Brevet FR3001833A1 — publié le 20140808

AME MUNI D'UN RENFORT ET D'UN JOINT L'invention concerne les membranes échangeuses de protons (dites PEM pour Proton Exchange Membrane en langue anglaise), et en particulier la structure d'un assemblage membrane/électrodes muni de renforts et de joints périphériques. De tels assemblages membrane/électrodes sont notamment inclus dans des piles à combustible. Les piles à combustible sont envisagées comme système d'alimentation électrique pour des véhicules automobiles produits à grande échelle dans le futur, ainsi que pour un grand nombre d'applications. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit de l'énergie chimique directement en énergie électrique. Du dihydrogène est utilisé comme carburant de la pile à combustible. Le dihydrogène est oxydé et ionisé sur une électrode de la pile et du dioxygène de l'air est réduit sur une autre électrode de la pile. La réaction chimique produit de l'eau au niveau de la cathode, de l'oxygène étant réduit et réagissant avec les protons. Le grand avantage de la pile à combustible est d'éviter des rejets de composés polluants atmosphériques sur le lieu de génération d'électricité. Les piles à combustible à membrane d'échange de protons, dites PEM, présentent des propriétés de compacité particulièrement intéressantes. Chaque cellule comprend une membrane électrolytique permettant seulement le passage de protons et non le passage des électrons. La membrane comprend une anode sur une première face et une cathode sur une deuxième face pour former un assemblage membrane/électrodes dit AME. Au niveau de l'anode, le dihydrogène est ionisé pour produire des protons traversant la membrane. Les électrons produits par cette réaction migrent vers une plaque d'écoulement, puis traversent un circuit électrique externe à la cellule pour former un courant électrique. La pile à combustible peut comprendre plusieurs plaques d'écoulement, par exemple en métal, empilées les unes sur les autres. La membrane est disposée entre deux plaques d'écoulement. Les plaques d'écoulement peuvent comprendre des canaux et orifices pour guider les réactifs et les produits vers/depuis la membrane. Les plaques sont également électriquement conductrices pour former des collecteurs des électrons générés au niveau de l'anode. Des couches de diffusion gazeuse (pour Gaz Diffusion Layer en langue anglaise) sont interposées entre les électrodes et les plaques d'écoulement et sont en contact avec les plaques d'écoulement. ICG10796 FR Depot Texte.doc Les procédés d'assemblage de la pile à combustible, et en particulier les procédés de fabrication de l'AME, ont une importance déterminante sur les performances de la pile à combustible et sur sa durée de vie. Le document US2008/0105354 décrit un tel procédé d'assemblage 5 membrane/électrodes pour une pile à combustible. L'assemblage membrane/électrodes formé comporte des renforts. Chaque renfort entoure les électrodes. Les renforts sont formés à partir de films polymères et renforcent l'assemblage membrane/électrodes au niveau des arrivées de gaz et de liquide de refroidissement. Les renforts facilitent la manipulation de l'assemblage 10 membrane/électrodes pour éviter sa détérioration. Les renforts limitent également les variations dimensionnelles de la membrane en fonction de la température et de l'humidité. En pratique, les renforts se superposent à la périphérie des électrodes, afin de limiter le phénomène de perméation de gaz à l'origine d'une détérioration de l'assemblage membrane/électrodes. 15 Selon ce procédé, on réalise un renfort en formant une ouverture dans la partie médiane d'un film polymère. Le renfort comporte un adhésif sensible à la pression sur une face. On récupère un assemblage membrane/électrodes et l'on vient placer l'ouverture du renfort à l'aplomb d'une électrode. Le renfort recouvre la périphérie de cette électrode. Un pressage est ensuite réalisé pour solidariser 20 le renfort à la membrane et à la bordure de l'électrode, par l'intermédiaire de l'adhésif. Des découpes sont ensuite réalisées dans le renfort pour former les arrivées de gaz et de liquide. En pratique, on rapporte deux renforts. Deux films polymères viennent ainsi prendre en sandwich la bordure de la membrane. Chacun des films 25 comporte de l'adhésif sensible à la pression. L'adhésif de chaque film est mis en contact avec l'adhésif de l'autre film, avec une face de la bordure de la membrane, et avec la bordure d'une électrode. Des couches de diffusion gazeuse sont ensuite placées en contact avec la partie découverte des électrodes. Une opération de pressage à chaud est 30 fréquemment réalisée pour favoriser le contact entre une couche de diffusion gazeuse et son électrode. La périphérie de chaque couche de diffusion gazeuse recouvre au moins une partie d'un renfort respectif, afin de limiter le cisaillement direct de la membrane. Dans cette configuration, la bordure de la membrane ne s'étend pas 35 jusqu'à la bordure des renforts externes. En effet, on peut ainsi utiliser une membrane de surface plus réduite afin de réduire son coût sans affecter son efficacité. On limite en outre les risques de pollution de la zone active de la membrane par du liquide de refroidissement par capillarité depuis les ouvertures ménagées dans le renfort. Le liquide de refroidissement est fréquemment un 40 mélange d'eau et de glycol. ICG10796 FR Depot Texte.doc Selon d'autres conceptions connues, la membrane peut également s'étendre jusqu'à la périphérie des renforts, les conduits d'écoulement traversant alors la membrane. Selon d'autres conceptions, les renforts sont uniquement solidarisés par pressage à chaud à la membrane, sans faire appel à une couche d'adhésif. On s'aperçoit alors que le choix du renfort peut altérer le fonctionnement de la pile à combustible, le renfort pouvant polluer la membrane. La pollution de la membrane se manifeste par une dégradation notable des performances de la pile à combustible. Pour des renforts dépourvus d'adhésif, il est nécessaire d'utiliser des films polymères en matériau hydrophile. En effet, pour assurer une bonne liaison entre un renfort et la membrane et une adhésion mutuelle entre les renforts, un matériau hydrophile est indispensable pour éviter une délamination. Une telle délamination peut être à l'origine de fuites ou d'un soutien mécanique insuffisant de la membrane lors de ses manipulations. La durée de vie d'une pile à combustible est essentiellement limitée par la dégradation de l'AME. Ainsi, les cellules de piles à combustibles peuvent être reconditionnées par démontage, retrait des AME détériorés et montage de nouveaux AME entre les plaques bipolaires récupérées. Afin d'assurer l'étanchéité entre un renfort et une plaque bipolaire, un joint est interposé entre ces composants à la périphérie de la couche de diffusion gazeuse. Lors du démontage des cellules, les joints restent partiellement ou intégralement solidaires du renfort, ce qui conduit le plus souvent à leur destruction lors du démontage. La difficulté et le coût du remplacement de l'AME sont alors sensiblement accrus. L'invention vise à résoudre un ou plusieurs de ces inconvénients. L'invention porte ainsi sur une cellule électrochimique, comprenant : -une membrane échangeuse de protons ; -deux électrodes disposées de part et d'autre de la membrane ; -un premier renfort formé d'un film de Tefzel 200CLZ présentant une 30 ouverture médiane, ledit film comportant une face hydrophile solidarisée à la membrane et une face hydrophobe ; -un premier joint entourant l'ouverture médiane et disposé en contact avec la face hydrophobe dudit film. Selon une variante, la cellule comprend en outre un guide d'écoulement 35 disposé à l'aplomb de la membrane, le joint étant comprimé entre le guide d'écoulement et ledit renfort. Selon une autre variante, la membrane s'étend jusqu'à la périphérie dudit renfort. Selon encore une autre variante, la cellule comprend un deuxième renfort 40 formé d'un film de Tefzel 200CLZ présentant une ouverture médiane et comportant une face hydrophile solidarisée à la membrane et une face ICG10796 FR Depot Texte.doc hydrophobe, les renforts s'étendant latéralement au-delà de la membrane, les faces hydrophiles des films étant en contact et étant solidarisées. Selon une autre variante, la face hydrophile du premier renfort est en contact et solidarisée à une desdites électrodes. Selon encore une variante, un conduit d'écoulement de liquide de refroidissement traverse le premier renfort. L'invention porte également sur une pile à combustible incluant une cellule électrochimique telle que définie ci-dessus. L'invention porte en outre sur un procédé de fabrication d'une cellule 10 électrochimique, comprenant les étapes de : -placement d'une face hydrophile d'un premier renfort contre une membrane échangeuse de protons, ledit premier renfort étant formé d'un film de Tefzel 200CLZ et comportant ladite face hydrophile et une face hydrophobe, ledit film comportant une ouverture médiane ; 15 -solidarisation de la face hydrophile à la membrane par pressage à chaud ; -placement d'un joint autour de l'ouverture médiane et en contact avec la face hydrophobe dudit film. Selon une variante, ledit pressage à chaud est réalisé à une pression 20 d'au moins 3 MPa et à une température d'au moins 120°C. Selon encore une variante, le procédé comprend en outre une étape de placement d'un guide d'écoulement à l'aplomb de la membrane et en contact avec ledit joint. 25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : -la figure 1 est une représentation schématique en perspective d'un empilement de cellules dans une pile à combustible ; 30 -la figure 2 est une vue en coupe schématique d'une cellule de pile à combustible selon un premier mode de réalisation de l'invention ; -la figure 3 est une vue en coupe schématique d'une cellule de pile à combustible selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; -la figure 4 est un diagramme comparatif des performances d'une cellule 35 selon l'invention et d'une cellule selon l'état de la technique. L'invention propose une cellule électrochimique, par exemple pour pile à combustible, incluant un renfort formé d'un film de Tefzel 200 CLZ présentant une face hydrophile et une face hydrophobe. La face hydrophile est solidarisée 40 à la membrane et la face hydrophobe est en contact avec un joint disposé à la périphérie d'une couche de diffusion gazeuse. ICG10796 FR Depot Texte.doc Les inventeurs ont constaté qu'un tel renfort répondait à plusieurs contraintes de conception parfois contradictoires : -permettre l'adhésion à la membrane ; -permettre une adhésion mutuelle des renforts par pressage à chaud ; -éviter l'adhésion avec un joint périphérique ; -éviter de contaminer la membrane de l'AME. La figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'un 10 empilement de cellules 1 d'une pile à combustible 2. La pile à combustible 2 comprend plusieurs cellules 1 superposées. Les cellules 1 sont du type à membrane échangeuse de protons ou membrane à électrolyte polymère. La pile à combustible 2 comprend une source de carburant 120 alimentant en dihydrogène une entrée de chaque cellule 1. La pile à 15 combustible 1 comprend également une source d'air 122 alimentant une entrée de chaque cellule en air, contenant de l'oxygène utilisé comme oxydant. Chaque cellule 1 comprend également des canaux d'échappement non illustrés. Chaque cellule 1 peut également présenter un circuit de refroidissement (illustré à la figure 2). 20 Chaque cellule 1 comprend un assemblage membrane/électrodes 110. La pile à combustible 2 illustrée comprend notamment des assemblages membrane/électrodes ou AME 110. Un assemblage membrane/électrodes 110 comprend un électrolyte 113, une cathode (non illustrée à la figure 1) et une anode 111 placées de part et d'autre de l'électrolyte et fixées sur cet électrolyte 25 113. Entre chaque couple d'AME adjacents, un couple de guides d'écoulement est disposé. Les guides d'écoulement de chaque couple sont solidaires pour former une plaque bipolaire 103. Chaque guide d'écoulement est par exemple formé d'une feuille métallique, usuellement en acier inoxydable. Une plaque 30 bipolaire 103 comprend ainsi une feuille métallique 102 orientée vers une cathode d'une AME 110 et une feuille métallique 101 orientée vers une anode d'une autre AME 110. Les feuilles métalliques 101 et 102 comportent des surfaces en relief définissant des canaux d'écoulement. Les feuilles métalliques 101 et 102 sont solidarisées par des soudures 104. 35 De façon connue en soi, durant le fonctionnement de la cellule 1, de l'air s'écoule entre l'AME et la feuille métallique 102, et du dihydrogène s'écoule entre l'AME et la feuille métallique 101. Au niveau de l'anode 111, le dihydrogène est ionisé pour produire des protons qui traversent l'AME. Les électrons produits par cette réaction sont collectés par la feuille métallique 102. 40 Les électrons produits sont ensuite appliqués sur une charge électrique connectée à la pile à combustible 2 pour former un courant électrique. Au ICG10796 FR Depot Texte.doc niveau de la cathode 112, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. Les réactions au niveau de l'anode et de la cathode sont régies comme suit : 1 , 211 ± -t au niveau de l'anode ; I Te + ± 02 21120 au niveau de la cathode. Durant son fonctionnement, une cellule de la pile à combustible génère usuellement une tension continue entre l'anode et la cathode de l'ordre de 1V. Le matériau catalyseur utilisé à l'anode ou à la cathode est 10 avantageusement du platine, pour ses excellentes performances catalytiques. La figure 2 est une vue en coupe schématique d'un premier mode de réalisation d'une cellule 1 illustrée à la figure 1. La couche d'électrolyte 113 forme une membrane semi-perméable permettant une conduction protonique 15 tout en étant imperméable aux gaz présents dans la cellule. La membrane 113 empêche également un passage des électrons entre l'anode 111 et la cathode 112. La cellule 1 comporte en outre des renforts 131 et 132 disposés à la périphérie respectivement de l'anode 111 et de la cathode 112. Les renforts 131 20 et 132 se superposent à la périphérie des électrodes avec un débordement sur la membrane 113, afin de limiter le phénomène de perméation de gaz à l'origine d'une détérioration de l'assemblage membrane/électrodes. Les renforts 131 et 132 s'étendent latéralement au-delà de la membrane 113. Les renforts 131 et 132 sont en contact et solidarisés par cette partie s'étendant latéralement au- 25 delà de la membrane 113. Un conduit 124 d'écoulement de liquide de refroidissement est notamment formé à travers les renforts 131 et 132 et à travers les feuilles métalliques 101 et 102. Le conduit 124 est formé latéralement par rapport à l'AME, évitant les risques de diffusion par capillarité du liquide de 30 refroidissement dans la membrane 113. Les renforts 131 et 132 facilitent également la manipulation de l'assemblage membrane/électrodes pour éviter sa détérioration. Les renforts 131 et 132 limitent également les variations dimensionnelles de la membrane 113 en fonction de la température et de l'humidité. 35 Chaque cellule présente une couche de diffusion de gaz 21 disposée entre l'anode 111 et la feuille métallique 101. Chaque cellule présente par ailleurs une couche de diffusion de gaz 22 disposée entre la cathode 112 et la feuille métallique 102. Des joints 23 sont disposés entre la feuille métallique 101 et le renfort 131 d'une part, et entre la feuille métallique 102 et le renfort 132 40 d'autre part. Les joints 23 sont disposés à la périphérie des couches de diffusion ICG10796 FR Depot Texte.doc gazeuse 21 et 22. Les joints 23 entourent donc les ouvertures médianes des renforts 131 et 132. Les renforts 131 et 132 sont formés de films commercialisés sous la référence Tefzel 200 CLZ par la société Dupont de Nemours. De tels films 5 incluent un matériau ETFE dont une face a subi un traitement spécifique pour la rendre hydrophile, le matériau étant en lui-même hydrophobe. Ces films comportent chacun une face hydrophile et une face hydrophobe. Les faces hydrophobes des films sont en contact avec les joints 23. Ainsi, lors d'un démontage de la cellule 1, les joints 23 se séparent aisément des films sans se 10 détériorer. La face hydrophile du renfort 131 est en contact et solidarisée avec la face hydrophile du renfort 132. La face hydrophile du renfort 131 est en contact et solidarisée avec la membrane 113. La face hydrophile du renfort 132 est en contact et solidarisée avec la membrane 113. L'utilisation de tels films pour les renforts 131 et 132 permet une adhésion 15 satisfaisante à la membrane 113 et une adhésion mutuelle lors de la mise en oeuvre d'une étape de pressage à chaud. Par des tests, ces films ont été les seuls identifiés qui présentent des propriétés satisfaisantes d'adhésion sur une face et de non adhésion sur l'autre face, sans pour autant contaminer la membrane de l'AME. La figure 4 des résultats de tests comparatifs, établissant 20 que la cellule 1 munie de tels renforts (courbe en trait plein) présente des performances identiques à une cellule dépourvue de renforts (courbe en trait discontinu). Ces résultats prouvent l'absence de pollution de la membrane 113 par les renforts avec les films utilisés. Les films utilisés n'étant initialement pas prévus pour une application dans une cellule 1, leur absence de pollution de la 25 membrane 113 n'a pu être déterminée que de façon empirique. La fixation de tels renforts 131 et 132 sur la membrane 113 inclut le positionnement des renforts 131 et 132 de part et d'autre de la membrane 113. La membrane 113 est positionnée pour apparaître au niveau des orifices 30 médians des renforts 131 et 132. On réalise avantageusement une étape de pressage à chaud pour une solidarisation mutuelle des renforts 131 et 132 et pour une solidarisation de ces renforts à la membrane 113. La solidarisation entre les renforts 131 et 132 garantit l'absence de contact entre la membrane 113 et le liquide de refroidissement du conduit 124. La solidarisation entre les 35 renforts 131 et 132 garantit également l'absence de fuite des gaz traversant les couches de diffusion gazeuses. Avec une température de fusion cristalline Tm de 270°C, le polymère ETFE des films des renforts 131 et 132 est suffisamment stable pour subir un pressage à chaud à 140°C sous une pression de 4MPa sans générer de retrait. ICG10796 FR Depot Texte.doc Après plusieurs centaines d'heures de tests à des températures de fonctionnement au moins égales à 80°C, les cellules 1 ont été démontées sans adhésion entre les renforts 131, 132 et les joints 23. Les films choisis pour les renforts 131 et 132 ont permis de remplir un certain nombre d'exigences fixées au préalable : -une face hydrophobe présentant une énergie de surface inférieure à 30mN/m, de préférence inférieure à 25mN/m, et si possible inférieure à 20mN/m ; -une face hydrophile présentant une énergie de surface au moins égale à 50mN/m, de préférence supérieure à 65mN/m, et si possible supérieure à 80mN/m ; -une température de fusion cristalline au moins égale à 190°C, de préférence supérieure à 210°C, et si possible au moins égale à 220°C ; -une épaisseur comprise entre 20 et 75 pm ; -une rugosité inférieure à 511m, si possible inférieure à 111m ; -un matériau chimiquement inerte. La figure 3 est une vue en coupe schématique d'un deuxième mode de réalisation d'une cellule 1 illustrée à la figure 1. Dans ce mode de réalisation, la membrane 113 s'étend jusqu'à la périphérie des renforts 131 et 132. Les renforts 131 et 132 sont donc essentiellement en contact avec la membrane 113. Les renforts 131 et 132 sont solidarisés à la membrane 113. Le conduit 124 d'écoulement de liquide de refroidissement est ménagé à 25 travers les renforts 131 et 132, à travers la membrane 113 et à travers les feuilles métalliques 101 et 102. On utilise pour ce mode de réalisation des renforts 131 et 132 également formés de films commercialisés sous la référence Tefzel 200 CLZ. Comme pour le mode de réalisation précédant, le procédé d'assemblage des renforts sur la 30 membrane met avantageusement en oeuvre un pressage à chaud de ces films, entre lesquels on dispose la membrane 113 au préalable. ICG10796 FR Depot Texte.doc REVENDICATIONS1. Cellule électrochimique (1) caractérisée en ce qu'elle comprend : -une membrane échangeuse de protons (113) ; -deux électrodes (111, 112) disposées de part et d'autre de la membrane ; -un premier renfort (131) formé d'un film de Tefzel 200CLZ présentant une ouverture médiane, ledit film comportant une face hydrophile solidarisée à la membrane et une face hydrophobe ; -un premier joint (23) entourant l'ouverture médiane et disposé en contact avec la face hydrophobe dudit film. 2. Cellule électrochimique (1) selon la revendication 1, comprenant en outre un guide d'écoulement (101) disposé à l'aplomb de la membrane (113), le joint (23) étant comprimé entre le guide d'écoulement et ledit renfort (131). 3. Cellule électrochimique (1) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la membrane (113) s'étend jusqu'à la périphérie dudit renfort (131). 4. Cellule électrochimique (1) selon la revendication 1 ou 2, comprenant un deuxième renfort (132) formé d'un film de Tefzel 200CLZ présentant une ouverture médiane et comportant une face hydrophile solidarisée à la membrane (113) et une face hydrophobe, les renforts (131, 132) s'étendant latéralement au-delà de la membrane, les faces hydrophiles des films étant en contact et étant solidarisées. 5. Cellule électrochimique (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la face hydrophile du premier renfort (131) est en contact et solidarisée à une desdites électrodes. 6. Cellule électrochimique (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle un conduit d'écoulement (124) de liquide de refroidissement traverse le premier renfort (131). 7. Pile à combustible (2) incluant une cellule électrochimique (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique (1), comprenant les étapes de : -placement d'une face hydrophile d'un premier renfort (131) contre une membrane échangeuse de protons (113), ledit premier renfort étant formé d'un film de Tefzel 200CLZ et comportant ladite face hydrophile et une face hydrophobe, ledit film comportant une ouverture médiane ; ICG10796 FR Depot Texte.doc-solidarisation de la face hydrophile à la membrane par pressage à chaud ; -placement d'un joint (23) autour de l'ouverture médiane et en contact avec la face hydrophobe dudit film. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, dans lequel ledit pressage à chaud est réalisé à une pression d'au moins 3 MPa et à une température d'au moins 120°C. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 8 ou 9, comprenant en outre une étape de placement d'un guide d'écoulement (101) à l'aplomb de la membrane (113) et en contact avec ledit joint (23). ICG10796 FR Depot Texte.doc