Brevet FR3002939A1 — publié le 20140912

La présente invention concerne le domaine des matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC) et, en particulier, celui de leur mise en forme en vue d'une utilisation dans des applications industrielles pour la catalyse, le stockage par exemple de gaz, ou la séparation. Plus précisément cette invention concerne un nouveau matériau composite 5 comprenant au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé mis en forme sous forme d'extrudé avec une formulation liante comprenant au moins un liant polymère, ledit matériau présentant une teneur élevée en un matériau hybride organique-inorganique cristallisé et le procédé de préparation dudit nouveau matériau, ledit procédé comprenant au moins une étape de mélange d'au moins une poudre d'au moins un matériau hybride 10 organique-inorganique cristallisé avec au moins une poudre d'au moins un polymère. Art antérieur Dans toute la suite du texte, on entend par matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC) tout matériau cristallisé contenant des entités organiques et inorganiques 15 (atomes, clusters) reliées par des liaisons chimiques. Parmi cette classe de matériaux nous pouvons citer sans être exhaustifs les MOF (Metal Organic Framework selon la terminologie anglo-saxonne), les polymères de coordination, les ZIFs (ou Zeolitic Imidazolate Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne), les MILs (ou Matériaux de l'Institut Lavoisier), les IRM0Fs (ou IsoReticular Metal Organic Framework selon la terminologie anglo-saxonne). 20 Lesdits matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC) ont été décrits avec des premiers exemples dans les années 1960, et font l'objet d'un nombre croissant de publications. L'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre une diversité structurale avancée en peu de temps (Férey G., l'Actualité Chimique, janvier 2007, n°304). Conceptuellement, lesdits matériaux hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique 25 (MHOIC) sont assez semblables aux matériaux poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et est à l'origine de toute la versatilité de cette catégorie de matériaux hybrides. En effet, la taille des pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, ajustable par le 30 biais de la longueur de la chaîne carbonée desdits ligands organiques. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne peut accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, P éventuellement Zn) peut, dans ce cas, accueillir la majorité des cations. Pour la préparation de ces matériaux hybrides, aucun agent structurant spécifique n'est requis, le solvant (et/ou le ligand) joue cet effet à lui seul. Il apparaît donc clairement que cette famille de matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés permet une multiplicité de structures et par conséquent comprend des solides finement adaptés aux applications qui leur sont destinées. Les matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC) comprennent au moins deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure dudit matériau hybride. De la diversité de ces ligands et connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. Par ligand, on désigne la partie organique dudit matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés azotés ou de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont représentés ci-après : bdc = benzène-1,4- dicarboxylate, btc = benzène-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4' -bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane, imz = imidazolates. btc ndc bpy ( R /--\ N N-\ N Ncyclam imz hfipbb Par connecteur, on désigne l'entité inorganique dudit matériau hybride. Il peut s'agir d'un cation seul, d'un dimère, trimère ou tétramère ou encore d'une chaîne ou d'un plan. Les équipes de Yaghi et Férey ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux hybrides (série des MOF -" Metal Organic Framework" - et série des MIL - " Matériaux de l'Institut Lavoisier " - respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux hybrides décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables. Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans la demande de brevet US 2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7.202.385 divulgue un récapitulatif particulièrement complet des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux hybrides existants à ce jour. La synthèse des matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC) est particulièrement documentée à la fois dans la littérature brevet et dans la littérature ouverte. Or, ces poudres doivent être mises en forme afin d'envisager une utilisation dans des applications industrielles et dans ce domaine, peu de références sont disponibles comme indiqué par Tagliabue et al. La mise en forme des matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC) est généralement abordée par le biais du procédé de compaction : soit en compression directe (Tagliabue et al., Methane storage on CPO-27 pellets, J. Porous Mater (2011) 18, 289-296), soit en compression en ajoutant des polymères, ou une alumine ou des noirs de carbone (Cavenati et al., Metal organic framework adsorbent for biogas upgrading, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 6333-6335). Finsy et al. (Finsy et al., Séparation of CO2/CH4 mixtures with the MIL53(A1) metal-organic framework, Microporous and mesoporous materials, 120 (2009) 221-227) décrit la préparation de matériaux MIL-53 mis en forme par évaporation sous agitation du solvant dans lequel a été préalablement dissout le polymère (alcool polyvinylique PVA, présent à hauteur de 13% poids par rapport à la masse totale du matériau) et ont étudié les propriétés de séparation sur colonne des agglomérats obtenus. Finsy et al. décrit la préparation d'objets de taille comprise entre 500 et 630 !lm. Aucune précision sur les propriétés mécaniques des granules obtenues et en particulier sur la résistance à l'écrasement n'est fournie mais il est observé que la réduction du volume microporeux est de 32% après activation à 190°C. La demande de brevet US2003/0222023A1 (BASF) décrit des matériaux mis en forme de 5 type MOF préparés par la mise en forme d'une composition comprenant un matériau hybride organique-inorganique cristallisé et un liant. Toutes les techniques de mise en forme sont décrites : pastillage, malaxage, extrusion, granulation, etc.... Les matériaux décrits comme liants dans le texte sont des composés inorganiques, minéraux tels que la silice, l'alumine, l'argile ou le graphite et des composés organiques tels que les silanes. Des polymères 10 hydrophiles comme le PVA (alcool polyvinylique) et la PVP (polyvinylpyrrolidone) sont cités comme agent épaississant de la préparation avant la mise en forme. Les exemples de la demande US2003/0222023A1 ne mentionnent que la mise en forme de tels matériaux par pastillage. Les matériaux obtenus possèdent une résistance à l'écrasement de 2 à 100 N. Le brevet US7637983B1 décrit des membranes comprenant une phase organique polymère 15 continue et un matériau hybride organique-inorganique cristallisé dispersé dans la phase continue polymère, leur procédé de préparation et un procédé de séparation de gaz par mise en contact d'un gaz avec ladite membrane. Les membranes sont préparées par mélange d'une solution de polymère avec une poudre de matériau hybride organique-inorganique cristallisé pour former une dispersion et le mélange est ensuite coulé pour former une membrane. Les 20 exemples du brevet US7637983 mentionnent des membranes contenant 20 à 30% de matériau hybride organique-inorganique cristallisé avec une matrice polyimide (Matrimid, Ultem). La demande de brevet WO 2011/100501 Al (Dow Global Technologies) décrit également des membranes composites destinées à la séparation des gaz. La membrane est constituée d'une 25 phase organo-métallique et d'une phase polymérique. Les polymères auto associatifs (organisation par des liaisons non covalentes : liaison hydrogène, ioniques, intermoléculaires) sont décrits. Les compositions contiennent de 1 à 70% poids de matériau hybride organique-inorganique cristallisé. 30 Le chapitre 15 du livre "Metal-Organic Frameworks : Applications from Catalysis to Gas Storage" publié chez Wiley reprend les techniques de mise en forme de matériau hybride organique-inorganique cristallisé suivant les applications visées. Sont décrites les différentes techniques de dépôt sur fibre, et les procédés sol-gels permettant de réaliser des monolithes d'aérogels notamment, dans ce cas, certains agents liants comme le PET et les silicones par exemple sont utilisés. Sont également décrites les mises en forme par extrusion pour obtenir des monolithes de tailles d'environ 200 mm, dans ce cas, le polymère méthylcellulose est cité comme agent plastifiant. Toutefois, ces types de mise en forme (membranes, granulés, monolithes) sont inadaptées à des utilisations en réacteurs à lit fixe ou mobile fréquemment usités dans le domaine de la catalyse, de la séparation ou du stockage de gaz. Les extrudés ou billes millimétriques sont les formes les plus répandues et utilisées pour ces applications. Dans le cas de la compression directe sans liant, les forces de capillarité et la pénétration des solvants peuvent entraîner la destruction du matériau et une génération de fines aux conséquences désastreuses pour le procédé. En outre, la diminution du volume microporeux (en lien avec une amorphisation/destruction partielle du matériau par la compression ou par bouchage de la porosité par les liants) est souvent mentionnée et peut constituer un obstacle au maintien de performances catalytiques ou séparatrices des MOF. De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que les interactions polymères-matériau hybride organique-inorganique cristallisé étaient suffisamment fortes pour maintenir la cohésion de composites polymères-matériau hybride organique-inorganique cristallisé sous forme d'extrudés, alors que certains composés organiques comme les polymères sont usuellement utilisés comme agents épaississants dans l'art antérieur. Il apparaît notamment que la polyvinylpyrrolidone ou certains polyimides sont particulièrement adaptés à la mise en forme de matériau hybride organique-inorganique cristallisé. Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau matériau composite comprenant au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé mis en forme sous forme d'extrudé avec une formulation liante comprenant au moins un liant polymère, ledit matériau présentant une teneur élevée en un matériau hybride organique-inorganique cristallisé. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation dudit matériau comprenant au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC) mis en forme sous forme d'extrudés avec une formulation liante comprenant au moins un polymère. Résumé de l'invention : En particulier, la présente invention concerne un matériau comprenant au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé mis en forme sous forme d'extrudé avec une formulation liante comprenant au moins un liant polymère, ledit matériau étant constitué de 80 à 99% poids d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé et de 1 à 20% poids d'au moins un liant polymère, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit matériau. La présente invention concerne également un procédé de préparation dudit matériau comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de mélange d'au moins 80 à 99% poids d'une poudre d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC) avec au moins 1 à 20% poids d'une poudre d'au moins un polymère et un solvant pour obtenir un mélange, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a), b) une étape de mise en forme par extrusion du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), c) une étape de traitement thermique du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b), ladite étape de traitement thermique étant réalisée à une température comprise entre 25 et 300°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures. Un avantage de la présente invention est de fournir un matériau et son procédé de préparation permettant sa mise en forme avec une teneur en matériau hybride organique-inorganique cristallisé élevée et en particulier comprise entre 80 et 99% poids par rapport à la masse du matériau, ledit matériau obtenu présentant à la fois une bonne résistance mécanique et une perte de volume microporeux par rapport à la porosité du matériau hybride organique-inorganique cristallisé de départ limitée. Le matériau ainsi obtenu est adapté à une utilisation dans un procédé industriel sur de longues périodes.30 Description détaillée Le matériau selon la présente invention comprend au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé mis en forme sous forme d'extrudé avec une formulation liante comprenant au moins un liant polymère, ledit matériau étant constitué de 80 à 99% poids d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé et de 1 à 20% poids d'au moins un liant polymère, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit matériau. Le(s)dit(s) matériau(x) hybride(s) organique-inorganique cristallisé(s) utilisé(s) (MHOIC) dans le matériau selon la présente invention sont de préférence choisis parmi les MOF (Meta! Organic Framework selon la terminologie anglo-saxonne), les ZIFs (ou Zeolitic Imidazolate Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne), les MILs (ou Matériaux de l'Institut Lavoisier), les IRM0Fs (ou IsoReticular Metal Organic Framework selon la terminologie anglo-saxonne), seuls ou en mélange. De manière préférée, le(s)dit(s) matériau(x) hybride(s) organique-inorganique cristallisé(s) utilisé(s) (MHOIC) dans le matériau selon la présente invention sont choisis parmi la liste suivante : SIM-1, HKUST, CAU-1, MOF-5, MOF-38, MOF-305, MOF-37, MOF-12, IRMOF-2 à -16, MIL-53, MIL-68, MIL-101, ZIF-8, ZIF-11, ZIF-67, ZIF-90, seuls ou en mélange. De manière très préférée, le(s)dit(s) matériau(x) hybride(s) organique-inorganique cristallisé(s) utilisé(s) (MHOIC) dans le matériau selon la présente invention sont choisis parmi le SIM-1, le HKUST et le ZIF-8, seuls ou en mélange. Le(s)dit(s) matériau(x) hybride(s) organique-inorganique cristallisé(s) (MHOIC) sont utilisés dans l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention sous forme de poudre, Le(s)dit(s) liant(s) polymère(s) est (sont) avantageusement choisi(s) parmi les polymères bien connus de l'Homme du métier. De manière préférée, le(s)dit(s) polymère(s) est (sont) choisi(s) parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la 30 société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylènes glycols, les polyacrylamides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers les poly (aryéther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers sulfones, les polymères hétérocyliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazoles. De préférence, le(s)dit(s) liant(s) polymère(s) est (sont) choisi(s) parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères hétérocycliques et les polymères cellulosiques et de manière très préférée, parmi les polyvinylpyrrolidones, les polyimides et les éthers de cellulose. On entend par polymère un composé présentant au moins 20 unités de répétition ou une masse moléculaire supérieure à 500 ganol-I. De préférence, ledit matériau est constitué de 85 à 99% poids d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé et de 1 à 15% poids d'au moins un liant polymère, et de manière préférée de 90 à 99% poids d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé et de 1 à 10% poids d'au moins un liant polymère, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit matériau. Conformément à l'invention, ledit matériau est sous forme d'extrudés. De préférence, ledit matériau est sous forme d'extrudés de diamètre compris entre 0,8 et 5 mm et de manière préférée entre 0,9 et 4 mm. Lesdits matériaux selon l'invention ayant une teneur en matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC) élevée, présentent des propriétés mécaniques accrues, notamment en terme de résistance mécanique, quelle que soit la teneur mise en oeuvre, et sont résistants à une élévation de température modérée, ce qui permet d'envisager la mise en oeuvre dudit matériau dans des procédés à des températures relativement élevées mais tout de même limitées par la tenue en température du matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC) et/ou du polymère considéré. Lesdits matériaux selon l'invention peuvent donc être employés pour des applications en catalyse et séparation. En particulier, lesdits matériaux selon l'invention présentent une résistance mécanique mesurée par le test d'écrasement grain à grain, notée par la suite EGO au moins supérieure à 0,4 daN/mm et de préférence au moins supérieure à 0,9 daN/mm et de manière préférée au moins supérieure à 1 daN/mm. On entend par résistance mécanique à l'écrasement latéral, la résistance mécanique du matériau selon l'invention déterminée par le test d'écrasement grain à grain (EGG). Il s'agit d'un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un matériau sous forme d'objet millimétrique, comme une bille, une pastille ou un extrudé, à une force de compression générant la rupture. Ce test est donc une mesure de la résistance en traction du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de solides pris individuellement et typiquement sur un nombre de solides compris entre 10 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des granules en unité de force (N), et dans le cas des extrudés en unité de force par unité de longueur (daN/mm ou décaNewton par millimètre de longueur d'extrudé). Par ailleurs, en prenant en compte l'effet de dilution due à la présence du liant polymère dans les matériaux obtenus sous forme d'extrudé selon l'invention, lesdits matériaux selon l'invention présentent une perte de volume microporeux inférieure à 35%, de préférence inférieur à 30 %, de manière préférée inférieure à 25 et de manière plus préférée inférieure à 15%. La perte de microporosité est calculée en tenant compte de la dilution due à la présence de liant polymère dans le matériau final sous forme d'extrudé : le volume microporeux du matériau obtenu sous forme d'extrudé est comparé à celui de la poudre de MHOIC de départ, pondéré du facteur de dilution qui est égal au pourcentage massique de MHOIC présent dans la matériau obtenu sous forme d'extrudé. Pour le matériau obtenu sous forme d'extrudé, la perte de microporosité = [(volume microporeux du MHOIC de départ x % massique de MHOIC présent dans le matériau final obtenu sous forme d'extrudé)/100 - volume microporeux du matériau final obtenu sous forme d'extrudé] x 100 / (volume microporeux du MHOIC de départ x % massique de MHOIC présent dans le matériau final obtenu sous forme d'extrudé)/100). La présente invention concerne également un procédé de préparation dudit matériau selon l'invention, le procédé de préparation du matériau comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de mélange d'au moins 80 à 99% poids d'une poudre d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC) avec au moins 1 à 20% poids d'une poudre d'au moins un polymère et un solvant pour obtenir un mélange, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a), b) une étape de mise en forme par extrusion du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), c) une étape de traitement thermique du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b), ladite étape de traitement thermique étant réalisée à une température comprise entre 25 et 300°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures. La somme des quantités de chacune des poudres introduites dans ladite étape a) est égale à 100%. Étape a) : Conformément à l'invention, ladite étape a) consiste en le mélange d'au moins 80 à 99% poids et de préférence d'au moins 85 à 99% poids et de manière préféré d'au moins 90 à 99% poids d'une poudre d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC), avec au moins 1 à 20% poids et de préférence avec au moins 1 à 15% poids et de manière préféré d'au moins 1 à 10% poids d'une poudre d'au moins un polymère et un solvant pour obtenir un mélange. Le(s)dit(s) matériau(x) hybride(s) organique-inorganique cristallisé(s) (MHOIC) utilisé(s) sous forme de poudre dans le procédé de préparation du matériau selon la présente invention et les polymères sont décrits plus haut. Ledit solvant est avantageusement choisi parmi l'eau, les alcools de préférence choisis parmi l'éthanol et le méthanol, les amines, les éthers, les esters, les cétones, les lactones, les phénols, les crésols, les solvants aprotiques polaires comme le DMF, le DMAC, la NMP par exemple. Dans le cadre de l'invention, il est tout à fait envisageable de procéder à des mélanges de plusieurs poudres de matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC) différents et/ou de polymères et/ou de solvants. Le ou les polymères peuvent être mélangés sous forme de poudre ou en solution dans ledit solvant. Pour des raisons de mise en oeuvre, on pourra appliquer une température afin de favoriser le gonflement ou la solubilisation du polymère ou encore régler la viscosité de l'ensemble. L'ordre dans lequel le mélange des poudres d'au moins un matériau hybride organique- inorganique cristallisé (MHOIC), d'au moins un polymère et du solvant est réalisé est indifférent. Le mélange desdites poudres et dudit solvant peut avantageusement être réalisé en une seule fois. Les ajouts de poudres et de solvant peuvent également avantageusement être alternés. Dans un mode de réalisation préféré, lesdites poudres d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC), d'au moins un polymère, dans le cas ou ceux-ci sont mélangés sous forme de poudres, sont d'abord pré-mélangées, à sec, avant l'introduction du solvant. Lesdites poudres pré-mélangées sont ensuite avantageusement mises en contact avec ledit solvant. Dans un autre mode de réalisation, les polymères peuvent préalablement être en solution ou suspension dans ledit solvant quand ledit solvant est mis en contact avec les poudres d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC). La mise en contact avec ledit solvant conduit à l'obtention d'un mélange qui est ensuite malaxé. De préférence, ladite étape a) de mélange est réalisée par malaxage, en batch ou en continu. Dans le cas où ladite étape a) est réalisée en batch, ladite étape a) est avantageusement réalisée dans un malaxeur de préférence équipé de bras en Z, ou à cames, ou dans tout autre type de mélangeur tel que par exemple un mélangeur planétaire. Ladite étape a) de mélange permet d'obtenir un mélange homogène des constituants pulvérulents et du solvant. De préférence, ladite étape a) est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 5 et 60 min, et de préférence entre 10 et 50 min. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est avantageusement comprise entre 10 et 75 tours/minute, de façon préférée entre 25 et 50 tours/minute.30 Étape b) : Conformément à l'invention, ladite étape b) consiste en la mise en forme par extrusion du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) de mélange. Ladite étape b) est avantageusement réalisée dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bi-vis. Dans ce cas, un adjuvant organique peut éventuellement être ajouté dans l'étape a) de mélange. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Dans le cas où ledit procédé de préparation est mis en oeuvre en continu, ladite étape a) de mélange peut être couplée avec l'étape b) de mise en forme par extrusion dans un même équipement. Selon cette mise en oeuvre, l'extrusion du mélange nommé aussi "pâte malaxée" peut être réalisée soit en extrudant directement en bout de malaxeur continu de type bi-vis par exemple, soit en reliant un ou plusieurs malaxeurs batch à une extrudeuse. La géométrie de la filière, qui confère leur forme aux extrudés, peut être choisie parmi les filières bien connues de l'Homme du métier. Elles peuvent ainsi être par exemple, de forme cylindrique, multilobée, cannelée ou à fentes. Dans le cas où la mise en forme du mélange issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, la quantité de solvant ajoutée dans l'étape a) de mélange est ajustée de façon à obtenir, à l'issue de cette étape et quelle que soit la variante mise en oeuvre, un mélange ou une pâte qui ne coule pas mais qui n'est pas non plus trop sèche afin de permettre son extrusion dans des conditions convenables de pression et de température bien connues de l'Homme du métier et dépendantes de l'équipement d'extrusion utilisé. De préférence, ladite étape b) de mise en forme par extrusion est opérée à une pression d'extrusion supérieure à 1 MPa et de préférence comprise entre 3 MPa et 10 MPa. Étape c) : Conformément à l'invention, ladite étape c) consiste en une étape de traitement thermique du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b), ladite étape de traitement thermique étant réalisée à une température comprise entre 25 et 300°C, de préférence comprise entre 25 et 200°C et de manière préférée comprise entre 25 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 30 minutes et 72 h, et de manière préférée entre 1 h et 48 h et de manière plus préférée entre 1 et 12 h. Ladite étape de traitement thermique est de préférence une étape de maturation et peut avantageusement être effectuée sous gaz inerte ou sous vide. De préférence, ladite étape de maturation est effectuée sous air. A l'issue du procédé de préparation du matériau selon l'invention, le matériau obtenu se présente sous forme d'extrudés de taille comprise entre 0,8 et 5 mm et de préférence entre 0,9 et 4 mm. Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple, introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation. Ledit procédé de préparation selon l'invention permet d'obtenir des matériaux selon l'invention présentant des valeurs de résistance mécanique mesurées par écrasement grain à 15 grain supérieures à 0,4 daN/mm, de préférence supérieure à 0,9 daN/mm et de manière préférée supérieure à 1 daN/mm, quelle que soit la teneur en (MHOIC) mise en oeuvre. Le matériau obtenu à l'issue du procédé de préparation selon l'invention peut être utilisé pour des applications en catalyse, séparation, purification, captage... 20 Ledit matériau est mis en contact avec la charge gazeuse à traiter dans un réacteur, qui peut être soit un réacteur en lit fixe, soit un réacteur radial, ou bien encore un réacteur en lit fluidisé. Dans le cas d'une application dans les domaines de la catalyse et des séparations, la valeur d'EGG attendue est supérieure à 0,9 daN.mm-1, de préférence supérieure à 1,0 daN.mm-1. 25 Les exemples ci- dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Afin d'exemplifier l'invention, plusieurs mode de préparation sont décrits, sur la base de la 30 mise en forme d'un matériau hybride organique-inorganique cristallisé MHOIC en particulier le ZIF-8, disponible commercialement sous l'appellation Basolite Z1200 (Sigma Aldrich). Les caractéristiques des matières premières sont récapitulées dans le tableau 1 : Matériau hybride Référence commerciale Surface BET Volume microporeux (mL/g) organique-inorganique (m2/g) mesuré par physisorption cristallisé MHOIC d'azote ZIF-8 Basolite Z1200 1433 0,598 HKUST Basolite C300 1717 0,770 SIM-1 395 0,14 Tableau 1 Exemple 1: Étape a) Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation mécanique, on introduit 4 g d'une poudre de polymère polyimide Matrimid 5218 commercialisé par Hunstman Advanced Materials (représentant 9% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)) et 36 g de DMAC (diméthylacétamide). On porte à 70°C jusqu'à solubilisation complète du polymère, on refroidit la solution et on additionne 40 g d'une poudre de ZIF-8 (Basolite Z1200)(représentant 91% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)). On poursuit ensuite l'agitation jusqu'à l'obtention d'une suspension assimilée à une pâte visqueuse. Étape b) On introduit la pâte visqueuse dans une extrudeuse à main (filière de diamètre 3 mm) et on applique une pression suffisante afin d'obtenir un jonc qui est découpé en extrudés de 1 cm de longueur. Étape c) Afin d'éliminer le solvant on applique aux extrudés un traitement thermique de 5 heures à 140°C sous le vide d'une pompe à palettes. Exemple 2: Étape a) Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation mécanique, on introduit sous agitation 4 g d'une poudre de polymère polyimide Matrimid 5218 commercialisé par Hunstman Advanced Materials (représentant 9% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)) et 40 g d'une poude de ZIF-8 (Basolite Z1200))(représentant 91% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)). Lorsque le mélange de poudre paraît homogène, on additionne par petites fractions 36 g de DMAC (diméthylacétamide) puis on porte à 70°C l'ensemble sous agitation jusqu'à l'obtention d'une suspension assimilée à une pâte visqueuse après refroidissement. Étape b) On introduit la pâte visqueuse dans une extrudeuse à main (filière 0 3 mm) et on applique une pression suffisante afin d'obtenir un jonc qui est découpé en extrudés de 1 cm de longueur. Étape c) Afin d'éliminer le solvant on applique aux extrudés un traitement thermique de 5 heures à 140°C sous le vide d'une pompe à palettes. Exemple 3 Étape a) Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation mécanique, on introduit 0,36 g d'une poudre de polyvinylpyrrolidone (PVP) commercialisée par Aldrich (représentant 8,25% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)) et 3,64 g de méthanol. On agite jusqu'à solubilisation complète du polymère et on additionne 4 g d'une poudre de ZIF-8 (Basolite Z1200)(représentant 91,75% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)). On poursuit ensuite l'agitation jusqu'à l'obtention d'une suspension assimilée à une pâte visqueuse. Étape b) On introduit la pâte visqueuse dans une extrudeuse à main (filière 0 3 mm) et on applique une pression suffisante afin d'obtenir un jonc qui est découpé en extrudés de 1 cm de longueur. Étape c) Afin d'éliminer le solvant on applique aux extrudés un traitement thermique de 3 heures à 80°C sous le vide d'une pompe à palettes. Exemple 4: Étape a) Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation mécanique, on introduit 2,1 g d'une poudre de polyvinylpyrrolidone (PVP) commercialisé par Aldrich (représentant 10% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)) et 19 ml d'eau. On agite jusqu'à solubilisation complète du polymère. Dans un malaxeur équipé d'arbres à came, on introduit 19,7 g d'une poudre de HKUST (Basolite C300) (représentant 90% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)) ainsi que la polyvinylpyrrolidone solubilisée. On poursuit ensuite le malaxage jusqu'à l'obtention d'une pâte. Étape b) On introduit la pâte dans une extrudeuse à piston de type rhéomètre capillaire (filière 0 3 mm) et on applique une pression suffisante afin d'obtenir un jonc. Étape c) Afin d'éliminer le solvant on applique aux extrudés un traitement thermique de 16 heures à 80°C puis 120°C ou 200°C pendant 16 heures. Exemple 5: Étape a) Dans un malaxeur équipé d'arbres à came, 1,2 g d'une poudre de méthocel K 15M commercialisé par DOW (représentant 5% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)), 24 g d'une poudre de HKUST (Basolite C300) (représentant 95% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)) ainsi que 20 ml d'eau sont mélangés. On poursuit ensuite le malaxage jusqu'à l'obtention d'une pâte. Étape b) On introduit la pâte dans une extrudeuse à piston de type rhéomètre capillaire (filière 0 3 mm) et on applique une pression suffisante afin d'obtenir un jonc. Étape c) Afin d'éliminer le solvant on applique aux extrudés un traitement thermique de 16 heures à 80°C puis 120°C pendant 16 heures. Exemple 6: Étape a) Dans un malaxeur équipé d'arbres à came, 3,1 g d'une poudre de méthocel K 15M commercialisé par DOW Chemicals (représentant 5% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a)), 62,5 g (représentant 95% poids exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a) d'une poudre de S1M-1 ainsi que 34,2 ml d'eau sont mélangées. On poursuit ensuite le malaxage jusqu'à l'obtention d'une pâte. Étape b) On introduit la pâte dans une extrudeuse à piston de type rhéomètre capillaire (filière 0 3 mm) et on applique une pression suffisante afin d'obtenir un jonc. Étape c) Afin d'éliminer le solvant on applique aux extrudés un traitement thermique de 16 heures à 40°C puis 120°C pendant 16 heures. Les pourcentages poids de polymère et de matériau hybride organique-inorganique cristallisé utilisés dans les exemples ainsi que les caractéristiques des matériaux obtenus sont récapitulés dans le tableau 2 ci-dessous : La perte de microporosité est calculée en tenant compte de la dilution due à la présence de liant polymère dans le matériau final sous forme d'extrudé : le volume microporeux du matériau obtenu sous forme d'extrudé est comparé à celui de la poudre de MHOIC de départ, pondéré du facteur de dilution qui est égal au pourcentage massique de MHOIC présent dans la matériau obtenu sous forme d'extrudé. Pour le matériau obtenu sous forme d'extrudé, la perte de microporosité = [(volume microporeux du MHOIC de départ x % massique de MHOIC présent dans le matériau final obtenu sous forme d'extrudé)/100 - volume microporeux du matériau final obtenu sous forme d'extrudé] x 100 / (volume microporeux du MHOIC de départ x % massique de MHOIC présent dans le matériau final obtenu sous forme d'extrudé)/100).30 Tableau 2: Exemple % massique % massique Egg Volume Perte de . de polymère de MHOIC (daN.mm-1) microporeux microporosité (mL/g) (%) 1 9 91 1,2 0,452 17 2 9 91 1,2 0,450 17 3 8,25 91,75 1,0 0,425 22,5 4(120°C) 10 90 0,7 0,476 31 4 (200°C) 10 90 1,1 0,494 28,7 5 95 2,7 0,545 25 6 5 95 3,7 0,14 5 REVENDICATIONS1. Matériau comprenant au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé mis en forme sous forme d'extrudé avec une formulation liante comprenant au moins tin liant polymère, ledit matériau étant constitué de 80 à 99% poids d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé et de 1 à 20% poids d'au moins un liant polymère, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit matériau. 2. Matériau selon la revendication 1 dans lequel ledit matériau hybride organique-inorganique 10 cristallisé est de préférence choisi parmi les MOF, les ZIFs, les MILs et les IRM0Fs, seuls ou en mélange. 3. Matériau selon la revendication 2 dans lequel ledit matériau hybride organique-inorganique cristallisé est de préférence choisi parmi la liste suivante SIM-1, HKUST, CAU-1, MOF-5, 15 MOF-38, MOF-305, MOF-37, MOF-12, IRMOF-2 à -16, MIL-53, MIL-68, MIL-101, ZIF-8, ZIF-11, ZIF-67, ZIF-90. 4. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le(s)dit(s) liant(s) polymère(s) est (sont) choisi(s) parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs 20 dérivés choisis parmi les éthers de cellulose, les alcools polyvinyliques, les polyéthylènes glycols, les polyacrylamides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly (aryéther), les polyuréthanes, les polysulfones, les polymères hétérocyliques choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazoles. 25 5. Matériau selon la revendication 4 dans lequel le(s)dit(s) liant(s) polymère(s) est (sont) choisi(s) parmi les polyvinylpyrrolidones, les polyimides, les polymères cellulosiques. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5 constitué de 85 à 99% poids d'au moins un 30 matériau hybride organique-inorganique cristallisé et de 1 à 15% poids d'au moins un liant polymère, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit matériau. 7. Matériau selon la revendications 6 constitué de 90 à 99% poids d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé et de 1 à 10% poids d'au moins un liant polymère, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit matériau. 8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7 se présentant sous forme d'extrudés tt-è diamètre compris entre 0,8 et 5 mm. 9. Procédé de préparation du matériau selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant au moins les étapes suivantes : 10 a) une étape de mélange d'au moins 80 à 99% poids d'une poudre d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC)' avec au moins 1 à 20% poids d'une poudre d'au moins un polymère et un solvant pour obtenir un mélange, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a), b) une étape de mise en forme par extrusion du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), 15 c) une étape de traitement thermique du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b), ladite étape de traitement thermique étant réalisée à une température comprise entre 25 et 300°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures. 10. Procédé de préparation selon la revendication 9 dans lequel on mélange dans l'étape a) au 20 moins 85 à 99% poids d'une poudre d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC) avec au moins I à 15% poids d'une poudre d'au moins un polymère et un solvant pour obtenir un mélange, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a). 25 11. Procédé de préparation selon la revendication 10 dans lequel on mélange dans l'étape a) au moins 90 à 99% poids d'une poudre d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC) avec au moins 1 à 10% poids d'une poudre d'au moins un polymère et un solvant pour obtenir un mélange, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de poudres introduites dans ladite étape a). 30 12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 9 à 11 dans lequel ladite étape de traitement thermique est effectuée sous gaz inerte ou sous vide. 13. Procédé de préparation selon la revendication 12 dans lequel ladite étape de traitement thermique est effectuée sous air.