Brevet FR2981850A1 — publié le 20130503

La présente invention se rapporte à un produit composite, notamment un implant, par exemple une bille intraoculaire, qui présente une bonne porosité, notamment une porosité permettant la croissance cellulaire au sein de l'implant. La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un produit composite poreux de ce genre. La présente invention se rapporte aussi à l'utilisation d'un produit composite de ce genre dans le domaine médical. On connaît déjà dans l'art antérieur des produits composites poreux utilisés dans le domaine médical, notamment sous la forme d'implant. Il est connu, notamment, des composites poreux en matière céramique. Ces composites poreux en matière céramique sont relativement lourds, manquent de souplesse et présentent donc des gênes pour le porteur de l'implant. On connaît également dans l'art antérieur des produits composites poreux, qui sont réalisés à base de couches de polymères poreux qui sont fixées ensemble. Cependant, si ces produits composites présentent une plus grande souplesse que les produits composites en céramique ainsi qu'une grande porosité, ils sont cependant compliqués à fabriquer et le risque de rupture entre les entités distinctes formant le produit composite est élevé, ce qui entraîne une perte des capacités des composites. La présente invention vise à surmonter les inconvénients de l'art antérieur en proposant un produit composite poreux simple de fabrication et qui, en outre, résiste bien à une utilisation sous fortes contraintes répétées sans entraîner de risque significatif de sa rupture, ce qui est particulièrement approprié pour une utilisation médicale en tant qu'implant. Suivant l'invention, un produit composite, notamment un implant, est caractérisé en ce qu'il comporte au moins un 5 élément de base ou matrice, en un premier matériau polymère, revêtu d'un revêtement en un deuxième matériau polymère, le au moins un élément de base ou matrice comporte des ouvertures le traversant de part en part, la température de ramollissement ou de réaction/réticulation 10 du deuxième matériau polymère étant inférieure à la température de ramollissement du premier matériau polymère. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, la matrice est constituée en forme d'une grille. 15 Suivant un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la matrice est constituée d'une feuille tissée perforée ou d'une feuille en non-tissé perforée. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le produit composite comporte une pluralité de matrices en 20 un premier matériau polymère qui sont revêtues d'un deuxième matériau polymère et empilées les unes sur les autres. Suivant un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le produit composite est constitué par une 25 matrice en le premier matériau polymère revêtue du deuxième matériau polymère et repliée sur elle-même, de préférence plusieurs fois. De préférence, la pluralité de matrices empilées ou les plis de la matrice repliée sur elle-même sont fixés ensemble, notamment par moulage à chaud ou thermoformage. Ainsi, suivant l'invention, on obtient des produits composites, notamment des implants, qui présentent une grande porosité et qui sont faciles à fabriquer et qui, dans le même temps, résistent à des contraintes répétées sans se rompre de manière intempestive. De préférence, la température de ramollissement du 10 deuxième matériau polymère est supérieure à 45°C, de préférence supérieure à 50°C. De préférence, la température de ramollissement du premier matériau polymère est supérieure à 90°C. La présente invention se rapporte également à un procédé 15 pour fabriquer un produit composite poreux, notamment un implant poreux, qui comporte les étapes dans lesquelles on prend au moins un élément de base ou matrice, par exemple sous la forme d'une grille, d'une feuille tissée perforée ou non-tissée perforée en un premier matériau 20 polymère, on revêt l'élément de base d'un deuxième matériau polymère ; puis on presse à chaud ou on thermoforme l'élément de base revêtu pour obtenir le produit composite. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, 25 avant l'étape de thermoformage, on replie sur soi-même l'élément de base revêtu en une pluralité de plis, puis on effectue l'étape de thermoformage dans un moule ou une presse à chaud, dont la forme correspond au produit composite que l'on souhaite obtenir. Suivant un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on empile une pluralité de matrices de base en un premier matériau polymère revêtues du deuxième matériau polymère et on presse à chaud dans un moule ou dans une presse à chaud, dont la forme correspond à celle du produit que l'on souhaite obtenir. Suivant l'invention, pour le second polymère, on entend aussi bien un matériau polymère que des matériaux prépolymères. La mise en forme du produit composite est réalisée par moulage à chaud ou thermoformage à une température supérieure à la température de ramollissement (Tram°C) du deuxième matériau polymère Pu ou, dans le cas de l'utilisation de prépolymères réactifs Pr, à une température supérieure à leur température de réaction/réticulation (Trét°C). Cette température doit, par ailleurs, être inférieure à la température de ramollissement du premier matériau polymère de la matrice (M), de façon à ce qu'elle conserve son intégrité physique, chimique et mécanique. Ces conditions impliquent que Tram°C(M)> Trara°C ( Pu) ou encore Trara°C ( Pu) Trét°C (Pr) ou encore Trét°C (Pr) La porosité de la bille est supérieure à 50%. Les mesures de porosité par porosimètrie au mercure confirment que la grande majorité des pores est accessible depuis l'extérieur. Ces billes trouvent des applications en tant que prothèse 25 oculaire. La taille et la porosité des billes peuvent être déclinées dans une large gamme permettant notamment de couvrir les besoins en prothèse oculaire. 2. Elaboration de disques poreux compressibles à base d'une matrice de polypropylène (PP) enduite de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et possédant une forme à coeur Une solution de PMMA (référence Degacryl 6606F, Degussa) à 10% massique dans la méthyle éthyle cétone (MEK) est préparée dans un ballon de 2L sous agitation, puis placée dans un récipient à grande ouverture. Une préforme est découpée dans une grille de polypropylène de 120 mm X 90 mm (référence PPKM802 de Textile Development Associate, TDA) est découpée et un préforme sphérique en 10 PEEK de diamètre 5 mn et de hauteur 5 mn environ est placée en son centre et fixée à la grille. récipient sous flux susceptible de L'ensemble constituée par la préforme sur laquelle est accroché le disque, est alors immergée dans le PMMA, puis séchée 15 d'air pour éliminer l'excès de PMMA boucher certains pores de Une seconde la grille. immersion du dit ensemble dans le sens inverse du premier est ensuite réalisée, suivie d'un séchage sous courant d'air, puis la grille est séchée à 50°C. Cette procédure 20 peut être renouvelée pour accroître la quantité de PMMA fixée sur la préforme de polypropylène. L'ensemble est finalement séché dans une étuve sous vide à 80°C durant 4 h 30. contenant la solution de La grille de PP enduite contenant le disque est pliée 25 selon un protocole précis, de façon à maintenir la forme centrale au coeur de la matrice de polypropylène. La bande obtenue est ensuite enroulée sur elle même afin d'obtenir un rouleau dense de matière. Celui-ci est inséré dans la partie basse d'un moule cylindrique. 30 La partie supérieure du moule ou piston est ensuite insérée dans le conduit du moule et le moule est placé entre les deux mâchoires d'une presse chauffante qui est pendant jusqu'à poreuse portée à 130°C. Le moule est maintenu à chaud dix minutes, puis le moule est laissé à refroidir 50°C, après quoi le dispositif en forme de bille peut être démoulé et récupéré. Après démoulage, les dispositifs sont immergés dans de l'éthanol absolu durant une heure, puis séchés sous vide durant douze heures afin d'éliminer toutes traces de composés volatils. 3. Elaboration de disques poreux compressibles à base d'une matrice de polypropylène (PP) enduite de polyuréthane (PU) Un co-oligomère pluri-hydroxy fonctionnel à base de MMA et de 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA)(masse molaire moyenne 1500 g/mole, foH = 3) synthétisé par voie radicalaire dans nos laboratoires est solubilisé dans la méthyl éthyl cétone et placé dans un ballon de 2L sous agitation et mélangé avec de l'hexaméthylène di-isocyanate de façon à avoir une stoechiométrie entre fonctions hydroxyle et isocyanate. Une bande d'une grille de polypropylène de 120 mm X 90 mm, maintenue aux deux extrémités, est alors immergée dans le récipient contenant le mélange. Une seconde immersion de la grille dans le sens inverse du premier est ensuite réalisée suivie d'une évaporation de la MEK à 30°C sous courant d'air sec puis sous vide partiel. Une préforme est découpée dans la grille de PP enduite puis celle-ci est pliée selon un protocole précis est insérée dans la partie basse d'un moule en forme de disque. La partie supérieure du moule ou piston est ensuite insérée dans le conduit du moule et le moule est placé entre les deux mâchoires d'une presse chauffante qui est portée à 130°C. Le moule est maintenu à chaud pendant six heures, puis le moule est laissé à refroidir jusqu'à 50°C, après quoi le dispositif en forme de disque peut être démoulé et récupéré. Après démoulage, les disques sont immergés dans de l'éthanol absolu durant douze heures, pour éliminer toutes traces de fonctions isocyanate n'ayant pas réagies, puis séchés sous vide durant douze heures, afin d'éliminer toutes traces de composés volatils. 4. Elaboration de disques poreux compressibles à base d'une matrice de polypropylène (PP) enduite d'un mélange réactif de monomères Un mélange de monomères, méthacrylate de méthyle (80% massique), acrylate de butyle (15% massique), et diméthacrylate de méthyle (3% massique) et d'un catalyseur radicalaire le peroxyde de benzoyle (2% massique) est placé dans un ballon de 2L sous agitation. Une préforme découpée dans une grille de polypropylène de 120 mm X 90 mm est alors immergée dans le récipient contenant le mélange. Une seconde immersion de la grille dans le sens inverse du premier est ensuite réalisée. Après avoir été égouttée pour retirer l'excès des monomères, la préforme de PP enduite est insérée dans la partie basse d'un moule en forme de disque. La partie supérieure du moule est ensuite insérée et le moule est placé entre les deux mâchoires d'une presse chauffante qui est portée à 100°C. Le moule est maintenu à chaud pendant dix heures puis le moule est laissé à refroidir jusqu'à 50°C, après quoi le dispositif en forme de disque peut être démoulé et récupéré. Après démoulage, les disques sont immergés dans de l'éthanol absolu durant douze heures, pour éliminer toutes traces de monomères n'ayant pas réagis, puis séchés sous vide durant douze heures, afin d'éliminer toutes traces de composés volatils. 5. Elaboration de disques poreux compressibles à base d'une matrice de polypropylène (PP) enduite d'un mélange réactif de monomères contenant un agent de contraste A un mélange de monomères, identique à celui de l'exemple 4 (73% massique) et d'un catalyseur radicalaire, le peroxyde de benzoyle (2% massique) placé dans un ballon de 2L sous agitation est ajouté un agent de contraste l'oxyde de zirconium (25% massique). Une préforme découpée dans une grille de polypropylène de 120 mm X 90 mm est alors immergée dans le récipient contenant le mélange. Une seconde immersion de la grille dans le sens inverse du premier est ensuite réalisée. La grille de PP enduite est insérée dans la partie basse d'un moule. La partie supérieure du moule est ensuite insérée et le moule est placé entre les deux mâchoires d'une presse chauffante qui est portée à 100°C. Le moule est maintenu à chaud pendant dix heures, puis le moule est laissé à refroidir jusqu'à 50°C, après quoi le dispositif en forme de disque peut être démoulé et récupéré. Après démoulage, les disques sont immergés dans de l'éthanol absolu durant douze heures, pour éliminer toutes traces de monomères n'ayant pas réagis, puis séchés sous vide durant douze heures, afin d'éliminer toutes traces de composés volatils. Dans la présente description, on ne parle que d'un premier matériau polymère et d'un second matériau polymère. Cependant, chacun d'entre eux peut être constitué d'un mélange de polymères ayant chacun des 5 caractéristiques prévues pour respectivement le premier polymère et le second polymère. Ainsi, si le premier polymère est en fait constitué d'un mélange de N premiers matériaux polymères et le second polymère est constitué d'un mélange de P seconds matériaux polymères, les 10 conditions se rapportant aux températures de ramollissement deviennent que la plus grande des températures de ramollissement ou de réaction/réticulation des P seconds matériaux polymères est inférieure à la plus petite des températures de 15 ramollissement des N premiers matériaux polymères et, d'autre part, que la plus basse température de ramollissement des seconds matériaux polymères de type Pu est supérieure à 45°C et de préférence supérieures à 50°C. 20 - REVENDICATIONS1. Produit composite, notamment un implant, comportant au moins un élément de base ou matrice, en un premier matériau polyMère, revêtu d'un revêtement en un deuxième matériau polymère, caractérisé en ce que le au moins un élément de base ou matrice comporte des ouvertures le traversant de part en part, la température de ramollissement ou de réaction/réticulation du deuxième matériau polymère étant inférieure à la température de ramollissement du premier matériau polymère. 2. Produit composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice est constituée en forme d'une grille. 3. Produit composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice est constituée d'une feuille tissée perforée. 4. Produit composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice est constituée d'une feuille en non-tissé perforée. 5. Produit composite suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit composite comporte une pluralité de matrices revêtues dudeuxième matériau de polymère empilées les unes sur les autres. 6. Produit composite suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit composite est constitué par une matrice revêtue du deuxième matériau polymère repliée sur elle-même, de préférence plusieurs fois. 7 Produit composite suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pluralité de matrices empilées ou les plis de la matrice repliée sur elle-même sont fixés ensemble, notamment par moulage à chaud ou thermoformage. 8. Bille intraoculaire constituée d'un produit composite suivant la revendication 7. 9. Disque intervertébral constitué d'un produit composite suivant la revendication 7. 10. Procédé pour fabriquer un produit composite poreux suivant l'une des revendications précédentes, notamment un implant poreux, qui comporte les étapes dans lesquelles on prend au moins un élément de base ou matrice, par exemple sous la forme d'une grille, d'une feuille tissée perforée ou non-tissée perforée en un premier matériau polymère, on revêt l'élément de base d'un deuxième matériau polymère ; puis on presse à chaud ou on thermoforme l'élément de base revêtu pour obtenir le produit composite.