Brevet FR3000743A1 — publié le 20140711

PROCEDE DE METATHESE CROISEE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de métathèse croisée, pour la production d'un produit insaturé tel qu'un nitrile-ester ou un nitrile-acide insaturé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE L'industrie des polyamides utilise toute une gamme de monomères formés à partir de diamines et de diacides, de lactames, et surtout à partir d'w-aminoacides. Ces derniers sont définis par la longueur de chaîne méthylène (-CH2)r, séparant deux fonctions amide -CO-NH-. Ces monomères sont classiquement fabriqués par voie de synthèse chimique en utilisant comme matières premières des oléfines en C2 à C4, des cycloalcanes ou du benzène, hydrocarbures issus de sources fossiles. Par exemple, les oléfines en C2 servent à fabriquer l'aminoacide en C9 utilisé dans le Pelargon russe ; les oléfines en C4 servent à fabriquer l'héxaméthylène diamine ; le laurolactame et le caprolactame sont fabriqués à partir de cycloalcanes ; l'acide adipique, le Nylon 6 et le Nylon 6,6 sont fabriqués à partir de benzène. L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable. C'est la raison pour laquelle certains travaux ont été entrepris pour élaborer sur le plan industriel des procédés utilisant des acides/esters gras comme matière première de fabrication de ces monomères. Dans le document FR 2912741 est ainsi décrit un procédé de synthèse de toute une gamme d'aminoacides/esters à partir d'un acide/ester gras naturel à longue chaîne, en soumettant ce dernier à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un composé insaturé comportant une fonction nitrile, suivie d'une hydrogénation. Dans le document FR 2938533 est décrit un procédé de synthèse d'acides w-amino-alcandiques ou de leurs esters à partir d'acides gras naturels insaturés à longue chaîne, transitant par un composé intermédiaire de type nitrile w-insaturé dont l'une des variantes met en oeuvre dans la phase finale une métathèse croisée du nitrile w-insaturé avec un composé de type acrylate. Dans le document FR 2941694 est décrite une variante du procédé précédent dans laquelle le composé intermédiaire est du type dinitrile insaturé. Ces procédés conduisent, à l'issue d'une étape d'hydrogénation de la fonction nitrile et de la double-liaison, à la fabrication d'aminoacides. Enfin, le document FR 2959742 a pour objet d'améliorer les performances des procédés mettant en oeuvre successivement une métathèse croisée et une hydrogénation. Dans ces procédés, les réactions de métathèse croisée, généralement effectuées entre un nitrile gras oméga insaturé et un acrylate, ou entre un ester gras oméga insaturé et l'acrylonitrile, conduisent non seulement au produit désiré qui est un nitrile-ester, mais aussi à des produits issus de réaction d'homométathèse des corps gras, tels que respectivement des dinitriles et des diesters. En augmentant les quantités de catalyseur mises en oeuvre, les temps de réaction, et/ou les ratios entre les réactifs, il est possible de convertir ces coproduits issus de l'homométathèse en nitrile-ester, mais ces solutions s'avèrent couteuses et peu productives. D'autre part, les produits des réactions d'homométathèse (diesters ou dinitriles) sont des produits lourds, à longue chaine, qui ont des applications limitées, et souvent déconnectées des applications industrielles recherchées pour les nitriles esters. Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé de synthèse d'un composé gras insaturé par métathèse croisée (et notamment de synthèse de nitrile-ester/acide) dans lequel la quantité de coproduits issus des réactions d'homométathèse est réduite. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de synthèse d'un produit insaturé par métathèse croisée entre un premier composé insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone et un deuxième composé insaturé comportant moins de 8 atomes de carbone, comprenant : - l'alimentation d'un réacteur avec le premier composé insaturé, le deuxième composé insaturé et un catalyseur de métathèse ; - le prélèvement d'un flux de sortie, à la sortie du réacteur ; - la séparation du flux de sortie, permettant de récupérer au moins : d'une part le produit insaturé ; et d'autre part le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé ; - le recyclage du premier composé insaturé et du deuxième composé insaturé vers le réacteur ; dans lequel le premier composé insaturé est susceptible de produire un coproduit insaturé, comportant au moins 14 atomes de carbone (de préférence au moins 16 voire au moins 18 atomes de carbone), par homométathèse ; et dans lequel les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont ajustés de telle sorte que le rapport molaire de la quantité nette de coproduit insaturé produite dans le réacteur sur la quantité nette de premier composé insaturé convertie dans le réacteur est maintenue inférieure à un seuil prédéterminé. Selon un mode de réalisation, le seuil prédéterminé est de 20 %, ou de 15 %, ou de 10 °A), ou de 5 %, ou de 2 %, ou de 1 %, ou, de préférence, il n'y a essentiellement aucune production nette de coproduit insaturé dans le réacteur. Selon un mode de réalisation : - le premier composé insaturé est de formule : (I) R1-CH=CH-(CH2)n-R2 ; - le deuxième composé insaturé est de formule : (II) R3-CH=CH-R4; - le produit insaturé est de formule : (III) R4-CH=CH-(CH2)-R2 ; - le coproduit insaturé est de formule : (IV) R2-(CH2),-CH=CH-(CH2)n-R2 ; R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; R2 représentant COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br ; R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br, R3 et R4 étant identiques ou différents et ne comportant au total pas au moins 6 atomes de carbone ; R5 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et n étant un nombre entier de 4 à 11. Selon un mode de réalisation, le deuxième composé insaturé est un acrylate ou de préférence l'acrylonitrile, le premier composé insaturé est un acide insaturé, un nitrile insaturé ou un ester insaturé, de préférence choisi parmi le 9-décénoate de méthyle, le 9-décènenitrile, le 10-undécènenitrile et le 10-undécénoate de méthyle, le produit insaturé est un nitrile-ester, un nitrile-acide, un dinitrile (par réaction de l'acrylonitrile avec un nitrile gras) ou un diester (par réaction d'un acrylate avec un ester gras) insaturé et le coproduit insaturé est un diester, un dinitrile ou un diacide insaturé. Selon un mode de réalisation, les réactions de métathèse sont effectuées en phase liquide, le cas échéant dans un solvant, et résultent de préférence en la production d'au moins un composé insaturé sous forme gazeuse, de manière plus particulièrement préférée l'éthylène, dans le réacteur, le procédé comprenant le soutirage de celui-ci du réacteur de manière continue. Selon un mode de réalisation, le taux de conversion du premier composé insaturé est de 30 à 90%, de préférence de 40 à 90 c1/0, de préférence de 50 à 90 %, de préférence de 55 à 85 %, de manière plus particulièrement préférée de 60 à 80 %. Selon un mode de réalisation, le procédé est un procédé continu. Selon un mode de réalisation, le coproduit insaturé est également récupéré par séparation du flux de sortie, et recyclé vers le réacteur, et, de préférence, la charge du coproduit insaturé reste essentiellement constante. Selon un mode de réalisation, la séparation du flux de sortie comprend : - une première séparation permettant de récupérer le deuxième composé insaturé et le cas échéant le solvant ; - une deuxième séparation permettant de récupérer le premier composé insaturé ; et - une troisième séparation permettant de récupérer d'une part le produit insaturé et d'autre part le coproduit insaturé. Selon un mode de réalisation, les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont ajustés de sorte que les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé dans le réacteur sont maintenues égales, à 20 °A près, de préférence à 15 % près, ou à 10 % près, ou à 5 % près, à des concentrations de référence, lesdites concentrations de référence étant les concentrations molaires respectives du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé pour lesquelles la fonction du rendement en coproduit insaturé par rapport au taux de conversion du premier composé insaturé présente un maximum, dans un procédé de référence semi-continu sans recyclage au réacteur, le procédé et le procédé de référence étant mis en oeuvre dans les mêmes conditions de température, de pression et de débit d'alimentation en catalyseur. Dans la présente description de l'invention : - on entend par « concentration molaire » d'un composé, le rapport du nombre de moles de ce composé sur le volume du milieu réactionnel. - « A X% près » signifie que la concentration molaire est comprise dans la gamme de -X% à +X% par rapport à la concentration molaire de référence correspondante. Selon un mode de réalisation, les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont égaux au produit du nombre de rotations instantané du catalyseur par le débit d'alimentation en catalyseur. Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur à volume variable. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, de façon répétée, les phases successives suivantes : (1) alimentation du réacteur par le catalyseur, le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé et réaction entre le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé pendant une durée prédéterminée ; (2) vidange partielle du réacteur permettant de prélever le flux de sortie ; (3) séparation du flux de sortie permettant de récupérer au moins : d'une part le produit insaturé ; et d'autre part le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé ; (4) recyclage du premier composé insaturé et du deuxième composé insaturé issus du flux de sortie vers le réacteur, puis retour à la phase (1). Selon un mode de réalisation, le procédé comprend à la phase (3) la récupération du coproduit insaturé, celui-ci n'étant pas recyclé vers le réacteur à la phase (4). Selon un mode de réalisation, la durée de la phase (1), les débits d'alimentation lors de la phase (1) et le volume vidangé à la phase (2) sont ajustés de sorte que les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé dans le réacteur sont maintenues égales, à 100 % près, de préférence à 80 % près et plus particulièrement à 50 % près ou 25 % près, à des concentrations de référence, lesdites concentrations de référence étant les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé pour lesquelles la fonction du rendement en coproduit insaturé par rapport au taux de conversion du premier composé insaturé présente un maximum, dans un procédé de référence semi-continu sans recyclage au réacteur, le procédé et le procédé de référence étant mis en oeuvre dans les mêmes conditions de température, de pression et de débit d'alimentation en catalyseur. Ainsi, selon un mode de réalisation, la concentration molaire en produit insaturé varie dans une gamme de -80 % à +50 %, de préférence de -50 % à +25 %, par rapport à la concentration molaire de référence. Selon un mode de réalisation, le volume vidangé à la phase (2) est inférieur ou égal à 80 %. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape préliminaire d'analyse, comprenant : - la mise en oeuvre du procédé de référence ; - la détermination du rendement en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé ; et - la détermination des concentrations de référence du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé. L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un acide ou d'un ester a,w-aminoalcandique, comprenant la synthèse d'un produit insaturé selon le procédé décrit ci-dessus, qui est un nitrile-ester ou un nitrile-acide insaturé, et une réaction d'hydrogénation de celui-ci. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de synthèse d'un composé gras insaturé par métathèse croisée (et notamment de synthèse de nitrile-ester/acide) dans lequel la quantité de coproduits issus des réactions d'homométathèse est réduite et peut être contrôlée. L'invention repose sur une analyse du rendement de la réaction en coproduit indésirable, en fonction du taux de conversion du composé insaturé de départ le plus lourd (notamment ester, nitrile ou acide gras insaturé). On a découvert de manière surprenante que lorsque ce rendement présente un maximum local pour une certaine valeur du taux de conversion du composé insaturé de départ, la synthèse ne produit plus de coproduit à ce point de fonctionnement. Par conséquent, lorsque la synthèse est mise en oeuvre dans des conditions dans lesquelles ce taux de conversion est obtenu, l'ajout de réactifs ne produit plus de nouvelle molécule de coproduit indésirable. Et lorsque la synthèse est mise en oeuvre dans des conditions dans lesquelles le taux de conversion est proche de ce taux de conversion optimal, l'ajout de réactifs produit seulement une faible quantité de coproduit indésirable. L'utilisation d'un réacteur fonctionnant en mode discontinu (« batch ») ou semi-continu (« semi-batch ») ne permet pas de travailler à un taux de conversion fixé à une valeur souhaitée ou fixé dans une gamme souhaitée, et donc ne permet pas d'ajuster la quantité de coproduit généré à une valeur prédéterminée. En revanche, la mise en oeuvre d'un procédé continu ou d'un autre procédé prévoyant un soutirage de produits de la réaction, avec un recyclage des réactifs, permet, en ajustant les débits d'alimentation des réactifs et du catalyseur, de maintenir le réacteur au point de fonctionnement optimal ou au voisinage de celui-ci. La mise en oeuvre d'un procédé continu permet d'atteindre une sélectivité instantanée proche de 100 % en produit désiré, et proche de 0 % en coproduit non souhaité, en opérant la réaction dans les conditions optimales de fonctionnement. La sélectivité instantanée correspond au rapport molaire de la quantité nette de premier composé transformé en produit considéré sur la quantité nette de premier composé insaturé qui est convertie (consommée) globalement, compte tenu de l'ensemble des réactions de métathèse qui se produisent dans le réacteur. Il est également possible d'ajuster les sélectivités à des niveaux différents, si l'on souhaite produire une certaine quantité (prédéterminée) de coproduit. La mise en oeuvre d'un procédé alternant fonctionnement en mode discontinu (alimentation du réacteur sans soutirage) et vidange du réacteur (avec recyclage) permet également d'atteindre une sélectivité en produit désiré relativement élevée (mais inférieure à 100 %, par exemple elle peut être de 70 à 95 %, ou de 75 à 90 °A, ou de 80 à 85 %), tout en économisant la quantité de catalyseur qui est consommée. Le taux de conversion obtenu avec le procédé selon l'invention est également élevé ; il n'est toutefois pas maximal, afin d'éviter une trop grande consommation de catalyseur (celui-ci se désactivant très rapidement). BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente de manière schématique une installation adaptée à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, en mode continu. La figure 2 représente le rendement en nitrile-ester (0) et en diester (o) (en ordonnée, en %) en fonction du taux de conversion d'un ester gras insaturé (en abscisse, en %), dans le cadre de l'exemple 1 ci-dessous. La figure 3 représente le rendement en nitrile-ester (0) et en diester (D) (en ordonnée, en %) en fonction du taux de conversion d'un ester gras insaturé (en abscisse, en %), dans le cadre de l'exemple 3 ci-dessous. La figure 4 représente le rendement en nitrile-ester et en diester (en ordonnée, en %) en fonction du taux de conversion d'un ester gras insaturé (en abscisse, en %), dans le cadre de l'exemple 6 ci-dessous (simulation). DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Réaction de métathèse L'invention repose sur une réaction de métathèse entre un composé gras insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone, appelé premier composé insaturé, et une oléfine fonctionnelle ou non comportant moins de 8 atomes de carbone, appelée deuxième composé insaturé. Le premier composé insaturé a pour formule (I) R1-CH=CH-(CH2)n-R2 et le deuxième composé insaturé a pour formule (II) R3-CH=CH-R4avec : - Ri=H ou radical alkyle ou alkényle comportant 1 à 8 atomes de carbone ; - R2=COOR5, CN, CHO, CH2OH, CH2CI ou CH2Br ; - R3 et R4=H, radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, COOR5, CN, CHO, CH2OH, CH2CI ou CH2Br, R3 et R4 étant identiques ou différents et R3+R4 ne comprennent pas plus de 6 atomes de carbone ; - R5=H ou radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; - n est un nombre entier de 4 à 11. Les réactions mises en jeu sont : - la métathèse croisée entre les composés (I) et (II) donnant le « produit insaturé » souhaité de formule (III) R4CH=CH-(CH2)n-R2, et le composé de formule (V) R1-CH=CH-R3 ; - une autre métathèse croisée entre les composés (I) et (II) donnant le composé de formule (VI) R1-CH=CH-R4, et le composé de formule (VII) R3-CH=CH-(CH2)n-R2 ; - l'homométathèse du composé (I), donnant le « coproduit insaturé » non souhaité (ou souhaité en plus faible quantité), de formule (IV) R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2, ainsi que le composé de formule (VIII) R1-CH=CH-R1. Il n'y a en général pas d'homométathèse détectable du composé de formule (II) lorsque l'on utilise l'acrylonitrile, ou les acrylates. Les réactions ci-dessus sont équilibrées mais les équilibres peuvent être déplacés par l'élimination des composés légers R1-CH=CH-R3 et R1- CH=CH-R1. De manière préférée, le premier composé insaturé est un acide, un nitrile ou un ester et le deuxième composé insaturé est l'acrylonitrile CH2=CH-CN ou un acrylate (par exemple un acrylate de méthyle ou de butyle), le produit insaturé est un nitrile-acide, un ester-acide, un diester, un dinitrile ou un nitrile-ester, et le coproduit insaturé est un diacide, un dinitrile ou un diester. Le premier composé insaturé peut par exemple être un ester de formule CH2=CH-(CH2)n-COOCH3, le deuxième composé insaturé étant l'acrylonitrile CH2=CH-CN, auquel cas le produit insaturé est le composé NCCH=CH-(CH2)n-COOCH3, et le coproduit insaturé est le diester CH300C- De l'éthylène CH2=CH2 est également produit aussi bien par la métathèse croisée que par l'homométathèse. C'est cet exemple qui est retenu pour illustrer la suite de la description ci-dessous. Outres les réactions des esters gras avec l'acrylonitrile, d'autres réactions préférées sont celles des nitriles gras avec un acrylate, des esters gras avec un acrylate, des nitriles gras avec l'acrylonitrile, des ester gras avec une oléfine linéaire, et des nitriles gras avec une oléfine linéaire. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé implique la formation d'un produit léger éliminable du milieu réactionnel par distillation, ce qui permet de déplacer les équilibres vers la formation des produits souhaités. Il existe de nombreux catalyseurs pour les réactions de métathèse. On peut citer par exemple les complexes au tungstène développés par Schrock et al (J. Am. Chem. Soc. 108:2771, 1986) ou Basset et al. (Angew. Chem., Ed. Engl. 31:628, 1992). Plus récemment, sont apparus les catalyseurs dits de Grubbs (voir Grubbs et al., Angew. Chem., Ed. Eng'. 34 :2039, 1995 et Organic Letters 1:953, 1999) qui sont des complexes ruthénium-benzylidène opérant en catalyse homogène. D'autres travaux ont été conduits pour la réalisation de catalyseurs immobilisés, c'est-à-dire de catalyseurs dont le - 3000743 10 principe actif est celui du catalyseur homogène, notamment les complexes ruthénium-carbène, immobilisés sur un support inactif. Le procédé selon l'invention utilise avantageusement un catalyseur de métathèse de type ruthénium-carbène. 5 Les catalyseurs ruthénium-carbène sont choisis de préférence parmi les catalyseurs chargés ou non-chargés de formule générale : (Xi)a (X2)bRu(carbène C) (L1)b(I-2)d (I-3)e dans laquelle : - a, b, c, d et e sont des nombres entiers, identiques ou différents, 10 avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c,d et e égaux à 0, 1, 2, 3 ou 4; - X1 et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi-chélatant, chargé ou non ; à titre d'exemples, on pourra citer les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures, le 15 tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétrafluoroborate, le bis- triflylamidure, un alkyle, le tétraphénylborate et dérivés ; X1 ou X2 peuvent être liés à L1 ou L2 ou au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate sur le ruthénium ; et - L1, L2 et L3 identiques ou différents, sont des ligands donneurs 20 d'électrons tels que phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un éther, un alcool, une amine, une pyridine ou dérivé, une imine, un thioéther, ou un carbène hétérocyclique ; L1, L2 OU L3 peuvent être liés au carbène C de façon à former un 25 ligand bidenté ou chélate, ou tridenté. Le carbène C est représenté par la formule générale : CR1R2 pour laquelle R1 et R2 sont des groupes identiques ou différents tels que l'hydrogène ou tout autre groupe hydrocarboné, fonctionnalisé ou non, de type saturé, insaturé, cyclique, aromatique, branché et/ou linéaire. A titre 30 d'exemples, on pourra citer les complexes du ruthénium alkylidènes, benzylidène, benzylidène éther, ou cumylènes tels que les vinylidènes Ru=C=CHR ou allénylidènes Ru=C=C=CR1R2 ou indénylidènes. Un groupe fonctionnel (permettant d'améliorer la rétention du complexe du ruthénium dans un liquide ionique) peut être greffé sur au 35 moins l'un des ligands X1, X2, L1, L2, ou sur le carbène C. Ce groupe fonctionnel peut être chargé ou non chargé tel que de préférence un ester, un éther, un thiol, un acide, un alcool, une amine, un hétérocycle azoté, un sulfonate, un carboxylate, un ammonium quaternaire, un guanidinium, un phosphonium quaternaire, un pyridinium, un imidazolium, un morpholinium ou un sulfonium. Le catalyseur de métathèse peut être éventuellement hétérogénéisé sur un support afin de faciliter sa récupération/recyclage. Les catalyseurs de métathèse croisée du procédé de l'invention sont de préférence des carbènes du ruthénium décrits par exemple dans Aldrichimica Acta, vol 40, n°2, 2007, p.45-52. Des exemples de tels catalyseurs sont les catalyseurs de Grubbs, les catalyseurs Hoveyda-Grubbs, les catalyseurs Piers-Grubbs, et autres catalyseurs de métathèse du même type, qu'ils soient dits de « 1 ère génération », « 2è" génération » ou de « 3ème génération ». Les catalyseurs de Grubbs sont basés sur un atome de ruthénium entouré par 5 ligands : - 2 ligands anioniques, tels que des halogénures ; - 2 ligands donneurs d'électrons, tels que les tri-alkyl-phosphines, ou les carbènes N-hétérocycliques saturés (appelés ligands NHC) ; - un groupement alkylidène, tels que des groupements méthylènes =CR2 substitués ou non. On classe ces catalyseurs de métathèse en deux catégories, suivant la nature de leurs ligands L donneurs d'électrons : - ceux qui contiennent deux ligands phosphine (et pas de ligand NHC saturé), développés en premier, sont des catalyseurs de type 1 ère génération ; - ceux qui contiennent un ligand NHC saturé (carbène hétérocyclique) sont des catalyseurs de type 2ème génération. Un type de catalyseur dit « Hoveyda-Grubbs » contient parmi les ligands donneurs d'électrons, un ligand chélatant benzylidène-éther, et soit une phosphine (1 ère génération) soit un ligand NHC saturé (2ème génération), le plus souvent substitué par des phényles généralement substitués par des groupements mesityls (Mes) ou bien par des groupements isopropyl (iPr). Un autre type de catalyseur dit « Piers-Grubbs », forme un complexe cationique à quatre ligands qui ne nécessite pas la dissociation d'un ligand avant la réaction. D'autres types de catalyseurs sont les catalyseurs « Umicore », « Zanan », « Grela ». De manière générale, le choix du catalyseur dépend de la réaction considérée. Dans un mode de réalisation, le catalyseur est dépourvu de phosphine. Des catalyseurs préférés sont les catalyseurs suivants : (1) Le catalyseur désigné par « Hoveyda-Grubbs 2 », de formule suivante : (2) Le catalyseur désigné par « M51 », de formule suivante : (3) Le catalyseur désigné par « M71-SIPr », de formule suivante : (4) Le catalyseur désigné par « M71-SIMes », de formule suivante : iPr iPr iPr Ru_ t CF315 (5) Le catalyseur désigné par « M73-SIPr », de formule suivante : 13 NH CF3 o Le catalyseur désigné par « M72-SIPr », de formule suivante : (5) iPr iPr o iPr CL.. Ru_ t NH >-0iBu 0 (7) Le catalyseur désigné par « M74-SIPr », de formule suivante :10 (8) Le catalyseur désigné par « Nitro-Grela-SIMes », de formule suivante : (9) Le catalyseur désigné par « Nitro-Grela-SIPr », de formule suivante : (10) Le catalyseur désigné par « Apeiron AS2034 », de formule suivante : 14 iP r Nr-1 iPr iPr CL. Ru_ cri t NH (OEt 0 0 iP10 iPr iPr iPr o (11) Le catalyseur désigné par « Zannan 44-0082 (Strem) », de formule suivante : (12) Le catalyseur désigné par « M831-SIPr », de formule suivante : (13) Le catalyseur désigné par « M832-SIPr », de formule suivante : (14) Le catalyseur désigné par « M853-SIPr », de formule suivante : (15) Le catalyseur désigné par « M863-SIPr », de formule suivante : (16) Le catalyseur désigné par « Materia C711 », de formule suivante : 10 La réaction de métathèse croisée est éventuellement mise en oeuvre dans un solvant, notamment le toluène. 15 Détermination des conditions optimales de fonctionnement Pour une réaction de synthèse par métathèse donnée, un catalyseur donné, et des conditions de température et de pression données, il est possible de déterminer expérimentalement des conditions optimales de fonctionnement, permettant de minimiser la production du coproduit insaturé, 20 et donc d'atteindre une sélectivité d'environ 100 % en produit insaturé. Pour ce faire, on met en oeuvre un procédé de synthèse de type discontinu (« semi-batch »), en phase liquide. Le premier composé insaturé (composé lourd) est introduit en totalité dans le réacteur, avec le solvant, ainsi qu'une quantité initiale (ou la totalité) de deuxième composé insaturé 25 (composé léger). Puis, on ajoute progressivement dans le réacteur le catalyseur et le cas échéant une quantité supplémentaire du deuxième - 3000743 18 composé insaturé, afin de déclencher la réaction. L'ajout du catalyseur en continu permet de minimiser la consommation de celui-ci. Les composés gazeux produits lors de la réaction (tels que l'éthylène) sont éliminés du réacteur en continu ; ainsi les réactions de métathèse 5 croisée et d'homométathèse ne sont pas équilibrées mais totalement déplacées. L'ajout progressif du catalyseur permet également d'éviter l'apparition d'une concentration excessive d'éthylène dans la solution, qui constitue un poison de la réaction. La composition du milieu réactionnel est analysée par prélèvement d'échantillons à intervalles de temps réguliers. Cela permet de déterminer à chaque instant d'une part le taux de conversion du premier composé insaturé (ou taux de transformation global, TTG), qui correspond à la fraction du premier composé insaturé ayant réagi, et d'autre part le rendement de la réaction (ou taux de transformation unitaire, TTU) en produit insaturé et en coproduit insaturé, ce rendement correspondant au rapport du nombre de moles de réactif effectivement transformé en produit (ou en coproduit, et dans ce cas il y a 2 moles de réactif par mole de coproduit) sur le nombre de moles de réactif introduit dans le milieu réactionnel. Au cours du temps, le taux de conversion croît de 0 % à une valeur qui peut atteindre plus de 70 °/(:), ou plus de 75 %, ou plus de 80 %, ou plus de 85 %, voire plus de 90 %. Ainsi, il est possible d'établir le rendement en produit insaturé en fonction du taux de conversion, et le rendement en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion. Les inventeurs ont constaté que le rendement en produit insaturé est une fonction croissante du taux de conversion, tandis que le rendement en coproduit insaturé croît, puis décroît, et présente donc un maximum pour un certain taux de conversion (appelé le taux de conversion optimal), dont la valeur exacte dépend de la réaction concernée et des conditions de mise en oeuvre (catalyseur, température, pression). Dans un grand nombre de cas, ce taux de conversion vaut de 30 à 90%, de préférence de 40 à 90 %, ou de 50 à 90 %, ou de 55 à 85 %, ou de 60 à 80 %. Par conséquent, lorsque les concentrations des différentes espèces sont telles que l'on se situe au taux de conversion optimal, toute molécule supplémentaire (marginale) de premier composé insaturé qui est convertie l'est en produit insaturé, et non pas en coproduit insaturé : la sélectivité en produit insaturé, dans ces conditions (dites conditions optimales, à ce point de fonctionnement particulier), est de 100 %. De manière conventionnelle, l'homme du métier cherche toujours à minimiser la formation de coproduit. Par conséquent, en utilisant les données ainsi recueillies, il cherchera à éviter les conditions correspondant au point de fonctionnement décrit ci-dessus, où le rendement en coproduit est le plus élevé. Il cherchera au contraire à augmenter la conversion de façon à minimiser le coproduit (mais de ce fait augmentera la consommation de catalyseur). En allant à l'opposé de cette pratique conventionnelle, et en utilisant un procédé avec prélèvement et recyclage du milieu réactionnel, les présents inventeurs ont découvert qu'il est possible de minimiser la production de coproduit, en se plaçant dans des conditions voisines de celles offrant un rendement maximal en coproduit. Paradoxalement, c'est en ce plaçant dans les conditions où le rendement en coproduit est maximal selon l'art antérieur, que les performances sont les meilleures selon l'enseignement de l'invention. Ce qui précède pourra être compris plus facilement en faisant référence à l'exemple dans lequel le premier composé insaturé est le 9- décénoate de méthyle (ou DM), le deuxième composé insaturé est l'acrylonitrile (ACN), le produit insaturé est le 10-cyano-9-décénoate de méthyle (NE) et le coproduit insaturé est le 9-octadécénedioate de méthyle (DE). L'ACN est un composé léger, qui a un point d'ébullition inférieur à 100°C alors que le DM a un point d'ébullition supérieur à 200°C. La réaction est effectuée en milieu solvant, par exemple toluène, à une température voisine de 110°C. Le catalyseur est ajouté en continu, en 2 ou 3 heures par exemple, et l'ACN est ajouté environ pour moitié avant le début de la réaction et pour moitié au cours de la réaction. L'ajout du catalyseur en continu est nécessaire car le catalyseur se désactive très rapidement dans les conditions opératoires. L'ajout progressif de l'ACN est rendu nécessaire par la forte inhibition du catalyseur par celui-ci. On ne peut donc avoir une forte teneur en ACN dès le début de la réaction. La réaction de métathèse croisée souhaitée est la réaction : ACN + DM NE + éthylène. L'éthylène produit est rapidement éliminé en phase gaz par entraînement avec le solvant qui est à son point d'ébullition. Le solvant est condensé et retourné au réacteur. Du fait de l'élimination continue de l'éthylène, la réaction n'est pas considérée comme équilibrée. La réaction d'homométathèse est la réaction : DM + DM -> DE + éthylène. Elle est également non équilibrée pour les mêmes raisons. La dernière réaction qui a lieu est celle entre l'ACN et le produit d'homométathèse : ACN + DE 4-> DM + NE, cette réaction redonnant le réactif initial (DM) et le produit recherché (NE). Cette réaction est équilibrée, le produit de la réaction souhaité réagissant avec le réactif initial pour donner le produit d'homométathèse. Cette réaction inverse est surtout présente à conversion élevée, lorsque la concentration en NE est élevée, et que la conversion du DM est déjà bien avancée. Un tel procédé de référence, permettant d'identifier des conditions optimales de fonctionnement, est illustré plus en détail à l'exemple 3 ci-dessous, ainsi que sur la figure 3, qui montre que le taux de transformation unitaire en DE est maximal pour un certain taux de conversion de DM (d'environ 70 %). Dans ces conditions, la vitesse de conversion du DE est égale à sa vitesse de formation, et le DE ne s'accumule plus. Procédé de type continu Le procédé de l'invention de type continu est illustré en faisant référence à l'exemple d'installation de la figure 1. L'installation comporte un réacteur 4, qui est alimenté par une ligne d'amenée de premier composé insaturé 1, une ligne d'amenée de deuxième composé insaturé 2, et une ligne d'amenée de catalyseur 3. Le réacteur est muni en tête d'un dispositif de dégagement gazeux 5 auquel est connectée une ligne de soutirage de composés légers 6. Une ligne de soutirage de flux de sortie 7 est connectée en pied du réacteur 4. Celle-ci alimente une première colonne de distillation 9. Un bac de stockage 8 peut être prévu sur la ligne de soutirage de flux de sortie 7. En tête de la première colonne de distillation 9 est connectée une ligne de soutirage de deuxième composé insaturé 12, et en pied est connectée une première conduite intermédiaire 13, qui alimente une deuxième colonne de distillation 10. En tête de la deuxième colonne de distillation 10 est connectée une ligne de soutirage de premier composé insaturé 14, et en pied est connectée une deuxième conduite intermédiaire 15, qui alimente une troisième colonne de distillation 11. En tête de la troisième colonne de distillation 11 est connectée une ligne de soutirage de produit insaturé 16, et en pied est connectée une ligne de soutirage de coproduit insaturé 17. La ligne de soutirage de deuxième composé insaturé 12, la ligne de soutirage de premier composé insaturé 14 et la ligne de soutirage de coproduit insaturé 17 alimentent en retour le réacteur 4. Un ensemble de pompes permettent d'assurer la circulation des flux dans l'installation. Cette installation permet de réaliser les réactions de métathèse décrites ci-dessus dans le réacteur 4. Les composés les plus légers, et notamment l'éthylène, qui sont produits au réacteur sous forme gazeuse, sont prélevés en continu directement à partir du réacteur 4, via le dispositif de dégagement gazeux 5 et la ligne de soutirage de composés légers 6. En outre, la fraction liquide du milieu réactionnel est prélevée en continu via la ligne de soutirage de flux de sortie 7. Le flux de sortie ainsi obtenu est séparé dans les trois colonnes de distillation successives 9, 10, 11. Si l'on reprend l'exemple ci-dessus de production de NE à partir de DM et ACN, avec coproduction de DE: l'acrylonitrile (ACN), ainsi que l'éventuel solvant du milieu réactionnel, sont récupérés par la ligne de soutirage de deuxième composé insaturé 12; l'ester non réagi (DM) est récupéré par la ligne de soutirage de premier composé insaturé 14; le nitrile- ester recherché (NE) est récupéré par la ligne de soutirage de produit insaturé 16; et enfin le diester (DE) est récupéré par la ligne de soutirage de coproduit insaturé 17. La séparation du catalyseur de métathèse peut s'effectuer de différentes façons. A titre d'exemple, elle peut être réalisée en pied de la troisième colonne de distillation 11 par adsorption sur un adsorbant (silice, alumine, résine...) ou par extraction liquide-liquide avec un solvant approprié. L'ensemble des composés séparés sont recyclés vers le réacteur, à l'exception du produit insaturé recherché, ici le NE. Ce recyclage est complété par un apport frais en réactifs et en catalyseur via les lignes d'amenée 1, 2, 3 connectées au réacteur 4. Si l'on prend soin d'opérer à des concentrations en chaque espèce dans le réacteur telles que l'on atteint les conditions optimales de fonctionnement définies ci-dessus, par un ajustement adéquat du débit d'alimentation en espèces fraîches, il n'y pas ou pratiquement pas de diester produit et la charge totale de diester dans l'installation reste constante. Alternativement, on peut choisir de prélever (et donc de ne pas recycler) une partie du coproduit insaturé, auquel cas le fonctionnement est ajusté pour produire un débit souhaité de coproduit insaturé (DE), correspondant par exemple à une demande du marché. Dans ce qui suit, on présente une illustration de l'ajustement des débits permettant un fonctionnement du réacteur dans les conditions optimales. Dans une phase initiale de mise en régime, on opère en mode discontinu (« semi-batch »), sans soutirage de flux de sortie, afin d'atteindre le taux de conversion de DM souhaité. Puis, en régime permanent, le flux de sortie est soutiré de façon continue, et le réacteur est alimenté avec un débit total égal à celui du flux de sortie. A la fin de la phase de mise en régime, pour 100 moles initiales de DM, il reste 100 - X moles de DM dans le réacteur, où X représente le taux de conversion (en %) du fonctionnement optimal. En faisant référence à la figure 3, X vaut environ 70. Il y a par ailleurs, dans le réacteur, X.S moles de NE, et X.(1-S)/2 moles de DE (puisque l'on consomme 2 moles de DM par mole de DE), où S représente la sélectivité cumulée (ou globale) de la réaction vis-à-vis du NE (produit recherché). X-S moles d'ACN ont été par ailleurs converties. En faisant référence à la figure 3, pour un taux de conversion de 70 %, le rendement en produit NE est d'environ 43 %, ce qui signifie que la sélectivité cumulée S vaut 43/70, c'est-à-dire environ 0,61 (ou 61 %). Par ailleurs, si l'on note Y le nombre de moles d'ACN ajoutées depuis le début de la réaction, il y a Y-X-S moles d'ACN résiduelles à la fin de la phase de mise en régime. En régime permanent, le flux de sortie garde la même composition que celle du milieu réactionnel à la fin de la phase de mise en régime. L'ensemble de ce flux de sortie est recyclé vers le réacteur, à l'exception du NE, qui est prélevé. En outre, une quantité X1 de réactifs frais ACN et DM est ajoutée. Cette quantité X1 est déterminée par le nombre de moles de DM qui peuvent être converties en NE. Le tableau suivant résume la composition du flux de sortie soutiré du réacteur en régime permanent, et celle du mélange alimentant le réacteur, en régime permanent (abstraction faite du solvant, qui est intégralement recyclé) : 3000 74 3 23 Mélange soutiré Mélange alimenté ACN (moles) Y-X.S Y-X.S+X1 DM (moles) 100-X 100-X+X1 NE (moles) X. S 0 DE (moles) X- (1-S)/2 X.(1-S)12 La valeur de X1 est calculée en fonction du débit de catalyseur alimentant le réacteur. L'efficacité d'un catalyseur est caractérisée par sa sélectivité, mais aussi par son nombre de rotations ou TON (pour Turn Over Number). C'est le nombre de moles de DM converties par mole de 5 catalyseur. Ainsi pour un débit de catalyseur de Z moles, en un temps t, pendant lequel X moles de DM sont converties, le TON cumulé du catalyseur est de X/Z. Ce nombre (TON) évolue avec le temps de réaction puisque l'ajout de catalyseur est continu. Les catalyseurs de métathèse étant complexes, leur 10 coût est très élevé, et il est important de minimiser les quantités de catalyseur ajoutées. Un TON cumulé élevé est donc souhaité. On peut aussi calculer un TON instantané, pour un débit constant (d) de catalyseur alimentant le réacteur. On calcule au cours de l'avancement de la réaction les TON cumulés à tout instant (par analyse des produits et 15 réactifs non convertis de la réaction). La dérivée première de cette fonction fournit les TON instantanés ; ceux-ci peuvent également être déterminés expérimentalement, par incrémentation. Afin d'éviter une accumulation de réactifs ou produits dans le réacteur, il est nécessaire d'ajuster le débit de réactifs et produits recyclés en fonction 20 du débit de catalyseur. Ainsi, on calcule l'efficacité marginale de toute mole de catalyseur ajoutée correspondant au mélange réactionnel dans le réacteur. Pour une conversion de X °/0, le TON instantané a une valeur TONi(X). Le nombre de mole de DM par unité de temps qui peut être converti à ce point de 25 conversion est donc TONi(X).d, ce qui fournit le débit de X1 moles ajoutées pouvant être utilisé. Il est à noter que ce qui précède correspond à un fonctionnement en conditions optimales. Toutefois, le point de fonctionnement peut être modulé en fonction des conditions du marché. Ainsi si l'opérateur souhaite produire 30 une certaine quantité de DE, en raison de l'existence d'un marché pour celui- ci, il choisit des conditions de fonctionnements à gauche du maximum sur la figure, c'est-à-dire à un taux de conversion inférieur au taux de conversion optimal, lui permettant d'accumuler du coproduit. De préférence, on opère dans des conditions telles que la dérivée première de la fonction TTU(DE) par rapport à la TTG soit de -1 à + 1, et de préférence de 0 à 0,5 et de manière encore plus préférée de 0 à 0,33, et de manière encore plus préférée égale à environ 0. Il faut noter que la description ci-dessus suppose un fonctionnement sans pertes des composés en jeu et avec une séparation idéale du flux de sortie. En cas de pertes et / ou de séparation imparfaite, les débits d'alimentation en composés frais peuvent être adaptés en conséquence. Le taux de conversion dans le cas du procédé continu avec recyclage des réactifs et coproduit pourra être ajusté par rapport à l'essai de référence en jouant sur le débit d'introduction Z du catalyseur afin de compenser une perte d'activité liée à l'introduction en continu d'impuretés des réactifs et coproduits nuisibles pour le catalyseur. Procédé avec vidange partielle du réacteur Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le soutirage du réacteur est effectué de manière discontinue et non pas continue. Ainsi, on procède à des intervalles de temps espacés à une vidange partielle du réacteur avec recyclage d'une partie du flux vidangé. On parle de fonctionnement en réacteur à volume variable (ou VVO pour « Variable Volume Operation »). A cet effet, on peut par exemple utiliser un réacteur à volume variable présentant une paroi mobile, tel que celui décrit dans le document FR 2690926. On peut également utiliser un réacteur pourvu d'un débordement ou d'un siphon. Un exemple d'opération de réacteur à volume variable est également décrit dans la section 4.6 de l'article de Stankiewicz & Kuczynski, dans Chemical Engineering and Processing, 34:367-377 (1995). Dans ce mode de réalisation, on répète les phases successives suivantes : (1) alimentation du réacteur par le catalyseur et les réactifs (DM et ACN dans l'exemple utilisé ci-dessus) ; (2) vidange partielle du réacteur permettant de prélever un flux de sortie ; (3) séparation du flux de sortie permettant de récupérer le produit recherché (NE), ainsi que le coproduit (DE) ; (4) recyclage des réactifs (DM et ACN) issus du flux de sortie vers le réacteur, puis retour à la phase (1), avec un complément de DM et ACN. Un avantage de ce mode de fonctionnement est qu'il évite de recycler du DE au réacteur, et crée une purge de l'installation permettant ainsi de déconcentrer la boucle en produits secondaires qui pourraient se former. Du fait du caractère discontinu de ce procédé, on n'opère pas à un taux de conversion constant. Le taux de conversion augmente au cours de la phase (1), puis diminue à la phase (4). La durée de la phase (1) est ajustée, de sorte que la réaction soit effectuée de manière à atteindre une conversion de préférence supérieure à celle du point maximal (pour le rendement du coproduit) déterminé ci-dessus. En ajustant les paramètres de fonctionnement (durée de la phase (1), volume vidangé, débits), il est possible de faire varier le taux de conversion autour du taux de conversion optimal, et ainsi d'ajuster la quantité de coproduit DE qui est produit ainsi que la quantité de catalyseur qui est consommé. Ce mode de réalisation permet une sélectivité en NE moins élevée que le procédé continu, mais une meilleure productivité (liée au 20 fonctionnement en semi-continu) et une moindre consommation de catalyseur. Selon une variante de ce mode de fonctionnement, la phase (4) comprend également le recyclage du coproduit (DE). Cette variante permet d'éviter l'accumulation de coproduit dans le 25 réacteur. Un avantage du mode VVO par rapport au mode continu est de pouvoir travailler à un taux de conversion élevé de DM, plus élevé qu'au point maximum de DE, taux pour lequel le DE accumulé intermédiairement est consommé, et l'on obtient donc une moindre quantité de diester à 30 recycler. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le taux de coproduit recyclé est adapté en fonction de la demande du marché pour ce produit. Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, le 35 procédé continu comme le procédé VVO permettent d'atteindre un point de fonctionnement à l'équilibre, pour lequel le flux de sortie a toujours la même composition, ce qui facilite les étapes de séparation en aval. Dans le mode de réalisation du procédé continu comme dans le mode de réalisation VVO, on met en oeuvre la réaction à une pression qui est de préférence inférieure à 2 bar, par exemple égale à la pression atmosphérique, voire avec un vide partiel afin d'éliminer plus facilement le produit léger. Dans le mode de réalisation du procédé continu comme dans le mode de réalisation VVO, on met en oeuvre la réaction à une température qui est par exemple la température d'ébullition du solvant. Le produit insaturé obtenu grâce au procédé selon l'invention peut subir une hydrogénation ultérieure, de manière connue en soi. Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7ième Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N°241718 EUROBIOREF. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 - métathèse croisée 10-undécénoate de méthyle / acrylonitrile, procédé de référence On met en oeuvre la réaction suivante : N 00C C Me -ty-8 ) Me00Ch(--r8 COOMe Le catalyseur utilisé est fourni par la société Umicore sous la désignation M71-SiPr. Ce catalyseur a la formule suivante : Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 10-undécénoate de méthyle (Arkema, 75,6 mmol) iPr iPr *Ru_ cre t NH o )-CP3 préalablement passé sur colonne d'alumine, 2 g d'acrylonitrile (37,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 110°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 2h, 2,4 g d'acrylonitrile (45,2 mmol) et 1,9 mg de catalyseur M71-SiPr (2,27.10-6 mol) dissous dans 5 g de toluène. Des prélèvements sont réalisés toutes les 10 minutes pour analyse par chromatographie en phase gaz (CPG). Les conversions de l'undécénoate de méthyle (UM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en C12 (NE) et en diester insaturé en C20 (DE) sont reportées dans le graphe de la figure 2. On constate que la courbe du rendement en DE en fonction du taux de conversion présente un maximum à environ 65 % de conversion. Exemple 2 - métathèse croisée 10-undécénoate de méthyle / acrylonitrile, fonctionnement en continu Au vu des résultats de l'exemple 1, on décide de se placer, pour l'expérience en mode continu, dans des conditions assurant un taux de conversion de 55 à 65 %. Comme dans le cas de l'exemple 1, on charge dans le réacteur 15 g de 10-undécénoate de méthyle (75,6 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2 g d'acrylonitrile (37,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 110°C et on ajoute à la seringue, pendant 1 h, 1,2 g d'acrylonitrile (22,6 mmol) et 0,9 mg de catalyseur M71- SiPr (1,14.10-6 mol) dissous dans 2,5 g de toluène. Le mélange réactionnel est analysé par CPG. La composition est donnée dans le tableau ci-dessous. Après cette phase de mise en régime, on commence alors à soutirer le mélange réactionnel à un débit de 200 ml/h via une pompe péristaltique et on ajoute, pendant 1 h, 200 ml d'un mélange dont la composition est donnée dans le tableau ci-dessous et 0,9 mg de catalyseur M71-SiPr (1,14.10-6 mol) dissous dans 2,5 g de toluène. Après 1h de soutirage, la composition du mélange recueilli est donnée dans le tableau ci-dessous : Composition (mmol) Mise en régime Ajout continu Soutirage T=1h (débit horaire) T=2h UM 31,0 53,7 29,5 Acrylonitrile 40,1 55,7 30,3 NE 22,7 0 23,0 3000 74 3 28 DE 10,9 10,9 11,4 Toluène 1655 1655 ND Conversion UM (%) 59 - 45 Sélectivité NE (°/0) 51 - 95 Les débits du régime continu sont calculés de la même façon que ce qui a été décrit ci-dessus : - On mesure la composition obtenue à la fin de la mise en régime. 5 Cette composition est soutirée à un débit donné. - On recycle entièrement le DE qui est soutiré (10,9 mmol/h). On recycle entièrement l'UM qui n'a pas réagi (31,0 mmol/h) et on compense le NE que l'on soutire (22,7 mmol/h) par de l'UM frais (soit 53,7 mmol/h au total). 10 - On ajoute la proportion stoechiométrique d'acrylonitrile ou un léger excès par rapport à l'UM (55,7 mmol/h). La conversion après l'ajout continu est inférieure à celle obtenue pendant la mise en régime (45% contre 59%). Cela semble dû au fait que l'on introduit en continu des impuretés présentes dans l'UM qui sont nuisibles 15 pour le catalyseur. En modifiant le débit de catalyseur, il est possible de retrouver une conversion plus proche de la conversion optimale. Les résultats montrent que la quantité de diester reste globalement stable et que la sélectivité en nitrile-ester pendant l'heure de soutirage est de 95%. 20 Exemple 3 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, procédé de référence On met en oeuvre la réaction suivante : 7COOMe NC COOMe + COOMe 25 Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81,4 mmol) préparé conformément à l'exemple 1 du document US 2011/0113679, préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 110°C et on ajoute via des 3000 74 3 29 seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 2h, 2,6 g d'acrylonitrile (49 mmol) et 2 mg de catalyseur M71-SiPr (2,44.10-6 mol) dissous dans 5 g de toluène. Des prélèvements sont réalisés toutes les 30 minutes pour analyse par chromatographie en phase gaz. Les conversions 5 du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en C11 (NE) et en diester insaturé en C18 (DE) sont reportées dans le graphe de la figure 3. On constate que la courbe du rendement en DE en fonction du taux de conversion présente un maximum à environ 70 % de conversion. 10 Exemple 4 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, fonctionnement en continu Au vu des résultats de l'exemple 3, on décide de se placer, pour l'expérience en mode continu, dans des conditions assurant un taux de 15 conversion proche de 70 %. Comme dans le cas de l'exemple 3, on charge dans le réacteur 15 g de 9-décénoate de méthyle (81,4 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 110°C et on ajoute à la seringue, pendant 20 1 h, 1,3 g d'acrylonitrile (24,5 mmol) et 1 mg de catalyseur M71-SiPr (1,22.10-6 mol) dissous dans 2,5 g de toluène. Le mélange réactionnel est analysé par CPG. La composition est donnée dans le tableau ci-dessous. On commence alors à soutirer le mélange réactionnel à un débit de 200 ml/h via une pompe péristaltique et on ajoute, pendant 3 h, 600 ml d'un 25 mélange dont la composition est donnée dans le tableau ci-dessous et 3 mg de catalyseur M71-SiPr (3,65.10-6 mol) dissous dans 5 g de toluène. La composition du mélange recueilli heure par heure est donnée dans le tableau suivant : Composition T=lh Ajout T=1 h-2h T=2h-3h T=3h-4h (mmol) (débit horaire) DM 29,3 56,4 28,8 28,8 29,3 AN 41,3 59,2 ND ND ND- NE 27,1 - 29,0 27,0 28,4 DE 12,5 12,5 12,2 11,2 11,9 Toluène 1655 1655 ND ND ND Conv (%) 64 - 49 49 48 Sél (%) 52 - 100 98 100 La quantité de diester varie peu au cours de l'essai et la sélectivité en nitrile-ester est voisine de 100%. Exemple 5 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, fonctionnement en continu avec ajustement du débit de catalyseur On procède ici comme dans l'exemple 4 mais on ajoute après la mise en régime 1,2 mg de catalyseur M71-SIPr (1,46.10-6 mol) pendant 1 heure. La composition du mélange recueilli est donnée dans le tableau suivant : Composition (mmol) T=1h Ajout T=1h-2h (débit horaire) DM 29,3 56,4 20,3 AN 41,3 59,2 ND NE 27,1 - 35,7 DE 12,5 12,5 12,7 Toluène 1655 1655 ND Conv (`)/0) 64 - 64 Sél (%) 52 - 99 Exemple 6 - guide pour un fonctionnement en mode VVO Une simulation numérique a été effectuée avec un fonctionnement en mode VVO, avec une première vidange au 1/5ème du réacteur, puis une seconde vidange de la moitié du réacteur, en utilisant les données du catalyseur M71 (voir l'illustration sur la figure 4). On observe que, si l'on vise toujours une même conversion finale, le rendement en DE diminue, dans le fonctionnement en volume variable. Pour obtenir un fonctionnement stable, il faut ajuster le deuxième point final (le terme « point final » désignant le point de fonctionnement en fin de phase (1)) de telle sorte qu'il se trouve sur la droite reliant le premier point final et l'origine (TTG=0), dans un graphique TTU/TTG tel que représenté sur les figures 2 et 3. Dans ce cas, la conversion au deuxième cycle est légèrement plus faible que celle au premier, mais le fonctionnement devient plus stable. Le point final est déterminé en sélectionnant un point de fonctionnement au-delà d'un point idéal déterminé comme suit : - On trace la courbe TTU(NE) en fonction du temps pour le premier cycle (qui correspond à l'expérience de référence). - On détermine le point d'inflexion de cette courbe (ou point où la dérivée seconde s'annule). - A ce point de fonctionnement, toute mole de catalyseur ajoutée est moins efficace que la précédente en production de NE. Le point final est donc choisi de préférence au-delà de ce point de référence. Il est déterminé par la quantité de DE que l'on souhaite commercialiser. Le taux de purge détermine également la quantité de catalyseur nécessaire. Si le volume purgé est trop faible, le TON est proche du TON marginal à proximité du point final, qui est en général faible. La quantité de catalyseur consommée en fonctionnement stabilisé est donc importante. De préférence le point retour (le terme « point retour » désignant le point de fonctionnement en début de phase (1) suivante) est choisi par rapport au point d'inflexion de la courbe TTG en fonction du temps dans l'expérience de référence (c'est-à-dire le point où pour toute mole de catalyseur ajoutée le nombre de mole de DM convertie commence à baisser). Le point retour est choisi pour être à une conversion équivalente ou inférieure à ce point d'inflexion. Il est aussi tel que le TON instantané correspondant soit supérieur au TON instantané du point final. On souhaite en effet que la différence des TON cumulés (final - point retour) rapportée à la quantité de catalyseur utilisée (entre le point retour et le point final) soit la plus élevée possible. Dans le cas du catalyseur M71, ce point correspond à environ 50 % de conversion, dans le cas du catalyseur Hoveyda II, il correspond à environ 30 %, pour un même jeu de conditions de référence (hormis la concentration en catalyseur). Ce point dépend donc du catalyseur sélectionné. Exemple 7 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, en fonctionnement VVO Dans un réacteur purgé à l'azote, on charge 14,75 g de 9-décénoate de méthyle (80 mmol), 2,33 g d'acrylonitrile (44 mmol) et 150 g de toluène. On chauffe à 110°C et on ajoute, sur une période de 2 h, 2 mg de catalyseur M71-SIPr (2,4.10-6 mol) et 2,33 g d'acrylonitrile (44 mmol). A la fin de l'ajout, le mélange réactionnel est analysé par CPG. Le taux de conversion du 9-décénoate de méthyle est de 93,5%. La sélectivité en nitrile-ester C11 est de 89% et la sélectivité en diester C18 est de 11%. Au cours de ce premier cycle, 75 mmol de 9-décénoate de méthyle ont donc été converties pour donner 66,4 mmol de nitrile-ester C11 et 4,2 mmol de diester C18. Le réacteur est vidangé de moitié, puis on rajoute 7,37 g de 9- décénoate de méthyle (40 mmol) et 1,17 g d'acrylonitrile (22 mmol). A 110°C, on introduit, sur une période de 2 heures, 1 mg de catalyseur M71-SIPr (1,2.10-6 mol) et 1,17 g d'acrylonitrile (22 mmol). A la fin de ce deuxième cycle, le mélange réactionnel, analysé par CPG, comprend 5 mmol de 9-décénoate de méthyle, 63 mmol de nitrile-ester C11 et 4 mmol de d'ester C18. Ce cycle a donc permis de convertir 21 mmol de 9-décénoate de méthyle pour donner 11 mmol de nitrile-ester C11 et 6 mmol de diester C18. Le taux de conversion du 9-décénoate de méthyle est de 47%. Globalement, au cours des 2 cycles, nous avons converti 96 mmol de 9-décénoate de méthyle pour donner 77,4 mmol de nitrile-ester C11 et 10,2 mol de diester C18 dans un volume réactionnel de 195 ml. Pour une même conversion du 9-décénoate de méthyle, cet exemple montre la possibilité de réduire de 30% la taille du réacteur par rapport à un essai de référence en semi-batch (exemple 8) tout en augmentant la sélectivité du nitrile-ester à 80,6% (contre 65% pour l'essai de référence). Exemple 8 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, en semi-batch (non conforme à l'invention) Dans un réacteur purgé à l'azote, on charge 22,1 g de 9-décénoate de méthyle (120 mmol), 3,5 g d'acrylonitrile (66 mmol) et 220 g de toluène. On chauffe à 110°C et on ajoute, sur une période de 1 h, 1,48 mg de catalyseur M71-SIPr (1,8.10-6 mol) et 1,75 g d'acrylonitrile (33 mmol). A la fin de l'ajout, le mélange réactionnel est analysé par CPG. La conversion du 9-décénoate de méthyle est de 80%. La sélectivité en nitrile-ester C11 est de 65% et la sélectivité en diester C18 est de 35%. Cet exemple montre que l'on peut convertir 96 mmol de 9-décénoate de méthyle pour donner 62 mmol de nitrile-ester C11 et 33,6 mol de diester C18 dans un volume réactionnel de 280 ml. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un produit insaturé par métathèse croisée entre un premier composé insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone et un deuxième composé insaturé comportant moins de 8 atomes de carbone, comprenant : - l'alimentation d'un réacteur avec le premier composé insaturé, le deuxième composé insaturé et un catalyseur de métathèse ; - le prélèvement d'un flux de sortie, à la sortie du réacteur ; - la séparation du flux de sortie, permettant de récupérer au moins : d'une part le produit insaturé ; et d'autre part le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé ; - le recyclage du premier composé insaturé et du deuxième composé insaturé vers le réacteur ; dans lequel le premier composé insaturé est susceptible de produire un coproduit insaturé, comportant au moins 14 atomes de carbone, par homométathèse ; et dans lequel les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont ajustés de telle sorte que le rapport molaire de la quantité nette de coproduit insaturé produite dans le réacteur sur la quantité nette de premier composé insaturé convertie dans le réacteur est maintenue inférieure à un seuil prédéterminé, et dans lequel le taux de conversion du premier composé insaturé est de 30 à 90%. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le seuil prédéterminé est de 20 %, ou de 15 %, ou de 10 %, ou de 5 %, ou de 2 %, ou de 1 %, ou dans lequel, de préférence, il n'y a essentiellement aucune production nette de coproduit insaturé dans le réacteur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel : - le premier composé insaturé est de formule : (I) R1-CH=CH-(CH2)n-R2 ; - le deuxième composé insaturé est de formule : (Il) R3-CH=CH-R4; - le produit insaturé est de formule : (III) R4-CH=CH-(CH2)n-R2 ; - le coproduit insaturé est de formule : (IV) R2-(CH2),,-CH=CH-(CH2)n-R2 ; R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; R2 représentant COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br ; R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br, R3 et R4 étant identiques ou différents et ne comportant au total pas au moins 6 atomes de carbone ; R5 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et n étant un nombre entier de 4 à 11. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le deuxième composé insaturé est un acrylate ou de préférence l'acrylonitrile, le premier composé insaturé est un acide, un nitrile insaturé ou un ester insaturé, de préférence choisi parmi le 9-décénoate de méthyle, le 9-décènenitrile, le 10undécènenitrile et le 10-undécénoate de méthyle, le produit insaturé est un nitrile-ester, un nitrile-acide, un dinitrile ou un diester insaturé, et le coproduit insaturé est un diester, un dinitrile ou un diacide insaturé. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les réactions de métathèse sont effectuées en phase liquide, le cas échéant dans un solvant, et résultent de préférence en la production d'au moins un composé insaturé sous forme gazeuse, de manière plus particulièrement préférée l'éthylène, dans le réacteur, le procédé comprenant le soutirage de celui-ci du réacteur de manière continue. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le taux de conversion du premier composé insaturé est de 40 à 90%, de préférence de 50 à 90 %, de préférence de 55 à 85 %, de manière plus particulièrement préférée de 60 à 80 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, qui est un procédé continu. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le coproduit insaturé est également récupéré par séparation du flux de sortie, et recyclé vers le réacteur, et dans lequel, de préférence, la charge du coproduit insaturé reste essentiellement constante. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la séparation du flux de sortie comprend : - une première séparation permettant de récupérer le deuxième composé insaturé et le cas échéant le solvant ; - une deuxième séparation permettant de récupérer le premier composé insaturé ; et - une troisième séparation permettant de récupérer d'une part le produit insaturé et d'autre part le coproduit insaturé. 20 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont ajustés de sorte que les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé dans le réacteur sont maintenues égales, à 20 % près, de préférence à 15 % près, ou à 10 % près, ou à 5 % près, à des concentrations de référence, lesdites concentrations de référence étant les concentrations molaires respectives du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé pour lesquelles la fonction du rendement en coproduit insaturé par rapport au taux de conversion du premier composé insaturé présente un maximum, dans un procédé de référence semi-continu sans recyclage au réacteur, le procédé et le procédé de référence étant mis en oeuvre dans les mêmes conditions de température, de pression et de débit d'alimentation en catalyseur. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont égaux au produit du nombre de rotations instantané du catalyseur par le débit d'alimentation en catalyseur. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, qui est mis en oeuvre dans un réacteur à volume variable. 13. Procédé selon la revendication 12, comprenant, de façon répétée, les phases successives suivantes : (1) alimentation du réacteur par le catalyseur, le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé et réaction entre le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé pendant une durée prédéterminée ; (2) vidange partielle du réacteur permettant de prélever le flux de sortie ; (3) séparation du flux de sortie permettant de récupérer au moins : d'une part le produit insaturé ; et d'autre part le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé; (4) recyclage du premier composé insaturé et du deuxième composé insaturé issus du flux de sortie vers le réacteur, puis retour à la phase (1). 14. Procédé selon la revendication 13, comprenant à la phase (3) la récupération du coproduit insaturé, celui-ci n'étant pas recyclé vers le réacteur à la phase (4). 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la durée de la phase (1), les débits d'alimentation lors de la phase (1) et le volume vidangé à la phase (2) sont ajustés de sorte que les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé dans le réacteur sont maintenues égales, à 100 % près, de préférence à 80 % près et plus particulièrement à 50 % près ou 25 % près, à des concentrations de référence, lesdites concentrations de référence étant les concentrations molairesdu premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé pour lesquelles la fonction du rendement en coproduit insaturé par rapport au taux de conversion du premier composé insaturé présente un maximum, dans un procédé de référence semi-continu sans recyclage au réacteur, le procédé et le procédé de référence étant mis en oeuvre dans les mêmes conditions de température, de pression et de débit d'alimentation en catalyseur. 10 16. Procédé selon l'une des revendications 10, 11 ou 15, comprenant une phase préliminaire d'analyse, qui comprend : - la mise en oeuvre du procédé de référence ; - la détermination du rendement en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé 15 insaturé ; et - la détermination des concentrations de référence du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé. 25 20 17. Procédé de synthèse d'un acide ou d'un ester a,w- aminoalcanoïque, comprenant la synthèse d'un produit insaturé selon le procédé de l'une des revendications 1 à 16, qui est un nitrile-ester ou un nitrile-acide insaturé, et une réaction d'hydrogénation de celui-ci.