Brevet FR2981370A1 — publié le 20130419

CELLULE ELECTROCHIMIQUE A CONDUCTION PROTONIQUE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UNE TELLE CELLULE. DOMAINE TECHNIQUE Le domaine de l'invention est celui des dispositifs d'électrolyse tels que les électrolyseurs à haute température comportant une membrane à conduction protonique. L'invention concerne, plus particulièrement les cellules électrochimiques comportant des électrodes conductrices électroniques (anode et cathode) 10 adhérentes par compaction et frittage à une membrane à conduction protonique. L'invention peut également concerner les piles à combustible, auxquels sont directement applicables les développements technologiques des électrolyseurs à haute température. 15 ETAT DE LA TECHNIQUE Les technologies actuelles des électrolyseurs à haute température, par exemple de type SOEC (Solid Oxyd Electrolyser Cell en langue anglaise) ou des piles à combustible, par exemple de type SOFC (Solid Oxyd Fuel Cell en langue anglaise), sont basées sur l'utilisation de deux électrodes 20 conductrices électroniques, séparées par un électrolyte à membrane isolant électronique conducteur ionique (protonique), et séparant les gaz des compartiments anodiques et cathodiques formant ainsi une structure appelée cellule électrochimique ou encore assemblage élémentaire. Habituellement dans les électrolyseurs à haute température comportant une 25 membrane céramique à conduction protonique, la cathode est formée par un cermet par exemple de type Zircone-Nickel ou encore Zircone-Cobalt. En revanche, pour l'anode, qui fonctionne dans un environnement oxydant, il est connu d'utiliser des composés d'oxyde métallique, généralement de structure perovskite. Il est également connu d'utiliser des métaux nobles, tels que l'or, l'argent ou encore le platine qui sont des métaux résistant à la corrosion et à l'oxydation. Toutefois, l'utilisation des métaux nobles occasionne des coûts importants de fabrication de ces électrodes. Afin de remédier à l'utilisation de métaux nobles relativement coûteux pour la réalisation de l'électrode en milieu oxydant, il a été proposé dans le brevet US7351488 d'utiliser des cermets pour la réalisation de l'anode et de la cathode qui résistent à l'oxydation sous une atmosphère oxydante. Ces cermets sont avantageusement formés par le mélange d'une céramique conductrice ionique (identique à celle utilisée pour la réalisation de l'électrolyte) et d'un métal de transition tel que le Chrome (Cr) Fer (Fe), ou encore le Cuivre (Cu). Toutefois, de tels cermets ne permettent pas d'obtenir une cohésion satisfaisante avec l'électrolyte lors de la réalisation d'une cellule électrochimique. De plus, la réalisation d'une cellule électrochimique avec de tels cermets nécessite des nombreuses opérations et de nombreux cycles thermiques. EXPOSE DE L'INVENTION Dans ce contexte, l'invention vise à proposer une cellule électrochimique à conduction protonique apte à résoudre les problèmes mentionnés précédemment et notamment à améliorer la cohésion entre l'électrode et l'électrolyte et à simplifier la gamme de fabrication d'une telle cellule électrochimique. A cette fin, l'invention propose une cellule électrochimique à conduction protonique comportant : - une membrane électrolytique formée par une céramique ; - une électrode formée par un cermet ; ladite cellule électrochimique étant caractérisée en ce que ledit cermet est constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique apte à former une couche passive ; la nature et la teneur en élément métallique dudit alliage passivable étant déterminées de manière à ce que la température de fusion dudit alliage est supérieure à la température de frittage de ladite membrane électrolytique. La passivation ou passivité représente un état des métaux ou des alliages dans lequel leur vitesse de corrosion est notablement ralentie par la présence d'un film passif, ou couche passive, qui correspond à l'adsorption d'oxygène à la surface du métal. On entend par couches passives des alliages deux types de couches : - les couches passives épaisses, comme celles du Ti, Zr, Ta, qui suivant la composition de l'alliage peuvent être peu conductrices ; - les couches passives minces (i.e. de l'épaisseur de quelques couches atomiques) souvent à base de chrome comme le sont les alliages inoxydables des métaux de transition contenant du chrome, CrN, CrMo, CrTa, CrTi, CrW, CrNi, CrCo. Pour les alliages présentant une couche de passivation épaisse (passivation dite par couche de conversion), l'épaisseur de l'alliage est déterminée de manière à ce que la couche passive soit conductrice électroniquement. Ainsi, grâce à la nature et à la teneur en métal de l'alliage passivable constituant le Cermet, la température de fusion de l'alliage peut être modifiée de manière à rester supérieure à la température de frittage, sous atmosphère réductrice, de la céramique de la membrane électrolytique (de manière à être étanche au gaz). Il ainsi possible de réaliser la cellule électrochimique en un seul cycle de frittage des différentes couches, à la température de frittage de la membrane électrolytique et ce sans opération de frittage préalable des électrodes. Ce co-frittage permet ainsi d'obtenir une très bonne cohésion entre les différentes couches constituant la cellule électrochimique. Avantageusement, l'élément métallique de l'alliage ne doit pas dégrader par diffusion la conduction ionique de la céramique. Avantageusement, ledit alliage passivable doit suivant l'atmosphère du compartiment (anode ou cathode) rester conducteur électroniquement et garder une bonne tenue mécanique. La cellule électrochimique à conduction protonique selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, 15 considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - ladite couche passive de protection est conductrice électronique ; - ledit alliage passivable conducteur électronique constituant ledit cermet de ladite électrode comporte au moins 40% de Chrome ; 20 - ledit alliage passivable conducteur électronique constituant le cermet de ladite électrode est un alliage comportant du Chrome et un métal de transition ; - ledit alliage passivable conducteur électronique constituant ledit cermet de ladite électrode comporte au moins un des éléments 25 suivants : Titane, Zirconium, Niobium, Tantale, Tungstène, Chrome, Hafnium, Vanadium ; - la température de fusion dudit alliage est supérieur à 1500°C ; - la température de fusion dudit alliage est supérieure à la température de frittage de ladite membrane électrolytique sous atmosphère réductrice ; - la céramique constituant ledit cermet est de même nature que la céramique constituant ladite membrane électrolytique ; - ladite céramique constituant ledit cermet de ladite électrode et ladite céramique constituant ladite membrane électrolytique est une structure perovskite à base de zirconate ou de titanate ou de cérate ou de silicate. Un deuxième aspect de l'invention concerne également un dispositif d'électrolyse à haute température comportant une cellule électrochimique à conduction protonique selon l'invention. Un troisième aspect de l'invention concerne également un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique à conduction protonique selon l'invention, le procédé comportant : - une étape de mise en place par superposition d'une première couche de cermet apte à former une première électrode, d'une couche de céramique apte à former ledit électrolyte, et d'une deuxième couche de cermet apte à former une deuxième électrode ; - une étape de co-frittage des différentes couches dans un outillage de frittage à une température de frittage de la céramique permettant de rendre étanche au gaz ladite couche de céramique apte à former l'électrolyte. Selon un mode avantageux, préalablement à ladite étape de co-frittage, le procédé comporte une étape de pressage des différentes couches. BREVES DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - la figure 1 illustre une vue schématique en coupe d'une cellule électrochimique selon l'invention ; - la figure 2 illustre un diagramme de phase de l'alliage de Cobalt- Chrome (Co-Cr) ; - la figure 3 illustre un diagramme de phase de l'alliage de Chrome-Nickel (Cr-Ni) ; - la figure 4 illustre un diagramme de phase de l'alliage de Chrome-Fer (Cr-Fe) ; - la figure 5 illustre un schéma synoptique du procédé de fabrication de la cellule électrochimique selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION La cellule électrochimique 10, également appelé assemblage élémentaire, est illustrée à la figure 1. La cellule électrochimique est formée par une membrane électrolytique 13 à conduction protonique bordée de part et d'autre par des électrodes 11 et 12 (l'anode et la cathode). L'électrode 11, 12 de la cellule électrochimique 10 selon l'invention est formée par un cermet constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage métallique à base de Chrome. La céramique de l'électrode 11, 12 est avantageusement la même céramique que celle utilisée par la réalisation de la membrane électrolytique 13. Selon un premier mode avantageux de réalisation de l'invention, la céramique à conduction protonique utilisée par la réalisation du cermet est une perovskite de type zirconate de formule de formule générale AZrO3 pouvant être dopé avantageusement par un élément A choisi parmi les lanthanides. L'utilisation de ce type de céramique pour la réalisation de la membrane nécessite donc l'utilisation d'une température de frittage supérieure à 1500°C (frittage sous atmosphère réductrice) afin d'obtenir une densification suffisante pour être étanche au gaz. La température de frittage de la membrane 13 est plus particulièrement définie en fonction de la nature de la céramique mais également en fonction du taux de porosité désiré. De façon classique, on estime que pour être étanche au gaz, la membrane électrolytique 13 doit comporter un taux de porosité inférieur à 6% (ou une densité supérieure à 94%). Avantageusement, le frittage de la céramique est réalisé sous une atmosphère réductrice de manière à éviter l'oxydation du métal à haute température, c'est-à-dire sous une atmosphère d'hydrogène (H2) et d'Argon (Ar), voire de monoxyde de carbone (CO) s'il n'y a pas de risque de carburation. De par le procédé de réalisation de la cellule électrochimique particulièrement avantageux de l'invention permettant de réaliser une unique opération de frittage dans un même outillage, les électrodes 11, 12 de l'assemblage élémentaire 10 sont également frittées à une température supérieure à 1500°C (selon l'exemple de frittage d'une céramique de type zirconate). L'alliage métallique du cermet est un alliage passivable conducteur électronique qui est apte à former une couche d'oxyde de protection de manière à le protéger dans un environnement oxydant (i.e. au niveau de l'anode d'un électrolyseur) L'alliage passivable comporte par exemple du Chrome de manière à avoir un cermet présentant la particularité de ne pas s'oxyder en température. La teneur en Chrome de l'alliage est déterminée de manière à ce que le point de fusion de l'alliage soit supérieur à la température de frittage de la céramique. On rappelle que l'on entend par température de frittage la température de frittage nécessaire pour fritter la membrane électrolyte de manière à la rendre étanche au gaz. Avantageusement, l'alliage de Chrome comporte également un métal de transition de manière à garder un caractère conducteur électronique de la couche passive. Ainsi l'alliage de Chrome est un alliage de Chrome et de l'un des métaux de transition suivant : Cobalt, Nickel, Fer, Titane, Niobium, Molybdène, Tantale, Tungstène, etc. La figure 2 illustre le diagramme de phase de l'alliage Cobalt-Chrome. Ainsi, afin d'obtenir un point de fusion de l'alliage supérieur à la température de frittage de la céramique de type zirconate (i.e. 1500°C), il est nécessaire que la teneur en Chrome soit supérieure à 70% (en mole) et avantageusement de 80% (en mole). Lorsque l'alliage de Chrome est un alliage de Chrome-Nickel, la teneur en Chrome doit être supérieure à 65% en mole (figure 3). Lorsque l'alliage de Chrome est un alliage de Chrome-Fer, la teneur en Chrome doit être supérieure à 40% en mole (figure 4). Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'alliage passivable peut également être formé à base de Titane, de Zirconium, de Niobium, de Tantale, ou de Tungstène. Grâce à la composition avantageuse de l'électrode 11, 12, il est possible de réaliser la cellule électrochimique 10 avec une unique opération de frittage sous atmosphère réductrice puisque la compostion de l'électrode 11, 12 permet de résister aux températures élevées de frittage sous atmosphère réductrice de la membrane 13. Le procédé 100 de fabrication de la cellule électrochimique est particulièrement illustré à la figure 5. La première étape 110 du procédé de fabrication de la cellule électrochimique 10 est une étape de superposition dans une matrice, par 5 exemple de forme cylindrique, d'une couche de cermet, d'une couche de céramique et d'une deuxième couche de cermet. Le cermet et la céramique sont préalablement synthétisés de façon classique soit par coulage en bande, soit par synthèse de poudre. Il est également possible d'insérer entre les couches de cermet et la couche 10 de céramique, formant la membrane électrolytique, des couches intermédiaires pouvant servir soit : - de couches protectrices de la membrane électrolytique de manière à éviter la diffusion des espèces entre les électrodes 11, 12 et la membrane électrolytique 13, 15 - de couches d'accommodation pour pallier aux différences de coefficient d'expansion thermique entre les couches de cermet et la couche de céramique, du fait notamment de la présence de métal dans le cermet. La deuxième étape 120 du procédé de fabrication 100 est une étape de compaction de l'ensemble des couches superposées lors de l'étape 110 20 précédente. La troisième étape 130 du procédé de fabrication 100 est une étape de frittage sous atmosphère réductrice de l'ensemble de manière à densifier la céramique. L'invention a été particulièrement décrite avec une céramique de type 25 zirconate. Toutefois, l'invention est également applicable avec une céramique de type titanate, de cérate ou encore de silicate, dont les températures de frittage, notamment sous atmosphère réductrice sont supérieures à 1500°C. L'invention a été principalement décrite pour un électrolyseur à haute température comportant une membrane à conduction protonique ; toutefois l'invention est applicable également aux piles à combustible, typiquement de type SOFC, auxquelles sont directement applicables les développements technologiques des électrolyseurs à haute température. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures, et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Les proportions des différents matériaux ne sont notamment données qu'à titre d'illustration. En outre, la cellule électrochimique pourrait présenter d'autres géométries que celle présentée. REVENDICATIONS1. Cellule électrochimique (10) à conduction protonique comportant : - une membrane électrolytique (13) formée par une céramique ; - une électrode (11, 12) formée par un cermet ; ladite cellule électrochimique (10) étant caractérisée en ce que : - ledit cermet est constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique apte à former une couche passive de protection ; - la nature et la teneur en élément métallique dudit alliage passivable étant déterminées de manière à ce que la température de fusion dudit alliage soit supérieure à la température de frittage de ladite membrane électrolytique. 2. Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon la revendication précédente caractérisée en ce que ladite couche passive de protection est conductrice électronique. 3. Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit alliage passivable conducteur électronique constituant ledit cermet de ladite électrode comporte au moins 40% de Chrome. 4. Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit alliage passivable conducteur électronique constituant le cermet de ladite électrode est un alliage comportant du Chrome et un métal de transition. 5. Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit alliage passivable conducteur électronique constituant ledit cermet de ladite électrode comporte au moins un des éléments suivants : Titane, Zirconium, Niobium, Tantale, Tungstène, Chrome, Hafnium, Vanadium. 6. Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la température de fusion dudit alliage est supérieur à 1500°C. 7. Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la température de fusion dudit alliage est supérieure à la température de frittage de ladite membrane électrolytique sous atmosphère réductrice. 8. Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la céramique constituant ledit cermet est de même nature que la céramique constituant ladite membrane électrolytique (13). 9. Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite céramique constituant ledit cermet de ladite électrode (11, 12) et ladite céramique constituant ladite membrane électrolytique (13) est une structure perovskite à base de zirconate ou de titanate ou de cérate ou de silicate. 10. Dispositif d'électrolyse à haute température comportant une celluleélectrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Procédé de fabrication (100) d'une cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le procédé comporte : une étape (110) de mise en place par superposition d'une première couche de cermet apte à former une première électrode (11), d'une couche de céramique apte à former ladite électrolyte (13), et d'une deuxième couche de cermet apte à former une deuxième électrode (12) ; une étape (130) de co-frittage des différentes couches dans un outillage de frittage à une température de frittage de la céramique permettant de rendre étanche au gaz ladite couche de céramique apte à former l'électrolyte. 12. Procédé de fabrication (100) d'une cellule électrochimique à conduction protonique selon la revendication précédente caractérisé en ce que préalablement à ladite étape (130) de co-frittage, le procédé comporte une étape de pressage (120) des différentes couches.