Brevet FR3010919A1 — publié le 20150327

PROCEDE DE DEPOT D'UN MATERIAU INORGANIQUE SUR UN SUBSTRAT NOTAMMENT TEXTURE A L'ECHELLE DU MICRON OU SUBMICRONIQUE L'invention concerne un procédé de dépôt d'un matériau inorganique sur un substrat. L'invention vise plus particulièrement les substrats texturés, mais ne s'y limite pas. Le procédé de l'invention peut également s'appliquer à des substrats plans. On entend par « substrat texturé », un substrat dont l'épaisseur présente des cavités traversantes selon l'épaisseur ou non, et de toutes formes géométriques. Les substrats texturés, ou dits encore poreux, à l'échelle submicronique sont utilisés dans de nombreuses applications. La nature du matériau du substrat et le type de couche de revêtement sont fonction de l'utilisation visée. On peut citer à titre d'exemples non exhaustifs en tant qu'applications, des condensateurs, des électrodes, des électrolytes solides, des matériaux amplificateurs pour lasers, des substrats avec revêtements antireflets, des cellules photovoltaïques, des capteurs chimiques, des matrices pour catalyse, etc... Les substrats sont par exemple faits de céramiques, verres, semiconducteurs, métaux, mousses inorganiques, etc... Les revêtements déposés sont très variés, tels que métaux, céramiques, verres, carbone (graphène, graphite), etc... Un procédé traditionnel de dépôt des matériaux précités est l'enduction par voie liquide, notamment selon la méthode par voie sol-gel, à partir d'une solution qui peut être aqueuse ou organique. Une fois, la solution déposée sur le substrat, celle-ci doit être séchée. Pour une solution aqueuse ou organique, le substrat revêtu de la solution est traité à haute température (par exemple 400 °C, voire plus). La solution par voie aqueuse comprend des sels métalliques en solution aqueuse, tandis que la solution organique comprend des alcoxydes, des organométalliques ou des sels métalliques dans des solutions organiques. Cependant, le dépôt par voie liquide présente des limites, en particulier lorsque la profondeur des porosités ou cavités du substrat texturé ont un facteur de forme trop important. On entend par facteur de forme le rapport entre la profondeur et la largeur (profondeur/largeur). L'inconvénient engendré est une forte inhomogénéité de dépôt entre le fond des cavités, les parois et les arêtes des dites cavités, les arêtes et parois étant généralement dépourvues de couche de revêtement. On entend par « arêtes des cavités », les surfaces de jonction des cavités et de la surface plane supérieure du substrat. Cette technique est aujourd'hui devenue un procédé industriel majeur pour les revêtements de surfaces, y compris pour les substrats texturés. En effet, en raison de la force de capillarité, le liquide pénètre et remplit facilement les cavités des substrats texturés. Cependant, durant l'étape de séchage on observe que le liquide est essentiellement maintenu dans le fond des cavités, tandis qu'il a tendance à se retirer des parois, et ne pas mouiller les arêtes. On entend par « mouiller » la faculté d'un liquide à couvrir ou non une surface. Aussi, au moment du séchage de la solution liquide, la couche résultante est majoritairement concentrée dans le fond des cavités avec une surépaisseur, présente une épaisseur inexistante ou très fine et/ou inhomogène sur les parois, et peut même être inexistante sur les arêtes des cavités. Ainsi, si l'utilisation de cette technique de dépôt par voie liquide conventionnelle est particulièrement adaptée pour obtenir des couches minces et denses sur des substrats plans, en revanche elle présente de nombreux inconvénients non résolus à ce jour pour des substrats dont la face à revêtir est texturée. En particulier, les inventeurs ont fait des tests qui ont montré que les voies liquides traditionnelles ne permettent pas de recouvrir de façon conforme les pores ou tranchées d'un substrat texturé, une accumulation de la solution liquide au fond des pores étant présente systématiquement. L'invention a donc pour but de proposer une autre méthode de dépôt de matériau inorganique, notamment sur substrat texturé, qui ne présente pas les inconvénients précités de la technique usuelle mais qui en conserve les avantages, de sorte à fournir une couche de revêtement du matériau inorganique qui soit répartie de manière homogène et d'épaisseur régulière sur la totalité de la surface du substrat, en particulier pour des substrats texturés aux facteurs de forme très importants, et sans en obstruer la texturation. On entend dans la suite de la description par « matériau inorganique », un matériau en tant que tel, ou une composition de plusieurs matériaux inorganiques. Selon l'invention, le procédé de dépôt d'un matériau inorganique sur un substrat, notamment sur un substrat texturé à l'échelle du micron ou submicronique, comporte les étapes de : - préparation d'une solution à base de précurseurs inorganiques et d'un composé polymérique polymérisable, - dépôt sur le substrat de ladite solution, - traitement thermique du substrat enduit de la solution pour la polymérisation et la décomposition du composé polymérique polymérisé, caractérisé en ce que - le composé polymérique est thermodurcissable, et - le procédé comporte, avant l'étape de traitement thermique, une étape de durcissement dit contrôlé du composé polymérique. On entend par « composé polymérique », un polymère ou une combinaison de polymères polymérisables. Dans la suite de la description, le terme « polymère » sera utilisé pour désigner aussi bien un polymère seul qu'une combinaison de polymères, ou encore un copolymère. Les précurseurs inorganiques sont choisis de manière appropriée au regard du matériau inorganique dont le substrat doit être revêtu à la fin du procédé de fabrication. Ils sont connus en fonction de l'application visée. Il s'agit de sels inorganiques ou organiques pouvant être mélangés à des adjuvants du type complexants ou surfactants. Selon une caractéristique, le traitement thermique du substrat se fait à haute température. On entend par traitement thermique à haute température, un traitement thermique supérieur à 180 °C visant à décomposer et oxyder la fraction organique de la solution déposée. La fraction organique de la solution enduite a disparu à la suite de ce traitement. Ainsi selon l'invention, les inventeurs ont mis en évidence qu'une étape intermédiaire de durcissement contrôlé du polymère avant le traitement thermique permettait d'obtenir une couche finale de dépôt qui soit répartie de manière homogène au final (après traitement thermique, c'est-à-dire de décomposition de la fraction organique). La solution liquide de départ permet de facilement enduire le substrat par tout type connu de méthode de dépôt (du type par enduction, trempage-retrait), puis le traitement thermique est nécessaire pour décomposer le polymère. Néanmoins, avant ce traitement thermique, les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue que faire durcir le polymère de façon contrôlée avant sa décomposition permettait d'obtenir le résultat escompté, c'est à dire une enduction par le matériau inorganique conforme en répartition surfacique et en épaisseur, en particulier au niveau des pores ou tranchées d'un substrat texturé. Cette étape de durcissement contrôlé permet également de maîtriser l'apparition de fissures. Le comportement liquide de la solution enduite par le procédé de l'art antérieur constitue un inconvénient pour un dépôt sur substrat texturé. Au contraire, le durcissement du polymère avant le traitement thermique (évaporation et décomposition) permet de s'affranchir du comportement liquide de la solution enduite. L'étape de durcissement contrôlé consiste à laisser le substrat revêtu de la solution liquide pendant une durée déterminée à une température d'au plus 180°C, avant qu'il ne subisse le traitement thermique. L'étape de durcissement contrôlé comporte au moins deux phases de placement du substrat à une température d'au plus 180°C, chaque phase correspondant à une température distincte (de préférence à une 30 température constante, ou bien selon une augmentation jusqu'à un maximum), et durant une période déterminée égale ou différente. Un gradient de température est imposé d'une phase à l'autre. Cette étape de durcissement permet au solvant de la solution de s'évaporer et au polymère de réticuler et parvenir à un degré de durcissement idoine avant le traitement thermique. Il convient que le durcissement ne soit pas non plus à son maximum car lors de la décomposition pendant le traitement thermique, le matériau en se rétractant à haute température risque sinon de se fissurer. C'est pourquoi, la durée et la température des phases de l'étape de durcissement contrôlé, et le nombre des phases, sont fonction notamment de la composition de la solution, c'est-à-dire du type de polymère, de la nature des autres éléments constitutifs et de la nature du substrat. Le contrôle de ces paramètres conduit à un durcissement approprié du polymère pour un retrait optimal et subir ensuite sa décomposition, afin de parvenir à une répartition homogène du revêtement inorganique. Avantageusement, l'étape de durcissement contrôlé comporte au moins deux phases, une première phase pour laquelle le substrat revêtu de la solution polymérique et à base des précurseurs inorganiques est placé à basse température (inférieure à 80°C) pendant une durée déterminée, notamment entre cinq minutes et plusieurs heures, et une seconde phase pour laquelle le substrat est chauffé à une température comprise entre 80°C et 180°C, en particulier constante, pendant une durée déterminée, de préférence d'au plus une heure. Selon une caractéristique, les précurseurs inorganiques sont compatibles avec le composé polymérique de sorte que la solution à enduire soit stable et homogène. Le traitement thermique consiste à placer le substrat enduit de la solution, après le durcissement contrôlé du composé polymérique, à une température qui est au moins celle de décomposition du composé polymérique, en particulier à haute température selon une température supérieure à 180°C. Le substrat peut être placé directement à cette haute température constante sans augmentation progressive de la température depuis la température imposée à l'étape de durcissement. En variante, le substrat peut être progressivement chauffé depuis la température de durcissement jusqu'à la température constante voulue. Le traitement thermique peut comporter plusieurs phases avec chacune un palier de température, la phase suivante présentant une température plus élevée que la phase précédente. Les températures qui correspondent aux températures de décomposition des polymères sont fonction du type de polymère. Généralement, la température de traitement thermique est comprise entre 180 et 450 °C. De préférence, notamment dans le cas de dépôts de céramiques, le procédé comporte une étape supplémentaire de recuit ou calcination après le traitement thermique, qui consiste à placer le substrat dont le polymère a été décomposé, dans une atmosphère oxydante ou réductrice à une température supérieure à la température de décomposition du polymère, en particulier à une température supérieure à 500° C, de préférence de l'ordre de 700 °C (en particulier pour des céramiques). Cette étape de calcination dépend de la nature de la couche inorganique déposée. Cette étape permet avantageusement de cristalliser et de densifier le matériau inorganique.30 Avantageusement, la solution prête à enduire à base de précurseurs inorganiques et du composé polymérique est obtenue en produisant d'abord un premier mélange d'un solvant et des précurseurs inorganiques, puis en ajoutant à ce premier mélange le composé polymérique, et enfin en mélangeant l'ensemble jusqu'à obtenir un mélange homogène. On entend par « solvant » dans la suite de la description tout liquide susceptible de solubiliser les précurseurs, de l'eau, de l'alcool, un acide, tout autre solvant organique, ou une combinaison des ces éléments. Selon une autre caractéristique, un ou des catalyseurs, par exemple du peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, et éventuellement un ou des accélérateurs peuvent être ajoutés à la solution prête à enduire, avant ou après ajout du composé polymérique et homogénéisation de ladite solution. De manière connue, l'étape de dépôt se fait de manière non limitative par enduction centrifuge (« spin-coating » en anglais), ou trempage-retrait (« dip-coating » en anglais), ou encore par pulvérisation. De préférence, le polymère thermodurcissable est un polyester en particulier insaturé. En variante, d'autres polymères sont utilisables tels que les phénoplastes ou résines phénol-formaldéhyde (connues sous le nom de Bakélite:D), les polyépoxydes ou époxydes (Araldite:D), les polyuréthannes (PU), les silicones, les polyimides. Le matériau du substrat texturé sur lequel est déposé le matériau organique est apte à supporter de hautes températures, supérieures à celles du traitement thermique final visé, et cela selon les applications et le produit déposé. Le matériau du substrat supporte une température, de préférence d'au moins 500 °C, voire dans une plage de 700 à 1300 °C. Les applications du procédé de l'invention sont nombreuses sur des substrats à surface texturée. On peut citer de manière non exhaustive comme nature de substrats qui peuvent supporter des températures d'au moins 400 à 500 °C sans dégradation: les céramiques (A1203, YSZ, etc), les métaux (Ni, Fe, etc), les semi-conducteurs (Si, etc), certains verres (silice), ou leur mélanges (vitrocéramiques, composites, etc), et leurs structurations ayant des porosités allant du nanomètre à quelques centaines de micromètres. De manière non exhaustive, on peut citer en tant qu'applications associées aux matériaux inorganiques à déposer : - les supercapacités ou capacités pour condensateur :Ti02, V205, Ru02, Co02, NiO, ZnO et Ce02, - la thermoélectricité, la catalyse, les dépôts de composés isolants et électriques par des dépôts de matériaux de type phase Ruddlesden- Popper An±1BnO3n±1 où A et B sont des cations métalliques ou non- métalliques, - les cathodes pour piles à combustibles telles que les oxydes de type pérovskite (ABO3 ou A2B04) : La2,SrxNi04, La2,SrxCu04, LSM, LSCF, - les anodes pour piles à combustibles de type NiO -YSZ , Ti-YSZ, Nb- Ti02, Ni-SDC, - les électrolytes solides pour micro-batteries, - les électrolytes solides pour piles à combustibles à base de cérine Ce02 dopée, de zircone yttriée (Zr203-%Y203), - la piézolélectricité (matériaux diélectriques de structure pérovskite), à partir de Titano-Zirconate de Plomb Pb(Zrx, Tii_x)03 (noté PZT), des titanates de barium dopé ou non au strontium (Bai_xSrxTiO3), des PZNT (Pb(Znv3Nb2/3)03), SBT (tantalate de strontium et de bismuth), - d'autres applications en catalyse par infiltration de phases RuddlesdenPopper peuvent être envisagées. Les matériaux infiltrés pouvant être 5 Sr3FeM06 (M=Fe, Co, Ni), La2Ni04 par exemple, - les cathodes au lithium, de type LiM02 (LiCo02, LiNi02, etc.) ou LiMPO4 (LiMn PO4, LiC0PO4), les électrolytes Ce02- Y203, - les matériaux pour les lasers : grenat d'yttrium et d'aluminium de formule généraleY3A16012 (YAG) dopé par Nd, Er, Tr, Yb, Ho, structure pérovskite 10 d'yttrium et aluminium dopé Nd et noté Nd-YAP, système YAB (yttrium, aluminium, bore), cristaux de LiYF4 dopés Nd (Nd-YLF), Nd-YV04, CeLiSAF (LiSAF :chromium-doped lithium strontium aluminium fluoride) , CeLiCAF (LiCAF : LiCaAlF6), U-CaF2, Sm-CaF2, - les traitements antiref lets : Mg F2, A1203, 15 - les dépôts de nanoalliages ou nanoparticules ou nanomatériaux hybrides à base de métaux ou d'oxydes métalliques ou encore des nanofils d'alliages ou autres sur support poreux : catalyse (Ru-Pt, Ir-Pd, Au-Cu, Au-Pt), optique (FeRh), alliages magnétiques tels que FeCo, Ag-Co, Col - xPtx par exemple pour le stockage magnétique (mémoire magnétique), 20 - les capteurs chimiques à oxydes métalliques tels que In203, Ta203, CuTa206, La203, Ag20...., - les cellules photovoltaïques : couches minces de disélénium de cuivre indium (CIS), de tellurure de cadmium (CdTe) entre autres, - les dépôts de céramiques isolantes ou conductrices, de verre, 25 - les protections, de substrats poreux métalliques contre la corrosion par dépôt de Si02, Zr02, A1203, TiO2 and Ce02, etc..., - les enrobages de particules. La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des illustrations ci-jointes, dans lesquelles : - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un substrat texturé avant le procédé de dépôt; la figure 2a est une vue en coupe et au microscope électronique à balayage (MEB) d'une cavité (présentant un facteur de forme de 2) d'un substrat texturé revêtu selon la méthode de l'art antérieur, usuelle et connue sol-gel, selon un grossissement de 3000 du substrat ; la figure 2b est une vue de détail de la figure 2a, selon un grossissement de 30 000 ; les figures 3a à 3h sont différentes photos prises au MEB selon différents grossissements du substrat et illustrant différents détails d'une cavité d'un substrat texturé revêtu selon le procédé de l'invention et dont les cavités présentent un facteur de forme de 3, en particulier : - figure 3a : grossissement de 2000 et illustrant une cavité, - figure 3b : grossissement de 10 000 et illustrant le fond de la cavité, - figure 3c: grossissement de 30 000 et illustrant un coin du fond de la cavité, - figure 3d: grossissement de 50 000 et illustrant une portion des parois opposées de la cavité, - figures 3e : grossissement de 50 000 et illustrant une des deux arêtes de jonction opposées de la cavité et de la face supérieure du substrat, la figure 4 illustre une vue schématique d'un substrat test texturé revêtu du même polymère que le substrat de la figure 3a, sans le contrôle du durcissement équivalent à celui de la figure 3a; la figure 5a illustre un substrat texturé obtenu selon le procédé de l'invention avec un facteur de forme pour les cavités de 8 ; - la figure 5b est une vue de détail de la figure 5a; - la figure 6a illustre un test comparatif, d'une cavité d'un substrat texturé identique à celui de la figure 5a avec le même revêtement qui a été obtenu à partir du procédé de l'invention sans l'étape de durcissement contrôlé de l'invention ; la figure 6b est une vue de détail de la figure 6a. La figure 1 illustre schématiquement un substrat texturé 1 présentant une face supérieure 10 et comprenant dans son épaisseur des cavités ou porosités 2 à l'échelle du micron ou de quelques dizaines de microns, ou bien submicronique, le substrat étant revêtu d'une couche de matériau inorganique 3 qui recouvre à la fois la face supérieure 10, les cavités 2 et les arêtes de jonction 53 reliant les cavités 2 à la face supérieure 10. Le facteur de forme est par exemple de l'ordre de 2 ou 3 voire plus. Le facteur de forme de la figure 2a est de 2. Les autres figures correspondent à des clichés pris au microscope électronique à balayage (MEB) et selon différents grossissements. Les dimensions d'une cavité considérée sur la figure 3a est de l'ordre de 10 pm de large et de 30 pm de profondeur, conduisant à un facteur de forme de 3. Le facteur de forme des figures 5a à 6b est de 8. En fonction des besoins liés à l'utilisation du substrat, les cavités peuvent présenter tous types de forme géométrique, être réparties de manière aléatoire ou non, s'étendre de façon linéaire ou éparse. Les techniques de mise en forme, de texturation ou de gravure sont bien connues et ne seront pas ici décrites.30 L'invention est plus particulièrement décrite au regard de substrats texturés et non de substrats plans. En effet, les techniques de dépôt actuelles de couches inorganiques pour les substrats plans, lorsqu'elles sont appliquées aux substrats texturés, ne donnent pas satisfaction. Le résultat obtenu consiste en un dépôt important au fond de la cavité dont l'épaisseur s'amenuise sur les parois en remontant vers la face supérieure du substrat jusqu'à disparaître sur les arêtes de jonction. Les figures 2a et 2b illustrent justement les inconvénients de cette méthode. La figure 2a montre une cavité 5 revêtue de manière inhomogène d'une couche de LaNi03 déposée par la technique usuelle sol-gel par voie aqueuse. Les facteurs de forme entre les figures 2a (art antérieur) et 3a (invention) sont sensiblement similaires, respectivement 2 et 3. On constate sur la figure 2a que le fond 50 de la cavité présente une surépaisseur 60 de couche par rapport aux parois 51 et 52. La figure 2b qui est une vue de détail d'une paroi 52 et de la partie supérieure de la cavité, au niveau de l'arête de jonction 53, fait apparaître une faible épaisseur 61 de couche le long de la paroi 52, et l'absence de matériau sur l'arête 53. A noter que, le halo blanc visible sur les figures 2a et 2b au niveau de l'arête de jonction 53 correspond au phénomène typique et connu de l'absence de dépôt de matériau inorganique. En effet, lorsque le matériau inorganique est correctement déposé, celui-ci conducteur permet d'évacuer les électrons balayés à la surface du substrat par le microscope électronique à balayage, n'engendrant alors aucune déviation d'électrons, alors qu'en l'absence du revêtement conducteur, le matériau du substrat accumule les électrons à sa surface et devient "lumineux" par déviation des électrons à l'observation électronique.30 Le procédé de dépôt de l'invention a donc pour but de revêtir un substrat notamment texturé à l'échelle du micron ou submicronique d'un matériau inorganique selon une couche répartie de manière homogène en épaisseur et en étendue de surface, en particulier dans le fond 50 des cavités, sur les parois 51 et 52 et sur les arêtes 53 (figure 1). Le substrat est dans l'exemple de réalisation du procédé et au regard des figures 3a à 3e, une plaquette de silicium poreux recouvert de LaNi03. Les figures 3a à 3e illustrent le résultat du procédé de l'invention, montrant que le matériau inorganique 3 est réparti de manière homogène en épaisseur et recouvrant l'ensemble des surfaces. Le fond 50 (figures 3a et 3b) et les parois 51 et 52 (figures 3a et 3d) d'une cavité sont recouverts d'une épaisseur équivalente 30 et respectivement 31 de matériau, ainsi que les arêtes de jonction 53 selon une épaisseur 32 tout aussi similaire (figure 3e). La face supérieure 10 du substrat (figure 3e) est également recouverte de manière homogène d'une épaisseur 33. Selon l'invention, le procédé comporte les étapes de - préparation d'une solution à base de précurseurs inorganiques et d'un composé polymérique polymérisable et thermodurcissable, - dépôt sur le substrat de ladite solution, - durcissement contrôlé du composé polymérique à température inférieure ou égale à 180°C, - traitement thermique à haute température du substrat enduit de la solution pour la décomposition du composé polymérique, - et de préférence recuit du substrat à une température supérieure à celle du traitement thermique de sorte à cristalliser le matériau inorganique. Selon l'invention, l'étape de durcissement contrôlé du polymère comprend au moins deux phases distinctes de soumission du substrat à température d'au plus 180°C et selon une durée déterminée pour chacune des phases, un gradient de température étant imposé d'une phase à l'autre. Dans l'exemple de réalisation de dépôt de matériau organique de LaNi03 sur un substrat gravé en silicium (figures 3a à 3e), les composés sont les suivants : - le solvant de la solution liquide est du méthoxyéthanol, - les précurseurs inorganiques sont des nitrates de lanthane et acétates de nickel, - on mélange le méthoxyéthanol avec les nitrates de lanthane et acétates de nickel, pour fournir une concentration pouvant varier entre 0,005 mole.I-1 à 0.6 mole.I-1, - on ajoute à ce mélange le composé polymérique qui est une résine de polymère faite d'un mélange de styrène et de polyester entre 60 et 99 de pourcentage en poids. Selon l'invention, il importe de ne pas mélanger de suite la résine polymérique avec les précurseurs. On mélange d'abord le solvant avec les précurseurs inorganiques pour obtenir un premier mélange qui doit être miscible dans les proportions nécessaires avec la résine de polymère. Puis, on ajoute dans ce premier mélange, la résine de polymère, et on mélange jusqu'à obtenir une solution stable et homogène. Au regard des composés utilisés dans l'exemple précité, on ajoute après homogénéisation de la solution et en précédant directement le dépôt, un catalyseur, ici du peroxyde de méthyl-éthyl-cétone. On dépose alors la solution sur le substrat, par exemple par spin-coating. Puis, on procède à l'étape primordiale de durcissement contrôlé du polymère comprenant pour les composés considérés de l'exemple, deux phases distinctes de soumission du substrat à température d'au plus 180°C et selon une durée déterminée pour chacune des phases, un gradient de température étant imposé d'une phase à l'autre : - phase 1 : le substrat revêtu de la solution est laissé à basse température et constante, typiquement entre 20°C et 80°C selon les proportions du mélange polymérisable et selon la présence ou non d'accélérateur, pendant le temps nécessaire à l'obtention de la dureté voulue (par exemple entre 5 minutes et 4 heures), puis - phase 2 : il est chauffé à une température toujours n'excédant pas 180°C, par exemple à une température comprise entre 80°C et 180°C, notamment de quelques minutes à une heure pour avancer la réticulation du polymère. A la fin de l'étape de durcissement contrôlé, le polymère mélangé aux précurseurs inorganiques est devenu solide avec un retrait minimal. On appel « retrait » le phénomène de constriction d'un matériau du fait d'une évolution de son état ou d'une réduction de sa porosité ou d'une perte partielle de matière. Le substrat ainsi revêtu subit alors un traitement thermique à une température d'au moins 180 °C afin d'évaporer le solvant et de pré-décomposer le polymère, par exemple en le plaçant dans un four ou sur une plaque chauffante. Un ou plusieurs paliers intermédiaires de température peuvent être imposés pour assurer une pré-décomposition du polymère puis sa décomposition finale. Par exemple, un premier palier de température à 180 °C de 5 à 20 minutes sera imposé, puis un dernier palier entre 375 °C et 400 °C entre 1 et 20 minutes. La durée d'exposition, la température et le nombre de phases de traitement en température de décomposition peuvent varier considérablement en fonction du type de polymère. Ces paramètres sont ainsi contrôlés pour obtenir la décomposition du polymère. Le polymériste saura définir ces paramètres. Le substrat ainsi obtenu comprend la couche de revêtement inorganique et est dépourvu totalement du polymère ayant permis de distribuer de manière homogène la solution. Selon la nature du substrat et la couche inorganique, on peut procéder à une étape supplémentaire de chauffage à une température bien supérieure à la température précédente de traitement thermique, de préférence supérieure à 500 °C, et en particulier de l'ordre de 700 °C, pendant une durée pouvant être comprise entre 1 et 30 minutes. Cette étape réalise la cristallisation du matériau céramique par exemple, ou encore le « recuit » d'un film métallique sous atmosphère réductrice. On entend par recuit un traitement thermique qui permet d'améliorer la qualité du film déposé. Un exemple similaire peut être réalisé avec le composé Ba0.6Sr-.4TiO3, du titanate de barium dopé au strontium (BST). Le solvant reste du méthoxyéthanol, tandis que les précurseurs inorganiques sont des hydroxydes de barium, des hydroxydes de strontium, de l'isopropoxide de titane et de la diéthanolamine. Le polymère thermodurcissable est identique ainsi que les étapes du procédé. Les inventeurs ont mis en évidence de manière surprenante que l'étape de durcissement contrôlé jouait toute son importance dans le résultat attendu. Ainsi, la figure 4 montre une vue schématique d'un substrat de test comparatif avec un dépôt de matériau organique ayant subi un durcissement usuel avant décomposition thermique, ce matériau étant de composition identique à celui déposé initialement pour le substrat de la figure 3a. Dans cet exemple comparatif, le substrat test revêtu du polymère a été laissé pendant une heure à température ambiante en vue ensuite de subir directement le traitement thermique pour décomposition du polymère. Ce substrat n'a donc pas subi de durcissement contrôlé au sens de l'invention. On observe sur la figure 4 après durcissement et avant décomposition du polymère, de légères dépressions 7 dans le polymère au niveau de chaque pore du fait du retrait lié au durcissement plus important au niveau des pores. Or, cela conduira à une inhomogénéité de répartition de la couche inorganique après traitement thermique du substrat, c'est-à-dire après la décomposition du polymère. Au contraire, pour le substrat de la figure 3a revêtu de LaNi03 selon le procédé de l'invention, la solution déposée de polymère a subi un durcissement contrôlé selon une première phase pour laquelle le polymère est resté à température de 40°C durant une heure, puis une seconde phase durant laquelle il a été chauffé à 180°C durant dix minutes. Le résultat final de la figure 3a (après décomposition du polymère à 375°C pendant 10 minutes) montre une homogénéité de répartition du matériau inorganique. La figure 5a montre un dépôt conforme à l'invention effectué sur un substrat de facteur de forme égal à 8. L'étape de durcissement contrôlé correspond à celle du substrat de la figure 3a. On observe également un dépôt homogène au fond, sur les bords et sur les arêtes des pores. La figure 5b montre une vue de détail de ce dépôt homogène. Au contraire de l'invention, la figure 6a montre un pore identique à celui de la figure 5a (de facteur de forme égal à 8), le substrat revêtu de LaNi03 n'ayant par contre subi aucune phase de pré-durcissement ou de durcissement contrôlé avant décomposition thermique du polymère. En effet, le substrat revêtu de la solution polymérique a été mis directement au four pour traitement thermique, c'est-à-dire pour décomposer ledit polymère, à une température de 375°C pendant 10 minutes. Le résultat de la figure 6a montre un dépôt de LaNi03 d'épaisseur importante vers le fond du pore, un dépôt inhomogène sur les parois et une absence de matériau sur les arêtes. Par conséquent, le procédé de l'invention avec une étape de durcissement contrôlé du polymère permet d'obtenir un étalement homogène de la couche inorganique sur l'ensemble de la surface du substrat et selon une épaisseur équivalente, y compris de manière homogène dans le fond et les parois des cavités, et les arêtes de jonction avec la partie plane supérieure. REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt d'un matériau inorganique (3) sur un substrat (1) comportant les étapes de : préparation d'une solution à base de précurseurs inorganiques et d'un composé polymérique polymérisable, dépôt sur le substrat de ladite solution, traitement thermique du substrat enduit de la solution pour la décomposition du composé polymérique polymérisé, io caractérisé en ce que le composé polymérique est thermodurcissable, et le procédé comporte, avant l'étape de traitement thermique, une étape de durcissement contrôlé du composé polymérique, cet étape de durcissement contrôlé comportant au moins deux 15 phases distinctes de soumission du substrat à température d'au plus 180`C et selon une durée déterminée pour chacu ne des phases, un gradient de température étant imposé d'une phase à l'autre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de 20 durcissement contrôlé comporte au moins deux phases, une première phase pour laquelle le substrat revêtu de la solution est placé à une température inférieure à 80`C pendant une durée déterminée, notamment entre 5 minutes et plusieurs heures, et une seconde phase pour laquelle le substrat est chauffé à une température 25 comprise entre 80 et 180`C pendant une durée déterminée, de préférence d'au plus une heure. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste à placer le substrat enduit de la solution, après durcissement contrôlé ducomposé polymérique, à une température qui est au moins celle de décomposition du composé polymérique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique comporte plusieurs phases avec chacune un palier de température, la phase suivante présentant une température plus élevée que la phase précédente. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire après le traitement thermique consistant à placer le substrat dont le polymère a été décomposé, à une température supérieure à la température de décomposition du polymère, en particulier à une température supérieure à 500 t, de préférence de l'ordre de 700 t. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution prête à enduire à base de précurseurs inorganiques et du composé polymérique est obtenue en produisant d'abord un premier mélange d'un solvant et des précurseurs inorganiques, puis en ajoutant à ce premier mélange le composé polymérique, et enfin en mélangeant l'ensemble jusqu'à obtenir un mélange homogène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que un ou des catalyseurs, et éventuellement un ou des accélérateurs, sont ajoutés à la solution prête à enduire, après ajout du composé polymérique et homogénéisation de ladite solution. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé polymérique thermodurcissable est choisi parmi les polyesters, polyesterphénoplastes ou résines phénolformaldéhyde, polyépoxydes ou époxydes, polyuréthannes, silicones, polyimides.