Brevet FR3008967A1 — publié le 20150130

Produit à haute teneur en alumine Domaine technique L'invention concerne un produit réfractaire à haute teneur en alumine comportant un granulat lié par une matrice comportant de l'alumine. L'invention concerne aussi un dispositif, et en particulier une turbine à gaz, comportant un revêtement réfractaire en un produit selon l'invention. Arrière-plan technologique L'alumine peut se présenter sous plusieurs formes, en fonction de son procédé de fabrication. La fusion de bauxite permet d'obtenir de l'alumine appelée « corindon brun ». Le corindon brun comporte typiquement une teneur en oxyde de fer de l'ordre de 0,2 à 1% pour les produits les plus purs. Alternativement, suivant le procédé BAYER, la bauxite peut être traitée avec de la soude, puis calcinée afin d'assurer une purification. Il reste cependant toujours de la soude, typiquement à des teneurs de l'ordre 0,1 à 0,3% de Na2O. L'alumine obtenue est appelée classiquement « alumine calcinée ». L'alumine calcinée peut être broyée jusqu'à obtenir une taille médiane typiquement d'environ 0,5 à 50 microns, voire 0,3 à 10 microns. L'alumine obtenue, dite « réactive », est classiquement utilisée pour la fabrication de céramiques techniques. Le frittage de particules d'alumine calcinée permet de fabriquer des particules grossières ou fines, présentant généralement la forme de plaquettes. L'alumine ainsi obtenue est appelée « alumine tabulaire ». L'alumine réactive comporte, comme l'alumine tabulaire et l'alumine calcinée, une quantité relativement élevée de soude. L'alumine calcinée peut être également fondue afin de fabriquer de l'alumine appelée « corindon blanc », qui comporte également une quantité élevée de soude, typiquement d'environ 0,2 à 0,4%. Au-delà de ces alumines conventionnelles, des fabricants comme Aluchem Inc. fournissent des poudres d'alumine très pures, comportant moins de 0,1% de soude, Ces alumines typiquement utilisées pour des applications catalytiques ou la fabrication de monocristaux. Les produits réfractaires frittés à haute teneur en alumine comportant un granulat de mullite et/ou d'alumine tabulaire lié par une matrice alumineuse sont connus. Ce type de produit réfractaire peut notamment former tout ou partie du revêtement intérieur de la chambre de combustion d'une turbine à gaz. Le revêtement présente alors typiquement entre 10% et 50% en masse de mullite, 50 à 90% d'alumine et moins de 5% de silice. Le revêtement est soumis à des contraintes thermomécaniques très élevées ainsi qu'à une corrosion importante par les gaz de combustion, et en particulier par de la vapeur d'eau à haute température. Celle-ci conduit en particulier à une décomposition de la mullite et à une attaque de la phase vitreuse silicatée. US 3 067 050 décrit un matériau réfractaire réalisé à partir d'un mélange de 72 à 90% d'alumine et moins de 10% de silice amorphe, cuit à 1500°C environ. US 2009/0181257 décrit un matériau destiné à une chambre de combustion d'une turbine à gaz. Un but de la présente invention est de fournir un produit à haute teneur en alumine présentant une résistance thermomécanique, et en particulier une résistance à la flexion à haute température, améliorée, et une résistance élevée à la corrosion, notamment par la vapeur d'eau et les gaz présents dans une turbine à gaz. Résumé de l'invention Selon l'invention, ce but est atteint au moyen d'un produit réfractaire fritté présentant la forme d'un bloc et constitué d'un granulat constitué par l'ensemble des grains présentant une taille supérieure à 100 pm, dits « grains grossiers », et d'une matrice liant lesdits grains grossiers et constituée des grains présentant une taille inférieure ou égale à 100 pm, le granulat représentant entre 45% et 90% en masse du produit, ledit produit présentant une composition telle que, en pourcentage massique sur la base des oxydes : A1203 > 80%, SiO2 Les inventeurs ont découvert que, de façon remarquable, un produit selon l'invention présente un module de rupture en flexion (MOR) à 1400°C très élevé sans réduction des performances de résistance à la corrosion. Plus précisément, le gain en MOR à cette température est d'environ 25% par rapport à celui mesuré sur des produits à teneur en alumine équivalente mais présentant une teneur en Na2O supérieure à 0,15%. Cette découverte, inexpliquée, est d'autant plus surprenante qu'à des températures inférieures à 1200°C cette différence est imperceptible. Un produit selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - La composition est telle que Na2O + K2O 85% et/ou 3% 90% et/ou - SiO2 > 7% et/ou - Na2O Définitions - Par « bloc », on entend un objet solide qui n'est pas une particule. - Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 10 mm. On distingue en particulier les particules présentant une taille supérieure à 100 pm, appelées « particules grossières », celles présentant une taille inférieure ou égale à 100 pm et supérieure à 10 pm, appelées « particules fines », et celles présentant une taille inférieure ou égale à 10 pm, appelées « particules ultrafines ». L'ensemble des particules grossières constitue la « fraction grossière ». L'ensemble des particules fines constitue la « fraction fine ». L'ensemble des particules ultrafines constitue la « fraction ultrafine ». Les particules fines et ultrafines sont collectivement appelées « particules matricielles » et constituent la « fraction matricielle ». Lors de la fabrication d'un produit fritté, les particules sont liées les unes aux autres. Les « grains » correspondent sensiblement, dans le produit fritté, aux particules dans la charge de départ. La taille des grains et leur distribution de taille dans le produit peuvent être évaluées par la taille et la distribution granulométrique des poudres de particules dans la charge de départ, mesurée par exemple par un granulomètre laser. - Un ensemble de particules forme une « poudre ». - La taille des particules d'une poudre est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. - Les percentiles ou « centiles » 10 (A10), 50 (A50), 90 (A90) et 99,5 (A99,5), et plus généralement « n » A, d'une propriété A d'une population, par exemple d'une population de particules ou de pores sont les valeurs de cette propriété correspondant aux pourcentages de 10%, 50%, 90%, 99,5% et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles D,, et P,, sont relatifs à des tailles de particules et à des tailles de pores, respectivement. En fonction de la propriété considérée, les pourcentages peuvent être en masse, par exemple pour les percentiles D, ou en volume, par exemple pour les percentiles P. Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Par exemple, le percentile D50 est conventionnellement appelé « taille médiane » des particules. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure ou égale à D10. Les percentiles relatifs à la taille des particules peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. De même, par exemple, 10% en volume des pores d'un produit ont une taille inférieure à P10 et 90% des pores en volume ont une taille supérieure ou égale à P10. Ces percentiles peuvent être déterminés suivant la norme ISO 15901 -1.2005 part 1, à l'aide d'une distribution réalisée par porosimétrie au mercure, par exemple au moyen d'un porosimètre à mercure Autopore IV série 9500 Micromeritics - La distribution granulométrique d'un mélange particulaire d'oxydes d'une charge de départ permet d'évaluer les dimensions des grains dans le produit fritté correspondant. - On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C d'une préforme, avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants, de sorte que la préforme n'est pas transformée en une masse liquide). - Par « réfractaire », on entend « présentant un point de fusion ou de dissociation supérieur à 1000°C ». - Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. - Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à des teneurs sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. - « Na2O + K2O » signifie la somme des teneurs en Na2O et en K2O, chacun de ces deux oxydes étant optionnels. - La teneur massique d'un constituant est classiquement exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable. Les appareils classiquement utilisés pour déterminer les compositions (microsonde, fluorescence X, ICP « inductive coupled plasma spectroscopie »en anglais ou « spectrométrie d'émission à plasma induit » en français) convertissent automatiquement les teneurs des constituants non oxydes en teneurs oxydes équivalentes. - Lorsqu'il est fait référence à ZrO2 ou à (Zr02+Hf02), il y a lieu de comprendre ZrO2 et des traces de Hf02. En effet, un peu de Hf02, chimiquement indissociable du ZrO2 et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de ZrO2 à des teneurs généralement inférieures à 3%, en pourcentage massique sur la base de Zr02+Hf02. L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. - Dans un souci de clarté, on utilise les formules chimiques des oxydes pour exclusivement désigner les teneurs de ces oxydes dans la composition. Par exemple « ZrO2 », « Hf02 », « SiO2 » ou « A1203 » désignent les teneurs de ces oxydes dans la composition et « zircone », « hafnie », « silice » et « alumine » sont exclusivement utilisés pour désigner des phases cristallisées de ces oxydes constituées de ZrO2, de Hf02, de SiO2 et de A1203, respectivement. Ces oxydes peuvent cependant être également présents sous d'autres phases, en particulier sous forme de mullite. Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. Description détaillée Produit Le produit peut en particulier se présenter sous la forme d'un bloc, et en particulier sous la forme d'une plaque ou d'une tuile. De préférence, l'épaisseur du bloc est inférieure à 60 mm, inférieure à 50 mm, inférieure à 40 mm, voire inférieure à 30 mm et/ou supérieure à 10 mm, de préférence supérieure à 15 mm. De préférence, la longueur et/ou la largeur du bloc est supérieure à 10 cm, supérieure à 20 cm et/ou inférieure à 50 cm, de préférence inférieure à 40 cm. Le bloc peut également se présenter sous la forme d'une brique, et en particulier d'une brique sensiblement parallélépipédique. La longueur de la brique peut être supérieure à 15 cm, voire supérieure à 20 cm et/ou inférieure à 35 cm, inférieure à 30 cm, voire inférieure à 25 cm. La largeur et/ou l'épaisseur de la brique est de préférence supérieure à 4 cm, supérieure à 5 et/ou inférieure à 10 cm, voire inférieure à 8 cm. Composition De préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit. SiO2, Na2O, K2O, Fe2O3, et CaO sont des oxydes optionnels. De préférence, 80% 85% et/ou SiO2 De préférence, SiO2 > 3% et/ou Na2O 90%. De préférence, SiO2 > 3%, de préférence SiO2 > 5%, de préférence SiO2 > 7%. De préférence, les autres oxydes sont moins réductibles que A1203. Ils sont de préférence choisis parmi ZrO2, TiO2, MgO, et les terres rares telles que Y203, Ce02 et Hf02. De préférence, MgO De préférence, ZrO2 La présence de mullite est particulièrement avantageuse pour une application dans une turbine à gaz. De préférence, la mullite est une mullite électrofondue. De préférence, la quantité d'alumine (phase A1203) est supérieure à 50%, supérieure à 55%, supérieure à 60% et/ou inférieure à 80%, inférieure à 70%. La porosité ouverte est de préférence inférieure à 20% en volume, et/ou de préférence supérieure à 10% en volume, voire supérieure à 15% en volume. La résistance aux chocs thermiques et au cyclage thermique en est améliorée. De manière avantageuse, la distribution de taille de pores, mesurée au porosimètre à mercure, est telle que P50 est supérieur à 1 pm, supérieur à 5 pm, supérieur à 10 pm, et/ou inférieur à 20 pm, inférieur à 15 pm, de préférence compris entre 10 et 20 pm, et/ou P80 est supérieur à 10 pm, supérieur à 20 pm, supérieur à 25 pm, et/ou inférieur à 50 pm, inférieur à 40 pm, voire inférieur à 35 pm, et/ou P90 est supérieur à 30 pm, supérieur à 40 pm, supérieur à 45 pm, et/ou inférieur à 70 pm, inférieur à 60 pm, voire inférieur à 55 pm. Granulat La présence d'une quantité de granulat supérieure à 45% améliore avantageusement la tenue aux chocs thermiques. Le granulat représente de préférence plus de 50%, plus de 55% et/ou moins de 85%, moins de 80%, moins de 70%, moins de 60% de la masse du produit. Composition De préférence, le granulat est constitué, pour plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse des grains grossiers de mullite (72-80% A1203/20-28% SiO2 environ) et/ou de grains grossiers d'alumine quasiment pure (> 99,5% A1203), en particulier d'alumine tabulaire, et/ou de grains grossiers de spinelle et/ou de grains grossiers de mullite-zircone. De préférence, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la mullite et/ou du spinelle (MgA1204) et/ou de la mullite-zircone (37% Zr02; 17% Si02; 46% A1203 en pourcentages massiques) du produit est présente dans le granulat. La teneur en Na2O + K2O, de préférence la teneur en Na2O, dans le granulat est de préférence inférieure à 0,14%, de préférence inférieure à 0,12%, de préférence inférieure ou égal à 0,11%, voire inférieure à 0,09%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit. La teneur en Na2O + K2O, de préférence la teneur en Na2O, dans le granulat, de préférence la teneur dans le granulat d'alumine, en particulier d'alumine tabulaire, est de préférence inférieure à 0,070%, de préférence inférieure à 0,050%, de préférence inférieure à 0,040%, de préférence inférieure à 0,030%, en pourcentage massique sur la base de la masse du granulat. Avantageusement, un granulat très pur confère des performances améliorées. De préférence, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse du SiO du produit est dans le granulat, de préférence dans des grains grossiers de mullite. Ceci implique notamment que peu ou pas d'argile est utilisé dans la charge de départ destinée à la fabrication du produit selon l'invention. Distribution granulométrique De préférence, le percentile D90 du granulat est inférieur à 5 mm, de préférence inférieur à 3 mm, de préférence inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1 mm et/ou supérieur à 0,2 mm, de préférence supérieur à 0,3 mm, de préférence supérieur à 0,4 mm. La taille médiane D50 du granulat est de préférence inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1 mm et/ou supérieure à 0,2 mm, de préférence supérieure à 0,3 mm. Matrice Composition La matrice est de préférence constituée pour plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse d'alumine, de préférence d'alumine tabulaire et/ou calcinée. De préférence, la matrice ne comporte sensiblement pas de silice. La teneur en Na2O dans la matrice est de préférence supérieure à 0,005%, de préférence supérieure à 0,010%, de préférence supérieure à 0,020%, de préférence inférieure à 0,14%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,09%, de préférence inférieure à 0,08%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit. Une telle plage de teneur en Na2O permet d'obtenir un produit présentant des propriétés thermomécaniques satisfaisantes, dans des conditions de frittage économiques (pression atmosphérique, température réduite, typiquement à une température inférieure à 1700°C, voire inférieure ou égale à 1650°C, sous atmosphère oxydante, de préférence sous air, en four intermittent ou continu). Distribution granulométrique Les grains présentant une taille inférieure ou égale à 100 pm et supérieure à 10 pm représentent de préférence plus de 10%, plus de 15% et/ou moins de 25%, moins de 20% de la masse du produit. Les grains présentant une taille inférieure ou égale à 10 pm représentent de préférence plus de 10%, plus de 15% voire plus de 20% et/ou moins de 30%, moins de 27% de la masse du produit. Procédé de fabrication Les étapes a) à e) sont des étapes classiquement mises en oeuvre pour fabriquer des produits frittés. A l'étape a), la charge de départ contient un mélange particulaire d'oxydes constitué de particules ultrafines, de particules fines et de particules grossières. La façon de déterminer les quantités des oxydes dans la charge de départ en fonction de leurs teneurs dans le produit à fabriquer est parfaitement connue de l'homme du métier. En particulier, l'homme du métier sait que les oxydes réfractaires présents dans la charge de départ se retrouvent dans le produit réfractaire fritté. Pour un même produit réfractaire, la composition de la charge de départ peut cependant varier, notamment en fonction des quantités et de la nature des additifs présents dans la charge de départ. De préférence, la charge de départ comporte, en pourcentage en masse sur la base des oxydes de la charge de départ : - plus de 10%, de préférence plus de 20% et/ou moins de 35%, moins de 30%, voire moins de 25% d'alumine calcinée et/ou d'alumine réactive, et/ou - plus de 30%, plus de 35%, plus de 40% et/ou moins de 55%, moins de 50%, voire moins de 45% d'alumine tabulaire. La présence d'alumine calcinée et/ou réactive permet avantageusement de limiter la température de frittage. La charge de départ comporte de préférence plus de 1%, de préférence plus de 1,5%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, de particules d'alumine tabulaire présentant une taille inférieure à 2mm. De préférence, la charge de départ contient moins de 1% en masse de MgO, sur la base des oxydes, de préférence encore ne contient pas de MgO, sauf sous forme d'impuretés, à des teneurs inférieures à 0,5%, de préférence inférieures à 0,2%. Le procédé en est simplifié. Fraction grossière Les particules grossières d'alumine tabulaire, voire l'ensemble des particules grossières, présentent une teneur massique en Na2O + K2O, de préférence en Na2O, inférieure à 1500 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm et de préférence inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base des oxydes de la charge de départ. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs considèrent que cette faible teneur évite une réaction qui conduirait à une phase préjudiciable. La teneur moyenne massique en Fe2O3 des particules grossières est de préférence inférieure à 500 ppm, voire inférieure à 300 ppm. La fraction grossière comporte de préférence, en pourcentages en masse sur la base des oxydes de la charge de départ : - plus de 10%, plus de 15%, plus de 20%, et/ou moins de 45%, moins de 35%, moins de 30%, voire moins de 25% de particules d'alumine, de préférence d'alumine tabulaire, et/ou - plus de 1%, de préférence plus de 5%, plus de 15%, plus de 25%, plus de 30% et/ou moins de 45%, moins de 40% de particules de mullite. Les particules grossières ont de préférence une taille inférieure à 2 mm. Fraction fine La fraction fine comporte de préférence, en pourcentages en masse sur la base des oxydes de la charge de départ plus de 1%, plus de 5%, plus de 10%, plus de 15%, et/ou moins de 25%, moins de 20% de particules d'alumine tabulaire, lesdites particules présentant de préférence une taille supérieure à 10 pm et inférieure à 100 pm. La fraction ultrafine comporte de préférence, en pourcentages en masse sur la base des oxydes de la charge de départ, plus de 5%, de préférence plus de 10%, plus de 15%, plus de 20% et/ou moins de 30%, moins de 25% de particules d'alumine calcinée ou réactive. De préférence, l'ensemble des particules d'alumine calcinée et/ou d'alumine réactive présente une taille médiane D50 inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm et/ou supérieure à 1 micron, de préférence supérieure à 2 pm. Additifs La charge de départ peut encore contenir un ou plusieurs additifs, sous forme particulaire ou non, classiquement utilisés pour assurer à la charge de départ une plasticité suffisante pendant l'étape b) de mise de mise en forme et pour conférer une résistance mécanique suffisante à la préforme. Les quantités d'additifs ne sont pas limitatives. En particulier, les quantités classiquement mises en oeuvre dans les procédés de frittage connus sont appropriées. Les additifs sont cependant choisis afin que leurs compositions, et en particulier leurs teneurs en alcalins et alcalino-terreux soient compatibles avec la fabrication d'un produit réfractaire conforme à l'invention. Certains oxydes peuvent être apportés par les additifs. Comme exemples d'additifs utilisables, on peut citer, de façon non limitative : - des liants temporaires organiques (c'est-à-dire éliminés en tout ou en partie lors des étapes de séchage et de cuisson), tels que des résines, des dérivés de la cellulose ou de la lignone, comme la carboxyméthylcellulose, la dextrine, des polyvinyles alcools, etc. De préférence, la quantité de liant temporaire est comprise entre 0,1 et 6% en masse par rapport à la masse du mélange particulaires d'oxydes de la charge de départ ; - des liants chimiques, tels que l'acide phosphorique ou le monophosphate d'aluminium ; - des liants hydrauliques, tels que les ciments alumineux comme le ciment SECAR 71, ou de type aluminate de Ca0 ; - des défloculants, tels que des polyphosphates de métaux alcalins ou des dérivés méthacrylates ; - des promoteurs de frittage tels que le bioxyde de titane (en une proportion n'excédant pas 2% environ de la masse de la charge de départ) ou l'hydroxyde de magnésium ; - des agents de mise en forme tels que les stéarates de magnésium ou de calcium ; - des ajouts de type silico-aluminate naturels, par exemple les argiles, ou silico aluminates synthétiques. Ces ajouts, en particulier les argiles naturelles peuvent apporter de l'alumine, de la silice et quelques oxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux, voire de l'oxyde de fer. Dans la charge de départ, de l'eau est également classiquement ajoutée. La quantité d'eau ajoutée, sur la base du mélange particulaire des oxydes, est de préférence inférieure à 5%, inférieure à 4%, voire inférieure à 3%. Le mélange des différents constituants de la charge de départ est poursuivi jusqu'à obtention d'une charge de départ sensiblement homogène. A l'étape b), la charge de départ est disposée dans un moule, puis compactée, de préférence par vibration et/ou pressage et/ou pilonnage, de manière à former une 25 préforme. Dans le cas d'une mise en forme par pressage, une pression spécifique de 400 à 800 Kg/cm2 est appropriée pour obtenir une pâte non plastique. Le pressage est de préférence effectué de manière uniaxiale ou isostatique, par exemple au moyen d'une presse hydraulique. Il peut être avantageusement précédé d'une opération de 30 damage manuel ou pneumatique et/ou d'une vibration. A l'étape d), le séchage est de préférence effectué sous air ou atmosphère contrôlée en humidité, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 200°C. Il dure de préférence jusqu'à ce que l'humidité résiduelle de la préforme soit inférieure à 0,5%, classiquement entre 10 heures et une semaine selon le format de la préforme. A l'étape e), la préforme séchée est mise à cuire de manière à être frittée. L'opération de frittage est bien connue de l'homme du métier. Le frittage correspond à la consolidation thermique du matériau. Il s'accompagne généralement d'une diminution de la porosité et d'un retrait dimensionnel. La température de frittage est fonction de la composition de la charge de départ. Une température comprise entre 1300°C et 1800°C est préférée. Le frittage est de préférence effectué sous atmosphère oxydante, de préférence encore sous air. Il est de préférence effectué à pression atmosphérique. La durée de la cuisson, de préférence comprise entre 1 et 15 jours environ de froid à froid, est variable en fonction des matériaux mais aussi de la taille et de la forme des produits réfractaires à fabriquer. L'étape e) transforme la préforme en un produit réfractaire selon l'invention, particulièrement utile comme tuile réfractaire de chambre de combustion d'une installation industrielle. A la différence des produits frittés in situ, c'est-à-dire frittés après avoir été mis dans leur position de service, par exemple après avoir été projetés sur une paroi à protéger, un produit selon l'invention est de préférence fritté dans un four de cuisson, de sorte que chacune de ses faces est sensiblement chauffée de la même manière, avant qu'il ne soit mis en position de service. On évite ainsi que le gradient de températures dépende du point considéré sur la surface extérieure du bloc. A la différence des produits frittés in situ, le produit selon l'invention présente ainsi une densité et une microstructure homogènes dans tout le produit, ce qui permet, en service, de limiter les contraintes thermomécaniques locales et les points de corrosion, d'érosion ou de récession, et donc d'augmenter la durée de vie du produit. Applications La paroi latérale d'une turbine à gaz comporte classiquement une pluralité de blocs, de préférence sous la forme de tuiles, assemblés. Pour constituer cette paroi latérale, un produit selon l'invention peut être utilisé directement ou être assemblé au moyen de joints de dilatation appropriés, suivant des techniques bien connues de l'homme de l'art. Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Ils ont été fabriqués suivant les étapes a) à e) décrites précédemment. Plus précisément, les matières premières ont été mélangées dans un malaxeur de type Eirich. La charge de départ ainsi obtenue a été pressée de manière uni axiale pour obtenir des préformes de dimensions 210*200*40 mm3 dont la densité relative sur sec était supérieure à 95%. Le frittage a été effectué à 1630°C sous air. Pour les exemples 2 à 4, le granulat est constitué d'alumine tabulaire (grades T60/T64 fournis par la société Almatis, qui présentent une teneur en Na2O comprise entre de 1800 et 3000 ppm, soit entre 0,18% et 0,3% massique) et mullite électrofondue 10F fournie par Washington Mills. Dans l'exemple 1, les grades de granulat d'alumine tabulaire fournis par la société Almatis ont été remplacés par les grades correspondant de C99LS fournis par Aluchem Inc qui présentent une teneur en Na2O entre 350 et 520 ppm, soit entre 0,035% et 0,052% massique. Les exemples 2 et 3 comparatifs diffèrent de l'exemple 1 selon l'invention en ce qu'ils utilisent des sources d'alumine conventionnelles, contenant plus de Na2O que la source d'alumine ultra pure de l'exemple 1. L'exemple 4 comparatif diffère de l'exemple 1 en ce qu'il comporte une source d'alumine fine très pure (PFR40/ P122B) fournie par RTA (Rio Tinto Alcan) contenant notamment moins de Na2O que la source d'alumine fine de l'exemple 1 (A10/A15SG) Une solution sodée a été ajoutée dans l'exemple 3 afin d'augmenter encore la teneur en Na2O dans le produit. Pour les exemples, le granulat représente 57% de la masse du produit, le complément à 100% étant par définition constitué de la matrice. Le tableau suivant indique les matières premières, les caractéristiques des produits obtenus et les résultats obtenus. Exemples 1 2* 3* 4* Matières premières apportant les oxydes Mélange de particules d'Alumine Tabulaire: taille médiane 350 pm ; taille maximale 1,5mm à partir de grades T60/64 fournis par Almatis -- 42 42 42 Mélange de particules d'Alumine Tabulaire de taille médiane 350 microns taille maximale 1,5mm à partir de grades C99LS fournis par Aluchem Inc. 42 -- -- Mélange de particules d'Alumine calcinée (D50=3,5 microns) à partir de grades Al 0/15SG fournis par Almatis 23 23 23 Mélange de particules d'Alumine calcinée (D50=3,5 microns) à partir de grades PFR40/P122B fournies par Rio Tinto Alcan 23 Mullite électrofondue grade 10 F Washington Mills 35 35 35 35 Total particules minérales 100 100 100 100 Ajouts, en pourcentage de la masse des oxydes Liants organiques et/ou minéraux +1,5 +1,5 +1,5 Solution sodée 1,5 g/litre 0 0 +2,6 Eau +2,6 +2,6 +2,6 Composition chimique du produit A1203 +5i02(%) >99,8 >99,7 NM >99,7 Na20 (%) 0,10 0,17 0,68 0,16 K20 (%) 0,004 0,004 NM 0,004 Fe203 (%) 0,016 0,023 NM 0,017 CaO (%) 0,03 0,03 NM Le test d'oxydation s'effectue à 1400°C durant 500 heures sous vapeur d'eau avec un débit constant de 32kg/m3/h. La résistance à la corrosion est obtenue par mesure de la perte relative de résistance à la flexion entre un échantillon sain et un échantillon ayant subi le test d'oxydation. L'exemple 1 selon l'invention présente un MOR à 20°C supérieur à 10 Mpa et fournit les meilleurs résultats pour le MOR résiduel après trois chocs thermiques et le MOR à 1400°C. Dans cet exemple, la teneur en Na2O dans le granulat est inférieure à 0,09%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit, et la teneur en Na2O dans le granulat d'alumine tabulaire, est inférieure à 0,05% en pourcentage massique sur la base de la masse du granulat. La comparaison des exemples 1 d'une part et 2 et 3 d'autre part montre qu'il est préférable de réduire la teneur en Na2O. L'exemple 4 avec une matrice ayant une teneur très faible en Na2O présente un MOR résiduel après trois chocs thermiques significativement plus faible que celui du produit de l'exemple 1 selon l'invention qui comporte un granulat plus pur. La comparaison des exemples 1 et 4 montre ainsi qu'il est préférable de purifier plutôt le granulat que la matrice. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un produit parfaitement bien adapté aux applications visées, et en particulier à une turbine à gaz. L'invention n'est cependant pas limitée à cette application. REVENDICATIONS1. Produit réfractaire fritté présentant la forme d'un bloc et constitué - d'un granulat constitué par l'ensemble des grains présentant une taille supérieure à 100 pm, dits « grains grossiers », et - d'une matrice liant lesdits grains grossiers et constituée des grains présentant une taille inférieure ou égale à 100 pm, le granulat représentant entre 45% et 90% en masse du produit, ledit produit présentant une composition telle que, en pourcentage massique sur la base des oxydes : - A1203 > 80%, - SiO2 2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel - Na2O + K2O 3. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel A1203 > 85% et/ou 3% 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel : - A1203 > 90% et/ou - SiO2 > 7% et/ou - Na2O 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Na2O dans le granulat d'alumine est inférieure à 0,070%, en pourcentage massique sur la base de la masse du granulat. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Na2O dans la matrice est supérieure à 0,010%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité totale d'alumine d'une part et de mullite et/ou de spinelle et/ou de mullite-zircone d'autre part est supérieure à 95%, en pourcentage massique sur la base de la masse des phases cristallisées. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de mullite est supérieure à 10% et inférieure à 50%, en pourcentage massique sur la base de la masse des phases cristallisées. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une porosité ouverte supérieure à 10% et inférieure 30% en volume. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la distribution de taille de pores, mesurée au porosimètre à mercure, est telle que P50 est supérieur à 1 pm et inférieur à 20 pm, et/ou P80 est supérieur à 10 pm et inférieur à 50 pm, et/ou P90 est supérieur à 30 pm et inférieur à 70 pm. 11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le granulat est constitué, pour plus de 90% en masse des grains grossiers de mullite et/ou de grains grossiers d'alumine et/ou de grains grossiers de spinelle et/ou de grains grossiers de mullite-zircone. 12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice est constituée pour plus de 90% en masse d'alumine. 13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les grains présentant une taille inférieure ou égale à 100 pm et supérieure à 10 pm représentent plus de 10% et moins de 30% de la masse du produit et/ou les grains présentant une taille inférieure ou égale à 10 pm représentent plus de 10% et moins de 30 % de la masse du produit. 14. Dispositif choisi dans le groupe formé par une turbine à gaz, un réacteur chimique, un support pour la cuisson, une superstructure de four verrier, leditdispositif comportant une paroi au moins en partie constituée par un produit selon l'invention. 15. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, ledit réacteur chimique étant un réacteur de reformage secondaire pour la fabrication d'ammoniac ou de méthane, et le support de cuisson étant un support de cuisson pour pièces céramiques.