Brevet FR2986717A1 — publié le 20130816

La présente invention concerne une composition catalytique et un procédé d'oligomérisation des oléfines utilisant ladite composition catalytique. ART ANTÉRIEUR Il est connu de préparer des compositions catalytiques d'oligomérisation des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, les butènes ou les pentènes. Ces compositions catalytiques comprennent notamment un complexe de fer et un acide de Lewis permettant d'activer le catalyseur. A titre d'exemples, les compositions catalytiques formées par un complexe de fer comprenant un ligand bis(imino)pyridine et un dérivé aluminium, généralement le methylaluminoxane (MAO) préparé par hydrolyse contrôlée du triméthylaluminium ou le methylaluminoxane modifié (MMAO) permettent d'obtenir de manière très sélectives des oléfines alpha linéaires après oligomérisation de l'éthylène (US 6417305 B2). Il a été montré également que les ligands azotés de type alpha-diimine peuvent conduire en présence de fer à des systèmes actifs en oligomérisation de l'éthylène en présence de MMAO (US 7271121 B2, US 7727926 B2) ainsi que les ligands azotés obtenus par réaction d'un composé de type pyridine substitué avec une fonction cétone avec un composé de la famille des amino-quinoléines (FR 2929944 A1). De manière générale ces compositions catalytiques mettent en oeuvre un activateur qui est le MAO ou un de ses dérivés, par exemple le MMAO. Ces composés sont fabriqués à façon par différents producteurs, il existe donc des disparités importantes entre les différents MAO disponibles en terme de structures, de contenu en aluminium et donc de réactivité dans les réactions d'oligomérisation des oléfines. Ils sont difficiles à synthétiser et à manipuler, ce sont des composés sensibles, se dégradant sur des courtes périodes de temps et présentant des puretés très variables. De plus, il est connu de l'homme du métier que seuls le MAO et ses dérivés permettent d'obtenir des compositions catalytiques très actives en oligomérisation des oléfines. Les agents activateurs de type MAO présentent donc un certain nombre d'inconvénients. Le but de la présente invention est de proposer une composition catalytique d'oligomérisation des oléfines nécessitant pas d'activateur de type MAO. Il a maintenant été trouvé, de façon inattendue, qu'une composition catalytique comprenant au moins un précurseur de fer ou de cobalt, au moins un ligand organique, et un agent activateur composé d'au moins un dérivé d'aluminium et d'au moins un composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou au moins une fonction amine, et optionnellement un autre agent activateur supplémentaire, en présence d'un solvant ou pas, présente une activité pour l'oligomérisation des oléfines, en particulier l'oligomérisation de l'éthylène. L'agent activateur remplaçant l'activateur de type MAO est donc composé du dérivé d'aluminium et du composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou au moins une fonction amine. Ledit agent activateur a de préférence un rapport molaire entre l'aluminium et le nombre de fonction alcool et/ou amine présent dans ledit composé organique supérieur ou égal à 1. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Composition catalytique L'invention porte sur une composition catalytique comprenant au moins un précurseur de fer ou de cobalt, au moins un ligand organique, et un agent activateur composé d'au moins un dérivé d'aluminium et d'au moins un composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou au moins une fonction amine, et dans lequel le rapport molaire entre l'aluminium et le nombre de fonction alcool et/ou amine présent dans ledit composé organique est de préférence supérieur ou égal à 1. Le précurseur de fer ou de cobalt est un composé de fer ou de cobalt pouvant être hydraté ou non, et pouvant contenir un groupement anionique, monoanionique ou dianionique, par exemple un halogénure tel qu'un chlorure, un fluorure, un bromure ou un iodure; un groupement hydrocarboné, par exemple un méthyle, un benzyle ou un phényle; un carboxylate, par exemple un acétate, un acétylacétonate, un octoate, un oxalate, un tartrate, un éthyl hexanoate, un lactate, un gluconate ou un fumarate; un oxyde; un amide, par exemple un diéthyle amide; un alkoxyde, par exemple un méthoxyde, un éthoxyde ou un phénoxyde; un hydroxyde; un nitrate; un sulfate; un pyrophosphate; un phosphate ou un perchlorate. Alternativement, le composé de fer ou de cobalt peut contenir un anion non-coordinant ou faiblement coordinant, par exemple un tétrafluoroborate, un p-toluènesulfonate, un trifluoroacétylacétonate, un aryle borate fluoré ou un triflate. Le composé de fer ou de cobalt peut également contenir un dicarbonyle de cyclopentadiényle. Les précurseurs de fer ou de cobalt peuvent être coordinés ou non avec un ligand. A titre d'exemples, le précurseur de fer peut être choisi parmi le chlorure de fer(II), le chlorure de fer(II) tétrahydraté, le chlorure de fer(III) hexahydraté, le complexe tétrahydrofurane de chlorure de fer(II), le complexe bis(pyridine) de chlorure de fer(II), le chlorure de fer(III), le fluorure de fer (II), le fluorure de fer(III), le bromure de fer(II), le bromure de fer(III), l'iodure de fer(II), l'iodure de fer(III), l'acétate de fer(II), l'acétate de fer(III), l'acétylacétonate de fer(II), l'acétylacétonate de fer(III), l'octoate de fer(II), l'octoate de fer(III), le 2-éthylhexanoate de fer(II), le 2éthylhexanoate de fer(III), le triflate de fer(II), le triflate de fer(III), le nitrate de fer(III), le sulfate de fer(II), le sulfate de fer(III), le tartrate de fer(II), l'oxalate de fer(II), le lactate de fer(II) le gluconate de fer(II), le tétrafluoroborate de fer(II), le furamate de fer(II), le pyrophosphate de fer(III), le perchlorate de fer(II), le perchlorate de fer(III), le phosphate de fer(III), le p-toluènesulfonate de fer(II), le p-toluènesulfonate de fer(III), le trifluoroacétylacétonate de fer(III), le dicarbonyle de cyclopentadiényle de fer(II). Les précurseurs de fer peuvent être hydratés ou non. A titre d'exemples, le précurseur de cobalt peut être choisi parmi le chlorure de cobalt(II), le chlorure de cobalt(III), le fluorure de cobalt (II), le fluorure de cobalt(III), le bromure de cobalt(II), le bromure de cobalt(III), l'iodure de cobalt(II), l'iodure de cobalt(III), l'acétate de cobalt(II), l'acétate de cobalt(III), l'acétylacétonate de cobalt(II), l'acétylacétonate de cobalt(III), l'octoate de cobalt(II), l'octoate de cobalt(III), le 2éthylhexanoate de cobalt(II), le 2-éthylhexanoate de cobalt(III), le triflate de cobalt(II), le triflate de cobalt(III), le nitrate de cobalt(III), le sulfate de cobalt(II), le sulfate de cobalt(III), le tartrate de cobalt(II), l'oxalate de cobalt(II), le lactate de cobalt(II) le gluconate de cobalt(II), le tétrafluoroborate de cobalt(II), le furamate de cobalt(II), le pyrophosphate de cobalt(III), le perchlorate de cobalt(II), le perchlorate de cobalt(III), le phosphate de cobalt(III), le p-toluènesulfonate de cobalt(II), le p-toluènesulfonate de cobalt(III), le trifluoroacétylacétonate de cobalt(III), le dicarbonyle de cyclopentadiényle de cobalt(II). Les précurseurs de cobalt peuvent être hydratés ou non. Le ligand organique de ladite composition catalytique selon l'invention comprend au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore et/ou le soufre. A titre d'exemples, le ligand peut éventuellement être choisi parmi les composés bis(imino)pyridines, les composés alpha-diimines possédant un groupement donneurs ou non, les composés phénanthrolines, les composés phénoxy-imines, les composés oxazolines, les composés iminopyridines, les composés aminopyridines, les composés imidazoles, les composés carbéniques, fonctionnalisés ou non. A titre d'exemples non limitatifs, le ligand peut être choisi parmi les composés ayant pour formule générale : R7 R8 R17 R18 R27 R28 R26 R29 R52 R3° R35 R34 R32 R33 R57 R31 R41 R19 R24 R51 R49 R48 R46 R96 R7° R69 n(I-12C) X R72 R73 R71 N R68 R67 R64 R112 R120 R123 R115 R133 R63 R66 R136 R137-N R134 R122 R132 NH NH R135 R119 R118 R121 =N N--"N Le composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou au moins une fonction amine de ladite composition catalytique selon l'invention est préférentiellement choisi parmi les composés aliphatiques, cycliques ou aromatiques, substitués ou non, contenant des hétéroéléments supplémentaires ou non, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou au moins une fonction amine peut être choisi parmi les alcools aliphatiques, cycliques ou aromatiques, les amines aliphatiques, cycliques ou aromatiques, les aminoalcools aliphatiques, cycliques ou aromatiques, lesdits composés pouvant être substitués ou non, contenant des hétéroéléments supplémentaires ou non, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le composé organique est choisi parmi le méthanol, éthanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols, décanols, cyclopentanol, cyclohexanol, phénol, 2- hydroxytoluène, 3-hydroxytoluène, 4-hydroxytoluène, 2,6-diméthylphénol, 3,5- diméthylphénol, 2,3,4,5,6-pentaméthylphénol, 2-chlorophénol, 3-chlorophénol, 4- chlorophénol, 2,3,4,5,6-pentachlorophénol, 2-iodophénol, 3-iodophénol, 4- iodophénol, 2,3,4,5,6-pentaiodophénol, 2-fluorophénol, 3-fluorophénol, 4- fluorophénol, 2,3,4,5,6-pentafluorophénol, 3,5-trifluorométhylphénol, 2-bromophénol, 3-bromophénol, 4-bromophénol, 2,3,4,5,6-pentabromophénol, 2-tert-butylphénol, 3- tert-butylphénol, 4-tert-butylphénol, 2,6-di-tert-butylphénol, 3,5-di-tert-butylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, 3-phénylephénol, 4-phénylephénol, 2,6- diphénylephénol, 2,4,6-triphénylephénol, méthylamine, éthylamine, n-propylamine, ipropylamine, n-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, éthanolamine, 330 aminopropanol, 4-aminobutanol, 2-aminophénol, 3-aminophénol. Les composés organiques possédant plusieurs fonctions alcools et/ou plusieurs fonctions amines peuvent être choisis parmi les polyols aliphatiques, cycliques ou aromatiques contant au moins deux fonctions d'alcools, les polyamines aliphatiques, cycliques ou aromatiques contant au moins deux fonctions d'amines ou encore des aminoalcools possédant plusieurs fonctions alcools et/ou plusieurs fonctions amines, lesdits composés pouvant être substitués ou non, contenant des hétéroéléments supplémentaires ou non, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le composé organique est choisi parmi le 1,2-éthanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-diméthylepropane-1,3-diol, 1,4-butanediol, 2,3- diméthylebutane-2,3-diol cis-2-butène-1,4-diol, 1,2-éthanediamine, 1,2- propanediam ine, 1,3-propanediamine, 2,2-diméthylepropane-1,3-diamine, 1,4- butanediamine, 2,3-diméthylebutane-2,3-diamine cis-2-butène-1,4-diamine, benzopinacol, 1,5-pentanediol, 2,2-diméthylepentane-1,3-diol, 2,4-diméthylepentane2,4-diol, 1,6-hexanediol, 2,5-diméthylehexane-2,5-diol, 1,2-dihydroxybenzène, 1,3- dihydroxybenzène, 1,4-dihydroxybenzène, 1,2-dihydroxy-4-tert-butylebenzène, 2,3- dihydroxy-biphényle, 1,2,3-benzènetriol, 1,2,4-benzènetriol, 1,3,5-benzènetriol, 2,3- naphthalènediol, 1,2-naphthalènediol, 1,5-pentanediamine, 2,2-diméthylepentane-1,3- diamine, 2,4-diméthylepentane-2,4-diamine, 1,6-hexanediamine, 2,5- diméthylehexane-2,5-diamine, 1,2-diaminobenzène, 1,3-diaminobenzène, 1,4- diaminobenzène, 1,2-diamino-4-tert-butylebenzène, 2,3-diamino-biphényle, 1,2,3- benzènetriamine, 1,2,4-benzènetriamine, 1,3,5-benzenetriamine, 2,3- naphthalènediamine, 1,2-naphthalenediamine, 1,2,3,4,5,6-benzenehexol, glycérol, triméthylolpropane, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,6-hexanediamine, 1,2,6- hexanetriamine, sucrose, glucose, sorbitol, pentaérythrol, mannitol, triéthanolamine, N-méthyl diéthanolamine ou les composés décrits par les formules suivantes : où R198 à R243 peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les groupements alkyles linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, saturés ou insaturés, les groupements aryles, aralkyles ou alkaryles comportant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements contenant des hétéro-éléments, hétérocycliques ou non, aromatiques ou non, halogénures ou non, supportés ou non, et de préférence choisi parmi le groupe alcoxy, nitro, halogénures et/ou perfluoroalkyle; où Y et Z peuvent être identiques ou différents et être un atome d'oxygène ou un 10 groupement NH. A titre d'exemples non limitatifs, les groupements R198 à R243 peuvent être choisis parmi les groupements hydrogène, méthyle, éthyle, iso-propyle, iso-butyle, tert-butyle, cyclohexyle, phényle, benzyle, méthoxy, nitro, diméthylamine, diéthylarnine, diisopropylamine, trifluorométhyle, fluorure, chlorure, bromure et 15 iodure. Un agent activateur supplémentaire peut être optionnellement ajouté à ladite composition catalytique, bien que cela ne soit pas nécessaire. L'agent activateur utilisé dans la présente invention est préférentiellement un acide de Lewis. De R215 R207 R206 R216 R214 CH2YH CH2ZH R217 R218 R219 R221 R220 R223 R234 R233 R242 R232 R225 R226 R227 R228 YH ZH YH ZH R243 R241 R229 R239 R240 manière préférentielle, l'acide de Lewis est choisi parmi les dérivés d'aluminium et les dérivés du bore ou du zinc ou un mélange de ces dérivés. Comme exemples des dérivés d'aluminium peuvent être inclus les alkylaluminiums, comme par exemple le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tributylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le tri-n-octylaluminium, l'isoprénylaluminium, ou les hydrures d'alkylaluminiums, comme par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium; ou encore les halogénures d'alkylaluminiums, comme par exemple le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure de méthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de méthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, et les aluminoxanes, utilisés seuls ou en mélange. Les aluminoxanes sont bien connus par l'homme de l'art comme des composés oligomériques pouvant être préparés par l'addition contrôlée d'eau sur un alkylaluminium, par exemple le triméthylaluminium. De tels composés peuvent être linéaires, cycliques ou des mélanges de ces composés. Ils sont généralement représentés par la formule [RAIO]a où R est un groupement hydrocarboné et a est un nombre de 2 à 50. Préférentiellement, l'aluminoxane est choisi parmi le méthylaluminoxane (MAO) et/ou l'éthylaluminoxane (EAO) et/ou parmi les aluminoxanes modifiés tels que le méthylaluminoxane modifié (MMAO). Comme exemples des dérivés du bore peuvent être inclus les trialkylboranes, comme par exemple le triméthylborane, le triéthylborane, le tripropylborane, le tri-n- butylborane, le tri-isobutylborane, le tri-n-hexylborane, le tri-n-octylborane, utilisé seul ou en mélange, les tris(aryl)boranes, comme par exemple le tris(perfluorophényl)borane, le tris(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6-tétrafluorophényl)borane, le tris(perfluoronaphtyl)borane, le tris(perfluobiphényl)borane et leurs dérivés. Il est aussi possible d'utiliser comme activateur les (aryl)borates associés à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium trisubstitué tels que le triphénylcarbenium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényOborate, le N,N-diéthylanilinium tétrakis(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borate, le triphénylcarbenium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate. Comme exemples des dérivés du zinc peuvent être inclus les dialkylzinc, comme par exemple le diméthylzinc, le diéthylzinc, le 2 9 8 6 7 1 7 12 dipropylzinc, le dibutylzinc, le dinéopentylzinc, le di(triméthylsilyleméthyl)zinc, utilisé seul ou en mélange. Ledit précurseur de fer ou de cobalt de la composition catalytique selon 5 l'invention peut être mélangé avec ledit ligand de la composition catalytique selon l'invention en présence d'un solvant ou pas, appelé solvant de préparation. Un complexe de fer ou de cobalt peut éventuellement être obtenu en mélangeant ledit précurseur de fer ou de cobalt avec ledit ligand de la composition catalytique selon l'invention selon tout procédé de préparation connu de l'homme du métier. 10 Ledit solvant de préparation peut avantageusement être identique ou différent du solvant de réaction, c'est-à-dire du solvant utilisé pour le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Lesdits solvants (de préparation et de réaction) sont avantageusement choisis parmi les solvants organiques et de préférence parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturées, insaturés, 15 aromatiques ou non, cycliques ou non. De préférence, lesdits solvants sont choisis parmi l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, purs ou en mélange, ou encore un mélange d'oléfines produit par un 20 procédé d'oligomérisation, de préférence le mélange d'oléfines produit par le procédé d'oligomérisation utilisant la composition catalytique, et/ou les liquides ioniques. Lesdits solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Dans le cas où lesdits solvants sont un liquide ionique, ils sont avantageusement choisis parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6,951,831 B2 et FR 2895406 B1. 25 Ledit complexe de fer ou de cobalt peut être obtenu par le procédé de préparation comportant une étape d'oxydation décrit dans le brevet FR 2926029 ou par le procédé de préparation comportant l'utilisation d'une base décrit dans le brevet FR 2937262. 30 Ledit complexe de fer ou de cobalt de la composition catalytique dilué ou non dans ledit solvant de préparation peut avantageusement être utilisé directement dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Ledit complexe de fer ou de cobalt de la composition catalytique peut également avantageusement être isolé puis utilisé, dilué ou non dans un solvant, dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Ledit dérivé aluminium de la composition catalytique selon l'invention peut être mélangé avec ledit composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou une fonction amine de la composition catalytique selon l'invention en présence d'un solvant ou pas, appelé solvant de préparation selon l'invention, à une température comprise entre -100°C et 100°C. Ledit mélange du dérivé aluminium et du composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou une fonction amine de la composition catalytique selon l'invention est avantageusement préparé selon tout procédé de préparation connu de l'homme du métier. Ledit solvant de préparation peut avantageusement être identique ou différent du solvant de réaction, c'est-à-dire du solvant utilisé pour le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Ledit solvant de préparation de l'agent activateur peut avantageusement être identique ou différent du solvant de préparation du complexe de fer ou de cobalt. Ledit mélange du dérivé aluminium et du composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou une fonction amine de la composition catalytique dilué ou non dans ledit solvant de préparation peut avantageusement être utilisé directement dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Ledit mélange du dérivé aluminium et du composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou une fonction amine de la composition catalytique peut également avantageusement être isolé puis utilisé, dilué ou non dans un solvant, dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Ladite composition catalytique selon l'invention peut également avantageusement être préparée in situ dans la section réactionnelle et dans le solvant utilisé pour le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Dans ce cas, l'ordre de mélange du précurseur de fer ou de cobalt, du ligand, du dérivé aluminium et du composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou une fonction amine n'est pas critique. Un agent activateur supplémentaire peut également être ajouté. Le rapport molaire entre le ligand et le précurseur de fer ou de cobalt est avantageusement compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,5 et 2 et préférentiellement 1. Le rapport molaire entre l'aluminium et le complexe de fer ou de cobalt est 5 avantageusement compris entre 1/1 et 1000/1, de préférence entre 1/1 et 500/1. Le rapport molaire entre l'aluminium et le nombre de fonction d'alcool et/ou d'amine présent dans ledit composé organique est de préférence supérieur ou égal à 1. Il y a donc de préférence au moins un atome d'aluminium par fonction alcool et/ou amine. Le rapport est avantageusement compris entre 100/1 et 1/1, de préférence 10 entre 10/1 et 1/1. Réaction d'oligomérisation Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d'oligomérisation des oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone utilisant ladite composition 15 catalytique. De préférence, ledit procédé est un procédé d'oligomérisation de l'éthylène. L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 5 p 5 80, de préférence avec 4 5 p 5 50, de manière préférée avec 4 5 p 5 26 et de manière plus préférée avec 4 5 p 5 14. 20 Les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention sont des oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone et de préférence lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, le butène-1 et le pentène-1, seules ou en mélange, pures ou diluées. Dans le cas où lesdites oléfines sont 25 diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s), tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur. De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est l'éthylène. Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la 30 biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent avantageusement être produites à partir d'alcools, et en particulier par déshydratation des alcools. Dans un mode de réalisation préféré, lesdites oléfines sont produites par déshydratation de l'éthanol pour produire de l'éthylène. Le procédé d'oligomérisation selon l'invention et de préférence le procédé d'oligomérisation de l'éthylène opère avantageusement à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 8 MPa, et à une température comprise entre -40 et +250°C, de préférence entre 0°C et 150°C. La concentration du fer ou de cobalt dans la solution catalytique est avantageusement comprise entre 1.10-5 et 1 mol/L, et de préférence entre 5.10-5 et 1.10-2 mol/L. La chaleur engendrée par la réaction peut avantageusement être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. Le procédé d'oligomérisation selon l'invention et de préférence le procédé d'oligomérisation de l'éthylène peut avantageusement être conduit en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation est avantageusement mise en oeuvre pour assurer un bon contact entre le ou les réactifs et la composition catalytique. Le procédé d'oligomérisation selon l'invention et de préférence le procédé d'oligomérisation de l'éthylène peut avantageusement être mis en oeuvre en discontinu. Dans ce cas, un volume choisi de la solution comprenant la composition catalytique selon l'invention est introduit dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement. La pression d'éthylène et la température sont ajustées aux valeurs souhaitées. La pression au sein du réacteur est maintenue constante par introduction d'éthylène jusqu'a ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, 2 à 50 fois le volume de la solution comprenant la composition catalytique primitivement introduit. La composition catalytique est détruite par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits sont soutirés et séparés du solvant. Le procédé d'oligomérisation selon l'invention et de préférence le procédé d'oligomérisation de l'éthylène peut également avantageusement être mis en oeuvre en continu. Dans ce cas, la solution comprenant la composition catalytique selon l'invention est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, et maintenue à la 2986 717 16 température souhaitée. Dans un autre mode de réalisation, les composants de ladite composition catalytique peuvent aussi être injectés de manière séparée, par exemple le composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou une fonction amine et le dérivé aluminium d'une part et le précurseur de fer ou de cobalt et le 5 ligand d'autre part. L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. La composition catalytique est détruite en continu par tout moyen habituel connu par l'homme du métier, puis les produits de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, 10 par exemple par distillation. L'oléfine qui n'a pas été transformée peut être recyclée dans le réacteur. Le procédé d'oligomérisation selon l'invention et de préférence le procédé d'oligomérisation de l'éthylène peut avantageusement être mis en oeuvre dans un réacteur à un ou plusieurs étages de réaction en série, la charge oléfinique et/ou la 15 composition catalytique au préalable pré-conditionnée ou les différents composants de ladite composition catalytique étant introduits en continu, soit dans le premier étage, soit dans le premier et un autre quelconque des étages. A la sortie du réacteur, la composition catalytique peut être désactivée, par exemple par injection d'ammoniac et/ou d'une solution aqueuse de soude et/ou d'une solution aqueuse 20 d'acide sulfurique. Les oléfines non converties et les alcanes éventuellement présents dans la charge sont ensuite séparés des oligomères par distillation. Exemples Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. 25 Préparation du complexe de fer 1 : Le complexe de fer est préparé de la façon suivante : Le ligand bis(imino)pyridine (1,58 g ; 1,05 éq.) et le précurseur dichlorure de fer(II) tétrahydraté (0,88 g ; 1 éq.) sont ajoutés dans un Schlenk sous argon contenant un barreau magnétique. 150 mL 30 de THF sont alors ajoutés et la solution est agitée à température ambiante pendant 16h. Le solide formé est isolé par filtration puis lavé à l'éther et au pentane (2,17 g ; 91%). 2 9 86 71 7 17 cÎ cl complexe de fer 1 Préparation du complexe de fer 2 : 5 Le complexe de fer est préparé de la façon suivante: Le ligand 1,2-dihydro-1,10- phénantroline (0,374 g ; 1 éq.) est déprotoné par le n-BuLi (0,068 g ; 1 éq.) dans 20 mL de THF à -78°C dans un Schlenk sous argon contenant un barreau magnétique. Le précurseur de trichlorure de fer(III) anhydre (0,174 g ; 1 éq.) dans 10 mL de THF est ensuite ajouté au milieu réactionnel. La solution est agitée à froid pendant 1 h puis 10 à température ambiante pendant 16h. Le solide formé est isolé par filtration puis lavé au diéthyl éther et au pentane (0,460 g ; 90%). complexe de fer 2 15 Tests catalytiques : Oligomérisation d'éthylène Les compositions catalytiques selon l'invention contenant le complexes de fer 1 ou 2 ont été utilisées dans l'oligomérisation d'éthylène en faisant varier la nature du composé organique de l'agent activateur et le ratio du composé organique contenant la fonction alcool et/ou amine sur aluminium. 20 Le mélange de l'alcool et/ou amine avec le dérivé aluminium est préalablement préparé de la manière suivante : l'alcool et/ou amine est introduit dans un Schlenk auquel est ajouté 15 mL de toluène. Le milieu est refroidi à -78°C. Le triméthylaluminium (TMA) dans le toluène (3 mL) est ajouté au goutte-à-goutte. Le 2 986 717 18 milieu réactionnel est agité 30 min à -78°C puis est laissé revenir à température ambiante. Le réacteur de 100 mL est séché sous vide à 140°C pendant 2,5h puis placé sous éthylène. Le complexe de fer (1x10-5 mol) dans 7 mL de toluène est introduit ainsi 5 que l'activateur dans 18 mL de toluène. La charge est introduite dans le réacteur jusqu'à atteindre une pression de 30 bar. L'agitation est démarrée et la consigne de température fixée à 50°C. Après le temps de réaction souhaité, la neutralisation est réalisée hors réacteur avec H2SO4 aqueux. 10 Tableau 1 : Tests catalytiques réalisés avec les complexes de fer 1 ou 2 selon la procédure décrite ci-dessus.' N° Complexe Fe Composé Ratio m C2H4 Temps Activité organique Composé (g) (min) d'oligomérisation (x105 g.mo1-1.11-1) avec fonction organique/ alcool et/ou AIMe3 amine 1 1 1/1 5,9 60 5,9 - OH 2 1 0-0H 1/1 6,7 60 6,7 3 1 1/1 4,6 60 4,6 Ph . OH 4 1 tBu 1/1 3,6 60 3,6 . OH tBu 5 1 HO^/\/01_1 1/2 12,9 60 12,9 6 1 OH OH 1/2 25 25 60,0 41 a 7 1 Fio.'...ofi 1/2 2,9 60 2,9 8 1 r OH 1/2 22,7 60 22,7 OH 9 1 OH 1/2 11,0 60 11,0 * NH2 10 1 NH2 1/2 11,6 60 11,6 Ego NE-12 11 1 f& OH 1/2 4,8 60 4,8 OH 12b 1 OH OH 1/5 23,2 60 23 . a 13 1 OH OH 1/2 23,3 24 59 Il a 14 1 OH OH 2/3 25,2 8 189 - a 15 1 OH OH 4/5 15,8 60 16 - a 16c 2 OH OH 2/3 4,8 60 4,8 - - 17d 1 OH OH 2/3 15,2 60 15,2 - a a Conditions opératoires : Toluène (25 mL), n(Fe) = 1. 10-5 mol, P = 30 bar, T = 50°C, Al/Fe = 500. b n(Fe) = 0,15 mmol et Al/Fe = 10. Complexe de fer 2 utilisé, Al/Fe = 250. d La formation du mélange de l'alcool et/ou amine est réalisé in situ dans le réacteur : l'alcool correspondant dilué dans le toluène est introduit puis le triméthylaluminium, le milieu est agité à température ambiante pendant 10 minutes. Puis le précurseur de fer 1 dans le toluène est injecté dans le réacteur. La charge est introduite dans le réacteur jusqu'à atteindre une pression de 30 bar. L'agitation est démarrée et la consigne de température fixée à 50°C. Après le temps de réaction souhaité, la neutralisation est réalisée hors réacteur avec H2SO4 aqueux. A titre indicatif, les sélectivités obtenues au cours du test 6 par exemple sont similaires à celles obtenues avec un test de référence utilisant du MAO (méthylaluminoxane). Une distribution en oligomères de type Schulz-Flory est obtenue, le coefficient calculé est de 0,67. Les sélectivités en alpha-oléfines dans les coupes sont supérieures à 99%. On observe une très bonne activité en oligomérisation d'éthylène dans le cas de l'utilisation des compostions catalytiques selon l'invention. 25 REVENDICATIONS1. Composition catalytique comprenant au moins un précurseur de fer ou de cobalt, au moins un ligand organique, et un agent activateur composé d'au moins un dérivé d'aluminium et d'au moins un composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou au moins une fonction amine. 2. Composition catalytique selon la revendication 1, dans laquelle le rapport molaire entre l'aluminium et le nombre de fonction alcool et/ou amine présent dans ledit composé organique est supérieur ou égal à 1. 3. Composition catalytique selon les revendications 1 ou 2, dans laquelle le précurseur de fer ou de cobalt est hydraté ou non, et contient un groupement anionique, monoanionique ou dianionique, choisi parmi un halogénure, un groupement hydrocarboné, un carboxylate, un oxyde, un amide, un alkoxyde, un hydroxyde, un nitrate, un sulfate, un pyrophosphate, un phosphate, un perchlorate, un dicarbonyle de cyclopentadiényle ou un anion non-coordinant ou faiblement coordinant. 4. Composition catalytique selon les revendications précédentes, dans laquelle le précurseur de fer est choisi parmi le chlorure de fer(II), le chlorure de fer(II) tétrahydraté, le chlorure de fer(III) hexahydraté, le complexe tétrahydrofurane de chlorure de fer(II), le complexe bis(pyridine) de chlorure de fer(II), le chlorure de fer(III), le fluorure de fer (II), le fluorure de fer(III), le bromure de fer(II), le bromure de fer(III), l'iodure de fer(II), l'iodure de fer(III), l'acétate de fer(II), l'acétate de fer(III), l'acétylacétonate de fer(II), l'acétylacétonate de fer(III), l'octoate de fer(II), l'octoate de fer(III), le 2-éthylhexanoate de fer(II), le 2-éthylhexanoate de fer(III), le triflate de fer(II), le triflate de fer(III), le nitrate de fer(III), le sulfate de fer(II), le sulfate de fer(III), le tartrate de fer(II), l'oxalate de fer(II), le lactate de fer(II) le gluconate de fer(II), le tétrafluoroborate de fer(II), le furamate de fer(II), le pyrophosphate de fer(III), le perchlorate de fer(II), le perchlorate de fer(III), le phosphate de fer(III), le ptoluènesulfonate de fer(II), le p-toluènesulfonate de fer(III), le trifluoroacétylacétonate de fer(III), le dicarbonyle de cyclopentadiényle de fer(II), ledit précurseur de fer pouvant être hydraté ou non, et dans laquelle le précurseur de cobalt est choisi parmi le chlorure de cobalt(II), le chlorure de cobalt(III), le fluorure de cobalt (II), le fluorure de cobalt(III), le bromure de cobalt(II), le bromure de cobalt(III), l'iodure de cobalt(II),l'iodure de cobalt(III), l'acétate de cobalt(II), l'acétate de cobalt(III), l'acétylacétonate de cobalt(II), l'acétylacétonate de cobalt(III), l'octoate de cobalt(ll), l'octoate de cobalt(III), le 2-éthylhexanoate de cobalt(II), le 2-éthylhexanoate de cobalt(III), le triflate de cobalt(II), le triflate de cobalt(III), le nitrate de cobalt(III), le sulfate de cobalt(II), le sulfate de cobalt(III), le tartrate de cobalt(II), l'oxalate de cobalt(II), le lactate de cobalt(II) le gluconate de cobalt(II), le tétrafluoroborate de cobalt(II) le furamate de cobalt(II), le pyrophosphate de cobalt(III), le perchlorate de cobalt(II), le perchlorate de cobalt(III), le phosphate de cobalt(III), le p-toluènesulfonate de cobalt(II), le p-toluènesulfonate de cobalt(III), le trifluoroacétylacétonate de cobalt(III), le dicarbonyle de cyclopentadiényle de cobalt(ll), ledit précurseur de cobalt pouvant être hydraté ou non. 5. Composition catalytique selon les revendications précédentes, dans laquelle le ligand organique comprend au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore et/ou le soufre. 6. Composition catalytique selon les revendications précédentes, dans laquelle le ligand organique est choisi parmi les composés bis(imino)pyridines, les composés alpha-diimines possédant un groupement donneurs ou non, les composés phénanthrolines, les composés phénoxy-imines, les composés oxazolines, les composés iminopyridines, les composés aminopyridines, les composés imidazoles, les composés carbéniques, fonctionnalisés ou non. 7. Composition catalytique selon les revendications précédentes, dans laquelle le ligand organique est choisi parmi les composés ayant pour formule générale: R7 R8 R17 R18 R27 R28 R26 R29 R3° R35 R34 R32 R33 R31 R19 R24R123 R42 NH R124___N W\ R72 R73 R71 R79 R69 N R68 R67 R63 R66 R64 R76 R95 R94 R91 \A4 R92-A5 A R93Rio3 R99 'N R100 Rio1 8113 N 8112 N-N N-N il R65 R105 N R106 R107 116 Ri19 R118 R121 =N N-N 'N R122 R102 R114 R104 N R120 R55 R53 R54 -N R47 R37 R43 R46 R44 R45 R39 R4o R38 R41 R36 R49 R51 R52 R5° HNR138 R140 R128 R132 R133 R136 NH NH (,NH R137 -N R125 R129 R126 =N R127 R130 \R131 NH R134 R135 R157 NH NH NH \R141 R145 R148'N R146 R164 R176 R152 A R151 N R15° N R155 R153 R154 R17° R169 R174-N -N Me3Si R1840 R189 où les groupements R1 à R193 peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les groupements alkyles linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, saturés ou insaturés, les groupements aryles, aralkyles ou alkaryles comportant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements contenant des hétéroéléments, hétérocycliques ou non, aromatiques ou non, halogénures ou non, supportés ou non, et de préférence choisi parmi le groupe alcoxyle, nitro, halogénures et/ou perfluoroalkyle; où Al à A6 peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes de carbone ou d'azote; où n est un nombre entier compris entre 1 et 4, W est un atome ou un groupement possédant un hétéroatome, de préférence W est choisi parmi l'oxygène, le soufre ou NH, X est un groupement possédant un hétéroatome, de préférence X est choisi parmi les groupements OR194, SR195 ou p(R196R197), R194 à R197 peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les groupements alkyles linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, saturés ou insaturés, les groupements aryles, aralkyles ou alkaryles comportant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements contenant des hétéro-éléments, hétérocycliques ou non, aromatiques ou non, halogénures ou non, supportés ou non, et de préférence choisi parmi le groupe alcoxy, nitro, halogénures et/ou perfluoroalkyle. 8. Composition catalytique selon les revendications précédentes, dans laquelle le dérivé d'aluminium est choisi parmi les tris(hydrocarbyl)aluminiums et/ou les composés halogénures d'hydrocarbylaluminiums tel que les alkylaluminiums, les hydrures d'alkylaluminiums ou les halogénures d'alkylaluminiums, utilisés seuls ou en mélange. 9. Composition catalytique selon les revendications précédentes, dans laquelle le composé organique possédant au moins une fonction alcool et/ou au moins une fonction amine est choisi parmi les alcools aliphatiques, cycliques ou aromatiques, les amines aliphatiques, cycliques ou aromatiques, les aminoalcools aliphatiques, cycliques ou aromatiques, les polyols aliphatiques, cycliques ou aromatiques contant au moins deux fonctions d'alcools, les polyamines aliphatiques, cycliques ou aromatiques contant au moins deux fonctions d'amines ou encore des aminoalcools possédant plusieurs fonctions alcools et/ou plusieurs fonctions amines, lesdits composés pouvant être substitués ou non, contenant des hétéroéléments supplémentaires ou non, pris seuls ou en mélange. 10. Composition catalytique selon les revendications précédentes, dans laquelle le composé organique est choisi parmi le méthanol, éthanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols, décanols, cyclopentanol, cyclohexanol, phénol, 2-hydroxytoluène, 3-hydroxytoluène, pentafluorophénol, 3,5-trifluorométhylphénol, 2-bromophénol, 3-bromophénol, 4- bromophénol, 2,3,4,5,6-pentabromophénol, 2-tert-butylphénol, 3-tert-butylphénol, 4- tert-butylphénol, 2,6-di-tert-butylphénol, 3,5-di-tert-butylphénol, 2,6-di-tert-buty1-4- méthylphénol, 3-phénylephénol, 4-phénylephénol, 2,6-diphénylephénol, 2,4,6- triphénylephénol, méthylamine, éthylamine, n-propylamine, i-propylamine, nbutylamine, i-butylamine, t-butylamine, éthanolamine, 3-aminopropanol, 4- aminobutanol, 2-aminophénol, 3-aminophénol, le 1,2-éthanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-diméthylepropane-1,3-diol, 1,4-butanediol, 2,3-diméthylebutane- 4-hydroxytoluène, 2,6-diméthylphénol, 3,5-diméthylphénol, 2,3,4,5,6- pentaméthylphénol, 2-chlorophénol, 3-chlorophénol, 4-chlorophénol, 2,3,4,5,6- pentachlorophénol, 2-iodophénol, 3-iodophénol, 4-iodophénol, 2,3,4,5,6- pentaiodophénol, 2-fluorophénol, 3-fluorophénol, 4-fluorophénol, 2,3,4,5,6- 2,3-diol cis-2-butène-1,4-diol, 1,2-éthanediamine, 1,2-propanediamine, 1,3- propanediamine, 2,2-diméthylepropane-1,3-diamine, 1,4-butanediamine, 2,3- diméthylebutane-2,3-diamine cis-2-butène-1,4-diamine, benzopinacol, 1,5- pentanediol, 2,2-diméthylepentane-1,3-diol, 2,4-diméthylepentane-2,4-diol, 1,6- hexanediol, 2,5-diméthylehexane-2,5-diol, 1,2-dihydroxybenzène, 1,3- dihydroxybenzène, 1,4-dihydroxybenzène, 1,2-dihydroxy-4-tert-butylebenzène, 2,3-dihydroxy-biphényle, 1,2,3-benzènetriol, 1,2,4-benzènetriol, 1,3,5-benzènetriol, 2,3- naphthalènediol, 1,2-naphthalènediol, 1,5-pentanediamine, 2,2-diméthylepentane- 1,3-diamine, 2,4-diméthylepentane-2,4-diamine, 1,6-hexanediamine, 2,5- diméthylehexane-2,5-diamine, 1 ,2-diaminobenzène, 1 ,3-diaminobenzène, 1 ,4- diaminobenzène, 1,2-diamino-4-tert-butylebenzène, 2,3-diamino-biphényle, 1,2,3- benzènetriamine, 1 ,2,4-benzènetriamine, 1 ,3,5-benzenetriamine, 2,3- naphthalènediamine, 1,2-naphthalenediamine, 1,2,3,4,5,6-benzenehexol, glycérol, triméthylolpropane, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,6-hexanediamine, 1,2,6- hexanetriamine, sucrose, glucose, sorbitol, pentaérythrol, mannitol, triéthanolamine, N-méthyl diéthanolamine ou les composés décrits par les formules suivantes : R207 R215 R198 R2o2 R208 R206 R216 R214 YH R203 CH2YH R217 R218 R205 R221 R220 où R198 à R243 peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les groupements alkyles linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, saturés ou insaturés, les groupements aryles, aralkyles ou alkaryles comportant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements contenant des hétéro-éléments, hétérocycliques ou non, aromatiques ou non, halogénures ou non, supportés ou non, et de préférence choisi parmi le groupe alcoxy, nitro, halogénures et/ou perfluoroalkyle; R223 R225 R226 R227 R228 R229 R234 R233 R199 R200 ZH R204 R201 R209 C Fi2Z H R210 R211 R213 R219 R212 R242 YH ZH R243 YH ZH CH2YH CH2ZH 2 9 86 71 7 28 où Y et Z peuvent être identiques ou différents et être un atome d'oxygène ou un NH. 11. Composition catalytique selon les revendications précédentes, comprenant en outre un agent activateur supplémentaire choisi parmi les alkylaluminiums, les hydrures d'alkylaluminiums, les halogénures d'alkylaluminiums, et les aluminoxanes, 5 les trialkylboranes, les tris(aryl)boranes, les (aryl)borates associés à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium trisubstitué, les dialkylzinc. 12. Composition catalytique selon les revendications précédentes, laquelle est préparée en présence d'un solvant choisi parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturées, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou 10 non, un mélange d'oléfines produit par un procédé d'oligomérisation et/ou les liquides ioniques, purs ou en mélange. 13. Procédé d'oligomérisation des oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone utilisant la composition catalytique selon les revendications précédentes. 14. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication précédente, 15 dans lequel l'oléfine est choisie parmi l'éthylène, le propylène, le butène-1 et le pentène-1, seule ou en mélange, pure ou diluée. 15. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon les revendications 13 ou 14, dans lequel l'étape d'oligomérisation sélective est réalisée à une température entre 40 à +250°C et à une pression variant de la pression atmosphérique à 20 MPa, en présence ou non d'un solvant choisi parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturées, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non, un mélange d'oléfines produit par un procédé d'oligomérisation et/ou les liquides ioniques, purs ou en mélange.25