Brevet FR2999956A1 — publié le 20140627

NANO-CATALYSEURS METALLIQUES DANS LE GLYCEROL et APPLICATIONS EN SYNTHESE ORGANIQUE La présente invention se rapporte au domaine des systèmes catalytiques comprenant des nanoparticules métalliques, destinés à être mis en oeuvre en synthèse organique. Elle a pour objet une composition comprenant des nanoparticules métalliques en suspension dans le glycérol, ainsi qu'un procédé d'obtention d'une telle suspension. Est aussi un objet de l'invention, la mise en oeuvre en tant que système catalytique de ladite suspension de nanoparticules métalliques dans des réactions de synthèse organique. La conception de procédés respectueux de l'environnement est l'un des objectifs majeurs de la recherche actuelle, et notamment depuis le début du XXI siècle, dans le cadre des directives européennes établies lors du sommet de Gôteborg en 2001. La chimie fine (industrie pharmaceutique, agrochimique) qui utilise des volumes importants de solvants organiques classiques d'origine pétrochimique, est particulièrement concernée. Il est désormais recherché de réduire et d'éliminer l'usage ou la génération de substances néfastes pour l'environnement, par de nouveaux procédés chimiques et des voies de synthèses "propres", c'est-à-dire respectueuses de l'environnement. Il s'agit de prévenir la production de déchets plutôt que d'investir dans leur élimination, ce que permet la catalyse. Pour ce faire, plusieurs préoccupations animent les chimistes concernant les procédés de synthèse, et en particulier le choix des catalyseurs et des solvants.. Il faut privilégier l'emploi de catalyseurs, afin de rendre les réactions les plus sélectives possible. Lorsque c'est possible, il faut supprimer l'utilisation d'additifs et travailler sous de conditions douces (basses températures, faibles pressions...). Lors des dix dernières années, en accord avec les 12 principes de la Chimie Verte, de nouveaux solvants ont été utilisés : l'eau, les liquides ioniques, le CO2 supercritique et les solvants fluorés. En particulier, des procédés utilisant des solvants non-toxiques et biodégradables, présentant une faible volatilité, sont apparues comme des alternatives appropriées aux solvants organiques volatiles (VOC's). La catalyse homogène permet de travailler dans des conditions douces ce qui en fait un moyen adapté pour la synthèse en chimie fine qui nécessite des températures modérées et pressions faibles. Dans le contexte ci-dessus exposé, et à cause des volumes de solvants importants utilisés pour ces synthèses, il est recherché un système respectant les critères de la chimie verte. S'il est nécessaire de remplacer les solvants organiques classiques par des solvants non polluants, il est également souhaité d'immobiliser la phase catalytique. Ceci permet d'une part d'économiser les coûts liés à une consommation importante de métaux et de ligands, et d'autre part de diminuer le contenu de métal dans les produits obtenus, afin d'améliorer l'impact environnemental. Le produit doit être le plus pur possible, avec une teneur en métal faible, à l'échelle du ppm, voire du ppb. Précédemment, des systèmes catalytiques à base de métaux dans des liquides ioniques ont été développés par les inventeurs. Les catalyseurs sont soit moléculaires (complexes de nickel, ruthénium, rhodium, platine, iridium, palladium, molybdène) soit colloïdaux (nanoparticules de palladium, rhodium, ruthénium). Des systèmes catalytiques à base de nanoparticules métalliques dans des liquides ioniques sont décrits par exemple dans WO 2009/024312, WO 2008/145836, et leur emploi en catalyse organique dans WO 2008/145835. L'emploi de ces solvants connaît des limitations à l'échelle industrielle : prix élevés, manque de données concernant leur toxicité et faible biodégradabilité. Quant à l'eau, elle est restrictive dans la mesure où les réactifs comme les produits des réactions sont des composés organiques peu ou pas hydrosolubles, et aussi vis-à-vis de la stabilité des catalyseurs. Récemment, un intérêt est apparu pour l'utilisation de solvants issus de la biomasse en remplacement de ceux issus du pétrole, et plus particulièrement pour le glycérol qui pourrait représenter une alternative économiquement intéressante pour des applications industrielles. En effet, ce composé à bas prix est le sous-produit obtenu dans la production de biodiesel, et dans les transformations de cellulose ou lignocellulose. Depuis le premier travail publié en 2006 utilisant le glycérol comme solvant, de nombreux articles ont vu le jour visant des applications en biocatalyse, mais quelques-uns seulement concernent la catalyse organométallique, impliquant des complexes moléculaires. On peut citer par exemple : - la synthèse de diaryles alcènes à travers la diarylation d'acrylates, catalysée par du palladium avec des iodoarènes, en utilisant un aminopolysaccharide comme ligand (For a selected contribution, see: S. B. Park, H. Halper, Org. Lett. 2003, 5, 3209) ; - la télomérisation du butadiène avec le dioxyde de carbone, catalysée par du palladium, pour former des 8-lactones (A. Karam, N. Villandier, M. Delample, C. K. Koerkamp, J.-P. Douliez, R. Granet, P. Krausz, J. Barrault, F. Jérôme, Chem. Eur. J. 2008, 14, 10196) ; - l'hydrogénation du styrène dans le glycérol pur en utilisant [RhCI(TPPTS)3] et Pd/C comme catalyseurs (K. Tarama, T. Funabiki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41, 1744, et aussi A. Wolfson, C. Dlugy, Y. Shothland, Environ. Chem. Lett. 2007, 5, 67) ; - l'hydrogénation énantiosélective avec des catalyseurs à base de Ru/(S)-BINAP ; - la réduction énantiosélective de la double liaison C=C d'esters conjugués, avec NaBH4 comme agent de réduction (L. Aldea, J. M. Fraile, H. Garcia-Marin, J. I. Garcia, C. I. Herreria, J. A. Mayoral, I. Pérez, Green Chem. 2010, 12, 435.) ; - le transfert d'hydrogène de plusieurs cétones et aldéhydes à l'aide de catalyseurs à base d'iridium et de ruthénium (E. Farnetti, J. Kaspar, C. Crotti, Green Chem. 2009, 11, 704, et A. Wolfson, C. Dlugy, Y. Shothland, D. Tavor, Tetrahedron Lett. 2009, 50, 5951) ; - la cycloisomérisation à partir de (Z)-énynols par des complexes de palladium contenant des ligands hydrophiles (J. Francos, V. Cardieno, Green Chem. 2010, 51, 6772) ; - la synthèse de 1,4-dihydropyridines dans le glycérol par un catalyseur à base de cérium (A. V. Narsaiah, B. Nagaiah, Asian J. Chem. 2010, 22, 8099). L'étude de l'état de l'art dans ce domaine montre que malgré quelques rares résultats préliminaires encourageants, peu de recherches ont été conduites à ce jour afin de pouvoir exploiter les potentialités du glycérol comme solvant de réactions catalytiques utilisant des composés organométalliques et aucune en utilisant des nanoparticules métalliques préformées comme précurseurs catalytiques. En premier lieu, il a été recherché un mode d'obtention d'un système catalytique, à base de glycérol contenant des nanoparticules métalliques, ce système devant être stable, c'est-à-dire sans observation de phénomènes d'agglomération, fréquents lorsqu'on manipule des nanoparticules particulièrement en solution, qui pourraient conduire par la suite à la désactivation du catalyseur. L'emploi d'un tel système a pour but notamment de permettre le recyclage et la réutilisation aisée de la phase catalytique. En second lieu, la compatibilité du catalyseur et du solvant doit être vérifiée, car on peut s'attendre à ce que le glycérol ait une réactivité indésirable en raison des fonctions alcool qu'il porte. En outre, du fait de sa viscosité, il est apparu indispensable de travailler à des températures supérieures à l'ambiante afin d'éviter les limitations par transfert de masse. Une étude des stabilisants compatibles avec le glycérol revêt donc une importance cruciale, afin d'appliquer ce solvant dans les processus sélectifs concernés. De manière inattendue, nous avons trouvé que le glycérol (propan-1,2,3-triol), qui peut être issu de la biomasse, représente un solvant approprié pour la stabilisation de nanoparticules métalliques de métaux de transition, en présence de ligands ou de polymères stabilisants. Il a été trouvé qu'il était possible de synthétiser des nanoparticules métalliques directement dans le glycérol, et que ces suspensions sont stables et présentent une activité et une sélectivité élevées pour les processus catalytiques. Les solutions colloïdales obtenues sont en effet constituées par des nanoparticules métalliques de petite taille (inférieure à 20 nm), bien dispersées dans le glycérol. Ce contrôle des caractéristiques structurales est acquis grâce à la préparation des nanoparticules par voie chimique et au choix d'un stabilisant de nanoparticules dans le glycérol adapté au milieu réactionnel. Les solutions colloïdales (suspensions) obtenues peuvent en outre être stockées avec préservation de leurs caractéristiques, de sorte qu'une commercialisation de ces solutions est possible. Enfin, on relève que le recyclage de la phase catalytique est aisé. Plus précisément, la présente invention se rapporte à une composition ou solution catalytique, laquelle consiste en une suspension dans le glycérol de nanoparticules métalliques comprenant au moins un métal de transition, ladite suspension comprenant également au moins un composé stabilisant desdites nanoparticules métalliques, soluble dans le glycérol. L'expression "solution catalytique" désigne une composition telle que définie ci-dessus. Elle est généralement employée dans le domaine concerné et sera préférée dans la suite. Par nanoparticules, on entend des particules dont la taille peut varier de quelques angstroems à quelques dizaines de nanomètres. La taille des nanoparticules est déterminée par des techniques de caractérisation structurale standards. La microscopie électronique à transmission (MET) permet par exemple de caractériser les nanoparticules de métal et d'obtenir une information visuelle directe sur la taille, la morphologie, la dispersion, la structure et l'organisation des nanoparticules.. Selon une caractéristique intéressante de l'invention, lesdites nanoparticules métalliques ont une taille moyenne inférieure à 20 nm. De préférence leur taille est inférieure à 10 nm, et de préférence encore, elle est comprise entre 1 nm et 5 nm afin d'avoir des comportements catalytiques performants. La taille moyenne des particules selon l'invention est déterminée à partir de la mesure d'un lot de plus de 2000 particules par échantillon à l'aide d'un logiciel de comptage basé sur la reconnaissance de forme. La méthodologie de synthèse de suspensions colloïdales dans le glycérol de nanoparticules métalliques selon l'invention peut être appliquée à divers métaux de transition, de sorte que la solution selon l'invention peut être obtenue pour des nanoparticules de divers métaux de transition. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lesdites nanoparticules comprennent un métal à un degré d'oxydation zéro choisi parmi les métaux de transition des groupes VI à Xl. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, lesdites nanoparticules comprennent un oxyde d'un métal de transition à un degré d'oxydation donné, ou un mélange d'oxydes d'un métal de transition à des degrés d'oxydation différents, ledit métal étant choisi parmi les métaux de la première série de transition, tels que notamment le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lesdites nanoparticules comprennent un métal choisi parmi le palladium, le rhodium et le cuivre. En particulier, l'invention porte sur une solution de nanoparticules de palladium (PdNP), rhodium (RhNP) et oxyde de cuivre(I) (Cu2ONP), synthétisées dans le glycérol. La solution objet de la présente invention comprend un composé stabilisant qui peut être un polymère ou un ligand, qui est soluble dans le glycérol. On sait que les nanoparticules des métaux de transition sont naturellement peu stables et ont une forte tendance à s'agglomérer perdant ainsi leur caractère nanométrique. Cette agrégation entraîne habituellement la perte des propriétés liées à leur état colloïdal et se traduit généralement en catalyse par une perte d'activité et des problèmes de reproductibilité. La stabilisation des nanoparticules métalliques et donc le maintien de leur taille, forme et dispersion, est une condition décisive de leur propriétés catalytiques. Cependant, la nature du solvant employé dans la présente solution a conduit à adapter la nature du stabilisant. On peut choisir un ligand stabilisant parmi les phosphines solubles dans le glycérol. Dans ce cas, on préfèrera le triphénylphosphinetris(sulfonate) de sodium (TPPTS). Ce composé, soluble dans l'eau, s'est avéré être soluble dans le glycérol, et joue pleinement son rôle de stabilisant. Avantageusement, le rapport molaire entre le ligand et le métal dans les nanoparticules métalliques est compris entre 0,1 et 2,0 et de préférence entre 0,2 et 1,2. On peut aussi choisir le composé stabilisant parmi les polymères solubles dans le 15 glycérol. Dans ce cas, on préfèrera la poly(N-vinyl)pyrrolidone (PVP). Ce composé s'est avéré être soluble dans le glycérol, et ce faisant joue pleinement son rôle de stabilisant. Avantageusement, le rapport molaire entre le monomère dudit polymère et ledit métal est compris entre 1 et 100 et de préférence entre 15 et 40. 20 Selon une caractéristique particulièrement avantageuse de la solution catalytique objet de la présente invention, ledit métal de transition est à une concentration dans le glycérol comprise entre 10-1 mol/L et 10-4 mol/L, de préférence voisine de 10-2 mol/L. 25 La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une solution catalytique consistant en une suspension dans le glycérol de nanoparticules métalliques telle que décrite ci-dessus, lequel procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: a) introduire dans un réacteur i) une quantité de glycérol, ii) au moins un composé 30 précurseur d'un métal de transition, et iii) au moins un composé stabilisant desdites nanoparticules métalliques, soluble dans le glycérol ; b) placer ce mélange réactionnel sous une pression d'un gaz réducteur comprise entre 105 Pa et 5.105 Pa (1 bar et 5 bar), à une température comprise entre 30°C et 150°C, et laisser réagir jusqu'à décomposition complète du précurseur et formation d'une 35 suspension de nanoparticules dudit composé métallique. 10 Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, ledit précurseur peut être un sel dudit métal de transition, choisi parmi les sels métalliques tels que les halogénures, les acétates, les carboxylates ou les acétylacétonates, ainsi qu'un oxyde dudit métal. Selon un mode de réalisation préféré du procédé, ledit précurseur est un complexe organométallique dudit métal de transition. De manière avantageuse, selon l'invention, ledit métal de transition est choisi parmi les éléments des groupes VI à Xl. De préférence, ledit métal de transition est le cuivre, le palladium ou le rhodium. Selon l'invention, ledit composé stabilisant peut être un polymère ou un ligand. Selon un mode de réalisation particulier, ledit composé stabilisant est choisi parmi les phosphines solubles dans le glycérol. De préférence, on choisit le triphénylphosphinetris(sulfonate) de sodium (TPPTS). Dans ce cas, le rapport molaire entre ledit ligand et ledit métal (c'est-à-dire avec le précurseur métallique) est avantageusement compris entre 0,1 et 2,0. Il est de préférence compris entre 0,2 et 1,2. Par exemple, des nanoparticules métalliques (MNP) de palladium et de rhodium peuvent être préparées par décomposition de sels ou complexes organométalliques (Pd(OAc)2 ou [RhCI(C0)2]2) en présence du TPPTS présent à raison de 0,3 à 1 équivalent par rapport au métal. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé stabilisant est choisi parmi les polymères solubles dans le glycérol, de préférence la poly(Nvinyl)pyrrolidone (PVP). Dans ce cas, le rapport molaire entre le monomère dudit polymère et ledit métal (c'est-à-dire du précurseur métallique) peut être avantageusement compris entre 1 et 100. Il est de préférence compris entre 15 et 40. Par exemple, des nanoparticules d'oxyde de cuivre (I), Cu2ONP, peuvent être préparées par décomposition d'acétate de cuivre(II) en présence de PVP (masse moléculaire moyenne 10.000 g/mol) avec un ratio monomère/Cu de 20. Selon une caractéristique intéressante du procédé objet de l'invention, ledit précurseur métallique est introduit dans le réacteur à une concentration entre 10-1 mol/L et 10-4 mol/L. On l'emploi de préférence à une teneur voisine de 10-2 mol/L. Les autres caractéristiques du procédé selon l'invention sont de préférence comme suit : - La pression du gaz réducteur est obtenue par du dihydrogène à 3 bar (3.105 Pa). - La température est comprise entre 30°C et 150°C, et est de préférence de 60°C environ. - La durée de la réaction est comprise entre 5 heures et 20 heures. Les systèmes colloïdaux ainsi obtenus ont été caractérisés par microscopie électronique en transmission (MET), grâce à la négligeable pression de vapeur du glycérol sous conditions d'analyse. Il faut souligner que ces analyses peuvent être réalisées en solution, sans besoin d'isoler le matériau à l'état solide, grâce à la pression de vapeur négligeable du solvant, le glycérol. Cette méthodologie d'analyse d'échantillons est particulièrement intéressante pour les études catalytiques en phase liquide (dite "catalyse homogène"). D'après les images TEM, on constate que les nanoparticules formées dans le glycérol en présence de stabilisants sont bien dispersées et leur taille est petite et homogène. Ceci permettra des activités et sélectivités catalytiques élevées lors de transformations chimiques dans le glycérol. On dispose alors d'un système catalytique stable, pouvant être utilisé directement pour catalyser une réaction à partir d'un substrat organique, dont le solvant est le glycérol. Du fait de ses propriétés physico-chimiques, il représente désormais un solvant de choix pour des réactions en phase liquide. En effet, le glycérol a un point d'ébullition élevé avec une gamme étendue de températures à l'état liquide (17,8°C - 290°C), sa pression de vapeur est insignifiante (à savoir inférieure à 1 mmHg à 20°C), une constante diélectrique élevée (ce qui permettra une meilleure solubilité notamment des composés polaires) et sa toxicité pratiquement nulle : DL50 (orale chez le rat) = 12600 mg/kg. Son impact environnemental est négligeable en comparaison des solvants organiques volatiles usuels utilisés en Chimie Fine. Ainsi, la solution catalytique décrite plus haut s'est avéré être un système catalytiquement actif, ayant une grande réactivité avec des rendements élevés, qui comporte une excellente sélectivité. La présente invention a ainsi également pour objet un procédé de synthèse à partir d'un substrat organique mettant en oeuvre en tant que solution catalytique ladite suspension de nanoparticules métalliques dans le glycérol. Est ainsi revendiquée l'utilisation d'une solution catalytique selon l'invention pour catalyser une réaction de synthèse organique à partir d'un substrat, dans laquelle on met en contact ledit substrat et ladite solution catalytique contenant au moins un métal apte à catalyser ladite réaction, à une température comprise entre 30°C et 150°C, puis en fin de réaction, on sépare les produits obtenus et la solution catalytique. Dans cette procédure, le catalyseur métallique est sous la forme de nanoparticules préformées en suspension dans le glycérol. La réaction se déroule dans des conditions douces, avec des températures modérées et une pression variable en fonction du procédé catalytique (moins de 5.105Pa). Ces applications concernent des transformations organiques présentant un intérêt dans le domaine de la chimie fine, notamment pour le secteur pharmaceutique, telles que les réactions de couplage (formation de liaisons C-C, C-N, C-0, C-S...) ou les réactions d'hydrogénation, ainsi que leurs applications en procédés multi-étapes (réactions en cascade ou séquentielles). En fin de réaction, les produits formés sont extraits par un solvant organique, par exemple par du dichlorométhane, ce qui est aisée car le glycérol présente une faible miscibilité avec les solvants organiques (ceci étant un argument supplémentaire en faveur de son utilisation). Reste alors la phase catalytique, à savoir la suspension de nanoparticules métalliques dans le glycérol. Il est alors aisé de la recycler, en évaporant sous vide les traces du solvant d'extraction. On peut à nouveau l'utiliser pour une nouvelle réaction, et ce jusqu'à 10 fois et plus, alors que ceci est inapplicable aux catalyseurs en milieu organique. L'utilisation du glycérol comme solvant de réactions catalytiques répond à la définition d'un solvant respectueux de l'environnement selon les principes de la Chimie Verte, en permettant une extraction aisée de produits organiques et une immobilisation efficace du catalyseur dans la phase glycérol afin de faciliter son recyclage. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, selon l'invention, une fois que les produits sont extraits, on recycle ladite solution catalytique en la soumettant à une pression réduite (environ 103 Pa), par exemple pendant 30 minutes et on répète les étapes a) et b) au moins une fois, de préférences fois et encore de préférence plus de 10 fois, avec des substrats et des réactifs identiques ou différents. Conformément à une utilisation particulière d'une solution catalytique selon l'invention, on réalise une réaction d'hydrogénation catalysée par une solution catalytique comprenant des nanoparticules de rhodium en suspension dans le glycérol. Par exemple, des nanoparticules métalliques obtenues comme indiqué précédemment sont des systèmes catalytiques efficaces pour l'hydrogénation sélective de la double liaison C=C d'alcènes monosubstitués, tels que le styrène et dérivés, pour les oléfines 1,2-disubstituées et 1,1-disubstituées, ou encore pour des alcènes cycliques trisubstitués. Ces réactions sont conduites sous des conditions douces (105- 3.105 Pa H2 avec des taux de catalyseur de 0,1 mol%). Les rendements sont dans tous les cas compris entre 85% et 99%. Le système est recyclable sans perte d'activité (au minimum 5 fois). Conformément à une autre utilisation particulière d'une solution catalytique selon l'invention, on réalise une réaction dans laquelle la formation d'une liaison C-N ou C-S est catalysée par une solution catalytique comprenant des nanoparticules d'oxyde de cuivre(I) en suspension dans le glycérol. On peut citer par exemple le couplage direct d'amines primaires ou secondaires avec des dérivés de l'iodobenzène, en milieu basique, catalysé par Cu2ONP, qui conduit à la formation d'amines secondaires ou tertiaires respectivement, avec des rendements allant de 92 à 99%. Ce catalyseur est également efficace pour le couplage des thiophénols obtenant les thioéthers correspondants, avec des rendements de l'ordre de 90%, sous les mêmes conditions opératoires. Conformément à une autre utilisation particulière d'une solution catalytique selon l'invention, on réalise une réaction dans laquelle la formation d'une liaison C-C est catalysée par une solution catalytique comprenant des nanoparticules de palladium en suspension dans le glycérol. Cette réaction de couplage peut être par exemple : - une réaction de couplage croisé C-C de Suzuki, dans laquelle un substrat réagit avec un dérivé d'acide borique ; ou - une réaction de couplage croisé C-C de Heck, dans laquelle un substrat réagit avec un dérivé d'alcène ; ou - une réaction de couplage croisé C-C de Sonogashira, dans laquelle un substrat réagit avec un dérivé d'alcyne. Les nanoparticules de palladium se sont montrées très actives et chimio-sélectives en particulier pour ces couplages croisés C-C. Le couplage de Sonogashira a été obtenu sans qu'il soit besoin d'addition d'un co-catalyseur. La phase catalytique dans le glycérol peut être recyclée de nombreuses fois sans perte d'activité, ni de rendement du produit désiré. Conformément à encore une autre utilisation particulière d'une solution catalytique selon l'invention, on réalise une réaction de couplage carbonylatif, dans lequel un substrat portant une fonction acide carboxylique réagit avec un dérivé d'amine, catalysée par une solution catalytique comprenant des nanoparticules de palladium en suspension dans le glycérol. Le haut rendement de ces réactions permet de réaliser plusieurs réactions en cascade dans le réacteur sans avoir à isoler ni à purifier les produits intermédiaires. Comme on le voit avec les protocoles réactionnels ci-dessus, donnés à titre d'exemples non limitatifs, l'utilisation de la solution catalytique selon l'invention ouvre un large champ d'application dans le domaine de la Chimie Fine, puisqu'il permet l'élaboration de molécules parfois difficiles d'accès, notamment certains produits chiraux très onéreux, comme les principes actifs de médicaments utilisés en pharmacie. Ce faisant, d'un point de vue environnemental, on évite l'utilisation des solvants organiques volatils, utilisés généralement en grande quantité, ce qui est un des challenges actuels de l'industrie de la chimie fine. Pour résumer les multiples atouts d'un système catalytique à base de nanoparticules métalliques dans le glycérol tel que celui faisant l'objet de la présente invention : il est facile à manipuler, la séparation des produits formés et de la phase catalytique métallique est aisée due à la faible miscibilité avec les autres solvants organiques (d'où une économie de temps et de la quantité des solvants d'extraction). De plus, le solvant, le glycérol, est peu coûteux, non toxique, non inflammable, avec une température d'ébullition élevée et une pression de vapeur faible (d'où la suppression de toutes traces de solvant dans l'air). Egalement, en présence de glycérol, les systèmes catalytiques sont très sélectifs, ce qui permet de minimiser la formation de sous-produits (économie d'atomes). Lors de ces transformations organiques, le glycérol permet aussi d'utiliser de faible quantité de métal, d'avoir des temps de réaction courts, et de faibles pressions peuvent être appliquées du fait de la bonne solubilité des gaz dans ce milieu. De plus en permettant un recyclage aisé de la phase catalytique, il donne la possibilité d'utiliser une moindre quantité de métal, économie importante au vu des prix actuels des métaux (Pd, Ru, ...). Toutes ces caractéristiques et avantages sont parfaitement en ligne avec les règles de chimie renouvelable. La présente invention sera mieux comprise, et des détails en relevant apparaîtront, grâce à la description qui va être faite d'une de ses variantes de réalisation, en relation avec les figures annexées, dans lesquelles : La fig.lA est une image TEM de nanoparticules de palladium préparées selon l'invention. La fig. 1B représente la distribution de taille de ces nanoparticules. La fig. 2A est une image TEM de nanoparticules de rhodium préparées selon l'invention La fig. 2B représente la distribution de taille de ces nanoparticules. Les fig. 3A et 3B sont des images TEM de nanoparticules d'oxyde de cuivre(I) préparées selon l'invention, à deux échelles différentes. La fig. 4 donne le schéma de la réaction de couplage croisé de Suzuki (fig. 4a) et les rendements après 10 recyclages de la phase catalytique (fig. 4b). EXEMPLE 1 : Synthèse de nanoparticules métalliques de Pd et Rh dans le glycérol Les nanoparticules métalliques de Pd et Rh (MNP) ont été préparées selon les schémas réactionnels (al) et (a2), par décomposition de sels ou complexes organométalliques (Pd(OAc)2 ou [RhCI(C0)2]2) en présence du ligand TPPTS (1 équivalent par rapport au métal), dans le glycérol pur, soit : - nanoparticules de palladium PdNP : 5.10-2 mmol de Pd(OAc)2 (11,2 mg) et 1 équivalent de TPPTS (28,4 mg), concentration de métal de 10-2 mol/L ; - nanoparticules de rhodium RhNP: 5.10-2 mmol de [RhCI(C0)2]2 (9,7 mg) et 1 équivalent de TPPTS (28,4 mg), concentration de métal de 10-2 mol/L. Le précurseur, le TPPTS et le glycérol sont placés dans une bouteille Fischer-Porter et chauffés à 60 °C sous une pression de 3 bar de dihydrogène pendant 18h. 3 bar H2 Pd(OAc)2 + TPPTS ^ PdNP (al) glycérol, 60°C 3 bar H2 [RhCI(C0)2]2 + TPPTS ^ RhNP (a2) glycérol, 60°C Après 18 h, une décomposition complète du précurseur métallique est observée : les solutions initialement jaunes sont devenues des solutions colloïdales noires. Les systèmes colloïdaux obtenus ont été caractérisés par microscopie électronique en transmission (MET). Des nanoparticules bien dispersées et homogènes en taille sont observées (Figures 1A et 2A). Les diamètres moyens calculés sont les suivants de 3,6 nm pour PdNP et de 1,4 nm pour RhNP (Figures 1B et 2B). Ces analyses ont été réalisées en solution, sans besoin d'isoler le matériau à l'état solide. EXEMPLE 2 : Synthèse de nanoparticules métalliques d'oxyde de Cu(I) dans le glycérol Les nanoparticules d'oxyde de cuivre (I) Cu2ONP ont été préparées par décomposition d'acétate de cuivre(II) (5.10-2 mmol de Cu(OAc)2) en présence de PVP (masse moléculaire moyenne 10.000 g/mol), avec un ratio Cu/monomère de 1/20, sous les mêmes conditions que celles décrites précédemment (Schéma (b)). Une suspension de couleur orange est obtenue après 18h de réaction à 100 °C. 3 bar H2 CU(OAC)2 PVP Cu2ONP (b) glycérol, 100°C Le système colloïdal obtenu a été caractérisé par microscopie électronique en transmission (MET). L'analyse MET des nanoparticules Cu2ONP montre la formation de nano-sphères de diamètre moyen d'environ 50 nm (Figures 3A et 3B), constituées par de plus petites particules. Les analyses ont été réalisées en solution, sans besoin d'isoler le matériau à l'état solide. EXEMPLE 3 : Réactions d'hydrogénation catalysées par des RhNP dans le glycérol Des nanoparticules de Rh obtenues comme décrit à l'exemple 1 ont été utilisées pour catalyser des réactions d'hydrogénation sélective de doubles liaison C=C de différents composés. Les schémas réactionnels sont présentés ci-après pour les divers substrats : oléfines (A et B), oléfines 1,2-disubstituées (C) et 1,1-disubstituées (D, E), alcènes cycliques trisubstitués (F). Le même protocole expérimental a été suivi pour tous les substrats. Un volume de 0,1 mL de solution catalytique (10-2 mol/L de Rh) de nanoparticules de rhodium préformées dans le glycérol est placé dans une bouteille Fisher-Porter sous argon en présence dl mmol de substrat. Les réactions sont conduites entre 60 et 100 °C sous 1 à 3 bar de dihydrogène. En fin de réaction, les extractions de produits organiques sont réalisées avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est ensuite filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu correspondant est analysé par GO- MS et RMN 1H. Les analyses montrent l'obtention des produits hydrogénés de manière sélective (voir schéma ci-dessus, produits AH à FH), avec des rendements compris entre 85% et 99% selon les cas. Un exemple : Réaction d'hydrogénation de la 4-phénylbut-3-ène-2-one (substrat C) et recyclage de la phase catalytique L'hydrogénation de la double liaison C=C de la 4-phénylbut-3-ène-2-one a été réalisée selon le protocole décrit ci-dessus. La réaction a été conduite avec 0,1 mL de solution A, R = H B, R = OMe AH, R = H BH, R = OMe -d )-COOEt \ F C /COOMe \ COOMe D 0.1 mol% RhNP 60-100 °C 1-3 bar H2 glycérol CH /COOMe \ COOMe DH -/ ) N -COOEt \ FH catalytique de nanoparticules de rhodium, en présence d'1 mL de glycérol et d'1 mmol (146 mg) de 4-phénylbut-3-ène-2-one. La réaction est menée à 100 °C sous 3 bar de dihydrogène. Après extraction, le produit obtenu est analysé par GC-MS et RMN 1H. Le chromatogramme montre la formation exclusive du produit CH (la 4-phénylbutane-2-one). La masse de produit final récupérée est de 142 mg, soit un rendement 95%. Comme indiqué précédemment, un avantage notable de la solution catalytique selon l'invention est qu'elle est aisément recyclée tout en conservant une activité catalytique élevée. Pour ce faire, en fin de réaction, une fois les produits extraits, la phase catalytique est soumise à une pression réduite (103 Pa) pendant 30 minutes afin d'éliminer tous les volatils. Un nouveau processus peut alors démarrer : les réactifs sont introduits dans le réacteur sous argon et mis à réagir comme décrit précédemment. La réaction d'hydrogénation du substrat C a été répétée plusieurs fois, après recyclage de la phase catalytique. Le produit CH obtenu a été pesé après chaque cycle. Pour 7 cycles successifs, les masses récupérées et les rendements sont les suivants : première manipulation 142 mg (95%) recyclage 1 : 144 mg (97%) recyclage 2: 140 mg (95%) recyclage 3 : 141 mg (94%) recyclage 4 : 139 mg (93%); recyclage 5 : 137 mg (92%) recyclage 6 : 144 mg (97%) GC/MS de la première expérience et des 6 recyclages Conditions analytiques : 40 °C (2 min) + 2 degrés par minute jusqu'à 300 °C (5 minutes). Appareil : PerkinElmer Clarus 500. Colonne BPX5 (25 mètres, diamètre 250 lm). Gaz vecteur hélium 15m1/min. Détecteurs FID et Masse. Température injecteur : 250 °C. Température FID : 260 °C. Température détecteur masse : 200 °C. Temps de rétention du produit 8.3 minutes. EXEMPLE 4 : Formation de liaisons C-N et C-S catalysées par des Cu2ONP dans le glycérol Le couplage direct d'amines primaires ou secondaires avec des dérivés de l'iodobenzène catalysé par Cu2ONP préparé comme illustré à l'exemple 2, a été réalisé en milieu basique, selon les schémas ci-dessous. Il conduit à la formation d'amines secondaires ou tertiaires correspondants, avec des rendements allant de 92 à 99%, après 4h de réaction à 100 °C. Le couplage de ces dérivés iodobenzèniques avec le 4-méthyl-thiophénol a permis d'obtenir le thioéther correspondant, avec un rendement de 90%, sous les mêmes conditions opératoires. -0 92% /--\ N 0 R = NO2, 99°/0 \__/ R = OMe, 95°/0 02N H2N----ç) /--\ HN 0 2,5 mol% Cu R = NO2, OMe + 06H13-N H2 100 °C, t-BuOK, 4h glycérol ON H N-061-113 98% SH Me 90% Protocole expérimental : 1 mL de solution catalytique (10-2 mol/L de Cu) de nanoparticules de 0u20 préformées dans le glycérol est placé dans un Schlenk sous argon. Un volume de 0,6 mmol de dérivé d'amine ou de thiol, 1 mmol de t-BuOK et 0,4 mmol de substrat sont introduits successivement. La réaction est réalisée à 100 °C pendant 4 h. La solution est alors refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est ensuite filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu correspondant est analysé par GO-MS et RMN 1H. Un exemple : Réaction de condensation de l'hexylamine et du p-iodonitrobenzène La transformation suivante a été réalisée, selon le protocole expérimental précédent. 02N 2,5 mol% Cu H + 061-113-NH2 »- 02N N-06H13 98% 100 °C, 4h t-BuOK glycérol La réaction a été conduite avec 1 mL de solution catalytique de nanoparticules de 0u20, en présence de 0,4 mmol d'hexylamine (52.8 pL), 1 mmol de t-BuOK (112 mg) et 0,4 mmol de p-iodonitrobenzene (99 mg). La réaction est réalisée à 100 °C pendant 4h. La solution est alors refroidie à température ambiante et le produit est extrait avec du dichlorométhane (5 x 3 mL). Après extraction, le produit obtenu est analysé par GC-MS et RMN 1H. Le chromatogramme montre la formation exclusive du produit de l'amine secondaire par condensation avec formation d'une liaison C-N. La masse de produit final récupérée est de 87 mg (rendement 98%). Analyses GC/MS Conditions analytiques : 40 °C (2 min) + 2 degrés par minute jusqu'à 300 °C (5 minutes). Appareil : PerkinElmer Clarus 500. Colonne BPX5 (25 mètres, diamètre 250 lm). Gaz vecteur helium 15m1/min. Détecteurs FID et Masse. Température injecteur : 250 °C. Température FID : 260 °C. Température détecteur masse : 200 °C. Temps de rétention du produit 13.8 minutes. EXEMPLE 5 : Couplages croisés catalysées par des PdNP dans le glycérol Ces réactions qui impliquent la formation de liaisons C-C, ont été réalisées avec une solution catalytique de PdNP, préparée selon l'exemple 1. Réaction de couplage C-C de Suzuki et recyclage Son schéma est donné à la figure 4(a). Le protocole est le suivant : 1 mL de solution catalytique (10-2 mol/L de Pd) de nanoparticules de palladium préformées dans le glycérol est placé dans un Schlenk sous argon. Puis, 1,5 mmol de dérivé d'acide boronique, 2,5 mmol de Na2CO3 ou KOtBu et 1 mmol de substrat sont introduits successivement. La réaction est réalisée à 80-100 °C. La solution est alors refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est ensuite filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite. Le résidu correspondant est analysé par GC-MS et RMN 1H. Par exemple, La réaction a été conduite avec 0,1 mL de solution catalytique de nanoparticules de PdNP, en présence de 0,1 mmol de 1-iodonaphtalène (14,6 pL), 0,15 mmol du acide phénylboronique (18,3 mg) et 0,25 mmol de Na2CO3 (26,5 mg). La réaction est réalisée à 100 °C pendant 12h. La solution est alors refroidie à température ambiante et le produit est extrait avec du dichlorométhane (5 x 3 mL). Après extraction, le produit obtenu est analysé par GC-MS et RMN 1H. Le chromatogramme montre la formation exclusive du produit de couplage croisé. La réaction de couplage croisé de Suzuki ci-dessus décrite a été réalisée pour obtenir le 1-phénylnaphtalène. Elle a été répétée 10 fois, avec la même phase catalytique recyclée : une fois le produit extrait, la phase catalytique est traitée sous pression réduite pendant 30 minutes. Les réactifs sont alors à nouveau introduits sous argon et mis à réagir comme décrit précédemment. Les rendements sont représentés à la figure 4(b) et sont : première manipulation 20 mg (98%) recyclage 7: 19,5 mg (95%) recyclage 8: 19,8 mg (97%) recyclage 9: 20 mg (98%) recyclage 10: 18 mg (88%) recyclage 11: 18,7 mg (91%) GC/MS de la première expérience et des 11 recyclages Conditions analytiques : 40 °C (2 min) + 2 degrés par minute jusqu'à 300 °C (5 minutes). Appareil : PerkinElmer Clarus 500. Colonne BPX5 (25 mètres, diamètre 250 lm). Gaz vecteur hélium 15m1/min. Détecteurs FID et Masse. Température injecteur : 250 °C. Température FID : 260 °C. Température détecteur masse : 200 °C. Temps de rétention du produit 8.3 minutes. Réaction de couplage C-C de Heck 1 mL de solution (10-2 mol/L de Pd) de nanoparticules de palladium préformées dans le glycérol est placé dans un Schlenk sous argon. 1,5 mmol du styrène, 2,5 mmol de Na2CO3 ou KOtBu et 1 mmol de d'iodo dérivé sont introduits successivement. La réaction est réalisée à 100 °C pendant 12 h. La solution est alors refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est ensuite filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu correspondant est analysé par GC-MS et RMN 1H. Les produits sont obtenues avec des rendements de 92% et 96%. recyclage 1 : 19 mg (93%) recyclage 2 : 19,5 mg (95%) recyclage 3 : 19,8 mg (97%) recyclage 4: 18 mg (88%) recyclage 5 : 19 mg (93%) recyclage 6 : 19,6 mg (96%) 1 mol% Pd Rendements: 96% pour X = NH2 92% pour X= OH base, 100 °C, 12h glycérol X = NH2, OH Réaction de couplage C-C de Sonogashira Selon le protocole général, 1 mL de solution catalytique (10-2 mol/L de Pd) de nanoparticules de palladium préformées dans le glycérol est placé dans un Schlenk sous argon. 1,5 mmol de dérivé d'alcyne, 2,5 mmol de Na2003 ou KOtBu et 1 mmol de substrat y sont introduits successivement. La réaction est réalisée à 80-100 °C pendant 6h-24h. La solution est alors refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu correspondant est analysé par GC-MS et RMN 1H. Analyses GC/MS Conditions analytiques : 40 °C (2 min) + 2 degrés par minute jusqu'à 300 °C (5 minutes). Appareil : PerkinElmer Clarus 500. Colonne BPX5 (25 mètres, diamètre 250 m). Gaz vecteur helium 15m1/min. Détecteurs FID et Masse. Température injecteur : 250 °C. Température FID : 260 °C. Température détecteur masse : 200 °C. Temps de rétention du produit 12.1 minutes. EXEMPLE 6 : Réactions en cascade catalysées par des PdNP dans le glycérol Les résultats obtenus pour les réactions présentées aux exemples 5, ont conduit à l'utilisation de ce système catalytique pour des réactions cascade, qui permettent la formation de plusieurs nouvelles liaisons C-C dans un seul réacteur ("one-pot"), sans besoin d'isoler ni de purifier les produits intermédiaires formés, avec la conséquente diminution du coût de réalisation du procédé. Les PdNP préformées dans le glycérol ont permis la formation d'hétérocycles tels que les furanes, indoles et phthalimides, avec des rendements élevés. Deux schémas réactionnels de processus en cascade sont présentés à titre d'exemple ci- dessous, dans lesquels on catalyse par PdNP en milieu glycérol : (a) un couplage de Sonogashira suivi de cyclisation, et (b) des couplages carbonylatifs. (a) + 2.5 mol% Pd Rendements: 95%, X =0 70%, X = NH glycérol, base 80-100 °C X = NH, 0 0 OH 2.5 mol% Pd + H2N-R + CO (4 bar) glycérol, DABCO 120 °C N-R Rendements: 90-99% (b) ) R = Bn, Bu, tBu, Hex, Cy, CH2CH2OH, -CH2-N ) 3 \ Protocole expérimental : a) Couplage de Sonogashira suivi de cyclisation : le couplage du phénylacétylène et du 2- iodophénol a été réalisé avec 65,8 !IL de phénylacéthylène (0,6 mmol), 1,0 mmol de tBuOK (112 mg) et 0,4 mmol de 2-iodophénol (88 mg), utilisant 1 mL de solution catalytique (10-2 mol/L de Pd). La réaction est réalisée à 80 °C pendant 24 h. La solution est alors refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5 x 3 mL). La phase organique est évaporée sous pression réduite et le résidu correspondant est purifié sur chromatographie flash avec un mélange éluant CH2Cl2/hexane = 90/10. Le produit est analysé par GC-MS et RMN 1H. La masse de produit final récupérée est de 75 mg (rendement 95%). b) Couplage carbonylatif : Selon le protocole général, 1 mL de solution catalytique (10-2 mol/L de Pd) de nanoparticules de palladium préformées dans le glycérol est placé dans une bouteille de Fisher-Porter sous argon en présence de 0,4 mmol de substrat, 0,6 mmol de dérivé d'amine et 1 mmol de DABCO. La réaction est réalisée à 120 °C pendant 30 minutes sous 0,5 bar de monoxyde de carbone. La solution est alors refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est ensuite filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu correspondant est analysé par GC-MS et RMN 1H. Le rendement de la réaction est de l'ordre du 90% à 99%, selon l'amine utilisée. Par exemple, 1 mL de solution catalytique (10-2 mol/L de Pd) de nanoparticules de palladium préformées dans le glycérol est placé dans une bouteille de Fisher-Porter sous argon en présence de 0,4 mmol acide 2-iodobenzoîque (99,2 mg), 0,4 mmol de benzylamine (43,7 Ill) et 1,2 mmol de DABCO (112 mg). La réaction est réalisée à 120 °C sous 0.5 bar de monoxyde de carbone. La solution est alors refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5 x 3 mL). La phase organique est ensuite filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu correspondant est analysé par GC-MS et RMN 1H. La masse de produit récupérée est de 92 mg (rendement 96%). o OH H2N [PdNP] (2.5mol%) ± CO (0.5 bar) glycérol,DABCO 120 °C Masses récupérées lors de différents recyclages : première manipulation 92 mg (97%) recyclage 1 : 92 mg (97%) recyclage 2 : 90 mg (94%) recyclage 3 : 93 mg (98%) recyclage 4 : 92 mg (97%); recyclage 5 : 91 mg (95%) recyclage 6 : 90 mg (94%) recyclage 7: 88 mg (93%) recyclage 8: 89 mg (93%) recyclage 9: 90 mg (94%) recyclage 10: 91 mg (95%)20 REVENDICATIONS1.- Solution catalytique caractérisée en ce qu'elle consiste en une suspension dans le glycérol de nanoparticules métalliques comprenant au moins un métal de transition, ladite suspension comprenant également au moins un composé stabilisant desdites nanoparticules métalliques, soluble dans le glycérol. 2.- Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites nanoparticules métalliques ont une taille moyenne inférieure à 20 nm, de préférence inférieure à 10 nm, et de préférence encore comprise entre 1 nm et 5 nm. 3.- Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que lesdites nanoparticules comprennent un métal à un degré d'oxydation zéro choisi parmi les métaux de transition des groupes VI à Xl. 4.- Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que lesdites nanoparticules comprennent un oxyde d'un métal de transition à un degré d'oxydation donné, ou un mélange d'oxydes d'un métal de transition à des degrés d'oxydation différents, ledit métal étant choisi parmi les métaux de la première série de transition. 5.- Solution selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que lesdites nanoparticules comprennent un métal choisi parmi le palladium, le rhodium et le cuivre. 6.- Solution selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composé stabilisant est un polymère ou un ligand dudit métal de transition. 7.- Solution selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit composé stabilisant est choisi parmi les phosphines solubles dans le glycérol, de préférence le triphénylphosphinetris(sulfonate) de sodium. 8.- Solution selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le rapport molaire entre ledit ligand et ledit métal est compris entre 0,1 et 2,0 de préférence entre 0,2 et 1,2.35 9.- Solution selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit composé stabilisant est choisi parmi les polymères solubles dans le glycérol, et est de préférence la poly(Nvinyl)pyrrolidone. 10.- Solution selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le monomère dudit polymère et ledit métal est compris entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 40. 11.- Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit métal de transition est à une concentration dans le glycérol comprise entre 10-1 mol/L et 10-4mol/L , de préférence voisine de 10-2 mol/L. 12.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique consistant en une suspension dans le glycérol de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant essentiellement à : a) introduire dans un réacteur i) une quantité de glycérol, ii) au moins un composé précurseur d'un métal de transition, et iii) au moins un composé stabilisant desdites nanoparticules métalliques, soluble dans le glycérol ; b) placer ce mélange réactionnel sous une pression d'un gaz réducteur comprise entre 105 Pa et 5.105 Pa, à une température comprise entre 30°C et 150°C, et laisser réagir jusqu'à formation d'une suspension de nanoparticules dudit composé métallique. 13.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit précurseur est un sel dudit métal de transition, choisi parmi les halogénures, les acétates, les carboxylates, les acétylacétonates ou un oxyde dudit métal de transition. 14.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit précurseur est un complexe organométallique dudit métal de transition. 15.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit métal de transition est choisi parmi les métaux de transition 35 des groupes VI à Xl. 16.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit métal de transition est choisi parmi le cuivre, le palladium, le rhodium. 17.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que ledit composé stabilisant est un polymère ou un ligand dudit métal de transition. 18.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit composé stabilisant est choisi parmi les phosphines solubles dans le glycérol, de préférence le triphénylphosphinetris(sulfonate) de sodium. 19.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport molaire entre ledit ligand et ledit précurseur métallique est compris entre 0,1 et 2,0 de préférence entre 0,2 et 1,2. 20.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit composé stabilisant est choisi parmi les polymères solubles dans le glycérol, de préférence la poly(N-vinyl)pyrrolidone. 21.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le monomère dudit polymère et ledit précurseur métallique est compris entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 40. 22.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon l'une des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que ledit précurseur métallique est introduit dans le réacteur à une concentration entre 10-1 mol/L et 10-4mol/L , de préférence voisine de 10-2 mol/L. 23.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon l'une des revendications 12 à 22, caractérisé en ce que la pression en gaz réducteur est réalisée par du dihydrogène à 3.105Pa. 24.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon l'une des revendications 12 à 23, caractérisé en ce que la température est de 30°C à 150°C, de préférence 60°C.35 25.- Procédé d'obtention d'une solution catalytique selon l'une des revendications 12 à 24, caractérisé en ce qu'à l'étape b) on laisse la réaction se poursuivre pendant une durée comprise entre 5 heures et 20 heures. 26.- Utilisation d'une solution catalytique selon l'une des revendications 1 à 11 pour catalyser une réaction de synthèse organique à partir d'un substrat, caractérisée en ce que j) l'on met en contact ledit substrat et ladite solution catalytique contenant au moins un métal apte à catalyser ladite réaction, à une température comprise entre 30°C et 150°C, puis jj) en fin de réaction, on sépare les produits et la solution catalytique. 27.- Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que une fois les produits extraits, on recycle ladite solution catalytique en la soumettant à une pression réduite de l'ordre de 103 Pa, et on répète les étapes j) et jj) au moins une fois, de préférence 5 fois et au moins plus de 10 fois, avec des substrats et des réactifs identiques ou différents. 28.- Utilisation selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisée en ce que ladite réaction est une réaction d'hydrogénation catalysée par une solution catalytique comprenant des nanoparticules de rhodium en suspension dans le glycérol. 29.- Utilisation selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisée en ce que ladite réaction est une réaction dans laquelle la formation d'une liaison C-N ou C-S est catalysée par une solution catalytique comprenant des nanoparticules d'oxyde de cuivre(I) en suspension dans le glycérol. 30.- Utilisation selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisée en ce que ladite réaction est une réaction dans laquelle la formation d'une liaison C-C est catalysée par une solution catalytique comprenant des nanoparticules de palladium en suspension dans le glycérol. 31.- Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ladite réaction est une réaction de couplage croisé C-C de Suzuki, une réaction de couplage croisé C-C de Heck, ou une réaction de couplage croisé C-C de Sonogashira. 25 30 35 32.- Utilisation selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisée en ce que l'on réalise plusieurs réactions en cascade dans ledit réacteur, sans isoler ni purifier les produits intermédiaires.