Brevet FR3005371A1 — publié le 20141107

Formation d'une couche semi-conductrice 1-111-Vlear traitement thermique et chalcogénisation d'un précurseur métallique 1-111 L'invention concerne le domaine des procédés industriels de formation d'une couche semi-conductrice, notamment en vue d'applications photovoltaïques. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de formation d'une couche semi-conductrice de type I-III-V12 par traitement thermique et chalcogénisation, dans au moins une enceinte de four, d'un précurseur métallique de type 1-111 déposé sur un substrat. Comme illustré sur la figure 3b, un tel procédé de formation comprend habituellement une étape de chauffe Si du précurseur métallique de type 1-III jusqu'à une température de stabilisation comprise entre 550°C et 600°C, et plus particulièrement égale à 580°C, puis une étape de chalcogénisation S2 durant laquelle la température est maintenue à ladite température de stabilisation. Comme illustré sur la photographie de la figure 4b, la couche semi-conductrice obtenue, de type I-III-VI2, présente une microstructure dont les grains sont mal définis. Il est à noter que cette microstructure inclut un mélange de deux phases, l'une de composition Culn0,8Ga0,2Se2, l'autre de composition Culn0,5Ga0,5Se2. En outre, comme représenté sur la figure 7, la couche semi-conductrice ainsi formée permet la réalisation de cellules photovoltaïques dont l'efficacité de conversion : - varie en fonction du rapport de la quantité molaire totale de l'élément chalcogène incorporée dans le substrat et le précurseur sur la quantité molaire de précurseur de type 1-III, en particulier quand la valeur de ce rapport varie entre 1,2 et 2,0, et - est limitée à une valeur inférieure à 0/ "C plus, comme représenté sur la figure 8b, la couche semi-conductrice ainsi formée permet la réalisation de cellules photovoltaïques dont l'efficacité de conversion varie en fonction du rapport de la quantité molaire de Cuivre sur la quantité molaire de Gallium et d'Indium dans le précurseur métallique, en particulier quand ia valeur de ce rapport varie entre 0.6 et 1 2 avec une dispersion significative comprise entre 5% et 11%. Dans ce contexte, la présente invention vient améliorer la situation en palliant une ou plusieurs des limitations précédemment évoquées. A cette fin, le procédé de l'invention, par ailleurs conforme au préambule ci- dessus, est essentiellement tel qu'il comprend : - une étape de chauffe sous ambiance inerte pendant laquelle la température croît de façon monotone jusqu'à une première température comprise entre 460°C et 540°C, pour permettre la densification du précurseur, et - une étape de chalcogénisation débutant à ladite première température et pendant laquelle la température continue de croître jusqu'à une seconde température, de stabilisation, comprise entre 550°C et 600°C, pour permettre la formation de la couche semi-conductrice. Le procédé permet ainsi avantageusement la formation d'une couche semi- conductrice présentant un gain d'environ 4% en efficacité de conversion par rapport à une couche semi-conductrice formée selon le procédé de formation illustré sur la figure 3b. Selon une particularité, la première température est comprise entre 480°C et 520°C. Selon une autre particularité, la première température est égale à 505°C. Le procédé de formation est ainsi avantageusement optimisé en fonction de la température à laquelle débute l'étape de chalcogénisation. Selon une autre particularité, lors de l'étape de chauffe, la température croît à une vitesse de 3,5C/sec, à plus ou moins 1'C/sec près. Le procédé permet ainsi avantageusement de contrôler finement la densification du précurseur métallique. Selon une autre particularité, l'étape de chalcogénisation consiste en une étape de sélénisation par injection d'un mélange gazeux de Sélénium et de diazote dans moins une enceinte, de four. Le procédé permet ainsi avantageusement la sélénisation du précurseur métallique à un instant choisi de l'évolution temporelle de la température. Selon une autre particularité de cette étape de chalcogénisation, le mélange gazeux de Sélénium et d'azote est obtenu en chauffant le Sélénium à une température de 500°C, à plus ou moins 20°C près, permettant d'obtenir une pression partielle de Sélénium élevée. Le procédé permet ainsi avantageusement d'optimiser la quantité de Sélénium pouvant être captée dans la couche semi-conductrice formée relativement à la quantité de Cuivre dans le précurseur métallique et permet la formation d'une couche semi-conductrice à une cadence industrielle. Selon une autre particularité de cette étape de chalcogénisation, l'injection du mélange gazeux de Sélénium et de diazote est réalisée à raison d'un débit volumique d'injection égal à 13 standard litre par minute, à plus ou moins 3 standard litre par minute près. Selon une autre particularité, l'étape de chalcogénisation dure 5 minutes, à plus ou moins 1 minute près. Le procédé permet ainsi avantageusement la formation d'une couche semiconductrice à une cadence industrielle. Selon une autre particularité, le rapport de la quantité de chalcogène totale incorporée dans le substrat et le précurseur sur la quantité de précurseur métallique est compris entre 1,4 et 2,2. Le procédé présente avantageusement une stabilité satisfaisante de la couche semi-conductrice formée sur cette gamme de valeurs dudit rapport. Selon une autre particularité, le four comprenant au moins une série enceintes. l'étape de chauffe est réalisée dans une première enceinte de la série et l'étape de chalcogénisation est réalisée dans une deuxième enceinte de la série. Selon une autre particularité, au moins la deuxième enceinte de four est maintenue à une pression inférieure de 20 à 200 Pa à la pression atmosphérique. Le procédé permet ainsi avantageusement de garantir un niveau de sécurité satisfaisant, Selon une autre particularité, la seconde température, de stabilisation, est comprise entre 570°C et 590°C. La présente invention concerne également une couche semi-conductrice de type I-III-V12 obtenue par le procédé selon l'une quelconque des particularités énoncées ci-dessus. Selon une particularité de ladite couche semi-conductrice, elle présente une microstructure composée de grains de différentes tailles correspondant à une largeur à mi-hauteur du pic XRD du CIGSe {112} comprise entre 0,16° et 0,18°. La couche semi-conductrice, ou équivalemment l'absorbeur, présente ainsi avantageusement un gain d'environ 4% en efficacité de conversion par rapport à une couche semi-conductrice formée selon le procédé de formation illustré sur la figure 3b. En outre, la couche semi-conductrice présente ainsi avantageusement une homogénéité microstructurale satisfaisante. Selon une autre particularité de la couche semi-conductrice, elle comprend plusieurs couches de différentes compositions dont une couche inférieure est une couche de CuGaSe2. La couche semi-conductrice présente ainsi avantageusement une accroche améliorée aux couches de support, et notamment à une couche de composition MoSe2. La présente invention concerne en outre un four pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque de ses particularités énoncées ci-dessus. Ledit four comprend : - au moins une première enceinte et une deuxième enceinte, - des moyens de transport depuis une enceinte à la suivante, - un dispositif de chauffage de chaque enceinte, - des moyens de contrôle de chaque dispositif de chauffage et - des moyens de mesure de la température dans chaque enceinte, ces derniers communicant les mesures de température de chaque enceinte aux moyens de contrôle pour contrôler chaque dispositif de chauffage de sorte d'assurer, dans la première enceinte, une croissance monotone de la température jusqu'à une première température comprise entre 460C et 540°C, et. dans la deuxième enceinte e de la température a une seconde t mperature, de stabilisation, comprise entre 550°C et 600°C, ledit four comprend en outre des moyens d'injection dans la première enceinte d'un gaz neutre, et ledit four comprend en outre des moyens d'injection dans la deuxième enceinte 5 d'un mélange gazeux de Sélénium et de diazote ayant une température comprise entre 480°C et 520°C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : 10 - la figure 1 représente très schématiquement le procédé de formation comprenant une étape de chauffe et une étape de chalcogénisation aussi bien selon l'art antérieur que selon l'invention, - les figures 2a à 2d représentent différents empilements de couches correspondants à différentes phases du procédé de formation selon l'invention, 15 - les figures 3a et 3b sont des graphiques représentant l'évolution temporelle de la température dans le four et illustrant notamment le début et la fin de l'étape de chalcogénisation du procédé de formation selon l'invention et selon l'art antérieur, respectivement, - les figures 4a et 4b sont des photographies, obtenues par microscopie, 20 des microstructures formées par les procédés de formation selon l'invention et selon l'art antérieur, respectivement, - la figure 5 représente un graphique de l'évolution du rendement moyen, ou équivalemment de l'efficacité de conversion moyenne, de cellules photovoltaïques obtenues pour différentes températures de début de 25 chalcogénisation, - la figure 6 représente un graphique obtenu par spectrométrie de fluorescence X (SFX ou, en anglais, XRF pour `X-ray fluorescence') montrant l'évolution du rapport de la quantité totale de Sélénium incorporé dans le substrat et le précurseur sur la quantité de précurseur métallique en fonction du 30 rapport de la quantité de Cuivre sur la quantité d'Indium et de Gallium dans le précurseur métallique, pour différentes températures d'injection du mélange gazeux de Sélénium et de diazote dans l'enceinte de four, - la figure 7 montre deux graphiques en vis-à-vis, chacun de ces deux graphiques présentant des mesures d'efficacité de conversion de cellules photovoltaïques en fonction du rapport de la quantité molaire de l'agent chalcogène sur la quantité molaire de précurseur métallique, le graphique de droite présentant des mesures réalisées sur des cellules photovoltaïques formées selon le procédé de formation selon l'art antérieur et le graphique de gauche présentant des mesures réalisées sur des cellules photovoltaïques formées selon le procédé de formation selon l'invention, - les figures 8a et 8b sont des graphiques en vis-à-vis, chacun représentant l'efficacité de conversion de cellules photovoltaïques en fonction du rapport de la quantité molaire de Cuivre sur la quantité molaire de Gallium et d'Indium dans le précurseur métallique, en particulier quand ce rapport varie entre 0,6 et 1,2, lesdites cellules photovoltaïques étant obtenues par le procédé de formation selon l'invention et par le procédé de formation selon l'art antérieur, respectivement, - la figure 9 représente schématiquement un four pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et - la figure 10 représente un graphique présentant des mesures de la largeur à mi-hauteur du pic XRD du CIGSe {112} obtenu par diffractométrie de rayons X (DRX ou, en anglais, XRD pour 'X-ray diffraction') pour différentes valeurs de la température de début de chalcogénisation. Dans la description ci-dessous, chaque couche est décrite comme formée ou déposée ,,sur» ou -sous» une autre couche ou composant, ce qui signifie que cette couche peut aussi bien être formée -directement» ou -indirectement » (par l'interposition d'une autre couche ou d'un autre composant) sur ou sous une autre couche ou un autre composant. En outre, les critères relatifs comme « inférieure », « supérieure » ou « intermédiaire » définissent chaque couche comme illustré sur les dessins annexés. Dans les dessins, une épaisseur ou une taille de chaque couche est exagérée ou omise ou tout du moins schématiquement représentée pour la commodité de l'explication et par souci de clarté. En outre, l'épaisseur ou la taille de chaque couche ne reflète pas son épaisseur ou sa taille réelle. Le procédé de formation S comprend en premier lieu la fourniture d'un substrat 3. Le substrat a par exemple des dimensions en largeur et en longueur égales à 60 cm et 120 cm pour présenter une surface de 7200 cm2. Tel qu'illustré sur la figure 2a, le substrat 3 est composé d'un support mécanique et d'une couche conductrice comme par exemple une couche de molybdène. Il comprend par exemple une couche inférieure de verre (SLG), une couche intermédiaire de Molybdène (Mo) et une couche supérieure de Cuivre (Cu). La couche de Cuivre est par exemple déposée par la technique de dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour l'anglais 'physical vapor deposition'). Ensuite, le procédé de formation S comprend une étape de dépôt sur le substrat 3 d'un empilement de couches d'éléments des groupes IB et IIIA, tels que le Cuivre (Cu) et l'Indium (In), respectivement. Un autre élément du groupe IIIA, et plus particulièrement du Gallium, peut également être utilisé en association avec l'Indium et le Cuivre. L'utilisation de Gallium permet notamment d'augmenter la bande d'énergie, la tension de circuit ouvert (ou OCV pour l'anglais 'open-circuit voltage') et l'efficacité de conversion des cellules photovoltaïques formées. Par ailleurs, il est à noter que le Gallium a une température de fusion de 29,8°C, proche de l'ambiante, qui le rend très diffusant ; conséquemment, son profil de concentration dans la couche semi-conductrice 1 à former doit être finement contrôlée, ce que se propose d'atteindre le présent procédé notamment par le contrôle continu des températures auxquelles sont exposés les différents empilements de couches au cours des differentes phase du procédé de formation, telles qu'illustrées sur les figures 2a à 2d. Tel qu'illustré sur la figure 2b, ledit empilement comprend par exemple une première couche de Cuivre (Cu) déposée sur le substrat 3, une deuxième couche d'Indium (In) déposée sur la première couche de Cuivre (Cu) et une troisième couche de Gallium (Ga) déposée sur la deuxième couche d'Indium (In). A titre d'exemple non limitatif, le rapport de la quantité molaire de Cuivre sur la quantité molaire de Gallium et d'Indium est compris entre 0,65 et 0,95. A titre d'exemple non limitatif, l'étape de déposition consiste en une étape d'électrodépôt d'au moins une des couches de l'empilement. Toutes les couches d'éléments des groupes IB et IIIA peuvent être avantageusement électrodéposées, l'électrodépôt étant une technique industrielle de dépôt particulièrement rapide et peu coûteuse. En outre, il est à noter que les couches de l'empilement sont préférentiellement électrodéposées, au moins en ce sens que les valeurs des paramètres des différents traitements thermiques qui sont ci-dessous annoncées comme préférées sont plus particulièrement adaptées à ce cas. Un dépôt d'au moins une des couches de l'empilement par exemple par la technique de dépôt physique en phase vapeur peut vraisemblablement induire la nécessité de déterminer spécifiquement d'autres valeurs préférées de ces paramètres, même si celles-ci devraient vraisemblablement rester comprises dans les gammes de valeurs présentées ci-dessous, en retenant en particulier le principe au sens de l'invention d'une rampe de température croissante de façon monotone, suivie d'un plateau, pendant les étapes de chauffe Si et de chalcogénisation S2. Ensuite, le procédé de formation S comprend une étape de recuit permettant la formation du précurseur métallique 2 de type HU sur le substrat 3. L'étape de recuit consiste au moins en une chauffe de l'empilement de couches d'éléments des groupes IB et IIIA sur le substrat 3 jusqu'à une température comprise entre 80°C et 110°C, préférentiellement 90°C, maintenue pendant 20 à 40 minutes, préférentiellement 30 minutes, pour permettre l'interdiffusion des couches entre elles. Le recuit ainsi réalisé st dit 'doux car la température maximale du recuit est relativement basse et conséquemment sa durée peut être relativement longue. Par exemple, une diffusion de la couche de Gallium à travers la couche d'Indium vers le substrat 3 est ainsi adéquatement réalisée. Tel qu'illustré sur la figure 2c, le précurseur métallique 2 de type 1-111 ainsi formé peut être composé d'une couche inférieure de Cuivre, d'une couche intermédiaire de composition Cu91nGa4 et d'une couche supérieure d'Indium. L'étape de recuit dit 'doux' peut se terminer par une phase de refroidissement jusqu'à l'ambiante. Comme illustré sur la figure 1, le procédé de formation S d'une couche semi- conductrice 1 de type I-III-V12 par traitement thermique et chalcogénisation du précurseur métallique 2 de type 1-111 comprend : - une étape de chauffe Si sous ambiance inerte pour permettre la densification du précurseur métallique 2, et - une étape de chalcogénisation S2 pour permettre la formation de la couche semi-conductrice 1, ou équivalemment de l'absorbeur. Par densification du précurseur métallique, il est entendu ici une réorganisation des atomes métalliques résultant en un mélange d'alliages denses contenant à la fois des phases contenant uniquement les éléments I et III ainsi que des phases mixtes d'éléments 1-111 sans création de porosités. La présente invention concerne en outre un four 4 pour la mise en oeuvre d'au moins les étapes de chauffe Si et de chalcogénisation S2 décrites ci-dessous. Tel qu'illustré sur la figure 9, le four 4 comprend : - au moins une première enceinte 400 et une deuxième enceinte 410, - des moyens de transport 40, ou transporteur, depuis une enceinte à la suivante, - un dispositif de chauffage 42 de chaque enceinte, - des moyens de contrôle 44, ou contrôleur, de chaque dispositif de chauffage 42, et - des moyens de mesure 46, ou capteurs, de la température dans chaque enceinte 400, 410. Les moyens de mesure 46 de la température communiquent les mesures de temperature de chaaue enceinte 400, 410, 420 aux moyens de contrôle 44. Ces derniers contrôlent chaque dispositif de chauffage 42 de sorte d'assurer au moins, dans la première enceinte 400, une croissance monotone de la température jusqu'à une première température Ti comprise entre 460°C et 540°C, et, dans la deuxième enceinte 410, le maintien de la température à une seconde température T2, de stabilisation, comprise entre 550°C et 600°C. Dans son acceptation la plus large, l'étape de chauffe Si sous ambiance inerte consiste en une étape durant laquelle la température croît de façon monotone jusqu'à la première température Ti comprise entre 460°C et 540°C. La première température Ti peut être plus particulièrement comprise entre 480°C et 520°C et est préférentiellement égale à 505°C. Plus particulièrement, il est entendu par le fait que l'étape de chauffe Si est réalisée sous ambiance inerte que l'enceinte 400 ou les enceintes de four dans laquelle ou lesquelles est réalisée l'étape de chauffe Si est ou sont remplies d'un gaz neutre tel que du diazote, de formule N2, et sont exemptes de Sélénium, respectivement. Afin que l'étape de chauffe Si soit réalisée sous ambiance inerte, le four 4 peut comprendre des moyens d'injection 48, ou injecteur, de gaz neutre dans la première enceinte 400. Il est possible de réaliser une croissance monotone de la température dans un four 4 à plusieurs enceintes entre lesquelles un objet à chauffer transite. La température de chaque enceinte est contrôlée, par exemple via les moyens de contrôle 44, afin d'avoir le profil thermique adéquat. Pratiquement, l'étape Si a lieu dans une enceinte 400 ou dans une série de plusieurs enceintes. Il est à noter, à titre d'exemples illustratifs. que l'étape de chauffe Si débute à la temperature finale de recuit 'doux', c'est-a-dire à une température comprise entre 80°C et 110°C, préférentiellement égale à 90°C, si le recuit 'doux' ne comprend pas de phase de refroidissement, ou à l'ambiante, si le recuit 'doux' comprend une phase de refroidissement jusqu'à l'ambiante. Dans l'exemple de traitement thermique illustré sur les figures 3a et 3b, l'étape de chauffe Si débute à la température ambiante. Il est entendu ici par le fait que la température croît de façon monotone que la température croît selon une fonction croissante, continue et dérivable en tout point de l'intervalle de temps considéré. Dès lors, il est exclu que la température croisse selon une fonction croissante et continue par morceaux et paliers sur l'intervalle considéré. Selon un mode de réalisation particulier de l'étape de chauffe S2, la température croît à une vitesse comprise entre 2,5°C/sec et 4,5°C/sec, et préférentiellement à une vitesse de 3°C/sec. Cette vitesse correspond soit à une vitesse moyenne sur l'intervalle de temps considéré soit à une vitesse instantanée en un point de cet intervalle, dans la limite d'une croissance monotone de la température au sens défini ci-dessus. Dans les exemples illustrés sur les figures 3a et 3b d'évolutions temporelles de la température dans ladite au moins une enceinte du four, il apparaît que la température croît de façon quasi-affine entre 20°C et 180°C à une vitesse de 4°C/sec, tandis qu'entre 20°C et 505°C la vitesse est en moyenne de 3,2°C/sec. Dans son acceptation la plus large, l'étape de chalcogénisation S2 débute à ladite première température Ti et, pendant cette étape S2, la température continue de croître jusqu'à une seconde température T2, de stabilisation, comprise entre 550°C et 600°C. Il est entendu par température de stabilisation une température qui une fois atteinte est maintenue constante pendant un temps déterminé. Ainsi, dans l'exemple illustré à la figure 9, la deuxième enceinte 410 de four 4 est maintenue à la seconde température T2. La seconde température T2 est plus particulièrement comprise entre 570°C et 590°C et est préferentiellement égale à 580°C. Selon un mode de réalisation de l'étape de chalcogénisation S2, le chalcogène est l'élément Sélénium et l'étape de chalcogénisation S2 consiste en une étape de sélénisation. L'utilisation d'un autre chalcogène tel que l'élément Soufre est également envisageable. Selon une particularité de ce mode de réalisation, l'étape de sélénisation consiste en une injection d'un mélange gazeux de Sélénium et de diazote, aussi appelé vapeurs de Sélénium, dans la deuxième enceinte 410 de four 4 pour l'exemple illustré à la figure 9. Afin d'injecter les vapeurs de Sélénium, le four 4 peut comprendre des moyens d'injection 48 dans la deuxième enceinte 410 d'un mélange gazeux de Sélénium et de diazote ayant une température comprise entre 480°C et 520°C. Selon une autre particularité de ce mode de réalisation, l'injection du mélange gazeux de Sélénium et de diazote est réalisée à raison d'un débit volumique d'injection égal à 13 standard litre par minute (slm), à plus ou moins 3 standard litre par minute près. Selon une autre particularité de ce mode de réalisation, le mélange de Sélénium et de diazote provient d'une source chauffée à 500°C, à plus ou moins 20°C près. Il est à noter que ladite injection constitue l'unique apport en Sélénium du procédé de formation S selon l'invention, qui, au contraire de certains procédés de formation selon l'art antérieur, ne comporte aucune étape de dépôt d'une quelconque couche de Sélénium que ce soit par exemples par électrodépôt ou par dépôt physique en phase vapeur. Le Sélénium étant particulièrement toxique, et notamment en phase vapeur, il est avantageux qu'au moins la deuxième enceinte 410 de four 4 soit maintenue à une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique, et plus particulièrement à une pression inférieure de 20 à 200 Pa à la pression atmosphérique, car, dès lors, toute sortie de vapeurs toxiques vers l'ambiance extérieure a a deuxierre encente 410, par ailleurs préférentiellement hermétique, est rendue improbable, ce qui permet d'assurer la sécurité du personnel. En outre, du fait de la pression quasi-atmosphérique qui règne au moins dans la deuxième enceinte 410 du four, le procédé de formation S permet avantageusement de limiter la durée de l'étape de chalcogénisation S2, et plus narticulierernent ie retape dnjection des vapeurs de Sélénium, à 5 minutes. à plus ou moins 1 minute près, tel qu'illustré sur la figure 3a, pour la formation de couches semi-conductrices à une cadence industrielle, comparativement à des procédés de formation mettant en oeuvre des recuits sous vide. Que la première température Ti à laquelle débute l'étape de sélénisation soit fixée de la façon précédemment décrite est un choix qui découle d'observations faites par les inventeurs. Ces observations sont essentiellement liées à des mesures réalisées sur des cellules photovoltaïques issues de couches semi-conductrices formées selon des procédés de formation comportant une étape de chauffe Si et une étape de chalcogénisation S2. Ces mesures sont notamment compilées sur les figures 5 et 6 discutées ci-après. Les inventeurs ont notamment observé une forte dépendance du rendement moyen, ou efficacité moyenne de conversion, des cellules photovoltaïques produites en fonction de la température à laquelle débute l'étape de chalcogénisation S2. Les mesures correspondantes sont notamment compilées sur la figure 5. Vraisemblablement de façon corrélée à la cinématique de réaction de chalcogénisation, l'optimisation de la pente de croissance de la température permet de préparer le matériau à la réaction même de chalcogénisation, avec en particulier une mobilité atomique aux températures considérées favorisant l'incorporation de Sélénium dans la structure du précurseur métallique 2. Comme illustré sur la figure 5, pour des températures de début de sélénisation inférieures à 350°C ou supérieures à 540°C, les cellules photovoltaïques produites présentent un rendement moyen mesuré inférieur à 10%, tandis qu'entre ces deux températures un rendement moyen supérieur à 10% a été mesuré. Une gamme de valeurs de température de début de sélénisation entre lesquelles le rendement moyen des oelluies photovoitaques est optimisé a ainsi pu être définie. Plus particulièrement. a été établi que débuter la chalcogénisation à une température comprise entre 460°C et 540°C, plus particulièrement comprise entre 480°C et 520°C, et préférentiellement égale à 505°C, permet d'optimiser le rendement moyen des cellules photovoltaïques. Par ailleurs. les inventeurs ont également observé que, après sélénisation, à une valeur donnée du rapport de ua Mite, molaire de Cuivre sur la quantité molaire d'Indium et de Gallium dans le précurseur métallique 2 (ce rapport étant parfois notée ci-dessous Cu/(In+Ga) par souci de clarté) peut correspondre deux valeurs du rapport de la quantité molaire totale de Sélénium incorporé dans le substrat et le précurseur sur la quantité molaire de précurseur métallique 2 (ce rapport étant parfois notée ci-dessous Se/(Cu+In+Ga) par souci de clarté) en fonction de la température d'injection du mélange gazeux de Sélénium et de diazote. Ainsi, comme illustré sur la figure 6, à une valeur de 0,85 du rapport Cu/(In+Ga) correspond d'une part une première valeur, égale à 1,4 du rapport Se/(Cu+In+Ga) obtenue pour une température d'injection du mélange gazeux comprise entre 210°C et 400°C, d'autre part une deuxième valeur, égale à 1,8 du rapport Se/(Cu+In+Ga) obtenue pour une température d'injection du mélange gazeux comprise entre 550°C et 580°C. En outre, et toujours comme illustré sur la figure 6, les inventeurs ont encore observé que, lorsque la température d'injection du mélange gazeux de Sélénium et 15 de diazote augmente d'une température de 210°C à 580°C : - dans un premier temps, et plus particulièrement pour une température d'injection du mélange gazeux comprise entre 210°C et 475°C, la quantité de Cuivre dans le précurseur métallique 2 nécessaire à la captation d'une quantité peu variable de Sélénium pour former la couche semi-conductrice diminue, 20 - dans un deuxième temps, et plus particulièrement pour une température d'injection du mélange gazeux comprise entre 540°C et 580°C, la quantité de Cuivre dans le précurseur métallique 2 nécessaire à la captation d'une quantité peu variable de Sélénium pour former la couche semiconductrice augmente, 25 avec, entre ces deux temps, et plus particulièrement pour une température C injection du mélange gazeux comprise entre 47C et 540°C, une inversion de comportement de la quantité de Cuivre dans le précurseur métallique 2 nécessaire à la captation d'une quantité peu variable de Sélénium pour former la couche semiconductrice 1. Ainsi, les mesures représentées sur la figure 6 permettent d'illustrer que le procédé de formation S selon l'invention présente avantageusement une large fenêtre de stabilité pour la formation de la couche semi-conductrice 1 du fait de : - la faible dépendance observée par rapport au pourcentage de Cuivre dans le précurseur métallique 2, lorsque ce pourcentage est compris entre 65% et 85%, et de - la faible dépendance observée par rapport au pourcentage de Sélénium dans la couche semi-conductrice 1 formée, lorsque le rapport de la quantité molaire totale de Sélénium incorporée dans le substrat et le précurseur sur la quantité molaire de précurseur métallique 2 est compris entre 140% et 220%. Il est à noter que la quantité molaire totale de Sélénium incorporée dans le substrat et le précurseur est supérieure à la quantité molaire de Sélénium incorporée dans le seul précurseur, pour peu que le substrat capte effectivement une certaine quantité molaire de Sélénium. Dès lors, dans ce cas, le rapport de la quantité molaire de Sélénium incorporée dans le précurseur sur la quantité molaire de précurseur métallique 2 est compris dans une gamme de valeurs inférieures à la gamme indiquée allant de 140% à 220%. En outre, les mesures représentées sur la figure 6 permettent d'illustrer qu'il est particulièrement avantageux que le mélange gazeux de Sélénium et de diazote soit injecté a une température comprise entre 480°C et 520°C, préférentiellement égale à 500°C, car pour ces températures un minimum de quantité molaire de Cuivre par rapport à la quantité molaire d'Indium et de Gallium dans le précurseur métallique 2 est nécessaire pour la captation d'un maximum de Sélénium par le précurseur métallique 2. Une fois l'étape de chalcogénisation S2 terminée, il importe d'éliminer les ps!eres le5éiénium. A cette fin. est prévu que le procédé de formation S selon l'invention comprenne, après l'étape de chalcogénisation S2, une étape d'injection dans la deuxième enceinte 410 d'un gaz neutre tel que le diazote. Cette injection peut par exemple durer 50 secondes. Tel qu'illustré sur les figures 3a et 3b, le procédé de formation S selon l'invention peut se terminer par des étapes de refroidissement successifs tels qu'usuellement implémentés dans la plupart des opérations de recuit. L'évolution temporelle de la température pendant ces étapes de refroidissement peut aussi bien être contrôlée par les moyens de contrôle 44 du dispositif de chauffage 42 en fonction des mesures réalisées par les moyens de mesure 46 dans la deuxième enceinte 410 du four 4, par exemple conjointement avec au moins une injection de diazote ayant une température déterminée et pendant un temps déterminé, que par l'agencement en sortie du four 4 d'une série d'enceintes, dont une troisième enceinte 420 illustrée sur la figure 9, dans chacune desquelles règne une température déterminée constante et éventuellement une ambiance déterminée constante, la série étant agencée pour que la couche semi-conductrice 1 à refroidir transite de la troisième enceinte 420 à la suivante. Le refroidissement par paliers successifs a par exemple lieu sous ambiance inerte dans des enceintes successives permettant d'optimiser la cadence du procédé de formation S. Le procédé de formation décrit ci-dessus permet de former une couche semiconductrice 1 de type I-III-V12 dont les caractéristiques sont ci-dessous analysées, notamment par rapport aux caractéristiques d'une couche semi-conductrice obtenue par un procédé de formation comprenant une étape de chalcogénisation débutant à 580°C, tel que discuté en introduction et illustré sur la figure 3b. Premièrement, la couche semi-conductrice 1 obtenue par le procédé de formation S selon la présente invention présente une microstructure 10 ayant une cristallinité améliorée par rapport à la couche semi-conductrice obtenue par le procédé de formation illustre sur la figure 3b. Cette microstructure 10 est plus particulièrement composée de grains 100 bien définis, comme illustrés sur la photographie objet de la figure 4a et plus particulièrement par comparaison de cette dernière à la photographie objet de la figure 4b discutée en introduction. Cette amélioration de la taille des grains 100 de l'absorbeur est notamment atteinte du fait que l'introduction des vapeurs de Sélénium est réalisée lorsqu'est atteinte la première température Ti, c'est-à-dire lorsque le précurseur métallique 2 est densifié. Deuxièmement, les grains 100 de la microstructure 10 présentent différentes tailles qui sont proportionnelles à la largeur à mi-hauteur du pic XRD de la couche semi-conductrice 1 de type CIGSe pour les plans cristallographiques repérés par les indices de Miller {112}. Comme illustré sur la figure 10, la largeur à mi-hauteur est fortement augmentée lorsque l'introduction des vapeurs de Sélénium est réalisée pour une température d'injection supérieure à Ti avec Ti égale à 505°C, ce qui correspond à des cristallites moins bien formés et de plus petite taille. Comme l'illustre la figure 7, il est observé que les grains 100 de la microstructure 10 obtenue par le procédé de formation S selon l'invention permettent, pour une même gamme de valeurs du rapport Se/(Cu+In+Ga), d'atteindre une meilleure efficacité de conversion que celle qui pouvait être atteinte par le procédé de formation illustré sur la figure 3b. Plus particulièrement, l'efficacité de conversion moyenne atteinte grâce au procédé de formation S selon l'invention est de plus de 12%, tandis que celle atteinte grâce au procédé de formation illustré sur la figure 3b est d'environ 8%, pour un gain d'environ 4% en efficacité de conversion. En outre, la dispersion en taille des grains est moindre et mieux contrôlée, que ce qui pouvait être obtenu par le procédé de formation illustré sur la figure 3b. Cette assertion trouve son fondement dans l'analyse des mesures compilées sur les figures 8a et 8b. Ces figures sont des graphiques disposés en vis-à-vis de façon à e' faciliter la comparaison. Chacun de ces graphiques représente l'efficacité de conversion de cellules photovoltaïques en fonction du rapport Cu/(In+Ga) dans le précurseur métallique 2, en particulier quand ce rapport varie entre 0,6 et 1,2. Le graphique de la figure 8a compile des mesures réalisées sur une cellule photovoltaïque obtenue par le procédé de formation selon l'invention et le graphique de la figure 8b compile des mesures réalisées sur une cellule photovoltaïque obtenue par le procédé de formation selon l'art antérieur illustré sur la figure 3b. Il apparaît immédiatement notamment au vu des deux lignes horizontales jointes par une double flèche verticale sur chaque graphique que, même en restreignant, pour les besoins de la présente analyse, la gamme des valeurs du rapport Cu/(In+Ga) à des valeurs inférieures à 0,9, la dispersion en efficacité de conversion est nettement réduite grâce au procédé de formation selon l'invention par rapport au procédé de formation illustré sur la figure 3b. Troisièmement, la couche semi-conductrice 1 comprend plusieurs couches de différentes compositions. Plus particulièrement, elle peut avantageusement consister en un mélange de trois phases, lorsque la couche semi-conductrice formée par le procédé illustré sur la figure 3b n'en compte que deux comme discuté en introduction. Par exemple, et comme illustré sur la figure 2d, la couche semi-conductrice 1 comprend trois couches : une couche supérieure de composition Culn0,65Ga0,35Se2, une couche intermédiaire, située sous la couche supérieure, de composition Culn0,7Ga0,3Se2 et une couche inférieure 11, située sous la couche intermédiaire, de composition CuGaSe2. Il est donc observé que le Gallium a continué de se diffuser vers les couches inférieures de l'empilement constituant le précurseur métallique 2 pendant les étapes de chauffe Si et de chalcogénisation S2. Par ailleurs, il est à noter qu'une certaine quantité de Sélénium a été captée par le Molybdène constituant initialement le substrat 3 pour former, sous la couche inférieure 11, une couche de composition MoSe2 comme illustré sur la figure 2d. Dès lors, la formation de la couche inférieure de composition CuGaSe2 est avantageuse en ce sens que l'adhésion de la couche semi-conductrice 1 aux couches sur lesquelles elle est situee, et notamment à la couche de composition MoSe2 illustrée sur la figure 2d, s'en trouve améliorée. Par ailleurs, on comprendra de ce qui précède que les différentes gammes de température, de pente de croissance de température, de débit volumique d'injection et/ou de temps telles que présentées ci-dessus, peuvent être variables selon des paramètres à considérer tels que les épaisseurs des couches, et/ou les dimensions du substrat, et/ou la composition de l'ambiance inerte et/ou la quantité de Gallium. REVENDICATIONS1. Procédé de formation (S) d'une couche semi-conductrice (1) de type 1-111-V12 par traitement thermique et chalcogénisation, dans au moins une enceinte (400, 410) de four (4), d'un précurseur métallique (2) de type 1111 déposé sur un substrat (3), le 5 procédé comprenant : - une étape de chauffe (Si) sous ambiance inerte pendant laquelle la température croît de façon monotone jusqu'à une première température (Ti) comprise entre 460°C et 540°C, pour permettre la densification du précurseur métallique (2), et 10 - une étape de chalcogénisation (S2) débutant à ladite première température (Ti) et pendant laquelle la température continue de croître jusqu'à une seconde température (T2), de stabilisation, comprise entre 550°C et 600°C, pour permettre la formation de la couche semi-conductrice (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première 15 température (Ti) est comprise entre 480°C et 520°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première température (Ti) est égale à 505°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l'étape de chauffe (Si), la température croît à une vitesse de 20 3,5°C/sec, à plus ou moins 1°C/sec près. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de chalcogénisation (S2) consiste en une étape de sélénisation par injection d'un mélange gazeux de Sélénium et de diazote dans au moins une enceinte (410) de tour (4). 25 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange gazeux de Sélénium et de diazote est obtenu en chauffant le Sélénium à une température comprise entre 480°C et 520°C permettant d'obtenir une pression partielle de Sélénium élevée.. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'injection du mélange gazeux de sélénium et de diazote est réalisée à raison d'un débit volumique d'injection égal à 13 standard litre par minute, à plus ou moins 3 standard litre par minute près. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de chalcogénisation (S2) dure 5 minutes, à plus ou moins 1 minute près. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de la quantité de chalcogène totale incorporée dans le substrat et le précurseur sur la quantité de précurseur métallique (2) est compris entre 1,4 et 2,2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, le four (4) comprenant au moins une série d'enceintes (400, 410, 420), l'étape de chauffe (Si) est réalisée dans une première enceinte (400) de la série et l'étape de chalcogénisation (S2) est réalisée dans une deuxième enceinte (410) de la série. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins la deuxième enceinte (410) de four (4) est maintenue à une pression inférieure de 20 à 200 Pa à la pression atmosphérique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la seconde température (T2), de stabilisation, est comprise entre 570°C et 590°C. 13. Couche semi-conductrice (1) de type I-III-V12 obtenu par le procédé de formation (S) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 . caractérisée en ce quelle présente une microstructure (10) composée de grains (100) de différentes tailles correspondant à une largeur à mi-hauteur du pic XRD du CIGSe {1121 comprise entre 0,16° et 0,18°. 14. Couche semi-conductrice selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs couches de différentes compositions dont une couche (1 ) est un ,.7duche de CGSe.15. Four (4) pour la mise en oeuvre du procédé de formation (S) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins une première enceinte (400) et une deuxième enceinte (410), - des moyens de transport (40) depuis une enceinte à la suivante, - un dispositif de chauffage (42) de chaque enceinte (400, 410, 420), - des moyens de contrôle (44) de chaque dispositif de chauffage (42) et - des moyens de mesure (46) de la température dans chaque enceinte (400, 410, 420), ces derniers communicant les mesures de température dans chaque enceinte (400, 410, 420) aux moyens de contrôle (44) pour contrôler chaque dispositif de chauffage (42) de sorte d'assurer, dans la première enceinte (400), une croissance monotone de la température jusqu'à une première température (Ti) comprise entre 460°C et 540°C, et, dans la deuxième enceinte (410), un maintien de la température à une seconde température (T2), de stabilisation, comprise entre 550°C et 600°C, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens d'injection (48) dans la première enceinte (400) d'un gaz neutre, et caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens d'injection (48) dans la deuxième enceinte (410) d'un mélange gazeux de Sélénium et de diazote ayant une température comprise entre 480°C et 520°C.20