Brevet FR2981655A1 — publié le 20130426

MELANGE-MAITRE POUR LA FABRICATION D'UNE COUCHE ISOLANTE DE CABLE ELECTRIQUE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un mélange-maître consistant essentiellement en un copolymère (A) d'éthylène et d'au moins un comonomère éthylénique ayant au moins un groupe polaire, un peroxyde organique (B) et un antioxydant (C), son procédé de préparation et ses utilisations pour la fabrication de couches isolantes pour des câbles électriques et pour limiter ou empêcher le phénomène d'arborescence d'eau de câbles électriques. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Un fil électrique ou un câble électrique est généralement constitué d'un matériau conducteur enrobé par une ou plusieurs couches de matériaux polymères. La nature et l'épaisseur des différentes couches dépendent du type de câble électrique, par exemple câble moyenne tension (135 kV), câble haute tension (36-132 kV) ou câble très haute tension (> 132 kV). Parmi ces couches polymériques, au moins une couche est généralement une couche isolante qui assure l'isolation électrique de la partie conductrice du câble. Le polyéthylène basse densité réticulé (ou XLPE pour « Cross-Linked PolyEthylene ») est le plus souvent utilisé pour réaliser la couche isolante car ce matériau polymère possède les propriétés de résistance électrique adéquates. Toutefois, il a été constaté que les câbles électriques moyenne ou haute tension comprenant des isolants polymères sont exposés au phénomène d'arborescence électrique lorsqu'ils sont utilisés dans des milieux humides. L'arborescence d'eau (en anglais « water treeing ») est un 5 phénomène de détérioration des isolants solides qui se manifeste par l'apparition, à l'intérieur ou à la surface de l'isolant, de canaux ou de sillons d'eau plus ou moins fins possédant une forme arborescente. L'arborescence d'eau a pour effet de provoquer des claquages électriques et donc de 10 diminuer la durée de vie des câbles. Des solutions ont été apportées dans l'art antérieur pour éviter le phénomène d'arborescence d'eau. On peut estimer qu'il existe trois moyens de prévenir l'apparition des 15 arborescences dans les câbles : La première technique est la protection physique, qui consiste à protéger le câble à l'aide d'un « fourreau » en aluminium qui joue le rôle de barrière à l'eau et l'humidité. 20 Ce procédé est très utilisé pour des câbles de haute et très haute tension. La deuxième technique consiste à utiliser des additifs au sein de la couche isolante en polyéthylène, classiquement des 25 composés de type silane. Cette technique est généralement utilisée pour des câbles de moyenne tension. La troisième méthode consiste en l'incorporation d'un copolymère éthylène/acrylate dans la couche isolante en 30 polyéthylène. Cette troisième méthode d'incorporation d'un copolymère dans une matrice en polyéthylène présente des difficultés de réalisation. Pour réaliser de telles couches isolantes, il est nécessaire de mettre oeuvre plusieurs étapes, par exemple : - le mélange des polymères sous forme de granulés ; - l'extrusion du mélange de polymères ; - l'imprégnation de ce mélange extrudé avec des peroxydes et d'éventuels additifs ; - l'extrusion du mélange imprégné de peroxydes sous forme de couche isolante ; - la réticulation des polymères par réaction 10 radicalaire. Un autre procédé possible consiste en : - le mélange des polymères sous forme de granulés ; - l'extrusion du mélange de polymères ; 15 - l'introduction dans une seconde extrudeuse du mélange obtenu et son extrusion sous forme de couche isolante, avec injection des peroxydes et éventuels additifs durant l'extrusion ; - la réticulation des polymères par réaction 20 radicalaire. Enfin, il est également possible de mettre en oeuvre une unité de dosage spécifique, qui est une unité d'injection directe de peroxydes désignée par DPI (pour « direct peroxyde 25 injection »), de la façon suivante : - l'introduction en continu des différents polymères sous forme de granulés et des peroxydes et les éventuels additifs dans l'unité DPI ; - l'extrusion de ce mélange sous forme de couche 30 isolante ; - la réticulation des polymères par réaction radicalaire. Par exemple, des unités DPI sont fabriquées par les sociétés INOEX et LICO et sont mentionnées dans les demandes de brevet EP 0 472 949 et EP 1 221 702. La Demanderesse s'est fixé comme objectif de proposer un procédé de production d'une couche isolante ayant des propriétés anti-arborescence d'eau, qui soit avantageusement plus simple, plus rapide à mettre en oeuvre, et moins coûteux que les procédés connus et qui, en particulier, ne nécessite pas l'utilisation de dispositifs très spécifiques et coûteux. Cet objectif a été atteint grâce à la mise en oeuvre d'un mélange-maître, qui fait également l'objet de la présente invention. RESUME DE L'INVENTION La présente invention a ainsi pour objet un mélange-maître consistant essentiellement en : - un copolymère (A) d'éthylène et d'au moins un comonomère éthylénique ayant au moins un groupe polaire, - un peroxyde organique (B), et - un antioxydant (C), le peroxyde organique (B) représentant de 0,2 à 100 25 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère (A), et l'antioxydant (C) représentant de 0,02 à 50 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère (A). L'invention concerne également un procédé de préparation 30 dudit mélange-maître. Selon un premier mode de réalisation, le procédé de préparation du mélange-maître comprend les étapes consistant à : - former un mélange liquide homogène entre le peroxyde organique (B) et l'antioxydant (C) ; - mettre en contact ledit mélange liquide avec le copolymère (A) - récupérer le mélange-maître. Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de préparation du mélange-maître comprend les étapes consistant à : - procéder à l'extrusion du copolymère (A) avec l'antioxydant (C) pour obtenir un extrudat ; - mettre en contact le peroxyde organique (B) avec ledit extrudat une fois que celui-ci est à une température suffisamment basse pour ne pas déclencher la décomposition 15 thermique du peroxyde ; - récupérer le mélange-maître. Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de préparation du mélange-maître comprend les étapes consistant 20 à : - procéder à l'extrusion du copolymère (A) avec l'antioxydant (C) pour obtenir un extrudat ; - procéder à l'extrusion du peroxyde organique (B) avec ledit extrudat à une température suffisamment élevée pour 25 permettre l'extrusion du copolymère, mais suffisamment basse pour ne pas déclencher la décomposition thermique du peroxyde ; - récupérer le mélange-maître. 30 Ce mélange-maître est destiné à être incorporé dans une matrice de polymère réticulable, et peut être utilisé pour limiter ou empêcher le phénomène d'arborescence d'eau de câbles électriques. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation dudit mélange-maître pour la fabrication de couches isolantes sur des câbles électriques. Le procédé de fabrication d'une couche isolante sur des câbles électriques comprenant les étapes consistant à : - diluer le mélange-maître décrit précédemment dans une matrice de polymère réticulable pour obtenir une composition polymérique ; - procéder à l'extrusion de ladite composition 10 polymérique sur un câble électrique ; - provoquer la réticulation de la composition polymérique extrudée ; est donc également un objet de la présente invention. 15 DESCRIPTION DETAILLEE Dans la présente invention, on entend par « consistant essentiellement en » le fait que le poids total du copolymère (A), du peroxyde (B) et de l'antioxydant (C) représente au 20 moins 90% du poids du mélange-maître. Les éventuels composants du mélange-maître autres que le copolymère (A), le peroxyde (B) et l'antioxydant (C) représentent donc au plus 10% du poids du mélange-maître. Ces autres composants peuvent être choisis parmi les composés classiquement présents dans 25 une couche isolante de câble électrique, par exemple des stabilisants, des adjuvants techniques, des retardateurs de vulcanisation prématurée, des accélérateurs de réticulation, des agents ignifugeants, des piégeant d'acides ou des charges. 30 Toutefois, la présence de composants autres que le copolymère (A), le peroxyde (B) et l'antioxydant (C) dans le mélange-maître peut ne pas être souhaitable lorsque ledit mélange-maître est utilisé pour fabriquer des couches isolantes anti- arborescence d'eau sur des câbles électriques moyenne ou haute tension. En effet, la présence d'autres composants peut créer des inhomogénéités dans le polymère, ce qui peut favoriser les risques de claquages électriques. Avantageusement, les éventuels composants du mélange-maître autres que le copolymère (A), le peroxyde (B) et l'antioxydant (C) représentent donc au plus 5%, de façon plus préférée au plus 1%, et de façon encore plus préférée au plus 0,1%, du poids du mélange-maître. Selon un mode de 10 réalisation avantageux, le mélange-maître objet de la présente invention consiste uniquement en le copolymère (A), le peroxyde (B) et l'antioxydant (C). Toutefois, on ne peut exclure la présence d'éventuelles impuretés que les composants renferment par suite de leur procédé de synthèse. 15 Les constituants du mélange-maître selon l'invention seront à présent décrits plus en détail. Le copolymère (A) comprend un comonomère d'éthylène et au 20 moins un comonomère éthylénique ayant au moins un groupe polaire. Le copolymère (A) peut éventuellement comprendre d'autre(s) comonomère(s). De préférence, le comonomère éthylénique ayant au moins un 25 groupe polaire peut être choisi dans le groupe constitué par : - les esters de vinyles, tels que l'acétate de vinyle et le pivalate de vinyle ; - les acrylates et les méthacrylates d'alkyle et 30 d'hydroxy-alkyles, tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'hydroxy-éthyle et le méthacrylate d'hydroxy-éthyle ; - les acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique ; - les dérivés d'acides acryliques ou les dérivés d'acides méthacryliques, tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'amide acrylique et l'amide méthacrylique ; et - les éthers vinyliques, tels que l'éther de vinyle et de méthyle et l'éther de vinyle et de phényle. Parmi ces comonomères, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone sont préférés. Les comonomères particulièrement préférés sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Préférentiellement, le copolymère (A) est constitué d'un comonomère d'éthylène et d'un comonomère éthylénique ayant au 20 moins un groupe polaire. Avantageusement, le copolymère (A) comprend de 10 à 60%, de préférence de 15 à 25% en poids de comonomère éthylénique ayant au moins un groupe polaire, par rapport au poids total 25 du copolymère. Des copolymères présentant les caractéristiques techniques ci-dessus sont disponibles sur le marché auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Lotryl®. 30 De préférence, le peroxyde organique (B) compris dans le mélange-maître objet de la présente invention a la formule (I) suivante : 9 R2 0 0 RI dans laquelle : R3 R" - n est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4 ( I ) l'un de l'autre, un ; R1 et RI' sont chacun, indépendamment atome d'oxygène, un radical hydrocarboné bivalent en Cl à C5, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, et de préférence une chaine alkylène linéaire en Cl à C5 non substituée, - R2, R2', R3 et R3' sont chacun, indépendamment les uns des 10 autres, un radical hydrocarboné en Cl à C5, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, et de préférence un groupe alkyle linéaire en Cl à C5 non substitué, - R4 et R4' sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné en Cl à C5r 15 linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, et de préférence un groupe alkyle linéaire en Cl à C5 non substitué. Selon un premier mode de réalisation, dans la formule (I) 20 - R1 et RI' sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, une chaine alkylène de formule -(CH2)- ou -(CH2-CH2)- ; - R2, R2', R3 et R3' sont chacun, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, 1-propyle, isopropyle, 1-butyle, isobutyle et tert-butyle, de 25 préférence méthyle ; - R4 et R4' sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, méthyle, éthyle, 1-propyle, isopropyle, 1-butyle, isobutyle et tert-butyle, de préférence l'atome d'hydrogène. 30 De préférence, le peroxyde organique (B) est choisi dans le groupe constitué par le diméthy1-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexane, le di-tertioamyl peroxyde, le di-tertiobutyl peroxyde et le tert-butylcumylperoxyde. Ces peroxydes organiques sont disponibles sur le marché auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Luperox® 101, Luperox® DTA, Luperox® DI, Luperox® DC, Luperox® DCP et Luperox® 801. De façon encore plus préférée, le peroxyde organique (B) est le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane de formule CH' CH, CH, CH' I - CH, CH' CH, CHj De façon encore plus préférée, le peroxyde organique le tert-butyl cumyl peroxyde de formule (III) CH3 CH3 CH3 CH3 (B) est organique (B) est De façon encore plus préférée, le peroxyde 20 le peroxyde de dicumyle de formule (IV) CH3 CH3 C-0 0 C CH3 CH3 (IV) Selon un autre mode de réalisation, dans la formule (I) : - n est égal à 1 ; - R4 et R4' forment ensemble un carbocycle ou un hétérocycle comprenant de 3 à 14 atomes de carbone et optionnellement 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi 0, N, P, S et Si. De préférence, un peroxyde organique (B) de ce type est le 3,6,9-triéthyl-3,6,9- triméthyl-1,4,7-triperoxonane de forme (V) : (V) Ce peroxyde organique est disponible sur le marché auprès de 10 la société AKZO NOBEL sous la dénomination commerciale Trigonoxe 301. Dans la cadre de la présente invention, le peroxyde organique (B) peut être un peroxyde organique tel que décrit ci-avant, 15 ou un mélange de plusieurs desdits peroxydes organiques. Dans le mélange-maître objet de la présente invention, le peroxyde organique (B) représente de 0,2 à 100 parties en poids, pour 100 parts en poids du copolymère (A). De façon 20 plus préférée, le peroxyde organique (B) représente de 2 à 50 parts en poids, pour 100 parts en poids du copolymère (A). De façon encore plus préférée, le peroxyde organique (B) représente de 9 à 15 parts en poids, pour 100 parts en poids du copolymère (A). 25 De préférence, l'antioxydant (C) peut être choisi parmi ceux classiquement utilisés dans les matrices polymères, en particulier parmi les phénols encombrés ou semi-encombrés stériquement, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels, les amines aromatiques, les amines aliphatiques encombrées stériquement, les phosphates organiques et les composés thio. De tels antioxydants sont disponibles sur le marché auprès de la société BASF sous la dénomination commerciale Irganox® 1035 et Irganox® PS802. Dans la présente invention, l'antioxydant (C) peut être un 10 antioxydant ou un mélange de plusieurs antioxydants. Dans le mélange-maître objet de la présente invention, l'antioxydant (C) représente de 0,02 à 50 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère (A). De façon plus 15 préférée, l'antioxydant (C) représente de 0,1 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère (A). De façon encore plus préférée, l'antioxydant (C) représente de 1 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère (A). 20 Comme indiqué précédemment, l'invention concerne également un procédé de préparation du mélange-maître selon l'invention. Selon un premier mode de réalisation, ce procédé comprend les 25 étapes consistant à : - former un mélange liquide homogène entre le peroxyde organique (B) et l'antioxydant (C) ; - mettre en contact ledit mélange liquide avec le copolymère (A) ; 30 - récupérer le mélange-maître. Le mélange liquide homogène du peroxyde organique (B) et de l'antioxydant (C) peut être réalisé de différentes manières selon la nature des composés. Si le peroxyde organique (B) est sous forme liquide, le mélange peut être obtenu en ajoutant l'antioxydant (C), lui-même sous forme liquide ou solide, dans le peroxyde organique (B) et en mélangeant à l'aide d'une agitation magnétique ou mécanique. Si le 5 peroxyde organique (B) est sous forme solide, le mélange liquide homogène peut être obtenu en chauffant préalablement le peroxyde organique (B) au-delà de sa température de fusion, pour ensuite ajouter l'antioxydant (C) et procéder au mélange. Le chauffage peut être réalisé par exemple à l'aide 10 d'un bain-marie. Pour obtenir la dissolution complète de l'antioxydant (C) dans le peroxyde organique (B), et ainsi un mélange liquide homogène, une étape supplémentaire consistant à chauffer, par 15 exemple à l'aide d'un bain-marie, le mélange peut être mise en oeuvre. La température du chauffage peut être comprise entre 30 °C et 80 °C, de préférence entre 40 °C et 70 °C. La nature et les quantités relatives du peroxyde organique 20 (B) et de l'antioxydant (C) sont choisies de manière à ce que leur mélange liquide soit homogène, c'est-à-dire qu'ils sont totalement miscibles ensemble à l'oeil nu. Alternativement, le mélange liquide homogène entre le 25 peroxyde organique (B) et l'antioxydant (C) peut être obtenu en mettant en solution le peroxyde organique (B) et l'antioxydant (C), ces deux composés pouvant être sous forme liquide ou solide, dans un solvant approprié. Le solvant peut de préférence être éliminé lors d'une étape ultérieure de 30 préparation du mélange-maître, de préférence par évaporation. Le choix du solvant peut être réalisé par l'homme du métier en fonction de la solubilité des différents composants et en fonction de la température d'ébullition du solvant. Dans ce mode de réalisation, le peroxyde organique (B) et l'antioxydant (C) sont de préférence choisis parmi les composés peu volatils, de manière à ce qu'ils ne soient pas éliminés en même temps que le solvant. Le mélange liquide obtenu est mis en contact avec le copolymère (A). Le copolymère (A) est de préférence sous forme de granulés. La mise en contact est réalisée de manière à ce que le mélange liquide soit absorbé par le copolymère (A). L'absorption du mélange liquide par le copolymère (A) peut être complète ou non. La mise en contact du mélange liquide avec le copolymère (A) peut se faire par trempe, accompagnée ou non d'un brassage. La mise en contact du mélange liquide avec le copolymère (A) peut être réalisée à température ambiante (environ 25°C) ou avec un chauffage. L'utilisation d'un chauffage est avantageuse si, en particulier, le mélange liquide n'est homogène qu'à une température supérieure à la température ambiante. L'étape de mise en contact peut donc être réalisée à une température comprise entre 40 °C et 80 °C, de préférence entre 50 °C et 70 °C. Selon un mode de réalisation avantageux, le copolymère (A) et le mélange liquide sont introduits dans un mélangeur. Un brassage mécanique est réalisé, de façon à ce que le copolymère (A) soit imprégné du mélange liquide. Puis le brassage mécanique est interrompu et la trempe est poursuivie jusqu'à ce que le mélange liquide ait été totalement absorbé par le copolymère (A). La durée de l'étape de mise en contact peut être adaptée par l'homme du métier en fonction de la vitesse à laquelle le mélange liquide est absorbé par le copolymère (A). Cette étape peut par exemple durer entre 5 minutes et 12 heures. Il est éventuellement possible de mettre en contact le 5 copolymère (A) avec des composants autres que le peroxyde (B) et d'antioxydant (C). Ces autres composants, qui ont été décrits ci-avant, peuvent être ajoutés au mélange liquide homogène, avant ou après sa formation, ou être mis en contact avec le copolymère (A), de façon indépendante, avant, pendant 10 ou après l'étape de mise en contact avec le mélange liquide. A l'issue de cette étape de mise en contact du mélange liquide avec le copolymère (A), on récupère le copolymère (A) imprégné du peroxyde (B) et de l'antioxydant (C). Les 15 proportions relatives de copolymère (A), de peroxyde organique (B), d'antioxydant (C), et éventuellement d'autres composants, sont choisies de façon à ce que le peroxyde organique (B) représente de 0,2 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère (A), et l'antioxydant (C) 20 représente de 0,02 à 50 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère (A). En particulier, ces proportions peuvent être adaptées selon que l'absorption du mélange liquide par le copolymère (A) est complète ou non. 25 Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de préparation du mélange-maître comprend les étapes consistant à : - procéder à l'extrusion du copolymère (A) avec l'antioxydant (C) pour obtenir un extrudat ; 30 - mettre en contact le peroxyde organique (B) avec ledit extrudat une fois que celui-ci est à une température suffisamment basse pour ne pas déclencher la décomposition thermique du peroxyde ; - récupérer le mélange-maître. L'extrusion du copolymère (A) avec l'antioxydant (C) peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'une extrudeuse mono-vis ou bi- vis. L'antioxydant (C) peut se présenter sous forme liquide ou sous forme solide. La température de l'extrusion est adaptée, comme cela est connu de l'homme du métier, à la température de fusion du copolymère (A). L'extrudat est de préférence récupéré sous forme de granulés. Ledit extrudat est ensuite mis en contact avec le peroxyde organique (B) une fois que celui-ci est à une température suffisamment basse pour ne pas déclencher la décomposition thermique du peroxyde. L'extrudat peut être refroidi activement, ou bien il peut être laissé refroidir librement. La mise en contact avec le peroxyde organique (B) peut être effectuée tel que cela a été décrit ci-avant pour le premier mode de réalisation du procédé de préparation du mélange-maître. En particulier, si le peroxyde organique (B) n'est pas liquide à température ambiante, celui-ci peut être chauffé. Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de préparation du mélange-maître comprend les étapes consistant 25 à : - procéder à l'extrusion du copolymère (A) avec l'antioxydant (C) pour obtenir un extrudat ; - procéder à l'extrusion du peroxyde organique (B) avec ledit extrudat à une température suffisamment élevée pour 30 permettant l'extrusion du copolymère, mais suffisamment basse pour ne pas déclencher la décomposition thermique du peroxyde ; - récupérer le mélange-maître. L'extrusion du copolymère (A) avec l'antioxydant (C) peut être effectuée tel que cela a été décrit ci-avant pour le deuxième mode de réalisation du procédé de préparation du mélange-maître. L'extrudat est ensuite extrudé une seconde fois avec le peroxyde organique (B). La température de l'extrusion est adaptée, comme cela est connu de l'homme du métier, à la température de fusion du copolymère (A), de manière à permettre l'extrusion. Toutefois, la température de cette seconde extrusion est ajustée de manière à ce que la température soit suffisamment basse pour ne pas déclencher la décomposition thermique du peroxyde. L'ajustement de la température d'extrusion fait partie du savoir-faire de l'homme du métier. Quel que soit le mode de réalisation de son procédé de préparation, le mélange-maître ainsi obtenu est stable dans le temps. Avantageusement, les teneurs en peroxyde organique (B) et en antioxydant (C) ne varient pas de façon significative après un stockage dans des conditions habituelles de 12 mois à température ambiante, c'est-à-dire inférieure à 30 °C. Ces mélanges-maîtres peuvent être transportés en sacs ou en fûts du centre de production au centre de transformation. Ce mélange-maître peut avantageusement être utilisé pour fabriquer des couches isolantes sur des câbles électriques. Le câble électrique peut être en particulier un câble moyenne 30 tension (1-35 kV) ou un câble haute tension (36-132 kV). La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une couche isolante sur des câbles électriques comprenant les étapes consistant à : - diluer le mélange-maître décrit précédemment dans une matrice de polymère réticulable pour obtenir une composition polymérique ; - procéder à l'extrusion de ladite composition 5 polymérique sur un câble électrique ; - provoquer la réticulation de la composition polymérique extrudée. L'étape de dilution peut être réalisée au moyen de tout 10 dispositif classiquement utilisé dans l'industrie de la plasturgie, en particulier à l'aide de mélangeurs internes, ou de mélangeurs ou broyeurs à cylindres (bi- ou tricylindriques). L'étape de dilution peut également consister en l'introduction des composés dans la trémie d'une 15 extrudeuse à l'aide de doseurs gravimétriques par exemple. Il est aussi possible d'effectuer cette dilution à l'aide d'une extrudeuse latérale. La matrice de polymère réticulable est constituée de 20 préférence de polyéthylène, de façon plus préférée de polyéthylène basse densité (ou LDPE pour « Low Density PolyEthylene »). Elle se présente de préférence sous la forme de granulés. 25 Selon un premier mode de réalisation, le mélange-maître et la matrice de polymère réticulable sont introduits dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse, sans ajout d'autre composant. Le taux de dilution en poids du mélange-maître dans la matrice de polymère réticulable (mélange- 30 maître/matrice de polymère réticulable) peut être compris entre 0,1/99,9 et 60/40, de préférence entre 5/95 et 30/70, et de façon encore plus préférée entre 10/90 et 20/80. Ce taux peut varier en fonction de la composition du mélange-maître. Selon un second mode de réalisation, le mélange-maître et la matrice de polymère réticulable sont introduits dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse, avec en outre une 5 quantité additionnelle de copolymère (A). Quel que soit le mode de réalisation mis en oeuvre, cette étape de dilution permet d'obtenir une composition polymérique. 10 Avantageusement, on obtient ainsi une composition polymérique comprenant le polymère réticulable, le copolymère (A), le peroxyde organique (B) et l'antioxydant (C). D'autres composants peuvent éventuellement être présents, comme par 15 exemple des stabilisants, des adjuvants techniques, des retardateurs de vulcanisation prématurée, des accélérateurs de réticulation, des agents ignifugeants, des pièges à acides ou des charges. Ces éventuels composants peuvent provenir du mélange-maître ou être ajoutés lors de la dilution du 20 mélange-maître dans la matrice de polymère réticulable. De préférence, le copolymère (A) représente de 0,2% à 50% en poids, de façon plus préférée de 5% à 20% en poids, et de façon encore plus préférée de 10 à 15% en poids, de la 25 composition polymérique. En outre, le peroxyde organique (B) représente de façon préférée de 0,1 à 100 parties en poids, et de façon plus préférée de 0,5 à 2 parties en poids, pour 100 parties du 30 poids total du polymère réticulable et du copolymère (A). Par ailleurs, l'antioxydant (C) représente de façon préférée de 0,01 à 1 partie en poids, et de façon plus préférée de 0,2 à 0,3 partie en poids, pour 100 parties du poids total du polymère réticulable et du copolymère (A). La composition polymérique obtenue est mise en forme par 5 extrusion de manière à former une couche autour d'un câble électrique. L'extrusion peut être simple ou consister en une co-extrusion avec d'autres compositions polymériques. L'extrusion peut être faite directement sur le matériau conducteur formant le câble électrique. D'autres couches 10 peuvent classiquement être disposées entre le matériau conducteur et la couche isolante, par exemple une couche semi-conductrice interne. La composition polymérique extrudée est ensuite soumise à une 15 étape de réticulation. Le peroxyde organique (B) présent dans la composition polymérique permet la réticulation du polymère réticulable. L'étape de réticulation peut varier selon la nature des matériaux utilisés et la dimension du câble électrique. De préférence, cette étape consiste à soumettre 20 la composition polymérique extrudée à une température élevée, comprise de façon préférée entre 100 °C et 450 °C, de façon plus préférée entre 110 °C et 400 °C. La couche isolante obtenue sur le câble électrique a une 25 épaisseur avantageusement comprise entre 1 millimètre et 5 centimètres. Pour un câble électrique moyenne tension (135 kV), l'épaisseur de la couche isolant peut être d'environ 5 millimètres. Pour un câble électrique haute tension (36132 kV), l'épaisseur de la couche isolant peut être de 30 plusieurs centimètres. La composition polymérique réticulée constitue une couche isolante sur le câble électrique. L'utilisation du mélange-maître selon l'invention permet de fabriquer facilement cette couche isolante, sans utiliser plusieurs dispositifs d'extrusion ou d'appareillages spécifiques comme une unité d'injection directe de peroxydes. En outre, il a été constaté que la densité de réticulation obtenue avec le mélange-maître selon la présente invention est comparable à celle obtenue avec un mélange-maître ne contenant pas d'antioxydant (C). La présence de l'antioxydant (C) dans le mélange-maître n'altère donc pas la densité de 10 réticulation de la couche isolante. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants. 15 EXEMPLE Matières premières utilisées Matières Nom com- Réf. Fournisseur premières mercial Copolymère Copolymère LOTRYL® 17BA04 Arkema (A) statistique d'éthylène et d'acrylate de butyle Peroxyde Peroxyde de Luperox® 801 Arkema organique tert-butylcumyle (B) 2,5-diméthyl- Luperox® 101 Arkema 2,5-di-(tert- butylperoxy) hexane Antioxydant Irganox® 1035 BASF (C) Irganox® PS802 Matrice de LDPE BPD INEOS polyéthylène 2000 Tableau 1 Préparation de deux mélanges-maîtres : Quantités théoriques Mélange- Copolymère LOTRYL® 17BA04 Qsp 100% maître (A) 1 Peroxyde Luperox® 801 11,50% organique (B) Antioxydant Irganox® 1035 1,08% (C) Irganox® PS802 1,08% Mélange- Copolymère LOTRYL® 17BA04 Qsp 100% maître (A) 2 Peroxyde Luperox® 101 11,50% organique (B) Antioxydant Irganox® 1035 1,08% (C) Irganox® PS802 1,08% Tableau 2 Les deux mélanges-maîtres ont été préparés selon le même 5 protocole décrit ci-dessous. On a introduit dans un flacon le peroxyde (B), puis l'antioxydant (C). Le flacon a été placé dans un bain-marie à une température de 57 °C et le mélange peroxyde et 10 antioxydant a été agité avec un barreau aimanté pour obtenir un mélange liquide homogène. Le copolymère (A) sous forme de granulés a été introduit dans un flacon en verre Schott® de 250 ml. 15 Le mélange liquide homogène de peroxyde et d'antioxydant a été réchauffé au bain-marie à 60 °C, puis la quantité désirée a été prélevée et introduite dans le flacon en verre contenant le copolymère (A). Le flacon a été placé dans un appareillage permettant une agitation continue et la température a été maintenue à 60 °C jusqu'à ce que le mélange liquide homogène de peroxyde et d'antioxydant ait été totalement absorbé par le copolymère (A). Pour le mélange-maître 1, le mélange liquide a été absorbé en 3 heures. Pour le mélange-maître 2, le mélange liquide a été absorbé en 6 heures. On a noté que les granulés de copolymère (A), à la base 15 translucides, sont devenus blancs opaques après adsorption. Test de vieillissement accéléré des mélanges-maîtres Environ 20 g de mélange-maître ont été pesés dans des flacons en verre Schott® de 100 ml. Ils ont été soumis à un 20 vieillissement de 7 jours en étuve à 50 °C. Après 7 jours, des mesures en HPLC ou GC ont permis de déterminer l'évolution de la teneur en peroxyde et en antioxydants dans les 2 mélanges-maîtres étudiés. Quantité Quantités après initiales vieillissement Mélange- Luperox® 801 12,41% 12,52% maître 1 Irganox® 1035 0,97% 0,87% Irganox® PS802 1,06% 1,02% Mélange- Luperox® 101 11,51% 11,47%% maître 2 Irganox® 1035 0,95% 0,91% Irganox® PS802 0,87% 0,90% Tableau 3 La différence entre les valeurs mesurées et théoriques 5 s'explique par la technique de mesure quantitative utilisée. Sur le plan seulement de l'évolution des teneurs obtenues, on a constaté que la variation avant et après vieillissement n'est pas significativement différente. Les 2 mélanges-maîtres préparés sont donc stables dans le temps. Réalisation d'une composition polymérique réticulée Pour réaliser 55 g de la composition polymérique, on a introduit 47,5 g de LPDE dans un mélangeur interne de type N50 équipé de rotors à cames (Brabender) chauffé à 120 °C. 20 7,5 g de mélange-maître 1 ou 2 ont été ajoutés dans le mélangeur, et le mélange a été poursuivi pendant 2 minutes à 50 tours/minutes. 10 15 Le mélange a été ensuite récupéré du mélangeur. A partir du dosage des matières premières jusqu'à la récupération du mélange, l'opération dure environ 6 minutes. Le mélange résultant a été passé dans une calandreuse GUMIX® à une température de 120 °C à travers un entrefer de 1,5 mm. On a obtenu une plaque d'aspect homogène qui a été utilisée pour le test suivant : Test de densité de réticulation L'évolution du couple visco-élastique d'un mélange réticulable a été mesurée au cours du temps au moyen du RPA (Rubber Process Analizer) 2000 d'Alpha Technologies. Les valeurs obtenues correspondent à une moyenne sur trois 15 essais. Mélange-maître Valeur moyenne 1 MH-ML (dNm) T90 (m:s) Ts2 (m:s) 24,09 07:46 00:59 Ecart type MH-ML (dNm) T90 (m:s) Ts2 (m:s) 0,54 00:01 00:01 Mélange-maître Valeur moyenne 2 MH-ML (dNm) T90 (m:s) Ts2 (m:s) 24,59 08:30 01:01 Ecart type MH-ML (dNm) T90 (m:s) Ts2 (m:s) 0,05 00:01 00:01 Tableau 4 20 Les valeurs de MH-ML (dNm) sont directement corrélables à la densité de réticulation. Les valeurs obtenues pour les compositions polymériques réticulées de LDPE préparées avec les mélanges-maîtres 1 et 2 montrent que ces compositions ont une densité de réticulation correcte. Les valeurs de T90 représentent le temps nécessaire pour 5 atteindre 90% de la densité de réticulation maximale. Les valeurs de Ts2 représentent le temps de pré-réticulation, ou grillage, du mélange étudié. Les valeurs de T90 et Ts02 obtenues à 180 °C pour les compositions polymériques réticulées de LDPE préparées avec les mélanges-maîtres 1 et 2 10 sont conformes aux attentes. REVENDICATIONS1. Mélange-maître consistant essentiellement en : - un copolymère (A) d'éthylène et d'au moins un 5 comonomère éthylénique ayant au moins un groupe polaire, - un peroxyde organique (B), et - un antioxydant (C), le peroxyde organique (B) représentant de 0,2 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère 10 (A), et l'antioxydant (C) représentant de 0,02 à 50 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère (A). 2. Mélange-maître selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste uniquement en le copolymère (A), le peroxyde 15 (B) et l'antioxydant (C). 3. Mélange-maître selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le comonomère éthylénique ayant au moins un groupe polaire est choisi dans le groupe 20 constitué par : - les esters de vinyles, tels que l'acétate de vinyle et le pivalate de vinyle ; - les acrylates et les méthacrylates d'alkyle et d'hydroxy-alkyles, tels que l'acrylate de méthyle, le 25 méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'hydroxy-éthyle et le méthacrylate d'hydroxy-éthyle ; - les acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide 30 acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique ; - les dérivés d'acides acryliques ou les dérivés d'acides méthacryliques, tels que l'acrylonitrile, leméthacrylonitrile, l'amide acrylique et l'amide méthacrylique ; et - les éthers vinyliques, tels que l'éther de vinyle et de méthyle et l'éther de vinyle et de phényle. 4. Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le comonomère éthylénique ayant au moins un groupe polaire est choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. 5. Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 4, caractérisé en ce que le peroxyde organique (B) a la formule (I) suivante : 0 R1 R3 R" ( I ) dans laquelle : - n est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4 ; 20 - R1 et RI' sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène, un radical hydrocarboné bivalent en Cl à C5, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, et de préférence une chaine alkylène linéaire en Cl à C5 non substituée, 25 - R2, R2', R3 et R3' sont chacun, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné en Cl à C5, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, et de préférence un groupe alkyle linéaire en Cl à C5 non substitué, - R4 et R4' sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 30 atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné en Cl à C5r linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, et depréférence un groupe alkyle linéaire en Cl à C5 non substitué. 6. Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le peroxyde organique (B) représente de 2 à 50 parties en poids, et de façon préférée de 9 à 15 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère (A). 7. Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'antioxydant (C) représente de 0,1 à 10 parties en poids, et de façon préférée de 1 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère (A). 8. Procédé de préparation du mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes consistant à : - former un mélange liquide homogène entre le peroxyde 20 organique (B) et l'antioxydant (C) ; - mettre en contact ledit mélange liquide avec le copolymère (A) ; - récupérer le mélange-maître. 25 9. Procédé de préparation du mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes consistant à : - procéder à l'extrusion du copolymère (A) avec l'antioxydant (C) pour obtenir un extrudat ; 30 - mettre en contact le peroxyde organique (B) avec ledit extrudat une fois que celui-ci est à une température suffisamment basse pour ne pas déclencher la décomposition thermique du peroxyde ; - récupérer le mélange-maître. 10. Procédé de préparation du mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes consistant à : - procéder à l'extrusion du copolymère (A) avec l'antioxydant (C) pour obtenir un extrudat ; - procéder à l'extrusion du peroxyde organique (B) avec ledit extrudat à une température suffisamment élevée pour permettant l'extrusion du copolymère, mais suffisamment basse pour ne pas déclencher la décomposition thermique du peroxyde; - récupérer le mélange-maître. 11. Utilisation du mélange-maître selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 7 pour la fabrication de couches isolantes sur des câbles électriques. 12. Utilisation du mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour limiter ou empêcher le phénomène 20 d'arborescence d'eau de câbles électriques. 13. Procédé de fabrication d'une couche isolante sur des câbles électriques comprenant les étapes consistant à : - diluer le mélange-maître selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 7 dans une matrice de polymère réticulable pour obtenir une composition polymérique ; - procéder à l'extrusion de ladite composition polymérique sur un câble électrique ; - provoquer la réticulation de la composition 30 polymérique extrudée.