Brevet FR3008995A1 — publié le 20150130

B10141FR La présente invention est relative à un procédé de préparation de monocristaux massifs ou en couches minces de sesquioxydes cubiques (groupe d'espace n°206, la-3) de scandium, d'yttrium ou de terres rares dopés ou non par des ions lanthanides de valence +III, par une technique de croissance en flux à haute température, et aux diverses applications des monocristaux obtenus selon ce procédé, notamment dans le domaine de l'optique. Les sesquioxydes cubiques purs, c'est-à-dire non dopés, sont des cristaux qui peuvent être utilisés à titre de cristal rotateur dans les isolateurs de Faraday qui sont composés de quatre constituants : un polariseur d'entrée, un cristal rotateur, un aimant permanent et un polariseur de sortie. En effet, le développement et l'amélioration des technologies laser ont entraîné un besoin en composants optiques qui protègent la cavité laser des réflexions en retour. Les isolateurs Faraday permettent efficacement de supprimer les instabilités et les fluctuations d'intensité dans les systèmes laser. Ils peuvent servir à protéger la cavité dans les lasers à gaz ou à solide, ainsi que les diodes laser de plus en plus puissantes, des réflexions en retour, comme mentionné ci-dessus, mais aussi à empêcher les oscillations parasites dans les amplificateurs lasers à solide à plusieurs étages. Les isolateurs Faraday sont des composants optiques qui permettent à la lumière de circuler dans une seule direction. Leur mode de fonctionnement est basé sur l'effet Faraday, effet qui procède en transmission et qui est linéaire en induction magnétique et en longueur d'onde. Pour la plupart des longueurs d'onde, le cristal rotateur est un grenat de gallium et de terbium (« Terbium Gallium Garnet » : TGG), placé dans un champ magnétique élevé et homogène. C'est dans ce dernier que la polarisation du rayon lumineux tourne, selon un angle dit « de Faraday », proportionnellement à la constante de Verdet, à la distance parcourue dans le cristal rotateur et à l'induction électromagnétique. En général, ces trois paramètres sont ajustés de manière à ce que la polarisation de sortie soit tournée de 45°. Si un rayon lumineux de polarisation quelconque vient dans la direction opposée, alors sa polarisation est tournée dans le même sens : c'est le caractère non réciproque de l'effet Faraday, qui permet notamment d'isoler les cavités laser fortes puissances. L'isolation maximale de l'isolateur Faraday est cependant limitée par les inhomogénéités dans le cristal TGG et l'induction électromagnétique. Il existe donc un besoin pour des sesquioxydes cubiques monocristallins qui puissent avantageusement être utilisés à titre de cristal rotateur dans un isolateur Faraday, en particulier qui soient capables d'endurer de fortes puissances en fonctionnement continu. Les lasers à solide utilisent des milieux solides, tels que des cristaux ou des verres comme milieu d'émission (spontanée et stimulée) des photons et B10141FR milieu amplificateur. Le milieu amplificateur, ou encore milieu à gain, est constitué d'un matériau optiquement actif comprenant une matrice (le verre ou le cristal) rendue optiquement active par dopage par un ion qui absorbe le rayonnement d'une source de pompage optique et qui se désexcite par émission de photons. Le premier laser est un laser à rubis dont l'émission provient de l'ion Cr3+. D'autres ions sont très utilisés : la plupart sont des ions de terres rares : Nd+, Yb3+, Pr3+, Er3+, Tm3+, Eu3+... ou encore des ions de métaux de transition tels que Ti3+, ou Cr3+ entre autres. La longueur d'onde d'émission du laser dépend essentiellement de l'ion dopant pour les ions terres rares et des propriétés de la matrice dans tous les cas, l'influence de cette dernière étant beaucoup plus importante dans le cas des ions de métaux de transition. Ainsi, le verre dopé au néodyme n'émet pas à la même longueur d'onde (1053 nm) que le solide cristallin appelé « grenat » d'yttrium et d'aluminium, plus connu sous son acronyme anglais YAG signifiant « yttrium-aluminium-garnet», et constitué d'Y3A15012 dopé au néodyme (1064 nm) Les lasers à solide fonctionnent en régime continu ou en régime impulsionnel (impulsions de quelques microsecondes à quelques femto secondes). Ils sont capables d'émettre aussi bien dans le visible, le proche et le moyen infrarouge que l'ultraviolet. Au-delà d'une dimension de cristal de qualité optique acceptable, ces lasers permettent d'obtenir des puissances de l'ordre de la dizaine de watts en continu et des puissances plus élevées en pulsé. Ils sont utilisés pour des applications tant scientifiques qu'industrielles comme le soudage, le marquage et la découpe de matériaux. En plus de leur utilisation dans la fabrication de lasers à forte puissance et/ou à impulsions courtes, ces matériaux solides constitués d'une matrice et d'un ion dopant peuvent également être utilisés dans la fabrication de lasers à sécurité oculaire, de lasers pour la chirurgie et /ou l'ophtalmologie (pompés diodes, impulsionnels ou continus, dans le rouge le vert et jusqu'au moyen infrarouge), de scintillateurs, de guides d'ondes, de bolomètres (détecteurs à discrimination chaleur-lumière), pour le refroidissement optique, comme matériaux luminophores ou bien encore comme matériaux pour le stockage et la manipulation de l'information quantique. A ce jour, les solides cristallins les plus prometteurs pour l'ensemble de ces applications, et notamment pour la fabrication de lasers, sont des sesquioxydes cubiques (donc isotropes) de formule R203 dans laquelle R représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux de valence III tels que le scandium, l'yttrium et les terres rares (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, B10141FR Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), dopés par des ions terre rare. Certains d'entre eux présentent en particulier une conductivité thermique supérieure à celle du YAG dopé ion de terre rare qui est pourtant le matériau laser le plus utilisé actuellement. Ces sesquioxydes cubiques sont également intéressants dans la mesure où ils peuvent être facilement dopés par des ions terre rare et ont une forte masse volumique (de l'ordre de 4 à 9,5 g.cm-3 environ). De plus, les sesquioxydes d'yttrium, de scandium, de gadolinium et de lutétium présentent de basses énergies de phonons par rapport à la plupart des oxydes, en particulier du YAG. Ces matériaux sont principalement obtenus sous forme de céramiques transparentes préparées par frittage haute pression et haute température, de préférence sous vide. Ces céramiques présentent cependant une microstructure polycristalline avec de nombreux joints de grains diminuant les propriétés physiques à la base de leurs applications (diffusion des photons, présence d'impuretés, faible conductivité thermique, taux de dopage limité, etc ...). Un procédé de synthèse de sesquioxydes cubiques monocristallins visant à remédier aux inconvénients des procédés précédemment connus de l'art antérieur a déjà été proposé dans la demande internationale WO 2011/055075. Le procédé proposé visait notamment à obtenir de façon simple et peu couteuse, des monocristaux de sesquioxydes cubiques de scandium, d'yttrium ou de terre rare dopés aux ions de terre rare présentant, à composition chimique équivalente, une taille supérieure à celle des monocristaux obtenus selon les procédés de l'art antérieur tout en ayant de très bonnes propriétés optiques. Les sesquioxydes préparés selon le procédé décrit dans la demande internationale WO 2011/055075 répondent à la formule suivante R1203:R2 dans laquelle R1 est au moins un métal de valence III choisi parmi le scandium, l'yttrium et les éléments de la série des lanthanides, c'est-à-dire parmi les éléments dont le numéro atomique va de 57 (lanthane) à 71 (lutétium) selon la classification périodique des éléments et R2 est au moins un élément choisi dans la série des lanthanides. Ce procédé consiste à préparer, un mélange pulvérulent comprenant au moins un soluté constitué d'un mélange mécanique d'au moins un sesquioxyde de formule (R'1203)1, en un pourcentage molaire (1-x) et d'au moins un sesquioxyde (R'2203)' en un pourcentage molaire (x) dans lesquelles est identique à R1, R'2 est identique à R2 et un solvant de synthèse de formule suivante : [Li6(R"11-fir2f)(B03)31 dans laquelle R"1 et R"2 sont respectivement identiques à R1 et à R2 et x' = x puis à porter ledit mélange pulvérulent à une température au moins égale à la température de fusion dudit mélange et 1250°C, pour entraîner la dissolution du soluté dans le solvant de formule - B10141FR [Li6(R"11,,R"2',)(B03)3] et obtenir une solution liquide dudit soluté dans ledit solvant ; puis à procéder à la croissance du cristal sur un support solide dans des conditions contrôlées de température. Bien que ce procédé ait permis de remédier à certains inconvénients 5 engendrés par les procédés de l'art antérieur, notamment en qu'il permet d'atteindre des cristaux de taille centimétrique dans leur plus grande longueur, il présente néanmoins encore certains inconvénients. En particulier, le procédé de cristallogenèse est très lent (au moins 40 jours en moyenne) et les cristaux obtenus n'ont néanmoins pas toujours une taille suffisante en raison d'une très 10 forte polynucléation au cours du processus de cristallisation, engendrant une réduction de la taille moyenne de chaque monocristal. Par ailleurs, les cristaux obtenus présentent de nombreuses inclusions de solvant. Ces inclusions viennent limiter le volume utile des cristaux, c'est-à-dire le volume où il n'y a pas d'inclusions, ce qui peut réduire le volume utile à une dimension de 4x2 mm2 15 pour un monocristal ayant initialement après synthèse une taille centimétrique. La Demanderesse s'est donc fixé pour but d'améliorer encore le procédé décrit dans la demande internationale WO 2011/055075 afin de proposer un procédé permettant d'accéder de façon reproductible et moins lente à des cristaux présentant à la fois une plus grand taille tout en comportant moins d'inclusions 20 de solvant. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un monocristal massif ou en couche mince constitué d'une matrice d'un sesquioxyde cubique de scandium, d'yttrium et/ou de terre rare, ladite matrice étant dopée ou non par au moins un élément de la série des lanthanides, ledit 25 monocristal répondant à la formule (I) suivante : (R1 _XR2X)203 (I) dans laquelle : - Rl est au moins un métal de valence III choisi parmi le scandium, l'yttrium et les éléments de la série des lanthanides, c'est-à-dire parmi les 30 éléments dont le numéro atomique va de 57 (lanthane) à 71 (lutétium) selon la classification périodique des éléments ; - x est tel que 0 0, dans la mesure où cela conduit à un élargissement inhomogène des bandes d'émissions du dopant, ce qui présente un intérêt lorsque ces cristaux sont utilisés pour des applications laser à impulsions ultracourtes. En effet, la présence de Li et de B en teneur modérée, de l'ordre de 1017 à 1018 atomes/cm3, introduit un désordre cristallochimique qui, par déformation 30 élastique à moyenne portée, entraîne une distribution de champ cristallin sur les sites de l'ion optiquement actif, comme l'Yb3+ par exemple. Ces variations aléatoires peuvent faire fluctuer l'énergie du niveau émetteur d'un site à l'autre sur un ordre de grandeur de quelques dizaines de cm-1. Par conséquent, la bande d'émission sur laquelle est basée l'amplification optique dans le cristal est élargie. 35 Du fait de la relation d'indétermination temps-énergie, cette largeur de bande d'émission ouvre la voie à la production d'impulsions ultracourtes ainsi qu'à une grande accordabilité du laser. B10141FR Selon une forme de réalisation particulière du procédé conforme à l'invention, les étapes 1) et 2) conduisant au mélange MP2 sont réalisées conjointement. Dans ce cas, la quantité molaire (z") du soluté au sein du mélange MP2 est alors telle que z"=z.z'% molaire, la quantité molaire du solvant primaire de formule (III) (t) est telle que t=z'(100-z)% molaire et la quantité molaire en additif est de s% molaire, avec s=(100-z')%. Au sens de la présente invention, le terme « identique » utilisé pour qualifier les radicaux R en référence à R1 et R2 signifie que R'1 ,I, Ir', R'2 et R"2, et R"1 représentent le même élément que R1 et que R'2 et R"2 représentent le 10 même élément que R2. Ainsi, et à titre d'exemple lorsque R1 est l'yttrium (Y), R" = R" _ Y, et lorsque R2 est l'ytterbium (Yb), R'2 = R"2 = Yb. On entend par température de saturation, la température pour laquelle la limite de solubilité du soluté dans la solution est atteinte (équilibre de solubilité). A cette température, et au-delà d'une certaine quantité de soluté déjà introduit et 15 dissous en solution, le soluté additionnel peut précipiter sous forme solide. La température de saturation dépend de la quantité molaire « z"» du soluté dans la solution. L'équilibre de solubilité en fonction de la quantité molaire du soluté dans la solution est alors décrit par la courbe liquidus dans un diagramme de phase Solvant-Soluté ainsi que cela apparait sur la figure 1 annexée. 20 La température de sursaturation critique est la température pour laquelle la précipitation du soluté intervient spontanément. En dessous de cette limite, qui est également fonction de la quantité molaire « z" » du soluté dans la solution, la cristallisation du soluté ne peut pas être contrôlée et s'effectue de façon spontanée. 25 La température de sursaturation (Tsar) est une température inférieure à la température de saturation et supérieure à la température de sursaturation critique. Elle correspond à une plage de températures dans laquelle le soluté se trouve dans un état métastable lui permettant de cristalliser de façon contrôlée sans qu'il y ait précipitation. La région thermodynamiquement métastable est comprise 30 entre la température de saturation et la température de sursaturation critique ; elle est fonction de la quantité molaire « z" » du soluté dans la solution, et est dénommée « Région d'Oswald-Miers » (voir figure 1 annexée). Selon l'invention, TExp correspond donc à la température « expérimentale » à laquelle on réalise la cristallisation contrôlée du sesquioxyde 35 de formule (I) ; comme indiqué ci-dessus, cette température est comprise entre la température de saturation (Tsat) de la solution liquide et la température de sursaturation critique (TCsar) de la solution liquide ou de la prise en masse de la B10141FR solution ; pour un soluté donné, cette température est comprise dans la région d'Oswald-Miers. Ces définitions se retrouvent dans l'ouvrage D. Elwell. H. J. Scheel. Crystal Growth from High-Temperature Solutions. Academic Press 1975, chapitre 4 (pp 138-201) et chapitre 7 (pp 278-432). Toujours selon l'invention, on entend par « couche mince » une couche dont l'épaisseur varie de 1 à 500 !am et de préférence de 1 à 100 !am. Dans la formule (I) ci-dessus, il est indiqué que Rl représente au moins un métal de valence III. Cela signifie que Rl peut être soit un élément unique choisi parmi le scandium, l'yttrium et les éléments de la série des lanthanides, soit une combinaison d'au moins 2 de ces éléments telle que par exemple une combinaison Y/Gd, Gd/La, Y/Lu, Gd/Lu, La/Lu, Y/La, Y/Sc, Gd/Sc, La/Sc ou Lu/Sc. Le cristal de formule (I) est dans ce cas ce qu'il est convenu d'appeler une solution solide dopée par au moins un ion de terre rare. De la même manière, dans la formule (I) ci-dessus, il est indiqué que x est tel que 0 0, R2 est présent et est soit un élément unique choisi dans la série des lanthanides soit une combinaison d'au moins 2 de ces éléments telle que par exemple une combinaison Yb/Pr, Yb/Tm, Yb/Tb, Yb/Ho, Er/Yb, Tm/Tb, ou Tm/Ho, on parle alors de codopage ou de cristal codopé. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, Rl est choisi parmi les éléments Y, Gd, Tb, Eu, Sc et Lu et les combinaisons d'éléments Y/Gd, Y/Sc, Gd/Sc, Lu/Sc, Gd/La, Gd/Tb, Gd/Lu, Y/Lu, Eu/Gd, Eu/La et Eu/Lu. Egalement selon une forme de réalisation préférée de l'invention, et 25 lorsque x > 0, R2 est choisi parmi les éléments Yb, Tm, Er, Pr, Tb, Nd, Ce, Ho, Eu, Sm et Dy et les combinaisons d'éléments Yb/Tm, Yb/Pr, Tm/Ho, Er/Yb, Yb/Tb, Yb/Ho, Eu/Sm et Tm/Tb. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, ledit procédé est mis en oeuvre pour la préparation de sesquioxydes de formule (I) choisis parmi : 30 Tb203 ; Gd203 ; EU203 ; Y203 ; LU203 ; 5C203 ; (Tb,Gd)203 ; (EU,Gd)203, Lu203:Yb ; Gd203:Yb ; Lu203:EU ; Gd203:E11 ; Y203:E11 ; Y203:Er ; Gd203: Tm ; Gd203:Eu3+, (Y,Gd)203:Pr ; (Y,Gd)203:Eu ; (Y,Gd)203:Nd ; (Y,La)203:Pr ; (Gd,La)203:Pr ; (Gd,La)203: Yb ; (Gd,La)203:Eu ; (Gd,La)203:Nd ; (Y,La)203:Yb ; Y203:Er:Yb ; Y203:13nYb ; Gd203:EnYb ; Gd203:13nYb ; 35 Gd203:Tm:Yb ; Lu203:Tm:Yb ; Y203:Tm:Ho ; Y203:Tm:Yb ; Y203:Tm:Tb ; Sc203:Eu ; (Y,Lu)203:Eu et (Gd,Lu)203:Eu. B10141FR Au sens de la présente invention, on appelle « soluté », un sesquioxyde de formule (lia) ou le mélange d'un sesquioxyde de formule (lia) et d'un sesquioxyde de formule (iib), lesdites formules étant telles que définies précédemment. Ainsi que cela a été défini précédemment le soluté est présent en une quantité molaire z" telle que 0 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la quantité z" de soluté présente au sein du mélange pulvérulent MP2 est > 0 % molaire et 30 % molaire, et encore plus préférentiellement cette quantité est telle que 5 z" 30 % molaire. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la quantité s de 15 Li2O et/ou de B2O3 et/ou de LiX présente au sein du mélange pulvérulent MP2 est > 0 % molaire et 30 % molaire, et encore plus préférentiellement cette quantité est telle que 5 s 30 % molaire. Selon une forme également préférée de l'invention, xp. = O ou O B10141FR Les sesquioxydes de formule (IIa) et (IIb) utilisé à l'étape 1) du procédé conforme à l'invention sont des produits commerciaux ou sont obtenus par réduction de produits commerciaux par traitement thermique. Les différentes étapes du procédé conforme à l'invention, ainsi que les sous-étapes i) à iii) des étapes 1) et 2) le cas échéant, sont réalisées dans un creuset chimiquement inerte vis-à-vis des espèces qu'il contient. Un tel creuset peut par exemple être choisi parmi les creusets de platine, d'iridium ou de carbone vitreux. Lorsqu'un creuset de platine (uniquement dans ce cas) est utilisé, les différentes étapes du procédé peuvent être réalisées à l'air (atmosphère ambiante) sauf lorsque R' désigne le cérium (Ce) et/ou le terbium (Tb) et/ou le praséodyme (Pr), alors les étapes du procédé sont de préférence réalisées sous atmosphère neutre ou réductrice, par exemple sous argon à 5 % en volume d'hydrogène. Lorsqu'un creuset d'iridium ou de carbone vitreux est utilisé, les étapes du procédé sont de préférence réalisées sous atmosphère neutre, par exemple sous argon, mais peuvent néanmoins être réalisées sous atmosphère réductrice bien que cela ne soit pas préféré sauf avec le cérium, le praséodyme et le terbium. Le support solide de cristallisation est de préférence constitué d'une spatule en platine, d'un fil de platine, d'un ensemble formé d'un disque de platine fixé horizontalement en son centre à un fil de platine vertical lui même suspendu à une canne d'alumine ou bien encore d'un germe monocristallin orienté ou polycristallin fixé à un fil de platine lui-même suspendu à une canne d'alumine Selon une forme de réalisation préférée, le support solide de cristallisation est une spatule de platine en forme de pelle, de fil platine (diamètre de l'ordre du millimètre), de « T » inversé en platine (dans ce cas la barre horizontale du « T » est parallèle au fond du creuset), de "L" en platine ou d'un disque horizontal fixé en son centre par un fil platine ayant un diamètre de l'ordre du millimètre. Lorsque la croissance du monocristal de formule (I) est réalisée en utilisant comme support solide, un germe monocristallin orienté ou polycristallin, celui-ci est alors de la même nature chimique et/ou structurale que le soluté que l'on veut faire cristalliser (par exemple un sesquioxyde de terre rare). Le germe est alors immergé dans la solution liquide afin que la croissance par épitaxie en phase liquide (LPE) du soluté puisse se réaliser sur ledit germe, ce qui est aussi le cas lors de l'utilisation des objets platine mentionnés ci-dessus. Lorsque la croissance est réalisée par LPE, le monocristal de formule (I) est obtenu sous la forme de couche mince. B10141FR Les différentes étapes du procédé nécessitant un traitement thermique sans agitation (étape 3), et sous-étapes ii) des étapes 1) et 2) sont de préférence réalisées dans un four tubulaire vertical ou dans un four à moufle. Les différentes étapes du procédé nécessitant un traitement thermique sous agitation (étapes 4) et 5)), sont de préférence réalisées dans un four tubulaire vertical équipé d'une spatule d'homogénéisation de la solution liquide et pouvant servir de support de cristallisation, ladite spatule étant solidaire d'un système mécanique de rotation/translation/pesée via le support solide de cristallisation (germe ou fil de platine ou spatule platine, etc...) fixé à une canne en alumine elle-même reliée au système de rotation/tirage/pesée. L'étape 6) du procédé est de préférence réalisée dans un four tubulaire vertical sans agitation. Lors des étapes 4) et 5), la vitesse de rotation du support solide varie de préférence de 5 à 50 tours/min, et encore plus particulièrement de 10 à 35 tours/min lors de l'étape 5). Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, le refroidissement de l'étape 5) est effectué à une vitesse de 0,2°C.Iii depuis la température Tivrp2 jusqu'à une température TCsur de 1100°C, après extraction du support en dehors du liquide et positionnement de celui-ci au dessus de la solution liquide, puis la température de 1100°C est maintenue pendant une durée de moins de 1 heure (thermalisation) avant de procéder au refroidissement mentionné à l'étape 6). Dans ce cas, le refroidissement de l'étape 6) est de préférence réalisé à une vitesse inférieure à 50°C.Iii environ et peut être réalisé en plusieurs étapes. Selon une autre forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, le refroidissement de l'étape 5) est un refroidissement en « dents de scie », c'est-à-dire un traitement thermique comportant une alternance d'étapes de refroidissement et d'étapes de remontée en température dans lequel l'amplitude de chaque étape de remontée en température est inférieure ou égale à l'amplitude de l'étape de refroidissement qui la précède. Selon une forme de réalisation particulière de réalisation, la vitesse de refroidissement varie de préférence de 0,1 à 0,2°C.Iii et le refroidissement de l'étape 5) est effectué selon le traitement thermique suivant : Température de départ : 1200°C i) rampe de 0,2°C.11-1 jusqu'à 1175°C, ii) rampe de 180°C.11-1 jusqu'à 1190°C, B10141FR iii) rampe de 0,2°C.11-1 jusqu'à 1150°C, iv) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 1165°C, v) rampe de 0,2°C.Iii jusqu'à 1125°C, vi) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 1140°C, vii) rampe de 0,2°C.11-1 jusqu'à 1100°C, viii) rampe de 180°C.11-1 jusqu'à 1115°C, ix) rampe de 0,2°C.11-1 jusqu'à 1100°C. Selon cette forme de réalisation, le refroidissement de l'étape 6) est alors de préférence réalisé à une vitesse de 5°C.Ii1 jusqu'à 800°C puis de 30°C.Ii1 environ jusqu'à la température ambiante et encore plus préférentiellement de 0,5°C.11-1 jusqu'à 1000°C, puis de 5°C.Iii jusqu'à 800°C et de 30°C.Iii jusqu'à la température ambiante. La réalisation de l'étape 5) selon un tel traitement thermique en « dents de scie » présente l'avantage de limiter la nucléation hétérogène multiple sur le support solide (germe, spatule platine, disque platine ou fil platine, etc...) et facilite donc l'obtention d'un seul monocristal de bonne qualité. Du fait de leurs très bonnes qualités cristallines et de leur taille importante, les sesquioxydes monocristallins de formule (I) obtenus selon le procédé conforme à la présente invention peuvent avantageusement être utilisés dans le domaine de l'optique ou comme substrat pour l'épitaxie en phase solide, liquide ou gazeuse. Les sesquioxydes monocristallins de formule (I) telle que définie précédemment et obtenu selon le procédé conforme à la présente invention, peuvent être utilisés pour des applications optiques, pour la fabrication de matériaux pour le refroidissement optique, comme isolateur optique et comme substrats orienté (en particulier selon la direction 2-1-1) pour l'épitaxie. En particulier, les sesquioxydes de formule (I) dans lesquels x = 0 (composés non dopés) peuvent être utilisés comme isolateur optique et comme cristal rotateur pour la circulation optique par rotation de Faraday, ce qui constitue un autre objet de l'invention. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. B10141FR EXEMPLES Les matières premières utilisées dans ces exemples sont des poudres de pureté 99,99% %. - Poudres de Gd203, de Yb203, de Li2CO3 et de H3B03 vendues par la 5 société Fox Chemicals, - Poudre de Tb407 vendue par la société Oxymet Ltd. Exceptée la poudre commerciale de Tb407, les autres poudres ont été utilisées telles que reçues du fabricant. Les réactions de synthèse des poudres de soluté et de solvant de synthèse 10 de formule (IV) peuvent être réalisées simultanément dans le même creuset platine après mélange intime et broyage préalable de celles-ci entre elles. EXEMPLE 1 Cristallogenèse de monocristaux de Gd203 dopés à l'ytterbium selon le procédé conforme à l'invention 15 Dans cet exemple, on a préparé des sesquioxydes cubiques monocristallins de gadolinium dopés à xpm=6,67 % molaire (x=x'=0,0667) par de l'ytterbium : Gd203 :Yb3+, en utilisant [Li6(Gc10,9333Ybo,o667)(B03)3] comme solvant primaire auquel on a ajouté z=20% molaire de soluté Gd203:Yb3±. Un excès de s=19,35 mol.% de Li20 a ensuite été ajouté à ce mélange de 20 base. 1) Première étape : Préparation d'un mélange MP2 constitué de [Li6(Gdo,9333Ybo,0667)(B03)31, de Li20 et de (Gdo,9333Ybo,0667)203 1.1) Préparation d'un soluté constitué d'un mélange mécanique de sesquioxyde de gadolinium et de sesquioxyde d'ytterbium : 25 La préparation du soluté a été réalisée en mélangeant de façon mécanique 93,33 % molaire de Gd203 et 6,67 % molaire de Yb203. Les poudres commerciales de Gd203 et d'Yb203 ont été mélangées selon les proportions stoechiométriques indiquées ci-dessus, puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange 30 mécanique le plus homogène possibles. On a ainsi obtenu 32,4 g d'un soluté Gd203 dopé à l'ytterbium de formulation (Gclo,9333 o,o667)203. B10141FR 1.2) Préparation d'un mélange MP1 constitué de (Gdo 9333 0 0667)203 à titre de soluté et de [Li6(Gdo 9333 0 0667)(B03)3] à titre de solvant primaire. La synthèse du mélange MP1 a été effectuée selon la réaction 1 suivante : 6 Li2CO3 + 6 H3B03 + 0,9333 Gd203 + 0,0667 Yb203 + 0,20 (Gd0,9333 0,20 (Gd0,9333 0,0667)203 2 [Li6(Gd0,9333 0,0667)(303)3] + (Réaction 1) 0,0667)203 + 9 H2O + 6 CO2 Les poudres commerciales de Li2CO3, H3B03, Gd203 et Yb203 ont été au préalable mélangées selon les proportions stoechiométriques indiquées par la réaction 1 ci-dessus, puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une 10 granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. 133,3055 g de solvant primaire et 32,4g de soluté (Gd0,9333 0,0667)203 ont été préparés, soit z=20% molaire de soluté au sein du solvant primaire. 165,7055 g de mélange MP1 ont ainsi été obtenus. 1.3) Préparation d'un mélange MP2 15 7,8542 g de Li2CO3 (soit l'équivalent de 3,1763g de Li2O) ont été rajoutés au mélange MP1 obtenu ci-dessus à l'étape 1.2). Ceci correspond à un ajout de s=19,35% molaire d'excès de Li2O par rapport au mélange MP1. Les poudres commerciales de Li2CO3 et du mélange MP1 ont été mélangées puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une 20 granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. Le mélange résultant a ensuite été chauffé dans un creuset en platine sous une atmosphère d'air selon le traitement thermique suivant : 1) rampe de 120°C.Iii jusqu'à 500°C puis palier de 12 h ; 2) rampe de 120°C.Iii jusqu'à 800°C puis palier de 12 h ; 25 3) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 1250°C puis palier de 2h, ceci pour entrainer la dissolution du soluté dans le solvant de synthèse. 4) refroidissement jusqu'à température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 180°C.h-1. Le mélange MP2 ainsi obtenu, composé du solvant de synthèse 30 [L16(Gd0,9333 0,0667)(B03)3] + Li2O auquel a été ajouté le soluté, a ensuite été broyé à l'aide d'un mortier et d'un pilon en Agathe. On a ainsi obtenu un mélange MP2 constitué de 136,4818 g de solvant de synthèse et de 32,4g de soluté, soit z"=16,14% molaire de soluté au sein du solvant de synthèse. B10141FR 2) Deuxième étape : Cristallogenèse des monocristaux de Gd203:Yb3+ La mise en fusion du mélange MP2 obtenu ci-dessus à l'étape 2) a ensuite été effectuée sous air, dans un four tubulaire vertical, en appliquant tout d'abord une rampe de montée en température de 180°C.Ii1 jusqu'à 1250°C. Le four tubulaire vertical utilisé dans cet exemple, est représenté sur la figure 2 annexée. Il comprend une enceinte en acier inoxydable (1) refroidie par eau, dans laquelle sont disposés des éléments chauffants (2) et une enceinte interne (3) en matériau réfractaire constituée d'un tube en alumine (3a), de laine de silice et de Fibrothal® (3b) et d'une rondelle d'alumine (3c). L'enceinte interne (3) renferme un réflecteur thermique (4) disposé autour d'un creuset (5) contenant le mélange réactionnel (solution) (6) en fusion, ledit réflecteur thermique (4) étant constitué d'un tube d'alumine (4a) support du réflecteur (4) surmonté d'une rondelle de platine (4b) elle-même surmontée d'une rondelle d'alumine (4c). Sur sa partie supérieure, l'enceinte (1) est munie d'un passage étanche (7) garantissant l'atmosphère de croissance dans l'enceinte du four, par lequel passe une canne (8) en alumine solidaire d'un système mécanique de rotation/translation et d'un dispositif de pesée (balance ayant une précision de 10-3 g) (9) et comportant à son extrémité un support solide d'homogénéisation et de contre-sédimentation du soluté (10) par agitation du soluté dans le solvant pour la croissance du monocristal, ledit support (10) étant immergé dans le mélange réactionnel (6) contenu dans le creuset (5). Le support (10) peut être constitué d'une spatule en platine, d'un fil de platine, d'un ensemble formé d'un disque de platine fixé horizontalement en son centre à un fil de platine vertical lui même suspendu à une canne d'alumine ou bien encore d'un germe cristallin orienté ou polycristallin fixé à un fil de platine lui-même suspendu à une canne d'alumine Dans cet exemple, le support solide (10) qui a été utilisé était un disque de platine fixé horizontalement en son centre à un fil de platine vertical lui même suspendu à une canne d'alumine Les gradients thermiques dans le four (gradients radial et longitudinal) sont de l'ordre de 1°C.cm-1 de sorte que la température minimale du mélange réactionnel se situe au centre et à la surface du mélange réactionnel. Le réflecteur thermique (4), muni d'une rondelle d'alumine (épaisseur > 1 mm) (4b) doublée d'une rondelle de graphite (épaisseur > 2 mm) 35 (4c), permet de diminuer les gradients thermiques. La température au sein du mélange réactionnel est ainsi homogénéisée. B10141FR Après thermalisation, le support solide a été immergé par translation suivant l'axe du four (1) et du creuset (5) dans le mélange réactionnel jusqu'à une hauteur de 1 mm à partir du fond du creuset de façon à ce que seul le platine constituant le disque et le fil du support (10) soit en contact avec le mélange réactionnel fondu et que l'extrémité de la canne (8) en alumine (point d'attache entre le fil en platine et la canne) soit au moins à plus de 1 cm de la surface du mélange réactionnel au minimum. Le disque platine a été immergé par translation dans le mélange réactionnel au centre du creuset Une agitation par rotation autour de l'axe de la canne, de l'ordre de 30 tours/mn a été effectuée pendant 24 heures à 1250°C dans le but de bien homogénéiser les espèces dissoutes (soluté) dans le solvant de synthèse et d'éviter leur sédimentation le cas échéant. Compte tenu de la viscosité importante du bain fondu, une agitation suffisante, de l'ordre de 20 tr/mn ou plus, s'est avérée nécessaire pour maintenir dissoutes les espèces dans toute la phase liquide et atténuer les effets de sédimentation du soluté. La croissance cristalline a été effectuée selon le programme de traitement thermique suivant : Température de départ : 20 °C - rampe de 120°C.h-1 jusqu'à 1250°C, puis palier de 24 h, - rampe de 180°C.h4 jusqu'à 1200°C, puis palier de 4 h, - rampe de 0,2°C.h-1 jusqu'à 1175°C puis palier de 0,1 h, - rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 1190°C puis palier de 0,1 h, - rampe de 0,2°C.h-1 jusqu'à 1150°C puis palier de 0,1 h, - rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 1165°C, puis palier de 0,1 h, - rampe de 0,2°C.h-1 jusqu'à 1125°C puis palier de 0,1 h, - rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 1140°C puis palier de 0,1 h, - rampe de 0,2°C.h-1 jusqu'à 1100°C puis palier de 0,1 h, - rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 1115°C puis palier de 0,1 h, - rampe de 0,2°C.h-1 jusqu'à 1100°C puis palier de 0,1 h, - pas de tirage depuis la solution, - extraction du disque de platine au-dessus du bain fondu à 1100°C, B10141FR - rampe de 0,5°C.11-1 jusqu'à 1000°C, - rampe de 2°C.11-1 jusqu'à 800°C, - rampe de 60°C.11-1 jusqu'à la température ambiante. Une photographie des cristaux de Gd203:Yb3+ ainsi obtenus est donnée sur 5 la figure 3 annexée. Sur cette figure, les cristaux de Gd203:Yb3+ ont été placés sur une feuille de papier millimétré. On constate que les cristaux présentent une taille de l'ordre du centimètre dans leur grande longueur. Une photo d'un cristal poli de plus de 25 mm2 de surface et 1,5 mm d'épaisseur ne présentant aucune inclusion est présentée sur la figure 4 annexée. Le volume utile d'un tel cristal est 10 par conséquent très important. Le diagramme de diffraction de Laue est représenté sur la figure 5 annexée. Sur cette figure, Les mesures ont été effectuées sur une face naturelle d'un monocristal de Gd203:Yb3+ orientée (-2-1-1) sur un goniomètre vendu sous la référence GM WS Series X-Ray par la société Delta Technologies 15 International, en utilisant une anti cathode au molybdène et une caméra CCD de la marque Photonics Science. Ce diagramme est conforme à la structure théorique attendue et confirme la structure cubique du monocristal de Gd203:Yb3+ obtenu dans cet exemple. EXEMPLE 1 COMPARATIF 20 Cristallogenèse de monocristaux de Gd203 dopés à l'ytterbium selon un procédé NON conforme à l'invention A titre d'exemple comparatif à l'exemple 1 ci-dessus, des monocristaux de Gd203 dopés à 6,67% (molaire) par de l'ytterbium ont été préparés selon un procédé non conforme à l'invention, c'est-à-dire en utilisant 25 [L16(Gd0,9333 0,0667)(B03)31 comme solvant (mélange ne contenant pas de Li20) auquel on a ajouté 20% molaire de soluté Gd203:Yb3+ de formulation (Gd0,9333 0,0667)203 selon le procédé décrit dans la demande internationale WO 2012/055075. 1) Première étape : Préparation d'un soluté constitué d'un mélange 30 mécanique de sesquioxyde de gadolinium et de sesquioxyde d'ytterbium : La préparation du soluté été réalisée en mélangeant de façon mécanique 93,33 % molaire de Gd203 et 6,67 % molaire de Yb203 selon le même procédé que celui de l'étape 1) de l'exemple 1 ci-dessus. B10141 FR 2) Deuxième étape : Préparation du mélange pour la synthèse La préparation du mélange pour la synthèse a été effectuée selon la réaction 1 suivante : 6 Li2CO3 + 6 H3B03 + 0,9333 Gd203 + 0,0667 Yb203 2 [Li6(Gdo,9333 0,0667)(B03)31 + 0,20 (Gd0,9333 0,0667)203 + 9 H2O + 6 CO2 (Réaction 1) Les poudres commerciales de Li2CO3, H3B03, Gd203 et Yb203 ont été mélangées selon les proportions stoechiométriques indiquées par la réaction 1 ci-dessus, puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie to la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. Le mélange a ensuite été chauffé dans un creuset en platine sous une atmosphère d'air selon le traitement thermique suivant : 1) rampe de 120°C.11-1 jusqu'à 500°C puis palier de 12 h ; 2) rampe de 120°C.11-1 jusqu'à 800°C puis palier de 12 h ; 15 3) rampe de 180°C.11-1 jusqu'à 1250°C puis palier de 2 h ; 4) refroidissement jusqu'à température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 180°C.h-1. Le mélange de [Li6(Gdo,9333 o,o667)(B03)3] et de (Gdo,9333 o,o667)203 ainsi obtenu a ensuite été broyé à l'aide d'un mortier et d'un pilon en Agathe. 20 3) Troisième étape : Cristallogenèse des monocristaux de Gd203:Yb3+ 133,3055 g (80% molaire) du solvant [Li6(Gdo,9333 0,0667)(B03)31 obtenu ci-dessus à l'étape 2) et 32,400 g (20 % molaire) du soluté préparé ci-dessus à l'étape 1) ont été mélangés et broyés intimement ensemble dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus 25 homogène possibles. Ce mélange a ensuite été placé dans un creuset de platine. La mise en fusion de la solution composée de [Li6(Gc10,9333Ybo,0667)(B03)31 (solvant primaire) et du soluté de formulation (Gc10,9333Yb0,0667)203 a ensuite été effectuée sous air, dans le même four tubulaire vertical que celui utilisé ci-dessus dans l'exemple 1, en appliquant tout d'abord une rampe de montée en 30 température de 180°C.Iii jusqu'à 1200°C. La cristallisation de Gd203:Yb3+ a été réalisée dans le four décrit ci-dessus à l'exemple 1, selon le protocole décrit à l'exemple 1, en utilisant le même support que ci-dessus à l'exemple 1, une atmosphère d'air et selon le même B10141FR programme de traitement thermique que celui-ci mis en oeuvre ci-dessus à l'exemple 1. On a obtenu des monocristaux de Gd203:Yb3+ sur la spatule platine avec un disque horizontale dont une photographie est donnée par la figure 6 annexée. Sur cette figure, les cristaux de Gd203 Yb3+ ont été placés sur une feuille de papier millimétré. On constate que les cristaux obtenus sont plus nombreux et présentent une taille moyenne inférieure à celle des cristaux obtenus à l'exemple 1 ci-dessus (dans leur grande longueur). Une photo d'un cristal centimétrique est représentée sur la figure 7 annexée. Sur cette figure on constate que le cristal obtenu selon le procédé non conforme à l'invention, c'est-à-dire en utilisant un solvant de synthèse ne contenant pas de Li20, comprend de nombreuses inclusions qui ont pour conséquence de venir limiter le volume utile du cristal, c'est-à-dire le volume où il n'y a pas d'inclusion. Le diagramme de diffraction de Laue est représenté sur la figure 8 annexée. Les mesures ont été effectuées sur une face naturelle d'un monocristal de Gd203 orientée (-2-1-1) sur un goniomètre vendu sous la référence GM WS Series X-Ray par la société Delta Technologies International, en utilisant une anti cathode au molybdène et une caméra CCD de la marque Photonics Science. Ce diagramme est conforme à la structure théorique attendue et confirme la structure cubique du monocristal de Gd203 pur obtenu. EXEMPLE 2 Cristallogenèse de monocristaux de Tb203 selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple, on a préparé des sesquioxydes cubiques monocristallins 25 de terbium pur (xpni=0 et x=0) : Tb203, en utilisant [Li6Tb(B03)3] comme solvant primaire auquel on a ajouté z=17% molaire de soluté Tb203. Un excès de s=20% molaire de Li20 a ensuite été ajouté à ce mélange de base. 1) Première étape : Préparation du soluté Tb203 30 Avant son utilisation, la poudre commerciale de Tb203 a été préalablement chauffée sous Argon-H2 (5%) séparément afin d'obtenir une poudre de Tb203 parfaitement stoechiométrique déshydratée ne présentant que des atomes de terbium de valence (+III), selon la réaction (2) suivante : Tb407 2Tb2O3 + 0,5 02 (Réaction 2) 35 Le traitement thermique a été le suivant : B10141FR 1) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 500°C puis palier de 3 h ; 2) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 850°C puis palier de 3 h ; 3) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 1250°C puis palier de 48 h ; 4) refroidissement jusqu'à température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 120°C.Iii. Ce traitement thermique a été réalisé dans un creuset en platine. La poudre de Tb203 a alors ensuite été engagée dans la synthèse cristalline dans l'heure qui a suivi la fin du traitement thermique mentionné ci-dessus afin d'éviter toute reprise d'humidité. 2) Deuxième étape : Préparation d'un mélange MP1 constitué de Tb203 et de [Li6Tb(B03)3] à titre de solvant primaire La préparation du mélange MP1 a été effectuée selon la réaction 3 suivante : 6 Li2CO3 + 6 H3B03 + 1,17 Tb203 2 [Li6Tb(B03)3] + 0,17 Tb203 + 9 H2O + 6 CO2 (Réaction 3) Les poudres commerciales de Li2CO3, H3B03, et celle de Tb203 telle que préparée ci-dessus à l'étape 1), ont été mélangées selon les proportions stoechiométriques indiquées par la réaction 3 ci-dessus, puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. 98,2793 g de solvant primaire et 19,5344g de soluté Tb203 ont été préparés. 117,8137g de mélangé MP1 sont ainsi obtenus. 3) Troisième étape : Préparation d'un mélange MP2 par ajout de Li20 en excès molaire au mélange MP1 décrit ci-dessus dans l'étape 2) 5,8018 g de Li2CO3 (soit l'équivalent de 2,3463g de Li20) ont été rajoutés aux 117,8137 g de mélange MP1 obtenu ci-dessus à l'étape précédente. Ceci correspond à un ajout de 20% molaire d'excès de Li20 par rapport au mélange MP 1. Les poudres commerciales de Li2CO3 et du mélange MP1 ont été 30 mélangées puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. B10141FR Le mélange résultant a ensuite été chauffé dans un creuset en platine sous une atmosphère d'argon/H2 (5%volumique) selon le traitement thermique suivant : 1) rampe de 120°C.Iii jusqu'à 500°C puis palier de 12 h ; 2) rampe de 120°C.Iii jusqu'à 800°C puis palier de 12 h ; 3) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 1250°C puis palier de 2 h ; 4) refroidissement jusqu'à température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 180°C.h-1. Le mélange MP2 a ensuite été broyé à l'aide d'un mortier et d'un pilon en 10 Agathe. On a ainsi obtenu 120,16 g de mélange MP2 constitué de 100,6256 g de solvant de synthèse et de 19,5344g de Tb203 soit z" = 13,6% molaire de soluté dans le solvant de synthèse. 4) Quatrième étape : Cristallogenèse des monocristaux de Tb203 Le mélange MP2 obtenu ci-dessus à l'étape précédente a ensuite été placé 15 dans un creuset de platine. La mise en fusion du mélange MP2 a ensuite été effectuée sous argon, dans un four tubulaire vertical identique à celui utilisé ci-dessus à l'exemple 1, en appliquant tout d'abord une rampe de montée en température de 180°C.Ii1 jusqu'à 1235°C. 20 Une spatule en forme de pelle a été immergée par translation dans le mélange réactionnel au centre du creuset. Une agitation par rotation autour de l'axe de la canne, de l'ordre de 30 tours/mn a été effectuée pendant 24 heures à 1235°C dans le but de bien homogénéiser les espèces dissoutes (soluté) dans le solvant de synthèse et d'éviter leur sédimentation le cas échéant. 25 Compte tenu de la viscosité importante du bain fondu, une agitation suffisante, de l'ordre de 20 tr/mn, s'est avérée nécessaire pour maintenir dissoutes les espèces dans toute la phase liquide et atténuer les effets de sédimentation du soluté. La croissance cristalline a été effectuée selon le programme de traitement thermique suivant : 30 Température de départ : 20 °C, - rampe de 180°C.Iii jusqu'à 1235°C, puis palier de 24 h, - refroidissement à une vitesse de 0,2°C.Iii jusqu'à 1175°C, - remontée à une vitesse de 120°C jusqu'à 1210°C, B10141FR - refroidissement à une vitesse de 0,2°C.11-1 jusqu'à 1160°C, - pas de tirage depuis la solution sur la plage de température de 1235°C à 1160°C, - extraction de la spatule au-dessus du bain fondu à 1160°C, - rampe de 7° C.11-1 jusqu'à 800°C, - rampe de 30° C.11-1 jusqu'à la température ambiante. Un large disque composé de plusieurs monocristaux de Tb203 a ainsi été obtenu au bout d'environ 20 jours. La photographie de celui-ci est donnée par la figure 9 annexée. Sur cette figure, le disque de Tb203 a été placé sur du papier millimétré (1 carreau = 1 mm) On constate que les cristaux présentent une taille de l'ordre du centimètre. La figure 10 annexée présente une photographie d'une partie extraite du disque, cette partie présentant des dimensions de plus de 5x5x1.2 mm3 sans aucune inclusion. Par ailleurs, le diagramme de diffraction de Laue obtenu par la méthode de Laue est représenté sur la figure 11 annexée. L'axe de croissance du disque a été déterminé comme étant (621). Les mesures ont été effectuées sur un goniomètre vendu sous la référence GM WS Series X-Ray par la société Delta Technologies International, en utilisant une anti cathode au molybdène et une caméra CCD de la marque Photonics Science. Ce diagramme est conforme à la structure théorique attendue et confirme la structure cubique d'un des monocristaux de Tb203 obtenu. EXEMPLE 2 COMPARATIF Cristallogenèse de monocristaux de Tb203 pur selon un procédé NON conforme à l'invention Dans cet exemple, on a préparé des sesquioxydes cubiques monocristallins de terbium pur Tb203, selon un procédé non conforme à l'invention, c'est-à-dire en utilisant [Li6Tb(B03)3] comme solvant pour la synthèse (solvant ne contenant pas de Li20) avec 17% molaire de soluté Tb203. 1) Première étape : Préparation du soluté Tb203 Le soluté Tb203 a été préparé comme indiqué ci-dessus à l'étape 1) de l'exemple 2. La poudre de Tb203 a alors ensuite été engagée dans la synthèse cristalline dans l'heure qui a suivi la fin du traitement thermique mentionné ci-dessus afin d'éviter toute reprise d'humidité. B10141FR 2) Deuxième étape : Préparation du solvant [Li6Tb(B03)3] pour la synthèse La préparation du solvant [Li6Tb(B03)3] pour la synthèse a été effectuée selon la réaction 3 décrite ci-dessus à l'étape 2) de l'exemple 2, suivant le même protocole. On a ainsi obtenu 83,8504g du solvant [Li6Tb(B03)3] pour la synthèse qui a ensuite été broyé à l'aide d'un mortier et d'un pilon en Agate. 3) Troisième étape : Cristallogenèse des monocristaux de Tb203 83,8504 g (83% molaire) de [Li6Tb(B03)] obtenu ci-dessus à l'étape 2) et 16,6662 g (17% % molaire) de Tb203 préparé ci-dessus à l'étape 1) ont été mélangés et broyés intimement ensemble dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. Ce mélange a ensuite été placé dans un creuset de platine. La croissance cristalline a ensuite été réalisée dans les mêmes conditions que celles détaillées ci-dessus à l'étape 4) de l'exemple 2. Un agglomérat de monocristaux de Tb203 a ainsi été obtenu, la photographie de celui-ci est donnée par figure 12 annexée. Sur cette figure, les cristaux de Tb203 ont été placés sur du papier millimétré (1 carreaux = 1 mm) On constate que les cristaux présentent une taille de l'ordre de quelques millimètres. Par ailleurs, le diagramme de diffraction de Laue obtenu par la méthode de Laue est représenté sur la figure 13 annexée. Les mesures ont été effectuées sur une face naturelle d'un monocristal de Tb203 orientée (-1-10), sur un goniomètre vendu sous la référence GM WS Series X-Ray par la société Delta Technologies International, en utilisant une anti cathode au molybdène et une caméra CCD de la marque Photonics Science. Ce diagramme est conforme à la structure théorique attendue et confirme la structure cubique d'un des monocristaux de Tb203 obtenu. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un monocristal massif ou en couche mince constitué d'une matrice d'un sesquioxyde cubique de scandium, d'yttrium 5 et/ou de terre rare, ladite matrice étant dopée ou non par au moins un élément de la série des lanthanides, ledit monocristal répondant à la formule (I) suivante : (R11 _,R2,)203 (I) dans laquelle : - R1 est au moins un métal de valence III choisi parmi le scandium, 10 l'yttrium et les éléments de la série des lanthanides ; - x est tel que 0 2) préparer un mélange pulvérulent MP2 comprenant ledit soluté et un solvant de synthèse de formule (IV) suivante : [Li6(R"11,,R"2,,)(B03)3] + (Li20 et/ou B203 et/ou LiX) (IV)B10141FR dans laquelle R"1 et R"2 sont identiques à R1 et à R2, x' est tel que 0 3) porter le mélange pulvérulent MP2 obtenu ci-dessus à l'étape 2), à une température Tivrp2 au moins égale à la température de fusion (TF) dudit mélange MP2 et 1250°C, pour entraîner la dissolution du soluté dans le solvant de synthèse de formule (IV) et obtenir une solution liquide dudit soluté dans le solvant de synthèse de formule (IV) ; 4) maintenir la température de la solution liquide à la température T2 pendant une durée d'au moins 6 heures, sous agitation au moyen d'un support solide soumis à une rotation autour d'un axe vertical ; 5) refroidir de façon contrôlée la solution liquide depuis la température T2 jusqu'à une température TExp comprise entre la température de saturation (Tsat) de la solution liquide et la température de sursaturation critique (TCsar) de la solution liquide ou de la prise en masse de la solution liquide, pour engendrer la cristallisation contrôlée du sesquioxyde de formule (I) attendu sur ledit support solide immergé dans ladite solution liquide et soumis à une rotation autour d'un axe vertical, ledit refroidissement étant opéré à une vitesse maximale de 1°C.11-1 ; 6) retirer le support solide de la solution liquide puis à refroidir de façon contrôlée le sesquioxyde de formule (I) cristallisé sur le support solide depuis la température TExp jusqu'à la température ambiante, à une vitesse maximale de 50°C/Iii. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes 1) et 2) sont réalisées conjointement, la quantité molaire (z") du soluté au sein du mélange MP2 étant alors telle que z"=z.z'% molaire, la quantité molaire du solvant primaire de formule (III) (t) étant telle que t=z'(100-z)% molaire et la quantité molaire en additif étant de s% molaire, avec s=(100-z')%. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R1 est choisi parmi les éléments Y, Gd, Tb, Eu, Sc et Lu et les combinaisons d'éléments Y/Gd, Y/Sc, Gd/Sc, Lu/Sc, Gd/La, Gd/Tb, Gd/Lu, Y/Lu, Eu/Gd, Eu/La et Eu/Lu.B10141FR 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque x > 0, R2 est choisi parmi les éléments Yb, Tm, Er, Pr, Tb, Nd, Ce, Ho, Eu, Sm et Dy et les combinaisons d'éléments Yb/Tm, Yb/Pr, Tm/Ho, Er/Yb, Yb/Tb, Yb/Ho, Eu/Sm et Tm/Tb. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la préparation de sesquioxydes de formule (I) choisis parmi : Th203 ; Gd203 ; Eu203 ; Y203 ; Lu203 ; Sc203 ; (Tb,Gd)203 ; (Eu,Gd)203, Lu203 : Yb ; Gd203 : Yb ; Lu203 :Eu ; Gd203 :Eu ; Y203 :Eu ; Y203 :Er ; Gd203 : Tm ; io Gd203:Eu3+, (Y,Gd)203:Pr ; (Y,Gd)203:Eu ; (Y,Gd)203:Nd ; (Y,La)203:Pr ; (Gd,La)203 :Pr ; (Gd,La)203 : Yb ; (Gd,La)203 :Eu ; (Gd,La)203 :Nd ; (Y,La)203:Yb ; Y203:Er:Yb ; Y203:13nYb ; Gd203:EnYb ; Gd203:13nYb ; Gd203:Tm:Yb ; Lu203:Tm:Yb ; Y203:Tm:Ho ; Y203:Tm:Yb ; Y203:Tm:Tb ; Sc203:Eu ; (Y,Lu)203:Eu et (Gd,Lu)203:Eu 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité z" de soluté présente au sein du mélange pulvérulent MP2 est telle que 5 z" 30 % molaire. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité s de Li2O et/ou de B2O3 et/ou de LiX présente au 20 sein du mélange pulvérulent MP2 est telle que 5 s 30 % molaire. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que xp. = 0 ou 0 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange pulvérulent MP2 réalisé lors des étapes 1) et 2), 25 et comprenant le soluté constitué d'un sesquioxyde de formule (lia) en mélange ou non avec un sesquioxyde de formule (iib) et le solvant de synthèse de formule (IV), est préparé selon un procédé comportant les sous-étapes consistant à : i) préparer, par broyage mécanique, un mélange pulvérulent comprenant 6 moles de Li2CO3, 6 moles de H3B03, 1+z moles d'un sesquioxyde de formule 30 (iia) ou d'un mélange d'un sesquioxyde de formule (lia) et d'un sesquioxyde de formule (iib), auquel on ajoute un excès de 20% molaire d'au moins un additif choisi parmi Li2O (sous forme de Li2CO3), B2O3 (sous forme de H3B03) et LiX avec X= F, Cl, Br ou I; ii) à soumettre le mélange obtenu ci-dessus à l'étape i) à un traitement 35 thermique comprenant -B10141FR - une montée en température jusqu'à une température Ti de 400 à 500°C, selon une rampe de montée en température de 120 à 180°C.h-1, - un palier de maintien de la température T1 pendant 6 à 24 heures, - une montée en température jusqu'à une température T2 de 700 à 800°C, 5 selon une rampe de montée en température de 120 à 180°C.h-1, - un palier de maintien de la température T2 pendant 6 à 24 heures, - une remise à température ambiante avec une rampe de refroidissement de 120 à 180°C.h-1, pour obtenir un matériau solide sous forme de particules, ledit matériau étant constitué du solvant de synthèse de formule (IV) en mélange avec 10 z" % molaire de soluté ; iii) à broyer mécaniquement le matériau solide obtenu ci-dessus à l'étape ii) pour obtenir le mélange pulvérulent MP2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape 3), la température T2 est de 1200°C à 15 1250°C et la vitesse à laquelle le mélange MP2 est porté à la température T2 est de 120°C.h-1. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape 5), la température TCsur est de 1100°C et le refroidissement contrôlé de la solution liquide depuis la température T2 jusqu'à 20 une température TExp est réalisé à une vitesse de 0,1 à 1°C.Iii. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors des étapes 4) et 5), la vitesse de rotation du support solide varie de 5 à 50 tours/min. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que le refroidissement de l'étape 5) est effectué à une vitesse de 0,2°C.Iii depuis la température Tivrp2 jusqu'à une température TCsur de 1100°C, après extraction du support en dehors du liquide et positionnement de celui-ci au dessus de la solution liquide, puis la température de 1100°C est maintenue pendant une durée de moins de 1 heure avant de procéder au refroidissement 30 mentionné à l'étape 6). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le refroidissement de l'étape 5) est un traitement thermique comportant une alternance d'étapes de refroidissement et d'étapes de remontée en température dans lequel l'amplitude de chaque étape de remontée enB10141FR température est inférieure ou égale à l'amplitude de l'étape de refroidissement qui la précède. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement varie de préférence de 0,1 à 0,2°C.Iii et le refroidissement de l'étape 5) est effectué selon le traitement thermique suivant : Température de départ : 1200°C i) rampe de 0,2°C.11-1 jusqu'à 1175°C, ii) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 1190°C, iii) rampe de 0,2°C.11-1 jusqu'à 1150°C, io iv) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 1165°C, v) rampe de 0,2°C.11-1 jusqu'à 1125°C, vi) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 1140°C, vii) rampe de 0,2°C.11-1 jusqu'à 1100°C, viii) rampe de 180°C.Iii jusqu'à 1115°C, 15 ix) rampe de 0,2°C.11-1 jusqu'à 1100°C. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le refroidissement de l'étape 6) est réalisé à une vitesse de 5°C.Iii jusqu'à 800°C puis de 30°C.Iii jusqu'à la température ambiante. 17. Utilisation d'un sesquioxyde monocristallin de formule (I) 20 suivante : (R11 _,R2,)203 (I) dans laquelle : - Rl est au moins un métal de valence III choisi parmi le scandium, l'yttrium et les éléments de la série des lanthanides ; 25 - X = 0 - R2 représente au moins un élément choisi dans la série des lanthanides, et obtenu selon le procédé conforme à la présente invention, comme isolateur optique et comme cristal rotateur pour la circulation optique par rotation de Faraday.