Brevet FR2983467A1 — publié le 20130607

UTILISATION DE MELANGES DE SELS DE LITHIUM COMME ELECTROLYTES DE BATTERIES LI-ION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne de mélanges de sels de lithium ainsi que son utilisation comme électrolytes pour batterie de type Li-ion. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Une batterie lithium-ion comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un séparateur et un électrolyte. L'électrolyte est constitué généralement d'un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de carbonates organiques, afin d'avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique. Des additifs peuvent ensuite être ajoutés pour améliorer la stabilité des sels d'électrolyte. Parmi les sels les plus utilisés figure l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), qui possède beaucoup des nombreuses qualités requises mais présente le désavantage de se dégrader sous forme de gaz d'acide fluorhydrique par réaction avec l'eau. Cela pose des problèmes de sécurité, notamment dans le contexte de l'utilisation prochaine des batteries lithium-ion pour les véhicules particuliers. D'autres sels ont donc été développés, tels que le LiTFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de lithium) et le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium). Ces sels présentent peu ou pas de décomposition spontanée, et sont plus stables vis-à-vis de l'hydrolyse que le LiPF6. Néanmoins le LiTFSI présente le désavantage d'être corrosif vis-à-vis des collecteurs de courant en aluminium, ce qui n'est pas le cas du LiFSI. Le LiFSI semble donc une alternative prometteuse au LiPF6 mais son coût limite actuellement son utilisation. Récemment, d'autres sels ont été développés, tels que le LiTDI (le 1- trifluorométhy1-4,5-dicarbonitrile-imidazolate de lithium) et le Li PDI (1- pentafluoroéthy1-4,5-dicarbonitrile-imidazolate de lithium). Ces sels présentent les avantages de posséder moins d'atomes de fluor et d'avoir des liaisons fortes carbone-fluor en lieu et place des liaisons plus faibles phosphore-fluor du LiPF6. Par ailleurs, le brevet W02010023413 montre que ces sels présentent de faibles conductivités de l'ordre de 6 mS/cm, une très bonne dissociation entre l'anion imidazolate et le cation lithium et leur utilisation en tant que sel d'électrolyte de batteries Li-ion. La préparation des sels est décrite dans le document WO 2010/023143, WO 2010/113483, WO 2010/113835 et WO 2009/123328. La demanderesse a découvert que l'utilisation d'un mélange des sels précédemment décrits permet de résoudre en partie ou en totalité les inconvénients constatés lorsqu'ils sont utilisés isolément. Le mélange peut comprendre au moins deux sels différents. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un mélange de sels de lithium. L'invention a également pour objet le mélange de sels dissous dans un solvant. L'invention a en outre pour objet l'utilisation dudit mélange comme électrolyte de batteries. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de sels précédemment décrits. Elle fournit plus particulièrement un mélange de sels de lithium, aptes à être utilisé comme électrolyte de batteries Li-ion. Le mélange selon la présente invention comprend au moins deux sels de lithium choisis parmi deux des trois groupes de sels suivants : - X : LiPF6, LiBF4, LiCH3COO - R-S02-NLi-S02-R où R représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F1 1 , C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3 - Formule (I) où Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3. NCNNLi Rf (I) 1 / NCVN Le mélange selon la présente invention comprend de préférence au moins un sel de lithium de formule (I) où Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F50CF3, C2F4OCF3, C2H2F20CF3 ou CF2OCF3, et au moins un sel de lithium choisi parmi le groupe X ou le groupe R-S02-NLi-S02-R où R représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F50CF3, C2F4OCF3, C2H2F20CF3 ou CF2OCF3, Selon un de mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange comprend au moins un sel de lithium de formule (I) où Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F50CF3, C2F4OCF3, C2H2F20CF3 ou CF2OCF3, et au moins un sel de lithium choisi parmi le groupe X.. Selon un autre de mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange comprend au moins un sel de lithium de formule (I) où Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F50CF3, C2F4OCF3, C2H2F20CF3 ou CF2OCF3, et au moins un sel de lithium choisi parmi le groupe R-502-NLi-502-R où R représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F50CF3, C2F4OCF3, C2H2F20CF3 ou C F20C Fa Selon une variante préférée de la présente invention, le mélange comprend au moins un sel de lithium choisi parmi le groupe X et au moins un sel de lithium choisi parmi le groupe R-502-NLi-502-R où R représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F50CF3, C2F4OCF3, C2H2F20CF3 ou CF20CF3. Avantageusement, le mélange selon la présente invention comprend au moins un sel de lithium de formule (I) où Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F40CF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3, au moins un sel de lithium choisi parmi le groupe X, et au moins un sel de lithium choisi parmi le groupe R-502-NLi-502-R où R représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F50CF3, C2F4OCF3, C2H2F20CF3 ou CF2OCF3, Quelque soit le mode de réalisation ou variante, le composé du groupe X particulièrement préféré est le LiPF6. Quelque soit le mode de réalisation ou variante, le Rf de formule (I) particulièrement préféré est le F, CF3, CHF2, C2F5, C2F4OCF3, C2H2F20CF3 ou 35 CF2OCF3. Quelque soit le mode de réalisation ou variante, le sel de lithium du groupe R-S02-NLi-S02-R où R représente F, CF3, C2F5, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3 est particulièrement préféré. La quantité de chaque sel de lithium présent dans le mélange peut varier dans de larges limites et représente en général, entre 1 et 99 % en poids par rapport au poids total des sels présents dans le mélange, et de préférence entre 5 et 95 % en poids. La présente invention a également pour objet le mélange de sels dissous dans un solvant ou plusieurs solvants de préférence les carbonates, les sulfones, les nitriles, les dinitriles et les glymes. Comme carbonates, on peut citer notamment l'éthylene carbonate, le dimethylcarbonate, l'éthylméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, le propylene carbonate. Comme sulfones, on peut citer notamment le diméthylsulfone, le sulfolane, l'éthyl méthyl su lfone, le propylméthylsulfone, sopropyl méthyl su lfone, l'isopropyléthylsulfone, le tertbutyléthylsulfone, le tertbutylméthylsulfone et le tertbutylpropylsulfone. Comme nitriles et dinitriles de formules respectives CH3-(CHA-CN et NC-(CHACN où n varie de 0 à 10 de préference de 0 à 5. Comme glymes, on peut citer notamment l'éthylène glycol diméthyléther, le diéthylène glycol diméthyléther, le dipropylène glycol diméthyléther, le diéthylène glycol diéthyléther, le triéthylène glycol diméthyléther, le diéthylène glycol dibutyléther, le tétraéthylène glycol diméthyléther et le diéthylène glycol tbuthylméthyléther. Les proportions en masse de chacun des constituants, définies comme le rapport entre la masse d'un constituant et la masse totale de tous les constituants du solvant, sont de préférence comprises entre 1 et 10 par rapport au constituant en plus faible quantité, plus préférentiellement entre 1 et 8. La concentration totale en lithium c'est-à-dire la somme des concentrations de chaque sels constituant le mélange varie entre 0,3 et 5 mol/ I de préférence entre 0,4 à 3 mol/I. La demanderesse a remarqué de façon surprenante que l'utilisation des mélanges de sels précédemment décrits dissous dans un solvant en tant qu'électrolyte des batteries Lithium-ion ne présente pas les inconvénients observés lorsque les sels sont individuellement dissous dans un solvant. Ainsi, le LiPF6 réagit violemment avec l'eau pour former de l'HF ce qui entraine une dissolution des matériaux de cathode. Le LiPF6 peut également se décomposer en PF5, un acide de Lewis qui peut entrainer la dégradation des carbonates utilisés comme solvants et provoquant ainsi une perte de la capacité de la batterie. Les sels du type R-S02-NLi-S02-R présentent l'inconvénient d'être corrosifs pour le collecteur de courant en aluminium dans des gammes de potentiels où la batterie Li-ion est mis en oeuvre. Par ailleurs, ces sels montrent pour certains groupes R d'excellentes conductivités ioniques. Les sels de formule (I) présentent l'avantage de ne pas être corrosifs envers le collecteur de courant en aluminium et de former une couche de passivation stable sur le collecteur de courant mais ont une faible conductivité ionique de l'ordre de deux fois inférieure à celle du LiPF6. De plus ces sels semblent également capables de capter facilement les molécules d'eau. EXEMPLE Au vue des inconvénients et avantages des différents types de sels de lithium, des synergies se dégagent clairement comme par les exemples suivants non limitatifs pour l'invention. Exemple 1 Le premier mélange réalisé consiste à dissoudre à température ambiante un mélange de sel contenant 80 % en poids de F-S02-NLi-S02-F (LiFSI) et 20 % en poids d'un sel de formule (I) où Rf = CF3 (LiTDI) dans un mélange de trois carbonates: l'éthylène carbonate, le diméthylcarbonate et propylène carbonate en proportions massiques respectives de 1 /3, 1/3 et 1 /3. Ce mélange donne une forte conductivité ionique et conduit à une couche de passivation sur le collecteur de courant en aluminium. Exemple 2 Le deuxième mélange réalisé se compose de 50 % en poids d'un sel LiTDI et de 50 % en poids de LiPF6. Ces deux sels sont dissous dans un mélange de deux carbonates : l'éthylène carbonate et le diméthylcarbonate en proportions massiques respectives de 1/3 et 2/3. Ce mélange donne forte conductivité ionique et sans dégrader le LiPF6. Exemple 3 Le troisième mélange réalisé consiste à dissoudre un mélange de sels contenant 60% en poids de CF3-S02-NLi-S02- CF3 (LiTFSI) et 40% en poids de LiTDI dans un mélange de trois carbonates : l'éthylène carbonate, le diméthylcarbonate et propylène carbonate en proportions massiques respectives de 1/3, 1/3 et 1/3. Ce mélange donne une forte conductivité ionique et conduit à une couche de passivation formée sur le collecteur de courant en aluminium. Exemple 4 La figure 1 montre l'augmentation de la conductivité ionique en modifiant les ratios molaires en LiFSI et en LiTDI. Le solvant d'électrolyte est un mélange d'éthylène carbonate, de propylène carbonate et de diméthylcarbonate avec des rapports respectifs en volume 1, 1 et 3. La concentration totale en lithium est identique à chaque mesure et est de 1 mol/L. Cette figure montre bien que le LiFSI permet d'améliorer un électrolyte fait à partir de LiTDI et qui présentait de base une trop faible conductivité ionique. Exemple 5 La figure 2 montre l'augmentation de la conductivité ionique en modifiant cette fois ci les ratios molaires en LiPF6 et en LiTDI. Le solvant d'électrolyte est un mélange d'éthylène carbonate, de propylène carbonate et de diméthylcarbonate avec des rapports respectifs en volume 1, 1 et 3. La concentration totale en lithium est identique à chaque mesure et est de 1 mol/L. Cette figure montre bien que le LiPF6 permet également d'améliorer un électrolyte préparé avec du LiTDI et qui présentait de base une trop faible conductivité ionique.35 Exemple 6 Deux électrolytes ont été comparés pour montrer l'intérêt des mélanges : un électrolyte comprenant 50 % en molaire de LiTDI et 50 % molaire en LiPF6 avec une concentration totale en lithium de 1 mol/I (A) comparé à un électrolyte dit classique composé de 100% de LiPF6 à 1 mol/L (B). Le solvant utilisé pour les deux électrolytes est composé d'éthylène carbonate, de propylène carbonate et de diméthylcarbonate avec des rapports respectifs en volume 1, 1 et 3. La comparaison de ces deux électrolytes se fait en comparant l'évolution de la rétention de capacité en fonction du nombre de cycles réalisés sur deux batteries composées d'une cathode en LiNi-oMn1i3Co1i302 et d'une anode en graphite. Les batteries sont cyclés entre 2,7 et 4,4V avec un régime de C/5. La figure 3 montre les résultats obtenus, on observe que l'addition de LiTDI permet d'améliorer la durée de vie d'une batterie tout en gardant une bonne conductivité ionique qui se traduit par une bonne capacité de la batterie. 25 30 REVENDICATIONS1) Mélange comprenant au moins deux sels de Lithium choisi parmi deux des trois groupes de sels suivants : - X : LiPF6, LiBF4, LiCH3COO - R-S02-NLi-S02-R où R représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3 - Formule (I) où Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F6, C3F7, C3H2F6, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F6, C6F11, C3F5OCF3, C2F40CF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3. NCNNLi NCVN 2) Mélange selon la revendication 1 comprenant au moins un sel de Lithium de formule (I) où Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F6, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3, et au moins un sel de Lithium choisi parmi le groupe X ou le groupe R-S02-NLi-S02-R où R représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3. 3) Mélange selon la revendication 2, comprenant au moins un sel de Lithium de formule (I) où Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F6, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3, et au moins un sel de Lithium choisi parmi le groupe X. 4) Mélange selon la revendication 2, comprenant au moins un sel de Lithium de formule (I) où Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F6, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, (I) RfC2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3, et au moins un sel de Lithium choisi parmi le groupe R-S02-NLi-S02-R où R représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3, 5) Mélange selon la revendication 1 comprenant au moins un sel de Lithium choisi parmi le groupe X et au moins un sel de Lithium choisi parmi le groupe R-S02-NLi-S02-R où R représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3, 6) Mélange selon la revendication 1 comprenant au moins un sel de Lithium de formule (I) où Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3, au moins un sel de Lithium choisi parmi le groupe X, et au moins un sel de Lithium choisi parmi le groupe R-S02-NLiS02-R où R représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3, 7) Mélange selon les revendications 1 à 4 et 6 caractérisé en ce que Rf représente F, CF3, CHF2, C2F5, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3. 8) Mélange selon les revendications 1-2 et 4 à 6 caractérisé en ce que R représente F, CF3, C2F5, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3. 9) Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est dissous dans un solvant ou plusieurs solvants. 10) Mélange selon la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les carbonates et les glymes. 11) Utilisation d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme électrolyte.35