Brevet FR2990695A1 — publié le 20131122

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine du captage du dioxyde de carbone (noté par la suite CO2) émis par les fumées provenant de la régénération des unités de craquage catalytique (notées en abrégé FCC), et comporte une étape de valorisation de ce CO2 par un procédé permettant sa transformation en hydrogène et en hydrocarbures à plus de 4 atomes de carbone. Le dioxyde de carbone (CO2) est un composé gazeux non toxique présent dans l'atmosphère. L'utilisation de combustibles fossiles entraîne une augmentation de sa concentration dans l'atmosphère contribuant en partie au réchauffement climatique de la planète. Le CO2 se trouve également dans les gaz de raffineries, ou à la sortie des fours, des chaudières, des centrales thermiques, où il est généralement issu de réactions de combustion des composés organiques, notamment les hydrocarbures. Dans une raffinerie, environ 20% des émissions de CO2 sont issues de l'unité de craquage catalytique en raison de la combustion du coke déposé sur le catalyseur, opération appelée régénération du catalyseur. Une unité de craquage catalytique d'une capacité de 400 tonnes par heure émet l'équivalent d'environ 100 tonnes de CO2 par heure. Les unités de craquage catalytique génèrent des fumées de combustion en provenance de la régénération du catalyseur réalisée dans un réacteur, appelé régénérateur, qui peut opérer en un ou deux étages. Lorsque la régénération est effectuée en deux étages, le premier étage travaille en défaut d'air et réalise une combustion à température contrôlée, tandis que le second étage travaille en excès d'air et la température des fumées en sortie peut atteindre 800°C. La présente invention s'applique aussi bien au cas d'une régénération en un seul étage qu'au cas d'une régénération en deux étages. Le captage du CO2 contenu dans ces fumées de combustion est réalisée au moyen d'une unité de traitement aux amines dont on pourra trouver une description détaillée notamment dans le brevet US 7,056,482. Dans la suite du texte on parle de procédé intégré pour désigner le procédé selon la présente invention dans la mesure où ce procédé intégré réalise un couplage thermique entre l'unité de craquage catalytique, excédentaire en calories, l'unité de captage aux amines de CO2, qui a besoin de calories pour réaliser la régénération de ladite amine, et l'unité de valorisation de CO2, qui a également besoin de calories pour transformer le CO2 en hydrocarbures. Dans la suite du texte, l'unité de craquage catalytique sera désignée par son abréviation commune de FCC (Fluid Catalytic Cracking), l'unité de captage du CO2 aux amines sera appelée par simplification unité aux amines, et l'unité de transformation du CO2 en hydrocarbures et en hydrogène sera appelée unité de valorisation du CO2. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Il est bien connu en production de gaz naturel, d'extraire le CO2 présent dans les gaz par un lavage avec un solvant approprié, par exemple une solution à base d'amines. Ce solvant est ensuite régénéré, généralement par chauffage, ce qui produit alors un gaz, dit acide, riche en CO2 Pour des raisons environnementales, il existe une tendance à éliminer le CO2 des fumées de combustion, notamment dans les centrales thermiques, afin de limiter les émissions de CO2. De la même façon que dans le traitement du gaz naturel, des solutions d'amines servent à piéger ce CO2 et à générer un flux gazeux riche en CO2. Dans les raffineries, l'unité de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) peut être considérée comme l'une des principales émettrices de CO2 avec près de 20% des émissions à elle seule, les autres sources se trouvant dans les divers fours de réchauffage ou de distillation. Afin de réduire les émissions de CO2 d'une raffinerie, il apparaît clairement que le FCC est une cible privilégiée. La présente invention propose une solution faisant appel à une technologie de captage du CO2 connue, dite captage par les amines, et à une réaction de transformation du CO2 ainsi capté en présence de vapeur d'eau en un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures à plus de 4 atomes de carbone. La présente invention permet non seulement de diminuer les émissions de CO2 de l'unité de FCC mais aussi de les valoriser en produits commercialisables. L'art antérieur en matière de captage de CO2 fait état de procédés d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse d'amine pour extraire le CO2 et l'H2S d'un gaz. Le gaz est purifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Un procédé de traitement de gaz aux amines comprend généralement les étapes suivantes : a/ on met en contact le gaz à traiter avec une solution absorbante comportant des amines en solution aqueuse de manière à obtenir un gaz appauvri en composés acides et comportant éventuellement des traces d'amines, et une solution absorbante enrichie en composés acides, b/ on régénère au moins une fraction de la solution absorbante enrichie en composés acides dans une colonne de régénération de manière à obtenir une solution absorbante régénérée et un effluent gazeux riches en composés acides, la solution absorbante régénérée étant recyclée à l'étape a) en tant que solution absorbante, cl on condense partiellement par refroidissement ledit effluent gazeux pour obtenir un effluent refroidi composé de condensats liquides et d'un gaz enrichi en composés acides, puis on introduit au moins une partie des condensats dans la colonne de régénération, d/ on met en contact dans une section de lavage le gaz appauvri en composé acides obtenu à l'étape a) avec un flux d'eau liquide de manière à obtenir un gaz appauvri en amine et une eau enrichie en amine, e/ on recycle une partie de l'eau enrichie en amine obtenue en fond de la section de lavage, en effectuant au moins l'une des opérations suivantes : on mélange ladite partie de l'eau enrichie en amine avec la solution absorbante régénérée obtenue à l'étape b) on introduit ladite partie de l'eau enrichie en amine dans la colonne de régénération, on mélange ladite partie de l'eau enrichie en amine avec l'effluent gazeux obtenu à l'étape b), on mélange ladite partie de l'eau enrichie en amine avec la solution absorbante enrichie en composés acides obtenue à l'étape a). La régénération de la solution absorbante effectuée à l'étape b) peut être réalisée par chauffage à la vapeur. Ladite vapeur est classiquement générée dans une chaudière qui peut brûler tout type de combustible, du charbon au gaz naturel. Bien entendu, lorsque la génération de vapeur est effectuée par la combustion d'un combustible fossile, il convient de comptabiliser le CO2 émis à cette étape dans le bilan CO2 global de l'unité amine. De manière assez grossière, mais pour fixer les idées, dans les technologies actuelles de traitement aux amines, pour une tonne de CO2 absorbée il faut compter environ 0,4 tonne de CO2 produit par la combustion liée à la génération de la solution absorbante. L'utilisation du CO2 ainsi généré est un sujet d'actualité. Pour limiter son effet sur le réchauffement climatique, des solutions sont étudiées pour limiter son rejet dans l'atmosphère. Une des solutions envisagées est le stockage géologique de ce CO2. Ce gaz est comprimé et ensuite envoyé dans des réservoirs de stockage géologiques c'est-à-dire des cavités naturelles étanches existant dans la croûte terrestre. Cependant, ce stockage pose des problèmes. En effet, les lieux naturels adéquats et éloignés d'habitations sont en nombre limité et l'utilisation de cavités naturelles proches de lieux habités posent des problèmes de sécurité. De nombreux travaux existent sur la valorisation du CO2 afin d'en limiter le coût de traitement. Le CO2 peut être utilisé pour faire la synthèse de carbonates minéraux, à partir d'oxydes minéraux, carbonates qui seront employés comme matériau de construction. Près de 18 millions de tonnes par an de CO2 sont utilisés en tant qu'additif dans les boissons, conservateur alimentaire, conservateur de céréales, agent d'extinction de feu. De nombreux travaux à l'échelle du laboratoire existent sur la transformation du CO2 en méthanol, soit en utilisant des catalyseurs à base d'oxyde de cuivre, de zinc, de zirconium et/ou de gallium, soit par catalyse enzymatique. Des travaux existent aussi sur la conversion électrochimique du CO2. La demanderesse à travers les brevets FR 2901153B1, FR 2901152B1 a aussi proposé différents modes de valorisation du CO2 pour produire du méthanol, de l'ester formique et du méthane. Environ 110 millions de tonnes de CO2 par an sont valorisées à travers différents procédés alors que les émissions mondiales de CO2 d'origine humaine sont de l'ordre de 25 milliards de tonnes par an. Il existe, donc, un besoin pour un procédé qui permette de synthétiser des produits de grande consommation à partir de dioxyde de carbone, qui soit adaptable industriellement, simple de mise en oeuvre et peu coûteux.30 DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 représente un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel l'étape de régénération du solide oxyde métallique nécessaire à l'étape de valorisation du CO2 est régénérée par un flux riche en H2 en provenance de l'unité de FCC. La figure 2 représente un second mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel l'étape de régénération du solide oxyde métallique nécessaire à l'étape de valorisation du CO2 est régénérée par un flux riche en CO en provenance de l'unité de FCC. La figure 3 représente un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel l'étape de régénération du solide oxyde métallique nécessaire à l'étape de valorisation du CO2 est régénérée par un flux à la fois riche en H2 et riche en CO en provenance de l'unité de FCC. La figure 4 représente la courbe de distillation des effluent liquide (obtenue par distillation simulée) issus de l'étape de valorisation du CO2, dans laquelle l'axe A représente le pourcentage massique de la fraction vaporisée (entre 0 et 100% poids) et l'axe B représente la température d'ébullition en degré Celsius. La figure 5 représente la courbe de distillation des effluent liquide (obtenue par distillation simulée) issus de l'étape de valorisation du CO2, dans laquelle l'axe A représente le pourcentage massique de la fraction vaporisée (entre 0 et 100% poids) et l'axe B représente la température d'ébullition en degré Celsius. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention peut se définir comme un procédé intégré de traitement et de valorisation d'une partie au moins des fumées d'une unité de craquage catalytique (FCC) en vue de la récupération du CO2 contenu dans lesdites fumées, le dit traitement consistant en la succession d'étapes suivante : étape 1 de captage du CO2 en provenance des fumées de l'unité FCC par absorption dudit CO2 dans une solution aqueuse d'amines, étape 2 de régénération de l'amine mis en oeuvre dans l'étape 1 et libération du CO2 gazeux, étape 3 de valorisation du CO2 issu de l'étape 2 par mise en contact de ce CO2 gazeux avec de la vapeur d'eau faisant appel à un solide catalytique comprenant au moins un oxyde métallique MO, ledit métal M appartenant au groupe VIII de la classification de Mendeleïev, ladite étape 3 étant réalisée dans les conditions suivantes: température comprise entre 200°C et 800°C pression comprise entre 0,2 MPa et 17,5 MPa quantité de vapeur d'eau utilisée comprise entre 1% volumique et 50% volumique par rapport au volume de dioxyde de carbone gazeux, - étape 4 de régénération du solide utilisé lors de l'étape 3 faisant appel à un flux de gaz réducteur en provenance de l'unité de FCC. Dans la suite du texte on parlera pour désigner le solide catalytique mis en oeuvre dans l'étape de valorisation du CO2, de solide comprenant un oxyde métallique ou de façon abrégée d'oxyde métallique. Cet oxyde métallique est oxydé à un degré supérieur au cours des réactions de valorisation du CO2 et doit donc être régénéré pour retrouver sa forme oxyde initial. Cette régénération prend la forme d'une réduction qui peut se faire au moyen d'un flux gazeux riche en hydrogène (H2), ou d'un flux gazeux riche en monoxyde de carbone (CO) ou encore d'un flux gazeux à la fois riche en H2 et en CO. Du point de vue thermique, les réactions de formation des hydrocarbures à plus de 4 atomes de carbone sont exothermiques et la réaction de régénération du solide oxyde métallique est endothermique. De façon préférée, le métal M, dont l'oxyde métallique MO est utilisé dans l'étape 3, est choisi dans le groupe constitué par le fer et le cobalt. De façon préférée, les conditions opératoires de l'étape 3 de valorisation du CO2 sont les suivantes : - température comprise entre 230°C et 380°C - pression comprise entre 4 MPa et 10 MPa - rapport volumique de vapeur d'eau sur dioxyde de carbone gazeux compris entre 1% et 10%. - Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'hydrogène contenu dans les gaz craqués produits par l'unité de craquage catalytique (FCC) est utilisé comme gaz de réduction dans l'étape 4 selon la réaction: M304 +H2 MO+H20 - Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, le CO issu des fumées du premier étage de régénération du catalyseur de l'unité de craquage catalytique (FCC) est utilisé comme gaz de réduction dans l'étape 4 selon la réaction: M304 + CO > 3M0+CO2 - selon une troisième variante du procédé selon l'invention, l'hydrogène contenu dans les gaz craqués produits par l'unité de craquage catalytique (FCC) et le CO issu des fumées du premier étage de régénération du catalyseur de l'unité de FCC sont utilisés comme gaz de réduction pour assurer la régénération de l'oxyde métallique dans l'étape 4 selon les réactions: M304 +H2 > MO+H20 M304 + CO > 3M0+CO2 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans les unités de FCC, la régénération du catalyseur est généralement réalisée au moyen de deux étages de régénération, un premier étage travaillant en défaut d'air, ce qui permet de limiter la température du catalyseur à environ 650/700°C, et un second étage travaillant en excès d'air, et dans lequel la température du catalyseur peut atteindre ou dépasser 800°C. Chacun des étages de régénération fonctionne en lit fluidisé à des vitesses de fluidisation comprises entre 30 cm/s et 1 m/s. Les deux étages sont reliés par une zone tubulaire permettant de transporter en lit entraîné le catalyseur du premier étage vers le second étage. Les fumées issues des étages de régénération du catalyseur contiennent des particules solides, des traces de monoxyde de carbone (CO), des traces d'oxydes d'azote (N0x) et des oxydes de soufre (S0x). Elles sont donc envoyées dans une section de traitement des fumées avant d'être envoyées à l'unité de traitement aux amines. Une section de traitement des fumées peut comprendre les éléments suivants : un ou plusieurs séparateurs gaz/solide additionnels pour éliminer d'avantage de particules de catalyseur, une turbine d'expansion pour convertir l'énergie de pression en électricité, un incinérateur de CO pour convertir le CO en CO2, une unité dite "De-NOx" pour réduire la teneur en oxydes d'azote des fumées, un refroidisseur de fumées pour récupérer la chaleur des fumées et ainsi produire de la vapeur, une unité d'épuration pour réduire la teneur en particules et en oxydes de soufre des fumées. La présente invention n'est pas liée au mode de régénération du catalyseur de FCC en un ou deux étages. Elle peut en outre s'appliquer à tout ou partie des fumées issues de la zone de régénération de l'unité FCC. On peut envisager par exemple de traiter les fumées issues d'un seul étage de régénération, soit l'intégralité des fumées issues du premier étage, soit l'intégralité des fumées issues du second étage. On peut bien entendu traiter également les fumées issues des deux étages. Dans le cadre de la présente invention, l'unité de craquage catalytique (FCC) peut travailler dans des conditions de sévérité élevées, c'est-à-dire un rapport C/O entre 4 et 15, et préférentiellement compris entre 5 et 10. La charge hydrocarbonée traitée dans l'unité de craquage catalytique peut avoir un résidu de carbone Conradson compris entre 6 et 10. L'étape de captage du CO2 met en oeuvre une solution aqueuse d'amine permettant d'extraire le CO2 et l'H2S des fumées du FCC. Les fumées sont purifiées par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. - L'étape 1 ou étape d'absorption se déroule par mise en contact de la solution aqueuse d'amine en contre-courant avec le flux gazeux contenant le dioxyde de carbone dans une colonne à garnissage. La solution d'amine va réagir avec le dioxyde de carbone pour former un carbamate restant en solution aqueuse. Le gaz appauvri en dioxyde de carbone sort de la colonne d'absorption. Cette étape d'absorption se déroule à des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 100 bar, de façon préférentielle entre 1 bar et 50 bars, de façon privilégiée entre 1 et 3 bars. Cette étape de captage se fait à des températures comprises entre 10°C et 70°C, préférentiellement entre 20°C et 50°C, et de façon préférée entre 30°C et 50°C. L'amine mise en oeuvre est généralement choisie dans le groupe suivant: MEA (monoéthylamine), DEA (diéthanolamine), MDEA (diméthyléthanolamine), DIPA (diisopropylamine), DGA (diglycolamine), des diamines, de la piperazine, de l'hydroxyéthyl piperazine, TMHDA (tétraméthylhexane-1,6-diamine). De manière préférée, dans le cadre de la présente invention, on choisit l'amine dans le groupe formé par la MEA (monoéthanolamine), DEA (diéthyléthanolamine), MDEA (diméthyléthanolamine), et de manière très préférée on choisit l'amine MEA 10 (monoéthanolamine). - Dans l'étape 2, la solution aqueuse d'amine contenant le dioxyde de carbone, sous la forme de carbamate, est envoyée dans une autre colonne, dite colonne de régénération dans laquelle le fond de la colonne de régénération est chauffé entre 70°C et 200°C, préférentiellement entre 100°C et 200°C, et de façon préférée entre 110°C et 180°C. 15 La colonne de régénération fonctionne à une pression comprise entre 1 et 20 bar, préférentiellement entre 1 bar et 10 bars, et de façon préférée entre 1 et 5 bar. Sous l'action du chauffage, les carbamates se décomposent et libèrent le dioxyde de carbone gazeux. La vapeur d'eau résultant de la vaporisation d'une partie de la solution aqueuse aide à 20 l'action de décomposition du carbamate. Le dioxyde de carbone sort sous forme gazeuse en tête de colonne, la solution aqueuse, après refroidissement, est ré-injectée dans la colonne d'absorption (étape 1) où elle peut être utilisée à nouveau pour capter le dioxyde de carbone contenu dans le flux gazeux sortant des fumées. 25 - L'étape 3 ou étape de valorisation du CO2, est une étape dans laquelle on fait réagir de l'eau et le dioxyde de carbone provenant de l'étape 2, en présence d'un solide comprenant au moins un oxyde d'un métal de type MO dans lequel ledit métal M appartient au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev (le groupe VIII correspond au groupe 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : (Cf. 30 Handbook of Chemistry and Physics, 81ème édition, 2000-2001). Ledit métal M appartient au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev, de préférence au groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel, et de manière plus préférée au groupe constitué par le fer et le cobalt. Au cours de la réaction de valorisation du CO2, l'oxyde de métal MO passe à une forme de degré d'oxydation supérieur et a donc besoin d'être régénéré pour retrouver sa forme oxyde initial. Cette régénération de l'oxyde est une réduction qui peut se faire soit à partir d'un gaz riche en hydrogène (variante 1), soit à partir d'un gaz riche en CO (variante2). L'invention comporte également un troisième mode de réalisation dit variante 3, dans lequel la régénération de l'oxyde métallique mis en oeuvre dans l'étape de valorisation du CO2 se fait à la fois par le gaz riche en hydrogène et par le gaz riche en CO. Avantageusement, dans les conditions de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, le dioxyde de carbone et l'eau réagissent en présence de l'oxyde métallique à une pression de préférence comprise entre 0,2 et 20,0 MPa, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 15 MPa, et de manière encore plus préférée entre 4 et 10 MPa. La température est avantageusement comprise entre 100°C et 900°C, de manière préférée entre 200°C et 800°C, de manière encore plus préférée entre 200°C et 600°C, et de manière encore plus préférée entre 230°C et 380°C. Le temps de contact du mélange gazeux réactionnel (CO2 et vapeur d'eau) avec l'oxyde métallique est compris entre 1 seconde et un jour, et de façon préférée entre 1 minutes et 15 heures. Le rapport molaire eau sur dioxyde de carbone à l'entrée du réacteur de l'étape de valorisation du CO2 est compris entre 1 mole/mole et 100 moles/mole, de préférence entre 1 moles/mole et 50 moles/mole, et de façon privilégiée entre 1 moles/mole et 10 moles/mole. L'étape 3 peut être représentée par une succession de réactions chimiques décrites de manière simplifiée et par famille, ci dessous : - production d'alcanes : n CO2 + (n+1) H20 + 3(3n+1) MO --> CnH2n+2 + (3n+1) M304 - production d'alcools : n CO2 + (n+1) H20 + 9n MO --> Cr,H2,20+ 3n M304 - production d'alcènes : n CO2 + n H20 + 9n MO --> C,1-12n + 3n M30430 Dans le cas où le métal M est le fer, les réactions ci dessus peuvent être schématisées par : n CO2 + (n+1) H20 + 3(3n+1) FeO --> Cr,H2n.2 + (3n+1) Fe304 n CO2 + (n+1) H20 + 9n FeO --> CnH2n+20+ 3n Fe30.4 n CO2 + n H20 + 9n FeO --> CH2n + 3n Fe304 Dans le cas où le métal M est le cobalt, les réactions ci dessus peuvent être schématisées par : n CO2 + (n+1) H20 + 3(3n+1) Co0 --> + (3n+1) Co304 n CO2 + (n+1) H20 + 9n Co0 --> CnH2n+20+ 3n Co304 n CO2 + n H20 + 9n Co0 > CH 2n + 3n Co304 Quelles que soient les réactions réelles intervenant dans l'étape 3, le solide MO est consommé. L'oxyde de métal de type MO défini dans la présente invention peut être déposé sur un matériau comprenant des supports solides comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des supports solides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être utilisés dans la présente invention. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y. L'oxyde d'un métal de type MO selon l'invention peut être également disposé sur des matériaux comprenant des supports tels que les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures "spinelles". La teneur en métal de l'oxyde de métal supporté est comprise entre 0,01% poids et 15% poids, de manière préférée entre 0,01% poids et 7% poids, de manière encore plus préférée 0,01% et 5% en poids du support. L'oxyde de métal de type MO défini dans la présente invention peut également être déposé sur un matériau comprenant un support ainsi que des composés ayant participé à la préparation du support, tel que par exemple des liants, des additifs, des diluants, des agents porogènes (c'est à dire apportant de la porosité). A titre d'exemple non limitatif, des additifs lubrifiants pourront être utilisés (acide stéarique, graphique...), des additifs (amidon...), des additifs argileux (montmorillonite, kaolinite...) ou tout autre additif connu de l'homme de l'art. Dans ce cas, le matériau comprend alors de préférence plus de 50% en poids, encore plus préférentiellement plus de 90% en poids de l'oxyde d'un métal de type MO selon le procédé selon l'invention. De manière préférée, l'oxyde de métal de type MO défini dans la présente invention est utilisé sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur. L'oxyde d'un métal de type MO défini dan la présente invention peut être sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme des oxydes utilisés selon le procédé selon l'invention. La mise en contact entre l'eau, le CO2 et le matériau selon le procédé de l'invention peut être réalisée de multiples manières. Cette mise en contact peut être effectuée dans une colonne de mise en contact de type gaz-solide. Le matériau selon le procédé de l'invention peut être fixé sur les éléments de la colonne, par exemple sur les plateaux distributeurs ou sur le garnissage de la colonne ou être utilisé en tant que tel comme élément de garnissage de la colonne. Dans un mode de réalisation de l'invention, la mise en contact peut s'effectuer dans des réacteurs à lit fixe. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, la technique du lit mobile peut également être employée : l'effluent gazeux comportant le CO2 et la vapeur d'eau sont mis en contact dans un réacteur en présence du matériau selon le procédé de l'invention sous forme de poudre ou de particules. La circulation du CO2 et de la vapeur d'eau permet de mettre en mouvement par effet d'entraînement les particules maintenant une répartition homogène et disjointe des particules du matériau selon le procédé de l'invention. Basé sur les réactions simplifiées explicitées précédemment, le matériau selon le procédé de l'invention est susceptible de s'oxyder en présence d'eau et de CO2, ce qui peut avoir pour conséquence une chute d'activité dans le temps. Il peut donc être souhaitable, au bout d'un certain temps de fonctionnement, de réduire ledit matériau afin qu'il retrouve son activité initiale. L'étape 4 est une étape dans laquelle le solide utilisé dans l'étape 3 est régénéré. La régénération s'opère par une réduction de l'oxyde au moyen d'un réducteur. Cette étape peut être constituée par un traitement thermique du solide selon l'invention oxydé en présence d'un composé susceptible d'enlever un atome d'oxygène dudit solide tel que l'hydrogène ou le monoxyde de carbone ou tout autre procédé connu de l'homme de l'art. Compte-tenu des produits générés par l'unité de craquage catalytique, deux réducteurs produits par l'unité de FCC sont disponibles : - Réduction par l'hydrogène : M304 + H2 --> 3 MO + H20 - Réduction par le monoxyde de carbone : M304 + CO --> 3 MO + CO2 Les gaz secs produits par l'unité de FCC contiennent de l'hydrogène. La concentration en hydrogène en sortie de l'unité de FCC est généralement comprise entre 0,07 et 0,1% poids soit une quantité de l'ordre de 0,4 tonne/heure. L'utilisation de l'hydrogène produit par le FCC pour régénérer l'oxyde métallique permet de transformer une quantité molaire de CO2 équivalente au tiers de l'hydrogène produit, soit environ 5% du CO2 total produit lors de la régénération du catalyseur. L'unité de FCC produit environ entre 0,6 et 1% poids d'H2S. Cet H2S peut être transformé dans un procédé tel que décrit par les brevets WO 2009/090316 Al et/ou WO 2011/064468 Al en hydrogène. Cet hydrogène supplémentaire peut être alors utilisé pour la régénération du solide MO utilisé dans l'étape 3. Cet hydrogène supplémentaire permet de transformer 8% molaire des émissions totales de CO2 en hydrocarbures. L'hydrogène utilisé pour la régénération du solide peut aussi provenir d'autres unités, comme le reformage catalytique, le vaporeformage de divers coupes hydrocarbonées ou tout autre procédé connu de l'homme de l'art tel que l'oxydation partielle. Une disponibilité d'hydrogène en principe sans limite permet la transformation de la totalité des émissions de CO2 de l'unité de FCC en hydrocarbures. La régénération sous hydrogène se fait entre 500 et 700°C, préférentiellement entre 550°C et 650°C et de façon préférée entre 570 et 650° pour l'oxyde de fer, et pour toute température supérieure à 100°C pour l'oxyde de cobalt. La pression, quelque soit le métal, est comprise entre 1 et 150 bar, de préférence entre 2 et 100 bar, et de façon encore privilégiée entre 5 et 50 bar. En sortie du premier étage, les gaz de combustion contiennent un mélange de CO et de CO2. L'utilisation du CO pour la régénération du solide permet de transformer une quantité de CO2 équivalente au tiers du CO disponible en sortie du premier étage soit environ 13% du CO2 produit lors de la régénération du catalyseur. L'utilisation du monoxyde de carbone pour la régénération de l'oxyde de fer se fait à toute température supérieure à 540°C. La suite de la description est faite au moyen des figures 1,2 et 3 qui représente les 3 modes de réalisation possibles du procédé selon la présente invention. La figure 1 représente un premier mode de réalisation de l'invention par régénération du solide métallique utilisé dans l'étape 3 de valorisation du CO2 au moyen d'un gaz riche en H2 en provenance de l'unité de FCC. La figure 2 représente un deuxième mode de réalisation de l'invention par régénération du solide métallique utilisé dans l'étape 3 de valorisation du CO2 au moyen d'un gaz riche en CO en provenance de l'unité de FCC. La figure 3 représente un troisième mode de réalisation de l'invention par régénération du solide métallique utilisé dans l'étape 3 de valorisation du CO2 au moyen d'un gaz riche en H2 en provenance de l'unité de FCC et d'un gaz riche en CO en provenance de l'unité de FCC. La variante représentée par la figure 1 réalise une première intégration de l'unité de valorisation du CO2 (VAL) avec l'unité de craquage catalytique (FCC). Dans la figure 1, la charge d'hydrocarbure est injectée dans l'unité de FCC par la ligne 1. Après craquage, les produits de la réaction sont évacués du réacteur par la ligne 2. La combustion du catalyseur par de l'air acheminé au régénérateur du FCC par la ligne 3 génère des émissions de CO2 qui sont évacuées par la ligne 4. Une partie de ces émissions après traitement de nettoyage est envoyée dans l'unité de captage du CO2 par une solution d'amines (notée CAP) par la ligne 5. Les gaz appauvris en CO2 sortent de l'unité de captage (CAP) par la ligne 6. Le CO2 propre provenant de la régénération de l'amine est envoyé par la ligne 7 dans l'étape de valorisation du CO2 (notée VAL) dans laquelle de la vapeur d'eau est injectée par la ligne 8. Les produits hydrocarbures provenant de la réaction entre le CO2, l'eau et l'oxyde métallique utilisé dans l'étape de valorisation du CO2 (VAL) sont évacués de l'unité par la ligne 9. Les effluents du FCC, acheminés par la ligne 2, rentrent dans l'étape de séparation (SEP) dans laquelle l'hydrogène est séparé du reste des produits. Cet hydrogène issu du FCC est alors envoyé par la ligne 11 dans l'étape de valorisation (VAL) où il est utilisé comme agent réducteur pour effectuer la régénération de l'oxyde métallique M304 selon la réaction: M304 +H2 > 3 MO+H20 La variante du procédé selon l'invention décrite par la figure 2 réalise une seconde intégration de l'unité de valorisation du CO2 (VAL) avec l'unité de craquage catalytique (FCC). Dans cette variante, le régénérateur de l'unité de craquage catalytique (FCC) est constitué de 2 étages, le premier étage assurant une combustion partielle du coke déposé sur le catalyseur et générant du monoxyde de carbone (CO). La charge d'hydrocarbure est injectée dans l'unité de FCC par la ligne 1. Après craquage, les produits de la réaction sont évacués du réacteur par la ligne 2. La régénération du catalyseur coké à l'issue des réactions de craquage est assurée par la combustion du coke déposé sur le catalyseur au moyen de l'air acheminé au régénérateur du FCC par la ligne 3. Cette combustion génère des émissions de CO2 qui sont évacuées par la ligne 4. Une partie de ces émissions après traitement de nettoyage est envoyée dans l'unité de captage du CO2 aux amines (CAP) par la ligne 5. Les gaz appauvris en CO2 sortent de l'unité de captage par la ligne 6. Le CO2 propre provenant de la régénération de l'amine est envoyé par la ligne 7 dans l'étape de valorisation (VAL) dans laquelle de la vapeur d'eau est injectée par la ligne 8. Les produits hydrocarbures provenant de la réaction entre le CO2 l'eau et l'oxyde métallique MO utilisé dans l'étape (VAL), sont évacués de l'unité par la ligne 9. Les gaz appauvris en CO2, provenant de l'étape de captage par la ligne 6, contiennent alors majoritairement du CO. Une partie du flux 6 est envoyée dans l'unité de valorisation (VAL) par la ligne 11 où il est utilisé pour effectuer la régénération de l'oxyde métallique selon la réaction: M304 + CO > 3M0+CO2 Le CO2 émis par la régénération de l'oxyde métallique est renvoyé à l'étape de captage par la ligne 12. La variante du procédé selon l'invention décrite par la figure 3 réalise une intégration encore plus poussée de l'unité FCC et de l'unité de valorisation du CO2 (VAL) qui est la combinaison des deux premières variantes décrites par les figures 1 et 2. Il s'agit donc d'une variante du procédé selon la présente invention dans laquelle l'oxyde métallique MO utilisé dans l'étape de valorisation (VAL) est régénéré à la fois par le monoxyde de carbone (CO) provenant du FCC et par l'hydrogène contenu dans les gaz de craquage du FCC. L'intégration de l'unité de valorisation (VAZ) avec l'unité de craquage catalytique (FCC) est donc maximale. La charge d'hydrocarbure est injectée dans l'unité de FCC par la ligne 1. Après craquage, les effluents de la réaction de craquage catalytique sont évacués du réacteur par la ligne 2. La combustion du coke déposé sur le catalyseur est assurée par de l'air acheminé au régénérateur du FCC par la ligne 3. Cette combustion du coke génère des émissions de CO2 qui sont évacuées par la ligne 4. Une partie de ces émissions après traitement de nettoyage sont envoyé dans l'unité de captage du CO2 aux amines (CAP) par la ligne 5. Les gaz appauvris en CO2 sortent de l'unité de captage par la ligne 6. Le CO2 propre provenant de la régénération de l'amine mise en oeuvre dans l'unité de captage (CAP) est envoyé par la ligne 7 dans l'étape (VAL). La vapeur d'eau nécessaire à cette étape est injectée par la ligne 8. Les produits hydrocarbures provenant de l'étape de valorisation du CO2 (VAL) sont évacués de l'unité par la ligne 9. Les gaz appauvris en CO2, provenant de l'étape de captage par la ligne 6, contiennent alors majoritairement du CO. Ce CO est envoyé alors dans l'unité de valorisation (VAL) par la ligne 11 où il est utilisé pour effectuer la régénération de l'oxyde métallique. Le CO2 émis par la régénération de l'oxyde métallique est renvoyé à l'étape de captage par la ligne 12. Les effluents provenant des réactions de craquage de l'unité de FCC sont envoyés dans une étape de séparation (SEP) par la ligne 2. Les effluents appauvris en hydrogène sont évacués de cette étape de séparation par la ligne 13. L'hydrogène ainsi capté est envoyé dans l'unité de valorisation (VAL) par la ligne 14 où il sert à régénérer l'oxyde métallique MO selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans la variante 1. La régénération du solide mis en oeuvre dans l'étape de valorisation du CO2 est ainsi réalisée simultanément par les réactions: M3 04 +H2 > 3 M0+H20 M304 + CO > 3M0+CO2 Dans certains cas et en restant dans le cadre de la présente invention, l'hydrogène et le CO utilisés comme gaz de réduction pour assurer la régénération de l'oxyde métallique dans l'étape 4 peuvent provenir d'autres unités que l'unité de FCC, par exemple l'unité de reformage régénératif des essences, ou une unité de production de gaz de synthèse par vaporeformage de gaz naturel ou d'hydrocarbures, ou encore par oxydation partielle de divers coupes pétrolières. EXEMPLES: Les exemples ci-après permettent d'illustrer le gain en CO2 émis dans le cadre du présent procédé par rapport à l'art antérieur. Exemple 1: selon l'art antérieur Une unité de FCC traite un résidu atmosphérique à raison de 413,5 tonnes par heure. Le catalyseur en sortie de réaction contient 31,1 tonnes de coke. A la sortie du premier régénérateur les émissions de CO sont de 16,8 tonnes par heure et celle de CO2 de 43,9 tonnes par heure. Après combustion des fumées dans l'unité de combustion du CO du FCC, les émissions de CO2 provenant du premier régénérateur sont égales à 70,3 tonnes par heure. Les émissions totales de CO2 sont donc de 108,3 tonnes/heure. Exemple 2 : selon l'invention (variante 1) Pour la même unité de FCC, les gaz à la sortie du premier régénérateur sont envoyés dans des unités de nettoyage (De-Nox, De-S0x...) puis dans une unité de captage du CO2 aux amines (CAP). Les gaz après élimination du CO2 contiennent principalement 16,8 tonnes par heure de CO. Le CO2 après régénération de l'amine est comprimé jusqu'à 9 MPa et envoyé dans l'unité de valorisation (VAL) contenant 129,3 tonnes d'oxyde de fer FeO avec 3,6 tonnes de vapeur d'eau par heure à 9 MPa et 400°C. Des 43,9 tonnes de CO2 envoyés dans l'étape 3 de valorisation (VAL), 8,8 tonnes de CO2 par heure vont réagir avec la vapeur d'eau pour donner 2,81 tonnes par heure d'effluents hydrocarbonés constitués d'un mélange de gaz et de liquides. Les émissions de CO2 non utilisées par la réaction de valorisation représentent 35,1 tonnes par heure. Les gaz issus de l'unité de valorisation (VAL) sont analysés par chromatographie gazeuse. L'analyse des gaz est présentée dans le tableau 1 ci dessous. De façon surprenante, l'analyse des gaz montre la présence de méthane et d'hydrogène. Composés Teneur (Y0 volumique) 02 0,2 N2 4,4 CH4 0,4 CO 1 CO2 87,6 H20 1,1 H2 5,3 Tableau 1: Composition du gaz obtenu après l'étape de valorisation du CO2 La phase liquide est constituée d'hydrocarbures à plus de 4 atomes de carbone. La courbe de distillation des effluent liquide (obtenue par distillation simulée) est représentée sur la figure 4 où l'axe A représente le pourcentage massique de la fraction vaporisée (entre 0 et 100% poids) et l'axe B représente la température d'ébullition en degré Celsius. Il n'est détecté que des composés paraffiniques (n et iso), des oléfines et des alcools. Il n'est pas détecté de composés aromatiques. Après épuisement de la réaction, le solide constitué principalement de Fe304 est régénéré par utilisation des 16,8 tonnes par heure de CO. Le monoxyde de carbone lors de la régénération du solide se transforme en dioxyde de carbone. Les émissions globales en CO2 liées à celles issues du premier régénérateur sont égales à 61,5 tonnes par heure. Le tableau 2 ci dessous compare les émissions de CO2 selon l'art antérieur et selon l'invention. Selon l'art antérieur Selon l'invention Emission de CO2 (tonnes/heure) 70,3 61,5 Diminution des émissions De CO2 (%pds) 12,5 Tableau 2 : comparaison des CO2 entre l'art antérieur et selon l'invention. Le procédé selon l'invention permet donc de transformer une partie non négligeable du CO2 en provenance de l'unité FCC en hydrocarbures valorisables. Exemple 3 : selon l'invention (variante 2) Pour le même cas que dans l'exemple 2, la réduction du solide peut être effectuée par de l'hydrogène provenant d'une autre unité (unité de reformage catalytique, de reformage à la vapeur d'eau...). La quantité de CO2 qui peut être convertie n'est plus limitée, et la totalité des émissions du CO2 liées à la régénération du catalyseur est envoyée dans l'unité de valorisation soit 108,3 tonnes par heures. Cette valorisation nécessite une consommation de 44,3 tonnes d'eau par heure et une circulation d'oxyde FeO égale à 26,5 tonnes par minute dans le cas d'un fonctionnement en lit circulant, permettant de produire 34,5 tonnes par heure d'hydrocarbure. La régénération de l'oxyde nécessite une quantité d'hydrogène égale à 14,6 tonnes par heure. Le procédé selon l'invention permet de transformer la totalité des émissions de CO2 liées à la combustion du coke du procédé de FCC en hydrocarbures. Exemple 4 : selon l'art antérieur Une unité de FCC traite un distillat sous vide à raison de 410,8 tonnes par heure. Le catalyseur en sortie de réaction contient 27,4 tonnes de coke. A la sortie du premier régénérateur les émissions de CO sont de 14,7 tonnes par heure et celle de CO2 de 38,6 tonnes par heure. Après combustion des fumées du premier régénérateur dans l'unité de combustion du CO du FCC, les émissions de CO2 issues du premier régénérateur sont égales à 61,7 tonnes par heure. Exemple 5 : selon l'invention Pour la même unité de FCC que dans l'exemple 4, les gaz à la sortie du premier régénérateur sont envoyés dans des unités de nettoyage (De-Nox, De-S0x...) puis dans une unité de captage du CO2. Les gaz après élimination du CO2 contiennent principalement 14,7 tonnes par heure de 20 CO. Le CO2 après régénération de l'amine sont comprimés jusqu'à 8 MPa et envoyés dans une unité de valorisation contenant 118,2 tonnes d'oxyde de cobalt Co0 avec 3,17 tonnes de vapeur d'eau par heure à 8 MPa et 350°C. Sur les 38,6 tonnes de CO2 envoyés dans l'étape 3 de valorisation, 7,7 tonnes de CO2 par 25 heure vont réagir avec 3,2 tonnes par heure de vapeur d'eau pour donner 2,3 tonnes par heure d'effluents constitués d'un mélange de gaz et de liquides. Les émissions de CO2 non utilisées par la réaction représentent 30,9 tonnes par heure. Après séparation, les gaz contenus dans le réacteur sont analysés par chromatographie gazeuse. L'analyse des gaz est présentée dans le tableau 3 ci dessous. 30 De façon surprenante, l'analyse des gaz montre la présence de méthane et d'hydrogène. Composés Teneur (% volumique) 02 0,3 N2 4,5 CI-14 0,3 CO 1 CO2 88,1 H20 1 H2 4,8 Tableau 3: Composition du gaz obtenu après le procédé La phase liquide est constituée d'hydrocarbures à plus de 4 atomes de carbone. La courbe de distillation des effluent liquide (obtenue par distillation simulée) est représentée sur la figure 5 où l'axe A représente le pourcentage massique de la fraction vaporisée (entre 0 et 100% poids) et l'axe B représente la température d'ébullition en degré Celsius. II n'est détecté que des composés parafiniques (normales et iso), des oléfines et des alcools. Il n'est pas détecté de composés aromatiques. Après épuisement de la réaction, le solide constitué principalement de Co304 est régénéré par utilisation des 14,7 tonnes par heure de CO. Ce monoxyde de carbone lors de la régénération du solide se transforme en dioxyde de carbone. Les émissions globales en CO2 sont égales à 54 tonnes par heure. Le tableau 4 ci dessous compare les émissions de CO2 selon l'art antérieur et selon l'invention. Selon l'art antérieur' Selon l'invention Emission de CO2 (tonnes/heure) 61,7 54 Diminution des émissions De CO2 (%pds) 12,5 Tableau 4: comparaison des CO2 entre l'art antérieur et selon l'invention. Le procédé selon l'invention permet de transformer une partie non négligeable du CO2 en hydrocarbures utilisables. Exemple 6 : selon l'invention (variante 2) Pour le même cas que dans l'exemple 5, la réduction du solide est effectuée par de l'hydrogène provenant d'une autre unité (unité de reformage catalytique, ou de reformage à la vapeur d'eau). La quantité de CO2 qui est convertie n'est plus limitée et la totalité des émissions du CO2 liées à la régénération du catalyseur est envoyée dans l'unité de valorisation soit 96,1 tonnes par heures. Cette valorisation nécessite une consommation de 39,3 tonnes d'eau par heure et une circulation d'oxyde Co0 égale à 24,5 tonnes par minute dans le cas d'un fonctionnement en lit circulant, permettant de produire 34,5 tonnes par heure d'hydrocarbures. La régénération de l'oxyde nécessite une quantité d'hydrogène égale à 13,1 tonnes par heure. Le procédé selon l'invention permet de transformer la totalité des émissions de CO2 en provenance de l'unité FCC en hydrocarbures. REVENDICATIONS1. Procédé de valorisation de tout ou partie des émissions de CO2 issues d'une unité de craquage catalytique (FCC), ledit CO2 provenant des fumées de la zone de régénération de l'unité FCC, en transformant ledit CO2 en un mélange constitué d'hydrogène et d'hydrocarbures possédant au moins quatre atomes de carbone, procédé caractérisé par les étapes suivantes : étape 1 de captage du CO2 en provenance des fumées de l'unité FCC par absorption dudit CO2 dans une solution aqueuse d'amines, étape 2 de régénération de l'amine mis en oeuvre dans l'étape 1 et libération du CO2 gazeux, étape 3 de valorisation du CO2 issu de l'étape 2 par mise en contact de ce CO2 gazeux avec de la vapeur d'eau faisant appel à un solide comprenant au moins un oxyde métallique MO, ledit métal M appartenant au groupe VIII de la classification de Mendeleïev, ladite étape 3 étant réalisée dans les conditions suivantes: température comprise entre 200°C et 800°C pression comprise entre 0,2 MPa et 17,5 MPa étape 4 de régénération du solide utilisé lors de l'étape 3, faisant appel à un flux de gaz réducteur en provenance de l'unité de FCC. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le métal M, dont l'oxyde métallique MO est utilisé dans l'étape 3, est choisi dans le groupe constitué par le fer et le cobalt. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel la quantité de vapeur d'eau utilisée dans l'étape 3 est comprise entre 1 °h volumique et 50% volumique par rapport au volume de dioxyde de carbone gazeux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel les conditions opératoires de l'étape 3 de valorisation du CO2 sont réalisées aux conditions opératoires suivantes : - température comprise entre 230°C et 380°C - pression comprise entre 4 MPa et 10 MPa - rapport volumique de vapeur d'eau sur dioxyde de carbone gazeux compris entre 1% et 10%. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'unité de craquage catalytique (FCC) travaille dans des conditions de sévérité élevées, c'est-à-dire un rapport C/O entre 4 et 15, et préférentiellement compris entre 5 et 10. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'unité de craquage catalytique (FCC) est alimentée par une charge hydrocarbonée ayant un carbon conradson compris entre 6 et 10. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'hydrogène contenu dans les gaz craqués produits par l'unité de craquage catalytique est utilisé comme gaz de réduction dans l'étape 4 selon la réaction: M304 +H2 > MO+H20 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le CO issu des fumées du premier étage de régénération du catalyseur de l'unité de FCC est utilisé comme gaz de réduction dans l'étape 4 selon la réaction: M304 + CO > 3M0+CO2 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'hydrogène contenu dans les gaz craqués produits par l'unité de craquage catalytique (FCC) et le CO issu des fumées du premier étage de régénération du catalyseur de l'unité de craquage catalytique (FCC) sont utilisés comme gaz de réduction pour assurer la régénération de l'oxyde métallique dans l'étape 4 selon les réactions: M304 +H2 > MO+H20 M304 + CO > 3M0+CO2 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'hydrogène et le CO utilisés comme gaz de réduction peuvent provenir d'autres unités que l'unité de FCC pour assurer la régénération de l'oxyde métallique dans l'étape 4 selon les réactions: M304 +H2 > MO+H20 M304 + CO > 3M0+CO2