Brevet FR3000744A1 — publié le 20140711

PROCEDE DE METATHESE CROISEE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de métathèse croisée, pour la production d'un produit insaturé tel qu'un nitrile-ester ou un nitrile-acide insaturé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE L'industrie des polyamides utilise toute une gamme de monomères formés à partir de diamines et de diacides, de lactames, et surtout à partir d'w-aminoacides. Ces derniers sont définis par la longueur de chaîne méthylène (-CH2)n séparant deux fonctions amide -CO-NH-. Ces monomères sont classiquement fabriqués par voie de synthèse chimique en utilisant comme matières premières des oléfines en C2 à C4, des cycloalcanes ou du benzène, hydrocarbures issus de sources fossiles. Par exemple, les oléfines en C2 servent à fabriquer l'aminoacide en C9 utilisé dans le Pelargon russe ; les oléfines en C4 servent à fabriquer l'héxaméthylène diamine ; le laurolactame et le caprolactame sont fabriqués à partir de cycloalcanes ; l'acide adipique, le Nylon 6 et le Nylon 6,6 sont fabriqués à partir de benzène. L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable. C'est la raison pour laquelle certains travaux ont été entrepris pour élaborer sur le plan industriel des procédés utilisant des acides/esters gras comme matière première de fabrication de ces monomères. Dans le document FR 2912741 est ainsi décrit un procédé de synthèse de toute une gamme d'aminoacides/esters à partir d'un acide/ester gras naturel à longue chaîne, en soumettant ce dernier à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un composé insaturé comportant une fonction nitrile, suivie d'une hydrogénation. Dans le document FR 2938533 est décrit un procédé de synthèse d'acides w-amino-alcanoïques ou de leurs esters à partir d'acides gras naturels insaturés à longue chaîne, transitant par un composé intermédiaire de type nitrile w-insaturé dont l'une des variantes met en oeuvre dans la phase finale une métathèse croisée du nitrile w-insaturé avec un composé de type acrylate. Dans le document FR 2941694 est décrite une variante du procédé précédent dans laquelle le composé intermédiaire est du type dinitrile insaturé. Ces procédés conduisent, à l'issue d'une étape d'hydrogénation de la fonction nitrile et de la double-liaison, à la fabrication d'aminoacides. Enfin, le document FR 2959742 a pour objet d'améliorer les performances des procédés mettant en oeuvre successivement une métathèse croisée et une hydrogénation. Dans ces procédés, les réactions de métathèse croisée, généralement effectuées entre un nitrile gras oméga insaturé et un acrylate, ou entre un ester gras oméga insaturé et l'acrylonitrile, conduisent non seulement au produit désiré qui est un nitrile-ester, mais aussi à des produits issus de réaction d'homométathèse des corps gras, tels que respectivement des dinitriles et des diesters. En augmentant les quantités de catalyseur mises en oeuvre, les temps de réaction, et/ou les ratios entre les réactifs, il est possible de convertir ces coproduits issus de l'homométathèse en nitrile-ester, mais ces solutions s'avèrent couteuses et peu productives. D'autre part, les produits des réactions d'homométathèse (diesters ou dinitriles) sont des produits lourds, à longue chaine, qui ont des applications limitées, et souvent déconnectées des applications industrielles recherchées pour les nitriles esters. Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé de synthèse d'un composé gras insaturé par métathèse croisée (et notamment de synthèse de nitrile-ester/acide) dans lequel la quantité de coproduits issus des réactions d'homométathèse est réduite et ne nécessitant pas de consommation excessive de catalyseur. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de synthèse d'un produit insaturé par métathèse croisée entre un premier composé insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone et un deuxième composé insaturé comportant moins de 8 atomes de carbone, le premier composé insaturé étant susceptible de produire un coproduit insaturé, comportant plus de 14 atomes de carbone, par homométathèse, ledit procédé comprenant au moins une phase de production qui comprend : - l'alimentation d'un réacteur avec le premier composé insaturé ; 3000 744 3 - l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé ; - l'alimentation du réacteur avec au moins un premier catalyseur de métathèse suivie par l'alimentation du réacteur avec au moins un deuxième catalyseur de métathèse ; 5 - le prélèvement d'un flux produit issu du réacteur ; le nombre de rotations du premier catalyseur étant supérieur au nombre de rotations du deuxième catalyseur pour atteindre un même taux de conversion cible du premier composé insaturé, les nombres de rotations des catalyseurs étant déterminés dans des conditions de température, de 10 pression, de stoechiométrie, et de concentrations de réactifs identiques à celles de la phase de production. Selon un mode de réalisation, le taux de conversion cible (TTG) vaut de 30 % à 95 %, de préférence de 40 % à 90 %, notamment de 50 à 80 %, plus particulièrement de 60 à 75 %. 15 Selon un mode de réalisation, la phase de production est semi- continue, et comprend de préférence successivement : (1) l'alimentation du réacteur avec la totalité du premier composé insaturé et une première partie du deuxième composé insaturé, avant le démarrage de la réaction ; 20 (2) l'alimentation progressive du réacteur avec une deuxième partie du deuxième composé insaturé et avec le premier catalyseur ; (3) l'alimentation progressive du réacteur avec une troisième partie du deuxième composé insaturé et avec le deuxième catalyseur. Selon un mode de réalisation : 25 - le premier composé insaturé est de formule : (I) Ri-CH=CH-(CH2)n-R2 ; le deuxième composé insaturé est de formule : (Il) R3-CH=CH-R4; - le produit insaturé est de formule : 30 (III) R4CH=CH-(CH2)n-R2 ; - le coproduit insaturé est de formule : (IV) R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2 ; R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; R2 représentant COOR5 35 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br ; R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br, R3 et R4 étant identiques ou différents et ne comportant au total pas 3000 744 4 plus de 6 atomes de carbone ; R5 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et n étant un nombre entier de 4 à 11. Selon un mode de réalisation, le deuxième composé insaturé est un 5 acrylate ou de préférence l'acrylonitrile, le premier composé insaturé est un acide, un nitrile insaturé ou un ester insaturé, de préférence choisi parmi le 9- décénoate de méthyle, le 9-décènenitrile, le 10-undécènenitrile et le 10- undécénoate de méthyle, le produit insaturé est un nitrile-ester, un nitrile-acide, un dinitrile ou un diester insaturé, et le coproduit insaturé est un 10 diester, un dinitrile ou un diacide insaturé. Selon un mode de réalisation, les réactions de métathèse sont effectuées en phase liquide, le cas échéant dans un solvant, et résultent de préférence en la production d'au moins un composé insaturé sous forme gazeuse, de manière plus particulièrement préférée l'éthylène, dans le 15 réacteur, le procédé comprenant le soutirage de celui-ci du réacteur de manière continue. Selon un mode de réalisation, le taux de conversion du premier composé insaturé à l'issue de la phase de production est de 50 à 98 %, de préférence de 60 à 95 %, de manière plus particulièrement préférée de 70 à 20 90%. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une phase préliminaire de sélection du premier catalyseur et du deuxième catalyseur parmi un ensemble de catalyseurs possibles, avant la phase de production. Selon un mode de réalisation, la phase préliminaire de sélection 25 comprend : - la mise en oeuvre d'un procédé de référence pour chaque catalyseur possible, chaque procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et 30 l'alimentation du réacteur avec le catalyseur, les conditions de température, de pression, de stoechiométrie et de concentrations de réactifs pour chaque procédé de référence étant identiques à celles utilisées pour la phase de production ; - la collecte des résultats des procédés de référence, comprenant la 35 mesure de concentrations d'espèces chimiques dans le réacteur au cours du temps ; - le choix du premier catalyseur et du deuxième catalyseur en fonction des résultats des procédés de référence. Selon un mode de réalisation, le premier catalyseur est le catalyseur présentant le nombre de rotations maximal dans le procédé de référence, pour un même taux de conversion cible du premier composé insaturé. Selon un mode de réalisation, le deuxième catalyseur est un catalyseur pour lequel, dans le procédé de référence, la valeur absolue de la dérivée du rendement de la réaction en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé, déterminée au taux de conversion de 1, est minimale. Selon un mode de réalisation, le deuxième catalyseur est choisi, parmi les catalyseurs pour lesquels, dans le procédé de référence, la valeur absolue de la dérivée du rendement de la réaction en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé mesurée au taux de conversion de 1 est minimale, comme étant le catalyseur pour lequel le nombre de rotations dans le procédé de référence est maximal, pour un même taux de conversion cible du premier composé insaturé. Selon un mode de réalisation : on calcule à différents instants de chaque procédé de référence le nombre X qui est défini par la formule suivante : (1) X=(TTU2/2)x(z/Co-TTU1)/((1-TTG)xTTU1), dans laquelle Co représente le nombre de moles du premier composé insaturé dans le réacteur avant le début de l'alimentation en catalyseur, TTG représente le taux de conversion du premier composé insaturé à l'instant considéré, TTUi représente le rendement de la réaction en produit insaturé à l'instant considéré, TTU2 représente le rendement de la réaction en coproduit insaturé à l'instant considéré, et z représente le nombre total cumulé de moles de deuxième composé insaturé introduites dans le réacteur à l'instant considéré ; on calcule à différents instants de chaque procédé de référence le nombre Y qui est défini par la formule suivante : (2) Y=(pxa/(2+p))x(z/(C0xTTU1)-1) + (2+2p)x(1-TTG)/((2+p)xTTUi) dans laquelle Co, TTG, TTUi et z ont la signification ci-dessus, p représente la valeur absolue (donc valeur positive) de la dérivée de la fonction TTU2(TTG) pour un taux de conversion égal à 1, et a vaut (2a/b)x(Co/C'o), a représentant la dérivée de la fonction TTUi(TTG) pour un taux de conversion égal à 0, b représentant la dérivée de la fonction TTU2(TTG) pour un taux de conversion égal à 0 et C'0 représentant le nombre de moles du deuxième composé insaturé dans le réacteur avant le début de l'alimentation en catalyseur ; - on approxime la fonction Y(X) par une équation Y=[3xX ou, de manière préférée, par une équation Y=13'xX-y', pour les données expérimentales obtenues pour les conversions les plus élevées, c'est-à-dire celles obtenues au-delà de la conversion correspondant au maximum de rendement en coproduit insaturé ([3, 13' et y' étant nécessairement des valeurs positives) ; - on sélectionne le deuxième catalyseur comme étant le catalyseur pour lequel le paramètre 13 ou 13' est maximal. Selon un mode de réalisation, le réacteur est alimenté en premier catalyseur jusqu'à ce que le taux de conversion du premier composé insaturé atteigne une valeur seuil, ladite valeur seuil étant de 30 à 90 °/0, de préférence de 40 à 80 °/(:), et plus particulièrement de 50 à 70 %. Selon un mode de réalisation, le réacteur est alimenté en premier catalyseur pendant une durée égale, ou de préférence supérieure, à une durée seuil, ladite durée seuil étant celle au bout de laquelle le taux de conversion du premier composé insaturé vaut TTG=TTGs et le rendement en coproduit insaturé vaut TTU2=TTU2s dans un procédé de référence, sont reliés par l'équation TTU2s=TTU*x(TTGs-1)/(TTG*-1), où TTU* est la valeur du rendement en coproduit insaturé souhaité à l'issue de la phase de production, et TTG* est la valeur du taux de conversion du premier composé insaturé souhaité à l'issue de la phase de production, le procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et l'alimentation du réacteur avec le premier catalyseur, les conditions de température, de pression, de stoechiométrie et de concentrations de réactifs pour le procédé de référence étant identiques à celles utilisées pendant la phase de production. Selon un mode de réalisation, le réacteur est alimenté en premier catalyseur pendant une durée égale, ou de préférence supérieure, à une durée seuil qui est la durée au bout de laquelle, dans un procédé de référence, la dérivée seconde du nombre de rotations du premier catalyseur en fonction du temps s'annule, le procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et l'alimentation du réacteur avec le premier catalyseur, les conditions de température, de pression, de stoechiométrie et de concentrations de réactifs pour le procédé de référence étant identiques à celles utilisées pendant la phase de production. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, avant la phase de production, une phase préliminaire de détermination de la durée d'introduction du premier catalyseur, qui comprend : - la mise en oeuvre du procédé de référence ; - la collecte des résultats du procédé de référence, comprenant la mesure de concentrations d'espèces chimiques dans le réacteur au cours du temps ; et - le calcul de la durée d'introduction du premier catalyseur en fonction des résultats des procédés de référence. Selon un mode de réalisation, le premier catalyseur et / ou le deuxième catalyseur sont des catalyseurs ruthénium-carbène, et de préférence sont choisis parmi les catalyseurs de formule (A) et (B) suivantes : (A) (B) dans lesquelles X1 et X2 sont des ligands anioniques, L est un ligand neutre électrodonneur, et R1 et R2 représentent H ou un substituant contenant de 1 à 20 atomes de carbone de type alkyle, alkenyle, alkynyle, aryle, alcoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, alcoxycarbonyle, alkylthiol, arylthiol, alkylsulfonyle, alkylsulfinyle ; le substituant contenant éventuellement des groupements de type hydroxyle, thiol, thioéther, cétone, aldéhyde, ester, éther, amine, imine, amide, nitro, acide carboxylique, disulfure carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalcoxy, carbamate ou halogène, R2 étant de préférence lié à L pour former un ligand chélatant. Selon un mode de réalisation, le premier catalyseur et / ou le deuxième catalyseur sont choisis parmi les catalyseurs de formules (A-1) à (A-10) et (B-1) à (B-5) suivantes : iPr iPr iPr CL, 'Ru-CI' JO (A-1) (A-2) iPr *Ru_ t o iPr iPr NNN iP iPr iPr (A-3) NH 0 OiBu 25 iP 15 20 NH CF3 5 10 (A-5) 9 iPr iPr 1-1 N N iPr Ru_ Cle iP iPr 25 (A-7) 30 35 15 20 (A-8) 40 iPr iP iPr Nn\N iPr *Ru_ (A-6) 10 15 20 iPr iPr iPr Ru_ t o (A-10) iPr iPr iPr CL. iP Ru_ Cle t (A-9) 25 (B-1) 30 35 (B-2) (B-3) CF3 15 (B-4) 20 a.,. 'R 25 (B-5) cr/ o 11,0 0 's'- / \ Selon un mode de réalisation, le premier catalyseur est un catalyseur 30 de formule (A) et le deuxième catalyseur est un catalyseur de formule (B), ou de préférence le premier catalyseur est choisi parmi les catalyseurs de formules (A-1) à (A-10) et le deuxième catalyseur est choisi parmi les catalyseurs de formules (B-1) à (B-5). L'invention concerne également un procédé de synthèse d'un acide ou 35 d'un ester a,w-aminoalcanoïque, comprenant la synthèse d'un produit insaturé selon le procédé ci-dessus, qui est un nitrile-ester ou un nitrile-acide insaturé, et une réaction d'hydrogénation de celui-ci. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de synthèse d'un composé gras insaturé par métathèse croisée (et notamment de synthèse de nitrile-ester/acide) dans lequel la quantité de coproduits issus des réactions d'homométathèse est réduite et la quantité de catalyseur consommée est également réduite. L'invention repose sur la découverte que l'utilisation d'au moins deux catalyseurs différents, dans un ordre particulier, permet de minimiser le rendement en coproduit. Les performances de la réaction sont ainsi meilleures qu'avec un seul catalyseur ou avec un mélange de catalyseurs. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est une illustration des résultats collectés lors d'un procédé de référence utilisé dans le cadre de l'invention. Le taux de conversion du premier composé insaturé figure en abscisse et le rendement en produit insaturé (TTUi, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points o) figurent en ordonnée. On sélectionne parmi les données recueillies pour cette figure le taux de conversion cible TTGc pour lequel on effectue la comparaison avec d'autres catalyseurs. La figure 2 est une illustration d'une méthode de détermination graphique d'une durée seuil TS1 pour l'introduction du premier catalyseur dans le réacteur (à partir des résultats de la figure 1). Sont reportés sur la figure le point correspondant au taux de conversion visé à la fin du cycle de production, et le rendement en coproduit visé, respectivement TTG* et TTU2*. Le point d'intersection avec la courbe du rendement TTU2(TTG) correspondant à [TTGs ; TTU2s] donne aussi le temps de seuil Tsi correspondant au temps à partir duquel on peut procéder à la permutation des catalyseurs. La figure 3 est un graphique montrant le rendement en produit insaturé (TTUi, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points D) (en ordonnée) en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé (en abscisse), dans l'expérience de l'exemple 1 ci-dessous. La figure 4 est un graphique montrant le rendement en produit insaturé (TTUi, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points o) (en ordonnée) en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé (en abscisse), dans l'expérience de l'exemple 2 ci-dessous. La figure 5 est un graphique montrant le rendement en produit insaturé (TTUi, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points o) (en ordonnée) en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé (en abscisse), dans l'expérience de l'exemple 3 ci-dessous. La figure 6 est un graphique montrant le rendement en produit insaturé (TTUi, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points a) (en ordonnée) en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé (en abscisse), dans l'expérience de l'exemple 4 ci-dessous. La figure 7 est un graphique montrant le rendement en produit insaturé (TTUi, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points o) (en ordonnée) en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé (en abscisse), dans l'expérience de l'exemple 5 ci-dessous. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Réaction de métathèse L'invention met en oeuvre une réaction de métathèse entre un composé gras insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone, appelé premier composé insaturé, et une oléfine fonctionnelle ou non comportant moins de 8 atomes de carbone, appelée deuxième composé insaturé. Le premier composé insaturé a pour formule (I) R1-CH=CH-(CH2)n-R2 et le deuxième composé insaturé a pour formule (II) R3-CH=CH-R4avec : - Ri=H ou radical alkyle ou alkényle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; - R2=COOR5, CN, CHO, CH2OH, CH2CI ou CH2Br ; - R3 et R4=H, radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, COOR5, CN, CHO, CH2OH, CH2CI ou CH2Br, R3 et R4 étant identiques ou différents et R3+R4 ne comprennent pas plus de 6 atomes de carbone ; - R5=H ou radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; - n est compris entre 4 et 11. Les réactions mises en jeu sont : - la métathèse croisée entre les composés (I) et (II) donnant le « produit insaturé » souhaité de formule (III) R4-CH=CH-(CH2)n-R2, et le composé de formule (V) R1-CH=CH-R3, - une autre métathèse croisée entre les composés (I) et (II) donnant le composé de formule (VI) R1-CH=CH-R4, et le composé de formule (VII) R3-CH=CH-(CH2)n-R2; - l'homométathèse du composé (I), donnant le « coproduit insaturé » non souhaité (ou souhaité en plus faible quantité), de formule (IV) R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)-R2, ainsi que le composé de formule (VIII) R1-CH=CH-R1; - l'homométathèse croisée du coproduit insaturé de formule (IV) avec le deuxième composé insaturé de formule (II), donnant le produit insaturé souhaité de formule (III) et redonnant le premier composé insaturé de formule (I). Il n'y a en général pas d'homométathèse détectable du composé de formule (II) lorsque l'on utilise l'acrylonitrile, ou les acrylates. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé implique la formation d'un produit léger éliminable du milieu réactionnel par distillation, ce qui permet de déplacer les équilibres vers la formation des produits souhaités. Dans ce qui précède, ces composés légers sont les composés de formules R1-CH=CH-R3 et R1-CH=CH-R1. De manière préférée, le premier composé insaturé est un acide, un nitrile ou un ester et le deuxième composé insaturé est l'acrylonitrile CH2=CH-CN ou un acrylate (par exemple un acrylate de méthyle ou de butyle), le produit insaturé est un nitrile-acide, un ester-acide, un diester, un dinitrile ou un nitrile-ester, et le coproduit insaturé est un diacide, un dinitrile ou un diester. Le premier composé insaturé peut par exemple être un ester de formule CH2=CH-(CH2)-COOCH3, le deuxième composé insaturé étant l'acrylonitrile CH2=CH-CN, auquel cas le produit insaturé est le composé NC- CH=CH-(CH2)n-COOCH3, et le coproduit insaturé est le diester CH300C- (CH2)n-CH=CH-(CH2)n-COOCH3. De l'éthylène CH2=CH2 est également produit aussi bien par la métathèse croisée que par l'homométathèse. C'est cet exemple qui est retenu pour illustrer la suite de la description ci-dessous. Outre les réactions des esters gras avec l'acrylonitrile, d'autres réactions préférées sont celles des nitriles gras avec un acrylate, des esters gras avec un acrylate, des nitriles gras avec l'acrylonitrile, des ester gras avec une oléfine linéaire, des esters gras avec une oléfine ramifiée, des nitriles gras avec une oléfine linéaire, et des nitriles gras avec une oléfine ramifiée. Le produit insaturé obtenu grâce au procédé selon l'invention peut subir une hydrogénation ultérieure, de manière connue en soi. Catalyseurs 3000 744 15 L'invention repose sur la mise en oeuvre de deux catalyseurs successifs. Il existe de nombreux catalyseurs pour les réactions de métathèse. On peut citer par exemple les complexes au tungstène développés par Schrock 5 et al (J. Am. Chem. Soc. 108:2771, 1986) ou Basset et al. (Angew. Chem., Ed. Engt. 31:628, 1992). Plus récemment, sont apparus les catalyseurs dits de Grubbs (voir Grubbs et al., Angew. Chem., Ed. Engl. 34 :2039, 1995 et Organic Letters 1:953, 1999) qui sont des complexes ruthénium-benzylidène opérant en catalyse homogène. D'autres travaux ont été conduits pour la 10 réalisation de catalyseurs immobilisés, c'est-à-dire de catalyseurs dont le principe actif est celui du catalyseur homogène, notamment les complexes ruthénium-carbène, immobilisés sur un support inactif. Le procédé selon l'invention utilise avantageusement un catalyseur de métathèse de type ruthénium-carbène. 15 Les catalyseurs ruthénium-carbène sont choisis de préférence parmi les catalyseurs chargés ou non-chargés de formule générale : (Xi)a (X2)bRu(carbène C) (1-1)c(L-2)d (L-3)e dans laquelle : - a, b, c, d et e sont des nombres entiers, identiques ou différents, 20 avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c,d et e égaux à 0, 1, 2, 3 ou 4; - X1 et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi-chélatant, chargé ou non ; à titre d'exemples, on pourra citer les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures, le 25 tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétrafluoroborate, le bis- triflylamidure, un alkyle, le tétraphénylborate et dérivés ; X1 ou X2 peuvent être liés à L1 ou L2 ou au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate sur le ruthénium ; et - L1, L2 et L3 identiques ou différents, sont des ligands donneurs 30 d'électrons tels que phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un éther, un alcool, une amine, une pyridine ou dérivé, une imine, un thioéther, ou un carbène hétérocyclique ; L1, L2 OU L3 peuvent être liés au carbène C de façon à former un 35 ligand bidenté ou chélate, ou tridenté. Le carbène C est représenté par la formule générale : CR1R2 pour laquelle R1 et R2 sont des groupes identiques ou différents tels que l'hydrogène ou tout autre groupe hydrocarboné, fonctionnalisé ou non, de type saturé, insaturé, cyclique, aromatique, branché et/ou linéaire. A titre d'exemples, on pourra citer les complexes du ruthénium alkylidènes, benzylidène, benzylidène éther, ou cumylènes tels que les vinylidènes Ru=C=CHR ou allénylidènes Ru=C=C=CR1R2 ou indénylidènes. Un groupe fonctionnel (permettant d'améliorer la rétention du complexe du ruthénium dans un liquide ionique) peut être greffé sur au moins l'un des ligands X1, X2, Ll, L2, ou sur le carbène C. Ce groupe fonctionnel peut être chargé ou non chargé tel que de préférence un ester, un éther, un thiol, un acide, un alcool, une amine, un hétérocycle azoté, un sulfonate, un carboxylate, un ammonium quaternaire, un guanidinium, un phosphonium quaternaire, un pyridinium, un imidazolium, un morpholinium ou un sulfonium. Le catalyseur de métathèse peut être éventuellement hétérogénéisé sur un support afin de faciliter sa récupération/recyclage. Les catalyseurs de métathèse croisée du procédé de l'invention sont de préférence des carbènes du ruthénium décrits par exemple dans Aldrichimica Acta, vol 40, n°2, 2007, p.45-52. Des exemples de tels catalyseurs sont les catalyseurs de Grubbs, les catalyseurs Hoveyda-Grubbs, les catalyseurs Piers-Grubbs, et autres catalyseurs de métathèse du même type, qu'ils soient dits de « 1 ere génération », « 2enie génération ».ou de « 3en'e génération ». Les catalyseurs de Grubbs sont basés sur un atome de ruthénium entouré par 5 ligands : - 2 ligands anioniques, tels que des halogénures ; - 2 ligands donneurs d'électrons, tels que les tri-alkyl-phosphines, ou les carbènes N-hétérocycliques saturés (appelés ligands NHC) ; - un groupement alkylidène, tels que des groupements méthylènes =CR2 substitués ou non. On classe ces catalyseurs de métathèse en deux catégories, suivant la nature de leurs ligands L donneurs d'électrons : - ceux qui contiennent deux ligands phosphine (et pas de ligand NHC saturé), développés en premier, sont des catalyseurs de type lere génération ; - ceux qui contiennent un ligand NHC saturé (carbène hétérocyclique) sont des catalyseurs de type 2eme génération. Un type de catalyseur dit « Hoveyda-Grubbs » contient parmi les ligands donneurs d'électrons, un ligand chélatant benzylidène-éther, et soit une phosphine (1ère génération) soit un ligand NHC saturé (2ème génération) généralement substitué par deux mésityls (Mes). Un autre type de catalyseur dit « Piers-Grubbs », forme un complexe cationique à quatre ligands qui ne nécessite pas la dissociation d'un ligand avant la réaction. D'autres types de catalyseurs sont les catalyseurs « Umicore », « Zanan », « Grela ». De manière générale, le choix du catalyseur dépend de la réaction considérée. Dans un mode de réalisation, le catalyseur est dépourvu de phosphine. Dans un mode de réalisation, le ligand carbène N-hétérocyclique du catalyseur saturé ou non est substitué par des groupements identiques ou différents constitués de noyaux alkylaromatiques tels que phényle, benzyle, toluyle, mésytile, benzylidène, benzhydryle, diisopropylphényle, mono ou d itertiobutylphényle. Des catalyseurs préférés sont les catalyseurs suivants de formule (A) ci-dessus (ayant des ligands de type SiPr) et de formule (B) ci-dessus (ayant des ligands de type SiMeS), et notamment de formules (A-1) à (A-10) et (B- 1) à (B-5) ci-dessus. Le catalyseur de formule (A-1) est connu sous le nom « M71-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-2) est connu sous le nom « M72-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-3) est connu sous le nom « M73-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-4) est connu sous le nom « M74-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-5) est connu sous le nom « Nitro-Grela-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-6) est connu sous le nom « Apeiron AS2034 ». Le catalyseur de formule (A-7) est connu sous le nom « M831-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-8) est connu sous le nom « M832-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-9) est connu sous le nom « M863-SIPr », Le catalyseur de formule (A-10) est connu sous le nom « C711 », Le catalyseur de formule (B-1) est connu sous le nom « Hoveyda-Grubbs 2 ». Le catalyseur de formule (B-2) est connu sous le nom « M51 ». Le catalyseur de formule (B-3) est connu sous le nom « M71-SIMes ». Le catalyseur de formule (B-4) est connu sous le nom « Nitro-Grela-SIMes ». Le catalyseur de formule (B-5) est connu sous le nom « Zannan 44-0082 (Strem) ». Procédé de synthèse Le procédé de synthèse selon l'invention (phase de production) est mis en oeuvre dans au moins un réacteur. La réaction de métathèse croisée est de préférence effectuée en milieu liquide, dans un solvant, notamment le toluène. Le réacteur contient initialement une partie des réactifs, et la réaction est déclenchée par ajout de catalyseur. De préférence une partie supplémentaire des réactifs est introduite au cours du temps dans le réacteur. Le flux produit issu du réacteur peut être prélevé en continu ou par vidanges partielles espacées, mais de préférence il est prélevé seulement à la fin de la phase de production. Les réactifs et produits de réactions peuvent être séparés selon des techniques connues de l'homme de l'art comme la distillation. Le catalyseur dégradé de métathèse peut être récupéré par adsorption, en particulier sur un adsorbant de type silice, alumine, charbon ou résine, ou par extraction liquide. Les réactifs supplémentaires et le catalyseur introduits tout au long de la réaction peuvent être apportés à des instants déterminés, ou bien, de préférence, en continu. Avantageusement, le procédé est ainsi de type semi- continu, et avantageusement le taux d'alimentation de chaque espèce est constant au cours du temps ; mais les composés gazeux produits lors de la réaction (tels que l'éthylène) sont éliminés du réacteur en continu, assurant ainsi que les réactions de métathèse croisée et d'homométathèse ne sont pas équilibrées mais sont déplacées. Ainsi, typiquement, on introduit une quantité initiale de premier composé insaturé et de deuxième composé insaturé dans le réacteur. Puis la réaction démarre lorsqu'on commence à introduire de manière continue du catalyseur ainsi qu'un flux de deuxième composé insaturé complémentaire. Les composés gazeux produits sont éliminés en continu. La réaction est stoppée au bout d'un certain temps par l'arrêt de l'alimentation du réacteur en catalyseur et en deuxième composé insaturé. L'ajout progressif du catalyseur (de préférence en continu) permet de minimiser la consommation de celui-ci. En effet, le catalyseur se désactive très rapidement dans les conditions de la réaction. Cet ajout progressif permet aussi d'éviter l'apparition d'une concentration excessive de composé insaturé léger dans la solution (éthylène notamment), qui constitue un poison de la réaction. L'invention prévoit l'utilisation de deux catalyseurs distincts, à savoir un premier catalyseur puis un deuxième catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré, on introduit le premier catalyseur uniquement dans le réacteur pendant une première durée T1, puis on introduit le deuxième catalyseur uniquement dans le réacteur pendant une deuxième durée T2. L'introduction du premier catalyseur est avantageusement continue pendant la durée T1 (de préférence avec un taux d'alimentation constant) et l'introduction du deuxième catalyseur est avantageusement continue pendant la durée T2 (de préférence avec un taux d'alimentation constant). Les taux d'alimentation du premier catalyseur et du deuxième catalyseur peuvent être différents. Pour des raisons de mise en oeuvre pratique, il peut y avoir une période transitoire au cours de laquelle les deux catalyseurs sont introduits simultanément lors du changement de catalyseur. Alternativement, on peut prévoir : - l'injection d'un premier mélange des deux catalyseurs pendant la durée T1 puis l'injection d'un deuxième mélange des deux catalyseurs pendant une durée T2, le premier mélange étant plus riche en premier catalyseur que le deuxième mélange ; ou - l'injection du premier catalyseur uniquement pendant la durée T1 puis l'injection d'un mélange des deux catalyseurs pendant la durée T2; OU - l'injection du mélange des deux catalyseurs pendant la durée T1 puis l'injection du deuxième catalyseur uniquement pendant la durée T2; OU - une modification continue de la composition du flux de catalyseur alimentant le réacteur, avec un enrichissement progressif en deuxième catalyseur et un appauvrissement progressif en premier catalyseur. On peut également prévoir l'introduction de plus de deux catalyseurs, et par exemple : l'injection d'un premier catalyseur seul pendant la durée T1 puis l'injection d'un deuxième catalyseur seul pendant la durée T2, puis l'injection d'un troisième catalyseur seul pendant une durée supplémentaire T3; OU - l'injection d'un premier catalyseur seul pendant la durée T1 puis l'injection d'un mélange de deux catalyseurs pendant la durée T2 (dans ce cas, ce mélange de deux catalyseurs est considéré 3000 744 20 comme étant « le deuxième catalyseur » aux fins de la description ci-dessous) ; ou - l'injection d'un mélange de deux catalyseurs pendant la durée T1 puis l'injection d'un autre catalyseur pendant la durée T2 (dans ce 5 cas, le mélange de deux catalyseurs est considéré comme étant « le premier catalyseur » et l'autre catalyseur est « le deuxième catalyseur » aux fins de la description ci-dessous) ; et ainsi de suite. 10 Méthode générale de détermination des caractéristiques de l'alimentation en catalyseur L'invention prévoit d'effectuer une analyse visant à déterminer les caractéristiques d'alimentation en catalyseurs permettant d'obtenir des performances souhaitées pour la réaction. La phase d'analyse en tant que 15 telle peut être intégrée ou non au procédé de synthèse en tant qu'étape préliminaire. L'analyse en question peut avoir pour objet : - d'identifier, parmi deux catalyseurs donnés, l'ordre optimal d'utilisation des catalyseurs ; 20 - de choisir, parmi un ensemble de catalyseurs donnés, un premier catalyseur et un deuxième catalyseur, donnant des résultats optimaux ; - de déterminer, pour une succession donnée d'un premier catalyseur et d'un deuxième catalyseur, la durée T1 au bout de 25 laquelle est effectué le passage du premier vers le deuxième catalyseur. Le choix de l'ordre optimal de deux catalyseurs, celui d'un couple optimal de deux catalyseurs, et celui d'une durée d'injection optimale de catalyseur, dépendent des conditions dans lesquelles la synthèse est 30 effectuée (température, pression, concentrations des espèces). Par conséquent, ces différentes déterminations sont réalisées au moyen d'expériences effectuées dans des « procédés de référence ». Chaque procédé de référence est effectué dans les mêmes conditions de température, de pression, de stoechiométrie et d'alimentation en réactifs que 35 celles de la synthèse qui est envisagée. La composition du milieu réactionnel est analysée par prélèvement d'échantillons à intervalles de temps réguliers, dans chaque procédé de référence. Cela permet de déterminer à chaque instant d'une part le taux de 3 0 0 0 7 4 4 21 conversion du premier composé insaturé (ou taux de transformation global, TTG), qui correspond à la fraction du premier composé insaturé ayant réagi, et d'autre part le rendement de la réaction (ou taux de transformation unitaire, TTU) en produit insaturé (TTUi) et en coproduit insaturé (TTU2), ce 5 rendement correspondant au rapport du nombre de moles de réactif effectivement transformé en produit (ou en coproduit, et dans ce cas il y a 2 moles de réactif par mole de coproduit) sur le nombre de moles de réactif introduit dans le milieu réactionnel. Les TTG et TTU prennent des valeurs comprises entre 0 et 1, bornes comprises, c'est-à-dire entre 0 et 100 %. 10 Au cours du temps, le taux de conversion croît de 0 % à une valeur qui peut atteindre plus de 70 %, ou plus de 75 %, ou plus de 80 %, ou plus de 85 %, voire plus de 90 %. Ainsi, il est possible d'établir le rendement en produit insaturé en fonction du taux de conversion, et le rendement en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion. 15 Pour un couple de catalyseurs donné, les inventeurs ont découvert que les performances du procédé de synthèse sont les meilleures lorsque le premier catalyseur est celui présentant le nombre de rotations (TONc) le plus grand des deux, les TON des deux catalyseurs étant calculés dans les procédés de référence respectifs, et pour un taux de conversion TTGc cible 20 donné. Le TON est défini comme étant le nombre de moles de premier composé insaturé converties par mole de catalyseur. Il est calculé selon la formule suivante TON=CoxTTG/n où Co représente le nombre de moles de premier composé insaturé introduit dans le réacteur et n représente le 25 nombre de moles de catalyseur introduits dans le réacteur. La comparaison des catalyseurs respectifs est effectuée pour TTG=TTGc, qui représente le taux de conversion cible. TTGe peut valoir par exemple de 30 % à 95 %, de préférence de 40 % à 90 %, notamment de 50 à 80 %, plus particulièrement de 60 à 75 %. 30 Les inventeurs ont constaté que les catalyseurs ayant un TON élevé ont généralement une sélectivité relativement médiocre, et vice versa. Par conséquent, dans le procédé de synthèse en tant que tel, l'utilisation du catalyseur avec le TON le plus élevé en premier permet de pousser la conversion du premier composé insaturé le plus loin possible, en 35 minimisant la consommation de catalyseur. Puis, dans un deuxième temps, l'utilisation du catalyseur avec un TON plus faible permet de corriger les excès de la première partie du procédé, en convertissant le coproduit 3000 744 22 insaturé qui a été généré en quantité relativement importante lors de cette première partie, en le produit insaturé d'intérêt. Les inventeurs ont constaté que, parmi les catalyseurs listés ci- dessus, ceux répondant à la formule générale (A) présentent un TON 5 nettement plus élevé que ceux répondant à la formule générale (B). C'est pourquoi il est généralement avantageux d'utiliser un catalyseur de formule (A) en tant que premier catalyseur, puis un catalyseur de formule (B) en tant que deuxième catalyseur. Par ailleurs, les inventeurs ont également constaté que, parmi les 10 catalyseurs listés ci-dessus, ceux des formules (A-1) à (A-10) présentent un TON nettement plus élevé que ceux des formules (B-1) à (B-5). C'est pourquoi il est généralement avantageux d'utiliser un catalyseur de formule (A-1) à (A-10) en tant que premier catalyseur, puis un catalyseur de formule (B-1) à (B-5) en tant que deuxième catalyseur. 15 S'agissant maintenant du choix d'un couple optimal de catalyseurs parmi un groupe de catalyseurs possibles, on choisit avantageusement : - en tant que premier catalyseur, le catalyseur du groupe ayant le TON maximal dans le procédé de référence (pour le taux de conversion cible TTGc) ; et 20 - en tant que deuxième catalyseur : o soit celui qui, parmi les catalyseurs restants du groupe, présente un facteur de pente p minimal (et lorsque plusieurs catalyseurs ont des facteurs de pente p égaux ou très proches, on choisit celui ayant le TON maximal) ; 25 o soit celui qui, parmi les catalyseurs restants du groupe, présente un paramètre p, ou selon une variante un paramètre 13', qui est maximal (et lorsque plusieurs catalyseurs ont des paramètres 13' égaux ou très proches, on choisit le catalyseur pour lequel un paramètre y' est 30 minimal). Les deux critères possibles pour le choix du deuxième catalyseur visent à assurer que ce deuxième catalyseur est celui permettant la meilleure conversion possible du coproduit insaturé. Le calcul de p, 13, 13' et y' en fonction des résultats du procédé de 35 référence est détaillé ci-dessous en relation avec un exemple de réaction. En ce qui concerne enfin la durée T1 au bout de laquelle est effectué le passage du premier vers le deuxième catalyseur, elle est choisie comme étant égale, ou comme étant supérieure à l'un de deux seuils Ti et Ts2. Elle 3000 744 23 peut par exemple être choisie comme étant supérieure ou égale au minimum de ces deux seuils, ou idéalement supérieure ou égale au maximum de ces deux seuils. Le seuil Tsi correspond à la durée au bout de laquelle, dans le 5 procédé de référence, le taux de conversion du premier composé insaturé TTGs et le rendement en coproduit insaturé TTU2s sont reliés par l'équation TTU2s=TTU*x(TTGs-1)/(TTG*-1), où TTU* représente un rendement en coproduit insaturé souhaité à l'issue de la phase de production, et TTG* représente un taux de conversion du premier composé insaturé souhaité à 10 l'issue de la phase de production. Le seuil Ts2 correspond à la durée au bout de laquelle, dans le procédé de référence, la dérivée seconde de TON(t) (nombre de rotations du premier catalyseur en fonction du temps) s'annule. En général, la durée T1 au bout de laquelle est effectué le passage du 15 premier vers le deuxième catalyseur est telle que le taux de conversion du premier composé insaturé vaut, à la fin de la durée T1, de 30 à 90 %, de préférence de 40 à 80 %, et plus particulièrement de 50 à 70 %. Méthode de calcul des paramètres TON, ID, Tsi et Ts2. 20 Ce qui précède pourra être compris plus facilement en faisant référence à l'exemple dans lequel le premier composé insaturé est le 9- décénoate de méthyle (ou DM), le deuxième composé insaturé est l'acrylonitrile (ACN), le produit insaturé est le 10-cyano-9-décénoate de méthyle (NE) et le coproduit insaturé est le 9-octadécénedioate de méthyle 25 (DE). L'ACN est un composé léger, qui a un point d'ébullition inférieur à 100°C alors que le DM a un point d'ébullition supérieur à 200°C. La réaction de métathèse croisée souhaitée est la réaction : ACN + DM NE + éthylène. L'éthylène produit est rapidement éliminé en phase 30 gaz par entraînement avec le solvant qui est à son point d'ébullition. Le solvant est condensé et retourné au réacteur. Du fait de l'élimination continue de l'éthylène, la réaction n'est pas considérée comme équilibrée. La réaction d'homométathèse est la réaction : DM + DM DE + éthylène. Elle est également non équilibrée pour les mêmes raisons. 35 Une autre réaction qui a lieu est celle entre l'ACN et le produit d'homométathèse : ACN + DE 4-> DM + NE, cette réaction redonnant le réactif initial (DM) et le produit recherché (NE). Cette réaction est équilibrée, le produit de la réaction souhaité réagissant avec le réactif initial pour donner 3000 744 24 le produit d'homométathèse. Cette réaction inverse est surtout présente à conversion élevée, lorsque la concentration en NE est élevée, et que la conversion du DM est déjà bien avancée. Dans les procédés de référence, tout comme dans les procédés de 5 synthèse en tant que tels, on introduit les catalyseurs successifs en continu, et on introduit l'ACN pour partie avant le début de la réaction et pour partie au cours de la réaction. L'ajout progressif de l'ACN est rendu nécessaire par la forte inhibition des catalyseurs par celui-ci. On ne peut donc avoir une forte teneur en ACN dès le début de la réaction. 10 Pour chaque catalyseur envisagé, on réalise un procédé de référence, qui est défini par une température et une pression de fonctionnement, ainsi que par un nombre de moles initial de DM dans le réacteur Co et un nombre de moles initial d'ACN dans le réacteur C'0, et enfin par un taux d'alimentation du réacteur en ACN et un taux d'alimentation du réacteur en 15 catalyseur. Les mesures de composition du milieu réactionnel au cours du temps lors du procédé de référence permettent de déterminer les rendements en produit insaturé d'intérêt TTUi et en coproduit insaturé TTU2 en fonction du taux de conversion TTG, comme illustré sur la figure 1. 20 A partir de ces mesures, on peut déterminer : - le paramètre a, qui est la valeur de la dérivée de la courbe TTUi pour TTG=0 (pente à l'origine de la courbe TTUi sur la figure) ; - le paramètre b, qui est la valeur de la dérivée de la courbe TTU2 pour TTG=0 (pente à l'origine de la courbe TTU2 sur la figure) ; 25 - le facteur de pente p (mentionné ci-dessus), qui correspond à la valeur absolue (positive) de la dérivée de la courbe TTU2 pour TTG=1 (pente de la courbe TTU2 au point TTG=1 sur la figure). Concernant ce dernier paramètre, les données expérimentales recueillies dans le procédé de référence ne vont en général pas jusqu'à un 30 taux de conversion de 1 (ou 100 %), et il est donc nécessaire d'extrapoler à partir de l'allure de la courbe pour des taux de conversion inférieurs. Les mesures de pentes fournissant les paramètres a, b et p sont illustrées sur la figure 1. Le nombre de rotations du catalyseur, TONc, est déterminé selon la 35 formule TONc=CoxTTGjn, où n représente le nombre de moles de catalyseurs introduites pour effectuer la réaction jusqu'au taux de conversion TTGc. 3000 744 25 On peut ensuite calculer un paramètre a selon la formule a=(2a/b)x(Co/C'o). Pour chaque point expérimental, on peut calculer la fonction X selon la formule suivante : X=((TTU2/2)x(z/C0-TTU1 ))W-TTG)xTTU1), z représentant 5 le nombre total de moles d'ACN introduites dans le milieu réactionnel au point considéré (y inclus la quantité initiale C'0). Pour chaque point expérimental, on peut également calculer la fonction Y selon la formule suivante : Y=((pxa)/(2+p))x(z/C0-TTU1)/TTU1 + ((2+2p)/(2+p))x((1-TTG)/TTU1). 10 Ensuite, on approxime (on ajuste) la fonction Y(X) avec un modèle linéaire ou affine. Le modèle linéaire est de la forme Y=fixX tandis que le modèle affine est de la forme Y=8'xX-y', pour les données expérimentales obtenues pour les conversions les plus élevées, c'est-à-dire celles obtenues au-delà de la conversion correspondant au maximum de rendement en 15 coproduit insaturé. Il est préférable d'utiliser le modèle affine, si les données expérimentales le permettent. L'ajustement ou approximation peut être effectué par exemple en utilisant la méthode des moindres carrés. En fonction de l'ensemble de ces résultats, il est possible de comparer 20 différents catalyseurs selon les valeurs du TON et des paramètres p, 13, 8' et y', comme exposé ci-dessus. Concernant le calcul de la durée seuil Ts1, il est fait référence à la figure 2, sur laquelle est représenté le rendement en coproduit TTU2 en fonction du taux de conversion TTG. 25 On détermine un taux de conversion TTG* et un rendement en coproduit TTU* qui sont souhaités à l'issue de la phase de production, et on trace sur le graphique la droite reliant ce point au point [TTG=1 ;TTU2=0]. On détermine le point d'intersection [TTGs ; TTUs] entre cette droite et la courbe expérimentale TTU2(TTG) pour le premier catalyseur dans ses 30 conditions de référence. La durée seuil Ti correspond au temps nécessaire pour atteindre le taux de conversion en ce point. En ce qui concerne la détermination de la durée seuil Ts2, on peut tracer la courbe du TON en fonction du temps et mesurer le temps pour lequel cette courbe présente un point d'inflexion (dérivée seconde s'annule). 35 Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7ème Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N°241718 EUROBIOREF. 3000 744 26 EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 5 Exemple 1 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, procédé de référence On met en oeuvre la réaction suivante : NC COOMe COOMe 10 en utilisant le catalyseur M71-SiPr fourni par la société Umicore. Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81,4 mmol) préparé conformément à l'exemple 1 du document US 2011/0113679, préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de 15 toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 110°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 2 heures, 2,6 g d'acrylonitrile (49 mmol) et 2 mg de catalyseur M71-SiPr (2,44x10-6 mol) dissous dans 5 g de toluène. Des prélèvements sont réalisés toutes les 30 minutes pour analyse par chromatographie en phase gaz. Les conversions 20 du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en C11 (NE) et en diester insaturé en C18 (DE) sont reportées sur le graphe de la figure 3. On constate que, pour obtenir un taux de de conversion de 80 %, le TON est de 35800. 25 A partir des résultats expérimentaux, on détermine les valeurs suivantes pour les paramètres d'intérêt : - p=1,31 ; - a=0,44; - b=0,56; 30 - a=3,18. Par ailleurs, l'ajustement linéaire de la fonction Y(X) fournit la valeur de 2,72 pour le paramètre [3. 3000 744 27 Exemple 2 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, procédé de référence On répète le procédé de référence pour la métathèse croisée entre le 9-décénoate de méthyle et l'acrylonitrile avec un autre catalyseur, à savoir le 5 catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 (fourni par la société Aldrich). Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81,4 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 10 110°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 2 heures, 2,6 g d'acrylonitrile (49 mmol) et 5,1 mg de catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 (8,1x10-6 mol) dissous dans 5 g de toluène. Des prélèvements sont réalisés toutes les 15 minutes pour analyse par chromatographie en phase gaz. Les conversions du 9-décénoate de méthyle 15 (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en C11 (NE) et du diester insaturé en C18 (DE) sont reportées sur le graphe de la figure 4. On constate que, pour obtenir un taux de de conversion de 80 %, le TON est de 12600. A partir des résultats expérimentaux, on détermine les valeurs 20 suivantes pour les paramètres d'intérêt : - p=0,63; - a=0,78; - b=0,24; - a=12,89. 25 Par ailleurs, l'ajustement linéaire de la fonction Y(X) fournit la valeur de 16,2 pour le paramètre p. Exemple 3 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, procédé selon l'invention 30 On met en oeuvre la réaction de métathèse croisée en utilisant successivement le catalyseur M71-SiPr puis le catalyseur Hoveyda-Grubbs 2, et ce dans les mêmes conditions que les exemples 1 et 2. Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81,4 mmol) 35 préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 110°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une 3000 744 28 période de 1 heure, 1,3 g d'acrylonitrile (25 mmol) et 1 mg de catalyseur M71-SiPr (1,22x10-6 mol) dissous dans 5g de toluène. On continue ensuite la réaction en ajoutant, sur une période de 1 heure, 1,3 g d'acrylonitrile (25 mmol) et 1,5 mg de catalyseur Hoveyda- 5 Grubbs 2 (2,45x10-6 mol) dissous dans 5 g de toluène. Les conversions du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en C11 (NE) et du diester insaturé en C18 (DE) sont reportés sur le graphe de la figure 5. Par rapport au catalyseur M71-SiPr seul, cet exemple montre qu'il est 10 possible de réduire le rendement final en diester (12% contre 18% dans l'essai de référence). Par rapport au catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 seul, cet essai montre qu'il est possible d'utiliser moins de catalyseur (45 ppm molaire contre 100 ppm) dans l'essai de référence pour obtenir des rendements voisins en 15 diester. Exemple 4 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile (comparatif) On met en oeuvre la réaction de métathèse croisée en utilisant 20 successivement le catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 puis le catalyseur M71- SiPr, et ce dans les mêmes conditions que les exemples 1 et 2. Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81,4 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile 25 (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 110°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 1 heure, 1,3 g d'acrylonitrile (25 mmol) et 1,5 mg de catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 (2,45x10-6 mol) dissous dans 5 g de toluène. On continue ensuite la réaction en ajoutant, sur une période de 30 1 heure, 1,3 g d'acrylonitrile (25 mmol) et 1 mg de catalyseur M71-SiPr (1,22x10-6 mol) dissous dans 5g de toluène. Les conversions du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en C11 (NE) et du diester insaturé en C18 (DE) sont reportés sur le graphe de la figure 6. 35 Exemple 5 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile (comparatif) 3000 744 29 On met en oeuvre la réaction de métathèse croisée en utilisant simultanément les catalyseurs M71-SiPr et Hoveyda-Grubbs 2, et ce dans les mêmes conditions que les exemples 1 et 2. Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à 5 l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81,4 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 110°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 2 heure, 2,6 g d'acrylonitrile (25 mmol), 1 mg de catalyseur M71- 10 SiPr (1,22x10-6 mol) et 1,5 mg de catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 (2,45x10-6 mol) dissous dans 5 g de toluène. Les conversions du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en C11 (NE) et du diester insaturé en C18 (DE) sont reportés sur le graphe de la figure 7. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un produit insaturé par métathèse croisée entre un premier composé insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone et un deuxième composé insaturé comportant moins de 8 atomes de carbone, le premier composé insaturé étant susceptible de produire un coproduit insaturé, comportant plus de 14 atomes de carbone, par homométathèse, ledit procédé comprenant au moins une phase de production qui comprend : - l'alimentation d'un réacteur avec le premier composé insaturé ; - l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé ; - l'alimentation du réacteur avec au moins un premier catalyseur de métathèse suivie par l'alimentation du réacteur avec au moins un deuxième catalyseur de métathèse ; - le prélèvement d'un flux produit issu du réacteur ; le nombre de rotations du premier catalyseur étant supérieur au nombre de rotations du deuxième catalyseur pour atteindre un même taux de conversion cible du premier composé insaturé, les nombres de rotations des catalyseurs étant déterminés dans des conditions de température, de pression, de stoechiométrie, et de concentrations de réactifs identiques à celles de la phase de production. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le taux de conversion cible vaut de 30 % à 95 %, de préférence de 40 % à 90 %, notamment de 50 à 80 %, plus particulièrement de 60 à 75%. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la phase de production est semi-continue, et comprend de préférence successivement :(1) l'alimentation du réacteur avec la totalité du premier composé insaturé et une première partie du deuxième composé insaturé, avant le démarrage de la réaction ; (2) l'alimentation progressive du réacteur avec une deuxième partie du deuxième composé insaturé et avec le premier catalyseur ; (3) l'alimentation progressive du réacteur avec une troisième partie du deuxième composé insaturé et avec le deuxième catalyseur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel : - le premier composé insaturé est de formule : (I) Ri-CH=CH-(CH2)n-R2 ; - le deuxième composé insaturé est de formule : (II) R3-CH=CH-R4; - le produit insaturé est de formule : (III) R4-CH=CH-(CH2)n-R2 ; - le coproduit insaturé est de formule : (IV) R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2; R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; R2 représentant COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br ; R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br, R3 et R4 étant identiques ou différents et ne comportant au total pas plus de 6 atomes de carbone ; R5 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et n étant un nombre entier de 4 à 11. 5. Procédé selon l'une des revendications l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le deuxième composé insaturé est un acrylate ou de préférence l'acrylonitrile, le premier composé insaturé est un acide, un nitrile insaturé ou un ester insaturé, de préférence choisi parmi le 9-décénoate de méthyle, le 9-décènenitrile, le 10-undécènenitrile et le 10- undécénoate de méthyle, le produit insaturé est un nitrile-ester,un nitrile-acide, un dinitrile ou un diester insaturé, et le coproduit insaturé est un diester, un dinitrile ou un diacide insaturé. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les réactions de métathèse sont effectuées en phase liquide, le cas échéant dans un solvant, et résultent de préférence en la production d'au moins un composé insaturé sous forme gazeuse, de manière plus particulièrement préférée l'éthylène, dans le réacteur, le procédé comprenant le soutirage de celui-ci du réacteur de manière continue. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le taux de conversion du premier composé insaturé à l'issue de la phase de production est de 50 à 98 %, de préférence de 60 à 95 %, de manière plus particulièrement préférée de 70 à 90 %. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant une phase préliminaire de sélection du premier catalyseur et du deuxième catalyseur parmi un ensemble de catalyseurs possibles, avant la phase de production. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la phase préliminaire de sélection comprend : - la mise en oeuvre d'un procédé de référence pour chaque catalyseur possible, chaque procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et l'alimentation du réacteur avec le catalyseur, les conditions de température, de pression, de stoechiométrie et de concentrations de réactifs pour chaque procédé de référence étant identiques à celles utilisées pour la phase de production ; - la collecte des résultats des procédés de référence, comprenant la mesure de concentrations d'espèces chimiques dans le réacteur au cours du temps ; - le choix du premier catalyseur et du deuxième catalyseur en fonction des résultats des procédés de référence. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le premier catalyseur est le catalyseur présentant le nombre de rotations maximal dans le procédé de référence, pour un même taux de conversion cible du premier composé insaturé. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le deuxième catalyseur est un catalyseur pour lequel, dans le procédé de référence, la valeur absolue de la dérivée du rendement de la réaction en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé, déterminée au taux de conversion de 1, est minimale. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le deuxième catalyseur est choisi, parmi les catalyseurs pour lesquels, dans le procédé de référence, la valeur absolue de la dérivée du rendement de la réaction en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé mesurée au taux de conversion de 1 est minimale, comme étant le catalyseur pour lequel le nombre de rotations dans le procédé de référence est maximal, pour un même taux de conversion cible du premier composé insaturé. 13. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel : on calcule à différents instants de chaque procédé de référence le nombre X qui est défini par la formule suivante : (1) X=(TTU2/2)x(z/Co-TT1.11)/((1-TTG)xTTU1), dans laquelle Co représente le nombre de moles du premier composé insaturé dans le réacteur avant le début de l'alimentation en catalyseur, TTG représente le taux de conversion du premier composé insaturé à l'instant considéré, TTUi représente le rendement de la réaction en produit insaturé à l'instant considéré, TTU2 représente le rendement de la réaction en coproduit insaturé à l'instant considéré, et z représente le nombre total cumulé de moles de deuxième composé insaturé introduites dans le réacteur à l'instant considéré ;- on calcule à différents instants de chaque procédé de référence le nombre Y qui est défini par la formule suivante : (2) y.(pxa/(2+p))x(z/(C0xTTU1)-1) + (2+2p)x(1-TTG)/((2+p)xTTUi) dans laquelle Co, TTG, TTUi et z ont la signification ci-dessus, p représente la valeur absolue de la dérivée de la fonction TTU2(TTG) pour un taux de conversion égal à 1, et a vaut (2a/b)x(Co/C'0), a représentant la dérivée de la fonction TTUi(TTG) pour un taux de conversion égal à 0, b représentant la dérivée de la fonction TTU2(TTG) pour un taux de conversion égal à 0 et C'0 représentant le nombre de moles du deuxième composé insaturé dans le réacteur avant le début de l'alimentation en catalyseur ; - on approxime la fonction Y(X) par une équation Y=8xX ou, de manière préférée, par une équation Y=8' xX-y' ; - on sélectionne le deuxième catalyseur comme étant le catalyseur pour lequel le paramètre ou p' est maximal. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel le réacteur est alimenté en premier catalyseur jusqu'à ce que le taux de conversion du premier composé insaturé atteigne une valeur seuil, ladite valeur seuil étant de 30 à 90 %, de préférence de 40 à 80 %, et plus particulièrement de 50 à 70 %. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel le réacteur est alimenté en premier catalyseur pendant une durée égale, ou de préférence supérieure, à une durée seuil, ladite durée seuil étant celle au bout de laquelle le taux de conversion du premier composé insaturé TTG s et le rendement en coproduit insaturé TTU2s, dans un procédé de référence, sont reliés par l'équation TTU2s=TTU*x(TTGs-1)/(TTG*-1), où TTU* est la valeur du rendement en coproduit insaturé souhaité à l'issue de la phase de production, et TTG* est la valeur du taux de conversion du premier composé insaturé souhaité à l'issue de la phase de production, le procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturéet l'alimentation du réacteur avec le premier catalyseur, les conditions de température, de pression, de stoechiométrie et de concentrations de réactifs pour le procédé de référence étant identiques à celles utilisées pendant la phase de production. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel le réacteur est alimenté en premier catalyseur pendant une durée égale, ou de préférence supérieure, à une durée seuil qui est la durée au bout de laquelle, dans un procédé de référence, la dérivée seconde du nombre de rotations du premier catalyseur en fonction du temps s'annule, le procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et l'alimentation du réacteur avec le premier catalyseur, les conditions de température, de pression, de stoechiométrie et de concentrations de réactifs pour le procédé de référence étant identiques à celles utilisées pendant la phase de production. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 comprenant, avant la phase de production, une phase préliminaire de détermination de la durée d'introduction du premier catalyseur, qui comprend : - la mise en oeuvre du procédé de référence ; - la collecte des résultats du procédé de référence, comprenant la mesure de concentrations d'espèces chimiques dans le réacteur au cours du temps ; et - le calcul de la durée d'introduction du premier catalyseur en fonction des résultats des procédés de référence. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel le premier catalyseur et / ou le deuxième catalyseur sont des catalyseurs ruthénium-carbène, et de préférence sont choisis parmi les catalyseurs de formule (A) et (B) suivantes :35 (A) (B) F3(r-IRu=/RP r 1 X2/1 \ R2 / \ N N dans lesquelles X1 et X2 sont des ligands anioniques, L est un ligand neutre électrodonneur, et R1 et R2 représentent H ou un substituant contenant de 1 à 20 atomes de carbone de type alkyle, alkenyle, alkynyle, aryle, alcoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, alcoxycarbonyle, alkylthiol, arylthiol, alkylsulfonyle, alkylsulfinyle ; le substituant contenant éventuellement des groupements de type hydroxyle, thiol, thioéther, cétone, aldéhyde, ester, éther, amine, imine, amide, nitro, acide carboxylique, disulfure carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalcoxy, carbamate ou halogène, R2 étant de préférence lié à L pour former un ligand chélatant. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel le premier catalyseur et / ou le deuxième catalyseur sont choisis parmi les catalyseurs de formules (A-1) à (A-10) et (B-1) à (B-5) suivantes : iPr CF3 (A-1)40iPr iPr iPr iPr iPr iPr N N iPr cI Ru_ (A-2) t 0 iP (A-3) N N iPr CL iP Ru NH oEt 0 0 N, .N iPr iP Ru_ t (A-4) 10 15 25 NO2 iPr iP iPr N N iPr CL Ru_ (A-5) 30 35 20 (A-6) iPr iPr iPr iPr N 0 0 iPr 30 iPrN N iPr Ch.., iPr Ru_ Cle (A-7) 10 15 20 N N iPr Clh., iPr Ru- Cle 0 iPr iPr Ru_ Cle t (A-9) 35 25 (A-8) (A-10) 15 (B-1) 20 (B-2) 25 30 (B-3) 35 (B-4) 15 (B-5) 20 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, dans lequel le premier catalyseur est un catalyseur de formule (A) et dans lequel le deuxième catalyseur est un catalyseur de formule (B), ou de préférence dans lequel le premier catalyseur est choisi parmi les catalyseurs de formules (A-1) à (A-10) et le deuxième 25 catalyseur est choisi parmi les catalyseurs de formules (B-1) à (B-5). 21. Procédé de synthèse d'un acide ou d'un ester a,waminoalcandique, comprenant la synthèse d'un produit insaturé 30 selon le procédé de l'une des revendications 1 à 20, qui est un nitrile-ester ou un nitrile-acide insaturé, et une réaction d'hydrogénation de celui-ci.