Brevet FR3007764A1 — publié le 20150102

"Résine phénolique obtenue par polycondensation de formaldéhyde, de phénol et de lignine" DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne une utilisation nouvelle d'un biopolymère pur et non dégradé de type polyphénol naturel représenté par une lignine particulière. La présente invention concerne l'utilisation de cette lignine pour la production d'une résine synthétique du type dit résine "phénolique" par remplacement dans des proportions importantes du phénol, ou de l'un de ses dérivés, par cette lignine particulière, et ceci dans une "proportion de remplacement" de 1 pour 1 en poids. ETAT DE LA TECHNIQUE Les résines phénoliques sont des résines thermodurcissables obtenues par polycondensation de formol (ou formai-20 déhyde) et de phénol (ou un de ses dérivés, le crésol, la résorcine, le xylénol, etc.) Les phénoplastes ou résines phénol-formaldéhyde (sigle PF) sont issus du formaldéhyde et du phénol, et la synthèse des polymères formo-phénoliques, qui utilise le formaldéhyde comme 25 co-monomère, s'apparente à celle des aminoplastes. Lors d'une première étape, les précurseurs (appelés aussi pré-polymères ou oligomères, qui constituent la résine) des polymères finaux sont formés par un début de polycondensation (dégagement d'eau) du formaldéhyde avec le phénol (ou certains 30 de ses dérivés substitués, tels les crésols). Au cours de la seconde étape de la production, la structure finale des macromolécules est obtenue par réticulation, vers 150°C. Les résines phénoliques ont notamment pour inconvénient une toxicité, en cours de fabrication, due au fort taux de monomères résiduels de phénol et de formol malgré les tentatives des fabricants qui s'efforcent de réduire cet aspect. C'est notamment le cas dans les résines dites Résols qui sont obtenues par réaction d'un phénol sur un aldéhyde en présence d'un catalyseur basique. C'est aussi le cas dans les résines dites Novolaques ou Novolaks produites en présence d'un catalyseur acide. Les résines formo-phénoliques adhèrent parfaitement sur le bois, le papier et les textiles à base de fibres cellulosiques. Les colles ou résines formo-phénoliques se présentent sous forme de solutions concentrées de résine dans l'alcool, et également en solutions et en émulsions aqueuses. Certaines sont livrées sous forme de poudre soluble dans l'eau ou l'alcool Ces colles sont faciles à employer et présentent en outre une très grande solidité du joint, souvent plus solide que le bois lui-même, ainsi qu'une bonne stabilité au vieillissement, aux intempéries et aux moisissures. On connaît de nombreuses tentatives pour réduire la quantité de phénol utilisée dans les résines formo-phénoliques, ou résines PF. Parmi ces tentatives, il a déjà été proposé de réaliser une résine comportant de la lignine pour la production d'une résine LPF comportant pour partie de la lignine. Dès 1965, le document US-3,189,566 propose l'utilisation de lignine dans la production d'une résine phénolique dans une réaction de type "novolaque" en utilisant de la lignine papetière, la lignine étant un substituant partiel du phénol qui est mis en oeuvre et en réaction avec le formaldéhyde. En 1981, le document US-4,306,999 propose d'utiliser de la lignine papetière pour remplacer le phénol. Ce document indique que les fabricants de colles ou résines ne sont pas équipés pour mettre en oeuvre des poudres et demandent ainsi un produit lignine sous forme liquide. De plus, la réaction phénol formaldéhyde nécessite l'emploi de solutions de lignines à faible viscosité afin d'éviter l'excès d'eau. Afin de rendre la lignine plus "soluble", ce document propose de produire une solution concentrée de lignine de viscosité déterminée par dissolution au moyen d'un solvant comportant de l'eau et du phénol, allant ainsi à l'encontre de l'objectif consistant à supprimer le phénol. En complément, le document US-4,320,036 (1982) - pour la production d'une résine novolaque - propose des proportions de mélange d'une résine PF novolaque et d'une lignine alcaline et d'un agent de liaison. En 1988, le document US-4,769,434 identifie les problèmes caractéristiques des lignines pour leur intégration dans des résines phénoliques en identifiant notamment la faible réactivité des lignines alcalines papetières. Ceci résulte du nombre insuffisant de sites disponibles sur chaque fragment de lignine pour réagir avec le formaldéhyde. Ce document identifie la nécessité de disposer de plus de 0,4 site réactif avec une valeur de 0,6, en partant de la bagasse. Ce document mentionne dans son abrégé l'objectif consistant à remplacer 25 à 100% du phénol dans la production d'une résine matière première nécessaire pour la préparation de la résine utilisée dans les colles pour la fabrication de produits à base de bois. Ce document indique ainsi les difficultés pour l'utilisation de la lignine, mais les méthodes proposées dans ce document, telles que l'ultrafiltration ou la modification chimique des lignines pour améliorer la réactivité, ne sont pas satisfaisantes techniquement ou industriellement. Le document US-5,177,169, pour la mise en oeuvre de la lignine dans des résines ou colles en lieu et place du phénol, indique que l'utilisation d'un produit obtenu à partir du bois permettrait aux industriels du bois de contrôler l'ensemble de la disposer de lignine "dé-méthylée". Le document US-5,202,403 (1993) se concentre sur les performances nécessaires d'une résine LPF et il propose de réaliser un précurseur de résine à faible niveau d'alcalinité qui est ensuite mis en contact avec la lignine. A ce jour, et malgré les enseignements de ces documents, il n'existe aucune solution susceptible d'être mise en oeuvre industriellement et permettant une substitution importante de la quantité de phénol dans une résine de type phénoplaste afin d'aboutir à la production d'une résine LPF répondant à tous les critères mentionnés précédemment relatifs à sa production et à sa mise en oeuvre industrielles, notamment en conservant tous les avantages et les caractéristiques des résines PF. A ce jour les seuls taux de substitution qui ont pu être obtenus et mis en oeuvre industriellement sont seulement de l'ordre de 20% en poids (100% de phénol remplacés par 20% de lignines et 80% de phénol) L'utilisation nouvelle selon la présente invention réside dans la mise en oeuvre d'une lignine particulière issue d'une matière première végétale, notamment de la paille de blé, et qui est composée d'oligomères linéaires à bas poids moléculaire se comportant comme les oligomères et polymères phénoliques homologues. L'utilisation nouvelle de la présente invention a été rendue possible parce que la lignine pure et non dégradée (appelée ci-après "BiolignineTM" ou encore "Lignine CIMV") est préparée par un procédé - ci-après le "Procédé CIMV" - parfaitement maîtrisé et décrit en particulier dans le document brevet CIMV EP-B1-1.180.171. Ce procédé pour la production de pâte à papier, lignines, sucres et acide acétique est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes consistant à : (i) mettre les plantes annuelles ou pérennes, utilisées en tout ou partie, qui constituent la matière première lignocellulosique de départ, en présence d'un mélange d'acide formique contenant au moins 5% d'acide acétique en poids qui est porté à une température de réaction comprise entre 50°C et 115°C ; (ii) séparer ensuite à la pression atmosphérique la fraction solide constituant la pâte à papier de la phase organique, contenant notamment en solution les acides formique et acétique de départ, des sucres monomères et polymères solubilisés, des lignines et de l'acide acétique issus de la matière première végétale initiale ; ledit procédé comportant en outre une étape préalable consistant à (iii) procéder à une imprégnation préalable de la matière 15 végétale à la pression atmosphérique et à une température inférieure d'au moins 30°C à la température de réaction. La pâte à papier obtenue subit ensuite une ou plusieurs mises en contact supplémentaires avec l'acide acétique entre 50°C et 115°C. 20 L'humidité de la matière lignocellulosique initiale est inférieure ou égale à 25% en poids d'eau par rapport à la matière sèche. On réalise un broyage de la matière première lignocellulosique de façon à la réduire en fragments ou copeaux 25 de longueur sensiblement comprise entre 0,5 et 20 cm. L'imprégnation par immersion est réalisée pendant une durée de 10 à 30 min dans le mélange acide formique/acide acétique utilisé pendant la réaction de fractionnement. L'acide formique et l'acide acétique sont séparés des 30 pâtes, des lignines et des sucres par évaporation sous vide. Le mélange liquide/sucres est repris à l'eau puis filtré pour séparer les lignines précipitées de la phase aqueuse liquide acide. Le document brevet CIMV EP-B1-1.877.618 décrit une installation permettant une mise en oeuvre optimale et économique de ce procédé en permettant notamment d'extraire sélectivement les produits tels que les lignines et les sucres. Ce document propose ainsi une installation pour la mise en oeuvre du procédé de production de pâte à papier, de lignines, et de sucres dans lequel : * les plantes annuelles ou pérennes, utilisées en tout ou partie, qui constituent la matière première lignocellulosique de départ (MP) sont, au cours d'une étape d'imprégnation, mises en présence d'un mélange d'acides organiques ; - on sépare ensuite, au cours d'une étape de fractionnement, la fraction solide constituant la pâte à papier de la phase organique contenant notamment en solution les acides organiques de départ, des sucres monomères et polymères solubilisés, et des lignines issus de la matière première végétale initiale ; * l'imprégnation et le fractionnement sont conduits à la pression atmosphérique ; l'installation étant caractérisée en ce qu'elle comporte : - des moyens pour faire passer la matière première, d'amont en aval, successivement en un premier poste et au moins un deuxième poste de traitement de la matière première qui sont agencés consécutivement d'amont en aval et constituant un premier couple de postes consécutifs de traitement, chaque poste de traitement comportant : - des moyens dits d'imprégnation pour, au premier poste, mettre temporairement la matière première en présence d'une quantité d'un premier mélange, dit d'imprégnation, d'acides organiques, et pour, au deuxième poste, mettre temporairement la matière première en présence d'une quantité d'un deuxième mélange d'imprégnation d'acides organiques ; et - des moyens pour, après imprégnation, récupérer au moins partiellement ladite quantité de deuxième mélange après imprégnation et pour réutiliser au moins une partie du deuxième mélange récupérée pour constituer au moins en partie ledit premier mélange d'imprégnation utilisé au premier poste. Chaque poste comporte des moyens pour, après imprégnation, prélever une partie de ladite quantité de deuxième mélange en vue d'en extraire notamment des lignines issues de la matière première végétale initiale. La possibilité de prélever, en vue d'extraction(s) à chaque poste de traitement offre de nombreux avantages. Elle permet notamment d'extraire des lignines de poids moléculaires distincts et connus, ces lignines pouvant être caractérisées, de manière connue, notamment par spectrométrie 15 de masse. Encore, le document brevet CIMV EP-A1-2.580.246 propose un procédé de séparation des lignines et des sucres à partir d'une liqueur d'extraction, dite liqueur extraite, comportant, sous forme de matière sèche (MS), des lignines et des sucres, 20 caractérisé en ce qu'il consiste à : a) procéder à la concentration de la liqueur extraite, notamment par évaporation, pour l'obtention d'une liqueur concentrée contenant de la matière sèche dans une proportion comprise entre 60 et 70% en poids ; 25 b) réaliser une solution en mélangeant la liqueur concentrée avec de l'eau, à parts égales en poids ; c) agiter le mélange pour réaliser une dispersion des lignines dans le mélange et obtenir une mise en suspension stable des lignines dans la solution ; 30 d) filtrer la solution comportant les lignines en suspension, notamment au moyen d'un filtre-presse, procédé dans lequel : - ledit mélange est effectué par introduction de la liqueur concentrée dans l'eau ; - la température de la solution, au cours de la mise en suspension est comprise entre 50°C et 60°C. L'agitation de la solution est réalisée par mise en rotation. Après l'étape d) de filtration, la matière filtrée est séchée pour l'obtention de lignines en poudre, dont la dimension des particules est comprise entre 20 et 50 microns. La matière sèche contient, en poids, environ 50% de lignines et environ 50% de sucres et autres produits. Des travaux de caractérisation conduits, notamment par Michel Delmas et Bouchra Mlayah Benjelloun, ont de plus permis d'établir la structure et la fonctionnalité de la Lignine CIMV ainsi préparée dont les résultats des travaux ont été publiés dans les documents suivants : A "Functionality of wheat Straw Lignin Extracted in Organic Acid Media Journal of Applied Polymer Science" in Vol.121 491- 501(2011) ; B "Structural elucidation of the wheat straw lignin polymer 20 ... " in JOURNAL OF THE MASS SPECTROMETRY 2003; 38: 900903 ; C "Elucidation of the complex molecular structure of wheat straw lignin polymer ..." in RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY 2007; 21: 2867-2888. 25 La lignine conforme à l'utilisation selon l'invention se distingue en ce qu'elle n'est pas modifiée chimiquement, et en ce que ses groupements fonctionnels, notamment phénoliques, sont « disponibles ». 30 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention propose une résine synthétique thermodurcissable, dite LPF, ou Lignine-Phenol-Formaldéhyde, qui est obtenue par polycondensation de formaldéhyde, de phénol et de lignine en présence d'un catalyseur, basique ou acide, caractérisée en ce que la lignine est une lignine non modifiée chimiquement aux groupements fonctionnels disponibles, dite "BiolignineTM" ou encore "Lignine CIMV" telle que définie et caractérisée selon les enseignements des documents mentionnés précédemment. Ladite lignine a une masse moléculaire faible et dont la Mw est comprise entre 700 g/mol et 2000 g/mol, de préférence égale à 1.500 g/mol. Ladite lignine comporte des groupements fonctionnels disponibles choisis dans le groupe comportant par les hydroxyles aliphatiques, et les hydroxyles phénoliques. Les hydroxyles aliphatiques sont présents à raison de 1,5 mmol/g à 3,0 mmol/g ; Les hydroxyles phénoliques sont présents à raison de 1,1 mmol/g à 2,0 mmol/g, de manière préférée à raison d'une teneur non inférieure de 1,5 mmol/g ; La résine présente un taux de substitution du phénol par ladite lignine qui est compris entre 50% et 60%. La proportion en poids de ladite lignine et du phénol dans la résine est égale à la proportion en poids du phénol dans une résine phénol-formaldéhyde (PF) dépourvue de lignine. La production de cette nouvelle résine LPF est analogue à celle d'une phénoplaste ou résine phénol-formaldéhyde PF de l'art antérieur, ou d'une résine LPF de l'art antérieur à faible taux de substitution ou remplacement du phénol par une lignine. Ladite lignine particulière dite "BiolignineTM", ou encore "Lignine CIMV", est mise en oeuvre par sa dispersion préalable dans le phénol, le mélange phénol-Biolignine CIMV étant ensuite mis en oeuvre comme de la même manière que du phénol "sans lignine" dans une résine PF. La proportion en poids de ladite lignine dans la composition de la résine est égale à la proportion en poids du phénol dans une résine phénol-formaldéhyde PF "classique". Ladite lignine ou "BiolignineTM" ou encore "Lignine CIMV" 5 est produite selon les procédés CIMV et au moyen d'une installation CIMV tels que décrits précédemment. Cette lignine est fournie pour sa mise en oeuvre pour la préparation industrielle de la nouvelle résine selon l'invention dans des conditions entièrement satisfaisantes, notamment sous 10 forme d'une poudre apte à être dispersée dans le phénol. On appelle ici taux de substitution la proportion en poids de phénol, d'une résine Phénol-Formaldéhyde PF, par de la "BiolignineTM" ou encore "Lignine CIMV" A titre d'exemple, les groupes fonctionnels de la 15 "BiolignineTM" ou encore "Lignine CIMV" peuvent être quantifiés de la manière suivante. Aldéhyde Acétyle Hydroxyles Total Hydroxyles (Phénoliques + 0,60 0,50 2,90 4,00 aliphatiques) Hydroxyles Phénoliques 0,20 0,05 0,85 1,10 Hydroxyles Aliphatiques 0,40 0,45 2,05 2,90 Pois Moléculaire = 1500g/mol 20 1.5 mmol d'hydroxyles phénoliques de "BiolignineTM", ou encore "Lignine CIMV", permet un taux de substitution du phénol par la lignine égal à environ 50%. A titre d'exemple, la composition, exprimée en poids, d'une 25 résine LPF selon l'invention à taux de substitution de 50% est la suivante. Eau Urée Phénol Biolignine NaoH Formol 48% 2,7% 12,1% 12,1% 7,3% 17,2% Les résines LPF selon l'invention à base de "BiolignineTM" ou encore "Lignine CIMV" ont le même profil thermo-mécanique qu'une résine industrielle PF dite de base. Ainsi, à titre d'exemple non limitatif d'une telle composition : Résine Référence PF Biolignine / Biolignine / Phénol Phénol 50%/50% 60%/40% Module d'Young maximal (Mpa) 1500 1647 1314 Température 139 149 150 (°C) Des tests comparatifs effectués sur des panneaux contrecollés au moyen d'une résine selon l'invention font apparaître des résultats, caractéristiques et performances au moins égales à ceux obtenus avec une colle /résine PF industrielle standard. REVENDICATIONS1. Résine synthétique thermodurcissable, dite LigninePhénol-Formaldéhyde, ou résine LPF, qui est obtenue par polycondensation de formaldéhyde, de phénol et de lignine en présence d'un catalyseur, basique ou acide, caractérisée en ce que la lignine est une lignine non modifiée chimiquement aux groupements fonctionnels disponibles. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite lignine a une masse moléculaire faible et dont la Mw est 10 comprise entre 700 g/mol et 2000 g/mol, de préférence égale à 1.500 g/mol. 3. Résine selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite lignine comporte des groupements fonctionnels disponibles choisis dans le groupe comportant les hydroxyles aliphatiques, et 15 les hydroxyles phénoliques 4. Résine selon la revendication 3, caractérisée en ce que les hydroxyles aliphatiques sont présents à raison de 1,5 mmol/g à 3,0 mmol/g. 5. Résine selon la revendication 3, caractérisée en ce que 20 les hydroxyles phénoliques sont présents à raison de 1,1 mmol/g à 2,0 mmol/g, de manière préférée à raison d'une teneur non inférieure à 1,5 mmol/g ; 6. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte un taux de substitution en poids du phénol par 25 ladite lignine qui est compris entre 50% et 60%. 7. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion en poids de ladite lignine et du phénol dans la résine est égale à la proportion en poids du phénol dans une résine phénol-formaldéhyde (PF) dépourvue de lignine. 30 8. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite lignine non modifiée chimiquement aux groupemehl't fonctionnels disponibles est produite selon un procédé pour la production de pâte à papier, lignines, sucres et acide acétiquecaractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes consistant à : (i) mettre les plantes annuelles ou pérennes, utilisées en tout ou partie, qui constituent la matière première lignocellulosique de départ, en présence d'un mélange d'acide formique contenant au moins 5% d'acide acétique en poids qui est porté à une température de réaction comprise entre 50°C et 115°C i) séparer ensuite à la pression atmosphérique la 10 fraction solide constituant la pâte à papier de la phase organique, contenant notamment en solution les acides formique et acétique de départ, des sucres monomères et polymères solubilisés, des lignines et de l'acide acétique issus de la matière première végétale initiale ; ledit procédé comportant en outre une étape 15 préalable consistant à (iii) procéder à une imprégnation préalable de la matière végétale à la pression atmosphérique et à une température inférieure d'au moins 30°C à la température de réaction. 9. Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que 20 ledit procédé est mis en oeuvre dans une installation qui comporte : - des moyens pour faire passer la matière première, d'amont en aval, successivement en un premier poste et au moins un deuxième poste de traitement de la matière première qui sont 25 agencés consécutivement d'amont en aval et constituant un premier couple de postes consécutifs de traitement, chaque poste de traitement comportant : - des moyens dits d'imprégnation pour, au premier poste, mettre temporairement la matière première en présence d'une 30 quantité d'un premier mélange, dit d'imprégnation, d'acides organiques, et pour, au deuxième poste, mettre temporairement la matière première en présence d'une quantité d'un deuxième mélange d'imprégnation d'acides organiques ; et- des moyens pour, après imprégnation, récupérer au moins partiellement ladite quantité de deuxième mélange après imprégnation et pour réutiliser au moins une partie du deuxième mélange récupérée pour constituer au moins en partie ledit premier mélange d'imprégnation utilisé au premier poste. 10. Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que, dans ladite installation, chaque poste comporte des moyens pour, après imprégnation, prélever une partie de ladite quantité de deuxième mélange en vue d'en extraire ladite lignine non modifiée chimiquement aux groupements fonctionnels disponibles issue de la matière première végétale initiale. 11. Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite lignine non modifiée chimiquement aux groupements fonctionnels disponibles est séparée des sucres à partir d'une liqueur d'extraction, dite liqueur extraite, comportant, sous forme de matière sèche (MS), des lignines et des sucres, par un procédé de séparation qui consiste à : a) procéder à la concentration de la liqueur extraite, notamment par évaporation, pour l'obtention d'une liqueur 20 concentrée contenant de la matière sèche dans une proportion comprise entre 60 et 70% en poids ; b) réaliser une solution en mélangeant la liqueur concentrée avec de l'eau, à parts égales en poids ; c) agiter le mélange pour réaliser une dispersion des 25 lignines dans le mélange et obtenir une mise en suspension stable des lignines dans la solution ; d) filtrer la solution comportant les lignines en suspension, notamment au moyen d'un filtre-presse, procédé dans lequel : 30 - ledit mélange est effectué par introduction de la liqueur concentrée dans l'eau ; - la température de la solution, au cours de la mise en suspension est comprise entre 50°C et 60°C.