Brevet FR2978442A1 — publié le 20130201

Domaine technique de l'invention L'invention concerne un nouveau matériau hydride organique-inorganique cristallisé appelé ci-après IHM-4 et à son procédé de préparation. Art antérieur La famille des solides poreux, d'une importance incontestable autant dans des applications de la vie courante qu'industrielles, suscite un intérêt majeur dans les travaux de recherche réalisés dans le domaine des matériaux. Les solides poreux inorganiques ont largement été étudiés afin d'accroître l'ouverture 10 de leurs structures de façon à faciliter l'accès des réactifs vers le site actif ou le départ des produits depuis ce site actif. Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides organique-inorganiques, portant ainsi le nombre de groupes distinguant les types de matériaux poreux à 3 les matériaux inorganiques, les matériaux carbonés 15 et les matériaux hybrides aussi appelés polymères de coordination. Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre un niveau de compréhension déjà avancé en peu de temps (G. Férey, l'Actualité Chimique, janvier 2007, n°304). 20 Conceptuellement, les solides hybrides poreux organique-inorganiques sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et donne toute leur versatilité à cette catégorie de solides. En effet, la 25 forme et la taille des pores deviennent parfaitement ajustables par l'utilisation de ligands organiques de forme et dimension (en particulier longueur de la chaîne carbonée) variables. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, tels que les zéolithes ou aluminophosphates, ne pouvait accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, P, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, contenir 30 tous les cations (sauf les alcalins). Pour ces matériaux, aucun agent structurant n'est requis, le solvant jouant cet effet à lui seul. Il apparaît donc clairement que cette classe de matériaux permet une multiplicité de structures et par conséquent des solides finement adaptés aux applications qu'on leur destine. Comme pour les matériaux poreux de type zéolithes ou aluminophosphates, les polymères de coordination sont constitués d'unités de construction appelées briques ou "Building Units", et notée BU selon la terminologie anglo-saxonne. En revanche, dans lesdits polymères de coordination, les briques de construction sont de deux natures : les briques organiques constituées du ligand jouant le rôle de connecteur 10 et/ou d'espaceur et dont l'orientation et le nombre de fonctions coordinantes sont déterminants dans la structure du matériau hybride obtenu ; les briques inorganiques comprenant un ou plusieurs cations métalliques et des fonctions coordinantes du ligand. Le(s)dit(s) ligand(s) constituant la partie organique est(sont) généralement choisis 15 parmi les di- ou tri-carboxylates, les dérivés de la pyridine ou de l'imidazole. Quelques ligands organiques fréquemment utilisés sont représentés ci-après : bdc = benzene-1,4-dicarboxylate, btc = benzene-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalene- 2,6-dicarboxylate, bpy = bipyridine, hfipbb = 4,4'- (hexafluororisopropylidene)bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, 20 melm = 2-méthylimidazole, blm = benzimidazole, de formules représentées ci-dessous. meIm De la diversité des briques de construction inorganique (dimère, trimère ou tétramère, chaîne, ou encore plan) et des ligands (forme, dimension et position des 5 fonctions coordinantes) naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. oxygène carbone cation dimère tétramère trimère Les équipes de Férey et de Yaghi ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux 10 matériaux (séries des MILs et des MOFs et ZIFs, respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants ou une flexibilité des charpentes, associés à une bonne stabilité thermique et chimique et des fonctionnalités chimiques ajustables. Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de zinc dans les brevets US2007/0202038, US2010/0132549 et US2010/0186588 et indiquent leur intérêt dans le domaine de la séparation des gaz. Le brevet US 7,202,385 de Mueller et al. propose un récapitulatif particulièrement complet des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux existant déjà à ce jour. Les matériaux hydrides organique-inorganiques sont généralement préparés par voie solvothermale. Si cette méthode de synthèse en pression et température favorise l'obtention de structures originales de haute cristallinité, elle présente toutefois l'inconvénient d'être très consommatrice en solvants organiques et en temps (de 12h à plusieurs jours), de donner de faibles rendements et enfin, sa reproductibilité n'est pas toujours assurée. C'est pourquoi, depuis une dizaine d'années, de nouvelles voies de synthèse alternatives font leur apparition. Parmi celles-ci, la synthèse mécanochimique décrite dans « Metal-Organic Frameworks: Design and Application », Ch. 9, Ed. Leonard R. Mac-Gillivray. John Wiley & Sons, Hoboken 2010), et objet du brevet US2009/0143595, ressort particulièrement puisqu'elle permet l'obtention de matériaux hydrides organique-inorganiques ou polymères de coordination en utilisant peu ou pas de solvant, par simple broyage mécanique des réactifs de départ comprenant au moins un ligand organique pontant et un sel métallique. Ce procédé de synthèse "vert" est d'autant plus attractif qu'à l'échelle industrielle, les broyeurs mécaniques sont déjà couramment utilisés sur les sites de production. En utilisant comme précurseurs le couple oxyde de zinc / 2-méthylimidazole, les travaux de T. Friscic et al. ont conduit à la synthèse du matériau hybride organique-inorganique ZIF-8 de formule Zn(melm)2 par synthèse mécanochimique (Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 9640-9643). En utilisant comme précurseurs le couple acetate de zinc / 2-méthylimidazole et en faisant varier les paramètres de la synthèse mécanochimique, la demanderesse a obtenu un nouveau matériau hybride organique-inorganique appelé IHM-4 et de formule chimique Zn(Hmelm)2(melm)(CH3CO2). Un objet de la présente invention est donc un nouveau matériau hybride organique-inorganique appelé IHM-4, de formule chimique Zn(Hmelm)2(melm)(CH3CO2), ledit matériau présentant une nouvelle structure cristalline et étant caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X. Un autre objet de la présente invention est le procédé de préparation par synthèse mécanochimique dudit nouveau matériau hybride organique-inorganique. Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau matériau hybride cristallisé organique-inorganique appelé IHM-4 de formule chimique Zn(Hmelm)2(melm)(CH3CO2) constitué de centres métalliques à base de l'élément zinc, chaque élément zinc étant lié à trois ligands organiques de type 2-méthylimidazole et à un acétate. Ledit matériau présente une nouvelle structure cristalline et est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X. Le matériau hybride organique-inorganique IHM-4 selon la présente invention présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins toutes les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique d'un échantillon polycristallin au moyen d'un diffractomètre Siemens D500 opérant en géométrie Bragg-Brentano avec un goniomètre 8-28 et utilisant la radiation monochromatique Kat d'une anticathode au cuivre (?, = 1,5406 A) sélectionnée à l'aide d'un monochromateur avant en cristal de germanium courbé. Les analyses de routine du matériau ont été enregistrées avec un pas de 0,04° pendant 2 secondes entre 5 et 60°20. Un diagramme de diffraction de bonne résolution pour indexation a été enregistré avec un pas de 0,02° et le temps de comptage de 20 secondes par pas entre 5 et 60°20 et est représenté sur la Figure 1. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 28(°), on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les distances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. Les erreurs de mesure A(dhkl) sur dhkl et A(28) sur 28° sont calculées à l'issue de l'étape d'indexation automatique du diagramme (programme DICVOL06, D. Louër et A. Boultif, Z. Kristallogr., 2007, 26, 191-196). L'erreur absolue de 0(28) est égale en moyenne à ±0,007° pour 96 raies de diffraction indexées du diagramme de haute résolution dans le domaine angulaire 5 et 60°28. L'intensité relative I/lo affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après l'intensité maximale du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau hybride IHM-4 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkl données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkl, sont rapportées les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure 0(dhkl) qui est comprise pour le domaine angulaire analysé entre ±0,00010 A et ± 0,00568 A d'après l'indexation . 2 theta (°) dhld (A) lao 1 2 theta (°) d (A) I/10 2 theta (°) d (A) I/Io 8,508 10,38445 ff 28,771 3,10048 ff 43,719 2,06885 ff 12,023 7,35523 FF 29,89 2,98691 ff 44,092 2,05221 ff 12,422 7,11986 f 30,068 2,96963 ff 44,269 2,04441 ff 13,101 6,75234 ff 30,342 2,94343 ff 44,479 2,03525 ff 13,938 6,34867 ff 30,833 2,89767 ff 44,689 2,02617 if 14,282 6,19652 ff 31,1 2,8734 ff 44,917 2,01641 ff 15,048 5,88277 f 31,928 2,80075 ff 45,29 2,00067 ff 15,82 5,59739 ff 32,356 2,76467 ff 46,216 1,96272 ff 16,616 5,331 ff 32,732 2,73377 ff 46,454 1,95321 ff 17,06 5,19324 f 34,156 2,62298 ff 46,854 1,93747 ff 18,087 4,90061 ff 34,346 2,6089 ff 47,078 1,92877 ff 19,068 4,65064 ff 34,515 2,59651 ff 47,603 1,90872 ff 19,487 4,55158 ff 34,965 2,56412 ff 47,937 1,89619 if 20,018 4,43203 ff 35,291 2,54118 ff 48,198 1,88653 if 20,531 4,32243 ff 35,486 2,52766 ff 48,777 1,86548 ff 20,657 4,29635 ff 36,081 2,48733 ff 49,182 1,85107 ff 21,446 4,14003 ff 36,447 2,46319 ff 49,567 1,83759 ff 21,764 4,08026 ff 36,865 2,43621 ff 51,089 1,78636 ff 22,244 3,99328 ff 37,375 2,40413 ff 51,459 1,77438 ff 23,032 3,85841 ff 37,772 2,37977 ff 52,037 1,75602 ff 23,284 3,81722 ff 38,046 2,36326 ff 52,291 1,74809 ff 23,83 3,73098 ff 38,331 2,34634 if 52,879 1,73003 ff 24,194 3,67566 ff 38,626 2,3291 ff 53,076 1,72407 ff 24,974 3,5626 ff 38,902 2,31321 ff 53,216 1,71986 ff 25,48 3,49299 ff 39,138 2,2998 ff 53,735 1,70447 ff 25,732 3,45935 ff 39,759 2,2653 ff 54,237 1,68987 ff 26,357 3,37872 if 39,967 2,25399 ff 54,841 1,67268 if 26,942 3,30667 ff 40,817 2,20899 ff 55,894 1,64364 ff 27,17 3,27944 ff 41,341 2,18219 ff 56,451 1,62874 if 27,408 3,2515 ff 41,667 2,16587 ff 57,091 1,61199 ff 28,113 3,17154 if 42,034 2,1478 ff 58,249 1,58267 ff 28,522 3,12698 ff 42,947 2,10423 ff 59,283 1,55751 if Tableau 1 : Valeurs des dhkl et intensités relatives mesurées pour le diagramme de diffraction des rayons X de la poudre du matériau hybride IHM-4 = 1,5406 A) où FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ff=très faible. 10 L'intensité I/loest donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où la valeur 100 est attribuée à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff _ 85. Le diagramme de diffraction du matériau hybride organique-inorganique IHM-4 de formule chimique Zn(Hmelm)2(melm)(CH3CO2) s'indexe en symétrie monoclinique, dans le groupe d'espace P21/c avec comme paramètres de maille a=10,443(2) A; b=10,332(2) A, c=14,332(2) A, a=y=90° et 13=96,21(1)° . Le groupe d'espace P21/c est défini classiquement dans International Tables for Crystallography Vol. A, T. Hahn, 1983. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation dudit matériau hybride organique-inorganique IHM-4 de formule chimique Zn(Hmelm)2(melm)(CH3CO2). Ledit procédé de préparation comprend les étapes suivantes : i) mélange d'un précurseur de zinc à base d'acetate de zinc dihydraté avec un ligand organique de type méthylimidazole (Hmelm), ledit mélange étant réalisé en présence d'un solvant ou pas, ii) broyage dudit mélange, iii) séchage du produit. Dans le cas où ledit mélange de l'étape i) est réalisé en présence d'un solvant, ledit solvant est de préférence de l'éthanol. Dans le cas où l'étape i) de mélange est mise en oeuvre en présence d'éthanol, 20 l'éthanol joue le rôle de solvant de synthèse. L'étape ii) de broyage est avantageusement réalisée dans un broyeur classique de type vibro-broyeur comprenant une enceinte de broyage de 125 mL ou dans un broyeur de type broyeur planétaire comprenant une enceinte de broyage de 250 mL connu de l'homme du métier. Ladite étape ii) de broyage est avantageusement 25 réalisée à température ambiante pendant une durée variant de 30 à 90 minutes. L'étape iii) de séchage du produit est avantageusement réalisée à l'air à une température comprise entre 30°C et 80°C pendant une durée variant entre une à plusieurs heures. De préférence, ladite étape iii) de séchage est réalisée à 35°C pendant trois heures. 30 Le procédé de préparation ci dessus permet donc l'obtention d'un nouveau matériau hybride organique-inorganique appelé IHM-4 de formule chimique Zn(Hmelm)2(melm)(CH3CO2), ledit matériau étant caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X. Un critère essentiel dudit procédé de préparation pour l'obtention du matériau hybride organique-inorganique IHM-4 de formule Zn(Hmelm)2(melm)(CH3CO2) est l'utilisation d'un précurseur de type acétate de zinc. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, 5 un caractère limitatif. Exemples Exemple 1 : Préparation et caractérisation du matériau hybride organique-inorganique IHM-4 selon l'invention 10 De l'acétate de zinc dihydraté Zn(CH302)2,2H20 (0,5 g, pureté > 98%, Acros Organics) et du 2-méthylimidazole (Hmelm, 0,575 g, pureté > 99%, Aldrich) sont mélangés avec 0,1 ml d'éthanol (pureté > 96%, VWR). Le mélange est ensuite placé dans un vibro-broyeur de poudre Mc Crone, contenant des cylindres en agate, pendant 30 minutes. Le solide est séché à l'air dans une étuve à 35°C pendant 15 quatre heures. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu selon ce procédé est donné dans la Figure 1. Exemple 2 : Préparation et caractérisation du matériau hybride organique-20 inorganique IHM-4 selon l'invention De l'acétate de zinc dihydraté Zn(CH302)2,2H20 (0,5 g, pureté > 98%, Acros Organics) et du 2-méthylimidazole (Hmelm, 0,575 g, pureté > 99%, Aldrich) sont mélangés en l'absence de solvant. Le mélange est ensuite placé dans un vibrobroyeur de poudre Mc Crone, contenant des cylindres en agate, pendant 30 minutes. 25 Le solide est séché à l'air dans une étuve à 35°C pendant une heure. Le diagramme, de diffraction des rayons X du matériau obtenu selon ce procédé est semblable à celui donné dans la Figure 1. Exemple 3 (comparatif) : Influence du précurseur de cuivre utilisé, du solvant 30 de synthèse. Une étude de l'influence du précurseur de l'élément zinc et du solvant de synthèse utilisés a été réalisée. Deux précurseurs sont utilisés ; il s'agit de l'acétate de zinc dihydraté Zn(CH3CO2)2,2H20 utilisé dans l'invention et de l'oxyde de zinc ZnO (pureté > 99,5%, Acros Organics). De la même manière, l'influence de l'utilisation d'un solvant de synthèse de type DMF (diméthylformamide) ou éthanol a été étudiée. La nature des produits obtenus a été comparée au matériau IHM-4 préparé selon les protocoles décrits dans les exemples 1 et 2. Pour la synthèse 3, le protocole de synthèse est identique à celui réalisé dans les synthèses 1 et 2. synthèses 1 et 2 (selon les exemples 1 et 2) Réactifs m (g) n (mmol) Solvant Phase obtenue Zn(CH3CO2)2,2H2o 0,5 2,28 éthanol (0,5 mL) IHM-4 ou rien Hmelm 0,575 7 synthèse 3 ZnO 0,186 2.28 DMF (0,2mL) ou ZIF-8 éthanol (0,5mL) Hmelm 0,575 7 Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les différents matériaux des synthèses 1 à 3 sont donnés sur la Figure 2. D'après les différents résultats, chaque paramètre de synthèse a une influence sur la 15 structure du matériau synthétisé. En effet, seule la synthèse réalisée selon les exemples 1 et 2, c'est à dire à partir d'un précurseur de type acétate de zinc dihydraté, permet l'obtention de la phase IHM-4. Pour la synthèse 3, on obtient le matériau hybride ZIF-8 (K. S. Park et al., P. N. A. S., 2006, 103, 10186-10191). 20 REVENDICATIONS1. Matériau hybride cristallisé organique-inorganique appelé IHM-4 de formule chimique Zn(Hmelm)2(melm)(CH3CO2) comprenant des centres métalliques à base de l'élément zinc, chaque élément zinc étant lié à trois ligands organiques de type 2-méthylimidazole et à un acétate, ledit matériau présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous : 2 theta (°) d (A) UIo 12 theta (°) d (A) I/Io 2 theta (°) d (A) I/Io 8,508 10,38445 ff 28,771 3,10048 ff 43,719 2,06885 if 12,023 7,35523 FF 29,89 2,98691 ff 44,092 2,05221 if 12,422 7,11986 f 30,068 2,96963 ff 44,269 2,04441 ff 13,101 6,75234 ff 30,342 2,94343 ff 44,479 2,03525 ff 13,938 6,34867 ff 30,833 2,89767 ff 44,689 2,02617 if 14,282 6,19652 ff 31,1 2,8734 ff 44,917 2,01641 ff 15,048 5,88277 f 31,928 2,80075 ff 45,29 2,00067 ff 15,82 5,59739 ff 32,356 2,76467 ff 46,216 1,96272 ff 16,616 5,331 if 32,732 2,73377 ff 46,454 1,95321 ff 17,06 5,19324 f 34,156 2,62298 ff 46,854 1,93747 if 18,087 4,90061 ff 34,346 2,6089 ff 47,078 1,92877 if 19,068 4,65064 ff 34,515 2,59651 ff 47,603 1,90872 ff 19,487 4,55158 ff 34,965 2,56412 ff 47,937 1,89619 ff 20,018 4,43203 ff 35,291 2,54118 ff 48,198 1,88653 if 20,531 4,32243 ff 35,486 2,52766 ff 48,777 1,86548 ff 20,657 4,29635 if 36,081 2,48733 ff 49,182 1,85107 ff 21,446 4,14003 ff 36,447 2,46319 ff 49,567 1,83759 if 21,764 4,08026 ff 36,865 2,43621 ff 51,089 1,78636 ff 22,244 3,99328 ff 37,375 2,40413 ff 51,459 1,77438 ff 23,032 3,85841 ff 37,772 2,37977 ff 52,037 1,75602 ff 23,284 3,81722 ff 38,046 2,36326 ff 52,291 1,74809 ff 23,83 3,73098 ff 38,331 2,34634 ff 52,879 1,73003 if 24,194 3,67566 ff 38,626 2,3291 ff 53,076 1,72407 ff 24,974 3,5626 ff 38,902 2,31321 ff 53,216 1,71986 ff 25,48 3,49299 _ 39,138 2,2998 ff 53,735 1,70447 ff ff 25,732 3,45935 ff 39,759 2,2653 if 54,237 1,68987 ff 26,357 3,37872 ff 39,967 2,25399 if 54,841 1,67268 ff 26,942 3,30667 if 40,817 2,20899 ff 55,894 1,64364 if 27,17 3,27944 ff 41,341 2,18219 ff 56,451 1,62874 ff 27,408 3,2515 if 41,667 2,16587 ff 57,091 1,61199 ff 28,113 3,17154 ff 42,034 2,1478 ff 58,249 1,58267 ff 28,522 3,12698 ff 42,947 2,10423 ff 59,283 1,55751 ff où FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ff=très faible. 10 L'intensité I/lo est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff _ 85.2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit diagramme de diffraction des rayons X s'indexe en symétrie monoclinique, dans le groupe d'espace P21/c avec comme paramètres de maille a=10,443(2) A; b=10,332(2) A, c=14,332(2) A, a=y=90° et (3=96,21(1)° . 3. Procédé de préparation d'un matériau hybride cristallisé organique-inorganique selon les revendications 1 ou 2 comprenant les étapes suivantes : i) mélange d'un précurseur de zinc à base d'acetate de zinc dihydraté avec un ligand organique de type méthylimidazole (Hmelm), ledit mélange étant réalisé 10 en présence d'un solvant ou pas, ii) broyage dudit mélange, iii) séchage du produit. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3 dans lequel ledit solvant de 15 synthèse est l'éthanol. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 dans lequel ladite étape ii) de broyage est réalisée à température ambiante pendant une durée variant de 30 à 90 minutes. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel ladite étape iii) de séchage du produit est réalisée à l'air à une température comprise entre 30°C et 80°C pendant une durée variant entre une et plusieurs heures. 25 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel ladite étape iii) de séchage est réalisée à 35°C pendant trois heures. 20