Brevet FR2978775A1 — publié le 20130208

La présente invention concerne le domaine des procédés de traitement de surface de produits métalliques et s'intéresse tout particulièrement aux produits en aluminium. Elle s'attache notamment à proposer un procédé de préparation et fonctionnalisation de surfaces d'aluminium par plasma atmosphérique pour le dépôt de revêtements (encres, vernis, peinture) sans promoteurs d'adhérence. L'aluminium et ses alliages présentent un ensemble de propriétés qui en font des matériaux actuellement utilisés dans une grande variété d'applications dans des secteurs industriels tels que l'emballage agroalimentaire et pharmaceutique, le transport, le bâtiment, l'électroménager etc. Parmi les propriétés caractéristiques de l'aluminium et de ses alliages on peut citer sa faible densité, sa résistance à la corrosion, sa facilité de mise en forme, sa conductivité électrique ou encore son excellente recyclabilité. Les produits finis en aluminium sont issus de deux grands types de transformation : la première transforme le métal brut en produits semi-finis (feuilles minces souples, bandes ou plaques rigides, lingots, billettes) qui seront eux-mêmes transformés ultérieurement lors d'une deuxième transformation pour conduire aux produits finis qui seront ensuite mis en forme par des opérations diverses telles que le pliage, le perçage, le découpage, la mise en peinture etc. Ainsi, la fabrication de produits semi-finis tels que les feuilles d'aluminium minces (vendues sous forme de bobines) résulte de la solidification de l'aluminium liquide par un processus de coulée suivi d'opérations de laminage. Le laminage est une opération qui consiste à écraser et/ou étirer, plusieurs fois de suite, entre des cylindres, les bandes épaisses obtenues par coulée afin de planifier leur surface et de réduire leur épaisseur jusqu'à obtenir celle requise par l'application (typiquement de 6 microns à quelques dixième de millimètres). Lors de cette opération, l'utilisation de lubrifiants, appliqués en grande quantité sur la surface des bandes est inéluctable car ils évitent d'endommager les bandes (rayures, griffures..) par contact direct avec les cylindres, et de plus, ils minimisent les coefficients de frottement et donc diminuent l'énergie nécessaire au laminage. Cependant, ils laissent en surface des résidus graisseux qu'il conviendra d'éliminer avant de procéder à la deuxième transformation. Comme mentionné ci-dessus, ces bandes d'aluminium vont subir une deuxième transformation telle que laquage, vernissage, impression, pliage, etc... A titre d'exemple, on observe dans certaines industries la mise en peinture des bandes avant leur mise en forme. Pour garantir l'adhésion de la peinture sur la surface métallique, il est nécessaire d'utiliser un promoteur d'adhérence qui est appliqué avant la peinture. Outre l'aspect décoratif apporté par la peinture (ex. coloris), celle-ci confère également au produit fini une meilleure résistance aux contraintes mécaniques (rayures, chocs) ainsi qu'aux contraintes climatiques (lumière UV, humidité, changement de température). Afin d'obtenir une excellente adhérence entre la surface métallique et le revêtement (promoteur d'adhérence, peinture, ,encre, colle), il est impératif de préparer la surface en procédant à un nettoyage préalable de celle-ci afin d'éliminer les graisses et les huiles superficielles. Couramment, on parle dans ce cas de dégraissage. Cette étape est une opération clef dans la fabrication du produit fini car l'expérience montre que les problèmes d'aspect, d'adhérence, de tenue en corrosion qui peuvent apparaître au niveau des produits finis, sont généralement imputables à un mauvais dégraissage de la surface. En effet, la présence de contaminants à l'interface solide/liquide réduit grandement l'adhérence en raison de leur faible cohésion et de leur faible adhésion avec la surface solide. Les lubrifiants actuellement les plus utilisés sont des formulations constituées d'huiles qui sont minérales, le plus souvent de type paraffinique, ou synthétiques à base d'ester aliphatique, de silicone ou de polyol .... Ces huiles, qui sont des macromolécules, constituées uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène et donc hydrophobes (huiles minérales) ou porteuses de groupements hydrophiles (huiles synthétiques), interagissent avec la surface de l'aluminium par adsorption via des interactions dont la nature dépend du lubrifiant et de la couche métallique. Or, l'aluminium est en majeure partie utilisé sous forme d'alliages (aluminium pur dans lequel sont introduits des éléments tels que cuivre, magnésium, silicium, manganèse etc.) recouverts d'une couche d'alumine d'épaisseur variable. L'élimination des huiles revient donc à rompre l'adsorption et plus précisément à rompre les interactions qui se sont développées entre l'huile et les différentes couches métalliques (alumine, aluminium et métaux rentrant dans la composition de l'alliage). Par conséquent, du fait de la diversité de la nature des lubrifiants ainsi que celle de la structure de la couche métallique, le dégraissage n'est pas une opération aussi simple qu'il y paraît. D'autant que la composition exacte des huiles industrielles est inconnue, et que la contamination graisseuse augmente en général avec le nombre d'opérations mécaniques. Comme on le verra plus en détails dans ce qui suit, la présente invention s'attache à proposer un procédé capable à la fois d'éliminer des résidus de graisses et huiles présentes à la surface de bandes d'aluminium ou d'alliages d'aluminium, et de fonctionnaliser cette surface pour favoriser l'adhésion avec des revêtements organiques (peintures, encres, vernis..), ceci sans promoteurs d'adhérence. Pour la plupart des applications dans des secteurs tels que l'automobile, le bâtiment, l'aéronautique et l'emballage alimentaire ou pharmaceutique, les surfaces métalliques, explicitement l'aluminium et ses alliages sont recouvertes d'un enduit tel qu'une peinture ou un vernis. Un certain nombre de techniques de préparation de surface de l'aluminium et de ses alliages avant le dépôt d'enduits (promoteurs d'adhérence, peintures, laques et vernis) sont rapportées dans la littérature. Ces techniques mettent en oeuvre tout d'abord une phase de dégraissage, suivie d'une étape de préparation spécifique de la surface. Pour ce qui est du dégraissage, les techniques les plus répandues sont le dégraissage chimique par solvants ou en phase aqueuse, et le dégraissage par plasma. Le dégraissage chimique par solvants consiste à utiliser des solvants organiques de diverses natures tels que les solvants chlorés et chlorofluorés, les hydrocarbures, les dérivés oxygénés, ou encore les terpènes. Il est effectué soit par immersion de la bande dans les solvants à l'état liquide à froid ou à chaud, soit par projection de la phase vapeur des solvants ou soit successivement selon ces deux méthodes. Ils sont d'excellents nettoyants et éliminent rapidement et efficacement les résidus de lubrifiants présents à la surface des bandes d'aluminium. Cependant, ils sont très inflammables dans leur majorité et nécessitent de précautions très particulières de mise en oeuvre. Néanmoins, après avoir connu un essor important, l'utilisation de solvants organiques est maintenant limitée en raison des nuisances qu'ils peuvent aussi occasionner, tant sur la santé des opérateurs que sur l'environnement (destruction de la couche d'ozone). Certains solvants sont même interdits comme les dérivés chlorés et fluorés. Même si les machines sont étanches et les aires de travail bien ventilées, ces solvants sont nocifs et toxiques pour la santé humaine. De plus, les composés organiques volatils doivent être détruits ou recyclés ce qui engendre un surcoût non négligeable. Une alternative à l'utilisation de solvants organiques est le dégraissage chimique par des solutions alcalines qui sont des mélanges à base de phosphates, de silicates, d'hydroxydes, et de tensioactifs. Le dégraissage est effectué par immersion de la bande en défilement continu dans des bains de solutions chauffées entre 50 et 70°C. Ces solutions aqueuses agissent efficacement sur les graisses mais à la différence des solvants organiques, elles sont difficiles à mettre en oeuvre. En effet, contrairement aux solvants, capables de dissoudre un large spectre de souillures, les solutions aqueuses qui agissent par plusieurs mécanismes physico-chimiques, doivent être adaptées aux caractéristiques des contaminants à éliminer. De plus, l'utilisation de solutions aqueuses requiert, après nettoyage, un rinçage rigoureux de la bande qui, en sortie du bain de dégraissage, est recouverte d'une pellicule de tensioactifs qui peut nuire aux opérations ultérieures si elle n'est pas éliminée. Cette étape de rinçage est suivie d'un séchage ; étape indispensable du fait de la susceptibilité des métaux à la corrosion en présence d'humidité. On voit donc que ce mode de dégraissage implique des opérations supplémentaires (rinçage et séchage) mettant en oeuvre des volumes de bains importants et consommatrices d'énergie. En plus, ce mode entraîne la génération d'effluents aux étapes de nettoyage et de rinçage contenant des huiles, des sels inorganiques, des composés organiques, et même des métaux, qu'il est nécessaire de traiter avant rejet. Vis-à-vis de l'environnement, ce mode n'est donc pas satisfaisant. Enfin, vis-à-vis de la santé humaine, l'utilisation de ces produits peut présenter un risque du fait de leur caractère caustique et irritant. Un autre inconvénient qu'il faut noter est la nécessité de disposer d'un espace important puisque une ligne d'enduction comprend au moins deux bains de nettoyage et trois bains de rinçage en cascade ; ce qui correspond à une longueur de plusieurs dizaines de mètres. Outre que ces méthodes en phase liquide posent incontestablement des problèmes liés aux normes de respect de l'environnement qui sont de plus en plus sévères, il faut aussi signaler que l'application de ces méthodes se révèle très pointue et difficile à contrôler. Dans ce contexte, une deuxième catégorie de méthodes de traitement de surface métalliques a fait son apparition depuis les années 1990, elles sont qualifiées de méthodes par voie sèche. Un tel mode de dégraissage « par voie sèche », apparu récemment sur le marché, consiste à traiter la surface des bandes par plasma. Une technologie de cette catégorie, appelée « Openair » a été développée par la société Plasmatreat et a fait l'objet de publications. Le plasma est généré à pression atmosphérique dans de l'air et est émis sous forme d'un jet au travers d'une buse. La surface à dégraisser défile dans le jet plasma. Cette technologie présente a priori des avantages économiques et environnementaux intéressants. En effet, ce mode de dégraissage n'utilise pas de produits chimiques et ne génère pas d'effluents. De plus, il est plus efficace que les modes de dégraissage chimique car en plus d'éliminer les graisses résiduelles, le plasma active la surface d'aluminium ; ce qui favorise l'adhésion avec des revêtements organiques. Cependant, c'est un procédé qui reste onéreux. En effet, le coût d'une buse est élevé et le jet plasma ne traite qu'une largeur de quelques mm environ. Par conséquent, le traitement d'une bande de laize industrielle requiert l'utilisation d'une dizaine voire d'une centaine de buses à placer les unes à côté des autres ; ce qui rend cette technique de dégraissage chère. De plus, l'interruption de fonctionnement suite à une panne mécanique ou électrique d'une des buses, résultera à des sections non traitées de la bande, ce qui conduira à des rebus importants. On note également qu'il existe un procédé développé par la société EBG ELEKTROMAGNET WERKSTOFFE (voir le document EP-572780), utilisant un mode de dégraissage réalisé à l'aide d'un mélange gazeux réducteur. Ce procédé consiste à projeter un mélange constitué d'azote, d'hydrogène et de vapeur d'eau porté à haute température (entre 750 et 950 °C), sur la bande d'aluminium préalablement chauffée entre 250 et 500°C. On n'est donc pas ici en présence d'un plasma, le procédé utilise un mélange de gaz N2/H2O/H2 chauffé dans la gamme de température ci-dessus mentionné, et projeté sur la surface. Dans cette technique, ce sont l'effet réducteur de l'hydrogène, l'effet oxydant de l'eau et l'effet thermique qui semble-t-il d'après l'auteur permet d'éliminer les graisses. La vapeur d'eau permet de transformer les résidus vaporisés contenant du carbone en CO et CO2. L'angle de projection du mélange gazeux riche en hydrogène (entre 31 et 100% en volume) est tel que le courant de rebond est utilisé pour évacuer les vapeurs d'huile. Il est clair que du fait que l'hydrogène soit un gaz inflammable (sa plage d'inflammabilité dans l'air est entre 4% et 74,5%), ce procédé ne peut pas être employé industriellement dans des conditions de sécurité satisfaisantes. Quant à l'étape de préparation de la surface en vue d'assurer l'adhésion de peintures, encres, vernis colles (enduits), elle permet de rendre la surface aluminium et de ses alliages active afin de promouvoir l'adhésion de l'enduit sur la surface métallique. Parmi les voies les plus couramment utilisées on trouve des voies en phase liquide. On note l'enduction liquide préalable des surfaces par des composés bi-fonctionnels appropriés appelés « promoteurs d'adhérence » qui assurent notamment l'adhésion de l'enduit sur le substrat. Cette technique nécessite la dissolution des promoteurs d'adhérence dans des solvants organiques polluants à des concentrations variant de 10 à 20% en matière sèche. Dans ce cas, leur mise en oeuvre nécessite une consommation conséquente d'énergie pour évaporer le solvant, puis pour le recycler ou bien l'incinérer. Afin d'assurer l'adhérence du promoteur d'adhérence sur le substrat, il est souvent proposé des traitements de surface par plasma sous basse pression, en vue d'introduire à la surface du métal des fonctionnalités/groupements chimiques non explicitées Facilitant la dite adhésion. Cette méthode est en première approche très attractive car elle présente l'avantage d'un très bon respect de l'environnement, mais ne forte potentialité ne peut occulter ses inconvénients majeurs liés au fait qu'elle est pratiquée sous pression réduite en mode discontinu, et est donc incompatible avec le traitement des grandes surfaces ou encore avec des cadences de production élevées qui doivent être mises en oeuvre en mode continu. On peut également citer dans cette catégorie de traitement par voie sèche les traitements de surface par décharge électrique à pression atmosphérique. Les travaux de 2009 de Bringmann et al. (parus dans Plasmas Processes and Polymers, p. S496-S502) montrent les résultats d'un traitement de surface de substrats métalliques selon lequel une décharge est effectuée à pression atmosphérique dans un mélange He/OMCTS, He/HMDSO, He/TEOS (OMCT= Octa MethylCycloTétraSiloxane, HMDSO = HexaMéthlyDiSilOxane, TEOS = TetraEthoxySilane). Ces auteurs montrent clairement que l'adhésion de la peinture peut être obtenue sur ces échantillons, précisément un alliage d'aluminium 2024, en le traitant par ce plasma à pression atmosphérique. Cependant, bien que ces résultats soient très attrayants, il faut constater et noter que la peinture utilisée par ces expérimentateurs contient déjà un système de promoteurs d'adhérence. De fait, ces auteurs déposent directement la peinture sur le substrat métallique traité par plasma, en s'affranchissant d'une étape d'enduction du primaire. Cependant, le coût très élevé de l'hélium, obère économiquement ce procédé. Comme on le verra plus en détails dans ce qui suit, le procédé selon la présente invention consiste à exposer la surface des substrats, par exemple des bandes d'aluminium, à un ou plusieurs plasmas successifs, générés à pression atmosphérique dans des mélanges gazeux appropriés à base d'azote. Ces traitements ont une double finalité puisqu'en jouant sur la nature des gaz du mélange gazeux, ils vont être capables d'une part d'enlever les derniers résidus de graisse présents en surface (les plasmas ont alors un effet de finissage), et d'autre part de préparer la surface avant le dépôt d'enduits en la fonctionnalisant. Et comme on le démontrera ci-dessous, le traitement de surface réalisé selon l'invention permet de réaliser ensuite le dépôt de revêtements (encres, vernis, peinture) sans utiliser de promoteurs d'adhérence. Les mélanges gazeux qui sont utilisés selon l'invention pour éliminer les résidus de graisses sont préférentiellement : 1) l'air (souvent appelé dans la littérature « traitement corona air ») ou 2) les mélanges oxydants et notamment des mélanges oxydants à base de N2O, ou CO2, ou 02, ou H2O, ou Ethanol, ou encore Isopropanol ou plusieurs de ces composés, ou encore des mélanges réducteurs à base par exemple de SiH4, ou encore H2, ou leurs mélanges, ou encore des mélanges mixtes oxydant - réducteur tel SiH4/N2O. Les mélanges gazeux qui sont utilisés pour fonctionnaliser la surface sont préférentiellement les mélanges gazeux binaires ou ternaires suivants (appelés dans ce qui suit « mélanges gazeux de type I ») : 1) les mélanges N2/N2O 2) les mélanges N2102 3) les mélanges N2/CO2 4) les mélanges N2/H2 5) les mélanges N2/SiH4 6) les mélanges N2/N2O/SiH4 7) les mélanges N2/H2/SiH4 8) les mélanges N2/H2O 9) les mélanges N2/Isopropanol L'invention peut mettre en oeuvre différentes configurations pour effectuer les traitements nécessaires, parmi lesquelles ont peut citer les exemples de mise en oeuvre illustratifs suivants, mettant en oeuvre des successions de traitements : 1) on effectue trois traitements successifs selon la séquence suivante : corona air + plasma N2/Ar+ plasma d'un des mélanges gazeux de type I ; 2) on effectue deux traitements successifs selon la séquence suivante : corona air + plasma d'un des mélanges gazeux de type I ; 3) on effectue deux traitements successifs selon la séquence suivante : plasma N2/Ar + plasma d'un des mélanges gazeux de type I. Selon d'autres modes de mise en oeuvre de l'invention, tenant compte des excellentes aptitudes de l'argon, Ar, pour éliminer les résidus de graisses présentes en surface de bandes d'aluminium, l'argon sera injecté directement avec les mélanges gazeux de type I afin de réduire le nombre d'étapes nécessaires au nettoyage et à la préparation spécifique de la surface fonctionnalisation. Ainsi, les mélanges gazeux ternaires ou quaternaires (dits « mélanges gazeux type II ») suivants sont également envisagés selon l'invention : 1) les mélanges N2/Ar/N2O 2) les mélanges N2/Ar/O2 3) les mélanges N2/Ar/CO2 4) les mélanges N2/Ar/H2 5) les mélanges N2/Ar/SiH4 6) les mélanges N2/Ar/N2O/SiH4 7) les mélanges N2/Ar/H2/SiH4 8) les mélanges N2/Ar/H2O 9) les mélanges N2/Ar/Isopropanol Comme on l'aura compris, on pourra selon l'invention effectuer tous les traitements en un seul en utilisant un des mélanges gazeux de type II. On pourra également sans sortir du cadre de la présente invention mettre en oeuvre deux traitements successifs : un traitement air corona suivi d'un traitement à l'aide d'un des mélanges gazeux de type II. Ce traitement corona additionnel avant un traitement à l'aide d'un des mélanges gazeux de type II peut représenter dans certains cas une mise en oeuvre très avantageuse pour obtenir dans les cas considérés les performances requises du nettoyage de la surface. Les mélanges gazeux cités ci-dessus, qu'ils soient de type I ou de type II, sont des mélanges d'azote et de gaz dopants dans lesquels la concentration maximale de chacun des dopants est préférentiellement de : 1) 0.01 à 50 % pour l'argon, et de préférence dans la gamme allant de 10 à 40 % ou encore mieux de 20 à 30%; 2) 0.01 à 10% pour le N2O, et de préférence voisine de 1%; 3) 50 à 30000 pour l'H2, et de préférence voisine de 5000 ppm ; 4) 0.01 à 15 % pour le H2O, et de préférence voisine de3%; 5) 0.01 à 30 % pour l'Isopropanol, et de préférence voisine de 3% ; 6) De 30 à 30000 pour le SiH4, et de préférence voisine de 3000 ppm. A titre illustratif, les puissances spécifiques utilisées pour effectuer le traitement varient de 50 à 500 W.min/m2 et sont de préférence voisines de 400 W.min/m2 pour le corona air (traitement air) et de préférence voisines de 200 W.min/m2 également pour les traitements plasma avec les mélanges gazeux de type 1 et II. La présente invention concerne alors un procédé de traitement de surface de substrats en aluminium ou en alliages d'aluminium, par exemple de bandes flexibles ou rigides d'aluminium, permettant d'une part d'éliminer les dernières couches de résidus de graisses et/ou huiles présentes à la surface du support, et d'autre part de préparer cette surface aluminium sans promoteurs d'adhérence pour favoriser l'adhésion avec des revêtements organiques ultérieurs (par exemple de type peintures, laques, vernis), selon lequel on expose la surface des substrats, à un ou plusieurs plasmas successifs générés à pression atmosphérique dans des mélanges gazeux appropriés à base d'azote, dans les conditions suivantes : - quand le substrat subit le traitement par l'exposition à un unique plasma, ce plasma est généré dans un mélange gazeux comprenant de l'azote, de l'argon, et un ou plusieurs gaz oxydant et/ou réducteur ; - quand le substrat subit le traitement par l'exposition à plusieurs plasmas successifs, au moins un desdits plasmas successifs est généré dans un mélange gazeux comprenant de l'azote et un ou plusieurs gaz oxydant et/ou réducteur. Par rapport aux solutions existantes, le procédé de traitement de surface selon l'invention présente les avantages suivants : - il est facile à mettre en oeuvre, - il est compact et requiert peu d'espace, - il est parfaitement adapté aux vitesses des lignes d'enduction utilisées dans cette industrie, - il n'utilise ni solvants ni solutions aqueuses et par conséquent: o n'engendre pas d'effluents liquides, o n'entraîne pas la formation de COV, - il ne présente pas de risques pour la santé humaine : les dopants utilisés dans la gamme des concentrations donnée ne sont pas toxiques et les effluents gazeux sont aspirés pour ne pas être rejetés dans l'aire de travail, - il coûte moins cher, 30 - il est efficace car il a une double action ; il permet d'enlever les graisses résiduelles à la surface des substrats et de greffer des fonctions chimiques qui vont favoriser l'adhésion avec les revêtements organiques qui y seront déposés par la suite sans promoteurs d'adhérence. On a réalisé des essais de mise en oeuvre de l'invention, à l'aide d'un traiteur de type classique comprenant un bloc d'électrodes connecté à une tension d'alimentation de plusieurs kV (haute tension), et muni de couteaux d'azote en entrée et en sortie de traiteur pour contrôler l'atmosphère de traitement. L'expérience a montré que les conditions opératoires pratiquées, et notamment de vitesse de défilement (voisine de 10 m/mn), permettaient à l'aide d'un tel traiteur de limiter suffisamment les entrées d'air et ainsi d'obtenir une teneur en oxygène résiduelle dans la zone de traitement suffisamment faible (de l'ordre de 50 à 100 ppm). On peut signaler que pour une ligne d'enduction fonctionnant à des vitesses de défilement plus élevées (typiquement d'au moins 50 m/min), il est possible d'utiliser des équipements plus élaborés, plus performants en termes d'élimination de couche limite et de contrôle d'atmosphère, et notamment ceux décrits dans le document EP-1 348 039, au nom de la Demanderesse. Le traiteur utilisé ici pour ces essais comprenait alors : - un réacteur de traitement comportant deux électrodes excitatrices entre lesquelles peut être disposée la pièce à traiter, dont l'une des électrodes est recouverte d'un matériau diélectrique et l'autre électrode (dite contre-électrode) est un bloc d'électrodes en céramique placé au dessus de la pièce à traiter - une source d'alimentation du réacteur en un gaz de traitement à la 30 pression atmosphérique - une source d'alimentation en tension raccordée aux électrodes excitatrices et pouvant délivrer à ces dernières une tension d'alimentation, le dispositif se caractérisant en ce que la source d'alimentation en tension est apte à délivrer une tension alternative adaptée pour provoquer l'apparition d'une décharge dans le gaz de traitement - un système d'aspiration d'air et un système d'injection de mélanges gazeux connecté au bloc d'électrodes (le premier système est utilisé pour le mode corona : l'air est aspiré au travers de l'espace inter-électrode alors que le deuxième est utilisé pour injecter des mélanges gazeux dans l'espace inter-électrode) - des fentes (couteaux) d'injection d'azote placées en entrée et en sortie du bloc d'électrodes utilisées pour réduire la teneur en oxygène dans l'espace inter-électrode - le bloc d'électrodes est connecté à un panneau mélangeur de gaz ainsi qu'à un générateur électrique via un transformateur. Le panneau mélangeur de gaz permet de préparer les mélanges gazeux requis et de les injecter dans le bloc d'électrodes au débit désiré, le générateur permet pour sa part d'engendrer la décharge électrique. On l'aura compris, une installation industrielle comprendra préférentiellement plusieurs blocs d'électrodes placés les uns à côté des autres ; chacun ayant un système d'injection propre qui permet d'injecter des mélanges gazeux différents et d'effectuer l'ensemble des traitements visés en un seul passage. Le débit total d'azote injecté dans les fentes d'entrée et de sortie est de 18 Nm3/h alors que celui injecté dans le bloc d'électrodes est de 6 ou 8 Nm3/h. Dans ces conditions, la concentration en oxygène mesurée dans l'espace inter-électrode est de 80 ppm. La vitesse de défilement des plaques dans le plasma est de 10 m/min et les puissances électriques utilisées sont de 540 W et de 1400 W ; ce qui correspond à des puissances spécifiques de 150 et 400 W.min/m2. Pour ces essais, les traitements ont été réalisés avec des plaques d'alliages aluminium, spécifiquement des plaques minces alliages d'aluminium (avec une épaisseur de 0,02 mm) recouvertes d'une pellicule de graisse. La présence de graisse à la surface est détectée par le taux de carbone mesuré par XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Le caractère hydrophile/hydrophobe de la surface d'alliages aluminium est caractérisé par des mesures d'énergie de surface et des mesures d'angles de contact. L'énergie de surface est mesurée juste après le traitement en utilisant des encres calibrées selon la procédure DIN ISO 8296 en accord avec le test ASTM D2578-84. L'angle de contact de la goutte d'eau est déterminé selon la procédure DIN ISO8296 en accord avec la norme ASTM D2578-84. Un enduit (peinture, encre, vernis) est déposé sur cette surface traitée par le procédé sans utiliser de promoteurs d'adhérence. L'enduit est déposé avec un applicateur KPrinting Proof (de marque RKPrint Coat). Le mode de séchage de l'enduit est fonction de la nature de l'enduit. L'adhésion de l'enduit sur ces surfaces d'alliages d'aluminium traitées par le procédé est évaluée selon le test ASTM D 3359. Deux types d'adhésifs sont utilisés : l'un est un adhésif de nature acrylique référencé 3M810 et l'autre est un adhésif de nature silicone référencé 3M600 (les deux produits par 3M). L'adhésion de l'enduit sur le substrat est évaluée selon une échelle variant de 0 à 5 ; 0 correspond à une mauvaise adhésion de l'enduit sur le substrat (ce qui signifie que la totalité de l'enduit est transférée sur le film adhésive lors du test de pelage) et 5 à une adhésion parfaite de l'enduit sur le substrat. Dans ce cas, l'enduit adhère parfaitement au substrat : l'enduit n'est pas transféré sur l'adhésif. Nous cherchons à obtenir grâce à l'invention une adhésion parfaite soit un niveau d'adhésion égal à 5 et ce pour les deux types d'adhésifs. Les conditions opératoires et les résultats obtenus en termes d'énergies de surface, d'angles de contact et en termes de concentration d'atomes de carbone mesurés à la surface sont rassemblés dans le Tableau I ci-dessous. Essai 1er 2eme traitement traitement Réf essais Nature des Nature des Conc. Des % carbone 6(mN/m) 9(°) H20 dopants dopants dopants dans dans N2 dans N2 N2 (ppm) 1 Aucun Aucun Aucun 19 30 92,5 2 Corona Aucun Aucun 10,8 >_ 105 28,6 3 Corona Ar/NA 20% Ar/500 Non >_ 105 29,7 ppm N:2O mesuré 4 Aucun Ar/NA 20% Ar/500 Non >_105 46 ppm N;2O mesuré Aucun N.2O 500 Non >_ 105 41 mesuré 6 Corona N2O 500 9,4 >_ 105 29,3 7 Corona N.20 250 Non >_105 28 mesuré 8 Corona 0,2 500 Non >_ 105 27,6 mesuré 9 Corona CO.2 500 Non >_ 105 29,4 mesuré Corona Isopropanol 1000 Non >_ 105 33,4 mesuré 11 Corona HO 2000 Non >_105 33,5 mesuré 12 Corona N2O/H2O 500ppm Non >_ 105 32,4 N20/2000ppm mesuré H2O 13 Aucun N20/HA 500ppm Non >_ 105 49,6 N20/2000ppm mesuré H2O Tableau I : Conditions opératoires des traitements effectués : taux de carbone obtenus énergies de surface et angles de contact 5 Ces résultats selon les essais 2 et 6 montrent que le traitement plasma selon l'invention permet de diminuer le taux de carbone à la surface, spécifiquement les derniers résidus de graisse présents à la surface. Parmi les différents traitements plasma, celui correspondant à un traitement corona ou celui à base de N20 précédé d'un traitement corona permettent de réduire fortement le taux de carbone, i.e. les derniers résidus de graisse présents à la surface. Les résultats des essais (2 à 13) montrent que le traitement plasma selon l'invention permet de diminuer l'angle de contact de la surface et d'augmenter l'énergie de surface. D'après ces essais (2 à 13), quelle que soit la nature du dopant mis en oeuvre, l'énergie de surface est supérieure à 105 mN/m. Selon ces essais, quelle que soit la nature du dopant, l'angle de contact de la goutte d'eau est voisin de 30°. Le procédé permet d'activer la surface. La surface activée devient hydrophile. Cependant, d'après les résultats obtenus pour les essais 4, 5 et 13, on note qu'un traitement plasma sans prétraitement corona ne permet pas d'atteindre sur les échantillons testés un angle de contact de 30°, avec cependant une énergie de surface supérieure à 105 mN/m. Compte-tenu des valeurs d'énergies de surface et d'angles de contact pour les essais (2 à 5) et (7 à 13), tout laisse à penser que pour ces conditions de traitement selon l'invention, le taux de carbone est réduit comme pour le cas de l'essai 6. Le procédé selon l'invention permet de préparer la surface afin d'adhérer avec l'enduit et ce, sans utiliser d'additifs et notamment des promoteurs d'adhérence (primaires). Les résultats obtenus en termes d'adhésion d'un enduit (ici une encre) évaluée par le test d'arrachage comparé pour certains essais au pourcentage en carbone sont rassemblés dans le Tableau II ci-après. Dans cette exemple, l'enduit est une encre de couleur bleue base solvant référencé SUNPED fournie par Sun Chemical. Ces résultats montrent que le traitement plasma selon l'invention modifie la qualité de l'adhésion de cet enduit. Globalement, tous les essais effectués d'après le procédé montrent une amélioration de l'adhésion de l'enduit. La qualité de l'adhésion dépend des recettes du procédé. Selon les essais 6 et 8 (avec 02 ou N2O) le procédé permet d'obtenir une adhésion élevée, et ce sans utiliser de promoteurs d'adhérence. Résultats niveau Essai 1 er traitement 2eme traitement adhésion 1 heure après le traitement Réf essais Traitement Nature des Conc. Des Avec Avec adhésif % corona dopants dopants dans adhésif 3M600 carbone dans N2 N2 (ppm) 3M810 1 Non Aucun Aucun 0 0 19 2 Oui Aucun Aucun 3 2 10,8 3 Oui Ar/N2O 20% Ar/500 4 3 9,4 ppm N2O 4 Non Ar/N2O 20% Ar/500 3 2 Non ppm N2O mesuré Non N..O 500 4 3 Non mesuré 6 Oui N2O 500 5 5 Non mesuré 7 Oui N2O 250 3 2 Non mesuré 8 Oui 02 500 5 4 Non mesuré 9 Oui CO2 500 4 3 Non mesuré Oui Isopropanol 1000 5 4 Non mesuré 11 Oui H2O 2000 5 3 Non mesuré 12 Oui N2O/H2O 500ppm 5 3 Non N20/2000ppm mesuré H2O 13 Non N2O/H2O 500ppm 5 3 Non N20/2000ppm mesuré H2O Tableau II : Conditions opératoires des traitements effectués, qualité de l'adhésion de l'enduit et taux de carbone obtenus 5 En effet, les tests avec un adhésif de nature acrylique (donc polaire) et un autre adhésif de nature silicone (donc apolaire) donnent une bonne adhésion de cet enduit dans les deux cas. Cependant, un traitement sans prétraitement corona selon l'essai 5 montre que dans ce cas, un prétraitement corona est nécessaire. Cependant, le cas de l'essai 9 avec CO2 donne une adhésion de qualité inférieure. Un traitement selon le procédé de ce substrat métallique avec un 5 oxydant tel que l'eau ou l'isopropanol donne une meilleure adhésion de cet enduit avec l'adhésif acrylique comparé à l'adhésif siliconé. Les résultats d'adhésion d'un autre type d'enduit, ici une encre base solvant couleur blanche (référencée EKLA fournie par Sun Chemical) sur le 10 même type de substrat aluminium traité par le procédé est résumée dans le Tableau III ci-après. Essai 1er 2eme traitement Résultats niveau adhésionI heure traitement après le traitement Réf essais Traitement Nature des Conc. Des Avec adhésif Avec adhésif 3M600 corona dopants dopants dans 3M810 dans N2 N2 (ppm) 1 Non Aucun Aucun 0 0 2 Oui Aucun Aucun 5 5 3 Oui N20 1000 ppm 5 5 4 Oui H2/N20 500 ppm H2 5 5 1000 ppm N20 Oui N:2O 2000 5 5 6 Oui N20 500 5 5 7 Oui H2O 2000 5 5 8 Oui N2O/H2O 500ppm 5 5 N20/2000ppm H2O Tableau III: Conditions opératoires des traitements effectués et qualité de l'adhésion 15 Ces résultats montrent que le procédé améliore également l'adhésion de cet enduit sur cette surface d'alliage aluminium traitée selon l'invention. Nous pouvons constater qu'un traitement corona permet d'améliorer cette propriété. Mais compte-tenu de son caractère instable, il est plutôt 20 recommandé de traiter ce substrat avec des recettes du procédé mettant en jeu d'autres types de gaz autre que l'air (corona) afin d'obtenir une surface plus pérenne. Il est en effet connu que le traitement corona d'une surface polymère (la graisse est assimilée à un polymère) permet de rompre les liaisons C-C et C-H pour donner à la surface des chaines pendantes C0. Ces chaines pendantes, en nombre important à la surface réagissent avec l'oxygène de l'air créant des surfaces instables en d'autres termes des surfaces dont les énergies de surface évoluent avec le temps d'exposition à l'air ambiant. Le traitement selon le procédé permet également d'améliorer 10 l'adhésion d'encres de type UV. Par exemple, les résultats d'adhésion d'une encre UV de couleur bleue (référencée Solarflex fournie par SunChemical) sont rassemblés dans le Tableau IV ci-dessous. Essai 1er 2eme traitement Résultats niveau adhésion 1 heure traitement après le traitement Réf essais Traitement Nature des Conc. Des Avec Avec adhésif 3M600 corona dopants dopants dans adhésif dans N2 N2 (ppm) 3M810 1 Non Aucun Aucun 0 0 2 Oui Aucun Aucun 2 2 3 Oui Ar/N20 20% Ar/500 4 1 ppm N20 4 Non Ar/N20 20% Ar/500 2 1 ppm N20 5 Oui N20 500 5 3 6 Oui N20 250 2 1 7 Oui 02 500 3 2 8 Oui CO2 500 5 3 9 Oui Isopropanol 1000 5 1 Oui H2O 2000 5 1 11 Oui N2O/H2O 500ppm 5 1 N20/2000ppm H2O 13 Non N2O/H2O 500ppm 4 1 N20/2000ppm H2O Tableau IV : Conditions opératoires des traitements effectués et qualité de l'adhésion de l'enduit Ces résultats montrent que le procédé améliore l'adhésion de cet enduit sur cette surface aluminium. Et on note que la réalisation d'un prétraitement par corona air est très avantageuse pour améliorer l'adhésion. Les oxydants donnant les meilleurs adhésions demeurent le N2O, l'isopropanol ou H2O. ----------------------- REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de surface de substrats en aluminium ou en alliages d'aluminium, permettant d'une part d'éliminer les derniers résidus de graisses et/ou huiles présentes à la surface du substrat, et d'autre part de fonctionnaliser cette surface pour favoriser l'adhésion avec des revêtements organiques ultérieurs, selon lequel on expose la surface des substrats, à un ou plusieurs plasmas successifs générés à pression atmosphérique dans des mélanges gazeux appropriés à base d'azote, dans les conditions suivantes : - quand le substrat subit le traitement par l'exposition à un unique plasma, ce plasma est généré dans un mélange gazeux comprenant de l'azote, de l'argon, et un ou plusieurs gaz oxydant et/ou réducteur ; - quand le substrat subit le traitement par l'exposition à plusieurs plasmas successifs, au moins un desdits plasmas successifs est généré dans un mélange gazeux comprenant de l'azote et un ou plusieurs gaz oxydant et/ou réducteur. 2. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat subit le traitement par l'exposition à plusieurs plasmas successifs, un ou plusieurs desdits plasmas ayant une action de dégraissage, et en ce que un ou plusieurs de ces plasmas de dégraissage sont générés dans l'air, ou un mélange N2/Argon, ou un mélange à base de N2O, ou un mélange à base de SiH4, ou un mélange à base de H2, ou leurs mélanges. 3. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat subit le traitement par l'exposition à plusieurs plasmas successifs, un ou plusieurs desdits plasmas ayant une action de fonctionnalisation de la surface, et en ce que un ou plusieurs de ces plasmas de fonctionnalisation sont générés dans un mélange gazeux choisi parmi : - les mélanges N2/N2O - les mélanges N2/O2 - les mélanges N2/CO2- les mélanges N2/H2 - les mélanges N2/SiH4 - les mélanges N2/N2O/SiH4 - les mélanges N2/H2/SiH4 - les mélanges N2/H2O - les mélanges N2/Isopropanol (mélanges gazeux dits de type I ) 4. Procédé de traitement de surface selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat subit l'une des successions suivantes : i) on expose le substrat à un traitement corona air puis à un plasma généré dans un mélange N2/Ar puis à un plasma généré dans un des mélanges gazeux de type I. j) on expose le substrat à un traitement corona air puis à un plasma généré dans un des mélanges gazeux de type I. k) on expose le substrat à un plasma généré dans un mélange N2/Argon puis à un plasma généré dans un des mélanges gazeux de type I. 5. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat subit le traitement par l'exposition à un unique plasma, qui est généré dans un mélange gazeux choisi parmi : - les mélanges N2/Ar/N2O - les mélanges N2/Ar/O2 - les mélanges N2/Ar/CO2 - les mélanges N2/Ar/H2 - les mélanges N2/Ar/SiH4 - les mélanges N2/Ar/N2O/SiH4 - les mélanges N2/Ar/H2/SiH4 - les mélanges N2/Ar/H2O - les mélanges N2/Ar/Isopropanol (Mélanges gazeux dits de type II) 30 6. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat subit le traitement par l'exposition à deux plasmas successifs : un traitement corona air suivi par l'exposition à un plasma qui est généré dans un mélange gazeux choisi parmi : 2510 23 - les mélanges N2/Ar/N2O - les mélanges N2/Ar/02 - les mélanges N2/Ar/CO2 - les mélanges N2/Ar/H2 - les mélanges N2/Ar/SiH4 - les mélanges N2/Ar/N2O/SiH4 - les mélanges N2/Ar/H2/SiH4 - les mélanges N2/Ar/H2O - les mélanges N2/Ar/Isopropanol (Mélanges gazeux dits de type II) ---------------------------------------