Brevet FR2984323A1 — publié le 20130621

Coupleur de structure 7 amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléines, composition tinctoriale en comprenant, procédés et utilisations La présente demande a pour objet des dérivés de 7-amino-1,2,3,4- tétrahydroquinoléine particuliers, leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, les compositions tinctoriales comprenant de tels 7-amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléines ainsi que les procédés et dispositifs mettant en oeuvre ces tétrahydroquinoléines. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance à des composés colorés par un processus de condensation oxydative. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diaminobenzènes aromatiques, les méta- aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même mèche de fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Les bases d'oxydation hétérocycliques permettent d'obtenir une large palette de couleurs, mais leurs associations aux coupleurs classiques manquent parfois d'homogénéité, de chromaticité et les sélectivités sont souvent importantes. Certains dérivés de 7-amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine sont connus comme colorants pour polyesters (DE 2941512). D'autres dérivés ont été utilisés pour leur application thérapeutique (voir par exemple : modulateur de récepteur vaniloide : WO 2003/068749 ; antagonistes aux récepteurs 5HT1A, 5HT1B, HTip : WO 98/47868 ; modulateur de récepteur capsaicine : WO 2005/023807, inhibiteur NO : US20080234237, et agoniste ou antagoniste au récepteur CCR5 : WO 00/06146). Dans la coloration capillaire il est connu d'utiliser des dérivés de 7-amino-1,2,3,4- tétrahydroquinoléine comme coupleur (WO 2008/025240). Néanmoins les colorations obtenues avec ces coupleurs ne sont pas toujours satisfaisantes. En effet, que ce soit en termes de solubilité, de montée de la couleur, de montée de la couleur, de chromaticité, de ténacité, de rémanence (lavage, intempéries, lumière) et/ou de sélectivité de la couleur (« homogénéité » de la couleur racine/pointe) ces coupleurs ne procurent pas toujours satisfaction à l'utilisateur. Ces problème technique ont été résolus par l'utilisation de coupleurs hétérocycliques particuliers dérivés de 7-amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine de formule (I) pour colorer les fibres kératiniques telles que les cheveux ; composé de formule (I) ainsi que ses sels, d'acide ou de base, organique ou minéral, ses isomères optiques ou géométriques et/ou ses solvates tels que les hydrates : (I) X formule (I) dans laquelle : - R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence par un seul groupe hydroxy ; un radical carboxyle ; un radical alcoxy(C1-C6)carbonyle -C(0)-O-R avec R représentant un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C6 ; un radical alkylcarbonyloxy -O-C(0)-R avec R étant tel que défini précédemment ; de préférence R1, R2, R3, R4 , R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; de façon encore plus avantageuse, R1, R2, R3, R4 , R5 et R6 sont identiques et représentent un atome d'hydrogène ; - Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en Cl-06; de préférence, Ra, Rb et Rc, sont identiques et représentent un atome d'hydrogène ; - X représente un radical i) amino -NT11-2, ii) aminoalkylamino -N(T3)-L-NTi T2 ou iii) oxyalkylamino 1-2 ; - T1 et T2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un seul groupe hydroxy ; - ou alors T1 et T2 forment ensemble avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle (non cationique) comprenant 5 à 7 chainons, saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaire ou ramifié en Cl-C4 ou hydroxyalkyle linéaires ou ramifié en Cl-C4 ; - T3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un seul groupe hydroxy ; - L représente une chaine hydrocarbonée alkylène en Cl-C10, linéaire ou ramifiée, saturée, éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un seul groupe hydroxy. L'invention a également pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques à partir des composés de formule (I) tels que définis précédemment. L'invention a également pour objet de nouveaux coupleurs hétérocycliques dérivés de 7-amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine de formule (I) tels que définis précédemment étant entendu que les composés de formule (I) ne peuvent pas représenter les composés (A), (B), (C) ou (D) suivants : (A) (B) (C) H2N H2N H2N (D) L'invention a également pour objet un procédé de synthèse de nouveaux composés de formule (I), ainsi qu'une composition cosmétique comprenant les composés de formule (I) tels que définis précédemment à l'exception des composés (A), (B), (C), et (D) tels que définis précédemment. L'invention a également pour objet un kit ou dispositif à plusieurs compartiments comprenant au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment. Les coupleurs selon l'invention conduisent à une large palette colorielle en coloration d'oxydation. Ces coupleurs permettent notamment d'élargir le gamut coloriel tout en améliorant l'innocuité des coupleurs de coloration d'oxydation. De plus, ces dérivés de 7-amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléines permettent l'obtention de colorations aux nuances variées, notamment des nuances foncées, naturelles, naturelles foncées, puissantes et chromatiques. Ces colorations sont en outre peu sélectives et elles sont tenaces : elles résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres. Ces coupleurs hétérocycliques présentent de plus une bonne solubilité permettant une montée de la couleur satisfaisante. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ». Dans ce qui va suivre, l'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ». Composé de formule (I) La présente invention concerne des dérivés de 7-amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine de formule générale (I) tels que définis précédemment, ainsi que leurs sels, d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques ou géométriques et/ou ses solvates tels que les hydrates. Les composés de formule (I) peuvent comprendre un radical hétérocyclique. A titre d'exemple de radical hétérocyclique de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, dont l'un des chaînons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, on peut citer les cycles imidazoles, pyridines, pipérazines, pyrrolidines, morpholines, pyrimidines, thiazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, les pyrazoliums, les triazoles, les benzoxazoles, et les pipéridines. Selon un mode particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que X représente i) un radical amino - NT1 T2. Particulièrement, T1 et T2 désignent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un hydroxy, ou alors T1 et T2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle choisi parmi imidazole, pyridine, pipérazine, pyrrolidine, morpholine, pyrimidine , benzimidazole, pipéridine; ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaire ou ramifié, Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. De préférence, T1 et T2, désignent indépendamment un radical alkyle linéaire Cl-C4, tel que méthyle ou éthyle. Selon un mode particulier de l'invention, le radical X représente un radical amino -NT1T2 avec T1 et T2 formant ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle (non cationique) choisi parmi imidazole, pipérazine, pyrrolidine, morpholine, pipéridine ; ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifié en Cl-C4 ou hydroxyalkyles en Cl-C4, de préférence, lorsque T1 et T2 forment avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle (non cationique), cet hétérocycle est choisi parmi 4-méthylpipérazino, imidazole, pyrrolidino, pipéridino, morpholino. Selon un autre mode particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que X représente ii) un radical -N(T3)-L-NT1 T2. Particulièrement, pris ensemble ou séparément - T1 et T2 désignent indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un hydroxy, et/ou T3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié Cl-04; ou - T1 et T2 former avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle choisi parmi imidazole, pyridine, pipérazine, pyrrolidine, morpholine, pyrimidine, benzimidazole, pipéridine; ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés C1-04 ou hydroxyalkyles en Cl-04; et/ou - L désigne une chaine alkylène hydrocarbonée linéaire saturée en Cl-C6 éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un hydroxy. Plus particulièrement, selon cette variante, - T1 et T2 désignent indépendamment un radical alkyle linéaire Cl-C4, tel que méthyle ou éthyle ; ou alors - T1 et T2 formant ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle (non cationique) choisi parmi imidazole, pipérazine, pyrrolidine, morpholine, pipéridine ; ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifié en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en 01- 04, de préférence, lorsque T1 et T2 forment avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle (non cationique), cet hétérocycle est choisi parmi 4-méthylpipérazino, imidazole, pyrrolidino, pipéridino, morpholino ; - T3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire Cl-C4 tel que méthyle ; et/ou - L désigne une chaine alkylène -(CH2)p- avec p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6, de préférence p = 2, 3 ou 4. Selon un autre mode particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que X représente iii) un radical -0-L-NT1 T2. Particulièrement, pris ensemble ou séparément : - T1 et T2 désignent indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un hydroxy ; ou - T1 et T2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle choisi parmi imidazole, pyridine, pipérazine, pyrrolidine, morpholine, pyrimidine, benzimidazole, pipéridine; ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4 ; et/ou - L désigne une chaine hydrocarbonée alkylène linéaire saturée Cl-C6 éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy. Plus particulièrement, selon cette variante, - T1 et T2 désignent indépendamment un radical alkyle linéaire Cl-C4, tel que méthyle ou éthyle ; ou alors - T1 et T2 formant ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle (non cationique) choisi parmi imidazole, pipérazine, pyrrolidine, morpholine, pipéridine ; ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifié en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en 01- 04, de préférence, lorsque T1 et T2 forment avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle (non cationique), cet hétérocycle est choisi parmi 4-méthylpipérazino, imidazole, pyrrolidino, pipéridino, morpholino ; et/ou - L désigne une chaine alkylène -(CH2)p- avec p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6, de préférence p = 2, 3 ou 4. Les composés de formule (I) peuvent se trouver sous la forme de sel d'acide ou de base, organique ou minéral. Par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement ceux choisis parmi les sels d'addition avec un acide cosmétiquement acceptable tels que les agents acidifiants tels que définis ci après comme les sels dérivés i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; y) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4. Plus particulièrement, les composés de formule (I) sont éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que HCI, HBr, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthane-sulfonique. Par « sel de base organique ou minérale » on entend plus particulièrement ceux choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. Les composés de formule (I) peuvent aussi être sous forme de solvates, par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) toutes formes mésomères, tautomères, ou isomères optiques. De préférence, les 7-amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléines de formule générale (I) utilisés pour colorer les fibres kératiniques sont choisis parmi les composés suivants : H2N Si N -r-r---\- el N..,._.N H2N N rN 1-[2-(1H-imidazol-1-yl)ethyl]-1,2,3,4- tetrahydroquinolin-7-amine -.....''....N...'.....'-- 142-(4-méthylpiperazin-1-y1)éthy1]- 1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 1 2 lel H2N N H2N El°1 N \/N N 142-(diéthylamino)éthy1]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 142-(pyrrolidin-1-y1)éthy1]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 3 4 H2N el N el \/ N I-I./N H2N N I \/N N'-[2-(7-amino-3,4-dihydroquinolin- 1(2H)-y1)éthy1]-N,N-diméthyléthane1,2-diamine 142-(piperidin-1-y1)éthy1]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 6 gW1 lei H2N N H H2N N 0 N N \./N 1-(2{[2-(pyrrolidin-1-y1)éthyl]amino}- éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7- amine 1[2-(morpholin-4-y1)éthy1]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 7 8 ou (C) gOl lei H2N N H2N N NI-1,N N \/ 142-(diméthylamino)éthy1]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 1-(24[2-(pipéridin-1-y1)éthyl]amino}- éthyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-7- amine 9 10 ou (A) gOl gOl H2N N H H2N N H \/N N N N \/° N 1-(2{[2-(morpholin-4-y1)éthyl]amino}- éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7- amine 1-(24[2-(4-méthylpiperazin-1-y1)éthyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 11 12 gli lei H2N N H H2N N H --,...__,N...,,,,,,----..,N,--\ \Nr\i"...N _____7 L------/ 1-(2-{[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 1-(2-{[2-(1H-imidazol-1- y1)éthyl]amino}éthyl)-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 13 14 H2N 1.1 gW1 N H H2N N H I/ I /-----0 N. -.N .N.-.N\_---/ N'42-(7-amino-3,4-dihydroquinolin1(2H)-y1)éthy1]-N,N-diméthylpropane- 1,3-diamine 1-(24[3-(morpholin-4-yl)propyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 15 16 gOl gOl H2N N H H2N N H I N.N/D N..N .- 1-(24[3-(pipéridin-1-yl)propyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydro- \---- quinolin-7-amine 1-(2{[3-(pyrrolidin-1-yl)propyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydro- quinolin-7-amine 17 18 gOl el H2N N H H2N N /\ 0-.N. .N.-.N N N 1-{243-(4-méthylpipérazin-1-y1)- propoxy]éthy1}-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 1-(2-{[3-(4-méthylpipérazin-1-y1)- propyl]amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydro- quinolin-7-amine 19 20 H2N el N gli / H2N N 0 0 N 0.-N.,.,.....'...- \ 1-{2[3-(morpholin-4-yl)propoxy]éthy1}- 1-{243-(diméthylamino)propoxy]éthy1}- 1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 21 22 H2N gOl N gbi H2N N '.....---...,.... -,,......,....,-0...'..',...----.....N 0 N 1-{2[3-(pyrrolidin-1-yl)propoxy]éthy1}- 1-{243-(pipéridin-1-yl)propoxy]éthy1}- 1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 23 24 H2N gW1 N 1 gW1 1 H2 N N 1 T'a NN N.-.N N-[2-(7-amino-3,4-dihydroquinolin- 1-(2-{méthyl[3-(morpholin-4-yl)propyl]- 1(2H)-y1)éthy1]-N,N',N'-triméthyl- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydro- propane-1,3-diamine quinolin-7-amine 25 26 H2N gOl N I el H2N N 1 N.-.N ...,......'...N.',,,'---.., _...., N" N 1-(2-{méthyl[3-(pipéridin-1-yl)propyl]- L------_-/ amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydro- 1-(2-{[2-(1H-imidazol-1-y1)éthyl]- quinolin-7-amine (méthyl)amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 27 28 Composés 1 à 28 ainsi que leurs sels à des acides ou bases, organiques ou minérales, et/ou leurs solvates. Selon une variante les composés de formule (I) sont tels que X représente i) un radical -NTi T2 les composés préférés sont alors de formule 1, 2, 3, 4, 6. Selon une autre variante les composés de formule (I) sont tels que X représente ii) un radical -N(T3)-L-NT1T2 les composés préférés sont alors de formule 5, 7, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 25, 26, 27, et 28. Selon encore une autre variante pour laquelle les composés de formule (I) sont tels que X représente iii) un radical -0-L-NT1 T2 ; les composés préférés sont alors de formule 20, 21, 22, 23 et 24. Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse des composés de formule (I) peut être réalisée selon le schéma (1) suivant : Schéma (1) Selon ce schéma réactionnel, on obtient les composés de formules (II), (III) ou (IV) suivants appartenant aux composés de formule (I). On peut également obtenir les composés de formule (II), (III) et (IV) selon les schémas (2), (3) et (4) respectivement ci dessous. (A) (1) X' est un halogène Y est un halogène (de préférence différent de X') ou un groupe hydroxy protégé par exemple par un tosylate ix) Substitution par une amine HT3N-L-Y. Vii) Substitution par une amine HT3N-L-NT1 T2 \V) Substitution par une amine HNT1T2 Substitution par un aminoalcoolate tel que -O-L-Y Ra R6 R5 R4 R3 R2 R1 Rc H (3) O-L-Y (7)LI Y X) Substitution par une amine HNT1T2 R5 (6) T(N 'T2 viii) Réduction T111,T2 (5) iii) Substitution par une amine HNT1T2 Ra R6 R5 R4 R3 R R1 2 (4) T(N,T2 Réduction iv) (II) R4 R3 R Ri 2 11 Ra R6 R5 R4 R3 R R1 2 02N Rc (2) Rc vi) Réduction (IV) R R6 Ra R6 WR xi ) . 4 4 x R3 R3 ..- N R X' = halogéne 02N N RR2 H 1 2 W = O, S, NR R 1 R = H, alkyle C1-C6 , W (8) X' xiv) Substitution par un alcoolate-O-L-NT1T2 (1) xii) Rb Réduction du >C=W 02N xiii) Substitution par un alcoolate-O-L-NT1T2 Schéma (3) XXI) dRuéd>ucc=tivvon Ra R R3 R3 R2 1 xxii) Réduction (10) N, Tr T2 R1 RZ (5) TrN,T2 Ra R6 Rb 31. 0 R (2) - X' (1) xx) Ra R Schéma (2) Ra R6 R vv R xvii) 4 x R3 Substitution par une amine HNT1T2 - - R X' = halogéne 02N N R2 H R 2 H 1 2 VV = 0, S, NR R , R = H, alkyle C1-C6 , xviii) Ra R `1.3 d Réduction >C=W édUCtion Rb (8) X' xix) Substitution par une amine HNT1T2 Réduction XV) du >c=vv xvi) (4) Réduction LAO T(11,T25 Rb xxiv) Réduction du >C=W 02N 13 VV R xxiii) 4 x R3 R X = halogéne 02N R1 vv = o, S, NR R = H, alkyle C1-C6 xxvi) Substitution par une amine HT3N-L-NT1 T2 R R 4 R3 N RR2 1 (8) X' xxv) Substitution par une amine HT3N-L-NT1 T2 Ra R6 N H (1) 31. Ra R R Réduction XXVII) du >C=W R3 RR2 i xxviii) Réduction (6) I'N'T3 (IV)N'T2 (11) L'T 3 N'T2 Schéma (4) selon les schémas (1) à (4) ci dessus, la première étape est une réaction classique de N-substitution de la 7-nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoline (1), : - par « alkylation » à partir de réactif (A) X'-CH2-CH2-Y, avec X' et Y, identiques ou différents, de préférence différents, représentant un groupe partant ou nucléofuge tel qu'un atome d'halogène comme le chlore, le brome, l'iode, ou un groupe hydroxy protégé tel que mésylate, tosylate, triflate de préférence tosylate (schéma (1), voie i)) pour conduire à l'intermédiaire (2) ; ou alors - par « acylation » à partir de réactif X'-C(W)-CH2-X', avec X', identiques ou différents, représentant un atome d'halogène tel que chlore ou brome, W représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, de préférence W = oxygène, (schéma (2), voie xi), schéma (3), voie xvii) et schéma (4), voie xxxiii)) pour conduire à l'intermédiaire (8); l'intermédiaire (2) comprenant un groupe X' nucléofuge, peut ensuite : - soit subir la substitution nucléophile d'un alcoolate Y-L-0-, W avec Y tel que défini précédemment et L est tel que définis précédemment et W représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que Na, K ou Li pour conduire à l'intermédiaire (3) qui comprend un groupe Y nucléofuge (schéma (1), voie ii)), ce dernier pouvant subir une substitution nucléophile d'amine T1T2NH, avec T1 et T2 tels que définis précédemment, pour conduire au composé nitré (4) (schéma (1), voie iii)) ; - soit subir la substitution nucléophile d'un alcoolate W avec L, W, et T2 tels que définis précédemment, pour conduire à l'intermédiaire (4) (schéma (2), voie xiii)) pour conduire à l'intermédiaire (3) ; - soit subir la substitution nucléophile d'amine T1T2NH avec T1 et T2 tels que définis précédemment, pour conduire au composé nitré (5) (schéma (1), voie v) et schéma (3), voie xix)) ; - soit subir la substitution nucléophile d'amine T1T2N-L-N(T3)H avec L, T1 à T3 tels que définis précédemment, pour conduire au composé nitré (6) (schéma (1), voie vii)) , - soit subir la substitution nucléophile d'une amine Y-L-N(T3)H avec Y, L, T1 à T3 tels que définis précédemment pour conduire à l'intermédiaire (7) qui comprend un groupe Y nucléofuge (schéma (1), voie ix)), ce dernier pouvant subir une substitution nucléophile d'amine T1T2NH, avec T1 et T2 tels que définis précédemment pour conduire au composé nitré (6) (schéma (1), voie x) et schéma (4), voie xxv)) ; l'intermédiaire (8) comprenant un groupe X' nucléofuge, peut ensuite : - soit subir la substitution nucléophile d'un alcoolate W avec L, W, et T2 tels que définis précédemment, pour conduire à l'intermédiaire (9) (schéma (2), voie xiv)) ; - soit subir la substitution nucléophile d'amine T1T2NH avec T1 et T2 tels que définis précédemment pour conduire au composé nitré (10) (schéma (3), voie xx)) ; - soit subir la substitution nucléophile d'amine T1T2N-L-N(T3)H avec L, T1 à T3 tels que définis précédemment, pour conduire au composé nitré (11) (schéma (4), voie xxvi)) ; - soit être réduit (schéma (2), voie xii) ; schéma (3), voie xviii) ; schéma (4), voie xxiv)), par réduction classique, de préférence par hydroboration tel que BH3, pour conduire au composé (2) tel que défini précédemment ; les intermédiaires (9), (10), et (11) sont ensuite réduits par réduction classique, de préférence par hydroboration tel que par BH3, pour conduire aux composés (4), (5) et (6) respectivement (schéma (2), voie xv) ; schéma (3), voie xxi) ; schéma (4), voie xxvii)); les composés (4), (5) ou (6) sont ensuite réduits (schéma (1), voies iv), vi) et vii) ; schéma (2), voie xvi) ; schéma (3), voie xxii), schéma (4), voie xxviii)), par réduction classique, de préférence catalytique, pour conduire aux composés de formule (II), (III) ou (IV) appartenant aux composés de formule (I) : Rb H2N Ra TrN' R6 R5 T2 Rb Ra R6 R5 R4 R3 Rb H2N Ra R6 R5 I, N,T3 lall N R4 R3 H2N le N RiR2 le N R4 R3 R2 R i ,0 RiR2 R TrN, T2 R N' T2 T( 1 (II) (III) (IV) composés (II), (III) et (IV) dans lesquels Ra à Rc, R1 à R6, T1 à T3 et L sont tels que définis précédemment. Les étapes de réduction de la fonction carbonyle, thiocarbonyle, ou iminocarbonyle >C=W des schémas (2), (3) et (4) sont réalisées dans des conditions classiques connues par l'homme du métier, on peut citer par exemple par hydroboration tel qu'avec du BH3 dans un solvant polaire ou apolaire comme par exemple le THF, glyme, dioxane, diéthyléther. La réduction du groupement nitro présente en dernière étape des schémas réactionnels (1) à (4) est réalisée dans des conditions classiques connue par l'homme du métier, de préférence par réduction catalytique par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , VVilley lnterscience et Reduction in organic Chemistry, M . Hudlicky, 1983 , Ellis Horwood Series Chemical Science). L'invention a également pour objet les intermédiaires réactionnels nitrés (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10) et (11) tels que définis dans les schémas (1) à (4) ci-dessus avec Ra à Rc, R1 à R6, T1 à T3 et L tels que définis précédemment. Composition La présente demande concerne également une composition cosmétique de teinture, notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine de formule générale (I) tel que défini précédemment à l'exception des composés de formule (A) à (C) tels que définis précédemment. De préférence, la concentration en 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine de formule générale (I) va de 0,0001 à 20%, de préférence de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu approprié pour la teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique tel que, par exemple, les alcools inférieurs en Cl-C4, ramifiés ou non, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Avantageusement, la composition cosmétique comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe formé par les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité allant pour chacun d'eux de 0,01 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition. La composition comprend également au moins une base d'oxydation. Ces bases peuvent notamment être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl-para- phénylènediamine, la N,N-dipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl 3- méthyl aniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthy1)-para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino-2-chloro-aniline, la 2(3-hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2-fluoro-para-phénylènediamine, la 2- isopropyl para-phénylènediamine, la N-((3-hydroxypropy1)-para-phénylènediamine, la 2- hydroxyméthyl-para-phénylènediamine, la N, N-diméthy1-3-méthyl-para- phénylènediamine, la N,N-(éthy1,(3-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la N-([3,7- dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)-para-phénylènediamine, la N-phényl-para-phénylènediamine, la 2(3-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 2- p-acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl)-para- phénylènediamine, la 4 aminophényl-pyrrolidine, le 2-thiényl-para-phénylène diamine, le 213 hydroxyéthylamino-5-amino-toluène, la 3-hydroxy 1-(4' am inophényl)pyrrolidine, la 6- (4-amino-phénylamino)-hexan-1-ol , la N-(4-amino-3-méthylphényI)-N-[3-(1H-imidazol-1- yl)-propyl]-amine, la N-(4-amino-phényl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)-propyl]-amine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la 213-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2(3-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2(3-acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine, le 2-[{2-[(4- aminophényl)amino]éthyl}(2-hydroxyéthyl)amino]éthanol et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5- diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para--aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(p-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6 dichlorophénol, le 4-amino 6[((5'amino2'hydroxy-3'-méthyl)phényl)méthyl]-2-méthylphénol, le bis[(5'amino-2'hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-y1)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yI)- éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridine-2-y1)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino- pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-y1)-(2- hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-y1)-(2- hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino15 pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases pyridiniques utiles dans la présente invention, on peut également citer les composés décrits dans les demandes de brevet EP 1792903 et EP 1792606 ainsi que leurs sels d'addition. 20 Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6- diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes 25 tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazolopyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les demandes de brevet EP 0847271, EP 0926149 et EP 1147109 et leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets 30 DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino 35 pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. A titres de bases d'oxydation, on peut également citer les dérivés de la diaminoN,N-dihydro-pyrazolone de formule (V) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : O NH / 2 R rNS NR3R4 2 (V) Formule (V) dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical -ORS, un radical -NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido -C(0)-NR6R7, un radical sulfonamido -S(0)2-NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en 01-02, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en 01-02, amino, (dOalkyl(C1-C2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle, (C1-C2)alcoxy ; - R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ; - R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un hydroxy, un alcoxy en Cl-C2, un carboxamido -C(0)-NR8R9, un sulfonyle -S(0)2-R8, un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en Cl-C2, un amino, un (di)alkyl(C1C2)amino ; un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle , un hydroxy, un alcoxy en Cl-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino ; - R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido -C(0)-NR8R9 ; un sulfonyle -S(0)2-R8 ; - R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, alcoxy en Cl-C2 ; - R1 et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en 04 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)- alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle ; - R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué. Ces dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone sont notamment décrits dans la demande FR 2866338, un dérivé particulièrement préféré est le 2,3-diamino-6,7-dihydro1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one diméthanesulfonate. On peut également citer, à titre de base d'oxydation, les dérivés de la diamino-N,Ndihydro-pyrazolone de formule (VI) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : 0 An- (VI) Formule (VI) dans laquelle : - z représente indépendamment : - une liaison covalente simple, - un radical divalent choisi parmi un atome d'oxygène, un radical -N(R6)-, avec R6 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6, ou R6 avec R3, forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, -S(0)2-, -0(0)-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - un radical divalent -N+(R7)(R8)- avec R7 et R8 indépendamment qui représentent un radical alkyle en Cl-C6 ; le radical alkyle peut être substitué par un OH ou un alkoxy : -Oalkyle en Cl-C6, - R3 représente : - un hydrogène - un radical alkyle en Cl-C10, éventuellement substitué, le radical alkyle pouvant être interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, Si, S, -S(0)-, -S(0)2-, - un radical alkyle en Ci-C10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique, - un halogène, - un radical -SO3H, - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, -S(0)2-, -0(0)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - R1, R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi parmi un radical ORS, un radical -NR9R10, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido -C(0)-NR9R10 ; un radical sulfonamido -S(0)2-NR9R10, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en Cl-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en Cl-C2, amino, (dOalkyl(C1-C2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle mono ou poly substitué par le radical par un OH ou un -OAlkyle, (C1-C2)alcoxy; R1 et R2 peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en Cl-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle , An- représente un anion ou un groupe d'anions permettant d'assurer l'électroneutralité des composés de formule (VI), à la condition qu'au moins un des groupes Z et R3 représente un radical cationique. Ces dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone sont décrits dans la demande de 30 brevet FR2927078. Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation va de 0,0001 à 20%, de préférence de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention contient de préférence au moins un coupleur d'oxydation additionnel, différent des 1,2,3,4-tétrahydroquinoléines de formule générale 35 (I). Parmi ces coupleurs d'oxydation, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(11- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène (ou résorcinol), le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(I1-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2- amino 4-(I1-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis- (2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-I1-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthy1-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1-N-(11-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis- (11-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. Généralement la concentration du ou des coupleurs d'oxydation va de 0,0001 à 20%, de préférence de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, azométhiniques, triarylméthaniques, indoaminiques et les colorants directs naturels. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un colorant choisi parmi les colorants directs cationiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs cationiques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants directs azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO95/15144, WO-95/01772 et EP-714954. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : - halogénure (chlorure) de 1,3-diméthy1-24[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1Himidazolium, - halogénure (chlorure) de 1,3-diméthy1-2-[(4-aminophényl)azo]-1H-imidazolium, - sel de (méthylsulfate) de 1-méthy1-4-[(méthylphénylhydrazono) méthyl]-pyridinium. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les adjuvants, précurseurs de colorants d'oxydation additionnels, colorants directs de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, ceux déjà mentionnés pour salifier les composés de formule (I) en sel d'acide organique ou minéral , à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques autres que les diacides carboxyliques comme l'acide chlorhydrique, l'acide ortho-phosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, ceux déjà mentionnés pour salifier les composés de formule (I) en sel de base organique ou minérale, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (VII) : ,Rc G d R (VII) Formule (VII) dans laquelle G est groupe alkylène linéaire en ou ramifié en (C1-06), éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, et/ou éventuellement substitué par un groupement hydroxyle particulièrement W représente un groupe propylène; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente demande a aussi pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur lesdites fibres la composition pendant une durée R\N Rb/ suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Selon ce mode de réalisation particulier, on dispose d'une composition prête à l'emploi qui est un mélange d'une composition selon l'invention avec au moins un agent oxydant. Le mélange obtenu, est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente demande a aussi pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur lesdites fibres la composition prête à l'emploi pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. La durée suffisante pour développer la coloration désirée correspond généralement à un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale conforme à l'invention avec un agent oxydant tel que défini précédemment, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES a) Synthèse de 1-(chloroacétyl)-7-nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine Cl O Ac0 Et v 0 1,78 g de 7-nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoline (0,01mol) sont solubilisés dans 15 ml d'acétate d'éthyle. Cette solution est coulée sur un mélange de 15 ml d'acétate d'éthyle et 0,80 ml de chlorure de chloroacétyle. Il se forme immédiatement un précipité blanc et l'agitation est poursuivie pendant 2 h à 30 °C (réaction suivie par Chromatographie sur Couche Mince (acétate d'éthyle/heptane à 90/10)). Après 2 h, la réaction étant incomplète, on rajoute 0,2 équivalents de chlorure de chloroacétyle et on porte la température à 60 °C ; le solide formé se solubilise. Une fois la réaction terminée, le milieu est refroidi, et le solvant est évaporé. On récupère 2,46 g d'un produit beige correspondant au composé attendu. Les données spectroscopiques et spectrométriques sont en accord avec la structure du composé attendu. Exemple 1 : dichlorhydrates de 142-(1H-imidazol-1-y1)éthyl]-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7- amine H2N 2 HCI b) Synthèse de 2-(1H-imidazol-1-0-1-(7-nitro-3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yOéthanone 2 g de 1-(chloroacétyl)-7-nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoIéine (0,008 mol) sont solubilisés dans 30 ml d'acétate d'éthyle à chaud (40 °C), on ajoute 1,088g d' imidazole (0.016mol). Le milieu est porté au reflux, et on observe la formation d'un précipité blanc. La réaction est suivie par CCM (acétate d'éthyle/heptane à 90/10) et spectrométrie de masse. Quand le produit de départ n'est plus détecté en spectrométrie de masse, le précipité formé est filtré à chaud sur fritté, puis lavé avec de l'acétate d'éthyle et de l'éther isopropylique avant d'être séché sous vide. On isole ainsi un solide jaune pâle, correspondant au composé attendu. Les données spectroscopiques et spectrométriques sont en accord avec la structure du composé attendu. c) Synthèse de 1-12-(1H-imidazol-1-yOéthyll-7-nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoline AcOEt O 02N Dans un ballon tricol de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'un thermomètre, sous atmosphère inerte (d'azote), 8,6 g (30 mmol) de 2-(1H-imidazole-1-yI)-1-(7-nitro-3,4- dihydroquinolin-1 (2H)-y1) éthanone sont dissous dans 10 ml de THF sec. La solution a été agitée à 0 °C et 150 ml (5 éq) de 1,0 M BH3 dans le THF ont été ajoutés. On a laissé le milieu réactionnel revenir à température ambiante et puis on a agité pendant une nuit. Le mélange réactionnel a été acidifié avec précaution (goutte à goutte) avec HCI 1N (mousse et dégagement gazeux important) avant d'être porté au reflux pendant 0,5 h. Le mélange a ensuite été refroidi à température ambiante et neutralisé par de la soude 4,0 N. Le milieu est extrait par de l'acétate d'éthyle plusieurs fois. Les phases organiques ont été rassemblées, séchées sur MgSO4. Après filtration le solvant a été éliminé par évaporation. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de silice (dichlorométhane / méthanol). Après évaporation des solvants, la cristallisation a été amorcée par du diéthyléther pour donner le produit attendu : 1-(2-(1H-imidazole-1- yl)éthyl)-7-nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine sous forme d'un un solide orange (pf 120- 121°C). Les données spectroscopiques et spectrométriques sont en accord avec la structure du composé attendu. d) Synthése du dichlorhydrate de 1-12-(1H-imidazol-1-ypethyli-1,2,3,4-tétrahydroouinolin-7-amine H2/Pd/C aoH puis iPrOH, HCI L'étape de réduction est réalisée à l'aide d'un système d'hydrogénation à partir d'une solution de 5 g (3,85 mmol) de 142-(1H-imidazol-1-yl)ethyl]-7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline dans 78,5 ml d'éthanol qui est introduite dans le système équipé d'une cartouche de catalyseur type Pd/C 10% 90x4mm. La réduction est réalisée dans les conditions suivantes : débit de pompe 5 ml/min, température 75 °C, pression 70 bars et sous un débit d'hydrogène de 125 ml/min. En sortie du système d'hydrogénation, le produit réduit est piégé dans 20 ml d'iPrOH/HCI 6.0 N pour former le dichlorhydrate puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide jusqu'à obtention d'un solide blanc. Ce dernier est repris par 30 ml d'éther diisopropylique, essoré en présence d'argon puis séché sous vide à 45 °C au dessiccateur en présence de desséchant jusqu'à obtention d'un poids constant. On isole ainsi 1,13 g de solide blanc, correspondant au composé attendu. Les données spectroscopiques et spectrométriques sont en accord avec la structure du composé attendu. Exemple 2 : 1[2-(diméthylamino)éthy1]-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine. e) Synthése du 2-(diméthylamino -1-(7-nitro-3 ,4-dihydroquinolin-1(2H)-yOéthanone (CH3)2NH / THF 02N THF Le 2-chloro-1-(7-nitro-3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)éthanone (1 g, 3,9 mmol) a été dissous dans 10 ml de THF sec et 7,8 ml de solution de diméthylamine 1 M dans le THF (7,8 mmol) ont été ajoutés. Ce mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 24 h. Le solvant a été éliminé sous pression réduite et le résidu a été cristallisé dans l'éther diéthylique pour donner le composé attendu 2-(diméthylamino)-1-(7-nitro-3,4- dihydroquinolin-1(2H)-Mthanone sous forme de solide brun (pf 130-132 °C). Les données spectroscopiques et spectrométriques sont en accord avec la structure du composé attendu. Synthése du N,N-Diméthyl-2-(7-nitro-3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yOéthanamine BH3 TH F co Sous atmosphère d'azote 1,2 g (4,6 mmol) de 2-(diméthylamino)-1-(7-nitro-3,4- dihydroquinolin-1(2H)-Mthanone a été dissous dans 20 ml de THF sec. La solution a été agitée à 0 °C et 25 ml de solution de 1,0 M BH3 dans le THF a été ajoutée. La température est laissé remontée à température ambiante et le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 5 h. Le mélange réactionnel a été acidifié avec précaution (goutte à goutte) avec 5 ml de HCI 3N (mousse et dégagement gazeux vigoureux) puis porté au reflux pendant 0,5 h. Après refroidissement à température ambiante le milieu est alcalinisé avec une solution aqueuse 1,0 N NaOH. Le milieu est alors extrait par de l'acétate d'éthyle plusieurs fois. Les phases organiques ont été rassemblées, séchées sur Na2SO4. Après filtration, le solvant a été éliminé par évaporation. Une addition d'une petite quantité d'éther diéthylique a conduit à la cristallisation. Le solide formé a été essoré et après séchage sous vide en présence d'un desséchant 10 jusqu'à obtention d'un poids constant, on a isolé le N,N-diméthy1-2-(7-nitro-3,4- dihydroquinolin-1(2H)-Mthanamine attendu sous forme de poudre d'orange (pf 126-128 °C). Les données spectroscopiques et spectrométriques sont en accord avec la structure du 15 composé attendu. g) Synthèse du dichlorhydrate de 1-12-(diméthylamino)éthyli-1,2,3,4-tétrahydroquinolin7-amine 20 N 2- iPrOH/HCI 6.0N \ Pd/C 10% 1-EtOH, 75°C, 70bars, H2 2e. H2N L'étape de réduction est réalisée à l'aide d'un système d'hydrogénation. Une solution de 1,24 g (49,8 mmol) de N,N-diméthy1-2-(7-nitro-3,4-dihydroquinolin-1(2H)-Mthanamine dans 78,5 ml d'éthanol est introduite dans un système équipé d'une cartouche de catalyseur type Pd/C 10% 90x4mm. 25 La réduction est réalisée dans les conditions suivantes : débit de pompe 1,4 ml/min, température 80 °C, pression 70 bars et sous un débit d'hydrogène de 125 ml/min. En sortie du système, le produit réduit est piégé avec 100 ml d'iPrOH/HCI 6.0 N pour former le chlorhydrate puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide jusqu'à 30 obtention d'un solide blanc. Ce dernier est repris par 30 ml d'ether diisopropylique, essoré sous atmosphère d'argon puis séché sous vide à 45 °C au dessiccateur en présence de desséchant jusqu'à obtention d'un poids constant. Le produit isolé se trouve sous la forme de solide beige, correspondant au composé attendu. Les données spectroscopiques et spectrométriques sont en accord avec la structure du composé attendu. Exemple 3 : dichlorhydrate de 142-(4-méthylpipérazin-1-y1)éthy1]-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine. h) Synthèse du 2-(4-Méthylpiperazin-1-0-1-(7-nitro-3,4-dihydroquinolin-1(2H)-0- éthanone 0 Le 2-chloro-1-(7-nitro-3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl) éthanone (1 g, 3,9 mmol) a été dissous dans du THF sec (10 ml) et 0,8 g (7,8 mmol) de N-méthylpipérazine ont été ajoutés. Le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 6 jours. Le produit obtenu précipite dans le milieu, il est essoré et lavé à l'éther diéthylique. Après séchage sous vide en présence d'un desséchant jusqu'à obtention d'un poids constant, onisole le 2-(4-méthylpipérazin-1-y1)-1-(7-nitro-3,4-dihydroquinolin-1(2H)-y1) éthanone attendu sous forme d'un solide brun (pf 142-144°C). Les données spectroscopiques et spectrométriques sont en accord avec la structure du composé attendu. i) Synthése du 1-(2-(4-Methylpiperazin-1-ypethyl)-7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline. Sous atmosphère d'azote on dissout 6 g (18 mmol) de 2-(4-méthylpipérazin-1-yl)-1-(7- nitro-3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)éthanone dans 20 ml de THF anhydre. Sous agitation, à 0 °C une solution on ajoute de 100 ml de 1,0 M BH3 dans le THF (5,5 éq). On a alissé la température revenir à température ambiante et agité pendant 24 h. avant d' acidifier (goutte à goutte) avec HCI 1 N (mousse et dégagement gazeux important) puis le milieu a été porté au reflux pendant 0,5 h. Après retour à température ambiante on a ajouté une solution aqueuse 4,0 N de NaOH. Le milieu a été extrait par de l'acétate d'éthyle plusieurs fois. Les phases organiques réunies ont été séchées sur Na2SO4, puis filtrées. Après élimination du solvant, on a obtenu un résidu qui a été purifié sur colonne de silice (dichlorométhane-méthanol). On a ainsi obtenu le 1-(2-(4-méthylpipérazin-1-y1)éthyl)-7- nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine sous forme de poudre orange (pf 58-60 °C). Les données spectroscopiques et spectrométriques sont en accord avec la structure du composé attendu. Synthése du dichlorhydrate de 1-12-(4-methylpiperazin-1-yDethyll-1,2,3,4-tetrahydro- quinolin-7-amine. L'étape de réduction est réalisée à l'aide d'un système d'hydrogénation . Une solution de 2,10 g (6,89 mmol) de 1-(2-(4-Méthylpipérazin-1-Mthyl)-7-nitro-1,2,3,4-tétrahydro- quinoline dans 78,5 ml d'éthanol est introduite dans le système équipé d'une cartouche de catalyseur type Pd/C 10% 90x4mm. La réduction est réalisée dans les conditions suivantes : débit de pompe 1,4m1/min, température 80 °C, pression 70 bars et sous un débit d'hydrogène de 125 ml/min. En sortie du système, le produit réduit est piégé avec 100 ml d'iPrOH/HCI 6.0 N pour former le chlorhydrate, puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide jusqu'à obtention d'un solide blanc. Ce dernier est repris par 30 ml d'éther diisopropylique, essoré sous atmosphère inerte (d'argon) puis séché sous vide à 45 °C au dessiccateur en présence de desséchant jusqu'à obtention d'un poids constant. On a isolé un solide blanc, correspondant au composé attendu. H2N 2HCI Les données spectroscopiques et spectrométriques sont en accord avec la structure du composé attendu. EXEMPLES DE TEINTURE Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées Exemple 3 dichlorhydrates de 142-(1H- 10-3 mole 10 mole 10 mole imidazol-1-y1)éthyl]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine (exemple 1) 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one diméthanesulfonate 10-3 mole 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin2-yl)oxy]éthanol hydrochloride 10-3 mole 4-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- y1)-1,1-diméthylpipérazin-1-ium chloride hydrochloride 10-3 mole Support de teinture (1) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g 100 g Nuance observée rouge carmin violet intense Bleu vert Intense intense Exemple 2 1-[2-(diméthylamino)éthyI]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine (exemple 2) 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one diméthanesulfonate 10-3 mole 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin- 10-3 mole 10 2-yl)oxy]éthanol hydrochloride 4-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- y1)-1,1-diméthylpiperazin-1-ium chloride hydrochloride 10-3 mole Support de teinture (1) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Nuance observée rouge carmin violet intense Bleu-vert Intense intense chromatique chromatique Exemple 3 1-[2-(diméthylamino)ethyI]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine. (exemple 3) 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one diméthanesulfonate 10-3 mole 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin2-yl)oxy]ethanol hydrochloride 10-3 mole 4-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yI)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium chloride hydrochloride 10-3 mole Support de teinture (1) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Nuance observée rouge cuivré violet intense chromatique Bleu-vert Intense intense chromatique (*) : support de teinture (1) pH = 9,5 Support de teinture : Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en 0,48 g M.A solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-010 polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4CI 4,32 g Ammoniaque à 20 % de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. REVENDICATIONS1. Utilisation de coupleurs hétérocycliques particuliers dérivés de 7-amino-1,2,3,4- tétrahydroquinoléine de formule (I) pour colorer les fibres kératiniques ; composé de formule (I) ainsi que ses sels, d'acide ou de base, organique ou minéral, ses isomères optiques ou géométriques et/ou ses solvates tels que les hydrates : Ra R6 R, - R4 R3 N R2 (I) formule (I) dans laquelle : R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence par un seul groupe hydroxy ; un radical carboxyle ; un radical alcoxy(C1-C6)carbonyle -C(0)-0-R avec R représentant un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-06 ; un radical alkylcarbonyloxy -0-0(0)-R avec R étant tel que défini précédemment ; de préférence R1, R2, R3, R4 , R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-04; Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en C1-06 ; de préférence, Ra, Rb et Rc, sont identiques et représentent un atome d'hydrogène ; X représente un radical i) amino -NT11-2, ii) aminoalkylamino -N(T3)-L-NTi T2 ou iii) oxyalkylamino 1-2 ; T1 et T2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un seul groupe hydroxy ; ou alors T1 et T2 forment ensemble avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle comprenant 5 à 7 chainons, saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaire ou ramifié en Cl-C4 ou hydroxyalkyle linéaires ou ramifié en Cl-04; - 15 - - 20 - - 25- T3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un seul groupe hydroxy ; - L représente une chaine hydrocarbonée alkylène en Cl-C10, linéaire ou ramifiée, saturée, éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un seul groupe hydroxy. 2. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le composé de formule (I) comporte des radicaux R1, R2, R3, R4, R5 et R6 identiques et qui représentent un atome 10 d'hydrogène. 3. Utilisation selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle le composé de formule (I) comporte un radical X qui représente un groupe i) amino -NTiT2 avec T1 et T2 tel que défini dans la revendication 1. 15 4. Utilisation selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle le composé de formule (I) comporte un radical X qui représente un groupe ii) aminoalkylamino -N(T3)-L-NTi T2 avec T2 et T3 tel que défini dans la revendication 1. 20 5. Utilisation selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle le composé de formule (I) comporte un radical X qui représente un groupe iii) oxyalkylamino -0-L-NTIT2 avec T1 et T2 tel que défini dans la revendication 1. 6. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le 25 composé de formule (I) comporte des radicaux T1 et T2 qui désignent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence par un hydroxy, 7. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le 30 composé de formule (I) comporte des radicaux T1 et T2 qui forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle choisi parmi imidazole, pyridine, pipérazine, pyrrolidine, morpholine, pyrimidine, benzimidazole, pipéridine; ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaire ou ramifié, Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-04; de préférence choisi parmi imidazole, 35 pipérazine, pyrrolidine, morpholine, pipéridine ; ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifié en Cl-C4 ouhydroxyalkyles en Cl-C4. 8. Utilisation selon une quelconque des revendications 1, 2, 4, 6 ou 7 dans laquelle le composé de formule (I) comporte un radical X qui représente un groupe ii) aminoalkylamino -N(T3)-L-NTi 1-2 avec T3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié Cl-C4. 9. Utilisation selon une quelconque des revendications 1, 2, et 4 à 8 dans laquelle le composé de formule (I) comporte un radical L désignant une chaine alkylène ou plusieurs radicaux hydrocarbonée linéaire saturée en Cl-C6 éventuellement substituée par un usieurs radicaux hydroxy, de préférence par un hydroxy ; particulièrement L désigne une chaine p- alkylène -(CH2) avec p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6, de préférence p = 2, 3 ou 4. 15 10. Utilisation selon une quelconque des revendications précédente dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : H2N lel N -r-:---\ N-.....''....N...'.....'-- 1 N H2N el N rN ,,,j 142-(4-méthylpipérazin-1-y1)éthy1]- 1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 1-[2-(1H-imidazol-1-y1)éthyl]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 1 2 lei el H2N N r H2N N \/N/ ,N 142-[2-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 142-[2-1-y1)éthy1]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 3 4 H2N lei N H2N el N \/N1-1./N/ \/N/ I 142-(piperidin-1-y1)éthyl]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine N'-[2-(7-amino-3,4-dihydroquinolin- 1(2H)-y1)éthy1]-N,N-diméthyléthane1,2-diamine 5 6gW1 gOl H2N N H H2N N r0 N N N 1-(2{[2-(pyrrolidin-1-y1)éthyl]amino}- éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7- amine 1[2-(morpholin-4-y1)éthy1]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 7 8 ou (C) gOl lei H2N N H2N N NI-1,N N \/ 142-(diméthylamino)éthy1]-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 1-(24[2-(pipéridin-1-y1)éthyl]amino}- éthyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-7- amine 9 10 ou (A) gOl gOl H2N N H H2N N H I I ...',...'-N..'.,,,,--,_N',-...', N.N ° N 1-(2{[2-(morpholin-4-y1)éthyl]amino}- éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7- amine 1-(24[2-(4-méthylpiperazin-1-y1)éthyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 11 12 gli lei H2N N H H2N N H I I --,....s',-.N...,,,,,-----,N,-\ \Nr\I----N ________> L-------/ 1-(2-{[2-(1H-imidazol-1- y1)éthyl]amino}éthyl)-1,2,3,4- tétrahydroquinolin-7-amine 1-(2-{[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 13 14 H2N 1.1 gW1 N H H2N N H / 1 T'a .N .-.N ,N N 1 \--- N'42-(7-amino-3,4-dihydroquinolin-1(2H)-y1)éthy1]-N,N-diméthylpropane- 1,3-diamine 1-(24[3-(morpholin-4-yl)propyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 15 16 H2N quinolin-7-amine gOl 1-(2{[3-(pyrrolidin-1-yl)propyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydro- gOl N H H2N N N H I I NN .....'..','. N NO \ ---- 1-(24[3-(pipéridin-1-yl)propyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 17 18 H2N quinolin-7-amine 1-(2-{[3-(4-méthylpipérazin-1-y1)- propyl]amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydro- el gOl N H H2N N I .....'.'.', 0 N -...,........,,N,..........''.IN N N - 1-{243-(4-méthylpipérazin-1-y1)- propoxy]éthy1}-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 19 20 H2N lel 1-{2[3-(diméthylamino)propoxy]éthy1}- 1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine gli N H2 N N 0 / ...'.....', 0 N .....'.'.', 0 N \ 1-{2[3-(morpholin-4-yl)propoxy]éthy1}- 1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 21 22 H2N gOl 1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine -(pyrrolidin-1-yl)propoxy]éthy1}- N gbi 1-{2[3 --,,,.....', 0 ...'..',...----...'''. N H2N N '....'---...'.. \/0 N 1-{243-(pipéridin-1-yl)propoxy]éthy1}- 1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 23 24 H2N gW1 N-[2-(7-amino-3,4-dihydroquinolin- gW1 N 1 H2N N 1 T'a 1 .....',,..', N N N 1-(2-{méthyl[3-(morpholin-4-yl)propyl]-1(2H)-y1)éthy1]-N,N',N'-triméthyl- propane-1,3-diamine amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 25 26 gOl NN--,......''-N...,,,,,...----,N,-\ H2N N 1 el 1-(2-{méthyl[3-(pipéridin-1-yl)propyl]- amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydro- quinolin-7-amine H2N N 1 L......:./N 1-(2-{[2-(1H-imidazol-1-y1)éthyl]- (méthyl)amino}éthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinolin-7-amine 27 28 composés 1 à 28 ainsi que leurs sels à des acides ou bases, organiques ou minérales, et/ou leurs solvates. 11. Procédé de teinture des fibres kératiniques, par traitement desdites fibres avec au moins un composé de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes en présence d'au moins un base d'oxydation et d'au moins un agent oxydant, pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après l'application du ou des composés de formule (I) et de la ou des bases d'oxydation. 12. Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications 1 à 10 étant entendu que le composés de formule (I) ne peut pas représenter les composés (A), (B), (C) ou (D) suivants : H2N H2N H2N H2N \ YY 0 (A) (B) (C) (D) 13. Composition comprenant i) au moins un composé de formule (I) selon une quelconque des revendications 1 à 10 étant entendu que le composés de formule (I) ne peut pas représenter les composés (A), (B), (C) ou (D) tels que définis dans la revendication précédente ; ii) éventuellement au moins une base d'oxydation et iii)éventuellement au moins un agent oxydant. 14. Procédé de synthèse de composé de formule (I) tel que défini à la revendication précédente selon les schémas (1) à (4) suivants : Schéma (1) (6) T.(11' T2 VIII) Réduction (IV) (4) L Ti N , T2 Réduction iv) (II) i) X'Y (A) ..- ix) Substitution par une amine HT3N-L-Y. vii) Substitution par une amine HT3N-L-NT1 T2 Rb \v) Ra R6 R5 R4 R3 R2 RaR6R5 R4 L R' R3 (3) O-L-Y R, R1 - Substitution par une amine HNT1T2 Substitution par un alcoolate -O-L-Y R, x) Substitution par une amine HNT1T2 TNI 1 ,T2 (5) iii) Substitution par une amine HNT1T2 r Ra R6 R5 R4 R3 R, R1 - Ra vi) Réduction R4 R3 R2 R1Ra R6 RS , VV R4 Xi)x ' 4 R R3 3 R X= halogéne 02N NR R = H, alkyle , Ri C1-C, 2 1 2 VV = 0, S, NR R (1) (8) X' xiv) Substitution par un alcoolate-O-L-NT1T2 H Ra R6 xii) Rb Réduction du >C=W 02N xiii) Substitution par un alcoolate-O-L-NT1T2 Réduction XV) du >c=vv xvi) (4) Réduction LAO N, T( 1-2 Schéma (2) W R4 XViix). R3 R X= halogéne 02N VV = 0, S, NR 1 R = H, alkyle C1-C6 xx) Substitution par une amine HNT1T2 Ra R6 xviii) Ra R 4 Réduction Rb R3 du >C=W Ri 2 ' (8) X' R (2) - xix) Substitution par une amine HNT1T2 02N X' Ra R6 N H (1) . Réduction XXI) du >C=W xxii) Réduction Schéma (3)Ra R6 N H (1) ... wR xxiii) , 4 x R3 ...- R X = halogéne 02N R1 2 W= 0, S, NR ' R = H, alkyle C1-C6 xxvi) Substitution par une amine HT3N-L-NT1 T2 Ra R6 4 R3 N RR2 1 (8) X' xxv) Substitution par une amine HT3N-L-NT1 T2 xxiv) Rb Réduction du >C=W 02N Ra R R Réduction XXVII) du >C=W R3 RR2 i xxviii) Réduction (6) I'N'T3 (IV)N'T2 (11) L'T 3 N'T2 R R R3 R2 1 Schéma (4) selon les schémas (1) à (4) ci dessus, la première étape est une réaction classique de N-substitution de la 7-nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoline (1), : - par « alkylation » à partir de réactif (A) X'-CH2-CH2-Y, avec X' et Y, identiques ou différents, de préférence différents, représentant un groupe partant ou nucléofuge tel qu'un atome d'halogène comme le chlore, le brome, l'iode, ou un groupe hydroxy protégé tel que mésylate, tosylate, triflate de préférence tosylate (schéma (1), voie i)) pour conduire à l'intermédiaire (2) ; ou alors - par « acylation » à partir de réactif X'-C(W)-CH2-X', avec X', identiques ou différents, représentant un atome d'halogène tel que chlore ou brome, W représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, de préférence W = oxygène, (schéma (2), voie xi), schéma (3), voie xvii) et schéma (4), voie xxxiii)) pour conduire à l'intermédiaire (8); l'intermédiaire (2) comprenant un groupe X' nucléofuge, peut ensuite : - soit subir la substitution nucléophile d'un alcoolate Y-L-0-, W avec Y tel que défini précédemment et L est tel que définis dans une quelconque des revendications 1 à 9 et W représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que Na, K ou Li pourconduire à l'intermédiaire (3) qui comprend un groupe Y nucléofuge (schéma (1), voie ii)), ce dernier pouvant subir une substitution nucléophile d'amine T1T2NH, avec T1 et T2 tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 9, pour conduire au composé nitré (4) (schéma (1), voie iii)) ; - soit subir la substitution nucléophile d'un alcoolate W avec L, W, et T2 tels que définis précédemment, pour conduire à l'intermédiaire (4) (schéma (2), voie xiii)) pour conduire à l'intermédiaire (3) ; - soit subir la substitution nucléophile d'amine T1T2NH avec T1 et T2 tels que définis précédemment, pour conduire au composé nitré (5) (schéma (1), voie v) et schéma (3), voie xix)) ; - soit subir la substitution nucléophile d'amine T1T2N-L-N(T3)H avec L, T1 à T3 tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 9, pour conduire au composé nitré (6) (schéma (1), voie vii)) ; - soit subir la substitution nucléophile d'une amine Y-L-N(T3)H avec Y, L, T1 à T3 tels que définis précédemment pour conduire à l'intermédiaire (7) qui comprend un groupe Y nucléofuge (schéma (1), voie ix)), ce dernier pouvant subir une substitution nucléophile d'amine T1T2NH, avec T1 et T2 tels que définis précédemment pour conduire au composé nitré (6) (schéma (1), voie x) et schéma (4), voie xxv)) ; l'intermédiaire (8) comprenant un groupe X' nucléofuge, peut ensuite : - soit subir la substitution nucléophile d'un alcoolate W avec L, W, et T2 tels que définis précédemment, pour conduire à l'intermédiaire (9) (schéma (2), voie xiv)) ; - soit subir la substitution nucléophile d'amine T1T2NH avec T1 et T2 tels que définis précédemment pour conduire au composé nitré (10) (schéma (3), voie xx)) ; - soit subir la substitution nucléophile d'amine T1T2N-L-N(T3)H avec L, T1 à T3 tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 9, pour conduire au composé nitré (11) (schéma (4), voie xxvi)) ; - soit être réduit (schéma (2), voie xii) ; schéma (3), voie xviii) ; schéma (4), voie xxiv)), par réduction classique, de préférence par hydroboration tel que BH3, pour conduire au composé (2) tel que défini précédemment ; les intermédiaires (9), (10), et (11) sont ensuite réduits par réduction classique, de préférence par hydroboration tel que par BH3, pour conduire aux composés (4), (5) et (6) respectivement (schéma (2), voie xv) ; schéma (3), voie xxi) ; schéma (4), voie xxvii));les composés (4), (5) ou (6) sont ensuite réduits (schéma (1), voies iv), vi) et vii) ; schéma (2), voie xvi) ; schéma (3), voie xxii), schéma (4), voie xxviii)), par réduction classique, de préférence catalytique, pour conduire aux composés de formule (II), (III) ou (IV) appartenant aux composés de formule (I) : Rb H2N Ra R6 R5 R4 R3 Rb Ra R6 R5 R4 R3 Rb H2N Ra R6 R5 R4 R3 lall N RiR2 H2N le N RiR2 le R2 R i ,0 R TrN, T2 N T3 T( N ' T2 R I, N, T(N ' T2 1 (II) (III) (IV) composés (II), (III) et (IV) dans lesquels Ra à Rc, R1 à R6, T1 à T3 et L sont tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 9. 15. Composé nitré de formule (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10) et (11) tels que définis dans les schémas (1) à (4) de la revendication précédentes, ainsi que leurs sels, d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques ou géométriques et/ou leurs solvates tels que les hydrates et avec Ra à Rc, R1 à R6, T1 à T3 tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 9. 16. Dispositif à plusieurs compartiments, comportant un premier compartiment contenant la composition telle que définie à la revendication 13 exempte d'agent oxydant et un deuxième compartiment contenant au moins un agent oxydant.