Brevet FR2999570A1 — publié le 20140620

Le procédé de déshydrogénation permet de transformer les composés saturés ou monoinsaturés des coupes pétrolières vers les alcènes ou composés polyinsaturés correspondants en évitant les réactions parasites telles que le craquage ou l'isomérisation squelettale. L'objet de l'invention est de proposer l'utilisation d'un catalyseur à performances améliorées comprenant un oxyde de manganèse sur support silice dans des procédés de déshydrogénation non oxydante de composés hydrocarbonés saturés ou monoinsaturés présents dans les coupes pétrolières ou issus de la biomasse, de manière préférée dans un procédé de déshydrogénation non oxydante d'oléfines, de manière très préférée dans un procédé de déshydrogénation non oxydante de butène. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide , 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. ART ANTÉRIEUR Les catalyseurs de déshydrogénation de composés hydrocarbonés sont généralement à base d'oxydes métalliques des groupes VIB et VIII de la classification périodique des éléments, notamment à base d'oxydes de fer ou de chrome. La phase active des catalyseurs se présente soit sous forme massique soit sous la forme de particules déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire sous forme de billes, d'extrudés, de trilobes ou sous des formes présentant d'autres géométries. La teneur en métal, la taille et la nature des particules de la phase active d'oxyde métallique, ainsi que les propriétés texturales et structurales du support font partie des critères qui ont une importance sur la performance des catalyseurs. Les déshydrogénations oxydantes et non-oxydantes ne suivent pas le même schéma réactionnel. En effet, la réaction de déshydrogénation non-oxydante produit, en plus d'une oléfine, du dihydrogène alors que lors de la réaction de déshydrogénation oxydante, le réactif réagit avec l'oxygène pour donner l'oléfine correspondante et de l'eau. Ces deux réactions étant différentes, les catalyseurs efficaces pour ces dernières ne sont pas, de façon évidente, identiques. La présente invention vise à proposer l'utilisation de catalyseurs comprenant un oxyde de silice sur un support silice en déshydrogénation non oxydante d'hydrocarbures. En effet, et de manière surprenante, le type de catalyseur selon l'invention permet 5 d'atteindre des performances améliorées en déshydrogénation non oxydante d'hydrocarbures. Il est en effet connu de la littérature (A. Miyakoshi, A. Ueno, M. Ichikawa, Applied Catalysis A: General, 216, p. 137-146, 2001) qu'un catalyseur massique à base d'oxyde de 10 manganèse MnO (95% poids) et d'oxyde de potassium (5% poids), ne permet d'atteindre que de faibles conversions et de mauvaises sélectivités vis-à-vis de la déshydrogénation non-oxydante de l'éthylbenzène en styrène. De plus, des travaux issus de la littérature indiquent que des catalyseurs à base de 15 manganèse sont particulièrement étudiés en déshydrogénation oxydante de 1-butène (V.V. Krishnan, S.L. Suib, J. Catal., 184, p. 305-315, 1999), d'éthane et de propane (Q. Ge, B. Zhaorigetu, C. Yu, W. Li, H. Xu, Catal. Lett., 68, p. 59-62, 2000) ou encore de cyclohexane (H. Zhu, Q. Ge, W. Li, X. Liu, H. Xu, Catal. Lett., 105, p. 29-33, 2005). 20 Il est également connu du brevet US 4,370,259 qu'il peut être avantageux d'utiliser un catalyseur à base de manganèse et de phosphore éventuellement sur un support d'oxyde réfractaire pour la déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures. Ainsi, l'art antérieur ne permet pas de déduire que l'emploi selon l'invention de 25 catalyseurs supportés sur silice comprenant un oxyde de manganèse en déshydrogénation non oxydante d'hydrocarbures puisse présenter un avantage. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Le procédé de déshydrogénation permet de transformer les composés saturés ou 30 monoinsaturés des coupes pétrolières ou issus de la biomasse vers les alcènes ou composés polyinsaturés correspondants en évitant les réactions parasites telles que le craquage ou l'isomérisation squelettale. L'invention concerne un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbure non-oxydante mettant en oeuvre un catalyseur comprenant un oxyde de manganèse supporté sur silice. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de déshydrogénation non-oxydante de composés aliphatiques, naphténiques ou oléfiniques mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une phase active comprenant un oxyde de manganèse et un support silice, la surface spécifique BET dudit catalyseur étant comprise entre 1 et 500 m2/g, le volume poreux total dudit support étant compris entre 0,1 et 2 mL/g, l'élément manganèse de ladite phase active se trouvant à un degré d'oxydation supérieur à zéro, la teneur massique de la phase active, rapportée au manganèse métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur supporté final étant comprise entre 2% et 20% poids, ledit procédé opérant à une température comprise entre 0°C et 750°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 bar absolu et une vitesse volumique horaire (V.V.H.) pour la charge en hydrocarbure à déshydrogéner comprise entre 1 et 1 000 h-1, en phase gaz et en présence ou non de vapeur d'eau. Lesdits composés aliphatiques, naphténiques ou oléfiniques peuvent provenir de coupes pétrolières ou être issus de la biomasse. De manière préférée ledit procédé est un procédé de déshydrogénation non-oxydante d'oléfines, de manière très préférée un procédé de déshydrogénation non-oxydante d'oléfine en C4. Les procédés de conversion des hydrocarbures tels que le vapocraquage ou le craquage catalytique sont opérés à haute température et produisent une grande variété de molécules insaturées telles que l'éthylène, le propène, les butènes linéaires, l'isobutène, les pentènes ainsi que des molécules insaturées contenant jusqu'à environ 15 atomes de carbone. Pour permettre l'utilisation de ces différentes coupes dans les procédés de pétrochimie tels que les unités de polymérisation, les molécules insaturées doivent respectées des contraintes de pureté très strictes. Ainsi, les composés monoinsaturés et polyinsaturés entrant dans la préparation de polymères sont à forte valeur ajoutée. De ce fait, des méthodes de déshydrogénation directe des molécules saturés ou monoinsaturés sont développées pour accéder plus spécifiquement à ces produits. Sur le même principe, des composés insaturés issus de la déshydratation de produits ex-biomasse peuvent être utilisés. Ainsi, par exemple, la coupe essence (7 à 10 carbones) peut avoir la composition moyenne suivante : de l'ordre de 60% poids en paraffines, de l'ordre de 30% poids en naphtènes et de l'ordre de 10% poids en aromatiques. Le procédé reforming permet de déshydrogéner le cyclohexane en benzène. L'éthylbenzène, produit par alkylation du benzène, peut être lui aussi déshydrogéné de façon catalytique pour donner majoritairement du styrène. Cette voie est la voie préférentielle d'obtention du styrène comme les coupes essences du vapocraqueur contiennent uniquement 3 à 5 % poids de styrène. Les vapocraqueurs utilisant comme charge l'éthane produisent uniquement 1 à 2 % poids de butadiène relativement à la capacité de production en éthylène. Or une coupe C4 brute issue d'une raffinerie peut avoir la composition moyenne suivante : 35 % poids en isobutane, 20 % poids en n-butane, 14 % poids en isobutène, 30 `)/0 poids en n-butènes et environ 1% poids répartis entre des C3 et des C5. Là encore la déshydrogénation des butanes et/ou des butènes en butadiène est appropriée pour la production de butadiène. Ainsi, le procédé de déshydrogénation est intéressant pour obtenir des produits monoinsaturés ou polyinsaturés peu présents dans les coupes du vapocraqueurs. La déshydrogénation non-oxydante est réalisée en phase gaz, en présence de vapeur d'eau ou non, de préférence en présence de vapeur d'eau. En effet, une réaction en présence de vapeur d'eau permet de limiter l'endothermicité de la réaction et d'augmenter la durée de cycle des catalyseurs en limitant la formation de coke. De plus, des pressions faibles sont préférées pour des raisons thermodynamiques puisqu'elles permettent des conversions plus fortes à températures égales. Dans ce cas, la dilution à la vapeur d'eau permet aussi d'abaisser la pression partielle en composés saturés ou monoinsaturés à déshydrogéner. Les conditions opératoires généralement utilisées pour les réactions de déshydrogénation non-oxydantes sont les suivantes : une température comprise entre 0°C et 750°C, de préférence entre 400 et 700°C. Une pression comprise entre 0,1 et 10 bar absolu, de préférence entre 0,2 et 3 bar absolu. Une vitesse volumique horaire (V.V.H.) pour la charge en hydrocarbure à déshydrogéner comprise entre 1 et 1 000 h-1, de préférence entre 125 et 500 h-1. Pour une réaction de déshydrogénation sans dilution par de la vapeur d'eau, la pression est généralement comprise entre 0,1 et 0,4 bar absolu, la température entre 500 et 700°C et la vitesse volumique horaire (V.V.H) est comprise entre 50 et 500 h-1. Pour une réaction de déshydrogénation avec une dilution à la vapeur, la pression est généralement comprise entre 1 et 4 bar absolu, la température entre 500 et 700°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H) est entre 100 de 1000 h-1 et le ratio molaire vapeur/(composés saturés ou monoinsaturés à déshydrogéner) entre 1 et 50, préférentiellement entre 5 et 30. Le procédé de déshydrogénation non-oxydante selon l'invention met en oeuvre un catalyseur comprenant un oxyde de manganèse sur un support de silice Si02. Le support de silice peut être obtenu par toute méthode connue de l'homme du métier. La surface spécifique du catalyseur (mesurée par la méthode Brunauer, Emmett, Teller, i.e. méthode BET telle que définie dans S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319.) est comprise entre 1 et 500 m2/g, de préférence entre 50 et 400 m2/g. Le volume poreux total dudit support est compris entre 0,1 et 2 mL/g, de préférence entre 0,2 et 1,5 mL/g. Le support peut contenir des impuretés à hauteur maximum de quelques centaines de ppm telles que du sodium, du potassium, du magnésium, du chlore, des sulfates, de l'oxyde de titane ou encore de l'oxyde d'aluminium. La phase active du catalyseur est un oxyde de manganèse lequel élément peut se trouver sous n'importe quel degré d'oxydation supérieur à zéro. De manière préféré le degré d'oxydation du manganèse sur le catalyseur sera de +2, +3, +4 ou un mélange de ces degrés d'oxydation. La teneur massique de la phase active, rapportée au manganèse métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 2% et 20% poids, de préférence entre 5% et 15% poids. La phase active d'oxyde de manganèse étant amorphe ou cristallisée. Le catalyseur peut éventuellement contenir un élément du groupe IA. De préférence du Li, du Na ou du K, de manière encore plus préférée du K. Lorsqu'il en contient, la teneur en élément du groupe IA est comprise entre 0,1 et 5%, de manière préférée entre 0,5 et 2%. Selon l'invention, le catalyseur se présente avantageusement sous forme de billes, de trilobes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme 10 spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit catalyseur se présente sous forme de billes ou d'extrudés. De manière encore plus avantageuse, ledit catalyseur se présente sous forme de billes. La mise en oeuvre du catalyseur selon l'invention et les conditions de son utilisation 15 doivent être adaptées par l'utilisateur à la réaction et à la technologie utilisée. La préparation du catalyseur peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, un mode préféré d'obtention pourra être l'imprégnation à sec d'un précurseur de manganèse en solution dans la porosité d'un support de silice. 20 La première étape consiste à préparer une solution de précurseur de manganèse. Tout composé contenant l'élément manganèse pourra être employé. De manière préféré le précurseur sera le nitrate de manganèse, le carbonate de manganèse, l'acétate de manganèse, l'acétylacétonate de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de 25 manganèse, le fluorure de manganèse, le formate de manganèse, l'iodure de manganèse, le sulfate de manganèse. De manière préféré, le précurseur de manganèse est le nitrate de manganèse ou le carbonate de manganèse. Un volume de solution adapté à la porosité du support et dans une concentration en 30 précurseur de manganèse adaptée à la teneur finale désirée en phase active est ainsi imprégné sur le support de silice. Le catalyseur imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple). Le catalyseur est ensuite calciné, généralement sous air. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 350°C et environ 750°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heures et 5 heures. Éventuellement, le catalyseur obtenu à l'issu de l'étape de calcination peut subir un traitement sous flux gazeux comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'un gaz réducteur. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 50°C et 450°C. Ladite réduction peut être réalisée in situ ou ex situ, c'est à dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur. Elle est de préférence réalisée in situ , c'est à dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique. Cette réduction éventuelle peut permettre d'activer ledit catalyseur et former des particules d'oxyde de manganèse à des degrés d'oxydation inférieurs à ceux des oxydes formés après l'étape de calcination. Tout ou partie, c'est à dire plus de 90% poids du manganèse reste à un degré d'oxydation supérieur à 0. L'imprégnation du précurseur de la phase active peut être réalisée en une ou plusieurs imprégnations successives. Si elle est faite en plusieurs imprégnations successives, alors les étapes de séchage et de calcination seront répétées. Éventuellement, un élément du groupe IA du tableau périodique des éléments pourra être ajouté par imprégnation d'une solution contenant un sel hydroxyde, chlorure, bromure, carbonate de l'élément. Si un élément du groupe IA est ainsi déposé par imprégnation à sec, les étapes de séchage et de calcination sont alors répétées. EXEMPLES L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans pour autant en limiter la portée. 2 9995 70 8 Exemple 1 : Catalyseur A (mise en oeuvre non-conforme à l'invention) Le catalyseur A (non conforme à l'invention) est un catalyseur à base d'oxyde de chrome et de potassium supporté sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention par la nature de la phase active et du support. 5 Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de chrome Cr(NO3)3 est préparée par dilution de 34,2 g de nitrate de chrome nonahydraté (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparé correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 10 1 mL.g-1. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4mm. Cette solution est ensuite imprégnée sur 90,1 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 15 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h-1.(g de catalyseur)l. Ce solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 1,69 g de K2CO3 (Aldrich) ont été dissouts dans 86 mL d'eau déminéralisée. 20 Le catalyseur A obtenu contient 8% poids de Cr métal (12% poids sous forme Cr203), et 1% K par rapport à la masse du catalyseur sec. La surface spécifique BET du catalyseur A est de 124 m2.g-1. 25 Exemple 2 : Catalyseur B (selon l'invention) Le catalyseur B (selon l'invention) est un catalyseur à comprenant un oxyde de manganèse supporté sur une silice. Afin de préparer 50g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de manganèse 30 Mn(NO3)2 est préparée par dilution de 21,2 g de nitrate de manganèse tetrahydraté (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparé correspond au volume poreux d'un support silice commercial de 323 m2.g-1 et de volume poreux total 0,8 mL.g-1. Le support silice est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4mm. Cette solution est ensuite imprégnée sur 44,2 g du support silice. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h-1.(g de catalyseur)l. Le catalyseur B obtenu contient 9,4% poids de Mn métal (12,1% poids sous forme MnO) par rapport à la masse du catalyseur sec. La surface spécifique BET du catalyseur B est de 123 m2.g-1. 10 Exemple 3: Procédé de déshydrogénation non oxydante du 1-Butène Les catalyseurs sont soumis à un test de déshydrogénation de 1-butène en 1,3-butadiène dans un réacteur lit fixe de diamètre 20mm. Le volume du lit catalytique est de 40 cc dilué à un ratio 1/3 avec du carbure de silicium de granulométrie 1,5 mm. Une zone de 15 préchauffe à l'entrée du réacteur permet d'obtenir une température uniforme. Lors de la mise en température du réacteur, un flux d'azote et d'eau vapeur est injecté jusqu'à atteindre la consigne. Le début de la phase de test démarre lorsque le flux d'azote est remplacé par le flux de 1-Butène (Air Liquide 99%). 20 La VVH en 1-butène est fixée à 200 h-1, soit un débit de 2 NL.h-1 contrôlé par un débitmètre massique. Le ratio volumique H20/1-Butène est fixé à 20. La pression est maintenue à 1 barg et la température du lit catalytique est de 650°C. 25 Après séparation des hydrocarbures et de la vapeur d'eau à température et pression ambiante, le gaz est analysé en chromatographie gazeuse. La première analyse est effectuée 5 minutes après le début du test, puis toutes les 20 minutes. Par la première analyse des effluents à t = 5 minutes, on calcule la conversion du 1- 30 butène et la sélectivité en 1,3-butadiène (en pourcentage). Les résultats obtenus pour les catalyseurs A (non conforme à l'invention) et B (conforme à l'invention) sont reportés dans le tableau 1. Tableau 1: Conversions en 1-Butène et sélectivité en 1,3-Butadiène La mise en oeuvre du catalyseur B en déshydrogénation non-oxydante du 1-butène conforme à l'invention induit des performances améliorées par rapport au 5 catalyseur A dont la mise en oeuvre est non conforme à l'invention. Catalyseur Conversion (%) 30 Catalyseur A (non conforme) Catalyseur B (selon l'invention) 31 Sélectivité (%) 70 85 10 15 2. 20 3. 25 4. 5. 30 6. REVENDICATIONS1. Procédé de déshydrogénation non-oxydante de composés aliphatiques, naphténiques ou oléfiniques mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une phase active comprenant un oxyde de manganèse et un support silice, la surface spécifique BET dudit catalyseur étant comprise entre 1 et 500 m2/g, le volume poreux total dudit support étant compris entre 0,1 et 2 mL/g, l'élément manganèse de ladite phase active se trouvant à un degré d'oxydation supérieur à zéro, la teneur massique de la phase active, rapportée au manganèse métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur supporté final étant comprise entre 2% et 20% poids, ledit procédé opérant à une température comprise entre 0°C et 750°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 bar absolu et une vitesse volumique horaire (V.V.H.) pour la charge en hydrocarbure à déshydrogéner comprise entre 1 et 1 000 h-1, en phase gaz et en présence ou non de vapeur d'eau. Procédé selon la revendication 1 opéré en l'absence de vapeur d'eau, à une pression comprise entre 0,1 et 0,4 bar absolu, une température comprise entre 500 et 700°C et une V.V.H comprise entre 50 et 500 h-1. Procédé selon la revendication 1 opéré en présence de vapeur d'eau, à une pression comprise entre 1 et 4 bar absolu, une température comprise entre 500 et 700°C, une V.V.H comprise entre 100 de 1000 h-1, et un ratio molaire vapeur/(composés saturés ou monoinsaturés à déshydrogéner) compris entre 1 et 50. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la surface spécifique BET dudit catalyseur est comprise entre 50 et 400 m2/g. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le volume poreux total dudit support est compris entre 0,2 et 1,5 mL/g. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'élément manganèse de ladite phase active se trouve à un degré d'oxydation de +2, +3, +4 ou en mélange de ces degrés d'oxydation.7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la teneur massique de ladite phase active, rapportée au manganèse métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 5% et 15% poids. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit catalyseur comprend un élément du groupe IA, dont la teneur est comprise entre 0,1 et 5%. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit élément du groupe IA est du Li, du Na ou du K. 10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit élément du groupe IA est du K. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 de déshydrogénation non oxydante des oléfine en C4. 15