Brevet FR2989225A1 — publié le 20131011

Dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants, par percolation au travers d'électrodes de structure tridimensionnelle poreuse La présente invention se rapporte à un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants particulier, et ses diverses applications dans le secteur des transports et le secteur du stationnaire. Compte tenu de la croissance de la demande mondiale en énergie et des impératifs de limitation de gaz à effet de serre liés aux activités humaines, il existe un besoin de développer des générateurs électriques plus efficaces, plus propres, industriellement viables, pouvant venir éventuellement en support d'autres sources énergétiques dites propres (énergie solaire, éolienne,...) mais posant des problèmes d'intermittence (absence ou présence de vent, de lumière...). Ce besoin est particulièrement important dans les secteurs des transports (automobile par exemple) et du stationnaire (habitat par exemple), principaux contributeurs d'émissions de gaz à effet de serre. Un des axes de recherche développé pour répondre à ce besoin a porté sur le développement de générateurs électrochimiques améliorés. Les générateurs électrochimiques sont habituellement répertoriés en trois classes: les piles électriques, les accumulateurs et les piles à combustible. Tous possèdent la propriété de transformer l'énergie chimique fournie par une réaction d'oxydoréduction en énergie électrique. D'une façon générale, un générateur électrochimique comprend deux électrodes baignant dans un électrolyte et éventuellement un séparateur pouvant prendre la forme d'un pont électrochimique ou d'une membrane perméable aux ions. Aux bornes de chacune de ces électrodes a lieu une réaction d'oxydation et une réaction de réduction respectivement, mettant en jeu l'un des réactifs de la réaction d'oxydoréduction à l'origine du fonctionnement du générateur. On appelle anode, l'électrode où se produit la réaction d'oxydation qui va libérer des électrons et correspond à la borne négative du générateur. On appelle cathode, l'électrode où se produit la réaction de réduction et correspond à la borne positive du générateur. Le courant délivré est proportionnel à la concentration des espèces actives amenées au contact des électrodes. Les piles électriques, désignées également sous le nom de piles, ou générateurs primaires, fonctionnent en système fermé et déchargent leur énergie électrique sans avoir la possibilité de revenir à leur état initial. En d'autres termes, une fois que les réactifs de la réaction d'oxydoréduction sont épuisés, la pile ne peut être rechargée et doit être remplacée. Les accumulateurs ou générateurs secondaires sont également des systèmes fermés mais en revanche, réversibles, c'est-à-dire qu'ils sont capables, d'être rechargés électriquement après décharge si on leur fournit de l'extérieur de l'énergie électrique, par exemple par le biais d'un autre générateur. Les accumulateurs sont conçus pour supporter de nombreux cycles charge/décharge. En mode décharge, il fonctionne comme une pile électrique, en mode charge, il fonctionne comme un électrolyseur. Dans ce dernier cas, les réactifs de la réaction d'oxydoréduction consommés au cours du débit de la pile sont alors régénérés et peuvent être réutilisés. Toutefois, la capacité énergétique des accumulateurs reste limité par le volume du système. Les piles à combustible présentent l'avantage d'être des systèmes ouverts. Les piles à combustible se distinguent des piles précédentes en ne nécessitant aucune recharge, sinon un apport permanent de réactifs aux électrodes : combustible à l'anode, comburant à la cathode. De plus, elles se différencient des accumulateurs et des piles électriques classiques par la nature de leurs électrodes qui ne subissent aucune modification de structure au cours des réactions électrochimiques, mais servent uniquement de support à ces réactions. On distingue actuellement six types de piles à combustibles qui diffèrent par la nature du carburant: hydrogène, méthanol, gaz naturel; la nature de l'électrolyte (solide, fluide); la nature des ions transportés: H+ ou carbonates; la température de fonctionnement; et la nature de l'application. Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse plus particulièrement aux piles à combustible à électrolytes circulants dans lesquelles les électrolytes sont des fluides. Les électrolytes nécessaires à l'apport des réactifs au niveau des électrodes, sont stockés dans des compartiments de stockage (réservoirs) situés à l'extérieur du réacteur électrochimique, siège des réactions d'oxydo-réduction. De cette façon la capacité de la pile à combustible ne dépend plus de son volume propre mais du volume des compartiments de stockage, tandis que la puissance de la pile à combustible reste liée à la taille du réacteur. Le découplage de ces deux paramètres est un avantage pour le stockage massif d'énergie en réseaux. Il importe pour ce faire, de disposer de réservoirs de taille suffisante, tandis que l'indépendance vis-à-vis de la puissance est conditionnée par l'utilisation envisagée. Il est ainsi possible d'adapter la taille des réservoirs en fonction du besoin énergétique des applications développées: systèmes à faible quantité d'énergie (dispositif portable), à moyen besoin en énergie (véhicule) ou à très fort besoin en énergie (résidentiel ou immeubles). La puissance de la pile à combustible peut être quant à elle modulée en fonction de la taille du réacteur électrochimique. En effet, ce dernier peut être constitué d'une ou plusieurs cellules branchées en parallèle ou en série de façon à obtenir l'intensité du courant ou la force électromotrice souhaitée. Chaque cellule comprend au moins une anode, une cathode et un électrolyte et est capable de produire de l'électricité à partir d'une réaction d'oxydoréduction. La puissance de la pile obtenue dépend alors du nombre de cellules assemblées et de leur surface. Une large gamme de puissance allant du kilowatt (kW) à plusieurs mégawatt (MW) peut être ainsi obtenue. En outre, une grande diversité de couple rédox peuvent être impliqués dans chaque cellule. Un autre avantage des piles à combustibles à électrolytes circulants réside dans la capacité du système à fonctionner en continu. Lorsque les espèces actives intervenant dans les réactions d'oxydation et de réduction sont épuisées à proximité des électrodes, celles-ci sont continuellement remplacées par le flux circulant des électrolytes. Le système est donc rechargeable sans qu'il ne soit nécessaire d'interrompre la production de courant. Les piles à combustibles à électrolytes circulants présentent de nombreux avantages comme mentionnés ci-dessus. Toutefois, les systèmes existant ne donnent pas entière satisfaction en terme de rendement électrique et énergétique et restent à améliorer. En outre le temps de recharge après épuisement des réactifs est souvent un frein pour une utilisation en longue durée (par exemple de l'ordre de plusieurs jours) et nuit à la production continue et homogène en électricité. Le problème que vise à résoudre la présente invention est de mettre au point un générateur électrochimique permettant de remédier à ces désavantages, tout en conservant les avantages des piles à combustibles à électrolytes circulants existantes. En particulier, la présente demande vise à obtenir un générateur électrochimique, capable de générer l'énergie électrique en continu ou venir en support d'autres sources d'énergies intermittentes, stocker et réutiliser à la demande de l'énergie électrique rapidement et donc rechargeable rapidement. Ce problème a été résolu par la mise au point d'un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants par percolation au travers d'électrodes de structure tridimensionnelle poreuse. Le demandeur a découvert que la percolation d'électrolytes à travers d'électrodes de structure tridimensionnelle poreuse permettait d'améliorer l'efficacité des piles à combustible à électrolytes circulants par rapport aux systèmes existants dans lesquels les électrolytes entrent simplement en contact avec la surface des électrodes sans les traverser. L'amélioration de l'efficacité de ces piles s'explique notamment par l'augmentation de la surface de contact entre les électrolytes et les électrodes, pour des électrodes de même volume. L'invention porte donc sur un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants tel que défini ci-dessous. En particulier, le dispositif selon l'invention est rechargeable, capable de générer ou cogénérer, stocker, réutiliser à la demande de l'énergie électrique. Le dispositif selon l'invention présente l'un ou plusieurs des avantages suivants: Il peut être mis en route et rechargé rapidement, par exemple en quelques minutes voire en quelques secondes par rapport aux piles à combustible à électrolytes circulants classiques. Il présente un rendement électrique élevé indépendant de la taille du réacteur électrochimique. Il présente de bonnes propriétés de stockage énergétique et une autonomie accrue adaptée à de longues durées d'utilisation indépendamment de la taille du réacteur électrochimique, grâce aux réservoirs à électrolytes. En outre, il n'est pas dangereux pour l'homme et l'environnement. Par ailleurs, les électrodes du dispositif selon l'invention à travers lesquelles percolent les électrolytes possèdent des propriétés mécaniques accrues par rapport aux électrodes classiques ne permettant pas aux électrolytes de percoler à travers. D'autres objets, aspects ou caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de la description et des exemples. L'invention a pour objet un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants comprenant : - au moins une cellule présentant un compartiment positif pourvue d'une anode et un compartiment négatif pourvu d'une cathode, lesdits compartiments étant séparés par une membrane perméable aux ions ; - au moins un réservoir d'un électrolyte appelé catholyte pourvu d'une première conduite d'amenée du catholyte dans ledit compartiment positif et d'une seconde conduite d'évacuation du catholyte dudit compartiment positif ; - au moins une première pompe permettant la circulation du catholyte dans un circuit comprenant le réservoir de catholyte, la première conduite d'amenée du catholyte dans le compartiment positif, le compartiment positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte ; - au moins un réservoir d'un électrolyte appelé anolyte pourvu d'une première conduite d'amenée dudit anolyte dans ledit compartiment négatif et d'une seconde conduite d'évacuation dudit anolyte dudit compartiment négatif ; - au moins une seconde pompe permettant la circulation de l'anolyte dans un circuit comprenant le réservoir d' anolyte, la première conduite d'amenée de l'anolyte dans le compartiment négatif, le compartiment négatif et la seconde conduite d'évacuation de l'anolyte. - la cathode et l'anode présentant une structure tridimensionnelle poreuse. - le compartiment positif comprenant un compartiment aval positif et un compartiment amont positif séparés par l'anode, la première conduite d'amenée de catholyte étant reliée audit compartiment amont positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte étant reliée audit compartiment aval positif, - le compartiment négatif comprenant un compartiment aval négatif et un compartiment amont négatif séparée par ladite cathode, la première conduite d'amenée de l'anolyte étant reliée audit compartiment amont négatif et la seconde conduite d'évacuation de l'anolyte étant reliée audit compartiment aval négatif, - lesdits catholytes et anolytes étant susceptibles de transiter par percolation respectivement à travers ladite anode et ladite cathode. De ce fait, l'électrolyte (catholyte, anolyte) pour passer du compartiment aval au compartiment amont doit percoler au travers de l'électrode (anode, cathode). Ceci est possible notamment grâce à la structure tridimensionnelle poreuse de l'électrode. La cathode et/ou l'anode utilisée(s) dans le dispositif selon l'invention peuvent être réalisées en un matériau choisi dans le groupe constitué par les mousses, le feutre, les tissus ou les superpositions de tissus. De préférence, on utilise du feutre. La cathode et/ou l'anode utilisée(s) dans le dispositif selon l'invention est (sont) ainsi de préférence réalisée(s) en feutre de fibres de carbone, et plus préférentiellement en feutre de fibres de graphite. A titre de feutre de fibres de carbone utilisable, on peut citer ceux commercialisés par les sociétés Le Carbone Lorraine ou Actitex. Il existe en vente deux épaisseurs disponibles: 12mm commercialisé sous la référence RVG 4000 et 6mm correspondant au RVG 2000. Mise à part l'épaisseur, ces matériaux sont exactement identiques. Ces feutres sont constitués d'un enchevêtrement de fibres de graphite. La porosité très élevée du feutre est difficilement quantifiable et correspond plus à des espaces entre fibres, de plus ou moins grandes dimensions, plutôt qu'à des pores de diamètre bien défini. La surface apparente évaluée par la société Le Carbone Lorraine (par la méthode dite B.E.T.) est de 0,7m2.e. L'aspect global de chaque fibre dont le diamètre moyen se situe entre 20 et 25 microns est d'apparence très homogène. Ces fibres dont la fabrication est propre à Le Carbone Lorraine sont obtenues par une pyrolyse d'un polymère de base acrylique. Les feutres proposés par la société Actitex sont également commercialisés en rouleau, mais avec une épaisseur unique de 0,2cm. Un des feutres commercialisé par Actitex se caractérise par une très grande surface spécifique de 1200m2.g-1, mesurée, selon Actitex, par la méthode B.E.T., ce qui correspond à une surface environ 1700 fois plus grande que les feutres de graphite Le Carbone Lorraine. Ceci s'explique par le fait que le diamètre moyen des fibres est petit, environ 10 microns et que la densité en fibres est élevée. Lorsque la cathode et/ou l'anode sont en feutre de fibre de carbone, elle(s) peu(ven)t être utilisée(s) telle(s) quelle(s) ou métallisées. De plus elle peuvent, également selon une variante, être revêtues d'un polymère. Selon une variante, un catalyseur peut aussi être fixé par liaison covalente ou par adsoption à la surface de ladite cathode et/ou de ladite anode. Le procédé d'adsorption d'un ou plusieurs catalyseurs peut être réalisé sur au moins l'une des surfaces en feutre de fibre de carbone de la cathode ou de l'anode ou au moins l'une des surfaces en feutre de fibre de carbone de la cathode ou de l'anode préalablement revêtu d'un film polymère. A titre de catalyseur utilisable, on peut choisir par exemple un complexe métallique de phtalocyanine éventuellement substituée, ou de porphyrine éventuellement substituée, tel qu'un complexe de fer, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de métal noble, ou encore un phénazathionium (ou bleu de méthylène) ou un phénazathionium substitué. A titre de polymère utilisable pour le procédé de préparation c) défini ci-dessus, on peut choisir par exemple un polymère de la famille des polypyrroles, la famille des polythiophène, la famille des polyanilines (, la famille des éthylènedioxythiophènes (EDOT). De préférence, La cathode et l'anode peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents. On peut ainsi utiliser par exemple dans le dispositif selon l'invention une cathode et/ou une anode en feutre de fibre de carbone, en feutre de fibre de carbone entièrement métallisé éventuellement revêtu sur au moins l'une de ses surfaces d'un film polymère sur lequel est ou sont éventuellement adsorbés un ou plusieurs catalyseurs, en feutre de fibre de carbone revêtu sur au moins l'une des surfaces d'un film polymère sur lequel est ou sont éventuellement adsorbés un ou plusieurs catalyseurs. De préférence, on utilise des électrodes en feutre de fibres de carbone métallisé. Les électrodes utilisées selon l'invention ne sont pas limitées quant à leur forme ou leur épaisseur. De préférence, elles présentent une épaisseur supérieure à 0,5cm. Plus préférentiellement, elles présentent une épaisseur allant jusqu'à 1,2cm. Les électrodes utilisées dans le dispositif selon l'invention présentent à la fois une forte surface spécifique et une micro-porosité importante, ce qui présente un avantage pour la miniaturisation des générateurs électrochimiques. Les fibres de carbone peuvent être obtenus par pyrolyse d'un polymère de base de type acrylique. La métallisation des fibres de carbone de la cathode et/ou de l'anode peut être réalisée par électrodéposition par un procédé tel que décrit par exemple dans la demande de brevet 15 FR2846012. Les électrolytes utilisables sont des fluides comprenant au moins un oxydant ou au moins un réducteur, de préférence des solutions comprenant au moins un oxydant ou au moins un réducteur, telles que des solutions aqueuses. De préférence, on utilise à titre de catholyte une solution aqueuse comprenant au moins 20 un réducteur. Le réducteur subit une réaction d'oxydation spontanée dans le compartiment positif au niveau de l'anode lorsque le dispositif génère du courant (fonctionnement de pile). Parmi les réducteurs utilisables, on peut citer l'hydrazine, les alcools de masse moléculaire peu élevée, telles que les alcools en Ci-C4, comme le méthanol, l'éthanol ou l'éthylène glycol, les polyalcools de la série des sucres, tels que le glucose ou le fructose, les 25 dérivés soufrés (-SH) tels que les acides aminés soufrés, comme la cystéine ou l'homocystéine, les hydrazones, les réducteurs naturels tels que l'acide ascorbique, le gluthalion, le flavine adénine dinucléotide (FAD), l'hydrure de nicotinamide adénine dinucléotide (NADH) ou le nicotinamide adénine dinucléotide phosphate (NADPH), et le vanadium. Le réducteur préféré est l'hydrazine. 30 De préférence, on utilise à titre d'anolyte une solution aqueuse comprenant au moins un oxydant. L'oxydant subit une réaction de réduction spontanée dans le compartiment négatif au niveau de la cathode lorsque le dispositif génère du courant (fonctionnement de pile). Parmi les oxydants utilisables, on peut citer les oxydants des couples suivants: ferricyanure / ferrocyanure, correspondant respectivement à un sel complexe renfermant le radical trivalent Fe(CN)6 et un sel complexe renfermant le radical tétravalent Fe(CN)6, les complexes métalliques du fer (Fe2+/Fe3+) ou du cobalt (Co2+/Co3+) avec l'un des ligands phénanthroline, acide citrique ou acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA), et Ce3+/Ce4+; le ferrocène et les ferrocènes substitués; le vanadium; le dioxygène. L'oxydant préféré est le ferricyanure, notamment le ferricyanure de potassium. Ce dernier coexiste en solution aqueuse avec le ferrocyanure. La concentration molaire en réducteur et la concentration molaire en oxydant présentes dans la ou chaque cellule du dispositif selon l'invention sont choisies de préférence de manière à obtenir la force électromotrice et l'intensité, et donc de la puissance souhaitée. La force électromotrice du dispositif de pile à combustible est définie par la loi de Nernst. Le courant délivré est proportionnel à la concentration molaire en réducteur dans le compartiment positif, et à la concentration molaire en oxydant dans le compartiment négatif de chaque cellule ou de la cellule du dispositif. Le dispositif selon l'invention peut être constitué d'une ou plusieurs cellules branchées en parallèle ou en série. Ce montage permet notamment d'obtenir une puissance électrique accrue. La membrane perméable aux ions utilisée dans le dispositif selon l'invention bloque le passage d'électrons au travers de la membrane. Il s'agit généralement d'un isolant. La membrane est choisie de manière à résister à l'environnement oxydant de l'anode et réducteur de la cathode. En outre, l'épaisseur de la membrane est choisie de préférence de manière à favoriser le passage des ions, et notamment des protons, au travers de la membrane. De préférence, la membrane utilisée est une membrane perméable à un ion commun présent dans le catholyte et l'anolyte. En particulier, la membrane utilisée est perméable aux protons (H+)... Plus préférentiellement, la membrane est une membrane polymérique perméable aux protons, telle qu'une résine échangeuse de protons. La résine échangeuse de protons préférée utilisée dans le dispositif selon l'invention est un polymère perfluoré comportant des groupes fonctionnels carboxylique et/ou sulfonique. Une telle résine peut être représentée par la formule suivante: F2 F2 F2 _ M I 0 -F2C CF 0 C F3 I - C F2 F2C S03- m+ dans laquelle : m et z sont des entiers allant de 1 à 15, n est un entier allant de 500 à 1500, M+ représente un ion H+ ou un cation métallique. De préférence, m= 5-13, n= 1000, z= 1-3. Une telle résine est commercialisée par exemple par la société Dupont sous l'appellation Nafion®. Le Nafion est synthétisé à partir du tétrafluoroéthylène (monomère du Téflon, celui pour lequel m = 5 à 13) et de l'acide perfluoro-3,6-dioxa-5-méthy1-8-oct-l-en-sulfonique. La présence de pompe(s) assurant la circulation du catholyte et de l'anolyte dans le dispositif selon l'invention contribue à faciliter le passage de ces fluides au travers de l'anode et de la cathode respectivement. La ou les pompes utilisées sont celles conventionnellement utilisées pour les piles à combustible classiques. La taille des réservoirs utilisés dans le dispositif selon l'invention est choisie de préférence en fonction du besoin énergétique des applications développées et de l'autonomie désirée: systèmes à faible quantité d'énergie (dispositif portable), à moyen besoin en énergie (véhicule) ou à très fort besoin en énergie (résidentiel ou immeubles pour le chauffage, la climatisation ou la fourniture de courant). De préférence, le dispositif selon l'invention est capable de générer de 0,5 Ampère par heure à 50 Ampères par heure. Avantageusement, le contenu énergétique des réservoirs du dispositif selon l'invention peut être régénéré par électrolyse (inversion du fonctionnement de la pile), par exemple en appliquant de l'énergie électrique au niveau des électrodes. De préférence, l'énergie électrique est apportée par le biais d'une source énergétique extérieure gratuite (soleil, vent, marée, cascade, décélération...) transformée en énergie électrique. Les réactions d'oxydoréduction qui n 1, ont lieu dans les compartiments positif et négatif de la cellule ou de chaque cellule en mode recharge du dispositif, sont inverses de celles ayant lieu en fonctionnement de pile. L'espèce active décrite précédemment comme réducteur subit une réaction de réduction dans le compartiment positif au niveau de l'anode, alors que l'espèce active décrite précédemment comme oxydant subit une réaction d'oxydation dans le compartiment négatif au niveau de la cathode. Le dispositif selon l'invention peut être utilisé diverses applications dans le secteur des transports (véhicule électrique) et le secteur du stationnaire (résidentiel ou immeubles pour le chauffage, la climatisation ou la fourniture de courant). Il peut également être utilisé comme noeud énergétique d'un réseau électrique, grâce à sa forte capacité de stockage d'énergie. Un prototype du dispositif utilisé selon l'invention a été réalisé dans l'exemple ci-dessous. Cet exemple permet d'illustrer l'invention et quelques uns de ses avantages. Le dispositif, représenté schématiquement à la figure 1, comprend les éléments suivants: - une cellule, - deux électrodes tridimensionnelles poreuses (1) (2): disques de feutre de graphite 3mm d'épaisseur et 8,5cm de diamètre, - une membrane perméable aux ions (3): disque de Nafion® de 9cm de diamètre, - deux réservoirs (4) (5), - deux pompes (6) (7) - un électrolyte alimentant l'anode (catholyte): Solution aqueuse d'hydrazine ayant une concentration de 0,2mol/L, - un électrolyte alimentant la cathode (anolyte): Solution aqueuse de ferricyanure de potassium ayant une concentration de 0,8mol/L. Plus précisément, la cellule présente un compartiment positif (10) pourvue de l'anode (2) et un compartiment négatif (20) pourvu de la cathode (1). Ces compartiments sont séparés par la membrane (3) perméable aux ions. Le réservoir (5) de catholyte est pourvu d'une première conduite (5a) d'amenée du catholyte dans ledit compartiment positif et d'une seconde conduite (Sb) d'évacuation du catholyte dudit compartiment positif. La première pompe (7) permet la circulation du catholyte dans un circuit comprenant le réservoir de catholyte, la première conduite d'amenée du catholyte dans le compartiment positif, le compartiment positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte. Le réservoir (4) d'un anolyte est pourvu d'une première conduite (4a) d'amenée dudit anolyte dans ledit compartiment négatif et d'une seconde conduite (4b) d'évacuation dudit anolyte dudit compartiment négatif. La seconde pompe (6) permet la circulation de l'anolyte dans un circuit comprenant le réservoir d'anolyte, la première conduite d'amenée de l'anolyte dans le compartiment négatif, le compartiment négatif et la seconde conduite d'évacuation de l'anolyte. Selon l'invention, ledit compartiment positif (10) comprend un compartiment aval positif (10a) et un compartiment amont positif (10b) séparés par ladite anode (2), la première conduite d'amenée de catholyte étant reliée audit compartiment amont positif et ladite seconde conduite d'évacuation du catholyte étant reliée audit compartiment aval positif ; et ledit compartiment négatif (20) comprend un compartiment aval négatif (20a) et un compartiment amont négatif (20b) séparés par ladite cathode (1), la première conduite d'amenée de l'anolyte étant reliée audit compartiment amont négatif et ladite seconde conduite d'évacuation de l'anolyte étant reliée audit compartiment aval négatif ; lesdits catholytes et anolytes transitant par percolation respectivement à travers ladite anode et ladite cathode. Le débit des deux solutions a été établi aux fins d'expérimentation à 2 mL/mn. La force électromotrice (f.e.m.) aux bornes des électrodes et l'intensité du circuit ont été mesurées à l'aide d'un voltmètre et d'un ampèremètre, lorsque le dispositif est au repos et en fonctionnement. Les résultats ci-dessous ont été observés: Performance f.e.m. (mV) = U Intensité du courant (mA) = I Repos 900 0 Fonctionnement 350 600 On en déduit la puissance de fonctionnement P = U.I = 210mW Pour un litre d'une solution d'hydrazine (0,2mol/L) ou de ferricyanure de potassium (0,8mol/L), la quantité de charge correspondant au nombre d'électrons pouvant être échangés est de 96500C x 8 = 772000 Coulomb. Le tableau ci-dessous résume les performances en durée de fonctionnement de la pile pour un débit de 2mL/mn et une intensité de courant de 0,5A en fonctionnement continu. Durée de 8,5 107 214 fonctionnement (heure) Taux de décharge (%) 2 25 50 Le taux de décharge correspond au calcul du pourcentage de la quantité d'électricité utilisée, calculée à partir de la charge théorique qui est de 772000 Coulomb, et reflète l'appauvrissement de la solution. La durée de fonctionnement de 8,5heures correspond au passage d'un litre d'électrolyte dans la cellule. Au delà de ce temps et compte tenu du faible appauvrissement de la solution celle-ci est renvoyée dans le réservoir initial (4) ou (5) et le système d'écoulement est mis en boucle. On observe qu'après 214 heures de fonctionnement, seulement 50% de la capacité énergétique du réservoir a été consommé, tout en maintenant une production continue de 0,5 Ampère sur 214h. Ceci confirme donc que le dispositif selon l'invention présente une capacité énergétique élevée permettant d'envisager son utilisation dans des systèmes stationnaires d'envergures, c'est-à-dire en résidentiel ou en immeubles pour le chauffage, la climatisation ou la fourniture de courant. Branchés en parallèle, plusieurs cellules du dispositif selon l'invention peuvent conduire à l'intensité du courant désirée ou branché en série à la f. e.m. désirée. Le prototype a été testé a plus grande échelle. Pour des réservoirs de 10000 litres, la quantité d'électricité correspond à 772 x 107 Coulomb. Cette quantité importante d'électricité peut être distribuée sous une forme élevée en intensité de courant ou en différence de potentiels (d.d.p.) et cela pendant plusieurs jours. Le système s'intègre alors facilement dans un procédé local de production d'énergie (photovoltaïque, éolien..) pour stocker l'énergie. En particulier, il peut jouer un rôle de relargage d'énergie en palliant la non production en énergie des systèmes éoliens et photovoltaïques (absence de vent, de lumière) Pour des réservoirs de 40 à 50 litres, le prototype peut être utilisé comme générateur d'électricité pour les véhicules électriques de taille moyenne, la consommation en courant variant de 60 à 80A. REVENDICATIONS1. Dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants comprenant : au moins une cellule présentant un compartiment positif (10) pourvue d'une anode (2) et un compartiment négatif (20) pourvu d'un cathode (1) , lesdits compartiments étant séparés par une membrane (3) perméable aux ions ; au moins un réservoir (5) d'un catholyte pourvu d'une première conduite (5a) d'amenée du catholyte dans ledit compartiment positif et d'une seconde conduite (5b) d'évacuation du catholyte dudit compartiment positif ; au moins une première pompe (7) permettant la circulation du catholyte dans un circuit comprenant le réservoir de catholyte, la première conduite d'amenée du catholyte dans le compartiment positif, le compartiment positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte ; au moins un réservoir (4) d'un anolyte pourvu d'une première conduite (4a) d'amenée dudit anolyte dans ledit compartiment négatif et d'une seconde conduite (4b) d'évacuation dudit anolyte dudit compartiment négatif ; au moins une seconde pompe (6) permettant la circulation de l'anolyte dans un circuit comprenant le réservoir d' anolyte, la première conduite d'amenée de l'anolyte dans le compartiment négatif, le compartiment négatif et la seconde conduite d'évacuation de l'anolyte ; ladite cathode (1) et ladite anode (2) présentant une structure tridimensionnelle poreuse caractérisée en ce que ledit compartiment positif (10) comprend un compartiment aval positif (10a) et un compartiment amont positif (10b) séparés par ladite anode (2), la première conduite d'amenée de catholyte étant reliée audit compartiment amont positif et ladite seconde conduite d'évacuation du catholyte étant reliée audit compartiment aval positif ;et en ce que ledit compartiment négatif (20) comprend un compartiment aval négatif (20a) et un compartiment amont négatif (20b) séparés par ladite cathode (1), la première conduite d'amenée de l'anolyte étant reliée audit compartiment amont négatif et ladite seconde conduite d'évacuation de l'anolyte étant reliée audit compartiment aval négatif ; lesdits catholytes et anolytes étant ainsi susceptibles de transiter par percolation respectivement à travers ladite anode et ladite cathode. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont réalisées en un matériau choisi dans le groupe constitué par : les mousses, le feutres, les superpositions de tissus. 3. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont réalisées en un feutre de fibres de carbone. 4. Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont réalisées en un feutre de fibres de carbone métallisées. 5. Dispositif selon la 3 ou 4 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont revêtues d'un film polymère. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce qu'au moins un catalyseur est fixé par liaison covalente à la surface de ladite cathode et/ou de ladite 25 anode. 7. Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'au moins un catalyseur est fixé par adsorption audit film polymère. 30 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ledit catholyte comprend de l'hydrazine et ledit anolyte comprend du ferricyanure de potassium.