Brevet FR2979756A1 — publié le 20130308

L'invention concerne un procédé de recyclage de batteries au lithium et plus particulièrement les batteries de type Li-ion et les électrodes de telles batteries. Le marché des accumulateurs (ou batteries) au lithium, également appelés accumulateurs ou (batteries) Li-ion, est aujourd'hui en forte croissance en raison des nouvelles applications liées principalement à l'émergence et au développement des véhicules hybrides, des véhicules tout électrique, et des appareils électroportatifs. Ces batteries Li-ion tendent à supplanter les technologies antérieures 10 telles que les batteries au nickel/cadmium et au nickel/ hydrure métallique. Dans le domaine des batteries au lithium, les batteries de type LFP dans lesquelles les électrodes sont constituées de phosphate mixte de lithium et de fer (LiFePO4) et de graphite, et les batteries du type LFP/LTO, dans lesquelles les électrodes sont constituées de phosphate mixte de lithium et de fer et d'oxyde mixte 15 de lithium et de titane (Li4Ti5Oi2), sont présentes dans de nombreuses applications. Ces deux types d'accumulateurs offrent aujourd'hui des perspectives d'applications énormes en termes de marché. En effet : - les batteries LFP/G (LiFePO4/graphite) possèdent les 20 caractéristiques typiques suivantes : o Nombre de cycles : 2800, o Temps de recharge : entre 30 et 120 minutes, o Densité d'énergie : 100 Wh/kg et 2 000 W/kg. Par conséquent, elles sont bien adaptées aux applications du 25 transport telles que le véhicule électrique (EV), le véhicule hybride rechargeable (PHEV), les autobus, camions, vélos et scooters électriques. - les batteries LFP/LTO (LiFePO4/Li4Ti5012) possèdent les caractéristiques typiques suivantes : o Nombre de cycles : 30 000, 30 o Temps de recharge : 4 minutes, o 67 Wh/kg et 8 000 Wh/kg. Les principales applications de ces batteries sont le véhicule hybride (HEV), le véhicule hybride rechargeable (PHEV), les transports urbains rechargeables à chaque station (trams, bus), le stockage de l'électricité et les infrastructures de recharge (PHEV et EV). Par ailleurs, les contraintes environnementales croissantes, telle que la directive 2006/66/CE du 6 septembre 2006, imposent aux producteurs d'accumulateurs à assumer le recyclage des accumulateurs commercialisés. Récemment, une attention toute particulière s'est tournée vers la problématique des ressources nécessaires aux technologies en développement, en particulier des ressources rares et stratégiques. Bien que les batteries LFP et LTO ne semblent pas directement concernées par ces matériaux, une volonté croissante existe de pousser à une réutilisation des matériaux en «boucle fermée» pour certaines filières grosses consommatrices de tels matériaux. Plus particulièrement, les matériaux contenus dans ces batteries et dont la réutilisation présente un intérêt sont le titane, le fer et le lithium, constituants principaux des électrodes de ces batteries. A ce jour, les procédés de recyclage des accumulateurs peuvent se diviser en deux grandes familles : les traitements par pyrométallurgie et les traitements par hydrométallurgie. Les traitements pyrométallurgiques, décrits en particulier dans la demande de brevet EP 1589121 et la demande de brevet WO 2011/035915, consistent à bruler en milieu réducteur (brûleurs gaz) les accumulateurs en totalité en utilisant les matières organiques (polymères, matières carbonées) qu'ils contiennent comme source d'énergie et comme agent réducteur. A l'issue de la combustion, un alliage métallique contenant les éléments métalliques les plus lourds (Co, Ni, Mn, Cu) est récupéré. Le lithium, élément léger, est évacué dans le laitier et dans les fumées de même que l'aluminium. Ces procédés, certes très robustes, présentent cependant de nombreux inconvénients tels que : un faible taux de récupération et de valorisation des matériaux 30 contenus dans les accumulateurs car seuls les métaux nobles sont récupérés, - l'émission de gaz toxiques (HF, dioxines) qui doivent être traités pour ne pas impacter l'environnement. De plus pour des raisons économiques évidentes, ces procédés ne sont viables uniquement que pour des chimies d'électrodes à fortes teneurs en cobalt et/ou nickel. Les traitements par voie hydrométallurgique consistent à réaliser un 5 traitement mécanique de broyage de l'accumulateur puis à récupérer la masse noire ("black mass" en anglais) composée des matériaux actifs (fer et lithium, cobalt, etc...) pulvérulents, à mettre en solution par attaque acide les matériaux actifs non carbonés, puis à faire précipiter les éléments à récupérer. Par exemple, la demande de brevet EP1733451 propose une mise en 10 solution complète des matériaux actifs dans l'acide sulfurique concentré (2 N) à 80°C. Le ratio solide/liquide n'est pas précisé. Cette attaque très acide a pour conséquence de polluer la solution en cuivre provenant du collecteur d'électrode. Il est nécessaire d'utiliser de la grenaille d'acier pour récupérer le cuivre. Par la suite, le pH de la solution est augmenté jusqu'à 3,85 par ajout de soude concentrée pour précipiter le fer 15 sous forme d'hydroxyde. Si le matériau actif contient du cobalt, le pH est alors fixé à 5,8 par ajout de soude concentrée puis le bain est électrolysé pour récupérer le cobalt sous forme métallique. Le cas particulier du matériau actif LFP est illustré mais uniquement par le traitement hydrométallurgique d'une poudre synthétisée pour l'occasion et non d'une électrode réelle ou d'un accumulateur complet usagé ou non 20 conforme. La mise en solution totale est analogue à la précédente mais en présence d'eau oxygénée à 30%, le fer est précipité de manière identique et le lithium est récupéré par précipitation d'un phosphate à partir d'une solution basique à p1-1---12,1, puis acidifiée par ajout d'acide phosphorique à 85% puis réalcalinisée à pH supérieur à 12. La pureté des produits obtenus (hydroxyde de fer et phosphate de lithium) n'est 25 pas mentionnée ni le rendement de récupération. Cette demande de brevet ne précise pas le mode de récupération des autres matériaux entrant dans la composition de l'accumulateur, ni même leur valorisation. Le brevet US5888463 décrit également une attaque acide complète à l'acide sulfurique des matériaux actifs à base de lithium en vue de récupérer le lithium 30 sous forme d'un carbonate. La récupération des autres éléments du matériau actif n'est pas précisée, ni pas plus que celle des autres matériaux entrant dans la composition d'une batterie Li-ion. De manière synthétique, l'état de l'art montre que : - les voies pyrométallurgiques sont des procédés robustes avec peu d'étapes, mais ne permettent pas de valoriser une quantité importante de matériaux en vue d'une réutilisation ultérieure. Ces voies se basent sur la valorisation des éléments métalliques à forte valeur ajoutée et nécessite des étapes ultérieure de raffinage pour purifier l'alliage métallique résiduel difficilement adaptables et peu adaptées aux accumulateurs fabriqués à base de LFP et/ou LTO. De plus, d'un point de vue environnemental ces voies sont sources de pollutions atmosphériques et produisent des quantités importantes de gaz à effet de serre, et - les voies hydrométallurgiques peuvent permettre la récupération d'un nombre plus important de matériaux, mais se focalisent uniquement sur la récupération des éléments tels que le lithium, le fer, le manganèse ou le cobalt. Elles ne visent pas à valoriser un nombre plus important de composés tels que les liants ou les collecteurs de courant ainsi que les matières actives carbonées. D'autre part, la pureté des produits récupérés est le plus souvent ignorée ce qui rend leur valorisation incertaine. Le traitement du LTO n'est pas abordé. L'invention vise à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de recyclage d'accumulateur de batteries au lithium et plus particulièrement de batterie dont les électrodes sont à base de LFP/G et/ou de LFP/LTO qui permet de récupérer un nombre important de matériaux dont certains sont susceptibles d'être réintroduits dans la filière de fabrication de nouveaux accumulateurs mais non limités aux seuls matériaux "nobles" tels que les métaux lithium, fer et titane. En effet, avec le procédé de l'invention, on peut également récupérer les liants contenus dans les électrodes, les matières carbonées actives, les collecteurs de courant et même le solvant du procédé lui-même. A cet effet, l'invention propose un procédé de recyclage d'électrodes de batterie au lithium et/ou de batteries au lithium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) broyage desdites électrodes et/ou desdites batteries, b) dissolution des composants organiques et/ou polymères desdites électrodes et/ou desdites batteries, dans un solvant organique, c) séparation des métaux des collecteurs de courant non dissous présents dans la suspension obtenue à l'étape b), d) filtration au travers d'un filtre sous presse de la suspension obtenue à l'étape c), e) récupération de la masse solide retenue sur le filtre sous presse à l'étape d), et mise en suspension de cette masse solide dans de l'eau, f) récupération de la matière ayant sédimenté ou coagulé à l'étape e), remise en suspension de cette matière sédimentée dans l'eau et ajustement du pH de la suspension obtenue à un pH inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, g) filtration de la suspension obtenue à l'étape f) sur un filtre sous presse, et h) séparation d'une part, du fer et par précipitation de phosphates de fer, et, d'autre part, du lithium par précipitation d'un sel de lithium. Dans un premier mode de mise en oeuvre de l'invention, à l'étape f) le pH est tel que 3 Dans une première variante, l'étape h4) de précipitation du phosphate de fer, dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, ou l'étape h6) de précipitation du phosphate de fer dans le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, comprend les étapes suivantes : h4a) ou h6a) ajustement du pH du filtrat récupéré à un pH égal à 5, ce par quoi on forme un précipité, h4b) ou h6b), récupération du précipité formé à l'étape h4a) ou h6a) par filtration de la suspension obtenue à l'étape h4a) ou h6a), lavage à l'eau et séchage de ce précipité à une température inférieure ou égale à 30°C sous vide primaire, ce par quoi on obtient du phosphate de fer de formule Fe3(PO4)2.8H20. Dans une seconde variante, l'étape h4) de précipitation du phosphate de fer, dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, ou l'étape h6) de précipitation du phosphate de fer dans le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, comprend les étapes suivantes : h4c) ou h6c) : ajout de 1% en volume, par rapport au volume total de filtrat récupéré, de H202 à 30% en volume, h4d) ou h6d) ajustement du pH de la solution résultant de l'étape h4c) ou h6c) à un pH égal à 5, récupération du précipité formé, lavage et séchage de ce précipité à 50°C, sous air, ce par quoi on obtient du phosphate de fer FePO4.2H20 amorphe. De préférence, après l'étape h4d) ou h6d), le phosphate de fer amorphe obtenu est calciné à 500°C sous air, ce par quoi on obtient le phosphate de fer FePO4.2H20 Quant à l'étape de précipitation d'un sel de lithium, notée hl) dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention et h8) dans le second 30 mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, dans une première variante, elle comprend les étapes suivantes : hl a) ou h8a) mélange du filtrat obtenu à l'étape g) ou mélange du filtrat obtenu après la filtration de l'étape h7) avec une solution aqueuse ayant un pH supérieur à 12 et contenant une quantité d'ions phosphate (P043-) supérieure au tiers de la quantité d'ions lithium (Li+) et chauffage du mélange ainsi obtenu à 50°C, ce par quoi on forme un précipité, et hlb) ou h8b) lavage avec de Peau du précipité ainsi obtenu, ce par quoi on obtient du phosphate de lithium Li3PO4. Dans une seconde variante, l'étape hl) du premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention ou l'étape h8) du second mode de mise en oeuvre du 10 procédé de l'invention, de précipitation d'un sel de lithium, comprend les étapes suivantes : hic) mélange du filtrat obtenu à l'étape g), récupéré à l'étape h7) ou h8c), avec une solution aqueuse ayant un pH supérieur à 12 contenant une quantité d'ions carbonate (C032-) au moins égale à la moitié de la quantité d'ions lithium (Li+) 15 contenue dans le mélange, hl d) ou h8d) chauffage du mélange de l'étape 111c) ou h8c) à une température comprise entre 90°C et 100°C, puis filtration à une température de 100°C, ce par quoi on obtient un extrait sec de carbonate de lithium Li2CO3. Dans une troisième variante, l'étape hl) du premier mode de mise en 20 oeuvre du procédé de l'invention ou l'étape h8) du second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, de précipitation d'un sel de lithium, comprend les étapes suivantes : hie) ou h8e) passage du filtrat obtenu à l'étape g) ou du filtrat obtenu après l'étape h7) sur une résine cationique échangeuse d'ions à un rapport 25 moles de Li+ présent dans la solution! g de résine compris entre 10-6 et 10-2, hlf) ou h8f) mise en contact de la résine issue de l'étape hie) ou h8e) avec une solution d'acide à un pH De préférence, dans le procédé de l'invention, le solvant est choisi parmi le dichlorométhane, le cyclohexane, le toluène, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther, le 2-butanone, la 1-méthy1-2-pyrrolidone (NMP), le tétrahydrofurane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, l'éthanol ou l'acétonitrile, ou les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. Toujours de préférence, le procédé de l'invention comprend de plus une étape o) de tri des métaux séparés à l'étape c). L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente l'organigramme du premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, - la figure 2 représente l'organigramme du second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, - la figure 3 représente le spectre obtenu par diffraction des rayons X 30 du phosphate de fer (II) (Fe2(PO4)3.8H20) obtenu par le procédé de l'invention après les étapes h4b) et h6b), - la figure 4 représente le spectre obtenu par diffraction des rayons X du phosphate de fer (III) (FePO4.2H20) obtenu à l'issue de la mise en oeuvre du second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention après les étapes h4d) et h6d), - la figure 5, représente le spectre obtenu par diffraction des rayons X du phosphate de lithium (Li3PO4) obtenu à l'issue de la mise en oeuvre du premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention aux étapes hl) et h8), - la figure 6, représente le spectre obtenu par diffraction des rayons X du carbonate de lithium (Li2CO3) obtenu à l'issue de la mise en oeuvre du second 10 mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention aux étapes hl d) et h8d), - la figure 7 représente le spectre obtenu par spectroscopie infrarouge (FTIR) du polyvinylidène fluorure (PVDF), extrait récupéré à l'issue de l'étape j) d'une électrode usagée à base de LFP par le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention permet de recycler les matériaux actifs des 15 batteries usagées de type Li-ion, c'est-à-dire le lithium, le fer et le titane. Ce procédé permet également de recycler des produits semi-finis considérés comme rebuts de production tels que les poudres de matériaux actifs, c'est-à-dire du LFP, du graphite et/ou du LTO, et éventuellement des nanoparticules de carbone qui sont introduites dans les électrodes comme additifs, les encres 20 d'enduction pour les électrodes et le liant des électrodes. Mais le procédé de l'invention peut également être utilisé pour recycler les électrodes ou batteries non conformes et donc pas uniquement les batteries ou électrodes usagées. Le procédé de l'invention est basé sur un traitement par voie 25 mécanique et par voie hydrométallurgique permettant la récupération d'un nombre conséquent de matériaux et leur valorisation possible sous la forme de matières premières secondaires dans le circuit de fabrication de nouvelles cellules. Il vise en particulier à récupérer le lithium, le fer et les phosphates et leur mise sous forme de sels qui peuvent être ensuite réintroduits dans la fabrication 30 de nouveaux accumulateurs. Le procédé de l'invention permet aussi la récupération des matières carbonées actives provenant de l'électrode négative en carbone ou des additifs de type nanoparticules contenus dans des électrodes LFP et LTO, des collecteurs de courant ainsi que des matériaux actifs non carbonés, c'est-à-dire du LFP et/ou du LTO, en vue d'une réutilisation dans la filière de fabrication des batteries, sous la forme de précurseurs. Le procédé de l'invention comprend une association d'étapes de traitement mécanique couplées à des étapes de traitement chimique. L'association de ces étapes est décrite sous forme d'organigramme en figure 1 et en figure 2. Le procédé de l'invention sera décrit en relation avec ces figures 1 et 2. Dans le texte qui suit et qui précède, lorsqu'aucune atmosphère particulière ou température particulière n'est précisée, l'étape concernée se déroule sous air et à température ambiante. Par température ambiante, on entend une température comprise entre 17 et 30°C. Comme on le voit en figures 1 et 2, la première étape du procédé de recyclage d'électrodes de batteries au lithium et/ou de batteries au lithium de la présente invention, est une étape a) de broyage-concassage de ces électrodes et/ou de ces batteries usagées ou non conformes. Cette étape est réalisée à l'aide d'un broyeur à couteaux ou à disques, par exemple. La fraction solide résultant de cette étape, qui est destinée à passer à l'étape suivante du procédé de l'invention, est composée de copeaux de dimensions comprises entre 0,5 et 2 cm, inclus. La seconde étape du procédé de l'invention, comme on le voit en figures 1 et 2, est une étape b) de dissolution, dans un solvant organique, des composants organiques et/ou polymères compris dans la charge récupérée à l'étape a), c'est-à-dire des composants organiques et/ou polymères desdites électrodes et/ou desdites batteries. Pour cela, la charge récupérée est introduite dans un réservoir en présence d'un solvant organique capable de dissoudre le liant des électrodes, généralement le polyvinylidène fluorure (PVDF). A cette étape b), de préférence, le rapport en poids solide/liquide est compris entre 1 et 20%. De préférence, cette mise en solution est réalisée sous agitation à 30 tr/min pendant 4 heures à température ambiante. Le solvant utilisé peut être choisi parmi : le dichlorométhane, le cyclohexane, le toluène, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther, le 2-butanone, la 1-méthy1-2-pyrrolidone (NMP), le tétrahydrofurane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, l'éthanol ou l'acétonitrile, ou les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. Toujours comme on le voit en figures 1 et 2, à l'issue de cette étape b), on procède à une étape c) de séparation des métaux non dissous à l'étape b). Ces métaux proviennent des collecteurs de courant et sont, en particulier, du cuivre et/ou de l'aluminium. Cette étape est une étape de criblage permettant la séparation des matériaux pulvérulents en suspension des éléments massifs sous forme de copeaux tels que les collecteurs métalliques qui sont en cuivre et en aluminium, le séparateur qui est en polymère et les alliages des enveloppes des accumulateurs, c'est-à-dire des emballages en aluminium ou en polymères. Ces éléments massifs sont par la suite triés par des méthodes usuelles telles que l'application de champs électriques pour les aciers, de courants de 20 Foucault pour les alliages à base d'aluminium et par sédimentation pour les polymères, en particulier constituant le séparateur. Puis, comme montré en figures 1 et 2, à l'étape d) du procédé de l'invention, la suspension contenant les matériaux actifs et le liant dissout dans le solvant organique et dont les métaux ont été séparés, est ensuite, à l'étape d), filtrée au 25 travers d'un filtre sous presse. La masse solide (gâteau) retenue sur le filtre du filtre sous presse est, à l'étape notée e) en figures 1 et 2, récupérée et mise en suspension dans de l'eau, de préférence dans une cellule de flottation. Les matières carbonées hydrophobes ne sont pas mouillées par l'eau 30 et ont une tendance naturelle à remonter en surface, alors que les composés de type oxyde ou phosphate sont hydrophiles et ont tendance à sédimenter au fond de la cellule. Cette séparation matières carbonées hydrophobes/composés de type oxyde ou phosphate hydrophile peut être activée par l'utilisation d'agents de coagulation tels que des copolymères d' acrylamide et par injection d'air. Le procédé de l'invention comprend alors une étape f) de récupération de la matière sédimentée et/ou coagulée à l'issue de l'étape e) : cette matière est remise en suspension par agitation et ajout d'un acide tel que HC1, HNO3 ou H2SO4, pour obtenir un pH On procède ensuite à l'étape notée g) en figures 1 et 2 du procédé de l'invention, qui consiste en la filtration, sur filtre sous presse, de la suspension obtenue à l'étape f) précédente. On procède ensuite à l'étape notée h) en figures 1 et 2 de séparation du fer et du lithium. Pour séparer le fer, on provoque sa précipitation avec les ions 20 phosphates, pour obtenir du phosphate de fer. Pour séparer le lithium, on provoque une précipitation d'un sel de lithium. Il reste encore des ions phosphates non réagis dans le filtrat. Le titane est également récupéré après cette étape h). Différentes façons de séparer le fer, le lithium et le titane peuvent 25 être utilisées en fonction du pH utilisé et de la présence ou l'absence de 11202 à l'étape f). Ainsi, dans une première variante du procédé de l'invention, à l'étape f), le pH de la suspension est ajusté à un pH inférieur à 4. A ce pH, le lithium passe en solution dans le milieu aqueux. 30 Mais, le pH ne doit pas être inférieur à 3 car les autres éléments des matériaux tels que le fer, et le phosphore passent en solution à un pH Les étapes h3) et h7) de filtration peuvent être effectuées sur tout type de filtres tels que en papier, en plastique, etc...mais ayant une taille de pores inférieure à 2 gm. Dans les deux modes de réalisation de l'invention, la précipitation du phosphate de fer peut être réalisée de deux manières différentes. Dans une première variante des deux modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'étape de précipitation du phosphate de fer, notée h4) dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention représenté en figure 1 ou notée h6) dans le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention représenté en figure 2, comprend les étapes h4a) ou h6a) d'ajustement du pH du filtrat récupéré à ces étapes à un pH égal à 5. Dans ce but, on peut ajouter toute base connue de l'homme du métier, telle que la soude (NaOH), ou l'ammoniac (NH3). Un précipité de couleur bleu ciel se forme. Ce précipité est récupéré à l'étape h4b) ou h6b), selon le mode de réalisation, par filtration. Le précipité récupéré est ensuite lavé à l'eau puis séché sous vide primaire (c'est-à-dire une pression Une seconde façon de former un précipité de phosphate de fer est la suivante : dans une étape h4c) ou h6c), selon le mode de réalisation, la totalité du fer en solution est oxydé en Fe3÷. Cela est réalisé par un ajout de 1% en volume, par rapport au volume total de filtrat récupéré, de H202 à 30% en volume. Ensuite, dans une étape h4d) ou h6d), le pH est remonté par ajout d'une base à un pH = 5. Un précipité blanc se forme. Après séchage à 50°C, on obtient un précipité amorphe de phosphate de fer FePO4.2H20. On peut alors, si souhaité, calciner ce phosphate de fer amorphe à 500°C sous air pour obtenir le phosphate de fer FePO4.2H20 cristallin sans impureté. Cela est confirmé par le spectre de diffraction des rayons X montré en figure 4. Une analyse thermogravimétrique de ce phosphate de fer cristallin confirme une hydratation du composé obtenu à l'issu de l'étape de calcination à 500°C par 2 moles d'eau. Quant à l'étape de précipitation d'un sel de lithium, à l'étape h), elle peut être mise en oeuvre selon trois variantes. Dans une première variante, la solution obtenue après la filtration de l'étape g), dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, ou l'étape h7) dans le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, c'est-à-dire le filtrat, est versée dans une solution basique ayant un pH supérieur à 12 et contenant une quantité d'ions phosphate (P043-) au moins supérieure au tiers de la quantité d'ions lithium Lit. Après un chauffage à 50°C, un précipité est obtenu. Il s'agit là de l'étape hl a) ou h8a) du procédé de l'invention. Ce précipité, à l'étape hlb) ou h8b) est lavé avec de l'eau. L'analyse par diffraction des rayons X montre que ce précipité correspond bien au sel de lithium de formule Li3PO4. Le spectre de diffraction des rayons X obtenu sur ce précipité est montré en figure 5. Dans une seconde variante, l'étape hl) ou h8) des modes de mise en oeuvre respectifs du procédé de l'invention, un précipité de sel lithium est obtenu de la façon suivante : dans une étape hic) ou h8c), respectivement, le filtrat obtenu à l'étape g) dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, ou à l'étape h7) dans le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, est versé dans une solution aqueuse ayant un pH supérieur à 12 et contenant une quantité d'ions carbonate (C032-) au moins équivalente à la moitié de la quantité d'ions lithium (u+) contenus dans le mélange. En raison de la solubilité non négligeable du carbonate de lithium de formule Li2CO3 à température ambiante, c'est-à-dire de 1,54 g/100 ml, il est préférable d'augmenter la température de la solution à entre 90°C et 100°C, le plus préférablement à 100°C, car à ces températures la solubilité du carbonate de lithium est inférieure. Elle est de 0,72 g/100 ml. Le précipité carbonate de lithium est récupéré par filtration à une température de 100.°C Dans une troisième variante des deux modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'étape hl) ou l'étape h8) comprend les étapes suivantes : hie) ou h8e) passage du filtrat obtenu à l'étape g) sur une résine cationique échangeuse d'ions à un rapport moles de Li} présentes dans la solution/ g de résine compris entre 10-6 et 10-2. Les résines utilisables sont constituées de polymères à groupements fonctionnels de type sulfonique (-S03") ou carboxylique (-000-). Des exemples de telles résines sont les résines commercialisées sous la référence Dowex® 50WX2, et les résines commercialisées sous la référence AMBERLITE®. On peut également utiliser des charbons actifs ou des zéolithes. De préférence, on utilise une résine cationique échangeuse d'ions de type Dowex® 50WX2 qui permet, en fixant les ions Lit, d'obtenir une solution plus concentrée en Le et par conséquent un rendement de récupération en lithium plus élevé. Pour ce faire, la solution issue de l'extraction sélective du Li+ (étapes hl) ou h8)) est mise en contact avec cette résine selon un rapport moles de Le présentes dans la solution/ g de résine compris entre 10-6 et 10-2. Puis, à l'étape hl° ou h8f), la résine est mise en contact avec une solution d'acide à un pH Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs plusieurs exemples de mise en oeuvre. Exemple 1 : Traitement d'un rebut de production d'électrode de LFP. 100 g d'électrode de LFP composée en poids de 74,9% de LFP, de 4,2% de carbone, de 3,7% de PVDF et 17,2% de feuille d'aluminium, sont disposés 5 dans 1 L de DMSO sous la forme de copeaux d'environ 1 cm2. Après une agitation de 4 H à 30 tr/min, les copeaux d'aluminium sont séparées de la suspension par criblage. Leur aspect indique l'absence de particules de carbone ou de LFP en surface de l'aluminium. La quantité récupérée correspond à la totalité da la feuille d'aluminium utilisée en tant que collecteur. La suspension est filtrée par filtre presse et le solvant 10 une fois centrifugé est évaporé à 75°C puis condensé à l'aide d'une colonne à condenser 98% du solvant est ainsi récupéré et peut être réutilisé pour une nouvelle opération d'extraction. A l'issue de l'évaporation du solvant, un résidu est récolté et correspond à 3,65g soit 98,7% de la quantité totale de PVDF introduite lors de son élaboration. 15 Le gâteau issu de l'opération de filtration par pressage est ensuite mis en suspension dans 900 ml d'eau contenant 10 ml d'une solution de polychlorure de diallyldiméthylammonium (polyDADMAC©) commercialisée par la société SNF. La suspension est mise sous agitation avec un huilage d'air dans une cellule de flottation. Au bout de 4 H, l'écume est récupérée. Son analyse par diffractométrie de 20 rayons X (DRX) montre exclusivement du graphite. L'analyse chimique réalisée montre la présence en très faible quantité ( Après 4H d'agitation la quasi-totalité du solide est solubilisée. Le pH de la solution est progressivement remonté jusqu'à pH 5. Un précipité bleu ciel se forme. Après filtration est lavage, le solide récupéré est placé dans un enceinte sous vide équipé d'un thermocouple dont l'extrémité est placé au sein du solide. L'enceinte est placée sur une plaque chauffante réglée à 60°C. Cependant jusqu'au séchage complet du solide la température est mesurée à 15°C. Dès que celle-ci augmente au delà de 20°C, le chauffage est stoppé et le vide cassé. L'analyse par DRX montre que le solide récupéré et séché correspond à la formule Fe3(PO4)2.8H20. La masse de phosphate de fer (II) est de 115,1 g ce qui représente un taux de récupération et valorisation du fer sous forme de phosphate supérieur à 96.7% par rapport au fer contenu au départ.. Exemple 2 Traitement d'un rebut de production d'électrode de LTO 100 g d'électrode de LTO composée en poids de 80,0% de LTO, de 7,0% de carbone, de 3,0 % de PVDF et 10,0% de feuille d'aluminium, sont disposés dans 1 L de N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP) sous la forme de copeaux d'environ 1 cm2. Après une agitation de 4 heures à 30 tr/min, les copeaux d'aluminium sont séparés de la suspension par criblage. Leur aspect indique l'absence de particules de carbone ou de LTO en surface de l'aluminium. La quantité récupérée correspond à la totalité da la feuille d'aluminium utilisée en tant que collecteur. La suspension est filtrée par filtre presse et le solvant une fois centrifugé est évaporé à 95°C puis condensé à l'aide d'une colonne à distiller. 98% en volume du solvant est ainsi récupéré et peut être réutilisé pour une nouvelle opération d'extraction. A l'issue de l'évaporation du solvant, un résidu est récolté et correspond à 2,86g soit 95,4% de la quantité totale de PVDF introduite lors de son élaboration. Le gâteau issu de l'opération de filtration par pressage est ensuite mis en suspension dans 900 ml d'eau contenant 10 ml d'une solution de polyDADMACe commercialisée par la société SNF. La suspension est mise sous agitation avec un huilage d'air dans une cellule de flottation. Au bout de 4 heures, l'écume est récupérée. Son analyse par DRX montre exclusivement du graphite. L'analyse chimique réalisée montre la présence en très faible quantité ( La suspension après extraction des particules de carbone est acidifiée par ajout de HC1 concentré (36%) jusqu'à pH-2. Après 8 heures sous agitation et application d'ultrasons, la suspension est filtrée par filtre presse et le surnageant versé dans une solution à 50°C de soude à pH-12 contenant une concentration de (NH4)2HPO4 de 30 g/l. Après 4 heures, le précipité formé est filtré puis lavé. 26,5 g de Li3PO4 sont obtenus ce qui correspondant à une récupération de 98,5% du lithium contenu dans les 100 g d'électrode. Exemple 3 Traitement d'un rebut de production composé d'un mélange d'électrodes de LFP et de LTO. 50 g d'électrode de LFP composée en poids de 74,9% de LFP, de 4,2% de carbone, de 3,7% de PVDF et 17,2% de feuille d'aluminium et 50 g d'électrode de LTO composée de 80,0% de LTO, de 7,0% de carbone, de 3,0 % de PVDF et 10,0% de feuille d'aluminium, sont disposés dans 1 L de NMP sous la forme de copeaux d'environ 1 cm2. Après une agitation de 4 H à 30 tr/min, les copeaux d'aluminium sont séparés de la suspension par criblage. Leur aspect indique l'absence de particules de carbone ou de LFP en surface de l'aluminium. La quantité récupérée correspond à la totalité da la feuille d'aluminium utilisée en tant que collecteur. La suspension est filtrée par filtre presse et le solvant une fois centrifugé est évaporé à 75°C puis condensé à l'aide d'une colonne à condenser. 98% du solvant est ainsi récupéré et peut être réutilisé pour une nouvelle opération d'extraction. A l'issue de l'évaporation du solvant, un résidu est récolté et correspond à 3,31g soit 98,7% de la quantité totale de PVDF introduite lors de son élaboration. Le gâteau issu de l'opération de filtration par pressage est ensuite mis en suspension dans 900 ml d'eau contenant 10 ml d'une solution de polyDADMAC® commercialisée par la société SNF. La suspension est mise sous agitation avec un bullage d'air dans une cellule de flottation. Au bout de 4 H, l'écume est récupérée. Son analyse par DRX montre exclusivement du graphite. La suspension après extraction des particules de carbone est acidifiée par ajout de HCl concentré (36%) jusqu'à pH-2. Après 8 heures sous agitation et application d'ultrasons, la suspension est filtrée par filtre presse. A ce stade, la totalité du LFP est passée en solution et la majeure partie du lithium contenu dans le LTO également. Le composé solide restant riche en TiOx est alors récupéré par filtration. 10 ml de H202 sont ajoutés à la solution après filtration afin d'oxyder les ions Fê+ en ions Fe3F. Puis le pH est progressivement augmenté par des ajouts de NH3 concentré (20 %). Un précipité blanc se forme alors. Il est extrait par centrifugation. Le précipité est ensuite lavé à l'eau et séché. Son analyse par DRX et par thermogravimétrie permettent de confirmer la présence de FePO4.2H20. Une quantité totale de 42,50 g de ce composé est récupéré ce qui représente 95,8% de récupération du fer sous cette forme. La solution après extraction du fer qui représente environ 800 ml est versée au travers d'une colonne contenant 600 g de résine de type DOWEX® 50WX2. Cette résine a pour fonction de fixer les ions lithium. Celle-ci est ensuite lavée par 300 ml d'eau. Puis le lithium est extrait par un passage de 300 ml d'acide HC1 à 0,1 molli. les 200 premiers ml provenant de l'élution contiennent la majeur partie du lithium fixé sur la résine. Cette fraction de l'élution est ensuite versée sous agitation dans 300 ml d'une solution de Na2CO3 portée à 95°C à 4 molli et présentant un pH>12. Un dépôt de Li2CO3 se forme et est récupéré par filtration à chaud afin de limiter la perte due à la solubilité de se composé dans l'eau. A l'issue de cette opération, une quantité de 17,3 g de Li2CO3 ce qui représente 80,0% du lithium présent. REVENDICATIONS1. Procédé de recyclage d'électrodes de batterie au lithium et/ou de batteries au lithium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) broyage desdites électrodes et/ou desdites batteries, b) dissolution des composants organiques et/ou polymères desdites électrodes et/ou desdites batteries, dans un solvant organique, c) séparation des métaux non dissous présents dans la suspension obtenue à l'étape b), d) filtration au travers d'un filtre sous presse de la suspension obtenue à l'étape c), e) récupération de la masse solide retenue sur le filtre sous presse à l'étape d), et mise en suspension de cette masse solide dans de l'eau, f) récupération de la matière ayant sédimenté ou coagulé à l'étape e), remise en suspension de cette matière sédimentée dans de l'eau et ajustement du pH de la suspension obtenue à un pH inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, g) filtration de la suspension obtenue à l'étape f) sur un filtre sous presse, et h) séparation d'une part, du fer par précipitation de phosphates de fer, et d'autre part, du lithium par précipitation d'un sel de lithium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape f) le pH est tel que 3 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape f) le pH est ajusté à pH 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape h4) ou l'étape h6) de précipitation du phosphate de fer comprend les étapes suivantes : h4a) ou h6a) ajustement du pH du filtrat récupéré à un pH égale à 5, ce par quoi on forme un précipité, h4b) ou h6b) filtration de la suspension obtenue à l'étape h4a) ou h6a), récupération du précipité formé à l'étape h4a) ou h6a), lavage à l'eau et séchage de ce précipité à une température inférieure ou égale à 30°C sous vide primaire, ce par 20 quoi on obtient du phosphate de fer de formule Fe3(PO4)2.8H20. 5. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape h4) ou l'étape h6) de précipitation du phosphate de fer comprend les étapes suivantes : h4c) ou h6c) : ajout de 1% en volume, par rapport au volume total de 25 filtrat récupéré, de H202 à 30% en volume, h4d) ou h6d) ajustement du pH de la solution résultant de l'étape h4c) ou h6c) à un pH égal à 5, récupération du précipité formé, lavage et séchage de ce précipité à 50°C, sous air, ce par quoi on obtient du phosphate de fer FePO4.2H20 amorphe. 30 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'après l'étape h4d) ou h6d), le phosphate de fer amorphe obtenu est calciné à 500°C sous air, ce par quoi on obtient le phosphate de fer FePO4.2H20 cristallin. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'étape hi) ou l'étape h8) de précipitation d'un sel de lithium, comprend les étapes suivantes : hla) ou h8a) mélange du filtrat obtenu à l'étape g) ou mélange du filtrat obtenu à l'étape h7) avec une solution aqueuse ayant un pH supérieur à 12 et contenant une quantité d'ions phosphate (P043") supérieure au tiers de la quantité d'ions lithium (Li4) et chauffage du mélange ainsi obtenu à 50°C, ce par quoi on forme un précipité, et hlb) ou h8b) lavage avec de l'eau du précipité ainsi obtenu, ce par quoi on obtient du phosphate de lithium Li3PO4. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'étape h1) ou h8) de précipitation d'un sel de lithium, comprend les étapes suivantes : hl c) ou h8c) mélange du filtrat obtenu à l'étape g) (ou du filtrat de l'étape h7)) avec une solution aqueuse ayant un pH>12 contenant une quantité d'ions carbonate (C032-) au moins égale à la moitié de la quantité d'ions lithium (Li+) contenue dans le mélange, hl d) ou h8d) chauffage du mélange de l'étape hic) ou h8c) à une température comprise entre 90°C et 100°C et filtration à 100°C de la suspension obtenue, ce par quoi on obtient un extrait sec de carbonate de lithium Li2CO3. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'étape hl) ou h8) de précipitation d'un sel de lithium, comprend les étapes suivantes : hl e) ou h8e) passage du filtrat obtenu à l'étape g) ou du filtrat de l'étape h7) sur une résine cationique échangeuse d'ions à un rapport moles de Li+ présentes dans la solution/ g de résine compris entre 10-6 et 10-2. hl f) ou h8f) mise en contact de la résine issue de l'étape hl e) ou h8e) avec une solution d'acide ayant un pH 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus : - une étape k) d'extraction des matières carbonées de la suspension obtenue à l'étape e), par flottation, - une étape 1) de lavage avec une solution aqueuse acide ayant un pH 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant utilisé à l'étape b) est choisi parmi le dichlorométhane, le cyclohexane, le toluène, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther, le 2-butanone, la 1- méthy1-2-pyrrolidone (NMP), le tétrahydrofurane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, l'éthanol ou Pacétonitrile, ou les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape o) de tri des métaux séparés à l'étape c).30