Brevet FR3005467A1 — publié le 20141114

La présente invention concerne de nouveaux composés de calixarène couronne et leurs applications. On trouve par exemple un circuit de soutirage sur le circuit secondaire des centrales nucléaires, mais aussi des centrales thermiques à flamme, et de manière générale sur tout circuit de production d'énergie électrique à partir de vapeur d'eau. Dans de tels circuits, de l'eau sous pression est chauffée et se vaporise dans un circuit secondaire pour récupérer l'énergie par la détente de la vapeur, par exemple au moyen de turbines. Des circuits de soutirage peuvent alors être placés à différents 10 endroits du circuit secondaire, afin d'évacuer l'eau liquide produite par la détente de la vapeur et conserver un rendement satisfaisant tout au long du circuit secondaire. Il est donc important de connaître la quantité d'eau liquide dans les circuits de soutirage, afin de surveiller le bon fonctionnement du circuit de 15 production d'énergie. L'importance que revêt la connaissance précise de la quantité d'eau liquide dans les circuits de soutirage est d'ordre multiple, car elle permet par exemple de veiller à la sûreté des installations, de respecter des valeurs contractuelles et de surveiller l'impact sur le fonctionnement et la maintenance. 20 Il est connu de mesurer la quantité d'eau liquide en injectant un traceur, c'est-à-dire un produit soluble et non volatile aux conditions de pression et de température dans le circuit de soutirage. La conservation de la quantité de traceur en aval du point d'injection permet de calculer, à partir des mesures de concentration en traceur dans le circuit, soit le taux d'humidité, soit le débit de la 25 seule phase liquide. Deux méthodes sont généralement employées. La première méthode consiste à injecter un traceur chimique, puis à prélever de l'eau du circuit de soutirage. L'échantillon est ensuite analysé en laboratoire. La deuxième méthode consiste à injecter un traceur radioactif de 30 manière continue. La mesure de la radioactivité sur le circuit de soutirage permet d'obtenir une mesure de la quantité d'eau liquide. Les mesures par traceur radioactif sont de plus en plus abandonnées du fait de leur difficulté de mise en oeuvre notamment liée à une législation de plus en plus contraignante dans le domaine de l'utilisation des radioéléments (fourniture, radioprotection, risque de rejets dans l'environnement, ...). Les traceurs chimiques sont notamment les ions césium Cs, calcium Ca2+, ou lithium Li. Les sels utilisables sont choisis à cause de leur diagramme de phase binaire avec l'eau qui n'autorise leur transport que dans la phase liquide, l'eau sous forme de vapeur en étant dépourvue. Ainsi, la détermination de la concentration en sel traceur dans l'eau permet, par une simple équation de conservation de masse, de déterminer le taux d'humidité. La technique fondée sur les ions césium Cs + donne des résultats particulièrement intéressants. Vincent Souchon et al. décrivent dans Chem. Commun. 2006,4224-4226 une technique de détection sélective du césium par un composé hydrosoluble fluorescent basé sur un composé de calixarène couronne. L'utilisation de ce composé donne de bons résultats. Mais le césium est toxique en raison de sa capacité à remplacer le 15 potassium dans les muscles et les hématies. Il serait donc souhaitable de disposer de moyens permettant la détection de niveaux de césium les plus faibles possibles. Après de longues recherches, les inventeurs ont mis au point de nouveaux composés permettant notamment la détection de très faibles niveaux 20 de césium. C'est pourquoi la présente demande a pour objet des composés de calixarène couronne répondant à la formule I dans laquelle R = COOH ou OH et leurs sels, ainsi que des composés de cette 25 formule I et leurs sels dans lesquels le cycle pyranone de chaque entité coumarine est remplacé par un fluorophore choisi parmi les composés boredipyrométhène. Les composés bore-dipyrométhène (en abréviation "bodipy"), constituent une famille de colorants dérivés du 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diazas-indacène, structure tricyclique qu'ils ont tous en commun. Le composé substituant bore-dipyrométhène est lié par sa position 8 au cycle phényl de chaque entité coumarine. Les bodipys absorbent fortement dans le visible et ont la faculté d'émettre une fluorescence étroite. Ils ont par exemple été décrits par Nagano dans JACS 2004, 126,3357-3367. Des bodipys préférés selon l'invention répondent à la formule 1 7 dans laquelle certaines des positions 1,2,3,5,6 et 7 sont substituées par des radicaux alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone, ou par un halogène choisi entre le chlore et le brome, particulièrement le chlore. On préfère des bodipys substitués par des radicaux alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone. On retient plus particulièrement des bodipy dans lesquels toutes les positions 1,2,3,5,6 et 7 sont substituées, notamment par les substituants indiqués ci-dessus. On peut citer tout particulièrement le 1,2,3,5,6,7- hexaméthyl- bodipy et le 1,2,3,5,6,7- hexaéthyl-bodipy. On retient tout particulièrement également le 2,6-diéthy1-1,3,5,7- tétraméthyl-bodipy. On peut citer aussi le 2,6-diéthy1-1,3,5,7-tétrachloro-bodipy. L'ensemble constitué par un bodipy et le cycle phényle conservé de la pyranone correspond à un 8-phényl bodipy. Des composés de calixarène couronne préférés répondent à la formule I dans laquelle les entités coumarine ne sont pas remplacées par des bodipys. Des composés de calixarène couronne préférés répondent aussi à la formule I ci-dessus dans laquelle R est égal à COOH. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, les composés de calixarène couronne sont des composés de formule I dans laquelle les entités coumarine ne sont pas remplacées par des rhodamines et où R est égal à COOH. En effet, lorsque le radical R est COOH, l'invention présente l'avantage d'une plus grande stabilité des complexes formés avec le césium. Dans le cas où chaque entité coumarine est remplacée par un fluorophore choisi parmi les bodipys, ce dernier est lié au reste de la molécule par un cycle phényle conservé d'une pyranone. Comme on l'a vu ci-dessus, un tel ensemble correspond alors à un 8-phényl bodipy. Un exemple d'un tel composé est le composé de formule R = COOH, OH Le 8-phényl bodipy (prenant en compte le cycle phényle conservé de la pyranone) est alors le 2,6-diéthy1-1,3,5,7-tétraméthy1-8-phényl bodipy. A noter que dans la présente demande, classiquement l'article indéfini "un" doit être considéré comme un pluriel générique (signification de "au 20 moins un" ou encore "un ou plusieurs"), sauf lorsque le contexte montre le contraire (1 ou "un seul"). Ainsi, par exemple, lorsque l'on dit ci-après que pour la capture ou le piégeage de cations alcalins l'on fournit un composé de calixarène couronne, il s'agit de la fourniture d'un seul ou d'un mélange de composés de calixarène couronne. 25 La présente demande a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de calixarène couronne objet de la présente invention, de formule I dans laquelle R = COOH ou OH caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de calixarène couronne de formule II I I avec du 1,1-dichlorométhyl méthyl éther, de préférence en présence de tétrachlorure de titane pour obtenir un composé formylé de formule III o 0 III que soit l'on soumet à une oxydation pour obtenir le composé de formule I attendu dans laquelle R = COOH que l'on isole si désiré, soit l'on soumet à une réaction OHC CHO de transformation de la fonction aldéhyde en hydroxyle pour obtenir le composé de formule I attendu dans laquelle R = OH que l'on isole si désiré. Le composé de calixarène couronne de départ de formule II ci-dessus peut être préparé comme décrit par Leray et al. Dans J. Chem. Soc. 5 Perkin Trans. 2, 2002, 1429-1434. Dans la réaction du composé de calixarène couronne de formule II avec du 1,1-dichlorométhyl méthyl éther, l'utilisation du tétrachlorure de titane et de 1,1-dichlorométhyl méthyl éther permet l'introduction directe des groupements fonctionnels aldéhydes désirés. 10 Dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit, l'oxydation du composé de calixarène couronne de formule III est réalisée en présence de chlorite de sodium NaC102 et d'acide sulfamique NH2S03H. En effet, lorsque l'on utilise ce procédé, l'oxydation présente l'avantage d'accéder rapidement et avec un bon rendement au produit 15 désiré par précipitation. Les composés de calixarène couronne objet de la présente invention, de formule I ci-dessus dans laquelle le cycle pyranone de chaque entité coumarine est remplacé par un fluorophore choisi parmi les composés bore-dipyrométhène, peuvent être préparés par un procédé analogue à celui 20 décrit ci-dessous, en utilisant d'autres 1H-pyrroles substitués, de préférence 2,3,4-substitués, notamment substitués par des alkyles de 1 à 5 atomes de carbone, particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone, ou par un halogène choisi entre le chlore et le brome, particulièrement le chlore: On fait réagir un composé dialdéhyde de formule IV 0_) '0 IV avec le 2,4-diméthy1-3-éthy1-1H-pyrrole (cryptopyrrole) en présence de 2,3- dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone dans le dichlorométhane, suivi d'une OHC 25 CHO complexation avec le BF3 éthérate en présence d'une base comme la diisopropyl éthyl amine pour conduire au composé de formule V V que l'on fait réagir avec du 1,1-dichlorométhyl méthyl éther, de préférence en présence de tétrachlorure de titane, pour obtenir un dialdéhyde de formule VI. R = CHO vl que soit l'on soumet à une oxydation pour obtenir le composé de formule I attendu dans laquelle R = COOH que l'on isole si désiré, soit l'on soumet à une réaction de transformation de la fonction aldéhyde en hydroxyle pour obtenir le composé de formule I attendu dans laquelle R = OH que l'on isole si désiré. L'oxydation du composé de formule V peut être obtenue par réaction avec du 1, 1-dichlorométhyl méthyl éther en présence de tétrachlorure de titane. Elle peut être notamment réalisée en présence de chlorite de sodium NaC102 et d'acide sulfamique NH2S03H. En effet, lorsque l'on utilise ce procédé, l'oxydation présente l'avantage d'accéder rapidement et avec un bon rendement au produit de formule VI désiré par précipitation. \/ \ 0 0-- / \ / \ / 0 0 )-> N \ B-F 0 N- ,F Les composés de calixarène couronne objet de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés. Tout d'abord, ils sont hydrosolubles dans une gamme de pH allant de 11 à 12. Également ils sont fluorescents en excitant dans le proche UV. En outre, ils sont notamment capables de se coupler à des cations Cs + ou K. Le couplage, par complexation, du cation aux composés de calixarène couronne objet de la présente invention induit d'importantes modifications des propriétés photophysiques desdits composés. Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. 10 Elles justifient l'utilisation des composés de calixarène couronne ci-dessus décrits, dans la détection, la capture et le dosage de cations alcalins, et de préférence Cs+ ou K+. (Applications) En effet, il est possible de mettre en évidence ou de mesurer les modifications des propriétés photophysiques des composés de calixarène 15 couronne de l'invention, par exemple par mesure de l'intensité de fluorescence de ces composés dans le visible avant réaction et après réaction avec des cations précités. C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet l'utilisation des composés de calixarène couronne ci-dessus décrits, dans la détection, la 20 capture ou piégeage, l'extraction, ou le dosage de cations alcalins, et de préférence K+ ou Cs, particulièrement ce dernier. La présente demande a particulièrement pour objet un procédé de détection de cations alcalins, et de préférence Cs + ou K+ comprenant les étapes consistant à 25 -fournir un composé de calixarène couronne ci-dessus décrit, -mettre en contact ce composé avec un fluide -évaluer une modification d'une propriété photophysique dudit composé de calixarène couronne. La propriété photophysique évaluée peut être par exemple 30 l'absorbance dans le proche ultraviolet, et de préférence la fluorescence dans le visible. Si la propriété en question n'est pas modifiée, on en déduit l'absence des cations ci-dessus. Si la propriété est modifiée, cette modification révèle la présence d'un cation ci-dessus. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre, le procédé ci-dessus décrit comprend en outre l'étape consistant à solubiliser le calixarène couronne, évaluer la modification de la propriété photophysique en fonction de quantités connues de cation alcalin, tracer une courbe de calibration représentant l'intensité de fluorescence en fonction de la concentration de cation, et reporter sur cette courbe l'intensité obtenue en présence d'une concentration inconnue du même cation pour en déduire la concentration dudit cation. L'évaluation qualitative ou quantitative des modifications des propriétés photophysiques des composés de calixarène couronne de l'invention peut en particulier être mise en oeuvre comme suit : on mesure l'intensité de fluorescence de ces composés dans le visible avant réaction et après réaction avec un La présente demande a également pour objet l'utilisation des composés de calixarène couronne ci-dessus décrits, dans la capture ou le 15 piégeage de cations alcalins et de préférence Cs + ou K. La présente demande a ainsi particulièrement pour objet un procédé de capture ou piégeage de cations alcalins et de préférence Cs + ou K+ comprenant les étapes consistant à 20 -fournir un composé de calixarène couronne ci-dessus décrit, et -mettre en contact ce composé avec un fluide susceptible de contenir un ou plusieurs desdits ions, pour ainsi capturer ou piéger ces ions. La mise en contact du composé de calixarène couronne avec le fluide peut notamment être mise en oeuvre en utilisant une solution du calixarène 25 couronne. La présente demande a en outre pour objet l'utilisation des composés de calixarène couronne ci-dessus décrits, dans l'extraction de cations alcalins et de préférence Cs + ou K+ à partir d'une composition ou d'un milieu contenant de tels cations. 30 La présente demande a ainsi particulièrement pour objet un procédé d'extraction de cations alcalins et de préférence Cs + ou K+ à partir d'une composition ou d'un milieu contenant de tels cations, comprenant les étapes consistant à -fournir un composé de calixarène couronne ci-dessus décrit, et -mettre en contact ce composé avec une composition ou d'un milieu contenant de tels cations, pour ainsi capturer ou piéger ces ions, puis à les isoler du milieu réactionnel. Lorsque le composé de calixarène couronne a réagi, on peut libérer les ions par exemple en protonant le milieu à un pH inférieur à 5 et en procédant à une séparation solide/liquide, de préférence par ultracentrifugation puis en les isolant dans le surnageant, le calixarène couronne précipitant dans ces conditions. La présente demande a également pour objet l'utilisation des 10 composés de calixarène couronne ci-dessus décrits, dans le dosage_de cations alcalins et de préférence Cs + ou K. La présente demande a ainsi particulièrement pour objet un procédé de dosage de cations alcalins et de préférence Cs + ou K+ dans un fluide susceptible de contenir un ou plusieurs desdits ions comprenant les étapes 15 consistant à -fournir un composé de calixarène couronne ci-dessus décrit, - préparer une courbe de calibration à une longueur d'onde appropriée, -mettre en contact ce composé avec un fluide susceptible de 20 contenir un ou plusieurs desdits ions, pour ainsi capturer ou piéger ces ions, - mesurer la valeur de l'intensité de fluorescence à cette même longueur d'onde. - en déduire par comparaison avec la courbe de calibration la concentration en ions recherchés dans le fluide. 25 En vue de leur mise en oeuvre dans les utilisations ci-dessus, les composés de calixarène couronne objet de la présente invention peuvent en particulier être incorporés dans des solutions aqueuses alcalines à pH de 11 à 12. C'est pourquoi la présente demande a également pour objet des solutions aqueuses alcalines à pH de 11 à 12, caractérisées en ce qu'ils 30 renferment un composé de calixarène couronne ci-dessus. En raison des importantes modifications de leur propriétés photophysiques en présence de cations notamment Cs, les composés de calixarène couronne objet de la présente invention procurent une haute sensibilité dans les applications ci-dessus. Par exemple une limite de détection des ions Cs + de 14 ppb a été obtenue grâce à cette technique de dosage Les composés de calixarène couronne objet de la présente invention possèdent d'autres très intéressantes propriétés. Ils sont 5 hydrosolubles, ils peuvent être utilisés utilement à des concentrations très faibles, et leur réponse fluorescente est instantanée. Les conditions préférentielles de mise en oeuvre des composés de calixarène couronne ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus, notamment à leurs différentes utilisations. 10 Les exemples qui suivent illustrent la présente demande et l'invention sera mieux comprise si l'on se réfère aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente l'évolution de l'intensité de fluorescence du 15 composé de calixarène couronne de l'exemple 1 mesurée en fonction de la longueur d'onde entre 370 et 600 nm pour différentes concentrations d'ions césium entre 0 et 0,6 mM. Tous ces spectres sont réalisés sous excitation UV à 365 nm. - la figure 2 représente l'intensité de fluorescence à 421 nm 20 mesurée en fonction de la concentration en césium, ajustement numérique avec SPECFIT. - la figure 3 représente l'évolution de l'intensité de fluorescence du composé de calixarène couronne de l'exemple 1 mesurée en fonction de la longueur d'onde entre 370 et 600 nm pour différentes concentrations d'ions 25 césium entre 0 et 0,5 pM . Tous ces spectres sont réalisés sous excitation UV à 365 nm. - la figure 4 représente la variation linéaire de l'intensité de fluorescence à 421 nm mesurée en fonction de la concentration de césium pour des concentrations d'ions césium variant entre 0 et 0,3 pM. 30 - la figure 5 représente l'évolution des spectres d'émission du CalixCOU-Acide avec l'addition de carbonate de potassium : Àex = 365 nm, [L] = 5,6.10-6 M, [NaOH] = 1,5.10-3 M - la figure 6 représente l'intensité de fluorescence à 421 nm mesurée en fonction de la concentration en potassium, ajustement numérique avec SPECFIT. Exemple 1 : Calix-COU-Acide 1. Stade A: Calix-COU-Ald: Dans un ballon sous argon sont introduits 1 ml, (100 eq, 9,18 mmol) de tétrachlorure de titane TiCI4 et 1,66 mL (200 eq, 18,36 mmol) de 1, 1- dichlorométhyl méthyl éther. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant l'introduction goutte à goutte de la solution de 100 mg (1 eq, 0,09 mmol) de Calix- COU décrit par Leray et al. Dans J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2002, 1429-1434 dans 1 mL de CHCI3, Le milieu est alors agité à 40°C pendant une heure. Un précipité se forme. Le milieu est ensuite dilué avec 10 mL de CHCI3 et est versé sur 20 g de glace où le précipité est trituré et redissous dans CHCI3. Après séparation des phases, la phase aqueuse est extraite avec 3 x 20 mL de CHCI3. Les phases organiques réunies sont lavées avec 2 x 20 mL d'eau distillée puis avec 20 mL de solution aqueuse saturée en NaCI. La phase organique est séchée avec Mg504 et évaporée sous pression réduite Après purification par chromatographie sur couche mince (plaques 20 de silice déposée sur aluminium, élution CH2Cl2 5 % Me0H, trituration de la silice isolée dans CH2Cl2 10% Me0H) le produit est obtenu sous forme de solide jaune vif (6 mg) avec un rendement de 56 %. 2. Stade B: Calix-COU-Acide Dans un ballon sous argon sont introduits 100 mg (1 eq, 0,083 25 mmol) de Calix-COU-Ald, 7 m I de CHCI3 et 7 ml d'acétone, Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant l'introduction goutte à courte de la solution de 103 mg de NaC102 (11 eq, 0,91 mmol), de 105 mg de NH2S03H (13 eq. 1,08 mmol dissous dans 2 ml. d'eau. Le milieu est agité à température ambiante pendant 20 heures, Après évaporation des solvants 30 volatils, le résidu brut est repris dans 10 ml de solution aqueuse de HCI à 10%. Après filtration, lavage avec quelques mL de méthanol et de CH2Cl2 et séchages, le produit est obtenu sous forme de poudre fine jaune pâle 79 mg) arec un rendement de 75 %. Exemple 2: Calix-COU-Alcool On procède comme ci-dessus au stade A, puis on procède à une réaction de Dakin comme suit : 120 mg Calix-COU-Ald (1 eq ; 0,1 mmol) sont dissous dans 5 mL d'un mélange THF/Eau (4 mL + 1 mL respectivement). Sont 5 alors introduits 16 mg de peroxyde d'hydrogène H202 à 30% dans l'eau (0,5 mL; 4,8 eq ; 0,12 mmol) ainsi que 20 mg d'hydroxyde de sodium NaOH (4,8 eq ; 0,12 mmol) dissous dans 0,4 mL d'eau. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante jusqu'à ce que les contrôles par chromatographie sur couche mince (éluant CH2Cl2 5% Me0H) n'indiquent plus d'évolution. Le milieu 10 est alors dilué avec 10 mL de CH2Cl2 et 10 mL d'eau, puis neutralisé avec de l'acide chlorhydrique à 1M. La phase aqueuse est extraite avec 2 x 10 mL de CH2Cl2, séchée avec Mg504 puis évaporée sous pression réduite pour obtenir l'alcool attendu. Expérimentation 1 : Etude en fluorescence stationnaire de la 15 complexation du césium par CalixCOU-Acide On a étudié Les propriétés photophysiques et complexantes du Calix-COU-Acide de l'exemple 1 comme suit. On a préparé une solution mère comme suit : 2,10 mg de CalixCOU-Acide de l'exemple 1 sont pesés et dissous dans 25 mL de solution 20 de NaOH à 1,5 mM. Cette solution est ensuite diluée pour obtenir une concentration d'étude de 5,6.10-6 M. on ajoute à celle-ci des quantités croissantes d'une solution concentrée de carbonate de césium C52CO3 tout en maintenant constante la concentration du calixarène couronne testé pour ne pas dépasser 0,1 en absorbance au point d'excitation à À = 365 nm. Les 25 spectres d'émission sont enregistrés entre 370 et 600 nm sur deux spectrofluorimètres : le Fluoromax-3® et le Fluorolog®, commercialisés par la société Horiba Jobin-Yvon. À partir des valeurs obtenues, on a tracé les graphes des figures 1 et 2. 30 Sur la figure 2, on peut observer que sans césium, l'intensité de fluorescence à 421 nm du calixarène couronne seul est de 1,96 et augmente jusqu'à 2,67 au fur et à mesure du dosage (+35%). On a également examiné l'évolution de l'intensité de fluorescence du composé de calixarène couronne de l'exemple 1 testé à la concentration de 5. 10-6 M dans une solution 1,2. 10-2 M de soude aqueuse en fonction de la longueur d'onde entre 370 et 600 nm pour différentes concentrations d'ions césium entre 0 et 0,5 pM. Les résultats sont reportés sur la figure 3. On a aussi étudié l'intensité de fluorescence du composé de calixarène couronne de l'exemple 1 à 421 nm en fonction de la concentration en ions césium. Les résultats sont reportés sur la figure 4. Le tracé de l'intensité de fluorescence à 421 nm en fonction de la 10 concentration en césium permet un ajustement numérique par le logiciel SPECFIT qui donne accès aux constantes de complexation du césium par le calixarène couronne de l'exemple 1 testé : log K11 log K21 log 13 5,35 ± 0,12 3,58 ± 0,13 8,93 ± 0,13 Le calixarène couronne de l'exemple 1 possède une réponse linéaire pour un domaine de concentration en césium compris entre 0 et 0,2 pM, 15 ce qui permet l'obtention de la droite de calibration. Pour ce faire, on mesure l'intensité de fluorescence du calixarène couronne avant réaction et après réaction avec le césium. On modifie alors la quantité de césium et mesure à nouveau l'intensité de fluorescence du composé calixarène couronne. On répète ensuite cette étape pour tracer l'évolution de la modification de l'intensité 20 de fluorescence du composé calixarène couronne envisagé en fonction de la concentration de césium mis en sa présence. Cette évolution est linéaire dans le domaine de concentration cité ci-dessus. Pour déterminer la concentration en césium d'une solution de concentration inconnue, il suffit de mettre en contact cette solution avec le 25 calixarène couronne dans sa concentration d'étude et mesurer l'intensité de fluorescence du mélange ainsi obtenu. Cette intensité de fluorescence peut alors être reportée sur la droite de calibration préalablement établie, et par exemple une lecture sur l'abscisse permet de lire directement la valeur de la concentration inconnue recherchée. 30 La droite de calibration permet également de déterminer la limite de détection du césium par la sonde calixarène couronne. Ainsi, le césium peut-être dosé en cuve à l'aide d'un calixarène couronne de la présente invention à partir de 1.10-7 M = 1,4.10-2 ppm = 14 ppb. Cette valeur est considérablement plus basse, de plusieurs ordres de grandeur, que celles obtenues avec les calixarènes couronnes décrits par Vincent Souchon et al. dans Chem. Commun. 2006,4224-4226. Expérimentation 2 : Etude en fluorescence stationnaire de la complexation du potassium par CalixCOU-Acide On a étudié Les propriétés photophysiques et complexantes du 10 Calix-COU-Acide de l'exemple 1 comme suit. On a préparé une solution mère comme suit : 2,10 mg de CalixCOU-Acide de l'exemple 1 sont pesés et dissous dans 25 mL de solution de NaOH à 1,5 mM. Cette solution est ensuite diluée pour obtenir une concentration d'étude de 5,6.10-6 M. on ajoute à celle-ci des quantités 15 croissantes d'une solution concentrée de carbonate de potassium K2CO3 tout en maintenant constante la concentration du calixarène couronne testé pour ne pas dépasser 0,1 en absorbance au point d'excitation à À = 365 nm. Les spectres d'émission sont enregistrés entre 370 et 600 nm sur deux spectrofluorimètres : le Fluoromax-3® et le Fluorolog®, commercialisés par la 20 société Horiba Jobin-Yvon. À partir des valeurs obtenues, on a tracé les graphes des figures 5 et 6. De la même façon que pour le césium, le tracé de l'intensité de fluorescence à 421 nm en fonction de la concentration en potassium permet un ajustement numérique par le logiciel SPECFIT qui donne accès aux constantes 25 de complexation du potassium par le calixarène couronne de l'exemple 1 testé : log K11 log K21 log 8 2,30 ± 0,11 1,54 ± 0,35 3,84 ± 0, 35 REVENDICATIONS1. Un composé de calixarène couronne répondant à la formule I dans laquelle R = COOH ou OH et leurs sels, ainsi que des composés de cette formule I et leurs sels dans lesquels le cycle pyranone de chaque entité coumarine est remplacé par un fluorophore choisi parmi les composés boredipyrométhène. 2. Un composé de calixarène couronne selon la revendication 1, 10 caractérisé en ce que dans ladite formule 1 les entités coumarine ne sont pas remplacées par un fluorophore choisi parmi les composés bore-dipyrométhène. 3. Un composé de calixarène couronne selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cycle pyranone de chaque entité coumarine est remplacé par un fluorophore choisi parmi les composés bore-dipyrométhène, ce 15 fluorophore étant lié par sa position 8 au cycle phényl de chaque entité coumarine 4. Un composé de calixarène couronne selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que chaque entité coumarine est remplacée par un fluorophore choisi parmi les composés bore-dipyrométhène, qui est le 2,620 d iéthyl-1 ,3,5,7-tétraméthyl-bodipy. 5. Un composé de calixarène couronne selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R est égal à COOH. 6. Un procédé de préparation d'un composé de calixarène couronne de formule I 251 dans laquelle R = COOH ou OH caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de calixarène couronne de formule II I I avec du 1,1-dichlorométhyl méthyl éther, pour obtenir un composé formylé de formule III `o o IIIque soit l'on soumet à une oxydation pour obtenir le composé de formule I attendu dans laquelle R = COOH que l'on isole si désiré, soit l'on soumet à une réaction de transformation de la fonction aldéhyde en hydroxyle pour obtenir le composé de formule I attendu dans laquelle R = OH que l'on isole si désiré. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxydation du composé de calixarène couronne de formule III est réalisée en présence de chlorite de sodium NaC102 et d'acide sulfamique NH2S03H. 8. Utilisation d'un composé de calixarène couronne tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans la détection, la capture ou 10 piégeage, l'extraction ou le dosage de cations alcalins. 9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que le cation alcalin est choisi parmi Cs + et K. 10. Une solution aqueuse alcaline, caractérisée en ce qu'elle renferme un composé de calixarène couronne tel que défini à l'une quelconque 15 des revendications 1 à 5 et en ce qu'elle a un pH de 11 à 12.