Brevet FR2981749A1 — publié le 20130426

L'invention concerne un procédé de détection de bulles, une à une, se formant lors d'une réaction en milieu liquide ou par injection de gaz, dans un milieu liquide. Lors de nombreuses réactions, des bulles se forment. Le nombre et la taille des bulles par rapport à leurs distributions de tailles jouent un rôle majeur dans l'efficacité du procédé de production. Par exemple, en électrochimie ou en chimie, de nombreuses réactions se déroulent en milieu liquide en produisant un dégagement gazeux qui se traduit par la formation de bulles dans le milieu liquide réactionnel. Il en est ainsi, par exemple, du dépôt de métaux sur des supports, par dépôt électrochimique ou chimique. Dans ces applications, l'optimisation de l'émission des gaz permet d'optimiser la réaction elle-même. Ainsi, la détection de bulles, ainsi que le traitement statistique de ces 15 données sont utilisés pour des applications pharmaceutiques, agricoles, en électrochimie, et pourraient être utilisées en micro- ou nano-fluidique. A l'heure actuelle, cette détection de bulles est basée sur l'emploi de caméras optiques à haute résolution avec traitement d'images ou sur une méthode d'évaluation moyennée par mesure d'impédance ou encore par mesure acoustique. 20 Cependant, ces différentes méthodes présentent toutes l'inconvénient de mettre en oeuvre des dispositifs d'un encombrement important, ce qui est gênant lorsque le système dans lequel se produit la réaction est de très faible taille. En particulier, lorsque l'on veut étudier le dégagement de bulles 25 dans une batterie "sur puce" (en anglais "on chip"), ces dispositifs ne peuvent pas être utilisés en raison de leurs tailles. De plus, et en particulier dans le cas des caméras optiques avec un logiciel de traitement d'images, les réactions étudiées doivent se produire dans un milieu éclairé et les bulles doivent être suffisamment grandes, c'est-à-dire avoir un 30 diamètre supérieur au micromètre. L'invention vise à pallier les inconvénients des procédés de détection des bulles se formant lors d'une réaction en milieu liquide en proposant un procédé qui permette de détecter, de compter et d'évaluer la taille des bulles ayant un diamètre bien inférieur au micromètre, par exemple de l'ordre de 100 mn et moins, et de mettre en oeuvre un dispositif très sensible, peu coûteux et de petite taille, ce qui permet de l'intégrer et de l'assembler avec des systèmes plus complexes liant électrochimie et microfluidique, par exemple, tel que les batteries "sur puce". A cet effet, l'invention propose un procédé de détection de bulles, une à une, se formant en milieu liquide ou lors de l'injection de gaz dans un milieu liquide, cette détection se faisant en détectant la variation du courant entre les électrodes drain et source d'un transistor à effet de champ sensible aux ions (ISFET), situé en dessous de la cuve dans laquelle est placé ledit milieu liquide, et relié capacitivement à celle-ci. Le canal conducteur de ce transistor ISFET est en un matériau semiconducteur. De préférence, la cuve a des dimensions (longueur, largeur et profondeur) inférieures à 5 mm. Egalement de préférence, le canal conducteur est constitué de nanofils de silicium. Encore de préférence, le matériau semi-conducteur du canal conducteur est revêtu d'une couche en un matériau électriquement isolant, de préférence en un matériau choisi parmi la silice (Si02), le nitrure de silicium (Si3N4), l'alumine (A1203) et l'oxyde de tantale (Ta205). Les bulles peuvent-être émises soit lors d'une réaction d'électrochimie, d'électrolyse, de dépôt chimique ou électrochimique d'un métal, soit par injection de gaz dans le milieu liquide. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, la réaction est une réaction 25 d'électrolyse de l'eau avec du NaCI. Dans ce cas, la cuve comprend de plus une cathode et une anode placées sur la couche électriquement isolante et se prolongeant dans la cuve. Dans ce mode de mise en oeuvre, la cathode et l'anode sont, indépendamment l'une de l'autre, en un métal choisi parmi l'or (Au), le platine (Pt), le 30 carbone, de préférence le carbone vitreux ou du graphite, du mercure (Hg), du plomb (Pb) ou de l'antimoine (Sb) ou du silicium dégénéré ou du silicium polycristallin. Pour obtenir du silicium dégénéré, on implante des atomes différents du silicium dans la masse du silicium pour que ce silicium ait un comportement métallique. Ces atomes peuvent être des atomes de bore, d'arsenic ou de phosphore, par exemple. L'invention propose également l'utilisation d'un transistor à effet de champ sensible aux ions (ISFET) pour la détection de bulles, une à une, se formant lors d'une réaction en milieu liquide ou par injection de gaz dans un milieu liquide. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 est une illustration schématique d'un dispositif utilisé dans le procédé de l'invention lors d'une réaction d'électrolyse de l'eau en présence de NaC1, - la figure 2 est une vue schématique en coupe de la cuve dans laquelle se produit la réaction d'électrolyse de l'eau en présence de NaC1, montrée en figure 1, - la figure 3 est une vue en coupe du transistor ISFET utilisé, - la figure 4 est un graphe montrant la chute de courant qui est observée entre l'électrode drain et l'électrode source du dispositif de la figure 1, lors de l'émission d'une bulle de gaz dans le dispositif de la figure 1, - la figure 5 est un graphe montrant la chute de courant qui est observée entre l'électrode drain et source d'un second transistor situé à environ 500 Jim du transistor utilisé en figure 4 lors de l'émission d'une bulle de gaz dans le dispositif de la figure 1, - la figure 6 représente la variation du potentiel électrochimique estimée à partir du transistor du dispositif de la figure 2 et du second transistor, en 25 tenant compte de la transconductance g selon la relation AV---Aligni, - la figure 7 représente les spectres de variation du courant entre l'électrode drain et l'électrode source du transistor du dispositif de la figure 1 en fonction de la tension appliquée entre la cathode et l'anode de ce dispositif dans lequel se produit la réaction d'électrolyse de l'eau en présence de NaCl, 30 - la figure 8 montre la densité spectrale de puissance du courant drain-source d'émission de bulles dans le dispositif de la figure 1 lors de la réaction d'électrolyse de l'eau en présence de NaC1 pour une tension appliquée à l'anode de 4,6 V, - la figure 9 montre la variation du courant circulant dans l'anode du dispositif de la figure 1 mesurée avec un ampèremètre (courbe en trait plein) et à partir des spectres obtenus avec le dispositif de la figure 1, - la figure 10 représente la distribution statistique du temps entre 2 5 bulles et du rayon estimé, - la figure 11 représente un circuit équivalent au circuit du dispositif de la figure 1 en considérant un couplage du potentiel électrique à la fois à l'anode et à la cathode, et - la figure 12 montre la variation de résistance Re théorique lors de 10 l'émission de bulle, la variation de potentiel électrochimique VN (figure 11) du dispositif utilisé dans le procédé de l'invention (courbe ), et l'évolution de la tension recalculée (courbe en considérant une variation rapide de résistance, c'est-à-dire une augmentation de la concentration en ion formée à la cathode, pendant l'émission de bulles. 15 Le procédé de détection de bulles de l'invention permet de détecter une à une des bulles de tailles micrométriques, mais l'on peut envisager une détection de bulles de tailles inférieures à 100 nm, se formant lors d'une réaction se produisant en milieu liquide. Ce procédé permet ensuite, avec un logiciel de traitement de 20 données tel qu'Origin® (OriginLab®), de déterminer non seulement le nombre de bulles produites mais également leurs tailles et leurs répartitions statistiques. Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il met en oeuvre un dispositif de détection de ces bulles qui est de très petite taille et qui peut donc être intégré dans de très petits dispositifs tels que des dispositifs microfluidiques, 25 éventuellement en combinaison avec d'autres éléments. En effet, dans l'invention, on utilise un transistor à effet de champ sensible aux ions (ISFET) également appelé transistor CHEMFET (transistor chimique à effet de champ) ou encore, d'une manière générale, transistor à effet de champ. 30 Les transistors ISFET sont des transistors dans lesquels la grille métallique (électrode de grille) des FETs est remplacée par un électrolyte liquide. L'avantage principal des ISFETs, dont le canal conducteur est constitué de nanofils (longueur inférieure à 1000 nm, diamètre inférieur ou égal à 100 nm) en un matériau semi-conducteur, est leurs dimensions : ils ont une taille de quelques nanomètres, de 1 à 100 nm, ce qui en fait des sondes locales de la valeur du potentiel électrochimique dans la cuve (3) tout en diminuant la surface de contact entre l'électrolyte et le canal conducteur du transistor, pour éviter les courants de fuite. Dans le cas du dispositif de l'invention, une couche isolante est placée entre le canal conducteur de l'ISFET et la cuve : on a alors un couplage capacitif entre l'électrolyte liquide présent dans la cuve et cela permet de mesurer la variation du courant entre l'électrode drain et l'électrode source de l'ISFET, cette variation du courant électrique étant provoquée par une variation du potentiel électrochimique de l'électrolyte, variation qui se produit lors de l'émission d'une bulle de gaz. Dans les transistors chimiques à effet de champ, la tension seuil du transistor dépend du potentiel de Nernst qui est reliée à la concentration en ions qui ont une affinité avec l'interface du transistor. Les ISFETs à nanofils de silicium peuvent être considérés comme des capteurs du potentiel de Nernst. Un dispositif utilisé dans l'invention est représenté en figure 1. Comme on le voit en figures 1, 2 et 3, un transistor à effet de champ sensible aux ions, noté 4 en figure 1, est placé sous une cuve, notée 3 en figures 1 et 2, 20 dans laquelle se produit un dégagement gazeux, noté 1 en figure 2, dans un liquide noté 2 en figure 2. Cette cuve est placée au dessus d'au moins un canal conducteur, noté 5 en figures 1, 2 et 3, de l'ISFET. On peut également utiliser plusieurs ISFET. Il est important d'éviter les courants de fuite vers le ou les 25 transistors. Pour cela, on utilise une cuve de petites dimensions, c'est-à-dire des dimensions de l'ordre de 1 à 500 pm de longueur, largeur et profondeur. Un exemple de cuve d'une telle taille est un canal microfluidique. Cependant, pour éviter les courants de fuite lorsqu'on utilise une cuve de plus grandes dimensions, de jusqu'à 10 cm, typiquement de 5 mm, on peut 30 interposer plusieurs couches isolantes ayant une épaisseur totale de l'ordre du Inn, entre le transistor et la cuve. C'est la variation de potentiel électrochimique qui se produit lors de l'émission d'une bulle 1 dans le liquide 2 contenu dans la cuve 3 qui est détectée par l'intermédiaire du canal conducteur 5 qui est lui-même relié à une électrode source notée 6 en figures 1 et 3, et à une électrode drain notée 7 en figures 1 et 3, par des connexions notées (11) en figure 1. Dans ce dispositif, le canal conducteur 5 de l'ISFET utilisé est constitué d'un nanofil(s) de silicium. Cependant, d'autres matériaux pour le canal conducteur peuvent être utilisés, comme cela est connu dans l'art. Dans l'ISFET, lorsqu'un courant électrolytique passe à travers le milieu liquide 2, le potentiel de Nernst sort de l'équilibre en raison de la migration 10 d'ions. Cela induit un bruit qui doit normalement être prohibé dans la plupart des applications des capteurs. Si le courant électrolytique est suffisant pour générer des bulles, un tel bruit devient assez clair pour constituer un signal électrique pour des applications 15 de capteurs de bulles. Autrement dit, lors de l'émission d'une bulle de gaz, lors d'une réaction, il se produit un changement de la concentration en ions dans le milieu liquide, ce qui provoque une variation du potentiel électrochimique dans la cuve au-dessus du canal conducteur. Cette variation induit par effet capacitif, une variation de 20 courant entre les électrodes drain et sources de l'ISFET. Le dégagement de bulles de gaz lors de l'électrolyse de l'eau est un phénomène interfacial typique, et de nos jours, l'électrolyse de l'eau est un des problèmes clés pour le fonctionnement de stations spatiales internationales, et en particulier pour la mission vers la planète Mars. 25 Elle est utilisée en tant que système de support régénérant de vie aussi bien qu'en tant qu'une partie du système de conversion d'énergie. De nombreux travaux expérimentaux ont été effectués pour déterminer la distribution de la taille des bulles dans des échantillons donnés d'eau. Ces expériences ont été basées sur des méthodes optiques ou 30 acoustiques ou encore d'impédances électriques et de sensibilité à la cavitation. En contraste, l'invention propose un procédé de détection électrique de bulles, une à une, en utilisant des ISFETs. Dans ce procédé, ce sont les variations du potentiel électrochimique de l'ISFET qui sont détectées et mesurées. La variation du potentiel électrochimique dans la cuve se produit lors de la formation d'une bulle de gaz, due à une quelconque réaction. Ces variations de potentiel électrochimique induisent, par couplage capacitif, une variation de courant entre l'électrode drain 7 et l'électrode source 6 de 1'ISFET. C'est cette variation de courant qui est détectée pour compter les bulles. Dans l'ISFET, le canal conducteur 5 est de préférence protégé du milieu liquide dans lequel les bulles se forment, par une couche en un matériau isolant électriquement, notée 8 en figure 2. Ce matériau isolant électriquement, est de manière avantageuse, choisi parmi la silice (SiO2), le nitrure de silicium (Si3N4), l'alumine (A1203) et l'oxyde de tantale (Ta205). De préférence, le procédé de détection de l'invention s'applique à la détection de bulles lors d'une réaction électrochimique, en particulier lors d'une réaction d'électrolyse. Dans ce cas, et comme représenté en figure 1 et en figure 2, la cuve 3 comprend de plus une cathode notée 9 en figure 1 et en figure 2, et une anode et notée 12 en figure 1 et en figure 2. Comme on le voit en figure 3, qui est une représentation schématique de l'ISFET sur laquelle est posée la cuve 3, l'électrode source 6 et l'électrode drain 7 qui sont reliées par le ou les canaux conducteurs 5 (via des connexions représentées en figure 1) et 1'ISFET. La cuve a une taille d'environ 1000 lm x 600 um. La réaction produisant l'émission de bulles de gaz, peut être, en particulier une réaction d'électrolyse, une réaction de dépôt chimique de métaux, une réaction de dépôt électrochimique de métaux ou encore une réaction d'émission de gaz. Dans le cas d'une réaction d'électrolyse, la croissance des bulles est contrôlée par le phénomène interfacial dans la zone à trois phases dans laquelle la bulle de gaz 1, l'électrolyte 2 et la surface de l'électrode 9 se contactent les uns les autres. Le gaz dissous est généré sous forme moléculaire par les réactions d'électrolyse. Il s'accumule au voisinage de la surface de l'électrode 9 pour former une couche de super saturation avec les molécules de gaz dissous. Certains sites actifs peuvent empêcher la nucléation de la bulle. Une 5 fois que la bulle est nucléée dans la couche super saturée, elle commence à générer une micro-convection à l'interface entre le gaz et le liquide, sur la surface de l'électrode. Lorsque la bulle se détache de la surface de l'électrode 9, elle commence à se déplacer vers le haut, entraînant le milieu liquide 2 (électrolyte). Puis une macroconvection est produite par l'écoulement sous pression d'une dispersion gaz-liquide. 10 Lorsqu'une bulle de gaz est émise dans la cuve 3 une chute de courant abrupte est observée dans le transistor ISFET. Dès lors, il est possible de détecter, compter et obtenir la distribution de taille des bulles émises. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en 15 décrire, à titre purement illustratif et non limitatif, des exemples de mise en oeuvre. Exemple 1 Dans cet exemple, on réalise une électrolyse de l'eau, en présence de NaC1 sous forme de sel pour augmenter la conductivité de l'électrolyte, ceci afin de pouvoir démontrer la sensibilité du transistor ISFET avec cet électrolyte. 20 L'électrolyse de l'eau est un procédé bien connu utilisé industriellement pour obtenir de l'eau de javel. Les réactions mises en jeu sont les suivantes : - à l'anode : 2c1- 4-> ci, + 2e-, et - à la cathode : . 2H20 + 2e- 112 + 2 OFF, et 25 .2 NaOH + C12 --> NaC1+ Na0C1+ H2O. Le dispositif utilisé est représenté schématiquement en figure 1. Ce dispositif comprend une micro-cuve 3 en contact avec le SiO2 qui isole le transistor ISFET de l'électrolyte, comme dans le dispositif précédemment décrit. 30 Mais ici, s'agissant d'une électrolyse, une anode 12 et une cathode 9 plongent dans le bain de la cuve 3. La cuve 3 est en résine SU8, commercialisée par Shipley, polymérisée. Les dimensions intérieures de la cuve sont les suivantes : longueur : 1,15 mm, largeur : 750i..tm et profondeur : 500 pm. Une microélectrode 9 en silicium fortement dopé et mise à la masse est utilisée pour émettre les bulles 1 de H2. L'électrode source 6 en silicium de l'ISFET est mise à la terre. Du point de vue électrochimique, l'électrode de platine 12 est l'anode à la tension Vg lorsque la bulle de Cl2 apparaît. Les bulles de C12 sont notées 13 en figure 2. Quant au transistor, il comporte de grands canaux de silicium 5 sur isolants (SOI) non dopés qui sont localement rétrécis et oxydés pour la formation de la couche isolante 8 en oxyde de silicium supérieure ayant une épaisseur de 40 mn. Les caractéristiques du courant sont déterminées par le canal rétréci (Figure 1) dont la largeur W et la longueur L après l'oxydation sont respectivement de 15 et 50 nm. La dépendance à Na de l'ISFET utilisée a été reportée par ailleurs. Dans cet exemple, on a utilisé deux transistors ISFET à nanofils de silicium tels que décrits précédemment situés à 500 I.un l'un de l'autre. Avec le premier transistor, on mesure la variation du potentiel 20 électrochimique dans la cuve, lors de la formation des bulles I de H2. Mais, dans le procédé de l'invention, seul un transistor est nécessaire et utile. La concentration en NaC1 dans l'électrolyte était de 100 uM/L. Lorsqu'une bulle 1 de H2 est émise à la cathode 9, une chute de 25 courant abrupte est observée dans les deux transistors, suivie par un temps de récupération progressif, comme on peut le voir en figure 4. Bien que le niveau du courant soit différent dans les deux transistors (Figure 4 et Figure 5), la variation de tension du potentiel électrochimique mesuré AV=Al/gin, où AI est la variation de courant et gin la transconductance al/i9Vg, est 30 superposée pour les deux dispositifs (Figure 6). En d'autres termes, lorsqu'une bulle 1 de H2 est émise, un changement du potentiel électrochimique de la goutte est mesuré par les deux transistors ISFET à nanofils de silicium. La fréquence d'émission des bulles 13 de C12 est bien plus faible en raison de leur taille beaucoup plus grande que les bulles de H2. Exemple 2 Dans cet exemple, pour étudier des fréquences d'émission plus 5 élevées de bulles de H2 et pour réduire les temps de montée en courant, afin d'obtenir une analyse statistique, le même dispositif qu'à l'exemple 1 a été utilisé mais la concentration en NaC1 dans l'eau a été augmentée à 1 MIL. Les spectres obtenus de la variation de AV pour trois tensions d'anode Vg différentes sont montrés en figure 7. 10 On constate à partir de ces figures que la fréquence d'émission de bulles augmente avec la tension Vg. En prenant la transformée de Fourier FFT de ces courbes, on peut facilement obtenir la fréquence d'émission fe des bulles de H2, à partir du premier pic. La variation de cette fréquence d'émission est représentée en figure 15 8. Les autres pics présents en figure 8 correspondent à des harmoniques. Le courant d'électrolyse mesuré par un analyseur de signal Agilent 4156 suit la même dépendance de Vg que AQ.fe comme on le voit en figure 9. 20 AQg--2, 0.92 p£ est une constante qui correspond à la quantité totale d'électrons (9.6 pM) requise pour l'émission d'une bulle de 112. En considérant que deux électrons sont nécessaires pour émettre une molécule de H2, une bulle de H2 est composée de 4,8 pM H2, ce qui correspond à un rayon de la bulle r 30 1..t.rn si l'efficacité de dégagement gazeux est de 1. Ceci est une 25 valeur qui est de l'ordre de grandeur de celles que l'on peut mesurer au microscope optique. Une telle approche peut être résumée par l'équation 1 suivante : r =3V0 fGlAt .n dans laquelle Vo est le volume molaire de gaz, fG l'efficacité de dégagement gazeux, n 30 le nombre d'électrons requis pour une molécule à gaz, f est la constante de Faraday et At l'intervalle de temps entre 2 bulles. j1/3 A partir de la figure 10, on obtient, dans le cas de l'électrolyse de l'eau en présence de 1 MIL de NaC1, une répartition statistique du temps d'émission At mesurée à Vg = 4,8 V et à partir de la formule ci-dessus, on en déduit la répartition du rayon des bulles. En considérant une distribution Gaussienne, on trouve un écart- type de 0,82 µm pour le rayon Le mécanisme proposé pour la détection des bulles avec un ISFET, en particulier à nanofils de silicium, est le suivant. Lorsqu'il n'y a pas de courant électrolytique dans la goutte, le potentiel électrochimique est en équilibre. Par conséquent, le courant dans l'électromètre est stable et ne présente qu'une très faible dérive dans le cas de cet ISFET à nanofils de silicium recouvert par une couche d'oxyde 8 d'une épaisseur de 40 nm. Mais, lorsqu'il y a un courant électrolytique, les pics observés peuvent être expliqués en considérant le circuit équivalent simple montré en figure 11. Le potentiel de Nernst de la goutte est couplé à la fois à l'anode et à la cathode par des interfaces à double couche habituellement modélisée comme une résistance en parallèle avec un condensateur. En figure 11, les résistances et condensateurs à l'anode et à la cathode sont respectivement nommés Ra, Re, Ca, Cc. En considérant une augmentation soudaine et locale de la concentration en ions lors de l'émission de la bulle (on considère que Re passe de Re÷ à Re_ comme montré en figure 12), on obtient l'équation 2 qui tient compte du mécanisme de croissance de la bulle : Rc'. V avecr = RRe+ Re_ e tir- a 'le FA' =[R,i+R,++ e (Ca +Ca) et fl [Ra + Rc+ + (Ra +Ra+) Une corrélation raisonnable est obtenue en considérant [3=1/44 et trac 1,5. En considérant que des électrodes sont symétriques, l'équation 2 peut être simplifiée en l'équation 3 suivante : A V,/ = 3LR' e-"(Raca) V _4Rc En conclusion, le procédé de l'invention permet d'étudier les bulles émises durant une réaction, en particulier une électrolyse, en utilisant un transistor ISFET à nanofils de silicium, en particulier. Ces nanofils sont placés sous le bain électrolytique. Aux exemples 1 et 2 on a montré qu'il était possible de compter les bulles de 112, d'évaluer le rayon de ces bulles et d'en tirer des statistiques sur le temps d'émission de la bulle grâce à la détection en temps réel de l'émission de bulles. Le procédé de l'invention peut donc être utile pour des mesures effectuées dans le noir ou pour évaluer la présence de nanobulles lorsque des caméras 10 optiques ne peuvent pas être utilisées. Mais le procédé de l'invention peut également être utilisé pour étudier le procédé de macro-convection induite par le détachement des bulles à partir des changements locaux dans le potentiel de Nernst. REVENDICATIONS1. Procédé de détection de bulles (1), une à une, se formant lors d'une réaction en milieu liquide (2) ou lors de l'injection de gaz dans le milieu liquide (2) caractérisé en ce qu'il comprend la détection de la variation de courant entre l'électrode source (6) et l'électrode drain (7) d'un transistor à effet de champ sensible aux ions (ISFET) (4) dont le canal semi-conducteur (5) est situé en dessous de la cuve (3) dans laquelle est placé le milieu liquide (2) et est relié capacitivement à celle-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cuve (3) a des dimensions inférieures à 5 mm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le canal conducteur (5) de l'ISFET est constitué de nanofils de silicium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le canal conducteur (5) est revêtu d'une couche (8) en un matériau isolant électriquement. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche (8) est en un matériau choisi parmi la silice (Si02), le nitrure de silicium (Si3N4), l'alumine (A1203) et l'oxyde de tantale (Ta205). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est une réaction d'électrolyse, de dépôt chimique ou 20 électrochimique d'un métal, ou d'injection de gaz. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est une réaction d'électrolyse de l'eau en présence de NaC1 et en ce que la cuve (3) comprend de plus une cathode (9) et une anode (12) placées sur la couche (8) et se prolongeant dans la cuve (3). 25 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cathode (9) et l'anode (12) sont, indépendamment l'une de l'autre, en un métal choisi parmi l'or (Au), le platine (Pt), le carbone, de préférence le carbone vitreux ou du graphite, du mercure (Hg), du plomb (Pb) ou de l'antimoine (Sb), du silicium dégénéré ou du silicium polycristallin. 30 9. Utilisation d'un transistor à effet de champ sensible aux ions (ISFET) (4) pour la détection de bulles (1), une à une, se formant lors d'une réaction dans un milieu liquide (2) ou par l'injection de gaz dans un milieu liquide (2).