Brevet FR2984322A1 — publié le 20130621

PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES COMPRENANT DES FONCTIONS NITRILES [0001] La présente invention concerne la fabrication de composés comprenant des fonctions nitriles. [0002] Elle se rapporte plus particulièrement à la fabrication de composés comprenant des fonctions nitriles à partir de composés comprenant des fonctions carboxyliques, avantageusement d'origine naturelle et renouvelable. [0003] Les composés comprenant des fonctions nitriles sont des produits importants pour la fabrication de composés amines. Les composés dinitriles conduisent à des amines qui sont par exemple des monomères à l'origine de polymères tels que le polyamide. par exemple. Les composés mononitriles conduisent à des amines ou à des amides qui sont par exemple utilisés pour la fabrication de tensioactifs cationiques. [0004] De nombreux procédés de synthèse de nitriles ont été proposés, notamment des procédés de synthèse à partir d'ammoniac et d'acides carboxyliques. Ces procédés utilisent principalement comme matière première de départ des composés hydrocarbures issus du raffinage du pétrole. [0005] Compte tenu de l'épuisement de la ressource pétrolière, de nombreux travaux de recherche sont entrepris pour développer des procédés de synthèse de ces composés, importants pour la fabrication de matériaux utilisés dans de nombreuses applications, à partir de matières premières ou ressources dites renouvelables, ou à partir de matières premières recyclées, qui sont habituellement détruites ou valorisées sous forme d'énergie. Ces ressources renouvelables peuvent être obtenues à partir de matière végétale cultivée ou non telle que les arbres, les plantes comme la canne à sucre, le maïs, le manioc, le blé, le colza, le tournesol, la palme, le ricin ou analogues. [0006] Cette matière végétale est transformée par des procédés comprenant généralement plusieurs étapes mécaniques, chimiques et biologiques. [0007] L'acide 2,5-furannedicarboxylique (FCDA) est notamment un produit issu de la biomasse (il peut être obtenu notamment à partir de l'acide mucique ou à partir de l'hydroxyméthylfurfural, qui est obtenu à partir de cellulose). Il est donc a priori un bon candidat comme produit de départ pour préparer le dinitrile correspondant biosourcé. [0008] Le problème est que ce composé (FCDA) est peu soluble dans les solvants classiques et surtout il n'est pas stable thermiquement : il se décarboxyle pour former du furanne qui est un produit chimique cancérogène et/ou mutagène et/ou toxique pour la reproduction (CMR). [0009] Les procédés classiques de préparation de nitrile par nitrilation des acides, qui sont des procédés à haute température et sous pression, ne peuvent donc pas être mis en oeuvre notamment à partir du FCDA. [0010] On est donc toujours à la recherche d'un procédé de préparation de nitrile, à partir de FCDA ou de dérivés, qui ne présente pas ces inconvénients. [0011] A cet effet, l'invention propose un procédé de préparation d'un composé de formule générale I x(NC) j (CN)y R ou d'un composé de formule générale III x(NC) (CN)y dans lesquelles R symbolise un ou plusieurs éventuels substituants x, y est égal à 0 ou 1 avec (x+y) est égal à 1 ou 2 Ce procédé consiste à faire réagir de l'ammoniac avec un composé de formule générale R ou avec un composé de formule générale IV x(R20C)\_0 ,(CORi)y /j x(R20C)20 dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents représentent -NH2 ou -ONH4 ou -0R3, R3 étant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. et dans laquelle x, y et R ont la signification indiquée ci-dessus, en présence d'un catalyseur comprenant un orthophosphate de silicium Si3 (PO4)4 cristallin. [0012] Le composé de formule générale (I) ou (III) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. [0013] Avantageusement le composé de formule générale II ou IV est issu d'une matière renouvelable d'origine végétale. [0014] Une matière ou ressource renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. [0015] A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent une proportion importante de 14C. De préférence les nitriles de l'invention sont constitués de carbone organique issu de matières premières renouvelables. Ainsi cette caractéristique préférée pourrait être certifiée par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866, notamment selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide qui sont décrites dans cette norme. [0016] Ces ressources renouvelables sont généralement produites à partir de matière végétale cultivée ou non telle que les arbres, les plantes comme la canne à sucre, le maïs, le manioc, le blé, le colza, le tournesol la palme, le ricin ou analogues. [0017] Par exemple, le composé de formule générale II ou IV peut être issu de ressources renouvelables telles que les polysaccharides naturels tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du blé, du maïs ou de la pomme de terre. Il peut en particulier provenir de divers procédés de transformation, notamment de procédés chimiques classiques, mais également de procédés de transformation par voie enzymatique ou encore par fermentation. [0018] Par exemple le composé de formule II peut être obtenu à partir d'acide 2,5- furannedicarboxylique, qui est lui-même obtenu notamment à partir de l'acide mucique ou à partir de l'hydroxyméthylfurfural, qui est obtenu à partir de cellulose. [0019] Avantageusement R est choisi parmi : - les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - les groupes alkyle mono-, poly- ou perhalogénés, linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène, - les groupes éther R4-O- ou thioéther R4-S- dans lesquels R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle , - les groupes acyloxy ou aroyloxy R4-CO-O- dans lesquels le groupe R4 a la signification 5 donnée précédemment, - les groupes acyle ou aroyle R4-CO- dans lesquels le groupe R4 a la signification donnée précédemment, - le groupe hydroxyle, - un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor. 10 [0020] Avantageusement R1 et R2 sont des groupes -0R3. Autrement dit le composé de formule (II) ou (IV) est un ester. [0021] Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, x+y est égal à 2 et R1 et R2 sont identiques. [0022] De préférence le composé de formule II ou IV est le 2,5-furanedicarboxylate 15 de méthyle, le 2,5-furanedicarboxylate d'éthyle, le 2,5-furanedicarboxylate d'ammonium, le 2-furoate de méthyle, le 2-furoate d'éthyle ou le 2-furoate d'ammonium. [0023] Conformément au procédé de l'invention, on fait passer un flux gazeux comprenant le composé de formule (II) ou (IV) et l'ammoniac, sur le catalyseur de 20 l'invention. [0024] Bien que la quantité d'ammoniac engagée puisse être égale à la quantité théorique déterminée par la stoechiométrie de la réaction (c'est-à-dire une mole d'ammoniac par mole de fonction ester), il est préférable de conduire la réaction en 25 utilisant un excès d'ammoniac. En général, on préfère utiliser au moins deux moles et plus particulièrement de 2 à 10 moles d'ammoniac par mole de fonction ester. L'excès d'ammoniac présent dans le flux gazeux résultant de la réaction peut être recyclé, après purification. [0025] Le temps de contact apparent du flux gazeux avec le catalyseur défini 30 comme la durée en secondes pendant laquelle une unité de volume de mélange gazeux (mesure dans les conditions normales de pression et de température) est en contact avec l'unité de volume apparent de catalyseur peut être compris entre 0,001 s et 10 min et, de préférence entre 0,01 s et 2 min. 35 [0026] Le procédé est mis en oeuvre généralement sous pression atmosphérique, à une température comprise généralement entre 200 et 600°C, de préférence entre 300°C et 450°C, encore plus préférentiellement entre 350°C et 425°C. [0027] Le composé de formule (II) ou (IV) est généralement vaporisé avant sa mise en contact avec le catalyseur. [0028] Il peut par exemple être vaporisé dans un dispositif de vaporisation ou par pulvérisation dans le flux d'ammoniac surchauffé (300-400°C), généralement après un pré-chauffage. Ces deux modes de vaporisation sont donnés uniquement à titre indicatif. [0029] Le composé de formule (II) ou (IV) est généralement alimenté, avant sa vaporisation, sous forme liquide. Il peut être alimenté sous forme fondue ou sous forme de solution. Il peut s'agir d'une solution aqueuse ou d'une solution dans un solvant. [0030] Lorsque R1 et R2 représentent -ONH4 dans la formule (II) ou IV), le composé de formule (II) ou (IV) est généralement sous forme de solution aqueuse. La concentration maximale convenable est fixée par la limite de solubilité du composé de formule II ou IV dans l'eau à la température d'alimentation de la solution dans le dispositif de vaporisation utilisé pour alimenter la solution sur le catalyseur. [0031] Lorsque R1 et R2 représentent un groupe -0R3, c'est-à-dire, lorsque le composé de formule (II) ou (IV) est un ester, ce composé peut être sous forme fondue ou sous forme de solution dans un solvant, avantageusement un alcool ou un éther. De préférence on utilise l'alcool qui a été mis en oeuvre lors de la préparation du composé ester de formule (II) ou (IV). La concentration maximale convenable est fixée par la limite de solubilité du composé de formule II ou IV dans le solvant à la température d'alimentation de la solution dans le dispositif de vaporisation utilisé pour alimenter la solution sur le catalyseur. A titre d'exemple de solvant, on peut citer par exemple le méthanol, l'éthanol, le THF, le 1,4-dioxanne, le diméthoxyéthane. [0032] Avantageusement, le catalyseur comprend moins de 5% en poids d'orthophosphate de silicium amorphe. [0033] Un catalyseur convenable pour l'invention peut être avantageusement obtenu par imprégnation d'une silice par de l'acide phosphorique en solution aqueuse, puis calcination sous air, pour former l'orthophosphate de silicium. La température de calcination est avantageusement comprise entre 450°C et 800°C, par exemple comprise entre 450°C et 550°C. Un tel procédé de fabrication est notamment décrit dans la demande de brevet français n° 2810317. [0034] Il est également possible d'utiliser des catalyseurs commercialisés par différentes sociétés tels que la société UOP. Toutefois, il peut être nécessaire de traiter ces catalyseurs commerciaux pour augmenter le taux de forme cristalline, par exemple, par un traitement thermique. [0035] Le catalyseur est généralement sous forme solide par exemple en forme de billes, extrudés cylindriques, nid d'abeille ou analogue. Le catalyseur est généralement disposé dans un réacteur sous forme d'un lit fixe à travers duquel est envoyé le composé de formule II ou IV et l'ammoniac sous forme vapeur. [0036] Le catalyseur de l'invention peut contenir également des éléments dopants ou des cocatalyseurs. [0037] Selon une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur utilisé pour la 15 mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être régénéré par traitement du lit de catalyseur avec de l'air à une température comprise entre 450 et 500°C pendant 10 à 20 heures. Le traitement de régénération peut être contrôlé par détection de la présence de CO2 dans l'air en sortie de réacteur. Le traitement est arrêté quand l'absence de CO2 dans l'air est constatée. Le catalyseur ainsi régénéré peut être utilisé 20 pour une nouvelle mise en oeuvre du procédé de l'invention avec des performances catalytiques équivalentes. [0038] Les vapeurs récupérées en sortie de réacteur son condensées pour récupérer le composé comprenant les fonctions nitriles. Ces composés peuvent être 25 ensuite purifiés, par les techniques classiques telles que distillation, cristallisation, extraction ou analogue. [0039] Le catalyseur est avantageusement activé notamment par traitement avec de l'air à une température comprise entre 350°C et 500°C, avant l'alimentation du 30 composé II ou IV. [0040] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le nitrile de formule (I) ou (III) ainsi récupéré est hydrogéné pour former l'amine correspondante, selon une méthode connue de l'homme du métier. Ainsi on obtient une amine dont tous les 35 carbones sont biosourcés (car issus d'un acide carboxylique biosourcé , c'est-à-dire un acide carboxylique issu d'une matière première renouvelable). Les diamines peuvent être utilisées comme matières premières pour la fabrication de polyamide, qui seront ainsi partiellement ou complètement biosourcés en fonction des acides utilisés pour la polymérisation. Les amines peuvent également être utilisées pour préparer des 40 tensioactifs. 10 [0041] D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples donnés ci-dessous. EXEMPLES Exemple 1 On utilise un réacteur tubulaire en inox de diamètre interne de 2,54 cm équipé d'une sonde de température de 1 mm, chauffé par un four tubulaire électrique. Le lit catalytique composé de 3m1 de catalyseur en provenance de la société UOP référencé SPA1 broyé et tamisé entre 2 et 3mm est activé sous un courant d'air de 3 1/h à 450°C pendant 15 heures. [0042] Après cette activation, le lit catalytique est ramené à 400°C et on remplace le courant d'air par un courant d'ammoniac de 2,71/h. On chauffe alors de nouveau le lit catalytique à 425°C et on injecte sur le lit catalytique une solution méthanolique de 2,5- furannedicarboxylate de méthyle à 20% p/p à un débit de 6m1/h en maintenant le débit d'ammoniac à 2,71/h. Après 50m1 d'injection, le condensat est analysé par CPG. On obtient alors pour une conversion de 38% du diester un rendement de 12% de dicyano 2,5-furanne. Exemple 2 On utilise un réacteur tubulaire en inox de diamètre interne de 2,54 cm équipé d'une sonde de température de 1 mm, chauffé par un four tubulaire électrique. Le lit catalytique composé de 3m1 de catalyseur en provenance de la société UOP référencé SPA1 broyé et tamisé entre 2 et 3mm est activé sous un courant d'air de 3 1/h à 450°C pendant 15 heures. Après cette activation, le lit catalytique est ramené à 400°C et on remplace le courant d'air par un courant d'ammoniac de 2,71/h. On chauffe alors de nouveau le lit catalytique à 425°C et on injecte sur le catalyseur une solution éthanolique de 2,5-furannedicarboxylate d'éthyle à 20% poids à un débit de 5ml/h en maintenant le débit d'ammoniac à 2,71/h. Après 50m1 de solution injectée, on analyse par CPG le condensat. On obtient pour une conversion du diester de 30% un rendement en dinitrile de 15%. Exemple 3 On utilise un réacteur tubulaire en inox de diamètre interne de 2,54 cm équipé d'une sonde de température de 1 mm, chauffé par un four tubulaire électrique. Le lit catalytique composé de 3m1 de catalyseur en provenance de la société UOP référencé SPA1 broyé et tamisé entre 2 et 3mm est activé sous un courant d'air de 3 1/h à 450°C pendant 15 heures. Après cette activation, le lit catalytique est ramené à 400°C et on remplace le courant d'air par un courant d'ammoniac de 2,41/h. On chauffe alors de nouveau le lit catalytique à 425°C et on injecte alors sur le catalyseur une solution de 2,5-furannedicarboxylate d'éthyle dans le THF à une concentration p/p de 45% à un débit de 1,5m1/h en maintenant le débit d'ammoniac à 2,41/h. Après 50m1 d'injection, on analyse par CPG le condensat. On obtient pour une conversion du diester de 45% un rendement en dinitrile de 14% et 28% d'ester nitrile. Exemple 4 : régénération du catalyseur Le catalyseur peut, lorsque son activité décroît, être régénéré par un traitement thermique en présence d'air. A partir du lit catalytique froid, on fait passer un courant d'air à un débit de 101/h et on chauffe progressivement à 500°C en 4 heures. On maintient ensuite dans ces conditions pendant 15 heures. Les gaz sortants du réacteur doivent être exempts de CO2. La température est ensuite ramenée à 400°C sous 101/h d'azote et à cette température, le débit d'azote est progressivement remplacé par un débit d'ammoniac. On ne doit pas observer d'exothermie. Le catalyseur est alors régénéré. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé de formule générale I x(NC) ou respectivement d'un composé de formule générale III x(NC) (CN)y dans lesquelles R symbolise un ou plusieurs éventuels substituants x, y est égal à 0 ou 1 avec (x+y) est égal à 1 ou 2 consistant à faire réagir, en phase vapeur, l'ammoniac avec un composé de formule générale II x(R20C) (CORS )Y R/ ou respectivement avec un composé de formule générale IV x(R20C)\_0\ /(CORi)y dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents représentent -NH2 ou -0N1-14 ou -0R3, R3 étant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone en présence d'un catalyseur comprenant un orthophosphate de silicium de formule Si3(PO4)4 (CN)y20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule II et/ou de formule IV est issu d'une matière renouvelable d'origine végétale 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R est choisi parmi : - les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - les groupes alkyle mono-, poly- ou perhalogénés, linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène, - les groupes éther R4-O- ou thioéther R4-S- dans lesquels R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle , - les groupes acyloxy ou aroyloxy R4-CO-O- dans lesquels le groupe R4 a la signification donnée précédemment, - les groupes acyle ou aroyle R4-CO- dans lesquels le groupe R4 a la signification donnée précédemment, - le groupe hydroxyle, - un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent -0R3 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que x+y est égal à 2 et R1 et R2 sont identiques 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule II ou de formule IV est choisi parmi le 2,5-furanedicarboxylate de méthyle, le 2,5-furanedicarboxylate d'éthyle, le 2,5-furanedicarboxylate d'ammonium, le 2-furoate de méthyle, le 2-furoate d'éthyle ou le 2-furoate d'ammonium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 300 et 450°C 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la 35 réaction est réalisée dans un réacteur comprenant un lit catalytique fixe. 30 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu par imprégantion d'une silice avec de l'acide phosphorique, et calcination sous air. 10. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la calcination est réalisée à une température comprise entre 400°C et 800°C. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins le nitrile (I) et/ou (III) formé est hydrogéné pour former l'amine correspondante.10