Brevet FR3010410A1 — publié le 20150313

La présente invention concerne une nouvelle composition thermoplastique biodégradable, et plus particulièrement une nouvelle composition à base de polyesters biodégradables, ainsi que son utilisation pour la fabrication d'éléments pour munitions de chasse et de tir sportif. La pollution des milieux naturels est devenue un sujet de préoccupation important qui impose de prendre des mesures concernant les activités qui y sont pratiquées et qui sont susceptibles de produire divers déchets. Ainsi dans le domaine de la chasse, on utilise des cartouches dont certains éléments se retrouvent dispersés dans les zones de chasse où ils peuvent poser des problèmes de pollution en raison des matériaux qui les constituent. En particulier, les matériaux en matière plastique sont non seulement nocifs pour la flore mais aussi dangereux pour la faune car ils peuvent être ingérés par les animaux, provoquant de graves affections digestives, souvent mortelles. De plus, certaines substances contenues dans ces matériaux peuvent assi diffuser dans l'organisme de l'animal après son absorption et avoir pour effet de dégrader la qualité du gibier. Aussi, pour remédier à ce problème, il est souhaitable de mettre au point des éléments de munitions, tels que des douilles et bourres de cartouches, qui soient dégradables par des mécanismes biologiques, ou "biodégradables", c'est-à-dire susceptibles de se dégrader progressivement dans le temps sous l'action des phénomènes naturels tels que la lumière, la pluie et des microorganismes présents dans la nature. Divers matériaux biodégradables ont été proposés dans ce but et par exemple le brevet EP 775.724 décrit des compositions thermoplas- tiques dégradables utilisables pour fabriquer des éléments de cartouches de chasse, comprenant un liant hydrocarboné à fonction ester, un oxydant à base d'oxyde de titane susceptible de scinder les chaînes hydrocarbonées sous l'action de la lumière, et de l'amidon. Afin d'accélérer la décomposition de la matière plastique, la demande de brevet WO 8809354 propose d'incorporer à la composition du naphténate de cobalt, comme agent oxydant. Le brevet US 5.549.048 décrit une cartouche de chasse obtenue par extrusion de polyoléfine haute densité mélangée à de l'amidon et un ester d'acide gras capable d'initier la dégradation des doubles liaisons de la polyoléfine. Le brevet US 5.859.090 décrit des éléments de cartouches de chasse en matière plastique moulés par injection, à base de polycaprolactone additionnée de stéarate d'amide et d'huile végétale pour en faciliter la dégradation. D'autres éléments de cartouches de chasse biodégradables sont décrits dans la demande de brevet US 2004099172 relative à des cartouches io contenant des disques d'étanchéité biodégradables à base de polyéthylène basse densité et de fibres naturelles, et dans le brevet JP 2000266500 relatif à des bourres en matière plastique obtenues par un procédé de fermentation de micro-organismes. Cependant, les techniques connues ne procurent généralement pas 15 des munitions de chasse totalement biodégradables, des résidus, notamment d'agents oxydants, pouvant subsister dans la nature, et la qualité mécanique des matière plastiques utilisées est souvent insuffisante pour résister aux conditions extrêmes de température et de pression lors de la mise à feu de la munition au départ du tir. 20 Aussi, bien que de nombreuses compositions aient été proposées, il existe toujours un besoin de pouvoir disposer de nouvelles compositions alternatives permettant de fabriquer des éléments de munitions de chasse qui, à la fois, sont biodégradables pour préserver les espaces naturels de chasse, et possèdent les caractéristiques mécaniques voulues 25 pour pouvoir être utilisées dans de bonnes conditions d'efficacité et de sécurité. Les études effectuées par la demanderesse ont montré que certains mélanges de polyesters peuvent procurer tout à la fois le caractère biodégradable nécessaire à la préservation de l'environnement et les 30 qualités mécaniques requises pour l'utilisation comme munitions dans des armes de chasse et de tir sportif. La présente invention a donc pour objet une composition thermoplastique biodégradable constituée par un mélange de polyesters présentant les qualités mécaniques nécessaires à l'utilisation dans des armes de chasse et de tir sportif. L'invention a aussi pour objet des éléments pour cartouches de chasse, en particulier des bourres, douilles et cylindres de fond de douilles de cartouches, fabriqués par moulage à partir de la composition de l'invention. Les compositions suivant la présente invention se distinguent en ce io qu'elles comprennent un mélange de deux polyesters - au moins un polysuccinate d'alkylène où le groupe alkylène, linéaire ou ramifié, comprend 3 à 5 atomes de carbone, et - au moins un polyhydroxyalcanoate. Le polysuccinate d'alkylène utilisé dans l'invention est de 15 préférence un polysuccinate de butylène, et le polyhydroxy-alcanoate peut être en particulier un polymère d'acide 3-hydroxy-pentanoïque ou d'acide 3-hydroxy-butanoïque, ou un copolymère d'acide 3-hydroxypentanoïque et d'acide 3-hydroxy-butanoïque. La chaîne alkylène du polysuccinate doit être relativement courte, 20 de 3 à 5 atomes de carbone, et le degré de polymérisation ne doit pas être trop élevé pour faciliter la dégradation. Il doit cependant être suffisant pour procurer des propriétés mécaniques adaptées à l'utilisation dans des conditions de fortes pression et température. Il en est de même pour le polyhydroxy-alcanoate dont la partie 25 alkyle comprend de préférence 3 à 6 atomes de carbone. La composition de deux polyesters définie ci-dessus est de préférence additionnée de fibres végétales, par exemple des fibres de bois, et plus particulièrement des fibres de bois d'épicéa, possédant des propriétés hydrophiles, et présentant des dimensions moyennes de 30 l'ordre de 0,01 à 0,1 mm de diamètre et de 0,1 à 2 mm de longueur. Suivant une variante conforme à l'invention, on peut utiliser des fibres de chanvre de dimension moyenne de l'ordre de 0,1 à 0,6 mm de diamètre et de 1 à 5 mm de longueur. Suivant une autre variante, on peut utiliser des fibres de miscanthus de dimension moyenne de l'ordre de 0,05 mm de diamètre et de 1 à 2 mm de longueur. Ces fibres végétales sont dispersées de manière aléatoire dans la masse de la composition. Outre leur propriété hydrophile, favorisant la pénétration de l'eau de pluie dans la composition et sa dégradation ultérieure après utilisation, les fibres végétales utilisées dans l'invention facilitent la rupture et la dégradation des macromolécules de polyesters, sans lo affecter les propriétés mécaniques des éléments fabriqués avec la com position. Suivant une forme préférentielle de réalisation de la composition, le rapport en poids du polysuccinate d'alkylène au polyhydroxy-alcanoate est compris entre 1:1 et 10:1 et de préférence voisin de 3:1 environ. 15 Une composition suivant l'invention peut comprendre par exemple : - au moins 50% en poids de polysuccinate, - au moins 7% en poids de polyhydroxy-alcanoate, et - au moins 1% en poids de fibres végétales. Une composition préférée comprend par exemple : 20 - 75% en poids de polysuccinate, - 20% en poids de polyhydroxy-alcanoate, et - 5% en poids de fibres végétales. Ces pourcentages sont indiqués en poids par rapport au poids total de la composition et sont susceptibles de varier suivant les conditions 25 d'utilisation prévues. Le cas échéant, un colorant peut être ajouté à la composition. On peut aussi ajouter à la composition un accélérateur de photodégradation, dont la présence, même en très faibles quantités, quelques ppm, suffit à activer la dégradation par fragmentation du produit fini, tel que bourre de 30 cartouche de chasse, après utilisation. On peut utiliser par exemple un sel organométallique, notamment un stéarate ou naphténate ferrique comme décrit dans le brevet EP 181473. Par "composition biodégradable", au sens de l'invention, on entend une composition susceptible de se dégrader ou de se décomposer dans le temps par un mécanisme biologique sous l'action conjointe de phéno- mènes naturels tels que la lumière et la pluie. La composition biodégradable de l'invention se dégrade sous l'action de micro-organismes présents dans la nature tels que bactéries, champignons et algues. De plus, les fibres végétales présentes dans la composition, se dégradent naturellement en créant des pores qui favorisent la pénétration de l'eau, exposent une plus grande surface à l'action des micro-organismes, et favorisent la fragmentation des macromolécules de polyester. La composition suivant l'invention est tout particulièrement adaptée à la fabrication d'éléments de cartouches de chasse, en particulier des bourres, douilles et cylindres de fond de douilles de cartouches, qui peuvent être fabriqués de manière usuelle par moulage à chaud, par injection ou par extrusion. Suivant un exemple de réalisation, on procède tout d'abord à la préparation d'une composition constituée d'un mélange de polyesters additionné de fibres d'épicéa et de colorant ayant la composition suivante : - 74% en poids de polysuccinate de butylène, - 20% en poids de polyhydroxy-alcanoate, - 5% en poids de fibres de bois d'épicéa, et - 1% en poids de colorant. Le polysuccinate de butylène, ou poly(1,4-butanediol-succinate), CAS n° 25777-14-4, est commercialisé par la société Xinfu. C'est un polyester biodégradable obtenu à partir d'acide succinique et de butane- diol par polymérisation par condensation. Il se présente sous forme d'un solide de point de fusion compris entre 110 et 120°C. Le polyhydroxy-alcanoate utilisé est un copolymère d'acide 3- hydroxy-pentanoïque et d'acide 3-hydroxy-butanoïque, CAS n° 103954927-3, commercialisé par la société Tianan. Il se présente sous la forme d'une poudre blanche se décomposant à 200°C. Les fibres d'épicéa ont une longueur moyenne de 1,0 mm pour un diamètre de 0,05 mm. La coloration peut être obtenue en utilisant des colorants ou des pigments organiques ou minéraux connus pour matières plastiques présentant une bonne tenue à la lumière, la couleur pouvant être librement choisie en fonction de l'utilisation envisagée. On peut utiliser par exemple des pigments à base d'oxydes métalliques et plus particulièrement des pigments d'origine naturelle. Le polysuccinate et le polyhydroxy-alcanoate sont mélangés et introduits dans la 1ère zone d'une extrudeuse rotative bi-vis comportant cinq zones de chauffage. la vitesse de la vis est de 350 trs/min. La température est de 155°C dans la 1 ère zone et est portée à 165°C dans les deuxième et troisième zones. Les fibres de bois sont ajoutés dans la 3ème zone. La température de la 4ème zone est de 150°C et celle de sortie (filière) est de 90°C. La composition obtenue se présente sous la forme de granulés qui sont séchés par étuvage à 80°C pendant 4 heures environ avant injection. Le moulage par injection de la composition ci-dessus, pour la fabrication de bourres de cartouches de chasse, se fait à une température d'environ 155 à 170°C. Le colorant peut être incorporé dans la composition après extrusion, sur la machine d'injection procurant le produit fini. Les propriétés mécaniques des bourres obtenues sont comparées à celles de bourres standard du commerce fabriquées en polyéthylène haute densité. Le retrait moyen mesuré sur le bas de la jupe de la bourre varie de 1,88% (mesure sur diamètre cylindrique cranté) à 3,0% (mesure sur fond de rainures opposées) pour la bourre standard, tandis qu'il est de 0,80 et 1 ,27% respectivement, pour la bourre de l'invention. Les essais de tirs sur cible donnent des résultats balistiques sensi- blement équivalents pour des munitions comportant des bourres suivant l'invention par comparaison avec des munitions standard disponibles dans le commerce. Les munitions fabriquées avec la composition de l'iinvention peuvent être utilisées avantageusement dans des armes de chasse à canon lisse ou rayé, pour la chasse comme pour le tir d'entraînement sur cible fixe ou mobile, notamment dans le cadre de tirs io à portée réduite, inférieure à 50 m. Les essais de dégradation des bourres fabriquées suivant l'invention dans des conditions d'exposition naturelle en plein air, ont montré une dégradation totale dans un délai moyen d'environ 9 mois. Une dégradation plus rapide est observée dans des conditions de compostage. 15 Par contre aucune dégradation n'est observée lorsque les bourres sont conservées à l'abri de la lumière dans un local tempéré. REVENDICATIONS1. Composition biodégradable caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un polysuccinate d'alkylène où le groupe alkylène, linéaire ou ramifié, comprend 3 à 5 atomes de carbone, et - au moins un polyhydroxy-alcanoate. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polysuccinate est un polysuccinate de butylène. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la partie alkyle du polyhydroxy-alcanoate comprend 3 à 6 atomes de 10 carbone. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyhydroxy-alcanoate est un polymère d'acide 3-hydroxy-pentanoïque ou d'acide 3-hydroxy-butanoïque, ou un copolymère d'acide 3-hydroxypentanoïque et d'acide 3-hydroxy-butanoïque. 15 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédents, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des fibres végétales. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les fibres végétales ont des dimensions moyennes de l'ordre de 0,01 à 20 0,6 mm de diamètre et de 0,1 à 2 mm de long. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que les fibres végétales sont des fibres de bois d'épicéa, de chanvre ou de miscanthus. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisée en ce le rapport en poids du polysuccinate d'alkylène au polyhydroxy-alcanoate est compris entre 1:1 et 10:1. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins 50% en poids de polysuccinate,- au moins 7% en poids de polyhydroxy-alcanoate, et - au moins 1% en poids de fibres végétales. 10. Elément de cartouche de chasse, caractérisé en ce qu'il est obtenu par moulage à chaud d'une composition selon l'une quelconque 5 des revendications précédentes. 11. Elément selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est constitué par une bourre, une douille ou un cylindre de fond de douille de cartouche de chasse.