Brevet FR3005050A1 — publié le 20141031

- 1 - 1. DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention est relative aux monomères susceptibles d'être utilisés pour la synthèse de polymères à unités uréthane (ou polyuréthanes) notamment destinés à des systèmes adhésifs pour collage de verre ou de métal à du caoutchouc. Elle est plus particulièrement relative aux monomères ci-dessus du type polyols soufrés, notamment destinés à la synthèse de polyuréthanes utilisés dans les composites du type métal/ caoutchouc pour articles en caoutchouc tels que des pneumatiques. 2. ETAT DE LA TECHNIQUE Les composites du type métal! caoutchouc, en particulier pour pneumatiques, sont bien connus. Ils sont généralement constitués d'une matrice en caoutchouc insaturé généralement diénique, réticulable au soufre, comportant des éléments de renforcement (ou « renforts ») métalliques tels que des fils, films ou câbles en acier au carbone. Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des pneumatiques, notamment à des compressions, flexions ou variations de courbure répétées, ces composites doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible. On comprend aisément que l'interphase adhésive entre caoutchouc et renforts joue un rôle prépondérant dans la pérennité de ces performances. Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à de l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l'acier et la matrice de caoutchouc étant assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation ou cuisson du caoutchouc. Pour améliorer l'adhésion, on utilise en outre généralement, dans ces compositions de caoutchouc, des sels organiques ou des complexes de métal tels que des sels de cobalt, en tant qu'additifs promoteurs d'adhésion. P10-3039 - 2 - Or, on sait que l'adhésion entre l'acier au carbone et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures formés sous l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment mécaniques et/ou thermiques, le processus de dégradation ci-dessus pouvant être accéléré en présence d'humidité. D'autre part, l'utilisation de sels de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à l'oxydation et au vieillissement, et en augmente significativement le coût, sans compter qu'il est souhaitable de supprimer à terme l'emploi de tels sels de cobalt dans les compositions de caoutchouc, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de sels métalliques. Pour toutes les raisons exposées ci-dessus, les fabricants de composites métal / caoutchouc, en particulier les manufacturiers de pneumatiques, sont à la recherche de solutions adhésives nouvelles pour faire coller les renforts métalliques aux compositions de caoutchouc, tout en palliant, au moins en partie, les inconvénients précités. 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Or, au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un composé polyol nouveau, de type soufré, qui permet la synthèse d'un polyuréthane répondant à un tel objectif Selon l'invention, ledit composé polyol soufré répond à la formule (I) ci-après : (I) HO - Z1 - M1 - Z3 - (M2 - Z2) n - OH dans laquelle: - Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un groupement de liaison au moins divalent comportant au moins 1 atome de carbone ; - Z3 représente un groupement de liaison au moins divalent comportant au moins 3 atomes de carbone ; - « n » est un nombre entier égal à 0 ou 1; - les motifs «M1 » et « M2 », identiques ou différents, répondent à l'une des formules (II) ci-après : (II-1) - CH (OH) - CH2 - S - (II-2) - S - CH2 - CH (OH) - (II-3) - CH (OH) - CH2 - S - CH2 - CH (OH) -. P10-3039 - 3 - Grâce à ce composé polyol soufré conforme à l'invention comportant donc, outre ses deux fonctions alcool primaire (diol primaire), d'une part au moins une fonction alcool secondaire et d'autre part une fonction thioéther en position alpha de cette fonction alcool, il s'est avéré possible de préparer un polyuréthane qui, utilisé comme primaire d'adhésion sur des renforts métalliques, donne à ces renforts l'avantage majeur et inattendu de pouvoir adhérer à des matrices de caoutchouc insaturé en utilisant de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc insaturé lorsque ces dernières contiennent des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que par exemple des élastomères époxydés. L'invention concerne également l'utilisation d'un composé polyol conforme à l'invention pour la fabrication d'un polyuréthane, ainsi que tout polyuréthane issu d'au moins un composé polyol conforme à l'invention. L'invention concerne également tout procédé de synthèse d'un polyuréthane par polycondensation d'au moins un composé polyol conforme à l'invention avec un composé polyisocyanate. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 8 relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : - des exemples de composés polyols soufrés conformes à l'invention (notés Monomères M1 à M8), ainsi qu'un schéma de synthèse utilisable pour l'obtention de chacun de ces composés (Fig. 1.1 à 1.5 et Fig. 2.1 à 2.3) ; - des exemples de séquences de polyuréthanes selon l'invention, issus de composés polyols soufrés conformes à l'invention (Fig. 3) ; - un schéma de synthèse possible d'un monomère polyol (Monomère M1 noté également ici Al) conforme à l'invention à partir de deux composés (Composé 1 et Composé 2) (Fig. 4.1), puis d'un polymère polyuréthane (Polymère Pl) à partir du Monomère Al et d'un monomère diisocyanate MDI (Monomère A2) (Fig. 4.2) ; - un spectre RMN (500 MHz) respectivement du Monomère Al selon l'invention et de son Composé 1 de départ, tous deux dissous dans CDC13 (Fig. 5.1 et Fig. 5.2) ; - un autre schéma de synthèse possible, à partir du Monomère Al selon l'invention et d'un autre monomère diisocyanate (Monomère A3, MDI bloqué benzophénone), du même Polymère Pl (Fig. 6) ; - un schéma de synthèse possible d'un autre monomère polyol (Monomère M6 noté également ici A4) selon l'invention (Fig. 7.1), ainsi que d'un autre polyuréthane P10-3039 - 4 - (Polymère P2) à partir de ce Monomère A4 et du Monomère A3 précédent (Fig. 7.2) ; - un schéma de synthèse possible, à partir du Monomère Al selon l'invention et de deux autres monomères (A7 et A3) d'un autre polyuréthane (Polymère P3) (Fig. 8). 4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION On rappellera tout d'abord ici qu'un polyuréthane est un polymère (par définition tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs) comportant une pluralité de liaisons uréthane (-0-CO-NH-) résultant de manière connue de la réaction d'addition d'un polyol ayant au moins deux fonctions alcool primaire, sur un polyisocyanate (composé porteur d'au moins deux fonctions isocyanate -NCO), notamment sur un diisocyanate dans le cas d'un polyuréthane du type linéaire. Le composé polyol (diol primaire) soufré de l'invention, notamment utilisable pour la synthèse d'un polyuréthane, répond donc à la formule : (I) HO - Z1 -M1 -Z3 - (M2 - Z2) n - OH dans laquelle: - Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un groupement de liaison au moins divalent comportant au moins 1 (c'est-à-dire 1 ou plusieurs) atome de carbone ; - Z3 représente un groupement de liaison au moins divalent comportant au moins 3 (c'est-à-dire 3 ou plus de trois) atomes de carbone ; - « n » est un nombre entier égal à 0 ou 1; - les motifs «M1 » et «M2 », identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules (II) ci-après : (H-1) - CH (OH) - CH2 - S - (II-2) - S - CH2 - CH (OH) - (II-3) - CH (OH) - CH2 - S - CH2 - CH (OH) -. Ce composé polyol soufré selon l'invention a donc notamment pour caractéristique essentielle de comporter un motif « M1 » et le cas échéant (si « n» est égal à 1) un motif « M2» qui sont porteurs d'une part d'au moins une fonction alcool secondaire et d'autre part d'une fonction thioéther (- S -) en position a (alpha, c'est-à-dire pour rappel et par convention, portée par P10-3039 - 5 - un carbone adjacent au carbone portant la fonction alcool secondaire) de cette fonction alcool. Les formules génériques (II-1), (II-2) et (II-3) des motifs « M1» et « M2 » sont représentées ci-dessous sous une forme développée : (II-2) (II-3) Dit autrement, le composé polyol de l'invention a donc pour caractéristique de comporter au moins un (c'est-à-dire 1 ou plusieurs) motif a-hydroxy-thioéther. Dans le cas de la formule (II-3) où 2 fonctions alcool secondaire (et non une seule) sont situées de part et d'autre de la fonction thioéther, il s'agit d'un motif dénommé par convention a-cf -dihydroxy-thioéther. Z1, Z2 et Z3 peuvent être saturés ou insaturés, substitués ou non substitués. Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent préférentiellement un groupement de liaison aliphatique ayant 1 à 20 atomes, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, ou cycloaliphatique ayant 3 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 3 à 12 atomes de carbone. Plus préférentiellement encore, il s'agit d'un alkylène en C1-C10, notamment en C105, plus particulièrement d'un méthylène ou éthylène, notamment méthylène. Z3 représente préférentiellement un groupement de liaison aliphatique ou cycloaliphatique comportant 3 à 30, plus préférentiellement 3 à 20 atomes de carbone, ou un groupement aromatique comportant 6 à 30, plus préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'un au moins des groupements Z1, Z2 et Z3 comporte au moins un (c'est-à-dire 1 ou plusieurs) hétéroatome choisi parmi 0, S ou N. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'un au moins des groupements Z1, Z2 et Z3 comporte au moins une (c'est-à-dire 1 ou plusieurs) liaison éther (- 0 -) ou liaison thioéther (- S -), cette dernière pouvant être présente sur la chaîne carbonée (Z1, Z2 OU Z3) elle-même ou sur un substituant d'un de ses atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'un au moins des groupements Z1, Z2 et Z3 comporte au moins une (c'est-à-dire 1 ou plusieurs) insaturation éthylénique, par exemple un groupe vinyle, substitué ou non. P10-3039 - 6 - Sur les figures 1.1 à 1.5 et 2.1 à 2.3 annexées ont été représentées, sous forme développée, les formules de huit exemples de composés polyols soufrés (aliphatiques ou aromatiques), tous conformes à l'invention, notés Monomères M1 à M5 pour les polyols aliphatiques et Monomères M6 à M8 pour les polyols aromatiques, ainsi qu'un schéma de synthèse utilisable pour l'obtention de chacun de ces composés. Le composé polyol (Monomère Ml, noté aussi par la suite Monomère Al) de la figure 1.1 est le 3-[3-(2-allyloxyméthy1-2-hydroxyméthyl-butoxy)-propylsulfany1]-propane-1, 2-diol. Il peut être obtenu par exemple par réaction de triméthylol-propane-diallyl éther et de thioglycérol, comme schématisé à la figure 1.1 ; cette synthèse a été décrite plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent (Essai 1 du paragraphe 5.1). Le composé polyol (Monomère M2) de la figure 1.2 est le 3-(2-{442-(2,3-dihydroxypropylsulfany1)-éthoxy]-butoxy}-éthylsulfany1) -propane-1,2-diol. Il peut être obtenu par exemple selon le procédé schématisé à la figure 1.2. Dans un ballon à col, on verse 2,84 g (soit 20 mmol) de 1,4-butanediol divinyl éther (Aldrich, réf. 329800), 1 ml de solvant DMSO anhydre puis 4,33 g (soit 40 mmol) de 1-thioglycérol ; le mélange réactionnel est agité à l'air à l'aide d'un barreau magnétique, la température de la réaction étant contrôlée à l'aide d'un bain de glace afin de ne pas dépasser 32°C. Le ballon est fermé (bouchon en verre) afin d'éviter la perte des composés volatils. La réaction exothermique cesse après 30 min. Le mélange réactionnel est finalement agité à température ambiante (23°C) durant toute une nuit (environ 12 h), pour l'obtention du Monomère M2 sous la forme d'un liquide visqueux ayant une légère odeur de thiol. Le composé polyol (Monomère M3) de la figure 1.3 est le 344-(2,3-dihydroxypropylsulfany1)-butylsulfany1]-propane-1,2-diol. Il peut être obtenu par exemple selon le procédé schématisé à la figure 1.3. Sous courant d'azote, on verse 200 ml de solvant DMSO anhydre dans un ballon 4 cols de 500 ml (muni d'un réfrigérant, d'un barreau magnétique et d'une entrée d'azote) qui a été préalablement séché sous vide à une température supérieure à 100°C ; le système est ensuite purgé durant 30 min sous courant d'azote. On introduit ensuite, sous agitation, 4,20 g de 1,4- dichlorobutane (soit 33,0 mmol), 10,6 g de carbonate de potassium sec (soit 76,6 mmol, préalablement séché une nuit à 150°C sous vide), enfin 7,53 g de 1-thioglycérol (soit 69,6 mmol). La suspension obtenue est chauffée à 100°C (sous courant d'azote) durant toute la nuit. On laisse ensuite le mélange réactionnel revenir à la température ambiante (23°C) puis il est filtré sur papier filtre pour éliminer le sel de potassium ; le filtre est ensuite lavé avec 50 ml de DMSO, puis on ajoute 250 ml d'eau dans le filtrat. P10-3039 - 7 - Le pH du filtrat est ensuite ajusté à une valeur égale à 7 à l'aide d'une solution de HC1 (à 10%). L'eau est distillée (100°C) à pression réduite avec une pompe à eau et la température est graduellement augmentée jusqu'à 120°C afin de distiller le solvant (DMSO). A la fin de la distillation, on ajoute 50 ml d'éthanol au résidu de distillation. Les sels résiduels sont éliminés par filtration sur papier filtre, puis l'éthanol est éliminé à l'évaporateur rotatif à 40°C. On obtient finalement le Monomère M3 sous la forme d'un liquide jaune-orange. Le composé polyol (Monomère M4) de la figure 1.4 est le 1,8-bis-(2-hydroxy-éthylsulfany1)- octane-2,7-diol. Il peut être obtenu par exemple selon le procédé schématisé à la figure 1.4. Dans un ballon à col, on verse 1,42 g (soit 10 mmol) de 1,2,7,8-diépoxyoctane puis 1,58 g (soit 20 mmol) de 2- mercaptophénol ; le ballon est fermé (bouchon en verre) puis le mélange réactionnel est agité et chauffé à 100°C durant 30 min. On obtient ainsi 3,0 g (10 mmol) de Monomère M4 sous la forme d'un liquide visqueux transparent. Après la réaction, aucune réactivité (aucun pic) n'est observable par DSC (balayage -80°C à 200°C sous courant d'azote). Le composé polyol (Monomère M5) de la figure 1.5 est le 3-1343-(2,3-dihydroxypropylsulfany1)-propoxy] -2-hydroxy-propylsulfany1I-propane-1,2-diol. Il peut être obtenu par exemple selon le procédé schématisé à la figure 1.5. Dans un ballon à col, on place 1,14 g d'allyl-glycidyl éther (soit 10 mmol) puis 2,16 g de 1-thioglycérol (20 mmol). Le mélange réactionnel est agité à température ambiante (23°C) dans le ballon fermé (bouchon en verre) durant toute une nuit (environ 12 h) ; on obtient ainsi le Monomère M5 sous la forme d'un liquide transparent visqueux. Au départ de la réaction, une forte exothermie est observée. La fin de réaction est contrôlée en ajoutant 1 à 2% de peroxyde (« Trigonox » 239, Akzo Nobel, CAS 80-15-9), aucune réactivité (aucun pic) n'étant observable par DSC (balayage -80°C à 200°C) en présence du peroxyde. Le composé polyol (Monomère M6, noté aussi par la suite Monomère A4) de la figure 2.1 est le 3-1444-(2,3-dihydroxy-propylsulfany1)-phénylsulfany1]-phénylsulfany1} -propane-1,2-diol. Il peut être obtenu par exemple par réaction de 4,4'-thiobisbenzènethiol et de 3-chloro-1,2- liquide, comme schématisé à la figure 2.1. Sa synthèse est décrite plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent (Essai 5 du paragraphe 5.5). Le composé polyol (Monomère M7) de la figure 2.2 est le 3-(3-1343-(2,3-dihydroxy- propylsulfany1)-2-hydroxy-propoxy]-phénoxy}-2-hydroxy-propylsulfany1) -propane-1,2-diol. Il peut être obtenu par exemple selon le procédé schématisé à la figure 2.2. Dans un ballon à col, on verse 2,22 g (10 mmol) de résorcinol diglycidyl éther (Aldrich, réf. 470945) puis P10-3039 -8- 2,16 g (20 mmol) de 1-thioglycérol. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante (23°C) et on peut observer une faible exothermie ; le ballon est purgé 2 min avec de l'azote puis fermé avec un bouchon en silicone ; le milieu réactionnel est agité durant toute la nuit à température ambiante. Puis le ballon est finalement placé dans un bain d'huile à 100°C, on agite durant 5 min puis on laisse le tout revenir à la température ambiante. On obtient ainsi 4,39 g (20 mmol) de Monomère M7, sous la forme d'un liquide visqueux transparent. Le composé polyol (Monomère M8) de la figure 2.3 est le 3-(4-{444-(2,3-dihydroxypropylsulfany1)-phény1]-6-phény141,3,5] triazin-2-y1}-phénylsulfany1)-propane-1,2-diol. Il peut être obtenu par exemple selon le procédé schématisé à la figure 2.3. Sous courant d'azote, on introduit dans un ballon 4 cols de 500 ml (muni d'un réfrigérant, d'un barreau magnétique et d'une entrée d'azote, préalablement séché sous vide à une température supérieure à 100°C), 5,70 g (soit 16,5 mmol) de 2,4-bis-(p-fluorophény1)41,3,5]-s-triazine, 200 ml de solvant DMSO anhydre, puis du carbonate de potassium sec (6,03 g soit 43,6 mmol) ; préalablement, le composé triazine et le carbonate de potassium ont été tous deux séchés sous vide à 150°C durant toute une nuit. Le composé triazine de départ a été synthétisé de manière connue, comme enseigné dans la demande WO 2012/016777 (Essai V-1-A, Composé 1, Fig. 18). Le système est ensuite purgé durant 30 min sous agitation et sous courant d'azote. On introduit alors 4,29 g (soit 39,6 mmol) de 1-thioglycérol puis la suspension est chauffée à 100°C durant 4,5 h sous courant d'azote et agitation. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante (23°C) et le carbonate de potassium est éliminé par filtration sur papier filtre ; le sel est lavé avec 50 ml additionnels de DMSO. Le filtrat est ensuite versé dans 250 ml d'eau glacée et ainsi précipité. On ajoute alors 100 ml de solution de HC1 (à 10%) et 1 litre d'eau déminéralisée ; le pH est ajusté à 1,0 à l'aide de la solution HC1 (à 10%). Le précipité blanc (Monomère M8) ainsi obtenu (8,6 g, rendement d'environ 100%) est isolé par filtration sur papier filtre, lavé avec de l'eau déminéralisée et séché toute la nuit, à 90°C sous vide. La caractéristique commune des huit composés polyols soufrés décrits précédemment, qu'ils soient aliphatiques ou aromatiques, est qu'ils répondent bien tous à la formule (I) : HO - Z1 -M1 -Z3 - (M2 - Z2) n - OH dans laquelle, pour ces exemples : - Z1 et le cas échéant Z2 représentent tous un groupement méthylène, sauf pour le polyol de la Fig. 1.4 dans lequel Z1 et Z2 représentent l'éthylène ; - Z3 représente un groupement de liaison divalent, selon les cas aliphatique (Fig. 1.1 à 1.5) ou aromatique (Fig. 2.1 à 2.3), mais comportant toujours au moins 3 atomes P10-3039 - 9 - de carbone et pouvant comporter en outre une liaison éther (- O-) (Fig. 1.1, 1.2, 1.5, 2.2) ou thioéther (- S-) (Fig. 2.1, ou un autre hétéroatome (N) (Fig. 2.3) ; - « n » est un nombre entier égal à 0 (Fig. 1.1) ou à 1 (tous les autres cas) ; - les motifs « M1 » et (le cas échéant) «M2 » répondent à l'une des formules : (II-1) - CH (OH) - CH2 - S - (II-2) - S - CH2 - CH (OH) - (II-3) - CH (OH) - CH2 - S - CH2 - CH (OH) -. Le composé polyol soufré conforme à l'invention précédemment décrit est préférentiellement utilisable pour la synthèse d'un polyuréthane du type linéaire, donc résultant essentiellement de l'addition de ce polyol, diol primaire, et d'un composé diisocyanate. Le diisocyanate utilisable peut être aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ; il peut s'agir d'un monomère, d'un prépolymère ou quasi-prépolymère, voir même d'un polymère. Selon un mode de réalisation préférentiel, le diisocyanate dont est issu le polymère de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les composés aromatiques suivants : diphénylméthane diisocyanate (en abrégé «MIDI »), toluène diisocyanate (« TDI »), naphtalène diisocyanate (« NDI »), 3,3'-bitoluène diisocyanate (« TODI »), paraphénylène diisocyanate (« PPDI »), leurs différents isomères, et les mélanges de ces composés et/ou isomères. Plus préférentiellement, on utilise un MIDI ou un TDI, plus préférentiellement encore un MDI. Tous les isomères du MIDI (notamment 2,2'-MIDI, 2,4'-MIDI, 4,4'-MDI) et leurs mélanges sont utilisables, ainsi que des MIDI dits polymériques (ou « PMDI ») comportant des oligomères de formule suivante (avec p égal ou supérieur à 1) : OCN NCO Sont également utilisables des composés diisocyanates du type aliphatiques, tels que par exemple 1,4-tétraméthylène diisocyanate, 1,6-hexane-diisocyanate (« HDI »), 1,4- bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane, 1,3 -bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane, 1,3- bis(isocyanatométhyl)benzène, 1,4-bis(i socyanatométhyl)b enzène, i sophorone diisocyanate (« IPDI »), bis(4-iso-cyanatocyclohexyl)méthane diisocyanate (« H12MDI »), 4,4'- dicyclohexylméthane diisocyanate (« H13MDI »). P10-3039 - 10 - Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le diisocyanate utilisé est le 4,4'- MDI (4,4'-diphénylméthane diisocyanate) ayant pour formule : 1 1 0=C=N N=C= 0 ou, si plusieurs diisocyanates sont utilisés, constitue le diisocyanate majoritaire en poids, représentant de préférence dans le dernier cas plus de 50% du poids total des composés diisocyanates. On pourra aussi utiliser avantageusement un 4,4'-MDI bloqué caprolactame (par exemple le produit sous forme solide « Grilbond » IL-6 de la société EMS), de formule : L'invention n'étant toutefois pas limitée à un polymère du type linéaire (pour rappel, issu d'un diisocyanate), on pourra également utiliser, notamment dans le but d'augmenter la Tg du polymère de l'invention par formation d'un réseau tridimensionnel, un composé triisocyanate tel que par exemple un trimère de MDI à noyau triazine de formule ci-dessous : W- 0 ,../.'". -- -^,./.\,,--"\,., I I I I OCN-- ' -ILN''..--... -----.NCO OCN Le polyuréthane issu du composé polyol de l'invention a donc pour caractéristique de comporter, outre ses unités structurelles de base à unités uréthane (-0-CO-NH-) apportées de manière bien connue par le composé de départ polyisocyanate, des unités additionnelles spécifiques apportées par le monomère polyol selon l'invention, ces unités additionnelles comportant au moins un motif (« M1 ») ou deux motifs (« M1» et (« M2 ») tels que décrits précédemment. P10-3039 Les formules (III-1) à (III-3) ci-dessous reproduisent trois exemples de séquences (unités structurelles récurrentes) de polymères du type polyuréthane, ces séquences comportant d'une part des unités de base (uréthane) apportées par un diisocyanate (ici, de formule OCNZ-NCO), et d'autre part des unités additionnelles apportées par un composé polyol selon l'invention (dans ce cas, « n » est égal à 0), ces unités additionnelles comportant au moins un motif« M1» de formules respectives II-1, II-2 et II-3 : (III-1) -0-C(0)-NH-Z-NH-C(0)-0-Z1-CH(OH)-CH2-S-Z3- (III-2) -0-C(0)-NH-Z-NH-C(0)-0-Z1-S-CH2-CH(OH)-Z3- (III-3) -0-C(0)-NH-Z-NH-C(0)-0-Z1-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-Z3- La formule (III-4) à (III-6) ci-dessous reproduisent d'autres exemples de séquences de polymères du type polyuréthane, comportant à la fois d'une part des unités de base (uréthane) apportées par un diisocyanate (ici, de formule OCN-Z-NCO), et d'autre part des unités additionnelles apportées par un monomère polyol soufré selon l'invention (dans ce cas, « n » est égal à 1) comportant dans ces exemples au moins un motif «M1 » de formule (II-1) et un motif « M2 » de formules respectives II-1, II-2 et II-3 : (III-4) -0-C(0)-NH-Z-NH-C(0)-0-Z1-CH(OH)-CH2-S-Z3-CH(OH)-CH2-S-Z2- (III-5) -0-C(0)-NH-Z-NH-C(0)-0-Z1-CH(OH)-CH2-S-Z3-S-CH2-CH(OH)-Z2- (III-6) -0-C(0)-NH-Z-NH-C(0)-0-Z1-CH(OH)-(CH2)-S-Z3-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-Z2- Dans les six formules ci-dessus, Z représente un groupement de liaison au moins divalent, saturé ou insaturé, substitué ou non ; il s'agit de préférence d'un groupement aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, le groupement aliphatique comportant de préférence 1 à 30 (plus préférentiellement 1 à 20) atomes de carbone, le groupement cycloaliphatique de préférence de 3 à 30 (plus préférentiellement 3 à 20) atomes de carbone, le groupement aromatique de 6 à 30 (plus préférentiellement 6 à 20) atomes de carbone. P10-3039 - 12 - A titre d'exemples plus particuliers, la figure 3 annexée représente 6 exemples de formules développées de séquences de polyuréthanes selon l'invention répondant aux formules génériques (III-1) à (III-6) ci-dessus, dans lesquelles plus spécifiquement Z représente un résidu MIDI, Z1 et Z3 représentent un groupement méthylène. Les figures 4 et 6 à 8 représentent en détail d'autres exemples préférentiels de polyuréthanes issus de polyols conformes à l'invention, ainsi que divers schémas de synthèse possibles de ces polyuréthanes à partir de polyols conformes à l'invention. Tout d'abord, les figures 4.1 et 4.2 illustrent respectivement des procédés de synthèse possibles d'un monomère polyol conforme à l'invention (noté Monomère Al), puis d'un polymère (noté Polymère Pl) selon l'invention du type polyuréthane, à partir de ce Monomère Al et d'un monomère diisocyanate MIDI (Monomère A2), procédés qui seront décrits en détail ultérieurement. Cet exemple de Polymère Pl conforme à l'invention comporte bien un motif récurrent de formule (III-1) : -0-C(0)-NH-Z-NH-C(0)-0-Z1-CH(OH)-CH2-S-Z3- tel que défini précédemment, dans lequel Z correspond plus particulièrement au groupe divalent résidu de MIDI, Z1 est le méthylène, « M1 » répond à la formule (II-1), et Z3 représente un groupement aliphatique porteur d'une insaturation éthylénique (groupe vinyle). On voit bien sur cette figure 4.2 que conformément à l'invention le Polymère Pl selon l'invention contient, en plus de ses unités de base uréthane, des unités additionnelles comportant une (seule) fonction a-hydroxy-thioéther. La figure 6 illustre un autre procédé de synthèse possible de ce même Polymère Pl selon l'invention, cette fois à partir du Monomère Al précédent et d'un autre monomère diisocyanate (Monomère A3, MIDI bloqué caprolactame), procédé qui sera décrit en détail ultérieurement. Les figures 7.1 et 7.2 illustrent des procédés de synthèse possible respectivement d'un autre monomère polyol conforme à l'invention (Monomère A4), puis d'un autre polymère (Polymère P2) conforme à l'invention du type polyuréthane, à partir du Monomère A3 et du Monomère A4, procédés qui seront décrits en détail ultérieurement. Cet autre exemple de Polymère P2 conforme à l'invention comporte bien un motif récurrent de formule (III-5) : P10-3039 - 13 - -0-C(0)-NH-Z-NH-C(0)-0-Z1-CH(OH)-CH2-S-Z3-S-CH2-CH(0M-Z2- tel que défini précédemment, dans lequel Z correspond plus particulièrement au groupe divalent résidu de MIDI, Z1 est le méthylène, « M1 » répond à la formule (II-1) et « M2 » répond à la formule (II-2), Z3 représente un groupement aromatique porteur notamment d'une liaison thioéther (- S -) et Z2 représente un groupement aliphatique porteur notamment d'une liaison éther (- 0 -). On voit bien sur la figure 7.2 que conformément à l'invention le Polymère P2 comporte, en plus de ses unités de base uréthane, des unités additionnelles qui comportent cette fois, non pas une seule, mais deux fonctions ci-hydroxy-thioéther. La figure 8 illustre un autre procédé de synthèse d'un autre polymère (Polymère P3) conforme à l'invention, à partir des Monomère Al, Monomère A3 et d'un autre monomère polyol non conforme à l'invention (Monomère A7), procédé qui sera décrit en détail ultérieurement. On voit bien sur la figure 8 que conformément à l'invention le Polymère P3 comporte, outre ses unités de base uréthane, des unités additionnelles qui comportent une fonction thioéther (- S -) en position ci d'une fonction alcool secondaire (- CH(OH) -). Le polyuréthane synthétisable à partir d'un composé polyol soufré conforme à l'invention peut comporter de dix à plusieurs centaines, préférentiellement de 20 à 200 unités structurelles récurrentes telles décrites précédemment. Sa température de transition vitreuse Tg, mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple selon la norme ASTM D3418, est de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 100°C, en particulier comprise entre 130°C et 250°C. Ce polyuréthane présente une haute flexibilité, un allongement à la rupture important, il a révélé par ailleurs des propriétés hydrophobes et des propriétés anti-corrosion efficaces. Il est avantageusement utilisable comme revêtement hydrophobe sur tout type de substrat, notamment en métal ou en verre, ou encore comme primaire d'adhésion sur tout type de renfort métallique, tel que par exemple un fil, un film, une plaque ou un câble en acier au carbone, laitonné ou non laitonné, destiné en particulier à renforcer une matrice de caoutchouc insaturé tel que du caoutchouc naturel. 5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION P10-3039 - 14 - Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. 5.1. Essai 1 - Synthèse du Monomère Al Le monomère Al est le 3-[3-(2-allyloxyméthy1-2-hydroxyméthyl-butoxy)-propylsulfany1]- propane-1,2-diol, conforme à l'invention. Ce monomère a été synthétisé selon le mode opératoire schématisé à la figure 4.1, comme détaillé ci-après : on place dans un ballon en verre de 50 ml, muni d'un barreau magnétique, 4,76 g de Composé 1 (triméthylol-propane- dially1 éther, pur à 90%, de Sigma Aldrich) puis 2,16 g de Composé 2 (thioglycérol), l'ensemble étant recouvert d'un bouchon en verre afin d'éviter des pertes par évaporation ; le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20°C) durant 4 heures, puis toute la nuit suivante (environ 12 heures) à une température de 80°C. On obtient ainsi un liquide visqueux transparent dont le spectre RMN (reproduit à la Fig. 5.1) comparé au spectre RMN du Composé 1 de départ (reproduit à la Fig. 5.2), en prenant comme référence la transition du groupe méthyle à 0,86 ppm (3 protons) et en suivant la diminution des intégrales correspondant aux protons du groupe vinyloxy, confirme bien à l'homme du métier qu'il s'agit du Monomère Al, de formule : HO OH HO ^ L'analyse RMN 1F1 (500 MHz, CDC13) (Fig. 5.1) du produit a donné les résultats suivants : 0.85 (m, 3H), 1.39 (m, 2H), 11.86 (m, 1H), 2.65 (m, 3H), 3.46 m (8 H), 3.73-3.75 (s, 2H), 3.98 (d, 2H), 5.16-5.19 (d, 1H), 5.28 (d, 1H), 5.88 (m, 1H). Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "EST" (Electrospray Ionisation), dans un mélange eau/acétonitrile 1/1 (avec traces de NaC1), a été évaluée en mode négatif (anion [M + CID à 357,3 (valeur théorique calculée égale à 357,5), et en mode positif (cation [M + Na]) à 345,2 (valeur théorique calculée égale à 345,5). 5.2. Essai 2 - Synthèse du Polymère Pl par réaction des Monomères Al et A2 Cet essai décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère Pl selon l'invention, à partir des Monomères Al et A2, selon le mode opératoire schématisé à la figure 4.2. P10-3039 - 15- On place 3,40 g de Monomère Al dans un ballon sec de 50 ml puis, à titre de catalyseur de polymérisation, 18,1 mg (soit 0,3% massique) de néodécanoate de bismuth et 100 ml de solvant y-butyrolactone, le tout sous atmosphère inerte (courant d'azote). Puis, une solution (elle-même sous atmosphère inerte) de 2,64 g de Monomère A2 (MDI solide dissous dans 20 ml de y-butyrolactone) est ajoutée à l'aide d'une ampoule à addition dans le ballon de 50 ml. Le mélange réactionnel transparent est agité et chauffé à 80°C durant 4 heures. Puis on dépose 3 ml de la solution de Polymère Pl ainsi obtenu sur une plaque en verre (10x10 cm); la plaque de verre est entreposée sous vide et à 80°C durant 1 heure, jusqu'à ce que le solvant (y-butyrolactone) soit évaporé. Le film transparent de Polymère Pl ainsi obtenu a été analysé par spectroscopie « ATR-FTIR » (Attenuated Total Rection InfraRed) : la synthèse d'un polyuréthane est bien confirmée par l'apparition du pic visible à 1700 cm-1, caractéristique de la liaison -OCONH-. On a noté au passage que le Polymère Pl ainsi obtenu présentait une excellente adhésion au verre (impossibilité de séparer par traction le polymère du verre). Puis, pour la mesure de sa masse moléculaire, le polymère dissous dans un mélange (1:20) de y-butyrolactone et THF (tétrahydrofurane) a été soumis à une analyse GPC (Gel Permeation Chromatography) (colonne C18-phase inverse et THF comme phase mobile) : on a déterminé ainsi une masse moléculaire (Mw) d'environ 140 000 (témoins de polystyrène de masse moléculaire située entre 500 et 500 000). La même synthèse en l'absence du catalyseur de polymérisation a conduit à un profil très large d'élution avec une distribution majoritaire centrée à environ 17 000. Enfin, la même synthèse conduite avec 1% en masse de catalyseur et dans le solvant DTP (1,3-diméthy1-3,4,5,6-tétrahydro-2(/H-pyrimidinone - CAS 7226-23-5) a conduit à une valeur de Tg égale à environ 93°C (DSC de -80°C à 200°C (10°C/min), 2ème passage). 5.3. Essai 3 - Synthèse du Polymère Pl par réaction des Monomères Al et A3 Le Polymère Pl conforme à l'invention a été également synthétisé à partir des monomères Al et A3 (MIDI bloqué caprolactame), selon le mode opératoire simple schématisé à la figure 6. Dans un récipient en verre, on place 226,4 mg de Monomère Al et 334,6 mg de Monomère A3 (« Grilbond » IL-6) ; puis 8 ml de solvant y-butyrolactone sont ajoutés et le mélange est chauffé sous courant d'air chaud (120°C) jusqu'à l'obtention d'une solution claire. 35 P10-3039 - 16- 3 ml de cette solution sont ensuite déposés de manière uniforme sur une plaque de verre (10x10 cm); le tout placée dans une étuve à 190°C pendant 15 min, sous vide afin d'éliminer les traces de solvant. Le film transparent ainsi obtenu de Polymère P1 a été caractérisé comme précédemment (ATR-FTIR) et a donné pratiquement le même spectre infrarouge. L'analyse DSC (second passage) de -80°C à 200°C (10°C/min) a révélé une Tg égale à environ 120°C. 5.4. Essai 4 - Test d'adhésion du Polymère 1 dans un composite métal / caoutchouc Dans cet essai, un nouvel échantillon de Polymère P1 selon l'invention a été synthétisé comme indiqué dans l'essai précédent, en remplaçant simplement le solvant y-butyrolactone par du DTP. Un film fin du Polymère P1 ainsi obtenu a été déposé (à température ambiante) de manière uniforme à la surface d'une plaque de laiton. Puis on a recouvert le tout d'une couche de colle textile conventionnelle du type « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex). Après un pré- séchage de 5 min à 100°C, l'ensemble a été ensuite traité à l'étuve à 190°C pendant 10 min. La plaque en laiton ainsi revêtue du film de Polymère P1 et encollée RFL, a été ensuite disposée dans une matrice de composition (à l'état cru, non vulcanisé) de caoutchouc conventionnelle pour armature de ceinture de pneu tourisme, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et silice à titre de charge, et d'un système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) ; cette composition étant dépourvue de sel de cobalt. Puis l'éprouvette de composite métal / caoutchouc ainsi préparée a été placée sous presse et le tout cuit (vulcanisé) à 165°C pendant 30 min sous une pression de 20 bar. Après vulcanisation du caoutchouc, on a obtenu un excellent collage entre la matrice de caoutchouc et la plaque de métal malgré l'absence de sel de cobalt dans la matrice de caoutchouc : lors de tests de pelage conduits à la fois à température ambiante (23°C) et à haute température (100°C), on a constaté en effet que la rupture se produisait systématiquement dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à l'interphase entre métal et caoutchouc. 5.5. Essai 5 - Synthèse du Monomère A4 Le monomère A4 est le 3-{444-(2,3-dihydroxy-propylsulfany1)-phénylsulfany1]- phénylsulfany1}-propane-1,2-diol, conforme à l'invention. Ce monomère a été synthétisé selon le mode opératoire schématisé à la figure 7.1, comme détaillé ci-après. Dans un ballon à 4 cols de 500 ml préalablement séché sous vide à plus de 100°C, équipé d'un condenseur, thermomètre et barreau magnétique, sont introduits sous atmosphère inerte P10-3039 - 17 - (courant d'azote), 8,3 g de 4,4'-thiobisbenzènethiol solide (soit 33,03 mmol) puis 10,0 g de carbonate de potassium (soit 72,56 mmol, préalablement séché sous vide à 150°C pendant 12 h). On verse ensuite 200 ml de DMSO anhydre, la dispersion est purgée sous azote durant 30 min, puis on ajoute goutte à goutte 7,29 g de 3-chloro-1,2-propanediol liquide (soit 66,05 mmol). Le mélange réactionnel est chauffé immédiatement à 100°C durant 5 h, toujours sous courant azote. On laisse ensuite refroidir la solution obtenue à température ambiante, et le carbonate de potassium (K2CO3) solide est récupéré par filtrage sur un papier filtre. Le filtrat est ensuite lavé avec 50 ml de DMSO, puis le tout versé dans 250 ml d'eau déionisée à 0°C (glace) pour précipitation du produit visé. Pour neutralisation du K2CO3 résiduel, on ajoute ensuite 10 ml de HC1 (à 10%) et 1 litre d'eau déionisée. Après séchage sous vide à 60°C durant toute la nuit (12 h), le précipité obtenu (solide collant de couleur orange) est versé dans 500 ml d'acétate d'éthyle, le tout chauffé jusqu'à 40°C jusqu'à la dissolution complète. La solution obtenue est refroidie à température ambiante (20°C) puis transvasée dans une ampoule à séparation, 50 ml de NH4C1 saturé (aqueux) sont ensuite ajoutés. Après agitation, la phase organique est séparée puis lavée deux fois avec 25 ml d'eau déionisée, puis séchée avec du carbonate de sodium sec. Après filtration et distillation de l'acétate d'éthyle à l'évaporateur rotatif (« Rotavap »), le solide obtenu est séché à 80°C (le produit n'est plus collant). Les analyses RMN et EST confirment bien la structure du Monomère A4, de formule : HO s OH OH OH L'analyse RMN 1E1 (500 MHz, DMSO-d6) du produit a donné les résultats suivants : 2.89 (m, 2H), 3.11 (m, 2H), 3.40 (m, 4H), 3.61 (m, 2H), 4.67 (d, 2H), 4.99 (d, 2H), 7.22-7.24 (d, 4H), 7.31-7.33 (d, 4H). Quant à la masse moléculaire mesurée par spectrométrie de masse EST, dans un mélange acétate d'éthyle/méthanol (1/1) (avec traces de NaC1 aqueux), elle a été évaluée en mode négatif (anion [M + CID à 433,3 (valeur théorique calculée égale à 434,0), et en mode positif (cation [M + Na]) à 421,1 (valeur théorique calculée égale à 420,6). 5.6. Essai 6 - Synthèse du Polymère P2 par réaction des Monomères A3 et A4 Cet essai décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère P2 conforme à l'invention, a partir des monomères A3 et A4, selon le mode opératoire schématisé à la figure 7.2. P10-3039 - 18 - On place dans un flacon en verre, 280,0 mg de Monomère A4, 334,6 mg de Monomère A3 et 8 ml de solvant NMP. La suspension est chauffée (sous courant d'air chaud) à 120°C, jusqu'à l'obtention d'une solution claire. Puis on dépose 3 ml de la solution ainsi obtenue sur une plaque en laiton polie (10x10 cm) qui est ensuite passée à l'étuve à 190°C durant 15 min. On obtient ainsi un film transparent de Polymère P2 dont l'analyse DSC (second passage, de -80°C à 200°C ; 10°C/min) a révélé une Tg d'environ 115°C. On peut noter qu'une réaction de polymérisation similaire, mais conduite dans un mélange solvant 1-méthoxypropano1-2-acetate / sulfolane (3:1), a conduit à une Tg d'environ 130°C. Un test d'adhésion du Polymère 2 dans un composite métal (plaque laiton) / caoutchouc, comme décrit à l'essai 4 qui précède, a lui aussi conduit à un excellent résultat, avec une rupture systématique dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à l'interphase entre métal et caoutchouc. 5.7. Essai 7 - Synthèse du Polymère P3 par réaction des Monomères Al, A3 et A7 Cet essai décrit la synthèse du Polymère P3 conforme à l'invention, à partir des Monomères Al, A3 et A7, selon le mode opératoire schématisé à la figure 8. Dans un flacon en verre, on verse successivement 1,34 g de monomère Al, 0,61 g de Monomère A7 (BHBA, acide 2,2-bis(hydroxyméthyl) propionique) puis 7,90 g de Monomère A3 (MIDI bloqué caprolactame, « Grilbond » IL-6 50%-F). La suspension est agitée sous vibration mécanique (dispositif vortex) tout en augmentant légèrement la température jusqu'à environ 50°C (courant d'air chaud). Puis 2,3 g de la suspension obtenue sont répartis de manière homogène sur une plaque en verre (10x10 cm) qui est ensuite traitée à l'étuve 10 min à 190°C, jusqu'à l'apparition d'un film clair de couleur jaune ; on traite 10 min supplémentaires sous vide afin d'évacuer les composants gazeux (soit un traitement total de 20 min à 190°C). On obtient ainsi un mince film jaune de Polymère P3 selon l'invention qui adhère très bien au verre (impossibilité de séparer par traction le polymère du verre). On a également disposé 150 mg de la suspension ci-dessus sur une plaque de laiton (3x3 cm) ensuite traitée à l'étuve à 190°C durant 10 min, puis 10 min supplémentaires sous vide (soit un traitement total de 20 min à 190°C) ; on a pu confirmer une excellente adhésion du polymère selon l'invention également sur le métal, avec impossibilité de séparer par traction le polymère de la plaque de laiton. P10-3039 - 19 - En conclusion, les composés polyols soufrés de l'invention permettent de synthétiser des polyuréthanes qui se caractérisent par une température de transition vitreuse élevée, une haute stabilité thermique et chimique, et une excellente adhésion au verre ou au métal. Grâce à l'invention, ces polyuréthanes, utilisés comme primaire d'adhésion sur métal dans des composites métal / caoutchouc, permettent très avantageusement de coller ensuite le métal aux matrices de caoutchouc en utilisant de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc lorsque ces dernières contiennent par exemple des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés. Ainsi peuvent être notamment supprimés les sels de cobalt (ou autres sels métalliques) dans les compositions de caoutchouc destinées à être reliées à des renforts métalliques laitonnés. P10-3039 REVENDICATIONS1. Composé polyol soufré, utilisable notamment comme monomère pour la synthèse d'un polyuréthane par polycondensation avec un polyisocyanate, répondant à la formule : (I) HO - Z1 -M1 -Z3 - (M2 - Z2) n - OH dans laquelle: - Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un groupement de liaison au moins divalent comportant au moins 1 atome de carbone ; - Z3 représente un groupement de liaison au moins divalent comportant au moins 3 atomes de carbone ; - « n » est un nombre entier égal à 0 ou 1; - les motifs «M1 » et « M2 », identiques ou différents, répondent à l'une des formules (II) ci-après : (II-1) - CH (OH) - CH2 - S - (II-2) - S - CH2 - CH (OH) - (II-3) - CH (OH) - CH2 - S - CH2 - CH (OH) -. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un groupement de liaison aliphatique comportant 1 à 20, de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupement de liaison cycloaliphatique comportant 3 à 20, de préférence 3 à 12 atomes de carbone. 3. Composé selon la revendication 2, dans lequel Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un groupement alkylène en C1-C10, de préférence en C1-05. 4. Composé selon la revendication 3, dans lequel Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un groupement méthylène ou éthylène. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel Z3 représente un groupement de liaison aliphatique ou cycloaliphatique comportant 3 à 30, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, ou un groupement aromatique comportant 6 à 30, de préférence 6 à 20 atomes de carbone. P10-3039- 21 - 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel un au moins des groupements Z1, Z2 et Z3 comporte un hétéroatome choisi parmi 0, S ou N. 7. Composé selon la revendication 6, dans lequel un au moins des groupements Zi, Z2 et Z3 comporte une liaison éther (- 0 -) ou thioéther (- S -). 8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel un au moins des groupements Z1, Z2 et Z3 comporte une insaturation éthylénique. 9. Polymère à unités uréthane issu d'au moins un composé polyol soufré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé de synthèse d'un polymère à unités uréthane, par polycondensation d'au moins un composé polyol soufré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, avec un composé polyisocyanate. 11. Utilisation d'un composé polyol soufré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la fabrication d'un polymère à unités uréthane. P10-3039