Brevet FR2979344A1 — publié le 20130301

Procédé de préparation de furfural La présente invention concerne la préparation de furfural par déshydratation de pentoses, de leurs dérivés, ou de matières premières comprenant des pentoses ou pentosanes. Le furfural est un produit issu de la dégradation de la biomasse. Le furfural est notamment utilisé dans le domaine pétrochimique, par exemple pour le raffinage. Le furfural, ainsi que son dérivé l'alcool furfurylique, peut être utilisé seul ou en association avec le phénol, l'acétone, ou l'urée pour fabriquer des résines furaniques. Le furfural est également utilisé comme intermédiaire de synthèse pour la production de solvants comme les furanes et le tétrahydrof uran ne. Actuellement le furfural est essentiellement produit en Chine via des procédés discontinus appelés « Quaker Oats ». Ce procédé consiste en une déshydratation du xylose dans un milieu acide sulfurique. Cependant, ce procédé consomme beaucoup d'énergie pour un rendement faible en furfural (30-35%). Les déshydratations menées en milieu aqueux ne sont pas sélectives. Le manque de sélectivité de la réaction de déshydratation des pentoses en furfural s'explique par la rapidité des réactions secondaires de polymérisation des intermédiaires réactionnels ou du furfural en milieu aqueux (par exemple formation d'humine). Différents procédés ont été développés pour tenter d'améliorer la conversion des pentoses et la sélectivité en furfural. On connaît de W02007/146636 un procédé permettant la préparation de furfural à partir de xylose en milieu biphasique comprenant une phase aqueuse acide formée d'eau, de DMSO et d'HCI en tant que catalyseur, et une phase organique comprenant du MIBK et du 2-butanol. Le furfural produit dans la phase aqueuse est extrait à l'aide du solvant organique. Ce document décrit de manière plus générale la déshydratation d'hydrates de carbone en dérivés de furane, dans un milieu biphasique et en présence préférentiellement d'un acide minéral en tant que catalyseur homogène. On connaît également de Moreau et al (Industrial Crops and Products, 1998, 7, 95-99) la déshydratation du xylose en furfural dans un mélange eau/toluène en présence de H-Y faujasites et H-modenites. On connaît également de Lima et al (Applied Catalysis A : General 388, 2010, 141-148) la déshydratation du xylose en furfural dans un mélange eau/toluène en présence de zéolite. On connaît enfin de Wang et al (Energies, 2011, 670- 684) la déshydratation du xylose en furfural dans un mélange eau/toluène en présence de catalyseurs mésoporeux fonctionnalisés par des groupements acide sulfonique. Cependant, ce type de procédé nécessite l'emploi de solvants pouvant être toxiques, nécessitant donc des purifications du furfural obtenu, et dont les températures d'ébullition sont élevées, ce qui fait de ces procédés des procédés complexes et coûteux. On connaît de Hubert et al (Journal of Catalysis, 2011, 279, 174-182) l'utilisation de catalyseur acide solide pour la déshydratation du xylose en furfural dans l'eau. On connaît également de Hubert et al (Green Chemistry, 2010, 12, 1423-1429) la déshydratation du xylose en furfural en solution aqueuse contenant du HCI ou dans un milieu biphasique eau/solvant organique par chauffage micro-onde. Ainsi, afin d'augmenter la conversion en pentoses et la sélectivité en furfural, des techniques de plus en plus complexes ont été développées, sans pour autant atteindre les rendements espérés. La production de furfural d'une façon sélective est complexe et sa purification est difficile en raison de l'instabilité de cette molécule. Il y a donc un intérêt à fournir un procédé de préparation de furfural qui réponde aux inconvénients des procédés de l'état de la technique. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de furfural avantageux d'un point de vue industriel. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de furfural avec une sélectivité et une conversion élevées. Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de furfural permettant de réduire, voire de supprimer, la formation de produits secondaires, notamment de type humine. Un objectif de l'invention est également de fournir un procédé pouvant être conduit en milieu aqueux et sans nécessiter des solvants organiques potentiellement toxiques, avec ou sans catalyseurs. D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. Tous ces objectifs sont remplis par l'invention qui concerne un procédé de préparation de furfural par réaction de pentoses dans l'eau et en présence d'acide carboxylique. De manière avantageuse, le procédé est conduit dans une solution aqueuse d'acide carboxylique comme milieu réactionnel, en présence ou non d'un catalyseur hétérogène. De façon avantageuse, le procédé de l'invention permet d'obtenir des conversions en pentose, notamment xylose, supérieures à 50 %, de préférence supérieures à 90 %. De façon avantageuse, le procédé de l'invention permet d'obtenir une sélectivité en furfural supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 75 %. Selon l'invention, on entend par «pentoses », outre des composés de formule chimique C5H1005 cycliques tels que le xylose ou l'arabinose ou leurs mélanges, des dérivés de pentose et des produits comprenant des pentoses ou leurs dérivés. On entend par « dérivés de pentose », des composés comprenant dans leur structure au moins un motif de pentose, qui peuvent notamment être obtenus par dépolymérisation de matières premières riches en pentosanes. Les dérivés de pentose selon l'invention sont notamment les polymères du xylose, notamment le xylane, et les hémicelluloses de différentes origines. Selon l'invention, les « produits comprenant des pentoses ou leurs dérivés » peuvent être représentés par la biomasse lignocellulosique issue de bois résineux ou de feuillus, biomasse qui correspond à un assemblage de cellulose, d'hémicellulose et de lignine ; issue de plantes annuelles, telles que canne à sucre, céréales, betteraves, etc. ; issue de coproduits de l'industrie agroalimentaire comme la paille, la bagasse de canne à sucre, les jus sucrés riches en pentoses issus de prétraitements de la biomasse. Les hémicelluloses et la biomasse lignocellulosique peuvent être utilisées telles quelles dans le procédé de l'invention. Elles peuvent être également prétraitées, par exemple par des traitements mécaniques et/ou explosion à la vapeur ou par l'ammoniac et/ou par des traitements chimiques, notamment par hydrolyse plus ou moins poussée, afin de disposer d'une matière première riche en pentosanes, plus ou moins dépolymérisés, avant d'être soumis à la conversion en milieu aqueux acide carboxylique de l'invention. Le pentose est notamment choisi parmi le xylose, l'arabinose, les dérivés des pentoses tels que la fraction hémicellulosique de la biomasse, les extraits liquides hémicellulosiques riches en pentosanes plus ou moins dépolymérisés issus des coproduits agricoles ou forestiers.35 De façon préférée, le pentose est le xylose et/ou l'arabinose. De préférence le pentose est le xylose. Les acides carboxyliques peuvent être des monoacides, des diacides ou des triacides. Ils sont notamment choisis parmi : - les acides de formule R-COOH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, en Ci à C5, de préférence en Ci à C3, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes OH ; - les acides de formule HOOC-L-COOH dans laquelle L représente une liaison ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, en Ci à C5, de préférence en Ci à C33 éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes OH et/ou COOH ; et - leurs mélanges. De préférence, l'acide carboxylique est l'acide formique, l'acide acétique, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide lactique ou leurs mélanges. De façon plus préférée, l'acide carboxylique est l'acide acétique. Cet acide présente l'avantage d'être stable dans le milieu réactionnel et d'être facilement éliminé notamment par évaporation sous vide. De façon avantageuse, lorsque l'acide carboxylique est l'acide acétique, la conversion du pentose, par exemple xylose, de départ et la purification du furfural obtenu est facilitée du fait de la volatilité de l'acide acétique. Il sera ainsi possible d'obtenir une composition d'acide acétique riche en furfural qui pourra être directement utilisée, notamment pour la préparation de polymère, par exemple de résines furaniques ; ou de purifier cette solution pour obtenir le furfural pur. La présence de l'acide selon l'invention, en comparaison avec le même procédé mis en oeuvre uniquement en présence d'eau, permet d'augmenter significativement la conversion des pentoses, par exemple xylose, le rendement et la sélectivité en furfural. L'homme du métier, selon qu'il préfère favoriser la conversion de pentose, par exemple xylose, ou la sélectivité en furfural ou avoir un bon compromis entre ces deux caractéristiques pourra déterminer la proportion et la nature de l'acide à intégrer au milieu réactionnel. La quantité d'acide ne doit cependant pas être trop importante au risque d'augmenter la production de produits secondaires, notamment d'humine. Ainsi, de préférence la quantité d'acide est inférieure à 80 % en poids, généralement comprise entre 5 et 80 % en poids, notamment comprise entre 5 et 70 % en poids, plus préférentiellement entre 10 et 50 % en poids, par exemple 20 % ou 10 % en poids par rapport au poids total eau + acide carboxylique. Il a de plus été montré par les inventeurs que, de façon surprenante, les acides carboxyliques, et en particulier l'acide acétique, permettaient de stabiliser le furfural formé dans le milieu aqueux. Dans le procédé selon l'invention, l'eau est présente de préférence en une quantité supérieure ou égale à 20 % en poids, généralement en une quantité comprise entre 20 et 95 % en poids, de préférence entre 30 et 95 % en poids, par exemple entre 50 et 90 % en poids , par exemple de 80 à 90 % en poids par rapport au poids total eau + acide carboxylique. Dans le procédé de l'invention, la quantité de pentose, par exemple xylose, dépend de sa limite de solubilité dans le mélange d'eau et d'acide carboxylique. Elle est généralement comprise entre 0,5 et 10%, de préférence entre 1 % et 10 %, plus préférentiellement entre 0,5 et 5%, notamment entre 0,8 et 2%, par exemple 1 % environ, par rapport au poids total eau + acide carboxylique. Le procédé selon l'invention peut être mené à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 120 et 180°C, par exemple entre 150 et 180°C. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à pression atmosphérique ou sous pression d'un gaz inerte, par exemple l'hélium, jusqu'à une pression de 3,5 MPa environ (soit 35 bars environ). Le procédé de l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre en présence d'un catalyseur acide hétérogène. De préférence, le catalyseur est choisi parmi les polyoxométallates (hétéropolyacides) comme l'acide 12-tungstophosphorique, de préférence dispersé sur oxyde de niobium, oxyde de zirconium, dioxyde de titane, alumine, les zircones sulfatées ; les zircones tungstées (ZrW), les sels acides de césium de l'acide 12-tungstophosphorique (Cs2HPW12040); les charbons et dérivés, par exemple les charbons sulfonés, les charbons fonctionnalisés, par exemple par des groupements carboxyliques, par exemple suite à une oxydation, par exemple oxydation par de l'eau de javel, les charbons imprégnés par exemple par une solution de nafion, les charbons actifs, les charbons mésoporeux, les graphites exfoliés, ou leurs mélanges, les zeolites comme la USY, Beta, MCM-22, des argiles comme la Montmorillonite, éventuellement échangées par des métaux de transition, des phosphates comme les phosphates de niobium ou de Fe, des résines comme l'Amberlyst® 15 ou le Nafion®. L'ajout de ces catalyseurs permet notamment de manière avantageuse d'augmenter la conversion des pentoses, par exemple le xylose, et le rendement en furfural. La sélectivité en furfural est améliorée par l'utilisation de catalyseur hétérogène De façon particulièrement préférée le catalyseur est un charbon sulfoné, un charbon fonctionnalisé par des fonctions carboxyliques ou un charbon imprégné par des solutions d'acides carboxyliques ou autres acides ou un charbon traité par des oxydants (eau de javel, peroxydes d'hydrogène) afin accroître son acidité superficielle. De manière plus préférée, le catalyseur est un charbon sulfoné. Lorsqu'il est présent, la quantité de catalyseur est de préférence comprise entre 2 et 100% en poids, de préférence entre 2 et 10 % en poids, par exemple 5 % environ en poids par rapport au poids de pentoses, par exemple xylose. La présence d'un catalyseur hétérogène permet avantageusement d'améliorer la sélectivité en furfural tout en diminuant la température de réaction. De manière préférée, le procédé est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur et à une température comprise entre 100 et 150°C, par exemple à 150°C environ. II est ainsi possible d'obtenir une conversion allant jusqu'à 80% des pentoses avec une sélectivité pouvant aller jusqu'à 95%. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en batch ou en continu. Il sera avantageusement mis en oeuvre en continu. Si un catalyseur acide hétérogène est utilisé, le procédé sera avantageusement mis en oeuvre en continu, de préférence sur un lit fixe de catalyseur. L'invention concerne également des solutions aqueuses d'acide carboxylique comprenant du furfural, de préférence comprenant de 0,1 à 10 % en poids de furfural, par exemple de 0,3 à 6 % en poids de furfural et pouvant comprendre de 0 à 5 % en poids de pentose, par exemple xylose, par exemple de 0 à 0,5 % en poids de pentose, par exemple xylose. Ces solutions sont susceptibles d'être obtenues par et grâce au procédé de l'invention. Plus particulièrement l'invention concerne une solution aqueuse d'acide acétique comprenant du furfural, de préférence comprenant de 0,1 à 10 % en poids de furfural et pouvant comprendre de 0 à 5 % en poids de pentose, par exemple xylose. De préférence, cette solution ne comprend pas de pentose, par exemple xylose, et peut être utilisée directement, notamment pour la préparation de polymères et de résines, notamment résines furaniques. La figure 1 représente l'influence de la température sur la conversion du xylose en furfural La figure 2 représente l'influence de la concentration en acide acétique sur la conversion du xylose en furfural à 180°C. La figure 3 représente l'influence de la nature de l'acide carboxylique sur la conversion du pentose en furfural à 180°C. La figure 4 représente l'influence de la concentration en xylose sur la conversion à 180 °C. La figure 5 représente l'influence de la présence de catalyseur hétérogène sur la conversion du xylose en furfural à 150°C. La figure 6 représente l'influence de la teneur en catalyseur hétérogène sur la conversion du xylose en furfural à 150°C. Légendes dans les figures : rendt= rendement, AcAc=acide acétique, Ac=acide, (cata=catalyseur hétérogène). La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. Exemple 1 : Influence de la température sur la production de furfural en milieu eau-acide acétique La synthèse du furfural est réalisée dans un autoclave de 100m1. Les quantités suivantes sont introduites dans le réacteur : 48 g d'eau distillée auxquels sont ajoutés 12 g d'acide acétique et 0.6g de xylose (1 %). La réaction est menée sous une atmosphère d'Helium (20 bars). Le milieu réactionnel est agité au moyen d'un agitateur magnétique. Le milieu réactionnel est porté à la température de réaction au moyen de résistances électriques régulées. Les températures suivantes sont étudiées : 120°C, 150°C, 180°C. Après 15h de réaction, le milieu réactionnel est refroidi au moyen d'un bain de glace. La conversion du xylose et le rendement en furfural sont déterminés par analyse HPLC-RID (colonne : COREGEL 87C ). Les résultats sont présentés sur la figure 1. Les résultats montrent que la conversion du xylose et le rendement en furfural sont faibles à 120°C. La figure 1 montre une augmentation de la conversion du xylose et du rendement en furfural avec l'augmentation de température. Le meilleur compromis entre la conversion du xylose et le rendement en furfural est obtenu à la température de 150°C, une selectivite de 89% en furfural est obtenue. On observe aussi qu'à la température de 180°C, la conversion du xylose est totale et le rendement molaire en furfural est proche de 80%. Exemple 2 : Influence de la teneur en acide carboxylique La synthèse de furfural est réalisée dans un autoclave de 100m1. Les quantités suivantes sont introduites dans le réacteur : 0.6g de xylose (1%), 60 g d'une solution aqueuse pouvant contenir 10 %, 20 %, 50 % en poids d'acide acétique ou 60 g d'acide acétique. La réaction est mise en oeuvre sous une atmosphère d'hélium (20 bars). Le milieu réactionnel est agité au moyen d'un agitateur magnétique. Le milieu réactionnel est porté à la température de réaction au moyen de résistances électriques régulées à 180°C. Après 15h de réaction à 180°C, le mélange réactionnel est refroidi au moyen d'un bain de glace. La conversion du xylose et le rendement molaire en furfural sont déterminés par analyse HPLC-RID (colonne : COREGEL 87C ). Le procédé a été mis en oeuvre avec de l'acide acétique en différentes proportions à savoir 10 %, 20 %, 50 % en poids du milieu réactionnel aqueux comprenant le xylose. Le procédé a également été mis en oeuvre avec un milieu réactionnel comprenant uniquement l'acide acétique et le xylose. Les résultats obtenus sont présentés à la figure 2. Les résultats montrent que pour des quantités élevées d'acide carboxylique, la conversion du xylose augmente, mais la sélectivité en furfural décroît. Ainsi, lorsque la réaction est mise en oeuvre avec 100 % d'acide acétique, une quantité très faible de furfural est obtenue. Le meilleur compromis entre conversion du xylose et sélectivité en furfural est obtenu avec une solution aqueuse comprenant 20 % d'acide acétique. Exemple 3 : Influence de la nature de l'acide carboxylique La synthèse de furfural est réalisée dans un autoclave de 100m1. Les quantités suivantes sont introduites dans le réacteur : 60 g d'une solution aqueuse contenant 20% en poids d'acide carboxylique, 0,6 g de xylose. Les solutions aqueuses d'acide carboxylique ont les compositions suivantes : - 12g d'acide lactique ajoutés à 48 g d'eau distillée ; ou - 12g d'acide acétique ajoutés à 48 g d'eau distillée ; ou - 12g d'acide formique ajoutés à 48 g d'eau distillée. Les réactions sont menées sous une atmosphère d'hélium (20 bars). Le milieu réactionnel est agité au moyen d'un agitateur magnétique. Le milieu réactionnel est porté à la température de réaction au moyen de résistances électriques régulées à 180°C. Après 15h de réaction à 180°C le mélange réactionnel est refroidi au moyen d'un bain de glace. La conversion du xylose et le rendement molaire en furfural sont déterminés par analyse HPLC-RID (colonne : COREGEL 87C). Les résultats obtenus sont présentés à la figure 3. Les résultats montrent que la conversion du xylose est totale mais que le rendement en furfural est faible en présence d'acide formique et d'acide lactique. Le meilleur compromis entre conversion et rendement en furfural est obtenu avec l'acide acétique. Exemple 4 : Influence de la teneur en xylose dans le milieu réactionnel de départ. La synthèse du furfural est réalisée dans un autoclave de 100m1. Les quantités suivantes sont introduites dans le réacteur : 48 g d'eau distillée et 12 g d'acide acétique auxquels sont ajoutés 0,3 g de xylose (0,5 %), ou 0,6 g de xylose (1%), ou 3 g de xylose (5 %) ou 6 g de xylose (10 %). Les réactions sont mises en oeuvre sous une atmosphère d'hélium (20 bars). Le milieu réactionnel est agité au moyen d'un agitateur magnétique. Le milieu réactionnel est porté à la température de réaction au moyen de résistances électriques régulées à 180°C. Après 15h de réaction à 180°C, l'autoclave est refroidi au moyen d'un bain de glace. La conversion du xylose et le rendement molaire en furfural sont déterminés par analyse HPLC-RID (colonne : COREGEL 87C ). Les résultats sont présentés sur la figure 4. Les résultats montrent que la conversion du xylose et le rendement en furfural dépendent de la concentration en xylose. Les résultats montrent que le meilleur rendement en furfural est obtenu pour 1% de xylose. Exemple 5 : Influence de l'ajout de catalyseurs acides hétérogènes La synthèse du furfural est réalisée dans un autoclave de 100m1. Les quantités suivantes sont introduites dans le réacteur : 48 g d'eau distillée, 12 g d'acide acétique, 0,6 g de xylose, 30 mg de catalyseur. Le catalyseur est utilisé sans prétraitement. Les réactions sont menées sous atmosphère d'hélium (20 bars). Le milieu réactionnel est agité au moyen d'un agitateur magnétique. Le milieu réactionnel est porté à la température de réaction au moyen de résistances électriques régulées à 150°C. Après 15h de réaction à 150°C le mélange réactionnel est refroidi au moyen d'un bain de glace. Le catalyseur est séparé par filtration. La conversion du xylose et le rendement molaire en furfural sont déterminés par analyse HPLC-RID (colonne : COREGEL 87C). Le procédé a été mis en oeuvre en l'absence de catalyseur hétérogène et en présence de différents catalyseurs, à savoir le charbon sulfoné (C sulfoné), le charbon imprégné par une solution de nafion, les zircones sulfatées (ZrW), un sel acide de césium de l'acide 12- tungstophosphorique (Cs2H : Cs2HPW12040). Le procédé a également été mis en oeuvre en l'absence d'acide acétique (dans un milieu purement aqueux) et en présence de charbon sulfoné. Les résultats obtenus sont présentés à la figure 5. Les résultats montrent que l'ajout de catalyseur permet d'augmenter la conversion du xylose. Les résultats montrent notamment que le meilleur compromis entre conversion du xylose et rendement en furfural est obtenu avec le charbon sulfoné utilisé dans la solution aqueuse contenant 20% en poids d'acide acétique, la sélectivité en furfural est alors proche de 95% pour une conversion du xylose supérieure à 60%. Exemple 6 : Influence de la teneur en catalyseur La synthèse du furfural est réalisée dans un autoclave de 100m1. Les quantités suivantes sont introduites dans le réacteur : 48 g d'eau distillée, 12 g d'acide acétique, 0,6 g de xylose et en l'absence ou en présence de catalyseur hétérogène. Les réactions sont menées sous atmosphère d'hélium (20 bars). Le milieu réactionnel est agité au moyen d'un agitateur magnétique. Le milieu réactionnel est porté à la température de réaction au moyen de résistances électriques régulées à 150°C. Après 15h de réaction à 150°C le mélange réactionnel est refroidi au moyen d'un bain de glace. Le catalyseur est séparé par filtration. La conversion du xylose et le rendement molaire en furfural sont déterminés par analyse HPLC-RID (colonne : COREGEL 87C). Le procédé a été mis en oeuvre en l'absence de catalyseur et en présence de 30mg, 60mg ou 90mg de charbon sulfoné. Les résultats obtenus sont présentés à la figure 6. Les résultats montrent que la teneur en catalyseur a peu d'influence sur la conversion et le rendement. Les meilleurs résultats sont obtenus pour un milieu réactionnel comprenant 5% de catalyseur par rapport au poids de xylose. REVENDICATIONS1.- Procédé de préparation de furfural par réaction de pentoses dans l'eau et en présence d'acide carboxylique, le procédé étant conduit dans une solution aqueuse d'acide carboxylique comme milieu réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, pour lequel le pentose est le xylose, l'arabinose, les dérivés des pentoses tels que la fraction hémicellulosique de la biomasse, des extraits liquides hémicellulosiques riches en pentosanes plus ou moins dépolymérisés issus des coproduits agricoles ou forestiers 3. Procédé selon la revendication 1, pour lequel le pentose est le xylose. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel l'acide est choisi parmi : - les acides de formule R-COOH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1 à C5, de préférence en C1 à C3, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes OH ; - les acides de formule HOOC-L-COOH dans laquelle L représente une liaison ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1 à C5, de préférence en C1 à C3, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes OH et/ou COOH ; ou - leurs mélanges. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lequel l'acide est l'acide acétique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, lequel est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur acide hétérogène. 7.- Procédé selon la revendication 6, pour lequel le catalyseur est choisi parmi les polyoxometallates (hétéropolyacides) comme l'acide 12-tungstophosphorique, de préférence dispersé sur oxyde de niobium, oxyde de zirconium, dioxyde de titane, alumine, les zircones sulfatées ; les zircones tungstées (ZrW), les sels acides de césium de l'acide 12-tungstophosphorique (Cs2HPW12040); les charbons et dérivés, par exempleles charbons sulfonés, les charbons fonctionnalisés, par exemple par des groupements carboxyliques, par exemple suite à une oxydation, par exemple oxydation par de l'eau de javel, les charbons imprégnés par exemple par une solution de nafion, les charbons actifs, les charbons mésoporeux, les graphites exfoliés, ou leurs mélanges, Les zeolites comme la USY, Beta, MCM-22, des argiles comme la Montmorillonite, éventuellement échangées par des métaux de transition, des phosphates comme les phosphates de niobium ou de Fe, des résines comme l'Amberlyst® 15 ou le Nafion®, ou leurs mélanges. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour lequel l'acide carboxylique est présent en une quantité de 5 à 70 % en poids, de préférence de 10 à 50% en poids, par exemple 20 % en poids par rapport au poids total eau + acide carboxylique. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour lequel l'eau est présente en une quantité supérieure ou égale à 20 % en poids, de préférence en une quantité allant de 30 à 95 % en poids, par exemple de 50 à 90 %, par exemple de 80 à 90 °A) en poids par rapport au poids total eau + acide carboxylique. 10.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, réalisé en présence d'un catalyseur acide hétérogène, procédé pour lequel la quantité de catalyseur est comprise entre 1 et 100 % en poids par rapport au poids de pentose, de préférence entre 2 et 10% en poids, par exemple 5 % en poids par rapport au poids de pentose. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour lequel la quantité de pentose est comprise entre 0,5 et 10 %, de préférence entre 1 % et 10 %, plus préférentiellement entre 0,5 et 5 %, notamment entre 0,8 et 2 %, par exemple 1 %, en poids par rapport au poids total eau + acide carboxylique. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, mené à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 120 et 180°C, par exemple entre 150 et 180°C. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, mené en continu. 14.- Solution aqueuse d'acide carboxylique comprenant du furfural susceptible d'être obtenue selon le procédé des revendications 1 à 13, de préférence comprenant de 0,1 à 10 % en poids de furfural.