Brevet FR2983480A1 — publié le 20130607

- 1 - I. DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention est relative aux monomères utilisables pour la synthèse de polymères destinés notamment, sous forme sulfonée, à constituer un électrolyte solide ou membrane dans une pile à combustible. Elle est plus particulièrement relative aux monomères ci-dessus du type aromatiques et comportant une unité structurelle centrale du type alkylène, ainsi qu'aux polymères issus de tels monomères. II. ETAT DE LA TECHNIQUE L'intérêt récent pour les piles à combustible vient de leur capacité à convertir l'énergie chimique en électricité avec un rendement relativement élevé et une émission basse de polluants environnementaux. Aujourd'hui, l'utilisation de tels dispositifs électrochimiques s'étend de l'industrie automobile aux ordinateurs portatifs, aux téléphones cellulaires, à la génération stationnaire d'énergie électrique, ainsi qu'à d'autres applications comprenant l'exploration de la mer et de l'espace. On rappellera tout d'abord qu'une pile à combustible est un générateur d'énergie électro- chimique dans lequel est entretenue sous contrôle une réaction chimique entre l'hydrogène et l'oxygène qui va produire de l'eau (réaction inverse de l'électrolyse). Elle produit de l'énergie électrique et de la chaleur. L'électrolyte y est constitué typiquement d'une membrane polymère PEM (abréviation pour "Polymer Electrolyte Membrane') conductrice de protons et apte à séparer les espèces réactives, constituée de deux nanophases bien distinctes : d'une part une partie hydrophobe assurant l'intégrité mécanique, étanche à l'eau et aux gaz (H2 et 02), d'autre part une partie sulfonée constituée de canaux hydrophiles étroits permettant le passage des protons et assurant donc la conductivité ionique de la pile. Cette membrane polymère est disposée entre l'anode et la cathode de la pile, un tel assemblage étant communément appelé "MEA" (pour Membrane Electrode Assembly). De tels piles à combustible et assemblages MEA, ainsi que leurs principes généraux de fonctionnement, sont bien connus. Ils ont été décrits dans un très grand nombre de documents ; on peut citer par exemple l'article général intitulé "Functional fluoropolymers for fuel cell membranes" de Renaud Souzy & Bruno Ameduri, Prog. Polymer Sci. 30 (2005), P10-2752 - 2 - 644-687, ainsi que les demandes de brevet WO 2005/006472, WO 2006/012953, WO 2006/012954, WO 2006/100029, WO 2008/125174. Un matériau polymérique bon candidat pour une pile à combustible PEM doit satisfaire à de très hautes exigences en ce qui concerne ses propriétés mécaniques, physiques et chimiques. Idéalement, on attend de l'assemblage MEA qu'il puisse fonctionner pendant des milliers d'heures à des températures relativement élevées (60 à 100°C dans le cas de piles PEM, jusqu'à 160°C dans le cas de piles au méthanol dites DMFC) tout en étant exposé à une humidité particulièrement élevée et des valeurs de pH acide proches de zéro. La plupart des polymères connus subissent une décomposition sous de telles conditions, qu'ils soient de type aliphatiques comme aromatiques. Des copolymères aliphatiques dérivés d'acide perfluorosulfonique, commercialisés par exemple sous le nom de Nafion® ou Flemion®, ont été employés intensivement comme membranes conductrices dans des piles à combustible du type hydrogène/ air, hydrogène/ oxygène ou méthanol/ air. Malgré une très bonne conductivité ionique et une haute stabilité chimique intrinsèque, l'emploi de polymères du type Nafion® n'est tout d'abord pas adapté à une utilisation dans des piles à combustible du type méthanol, cela en raison d'une performance réduite pour les températures d'utilisation les plus élevées, due à une augmentation importante de perméabilité de la membrane vis-à-vis du méthanol. Un autre inconvénient connu des polymères du type Nafion , en fonctionnement dans la pile, est leur stabilité mécano-chimique relativement limitée. En effet, les polymères perfluorés sont connus pour absorber des quantités importantes d'eau responsables de gonflements et de changements dimensionnels répétés de la membrane : des cycles répétés de séchage et d'humidification, lors des arrêts et démarrages successifs de la pile à combustible, entraînent une perméabilité accrue aux gaz (H2 et 02) ; cette perméabilité accrue est responsable de la formation d'eau oxygénée et de radicaux libres (OH), autant de mécanismes qui peuvent conduire à une dégradation rapide de la membrane et à une fin de vie prématurée de la pile à combustible. Pour limiter ces changements dimensionnels et améliorer ainsi l'endurance des membranes, il a notamment été proposé d'ajouter, à titre de polymère de renforcement, un second polymère fluoré, notamment un PTFE (polytétrafluoroéthylène) du type microporeux expansé (ou "ePTFE"), et de constituer ainsi des membranes composites plus endurantes (voir par exemple US 6 495 209). Enfin, un autre inconvénient majeur des polymères du type Nafion est leur coût de synthèse, sans parler d'une chimie de base qui ne répond plus aujourd'hui aux exigences les plus récentes en termes d'environnement, de règles d'hygiène et sécurité. P10-2752 - 3 - Aussi, de nombreuses recherches ont été conduites dans le passé pour tenter de réduire le coût des membranes PEM. Il a été proposé notamment de remplacer les polymères aliphatiques ci-dessus par des polymères aromatiques, de coût inférieur et qui ont par ailleurs comme avantage de présenter une perméabilité aux gaz (H2 et 02) qui est réduite. Des exemples de tels polymères sont par exemple des poly(arylène-éther-sulfone), commercialisés notamment sous les dénominations "Udel", "Radel" ou encore des poly (éther-éther-cétone) commercialisés par exemple sous dénomination "PEEK". Les polymères aromatiques ci-dessus, une fois sulfonés, ne permettent pas encore aujourd'hui d'atteindre le compromis de performances et de coût offert avec les polymères aliphatiques fluorés du type Nafion®. En outre, ces polymères aromatiques se mélangent généralement mal avec un polymère type ePTFE et les membranes qui en sont issues ne peuvent donc être renforcées facilement par un polymère ePTFE, un tel renforcement exigeant un traitement de surface préalable du polymère ePTFE par plasma ou par voie chimique dans des milieux chimiques très agressifs (voir par exemple article intitulé "Challenging reinforced composite polymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-impregnated expanded PTFE for fuel cell applications", Xiaobing Zhu et al, J. Mat. Chem., 2007, 386- 397). D'autres exemples de polymères du type aromatiques ont été décrits plus récemment dans les documents brevet US2005/0221135 et US 7037614. Il s'agit de polymères triazine sulfonés dont les monomères sont connectés par des ponts éther (-0-). Les synthèses décrites dans ces documents sont complexes, coûteuses et difficiles à reproduire. On a constaté en outre que leur stabilité, chimique et dimensionnelle, est insuffisante même après un traitement final de réticulation des membranes, traitement qui nécessite par ailleurs une autre chimie complexe et coûteuse. III. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un monomère aromatique nouveau, plus précisément un monomère alcane aromatique spécifique, du type soufré et fluoré, qui s'est avéré utilisable pour la synthèse d'une membrane polymère permettant de pallier, au moins en partie, les inconvénients précités. Ce monomère alcane aromatique de l'invention répond à la formule (I) : P10-2752 - 4 - F - Ari - X1 - (CH2)n - X2 - Ar2 - F dans laquelle: - n est compris dans un domaine de 1 à 20 ; - les symboles X1 et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou SO2 ; - les symboles Ari et Are, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène. L'invention concerne également tout polymère alcane aromatique soufré et fluoré issu d'un monomère conforme à l'invention, c'est-à-dire comportant des unités récurrentes résultant de la polycondensation du monomère de l'invention avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre monomère porteur d'au moins deux fonctions nucléophiles. L'invention concerne également un procédé de synthèse d'un polymère par polycondensation d'au moins un monomère alcane aromatique conforme à l'invention. L'invention concerne également l'utilisation d'un monomère alcane aromatique conforme à l'invention pour la fabrication d'une membrane de polymère utilisable dans une pile à combustible du type PEM. A partir du monomère conforme à l'invention, il s'est avéré en effet possible de synthétiser un polymère utilisable pour fabriquer des membranes PEM qui de manière inattendue, comparées notamment à des membranes commerciales du type Nafion® non renforcées, présentent une conductivité ionique supérieure. Enfin, ce qui n'est pas son moindre avantage, le polymère issu du monomère de l'invention peut être rendu compatible avec un polymère microporeux ePTFE pour un renforcement optimal de la membrane. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : - des exemples de monomères conformes à l'invention de formule (I), de formules générales respectives (I-1), (I-2) et (I-3) (Fig. 1A, 1B et 1C) ; - des exemples de monomères conformes à l'invention de formule (II), de formules particulières respectives (II-1), (II-2) et (II-3) (Fig. 2A, 2B et 2C) ; - un exemple de polymère conforme à l'invention (Polymère 1), sous forme bloqué benzophénone, ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation d'un monomère Al conforme à l'invention avec un second monomère B1 non conforme à l'invention (Fig. 3) ; P10-2752 - 5 - - un autre exemple de polymère conforme à l'invention (Polymère 2), sous forme bloqué benzophénone, ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par oxydation du Polymère 1 précédent (Fig. 4) ; - un schéma de synthèse possible, en trois étapes successives, d'un monomère Al (ou Composé 3) conforme à l'invention (Fig. 5) ; - le spectre RMN 1E1 (500 MHz) du Composé 3 (monomère Al) dissous dans DMSO-d6 (Fig. 6) ; - un schéma de synthèse possible, en trois étapes successives, d'un monomère B1 (ou Composé 6) non conforme à l'invention (Fig. 7) ; - le spectre RMN 1E1 (500 MHz) du Composé 6 (monomère B 1) dissous dans DMSO-d6 (Fig. 8) ; - le spectre RMN 1E1 (500 MHz) du Polymère 2 dissous dans DMSO-d6 (Fig. 9). IV. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le monomère alcane aromatique de l'invention, soufré et fluoré, a donc pour caractéristique essentielle de répondre à la formule (I) : F - Arl - Xl - (CH2)n - X2 - Ar2 - F dans laquelle (F représentant bien entendu le fluor) : - n est compris dans un domaine de 1 à 20 ; - les symboles Xi et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou SO2 ; - les symboles Ar, et Are, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène. Autrement dit, le monomère alcane fluoré de l'invention de formule (I) a pour formule développée : dans laquelle R représente l'hydrogène ou un substituant de l'hydrogène. P10-2752 - 6 - Ainsi, à titre d'exemple, dans le cas préférentiel où Xi et X2 sont identiques et où R est l'hydrogène, alors le monomère de l'invention de formule (I) répond à l'une des trois formules I-1, I-2 et I-3 représentées respectivement aux figures 1A, 1B et 1C annexées. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, au moins un des groupes phénylène est porteur d'un groupe sulfonique -503H ou d'un groupe sulfonate -503M, M représentant un cation de métal alcalin. Par groupe phénylène porteur, il faut entendre dans la présente demande que le groupe phénylène lui-même ou l'un des éventuels substituants de ses atomes d'hydrogène est porteur d'un groupe sulfonique ou sulfonate. Autrement dit, à titre d'exemple, dans le cas particulier où chaque groupe phénylène est porteur d'un groupe sulfonique ou d'un groupe sulfonate, le monomère alcane fluoré de l'invention de formule (I) a donc pour formule développée : OU En d'autres termes, à titre d'exemple, dans le cas préférentiel où n est égal à 4, où X1 et X2 sont identiques et où un seul groupe sulfonate est présent sur chaque groupe phénylène, le monomère de l'invention de formule (I) répond à l'une des trois formules II-1, II-2 et II-3 représentées respectivement aux figures 2A, 2B et 2C annexées. Dans la formule (I) ci-dessus et toutes les variantes préférentielles de l'invention décrites dans la présente demande, n varie préférentiellement de 2 à 20, plus préférentiellement de 2 à 8 ; plus particulièrement encore, le monomère alcane de l'invention est un monomère butane c'est-à-dire que n est égal à 4. P10-2752 - 7 - Une caractéristique préférentielle du monomère de l'invention est que l'un au moins des groupes phénylène est porteur d'un groupe sulfonate (-SO3M), M représentant un cation de métal alcalin, préférentiellement Na+ ou K+, ou d'un groupe sulfonique (-SO3H). Les groupes phénylène Ari et Are peuvent être substitués ou non substitués par des substituants optionnels autres que les groupes sulfoniques ou sulfonates d'une part, autres que le fluor d'autre part. Lorsque tel est le cas, l'invention s'applique notamment aux cas où un seul groupe phénylène par monomère de formule (I) est substitué comme aux cas où plusieurs groupes phénylène par monomère sont substitués, un seul substituant ou plusieurs substituants, identiques ou différents, pouvant être présents sur le ou les même(s) groupe(s) phénylène. A titre d'exemples de substituants optionnels possibles des noyaux aromatiques (c'est-à-dire plus exactement des atomes d'hydrogène de ces groupes phénylène), on peut citer notamment les substituants suivants : o - Cl ; - Br ; - CN ; - CF3 ; - NO2 ; - N(CH3)2 ; voire même - F ; o - COOH ; - COOM ; - PO3H ; - PO3M ; -SO3H ; - SO3M (le symbole M représentant un cation de métal alcalin, préférentiellement Na+ ou K+); o les radicaux hydroxyle, alkyles, cycloalkyles, perfluoroalkyles, sulfoalkyles, sulfoaryles, aryles, alkylcarbonyles, arylcarbonyles, alkoxyles, aryloxyles. Ces substituants optionnels sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les substituants - CN, - CF3, - PO3H , - PO3M , - F et les mélanges de ces substituants. Dans le cas particulier où R est l'hydrogène, c'est-à-dire où aucun des groupes phénylène n'est substitué par un substituant optionnel, alors le monomère alcane aromatique de l'invention répond à l'une des formules (I) telles que représentées aux figures 1A, 1B et 1C annexées. Les deux atomes de fluor confèrent son caractère polymérisable au monomère de l'invention, grâce à leur caractère électrophile bien connu de l'homme du métier : pour rappel, une fonction ou un groupe (atome ou groupe d'atomes) électrophile (aussi dénommé acide de Lewis ou accepteur d'électrons) possède une paire d'électrons manquants et est donc capable de créer une liaison covalente avec une base de Lewis ; réciproquement, une fonction ou un groupe (atome ou groupe d'atomes) nucléophile (aussi dénommé base de Lewis ou donneur d'électrons) possède une paire d'électrons libres et est donc capable de créer une liaison covalente avec un acide de Lewis. P10-2752 - 8 - Ainsi, dans le cas particulièrement préférentiel où le bloc central alkylène (CH2). est un butylène (n égal à 4) et où les groupes phénylène Ari et Ar2 sont tous deux porteurs d'un groupe sulfonate -SO3M, le monomère alcane aromatique de l'invention est un sel de métal alcalin de 3,3'-bis(4-fluorophénylthio) butane disulfonate, de 3,3'-bis(4-fluorophénylsulfoxy) butane disulfonate, ou de 3,3'-bis(4-fluorophénylsulfonyl) butane disulfonate, répondant respectivement aux formules (II-1), (II-2) et (II-3) représentées aux figures 2A, 2B et 2C annexées, ces groupes phénylène Ari et/ou Ar2 pouvant en outre comporter ou non des substituants optionnels tels ceux que décrits précédemment. Le monomère alcane aromatique conforme à l'invention précédemment décrit est avantageusement utilisable pour la synthèse de polymères pouvant constituer, sous forme sulfonés, un électrolyte (ou membrane, ce qui est équivalent) dans une pile à combustible. Par polymère doit être entendu tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs, comportant au moins des unités structurelles issues du monomère de l'invention. On entend par "monomère sulfoné" ou "polymère sulfoné", par définition dans la présente demande et de manière connue, respectivement un monomère ou polymère porteur d'un ou plusieurs groupes sulfoniques (-SO3H), sulfonates (-SO3M), ou mélanges de tels groupes, M représentant un cation de métal alcalin choisi préférentiellement parmi lithium (Li), cesium (Cs), sodium (Na) et potassium (K), plus préférentiellement parmi sodium (Na) et potassium (K). On rappellera brièvement ici que ce sont les groupes sulfoniques qui dans une pile PEM assurent la conductivité protonique du polymère utilisé comme membrane. La figure 3 annexée représente un exemple de polymère conforme à l'invention, synthétisable à partir d'un monomère alcane aromatique conforme à l'invention, ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère à partir d'un tel monomère. Le polymère (ci-après dénommé "Polymère 1") tel que représenté à la figure 3, ici sous forme sulfoné, est constitué de deux types d'unités structurelles reliées entre elles par des ponts éther (-O-). Ce Polymère 1 peut être préparé par polycondensation d'un monomère conforme à l'invention noté Al (ici, sous forme disulfoné) avec un second monomère (monomère du type triazine) non conforme à l'invention noté B 1 à la figure 3, en présence d'une base et d'un solvant organique, selon un mode opératoire qui sera décrit en détail plus loin. Le monomère Al correspond au monomère alcane aromatique de formule (II-3) précédemment décrit (Fig. 2C). La figure 4 annexée représente un autre exemple de polymère (ci-après dénommé "Polymère 2") synthétisable à partir d'un monomère alcane aromatique conforme à l'invention, ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce Polymère 2 par oxydation du Polymère 1 précédent, selon un mode opératoire qui sera décrit en détail plus loin. P10-2752 - 9 - V. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les essais qui suivent décrivent tout d'abord en détail la synthèse des monomères Al (conforme à l'invention) et B1 (non conforme à l'invention) puis celle des Polymère 1 et Polymère 2. Puis, le Polymère 1 est caractérisé et testé comme une membrane conductrice de protons dans une pile à combustible du type PEM. Ici, les Polymère 1 et Polymère 2 comportent des extrémités de chaînes bloquées par des groupements bloquants benzophénone (notés B aux figures 3 et 4), hydrophobes et stériquement encombrants, destinés à réduire la solubilité du polymère dans l'eau. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. V-1. Synthèse du monomère Al Le monomère Al est le 3,3'-bis(4-fluorophénylsulfonyl) butane disulfoné, dont la formule (reproduite par exemple à la figure 3, M étant ici le sodium Na) est la suivante : o ,0 /cH2 cH2 CH2 CH2 \ SO3Na Ce monomère Al (ou Composé 3 à la Fig. 5) a été préparé selon le mode opératoire schématisé à la figure 5, en trois étapes successives, comme détaillé ci-après. V-1-A) Etape 1 Lors d'une première étape, on prépare le Composé 1 ou 1,4-bis-(4-fluorophénylthio)-butane, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 5A. 30 Du méthanolate de sodium (8,72 g soit 161,6 mmol) est placé dans un ballon tricol de 500 ml sous courant d'azote ; on ajoute 200 ml de méthanol anhydre et on agite le mélange jusqu'à dissolution du sel. Puis on introduit du 4-fluorothiophénol (20,68 g soit 161,6 mmol) et on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 60 min. Après distillation du méthanol (150 35 mm/Hg), le fluorothiophénol de sodium (solide blanc) obtenu est conservé sous courant d'azote dans l'appareillage, à température ambiante. Puis on introduit 170 ml de P10-2752 20 25 -10- diméthylformamide (DMF) dans le ballon, sous atmosphère inerte, et on agite le tout jusqu'à dissolution du sel. On refroidit ensuite la solution à l'aide d'un bain de glace (température entre 0°C et 5°C), toujours sous courant d'azote, et on ajoute goutte à goutte le 1,4-diiodobutane (25,0 g soit 0,81 mmol). On laisse remonter la température jusqu'à la température ambiante (25°C) puis on chauffe toute la nuit (environ 12 heures) à 40°C. Le lendemain, on monte la température à 60°C durant une heure, puis on verse la solution dans un bécher de 3,0 litres et on ajoute 2,5 litres d'eau déminéralisée. Le précipité blanc ainsi obtenu est agité à température ambiante (23°C) durant 30 min ; il est ensuite isolé par filtration sur papier filtre. Le solide blanc isolé est lavé avec trois portions de 600 ml d'eau déminéralisée, puis finalement séché à l'étuve pendant toute la nuit (70°C, 1 mbar, environ 12 heures). On obtient ainsi 18 g de solide blanc (rendement réactionnel égal à 72 %), dont le point de fusion, mesuré par DSC, est égal à 94,4°C, et ayant pour formule : C1-12 CH CH2 `ci_r 2 \S Son analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR, 500 MHz (DMSO-d6): 7.14 - 7.17 (m, 4H), 7.35 - 7.38 (m, 4H), 2.93 - 2.95 (m, 4H), 1.63 - 1.65 (m, 4H). V-1-B) Etape 2 Puis, au cours d'une seconde étape, on prépare le Composé 2 ou 1,4-bis-(4- fluorophénylsulfony1)-butane, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 5B. Un ballon rond bicol d'un litre, équipé d'un réfrigérant, d'un barreau magnétique, et d'une entrée d'azote, est chargé avec 20,4 g (65,7 mmol) de Composé 1 et 500 ml d'acide acétique glacial. Après 5 min d'agitation à température ambiante (23°C), la suspension est refroidie par bain de glace (entre 0 et 5°C) puis on ajoute 61,27 g (388 mmol) de KMn04 ; après 15 min d'agitation, on ajoute goutte à goutte 35 ml d'acide sulfurique concentré (à 98%). Après 30 min d'agitation entre 0°C et 5°C, le mélange réactionnel est agité toute la nuit (environ 12 heures) à température ambiante (23°C). Le mélange réactionnel est versé dans un bécher de 3,0 litres et on ajoute 1,5 litres d'eau déminéralisée. On agite le mélange 15 min à température ambiante (23°C) puis on le refroidit à l'aide d'un bain de glace (0 à 5°C). Sous agitation, on ajoute progressivement NaOH (solide) jusqu'à obtention d'un pH égal à 7. A la moitié du mélange réactionnel précédemment préparé, on ajoute 1 litre de dichlorométhane P10-2752 et, après agitation de 30 min, la phase organique est séparée de la phase aqueuse dans une ampoule à décantation. Une partie solide (Mn02 hydrolysé) est séparée de la phase organique par filtrage à travers une silice microporeuse (« HyFlo Super Cylindre élémentaire » de Sigma-Aldrich). La phase organique est séchée sur Na2SO4 anhydre, filtrée et le dichlorométhane est éliminé à l'évaporateur rotatif à 40°C. Le produit solide brut (22,8 g) ainsi obtenu est dissout dans de l'acétone (en 3 parties de 8,0 g de produit pour 1,250 litres d'acétone) et chauffé à reflux avec du charbon actif durant une heure. Le charbon actif est éliminé par filtration sur papier filtre et le filtrat est refroidi à température ambiante jusqu'à la recristallisation du produit. Les cristaux blancs obtenus sont isolés par filtration et séchés à l'étuve (60°C, 1 mbar) durant la nuit (environ 12 heures). On obtient ainsi 19,8 g de Composé 2 (rendement réactionnel égal à 80,5%), dont le point de fusion mesuré par DSC est égal à 182,3°C, et répondant à la formule : D C1-12 CH2 CH2 CH2 V-1-C) Etape 3 Enfin au cours d'une troisième et dernière étape, on prépare le Composé 3 ou monomère Al (3,3'-bis(4-fluorophénylsulfonyl)-butane disulfoné), selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 5C. Le Composé 2 (8,0 g soit 21,36 mmol) est placé dans un ballon tricol de 250 ml, muni d'un réfrigérant et d'un barreau magnétique recouvert de verre. L'appareillage est purgé avec de l'azote est laissé sous atmosphère inerte. On ajoute 20 ml H2504 (98%) puis 20 ml (37,3 g) d'oléum à 65% de S03. Le milieu réactionnel est chauffé à 120°C durant 4 heures sous léger courant d'azote. Une fois la sulfonation terminée, le mélange réactionnel est refroidi à 90°C, puis versé encore chaud dans 250 g de glace. Toujours sous agitation, une fois que toute la glace a fondu, 30 g de NaC1 sont ajoutés pour précipiter le monomère disulfoné. Le précipité est ensuite filtré sur verre fritté, puis séché à 80°C sous vide toute la nuit (environ 12 heures). Le produit sec obtenu est ensuite mélangé avec 100 ml d'eau distillée et chauffé jusqu'à 50°C. Une fois que tout le produit s'est dissous, le pH est ajusté à 7,0 en ajoutant NaOH (aqueux) à 10%. La solution est refroidie à température ambiante. Le produit est précipité en ajoutant 6 g de NaCl. Le produit est filtré et séché toute la nuit (12 heures) à 150°C sous vide. P10-2752 -12- On obtient ainsi 10,5 g (rendement réactionnel 85%) de monomère Al, dont la figure 6 reproduit le spectre RMN 1F1 (500 MHz) une fois dissous dans DMSO-d6. Son analyse RMN donne les résultats suivants : NMR, 500 MHz (DMSO-d6): 8.11 - 8.13 (m, 2H), 7.84 - 7.87 (m, 2H), 7.41 - 7.45 (m, 2H), 3.36 3.39 (m, 4H), 1.62 - 1.65 (m, 4H). Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "ESI" (Electrospray Ionisation) (mode négatif (M - Na+) ; mélange eau/acétonitrile (1 : 1) est égale à 555,0 (valeur théorique calculée égale à 555,5). V-2. Synthèse du monomère B1 Le monomère Bl, pour rappel non conforme à la présente invention, est la 2,4-[(4-hydroxy- phénylsulfonyl phény1)]-6-(phény1)[1,3,5]-triazine, dont la formule (déjà reproduite à la figure 3) est la suivante : HO OH N N Ce monomère B1 (ou Composé 6 à la Fig. 7) a été préparé selon le mode opératoire schématisé à la figure 7, en trois étapes successives, comme détaillé ci-après. V-2-A) Etape 1 Lors d'une première étape, on prépare le Composé 4 ou 2,4-bis-(p-fluorophény1)-6-phényl[1,3,5]-triazine, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 7A. Ce mode opératoire bien que différent s'inspire du procédé de synthèse de triphényl-triazines 30 chlorées tel que décrit dans la publication de Spencer R.D. & Beggs B.H, "Determination of Four Closely Related Triaryl-s-Triazines by Infrared Spectroscopy", Anal. Chem. 1963, 31(11), 1633-1636. Un ballon rond tricol de 500 ml équipé d'un barreau magnétique, d'un réfrigérant, d'un 35 thermomètre, est séché à l'aide d'un pistolet à air chaud (appareillage est mis sous vide). P10-2752 25 -13- 67,8 g de p-fluorobenzonitrile (soit 0,56 mol) (Fluorochem 99%), 36,0 g de chlorure d'ammonium (soit 0,68 mol), 34,0 g de chlorure d'aluminium (soit 0,26 mol) et 32,0 g de chlorure de benzoyle (soit 0,22 mol) sont placés dans le ballon sous courant d'azote. Le ballon est plongé dans un bain d'huile chauffé à 158°C et laissé toute la nuit (environ 12 h) à 150°C (température à l'intérieur du ballon de réaction), un léger flux d'azote étant placé au- dessus du mélange réactionnel. Puis le produit de réaction est refroidi à température ambiante (23°C) et hydrolysé en additionnant 300 g de glace et 60 g de HC1 36%. Le solide est filtré, puis dispersé dans l'eau et lavé jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. Le solide blanc est agité dans 500 ml de méthanol, chauffé à reflux pendant 30 min, puis on laisse refroidir à température ambiante (23°C). Pour finir le produit est filtré et séché à 60°C sous vide. On obtient ainsi 26,6 g (rendement 35%) de Composé 4, présentant un point de fusion (selon DSC) de 254,5°C. L'analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR, 500 MHz (CD2Cl2): 7.30 - 7.34 (m, 4H), 7.62 - 7.65 (m, 2H), 7.68 - 7.70 (m, 1H), 8.79 8.80 (d, 2H), 8.82 - 8.85 (m, 4H). V-2-B) Etape 2 Lors d'une seconde étape, on prépare le Composé 5 ou 2,4-[(4-hydroxy-phénylsulfanyl phényl)]-6-(phényl)-[1,3,5]-triazine, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 7B. Le 4-hydroxythiophénol (ou 4-HTP) (99%, Acros) est conservé sous azote et sous forme solide. Le Composé 4 et K2CO3 sont séchés séparément toute la nuit à 150°C sous vide. Un barreau magnétique est placé dans un ballon rond de 21 (équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une entrée/sortie d'azote). L'appareillage est placé sous vide et séché. Une valve à deux voies est utilisée pour remplacer le vide par l'azote et purger continuellement avec le gaz inerte pendant l'addition des réactifs. Le Composé 4 (9,13 g soit 26,44 mmol) et K2CO3 anhydre en poudre (9,69 g soit 1,2 eq. par rapport au 4-HTP) sont additionnés, pendant qu'il sont encore chauds (en sortie de séchage), dans l'appareillage purgé à l'azote. Puis on ajoute 750 ml de DMSO anhydre. La suspension obtenue est ensuite purgée pendant au moins 15 min avec un courant d'azote à l'intérieur de la solution. La quantité requise de 4-HTP (7,45 g ou 58,42 mmol, soit 2,2 eq.), sous forme liquide, est transférée à l'aide d'une seringue en plastique de 10 ml, pesée directement à l'intérieur de la seringue et injectée dans le mélange réactionnel. Une fois que tous les réactifs sont additionnés, l'azote est purgé en continu au-dessus de la solution. Le mélange est chauffé à P10-2752 -14- 100°C avec une agitation constante toute la nuit (20 heures), puis on laisse refroidir à température ambiante. La purification du produit ne peut être faite en une seule étape : environ 250 ml de fraction aliquote de la réaction sont prélevés et versés dans une ampoule à extraction (3 litres) contenant 2,6 litres d'acétate d'éthyle/eau (rapport pondéral 1/1). Le reste du produit est gardé sous un flux constant d'azote. Le mélange placé dans l'ampoule à extraction est secoué (la couleur change du orange au jaune-citron) et le produit désiré est extrait dans la phase acétate d'éthyle (la phase DMSO/H20 contient seulement des traces du produit recherché). La phase organique est lavée avec 100 ml d'une solution de NaHCO3, étape suivie par un lavage avec 100 ml de H20 ; la phase organique est ensuite séchée avec du MgSO4 anhydre. Le procédé est répété deux fois avec les deux autres aliquotes restants de 250 ml du mélange réactionnel. La phase d'acétate d'éthyle est évaporée à l'aide de l'évaporateur rotatif, il reste un liquide visqueux légèrement orange ayant l'apparence de miel (contenant une petite quantité de DMSO). Les résidus de DMSO sont retirés à 100°C sous pression réduite. Une petite quantité d'acétone (10 ml) est ajoutée, suivie de 40 ml de diéthyéther. Le solide devient immédiatement blanc crème, il est filtré sur un filtre en céramique. Le thiol résiduel est enlevé du produit réactionnel par chromatographie sur colonne en utilisant hexane/CH2C12/acétate d'éthyle/méthanol (rapports pondéraux 4/2/1/1) comme phase mobile. On obtient ainsi 13,1 g (soit un rendement d'environ 89%) du Composé 5. L'analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR (500 MHz) DMSO-d6: 6.93-6.95 (d, 4H), 7.17-719 (d, 4H), 7.42-7.44 (d, 4H), 7.58-7.60 (m, 2H), 7.65-7.68 (m, 1H), 8.49-8.50 (d, 4H), 8.61-8.63 (d, 2H), 10.04 (s, 2H). La masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "MALDI" (Matrix-assisted Laser Desorption/Ionisation) (mode positif ; matrice dithranol) est égale à 558,1 (valeur théorique calculée égale à 557,7). V-2-C) Etape 3 Enfin, lors d'une troisième et dernière étape, on prépare le Composé 6 selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 7C. Un ballon rond tricol de 250 ml est équipé d'un barreau magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ouverture servant à l'ajout des réactifs. Une suspension est préparée par ajout de 6,69 g de Composé 5 (12 mmol) dans 150 ml d'acide acétique glacial. Une fois le réactif ajouté, la suspension est chauffée à 70°C, le réactif se dissout donnant une légère P10-2752 -15- coloration jaune transparente. Puis 18,0 g de peroxyde d'hydrogène à 50% (264 mmol) sont introduits goutte à goutte dans la réaction (aucune exothermie n'est observée). La solution est chauffée à reflux (100°C) pendant 1 h (coloration légèrement jaune). Une chromatographie sur couche mince (plaque en silice) dans CH2C12/acétate d'éthyle/méthanol (rapport pondéraux 3/1/1) permet de suivre la consommation du réactif pendant la réaction (la fluorescence bleue de la triazine à 325 nm disparaît avec l'oxydation). Par la suite, 50 ml d'acide acétique sont éliminés par distillation à pression réduite (vide généré par trompe à eau). Après distillation, lors du refroidissement, des cristaux blancs commencent à précipiter dans la solution dès que la température devient inférieure à 80°C. La solution est laissée toute la nuit (environ 12 heures) à température ambiante afin que le produit cristallise dans l'acide acétique. Puis l'acide acétique est enlevé par filtration et le produit final blanc est lavé avec 300 ml d'eau distillée. Ensuite, environ 18 g de produit humide ainsi obtenu sont transférés dans un ballon à fond rond et 75 ml d'eau distillée sont ajoutés, le tout agité pendant environ 15 min. Le produit est ensuite filtré et lavé jusqu'à une valeur de pH neutre. Le produit encore humide est séché pendant 2 h à 60°C sous vide, puis à 100°C toute la nuit (environ 12 h) sous vide. La purification est faite par chromatographie sur colonne en utilisant CH2C12/acétate d'éthyle/méthanol (3/1/1) comme phase mobile. Le pic endothermique se situe à environ 294°C (ler passage ("run") de DSC). On note que le monomère polymérise immédiatement lors du second "run" de DSC ; la température de transition vitreuse (Tg) du polymère ainsi formé se situe à environ 145°C. On obtient ainsi 5,35 g (rendement d'environ 80%) du Composé 6 ou monomère Bl, dont la figure 8 reproduit le spectre RMN 1E1 (360 MHz) une fois dissous dans DMSO-d6. L'analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR (360 MHz) DMSO-d6 : 6.99-7.01 (d, 4H), 7.62-7.67 (m, 2H), 7.72 (t, 1H), 7.87-7.90 (d, 4H), 8.13-8.16 (d, 4H), 8.66-8.68 (d, 2H), 8.80-8.83 (d, 4H), 10.77 (s, 2H). Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "ESI" (Electrospray Ionisation) (mode négatif ; mélange eau/acétone 1/1) est égale à 620,7 (valeur théorique calculée égale à 621,7). V-3. Synthèse du Polymère 1 Cet exemple décrit de manière détaillée la synthèse, à partir des monomères Al conforme à l'invention et B 1 non conforme à l'invention précédemment décrits, du Polymère 1 sous P10-2752 -16- forme sulfoné, bloqué par des groupements benzophénone, tel qu'il est représenté à la figure 3. Le monomère B1 est séché à 60°C sous vide toute la nuit. Le monomère Al et la base (Na2CO3) sont séchés séparément à 150°C sous vide toute la nuit. Puis les trois composés sont mélangés et séchés à 160°C sous vide pendant une heure. La copolymérisation des monomères Al et B1 se fait dans un ballon rond tricol de 100 ml. Le ballon est équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un séparateur "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant. Les parties en verre de l'appareillage sont séchées sous vide en utilisant un pistolet à air chaud pour atteindre une température d'au moins 100°C dans le ballon de réaction. Le ballon de réaction est chargé avec le monomère Al (1,76 g soit 3,04 mmol), le monomère B1 (1,7 g soit 3,04 mmol), le carbonate de sodium anhydre (0,97 g soit 9,13 mmol), du N,N- diméthylacétamide anhydre (20 ml) et 4 ml de solvant organique (toluène) à titre d'agent azéotropique. Le ballon de réaction est chauffé à 100°C dans un bain d'huile pendant 90 min (distillation azéotropique). La vanne de circulation du toluène est ensuite fermée et le toluène est distillé à 110°C durant 90 min. La température du bain d'huile est ensuite augmentée de 10 degrés toutes les 30 min, jusqu'à 148°C. Le toluène est évacué de l'appareillage ("Dean Stark") par la trappe, puis la température du bain d'huile est augmentée à environ 160°C et maintenue à cette valeur toute la nuit (20 heures au total). Puis la température est descendue à environ 90°C à l'intérieur du ballon, en retirant le ballon du bain d'huile. 8 mg de 4- fluorobenzophénone dissous dans 5 ml de N,N-diméthylacétamide anhydre, sont ensuite ajoutés a la réaction à l'aide d'une seringue. Le ballon est replacé dans le bain d'huile à 160°C pour une période de 1 h supplémentaire. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel à température ambiante (23°C) ; puis le polymère est versé goutte à goutte dans 500 ml de 2-propanol, sous agitation. Le précipité fibreux est récupéré par filtration et lavé avec du 2-propanol puis séché à l'étuve (80°C, 1 mbar) pendant la nuit (12 heures). On obtient ainsi 4,1 g de matière solide. Le polymère est lavé avec 100 ml d'eau distillée durant 30 minutes. Le pH est ajusté à environ 4 à l'aide de HC1 10% aqueux. Le produit est isolé par filtration, lavé avec de l'eau distillée et séché à l'étuve pendant toute la nuit (12 heures à 80°C, sous 1 mbar). On obtient finalement 2,7 g de Polymère 1 (rendement réactionnel 81 %), sous forme sulfoné et bloqué benzophénone, tel que représenté à la figure 3. Son analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR (500 MHz) in DMSO-d6: 7.12-7.18 (m, 6H), 7.37-7.38 (d, 4H), 7.60-7.62 (d, 6H), 7.66-7.70 (m, 1H), 7.82-7.84 (d, 2H), 8.29 (s, 2H), 8.62-8.64 (d, 4H), 8.67-8.69 (d, 2H), 1.71 (m, 4H), 3.38 (m, 4H). P10-2752 -17- V-4. Synthèse du Polymère 2 Cet exemple décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère 2, par oxydation du Polymère 1, selon le procédé schématisé à la figure 4. Le Polymère 1 (1,0 g) est placé dans un ballon bicol de 50 ml équipé d'un réfrigérant, puis 12 ml d'acide acétique glacial sont ajoutés et la dispersion obtenue est agitée à température ambiante (23°C) durant 30 min. On ajoute alors 500 pl de H2504 concentré et, après 3 min d'agitation, 2 ml de H202 (solution aqueuse à 50%). La dispersion est ensuite agitée à température ambiante durant la nuit (12 heures). On place dans le ballon du platine (plaque de 2 cm2) pour la destruction du peroxyde d'oxygène, puis le mélange réactionnel est agité durant 2 heures à température ambiante. L'acide acétique est évaporé dans un bain d'huile de 50°C et sous fort courant d'azote. Le solide (couleur jaune pâle) obtenu est ensuite lavé par des portions successives de 25 ml d'eau distillée jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 6. Le solide gélatineux est isolé par filtration et séché une nuit à l'étuve (80°C, sous 1 mbar). On obtient ainsi 620 mg, sous forme d'un solide jaune pâle, de Polymère 2, sous forme sulfoné et bloqué par des groupements benzophénone tel qu'il est représenté à la figure 5. La figure 9 reproduit le spectre RMN 1F1 (360 MHz) du Polymère 2 ainsi obtenu, dissous dans DMSO-d6. L'analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR (500 MHz) in DMSO-d6: 7.11-7.14 (d, 4H), 7.24-7.21 (d, 2H), 7.59-7.70 (m, 3H), 7.81-7.84 (m, 2H), 8.00-8.03 (d, 4H), 8.17-8.20 (d, 4H), 8.26-8.27 (s, 2H), 8.65-8.67 (d, 2H),8.82-8.85 (d, 4H), 4.57 (s, -503H.H20), 3.38 (m, 4H), 1.68 (m, 4H). V-5. Fabrication de membranes PEM Dans cet essai, des membranes de Polymère 1 sont préparées selon la technique dite de "solvent casting" comme décrit ci-après. Le polymère (650 mg) préalablement dissous dans 10 ml de N,N-diméthylacétamide, est filtré en deux étapes, tout d'abord à travers un microfiltre (société "Millipore") en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ayant une taille de pores de 5,0 i_tm, puis à travers un second microfiltre de 0,45 i_tm environ. Puis la solution de polymère ainsi filtrée est coulée dans un moule constitué de deux plaques de verre superposées, la plaque supérieure comportant un évidement (dimensions 9 cm x 9cm) de profondeur égale à 1 mm ; elle est ensuite chauffée à 50°C pendant 12 h, puis 12 h à 60°C. Puis les traces de solvant organique sont évacuées de la membrane ainsi formée en plongeant cette dernière dans un bain d'eau distillée pendant environ 4 h. P10-2752 -18- Après séchage final à 60°C pendant 2 h sous vide, une membrane robuste et transparente, d'épaisseur égale à environ 60-65 pm, est ainsi obtenue, prête pour caractérisation. V-6. Caractérisation des membranes PEM Pour l'acidification de la membrane (pour rappel, échange du cation M+ par H+), le Polymère 1 est initialement plongé dans 200 ml de H2SO4 (aqueux, 3,8M) pendant 2 h. On utilise de l'acide H2SO4 distillé deux fois (Sigma Aldrich) pour éviter les traces de métaux. De l'eau distillée est ajoutée ensuite en plusieurs étapes (durée totale environ 12 h) pour atteindre un pH proche de 7 ; la membrane est ensuite conservée ainsi dans l'eau distillée pendant toute la nuit (environ 12 heures). La conductivité protonique de la membrane exprimée en S/cm (Siemens par centimètre) est déterminée comme indiqué ci-après. Des membranes en forme de disques de 2 cm de diamètre (épaisseur 60 à 65 p.m) sont découpées en utilisant un emporte-pièce. La conductivité protonique de la membrane est déterminée par la mesure de la partie réelle (Ohmique) et de la partie imaginaire (Capacitance) de l'impédance complexe, ceci dans la plage de fréquences se situant entre 100 kHz et 10 Hz (avec amplitude de 100 mV AC). Les mesures sont faites avec un potentiostat à impédance/AC (Zahner, Allemagne). Des graphes de Nyquist sont générés par les mesures d'un empilement successif de une, deux, trois et jusqu'à six membranes (totalement humidifiées) prises en sandwich entre deux électrodes en platine de même forme circulaire que les membranes. Pour chaque mesure, on reporte la valeur interceptant l'axe réel de graphe de Nyquist, c'est-à-dire une valeur de la composante imaginaire de l'impédance à zéro. En général ces points sont alignés sur une droite affine dont la pente détermine directement la valeur de la résistance de la membrane. Son ordonnée à l'origine détermine la résistance de contact entre les membranes et les électrodes en platine. Ces dernières valeurs et la connaissance de l'épaisseur permettent de calculer de manière connue la résistivité de la membrane ; l'inverse de cette valeur est la conductivité. Ainsi testées, les membranes issues du Polymère 1 ont montré des valeurs de conductivité protonique remarquables, égales à environ 95 mS/cm à 25°C, supérieures à la valeur de conductivité (environ 70 mS/cm) mesurée sur la membrane commerciale ("Nafion® 112"), non renforcée, de même épaisseur et testée rigoureusement dans les mêmes conditions. P10-2752 -19- En conclusion, les monomères de l'invention permettent de fabriquer des polymères et membranes PEM qui, de manière inattendue, présentent une conductivité ionique qui peut être supérieure à celles de membranes commerciales du type Nafion® non renforcées. P10-2752 REVENDICATIONS1. Monomère alcane aromatique soufré et fluoré, répondant à la formule : (I) F - Ari - Xi - (CH2)n - X2 - Ar2 - F dans laquelle: - n est compris dans un domaine de 1 à 20 ; - les symboles X1 et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou SO2 ; - les symboles Ari et Are, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène. 2. Monomère selon la revendication 1, dans lequel n est compris dans un domaine de 2 à 20. 3. Monomère selon la revendication 2, dans lequel n est compris dans un domaine de 2 à 8. 4. Monomère selon la revendication 3, dans lequel n est égal à 4. 5. Procédé de synthèse d'un polymère alcane aromatique soufré, par polycondensation d'au moins un monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Polymère alcane aromatique soufré issu d'au moins un monomère selon l'une 30 quelconque des revendications 1 à 4. 7. Utilisation d'un monomère alcane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la fabrication d'une membrane de polymère utilisable dans une pile à combustible du type PEM. 35 25 P10-2752