Brevet FR3010089A1 — publié le 20150306

COMPOSITION DE POLYMERES FLUORES THERMOPLASTIQUES POUR LES TUBES OFF-SHORE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition de polymères fluorés thermoplastiques, des procédés de fabrication de celle-ci, ainsi que des produits pouvant être fabriqués à partir de cette composition, notamment les gaines polymériques des tuyaux flexibles utilisés le transport de fluides des exploitations pétrolières (sous-marine, ou « off-shore », et terrestre, ou « onshore ») ou gazières. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Le transport de produits chimiques à l'état liquide ou gazeux dans des conduites présente de nombreux avantages : il est plus économique, une fois l'infrastructure mise en place ; il permet le transport de gros volumes ; il assure une grande sécurité d'approvisionnement, grâce à un débit régulier ; enfin, c'est un moyen plus sûr que le rail ou la route. Il est connu d'utiliser, pour le transport de produits liquides ou gazeux, des tubes métalliques ou en matières plastiques, ou encore des tubes métalliques revêtus d'une ou plusieurs couches polymériques. Selon le fluide à transporter, ces tubes doivent répondre à de multiples exigences, notamment en ce qui concerne les propriétés de résistance mécanique (en particulier à l'impact), d'élasticité, de tenue au fluage, de tenue à la fatigue, de résistance au gonflement, de résistance chimique (à la corrosion, à l'oxydation, à l'ozone, aux produits chlorés...) et de résistance thermique. Par exemple, on connaît des tuyaux comportant un ou plusieurs éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique mais non étanches aux fluides transportés (par exemple des éléments en acier ou en fonte), ainsi que diverses couches à base de compositions polymériques, pour assurer l'étanchéité aux fluides transportés ainsi que l'isolation thermique. Typiquement, dans le cas des couches polymériques, le ratio épaisseur/diamètre est de l'ordre de 1/10. Ces compositions polymériques peuvent être à base de polyéthylène, mais cela limite la température d'utilisation des tuyaux à 60°C au maximum. Elles peuvent également être à base de polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène encore appelé fluorure de polyvinylidène (PVDF), convenant à des températures d'utilisation plus élevées, jusqu'à 130°C, et présentant une bonne résistance chimique et une bonne tenue thermique. Toutefois, le PVDF est très rigide, et pour cette raison, les homopolymères de PVDF sont souvent formulés ou utilisés en mélange avec des copolymères à base de fluorure de vinylidène (VDF) et éventuellement de plastifiant afin d'en réduire la rigidité. Des tuyaux flexibles sont également utilisés pour le transport du pétrole ou du gaz naturel extraits de gisements sous-marins ou terrestres. Ces tuyaux sont formés de structures multicouches comprenant notamment des gaines polymériques et des couches de renfort métalliques ou en matériaux composites. Les tuyaux flexibles comprennent, de l'intérieur vers l'extérieur : - au moins un tube d'étanchéité interne en contact avec le fluide transporté, constitué d'un matériau polymérique, - une ou plusieurs couches de renfort entourant ledit tube d'étanchéité interne, et - une gaine de protection externe. Le document BE 832851 décrit des élastomères fluorés comprenant une proportion molaire de 50 à 85 % de VDF et de 15 à 25 % d'hexafluoropropylène (HFP) soit une proportion massique de 47 à 71 % de VDF et de 29 à 53 % d'HFP, qui sont utilisés pour la fabrication de corps moulés de PVDF comprenant de 1 à 30 % en poids d'élastomère fluoré. De telles compositions ont cependant une extrudabilité limitée, et ne permettent pas la fabrication de tubes ayant un ratio épaisseur/diamètre proche de 1/10. De plus, de telles compositions présentent une tenue à la fatigue insuffisante pour les applications décrites plus haut. Le document EP 1342752 décrit des compositions à base de PVDF comprenant : (A) un homopolymère PVDF ou un copolymère à base de VDF ; (B) un élastomère fluoré ; (C) éventuellement un plastifiant. L'élastomère fluoré (B) est présent à hauteur de 0,5 à 10 parties en poids pour 100 parties d'homopolymère ou copolymère (A) et de 0 à 10 parties en poids de d'un plastifiant (C) avec la condition supplémentaire que la somme de (B) plus (C) soit de 0,5 à 10,5 parties en poids. Ces compositions correspondent aux proportions massique suivantes : 89,5 à 90,5% d'un homopolymère PVDF ou un copolymère à base de VDF (A) ; 0,5 à 9% d'un élastomère fluoré (B) ; 0 à 9% d'un plastifiant (C). Parmi les exemples sont divulguées des compositions comprenant de 2 à 4 % de copolymère VDF / HFP en tant qu'élastomère fluoré. Le taux de HFP dans le copolymère est de 30 à 40 % Le document EP 0608639 décrit des compositions polymériques comprenant, en poids, de 60 à 80 % de PVDF, de 20 à 40 % d'un copolymère thermoplastique de VDF et d'un autre comonomère fluoré (présent à hauteur de 5 à 25 % dans le copolymère), et de 5 à 20 % d'un plastifiant (par rapport à la somme du PVDF et du copolymère). Parmi les copolymères thermoplastiques envisagés figurent des copolymères VDF/HFP. Les teneurs en HFP indiquées dans les copolymères qui sont divulgués dans les exemples sont de l'ordre de 10 %. Le document EP 0608940 décrit des compositions polymériques comprenant, en poids, de 25 à 75 % de PVDF et de 25 à 75 % de copolymère thermoplastique de VDF et d'un autre comonomère fluoré (présent à hauteur de 5 à 25 % dans le copolymère). Parmi les copolymères thermoplastiques envisagés figurent des copolymères VDF/HFP. Le document WO 2006/045753 décrit des compositions polymériques à base de PVDF et d'un copolymère fluoré thermoplastique possédant une viscosité apparente à l'état fondu inférieure ou égale à 60000 Pa.s à un gradient de vitesse de 1 sec-1. Un plastifiant peut être ajouté à hauteur de 5 % au plus. Le copolymère fluoré thermoplastique peut par exemple être un copolymère de VDF et d'un autre comonomère fluoré, qui peut être présent en une teneur de 5 à 25 %. De manière caractéristique, le mélange de PVDF homopolymère et de copolymère fluoré possède une viscosité intrinsèque moyenne inférieure à 2 dl/g. Toutefois, les compositions polymériques proposées dans l'état de la technique ne donnent pas complètement satisfaction. En particulier, la tenue à la fatigue et/ou la tenue en température et la résistance au fluage des conduites fabriquées à partir des compositions polymériques de l'état de la technique sont jugées insuffisantes pour les applications visées, et tout particulièrement pour la fabrication de tuyaux pour le transport des fluides pour l'exploitation pétrolière sous-marine et terrestre, ainsi que pour le transport de produits de synthèse liquides ou gazeux (par exemple pour le transport d'hydrogène). Il existe encore un besoin de fournir des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant un fluage réduit à haute température associée à une bonne tenue à la fatigue à froid. Il existe également encore un besoin de fournir des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant des propriétés améliorées pour la fabrication des ombilicaux et tubes flexibles utilisés notamment en off-shore. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant : - de 60 à 80 % en masse d'un polyfluorure de vinylidène ; - de 10 à 30 % en masse d'un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère ; - un plastifiant, et - de 3 à 20 % en masse de fibres. Avantageusement, la viscosité intrinsèque du mélange de PVDF homopolymère et de copolymère fluoré est supérieure à 2 dl/g. Selon un mode de réalisation, le plastifiant est choisi parmi le sébaçate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le N-n-butylsulfonamide, les polyesters polymériques et les combinaisons de ceux-ci, et de préférence est du sébaçate de dibutyle. Selon un mode de réalisation, le plastifiant est présent dans la composition dans une proportion massique de 1 à 5 %, de préférence de 1,5 à 3,5 %, avantageusement de 1,5 à 2,5%. Selon un mode de réalisation : - la proportion massique du polyfluorure de vinylidène est de 65 à 75 % ; et/ou - la proportion massique du copolymère est de 10 à 30%, de préférence de 15 à 25%; et/ou - la proportion massique de fibres est de 5 à 15 %. Selon un mode de réalisation, la proportion massique de (co) monomère(s) autre que le fluorure de vinylidène dans le copolymère est comprise dans la fourchette 15 à 24%, de préférence 19 à 24% bornes comprises. La viscosité intrinsèque du mélange de l'homopolymère de polyfluorure de vinylidène et dudit copolymère de fluorure de vinylidène, en l'absence de plastifiant, a été trouvée supérieure à 2d1/g, lorsqu'elle a été mesurée dans le DMF (diméthylformamide) stabilisé avec LiBr 0,1 M à 25°C et à 4 g/1. Selon un mode de réalisation, la viscosité apparente à l'état fondu de la composition selon l'invention est supérieure à 60000 Pa.s à un gradient de vitesse de 1 sec-1. De manière surprenante il a été constaté que la composition selon l'invention est particulièrement apte à être mise en oeuvre par extrusion ou co-extrusion, et ceci contrairement à ce qui avait été constaté dans le document WO 2006/045753 suscité (page 4, 1. 5-8). Selon un mode de réalisation le comonomère fluoré est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène,tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthy1-1,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est 502F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethy1- 3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène ou HF0-1234yf, le E1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HF0-1234zeE, le Z-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HF0-1234zeZ, le 1,1,2,3-tetrafluoropropene ou HF0-1234yc, le1,2,3,3- tetrafluoropropène ou HF0-1234ye, le 1,1,3,3-tetrafluoropropène ou HFO1234zc et le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224. Selon un mode de réalisation préféré, le comonomère est l'hexafluoropropylène Selon un mode de réalisation, le copolymère est un terpolymère. Selon un mode de réalisation, les fibres sont choisies parmi les fibres de carbone, les fibres de verre, les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, les fibres synthétiques et les combinaisons de celles-ci. Selon un mode de réalisation, les fibres sont des fibres de polyfluorure de vinylidène réticulées. Selon un mode de réalisation, la composition ci-dessus consiste en l'homopolymère de polyfluorure de vinylidène, le copolymère de fluorure de vinylidène et d'au moins un autre comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF, le plastifiant et les fibres. Selon un mode de réalisation préféré, qui sera décrit plus en détail ci- après, la composition ci-dessus consiste en l'homopolymère de polyfluorure de vinylidène, le copolymère VDF / HFP, le plastifiant et les fibres de carbone. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant le mélange du polyfluorure de vinylidène, du copolymère, des fibres et du plastifiant. Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les constituants, sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre. Selon un mode de réalisation, l'homopolymère et le copolymère sont sous forme sèche lors du mélange, de préférence sous forme de poudres, et de préférence le mélange avec le plastifiant et les fibres est effectué à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co- malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre. Selon un mode de réalisation, le procédé ci-dessus comprend le mélange de l'homopolymère et du copolymère sous forme de latex, le séchage du mélange d'homopolymère et de copolymère, et la combinaison du mélange séché avec le plastifiant et les fibres, est effectué à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un comalaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre. La composition selon l'invention obtenue par le procédé de fabrication décrit ci-dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation sous forme de tuyaux, de câbles, notamment à l'aide d'outils tels qu'une extrudeuse munie d'une filière adaptée ou bien pour une utilisation comme liants de particules conductrices. L'invention a également pour objet, d'une manière générale, un tube comprenant au moins une couche constituée de la composition selon l'invention. Selon un mode de réalisation, ledit tube est destiné à être employé comme gaine polymérique des tuyaux flexibles utilisés pour le transport de fluides des exploitations pétrolières et gazières. Sous cette forme, elle peut être utilisée, en combinaison avec au moins une couche de renfort et une gaine de protection externe, en tant que tuyau flexible pour le transport de fluides des exploitations pétrolières ou gazières. Selon un mode de réalisation, ledit tube est un tuyau de transport terrestre de produits à l'état gazeux. Selon un mode de réalisation, le tuyau susmentionné est pour le transport de produits de synthèse, notamment pour le transport d'hydrogène, d'oxygène, de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, de fluorure d'hydrogène, d'acide chlorhydrique, de sulfure d'hydrogène, de tout gaz issu du craquage des hydrocarbures, ou de mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, ledit tube est destiné au transport terrestre de produits à l'état liquide, par exemple le transport d'eau, de solvants ou de mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, le tuyau susmentionné est un tuyau souterrain pour station-service ou un tuyau d'alimentation en carburant pour véhicules. L'invention a également pour objet un câble électrique fabriqué à partir de la composition susmentionnée. L'invention a également pour objet un liant de particules conductrices pour une batterie rechargeable, fabriqué à partir de la composition 30 susmentionnée. L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition décrite ci-dessus, pour la fabrication de tuyaux, câbles électriques ou liants de particules conductrices susmentionnés. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant un fluage réduit à haute température et/ou une meilleure tenue à la fatigue à froid. Elle fournit également des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant des propriétés améliorées pour la fabrication des ombilicaux et tubes flexibles utilisés notamment en off-shore. Cela est accompli grâce à la combinaison d'un polyfluorure de vinylidène, d'un copolymère dérivé du polyfluorure de vinylidène, de fibres et de plastifiant, dans des gammes spécifiques. En particulier, la présence de fibres permet d'améliorer la tenue au fluage à des températures pouvant aller jusqu'à 160 ou 165°C associée à une bonne tenue à la fatigue à froid (fatigue à une température inférieure à 0°C), qui est apportée principalement par le copolymère. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Sauf mention contraire, tous les pourcentages indiqués correspondent à des proportions massiques. Le polymère PVDF utilisé dans le cadre de l'invention présente de préférence un indice de fluidité à chaud inférieur ou égal à 15 g / 10 min, avantageusement inférieur ou égal à 10 g / 10 min, et idéalement inférieur ou égal à 5 g / 10 min, selon la norme ISO 1133 (230°C, 12,5 kg), afin de garantir de bonnes propriétés de résistance mécanique. La proportion massique de ce PVDF présent dans la composition peut être par exemple de 60 à 62 % ; ou de 62 à 64 % ; ou de 64 à 66 % ; ou de 66 à 68 % ; ou de 68 à 70 % ; ou de 70 à 72 % ; ou de 72 à 74 % ; ou de 74 à 76 % ; ou de 76 à 78 % ; ou de 78 à 80 % Le copolymère utilisé dans le cadre de l'invention est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère. De préférence il s'agit d'un monomère fluoré. On peut utiliser des combinaisons de plusieurs comonomères. Par exemple, si deux comonomères différents sont utilisés, le copolymère est en réalité un terpolymère (la proportion massique de comonomère mentionnée dans la demande s'entendant alors comme représentant la proportion massique de la somme des comonomères). De préférence un seul comonomère est présent dans le copolymère. Par ailleurs, il est également possible d'utiliser un mélange de deux ou plus de deux des copolymères ci-dessus, par exemple un mélange de P(VDF-HFP) et de P(VDF-CTFE). Dans un tel cas, toutes les indications relatives à la proportion de copolymère dans la composition se lisent comme se référant à la proportion de l'ensemble des copolymères dans la composition. Il est toutefois préféré qu'un seul copolymère soit présent. Selon un mode de réalisation, le comonomère est choisi parmi l'HFP, le CTFE, le CFE, le TFE et le TrFE. De préférence il s'agit de l'HFP : c'est cet exemple qui est retenu pour la suite de la description, étant entendu que celle-ci vaut de manière analogue lorsque l'HFP est remplacé par un autre comonomère. Le copolymère P(VDF-HFP) est obtenu par copolymérisation de monomères VDF et de monomères HFP. Dans le cadre de l'invention, le taux ou proportion massique de (co)monomères fluorés est inférieur à 25%. Selon certains modes de réalisation, cette proportion massique de (co)monomère fluoré est comprise entre 15 et 24% en poids, de préférence entre 19 et 24%. La proportion massique de comonomère fluoré dans le copolymère est de préférence déterminée par résonance magnétique nucléaire. On peut notamment utiliser la méthode de RMN 19F suivante, mise au point pour un copolymère VDF / HFP. Les échantillons de copolymère sont dissous dans un tube pour RMN de 5 mm de diamètre. Les échantillons de copolymère contenant plus de 10 % en poids de HFP sont dissous dans de l'acétone-d6 à 55°C. Une quantité de copolymère (environ 10 mg) est placée dans un tube et on ajoute du solvant pour remplir 5,5 cm de tube (environ 0,75 mL de solvant). On utilise un bloc chauffant pour porter les échantillons à la température souhaitée. Les échantillons sont chauffés pendant au moins une heure jusqu'à dissolution du solide et disparition du gel. Les tubes sont retournés pour vérifier l'absence de gel. Les spectres sont acquis sur un spectromètre type Bruker DMX ou Varian Mercury 300 opéré à 55°C dans le cas du solvant acétone-d6 et sont analysés selon la méthode décrite dans « Composition and sequence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers. Determination by 19F NMR spectroscopy and correlation with some properties ». M. Pianca et al, Polymer,1987, vol.28, 224-230. L'exactitude des mesures est vérifiée en mesurant les intégrales de CF3 et de CF et en les comparant pour voir si elles sont bien dans un rapport de 3 sur 1. De préférence, le copolymère utilisé pour la préparation de la composition selon l'invention est essentiellement dépourvu d'homopolymère. Le copolymère peut être fabriqué par le procédé décrit dans la publication de M. Pianca et al précitée. Les plastifiants au sens de l'invention sont les composés définis dans l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, édité par Wiley & Sons (1989), p.568-569 et p.588-593. Ils peuvent être monomériques ou polymériques. On peut notamment citer le sébaçate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le N-n-butylsulfonamide, les polyesters polymériques et les combinaisons de ceux-ci. Les polyesters polymériques appropriés sont notamment ceux dérivés des acides adipique, azélaïque ou sébacique et des diols, et les combinaisons de ceux-ci, la masse moléculaire étant de préférence supérieure ou égale à 1500, plus particulièrement supérieure ou égale à 1800, et de préférence inférieure ou égale à 5000, et plus particulièrement inférieure ou égale à 2500. Des plastifiants de masse moléculaire excessive aboutiraient à une composition présentant une résistance à l'impact trop faible. Le sébaçate de dibutyle constitue un plastifiant particulièrement avantageux. La présence du plastifiant facilite la fabrication de la composition selon l'invention ou sa transformation pour fabriquer des produits ou objets divers. Elle améliore également la tenue au choc de la composition selon l'invention. De préférence, le copolymère utilisé pour la préparation de la composition selon l'invention est essentiellement dépourvu d'homopolymère. Le copolymère peut notamment être fabriqué selon la méthode décrite dans le brevet EP 1144469 B1. La proportion massique du copolymère ci-dessus (et notamment du P(VDF-HFP)) dans la composition peut être par exemple de 10 à 12 % ; ou de 12à 14 %; ou de 14 à 16 %; ou de 16à 18 %; ou de 18 à 20 %; ou de 20 à 22 % ; ou de 22 à 24 % ; ou de 24 à 26 % ; ou de 26 à 28 % ; ou de 28 à 30 %. A titre de plastifiant, on peut également utiliser du PVDF ou un copolymère dérivé du PVDF (par exemple du P(VDF-HFP)) présentant une viscosité inférieure au PVDF et au P(VDF-HFP) décrits ci-dessus, qui représentent les deux constituants principaux de la composition. Ce PVDF ou copolymère plastifiant peut ainsi avoir une viscosité sous 100 s-1 et à une température de 230°C qui est inférieure à la viscosité du PVDF majoritaire d'un facteur au moins égal à 5, ou au moins égal à 10, ou au moins égal à 20, ou au moins égal à 30. Par exemple ce PVDF ou copolymère plastifiant peut avoir une viscosité de 50 à 300 Pa.s sous 100 s-1 et à une température de 230°C. La composition selon l'invention comprend également des fibres. Le terme de « fibres » désigne des structures de forme allongée, ou de type filamentaire. Les fibres présentent une longueur selon une direction longitudinale (correspondant à la dimension maximale de la structure) et un diamètre (défini comme la dimension maximale de la structure perpendiculairement à la direction longitudinale), la longueur étant supérieure au diamètre d'un facteur au moins 10, de préférence au moins 50 ou au moins 100. On peut utiliser notamment des fibres polymériques, par exemple des fibres de polymère étiré. On peut ainsi utiliser des fibres de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), de polyamide 12 (PA-12), de polyamide 6.6 (PA-6.6), de polyamide 4.6 (PA-4.6), de polyamide 6.10 (PA- 6.10) ou de polyamide 6.12 (PA-6.12), de copolymère bloc polyamide/polyéther (commercialisé sous le nom Pebax®), de polyéthylène haute densité, de polypropylène ou de polyester, par exemple les polyhydroxyalcanoates et les polyesters (commercialisés par DuPont sous la dénomination commerciale Hytrel®. D'autres fibres polymériques possibles sont des fibres de PVDF réticulé. Celles-ci peuvent être obtenues par extrusion de PVDF puis irradiation pour provoquer la réticulation. On peut ajouter un agent de réticulation pour faciliter la réticulation, tel qu'un bisimide aromatique ou non ou encore du cyanurate de triallyle ou de l'isocyanurate de triallyle. L'utilisation de fibres de PVDF réticulé présente l'avantage d'une bonne compatibilité entre les fibres et la matrice polymère. De la sorte, on obtient une bonne accroche des fibres dans la matrice, on évite une dégradation de la matrice par les fibres, et on réalise un gain de poids par rapport à des fibres de verre par exemple. On peut également utiliser des fibres de carbone. On peut également utiliser des fibres de verre, notamment de type E, R ou S2. On peut également utiliser des fibres d'aramide (nom commercial Kevlar®). On peut également utiliser des fibres de bore. On peut également utiliser des fibres de silice. On peut également utiliser des fibres naturelles telles que le lin, le chanvre ou le sisal. Pour l'ensemble des fibres ci-dessus, le diamètre moyen est avantageusement de 2 à 100 pm, de préférence de 10 à 20 pm, et la longueur moyenne est avantageusement de 0,5 à 10 mm, de préférence de 2 à 4 mm. Il s'agit ici de moyennes en nombre, sur l'ensemble des fibres. On peut également utiliser à titre de fibres des nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone sont des structures tubulaires creuses comportant un plan graphitique disposé autour d'un axe longitudinal ou plusieurs plans graphitiques (ou feuillets) disposés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal. Les nanotubes de carbone peuvent être du type à paroi unique, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par Flahaut et al dans Chem. Com. (2003), p.1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes de carbone ont généralement un diamètre moyen (perpendiculaire à l'axe longitudinal, la valeur moyenne étant une moyenne linéique le long de l'axe longitudinal et statistique sur un ensemble de nanotubes) allant de 0,4 à 100 nm, de préférence de 1 à 50 nm et, mieux, de 2 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 pm. Le rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique vaut par exemple de 100 à 300 m2/g, avantageusement de 200 à 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment valoir de 0,05 à 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement de 0,1 à 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent être traités ou non. Les dimensions et notamment le diamètre moyen des nanotubes de carbone peuvent être déterminées par microscopie électronique à transmission. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment commercialisé par Arkema sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Ces nanotubes de carbone peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre dans le cadre de l'invention. Le broyage des nanotubes de carbone peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes de carbone bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment valoir de 1:2 à 1:3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes de carbone purifiés. Les nanotubes de carbone peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C. L'oxydation des nanotubes de carbone est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15 % en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10 % en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes de carbone à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. La fonctionnalisation des nanotubes de carbone peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à leur surface. Le matériau constitutif des nanotubes de carbone est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans les polyamides. On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes de carbone qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. On peut également utiliser à titre de fibres des nanofibres de carbone. Les nanofibres de carbone sont des objets de forme filamentaire. A la différence des nanotubes de carbone, il ne s'agit pas d'objets creux. A titre d'exemple, les nanofibres de carbone peuvent avoir une structure dite « herringbone » (empilement de couches de graphène orientées symétriquement de part et d'autre de l'axe longitudinal) ; ou une structure en plaquettes ou lamellaire (feuillets de graphène empilés perpendiculairement à l'axe) ; ou une structure conique, encore dite « stacked cup » (feuillet continu de graphène enroulé sur lui-même) ; ou une structure dite en bambou (fibre présentant des variations périodiques de diamètre, formée de compartiments séparés par un feuillet graphitique) ; ou une structure en ruban (feuillets de graphène orientés parallèlement à l'axe longitudinal sans être enroulés) ; ou une structure tubulaire (similaire à la structure des nanotubes de carbone multi-parois). Les nanofibres de carbone peuvent avoir un diamètre moyen (perpendiculaire à l'axe longitudinal, la valeur moyenne étant une moyenne linéique le long de l'axe longitudinal et statistique sur un ensemble de nanofibres) allant de 0,4 à 100 nm, de préférence de 1 à 50 nm et, mieux, de 2 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 pm. Le rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Les dimensions et notamment le diamètre moyen des nanofibres de carbone peuvent être déterminées par microscopie électronique à balayage. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plus de deux types de fibres précédentes. La proportion de fibres dans la composition peut être par exemple de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 % ; ou de 5 à 6 % ; ou de 6 à 7 % ; ou de 7 à 8 % ; ou de8à9%; ou de 9 à 10 ; ou de 10 à 11 %; ou de 11 à 12 % ; ou de 12 à 13 %; ou de 13 à 14 %; ou de 14 à 15 %; ou de 15 à 16 %; ou de 16 à 17 % ; ou de 17 à 18 % ; ou de 18 à 19 % ; ou de 19 à 20 %. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention consiste en le PVDF, le P(VDF-HFP), le plastifiant et les fibres. Alternativement, on peut prévoir d'ajouter un ou plusieurs additifs, en particulier un adjuvant de fabrication, tel qu'un lubrifiant. On peut notamment mentionner les stéarates, tels que le stéarate de calcium ou de zinc, les cires naturelles et le polytétrafluoroéthylène et ses dérivés. Lorsqu'un adjuvant de fabrication est présent, il est typiquement inclus dans une proportion massique de 0,01 à 0,3 %, de préférence de 0,02 à 0,1 %. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention consiste en le PVDF, le P(VDF-HFP), le plastifiant, les fibres et un adjuvant de fabrication. Des exemples de formulations pour la composition selon l'invention figurent dans le tableau ci-dessous (la quantité de plastifiant et d'additifs n'étant pas spécifiée) : Formulation N° Proportion Proportion de Proportion de PVDF P(VDF-HFP) de Fibres 1 60 à 64 % 10 à 14 % 3 à 5 % 2 60 à 64 % 10 à 14 % 5 à 8 % 3 60 à 64 % 10 à 14 % 8 à 12 % 4 60 à 64 % 10 à 14 % 12 à 15 % 5 60 à 64 % 10 à 14 % 15 à 20 % 6 60 à 64 % 14 à 18 % 3 à 5 % 7 60 à 64 % 14 à 18 % 5 à 8 % 8 60 à 64 % 14 à 18 % 8 à 12 % 9 60 à 64 % 14 à 18 % 12 à 15 % 10 60 à 64 % 14 à 18 % 15 à 20 % 11 60 à 64 % 18 à 22 % 3 à 5 % Formulation N° Proportion Proportion de Proportion de PVDF P(VDF-HFP) de Fibres 12 60 à 64 % 18 à 22 % 5 à 8 % 13 60 à 64 % 18 à 22 % 8 à 12 % 14 60 à 64 % 18 à 22 % 12 à 15 % 15 60 à 64 % 18 à 22 % 15 à 20 % 16 60 à 64 % 22 à 26 % 3 à 5 % 17 60 à 64 % 22 à 26 % 5 à 8 % 18 60 à 64 % 22 à 26 % 8 à 12 % 19 60 à 64 % 22 à 26 % 12 à 15 % 20 60 à 64 % 26 à 30 % 3 à 5 % 21 60 à 64 % 26 à 30 % 5 à 8 % 22 60 à 64 % 26 à 30 % 8 à 12 % 23 64 à 68 % 10 à 14 % 3 à 5 % 24 64 à 68 % 10 à 14 % 5 à 8 % 25 64 à 68 % 10 à 14 % 8 à 12 % 26 64 à 68 % 10 à 14 % 12 à 15 % 27 64 à 68 % 10 à 14 % 15 à 20 % 28 64 à 68 % 14 à 18 % 3 à 5 % 29 64 à 68 % 14 à 18 % 5 à 8 % 30 64 à 68 % 14 à 18 % 8 à 12 % 31 64 à 68 % 14à 18% 12à 15% 32 64 à 68 % 14 à 18 % 15 à 20 % 33 64 à 68 % 18 à 22 % 3 à 5 % 34 64 à 68 % 18 à 22 % 5 à 8 % 35 64 à 68 % 18 à 22 % 8 à 12 % 36 64 à 68 % 18 à 22 % 12 à 15 % 37 64 à 68 % 22 à 26 % 3 à 5 % 38 64 à 68 % 22 à 26 % 5 à 8 % 39 64 à 68 % 22 à 26 % 8 à 12 % 40 64 à 68 % 26 à 30 % 3 à 5 % 41 64 à 68 % 26 à 30 % 5 à 8 % 42 68 à 72 % 10 à 14 % 3 à 5 % 43 68 à 72 % 10 à 14 % 5 à 8 % 44 68 à 72 % 10 à 14 % 8 à 12 % 45 68 à 72 % 10 à 14 % 12 à 15 % 46 68 à 72 % 10 à 14 % 15 à 20 % Formulation N° Proportion Proportion de Proportion de PVDF P(VDF-HFP) de Fibres 47 68 à 72 % 14 à 18 % 3 à 5 % 48 68 à 72 % 14 à 18 % 5 à 8 % 49 68 à 72 % 14 à 18 % 8 à 12 % 50 68 à 72 % 14 à 18 % 12 à 15 % 51 68 à 72 % 18 à 22 % 3 à 5 % 52 68 à 72 % 18 à 22 % 5 à 8 % 53 68 à 72 % 18 à 22 % 8 à 12 % 54 68 à 72 % 22 à 26 % 3 à 5 % 55 68 à 72 % 22 à 26 % 5 à 8 % 56 72 à 76 % 10 à 14 % 3 à 5 % 57 72 à 76 % 10 à 14 % 5 à 8 % 58 72 à 76 % 10 à 14 % 8 à 12 % 59 72 à 76 % 10 à 14 % 12 à 15 % 60 72 à 76 % 14 à 18 % 3 à 5 % 61 72 à 76 % 14 à 18 % 5 à 8 % 62 72 à 76 % 14 à 18 % 8 à 12 % 63 72 à 76 % 18 à 22 % 3 à 5 % 64 72 à 76 % 18 à 22 % 5 à 8 % 65 76 à 80 % 10 à 14 % 3 à 5 % 66 76 à 80 % 10 à 14 % 5 à 8 % 67 76 à 80 % 10 à 14 % 8 à 12 % 68 76 à 80 % 14 à 18 % 3 à 5 % 69 76 à 80 % 14 à 18 % 5 à 8 % Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 20 à 22 %. Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 22 à 24 %. Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 24 à 26 %. Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 26 à 28 %. Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 28 à 30 %. Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 30 à 35 %. Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 35 à 40 %. Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère 15 CTFE. Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère TFE. Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère TrFE. 20 Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère CFE. La composition selon l'invention peut être fabriquée par mélange du PVDF et du P(VDF-HFP) à l'état fondu (à partir de poudres ou de granulés), dans une extrudeuse, un mélangeur à cylindres ou tout autre type d'appareil 25 approprié. Le plastifiant, les fibres ainsi que les additifs éventuels peuvent être incorporés dans les compositions lors du mélange du PVDF et du P(VDFHFP), ou encore être mélangés à l'un ou l'autre de ces constituants préalablement à leur mélange, ou encore postérieurement au mélange du 30 PVDF et du P(VDF-HFP), ou encore être apportés sous forme d'un mélange maître apportant une partie de l'un des deux constituants (PVDF ou P(VDFHFP)), selon les techniques de mélange énoncées plus haut. De préférence, les fibres présentent une orientation préférentielle dans la composition. Cela est accompli par exemple grâce à un alignement des 35 fibres lors d'une étape d'extrusion. La composition selon l'invention permet de fabriquer des ombilicaux et tubes flexibles utilisés on-shore et off-shore (en milieu marin) pour contenir et / ou transporter du pétrole brut, du gaz naturel, de l'eau et d'autres gaz utilisés pour le forage, tels que définis dans les normes API 17J, API 16C et API 15RS. La composition selon l'invention permet également de fabriquer tous types de tuyaux de transport de produits gazeux ou liquides, notamment destinés à transporter des produits gazeux pour la synthèse de produits chimiques ou destinés à transporter des produits de consommation individuelle, industrielle ou publique. La composition selon l'invention permet également de fabriquer, seule ou en association avec d'autres produits, des câbles, corps creux, liants pour batteries rechargeables. La composition selon l'invention peut être mise en oeuvre sous forme d'une couche dans une structure multicouche, ou elle peut être utilisée pour former une pièce intégralement. La fabrication des objets ci-dessus est de préférence effectuée par extrusion, la composition étant directement formée lors de l'extrusion. Alternativement, la composition peut être d'abord préparée sous forme de granulés, puis être fondue et extrudée pour la mise en forme des objets. La composition selon l'invention peut être testée au moyen du test de fatigue, qui est décrit dans le document WO 2010/026356. Il consiste à déterminer, pour un échantillon donné de composition polymérique, le nombre de cycles à rupture (noté NCR), c'est-à-dire le nombre de cycles au bout duquel se produit la rupture de l'échantillon. Plus la valeur de NCR est élevée, meilleur est le résultat du test de fatigue. Afin de réaliser un test de fatigue, on découpe des éprouvettes axisymétriques dans l'épaisseur d'un tube extrudé, avec un rayon de courbure d'entaille de 4 mm et un rayon minimal de 2 mm. Ces éprouvettes sont considérées comme étant représentatives de la géométrie locale du tube. Le découpage est effectué au moyen d'un dynamomètre servohydraulique, par exemple de type MTS 810. La distance entre mors est de 10 mm. On impose à l'éprouvette un allongement maximum de 1,4 mm et un rapport entre l'allongement minimum et l'allongement maximum de 0,21, ce qui correspond à un allongement minimum de 0,3 mm, avec un signal sinusoïdal ayant une fréquence de 1 Hz. Le résultat du test (NCR) est la moyenne des résultats obtenus sur 10 éprouvettes. Afin de réaliser un test de fluage à chaud, on effectue un essai de traction selon la norme ISO 527 (éprouvettes de type 1A à la vitesse de 50 mm/min) sur des éprouvettes non vieillies de la composition polymérique, avec un conditionnement de ces éprouvettes à une température de test (qui peut être par exemple de 130°C, ou de 150°C, ou de 165°C), 20 minutes avant l'essai. La contrainte au seuil de ces éprouvettes correspond à la contrainte nominale maximale supportée par les éprouvettes lors de la traction. Plus la contrainte est élevée, meilleure est la résistance au fluage de la composition polymérique à la température de test considérée. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 On prépare une composition selon l'invention de formulation suivante : - 69 % de polymère Kynar® 401 (PVDF homopolymère, origine : Arkema) ; - 18 % de copolymère Kynar Ultraflex® (copolymère VDF-HFP contenant entre 23 et 24 % en poids d'HFP, origine : Arkema) ; - 3 % de sébaçate de dibutyle (plastifiant) ; - 10 % fibres de carbone. La composition est obtenue par mélange à l'état fondu de poudres ou granulés comprenant les deux composés polymériques ainsi que le plastifiant et les fibres, sur un co-malaxeur de type PR 46 de marque Buss de diamètre 46 millimètres, de longueur 15 fois supérieure à son diamètre, équipé d'une extrudeuse de reprise, à un débit de 10 kg/h. La vitesse de rotation de la vis du co-malaxeur est de 150 tr/min et celle de l'extrudeuse de reprise est d'environ 15 tr/min. Le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière entre 200°C et 230°C. Les granulés obtenus sont ensuite extrudés en bande ou en tube d'épaisseur comprise entre 6 et 10 mm à l'aide d'une extrudeuse monovis équipée d'une filière adaptée. Le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière comprise entre 210°C et 250°C. Exemple 2 On prépare une autre composition selon l'invention avec la même formulation que dans l'exemple précédent, à ceci près que les 10 % de fibres de carbone sont remplacés par 10 % de fibres de PVDF réticulées. La première étape est la réalisation des fibres de PVDF réticulées. Celles-ci sont réalisées par extrusion de polymère Kynar® 705 (homopolymère de PVDF présentant une viscosité à 230°C sous 100 s-1 de 250 Pa.s, commercialisé par Arkema). Le diamètre des fibres est compris entre 10 et 20 pm et leur longueur est comprise entre 2 et 4 mm. Ces fibres sont irradiées sous 50 kgray par une source de cobalt 60, provoquant leur réticulation. Ces fibres sont ensuite introduites à hauteur de 10 % dans la formulation, selon le protocole suivant. La composition est obtenue par mélange à l'état fondu de poudres ou granulés comprenant les deux composés polymériques ainsi que le plastifiant et les fibres, sur un co-malaxeur de type PR 46 de marque Buss de diamètre 46 millimètres, de longueur 15 fois supérieure à son diamètre et équipé d'une extrudeuse de reprise, à un débit de 10 kg /h. La vitesse de rotation de la vis du co-malaxeur est de 150 tr/min et celle de l'extrudeuse de reprise est d'environ 15 tr/min et le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière entre 200°C et 230°C. Les granulés obtenus sont ensuite extrudés en bande ou en tube d'épaisseur comprise entre 6 et 10 mm à l'aide d'une extrudeuse monovis équipée d'une filière adaptée. Le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière comprise entre 210°C et 250°C.