Brevet FR3008983A1 — publié le 20150130

VISCOSIFIANT A BASE DE PARTICULES POLYMERIQUES FILAMENTEUSES La présente invention concerne l'utilisation de particules polymériques sous forme de filaments constitués de copolymères à blocs, comme viscosifiants ou modificateurs de rhéologie de solutions aqueuses ou organiques. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation desdites particules polymériques filamenteuses pour améliorer la résistance au vieillissement thermique d'une composition viscosifiante. Il est connu par l'homme de l'art qu'une augmentation de la viscosité d'une solution aqueuse avec de très faibles taux d'additif peut être obtenue par l'utilisation de polymères hydrosolubles de très grande masse molaire et/ou possédant des unités monomérique chargées (notamment par des groupement acide) ou par l'utilisation de biopolymères hydrophiles donnant des structures rigides. Les polymères hydrosolubles chargés (comme les HPMA ou « high molecular weight polyacrylamide » qui sont des acrylamides copolymérisés avec un monomère ionique) présentent un caractère viscosifiant par l'augmentation importante du rayon de giration de la molécule engendré par les interactions répulsives des charges présentes dans la molécule. La présence de sels ou une variation de pH du milieu peut «écranter » ces charges, supprimer ces interactions et ainsi supprimer l'effet viscosifiant. De plus, ces polymères ont tendance à se dégrader à des températures supérieures à 90°C et ainsi perdre leurs propriétés rhéologiques. Les biopolymères hydrophiles tels que le scléroglucanne sont des modificateurs de rhéologie très efficaces, mais présentent une sensibilité très importante à la dégradation bactérienne. Ces molécules sont dégradées par certains micro-organismes 25 et perdent ainsi toutes propriétés viscosifiantes et rhéo-fluidifiantes. D'autres composés polymériques ont été utilisés comme modificateurs de rhéologie, par exemple les polymères hydrophobiquement associatifs (PHA) qui ont un squelette hydrophile et comportent le long des chaînes de faibles quantités de monomères hydrophobes susceptibles de s'associer dans l'eau sous la forme de 30 nanodomaines hydrophobes. Ceux-ci agissent comme des points de réticulation temporaires et confèrent aux PHA un caractère rhéo-fluidifiant marqué. De nouveaux composés polymériques aptes à modifier la rhéologie des solutions aqueuses ou organiques et qui pallient les inconvénients présentés ci-dessus ont été proposés par la Demanderesse dans les demandes WO 2012/085415 et WO 2012/085473. Ces documents décrivent des structures polymériques filamenteuses 5 aptes à garder leur morphologie après une dilution importante dans l'eau et/ou dans un solvant organique. Ces particules polymériques sous forme de filaments constitués de copolymères à blocs présentent un caractère viscosifiant et rhéofluidifiant en milieu dispersé et ce, à une concentration très faible. De plus, l'effet viscosifiant et rhéofluidifiant desdites particules filamenteuses n'est pas affecté par la présence de sel 10 ou par les variations de pH du milieu et lesdites particules ne sont pas sensibles à la dégradation bactérienne. Il a maintenant été trouvé qu'une composition comprenant lesdites particules polymériques filamenteuses obtenues en présence d'un agent de réticulation présente une résistance accrue au vieillissement, notamment au vieillissement thermique, ce qui 15 lui permet de garder son comportement rhéologique plus longtemps et dans une plage de températures plus large que les compositions de l'art antérieur. L'invention a pour objet l'utilisation d'un latex de particules polymériques filamenteuses réticulées constituées de copolymères à blocs synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion, pour améliorer la résistance au 20 vieillissement thermique d'une composition viscosifiante. De manière caractéristique, ces particules polymériques se présentent sous forme de cylindres ayant un ratio longueur/diamètre supérieur à 100. Selon un mode de réalisation, la synthèse desdites particules est effectuée à partir d'au moins un monomère hydrophobe et d'un agent réticulant en présence d'un 25 macroamorceur vivant dérivé d'un nitroxyde, caractérisé en ce que : - lesdites particules filamenteuses sont obtenues en milieu aqueux directement lors de la synthèse desdits copolymères à blocs effectuée en chauffant le milieu de réaction à une température de 60 à 120°C, - ledit macroamorceur est hydrosoluble, 30 - le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 50%, et en ce que - le taux de conversion du monomère hydrophobe est d'au moins 50%. Cette méthode directe de préparation de particules filamenteuses réticulées ne nécessite pas emploi de co-solvant organique. Dans le cadre de la présente invention, le terme « particules filamenteuses » correspond à des assemblages de macromolécules amphiphiles qui, lorsqu'elles sont en 5 suspension dans l'eau (autrement dit, lorsqu'elles forment une dispersion aqueuse), prennent la forme de filaments (autrement dit, de cylindres pleins et flexibles) dont le coeur est constitué des éléments hydrophobes et la surface des éléments hydrophiles desdites macromolécules. Ces particules filamenteuses sont observables au microscope électronique en transmission (TEM). Les images de microscopie montrent des 10 filaments dont le diamètre est supérieur ou égal à 5 mn et la longueur est supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 micron, avantageusement supérieure à 5 microns. Selon un mode de réalisation, la longueur des particules filamenteuses selon l'invention est d'au moins 10 micromètres. Selon un autre mode de réalisation, la synthèse desdites particules filamenteuses 15 est effectuée par polymérisation radicalaire par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT) dans l'eau en présence d'un agent RAFT macromoléculaire (ou macroagent RAFT) hydrophile. Les compositions viscosifiantes visées par la présente invention sont obtenues par l'ajout desdites particules polymériques filamenteuses réticulées à une solution 20 aqueuse ou organique à un taux massique de minimum 100 ppm, de préférence de 500 à 10000 ppm. Lesdites compositions viscosifiantes dont la résistance au vieillissement, notamment au vieillissement thermique est améliorée, sont particulièrement adaptées à l'extraction renforcées d'hydrocarbures. A cet effet, la composition selon l'invention contenant au moins 500 ppm desdites particules et mélangée avec de l'eau ou de la 25 saumure est injectée sous pression dans la roche. D'autres applications de ces compositions visent le domaine cosmétique, celui des peintures et les épaississants. L'invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lumière de, la description détaillée qui va suivre et de la figure 1 annexée qui illustre l'effet du vieillissement thermique sur le comportement rhéologique d'une composition aqueuse 30 comprenant des particules polyrnétiques filamenteuses réticulées en comparaison avec une composition aqueuse comprenant des particules polymériques filamenteuses non réticulées. L'objet de la présente invention concerne les propriétés rhéologiques (caractère viscosifiant et rhéofluidifiant) en milieu dispersé de particules de copolymères ayant une forme bien spécifique de fibrille allongée. Il a maintenant été trouvé qu'une composition comprenant lesdites particules polymériques filamenteuses réticulées même à de très faibles concentrations, présente une résistance accrue au vieillissement, notamment au vieillissement thermique, ce qui lui permet de garder son comportement rhéologique plus longtemps et dans une plage de températures plus large que les compositions de l'art antérieur. Le caractère viscosifiant à de très faibles concentrations est apporté par une pseudo-percolation de la structure en milieu dispersé obtenue à des très faibles concentrations. Le caractère rhéofluidiant est obtenu par une pseudodésenchevetrement obtenu très rapidement (en fonction du gradient de déformation ou de cisaillement) grâce la rigidité et au très grand rapport entre la longueur et le rayon de la structure. De plus, grâce à son caractère gelé, cette structure de copolymère n'est pas sensible à la salinité ou à des variations de pH du milieu aqueux ou organique à viscosifier. Par « rhéofluidification » on entend la diminution des propriétés rhéologiques (viscosité) sous l'effet d'une augmentation de la contrainte, du cisaillement ou de la déformation appliqués au système étudié. A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation d'un latex de particules polymériques filamenteuses réticulées constituées de copolymères à blocs synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion, pour améliorer la résistance au vieillissement thermique d'une composition viscosifiante. De manière caractéristique, ces particules polymériques se présentent sous forme de cylindres ayant un ratio longueur/diamètre supérieur à 100. Par le terme « latex » on comprend ici une phase continue, aqueuse ou organique, dans laquelle sont dispersées les fibres ou particules polymériques filamenteuses constituées de copolymères à blocs. Selon un mode de réalisation, la synthèse desdites particules est effectuée à partir d'au moins un monomère hydrophobe et d'un agent réticulant en présence d'un 30 macroamorceur vivant dérivé d'un nitroxyde. De manière caractéristique, lesdites particules filamenteuses réticulées sont obtenues en milieu aqueux de synthèse desdits copolymères à blocs effectuée en chauffant le milieu de réaction à une température de 60 à 120°C, avec un pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrophile dans le copolymère à blocs final compris entre 10 et 50%, le taux de conversion du monomère hydrophobe et d'agent réticulant étant d'au moins 50%. L'agent réticulant est introduit avantageusement dans le milieu réactionnel à une teneur d'au moins 1% et de préférence entre 5 et 15% en poids par rapport au poids de monomère hydrophobe. Le pH initial du milieu aqueux peut varier entre 5 et 10. Cette méthode directe de préparation de particules filamenteuses réticulées ne nécessite pas l'emploi de co-solvant organique. Par « macroamorceur vivant » on entend un polymère comprenant au moins une extrémité apte à être réengagée dans une réaction de polymérisation par ajout de monomères à une température et pression appropriées. Avantageusement, ledit macroamorceur est préparé par PRC. Par « macroamorceur hydrosoluble » on entend un polymère soluble dans l'eau comportant à son extrémité une fonction réactive capable de réamorcer une polymérisation radicalaire. Ce macroamorceur est composé majoritairement de monomères hydrophiles, c'est à dire des monomères présentant une ou plusieurs fonctions aptes à établir des liaisons hydrogène avec l'eau. Dans le cas de la polymérisation d'un monomère hydrophobe, on formera un copolymère amphiphile dont le bloc hydrophile sera constitué par le macroamorceur alors que le bloc hydrophobe sera issu de la polymérisation du (des) monomère(s) hydrophobes. Selon une variante de réalisation, ledit macroamorceur hydrosoluble préformé est ajouté au milieu de réaction comprenant au moins un monomère hydrophobe. Selon une autre variante à l'intérieur du premier mode de réalisation, ledit macroamorceur hydrosoluble est synthétisé dans le milieu de réaction aqueux en une étape préliminaire, sans isolement du macroamorceur formé ni élimination des éventuels monomères hydrophiles résiduels Cette deuxième variante est une polymérisation « one-pot ». Les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmi : - les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués, - les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthy1-2 hexyle ou de phényle, - les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de butyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, d' éthy1-2 hexyle ou de phényle - et la vinylpyridine. Ces monomères hydrophobes sont ajoutés au milieu de réaction, qui comprend majoritairement de l'eau. L'agent réticulant employé est un comonomère réticulant différent des monomères hydrophobes précités. Par comonomère réticulant, on entend un monomère qui, de par sa réactivité avec les autres monomères présents dans le milieu de polymérisation, est capable de générer un réseau tridimensionnel covalent. D'un point de vue chimique, un comonomère réticulant comprend généralement au moins deux fonctions polymérisables éthyléniques, qui en réagissant, sont susceptibles de créer des ponts entre plusieurs chaînes polymériques. Ces comonomères réticulants peuvent être susceptibles de réagir avec les monomères hydrophobes insaturés lors de la synthèse desdites particules. Parmi les comonomères réticulants, on peut citer les divinylbenzènes, les trivinylbenzènes, les (méth)acrylates allyliques, les (méth)acrylates de diallylmaléatepolyol tels que les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane, les di(méth)acrylates d'alkylèneglycol qui ont de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne carbonée tels que les di(méth)acrylates d' éthylèneglycol, les di(méth)acrylates de 1,4- butanediol, les di(méth)acrylates de 1,6-hexanediol, les N,N'-alkylène bisacrylamides, tels que le N,N'-méthylène bisacrylamide. De préférence, on utilisera comme agent réticulant le divinylbenzène ou un diméthacrylate. La mise en oeuvre dudit procédé permet d'obtenir des particules polymériques filamenteuses réticulées dans lesquelles le taux massique de la partie hydrophile composant le copolymère à bloc est inférieur à 25%. De manière caractéristique, les particules filamenteuses réticulées selon l'invention présentent un pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrophile dans le copolymère à blocs final compris entre 10 et 50%. De manière préférée, le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 30%. Telles qu'observées par TEM, les particules filamenteuses réticulées selon l'invention se présentent sous forme de fibres cylindriques ayant un ratio longueur/diamètre supérieur à 100 ; leur diamètre est constant sur toute leur longueur et est supérieur ou égal à 5 nm, tandis que leur longueur est supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 micron, avantageusement supérieure à 5 microns et de manière encore plus préférée elle est supérieure ou égale à 10 micromètres. Les particules filamenteuses selon l'invention voient leurs forme et structure se maintenir en milieu dispersé, indépendamment de leur concentration dans le milieu et/ou des variations de pH ou de salinité de celui-ci. Selon un deuxième mode de réalisation, la synthèse desdites particules filamenteuses réticulées est effectuée par polymérisation radicalaire par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT) dans l'eau en présence d'un agent RAFT macromoléculaire (ou macroagent RAFT) hydrophile. L'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1. Préparation des particules polymériques filamenteuses réticulées selon l'invention (échantillon A) Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère vivant poly(acide méthacryliqueco-styrène sulfonate de sodium), utilisé comme macroamorceur, agent de contrôle et stabilisant, en pied de cuve, pour la synthèse de nanoparticules chevelues sous formes de micelles filamenteuses réticulées de copolymères à blocs poly(méthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium)-b-poly(méthacrylate de n-butyle-co-styrène). Le copolymère amphiphile est synthétisé en une seule étape. Les conditions de synthèse du macroamorceur peuvent être variées (durée de la polymérisation, teneur en styrène sulfonate de sodium, concentration et pH) pour adapter et faire varier la composition du macroamorceur. Pour ce faire, un mélange contenant 6,569 g d'acide méthacrylique (0,84 mol.Laq-1 ou 30 0,79 mol.L-1), 1,444 g de styrène sulfonate de sodium (6,97 x10-2 mol.Laq-1 ou 6,51 -2 -1 n ss/ x10 mol.L soit fo,ss = 0,076 ; 0,ss MiL4 (1, n )) 0,3594 g de Na2CO3 (3,75 x10-2 mol.Laq-1 ou 3,50 x10-2 mol.L-1) et 87,1 g d'eau déionisée est dégazé à température ambiante par un bullage d'azote pendant 15 min. En parallèle, 0,3162 g (9,18 x10-3 mol.Laq-1 ou 8,57 x10-3 mol.Laq-1) de l'alcoxyamine BlocBuilderc)-MA est solubilisé dans 3,3442 g de soude 0,4M (1,6 équivalent par rapport aux unités acide méthacrylique du BlocBuilder°-MA) et dégazé pendant 5 minutes. (b) Schéma de l'amorceur BlocBuilder -MA (a) et du nitroxyde SG1 (b). La solution de BlocBuilder -MA est introduite dans le réacteur à température ambiante sous une agitation à 250 rpm. La solution de monomère est ensuit introduite lentement dans le réacteur. Le réacteur est soumis à une pression de 1,1 bar en azote et toujours sous agitation. Le temps t=0 est déclenché lorsque la température atteint 60 °C. La température du milieu réactionnel atteint 65 °C au bout de 15 minutes. Pendant cette réaction, dans un erlenmeyer sont introduits 18,01 g de méthacrylate de n-butyle et 2,01 g de styrène (taux de solide = 24%) et le mélange est dégazé par un bullage d'azote à température ambiante pendant 10 minutes. Après 15 minutes de synthèse, c'est-à-dire, la synthèse du macroamorceur du type poly(acide méthacrylique-co-styrène sulfonate de sodium)-SG1, le second milieu de réaction contenant les monomères hydrophobes est introduit à pression ambiante puis une pression de 3 bar en azote et une agitation à 250 rpm. Le réacteur est maintenu à 90°C tout le long de la polymérisation. Au bout de 54 minutes, 2,06 g d'éthylène glycol diméthacrylate (fo,EGDmA = 0,066 mol) f EGMDA \ (taux de solide = 25%) sont introduits dans le 0 ,EGDMA n EGIVIDA + n MABu + n S'y réacteur pour réticuler les fibres après leur formation. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec). Le tableau 1 ci-dessous présente les caractéristiques des latex prélevés à partir de la seconde étape de la synthèse des nanoparticules. Temps Conversion pH (h) (%) 0,25 6,4 - 0,58 34,6 4,41 0,9 66,1 - 1,25 88,7 - 3,0 94,9 4,54 Tableau 1 Le diamètre des fibres mesuré par Microscopie Electronique à Transmission TEM (logiciel ImageJ) est de 45,3 nm. Ce microscope est de type JEOL 100 Cx II à 100 keV équipé avec une caméra haute résolution CCD camera Keen View de SIS. Exemple 2 comparatif : Préparation des particules polymériques filamenteuses non- réticulées (échantillon B) Cet exemple illustre la synthèse de particules filamenteuses de copolymères blocs poly(méthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium)-b-poly(méthacrylate de 15 méthyle-co-styrène) à partir du macroamorceur poly(méthacrylate de sodium-costyrène sulfonate de sodium) préparé comme suit : Un mélange contenant 75,2 g d'acide méthacrylique (2,0 mol.L-1), 17,32 g de styrène sulfonate de sodium (0,18 mol.L-1 soit fo,ss = 0,087 et 398 g de DMSO est dégazé à température ambiante par un bullage d'azote. 3,782 g (2,27x10-2 mol.L-1) de 20 l'alcoxyamine BlocBuilder®-MA (N-(2-methylpropy1)-N-(1-diethylphosphono-2,2- dimethylpropy1)-0-(2-carboxylprop-2-y1) hydroxylamine) est ensuite ajouté. Schéma de l'amorceur BlocBuilder -MA. Le dégazage est poursuivi pendant 10 minutes. Le mélange dégazé est introduit dans un tricol de 1L, préchauffé à 75°C, surmonté d'un réfrigérant muni d'un bulleur, d'une entrée d'azote et d'un thermomètre. La polymérisation est réalisée à 76°C et le temps t=0 est déclenché lorsque la température atteint 35°C dans le milieu réactionnel. Le macroamorceur obtenu est le P(MAA-co-SS)-SG1. La manipulation est stoppée après 16 minutes de réaction en plongeant le milieu sous agitation dans un erlenmeyer refroidit avec un bain de glace. Le milieu de réaction est ensuite précipité gouttes à gouttes, en deux fois, dans un volume total de 4,5 litres de dichlorométhane refroidit soumis à une vive agitation. Un précipité blanc apparaît dans le milieu. Le milieu est filtré sous fritté de porosité n°4 puis séché pendant 3 jours sous vide. Des prélèvements sont réalisés au temps initial et final afin de : - déterminer la cinétique de polymérisation (détermination de la conversion molaire et massique par RMN1H (DMSO d6, 300 MHz) ; - suivre l'évolution des masses molaires moyennes en nombre (Mn) en fonction de la conversion en monomères. Le tableau 2 ci-dessous présente les caractéristiques du macroamorceur poly(méthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium) synthétisé après purification. Temps Conversion Mn a) -Ai' '- b) IP Mn,c) expérimental (min) (%) expérimental n, théorique (g.mo1-1) (g.mo1-1) (g.mo1-1) 16 10 7 200 1 300 1,5 6 350 Tableau 2 (a) Déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMF avec lg.L-1 de LiBr, avec une calibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle après purification; (b) Calculée à partir d'unités méthacrylate de méthyle ; (c) Calculée à partir d'unités acide méthacrylique après purification. La Mn expérimentale est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMF contenant lg/L de LiBr, avec calibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle. Le débit est à 0,8 mL/min avec le toluène comme marqueur de débit. Les échantillons sont préparés à une concentration de 5 mg/mL, sont filtrés sur des filtres de 0,45 !am et sont analysés sur des colonnes Polymer Standards Service Columns (GRAM de 30 - 1 000 À). L'indice de polydispersité Ip est calculé à partir d'unités méthacrylates de méthyle. Dans un second temps, sont introduits dans un ballon monocol de 250 mL 55,7 g d'eau permutée, 2,29 g de macroamorceur macroamorceur poly(méthacrylate de sodium-costyrène styrène sulfonate de sodium) (4,54x10-2 mol.L-1 1 23,7 g de soude 1M (1 équivalent par rapport aux unités acide méthacrylique) et 0,295 g de Na2CO3 (3,5 x 10-2 mol.L-1). Ce mélange est agité à température ambiante, pendant 15 minutes environ, jusqu'à dissolution complète du macroamorceur, qui est alors sous la forme poly(méthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium). 18,2 g de méthacrylate de méthyle et 1,8 g de styrène sont ensuite ajoutés (taux de solide = 19,5%) et le mélange est dégazé par un bullage d'azote à température ambiante pendant 30 minutes. Le milieu est alors introduit dans un réacteur Parr®, série 5100, muni d'une cuve en 25 verre simple enveloppe de 300 mL d'un diamètre intérieur de 63 mm et d'une hauteur utile de 102 mm. L'agitation est maintenue par un agitateur à entraînement magnétique munie d'une turbine à 250 rpm. La cuve du réacteur est préalablement chauffée. Le milieu est introduit dans le réacteur chaud sous une pression de 3 bar en azote et le temps t=0 est déclenché à 60°C et est maintenu à 90°C tout le long de la 30 polymérisation. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de : - déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec) ; - suivre l'évolution des masses molaires moyennes en nombre (Mn) avec la conversion en monomères ; - évaluer les caractéristiques colloïdales du latex (par TEM). Le tableau 3 ci-dessous présente les caractéristiques des latex prélevés. Temps Conversion Mn, expa Mn, théob Ipa pH (h) (%) g.mo1-1 g.mo1-1 0,25 18 23 900 17 200 1,3 7,9 0,5 25,5 31 600 21 350 1,24 - 0,75 43,6 42 850 31 400 1,13 7,55 1 52 46 700 36 000 1,13 - 3,1 68 53 700 44 900 1,2 6,7 Tableau 3 (a) Déterminées par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMI avec lg.L-1 de 10 LiBr, avec une calibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle ; (b) Calculées à partir d'unités méthacrylate de méthyle. Le latex obtenu en fin de polymérisation est blanc est très visqueux. L'aspect des particules est analysé par microscopie électronique à transmission (TEM). 15 Ce microscope est de type JEOL 100 Cx II à 100 keV équipé avec une caméra haute résolution CCD camera Keen View de SIS. Exemple 3. Vieillissement thermique des latex de particules polymériques filamenteuses réticulées et non réticulées 20 Des latex à 1% massique de particules polymériques filamenteuses réticulées (échantillon A) et non réticulées (échantillon B) sont soumis à un vieillissement thermique à 140°C en milieu aqueux confiné pendant plusieurs jours. Les propriétés rhéologiques et la structure des particules sont suivies au cours du temps. Les propriétés rhéologiques de ces compositions sont mesurées à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée type AtonPaar MCR301. Les mesures d'écoulement (viscosité en fonction de taux de cisaillement) sont réalisées à température ambiante (25°C) avec une géométrie couette ou plan-plan (en fonction de la gamme de viscosité). Les tests de vieillissement thermique sont réalisés dans un réacteur fermé, sous pression afin de conserver l'eau sous étant liquide. Les résultats obtenus sont présentés dans la Figure 1 annexée et dans le Tableau 4. La figure 1 représente la variation de la viscosité (Pa.s à 20°C) en fonction de la vitesse de cisaillement (s-'). Les symboles utilisés dans la figure 1 ont les significations 10 suivantes : A échantillon A 1% dans l'eau El échantillon A 1% dans l'eau après 2 jours à 140°C o échantillon A 1% dans l'eau après 4 jours à 140°C - échantillon B 1% dans l'eau 15 - échantillon B 1% dans l'eau après 1 jour à 140°C x : eau échantillons Vieillissement Viscosité des latex (1% de micelles fibrillaires) thermique à 25°C (mPa.$) en fonction du taux de cisaillement 0,1s1 1s-1 10s-1 100s-1 échantillon sans 829 171 34 13 B 1 jour à 140°C - - 2 1,8 échantillon sans 1130 95 17 7 A 2 jours à 140°C 4 jours à 140°C 1420 161 32 9 1100 55 19 6 20 Tableau 4 Ces résultats (tableau 4 et figure 1) montrent que l'intégrité structurelle de la fibre réticulée est conservée même après un vieillissement thermique de plusieurs jours en milieu aqueux. Apres 4 jours passés à 140°C, le latex conserve le même comportement rhéologique que le latex initial (viscosité élevée aux faible taux de cisaillement et même évolution des cette viscosité en fonction du taux de cisaillement). Le facteur réticulation est très important puisque dans le cas d'un latex constitué de fibres non réticulés (obtenues selon l'exemple comparatif 2), le vieillissement thermique dégrade la structure fibrillaire du latex et les propriétés rhéologiques (viscosifiantes et rhéofluidifiantes) sont perdues (la viscosité chute de deux ordres de grandeur et devient constante en fonction du taux de cisaillement. Abréviations : PRC - polymérisation radicalaire contrôlée P4VP - poly(4-vinylpyridine) PNaA - poly(acrylate de sodium) SG1 -N-tertiobutyl-N[1-diethylphosphono-(2,2-diméthylpropyl)] S ou Sty - styrene SS - styrène sulfonate de sodium AA - acide acrylique PEGA - méthyl éther acrylate de poly(ethylene glycol) TEM - microscopie électronique en transmission RAFT - polymérisation par addition fragmentation (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer ») MAA - acide méthacrylique DMSO - dimethylsulfoxyde DMI - diméthylformamide Rpm - rotations par minute fo,sty - fraction molaire initiale de styrène dans le mélange des monomères fo,ss - fraction molaire initiale de styrène dans le mélange des monomères fo,Dvp _ fraction molaire initiale de divinylbenzène dans le mélange des monomères BlocBuilder -MA - (N-(2-methylpropy1)-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)- 0-(2-carboxylprop-2-y1) hydroxylamine REVENDICATIONS1. Utilisation d'un latex de particules polymériques filamenteuses réticulées pour améliorer la résistance au vieillissement thermique d'une composition viscosifiante, lesdites particules ayant un ratio longueur/diamètre supérieur à 100 et étant constituées de copolymères à blocs synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle lesdites particules sont synthétisées à partir d'au moins un monomère hydrophobe et d'un agent réticulant en présence d'un macroamorceur vivant dérivé d'un nitroxyde, dans les conditions suivantes : - lesdites particules filamenteuses réticulées sont obtenues en milieu aqueux lors de la synthèse desdits copolymères à blocs effectuée en chauffant le milieu de réaction à une température de 60 à 120°C, - ledit macroamorceur est hydrosoluble, - le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 50%, et en ce que le taux de conversion du monomère hydrophobe est d'au moins 50%. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle lesdites particules ont une longueur supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 micron, avantageusement supérieure à 5 microns. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le monomère hydrophobe est choisi parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de butyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle et la vinylpyridine. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 30%. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le taux massique de la partie hydrophile composant le copolymère à bloc final est inférieur 25%. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle ledit comonomère réticulant est choisi parmi les divinylbenzènes, les trivinylbenzènes, les (méth)acrylates allyliques, les (méth)acrylates de diallylmaléatepolyol et les di(méth)acrylates d'alkylèneglycol qui ont de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne carbonée. 8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'agent réticulant est introduit dans le milieu réactionnel à une teneur d'au moins 1% et de préférence entre 5 et 15% en poids par rapport au poids de monomère hydrophobe. 9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ladite composition viscosifiante est obtenue par l'ajout desdites particules polymériques filamenteuses à une solution aqueuse ou organique à un taux massique de minimum 100 ppm, de préférence de 500 à 10000 ppm. 10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle ladite composition viscosifiante, contenant au moins 500 ppm desdites particules et mélangée avec de l'eau ou de la saumure est injectée sous pression dans la roche afin d'y extraire des hydrocarbures. 11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle ladite composition viscosifiante est une composition épaississante.30 12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle ladite composition viscosifiante est une composition destinée à la préparation de peintures. 13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle ladite composition viscosifiante est une composition cosmétique.