Brevet FR2978449A1 — publié le 20130201

Domaine technique La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage oligomérisant, pour la production de distillats moyens, d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables telles que par exemple les graisses animales, les huiles végétales ou algales, à l'exclusion des charges paraffiniques obtenues par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch. La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage oligomérisant mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, et un support comprenant une zéolithe Beta dispersée dans une matrice minérale poreuse, ladite zéolithe Beta étant caractérisée par une taille de cristallites et un volume mésoporeux généré par les agglomérats formés par les cristallites bien spécifiques. Le procédé d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique selon l'invention, ladite charge paraffinique étant produite à partir de ressources renouvelables, à l'exclusion des charges paraffiniques obtenues par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch, opère à une température avantageusement comprise entre 150 et 500°C, à une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h'', et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 70 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Art Antérieur Dans un contexte d'épuisement progressif des réserves pétrolières, d'augmentation du cours du brut et de préoccupations environnementales sans cesse croissantes, la part occupée par les biocarburants et carburants de synthèse au sein du pool carburant est amenée à croître de manière significative lors des prochaines années. Au sein des différentes voies "alternatives", les distillats moyens produits à partir d'une charge paraffinique obtenue à partir d'huiles végétales ou des graisses animales présentent des propriétés particulièrement intéressantes. Les huiles d'algues ou huiles algales, après hydrotraitement constituent également des sources d'hydrocarbures d'intérêt (squalane par exemple). Ces coupes sont majoritairement de nature paraffinique, exemptes de composés soufrés et de composés aromatiques. A partir de ces ressources "alternatives", des distillats moyens peuvent être obtenus selon des procédés différents, mais impliquant toujours une étape de valorisation finale desdites paraffines longues sur un catalyseur bifonctionnel. II est donc naturellement souhaitable de maximiser les produits de craquage intermédiaire compatibles avec la coupe des distillats 2 moyens tout en minimisant les produits de craquage plus légers compatibles avec la coupe essence en raison de la très bonne qualité de produits obtenus compatibles avec la coupe des distillats moyens. Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation/hydrocraquage sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces, généralement comprises entre 150 et 800 m2.g-' et présentant une acidité de Bronsted, telles que par exemple les alumines halogénées et de préférence les alumines chlorées ou fluorées, les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines ou encore les zéolithes, de préférence les zéolithes USY, ZSM-5 ou Beta. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI de préférence choisis parmi le chrome, le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIII. Sur un catalyseur d'hydrocraquage idéal ne mettant pas en jeu une sélectivité de forme particulière, l'hydrocraquage des paraffines s'effectue essentiellement selon une rupture statistique des liaisons carbone - carbone de la chaîne, selon un mécanisme bifonctionnel admis dans la littérature académique, qui induit la formation directe de produits de craquage trop légers non compatibles avec les produits constituant la coupe distillats moyens. Le rendement en distillats moyens obtenu par hydrocraquage de paraffines longues est donc implicitement limité à un seuil maximal qui dépend uniquement de la longueur de la chaine initiale. Un objectif de l'invention est donc de fournir un procédé d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables mettant en oeuvre un catalyseur à base d'une zéolithe Beta dispersée dans une matrice minérale poreuse permettant d'atteindre des rendements très élevés en distillats moyens. Les rendements en distillats moyens obtenus à l'issue du procédé selon l'invention sont en rupture avec les rendements obtenus à l'issue de procédés utilisant des catalyseurs d'hydrocraquage de l'art antérieur et en particulier, lesdits rendements obtenus sont supérieurs au rendement maximal en distillats moyens atteignable à l'issue d'un procédé d'hydrocraquage utilisant un catalyseur d'hydrocraquage idéal ne mettant pas en jeu une sélectivité de forme.35 Objet de l'invention Un objet de la présente invention est un procédé de production de distillats moyens comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, ledit procédé mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant une zéolithe Beta sous forme de cristallites de taille inférieure à 100 nm dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse, ladite zéolithe Beta présentant un volume mésoporeux inférieur à 0,4 ml/g. Intérêt de l'invention Les travaux de recherche effectués par le demandeur l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur mis en oeuvre dans un procédé comprenant une étape d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant une zéolithe Beta sous forme de petits cristallites dispersés dans au moins une matrice minérale poreuse, permet d'obtenir des rendements en distillat moyens et de préférence en kérosène, élevés et très supérieurs à ceux obtenus dans l'art antérieur et en particulier supérieurs au rendement maximal en distillats moyens atteignable par réaction d'hydrocraquage sur un catalyseur d'hydrocraquage idéal ne mettant pas en jeu une sélectivité de forme. Sans être lié par une quelconque théorie, le demandeur pense que le fait de disperser des petits cristallites de zéolithe Beta dans une matrice minérale poreuse pour former un support, confère au catalyseur associé des propriétés bien spécifiques, adaptées à la combinaison des réactions d'hydrocraquage et d'oligomérisation. Ainsi, ledit procédé permet, par la combinaison de la mise en oeuvre d'une charge paraffinique spécifique, produite à partir de ressources renouvelables, de conditions opératoires adaptées et d'un catalyseur comprenant une zéolithe Béta présentant les caractéristiques telles que revendiquées, d'obtenir un rendement en distillats moyens nettement supérieur à ceux obtenus classiquement. Description détaillée du catalyseur selon l'invention Conformément à l'invention, ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention est produite à partir de ressources renouvelables. De préférence, ladite charge paraffinique est produite à partir de ressources renouvelables choisies parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons et les graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges. De manière préférée, ladite charge utilisée dans le procédé selon l'invention est une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, à l'exclusion des charges paraffiniques obtenues par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch. Ainsi, les charges paraffiniques obtenues, selon un procédé de synthèse Fischer-Tropsch, à partir d'un gaz de synthèse (CO+H2) produit à partir de ressources renouvelables selon la voie BTL aussi appelée selon la terminologie anglo-saxonne "Biomass To Liquid", sont exclues des charges utilisées dans le procédé selon l'invention. Lesdites huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux choisis parmi le colza, le tournesol, le soja, le palme, le palmiste, l'olive, la noix de coco et le jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Lesdites graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les ressources renouvelables à partir desquelles est produite la charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connait également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. La structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers est compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoles et le kérosène, c'est à dire la coupe distillats moyens. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone-carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6. Les molécules présentes dans lesdites ressources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6. Les ressources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu'à 1% poids sur des charges particulières. Ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention est avantageusement produite à partir de ressources renouvelables selon des procédés connus de l'homme du métier. Une voie possible est la transformation catalytique desdites ressources renouvelables en effluent paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène et en particulier, l'hydrotraitement. De préférence, ladite charge paraffinique est produite par hydrotraitement desdites ressources renouvelables. Ces procédés d'hydrotraitement de ressources renouvelables sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. A titre d'exemple, ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être produite, de préférence par hydrotraitement puis par séparation gaz/liquide, à partir desdites ressources renouvelables comme dans le brevet FR 2 910 483 ou dans le brevet FR 2 950 895. De préférence, ladite charge paraffinique comprend des paraffines ayant une longueur de chaine comprise entre 10 et 40 atomes de carbone, de manière préférée entre 10 et 22 atomes de carbone, et de manière plus préférée, entre 14 et 18 atomes de carbone. Conformément à l'invention, le procédé met en oeuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles et non nobles du groupe VIII et de préférence parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où ledit catalyseur comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée: nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux telles que par exemple nickel-cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VIB et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors de préférence utilisé sous une forme sulfurée. Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise entre 5 et 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 15 et 30% en poids d'oxyde et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en poids d'oxyde. Dans le cas ou le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20% en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15% en poids, de manière très préférée entre 0,1 et 10% en poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6% poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Lorsque le métal hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur comprend de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10% poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée. Il est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25% en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, l'étain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1. Conformément à l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comporte un support comprenant au moins une zéolithe Beta particulière selon l'invention dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse. Ledit support comprend et est de préférence constitué de : ,1 à 99,8% en poids, de préférence de 0,1 à 80% en poids, de manière préférée de 0,1 à 70% en poids, de manière très préférée de 0,1 à 50% en poids, de manière plus préférée 0,1 à 30% poids de zéolithe Beta particulière selon l'invention, 0,2 à 99,9% en poids, de préférence de 20 à 99,9% de manière préférée de 30 à 99,9% en poids, et de manière très préférée de 50 à 99,9% en poids de manière plus préférée 70 à 99,9% poids d'au moins une matrice minérale poreuse de type oxyde. La matrice minérale poreuse du support peut avantageusement être amorphe ou cristallisée. De préférence, ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. On peut choisir également les aluminates. De préférence, ladite matrice minérale poreuse du support est une matrice contenant de l'alumine. De manière préférée, ladite matrice minérale poreuse du support est une matrice contenant de l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, éta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux. Ladite matrice minérale poreuse du support se présente de préférence sous la forme de billes, grains ou extrudés. Conformément à l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comporte un support comprenant au moins une zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse, ladite zéolithe Beta présentant des caractéristiques particulières. La zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en oeuvre dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est une zéolithe de type structural BEA classiquement décrite dans l' La zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en oeuvre dans ledit support se caractérise donc par la combinaison d'une taille moyenne de cristallites limitée et d'un volume mésoporeux de ladite zéolithe Beta également limité. De préférence, lesdits cristallites forment des agglomérats dont au moins 90% en nombre desdits agglomérats présentent une taille inférieure à 5 microns, de préférence au moins 90% en nombre desdits agglomérats présentent une taille inférieure à 4 microns de manière très préférée au moins 90% en nombre desdits agglomérats présentent une taille inférieure à 3 microns. La taille des agglomérats de cristallites est mesurée par microscopie électronique à balayage. La technique de microscopie électronique à balayage est décrite plus loin dans la partie "techniques de caractérisation". De préférence, ladite zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en oeuvre dans ledit support présente également une cristallinité, mesurée par la technique de Diffraction des Rayons X, supérieure à 70%, de préférence supérieure à 90%, de manière très préférée supérieure à 95%. La technique de Diffraction des Rayons X est décrite plus loin dans la partie "techniques de caractérisation". De préférence, ladite zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en oeuvre dans ledit support présente également un ratio atomique Si/AI compris entre 8 et 150 et de préférence 8 et 80 sur la base d'analyse IR TOT et un ratio atomique Na/Al inférieur à 0,1 et de préférence inférieur à 0,05. La technique d'analyse IR TOT est décrite plus loin dans la partie "techniques de caractérisation". Préparation du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. Plusieurs modes opératoires conviennent à la préparation du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. Selon un premier mode de réalisation, ledit support peut avantageusement être préparé par mise en forme selon un procédé comprenant : a) la synthèse d'une zéolithe Beta par toute technique connue de l'homme de l'art et telle que ses caractéristiques après une étape b) de mise en forme soient telles que revendiquées, b) la mise en forme de ladite zéolithe Béta par toute technique connue de l'homme de l'art, et de préférence par extrusion avec l'utilisation d'un liant minéral. Les conditions de mise en forme de la zéolithe, le choix de la matrice, éventuellement du liant minéral, éventuellement le broyage préalable de la zéolithe, le procédé de peptisation, l'ajout d'agents porogènes, le temps de malaxage, la pression d'extrusion si le catalyseur est mis sous forme d'extrudés, la vitesse et le temps de séchage, sont déterminées, pour chaque matrice, selon les règles bien connues de l'homme de métier, de manière à obtenir un catalyseur de préférence sous forme d'extrudés ou de billes. Dans un autre mode de réalisation, ledit support comprenant une zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse peut avantageusement être préparé par zéolithisation de ladite matrice. On entend par zéolithisation de ladite matrice, la germination et croissance de cristallites de zéolithe Beta au sein de ladite matrice. De manière préférée, ledit support est préparé par zéolithisation de ladite matrice minérale poreuse selon un procédé comprenant : a) la mise en contact de ladite matrice minérale poreuse avec les sources des éléments de la charpente de ladite zéolithe Beta (c'est à dire de préférence au moins une source de silicium et au moins une source d'aluminium), au moins un agent minéralisateur, au moins un cation de métal alcalin, un solvant et éventuellement au moins un structurant organique, b) la cristallisation de ladite zéolithe Beta au sein de ladite matrice minérale poreuse. La zéolithisation de ladite matrice peut avantageusement être réalisée selon deux modes opératoires préférés. Selon un premier mode opératoire préféré, la zéolithisation de ladite matrice minérale poreuse est réalisée selon la méthode hydrothermale classique. Dans ce cas, l'étape a) de mise en contact est avantageusement réalisée par immersion de ladite matrice minérale poreuse dans un milieu réactionnel liquide contenant les sources des éléments de la charpente de ladite zéolithe Beta, c'est à dire de préférence au moins une source de silicium et au moins une source d'aluminium, au moins un agent minéralisateur, au moins un cation de métal alcalin, un solvant, de préférence l'eau et éventuellement au moins un structurant organique. L'homme du métier pourra facilement se reporter à la littérature pour la description des divers réactifs nécessaires à la formation de la zéolithe Beta. Par exemple, l'homme du métier peut se reporter au brevet US 3 308 069 dans lequel la zéolithe Beta est synthétisée de manière classique en présence du structurant organique tetraéthylammonium ou aux demandes de brevet et brevets EP 0 419 334, US 5 139 759, US 5 232 579 et US 7 704 487 dans lesquels la zéolithe Beta a également été synthétisée en présence de différents types de structurants organiques. L'étape b) de cristallisation de ladite zéolithe Beta est ensuite avantageusement réalisée par introduction du mélange réactionnel de l'étape a) dans une autoclave, à une température comprise entre 100 et 200°C pendant une durée comprise entre 10 heures et 10 jours. Les conditions opératoires de ladite étape b) sont choisies de manière à permettre la germination et croissance de cristallites de zéolithe Beta au sein de ladite matrice. Le traitement hydrothermal est avantageusement réalisé avec ou sans agitation. Selon un second mode opératoire préféré, la zéolithisation de ladite matrice minérale poreuse est réalisé selon la méthode dite "Dry Gel Conversion" selon la terminologie anglo-saxonne. Dans ce cas, l'étape a) de mise en contact est avantageusement réalisée par imprégnation à sec de ladite matrice minérale poreuse par un milieu réactionnel liquide contenant les sources des éléments de la charpente de ladite zéolithe Beta, c'est à dire de préférence au moins une source de silicium et au moins une source d'aluminium, au moins un agent minéralisateur, au moins un cation de métal alcalin, un solvant, de préférence l'eau et éventuellement au moins un structurant organique. L'étape b) de cristallisation de ladite zéolithe Beta est ensuite avantageusement réalisée par traitement hydrothermal en autoclave de ladite matrice minérale poreuse imprégnée issue de l'étape a), de préférence à une température comprise entre 100 et 200°C pendant une durée comprise entre 10 heures et 10 jours. Le traitement hydrothermal est avantageusement réalisé avec ou sans agitation. A l'issue de l'étape b) de cristallisation, que la zéolithe béta soit préparée selon le premier ou le second mode opératoire, ladite zéolithe Beta forme une couche en surface externe de la matrice minérale poreuse ou bien remplit les pores de ladite matrice. La formation des cristallites de zéolithe dans les pores est souhaitée et dépend de la fluidité du milieu réactionnel mis en contact avec ladite matrice dans l'étape a) du procédé de préparation du support et de son aptitude à pénétrer dans les pores de ladite matrice. Une centrifugation des précurseurs dudit milieu réactionnel, une imprégnation sous vide ou sous pression peuvent avantageusement être mises en oeuvre pour faciliter le remplissage des pores. A l'issue de l'étape b) de cristallisation, que la zéolithe béta soit préparée selon le premier ou le second mode opératoire, le matériau obtenu est avantageusement filtré, récupéré, lavé à l'eau distillé et séché à 100°C, pour une durée de 1 à 4 heures et calciné à haute température, de préférence entre 350 et 700°C, de manière préférée entre 400 et 600°C afin d'éliminer le structurant organique. Cette calcination est réalisée sous air, oxygène ou azote. Le support obtenu peut ensuite subir une étape d'ultrasonication afin d'éliminer les cristaux de zéolithe insuffisamment fixés à la surface de la matrice minérale poreuse. Le support peut être éventuellement à nouveau zéolithisé une ou plusieurs fois. A l'issue de l'étape a) ou de l'étape b) du procédé de synthèse dudit support selon le premier mode de réalisation, et à l'issue de l'étape b) de cristallisation desdits premier et second modes opératoires préférés, ledit solide obtenu est avantageusement soumis à au moins un échange partiel ou total desdits cations alcalins introduits lors de l'étape a) du procédé de préparation dudit support et présents en position cationique, par des cations NH4+ et de préférence des cations Na+ par des cations NH4+ De préférence, pour cette étape, on procède à plusieurs échange(s) ionique(s) avec une solution contenant au moins un sel d'ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, ou acétate d'ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins et de préférence les cations Na+ présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d'ammonium est le nitrate d'ammonium NH4NO3 ou l'acétate d'ammonium. Ainsi, la teneur en cations alcalins restante et de préférence en cations Na+ dans le solide à l'issue de l'échange est de préférence telle que le rapport atomique cation alcalin/Aluminium de la zéolithe et de préférence le rapport atomique Na/Al, est inférieur à 0,1, de préférence inférieur à 0,05. Le rapport atomique Na/Al désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH4+ de la solution d'échange cationique, la température de l'échange cationique et le nombre d'échanges cationiques. La concentration de la solution en NH4+ dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol/L, et de préférence entre 1 et 10 mol/L. La température de l'étape d'échange est avantageusement comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière préférée entre 60 et 90°C de manière plus préférée entre 60 et 85°C et de manière encore plus préférée entre 60 et 80°C. Le nombre d'échange cationique varie avantageusement entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape du procédé de préparation dudit support et de manière préférée, après les étapes b) 12 respectives précédemment décrites et de préférence après les échanges ioniques. La préparation se termine généralement par une calcination du solide à une température de 250 à 600°C. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs de la fonction hydrogénante du catalyseur final. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, éventuellement au moins un précurseur d'au moins un élément dopant choisis parmi le bore, le phosphore et le silicium, et éventuellement au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'un élément du groupe IB ou du groupe IVB dans le cas ou le catalyseur contient du nickel réduit, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Dans le cas ou le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient un métal non noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers. Dans le cas ou le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient un métal noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné. Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt des éléments du groupe IVB ou du groupe IB peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de d'étain ou un sel de cuivre. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium. Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates. Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe Beta par échange cationique. Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur utilisés dans le procédé selon la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde. Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCl2. Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont avantageusement la forme de sphères ou d'extrudés. II est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Les catalyseurs selon l'invention peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Techniques de caractérisation L'analyse élémentaire des solides est effectuée (après l'étape de décomposition du structurant; lorsque cela est nécessaire) par spectroscopie d'émission à plasma inductif (inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES) selon la terminologie anglo saxonne). L'analyse par Diffraction des Rayons X des solides est utilisée pour mettre en évidence et identifier la présence de phases cristallines comme la zéolithe Beta. Les mesures ont été effectuées sur un diffractomètre Philips PW 1800 utilisant la radiation Ka du cuivre pour une tension de 40 KV et une intensité de 30 mA. La cristallinité de la zéolithe Beta est calculée à partir de mesures de Diffraction des Rayons X, selon la méthode décrite dans Studies in Surface Science vol 137, p 348, 2001, éditions Elsevier et la norme ASTM D3906-85a. La taille moyenne des cristallites de zéolithe Beta est mesurée par Diffraction des Rayons X en appliquant l'équation de Scherrer sur le pic de diffraction du plan (302) comme cela est par exemple décrit par M.A. Camblor, A. Corma et S. Valencia dans Microporous and Mesoporous Materials 25 (1998) 59. Le rapport atomique Si/AI de la zéolithe Beta est mesuré par caractérisation Infra Rouge selon la méthode décrite par C. Coutanceau, J.M. Da Silva, M.F. Alvarez, F.R. Ribeiro et M. Guisnet dans le Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique 94 (1997) 765. La quantité de zéolithe Beta présente dans le support selon l'invention peut ainsi être évaluée à partir de la teneur en silicium et du rapport atomique Si/AI en considérant la composition suivante pour la zéolithe, pour laquelle la contribution du cation de compensation est négligée: [(x/(1+x)Si; (1/(1+x)AI]O2; x étant le rapport atomique Si/AI Le rapport atomique Na/Al de la zéolithe est calculé à partir de la quantité de sodium mesurée et de la quantité d'aluminium de la zéolithe Beta, cette dernière étant calculée à partir de la teneur mesurée en silicium et du rapport atomique Si/AI mesuré de la zéolithe. La distribution en taille des agglomérats de cristallites de zéolithe Beta est mesurée à partir des clichés obtenus par Microscopie Electronique à Balayage à l'aide d'un microscope électronique à balayage de type JEOL JSM 5600-LV. La distribution de taille a été déterminée par comptage manuel et mesure du diamètre de 300 agglomérats en utilisant le logiciel ImageJ commercialisé par la société Macbiophotonics. L'analyse des courbes d'isothermes d'adsorption d'azote des solides microporeux et mésoporeux permet le calcul des volumes poreux par la technique appelée technique volumétrique. Cette analyse est effectuée sur un appareil Micrometrics de type TRISTAR. Avant chaque mesure d'isotherme d'adsorption le solide est dégazé sous vide à 90°C durant 1 heure puis à 350°C durant quatre heures afin d'évacuer les impuretés adsorbées. Différents types de modèles sont utilisables. Dans l'exposé de l'invention, on entend par volume poreux total d'un solide, le volume d'azote adsorbé pour un rapport P/Po de 0,95. Par volume microporeux d'un solide, on entend le volume d'azote adsorbé pour un rapport P/Po de 0,15. Le volume mésoporeux est obtenu en soustrayant le volume microporeux du volume poreux total. Le volume mésoporeux de la zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en oeuvre dans ledit support selon l'invention est calculé par différence entre 35 le volume mésoporeux total dudit support auquel est soustrait le volume mésoporeux de la matrice minérale poreuse, pondéré de la fraction massique de ladite matrice minérale poreuse présente dans le support. La valeur ainsi obtenue est ensuite divisée par la fraction massique de ladite zéolithe Beta présente dans le support. Le procédé d'hydrocraquage oligomérisant L'invention concerne un procédé de production de distillats moyens et de préférence de kérosène, comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, ledit procédé mettant en oeuvre un catalyseur tel que décrit ci dessus. Le procédé de production de distillats moyens comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant opère à une température avantageusement comprise entre 150 et 500°C, et de préférence comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa, et de préférence comprise entre 1 et 8 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h"', et de préférence comprise entre 1 et 5 et un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 70 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence compris entre 100 et 1000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. L'effluent issu du procédé de production de distillats moyens comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant selon l'invention subit ensuite avantageusement une étape de séparation de manière à séparer l'hydrogène, les gaz et au moins une base gazole et/ou une base kérosène et de préférence une base kérosène. Exemples Exemple 1 - préparation du support A (non-conforme) Une zéolithe Beta commerciale (PQ) est utilisée pour la préparation du support composite A. Cette zéolithe présente les caractéristiques suivantes un rapport atomique Si/AI égal à 14, une cristallinité de 98%, une volume mésoporeux de 0,503 ml/g, une taille moyenne de cristallites de 30 nm, un rapport atomique Na/Al de 0,03. Une alumine alpha est préparée par calcination sous air durant 12 heures en couche mince en four à moufle d'une poudre de boehmite HP14/2 fournie par la société SASOL. La poudre d'alumine ainsi obtenue possède une surface spécifique de 6 m2/g, un volume poreux total de 0,011 ml/g, et un volume mésoporeux de 0,009 ml/g. La zéolithe Beta est ensuite mélangée dans un broyeur à boules avec l'alumine alpha. Les proportions du mélange, exprimées en pourcentage poids, sont de 11 % de zéolithe Beta et de 89% d'alumine alpha. Le mélange de poudres est ensuite mis en forme par pastillage, broyage et tamisage de manière à obtenir un support composite composé de grains de 0,2 à 0,4 mm. La zéolithe Beta du support composite obtenu présente les caractéristiques suivantes: un rapport atomique Si/AI égal à 14, une cristallinité de 95%, une volume mésoporeux de 0,472 ml/g. Ce volume mésoporeux est estimé par différence entre le volume mésoporeux total du support (0,060 ml/g) auquel est soustrait le volume mésoporeux de l'alumine alpha (0.009 ml/g) pondéré de la fraction massique d'alumine alpha présent dans le composite (0,89). la valeur ainsi obtenue (0,052) est ensuite divisée par la fraction massique de zéolithe Beta (0,11) présente dans le composite; une taille moyenne de cristallites de 30 nm, - un rapport atomique Na/Al de 0,03. Exemple 2 - préparation du support B (conforme) Le gel de synthèse de zéolithe Beta est préparé selon le protocole similaire à celui décrit par van der Puil (N. van der Puil et al., Microporous and Mesoporous Materials 27 (1999) 95-106). La matrice alumine alpha telle que préparée dans l'exemple 1 est pastillée puis broyée et tamisée pour obtenir des grains de 0,2 à 0,4 mm. Douze grammes de grains sont immergés dans vingt grammes du gel de synthèse de zéolithe Beta, dans un autoclave téfloné en acier inox. L'ensemble est monté en température dans un four à moufle à 155°C en pression autogène durant sept jours afin d'effectuer la cristallisation de la zéolithe. Le mélange ainsi obtenu est composé de cristaux massiques de zéolithe Beta et du support Beta / alumine qui sont facilement récupérés par tamisage de la fraction 0,2 - 0,4 mm. Après filtration et lavage à l'eau, le solide est calciné sous air 550°C pendant douze heures. Le solide obtenu est ensuite soumis à une étape d'échange ionique au nitrate d'ammonium (concentration 2 mol/L) durant une heure à 80°C. Après rinçage et séchage à 110°C en couche mince en étuve durant la nuit, le solide est finalement calciné 4 heures à 450°C en couche mince en four à moufle. Le solide est enfin tamisé puis mis en suspension dans l'eau et soumis aux ultrasons afin d'éliminer les cristaux de zéolithe Beta pas ou mal fixés sur l'alumine. Le solide subit enfin une étape de séchage à 110°C durant la nuit en couche mince en étuve. Au final, le support ainsi obtenu contient en poids 11 % de zéolithe Beta et 89% d'alumine alpha. La zéolithe Beta dispersée dans la matrice alumine du support obtenu présente les caractéristiques suivantes: un rapport atomique Si/AI égal à 14, une cristallinité de 95%, une volume mésoporeux de 0,091 ml/g. Ce volume mésoporeux est estimé par différence entre le volume mésoporeux total du composite (0,018 ml/g) auquel est soustrait le volume mésoporeux de l'alumine alpha (0.009 ml/g) pondéré de la fraction massique d'alumine alpha constituant le composite (0,89). La valeur ainsi obtenue (0,01) est ensuite divisée par la fraction massique de zéolithe Beta (0,11) dans le composite; une taille moyenne de cristallites de 43 nm, des agglomérats de cristallites zéolithiques dont plus de 90% en nombre présente une taille inférieure à 3 microns, un rapport atomique Na/Al de 0,02. Exemple 3 - préparation des catalyseurs Les supports ainsi préparés sont imprégnés par échange cationique par une solution aqueuse de nitrate de platine tétramine Pt(NH3)4(NO3)2, puis calcinés à 450°C (rampe de montée de 5°C/min) durant deux heures en lit traversé sous air sec (2 I air / h / gramme de solide). Les teneurs pondérales en platine sont de 1% par rapport à la masse de catalyseur. Le catalyseur Cl correspond au catalyseur préparé par imprégnation du support A, non conforme. Le catalyseur Cl n'est donc pas conforme selon l'invention. Le catalyseur C2 correspond au catalyseur préparé par imprégnation du support B, conforme. Le catalyseur C2 est donc conforme selon l'invention. Tableau 1 : Caractéristiques des catalyseurs. Référence du catalyseur Cl C2 (non conforme) (conforme) Support utilisé A (non conforme) B (conforme) Pt (% poids) 1% 1% Exemple 4 - comparaison des catalyseurs d'hydrocraquage oligomérisant Les catalyseurs Cl et C2 sont comparés en hydrocraquage d'une charge paraffinique modèle, composée par du n-hexadécane (Aldrich, pureté supérieure à 99%) dilué dans du n-hexane (Aldrich, pureté supérieure à 99%) pour obtenir une pourcentage poids de nhexadécane de 22%. L'objectif est ici de produire une coupe dite kérosène, typiquement composée par des molécules de neuf à quatorze atomes de carbone, à partir du nhexadécane. Les catalyseurs Cl et C2 sont évalués dans une unité à lit traversé, avec une analyse GC en ligne de l'effluent. L'analyse GC ligne est effectuée sur un chromatogramme équipé d'une colonne capillaire CPSiI-5 (50 m) en utilisant l'hydrogène comme gaz vecteur et un détecteur à ionisation de flamme. Typiquement 300 milligrammes de catalyseur à la granulométrie 0,2 - 0,4 mm sont mélangés à 1,7 gramme du carborundum (granulométrie 0,25 mm). Avant test catalytique le catalyseur est activé in situ à 3 MPa sous flux d'hydrogène pur de 13 NI/h/gramme de catalyseur à 100°C durant une heure avec une rampe de montée de 5°C/min suivi d'un palier de douze heures à 450°C (rampe de 5°C/min) puis les conditions opératoires sont ajustées aux conditions désirées et la charge paraffinique injectée. Les conditions opératoires sont les suivantes: température: 220°C, pression totale de travail: 3 MPa rapport hydrogène / charge: 300 NUI Pour chaque catalyseur la vitesse volumique horaire est ajustée de manière à obtenir un rendement en produits de craquage voisin de 50% poids. Dans les conditions opératoires du test les deux catalyseurs sont stables après une période de stabilisation de typiquement cinq heures et les résultats reportés ci dessous correspondent aux performances des catalyseurs après la période de stabilisation. A partir des résultats d'analyses GC les rendements respectifs en produits de craquage (Rcraq) et en coupe kérosène (Rkéro) ainsi que la sélectivité en coupe kérosène (Skéro) sont calculés de la manière suivante: - Rcraq (% poids) = 100 * %poidsCl 6danslach arg e - % poidsCl 6dansl' effluent %poidsCl6danslacharge ou %poidsCl6danslacharge représente le pourcentage poids des molécules à seize atomes de carbone dans la charge et %poidsCl6dansl'effluent représente le pourcentage poids des molécules à seize atomes de carbone dans l'effluent; - Rkéro (% poids) = 100 * %poidsC9-Cl4dansl'effluent %poidsCl6danslacharge ou %poidsCl6danslacharge représente le pourcentage poids des molécules à seize atomes de carbone dans la charge et %poidsC9-Cl4dansl'effluent représente le pourcentage poids des molécules de neuf atomes de carbone à quatorze atomes de carbone dans l'effluent; - Skéro (% poids) = 100 * Rkéro Rcraq 10 Le tableau 2 ci dessous reporte ainsi les performances obtenues pour les deux catalyseurs pour des rendements en produits de craquage voisins de 50% en poids. De manière évidente l'utilisation du catalyseur C2 selon l'invention dans le procédé selon l'invention permet d'améliorer considérablement la production de coupe kérosène dans l'exemple mentionné. II apparaitra également à l'homme du métier que le gain en sélectivité observé pour la production de ladite coupe kérosène est tout à fait considérable et constitue une rupture avec l'art antérieur. Tableau 2 : Performances des catalyseurs Cl et C2 en hydrocraquage du n-hexadécane. Cl C2 Référence du catalyseur (non conforme) ( conforme) Rendement en craquage 48 51 Rcraq (% poids) 29 40 Rendement en coupe kérosène Rkéro (% poids) 60 78 Sélectivité en kérosène Skéro (%poids) 15 REVENDICATIONS1. Procédé de production de distillats moyens comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, ledit procédé mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant une zéolithe Beta sous forme de cristallites de taille moyenne inférieure à 100 nm dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse, ladite zéolithe Beta présentant un volume mésoporeux inférieur à 0,4 ml/g. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge paraffinique est produite à partir de ressources renouvelables à l'exclusion des charges paraffiniques obtenues par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel lesdites ressources renouvelables choisies parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons et les graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite charge paraffinique est produite par hydrotraitement desdites ressources renouvelables. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur comprend une 25 teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, lorsque le métal hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du 30 groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise entre 5 et 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, et la teneur en métal non noble du groupe VIII étant comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur. 35 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit support comprend : 200,1 à 30% poids de ladite zéolithe Beta et 70 à 99,9% poids d'au moins ladite matrice minérale poreuse de type oxyde. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite zéolithe Beta est sous forme de cristallites de taille moyenne inférieure à 50 nm. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite zéolithe Beta présente un volume mésoporeux inférieur à 0,3 ml/g. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite zéolithe Beta présente un volume mésoporeux inférieur à 0,2 ml/g. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit support comprenant ladite zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse est préparé par zéolithisation de ladite matrice. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel ledit support est préparé par zéolithisation de ladite matrice minérale poreuse selon un procédé comprenant : a) la mise en contact de ladite matrice minérale poreuse avec les sources des éléments de la charpente de ladite zéolithe Beta, au moins un agent minéralisateur, au moins un cation de métal alcalin, un solvant et éventuellement au moins un structurant organique, b) la cristallisation de ladite zéolithe Beta au sein de ladite matrice minérale poreuse. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 1 et 8 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 et 5 h"' et un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 100 et 1000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.30