Brevet FR2990439A1 — publié le 20131115

TAMPON DE POLISSAGE A BASE DE POLYMERE ET D'OXYDE DE METAL ALCALINO-TERREUX Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne des tampons de polissage pour le polissage chimique mécanique (CMP), et concerne en particulier des tampons de polissage composites polymères convenant pour le polissage d'au moins l'un parmi des substrats semi-conducteurs, magnétiques, ou optiques. Les galettes de semi-conducteur sur lesquelles sont fabriqués des circuits intégrés doivent être polies pour offrir une surface ultra-lisse et plate qui doit varier dans un plan donné de moins d'une fraction d'un micromètre. Ce polissage est habituellement accompli dans une opération de polissage chimique mécanique (CMP). Ces opérations "CMP" utilisent une bouillie chimiquement active qui est appliquée contre la surface de la galette à l'aide d'un tampon de polissage. La combinaison de la bouillie chimiquement active et du tampon de polissage permet de polir ou de rendre plane une surface de galette. Un problème associé à une opération CMP est la formation de rayures sur la galette. Certains tampons de polissage peuvent contenir des matériaux étrangers ayant pour résultat la formation de rainures ou de rayures sur la galette. Par exemple, un matériau étranger peut avoir pour résultat des rayures transversales dans les matériaux durs, tels que les diélectriques TEOS. Dans le contexte de cette description, TEOS représente un diélectrique de type verre dur formé à partir de la décomposition de tétraéthyl-oxysilicates. Cet endommagement du diélectrique peut avoir pour résultat des défauts dans la galette et réduire le rendement en galettes. Un autre problème de formation de rayures associé aux matériaux étrangers est l'endommagement des interconnexions non ferreuses, telles que les interconnexions en cuivre. Si le tampon raye trop profondément la ligne d'interconnexion, la résistance de la ligne augmente à un point où le semi-conducteur ne va pas fonctionner de façon appropriée. Dans ces cas extrêmes, ces matériaux étrangers créent des macro-rayures qui peuvent avoir pour résultat la mise au rebut d'une galette entière. Reinhardt et al., dans le brevet US N° 5 578 362, décrivent un tampon de polissage qui remplace les sphères en verre par des micro-éléments polymères creux pour créer une porosité à l'intérieur d'une matrice polymère. Les avantages de cette conception comprennent un polissage uniforme, peu de défauts et une meilleure vitesse d'élimination. Le modèle de tampon de polissage IC1000TM de Reinhardt et al. est plus performant que le tampon de polissage 1060 antérieur, en ce qui concerne la formation de rayures, grâce au remplacement de l'enveloppe en verre par une enveloppe polymère. De plus, Reinhardt et al. ont découvert un maintien inattendu de l'efficacité de planarisation associée au remplacement des sphères en verre dur par des microsphères polymères plus douces. Les tampons de polissage de Reinhardt et al. ont longtemps servi de référence dans l'industrie pour le polissage CMP et continuent de jouer un rôle important dans les applications CMP avancées. Un autre ensemble de problèmes associés à l'opération CMP concerne la variabilité de tampon à tampon, telle que la variation de densité et la variation à l'intérieur d'un tampon. Pour traiter ces problèmes, les fabricants de tampons de polissage se sont basés sur des techniques de coulée méticuleuses avec des cycles de durcissement contrôlés. Ces efforts se sont concentrés sur les macro-propriétés du tampon, mais n'ont pas traité les aspects de micro-polissage associés aux matériaux pour tampons de polissage. On souhaite dans l'industrie des tampons de polissage offrant une meilleure combinaison de planarisation, de vitesse d'élimination et de 30 formation de rayures. De plus, il y a encore une demande pour un tampon 2 99043 9 3 de polissage offrant ces propriétés dans un tampon de polissage avec moins de variabilité de tampon à tampon. Enoncé de l'invention Un aspect de l'invention comprend ce qui suit : un tampon de 5 polissage utile pour polir au moins l'un parmi des substrats semi- conducteurs, magnétiques, et optiques, comprenant : une matrice polymère, la matrice polymère ayant une surface de polissage ; des micro-éléments polymères distribués à l'intérieur de la matrice polymère et au niveau de la surface de polissage de la matrice polymère ; les micro-10 éléments polymères ayant une surface extérieure et étant remplis de fluide pour créer une texture au niveau de la surface de polissage ; et des régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux distribuées à l'intérieur de chacun des micro-éléments polymères, les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux étant espacées de manière à revêtir 15 moins de 50 %, par exemple 1 à 40% ou 2 à 30%, de la surface extérieure des micro-éléments polymères ; et moins de 0,1 °/0, par exemple moins de 0,05%, en poids au total des micro-éléments polymères étant associé à i) des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux ayant une granulométrie supérieure à 5 pm ; ii) des régions 20 contenant un oxyde de métal alcalino-terreux couvrant plus de 50 % de la surface extérieure des micro-éléments polymères ; et iii) des micro- éléments polymères agglomérés avec des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux jusqu'à une taille moyenne d'agrégat supérieure à 120 pm. 25 Selon un mode de réalisation particulier, l'invention comprend ce qui suit : un tampon de polissage utile pour polir au moins l'un parmi des substrats semi-conducteurs, magnétiques, et optiques, comprenant : une matrice polymère, la matrice polymère ayant une surface de polissage ; des micro-éléments polymères distribués à l'intérieur de la matrice 30 polymère et au niveau de la surface de polissage de la matrice polymère ; les micro-éléments polymères ayant une surface extérieure et étant remplis de fluide pour créer une texture au niveau de la surface de polissage ; et des régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux distribuées à l'intérieur de chacun des micro-éléments polymères, l'oxyde de métal alcalino-terreux étant l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium ou un mélange d'oxydes de calcium et de magnésium, les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux étant espacées de manière à revêtir 1 à 40 % de la surface extérieure des micro-éléments polymères ; et moins de 0,05 % en poids au total des micro-éléments polymères étant 10 associé à i) des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux ayant une granulométrie supérieure à 5 pm ; ii) des régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux couvrant plus de 50 % de la surface extérieure des micro-éléments polymères ; et iii) des micro-éléments polymères agglomérés avec des particules contenant un oxyde de métal 15 alcalino-terreux jusqu'à une taille moyenne d'agrégat supérieure à 120 p m. Brève description des dessins La Figure lA représente une coupe transversale en vue latérale schématique d'un trieur à air à bloc Coanda. 20 La Figure 1B représente une coupe transversale en vue de face schématique d'un trieur à air à bloc Coanda. La Figure 2 est une photographie MEB 1500X d'enveloppes de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile incrustées avec des particules d'oxyde de magnésium-calcium. 25 La Figure 3 est une photographie MEB 100X d'enveloppes de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile revêtues avec des particules d'oxyde de magnésium-calcium. La Figure 4 est une photographie MEB 100X d'enveloppes de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile incrustées avec des particules d'oxyde 30 de magnésium-calcium après séparation des fractions fines et grossières. 2 99043 9 5 La Figure 5 est une photographie MEB 100X d'agglomérats d'enveloppes de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile et de particules d'oxyde de magnésium-calcium en forme de grain de riz. La Figure 6 est un tracé de la densité de tampon en fonction de 5 l'emplacement pour des tampons de polissage contenant des enveloppes en poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile/silice et en polyacrylonitrile/méthacrylonitrile/oxyde de magnésium-calcium. La Figure 7 est une photographie MEB 250X d'enveloppes contenant du poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile/silice dans 10 une matrice de polyuréthane. La Figure 8 est une photographie MEB 250X d'enveloppes en polyacrylonitrile/méthacrylonitrile/oxyde de magnésium-calcium dans une matrice de polyuréthane. La Figure 9 est une photographie MEB 250X d'enveloppes en 15 poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile/silice dans une matrice de polyuréthane après parage. La Figure 10 est une photographie MEB 250X d'enveloppes en polyacrylonitrile/méthacrylonitrile/oxyde de magnésium-calcium dans une matrice de polyuréthane après parage. 20 La Figure 11 est un tracé de module de cisaillement pour les Exemples Comparatifs B et C et l'Exemple 10. La Figure 12 est un tracé illustrant la ténacité pour des tampons ne contenant pas d'enveloppes, contenant des enveloppes en poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile/silice et contenant des enveloppes en 25 polyacrylonitrile/méthacrylonitrile/oxyde de magnésium-calcium. La Figure 13 est une photographie MEB 250X illustrant la morphologie de fracture pour l'Exemple Comparatif C. La Figure 14 est une photographie MEB 250X illustrant la morphologie de fracture pour l'Exemple 10. 30 Description détaillée de l'invention L'invention met à disposition un tampon de polissage contenant un oxyde de métal alcalino-terreux composite utile pour polir des substrats semi-conducteurs. Le tampon de polissage comprend une matrice polymère, des micro-éléments polymères creux et des particules 5 contenant un oxyde de métal alcalino-terreux incrustées dans les micro-éléments polymères. L'élément alcalino-terreux est de préférence l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium ou un mélange d'oxydes de magnésium et de calcium. De façon surprenante, les particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux n'ont pas tendance à conduire à la formation 10 excessive de rayures ou rainures pour des applications CMP avancées quand elles sont triées pour une structure spécifique en association avec des micro-éléments polymères. La formation limitée de rainures et de rayures a lieu en dépit du fait que la matrice polymère a des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux au niveau de sa surface de 15 polissage. Les matériaux de matrice de tampon de polissage polymères typiques comprennent le polycarbonate, la polysulfone, les polyamides, les copolymères d'éthylène, les polyéthers, les polyesters, les copolymères de polyéther-polyester, les polymères acryliques, le poly(méthacrylate de 20 méthyle), le poly(chlorure de vinyle), le polycarbonate, les copolymères de polyéthylène, le polybutadiène, la polyéthylène-imine, les polyuréthanes, la polyéther-sulfone, le polyéther-imide, les polycétones, les époxys, les silicones, leurs copolymères et leurs mélanges. De préférence, le matériau polymère est un polyuréthane ; et il peut être un polyuréthane soit réticulé 25 soit non réticulé. Dans le contexte de cette description, les "polyuréthanes" sont des produits dérivés d'isocyanates difonctionnels ou polyfonctionnels, par exemple les polyéther-urées, les polyisocyanu rates, les polyuréthanes, les polyurées, les polyuréthane-urées, leurs copolymères, et leurs mélanges. De préférence, le matériau polymère est un copolymère séquencé ou segmenté capable de se séparer en phases riches en un ou plusieurs blocs ou segments du copolymère. De façon tout spécialement préférable, le matériau polymère est un polyuréthane. Des matériaux de matrice en polyuréthane coulés sont particulièrement adaptés pour la planarisation de substrats semi-conducteurs, optiques, et magnétiques. Une approche pour contrôler les propriétés de polissage d'un tampon consiste à altérer sa composition chimique. De plus, le choix des matières premières et du procédé de fabrication affecte la morphologie du polymère et les propriétés finales du matériau utilisé pour produire les tampons de polissage. De préférence, la production d'uréthane met en jeu la préparation d'un prépolymère d'uréthane à terminaison isocyanate à partir d'un isocyanate aromatique polyfonctionnel et d'un polyol prépolymère. Dans le 15 contexte de cette description, l'expression "polyol prépolymère" englobe les diols, les polyols, les polyol-diols, leurs copolymères, et leurs mélanges. De préférence, le polyol prépolymère est choisi dans le groupe comprenant le polytétraméthylène-étherglycol [PTMEG], le polypropylèneétherglycol [PPG], les polyols à base d'ester, tels que les adipates 20 d'éthylène ou de butylène, leurs copolymères, et leurs mélanges. Des exemples d'isocyanates aromatiques polyfonctionnels comprennent le diisocyanate de 2,4-toluène, le diisocyanate de 2,6-toluène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le 1,5-diisocyanate de naphtalène, le diisocyanate de tolidine, le diisocyanate de paraphénylène, le 25 diisocyanate de xylylène, et leurs mélanges. L'isocyanate aromatique polyfonctionnel contient généralement moins de 20 % en poids d'isocyanates aliphatiques, tels que le diisocyanate de 4,4'- dicyclohexylméthane, le diisocyanate d'isophorone et le diisocyanate de cyclohexane. De préférence, l'isocyanate aromatique polyfonctionnel contient moins de 15 % en poids d'isocyanates aliphatiques et mieux encore moins de 12 % en poids d'isocyanates aliphatiques. Des exemples de polyols prépolymères comprennent les polyétherpolyols, tels que le polyoxytétraméthylèneglycol, le polyoxypropylèneglycol et leurs mélanges, les polycarbonate-polyols, les polyester-polyols, les polycaprolactone-polyols et leurs mélanges. Des polyols exemplifiés peuvent être mélangés avec des polyols de faible masse moléculaire, y compris l'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,3-propylèneglycol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 2-méthy1-1,3-propanediol, le 1,4- butanediol, le néopentylglycol, le 1,5-pentanediol, le 3-méthy1-1,5- pentanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol et leurs mélanges. De préférence, le polyol prépolymère est choisi dans le groupe comprenant le polytétraméthylène-étherglycol, les polyester-polyols, les polypropylène-étherglycols, les polycaprolactone-polyols, leurs copolymères, et leurs mélanges. Si le polyol prépolymère est le PTMEG, un copolymère de celui-ci ou un mélange de celui-ci, alors le produit réactionnel à terminaison isocyanate a de préférence un pourcentage en poids de NCO n'ayant pas réagi situé dans la plage allant de 8,0 à 20,0 °A) en poids. Pour les polyuréthanes formés avec du PTMEG ou du PTMEG mélangé avec du PPG, le pourcentage en poids de NCO est de préférence situé dans la plage allant de 8,75 à 12,0 ; et tout spécialement de 8,75 à 10,0. Des exemples particuliers de polyols de la famille du PTMEG sont les suivants : Terathane® 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 et 250 d'Invista ; Polymeg® 2900, 2000, 1000, 650 de Lyondell ; PolyTHF® 650, 1000, 2000 de BASF, et les espèces de plus faible masse moléculaire telles que le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, et le 1,4-butanediol. Si le polyol prépolymère est un PPG, un copolymère de celui-ci ou un mélange de celui-ci, alors le produit réactionnel à terminaison isocyanate a tout spécialement un pourcentage en poids de NCO n'ayant pas réagi situé 2 99043 9 9 dans la plage allant de 7,9 à 15,0 °h en poids. Des exemples particuliers de polyols PPG sont les suivants : Arcol® PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 et 4000 de Bayer ; Voranol® 1010L, 2000L, et P400 de Dow ; Desmophen® 1110BD, Acclaim® Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200, 5 ces deux lignes de produits de Bayer. Si le polyol prépolymère est un ester, un copolymère de celui-ci ou un mélange de celui-ci, alors le produit réactionnel à terminaison isocyanate a tout spécialement un pourcentage en poids de NCO n'ayant pas réagi de 6,5 à 13,0. Des exemples particuliers d'ester-polyols sont les suivants : Millester 1, 11, 2, 23, 132, 10 231, 272, 4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10,16, 253, de Polyurethane Specialties Company, Inc. ; Desmophen0 1700, 1800, 2000, 2001KS, 2001K2, 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B de Bayer ; Rucoflex S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55 de Bayer. Typiquement, le produit réactionnel prépolymère est mis à réagir 15 ou durci avec un polyol, polyamine, alcool-amine durcisseur, ou un de leurs mélanges. Dans le contexte de cette description, les polyamines englobent les diamines et d'autres amines polyfonctionnelles. Des exemples de polyamines durcisseuses comprennent les diamines ou polyamines aromatiques, telles que la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline 20 [MBCA], la 4,4'-méthylène-bis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) [MCDEA] ; la diméthylthiotoluènediamine ; le di-p-aminobenzoate de triméthylèneglycol ; le poly(di-p-aminobenzoate d'oxyde de tétraméthylène) ; le poly(mono-p-aminobenzoate d'oxyde de tétraméthylène) ; le poly(di-paminobenzoate d'oxyde de propylène) ; le poly(mono-p-aminobenzoate 25 d'oxyde de propylène) ; le 1,2-bis(2-aminophénylthio)éthane ; la 4,4'- méthylène-bis-aniline ; la diéthyltoluènediamine ; la 5-tert-buty1-2,4- et la 3-tert-buty1-2,6-toluènediamine ; la 5-tert-amy1-2,4- et la 3-tert-amy1-2,6- toluènediamine et la chlorotoluènediamine. Il est éventuellement possible de fabriquer des polymères d'uréthane pour tampons de polissage avec 30 une seule étape de mélange qui évite l'utilisation de prépolymères. 2 99043 9 10 Les composants du polymère utilisé pour produire le tampon de polissage sont de préférence choisis de façon que la morphologie du tampon ainsi obtenu soit stable et aisément reproductible. Par exemple, quand on mélange de la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline [MBCA] avec 5 un diisocyanate pour former des polymères de polyuréthane, il est souvent avantageux de contrôler les niveaux de monoamine, diamine et triamine. Le contrôle de la proportion de mono-, di- et tri-amines contribue à maintenir le rapport chimique et la masse moléculaire du polymère résultant à l'intérieur d'une plage convenable. De plus, il est souvent 10 important de contrôler les additifs tels que les agents antioxydants, et les impuretés telles que l'eau, pour une fabrication régulière. Par exemple, comme l'eau réagit avec l'isocyanate pour former du dioxyde de carbone gazeux, le contrôle de la concentration d'eau peut affecter la concentration de bulles de dioxyde de carbone qui forment des pores dans 15 la matrice polymère. La réaction fortuite d'un isocyanate avec de l'eau réduit aussi l'isocyanate disponible pour une réaction avec un agent d'allongement de chaîne, et change la stoechiométrie ainsi que le niveau de réticulation (s'il y a un excès de groupes isocyanates) et la masse moléculaire du polymère ainsi obtenu. 20 Le matériau polymère de polyuréthane est de préférence formé à partir d'un produit réactionnel prépolymère de diisocyanate de toluène et de polytétraméthylène-étherglycol avec une diamine aromatique. De façon tout spécialement préférable, la diamine aromatique est la 4,4'-méthylènebis-o-chloroaniline ou la 4,4'-méthylène-bis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline). 25 De préférence, le produit réactionnel prépolymère a 6,5 à 15,0 °h en poids de NCO n'ayant pas réagi. Des exemples de prépolymères convenables ayant cette plage de NCO n'ayant pas réagi comprennent : les prépolymères Imuthane® PET-70D, PHP-70D, PET-75D, PHP-75D, PPT-75D, PHP-80D fabriqués par COIM USA, Inc. et les prépolymères 30 Adiprene®, LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325 fabriqués par Chemtura. De plus, des mélanges d'autres prépolymères à part ceux listés ci-dessus peuvent être utilisés pour atteindre des pourcentages appropriés de NCO n'ayant pas réagi en résultat du mélange. Nombre de ces prépolymères listés ci-dessus, tels que LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, et LF753D, sont des prépolymères à faible teneur en isocyanate libre, qui ont moins de 0,1 % en poids de monomère TDI libre et ont une distribution des masses moléculaires du prépolymère plus constante que les prépolymères conventionnels, et donc facilitent la formation de tampons de polissage ayant d'excellentes caractéristiques de polissage. Cette meilleure régularité de masse moléculaire du prépolymère et cette faible teneur en monomère d'isocyanate libre donnent une structure plus régulière du polymère, et contribuent à une meilleure régularité du tampon de polissage. Pour la plupart des prépolymères, la faible teneur en monomère d'isocyanate libre est de préférence inférieure à 0,5 % en poids. En outre, des prépolymères "conventionnels", qui ont typiquement des niveaux plus élevés de réaction (c'est-à-dire plusieurs polyols coiffés par un diisocyanate sur chaque extrémité) et des niveaux plus élevés de prépolymère de diisocyanate de toluène libre devraient produire des résultats similaires. De plus, des additifs polyols de faible masse moléculaire, tels que le diéthylèneglycol, le butanediol et le tripropylèneglycol facilitent le contrôle du pourcentage en poids de NCO n'ayant pas réagi dans le produit réactionnel prépolymère. De façon similaire, le matériau polymère de polyuréthane peut être formé à partir d'un produit réactionnel prépolymère de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane (MDI) et de polytétraméthylèneglycol avec un diol. De façon tout spécialement préférable, le diol est le 1,4-butanediol (BDO). De préférence, le produit réactionnel prépolymère a 6 à 13 °h en poids de NCO n'ayant pas réagi. Des exemples de polymères convenables ayant cette plage de NCO n'ayant pas réagi comprennent les suivants : Imuthane 27-85A, 27-90A, 27-95A, 27-52D, 27-58D de COIM USA et prépolymères AndurC) IE-75AP, IE80AP, IE90AP, IE98AP, IE110AP d'Anderson Development Company. En plus de contrôler le pourcentage en poids de NCO n'ayant pas réagi, le produit réactionnel prépolymère et durcisseur a typiquement un 5 rapport stoechiométrique des OH ou NH2 aux NCO n'ayant pas réagi de 85 à 115 °A), de préférence de 90 à 100 °h. On peut atteindre cette stoechiométrie soit directement, en fournissant des niveaux stoechiométriques des matières premières, soit indirectement, en faisant réagir une partie des NCO avec de l'eau, soit à dessein soit par exposition 10 à l'humidité fortuite. La matrice polymère contient des micro-éléments polymères distribués à l'intérieur de la matrice polymère et au niveau de la surface de polissage de la matrice polymère. Les micro-éléments polymères ont une surface extérieure et sont remplis d'un fluide pour créer une texture au 15 niveau de la surface de polissage. Le fluide remplissant la matrice peut être un liquide ou un gaz. Si le fluide est un liquide, alors le fluide préféré est l'eau, telle que l'eau distillée qui contient uniquement des impuretés accidentelles. Si le fluide est un gaz, alors on préfère, l'air, l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone, ou une de leurs combinaisons. Pour certains micro- 20 éléments, le gaz peut être un gaz organique, tel que l'isobutane. Les micro-éléments polymères remplis de gaz ont typiquement une taille moyenne de 5 à 200 micromètres. De préférence, les micro-éléments polymères remplis de gaz ont typiquement une taille moyenne de 10 à 100 micromètres. De façon tout spécialement préférable, les micro- 25 éléments polymères remplis de gaz ont une taille moyenne de 10 à 80 micromètres. Bien que cela ne soit pas nécessaire, les micro-éléments polymères ont de préférence une forme sphérique ou constituent des microsphères. Ainsi, quand les micro-éléments sont sphériques, les plages de tailles moyennes représentent aussi des plages de diamètres. Par 30 exemple, le diamètre moyen est situé dans la plage allant de 5 à 2 99043 9 13 200 micromètres, de préférence de 10 à 100 micromètres et tout spécialement de 10 à 80 micromètres. Le tampon de polissage contient des régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux (Groupe IIA du Tableau Périodique) distribuées à 5 l'intérieur de chacun des micro-éléments polymères. Ces régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux peuvent être des particules qui ont une structure contenant un oxyde de métal alcalino-terreux allongée. Typiquement, les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux forment des particules incrustées dans les micro-éléments 10 polymères ou attachées à ceux-ci. La granulométrie moyenne des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux est typiquement de 0,01 à 3 pm. De préférence, la granulométrie moyenne des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux est de 0,01 à 2 pm. Ces particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux sont espacées de 15 manière à revêtir moins de 50 % de la surface extérieure des micro- éléments polymères. De préférence, les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux couvrent 1 à 40 °h de la superficie des micro-éléments polymères. De façon tout spécialement préférable, les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux couvrent 2 à 30 °A) de la 20 superficie des micro-éléments polymères. Les micro-éléments contenant un oxyde de métal alcalino-terreux ont une masse volumique de 5 g/litre à 200 g/litre. Typiquement, les micro-éléments contenant un oxyde de métal alcalino-terreux ont une masse volumique de 10 g/litre à 100 g/litre. Les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux associées 25 aux micro-éléments polymères peuvent avoir une taille moyenne de 0,01 à 3 pm, voire une taille moyenne de 0,01 à 2 pm. Les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux peuvent couvrir 1 à 40 °h, voire 2 à 30 °A) de la surface extérieure des micro-éléments polymères. Afin d'éviter une formation plus importante de rayures ou de rainures, il est important d'éviter les particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux ayant une structure ou morphologie désavantageuse. Ces particules contenant un oxyde de métal alcalino- terreux désavantageuses devraient représenter au total moins de 0,1 % en poids du total des micro-éléments polymères. De préférence, ces particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux désavantageuses devraient représenter au total moins de 0,05 % en poids des micro-éléments polymères. Le premier type de particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux désavantageuses comprend les particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux ayant une granulométrie supérieure à 5 pm. Ces particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux sont connues pour conduire à des défauts de broutage dans les galettes TEOS, et des défauts de rayure et de rainure dans les interconnexions en cuivre. Le deuxième type de particules contenant un oxyde de métal alcalino- terreux désavantageuses comprend les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux couvrant plus de 50 % de la surface extérieure des micro-éléments polymères. Ces micro-éléments ayant une grande surface contenant un oxyde de métal alcalino-terreux peuvent aussi rayer les galettes ou conduire à un déplacement des micro-éléments conduisant à des défauts de broutage dans les galettes TEOS, et à des défauts de rayure et de rainure dans les interconnexions en cuivre. Le troisième type de particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux désavantageuses comprend les agglomérats. De façon spécifique, les micro-éléments polymères peuvent s'agglomérer avec des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux jusqu'à une taille d'agrégat moyenne supérieure à 120 pm. La taille d'agglomération de 120 pm est typique des micro-éléments ayant un diamètre moyen d'environ 40 pm. Des micro-éléments plus gros vont former des agglomérats plus gros. Les particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux ayant cette morphologie peuvent avoir pour résultat des défauts visuels et des défauts de rayure avec des opérations de polissage sensibles. Une séparation pneumatique peut être utile pour produire les micro-éléments polymères contenant un oxyde de métal alcalino-terreux composites ayant une quantité minimale d'espèces de particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux désavantageuses. Malheureusement, les micro-éléments polymères contenant un oxyde de métal alcalino-terreux ont souvent une densité variable, une épaisseur de paroi variable et une granulométrie variable. De plus, les micro-éléments polymères ont des régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux distribuées de façon variable sur leurs surfaces extérieures. Ainsi, la séparation des micro-éléments polymères ayant des épaisseurs de paroi, une granulométrie et une densité variables pose des défis multiples, et beaucoup de tentatives de séparation pneumatique centrifuge et de tri des particules ont échoué. Ces procédés sont utiles pour au mieux éliminer un ingrédient désavantageux donné dans la charge, tel que les fines. Par exemple, comme il y a beaucoup de microsphères contenant un oxyde de métal alcalino-terreux qui ont la même taille que le composite contenant un oxyde de métal alcalino-terreux souhaité, il est difficile de les séparer en utilisant des procédés de tri. On a toutefois découvert que des séparateurs qui opèrent avec une combinaison d'inertie, de résistance à l'écoulement d'un gaz ou de l'air, et d'effet Coanda, peuvent donner des résultats efficaces. L'effet Coanda indique que si une paroi est placée sur un côté d'un jet, alors ce jet va tendre à s'écouler le long de la paroi. De façon spécifique, le passage de micro-éléments remplis de gaz dans un jet de gaz adjacent à une paroi incurvée d'un bloc Coanda sépare les micro-éléments polymères. Les micro-éléments polymères grossiers se séparent de la paroi incurvée du bloc Coanda pour nettoyer les micro-éléments polymères selon une séparation bilatérale. Quand la charge comprend des fines contenant un oxyde de métal alcalino-terreux, le procédé peut comprendre l'étape supplémentaire consistant à séparer les micro-éléments polymères des fines contenant un oxyde de métal alcalino-terreux avec la paroi du bloc Coanda, les fines suivant le bloc Coanda. Dans une séparation trilatérale, les particules grossières sont séparées à la 5 plus grande distance du bloc Coanda, la fraction médiane ou nettoyée est séparée à une distance intermédiaire, et les fines suivent le bloc Coanda. Matsubo Corporation fabrique des séparateurs pneumatiques à jet coudé qui tirent avantage de ces caractéristiques pour une séparation efficace des particules. En plus du jet de charge, les séparateurs de Matsubo 10 réalisent une étape supplémentaire consistant à diriger deux courants de gaz supplémentaires dans les micro-éléments polymères pour faciliter la séparation des micro-éléments polymères d'avec les particules grossières associées aux micro-éléments polymères. La séparation des fines particules contenant un oxyde de métal 15 alcalino-terreux et des particules grossières associées aux micro-éléments polymères a avantageusement lieu en une seule étape. Bien qu'un seul passage soit efficace pour éliminer les matériaux tant grossiers que fins, il est possible de répéter la séparation sur diverses séquences, telles qu'un premier passage grossier, un deuxième passage grossier puis un premier 20 passage fin et un deuxième passage fin. Typiquement, les résultats les plus propres proviennent toutefois de séparations bilatérales ou trilatérales. Les inconvénients des séparations trilatérales supplémentaires sont le rendement et le coût. La charge contient typiquement plus de 0,1 % en poids de particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux 25 désavantageuses. En outre, ce procédé est efficace avec des charges contenant plus de 0,2 °h en poids et plus de 1 °h en poids de particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux désavantageuses. Après séparation ou nettoyage des micro-éléments polymères, l'insertion des micro-éléments polymères dans une matrice polymère 30 liquide forme le tampon de polissage. Les moyens typiques pour insérer les micro-éléments polymères dans le tampon comprennent une coulée, une extrusion, une substitution de solvant aqueux et des polymères en dispersion aqueuse. Le mélange améliore la distribution des micro-éléments polymères dans une matrice polymère liquide. Après mélange, séchage ou durcissement, la matrice polymère forme le tampon de polissage convenant pour un rainurage, une perforation ou d'autres opérations de finition de tampon de polissage. En référence aux Figures 1A et 1B, le séparateur pneumatique à jet coudé a une largeur "w" entre deux parois latérales. De l'air ou un autre gaz convenable, tel que le dioxyde de carbone, l'azote ou l'argon, circule par les ouvertures 10, 20 et 30 pour former un écoulement en jet autour du bloc Coanda 40. L'injection de micro-éléments polymères avec un système d'alimentation 50, tel qu'une pompe ou une trémie vibrante, place les micro-éléments polymères dans un courant en jet qui initie le procédé de séparation. Dans le courant en jet, les forces d'inertie, la traînée (ou la résistance à l'écoulement de gaz), et l'effet Coanda, se combinent pour séparer les particules en trois tailles. Les fines 60 suivent le bloc Coanda. Les particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux de taille moyenne ont suffisamment d'inertie pour surmonter l'effet Coanda afin d'être collectées en tant que produit nettoyé 70. Finalement, les particules grossières 80 parcourent la plus grande distance pour être séparées des particules moyennes. Les particules grossières contiennent une combinaison 0 de particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux ayant une granulométrie supérieure à 5 pm ; ii) de régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux couvrant plus de 50 % de la surface extérieure des micro-éléments polymères ; et iii) de micro-éléments polymères agglomérés avec des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux jusqu'à une taille moyenne d'agrégat supérieure à 120 pm. Ces particules grossières tendent à avoir des effets négatifs sur le polissage des galettes et en particulier le polissage de galettes dotées 2 99043 9 18 d'un motif pour noeuds avancés. L'espacement ou largeur du séparateur détermine la fraction séparée dans chaque séparation. En variante, il est possible de choisir le collecteur fin pour séparer les micro-éléments polymères en deux fractions, une fraction grossière et une fraction 5 nettoyée. Exemples Séparation Avec un séparateur pneumatique à jet coudé (modèle EJ15-3S) 10 de Matsubo Corporation, on réalise la séparation d'un échantillon de copolymère de polyacrylonitrile et de méthacrylonitrile, rempli d'isopentane, ayant un diamètre moyen de 40 micromètres et une masse volumique de 30 g/litre. Ces microsphères creuses contiennent des particules contenant de l'oxyde de magnésium-calcium incrustées dans le 15 copolymère. Les particules contenant de l'oxyde de magnésium-calcium couvrent environ 5 à 15 % de la superficie extérieure des microsphères. De plus, l'échantillon contient i) des microsphères copolymères associées à des particules d'oxyde de magnésium-calcium ayant une granulométrie supérieure à 5 pm ; ii) des régions contenant de l'oxyde de magnésium- 20 calcium couvrant plus de 50 °h de la surface extérieure des micro-éléments polymères ; et iii) des micro-éléments polymères agglomérés avec des particules contenant de l'oxyde de magnésium-calcium jusqu'à une taille moyenne d'agrégat supérieure à 120 pm. Le séparateur à jet coudé contient un bloc Coanda et a la structure des Figures lA et 113. La 25 Figure 2 illustre des microsphères contenant de l'oxyde de magnésium-calcium souhaitables en présence de fines particules. Pour les microsphères souhaitables, les régions blanches représentent des particules minérales d'oxyde de magnésium-oxyde de calcium incrustées dans l'enveloppe polymère. Pour les particules indésirables, les régions 30 blanches couvrent plus de la moitié de la particule ou recouvrent la totalité de la particule. L'introduction des microsphères polymères par l'intermédiaire d'une trémie vibrante dans le jet de gaz avec les réglages sélectionnés produit les résultats du Tableau 1. Tableau 1 Exemple Type Pression d'air Débit Position de Rendement de d'éjecteur d'introduction kg/h bord bord [MPa] FAR MAR F M [g] G [g] [mm] [mm] [0/0] [°/0] [°/0] 1 LE 50G 0,30 1,06 7,0 25,0 32,2 67,4 0,4 2 LE 50G 0,30 0,88 5,0 20,0 10,2 89,6 0,2 3 LE 50G 0,30 0,75 3,0 20,0 4,8 94,9 0,3 4 LE 50G 0,30 0,50 7,0 15,0 50,6 31,6 17,8 5 LE 50G 0,30 1,05 5,0 20,0 13,5 86,1 0,4 6 LE 50G 0,30 1,12 7,0 25,0 20,4 79,4 0,2 7 LE 50G 0,30 0,83 4,0 20,0 7,0 92,8 0,2 8 LE 50G 0,30 0,92 4,0 20,0 8,7 90,6 0,7 Les données du Tableau 1 montrent l'élimination efficace des fines [F] et des matériaux grossiers [G]. L'Exemple 7 donne 7 °h en poids de fines et 0,2 °/.3 en poids de matériau grossier. L'Exemple 8, qui est un essai étendu de l'Exemple 7, produit 8,7 % en poids de fines et 0,7 °h en poids de matériau grossier. Le matériau grossier contient i) des microsphères copolymères associées à des particules contenant de l'oxyde de magnésium-calcium ayant une granulométrie supérieure à 5 pm ; ii) des régions contenant de l'oxyde de magnésium-calcium couvrant plus de 50 °h de la surface extérieure des micro-éléments polymères ; et iii) des micro-éléments polymères agglomérés avec des particules contenant de l'oxyde de magnésium-calcium jusqu'à une taille moyenne d'agrégat supérieure à 120 pm. 2 99043 9 En référence aux Figures 3 à 5, la Figure 3 illustre les fines [F], la Figure 4 illustre les microsphères polymères contenant de l'oxyde de magnésium-calcium nettoyées [M] et la Figure 5 illustre le matériau grossier [G] dans les conditions des Exemples 7 et 8. Les fines s'avèrent 5 avoir une distribution de taille qui contient seulement une fraction mineure de micro-éléments polymères de taille moyenne. La coupe grossière contient des agglomérats de micro-éléments visibles et des micro-éléments polymères qui ont des régions contenant de l'oxyde de magnésium-calcium couvrant plus de 50 % de leurs surfaces extérieures. 10 La coupe moyenne apparaît exempte de la plupart des micro-éléments polymères fins et grossiers. Ces micrographies MEB illustrent la différence considérable obtenue avec la classification en trois segments. Effet sur la densité du tampon Le Tableau 2 présente des formulations de microsphères pour la 15 coulée de gâteaux de polyuréthane utilisés pour préparer des tampons de polissage. Tableau 2 : ingrédients et formulations de tampons de polissage Exemple Microsphère Tg de Diamètre (pm) % en coque poids de (°C) microsphères A Poly(dichlorure de 96 40 1,57 vinylidène)/ polyacrylonitrile/ silice 9 Polyacrylonitrile/ 116 40 1,34 méthacrylonitrile/ oxyde de magnésium-calcium 20 2 99043 9 21 On prépare les gâteaux de polyuréthane par mélange contrôlé d'un prépolymère d'uréthane à terminaison isocyanate (Adiprene® L325, 9,1 % de NCO, de Chemtura Corporation) avec de la 4,4'-méthylène-bis-ochloroaniline (MBCA) servant d'agent durcisseur. Les températures de 5 prépolymère et d'agent durcisseur sont respectivement de 51 et 116°C. Le rapport du prépolymère à l'agent durcisseur est tel que la stoechiométrie, telle que définie par le rapport en pourcentage des groupes NH2 dans l'agent durcisseur aux groupes NCO dans le prépolymère, soit de 87 Vo. Ces formulations illustrent les effets de l'addition de différentes 10 microsphères polymères à une matrice polymère dure. De façon spécifique, sans addition de microsphères polymères, la dureté Shore D de la matrice polymère Adiprene L325/MBOCA est de 72; et avec le taux de microsphères polymères ajouté dans les exemples ci-dessus, la dureté Shore D chute à 55 à 60D. 15 On introduit une porosité dans les formulations en ajoutant des microsphères de façon que la densité moyenne de tampons provenant des Exemples Comparatifs A et de l'Exemple B soit équivalente. Dans l'Exemple Comparatif A, en tant qu'agent porogène, on utilise des coques en poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile incrustées de particules 20 de silices. Pour l'Exemple 1, on utilise des coques en polyacrylonitrile/méthacrylonitrile incrustées de particules d'oxyde de magnésium-calcium. Les deux coques ont le même diamètre moyen de microsphère, de 40 micromètres. On trie les particules de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile avant le mélange en utilisant la technique et les conditions de traitement décrites ci-dessus. On mélange ensemble simultanément le prépolymère, l'agent durcisseur et les microsphères en utilisant une tête de mélange sous fort cisaillement. Après que les ingrédients sont sortis de la tête de mélange, on les place pendant 4 minutes dans un moule circulaire de 86,4 cm (34 pouces) de diamètre pour atteindre une épaisseur versée totale d'environ 2 99043 9 22 5,1 cm (deux pouces). On laisse les ingrédients gélifier pendant 15 minutes avant de les placer dans un four de durcissement, puis on les durcit avec le cycle suivant : 30 minutes de montée de la température ambiante à un point de consigne de 104°C, 15,5 heures à 104°C, et 2 5 heures avec un point de consigne réduit à 21°C. Puis on "pare" (découpe en utilisant une lame mobile) l'article moulé à une température comprise entre 70 et 80°C en environ vingt feuilles minces ayant une épaisseur de 2,0 mm (80 mils). On commence le parage en partant de la surface supérieure du gâteau et en jetant toutes 10 les feuilles incomplètes (chaque feuille peut être ensuite convertie en un tampon de polissage par rainurage ou perforation de macro-texture dans sa surface et stratification avec un sous-tampon compressible). On mesure la densité de chaque feuille en mesurant son poids, son épaisseur et son diamètre conformément à la norme ASTM D1622. La 15 Figure 6 montre la densité de chaque feuille de haut en bas de l'article moulé. On ajuste la quantité ajoutée de microsphères polymères pour obtenir le même niveau de porosité et de densité en moyenne sur tout l'article moulé. Pour l'Exemple Comparatif A et l'Exemple 1, la masse 20 volumique moyenne de toutes les feuilles pour les deux articles moulés est la même, de 0,809 g/cm3. Toutefois, comme la réaction chimique entre le prépolymère et l'agent durcisseur est exothermique, il existe un fort gradient de température sur l'article moulé, si bien que le fond de l'article moulé est 25 plus froid que les régions centrales ou supérieures. Les températures exothermiques pour cette combinaison de prépolymère-agent durcisseur dépassent la température de ramollissement (Tg) de la coque. Comme ces températures sont atteintes alors que l'article moulé est encore en train de gélifier, le diamètre des particules de microsphères polymères augmente 30 en réponse aux températures plus élevées, et un profil de porosité se développe à l'intérieur de l'article moulé. Ce profil est prononcé en relation avec les feuilles du bas plus froides découpées dans l'article moulé. Les feuilles de couches de fond ont des densités supérieures au reste des feuilles et peuvent s'écarter des spécifications, ce qui provoque leur rejet et une diminution des rendements de fabrication. Avantageusement, tous les tampons ont une densité ou masse volumique dans les 5 °AL Le plus avantageusement, il est possible de retirer des tampons pour laisser tous les tampons ayant une densité ou une masse volumique qui varie de moins de 2 %. Sur la Figure 6, l'Exemple Comparatif A illustre clairement le problème. Quand on utilise du poly(dichlorure de vinylidène)/ polyacrylonitrile en tant qu'agent porogène, la densité des couches inférieures est significativement supérieure à la valeur de densité moyenne visée, et doit être rejetée. Au contraire, quand on le remplace par du polyacrylonitrile/méthacrylonitrile dans la même formulation de matrice polymère (Exemple 9), la variation de densité du haut en bas du gâteau est significativement réduite et les rendements en valeurs de densité s'écartant des spécifications sont fortement réduits. La meilleure performance des microsphères de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile par rapport au poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile s'avère être une conséquence directe du fait que leur température de ramollissement de coque est plus élevée. Comme discuté précédemment et comme l'indique le Tableau 2, la Tg des microsphères de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile est supérieure de 20°C à celle des microsphères de poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile, ce qui réduit efficacement leur tendance à se dilater en réponse à des températures exothermiques élevées. Les enveloppes de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile ont pour avantage supplémentaire d'être constituées d'un polymère sans chlore. Les Figures 7 et 8 montrent des coupes transversales au MEB de 30 feuilles de l'Exemple Comparatif A et de l'Exemple 9 respectivement. Une comparaison des Figures 7 et 8 montre que les tailles de pores sont très similaires. Les figures montrent aussi dans les deux cas que les microsphères sont uniformément distribuées dans toute la matrice polymère. Une différence subtile entre les deux figures est la présence de 5 davantage de fragments de coque présents pour les microsphères de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile. Ceci est indicatif d'une coque moins élastique et plus cassante. Comparaison de parure 10 La différence est plus prononcée pour les surfaces parées, comme le montrent les Figures 9 et 10. L'opération de parure confère davantage de contrainte mécanique et est plus susceptible de fracturer les microsphères, en particulier si les coques sont moins ductiles et plus cassantes. 15 Les particules plus cassantes peuvent se rompre en morceaux plus petits durant un polissage et un conditionnement au diamant subséquents. Ceci crée des débris de polissage plus petits. Les débris de polissage plus petits sont moins susceptibles de rayer les galettes de semi-conducteur et d'avoir pour résultat des défauts fatals qui pourraient rendre inutiles les 20 galettes en cours de polissage. On mesure la rugosité de surface des surfaces parées représentées sur les Figures 9 et 10 par un procédé de contact utilisant un profiléomètre Zeiss (modèle Surcom 1500). Un stylet en diamant à pointe de deux micromètres (DM43801) effectue un tracé sur la surface du 25 tampon, et les paramètres de rugosité de surface clés sont déterminés. Ceux-ci comprennent la rugosité de surface moyenne (Ra), la hauteur de pic réduite (Rpk), la profondeur de rugosité de coeur (Rk) et la profondeur de vallée réduite (Rvk), telles que définies dans "Introduction to Surface Roughness and Scattering" par Bennett et Mattsson. 2 99043 9 25 Les valeurs de rugosité pour les Exemples Comparatifs A et l'Exemple 1 sont rassemblées dans le Tableau 3. Tableau 3 : mesures de rugosité de surface Paramètres de rugosité (micromètres) Exemple Ra Rpk Rk Rvk A 9,6 ± 0,2 7,0 ± 1,3 22,4 ± 0,3 22,2 ± 1,6 9 10,9 ± 0,5 14,8 ± 0,8 29,1 ± 4,0 22,3 ± 1,0 Tous les paramètres de rugosité sont plus élevés pour le tampon contenant les microsphères de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile. Typiquement, une rugosité de surface plus élevée a pour résultat des vitesses d'élimination plus élevées au cours du polissage et par conséquent un meilleur débit des galettes. Effet du micro-élément sur les propriétés de tampon dans des formulations souples Les exemples qui suivent illustrent l'effet de l'addition de microsphères soit de poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile soit de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile de 40 micromètres de diamètre a une matrice bien plus souple. Les formulations et conditions de traitement sont résumées dans le Tableau 4. Tableau 4 : formulations de tampons Formulation Exemple B Exemple C Exemple 10 Prépolymère Imuthane® Imuthane® 27-95A Imuthane® 27-95A 27-95A % N CO 9,06 9,06 9,06 Poids du prépolymère (g) 250 250 250 Poids de l'agent durcisseur (butanediol) (g) 23,4 23,2 23,3 Poids équivalent de l'agent durcisseur 45 45 45 Stoechiométrie (OH/NCO) (%) 96 96 96 Microsphères Aucune Poly(dichlorure de Polyacrylonitrile/ vinylidène)/ méthacrylonitrile/oxyde polyacrylonitrile/s lice de magnésium-calcium % en poids de microsphères 0,00 2,00 2,00 Poids des microsphères (g) 0,00 5,00 5,00 °h en volume de porosité dans le tampon 0 40 40 Catalyseur Dabco 33-LV Dabco 33-LV Dabco 33-LV % en poids de catalyseur par rapport à l'agent durcisseur 0,210 0,210 0,210 Température du prépolymère (°C) 80 80 80 Température de l'agent durcisseur (°C) 80 80 80 Température du moule en aluminium (°C) 115 115 115 Dégazage du prépolymère et de l'agent durcisseur Oui Oui Oui Temps de mélange en vortex (s) 30 30 30 2 99043 9 27 Formulation Exemple B Exemple C Exemple 10 Cycle de durcissement 16 h à 115°C 16 h à 115°C 16 h à 115°C Temps de gélification total à 115°C (min:s) 4:28 4:01 2:52 Dans ces formulations, le prépolymère (ImuthaneC) 27-95A de COIM USA Inc.) utilisé est du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane à terminaison à base de polyéther (MDI) et est durci avec du 1,4-butanediol. 5 On utilise une petite quantité de catalyseur amine (DabcoC) 33-LV d'Air Products) pour accélérer la réaction de l'uréthane. On réalise ces formulations en laboratoire en utilisant un mélangeur à vortex pour mélanger ensemble soigneusement le prépolymère, l'agent durcisseur et les microsphères. Après le mélange, on les verse dans des moules en 10 aluminium et on les durcit à température élevée pour former des feuilles d'environ 12 cm de large sur 20 cm de long sur 2 mm d'épaisseur pour une caractérisation des propriétés physiques. Le Tableau 5 résume les propriétés physiques clés des formulations du Tableau 5. 15 Tableau 5 : propriétés physiques de tampons souples Propriété Méthode de Exemple Exemple Exemple test B C 10 Dureté (Shore D) ASTM D 2240 42,2 25,5 26,3 Masse volumique (g/cm3) ASTM D 1622 1,08 0,66 0,66 Résistance à la traction (MPa) ASTM D412 12,6 9,6 12,6 Allongement à la rupture (°/0) ASTM D412 251 384 528 Ténacité (MPa) ASTM D412 23,2 25,1 40,5 2 99043 9 28 Module à 100 % (MPa) ASTM D412 8,9 5,4 5,3 Température de pic de ramollissement des microsphères (°C) ASTM D5279 94 116 Module du tampon (G') à 100°C (MPa) ASTM D5279 12,2 7,2 10,4 L'addition des microsphères polymères au polymère réduit à la fois la dureté et la densité ; et, d'après une comparaison de l'Exemple Comparatif C et de l'Exemple 10, il apparaît de façon évidente qu'il y a peu de différence entre les additions de l'une ou l'autre formulation de microsphères. Toutefois, les températures de ramollissement différentes des microsphères de poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile et de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile ont un impact sur le module du tampon aux températures élevées. Comme discuté plus haut, l'enveloppe en polyacrylonitrile/méthacrylonitrile a une température de ramollissement supérieure à celle de l'enveloppe en poly(dichlorure de vinylidène)/ polyacrylonitrile. Comme le montrent les données dynamiques mécaniques de la Figure 11, ceci a pour effet de maintenir des valeurs de modules plus élevées aux températures élevées. Durant le polissage, les pointes d'aspérités de la surface du tampon deviennent localement chauffées du fait du frottement de polissage et peuvent ramollir excessivement. Un module plus élevé augmente avantageusement la durée de vie des aspérités et réduit la nécessité que les aspérités soient régénérées par conditionnement au diamant. Les données de traction présentées dans le Tableau 5 sont à la fois inattendues et avantageuses. Habituellement, quand une porosité est introduite dans un polymère, toutes les propriétés en traction telles que le module, la résistance à la traction, l'allongement à la rupture et la ténacité 2 99043 9 29 diminuent. Ceci n'est pas le cas pour les formulations du Tableau 4. Comme prévu, avec l'addition des microsphères polymères, le module diminue. Toutefois, la résistance à la traction ne diminue que pour les microsphères de poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile, et 5 l'addition soit de microsphères de poly(dichlorure de vinylidène)/ polyacrylonitrile soit, en particulier, de microsphères de polyacrylonitrile/ méthacrylonitrile, augmente les valeurs d'allongement à la rupture et de ténacité, la ténacité étant mesurée par la surface sous la courbe de contrainte-déformation. Les valeurs de ténacité sont tracées sur la Figure 10 12. Une comparaison des Exemples Comparatifs B, C et de l'Exemple 10 indique que l'addition de microsphères de polyacrylonitrile/ méthacrylonitrile augmente favorablement la ténacité du tampon en comparaison avec l'addition de poly(dichlorure de vinylidène)/ 15 polyacrylonitrile et même par rapport au témoin non poreux. Ce comportement suggère que les microsphères adhèrent bien à la matrice polymère environnante et qu'il faut davantage d'énergie pour fracturer des formulations de tampon contenant des microsphères de polyacrylonitrile/ méthacrylonitrile. 20 On examine des échantillons en forme d'haltère, utilisés pour obtenir les données de traction, par microscopie électronique à balayage des microsphères après fracture. Il reste une déformation résiduelle dans la section étroite de l'haltère après le test. Pour avoir un aperçu en mode d'échec, on prend des photographies perpendiculaires à la direction de la déformation. Les Figures 13 et 14 montrent un comportement d'échec de l'Exemple Comparatif C et de l'Exemple 10. Il n'y a en aucun cas de vides apparents qui seraient en accord avec des microsphères se séparant de la matrice polymère. Ceci supporte la suggestion ci-dessus selon laquelle les microsphères adhèrent bien. Toutefois, sur la Figure 14, de nombreux fragments d'enveloppe sont présents dans la structure des pores. Comme le tampon a été étiré, la coque avec des microsphères adhérant bien est également étirée mais, étant donné sa Tg plus élevée et donc sa structure polymère plus rigide, la coque se fracture mais reste attachée à la matrice polymère environnante. Comme il faut davantage d'énergie pour rompre les coques, les valeurs de ténacité augmentent significativement. Les tampons de polissage de l'invention comprennent des particules contenant de l'oxyde de magnésium-calcium distribuées dans une structure régulière et uniforme pour réduire les défauts de polissage. En particulier, la structure particulaire composite de l'invention revendiquée peut réduire les défauts de rainures et de rayures pour le polissage du cuivre avec des tampons de polissage en polyuréthane coulé. De plus, la séparation pneumatique peut donner un produit plus régulier avec moins de variation de densité et de variation entre tampons. REVENDICATIONS1. Tampon de polissage utile pour polir au moins l'un parmi des substrats semi-conducteurs, magnétiques, et optiques, comprenant : une matrice polymère, la matrice polymère ayant une surface de polissage ; des micro-éléments polymères distribués à l'intérieur de la matrice polymère et au niveau de la surface de polissage de la matrice polymère ; les micro-éléments polymères ayant une surface extérieure et étant remplis de fluide pour créer une texture au niveau de la surface de polissage ; et des régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux distribuées à l'intérieur de chacun des micro-éléments polymères, les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux étant espacées de manière à revêtir moins de 50 % de la surface extérieure des micro-éléments polymères ; et moins de 0,1 % en poids au total des micro-éléments polymères étant associé à i) des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux ayant une granulométrie supérieure à 5 pm ; ii) des régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux couvrant plus de 50 % de la surface extérieure des micro-éléments polymères ; et iii) des micro-éléments polymères agglomérés avec des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux jusqu'à une taille moyenne d'agrégat supérieure à 120 pm. 2. Tampon de polissage selon la revendication 1, dans lequel les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux associées aux micro-éléments polymères ont une taille moyenne de 0,01 à 3 pm. 3. Tampon de polissage selon l'une des revendications 30 précédentes, dans lequel les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux associées aux micro-éléments polymères ont une granulométrie moyenne de 0,01 à 2 micromètres. 4. Tampon de polissage selon l'une des revendications 5 précédentes, dans lequel les micro-éléments polymères ont une taille moyenne de 5 à 200 micromètres. 5. Tampon de polissage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les micro-éléments polymères ont une taille 10 moyenne de 10 à 100 micromètres. 6. Tampon de polissage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux couvrent 1 à 40 °h de la surface extérieure des micro-15 éléments polymères. 7. Tampon de polissage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux couvrent 2 à 30 % de la surface extérieure des micro-20 éléments polymères. 8. Tampon de polissage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de métal alcalino-terreux est l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium ou un mélange d'oxydes de calcium et de 25 magnésium. 9. Tampon de polissage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel moins de 0,05 % en poids au total des micro-éléments polymères est associé à i) des particules contenant un oxyde de métal 30 alcalino-terreux ayant une granulométrie supérieure à 5 pm ; ii) des régions contenant un oxyde de métal alcalino-terreux couvrant plus de 50 % de la surface extérieure des micro-éléments polymères ; et iii) des micro-éléments polymères agglomérés avec des particules contenant un oxyde de métal alcalino-terreux jusqu'à une taille moyenne d'agrégat 5 supérieure à 120 pm.