Brevet FR2999577A1 — publié le 20140620

La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux extrémités chacune à terminaison 2-0x0-1,3-dioxolan-4-yl(ou cyclocarbonate) reliée au polymère par une liaison méthyl ester, soit deux groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle (ou ester de carbonate de glycérol), de formule : o L'invention concerne aussi l'utilisation de ces polymères hydrocarbonés pour la préparation de polyuréthanes, sans isocyanate, par réaction avec au moins un composé comprenant au moins un groupe amine. Ces polyuréthanes, une fois formulés, sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant qu'additifs et/ou en tant que résines. La synthèse de polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction entre un diol et un diisocyanate. Les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l'industrie met généralement en oeuvre la réaction d'une amine avec un excès de phosgène pour former un isocyanate. La recherche d'alternatives à la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate (ou NIPU pour « Non Isocyanate PolyUrethane » en anglais, i.e. polyuréthane sans isocyanate), représente donc un enjeu majeur. Cette recherche a fait l'objet de nombreuses études. Les pistes les plus étudiées concernent l'utilisation de polymères susceptibles de réagir avec des amines ou oligomères d'amines pour former des polyuréthanes. Ainsi, la demande de brevet US 2007/0151666, de Henkel Corp., décrit un système d'agent de collage qui comprend au moins deux composants A et B, où A est un composant polymérique comprenant au moins deux terminaisons 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, et où B est un composant comprenant au moins deux groupes amines primaires et/ou secondaires. Un tel système d'agent de collage est utilisé comme adhésif à deux composants (ou bicomposant), c'est-à-dire que les deux composants sont mélangés au moment du collage. L'invention décrit principalement des composants A qui sont des polymères comprenant en chacune de leurs extrémités une terminaison (2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1) liée à une chaine polymérique par une fonction ester ou uréthane (carbamate) substituée en a de la 1,3-dioxolan-2-one, soit un groupement terminal (2-oxo- 1,3-d ioxolan-4-yl)méthyl carbamate ou (2-0x0-1,3-dioxolan-4- yl)méthyloxycarbonyle. Il n'est pas envisagé que le polymère portant ces groupements terminaux du composant A puisse être un polymère hydrocarboné, saturé ou insaturé (comme une polyoléfine). La demande de brevet US 2010/0312012, de Evonik Degussa, décrit des polymères hydrocarbonés insaturés, comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, formées par métathèse à partir d'hydrocarbures cycliques et d'acide acrylique en présence de catalyseur à base de ruthénium. Ces hydrocarbures cycliques sont par exemple le 1,5-cyclooctédiène, le cyclododécène, le 1,5,9-cyclododécatriène, le cycloheptène, le cyclohexène ou le cyclopentène. Les composés insaturés ainsi obtenus ont deux terminaisons acide carboxylique -CO2H. De tels polymères hydrocarbonés insaturés a,wdicarboxyliques sont essentiellement destinés à la synthèse de polyesters et de polyamides. La présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires permettant la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate. L'invention représente ainsi une solution alternative à la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate. Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux (2-0x0-1,3-dioxolan-4- yl)méthyloxycarbonyle, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1): o 3 o RI R3 R5 0 o im p n R2 R4 R6 (1) dans laquelle : La notation dans la chaîne signifie que la liaison carbone - carbone de la chaîne est une double liaison ou une simple liaison ; Les groupes R1, R2, R3, R4, R5 et R6, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R1 à R6 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle, saturé ou insaturé (i.e. comportant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, en incluant les aromatiques), m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et n est un nombre entier tel que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 400 à 120000 g/mol, de préférence de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 1,5 à 3,0, de préférence de 1,5 à 2,5. La polymolécularité PDI (ou dispersité Dm) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère. Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon 25 l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène). Lorsque m = 0 (respectivement p = 0), cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets concernés et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant les crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère. S'il est insaturé, le polymère selon l'invention comprend au moins deux doubles liaisons carbone - carbone. Dans ce cas, le plus souvent, le polymère comprend une pluralité de (plus de deux) doubles liaison carbone-carbone. Par groupe alkyle, on entend selon l'invention un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant généralement de un à vingt-deux atomes de carbone. Par groupe halogéno, on entend selon l'invention un groupe iodo, chloro, bromo ou fluoro, de préférence chloro. Par groupe alcoxycarbonyle, on entend selon l'invention un groupe de formule -COOR' ou R'-000-, où R' est un groupe alkyle, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à vingt-deux, de préférence de un à huit, atomes de carbone. De préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant 20 deux groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (3) : RI R3 R5 O O R2 R4 R6 (2) (3) dans lesquelles m, p, n, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus avant. De façon particulièrement préférée, m est égal à 1 et p est égal à I. La formule (2) illustre le cas où la chaîne principale est insaturée et comporte au moins deux doubles liaisons carbone - carbone. La formule (3) illustre le cas où la chaîne principale est saturée. Comme il est connu de l'homme du métier, la liaison Jej signifie que la liaison est orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). Le polymère de formule (2) est généralement d'orientation trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) ou cis (Z) - cis (Z). Ces trois isomères sont généralement obtenus en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de trans (E) - trans (E). Il est possible selon l'invention d'obtenir quasi majoritairement de l'isomère trans (E) - trans (E). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux (2-0x0-1,3- dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) : o (4) - dans laquelle , m, p et n ont les significations données plus avant. La formule (4) correspond à la formule (1) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H). Selon ce mode de réalisation, de préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux (2-0x0-1,3- 5 dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (6) : o 10 (6) dans lesquelles , m, p et n ont les significations données plus avant. La formule (5) illustre le cas où la chaîne principale est insaturée et comporte au moins deux doubles liaisons carbone - carbone. La formule (6) illustre le cas où la chaîne principale est saturée. 15 Les formules (5) et (6) correspondent aux formules (2) et (3) dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H). L'invention concerne encore un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en 20 présence : d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, du (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate, et d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyclique, alcoxycarbonyle ou halogéno, la substitution étant de préférence située en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone. La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization ») est une réaction bien connue de l'homme du métier. Cependant, elle n'avait pas été mise en oeuvre jusqu'à présent en présence du (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthy1-2-propènoate (ou (2- oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl acrylate). Les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné comportant au moins une double liaison carbone - carbone, sont de préférence des oléfines cycliques, comprenant généralement de 7 à 12 atomes de carbone par cycle, substituées ou non. Ces composés cycliques sont généralement de formule (7) : R3 R4 R2 R5 Ri R6 (7) dans laquelle m, p, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus haut. Ainsi, ces composés cycliques sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 1,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène ainsi que certains composés bicycliques de formules : tels que le norbornène, le dicyclopentadiène le norbornadiène, le 7- oxanorbornène et le 7-oxanorbornadiène. Le cyclooctène (COE), le 1,5- cyclooctadiène (COD) et le dicyclopentadiène (DCPD) sont tout particulièrement préférés. On peut aussi citer les dérivés substitués de ces composés cycliques, tels que, de préférence, les alkyl-cyclooctènes, les alkyl-cyclooctadiènes, les halocycloalcènes et les alkylcarbonylcycloalcènes. Dans un tel cas, les groupes alkyle, halogéno et alcoxycarbonyle ont les significations données plus haut. Les groupes alkyles sont le plus souvent en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone. L'étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en oeuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux, organiques ou protiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le toluène ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et du poids molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en oeuvre sans solvant. Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel que du ruthénium carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1ère et 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (comprenant du ruthénium - carbène) accessible à l'homme du métier, tels que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5849851. Un catalyseur de Grubbs 1ère génération est généralement de formule (8) : P(Cy)3 Cl Ph Ru CI4° P(Cy)3 (8), où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle. Le groupe P(Cy)3 et un groupe tricyclohexyl phosphine. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidènebis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un catalyseur de Grubbs 2ème génération est généralement de formule (9) : i \ N N CI H3C CilRd Ph P(Cy)3 (9), où Ph est le phényl et Cy H3C CH3 CH3 est le cyclohexyle. La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3- bis(2,4,6-triméthylphényI)-2- imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium(de numéro CAS 246047-72-3). Les deux premières générations de catalyseur de Grubbs sont des produits commerciaux. L'invention concerne encore un (autre) procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une étape d'estérification d'un polymère hydrocarboné insaturé ayant deux terminaisons acides carboxyliques, par le 4-(hydroxyméthyl)-1,3-dioxolan2-one (ou carbonate de glycérol). Ces composés précurseurs insaturés dicarboxyliques et leurs synthèse sont par exemple tels que décrits dans la demande de brevet US 2010/0312012. Le procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné selon l'invention, qu'il comprenne au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse ou au moins une étape d'estérification, peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons. Bien évidemment, cette étape n'est mise en oeuvre que si le polymère hydrocarboné de formule (1) selon l'invention est insaturé, c'est-à-dire qu'il est en particulier un polymère de formule (2) ou de formule (5). Il est ainsi procédé à l'hydrogénation d'au moins une double liaison, de préférence à l'hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons. Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation catalytique, 25 le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur Pd/C. Elle permet plus particulièrement de former un composé de formule (3) (respectivement (6)) à partir d'un composé de formule (2) (respectivement (5)). L'invention concerne enfin un procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (1) selon l'invention avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements amines, par exemple choisi parmi les amines, les diamines, les triamines et les polyamines, ainsi que les polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par ce procédé de préparation. Les amines sont de préférence telles qu'au moins un groupement amine, de 10 préférence tous les groupements amines, sont des groupements amines primaires. Les polyuréthanes ainsi obtenus, qui sont nouveaux, sont avantageusement sans isocyanate. Ces polyuréthanes, une fois formulés (i.e. mis en formulation avec d'autres 15 additifs éventuels), sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant que charges et/ou en tant que résines. Il est aussi possible de formuler indépendamment le polymère de formule (I) et le composé comprenant au moins un groupement amine, avant leur mélange. L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent. 20 EXEMPLES Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée. Les réactions de synthèse des exemples ont été menées en deux étapes : 25 une première étape de synthèse de l'agent de transfert (exemple 1) et une seconde étape de polymérisation par ouverture de cycle (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization » en anglais) du cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert ainsi synthétisé (exemple 2). 30 L'agent de transfert était le (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate. Un composé de formule (10) suivante a ainsi été synthétisé à partir du (2- oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate et du cyclooctène (COE) : (10). Ce composé (10) est un composé de formule (5) dans lequel m est égal à 1 et p est égal à 1. Protocole expérimental Toutes les expériences ont été effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon. Le 4-(hydroxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one (ou carbonate de glycérol) était un 10 produit de la société ABCR Chemical. Tous les autres réactifs (catalyseur de Grubbs 2ème génération de formule (9) et le chlorure d'acryloyle (ou chlorure d'acide acrylique ou chlorure d'acide propénoïque)), étaient des produits de la société Aldrich. Le cyclooctène (COE) était un produit de la société Aldrich, qui a été distillé 15 sur CaH2 et dégazé avant utilisation. Le tétrahydrofurane (THF) a été soumis au reflux sous Na/benzophénone, distillé et dégazé avant utilisation. Tous les autres solvants ont été utilisés tels que reçus. Les spectres FTIR (Infrarouge à Transformée de Fourier) ont été enregistrés 20 sur un appareil Shimadzu IRAffinity-1. Les spectres RMN ont été enregistrés sous spectromètres AM-500 Bruker et AM-400 Bruker, à 298 K dans CDCI3. Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethylsilane (TMS) en utilisant la résonance (1H) ou (13C) des solvants deutérés. Les masses molaires moyennes en nombre et 25 en poids (Mn and Mw) et la polydispersité PDI (Mw/Mn) des polymères étaient déterminés par chromatographie de perméation de gel (GPC) en utilisant un instrument Polymer Laboratories PL-GPC 50. Des spectres de masse ont été enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser pulsée N2 (337 nm, 4 ns de largeur de pulse). Exemple 1: Synthèse du (2-0x0-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate (agent de transfert de chaîne) La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 1 suivant : 0 0 Cl HO 0 reflux, 5 h 0 Schéma 1 A une solution de 7g de carbonate de glycérol dans du dichlorométhane sec (15mL) ont été ajoutés, au goutte à goutte, 4,8 mL (5,7g) de chlorure d'acryloyle à température ambiante. La solution claire résultante a été lentement chauffée à 45°C et soumis à un reflux pendant 5 heures supplémentaires. A la fin de cette période, la solution a été refroidie à température ambiante et le solvant a été évacué par distillation. Le produit huileux brut ainsi obtenu a été purifié par distillation sous vide. Un produit clair et sans couleur a été obtenu (rendement 9,2g soit 90%). Les données de RMN de ce produit étaient les suivantes : RMN 1H (CDCI3, 298 K): ô= 4.3-4.6 (4H, m, CH2-CH-CH20C00), 4.9 (1H, m, CH2- CH-CH20C00), 5.9 (1H, d, JI-11-1= 10,7 Hz, CH2=CH), 6.1 (1H, m, CH2=CH), 6.4 (1H, d, Ji-11-1 = 17,2 Hz, CH2=CH). RMN 13C{1H} (CDCI3, 298 K): ô= 63.2, 66.2 (CH2-5CC), 74.0 (CH-5CC), 127.2 (CH2=CH-), 132.5 (CH2=CH-), 154.8 (0=C00), 165.5 (0=C0). On a donc obtenu le (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate de formule (11). 0 CH2Cl230 Exemple 2: Synthèses d'une polyoléfine insaturée comprenant deux rou ements terminaux 2-oxo-1 3-dioxolan-4- I méth lox carbon le à partir de cyclooctène (COE) et de l'agent de transfert de chaîne (2-oxo1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate synthétisé à l'exemple 1 La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 2 suivant : THF, 40 °C, 2 h Schéma 2 La polymérisation a usuellement été conduite selon les données ci-après. Une fiole de 100 mL était chargée sous agitation et de manière séquentielle 10 avec du THF (tétrahydrofurane) (5 mL), du COE (1,4 mL) et la quantité appropriée d'agent de transfert (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl 2-propènoate. La solution résultante a été thermostatée à 40°C et la polymérisation a été démarrée par injection d'une solution de pré-catalyseur, préparée en dissolvant un catalyseur de Grubbs 2ème génération (G2) (5,0 mg) dans du THF (3 mL). Au 15 bout de deux heures, le mélange a été versé dans du méthanol froid acidifié. Les polymères présents étaient récupérés par filtration et séchés à 25°C sous vide. Le composé de formule (10) a ainsi été synthétisé. Différents essais ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés 20 dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Essai(a) [CTANItul [COEF[CTA] (mol/mol) Conv. MnGPC PDI (mol/mol) (%) (g/mol) El 30 66 100 47 800 1,60 E2 50 40 100 12 200 1,69 E3 80 80 100 7 900 1,48 E4(b) 50 3 100 2 200 1,51 0 0 0 Mes-NN,,N--Mes I ,Ru=\ Cl iky3 Ph Grubbs 2nd gener. 0 Où: CTA = agent de transfert de chaîne = (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate (a) La polymérisation a été conduite sous les conditions particulières suivantes : 5pmol de catalyseur (Grubbs 2ème génération), 2000 équivalents de cyclooctène (COE), quantité adéquate de 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate, 7 mL de THF (tétrahydrofurane), température de 40°C, durée 2h. (b) La polymérisation a été conduite dans les mêmes conditions que (a) à l'exception de la quantité de COE qui était de 150 équivalents et de la quantité de THF qui était de 2 mL Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E2 ont donné les valeurs suivantes, qui confirmaient la formule structurelle (10) de ce polymère. RMN 1H (CDCI3, 500 MHz, 298 K) - unité de répétition trans : 1.30, 1.97, 5.39; cis : 1.30, 2.03, 5.34; groupement terminal : 2.25 (m, 2H, -CH2-CH=CH-000), 4.30, 4.63 (m, 4H, -CH2-CH-CH20C00 ), 4.96 (m, 1H, -CH2-CH-CH20C00), 5.87 (d, thrans = 15.2 Hz, 1H, -CH=CH-000), 7.07 (m, 1H, -CH=CH-000, .1 -trans = 15.0 Hz, J = 7.0 Hz). RMN 13C (CDCI3, 125 MHz, 298 K) - unité de répétition : 130.34 (trans), 129.88 (cis), 32.63, 29.77, 29.69, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26; groupement terminal : 62.80, 66.0 -CH2-CH-CH20C00), 73.87 (-CH2-CHCH20C00), 119.50 (-CH=CH-000-), 152.04 (-CH=CH-000), 154.6 (0=C00), 165.9 (0C=0). Exemple 3: Synthèse d'une polyoléfine saturée comprenant deux groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle par hydrogénation catalytique d'une polyoléfine insaturée comprenant deux groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle de l'exemple La réaction est conduite selon le schéma (3) suivant : Schéma 3 Dans un réacteur de 50 ml équipé d'un barreau magnétique ont été introduits 0,500g de polymère dans 20 ml de toluène puis 0,05 g de catalyseur Pd/C (10% en masse). Le réacteur a été porté à 40 bars (environ 4 MPa) sous pression d'hydrogène et 100°C pendant 12 heures. Le mélange a ensuite été refroidi à température ambiante et ventilé, puis la suspension a été versée dans du méthanol. Le polymère a été récupéré par extraction avec du toluène à chaud. La solution a ensuite été versée à nouveau dans du méthanol et le précipité sous forme de poudre blanche a été récupéré par filtration et séché sous vide à 40°C. L'hydrogénation des doubles liaisons a été confirmée par RMN 1H et 13C. Exemple 4: Synthèse de polyuréthanes à partir d'une polyoléfine insaturée comprenant deux groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4- yl)méthyloxycarbonyle de l'exemple 2 Il a été mis en réaction, séparément, à 80°C et dans un rapport stoechiométrique, un mélange d'une des polyoléfines comprenant deux groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle de l'exemple 2 et de diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1,3-dioxolan-2-one (à 1800 cm-1) et apparition des bandes caractéristiques de la liaison carbamate (bande à 1700 cm-1). La durée de la réaction était d'environ 72 heures. Dans chaque cas, le produit ainsi synthétisé a conduit à la formation d'un polyuréthane, lequel mélange bicomposant formulé de façon adéquate a permis 20 d'obtenir des propriétés adhésives. REVENDICATIONS1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux (2- oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1) : (1) dans laquelle : La notation dans la chaîne signifie que la liaison carbone - carbone de la chaîne est une double liaison ou une simple liaison ; Les groupes R1, R2, R3, R4, R5 et R6, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R1 à R6 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé, m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 et n est un nombre entier tel que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 400 à 120000 g/mol, de préférence de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 1,5 à 3,0, de préférence de 1,5 à 2,5. 2. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux (2- oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle selon la revendication 1, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (3) :(2) o (3) dans lesquelles m, p, n, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données dans la revendication 1. 3. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux (2- oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle selon la revendication 1, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) : o (4) dans laquelle , m, p et n ont les significations données dans la revendication 1. 4. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux (2- oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonYle selon la revendication 3, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (6) :15 o o o (6) dans lesquelles , m, p et n ont les significations données dans la revendication 1. 5. Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence : - d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, - du (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate, et d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyclique, alcoxycarbonyle ou halogéno, la substitution étant de préférence située en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préféréeen position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone. 6. Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, ledit procédé comprenant au moins une étape d'estérification d'un polymère hydrocarboné insaturé ayant deux terminaisons acides carboxyliques, par le 4-(hydroxyméthyl)-1,3- dioxolan-2-one (ou carbonate de glycérol). 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 ou 6, ledit procédé comprenant en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons. 8. Procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère hydrocarboné de formule (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements amines, par exemple choisi parmi les amines, les diamines, les triamines et les polyamines. 9. Polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par le procédé de préparation selon la revendication 8.