Brevet FR2978865A1 — publié le 20130208

ÉLECTRODE DE TRAVAIL IMPRIMEE SUR UN SUBSTRAT L'invention concerne le domaine des cellules électrochimiques imprimées sur un substrat et notamment la réalisation par des techniques d'impression d'une électrode de travail pour une telle cellule, à l'aide d'encres qui sont des mélanges de particules de polymère, de Carbone et d'Argent, à des fins d'analyse de solutions électrolytiques. Une cellule électrochimique imprimée sur un substrat comprend usuellement trois électrodes, une électrode de travail, une électrode de référence et une contre-électrode. Chacune de ces électrodes est reliée par une piste conductrice à un circuit électrique opérable automatiquement, permettant essentiellement d'imposer une différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence et de mesurer un courant dans un circuit électrique comprenant en série l'électrode de travail et la contre-électrode. Usuellement, les cellules électrochimiques imprimées sont réalisées sur un substrat essentiellement plan et mince d'épaisseur typique de 80 microns à 120 microns comme une feuille de polyester, comprenant une première face sur laquelle sont imprimées les électrodes et une seconde face libre. Les cellules imprimées sont réalisées en nombre sous forme de matrice, ce qui permet de réaliser en parallèle plusieurs mesures d'un même électrolyte ou d'électrolytes différents, notamment dans le domaine de la santé. Pour réaliser les mesures électrochimiques d'un électrolyte, le substrat est placé à plat, sa seconde face libre vers le bas et sa première face imprimée vers le haut et un capot percé de trous est collé sur la première face par collage ou soudure, de façon étanche à l'électrolyte souhaité, le fond des trous étant aligné par rapport au substrat, de façon à ce que les électrodes des cellules, nécessaires à des mesures électrochimiques, tapissent le fonds des puits. Les puits sont ensuite remplis d'une solution électrolytique, typiquement liquide. Les cellules électrochimiques sont enfin alimentées en séquence par un circuit électrique unique muni d'un multiplexeur qui permet de mesurer avec chaque cellule indépendamment. Dans la réalisation d'une cellule électrochimique imprimée, les encres revêtent une importance considérable et la disponibilité d'encres permettant de réaliser une cellule complète est essentielle. Des encres constituées d'un polymère chargé d'un mélange binaire de particules de Carbone ou d'Argent, en solution dans un solvant volatil, sont couramment utilisées dans ce domaine. Le solvant s'évaporant après impression de l'encre sur une surface, c'est-à-dire dépôt en couche mince sur cette surface, une percolation apparaît entre les particules en solution dans le polymère et une conduction électrique est observée, fonction des concentrations en particules de Carbone et d'Argent. Lorsque le mélange binaire est entièrement ou quasiment entièrement, c'est-à-dire essentiellement composé de particules de Carbone, inerte chimiquement dans une large plage de potentiels électrochimiques, l'encre sert idéalement à réaliser des électrodes de travail de bonne qualité. En effet la présence d'Argent, actif chimiquement, dans une électrode de travail, à sa surface de contact avec l'électrolyte, dégrade notablement ses performances par l'activation de réactions d'oxydoréduction qui perturbent le signal de la mesure et en diminuent la stabilité dans le temps, pour en diminuer au final la précision et l'utilité. Lorsque que le mélange binaire est essentiellement composé de particules d'Argent, sa résistance électrique est par comparaison beaucoup plus faible que celle d'un mélange de particules de Carbone de même concentration, à volume égal. Un tel mélange binaire est bien adapté à la réalisation de pistes conductrices pour acheminer le courant électrique traversant une électrode de travail en provenance de sa surface et de plots traversant un substrat pour faire passer des pistes d'Argent d'une face à l'autre du substrat. Une électrode de travail en Carbone la plus fine possible reliée à une piste d'Argent donne ainsi, théoriquement, la meilleure structure pour une cellule électrochimique, pour le type d'encre à mélange binaire de Carbone et d'Argent, en minimisant la résistance rencontrée par le courant électrochimique dans le circuit électrique de mesure de la cellule. Toutefois, en pratique, cette structure rencontre, pour les électrodes de travail imprimées sur un substrat avec des encres, un problème de pollution de la surface de l'électrode de travail par des particules d'Argent de la piste. En effet, la présence de solvant lors du dépôt par impression, provoque un échange de particules d'Argent à la jonction d'une électrode en Carbone et d'une piste en réalisant une gradation de concentration d'Argent. De même les polymères des encres sont sujets au fluage provoquant la migration de particules d'Argent vers la surface d'une électrode de travail. De plus, les électrodes de Carbone imprimées pouvant être poreuses, elles peuvent mettre en contact direct l'électrolyte avec la piste d'Argent. Il est donc intercalé dans le circuit électrique des électrodes de travail, des éléments de surface dans lesquels la concentration d'Argent est moins élevée que dans une piste et plus élevée que dans une électrode pour diminuer le phénomène de contamination de l'électrode par les particules d'Argent de la piste. Un circuit d'une électrode de travail sur une seule face ou simple-face est ainsi constituée couramment dans l'art antérieur, d'une électrode de travail réalisée avec une encre au Carbone, une piste réalisée avec une encre à l'Argent et un tampon d'Argent ou retrait d'Argent ou retrait réalisé avec une encre qui est un mélange binaire de Carbone et d'Argent dans des proportions où la quantité d'Argent divisée par la somme des quantités de Carbone et d'Argent présentes dans le mélange, ou concentration en Argent dans le mélange binaire, varie de 0, typiquement pour une électrode, à 1, typiquement pour une piste ou un plot de passage d'une piste d'Argent à travers un substrat. On utilise ainsi dans l'art antérieur des retraits d'Argent, dans lesquels la concentration en Argent est nulle, qui sont des queusots de Carbone, afin d'éloigner les particules d'Argent de l'électrode. L'électrode est donc prolongée par une extension dépourvue d'Argent limitant les perturbations du signal et de longueur déterminée empiriquement. Toutefois, le demandeur a découvert que la présence d'un retrait provoque un encombrement de la surface imprimée mais surtout oblige à un collage du capot comprenant les puits et du substrat sur une surface non lisse, le queusot dépassant typiquement d'environ 10 microns à 15 microns pour une impression, par sérigraphie par exemple. Cette surface irrégulière de collage provoque des pertes d'étanchéité des puits à long terme ou lors de cycles en température répétés qui sont nuisibles à la métrologie d'une cellule électrochimique dont l'électrode de travail possède un tel retrait pourtant indispensable. Il serait donc souhaitable pour des cellules électrochimiques imprimées de transférer les pistes d'Argent et les retraits sur la face libre pour ne laisser que les électrodes sur la face imprimée ou première face en passant les éléments non-métrologiques que sont la piste et le retrait sur la deuxième face du substrat. De cette façon, il serait obtenu une électrode de travail imprimée en technique « double-face » par opposition à la technique « simple-face » dans laquelle tous les éléments (électrode de travail, retrait et piste) de la cellule sont imprimés sur une même face du substrat. Dans la technique double-face, on utilise des plots en pâte d'Argent, c'est-à-dire une encre constituée essentiellement de particules d'Argent, de façon à transférer une piste d'Argent d'une face à l'autre. Toutefois, pour passer en double-face une cellule électrochimique imprimée, il faut tout à la fois conserver un queusot de Carbone dans le diamètre intérieur du puits dont la cellule constituera le fonds après collage du capot, pour éviter de le faire traverser une surface de collage du capot et du substrat et conserver sa longueur pour faire office de retrait d'Argent. La surface de l'électrode de travail étant maximum, pour augmenter le signal électrochimique, le retrait d'Argent prend donc à cet endroit une partie de la surface utile de l'électrode et se révèle gênant pour la métrologie d'une cellule électrochimique imprimée, en diminuant le signal électrochimique. Avantageusement, le retrait d'Argent se situerait donc sur la seconde face II est alors connu de l'art antérieur que le transfert d'une piste en Argent ne pose pas de problème particulier, un plot d'Argent traversant le substrat en contact électrique avec une première piste sur la première face et une seconde piste sur la seconde face, réalisant aisément cette opération non métrologique, la piste transportant essentiellement un courant. Il est aussi connu de l'art antérieur qu'un plot doit être le plus conducteur possible, l'Argent est ainsi le matériau de choix, pour des questions de coût notamment, dans ce domaine ou un matériau de conductivité comparable, c'est-à-dire métallique. Il est encore connu de l'art antérieur de placer un plot d'Argent directement sous l'électrode malgré des problèmes attendus de contamination, faute de plot conducteurs métalliques inertes chimiquement et de coût comparable à l'Argent. Toutefois, il n'est pas connu de l'art antérieur de placer un retrait d'Argent en série avec l'électrode de travail dans un circuit électrique de mesure du courant de cette électrode dans le fond du puits constitué par la surface du substrat sur sa première face qui sert de fond à un puits après collage d'un capot. En effet, il n'est pas possible de placer un élément de forte concentration d'Argent sans protection à la surface, car il polluerait la mesure et le demandeur a découvert qu'il n'est pas possible de placer une piste d'Argent sous l'électrode de travail en Carbone, car on observe une pollution à l'Argent de la mesure, les 15 microns de l'épaisseur de l'électrode imprimée ne permettant pas d'obtenir un retrait d'Argent efficace. II n'est pas non plus possible pour la même raison de disposer un plot d'Argent sous l'électrode. Le retrait d'Argent d'une électrode de travail en Carbone, imprimée sur un substrat, possédant deux faces, doit donc dans l'art antérieur être conservé sur la première face du substrat et en dehors du puits où il induit des problèmes d'étanchéité que le demandeur a mis en évidence. Le problème de la contamination à l'Argent d'une électrode de travail imprimée impose donc dans l'art antérieur l'utilisation d'un retrait d'Argent et de plots d'Argent, sur la même face du substrat que l'électrode de travail et en dehors des puits de mesure. Dans ce contexte, l'invention est un dispositif comprenant un substrat, une électrode, une piste et un retrait, dans lequel le substrat, s'étend sur une première épaisseur, entre une première face et une seconde face, dans lequel l'électrode est imprimée sur la première face, dans lequel la piste est imprimée sur la seconde face, dans lequel le retrait s'étend essentiellement à l'intérieur du substrat, de la première face à la seconde face, dans lequel le substrat est isolant pour l'électricité, dans lequel l'électrode est conductrice pour l'électricité essentiellement au moyen de particules de Carbone , dans lequel la piste est conductrice pour l'électricité et contient des particules d'Argent , dans lequel le retrait est conducteur pour l'électricité au moyen d'un mélange binaire de particules d'Argent et de Carbone, dans lequel le retrait est en contact électrique avec l'électrode, au niveau d'une première jonction située sur la première face, dans lequel le retrait est en contact électrique avec la piste au niveau d'une seconde jonction située sur la seconde face, et dans lequel la densité linéique de particules d'Argent dans le retrait au niveau de la première jonction est inférieure à la densité linéique de particules d'Argent dans la piste au niveau de la seconde jonction. Selon des variantes de l'invention: - ledit mélange binaire est constitué essentiellement de particules de Carbone - ledit mélange binaire est de concentration en particules d'Argent essentiellement égale à la concentration en particules d'Argent de la piste et la surface de la première jonction est inférieure à la surface de la seconde jonction - le retrait s'étend, à l'intérieur du substrat, essentiellement selon un cylindre de révolution autour d'un axe de cylindre perpendiculaire à la première face - le retrait s'étend, à l'intérieur du substrat, essentiellement selon un premier tronc de cône de révolution autour d'un premier axe perpendiculaire à la première face, la section du premier tronc de cône, parallèlement à la première face, étant décroissante de la seconde face à la première face. - le retrait s'étend, à l'intérieur du substrat, essentiellement selon un second tronc de cône de révolution autour d'un second axe perpendiculaire à la première face, la section du second tronc de cône, parallèlement à la première face, étant décroissante de la première face à la seconde face. - le retrait, s'étend à l'intérieur du substrat, essentiellement selon un troisième tronc de cône de révolution autour d'un troisième axe perpendiculaire à la première face, la section du troisième tronc de cône, parallèlement à la première face, au niveau de la première jonction, étant de surface inférieure à la surface de la seconde jonction. - lequel le retrait comprend une partie imprimée sur ladite seconde face, jusqu'à la seconde jonction. L'invention concerne aussi un procédé d'obtention d'un dispositif tel que ci-dessus, comprenant les étapes de percer un trou traversant ledit substrat de ladite première face à ladite seconde face, de remplir le trou dudit mélange binaire de particules d'Argent et de particules de Carbone pour former ledit retrait, d'imprimer, sur la première face, ladite électrode, en contact électrique avec le retrait et d'imprimer, sur la seconde face, ladite piste, en contact électrique avec le retrait. L'invention concerne aussi une utilisation du dispositif tel que ci-dessus comme électrode de travail d'une cellule électrochimique. L'invention est décrite en référence aux numéros des figures 1 à 4 dans lesquelles : La figure 1 représente en section selon un plan vertical, un substrat horizontal imprimé selon l'invention avec une électrode en encre au Carbone sur l'une de ses faces, un plot cylindrique en encre au Carbone traversant le substrat et une piste en encre à l'Argent imprimée sur l'autre de ses faces, le plot étant en contact électrique avec l'électrode et la piste. La figure 2 représente en section selon un plan vertical, un substrat horizontal imprimé selon l'invention avec une électrode en encre au Carbone sur l'une de ses faces, un plot tronconique en encre au Carbone traversant le substrat et une piste en encre à l'Argent imprimée sur l'autre de ses faces, le plot étant en contact électrique avec l'électrode par sa plus grande section ou base et en contact électrique avec la piste par sa plus petite section ou pointe. La figure 3 représente en section selon un plan vertical, un substrat horizontal imprimé selon l'invention avec une électrode en encre au Carbone sur l'une de ses faces, un plot tronconique en encre au Carbone traversant le substrat et une piste en encre à l'Argent imprimée sur l'autre de ses faces, le plot étant en contact électrique avec l'électrode par sa plus petite section ou pointe et en contact électrique avec la piste par sa plus grande section ou base. La figure 4 représente en section selon un plan vertical, un substrat horizontal imprimé selon l'invention avec une électrode en encre au Carbone sur l'une de ses faces, un plot tronconique en encre à l'Argent traversant le substrat et une piste en encre à l'Argent imprimée sur l'autre de ses faces, le plot étant en contact électrique avec l'électrode par sa plus petite section ou pointe et en contact électrique avec la piste par sa plus grande section ou base. L'invention est présentée pour un premier mode de réalisation ci-dessous, en référence à la figure 1. Dans ce mode, sur un premier substrat (1) de polyester de 80 microns à 120 microns est imprimée, sur une première face du premier substrat, à l'intérieur d'une première surface essentiellement circulaire de 5mm de diamètre, une première électrode de travail (2) réalisée au moyen d'une première encre au Carbone. Cette première électrode est inscrite dans un premier cercle de 2mm de diamètre et est de 10 à 15 microns d'épaisseur. Un premier trou cylindrique traverse le substrat et est recouvert par la première électrode, ce trou est rempli de la première encre, pour former un premier plot de travail cylindrique(3). Enfin, une première piste(4) est imprimée sur une seconde face du premier substrat à l'aide d'une seconde encre conductrice à l'Argent. Une partie de cette première piste au contact du premier plot de travail peut être imprimée à l'aide de ladite première encre au Carbone, pour augmenter la distance de retrait des particules d'Argent contenues dans la première piste et de la première électrode. Dans ce premier mode, l'impression avec la première encre de la première électrode pourra être effectuée, puis le substrat sera retourné et le premier plot imprimé avec ladite première encre dans le premier trou, enfin, la première piste d'Argent sera imprimée sur la seconde face du premier substrat. L'invention est présentée pour un second mode de réalisation ci-dessous, en référence à la figure 2. Dans ce mode, sur un second substrat (5) de polyester de 80 microns à 120 microns est imprimée, sur une première face du second substrat, à l'intérieur d'une seconde surface essentiellement circulaire de 5mm de diamètre, une seconde électrode de travail (6) qui est une couche d'encre au Carbone ou couche de Carbone, inscrite dans un second cercle de 2mm de diamètre et de 10 à 15 microns d'épaisseur. Un second trou tronconique traverse le substrat et est recouvert par la seconde électrode de travail. Ce second trou tronconique a été rempli, par impression au moyen de ladite première encre au Carbone, pour former un second plot de travail tronconique(7) dont la seconde pointe, typiquement d'une surface circulaire de 10 microns de diamètre, affleure sur la seconde face du second substrat et dont la seconde base, typiquement d'une surface circulaire de 100 à 150 microns de diamètre affleure sur la première face du second substrat. Enfin, une seconde piste(8) est imprimée sur une seconde face du second substrat à l'aide de ladite seconde encre à l'Argent. Une partie de cette seconde piste au contact du second plot de travail peut être imprimée à l'aide de ladite première encre au Carbone, pour augmenter la distance de retrait entre des particules d'Argent contenues dans la seconde piste et la seconde électrode. Dans ce second mode, la réalisation de l'invention peut être réalisée en deux impressions au lieu de trois pour le premier mode. En effet, il est possible d'imprimer la seconde électrode et le second trou avec ladite première encre en une seule fois, à partir de la première face du second substrat, la pointe du second trou tronconique étant petite et empêchant les sorties de première encre sur la seconde face, puis d'imprimer la seconde piste en Argent en contact électrique avec la pointe du second plot tronconique. La composition en première encre de Carbone du second plot et le second étranglement constitué à la surface de la seconde piste par la pointe du second cône, permettent d'obtenir conjointement un retrait amélioré par rapport audit premier mode et une meilleure qualité de signal électrochimique par rapport au premier mode, mais aussi par rapport à un second plot qui serait cylindrique, de base inchangée, et réalisé en encre à l'Argent qui ne constitue pas un retrait d'Argent. L'invention est présentée pour un troisième mode de réalisation ci-dessous, en référence à la figure 3. Dans ce mode, sur un troisième substrat (9) de polyester de 80 microns à 120 microns est imprimée, sur une première face du troisième substrat, à l'intérieur d'une troisième surface essentiellement circulaire de 5mm de diamètre, une troisième électrode de travail (10) qui est une couche d'encre au Carbone ou couche de Carbone, inscrite dans un troisième cercle de 2mm de diamètre et de 10 à 15 microns d'épaisseur. Un troisième trou tronconique traverse le troisième substrat et est recouvert par la troisième électrode de travail. Ce troisième trou tronconique a été rempli, par impression au moyen de ladite première encre au Carbone, pour former un troisième plot de travail tronconique(11) dont la troisième pointe, typiquement d'une surface circulaire de 10 microns de diamètre, affleure sur la première face du troisième substrat et dont la troisième base, typiquement d'une surface circulaire de 100 à 150 microns de diamètre affleure sur la seconde face du troisième substrat. Enfin, une troisième piste(12) est imprimée sur la seconde face du troisième substrat à l'aide de ladite seconde encre à l'Argent. Une partie de cette troisième piste au contact électrique du troisième plot de travail peut être imprimée à l'aide de ladite première encre au Carbone, pour augmenter la distance de retrait entre des particules d'Argent contenues dans la troisième piste et la troisième électrode. Dans ce troisième mode, la réalisation de l'invention peut être faite en trois impressions. En effet, il est possible d'imprimer, sur la première face du troisième substrat , la troisième électrode avec ladite première encre, à partir de la première face du troisième substrat, la pointe du troisième trou tronconique étant petite et empêchant les entrées de première encre dans le troisième trou, puis de retourner le troisième substrat et d'imprimer sur la seconde face du troisième substrat le troisième plot en encre de Carbone, en contact électrique avec la troisième électrode, et enfin, d'imprimer, sur la seconde face du troisième substrat, la troisième piste en Argent en contact électrique avec la base du troisième plot tronconique. La composition en première encre de Carbone du troisième plot et le troisième étranglement constitué à la première face de la troisième électrode, par la pointe du troisième cône, permettent d'obtenir conjointement un retrait amélioré par rapport audit premier mode et une meilleure qualité de signal électrochimique par rapport au premier mode, mais aussi par rapport à un troisième plot qui serait cylindrique, de base inchangée, et réalisé en encre à l'Argent. Ce mode est le meilleur mode de réalisation de l'invention. L'invention est présentée pour un quatrième mode de réalisation ci-dessous, en référence à la figure 4. Dans ce mode, sur un quatrième substrat (13) de polyester de 80 microns à 120 microns est imprimée, sur une première face du quatrième substrat, à l'intérieur d'une quatrième surface essentiellement circulaire de 5mm de diamètre, une quatrième électrode de travail (14) qui est une couche d'encre au Carbone ou couche de Carbone, inscrite dans un quatrième cercle de 2mm de diamètre et de 10 à 15 microns d'épaisseur. Un quatrième trou tronconique traverse le quatrième substrat et est recouvert par la quatrième électrode de travail (14). Ce quatrième trou tronconique a été rempli, par impression d'une encre à l'Argent, pour former un quatrième plot de travail tronconique(15) dont la pointe, typiquement d'une quatrième surface circulaire de 10 microns de diamètre, affleure sur la première face du substrat en contact avec la quatrième électrode et dont la base, typiquement d'une quatrième surface circulaire de 100 à 150 microns de diamètre, affleure sur la seconde face du quatrième substrat. Enfin, une quatrième piste(16) est imprimée sur la seconde face du quatrième substrat à l'aide de ladite seconde encre conductrice à l'Argent, en contact électrique avec le quatrième plot. L'effet de retrait des particules d'Argent ou retrait d'Argent est obtenu, dans ce mode, uniquement par l'effet de goulot d'étranglement obtenu par la quatrième surface de pointe du quatrième plot, qui est inférieure à la surface de la base du quatrième plot et de façon encore améliorée, qui est inférieure à la section, perpendiculairement au quatrième substrat, de la piste. Dans ce quatrième mode, il est possible de réaliser le dispositif de l'invention par une première impression sur la première face du quatrième substrat, avec une première encre chargée de particules de Carbone, de la quatrième électrode de travail, de retourner le quatrième substrat et d'imprimer avec ladite seconde encre à l'Argent, le quatrième plot de travail, en contact électrique avec la quatrième électrode, et la quatrième piste en contact électrique avec le quatrième plot, sur la seconde surface. L'impression peut ainsi avoir lieu en deux opérations. Toutefois, dans ce mode, la pointe du quatrième plot tronconique permet alors de limiter moins efficacement des éventuelles transmissions de particules d'Argent entre le quatrième plot de travail et la quatrième électrode de travail, en formant un goulot d'étranglement, si l'on compare par rapport à un quatrième plot qui deviendrait cylindrique et resterait de base inchangée. Ce quatrième mode constitue un mode dégradé de l'invention mais pour lequel l'effet de retrait existe effectivement sur le rapport signal sur bruit d'une cellule électrochimique complète utilisant le dispositif selon l'invention comme électrode de travail. On comprendra, dans tous les cas, de la présente demande que l'on peut sans sortir de l'enseignement de la présente invention : Changer le polyester des substrats pour un autre matériau imprimable avec des encres qui sont des mélanges binaires de Carbone et d'Argent Changer la technique d'impression par sérigraphie par une autre technique d'impression compatible avec des encres qui sont des mélanges binaires de Carbone et d'Argent et notamment utiliser des méthodes par tampon ou tampon encreur ou par injection ou projection d'encre. Imprimer sans retourner les substrats par l'utilisation de moyen d'impression pouvant atteindre celui-ci par ses deux faces Intercaler entre les plots réalisés avec ladite première encre et les pistes réalisées avec ladite seconde encre, un élément de piste ou une extension de plot réalisés avec ladite première encre et de longueur variable ou faire de même pour les plots, présentant un goulot d'étranglement, ces plots étant réalisés avec ladite seconde encre ou une encre de concentration en Argent moindre que celle de la piste. - Utiliser une seconde encre à l'Argent qui soit un mélange binaire de Carbone et d'Argent dans la mesure où ce choix permet l'utilisation du dispositif de l'invention comme électrode de travail d'une cellule électrochimique imprimée comprenant une contre-électrode et une électrode de référence ou d'une cellule électrochimique complète, incluant une cellule électrochimique imprimée, un puits et un électrolyte - Choisir une pente des trous et des plots tronconiques, adaptée à la concentration en Argent de la seconde encre, la pointe diminuant en surface pour un plot lorsque la concentration en Argent de ladite seconde encre augmente. A cette fin, l'homme du métier pourra faire des trous de pente différente à l'aide de poinçons variés et examiner en parallèle, le rapport signal de plusieurs cellules électrochimiques complètes utilisant le même électrolyte mais des tailles de pointe de trou ou de plot différentes, pour déterminer la taille adaptée à une application d'électrochimie, de la pointe d'un plot ou d'un trou tronconique. A partir d'une piste d'Argent de taille imposée et munie d'un retrait de longueur donnée lorsqu'elle est située sur la première face d'un substrat, un homme du métier pourra tester plusieurs dimensions de pointe de trou ou de plot tronconique, pour obtenir un signal à bruit amélioré lorsque le substrat est imprimé en double face. Adapter la méthode précédente pour obtenir à partir d'une troisième encre de concentration en Argent imposée, intermédiaire entre la première et la seconde encre, un plot tronconique de pointe adaptée à la base du plot tronconique et à la section de la piste d'Argent pour réaliser un retrait d'Argent donnant une qualité de rapport signal sur bruit optimale pour les choix d'encres effectués. - Varier les diamètres des puits ou des électrodes de travail Réaliser les trous par des forêts de diamètre variable pour les trous cylindriques ou avec des poinçons de formes variées pour les trous tronconiques - Faire des sections tronconiques de génératrice, autour d'un axe de révolution, non égales à des segments de droite. Réaliser une chute de la densité linéique de particules d'Argent d'une piste d'Argent à une électrode, la densité linéique de particules dans un conducteur électrique, étant le produit de la densité volumique desdites particules multiplié par la section de la piste perpendiculairement aux lignes de courant lorsqu'un courant traverse le conducteur. Le moyen général de l'invention peut t être, en effet, vu comme un moyen de faire chuter cette densité linéique au niveau d'une électrode, pour des particules d'Argent conduites à l'électrode par une piste ou un plot, c'est-à-dire un conducteur contenant de l'Argent. En effet, lorsque le plot est en Argent, le retrait est implanté au niveau de la surface entre le plot et l'électrode la surface diminuant pour faire chuter la densité linéique et lorsque le plot est en Carbone, la densité volumique d'Argent est annulée par l'invention, pour faire chuter la densité linéique entre la piste et l'électrode. On comprendra par ailleurs, dans toute la demande, que lors d'une opération d'impression d'un élément puis d'un autre, les deux éléments sont à l'issue des opérations d'impression en contact électrique, les impressions visant à réaliser un circuit électrique incluant une électrode, un plot, aussi appelé « via » et une piste. On comprendra aussi que le terme retrait d'Argent peut être entendu comme un moyen d'éloigner une source de particules d'Argent ou de réduire la traversée de particules d'Argent par un conducteur, notamment de type piste ou plot. Dans tous les modes de l'invention, on obtient ainsi, imprimés sur le substrat, un premier circuit électrique contenant l'électrode de travail, on pourra imprimer par les mêmes techniques d'impression avec des encres conductrices, un second circuit électrique contenant la contre-électrode et un troisième contenant l'électrode de référence. Toutefois, la pollution par des particules d'Argent est beaucoup moins critique pour l'électrode de référence qui est usuellement en Argent et pour la contre-électrode. Des techniques connues de l'art antérieur, sans retrait d'Argent, pourront être utilisées pour la contre-électrode et pour l'électrode de référence. Les trois circuits électriques ci-dessus, constituent ensemble une cellule électrochimique imprimée s'ils sont imprimés sur un même substrat. Les techniques d'impression se prêtant facilement à la duplication par impression de plusieurs cellules électrochimiques imprimées, en parallèle, plusieurs cellules, telles que décrites ci-dessus pourront être imprimées, selon l'invention, sur le substrat, en parallèle, pour obtenir une matrice de cellules électrochimiques imprimées. Ce substrat pourra être ensuite collé à une plaque percée de puits ouverts, qui sont des trous traversant ladite plaque, de façon à ce que chaque cellule électrochimique imprimée constitue un fond pour chaque puits ouvert et ferme chaque puits d'un côté. Les puits pourront alors être disposés avec leur ouverture restante plus haute que le fond et remplis d'un électrolyte et utilisés comme une cellule électrochimique complète en association avec un moyen de multiplexage électrique permettant d'adresser une cellule après l'autre. L'invention est ainsi susceptible d'application industrielle dans le domaine de l'électrochimie.