Brevet FR2986527A1 — publié le 20130809

PROCEDE DE PREPARATION DE PHOSPHINES TERTIAIRES ET DERIVES DE CELLES-CI La présente invention se rapporte au domaine de la chimie organique et concerne un nouveau procédé de préparation de phosphines tertiaires, et des dérivés de celles-ci. Les phosphines tertiaires sont utilisées dans de nombreux domaines de la chimie organique, par exemple comme matériau de départ pour la préparation de sels de phosphonium, d'ylures de phosphore, ou pour la préparation de différents catalyseurs. Ces composés sont des donneurs neutres de paires d'électrons, capables de lier des métaux de transition et sont avantageusement utilisés pour la préparation de nombreux catalyseurs homogènes. Les propriétés d'interaction des phosphines tertiaires avec les métaux, et par conséquent, les propriétés des catalyseurs obtenus, dépendent étroitement de la nature des substituants mis en oeuvre sur l'atome de phosphore. En effet, la nature du substituant peut influer sur la solubilité du catalyseur, ses propriétés stériques, la densité électronique de l'atome métallique, sa réactivité dans le cycle catalytique, sa durée de vie et son aptitude, pour le cas de phosphines optiquement actives, à orienter l'énantiosélectivité de la réaction. Divers procédés ont déjà été proposés pour la préparation de phosphines tertiaires. Il est possible d'obtenir des phosphines tertiaires par substitution nucléophile d'halogénures de phosphines avec des réactifs de Grignard ou des composés organo-lithium ou par réaction d'halogénures de phosphore avec des halogénures d'aryle en présence de sodium métallique (US 4,036,889). Toutefois ces procédés requièrent la formation de composés halogénés PX3, et la réalisation d'étapes d'extraction et de distillation pour récupérer le produit d'intérêt, susceptibles d'affecter le rendement final. Des alkyles phosphines ont également été obtenues par réaction de phosphore jaune en présence d'iodure d'alkyle, avec, toutefois, de faibles rendements. Il a aussi été proposé de faire réagir des phosphines avec des halogénures d'alkyle par catalyse hétérogène. Ce procédé génère cependant des halogénures de phosphonium quaternaires qui tendent à précipiter sur le catalyseur, qui doit donc être régulièrement réactivé. Un autre procédé, également de faible rendement, propose de faire réagir du phosphore avec des halogénures d'alkyle à des températures variant de 280 à 420°C en présence de charbon activé, puis de faire réagir le produit obtenu avec une solution d'hydroxyde de métal alcalin. D'autres procédés reposent sur la réaction de phosphore en phase vapeur avec des alkyles amines, en présence de charbon actif et de vapeur d'eau, et à des températures variant de 280 à 350°C (US 4,150,058). Enfin, récemment, a été décrit un procédé de préparation de phosphines tertiaires par réaction de phosphore blanc, P4, avec des halogénures d'alkyle, d'aryle, d'alkyle silyle ou d'alkyle stannyle, en présence de Ti(N[tBe]Ar)3 à titre de réducteur (Cossairt & Cummins, New J. Chem., 2010, 34 : 1533). Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre d'un catalyseur complexe et coûteux à préparer. De manière globale, les procédés précédemment décrits peuvent nécessiter la mise en oeuvre de température élevées, coûteuses énergétiquement. Ils peuvent également générer des produits secondaires de réaction susceptibles d'affecter la cinétique de réaction. Ils sont peu ou non-adaptés à la préparation de phosphines tertiaires ayant des substituants distincts les uns des autres. Ils ne permettent pas, ou que difficilement, la préparation de phosphines tertiaires dont les substituants présentent un encombrement stérique relativement important. Enfin, ils peuvent nécessiter la mise en oeuvre de matériaux de départ corrosifs, difficiles à préparer, et délicats à manipuler à grande échelle. La présente invention a précisément pour objet de surmonter, au moins en partie, ces inconvénients. Ainsi, selon un de ses premiers aspects, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une phosphine tertiaire, ou de ses dérivés, de formule générale (I) : PR3 (I) dans laquelle : chacun des groupes R, identiques ou différents, est choisi parmi : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en CI à C20, - un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, en C3 à C,4, - un groupe alkyl(cycloalkyle), saturé ou insaturé, en C4 à C20, - un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, en C4 à C20, - un groupe -SiR1R2.-'x3 ou un groupe -SnR1R2R3, dans lesquels chacun des groupes RI, R2 et R3, identiques ou différents, figure un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini précédemment, chacun des groupes R, RI, R2 et R3 étant optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -COOR4, _NH2, _NuR4, -NR4R5, -CONR4R5, - SiH3, -SiH2R 4, -SiHR4R5, -SiR4R5R6, -SnH3, -SnH2R4, -SnHR4R5, -SnR4R5R6, dans lesquels chacun des groupes R4, R5 et R6, identiques ou différents, figurent un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant au moins une étape consistant à faire réagir, sous atmosphère inerte et dans un solvant organique aprotique, du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo-halogénure R-X, avec X étant un atome d'halogène ou un groupe pseudo-halogène et R étant tel que défini précédemment, en présence d'un réactif réducteur consistant en, ou comprenant, un métal alcalin de degré d'oxydation 0. Les inventeurs ont observé que la mise en oeuvre d'un composé consistant en, ou comprenant, un métal alcalin de degré d'oxydation 0 apte à être un réducteur mono- électronique, comme par exemple le sodium métallique, le potassium-graphite, ou un hydrocarbure aromatique polycyclique de métal alcalin permet la réalisation d'une réaction radicalaire entre le phosphore blanc, P4, et un halogénure ou pseudo-halogénure R-X par génération du radical libre W, et conduit avantageusement à l'obtention des phosphines tertiaires attendues. Egalement, selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation d'un métal alcalin, ou d'un composé comprenant au moins un métal alcalin, ledit métal alcalin étant de degré d'oxydation zéro, à titre de réactif réducteur dans un procédé de préparation de phosphines tertiaires à partir de phosphore blanc, P4. Par « composé comprenant un métal alcalin » on en entend la combinaison d'un composé organique et d'un métal alcalin. Egalement, selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation de potassium-graphite de formule K-C., dans laquelle n figure un entier variant de 8 à 120, à titre de réactif réducteur pour la préparation de phosphines tertiaires. Avantageusement, un procédé de l'invention peut être effectué en une seule étape et peut être effectué à température ambiante. Un procédé de l'invention se révèle donc être simple à mettre en oeuvre et peu coûteux énergétiquement. Avantageusement encore, un procédé de l'invention peut permettre la préparation de phosphines tertiaires asymétriques de manière simple, contrôlée, avec un haut rendement, et sans nécessiter de purifier les produits intermédiaires. Avantageusement encore, un procédé de l'invention peut permettre la préparation de phosphines tertiaires avec une grande variété de substituants, voire avec des substituants dotés d'un fort encombrement stérique. De manière avantageuse, les phosphines tertiaires issues d'un procédé de l'invention peuvent être aisément séparées du milieu réactionnel. De manière avantageuse encore, un produit de l'invention peut aisément être récupéré et recyclé. Un procédé de l'invention est avantageusement effectué avec un réactif réducteur solide. Un réactif réducteur solide de l'invention est constitué ou comprend un métal alcalin solide ou est un composé organique solide comprenant un métal alcalin. Par « solide » au regard d'un réactif réducteur de l'invention, on entend nécessairement un composé dont au moins la partie métallique est insoluble, ou substantiellement insoluble, dans un solvant convenant à la mise en oeuvre du procédé. Un métal alcalin convenant à l'invention est nécessairement apte à être un réducteur mono-électronique. Tous les métaux alcalins peuvent convenir à l'invention, à savoir Li, Na, K, Rb, Cs ou Fr. Selon un mode de réalisation préféré, un métal alcalin est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. Selon un mode de réalisation, un réactif réducteur convenant à l'invention peut être choisi parmi le lithium métallique, le sodium métallique, le potassium métallique, le potassium-graphite de formule K-C,,, dans laquelle n figure un entier variant de 8 à 120, et un hydrocarbure aromatique polycyclique en Coi à Cig de métal alcalin. De manière préférée, un réactif réducteur de l'invention peut être un potassium-graphite. Le lithium métallique, le sodium métallique, le potassium métallique convenant à l'invention sont disponibles commercialement et peuvent être obtenu par tout procédé connu de l'homme de l'art. Par exemple le sodium métallique peut être obtenu par électrolyse de chlorure de sodium. Selon un mode de réalisation, un réactif réducteur convenant à l'invention peut être un potassium-graphite de formule K-C1. Selon un mode de réalisation, n dans la formule K-C' peut figurer un entier variant de 8 à 120, notamment de 8 à 96, voire de 8 à 72 ou encore de 8 à 48. De manière préférée, n peut prendre les valeurs 8, 24 ou 36. Le potassium-graphite est disponible commercialement ou peut être préparé par toute méthode connue de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, un réactif réducteur de l'invention peut être un hydrocarbure aromatique polycyclique, en C10 à C18, de métal alcalin. Le métal alcalin est notamment tel que défini précédemment. De préférence, le métal alcalin est choisi parmi le lithium métallique, le sodium métallique, et le potassium métallique. Un hydrocarbure aromatique polycyclique comprend au moins 2 cycles aromatiques fusionnés, et de préférence au moins 4 cycles aromatiques. Avantageusement, un hydrocarbure aromatique polycyclique convenant à l'invention est choisi parmi le naphtalène, l'anthracène, ou le phénanthrène. Un hydrocarbure aromatique polycyclique et un métal alcalin peuvent être présent selon un ratio molaire métal alcalin/hydrocarbure aromatique polycyclique variant de 1:0,01 à 1:2, et notamment variant de 1:0,2 à 1:1. De préférence, un tel ratio molaire est de 1:1. Un hydrocarbure aromatique polycyclique de métal alcalin convenant à l'invention peut être avantageusement choisi parmi les naphatalénure de sodium, de lithium ou de potassium, et les anthracénure de sodium, de lithium ou de potassium. Un hydrocarbure polycyclique de métal alcalin peut être obtenu in situ dans un milieu réactionnel de l'invention ou peut être préparé préalablement à son addition à un milieu réactionnel de l'invention. Avantageusement, un hydrocarbure aromatique polycyclique de métal alcalin peut être introduit dans un milieu réactionnel de l'invention par addition séquentielle du métal alcalin et de l'hydrocarbure aromatique polycyclique. La séquence d'addition est sans importance et peut être exécutée comme suit : addition du métal alcalin puis de l'hydrocarbure aromatique polycyclique ou introduction de l'hydrocarbure aromatique polycyclique puis du métal alcalin. Alternativement, un hydrocarbure polycyclique de métal alcalin peut être préparé avant son introduction dans le milieu réactionnel de l'invention. Un hydrocarbure aromatique polycyclique de métal alcalin peut être obtenu selon tout procédé connu de l'homme de l'art. Par exemple, un équivalent de l'hydrocarbure et un équivalent de métal alcalin sont mélangés dans du THF. Un réactif réducteur de l'invention peut également être obtenu commercialement. Un réactif réducteur de l'invention peut se présenter sous toutes formes convenant à un procédé de l'invention, et en particulier être sous forme d'une poudre. Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut mettre en oeuvre une combinaison de réactifs réducteurs tels que définis précédemment. La pluralité de réactifs réducteurs peut être mise en oeuvre simultanément, ou séquentiellement notamment au regard de la nature du groupe R du composé R-X. Ainsi, un procédé de l'invention peut mettre en oeuvre, lors de la réaction en R-X et P4, un unique réactif réducteur, ou deux ou trois réactifs réducteurs, différents l'un de l'autre, de manière simultanée ou séquentielle. Le phosphore blanc, ou P4, convenant à l'invention peut être obtenu par tout procédé connu de l'homme du métier ou commercialement. Les halogénures ou pseudo-halogénures R-X susceptibles d'être mis en oeuvre dans l'invention peuvent être choisis parmi des halogénures ou pseudo-halogénures d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle, de silyle, ou de stannyle définis précédemment. Selon un mode de réalisation, R peut être un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci à C20, de préférence en C2 à C16, voire de C3 à C12, voire encore de C4 à C10, voire de C5 à Cg, ou encore de C6 à C7. De préférence, encore un radical alkyle convenant à l'invention peut être en Ci à Cg, voire en C2 à C6, ou en C3 à C5, voire en C4. Un groupe alkyle insaturé peut être un alcène ou un alcyne. Un alkyle insaturé peut comprendre une ou une pluralité de liaisons insaturées. Lorsqu'un alkyle comprend au moins deux liaisons insaturées, celles-ci peuvent être, ou non, conjuguées. De manière préférée, un groupe alkyle convenant à l'invention peut être un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, choisi parmi les groupes en Ci à Cg. Selon un mode de réalisation, R peut être un groupe cycloalkyle. Un groupe cycloalkyle convenant à l'invention peut être, saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C3 à C14, de préférence en C6 à C12, et de préférence encore en Cg à C10. Un groupe cycloalkyle insaturé peut comprendre une ou plusieurs liaison(s) insaturée(s). Une liaison insaturée peut être une liaison double ou une liaison triple. Lorsqu'un groupe cycloalkyle insaturé comprend au moins deux liaisons insaturées, celles-ci peuvent être, ou non, conjuguées. De préférence, elles sont conjuguées. Avantageusement, un groupe cycloalkyle peut être un groupe cycloalkyle insaturé, et de préférence encore peut être un groupe aryle. Un groupe aryle convenant à l'invention peut être choisi parmi les groupes en C6 à C14. Un groupe aryle peut comprendre au moins un, voire deux ou trois cycles aromatiques fusionnés, et de préférence comprend un cycle aromatique. Un groupe aryle convenant particulièrement à l'invention peut être choisi parmi un phényle, un naphtyle ou un anthryle, et plus préférentiellement parmi un phényle ou un naphtyle. Selon un autre mode de réalisation, R peut être un groupe alkyl(cycloalkyle) ou un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C4 à C20, voire en C4 à C15, voire en C7 à C13, voire encore en Cg à C12 ou en C9 à C11. Les groupes alkyl(cycloalkyle) et cycloalkyl(alkyle) convenant à l'invention peuvent être saturés ou insaturés. Une liaison insaturée peut être une liaison double ou une liaison triple. La ou les liaisons insaturées peuvent être présentes sur le groupement alkyle et/ou sur le groupement cycloalkyle. Un groupe alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) peut comprendre au moins deux liaisons insaturées, conjuguées ou non, et de préférence conjuguées. Avantageusement, les groupes alkyl(cycloalkyle) et cycloalkyl(alkyle) peuvent être choisis, respectivement, parmi des aryl(alkyles) et des alkyl(aryles). Les aryles(alkyl) et alkyl(aryle) convenant à l'invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi les groupes C7 à C15, et peuvent comprendre au moins un cycle aromatique, ou deux ou trois cycles aromatiques fusionnés. Un groupe alkyl(aryle) convenant à l'invention peut notamment être le benzyle. Selon un autre mode de réalisation, R peut être un groupe -SiR'R2R3, ou un groupe -SnR'R2R3, dans lesquels chacun des groupes RI, R2 et R3, identiques ou différents, figurent un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini ci-dessus. Avantageusement, RI, R2 et R3, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi des groupes alkyle, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, et de préférence saturés, en CI à C6, voire en C2 à C5, ou encore en C3 à C4, des groupes cycloalkyle, saturés ou insaturés, et de préférence insaturés, en C6 à C10, des groupes alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle), saturés ou insaturés, et de préférence insaturé, en C6 à C,5, voire en C7 à C,3, voire encore en Cg à C,2. Avantageusement, RI, R2 et R3, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un phényl, ou un benzyle. Selon un mode de réalisation, au moins un des groupes R, RI, R2, ou R3 définis ci-dessus peut être, optionnellement, substitué par au moins un groupe choisi parmi -OR'', - COOR4, -NH2, _NER4, _NR4R5, -CONR4R5, -SiH3, -SiH2R4, -SiHR4R5, -SiR4R5R6, - SnH3, -SnH2R 4, _snuiR4R5, -SnR4R5R6, dans lesquels chacun des groupes R4, R5 et R6, identiques ou différents, peut figurer un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini ci-dessus. Avantageusement, R4, R5 et R6 peuvent être choisis parmi des groupes alkyle, saturés ou insaturés, et de préférence saturés, en CI à C6, voire en C2 à C5, ou encore en C3 à C4, des groupes cycloalkyle, saturés ou insaturés, et de préférence insaturés, en C6 à C,0, des groupes alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle), saturés ou insaturés, et de préférence insaturé, en C6 à C,5, voire en C7 à C,3, voire encore en Cg à C12. De préférence, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un phényle, ou un benzyle. Selon un mode de réalisation, les chaines hydrocarbonées des groupes alkyle, 5 cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) définis ci-dessus peuvent être, optionnellement, interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes avantageusement choisis parmi 0, N ou S. Selon une variante de réalisation, chacun des groupes R peut être choisi parmi un 10 groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C2 à C,6, voire de C3 à C,2, voire encore de C4 à Cio, voire de C5 à Cg, ou encore de C6 à C7, un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C3 à C,4, de préférence en C6 à C,2, et de préférence encore en Cg à Cio, un groupe alkyl(cycloalkyle) ou un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C4 à C,5, voire en C7 à C,3, 15 voire encore en Cg à C,2 ou en Cg à C,,, un groupe -SiR'R2R3 ou un groupe -SnR'R2R3 avec RI, R2 et R3, identiques ou différents, pouvant être choisis parmi des groupes alkyle, saturés ou insaturés, et de préférence saturés, en CI à C6, des groupes cycloalkyle, saturés ou insaturés, de préférence insaturés, voire aromatiques, en C6 à C,0, des groupes alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle), saturés ou insaturés, de préférence insaturés, voire aromatiques, en C6 à 20 C,2. Selon un mode de réalisation préféré, chacun des groupes R peut être choisi parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en CI à Cg, un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C6 à C,2, un groupe alkyl(cycloalkyle) ou un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, de préférence insaturé, 25 voire aromatique, en C6 à C,2, un groupe -SiR1R2R3 ou un groupe -SnR1R2R3, avec RI, R2 et R3, identiques ou différents, pouvant être choisis parmi des groupes alkyle, saturés ou insaturés, et de préférence saturés, en CI à C6, des groupes cycloalkyle, saturés ou insaturés, de préférence insaturés, voire aromatiques, en C6 à C,0, des groupes alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle), saturés ou insaturés, et de préférence insaturés, voire aromatiques, en C6 à 30 C,2. Les groupes alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) définis ci-dessus peuvent être, optionnellement, substitués par au moins un groupe choisi parmi -OR'', -COOR4, -NH2, _NHR4, _NR4R5, _CONR4R5, -SiH3, -SiH2R4, -SiHR4R5, -SiR4R5R6, - SnH3, -SnH2R4, -SnHR4R5, -SnR4R5R6, dans lesquels chacun des groupes R4, R5 et R6, identiques ou différents, peut figurer un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini ci-dessus. De préférence, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 à Cg, un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C6 à C12, un groupe alkyl(cycloalkyle) ou un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, de préférence insaturé, voire aromatique, en C6 à C12. De préférence encore, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un phényl, ou un benzyle. De préférence encore, chacun des groupes R peut être choisi parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un phényle, un benzyle, -SiR'R2R3 ou -SnR'R2R3, avec R 1, R2 et R3, identiques ou différents, étant choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un phényle, ou un benzyle. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, un procédé de préparation d'une triaryle phosphine ou d'une phosphine tertiaire dans laquelle au moins un des groupes R figure un groupe aryle ou aryl(alkyle), notamment tel que défini précédemment, comprend une étape consistant à faire réagir, sous atmosphère inerte et dans un solvant organique aprotique, du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo halogénure R-X, avec X étant un atome d'halogène ou un groupe pseudo-halogène et R figurant un groupe aryle ou aryl(alkyle) tel que défini ci-dessus en présence d'un réactif réducteur choisi parmi un composé potassium-graphite tel que défini ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un procédé de préparation d'une phosphine tertiaire dans laquelle au moins un des groupes R figure un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle à l'exception d'un groupe aryle, un groupe cyloalkyl(alkyle) à l'exception d'un groupe aryl(alkyle), ou un groupe alkyl(cycloalkyle), notamment tels que définis précédemment, comprend une étape consistant à faire réagir, sous atmosphère inerte et dans un solvant organique aprotique, du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo halogénure R-X, avec X étant un atome d'halogène ou un groupe pseudo-halogène et R figurant un groupe tel que défini ci-dessus, en présence d'un réactif réducteur tel que défini précédemment. Au sens de l'invention, on entend par « groupe pseudo-halogénure » un groupe organique apte à se comporter comme un halogénure. Selon l'halogénure ou le groupe pseudo-halogénure considéré, l'atome d'halogène ou le groupe pseudo-halogène X mis en oeuvre peut être choisi, respectivement, parmi Cl, Br, I, OTf (trifluorométhanesulfonate), OTs (toluènesulfonate) et Oms (méthanesulfonate). De préférence, l'atome d'halogène est Cl ou Br. La nature de l'halogène ou du pseudo-halogène est choisie en fonction de la nature du groupe R de sorte à ce qu'en présence du réactif réducteur de l'invention des radicaux libres W soient générés. Avantageusement, le phosphore blanc est mis à réagir avec au moins un halogénure ou un pseudo-halogénure, en présence du réactif réducteur en proportion stoechiométrique de sorte à obtenir des phosphines tertiaires. La stoechiométrie des différents réactifs mis en oeuvre dans un procédé de l'invention est naturellement adaptée à la réactivité des halogénures ou des pseudo-halogénures et au rendement d'obtention des radicaux libres W en présence du réactif réducteur. Selon un mode de réalisation, P4, un halogénure ou un pseudo-halogénure R-X, et un réactif réducteur de l'invention peuvent être mis en présence selon un ratio molaire de 1/4:mi:m2 avec m1 et m2, identiques ou différents, étant supérieurs à 3. De préférence m1 et m2 sont identiques. Selon un mode de réalisation, m1 et m2, identiques ou différents, peuvent figurer un nombre variant de 3 à 100, notamment de 3 à 50, notamment de 3 à 20, en particulier de 3 à 10. De préférence, m1 et m2 peuvent être égaux à 5. Selon la nature des halogénures ou pseudo-halogénures R-X mis en oeuvre, et leur stoechiométrie respective, un procédé de l'invention peut permettre l'obtention de phosphines tertiaires symétriques, à savoir comprenant trois groupes R identiques, ou de phosphines tertiaires asymétriques comprenant soit deux groupes R identiques et un groupe R distinct des deux premiers, soit trois groupes R distincts les un des autres. Pour l'obtention des phosphines tertiaires symétriques, les proportions stoechiométriques de phosphore blanc, d'halogénure ou pseudo-halogénure R-X et de réactif réducteur peuvent être avantageusement d'environ 1/4:5:5. Selon un autre de ses aspects, un procédé de l'invention permet la préparation de phosphines tertiaires asymétriques. Dans ce mode de réalisation, différents halogénures ou pseudo-halogénures R-X, à savoir deux ou trois R-X différents, peuvent être mis à réagir, ensemble ou séquentiellement, avec le phosphore blanc. Ainsi, un premier halogénure ou pseudo-halogénure R-X et un second halogénure ou pseudo-halogénure R-X, voire un troisième halogénure ou pseudo-halogénure R-X, chacun comprenant un groupe R distinct l'un de l'autre, et un groupe X identique ou différent l'un de l'autre, sont mis à réagir ensemble ou séquentiellement. La mise en oeuvre d'un groupe X différent pour chacun des composés R-X avec un groupe R différent permet avantageusement d'obtenir des cinétiques réactionnelles différentes 10 pour chacun des composés R-X. Lors d'une réaction séquentielle, un milieu réactionnel est préparé par mise en contact d'un excès de phosphore blanc avec un premier halogénure ou pseudo-halogénure R-X, en présence du réactif réducteur. La réaction est effectuée jusqu'à consommation de l'halogénure ou du pseudo-halogénure. Ensuite le second halogénure ou pseudo-halogénure R- 15 X est ajouté au milieu réactionnel. Et, selon le cas, après consommation du second halogénure ou pseudo-halogénure, un troisième halogénure ou pseudo-halogénure R-X est introduit dans le milieu réactionnel. Avantageusement, un procédé de l'invention ne nécessite aucune étape de séparation et de purification des produits intermédiaires de réaction après consommation du premier voire du second halogénure ou pseudo-halogénure. 20 Pour la préparation de phosphines tertiaires asymétriques dans lesquelles deux groupes R sont identiques et le troisième est différent des deux premiers, les proportions stoechiométriques de phosphore blanc, du premier halogénure ou pseudo-halogénure R-X et du réactif réducteur peuvent être d'environ 1/4:2:2, et les proportions stoechiométriques du second halogénure ou pseudo-halogénure R-X et du réactif réducteur peuvent être, par rapport à la 25 quantité initiale de phosphore blanc, d'environ 1/4:1:1. Ainsi, selon un aspect, un procédé de l'invention pour la préparation de phosphine tertiaire asymétrique, ou de ses dérivés, de formule générale (II) : P(Ra)2Rb (II) dans laquelle Ra et Rb, différents l'un de l'autre, peuvent représenter un groupe R 30 tel que défini précédemment, peut comprendre au moins une étape consistant à, sous atmosphère inerte, dans un solvant organique aprotique, et en présence d'un réactif réducteur tel que défini précédemment, faire réagir, ensemble, du phosphore blanc, P4, avec des halogénures ou pseudo-halogénures Ra-X et Rb-K, X, et X', identiques ou différents, étant des atomes d'halogène ou des pseudo-halogènes tels que définis précédemment. Selon un autre aspect, un procédé de préparation de l'invention pour la préparation de phosphine tertiaire asymétrique, ou de ses dérivés, de formule générale (II) : P(Ra)2Rb dans laquelle Ra et Rb, différents l'un de l'autre, peuvent représenter un groupe R tel que défini précédemment, peut comprendre au moins des étapes consistant à, sous atmosphère inerte, dans un solvant organique aprotique, et en présence d'un réactif réducteur tel que défini précédemment : - faire réagir du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo-halogénure Ra-X, X étant un atome d'halogène ou un pseudo-halogène tel que défini précédemment, puis, après consommation de Ra-X , - faire réagir les produits intermédiaires obtenus à l'étape précédente avec un halogénure ou un pseudo-halogénure Rb-X', X' étant un atome d'halogène ou un pseudo- halogène tel que défini précédemment. Pour la préparation de phosphines tertiaires asymétriques dans lesquelles chacun des groupes R est différent l'un de l'autre, les proportions stoechiométriques de phosphore blanc, de chacun des halogénures ou pseudo-halogénures R-X mis à réagir successivement, et du réactif réducteur peuvent être, par rapport à la quantité de phosphore blancs mis à réagir initialement, d'environ 1/4:1:1. Ainsi, selon un aspect un procédé de préparation de l'invention pour la préparation de phosphine tertiaire asymétrique, ou de ses dérivés, de formule générale (III) : PRaRbRc (III) dans laquelle Ra, Rb et Rc distincts l'un de l'autre, peuvent représenter un groupe R tel que défini précédemment, peut comprendre au moins une étape consistant à, sous atmosphère inerte, dans un solvant organique aprotique, et en présence d'un réactif réducteur tel que défini précédemment faire réagir, ensemble, du phosphore blanc, P4, avec des halogénures ou des pseudo-halogénures Ra-X, Rb-V, Rc-X", avec X, X' et X", identiques ou différents, étant des atomes d'halogène ou des pseudo-halogènes tels que définis précédemment. Selon un autre aspect, un procédé de préparation de l'invention pour la préparation de phosphine tertiaire asymétrique, ou de ses dérivés, de formule générale (III) : PRaRbRc (III) dans laquelle Ra, Rb et Rc distincts l'un de l'autre, peuvent représenter un groupe R tel que défini précédemment, peut comprendre au moins les étapes consistant à, sous atmosphère inerte, dans un solvant organique aprotique, et en présence d'un réactif réducteur tel que défini précédemment : - faire réagir du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo-halogénure Ra-X, X étant un atome d'halogène ou un pseudo-halogénure tel que défini précédemment, puis, après consommation de Ra-X, - faire réagir les produits intermédiaires obtenus à l'étape précédente, avec un halogénure ou un pseudo-halogénure Rb-X', X' étant un atome d'halogène ou un pseudo- halogénure tel que défini précédemment, puis, après consommation de Rb-X, - faire réagir les produits intermédiaires obtenus à l'étape précédente avec un halogénure ou un pseudo-halogénure Rc-X", X" étant un atome d'halogène ou un pseudohalogénure tel que défini précédemment. Il va de soi que, quel que soit la nature de la phosphine tertiaire préparée, symétrique ou asymétrique, avec 2 ou 3 groupes R différents l'un de l'autre, le ratio molaire 1/4:mi:m2 est ajusté de sorte à ce que la totalité du phosphore blanc P4 soit consommé. L'ajustement de ce ratio molaire selon la réaction à effectuer relève des connaissances de l'homme du métier. Le suivi de la réaction et de son degré de réalisation peut être effectué par toute méthode connue de l'homme de l'art. Par exemple, il est possible de procéder, à intervalle de temps régulier, au prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel et de déterminer la présence, et le cas échéant, la quantité de phosphines tertiaires obtenues, ou de déterminer la disparition des réactifs utilisés. Ces déterminations peuvent être effectuées par exemple, par chromatographie, comme la chromatographie sur couche mince, ou par spectrométrie RMN. A l'issue d'un procédé de l'invention, les phosphines tertiaires obtenues peuvent être aisément récupérées, par exemple par filtration du milieu réactionnel pour éliminer les sels formés, et le cas échéant le réactif réducteur. Le solvant réactionnel peut être aisément éliminé par évaporation ou distillation et les phosphines tertiaires peuvent être récupérées sous forme solide, cristalline, amorphe ou liquide. Avantageusement, les phosphines tertiaires et leurs dérivés, obtenus par un procédé de l'invention peuvent ensuite être mis en oeuvre pour la préparation de catalyseurs. Un procédé de l'invention est mis en oeuvre dans un solvant organique dont la nature est choisie de sorte à permettre la solubilisation du phosphore blanc et des halogénures R-X. Un solvant convenant à l'invention est avantageusement inerte à l'égard des différents réactifs mis en oeuvre. Ainsi, un solvant convenant à un procédé de l'invention est avantageusement un solvant organique aprotique. Selon un mode de réalisation, un solvant organique aprotique convenant à l'invention peut être choisi parmi le toluène, le benzène, le tétrahydrofurane, l'éther, le cyclohexane, le méthylcyclohexane. De préférence, un solvant convenant à l'invention est le 10 toluène. Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut être effectué à une température variant d'environ 19°C à environ 180°C. De préférence, la température de réaction est une température ambiante, c'est-à-dire variant de 19 à 30°C, voire de 20 à 28°C, et plus préférentiellement encore est d'environ 25°C. 15 Le choix de la température et, le cas échéant, celui de la pression atmosphérique, auxquelles peuvent être réalisé un procédé de l'invention peuvent influer sur la cinétique de réaction. Ce couple de paramètres sera donc naturellement ajusté par l'homme du métier, de sorte à obtenir les phosphines tertiaires recherchées. 20 Comme indiqué précédemment, la pression atmosphérique à laquelle est réalisé le procédé selon l'invention peut être un paramètre influent sur la cinétique de ce dernier. Avantageusement, un procédé de l'invention peut être effectué à pression atmosphérique normale. 25 La pression à laquelle est soumis le milieu réactionnel est adapté par tous moyens connus de l'homme du métier, de sorte à permettre l'obtention des phosphines tertiaires désirées. Selon un mode de réalisation, une atmosphère inerte convenant à l'invention peut être une atmosphère d'azote ou une atmosphère d'argon. De préférence, une atmosphère inerte 30 convenant à l'invention est une atmosphère d'azote. Les exemples ci-après sont présentés uniquement à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLES Exemples 1 à 18 Synthèse de la tributylphosphine Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 2,33 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,43 mol.L-1, 1 mmol de phosphore). On additionne 522 !AL (5 mmol) de 1-chlorobutane, puis un réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est ensuite laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, puis filtrée pour éliminer les sels formés, et selon les cas le graphite. Le produit de la réaction est analysé par RMN et peut être isolé par distillation. Exemple 19 à 36 Synthèse de la tribenzylphosphine Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 2,33 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,43 mol.L-1, 1 mmol de phosphore). On additionne 577 !AL (5 mmol) de chlorure de benzyle, puis un réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est ensuite laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, puis filtrée pour éliminer les sels formés, et selon les cas le graphite. Le produit de la réaction est analysé par RMN et peut être isolé par distillation. Exemples 37 à 54 Synthèse de la tris(trimethylsilyl)phosphine Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 2,33 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,43 mol.L-1, 1 mmol de phosphore). On additionne 637 !AL (5 mmol) de chlorotriméthylsilane, puis un réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est ensuite laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, puis filtrée pour éliminer les sels formés, et selon les cas le graphite. Le produit de la réaction est analysé par RMN et peut être isolé par distillation. Exemples 55 à 72 Synthèse de la tris(triphenylstannyl)phosphine Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 0,47 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,43 mol.L-1, 0,2 mmol de phosphore). On additionne 387 mg (1 mmol) de chlorotriphénylstannane, puis un réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est ensuite laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, puis filtrée pour éliminer les sels formés, et selon les cas le graphite. Le produit de la réaction est finalement analysé par RMN. Exemples 73 à 90 Synthèse de la bis(benzyl)butylphosphine Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 2,33 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,43 mol.L-1, 1 mmol de phosphore). On additionne 346 pt (3 mmol) de chlorure de benzyle et 60 % du réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est laissée 48 heures sous agitation à température ambiante. On ajoute ensuite 209 pt (2 mmol) de 1-chlorobutane et les 40 % restants du réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après, puis la solution est à nouveau laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, avant d'être filtrée pour éliminer le graphite et les sels formés. Le produit de la réaction est analysé par RMN et peut être isolé par distillation. Exemple 91 à 93 Synthèse de la triphenylphosphine Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un ballon 2.33 mL de solution de phosphore blanc dans le toluène (0,35 mol.L-1, 1 mmol de phosphore). On additionne 55 !IL (5 mmol) d'iodobenzène, puis un réducteur selon l'invention en quantité et en nature indiquées dans le tableau I ci-après. La solution est ensuite laissée 48 heures sous agitation à température ambiante, puis filtrée pour éliminer le graphite et les sels formés. Le produit est détecté par spectrométrie de masse. Tableau I Ex. 1, 19, 2, 20, 3, 21, 4, 22, 5, 23, 6, 24, 7, 25, 43, 61, 79 8, 26, 44, 62, 80 37, 38, 39, 40, 58, 41, 59, 42, 60, 55, 73 56, 74 57, 75 76, 91 77, 92 78, 93 Réducteur Li Na K KC8 KC24 KC36 naphtalénure de lithium naphtalénure de sodium catalytique catalytique Quantité 35 mg 115 195 675 mg 1.6 g (5 2.4 g (5 35 mg (5 mmol) 115 mg (5 mmol) (5 mg (5 mg (5 (5 mmol) mmol) de lithium de sodium mmol) mmol) mmol) mmol) métallique et 128 mg (1 mmol) de naphtalène métallique et 128 mg (lmmol) de naphtalène Tableau I (suite) Ex. 9, 27, 45, 63, 81 10, 28, 46, 64, 82 11, 29, 47, 65, 83 12,30, 48, 66, 84 13, 31, 49, 67, 85 14, 32, 50, 68, 86 Réducteur naphtalénure de potassium catalytique anthracénure de lithium catalytique anthracénure de sodium catalytique anthracénure de potassium catalytique naphtalénure de lithium naphtalénure de sodium Quantité 195 mg (5 mmol) de potassium métallique et 128 mg (1 mmol) de naphtalène 35 mg (5 mmol) de lithium métallique et 178 mg (1 mmol) d'anthracène 115 mg (5 mmol) de sodium métallique et 178 mg (1 mmol) d'anthracène 195 mg (5 mmol) de potassium métallique et 178 mg (1 mmol) d'anthracène 35 mg (5 mmol) de lithium métallique et 640 mg (5 mmol) de naphtalène 115 mg (5 mmol) de sodium métallique et 640 mg (5 mmol) de naphtalène Tableau I (suite) Ex. 15, 33, 51, 69, 87 16, 34, 52, 70, 88 17, 35, 53, 71, 89 18, 36, 54, 72, 90 Réducteur naphtalénure de potassium anthracénure de lithium anthracénure de sodium anthracénure de potassium Quantité 195 mg (5 mmol) de potassium métallique et 640 mg (5 mmol) de naphtalène 35 mg (5 mmol) de lithium métallique et 891 mg (5 mmol) d'anthracène 115 mg (5 mmol) de sodium métallique et 891 mg (5 mmol) d'anthracène 196 mg (5 mmol) de potassium métallique et 891 mg (5 mmol) d'anthracène5 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une phosphine tertiaire, ou de ses dérivés, de formule générale (I) : PR3 (I) dans laquelle : chacun des groupes R, identiques ou différents, est choisi parmi : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en CI à C20, - un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, en C3 à C,4, - un groupe alkyl(cycloalkyle), saturé ou insaturé, en C4 à C20, - un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, en C4 à C20, - un groupe -SiR1R2."x3 ou un groupe -SnR1R2R3, dans lesquels chacun des groupes RI, R2 et R3, identiques ou différents, figure un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini précédemment, chacun des groupes R, RI, R2 et R3 étant optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -COOR4, _NH2, _mikt, -NR4R5, -CONR4R5, -SR4, - SiH3, -SiH2R 4, -SiHR4R5, -SiR4R5R6, -SnH3, -SnH2R4, -SnHR4R5, -SnR4R5R6, dans lesquels chacun des groupes R4, R5 et R6, identiques ou différents, figurent un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant au moins une étape consistant à faire réagir, sous atmosphère inerte et dans un solvant organique aprotique, du phosphore blanc, P4, avec un halogénure ou un pseudo-halogénure R-X, avec X étant un atome d'halogène ou un groupe pseudo-halogène et R étant tel que défini précédemment, en présence d'un réactif réducteur consistant en, ou comprenant, un métal alcalin de degré d'oxydation 0. 2. Procédé de préparation selon la revendication précédente, dans lequel le métal alcalin est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le réactif réducteur est choisi parmi le lithium métallique, le sodium métallique, le potassium métallique, le potassium-graphite de formule K-C., dans laquelle n figure un entier variant de 8 à 120, et un hydrocarbure aromatique polycyclique en Ci. à C18 de métal alcalin. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chacun des groupes R, identique ou différent, est choisi parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C2 à C,6, un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, en C3 à C,4,un groupe alkyl(cycloalkyle), saturé ou insaturé, en C4 à C15, un groupe cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, en C4 à Ci5, un groupe -SiR1R2 ou un groupe -SnR'R2R3 avec chacun des groupes RI, R2 et R3, identiques ou différents, étant choisi parmi un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C6, un groupe cycloalkyle, saturé ou insaturé, en C6 à C,0, un groupe alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle), saturé ou insaturé, en C6 à C,5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins un des groupes R, RI, R2, ou R3 est substitué par au moins un groupe choisi parmi OR'' -COOR4, -NH2, -NHR4, -NR4R5, -CONR4R5, -SR4, -SiH3, -SiH2R4, -SiHR4R5, -SiR4R5R6, -SnH3, -SnH2R4, -SnHR4R5, -SnR4R5R6, dans lesquels chacun des groupes R4, R5 et R6, identiques ou différents, figure un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl(cycloalkyle) ou cycloalkyl(alkyle) tel que défini en revendications 1 à 4. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'atome d'halogène ou le pseudo-halogène X est choisi, respectivement, parmi Cl, Br, I, OTf (trifluorométhanesulfonate), OTs (toluènesulfonate) ou Oms (méthanesulfonate). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel P4, R-X, et le réactif réducteur sont présents selon un ratio molaire de 1/4:mi:m2 avec mi et m2, identiques ou différents, étant supérieurs à 3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un premier halogénure ou pseudo-halogénure R-X et un second halogénure ou pseudo- halogénure R-X, voire un troisième halogénure ou pseudo-halogénure R-X, chacun comprenant un groupe R distinct l'un de l'autre, et un groupe X identique ou différent l'un de l'autre, sont mis à réagir ensemble ou séquentiellement. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant organique aprotique est choisi parmi le toluène, le benzène, le tétrahydrofurane, l'éther, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, est de préférence est le toluène. 10. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé étant effectué à une température variant d'environ 20°C à environ 180°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'atmosphère inerte est une atmosphère d'azote ou d'argon. 12. Utilisation d'un métal alcalin ou d'un composé comprenant au moins un métal alcalin, ledit métal alcalin étant de degré d'oxydation zéro, à titre de réactif réducteur dans un procédé de préparation de phosphines tertiaires à partir de phosphore blanc, P4. 13. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle le réactif réducteur est tel que défini selon l'une des revendications 2 ou 3. 14. Utilisation de potassium-graphite de formule K-C., dans laquelle n figure un entier variant de 8 à 120, à titre de réactif réducteur pour la préparation de phosphines tertiaires.