Brevet FR2984893A1 — publié le 20130628

- 1 - Procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle (PVC). Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la préparation d'un tel polymère incluant une étape de polymérisation effectuée en dispersion aqueuse, le plus souvent en microsuspension aqueuse. Elle concerne aussi les polymères du chlorure de vinyle obtenus par ce procédé. Il est connu de préparer des polymères du chlorure de vinyle par un procédé dénommé conventionnellement "polymérisation en microsuspension". Ce procédé comprend une étape au cours de laquelle des gouttelettes d'au moins un monomère qui est le chlorure de vinyle (VC) sont finement dispersées de manière homogène dans un milieu aqueux, en présence d'initiateurs radicalaires oléosolubles (dénommés aussi plus simplement initiateurs oléosolubles), grâce à une agitation puissante et la présence d'agents émulsionnants, tels que des carboxylates et alkylsulfonates de métaux alcalins ou d'ammonium, éventuellement en combinaison avec des cosurfactants oléosolubles, tels que les alcools à longue chaîne. Ce procédé, qui conduit à des particules de polymère de diamètre compris entre 0,05 et 5 microns environ, convient particulièrement bien à la fabrication de plastisols de PVC. La polymérisation en microsuspension du VC présente toutefois un inconvénient: le début de la polymérisation est relativement lent, ce qui a pour conséquences l'allongement des cycles de production du polymère et les doses relativement plus importantes d'initiateurs oléosolubles à mettre en oeuvre. En outre, on réalise fréquemment cette polymérisation à caractère exothermique dans au moins un réacteur de type cuve à agitation mécanique. L'échange de chaleur nécessaire au contrôle thermique (régulation de la température) se fait alors avantageusement au moyen d'une double enveloppe à l'intérieur de laquelle circule, généralement à contre-courant, un fluide caloporteur (eau). Compte tenu de la cinétique lente de la polymérisation, la capacité de refroidissement de la double enveloppe n'est pas utilisée de manière optimale pendant une partie de cette polymérisation. On a déjà proposé (voir document US-A-4 091 197) (I) d'améliorer les cinétiques de polymérisation du VC par la méthode dite «en microsuspension - 2 - «ensemencée»» (c'est-à-dire une polymérisation en microsuspension dans laquelle le milieu réactionnel contient une «semence» sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules de PVC contenant la totalité de l'initiateur oléosoluble nécessaire à la polymérisation), par l'addition, au milieu de polymérisation, d'un système activateur. Ce système activateur est un complexe métallique organosoluble formé par réaction d'un sel métallique soluble dans l'eau (hydrosoluble), introduit au début de la polymérisation, avec un agent complexant introduit progressivement pendant toute la durée de la polymérisation ou pendant une partie de cette dernière. Selon le document (I), l'agent complexant doit être capable de modifier la forme, soluble dans l'eau, du sel métallique en une forme soluble dans le VC et ne pas avoir d'action inhibitrice sur la polymérisation ni sur l'activation de l'initiateur par le métal. Des agents complexants répondant à ces conditions sont (colonne 2, lignes 19 à 31 du document (I)) des acides monocarboxyliques peu solubles dans l'eau; des acides polycarboxyliques et leurs anhydrides correspondants; des acides alkylphosphoriques; des lactones; des cétones ayant, en position a ou (3, des groupements activant la fonction carbonyle; et des carbazones. Pour la réalisation pratique de l'invention, usage est fait d'acide ascorbique, d'acide dihydroxymaléique et d'acide succinique. Selon le document (I), le sel peut être introduit dans la zone de réaction avant ou pendant la polymérisation (colonne 2, lignes 12-13). Le sel métallique soluble dans l'eau, utilisé le plus souvent, est le sulfate de cuivre; en pratique, il est toujours introduit sous forme solide au début de la polymérisation. Cette introduction du sel métallique en totalité au début de la polymérisation n'est pas sans présenter plusieurs inconvénients. La dissociation électrolytique du sel, présent en concentration relativement élevée dans le milieu aqueux dans lequel s'effectue la polymérisation, dès le début de cette dernière, perturbe la bonne dispersion des gouttelettes du monomère et des particules de polymère en formation. Cette concentration initiale élevée en sel métallique ne permet pas de bien contrôler le déroulement de la polymérisation sur toute sa durée et entraîne une surconsommation de l'initiateur oléosoluble. Ces perturbations nuisent aux propriétés finales souhaitées pour le polymère. La présente invention vise à fournir un procédé pour la préparation du PVC qui résout ces problèmes, grâce à un mode particulier d'introduction, dans le milieu de polymérisation, de certains sels de zinc, mélangés avec un agent complexant, qui permet de mieux contrôler le déroulement de la polymérisation, - 3 - d'utiliser moins d'initiateur oléosoluble et d'obtenir un PVC contenant moins de VC résiduaire. La présente invention concerne donc à titre principal un procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle, comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant et poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle, le sel hydrosoluble étant un sel de zinc et un mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant étant introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression. Dans la présente description, les termes «monomère» et «polymère» sont utilisés indistinctement au singulier comme au pluriel. L'initiateur radicalaire oléosoluble sera aussi dénommé plus simplement et indifféremment «initiateur oléosoluble» ou «initiateur». Le polymère préparé selon l'invention est un polymère du chlorure de vinyle. Dans la présente description, on entend désigner par les termes «polymère du chlorure de vinyle» ou, plus brièvement, «polymère», tous les polymères contenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, de manière particulièrement préférée au moins 70 % en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 85 % en poids d'unités monomériques dérivées de chlorure de vinyle (monomère), donc aussi bien les homopolymères de chlorure de vinyle (contenant 100 % en poids d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle) que les copolymères de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec le chlorure de vinyle, on peut mentionner les monomères chlorés tels que le chlorure de vinylidène, les monomères fluorés tels que le fluorure de vinylidène, les monomères contenant à la fois du chlore et du fluor tels que le chlorotrifluoroéthylène, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques comme le vinylméthyléther, les maléates de dialkyle comme le maléate de dibutyle, les monomères (méth)acryliques comme l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle, les monomères styréniques comme le styrène, les monomères oléfiniques comme l'éthylène, le propylène et le butadiène. Parmi tous les polymères du chlorure de vinyle mentionnés ci-dessus, la préférence est accordée aux homopolymères du chlorure de vinyle. - 4 - L'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est effectuée en dispersion aqueuse au sein d'un réacteur agité. Par le terme «polymérisation ... en dispersion aqueuse», on entend désigner, dans la présente description, des polymérisations réalisées selon un mécanisme radicalaire en milieu dispersé à l'intervention d'au moins un initiateur oléosoluble. Ces polymérisations comprennent non seulement la polymérisation conventionnellement dénommée «en suspension» mais aussi les polymérisations dites «en microsuspension» et «en microsuspension ensemencée». De préférence, l'étape de polymérisation est effectuée en microsuspension ou en microsuspension aqueuse. Par polymérisation en suspension, on entend désigner tout procédé de polymérisation s'effectuant sous agitation en milieu aqueux en présence d'au moins un agent dispersant et d'au moins un initiateur oléosoluble. Par polymérisation en microsuspension, on entend désigner tout procédé de polymérisation (déjà évoqué plus haut) dans lequel on met en oeuvre au moins un initiateur oléosoluble et on réalise une émulsion, encore appelée « dispersion fine », de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'au moins un agent émulsionnant, dont la nature sera précisée plus loin dans la présente description. L'agitation mécanique peut être prodiguée par un moyen mécanique approprié tel que, par exemple, un moulin colloïdal, une pompe rapide, un agitateur à vibrations, un générateur à ultra-sons, un homogénéiseur à haute pression, etc. Par polymérisation en microsuspension ensemencée, on entend désigner tout procédé de polymérisation en microsuspension réalisé en présence d'au moins un «produit d'ensemencement» encore appelé «semence» qui peut être, comme évoqué plus haut, une dispersion de particules de polymère du chlorure de vinyle d'un diamètre avantageusement compris entre 0,01 et 1 micron, de préférence compris entre 0,05 et 0,2 micron. Cette semence peut être préparée elle-même par polymérisation, par exemple en mettant en oeuvre de l'eau, du VC et un éventuel comonomère, au moins un agent émulsionnant et l'initiateur. Dans la présente description, on entend définir par le terme «milieu» le contenu du réacteur à l'exclusion du ou des monomères introduits et du polymère formé. Des constituants communs aux milieux dans lesquels l'étape de polymérisation est effectuée sont: - 5 - - l'eau, - le VC et optionnellement au moins l'un des monomères mentionnés ci-dessus, - au moins un initiateur oléosoluble et - un système activateur. Lorsque la polymérisation est effectuée en suspension, le milieu contient aussi au moins un agent dispersant. Lorsque la polymérisation est effectuée en microsuspension ou en microsuspension ensemencée, les milieux respectifs contiennent aussi au moins un agent émulsionnant. Ces milieux peuvent aussi contenir, à titre optionnel, au moins un cosurfactant oléosoluble. Le milieu dans lequel s'effectue la polymérisation en microsuspension ensemencée contient aussi un produit d'ensemencement (semence). Le poids du produit d'ensemencement rapporté au poids total du ou des monomères vaut au moins 1% et de préférence au moins 3%. Le poids du ou des polymères d'ensemencement rapporté au poids total du ou des monomères vaut au plus 25% et de manière préférée au plus 10%. Dans le milieu de polymérisation, le rapport du poids de l'eau au poids du ou des monomères vaut avantageusement au moins 0,4 et de préférence au moins 0,8. Dans le milieu de polymérisation, le rapport du poids de l'eau au poids du ou des monomères vaut avantageusement au plus 2 et de préférence au plus 1,5. Les milieux dans lesquels s'effectuent les polymérisations peuvent éventuellement contenir d'autres additifs que les constituants mentionnés ci-dessus. Il s'agit alors d'additifs conventionnels, permettant, de manière connue, d'améliorer la mise en oeuvre du procédé et/ou les caractéristiques du polymère résultant. Des exemples de pareils additifs sont les agents de transfert de chaîne, comme le chloroforme, le trichlorofluorométhane et les carbonates de dialkyle en C2-05 par exemple; les agents allongeurs de chaîne, comme le maléate de diallyle et le phtalate de diallyle par exemple; les agents anti-croûtage; les agents antistatiques; les anti-moussants; les co-solvants; et les régulateurs de pH, comme l'ammoniac, les sels tampons, par exemple les phosphates, polyphosphates et hydrogénocarbonate de sodium, et les carbonates de métaux alcalins, par exemple le carbonate de sodium, avantageusement ajoutés au milieu de polymérisation au début de cette dernière. L'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est effectuée à l'intervention d'au moins un - 6 - initiateur oléosoluble. Ces initiateurs oléosolubles sont avantageusement des composés peroxydés organiques ou des diazocomposés oléosolubles. A titre d'exemples de composés peroxydés organiques, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de dilauryle, de di-tert-butyle et de dibenzoyle ; les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle; les peresters tels que le tert-butylperpivalate, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle et le pernéodécanoate de tert-butyle; les percarbonates tels que le peroxydicarbonate de diéthyle, de diisopropyle, de diéthylhexyle et de dimyristyle. A titre d'exemples de diazocomposés, on peut citer l'azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile. Des composés peroxydés organiques préférés sont les peroxydes, en particulier le peroxyde de dilauryle et les percarbonates, en particulier le peroxydicarbonate de dimyristyle. La quantité d'initiateur radicalaire oléosoluble mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,2 et 3,5 %o en poids, de préférence entre 0,8 et 3 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre. Lorsque l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est opérée en suspension, le milieu de polymérisation contient aussi au moins un agent dispersant. A titre d'exemples d'agents dispersants, on peut citer les éthers cellulosiques hydrosolubles, l'alcool polyvinylique partiellement saponifié et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants, mettre en oeuvre des agents tensioactifs. La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,7 et 2,0 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre. Lorsque l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est opérée en microsuspension ou en microsuspension ensemencée, le milieu de polymérisation contient aussi au moins un agent émulsionnant. Ces agents émulsionnants sont avantageusement des agents émulsionnants ioniques choisis parmi les agents émulsionnants anioniques, les agents émulsionnants cationiques et les agents émulsionnants amphotères. De préférence, ces agents émulsionnants sont choisis parmi les agents émulsionnants anioniques. De manière particulièrement préférée, ces agents émulsionnants sont choisis parmi les agents émulsionnants anioniques suivants: sulfates d'alkyle, sulfonates d'alkyle, sulfonates d'alkylaryle, sulfosuccinates de dialkyle et carboxylates d'alkyle. Ces sels peuvent être éventuellement éthoxylés et peuvent comprendre, comme contre-ion, un cation sodium, potassium, lithium, césium ou ammonium. De manière tout - 7 - particulièrement préférée, ces agents émulsionnants sont choisis parmi les sels non éthoxylés sodiques suivants: sulfates d'alkyle tels que le dodécylsulfate de sodium par exemple, sulfonates d'alkyle tels que les sulfonates d'alkyles primaires ou secondaires sodiques par exemple, sulfonates d'alkylaryle tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium par exemple, sulfosuccinates de dialkyle, tels que le dioctylsulfosuccinate de sodium par exemple et carboxylates d'alkyle tels que les myristates de sodium et d'ammonium par exemple. La quantité d'agent émulsionnant mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre. Le milieu de polymérisation destiné à la polymérisation en suspension, en microsuspension ou en microsuspension ensemencée est chauffé sous pression autogène à une température déterminée par le poids moléculaire que l'on désire obtenir pour le polymère. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 30 et 100°C, de préférence entre 30 et 90°C, plus particulièrement entre 45 et 85°C. La polymérisation est avantageusement effectuée sous une pression comprise entre 0,3 et 2,5 MPa, de préférence entre 0,5 et 1,5 MPa. L'étape de polymérisation est avantageusement poursuivie jusqu'à ce que 60 à 98 % en poids, de préférence 80 à 95 % en poids du (des) monomère(s) soi(en)t converti(s) avec diminution concomitante de la pression autogène du VC au sein du réacteur. La teneur en polymère solide de la dispersion aqueuse obtenue à la fin de l'étape de polymérisation est avantageusement comprise entre 20 et 55 % en poids, de préférence entre 40 et 50 % en poids. En conséquence de la conversion incomplète du monomère, la quantité de ce dernier qui subsiste dans la dispersion aqueuse obtenue à la fin de l'étape de polymérisation doit être éliminée. Cette élimination peut être opérée de manière conventionnelle par un dégazage de la dispersion, effectué le plus souvent dans un réservoir de dépressurisation, avantageusement suivie d'une opération de distillation, d'entraînement à la vapeur d'eau du monomère résiduaire ou de préférence par ébullition sous vide. Le polymère solide ou la dispersion aqueuse de polymère issu(e) du traitement de séparation sus-mentionné peut ensuite être soumis(e) à un séchage final effectué dans n'importe quel dispositif de séchage connu à cet effet. Dans le cas de la microsuspension aqueuse ou de la microsuspension aqueuse - 8 - ensemencée conduisant à l'obtention d'une dispersion aqueuse (communément appelée latex), la dispersion aqueuse peut être conservée et utilisée telle quelle sans être séchée. Le polymère synthétisé par polymérisation en suspension se présente sous la forme de particules de diamètre avantageusement compris entre 50 et 150 microns. Le polymère synthétisé par polymérisation en microsuspension ou microsuspension ensemencée se présente sous la forme de particules élémentaires de diamètre avantageusement compris entre 0,1 et 5 microns avant séchage et de particules de diamètre avantageusement compris entre 30 et 100 microns après séchage. Le milieu dans lequel s'effectue l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère du chlorure de vinyle selon l'invention contient, au moins pendant une partie de cette polymérisation (comme il sera précisé plus loin), un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant. Selon l'invention, le sel hydrosoluble (soluble dans l'eau) de métal de transition, premier constituant du système activateur, est un sel de zinc. Tous les sels de zinc hydrosolubles sont utilisables comme constituants du système activateur. Ces sels peuvent être minéraux ou organiques. Parmi les sels minéraux du zinc hydrosolubles, on peut citer le sulfate, le chlorate, le chlorure et le nitrate de ce métal. Parmi les sels organiques du zinc hydrosolubles, on peut citer l'acétate de ce métal. Les sels minéraux du zinc sont préférés comme constituants du système activateur et, parmi eux, le sulfate de zinc est particulièrement préféré. Le sel de zinc est donc de manière particulièrement préférée le sulfate de zinc. Le second constituant du système activateur est un agent complexant. Dans la présente description, on entend désigner par les termes «agent complexant» tout composé chimique capable de faire passer le zinc de sa forme hydrosoluble en la forme d'un complexe soluble dans le VC, sans exercer d'action inhibitrice sur la polymérisation ni sur l'activation exercée par le zinc sur l'initiateur oléosoluble. Des agents complexants répondant à ces conditions peuvent être choisis notamment parmi les acides monocarboxyliques, les acides polycarboxyliques, les acides alkylphosphoriques, les lactones, les cétones et les carbazones. - 9 - A titre d'acides monocarboxyliques utilisables comme agents complexants, on peut citer ceux qui sont peu solubles dans l'eau, tels que l'acide perfluorobutyrique, l'acide a-bromolaurique, l'acide sulfosalicylique, l'acide naphténique et l'acide octanoïque. A titre d'acides polycarboxyliques utilisables comme agents complexants, on peut citer l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide maléïque et l'acide hydroxymaléique. A titre d'acides alkylphosphoriques utilisables comme agents complexants, on peut citer l'acide di(2-éthyl)hexylphosphorique. A titre de lactones utilisables comme agents complexants, on peut citer l'acide ascorbique, son stéréoisomère l'acide érythorbique et leurs esters ainsi que la y - butyrolactone. A titre de cétones utilisables comme agents complexants, on peut citer les cétones présentant, en position y ou (3, des groupements activant la fonction carbonyle, telles que l'acétylacétone, la 1,3-dihydroxy acétone et la benzoïne. A titre de carbazones utilisables comme agents complexants, on peut citer la diphénylthiocarbazone. L'agent complexant est de préférence choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides polycarboxyliques et les lactones. L'agent complexant est de manière particulièrement préférée choisi parmi les lactones. L'agent complexant est de manière tout particulièrement préférée choisi parmi l'acide ascorbique, son stéréoisomère l'acide érythorbique et leurs esters. L'agent complexant est de manière vraiment tout particulièrement préférée l'acide ascorbique. La présence de plusieurs sels de zinc hydrosolubles et/ou de plusieurs agents complexants au sein d'un même système activateur n'est nullement exclue du cadre de l'invention. Un système activateur comprenant un sel de zinc à titre de sel hydrosoluble de métal de transition et l'acide ascorbique en tant qu'agent complexant a donné d'excellents résultats. Les quantités dans lesquelles les constituants du système activateur sont présents au cours de l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention peuvent varier dans une large mesure. Avantageusement, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de - 10 - polymérisation, est supérieure ou égale à 101 mole de sel de zinc par mole d'initiateur. De préférence, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 10.2 molede sel de zinc par mole d'initiateur. De manière encore plus préférée, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, ainsi exprimée, est supérieure ou égale à 10.1 molede sel de zinc par mole d'initiateur. Avantageusement, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 50 moles de sel de zinc par mole d'initiateur. De préférence, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 5 moles de sel de zinc par mole d'initiateur. De manière encore plus préférée, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, ainsi exprimée, est inférieure ou égale à 0,5 mole de sel de zinc par mole d'initiateur. Exprimée par rapport à la quantité de VC présent à l'étape de polymérisation, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit est avantageusement supérieure ou égale à 1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 5 ppm. Exprimée par rapport à la quantité de VC présent à l'étape de polymérisation, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit est avantageusement inférieure ou égale à 300 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm. Avantageusement, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 0,05 mole d'agent complexant par mole de sel de zinc. De préférence, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polyméristion, est supérieure ou égale à 0,1 mole d'agent complexant par mole de sel de zinc. De manière encore plus préférée, la quantité d'agent complexant introduit, ainsi exprimée, est supérieure ou égale à 1 mole d'agent complexant par mole de sel de zinc. Avantageusement, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 50 moles d'agent complexant par mole de sel de zinc. De préférence, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 20 moles d'agent complexant par mole de sel de zinc. De manière encore plus préférée, la quantité d'agent complexant introduit, ainsi exprimée, est inférieure ou égale à 5 moles d'agent complexant par mole de sel de zinc. Selon l'invention, un mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant est introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. Par les termes «début de l'étape de polymérisation », il faut comprendre, aux fins de la présente description, le moment (dénommé to) auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1° C près). Par les termes «à partir du début de l'étape de polymérisation», il faut comprendre, aux fins de la présente description, à partir du moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près) défini ci-dessus. Si l'on dénomme tale moment auquel débute la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle (qui se détecte par une baisse de l'ordre de 0,1 à 0,2 bar par rapport à la pression moyenne à laquelle s'effectue l'étape de polymérisation), le mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant est donc introduit à partir de to et au plus tard jusqu'à t,. Si l'on dénomme x le temps écoulé entre le début de l'étape de polymérisation (moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/ 1°C près)) et le moment tx auquel débute la diminution de pression autogène du VC, le mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant est introduit avantageusement - en une charge à n'importe quelle fraction de x comprise entre to et tx incluant en une charge à to, de préférence entre to et (tx- (x/4)), de manière particulièrement préférée entre to et (tx- (x/3)), - en plusieurs charges successives de même poids ou de poids dégressif régulièrement réparties sur la durée x, - en continu pendant x à débit constant, - en continu pendant x à débit dégressif, - en continu pendant une fraction de x comprise entre to et tx à débit constant, ou - en continu pendant une fraction de x comprise entre to et tx à débit dégressif - 12 - Le mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant est de préférence introduit en continu, pendant x ou pendant une fraction de x comprise entre to et t,, à débit dégressif. Le mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant peut être introduit à l'étape de polymérisation sous la forme d'une solution aqueuse de ses deux constituants ou encore en mélangeant deux solutions aqueuses contenant chacune un des deux constituants. Un agent émulsionnant peut être ajouté à ces solutions ou ajouté sous la forme d'une solution aqueuse distincte. Le mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant est de préférence introduit sous la forme d'une solution aqueuse de ses deux constituants. Le procédé selon l'invention ne se limite pas avantageusement à la seule introduction du mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. Ainsi, d'autres modes d'introduction, combinés avec celui décrit ci-dessus, font l'objet de variantes de réalisation du procédé selon l'invention. Selon une première variante de réalisation du procédé selon l'invention, outre l'introduction d'un mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression, le sel de zinc hydrosoluble est introduit au plus tard au début de l'étape de polymérisation. Par les termes «introduit au plus tard au début de l'étape de polymérisation», il faut comprendre, aux fins de la présente description, introduit à un moment situé entre l'introduction du premier des constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée et le moment to défini ci- dessus. Le sel de zinc hydrosoluble est ainsi avantageusement introduit à n'importe quel moment situé entre l'introduction du premier des constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée et le moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près) (communément désigné «en initial»). De préférence, il est introduit avec les autres constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée avant d'élever la température. Selon cette première variante, le sel de zinc peut être introduit à l'étape de polymérisation sous forme solide, sous la forme d'une solution aqueuse ou - 13 - encore en mélange avec une solution d'agent émulsionnant. Le sel de zinc est introduit de préférence sous forme solide. Dans le cas d'une polymérisation en microsuspension ensemencée, le sel de zinc hydrosoluble peut être introduit via la «semence». Selon une seconde variante de réalisation du procédé selon l'invention, outre l'introduction d'un mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression, un mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant est introduit au plus tard au début de l'étape de polymérisation. Ledit mélange est ainsi avantageusement introduit à n'importe quel moment situé entre l'introduction du premier des constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée et le moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près) (communément désigné «en initial»). De préférence, il est introduit avec les autres constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée avant d'élever la température. Selon la seconde variante de réalisation du procédé selon l'invention, le mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant introduit au plus tard au début de l'étape de polymérisation peut être introduit sous la forme d'une solution aqueuse de ses deux constituants ou encore en mélangeant deux solutions aqueuses contenant chacune un des deux constituants. Un agent émulsionnant peut être ajouté à ces solutions ou ajouté sous la forme d'une solution aqueuse distincte. Ledit mélange est de préférence introduit sous la forme d'une solution aqueuse de ses deux constituants. Le procédé selon l'invention se caractérise néanmoins de préférence par la seule introduction du mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. La présente invention a également pour objet les polymères du chlorure de vinyle obtenus par un procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant et poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle, le sel hydrosoluble étant un sel de zinc et un mélange du sel de zinc hydrosoluble et de - 14 - l'agent complexant étant introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1R Cet exemple est fourni à titre de comparaison. Préparation du latex semence (latex semence S) Dans un réacteur de 300 L équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on a préparé un latex de PVC (latex semence S) par une étape de polymérisation en émulsion effectuée de manière conventionnelle (émulsionnant: solution de sulfonate de dodécylbenzène à 180 g/kg.; initiateur hydrosoluble: solution aqueuse de persulfate ammonique à 66,5 g/L). On a vidangé le latex du réacteur. On a filtré le latex sur un tamis à mailles distantes de 1 mm. On a introduit le latex dans un réservoir de stockage. On a prélevé un échantillon de latex dans le réservoir de stockage et on en a mesuré la teneur en matières sèches par densimétrie: la teneur en matières sèches du latex semence S était de 34,1%. On a déterminé également la distribution des particules élémentaires de polymère du latex semence par photosédimentométrie au moyen d'un équipement CPS formé d'une unité de centrifugation, un détecteur et un dispositif de commande/analyse : la distribution des particules élémentaires de polymère du latex semence S était unimodale; le diamètre moyen de ces particules élémentaires valait 105 nm. Préparation de la dispersion fine (1è" partie) Dans un autoclave de mélange de 300 L maintenu à 17 °C et équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on a introduit tout d'abord 47.28 kg d'eau déminéralisée. On a introduit ensuite 0.529 kg d'une solution aqueuse de sodium dioctylsulfosuccinate à 717.3 g/kg, 90.90 g de peroxyde de dilauroyle (PL) (99.4% pur), 138.1 g de peroxydicarbonate de dimyristyle (MYPC) (97.5% pur), 142.8 g de dioctyladipate et 0,542 g de butylhydroxyanisole. On a fermé l'autoclave de mélange et on a mis l'agitateur en marche. On a ensuite effectué le vide sur l'autoclave de mélange. Chargement des réactifs dans le réacteur (1è" partie) Dans un réacteur de 300 L maintenu à 17 °C et équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on a introduit successivement 78.75 kg d'eau déminéralisée, 0.983 kg d'une solution aqueuse de sodium dioctylsulfosuccinate - 15 - à 717.3 g/kg et 4.875 kg du latex semence S (à 370.7 g/kg de PVC dans l'eau). On a fermé le réacteur et on a mis l'agitateur en marche. On a ensuite effectué le vide sur le réacteur. Préparation de la dispersion fine (2è°' partie) On a introduit 31.62 kg de VC dans l'autoclave de mélange et on y a maintenu une agitation vive pour y constituer une dispersion aqueuse «ordinaire» homogène de gouttelettes du chlorure de vinyle comprenant les initiateurs oléosolubles et l'agent suppresseur de pic (butylhydroxyanisole). Chargement des réactifs dans le réacteur (2è°' partie) On a introduit 58.73 kg de VC dans le réacteur. Préparation de la dispersion fine (3è°' partie) et chargement des réactifs dans le réacteur (3è°' partie) On a mis en service un homogénéiseur à haute pression reliant l'autoclave de mélange au réacteur. On a réglé la pression d'homogénéisation. On a transféré le contenu de l'autoclave de mélange dans le réacteur via cet homogénéiseur. Les conditions de fonctionnement de l'homogénéiseur ont été telles qu'au sortir de celui-ci, on a obtenu une dispersion aqueuse fine de gouttelettes de VC comprenant les initiateurs oléosolubles et l'agent suppresseur de pic. Polymérisation On a porté le contenu du réacteur à 46 °C. Une fois cette température atteinte (to), on a introduit dans le réacteur 0.146 kg d'une solution aqueuse d'ammoniac à 222.5 g/kg. En cours de polymérisation, on a introduit dans le réacteur 2x 9.036 kg de VC. Une fois la diminution de pression détectée, on a relevé la durée écoulée depuis to et on a porté le contenu du réacteur à une température plus élevée. Opérations de fin On a procédé à un traitement d'épuration en VC résiduaire. On a vidangé le latex et on a assaini le réacteur. On a recueilli le croûtage humide présent à l'intérieur du réacteur, notamment sur ses parois et sur les pales de l'agitateur. Après pesée, le croûtage humide a été séché à l'étuve. Le croûtage sec a été pesé à son tour. On a filtré le latex sur un tamis à mailles distantes de 1 mm. On a recueilli les grumeaux humides refusés sur ce tamis. Après pesée, les grumeaux humides ont été séchés à l'étuve. Les grumeaux secs ont été pesés à leur tour. - 16 - On a prélevé un échantillon de latex et on en a mesuré la teneur en matières sèches par densimétrie et la distribution des particules élémentaires par sédimentométrie. Séchage du latex et récupération de la résine Le solde du latex de PVC a été séché par atomisation. On a récupéré le PVC sec et on l'a broyé. Evaluation de l'indice de jaune On a fabriqué un plastisol en mélangeant 300 g de résine PVC, 120 g de plastifiant di-isononylphtalate, 36 g de plastifiant benzyl butylphtalate, 9 g d'un abaisseur de viscosité (VISCOBYK° 5050) et 6 g d'un stabilisant IRGASTAB® BZ505. On a enduit ensuite ce plastisol en couche de 0.5 mm d'épaisseur sur du papier transfert que l'on a introduit pendant 1.5 minutes dans un four d'enduction Werner-Mathis maintenu à 180°C. Sur le film obtenu, on a mesuré l'indice de jaune à l'aide d'un spectro-colorimètre LUCI 100 de la firme DR Lange GmbH en utilisant l'illuminant D65 et l'observateur 10°. Les valeurs mesurées dans l'espace colorimétrique défini étaient x, y et Y. L'indice de jaune (YI) a été défini par la formule YI = 100*((Cx*X)-Cz*Z)/Y avec : X=Y*x/y Z = ((1-x-y)/y)*Y Cx=1.3013 Cz=1.1498 Résultats des déterminations La durée de la polymérisation depuis to jusqu'à une diminution de pression (4P) à 0.5 bar a été de 423 min. La quantité de grumeaux secs qui a été recueillie à l'intérieur du réacteur représentait 0,093 % du VC mis en oeuvre. La quantité de croûtage sec qui a été recueillie à l'intérieur du réacteur représentait 0,163 % du VC mis en oeuvre valait 0.12 kg. La teneur en matières sèches du latex valait 42.2 %. La distribution des particules élémentaires du polymère du latex était la suivante: distribution bimodale comprenant: - environ 93 % en poids d'une famille de «grosses» particules élémentaires à distribution étalée d'environ 0,68 jam de diamètre moyen en poids - 17 - - environ 7% en poids d'une famille de «fines» particules élémentaires à distribution relativement étroite d'environ 0,17 jam de diamètre moyen en poids. Exemple 2 (selon l'invention) La procédure suivie a été identique à celle de l'exemple 1 sauf qu'une solution aqueuse contenant un mélange de sulfate de zinc monohydraté (à raison de 0,3 g par kg de VC mis en oeuvre) (le rapport molaire du sulfate de zinc au mélange d'initiateurs était donc de 0,309) et d'acide ascorbique (à raison de 0,5 g par kg de VC mis en oeuvre) (le rapport molaire de l'acide ascorbique au mélange d'initiateurs (PL et MYPC) était donc de 2 environ) a été introduit en continu entre (to et to+4h). Résultats des déterminations La durée de la polymérisation depuis to jusqu'à 4P = 0.5 bar a été de 327 min. La quantité de grumeaux secs qui a été recueillie à l'intérieur du réacteur représentait 0,093 % du VC mis en oeuvre. La quantité de croûtage sec qui a été recueillie à l'intérieur du réacteur représentait 0,163 % du VC mis en oeuvre valait 0.12 kg. Les autres résultats de l'exemple 2 sont rassemblés, avec ceux de l'exemple 1R, dans le Tableau ci-dessous. Tableau Exemple No Durée de réaction totale min AT max (*) °C Grumeaux + croûtage secs % VC Evaluations latex Diamètre moyen famille 1 0/0 Diamètre moyen famille 2 0/0 Matières sèches 0/0 Indice de jaune (racle 0 5 mm, 180°C pendant 1 5 min, stabilisation Ba/Zn) Teneur en VC résiduaire (§) mg/kg 1R 2 423 327 13.1 39,8 0.256 0.209 0.68 0.70 92.8 91,3 0.17 0.17 7.2 8,7 42.23 42,35 2,2 2,0 98.4 17,1 - 18 - (*) Le AT maximum correspond au plus grand écart de température observé entre la double enveloppe et le milieu réactionnel. Il est représentatif de l'exothermie de la réaction, et donc de la vitesse de polymérisation. (§) La teneur en VC résiduaire a été mesurée sur un chromatographe en phase gazeuse de la marque Thermo Finnigan équipé d'un détecteur à ionisation de flamme et d'un injecteur d'espace de tête automatique de la même marque. Le latex a donc été placé dans un flacon hermétique et l'analyse d'espace de tête, via une calibration, a permis la détermination de la teneur en VC résiduaire. Les résultats rassemblés dans le Tableau montrent les avantages obtenus grâce au procédé selon l'invention (diminution importante de la teneur en VC résiduaire des polymères; diminution significative de la durée de la durée de la polymérisation obtenue grâce à l'amélioration de la cinétique de dette dernière) La teneur en croûtage du réacteur à l'issue de la polymérisation a été plus basse également. Quant à l'indice de jaune, il était équivalent voir meilleur. REVENDICATIONS1 - Procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle, comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant et poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle, ledit procédé étant caractérisé en ce que le sel hydrosoluble est un sel de zinc et en ce qu'un mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant est introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est effectuée en microsuspension ou en microsuspension aqueuse 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de zinc est le sulfate de zinc. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi les lactones. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent complexant est l'acide ascorbique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 10.2 molede sel de zinc par mole d'initiateur. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 5 moles de sel de zinc par mole d'initiateur. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 0,1 mole d'agent complexant par mole de sel de zinc.- 20 - 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 20 moles d'agent complexant par mole de sel de zinc. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, si l'on dénomme x le temps écoulé entre le début de l'étape de polymérisation (moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/ 1°C près)) et le moment tx auquel débute la diminution de pression autogène du VC, le mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant est introduit en une charge à n'importe quelle fraction de x comprise entre to et tx incluant en une charge à to, en plusieurs charges successives de même poids ou de poids dégressif régulièrement réparties sur la durée x, en continu pendant x à débit constant, en continu pendant x à débit dégressif, en continu pendant une fraction de x comprise entre to et tx à débit constant, ou en continu pendant une fraction de x comprise entre to et tx à débit dégressif 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant est introduit en continu, pendant x ou pendant une fraction de x comprise entre to et t,, à débit dégressif 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant est introduit sous la forme d'une solution aqueuse de ses deux constituants. 13 - Polymères du chlorure de vinyle obtenus par un procédé comprenant comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant et poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle, le sel hydrosoluble étant un sel de zinc et un mélange du sel de zinc hydrosoluble et de l'agent complexant étant introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression.