec du noir de carbone de type N134 selon les procédés décrits dans le point Procédés de mélange-maître par voie humide (mélange en deux étapes) et par le point Échantillons mélangés par voie sèche, exception faite que pour les exemples 1H et 1I, la boue de noir de carbone a 10 été obtenue par mélange de noir de carbone et d'eau pour former une boue avec 17,5 % en poids de CB. Les propriétés mécaniques des produits de vulcanisation résultants sont répertoriées dans le tableau 7. Exemple Mélange par voie sèche ou mélange-maître par voie humide Charge initiale de noir de carbone (pce) Charge finale de noir de carbone 1A* par voie 50 50 sèche 1B* par voie 65 50 sèche 1C par voie 50 23 humide 1D par voie 50 23 humide lE par voie 50 23 humide 1F* par voie 23 23 humide 1G* par voie 23 23 humide 1H par voie 66 50 humide 1I par voie 66 50 humide 1J* par voie 55 50 humide 1K* par voie 55 50 humide 1L* par voie 48,4 48,4 humide 1M* par voie 48,4 48,4 humide *Exemples comparatifs Tableau 6 Exemple Élongation Résistance M300/M100 Tan delta à la à la 60 rupture (%) traction (Mpa) 1A* 513 32,37 5,58 0,195 1B* 527 32,51 5,82 0,184 1C 5,32 0,072 1D 5,42 0,070 lE 642 32,26 5,34 0,087 1F* 5,06 0,074 1G* 658 32,34 4,94 0,091 1H 476 33,39 6,85 0,147 1I 459 31,88 6,68 0,158 1J* 500 32,92 6,22 0,177 1K* 548 34,01 6,40 0,154 1L* 509 31,37 6,29 0,177 1M* 521 31,76 6,23 0,177 Tableau 7 Les résultats montrent que l'amélioration la plus importante de tan delta 60 (une plus faible valeur est meilleure) est réalisée avec le mélange-maître par voie humide de 66 pce dilué par 15 pce pour obtenir un taux final de 50 pce. Un petit changement est observé pour le mélange-maître par voie humide de 50 pce dilué à 23 pce. Cependant, l'amélioration du ratio des modules amené par la dilution du composite de mélange par voie sèche est conservée lorsque le mélange-maître par voie humide est dilué par au moins 10 pce (de 66 à 50 ou de 50 à 23). Ces résultats suggèrent que certaines propriétés des composites d'élastomères préparés par les procédés de mélange-maître par voie humide peuvent être améliorés en diluant un matériau plus fortement chargé pendant la réalisation de la formulation plutôt que de simplement fabriquer un composite d'élastomère brut avec la quantité de charge visée. Exemple 2 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets de mélange afin d'obtenir une charge de remplissage finale par rapport à un composite d'élastomère préparé directement avec la même charge de remplissage, mais mettant en oeuvre un noir de carbone de surface spécifique inférieure à celui de l'exemple 1. Les composites d'élastomères et les mélanges de composites d'élastomères répertoriés dans le tableau 8 ont été préparés avec du noir de carbone de type N550 selon les procédés décrits dans le point Procédés de mélange-maître par voie humide (mélange en deux étapes) et dans le point Echantillons mélangés par voie sèche à l'exception de la mise en oeuvre de l'ensemble durcisseur énoncé dans le tableau 9 ci-dessous. Les propriétés mécaniques des produits de vulcanisation résultants sont répertoriées dans le tableau 10. Exemple Mélange par voie sèche ou mélange-maître par voie humide Charge initiale de noir de carbone (pce) Charge finale de noir de carbone 2A* par voie 55 25 sèche 2B* par voie 55 55 sèche 2C* par voie 35 35 sèche 2D* par voie 25 25 sèche 2E par voie 55 25 humide 2F* par voie 55 55 humide 2G* par voie 35 35 humide xemp es comparatifs Tableau 8 Elément de composition 1pce Huile (Calite RPO) 5,0 Cire (à amélioration antisolaire) 2,0 6PPD 1,0 ZnO 3,5 Acide stéarique 2,0 CBS 0,7 Soufre 2,5 Tableau 9 Exemple Élongation Résistance M300/M100 Tan delta à la à la 60 rupture (%) traction (Mpa) 2A* 551 30,58 5,42 0,022 2B* 433 24,70 4,35 0,084 2C* 518 27,07 5,00 0,044 2D* 554 30,01 5,10 0,025 2E 545 30,85 5,41 0,026 2F* 390 23,28 4,57 0,094 2G* 467 26,16 5,17 0,051 Tableau 10 Les résultats montrent que l'amélioration de la tan delta 60 amenée par la dilution du composite de mélange par voie sèche est conservée lorsque le composite d'élastomère est obtenu par les procédés de mélange-maître par voie humide et mélangé avec de l'élastomère supplémentaire. Exemple 3 Cet Exemple a été entrepris afin d'étudier les effets du niveau de taux initial du composite d'élastomère 15 d'origine sur les propriétés des mélanges préparés avec la même charge de remplissage finale. Les composites d'élastomères et les mélanges de composites d'élastomères ont été préparés avec une charge finale de 50 pce de noir de carbone de type N314. Les 20 exemples 3A-3M ont été préparés comme décrit dans le point Procédés de mélange-maître par voie humide (mélange en deux étapes). Les mélanges de composites d'élastomères des exemples 3N-3Q ont été préparés comme décrit dans le point Échantillons mélangés par voie sèche. Les mélanges mixés par voie sèche ont été mélangés pendant 3 minutes dans la 5 première étape ; autrement, les conditions de mélange ont été celles décrites dans le chapitre « Échantillons mélangés par voie sèche » ci-dessus. La charge initiale du composite d'élastomère (avant mélange) et les propriétés mécaniques des mélanges vulcanisés (tous avec 50 pce de 10 noir de carbone) et les exemples comparatifs non mélangés sont répertoriés dans le tableau 11. Exemple Charge Élongation Résistance M300/M100 Tan initiale à la à la delta en CB rupture traction 60 (pce) (%) (Mpa) 3A 63,5 442 32,28 6,85 0,161 3B 64,5 464 32,94 6,84 0,161 3C 60,9 471 34,10 6,73 0,153 3D 61,4 464 32,45 6,70 0,150 3E 64,5 445 33,41 6,75 0,145 3F 64,8 460 33,29 6,58 0,157 3G 69,3 428 32,00 6,79 0,133 3H 69,5 437 31,81 6,88 0,136 31* 50 530 31,82 6,12 0,194 3J* 50 523 32,41 6,35 0,202 3K* 50 507 32,31 6,27 0,196 3L* 50 518 32,01 6,43 0,194 3M* 50 535 32,27 6,26 0,196 3N* 65 529 33,01 6,82 0,184 30* 60 521 32,34 6,73 0,196 3P* 55 542 33,01 5,94 0,188 3Q* 50 504 31,76 5,52 0,195 * Exemples comparatifs Tableau 11 15 Les figures 1 et 2 montrent les données de performance du tableau 11 pour les composites d'élastomères à 50 pce et les mélanges composites d'élastomères, tracées au regard du taux de noir de carbone du composite d'élastomère brut 20 avant dilution (les composites de 50 pce n'ont pas été dilués). Dans le cas des composites d'élastomères préparés par un procédé de mélange-maître par voie humide, les résultats montrent une nette amélioration de la tan delta 60 au regard des produits formulés bruts augmentant avec la charge initiale du composite d'élastomère. L'amélioration de l'hystérèse, ainsi que mesurée par la tan delta max, est beaucoup plus élevée pour les matériaux de mélange-maître par voie humide que pour les mélanges obtenus par dilution des composites mélangés par voie sèche. L'amélioration du ratio des modules est plus marquée pour les mélanges de mélanges-maître par voie humide que pour les mélanges faisant appel à des composites d'élastomères mélangés par voie sèche (figure 2). Par exemple, les mélanges de composites d'élastomères vulcanisés avec du noir de carbone N314 ont un ratio des modules qui est au moins supérieur de 1 à celui des composites d'élastomères mélangés par voie sèche de même composition. Ces résultats suggèrent que certaines propriétés des composites d'élastomères préparés par les procédés de mélange-maître par voie humide peuvent être améliorées en diluant un matériau plus fortement chargé plutôt que de fabriquer simplement le composite d'élastomère brut avec la quantité de charge visée. Les figures 3 et 4 combinent les résultats des 25 exemples 1, 3, et 8-11. Les données des exemples 1 et 3 sont indiquées par les symboles pleins. Les figures prouvent l'amélioration de la tan delta 60 et du ratio des modules avec le mélange, tracée en fonction de la diminution du taux de noir de carbone résultant de l'ajout 30 du second matériau élastomère. Les losanges indiquent un taux final de 50 pce ; les carrés indiquent une quantité finale de 23 pce. Les résultats montrent que la dilution d'un composite d'élastomère brut obtenu par les procédés de mélange-maître par voie humide et ayant au moins de 60 pce de noir de carbone à 50 pce (par exemple, changement de taux d'au moins 10 pce et taux final de 50 pce) ont pour résultat des améliorations de la tan delta 60 et du ratio des modules qui augmentent avec le degré de dilution. A l'inverse, l'amélioration de la performance mécanique des échantillons à 50 pce dilués à 23 pce est faible. Exemple 4 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets de la charge de remplissage initiale du composite d'élastomère 10 d'origine sur les propriétés des mélanges préparés avec la même charge de remplissage finale. Les composites d'élastomères de charges différentes et les mélanges de composites d'élastomères avec une charge finale de 50 pce ont été préparés avec du noir de carbone 15 CRX 1346 (Cabot Corporation, STSA = 164 m2/g, indice d'absorption d'huile = 129 m1/100g) selon les techniques décrites dans le point Procédé de mélange-maître par voie humide. La charge initiale du composite d'élastomère (avant mélange) et les propriétés mécaniques des mélanges 20 vulcanisés (exemples 4A-D, tous avec une charge finale de 50 pce de noir de carbone) sont répertoriés dans le tableau 12. Les exemples comparatifs 4E-4H, 4J, et 4K sont des composites d'élastomères bruts préparés selon les Procédés de mélange-maître par voie humide mais sans 25 élastomère supplémentaire ; la charge finale est identique à la charge initiale. L'exemple 4 a été obtenu avec 50 pce de CRX 1346 via les procédés répertoriés pour les Echantillons mélangés par voie sèche. Les exemples 4L et 4M ont été obtenus selon les Procédés de mélange-maître par 30 voie humide avec un procédé de la réalisation de la formulation en une étape, mais sans ajout d'élastomère. Tous les autres mélanges-maître par voie humide de cet exemple ont été mélangés en utilisant le procédé en deux étapes. Exemple Charge Élongation Résistance M300/M100 Tan initiale à la à la delta de CB rupture traction 60 (pce) (%) (Mpa) 4A 62,2 434 33,82 6,93 0,160 4B 62,7 449 32,19 7,03 0,149 4C 65,1 430 31,62 7,58 0,136 4D 65,2 439 33,11 7,15 0,153 4E* 62,2 368 30,72 5,94 0,209 4F* 62,7 351 28,20 6,04 0,200 4G* 65,1 306 26,19 5,63 0,198 4H* 66,2 335 27,36 5,74 0,224 41* 50 488 32,26 5,51 0,188 4J* 49,9 508 35,77 6,96 0,182 4K* 49,9 501 36,32 7,08 0,191 4L 49,9 523 37,49 7,21 0,172 4M 49,9 491 37,89 6,86 0,162 Exemple comparatif Tableau 12 Les résultats montrent que l'augmentation de la quantité d'élastomère ajouté augmente le ratio des modules du produit formulé final. De même, l'ampleur de l'amélioration de la tan delta 60 augmente également avec la charge initiale du composite d'élastomère avant mélange. Ces résultats suggèrent que certaines propriétés des composites d'élastomères préparés par les procédés de mélange-maître par voie humide peuvent être améliorées en diluant un matériau plus fortement chargé plutôt que de simplement fabriquer un composite d'élastomère brut avec la quantité de charge visée. Tous les mélanges de composites d'élastomères de cet exemple font apparaitre un ratio des modules supérieur d'au moins 1 par rapport à celui du composite d'élastomère mélangé par voie sèche correspondant. Exemple 5 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets de la mixtion de deux composites d'élastomères afin de former un mélange composite d'élastomère avec un degré intermédiaire de charge. Des composites d'élastomères avec différentes charges ont été préparés avec du noir de carbone de type N774 (50 5 et 25 pce) et du N550 (55 et 35 pce). Pour chaque grade de noir de carbone, les composites d'élastomères ayant différentes quantités de noir de carbone ont été mélangés pour former un mélange composite d'élastomères de charge de degré intermédiaire (37,5 pce de noir de carbone N774 ; 10 35 pce de noir de carbone N550). Pour cet exemple, tous les composites d'élastomères ont été préparés par les Procédés de mélange-maître par voie humide avec un procédé de mélange en deux étapes. La charge des composites d'élastomères vulcanisés et des mélanges et leurs 15 propriétés mécaniques sont répertoriés dans le Tableau 13. Exemple Type Charge Élongation Résistance M300/M100 Tan de initiais à la à la delta (pce) (Mpa) CB de CB rupture (%) traction 60 5A* N774 50 532 28,01 4,90 0,072 5B* N774 25 606 30,35 4,74 0,029 5C N774 37,5 588 30,42 5,12 0,059 5D* N550 55 390 23,28 4,57 0,094 5E* N550 35 467 26,16 5,17 0,051 5F N550 42 596 28,30 5,75 0,081 e comparatif (non mélangé) Tableau 13 20 Les résultats de la tan delta sont visibles en figure 5, dans laquelle les résultats sont tracés au regard de la charge finale du composite d'élastomère. En supposant que la relation entre la tan delta et la charge est linéaire, les deux mélanges font apparaitre une 25 amélioration de la performance au regard de la performance attendue du composite d'élastomère brut à mélange identique. Le résultat du N550 de surface spécifique plus élevée est plus spectaculaire que pour le composite d'élastomère produit avec le N774, pour lequel l'amélioration est à peine perceptible. La figure 6 montre le ratio des modules pour les mêmes produits formulés ; dans ce cas, le ratio des modules du mélange est considérablement supérieur à ce qui serait attendu pour un composite d'élastomère obtenu simplement par la fabrication d'un composite d'élastomère avec la quantité désirée de noir de carbone mais sans mélange. Exemple 6 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets de différents protocoles de réalisation de formulation sur les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés. Les composites d'élastomères avec une charge finale de 50 pce ont été préparés avec du noir de carbone de type ASTM N134 selon les Procédés de mélange-maître par voie humide, à l'exception du procédé de réalisation de formulation du tableau 2 qui diffère comme suit : une partie des échantillons ont été formulés dans un procédé de réalisation de formulation à 2 étapes. Dans la première étape, le facteur de remplissage a varié entre 65 et 75, la vitesse de mélange a varié entre 60 et 100 tpm, et le temps de mélange a varié entre 150 et 360 secondes, avec une température maximale de dépotage de 150 'C (c'est à dire, si le matériau atteignait cette température avant la fin du temps de mélange alloué, le mélange était arrêté prématurément). Après la première étape de mélange, le matériau a été laminé et mélangé dans la seconde étape comme décrit dans le tableau 2. A l'issue de l'étape finale de mélange, le matériau a été laminé entre 0 (aplatissement seul) et 5 minutes. Une partie des échantillons ont été formulés par un procédé de réalisation de formulation à 1 étape. L'ensemble durcisseur complet du tableau 1, y compris les durcisseurs, a été ajouté dans le mélangeur avec le composite d'élastomère brut. Le facteur de remplissage a varié entre 70 et 85 et la vitesse de mélange a varié entre 60 et 80 tpm. Le matériau a été dépoté du mélangeur après avoir atteint 115 °C, indépendamment de la durée. A l'issue du mélange, le matériau a été laminé entre 1 et 3 minutes. Certaines propriétés mécaniques des différents produits formulés sont rapportées dans le tableau 14. On n'observe pas de corrélation des propriétés mécaniques avec les facteurs de remplissage. Les variations des propriétés mécaniques avec le temps de laminage sont présentées dans les figures 7 et 8. Les résultats montrent que les deux hystérèses, ainsi que mesurées par la tan delta max et le ratio des modules, diminuent avec le laminage supplémentaire. En outre, le mélange en une étape apporte aussi une amélioration de la tan delta max, sans compromettre le ratio des modules aux faibles temps de laminage. Ces résultats suggèrent que la diminution du temps de mélange n'est pas préjudiciable à la dispersion adéquate de l'ensemble durcisseur et peut réellement bénéficier aux propriétés du matériau vulcanisé. Mélange en deux étapes Mélange en une étape Durée de Tan M300/M100 Durée de Tan M300/M100 laminage delta laminage delta (min) 60 (min) 60 1 0,204 6,23 1 0,182 6,60 1 0,190 6,63 2 0,186 6,38 1 0,211 6,45 3 0,201 6,39 1 0,214 6,42 1 0,176 6,53 1 0,198 6,55 2 0,206 6,52 5 0,227 6,00 3 0,212 6,43 5 0,220 6,03 1 0,183 6,58 3 0,218 6,25 2 0,208 6,57 5 0,228 6,14 3 0,209 6,42 5 0,238 5,98 1 0,184 6,64 5 0,220 6,25 2 0,204 6,47 1 0,194 6,12 3 0,212 6,52 1 0,202 6,35 1 0,196 6,27 0 0,191 6,57 1 0,191 6,33 0 0,202 6,38 1 0,196 6,44 0 0,198 6,37 1 0,190 6,42 Tableau 14 Exemple 7 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets de 5 différents protocoles de réalisation de formulation sur les propriétés mécaniques de mélanges de composites d'élastomères vulcanisés. Des composites d'élastomères bruts aux taux de 65 pce et de 50 pce ont été préparés avec du noir de carbone de 10 type ASTM N134 selon les Procédés de mélange-maître par voie humide, à l'exception du mélange qui a varié comme décrit ci-dessous. Les échantillons de 65 pce ont été dilués pour obtenir des mélanges de composites d'élastomères de 50 pce (7A-7H). Les temps de mélange de 15 l'étape 1 des deux échantillons bruts et mélangés (7I-7M) et le temps pendant lequel l'élastomère supplémentaire a été ajouté pour obtenir les échantillons mélangés ont été variés comme indiqué dans le tableau 15 pour évaluer les effets sur les propriétés mécaniques. Les propriétés 20 mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés résultants et des mélanges de composites d'élastomères (tous avec un taux final de 50 pce) sont disponibles dans le tableau 15 ci-dessous. Les figures 9 et 10 montrent les résultats concernant la tan delta max et le ratio 25 M300/M100. Les graphiques montrent que la meilleure hystérèse, mesurée par tan delta max, est obtenue pour les mélanges pré mastiqués brièvement avant l'ajout du second élastomère. Ceci semble être un temps de mélange optimum (dans cet exemple, 300 secondes dans la première étape) pour des mélanges qui ne sont pas pré mastiqués avant l'ajout du second élastomère. On n'a pas observé d'optimum pour les composites d'élastomères bruts. Tan M300/ Résistance à la traction [Mpa] Elongation Durée Remarques concernant delta M100 (%) de le mélange 60 l'étape 1 7A 0,141 7,04 31,48 436 120 NR ajouté à 0 s 7B 0,144 6,96 32,15 437 180 NR ajouté à 0 s 7C 0,132 6,84 34,37 475 300 NR ajouté à 0 s 7D 0,150 6,73 32,23 486 480 NR ajouté à 0 s 7E 0,127 7,06 33,09 465 180 NR ajouté à 30 s, additifs en petite quantité ajoutés à 60 s 7F 0,151 6,84 32,71 452 270 NR ajouté à 120 s, additifs en petite quantité ajoutés à 180 s 7G 0,148 6,89 32,31 453 420 NR ajouté à 120 s, additifs en petite quantité ajoutés à 180 s 7H 0,152 7,18 34,14 472 540 NR ajouté à 240 s, additifs en petite quantité ajoutés à 300 s 71 0,181 6,34 34,17 510 120 non applicable 7J 0,183 6,16 33,91 514 150 non applicable 7K 0,191 6,19 34,35 507 180 non applicable 7L 0,192 6,17 33,73 502 300 non applicable 7M 0,194 6,22 33,03 511 480 non applicable Tableau 15 Exemple 8 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets des protocoles de réalisation de formulation en une étape 10 sur les propriétés mécaniques des mélanges de composites d'élastomères vulcanisés. Le composite d'élastomère brut au taux de 65 pce a été préparé avec du noir de carbone de type ASTM N134 selon les5 Procédés de mélange-maître par voie humide, en utilisant le protocole de mélange en une étape pour diluer le composite d'élastomère brut à 50 pce (8A), excepté que le mélange n'a pas été effectué avant d'avoir atteint une température de dépotage de 115 °C, correspondant à environ deux minutes. Le composite d'élastomère brut contenant 50 pce de noir de carbone de type ASTM N134 a également été préparé selon les Procédés de mélange-maître par voie humide et formulé en utilisant le protocole de mélange en une étape excepté le fait que le mélange a de nouveau été effectué après avoir atteint une température de dépotage de 115°C, correspondant à environ deux minutes (8B). Les propriétés mécaniques des produits de vulcanisation résultants sont présentées dans le tableau 16 et sont comparées aux composites de l'exemple 7 qui ont été mélangés pendant des durées similaires. Mélange ou Tan M300/ Résistance Élongation Durée composite delta 60 M100 à la (%) (s) de brut ? traction l'étape [Mpa] 1 7A mélange 0,1414 7,04 31,48 436 120 7C mélange 0,132 6,84 34,37 475 300 8A mélange 0,131 7,00 29,25 423 120 71 composite brut 0,181 6,34 34,17 510 120 8B composite brut 0,165 6,09 32,88 473 120 Tableau 16 Les résultats montrent que le mélange en une étape aboutit à une tan delta max réduite au regard des produits de vulcanisation obtenus à partir des composites de mélanges-maître par voie humide et formulés par un procédé à deux étapes. Exemple 9 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets des protocoles de réalisation de formulation en une étape sur les propriétés mécaniques des mélanges de composites 5 d'élastomères vulcanisés. Le composite d'élastomère brut au taux de 65 pce a été préparé avec du noir de carbone de type ASTM N134 selon les Procédés de mélange-maître par voie humide et ramené à 50 pce par le protocole de mélange en une étape pour former 10 un mélange composite d'élastomère (exemple 9A). Les propriétés mécaniques sont comparées aux échantillons indiqués dans l'exemple 3, dans lequel les composites d'élastomères bruts et le mélange composite d'élastomères ont été préparés par le protocole de mélange en deux étapes 15 (tableau 17). Exemple Mélange Tan M300/ Résistance Élongation ou delta M100 à la (%) composite 60 traction brut ? [Mpa] 3F mélange 0,157 6,58 33,29 460 9A mélange 0,140 6,81 30,02 438 31 composite brut 0,194 6,12 31,82 530 3J composite brut 0,202 6,35 32,41 523 3K composite brut 0,196 6,27 32,31 507 Tableau 17 Les résultats montrent que le mélange en une étape 20 d'un composite d'élastomère obtenu par un procédé de mélange-maître par voie humide aboutit à un mélange composite d'élastomères d'hystérèse réduite, comme mesuré par la tan delta max, en comparaison avec le mélange composite d'élastomères formulé par le procédé de mélange 25 en deux étapes et peut aussi augmenter le ratio M300/M100. Exemple 10 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets des protocoles de réalisation de formulation en une étape sur les propriétés mécaniques des mélanges de composites 5 d'élastomères vulcanisés. Le composite d'élastomère brut aux taux de 50 et 23 pce a été préparé avec du noir de carbone de type ASTM N134 selon les Procédés de mélange-maître par voie humide. Le matériau à 50 pce a été ramené à 23 pce par le protocole 10 de mélange en une étape pour former un mélange composite d'élastomères (10B). Le matériau à 23 pce a également été formulé par le protocole de mélange en une étape (10A). Les résultats sont comparés aux échantillons de l'exemple 1 dans lequel le composite d'élastomère brut et le mélange 15 composite d'élastomère ont été préparés par le protocole en deux étapes (tableau 18). Exemple Mélange Tan M300/ ou delta 60 M100 composite brut ? 1F composite brut 0,074 5,06 10A composite brut 0,069 4,85 1C mélange 0,072 5,32 1D mélange 0,070 5,42 10B mélange 0,069 5,26 20 Tableau 18 Les résultats montrent que le mélange en une étape des deux composites d'élastomère brut et des mélanges de composites d'élastomères diminue l'hystérèse, ainsi que 25 mesuré par la tan delta max, comme comparé avec les matériaux obtenus par les protocoles de mélange en deux étapes. Alors que le mélange en une étape de composites d'élastomères est moins favorable au ratio M300/M100 par comparaison au mélange en deux étapes du mélange composite d'élastomères, les mélanges de composites d'élastomères améliorent encore d'au moins 1 le ratio des modules relatif aux composites d'élastomères mélangés par voie sèche de même composition. Exemple 11 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets des protocoles de réalisation de formulation en une étape 10 sur les propriétés mécaniques des mélanges de composites d'élastomères vulcanisés. Le composite d'élastomère brut au taux de 65 pce a été préparé avec du noir de carbone de type ASTM N134 selon les Procédés de mélange-maître par voie humide et, dilué avec 15 du NR, ramené à 50 pce de noir de carbone en utilisant le protocole de mélange en une étape pour former un mélange composite d'élastomère (exemple 11A). Les résultats (tableau 19) sont comparés aux mélanges composites d'élastomères de l'exemple 4 obtenus à partir du même 20 composite d'élastomère brut mais produit en utilisant le protocole de mélange en deux étapes. Exemple Élongation Résistance M300/M100 Tan delta à la à la 60 rupture (%) traction (Mpa) 4C 430 31,62 7,58 0,136 11A 409 30,02 7,38 0,137 Tableau 19 25 Les figures 3 et 4 illustrent l'amélioration apportée par les différents degrés de dilution. Les symboles ouverts représentent les échantillons obtenus par les techniques de mélange en une étape des exemples 8-11 et présentent la différence de performance entre les échantillons mélangés 30 et non mélangés. Alors qu'il y a beaucoup de variation dans les échantillons dilués à partir de 65 pce (c'est à dire, une variation de taux de 15 pce), les échantillons dilués de 50 à 23 pce de noir de carbone ne présentent pas plus d'amélioration au regard des échantillons non dilués. Exemple 12 Cet exemple comparatif a été entrepris pour étudier les effets des mélanges composites d'élastomères incorporant du noir de carbone N234 avec de l'huile et du caoutchouc butadiène. Des composites d'élastomères bruts avec des taux de noir de carbones de 65 (exemples 12A, B, E) et 69,3 pce (exemples 12 C, D, F) ont été préparés avec du noir de carbone N234 selon les Procédés de mélange-maître par voie humide, exception faite qu'un caoutchouc butadiène (caoutchouc butadiène CB 24, Lanxess) a été mis en oeuvre en tant que second matériau élastomère. Du caoutchouc butadiène en quantité suffisante a été ajouté pour atteindre la charge finale en noir de carbone de 50 pce. Le protocole de mélange en deux étapes a été effectué avec les changements suivants : 1) 5 pce d'huile Sundex 790 a été ajouté avec l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, et le 6PPD (voir tableau 2) ; 2) concernant les exemples 12E et 12F, le mélange-maître caoutchouc-noir de carbone a été pré mastiqué pendant 240 secondes avant l'ajout de l'élastomère supplémentaire, les composants restants (ZnO, etc.) pour l'étape 1 du mélange ont été ajoutés à 420 s (par exemple, 180 secondes après ajout de l'élastomère supplémentaire), et le matériau a été dépoté après une durée totale de mélange de 540 s. Les propriétés des produits de vulcanisation résultants (tous avec 50 pce de noir de carbone) sont présentées dans le tableau 20. La dureté Shore A a été mesurée selon la méthode standard ASTM D2240. Exemple Élongation I Résistance M300/ 1 Tan I Dureté comparatif à la à la M100 delta (Shore A) rupture traction 60 (%) (Mpa) 12A 471 27,78 6,35 0,158 60,1 12B 472 27,71 6,19 0,147 59,9 12C 476 26,94 6,13 0,156 61,9 12D 473 27,28 6,12 0,150 61,0 12E 4455 27,11 6,13 0,150 59,9 12F 466 27,02 6,20 0,151 61,5 Tableau 20 Exemple 13 Cet Exemple a été entrepris pour étudier les effets 5 des différents protocoles de réalisation de formulation sur les propriétés mécaniques des mélanges de composites d'élastomères vulcanisés. Des composites d'élastomères bruts avec des charges de noir de carbone de 65 (matériau de départ des exemples 13A- 10 D) et 69 pce (matériau de départ des exemples 13E-H) ont été préparés avec du noir de carbone de type ASTM N234 selon les Procédés de mélange-maître par voie humide. Les échantillons ont été dilués pour obtenir des mélanges de composites d'élastomères à 50 pce (13A-13H), exception 15 faite des temps de mélange de l'étape 1 et de la durée d'ajout du second matériau élastomère pour obtenir les échantillons mélangés qui ont été modifiés comme décrit dans le tableau 21. Les exemples comparatifs 13I-N sont des composites d'élastomères bruts contenant environ 50 pce de 20 noir de carbone de type ASTM N234. Les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés résultants et des mélanges de composites d'élastomères (tous avec un taux final de 50 pce) sont présentés dans le tableau 21 ci-dessous. Les résultats montrent que 25 l'hystérèse (tan delta) et le ratio des modules sont meilleurs pour les échantillons mélangés que pour les échantillons non mélangés ayant la même charge. La variation des temps de mélange n'est pas corrélée avec un changement substantiel de la tan delta. La variation du temps de mélange des mélanges effectués avec du matériau de départ à 65 pce ne provoque pas de changements spectaculaires du ratio des modules. La variation des temps de mélange des mélanges effectués avec du matériau de départ à 69 pce a conduit à des résultats mitigés. Exemple Tan M300/ Résistance à la Elongation Durée Remarques delta M100 traction à la de concernant le 60 [141Pa] rupture l'étape mélange (%) 1 13A 0,151 6,68 31,50 459 120 NR ajouté à 0 s 13B 0,142 6,56 31,07 448 150 mélange standard 13C 0,151 6,60 31,68 451 180 NR ajouté à 30 s, additifs en petite quantité ajoutés à 60 s 13D 0,143 6,66 31,67 461 300 NR ajouté à 0 s 13E 0,148 6,87 32,06 474 120 NR ajouté à 0 s 13F 0,155 6,69 32,89 478 150 mélange standard 13G 0,146 6,57 32,10 471 180 NR ajouté à 30 s, additifs en petite quantité ajoutés à 60 s 13H 0,143 6,85 32,63 470 300 NR ajouté à 0 s 131* 0,166 5,82 29,50 522 150 mélange standard 13J* 0,174 6,16 28,41 536 150 mélange standard 13K* 0,170 6,04 30,48 524 150 mélange standard 13L* 0,158 6,33 21,31 512 150 mélange standard 13M* 0,170 6,25 31,73 532 150 mélange standard 13N* 0,170 6,03 31,90 525 150 mélange standard * Exemples comparatifs Mélange standard - utilisation de l'ensemble durcisseur et protocole de mélange des tableaux 1 et 2 Tableau 21 Exemple 14 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets de la charge de remplissage initiale du composite d'élastomère sur les propriétés des mélanges des composites d'élastomères vulcanisés préparés avec la même charge de remplissage finale. Des composites d'élastomères et des mélanges de composites d'élastomères ont été préparés avec une charge finale de 50 pce de noir de carbone de type N234 selon les Procédés de mélange-maître par voie humide. La charge initiale du composite d'élastomère (avant mélange) et les propriétés mécaniques des mélanges vulcanisés (tous avec 50 pce de noir de carbone) ainsi que les exemples comparatifs non mélangés (taux initial = taux final) sont répertoriés dans le tableau 22. Les données des exemples comparatifs 13I-N non mélangés sont reproduites ci-dessous à titre de comparaison. Les exemples comparatifs 14C et D ont été obtenus par un mélange par voie sèche de noir de carbone de type N234 avec le caoutchouc naturel ainsi que décrit dans le point Echantillons mélangés par voie sèche. Les données ci-dessous montrent que l'amélioration du ratio des modules et de la tan delta 60 n'est pas corrélée avec le degré de dilution. Exemple Taux Élongation Résistance M300/ Tan initial à la à la M100 delta de CB rupture traction 60 (pce) (%) (Mpa) 14A 69,3 475 33,02 6,59 0,142 13F 69 478 32,89 6,69 0,155 13B 65 448 31,07 6,56 0,142 14B 63,3 490 32,21 6,73 0,152 131* 49,8 522 29,50 5,82 0,166 13J* 49,9 536 28,41 6,16 0,174 13K* 50,3 524 30,48 6,04 0,170 13L* 50,2 512 21,31 6,33 0,158 13M* 49,7 532 31,73 6,25 0,170 13N* 49,7 525 31,90 6,03 0,170 14C* 50 517 30,73 5,49 0,188 14D* 50 524 61,64 5,55 0,190 Tableau 22 Exemple 15 Cet exemple a été entrepris pour étudier les effets 5 des protocoles de réalisation d'une formulation à une étape unique sur les propriétés mécaniques des mélanges de composites d'élastomères vulcanisés. Un composite élastomère brut avec une charge de noir de carbone de 65 (15A) et 69 (15B) pce a été préparé à 10 l'aide d'un noir de carbone de type ASTM N234 selon les Procédés de mélange-maître par voie humide et dilué à 50 pce en utilisant le protocole de mélange à une étape afin de former un mélange composite d'élastomère. Les propriétés mécaniques pour les produits de vulcanisation 15 résultants sont présentées ci-dessous dans le tableau 23 et sont comparées à celles des mélanges de composites d'élastomères (taux final = 50 pce) de l'exemple 13 qui ont été préparés en mélangeant le composite d'élastomère brut avec la même charge initiale mais en utilisant une 20 procédure de mélange en deux étapes ; les résultats pour les composites d'élastomère non mélangés (taux initial taux final) de l'exemple 13 sont également présentés ci-dessous à titre de comparaison. Exemple Charge Tan M300/M100 Résistance à Élongation à la rupture initiale delta la traction [%] de CB 60 [Mpa] (pce) 15A 65 0,138 6,91 30,91 465 13B 65 0,142 6,56 31,07 448 15B 69 0,131 6,95 28,13 417 13F 69 0,155 6,69 32,89 478 131* 49,8 0,166 5,82 29,50 522 13J* 49,9 0,174 6,16 28,41 536 13K* 50,3 0,170 6,04 30,48 524 13L* 50,2 0,158 6,33 21,31 512 13M* 49,7 0,170 6,25 31,73 532 13N* 49,7 0,170 6,03 31,90 525 Tableau 23 Les résultats montrent qu'un mélange à une étape a pour résultat une réduction de la tan delta max et une augmentation du ratio des modules pour les deux produits de vulcanisation, mélangé et non mélangé, fabriqués à partir de composites de mélange-maître par voie humide et formulés en utilisant une procédure à deux étapes. La figure 11 illustre l'amélioration du ratio des modules et de la tan delta 60, (par ex., la différence de performance entre les échantillons mélangés et non mélangés), en fonction du degré de dilution (exposé sous la forme de la variation de charge en noir de carbone en fonction de la dilution) en utilisant les données listées dans les exemples 14 et 15. Les diagrammes montrent que, tandis qu'un mélange à une étape procure une amélioration supérieure de la performance plutôt qu'un mélange à deux étapes, une augmentation du degré de dilution n'augmente pas l'amplitude de l'amélioration. Exemples 16-19 Les exemples suivants décrivent le mélange de mélange- maître de caoutchouc naturel avec du caoutchouc synthétique. Des composites élastomères bruts avec des charges variées ont été préparés avec différents noirs de carbone et du caoutchouc naturel selon les Procédés de mélange-maître par voie humide. Au lieu d'une dilution avec un caoutchouc naturel SMR20, les composites d'élastomères bruts ont été alors mélangés avec du caoutchouc synthétique en utilisant une procédure de mélange à deux étapes afin de former des mélanges composites d'élastomères comprenant une charge finale de noir de carbone de 50 pce. Les caoutchoucs synthétiques sont listés dans le tableau 24 ci-dessous. En outre, des mélanges de composites élastomères effectués par voie sèche avec 50 pce de noir de carbone ont été préparés comme décrit dans le point Echantillons mélangés par voie sèche, à l'exception que des quantités appropriées de caoutchouc synthétique ont été engagées dans le mélange afin d'être en adéquation avec la quantité de caoutchouc synthétique dans des échantillons de mélange-maître mélangés par voie humide. Pour des échantillons mélangés par voie sèche, tous les caoutchoucs (à la fois synthétique et naturel) ont été ajoutés dans le mélangeur en même temps. Nom de la marque Type de Source caoutchouc CB24 Caoutchouc butadiène (BR) Lanxess Buna VSL 4526-OHM Solution de caoutchouc styrène butadiène (SBR) Lanxess SKI-2 Isoprène OAO synthétique(IR) Nizhnekamskneftekhim Tableau 24 Exemple 16 Cet exemple décrit la préparation de mélanges de composites d'élastomères comprenant le noir de carbone de type ASTM N134 et du caoutchouc butadiène. Des échantillons de mélange-maîtres par voie humide ont été préparés et mélangés en utilisant le procédé à deux étapes décrit dans le point Procédés de mélange-maîtres par voie humide. Les exemples mélangés par voie sèche 16B et 16C comprennent du BR à 21 pce et l'exemple 16E comprend 28 pce de BR afin d'être en adéquation avec la quantité de BR utilisée pour diluer les exemples 16A et B et les exemples 16D et F, respectivement. Les mélanges spécifiques (comprenant tous 50 pce de noir de carbone), comportant ue charge initiale en noir de carbone, le procédé de mélange, et les propriétés sont listés dans le tableau 25. L'utilisation du mélange composite d'élastomère a amélioré le ratio des modules par rapport aux échantillons mélangés par voie sèche de 0,5 jusqu'à presque 1,5. Les données montrent qu'augmenter le degré de dilution diminue le ratio des modules mais ne change pas la tan delta 60 de manière spectaculaire. Exemple Charge Procédé Élongation Résistance M300/ Tan initiale de à la à la M100 delta de CB mélange rupture traction 60 (pce) (%) (MPa) 16A 63,1 à 2 463 29,82 6,24 0,158 étapes 16B* 50 mélange 537 30,76 5,00 0,188 par voie sèche 16C* 50 mélange 515 31,12 5,09 0,183 par voie sèche 16D 69,5 à 2 393 25,32 5,60 0,149 étapes 16E* 50 mélange 523 30,08 4,94 0,185 par voie sèche Tableau 25 Exemple 17 Cet exemple décrit la préparation de mélanges de composites d'élastomères incluant du noir de carbone CRX 1346 et du caoutchouc butadiène. Des échantillons de 5 mélange-maîtres par voie humide ont été mélangés en utilisant le procédé à deux étapes décrit dans le point Procédés de mélange-maîtres par voie humide. Des échantillons mélangés par voie sèche incluent 50 pce de noir de carbone et 23 pce de BR afin d'être en adéquation 10 avec la quantité de BR dans les mélange-maîtres par voie humide. Les mélange-maîtres par voie humide spécifiques (tous comprenant 50 pce de noir de carbone), comprenant une charge initiale en noir de carbone, le procédé de mélange et les propriétés mécaniques sont listés dans le 15 tableau 26. L'utilisation d'un mélange-maître par voie humide en tant que produit de départ a procuré une amélioration spectaculaire par rapport aux produits mélangés par voie sèche, comprenant une amélioration du ratio des modules autour de 1,5. Exemple Charge initiale de CB (pce) Procédé de Élongation à la Résistance à la traction (MPa) M300/ M100 Tan delta 60 mélange rupture (%) 17A 65,1 à 2 étapes 401 27,87 6,25 0,150 17B 65,1 à 2 430 28,65 6,40 0,158 étapes 17C* 50 mélange par voie sèche 474 31,21 4,67 0,155 17D* 50 mélange par voie sèche 518 31,79 4,83 0,168 20 Tableau 26 Exemple 18 Cet exemple décrit la préparation de mélanges de composites d'élastomères comprenant du noir de carbone de type ASTM N234 et de caoutchouc butadiène. Des échantillons de mélange-maîtres par voie humide ont été mélangés en utilisant les procédés à deux étapes décrits dans le point Procédés de mélange-maîtres par voie humide. Les échantillons mélangés par voie sèche 18B et 16D comprennent 50 pce de noir de carbone, 23 pce de BR et 28 pce de BR, respectivement, pour être en adéquation avec la quantité de BR utilisée pour diluer les exemples 18A et C, respectivement. Les exemples 18E et F ont été produits avec du caoutchouc naturel brut. Les mélanges de mélange-maîtres par voie humide spécifiques (comprenant tous 50 pce de noir de carbone), comprenant une charge initiale en noir de carbone, le procédé de mélange et les propriétés mécaniques sont listés dans le tableau 27. L'utilisation d'un mélange- maître par voie humide pour produire les mélanges caoutchouc naturel/synthétique a pour résultat des améliorations spectaculaires par rapport aux composites d'élastomères mélangés par voie sèche. Une augmentation du degré de dilution n'a pas changé les propriétés d'hystérèse et peut avoir un impact négatif sur le ratio des modules. Exemple Charge initiale de CB (pce) Procédé de Élongation à la Résistance à la traction (MPa) M300/ M100 Tan delta 60 mélange rupture (%) 18A 65 à 2 437 28,98 6,27 0,152 étapes 18B 50 mélange par voie sèche 518 29,49 5 ,09 0,169 18C 69,3 à 2 457 29,30 6,04 0,152 étapes 18D 50 mélange par voie sèche 539 30,02 5,13 0,174 Tableau 27 Exemple 19 Cet exemple décrit la préparation de mélanges de composites d'élastomères comprenant du noir de carbone de type ASTM N234 et, soit un élastomère de styrène butadiène (19A-19D), soit un élastomère isoprène (19E). Des échantillons de mélange-maître par voie humide ont été mélangés en utilisant le procédé à deux étapes décrit dans le point Procédés de mélange-maîtres par voie humide. Des échantillons mélangés par voie sèche comprennent 23 pce de SBR afin d'être en adéquation avec la quantité de SBR dans les mélanges de mélange-maîtres par voie humide de SBR. Les mélanges spécifiques, incluant une charge initiale en noir de carbone, le procédé de mélange, et les propriétés mécaniques sont listés dans le tableau 28. Tous les composés ont une charge finale en noir de carbone de 50 pce. L'utilisation d'un mélange-maître par voie humide pour produire des mélanges caoutchouc naturel/synthétique a pour résultat des améliorations spectaculaires par rapport aux composites d'élastomères mélangés par voie sèche. Les améliorations des mélanges de SBR sont similaires à l'amélioration (un peu au dessus de 1) procurée par les procédés de mélange-maîtres par voie humide pour les mélanges de BR. L'exemple 3A, inclus pour permettre une comparaison en tant que caoutchouc isoprène, possède une composition chimique similaire au composant polymère du caoutchouc naturel. La diminution du ratio des modules entre l'exemple 3A et l'exemple 19G est typique pour des comparaisons entre le caoutchouc synthétique et le caoutchouc naturel. Exemple Charge initiale de CB (pce) Procédé de Élongation à la Résistance à la traction (MPa) M300/ M100 Tan delta 60 mélange rupture (%) 19A 64,5 à 2 432 28,05 6,22 0,172 étapes 19B 64,5 à 2 412 26,61 6,14 0,172 étapes 19C* 50 mélange par voie sèche 533 30,83 5,09 0,206 19D* 50 mélange par voie sèche 560 31,71 5,11 0,215 19E 63 à 2 509 34,88 6,45 0,147 étapes 3A 63,5 à 2 étapes,dilution avec NR 442 32,28 6,85 0,161 Tableau 28 Exemple 20 Cet exemple décrit la dilution d'un composite d'élastomères en incorporant un noir de carbone possédant 5 un COAN de 105 m1/100g et une STSA de 170 m2/g. Des composites d'élastomères bruts avec une charge en noir de carbone de 63,3 pce (produit de départ pour les exemples 20A, B, D, E), de 57,0 pce (produit de départ pour l'exemple 20 C), et de 48,1 pce (produit de départ pour 10 l'exemple 20F) d'un noir de carbone expérimental obtenu chez Cabot Corporation et produit selon le brevet US RE28974 (CEB 1, COAN de 105 m1/100g et STSA de 170 m2/g ) ont été préparés selon les Procédés de mélange-maîtres par voie humide. Les exemples 20A-E ont été dilués avec du 15 caoutchouc naturel pour produire des mélanges de composites à 48,1 pce. Les exemples 20 A-C et F ont été réalisés en utilisant la procédure à deux étapes décrite dans le point Procédés de mélange-maîtres par voie humide. Pour les exemples D et E, la durée de mélange de l'étape 1 a 20 totalisé 180 secondes ; le composite d'élastomères a été pré mastiqué 30 secondes avant l'addition du caoutchouc naturel vierge, et les deux caoutchoucs ont été mélangés 30 secondes avant que les autres constituants du tableau 1 ne soient ajoutés. Un matériau produit de la manière décrite pour les échantillons mélangés par voie sèche (48,1 pce de noir de carbone dans du caoutchouc naturel, exemple 201) est également présenté à titre de comparaison. Les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés résultants et des mélanges de composites d'élastomères (tous comportant une charge finale de 48,1 pce) sont présentées dans le tableau 29 ci dessous. L'augmentation du degré de dilution (par ex., en augmentant la charge initiale en noir de carbone dans le composite d'élastomères brut) augmente l'amplitude de l'augmentation par rapport au produit brut produit pour une charge cible (48,1 pce de noir de carbone). Les mélanges de composites d'élastomères vulcanisés ont montré un ratio de modules plus élevé d'environ 0,9 à environ 1,4 fois celui des échantillons mélangés par voie sèche. Exemple Charge Procédé Élongation Résistance M300/ Tan initiale de à la à la M100 delta de CB mélange rupture traction 60 (pce) (%) (MPa) 20A 63,3 à 2 506 35,84 7,35 0,164 étapes 20B 63,3 à 2 459 32,61 7,14 0,166 étapes 20C 57,0 à 2 517 35,40 6,59 0,187 étapes 20D 63,3 à 2 501 35,47 6,86 0,182 étapes, pré- mélange 20E 63,3 à 2 521 35,86 6,84 0,174 étapes, pré- mélange 20F* 48,1 à 2 530 35,33 6,41 0,203 étapes 20G* 48,1 mélange 547 34,52 5,95 0,186 par voie sèche *Exemple comparatif Tableau 29 Des composites d'élastomères bruts avec une charge en noir de carbone de 63,3 pce (exemples 20H, I) et de 5 57,0 pce (exemple 20J) de noir de carbone de CEB 1 ont été diluées avec du BR comme décrit en corrélation avec les exemples 16-19 en utilisant la procédure de mélange à deux étapes afin de produire un mélange composite d'élastomères comprenant une charge en noir de carbone de 48,1 pce. Un 10 produit mélangé par voie sèche (exemple 20K) a été préparé avec la même charge en noir de carbone et 24 pce de BR, correspondant à la quantité de BR utilisée pour diluer le composite d'élastomères à 63,3 pce. Les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés 15 résultants et des mélanges composites d'élastomères (comprenant tous une charge finale de 48,1 pce) sont présentées dans le tableau 30 ci-dessous. L'utilisation d'un mélange-maître par voie humide pour produire des mélanges caoutchouc naturel/synthétique a pour résultat des améliorations spectaculaires (1,1-1,3) du ratio des modules par rapport aux composites d'élastomères mélangés par voie sèche. L'augmentation du degré de dilution augmente la tan delta 60 sans avoir un impact négatif sur le ratio des modules. La dilution résultant d'une diminution de 10 pce dans le niveau de charge améliore le ratio des modules sans réduire la tan delta 60 en comparaison avec les échantillons mélangés par voie sèche. Les variations modestes de la tan delta 60 par rapport à celles des produits mélangés par voie sèche sont probablement dues à une faible dispersion du noir de carbone dans le produit mélangé par voie sèche, ce qui a tendance à réduire la tan delta. Exemple Charge Procédé Élongation Résistance M300/ Tan initiale de à la à la M100 delta de CB mélange rupture traction 60 (pce) (%) (MPa) 20H 63,3 à 2 504 32,74 6,47 0,156 étapes 201 63,3 à 2 511 32,48 6,30 0,163 étapes 20J* 57,0 à 2 518 33,19 6,26 0,186 étapes 20K* 48,1 à sec, 513 32,47 5,16 0,167 dilution avec BR *Exemple comparatif Tableau 30 Exemple 21 Cet exemple montre l'effet de la dilution du composite d'élastomères en incorporant un noir de carbone possédant 20 un COAN de 102 m1/100g et une STSA de 206 m2/g. Des composites d'élastomères bruts comprenant une charge en noir de carbone de 63,0 pce (produit de départ pour les exemples 21A, B, C), de 58,2 pce (produit de départ pour l'exemple 21D), et de 40,7 pce (produit de 25 départ pour l'exemple 21E, F) d'un noir de carbone expérimental obtenu chez Cabot Corporation et produit selon le brevet US RE28974 (CEB 2, COAN de 102 m1/100g et STSA de 206 m2/g ) ont été préparés selon les Procédés de mélange-maîtres par voie humide. L'ensemble durcisseur a été utilisé comme dans le tableau 1. Les exemples 21A-D ont été dilués avec du caoutchouc naturel afin de produire des mélanges de composites à 40,7 pce d'élastomère. Les exemples 21A, D, E, et F ont été réalisés en utilisant la procédure à deux étapes décrite dans le point Procédés de mélange-maitres par voie humide. Pour les exemples 21B et 21C, la durée de mélange de l'étape 1 a totalisé 180 secondes ; le composite d'élastomères à été pré mastiqué pendant 30 secondes avant l'addition du caoutchouc naturel vierge, et les deux caoutchoucs ont été mélangés 30 secondes avant que les autres constituants du tableau 1 ne soient ajoutés. Les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés résultants et des mélanges de composites d'élastomères (testés tous à un taux final de 40,7 pce) sont présentées dans le tableau 31 ci dessous. Les produits obtenus comme décrit dans échantillons mélangés par voie sèche (40,7 pce de noir de carbone dans du caoutchouc naturel : exemple 21G, H) sont également présentés à titre de comparaison. L'augmentation du degré de dilution a amélioré à la fois le ratio des modules (d'au moins 1 en fonction des conditions de mixtion) et l'hystérèse (tan delta 60). Exemple Charge de Procédé Élongation Résistance M300/ Tan CB de à la à la M100 delta initiale mélange rupture traction 60 (pce) (%) (MPa) 21A 63,0 à 2 540 36,52 6,62 0,140 étapes 21B 63,0 à 2 564 37,07 6,60 0,158 étapes, pré- mélange 21C 63,0 à 2 538 29,20 5,09 0,145 étapes, pré- mélange 21D 58,2 à 2 566 35,25 6,17 0,179 étapes 21E* 40,7 à 2 597 39,35 6,18 0,181 étapes 21F* 40,7 à 2 593 39,00 6,29 0,179 étapes 21G* 40,7 mélange 621 36,58 5,40 0,190 par voie sèche 21H* 40,7 mélange 600 38,14 5,69 0,171 par voie sèche *Exemple comparatif Tableau 31 Des composites d'élastomères bruts comprenant une charge en noir de carbone de 63,0 pce (exemple 211, J) et de 58,2 pce (exemple 21L) en noir de carbone de CEB 2 ont été dilués avec du BR comme décrit en corrélation avec les exemples 16-19 afin de produire un mélange composite d'élastomères comprenant une charge en noir de carbone de 40,7 pce. Tous les échantillons ont été préparés en utilisant le procédé à deux étapes. Du produit mélangé par voie sèche a été préparé avec la même charge de noir de carbone et 36 pce (exemple 21K) de BR, correspondant à la quantité de BR utilisée pour diluer le produit de départ du mélange-maître par voie humide comprenant 63,0 pce de noir de carbone, comme décrit en corrélation avec les exemples 16-19. Les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés résultants et des mélanges de composites d'élastomères (comprenant tous une taux final de 40,7 pce) sont représentées dans le tableau 32 ci dessous. L'utilisation d'un mélange-maître par voie humide pour produire des mélanges de caoutchouc naturel/synthétique a pour résultat des améliorations spectaculaires des deux ratios des modules (de plus de 1) par rapport aux composites d'élastomères mélangés par voie sèche. Exemple Charge initiale Procédé de Élongation Résistance à M300/ M100 de CB mélange à la la traction (pce) rupture (%) (MPa) 211 63,0 à 2 507 27,39 5,48 étapes 21J 63,0 à 2 étapes 508 26,22 5,16 21K* 40,7 mélange par voie sèche, dilution avec BR 505 29,23 4,47 21L* 58,2 à 2 533 29,44 5,31 étapes *Exemple comparatif Tableau 32 Des composites d'élastomères bruts comprenant une charge en noir de carbone de 63,0 pce de noir de carbone à CEB 2 ont été dilués avec du caoutchouc naturel, comme décrit dans le point Procédés de mélange-maîtres par voie humide (exemples 21M, 21N, 210), ou avec du BR (exemple 21P), comme décrit en corrélation avec les exemples 16-19, afin de produire un mélange composite d'élastomères comprenant une charge en noir de carbone de 50 pce. Tous les échantillons ont été préparés en utilisant le procédé de mélange à deux étapes. Pour les exemples 21N et 210, la durée de mélange de l'étape 1 a totalisé 180 secondes ; le composite d'élastomères a été pré mastiqué pendant 30 secondes avant l'addition du caoutchouc naturel vierge, et les deux caoutchoucs ont été mélangés 30 secondes avant que les autres constituants du tableau 1 ne soient ajoutés. Un produit mélangé par voie sèche a été préparé avec la même charge en noir de carbone et 26 pce de BR (exemple 21Q), correspondant à la quantité de BR utilisée pour diluer les produits de départ du mélange-maître humide. Les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés résultants et des mélanges de composites d'élastomères (comprenant tous une charge finale de 50 pce) sont présentées dans le tableau 33 ci dessous. Un produit mélangé par voie sèche ne comprenant pas de BR (par ex., 50 pce de noir de carbone dans du caoutchouc naturel, exemple 21R) est également présenté à titre de comparaison. L'utilisation d'un mélange-maître par voie humide pour produire des mélanges caoutchouc naturel/synthétique a pour résultat des améliorations spectaculaires du ratio des modules (par ex., d'environ 1 pour une dilution avec du caoutchouc naturel) par rapport aux composites d'élastomères mélangés par voie sèche. Exemple Charge de Procédé Élongation Résistance à M300/ CB de à la la traction M100 initiale mélange rupture (MPa) (pce) (%) 21M 63,0 à 2 504 36,10 6,62 étapes 21N 63,0 à 2 517 35,60 6,77 étapes, pré- mélange 210 63,0 à 2 516 36,13 6,64 étapes, pré- mélange 21P 63,0 2 528 34,15 6,20 étapes, dilution avec BR 21Q* 50,0 mélange 512 33,28 4,50 par voie sèche, dilution avec BR 21R* 50,0 mélange 537 34,05 5,71 par voie sèche, pas de BR *Exemple comparatif Tableau 33 Exemple 22 Cet exemple décrit la dilution du composite 5 d'élastomères en incorporant un noir de carbone possédant un COAN de 69 m1/100g et une STSA de 155 m2/g. Des composites élastomères bruts comprenant une charge en noir de carbone de 80 pce d'un noir de carbone expérimental obtenu chez Cabot Corporation et produit selon 10 le brevet US RE28974 (CEB 3, COAN de 69 m1/100g et STSA de 155 m2/g) ont été préparés selon les Procédés de mélange-maîtres par voie humide et dilués avec du caoutchouc naturel afin de produire des mélanges de composites d'élastomères à 50 pce (exemples 22 A-D). Les exemples 22A 15 et B ont été réalisés en utilisant la procédure de mélange à deux étapes. Pour les exemples 22C et D, la procédure de mélange à deux étapes a été modifiée : la durée de mélange de l'étape 1 a totalisé 180 secondes ; le composite d'élastomères a été pré mastiqué pendant 30 secondes avant l'addition du caoutchouc naturel vierge, et les deux caoutchoucs ont été mélangés 30 secondes avant que les autres constituants du tableau 1 ne soient ajoutés. Les exemples 22E et F ont été préparés en fabriquant le composite d'élastomères avec 80 pce de noir de carbone CEB3 selon les Procédés de mélange-maîtres par voie humide, mais en utilisant une procédure de mélange à une étape pour diluer le composite d'élastomères avec du BR (voir les exemples 16-19). Du produit mélangé par voie sèche a été préparé de la même manière que les échantillons mélangés par voie sèche en utilisant la même charge de noir de carbone et 38 pce de BR (Exemple 22G, H), correspondant à la quantité de BR utilisée pour diluer les produits de départ des mélange-maîtres par voie humide. Les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés résultants et des mélanges de composites d'élastomères (comprenant tous une taux final de 50 pce) sont présentées dans le tableau 34 ci-dessous. Un composite d'élastomères mélangé par voie sèche préparé avec 50 pce de noir de carbone à CEB3 et de caoutchouc naturel est présenté à titre de comparaison. Les données montrent que la dilution du mélange-maître par voie humide avec du caoutchouc naturel additionnel améliore le ratio des modules d'au moins 0,5 par rapport à des compositions mélangées par voie sèche. L'utilisation des techniques de mélange-maîtres par voie humide afin de produire des mélanges de BR améliore le ratio des modules d'environ 1 par rapport aux produits formulés mélangés par voie sèche pour la même composition. Dans les mélanges de BR, l'amplitude du bénéfice pour le ratio des modules apporté par l'utilisation de procédés de mélange-maîtres par voie humide est similaire à celui manifesté dans des produits formulés préparés avec du noir de carbone N134 (voir exemple 16A, B ; noter la quantité plus faible de BR dans ces échantillons, qui avaient une charge initiale en noir de carbone de 63,1 pce). Exemple Charge Procédé de Élongation Résistance à la traction (MPa) M300/ initiale mélange à la M100 de CB rupture (pce) (%) 22A 80 à 2 étapes 570 34,26 6,48 22B 80 à 2 étapes 607 33,82 6,60 22C 80 à 2 581 34,96 6,41 étapes, pré- mélange 22D 80 à 2 570 36,62 6,71 étapes, pré- mélange 22E 80 à 1 étape, 466 22,33 5,48 dilution avec BR 22F 80 à 1 étape, 398 18,97 5,60 dilution avec BR 22G* 50 mélange 590 31,91 4,42 par voie sèche, dilution avec BR 22H* 50 mélange 593 32,13 4,38 par voie sèche, dilution avec BR 221* 50 mélange 595 35,44 5,56 par voie sèche, pas de BR 22J* 50 mélange 605 35,19 5,74 par voie sèche, pas de BR *Exemple comparatif Tableau 34 Exemple 23 Cet exemple décrit la dilution d'un composite d'élastomères en incorporant un noir de carbone possédant COAN de 72 m1/100g et une STSA de 190 m2/g. Des composites élastomères bruts comprenant un noir de carbone expérimental obtenu chez Cabot Corporation et produit selon le brevet US RE28974 (CEB 4, COAN de 72 m1/100g et STSA de 190 m2/g) ont été préparés selon les Procédés de mélange-maîtres par voie humide. Certains de ces composites d'élastomères ont été dilués avec du caoutchouc naturel, du caoutchouc butadiène, ou du caoutchouc isoprène afin de produire des mélanges de composites d'élastomères. Tous les échantillons de mélange-maîtres par voie humide, à l'exception des exemples 23C et D, ont été réalisés en utilisant la procédure de mélange à deux étapes. Pour les exemples 23C et D, la procédure de mélange à deux étapes a été variée : la durée de mélange de l'étape 1 a totalisé 180 secondes ; le composite d'élastomères a été pré mastiqué pendant 30 secondes avant l'addition du caoutchouc naturel vierge, et les deux caoutchoucs ont été mélangés 30 secondes avant que les autres constituants du tableau 1 ne soient ajoutés. Du produit mélangé par voie sèche a été préparé de la même manière que Les échantillons mélangés par voie sèche en utilisant la même charge en noir de carbone et des quantités variables de BR afin de correspondre avec la quantité de BR ajoutée aux mélanges de mélange-maîtres par voie humide. Les charges initiales en noir de carbone et à la fin des échantillons de mélange-maîtres par voie humide et les comparaisons appropriées pour les échantillons mélangés par voie sèche sont présentés dans le tableau 35. Les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés résultants et des mélanges de composites d'élastomères sont présentées dans le tableau 36 ci dessous. Exemple Charge Charge finale en Second élastomère Procédé de mélange initiale de CB (pce) CB (pce) 23A 64,8 54,7 NR à deux étapes 23B 64,8 50,0 NR à deux étapes 23C 64,8 50,0 NR à deux étapes avec pré mélange 23D 64,8 50,0 NR à deux étapes avec pré mélange 23E 59,8 54,7 NR à deux étapes 23F* 64,8 54,7 BR à deux étapes 23G 64,8 54,7 BR à deux étapes 23H* --- 54,7 16 pce de BR mélange par voie sèche 231* --- 54,7 --- mélange par voie sèche 23J 64,8 50,0 BR à deux étapes 23K* --- 50,0 23 pce de BR mélange par voie sèche 23L* --- 50,0 --- mélange par voie sèche 23M 59,8 54,7 BR à deux étapes 23N* 64,8 50,0 IR à deux étapes 230 64,8 50,0 IR à deux étapes *Exemple comparatif Tableau 35 Exemple Élongation Résistance à la M300/ à la traction (MPa) M100 rupture (%) 23A 615 38,04 6,14 23B 636 38,56 5,73 23C 642 39,54 5,91 23D 635 39,43 6,00 23E 584 36,35 6,13 23F* 656 37,52 5,44 23G 631 36,75 5,61 23H* 570 34,43 4,55 231* 605 36,88 5,29 23J 650 37,01 5,09 23K* 598 32,55 4,31 23L* 626 36,41 5,28 23M 578 35,94 6,12 23N* 651 33,99 4,65 230 655 34,68 4,74 *Exemple comparatif Tableau 36 Les données démontrent que la dilution d'un composite d'élastomères ayant un noir de carbone à CEB 4 peut avoir 5 pour résultat une amélioration du ratio des modules d'environ 0,5 ou plus par rapport à des composites mélangés par voie sèche de la même composition, pour une tan delta 60 améliorée par rapport aux composites d'élastomères de la même composition préparés sans dilution. 10 La figure 12A illustre la variation du ratio des modules pour des mélanges de composites d'élastomères dilués au caoutchouc naturel produits par des procédés de mélange-maîtres par voie humide (losanges) à partir des exemples ci-dessus en fonction de leur surface spécifique. 15 Tous les composés ont été préparés par un mélange à deux étapes sans pré mastication. Tous les composés de mélangemaitres par voie humide ont été dilués afin de réduire le taux de noir de carbone entre 13 et 17 pce en partant d'environ 63-68 pce de noir de carbone. Les valeurs des 20 composites d'élastomères correspondants mélangés par voie sèche (carrés) correspondant aux exemples sont également présentées. Le CEB 4 (STSA de 190) possède également un COAN bien plus faible que les autres noirs de carbone représentés dans la figure, ayant pour résultat une 5 diminution du ratio des modules pour le mélange du mélange-maître par voie humide. La figure 12B représente le graphique de la tan delta 60 en fonction du ratio des modules pour les mêmes composés (losanges - mélange-maître par voie humide suivi d'une 10 dilution, carrés - mélanges par voie sèche). Les triangles représentent le composite d'élastomères brut comprenant 50 pce de noir de carbone des exemples ci-dessus produits par l'intermédiaire des procédés de mélange-maîtres par voie humide. Il y a une amélioration nette (ratio des 15 modules plus élevé, tan delta 60 plus faible) pour les échantillons mélangés par voie sèche par rapport à des composites d'élastomères bruts produits par des procédés de mélange-maîtres par voie humide par rapport aux composites d'élastomères produits en diluant les composites 20 d'élastomères produits par des procédés de mélange-maîtres par voie humide. La courbe (tan delta 60) = 0,04(ratio des modules) - 0,106 sépare effectivement les mélanges de composites d'élastomères des composites élastomères bruts produits, soit par mélange par voie sèche, soit par des 25 procédés de mélange-maîtres par voie humide. La figure 13 illustre la variation du ratio des modules avec la surface spécifique pour des composites d'élastomères à base de caoutchouc naturel des exemples 1624 produits par des procédés de mélange-maîtres par voie 30 humide et dilués avec du BR. Tous les composés ont été préparés par un mélange à deux étapes sans pré mastication. Tous les composés de mélange-maîtres par voie humide ont été mélangés avec suffisamment de BR pour réduire la charge en noir de carbone entre 13 et 17 pce en partant d'environ 63-68 pce de noir de carbone. Les valeurs pour les composites d'élastomères correspondants au mélange par voie sèche contenant les mêmes quantités de noir de carbone et de BR sont également représentées. Le ratio des modules est relativement constant avec la surface spécifique excepté pour des composites d'élastomères avec du noir de carbone CEB 4, qui a un COAN bien plus bas que les autres noirs de carbone décrits dans les graphiques. Au contraire, les ratios des modules pour les mélanges mélangés par voie sèche diminuent lorsque la surface spécifique augmente, indiquant une qualité de dispersion déclinante. La figure 14 duplique l'information de la figure 13 mais ajoute que le ratio des modules pour les autres mélanges de composites d'élastomères dans les exemples 16- 24 qui ont été produits en ajoutant des quantités variables de BR au composite d'élastomères brut produit par des procédés de mélange-maîtres par voie humide et ayant des quantités variables de noir de carbone (reportés avec des triangles ; des carrés et des losanges comme pour la figure 13). La courbe M300/M100 = -0,0064(STSA) + 6,39 sépare effectivement les mélanges de mélange-maitres par voie humide des mélanges mélangés par voie sèche. La figure 15 illustre la variation du ratio des modules avec le COAN pour des mélanges de composites 25 d'élastomères vulcanisés produits par des procédés de mélange-maîtres par voie humide des exemples ci-dessus et dans lesquels le second produit élastomère était du NR. Tous les composés ont été préparés par un mélange à deux étapes sans pré mastication. Les losanges solides 30 correspondent aux composés de mélange-maîtres par voie humide dilués avec du caoutchouc naturel afin de réduire la charge en noir de carbone entre 13 et 17 pce en partant d'environ 63-68 pce de noir de carbone. Les valeurs pour des composites d'élastomères correspondants mélangés par voie sèche (carrés pleins) à partir des exemples sont également représentées. Les losanges ouverts correspondent à des mélanges de mélange-maitres par voie humide additionnels à des exemples avec différents degrés de dilution et différentes charges finales Les carrés ouverts correspondent à des par voie sèche ayant la même de mélange-maîtres par voie losanges ouverts. Les données dans les exemples et la figure 15 carbone. mélangés mélanges par des montrent en noir de composites composition que les humide représentés que l'amélioration du ratio des modules procurée par l'utilisation de mélanges de mélange-maîtres par voie humide (en comparaison avec un composite d'élastomères mélangé par voie sèche) augmente avec la structure du noir de carbone utilisé dans le mélange composite d'élastomères. Exemple 24 Cet exemple décrit la dilution d'un composite d'élastomères en incorporant un noir de carbone possédant COAN de 69 m1/100g et une STSA de 135 m2/g. Des composites d'élastomères bruts comprenant une charge en noir de carbone de 56,5 pce d'un noir de carbone expérimental obtenu chez Cabot Corporation et produit selon le brevet US RE 28974 (CEB 5, COAN de 69 m1/100g et STSA de 135 m2/g) ont été préparés selon les procédés de mélange- maîtres par voie humide et dilués avec du caoutchouc naturel afin de produire des mélanges de composites d'élastomères à 47,5 pce (Exemples 24A-C). L'exemple 24A a été réalisé en utilisant la procédure de mélange à deux étapes. Pour l'exemple 24B, la procédure de mélange à deux étapes a été variée : la durée de mélange de l'étape 1 a totalisé 180 secondes ; le composite d'élastomères a été pré mastiqué pendant 30 secondes avant l'addition du caoutchouc naturel vierge, et les deux caoutchoucs ont été mélangés 30 secondes avant que les autres constituants du tableau 1 ne soient ajoutés. L'exemple 24C a été préparé en utilisant le protocole de mélange à une étape. En outre, des composites d'élastomères non mélangés (bruts) ont été préparés par des Procédés de mélange-maîtres par voie humide avec 47,5 pce de noir de carbone à CEB 5 et formulés en utilisant les techniques à deux étapes (exemple 24D) et à une étape (exemple 24E) mais sans ajouter un second caoutchouc. L'exemple 24H a été préparé en fabriquant un composite d'élastomères avec 56,5 pce de noir de carbone à CEB5 selon les procédés de mélange-maîtres par voie humide décrits ci-dessus et en diluant le composite d'élastomères avec du BR comme décrit pour les exemples 16-19. Les exemples 24F et G ont été produits comme les échantillons mélangés par voie sèche avec 47,5 pce de noir de carbone type CEB5 et du caoutchouc naturel. Les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés résultants et des mélanges de composites d'élastomères (comprenant tous une charge finale de 47,5 pce) sont présentées dans le tableau 37 ci-dessous. Les résultats montrent que la dilution a pour résultat une variation modeste du ratio des modules ; on s'attend à ce que l'amélioration excède 0,5 à des degrés de dilution plus élevés. Ainsi, l'utilisation d'un mélange-maître par voie humide est une option utile pour procurer du noir de carbone concentré, bien dispersé pour une utilisation dans des mélanges de composites d'élastomères possédant une performance de résistance en traction supérieure. Exemple Charge Procédé Élongation Résistance à la M300/ initiale de à la traction (MPa) M100 de CB mélange rupture (pce) (%) 24A 56,5 à 2 602 37,66 6,01 étapes 24B 56,5 à 2 605 37,65 5,97 étapes, pré- mélange 24C 56,5 à 1 587 38,27 6,33 étape 24D* 47,5 à 2 590 36,82 6,08 étapes 24E 47,5 à 1 575 37,19 6,13 étape 24F* 47,5 mélange 619 36,31 5,73 par voie sèche 24G* 47,5 mélange 638 37,90 5,44 par voie sèche 24H 56,5 à 2 601 34,66 5,82 étapes, dilution avec BR *Exemple comparatif Tableau 37 Un composite d'élastomère brut est produit par des procédés de mélange-maîtres par voie humide en incorporant 75, 65 et 50 pce de noir de carbone à CEB 5. Les composites élastomères bruts sont dilués avec du caoutchouc naturel, du caoutchouc butadiène, du caoutchouc styrène butadiène, et du caoutchouc isoprène afin d'avoir une charge finale de 50 pce de noir de carbone en utilisant à la fois les procédés à une étape et à deux étapes exposés ci-dessus. Le ratio des modules et la tan delta 60 du mélange composite d'élastomères devraient être supérieurs à ceux de composites d'élastomères mélangés par voie sèche de la même composition. Les mêmes propriétés des mélanges de composites d'élastomères en incorporant du NR sont attendues supérieures à celles d'un composite d'élastomères brut non dilué produit par des procédés de mélange-maîtres par voie humide. Exemple 25 Cet exemple décrit la dilution d'un composite 5 d'élastomères en incorporant un noir de carbone possédant un COAN de 101 m1/100g et une STSA de 230 m2/g. Des composites élastomères bruts comprenant une charge en noir de carbone de 45,6 pce d'un noir de carbone expérimental obtenu chez Cabot Corporation et produit selon 10 le brevet US RE 28974 (CEB 6, COAN de 101 m1/100g et STSA de 230 m2/g) ont été préparés selon les procédés de mélange-maîtres par voie humide et dilués avec du caoutchouc naturel afin de produire 41,7 pce de mélanges de composites d'élastomères (exemples 25A-C). L'exemple 25A a 15 été réalisé en utilisant la procédure de mélange à deux étapes. Pour l'exemple 25B, la procédure de mélange à deux étapes a été modifiée : la durée de mélange de l'étape 1 a totalisé 180 secondes ; le composite d'élastomères a été pré mastiqué pendant 30 secondes avant l'addition du 20 caoutchouc naturel vierge, et les deux caoutchoucs ont été mélangés 30 secondes avant que les autres constituants du tableau 1 ne soient ajoutés. L'exemple 25C a été préparé en utilisant le protocole de mélange à une étape. En outre, des composites d'élastomères non mélangés (bruts) ont été 25 préparés par des Procédés de mélange-maîtres par voie humide avec 41,7 pce de noir de carbone à CEB 6 et formulés en une composition en utilisant les techniques à deux étapes sans caoutchouc additionnel (exemple 25D). L'exemple 25G a été préparé en fabriquant un composite d'élastomères 30 avec 45,6 pce de noir de carbone CEB 6 selon les procédés de mélange-maîtres par voie humide et en diluant le composite d'élastomères avec du BR comme décrit pour les exemples 16-19. Les exemples 25E et F ont été produits de la même manière que les échantillons mélangés par voie sèche en utilisant 41,7 pce de noir de carbone type CEB 6 et du caoutchouc naturel. Les propriétés mécaniques des composites d'élastomères vulcanisés résultants et des mélanges de composites d'élastomères (comprenant tous une 5 taux final de 41,7 pce) sont présentées dans le tableau 38 ci-dessous. Pour les échantillons de mélange-maîtres par voie humide dilués avec du caoutchouc naturel, une mixtion à une étape a eu pour résultat une meilleure performance mécanique en procurant une amélioration notable du ratio 10 des modules (supérieur à 1) par rapport au mélange par voie sèche. Exemple Charge Procédé Élongation Résistance M300/ Tan initiale iale de CB de à la à la M100 delta (pce) mélange rupture traction 60 (%) (MPa) 25A 45,6 à 2 648 37,48 6,29 0,21 étapes 25B 45,6 à 2 596 39,52 6,34 0,21 étapes, pré- mélange 25C 45,6 à 1 597 39,91 6,51 0,18 étape 25D* 41,7 à 2 618 40,81 6,43 0,21 étapes 25E* 41,7 mélange 658 37,86 5,34 0,19 par voie sèche 25F* 41,7 mélange 607 35,03 5,38 0,19 par voie sèche 25G 45,6 à 2 étapes, dilution avec BR 603 38,59 6,18 0,18 *Exemple comparatif Tableau 38 Un composite d'élastomère brut est produit par des 15 procédés de mélange-maîtres par voie humide en incorporant 65 et 50 pce de noir de carbone CEB 6. Les composites d'élastomères bruts sont dilués avec du caoutchouc naturel, du caoutchouc butadiène, du caoutchouc styrène butadiène, et du caoutchouc isoprène pour réaliser une charge finale de 50 pce en noir de carbone en utilisant à la fois le procédé à une étape et le procédé à deux étapes exposés ci-dessus. Le ratio des modules et la tan delta 60 du mélange composite d'élastomères produit en utilisant du NR par l'intermédiaire d'un mélange à une étape sont attendus supérieurs à ceux d'un composite d'élastomères brut. L'utilisation de procédés de mélange-maîtres par voie humide procure des mélanges composites d'élastomères en 10 incorporant du caoutchouc synthétique et présentant de meilleures propriétés de renforcement que les composés mélangés par voie sèche de la même composition. Comme cette invention a été particulièrement exposée et décrite avec des références pour des réalisations 15 préférées de celle-ci, l'homme de l'art comprendra que des changements variés dans la forme et les détails peuvent être effectués sans s'éloigner du champ d'application de l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé destiné à la production d'une composition élastomérique contenant une charge, le procédé comprenant : la préparation d'un composite d'élastomère comportant du caoutchouc naturel et une première charge de remplissage d'une charge carbonée agglomérée possédant une STSA d'au moins 120 m2/g, la première charge de remplissage étant supérieure à 60 pce, par un procédé de mélange-maître par voie humide ; et un mélange du composite d'élastomères avec un second matériau élastomère comportant un élastomère et une charge facultative particulaire afin de produire une composition élastomérique possédant une seconde charge de remplissage, la seconde charge de remplissage étant d'au moins 10 pce moins importante que la première charge de remplissage, afin de produire un mélange composite d'élastomères, dans lequel le ratio M300/M100 du mélange composite d'élastomères vulcanisé est supérieur d'au moins 0,5 par rapport au ratio M300/M100 du mélange composite d'élastomères vulcanisé de la même composition mais préparé par un procédé comparatif CTV 1. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ratio M300/M100 du mélange composite d'élastomères vulcanisé est supérieur d'au moins (0,017 * COAN - 0,7) au ratio M300/M100 pour un composite d'élastomères vulcanisé de la même composition mais préparé selon le procédé comparatif CTV 1. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le ratio M300/M100 du mélange composite d'élastomères vulcanisé est supérieur de (0,017 * COAN - 0,7) à (0,033 * COAN - 1,12) au ratio M300/M100 pour un composite d'élastomères vulcanisé de la même composition mais préparé1 selon le procédé comparatif CTV 1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'élastomère dans le second produit élastomère est du caoutchouc naturel et le mélange composite d'élastomères vulcanisés a une tan delta 60 0,04(M300/Ml00) - 0,106. 5. Procédé selon l'une des revendications 1-3, dans lequel l'élastomère dans le second matériau élastomère est un caoutchouc synthétique et le mélange composite d'élastomères vulcanisé possède un ratio M300/M100 au moins 10 égal à - 0,0064 * STSA + 6,39. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le caoutchouc synthétique est un caoutchouc styrène butadiène, un caoutchouc butadiène ou un caoutchouc isoprène. 7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, dans 15 lequel le mélange composite d'élastomères vulcanisé possède un ratio M300/M100 entre (- 0,0064 * STSA + 6,39) et 7. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la charge carbonée agglomérée comprend du noir de carbone. 20 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre la vulcanisation du mélange composite d'élastomères. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le procédé de mélange par voie humide 25 comprend : i) la combinaison d'un premier fluide comportant un latex élastomère avec un second fluide, comportant la charge particulaire ; ii) la coagulation du latex élastomère, formant 30 par ce moyen un mélange-maître sous forme de miettes ; et iii) le séchage du mélange-maître sous forme de miettes. il. Procédé selon la revendication 10, dans lequel2 iii) comprend la réduction de la teneur en eau du mélange-maître sous forme de miettes, formant par ce biais un coagulum exempt d'eau ; l'exposition du coagulum exempt d'eau à une énergie mécanique, provoquant par ce moyen le chauffage, résultant de la friction, du coagulum exempt d'eau, tandis que le coagulum exempt d'eau peut atteindre une température entre environ entre environ 10 130 °C et environ 190 °C, où la teneur en eau est réduite entre environ 0,5 % et environ 3 %, et où toute la diminution de la teneur en eau est accomplie par évaporation, produisant ainsi un mélange-maître mastiqué ; et 15 l'exposition du mélange-maitre mastiqué à au moins une énergie mécanique supplémentaire de 0,3 MJ/kg tout en réduisant encore la teneur en eau. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant en outre, avant le mélange, la mastication du 20 composite d'élastomères pendant 30 à 60 secondes. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la mastication comprend le mélange du composite élastomères dans un mélangeur interne avec un facteur de remplissage de 70 à 85 % pendant 30 à environ 60 secondes. 25 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le mélange comprend en outre l'addition d'un agent de réticulation au composite d'élastomères, dans lequel l'agent de réticulation et le second produit élastomère sont mélangés simultanément avec le composite 30 d'élastomères. 15. Composition élastomérique préparée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14. 16. Composition élastomérique comprenant une charge carbonée agglomérée, la charge carbonée agglomérée3 possédant une valeur de COAN, et du caoutchouc naturel, la composition élastomérique ayant après vulcanisation un ratio M300/M100 supérieur d'au moins (0,017 * COAN - 0,7) par rapport au ratio M300/M100 pour un composite élastomère vulcanisé de même composition et préparé selon le procédé comparatif CTV 1, dans lequel le COAN est la quantité d'huile absorbée par la charge comprimée selon la méthode ASTM D3493. 17. Composition élastomérique selon la revendication 16, la composition élastomérique ayant, après vulcanisation, un ratio M300/M100 supérieur entre (0,017 * COAN - 0,7) et (0,033 * COAN - 1,12) par rapport au ratio M300/M100 pour un composite d'élastomères vulcanisé de même composition et préparé selon le procédé 15 comparatif CTV 1. 18. Composition élastomérique selon l'une des revendications 16 ou 17, la composition élastomérique ayant une tan delta 60 0,04(M300/M100) - 0,106 après vulcanisation. 20 19. Composition élastomérique selon l'une des revendications 16 à 18, la composition élastomérique comprenant en outre un caoutchouc synthétique, et ayant après vulcanisation un ratio M300/M100 d'au moins 0,0064 * STSA + 6,39. 25 20. Composition élastomérique selon la revendication 19, le caoutchouc synthétique étant un caoutchouc styrène butadiène, un caoutchouc butadiène ou un caoutchouc isoprène. 21. Composition élastomérique selon l'une des 30 revendications 19 à 20, la composition élastomérique ayant un ratio M300/M100 entre (- 0,0064 * STSA + 6,39) et 7 après vulcanisation. 22. Produit de vulcanisation d'un mélange composite d'élastomères mélangé à un ensemble durcisseur, le mélange4 composite d'élastomères comprenant le mélange d'un composite d'élastomères mélangé par voie humide et un caoutchouc naturel, le composite d'élastomères mélangé par voie humide comprenant une charge carbonée agglomérée à une charge de remplissage d'environ X pce et possédant un ratio M300/M100 d'Y, le produit de vulcanisation ayant une charge de remplissage inférieure d'au moins 10 pce à X, le composite d'élastomères mélangé par voie humide ayant une charge de remplissage d'au moins 60, le ratio M300/M100 d'un produit de vulcanisation du composite d'élastomères mélangé par voie humide employant l'ensemble durcisseur étant inférieur ou égal à Y. 23. Produit de vulcanisation d'un mélange composite d'élastomères selon la revendication 22, possédant une tan delta 6 inférieure ou égale à la valeur de la tan delta 60 pour le produit de vulcanisation du composite d'élastomères mélangé par voie humide employant l'ensemble durcisseur. 24. Produit de vulcanisation d'un mélange composite d'élastomères mélangé à un ensemble durcisseur, le mélange 20 composite d'élastomères comprenant le mélange d'un composite d'élastomères mélangé par voie humide et de caoutchouc naturel, le composite d'élastomères mélangé par voie humide comprenant une charge carbonée agglomérée particulaire en une quantité de X pce et ayant une tan 25 delta 60 de Z, où le produit de vulcanisation possède ne charge de remplissage inférieure d'au moins 10 pce à X, le composite d'élastomère mélangé par voie humide possède une charge de remplissage d'au moins 60, 30 la valeur de la tan delta 60 d'un produit de vulcanisation d'un composite d'élastomère mélangé par voie humide employant l'ensemble durcisseur est supérieur ou égal à z. 25. Composition élastomérique selon l'une des revendications 16 à 21, la charge carbonée agglomérée étant un noir de carbone. 26. Composition élastomérique selon la revendication 25, le noir de carbone ayant une surface 5 spécifique (STSA) entre 120 et 220 m2/g.