Brevet FR2979913A1 — publié le 20130315

Domaine de l'invention La présente invention s'inscrit dans le cadre des procédés de prétraitement de la biomasse lignocellulosique. Elle s'inscrit plus spécifiquement dans le cadre d'un procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour la production d'alcool dit "de seconde génération". Art antérieur Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique. La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe. La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Il est donc indispensable de mettre au point de nouvelles méthodes de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour un accès plus aisé à la cellulose et permettre sa transformation. En particulier, la production de biocarburant est une application nécessitant un prétraitement de la biomasse. En effet, la seconde génération de biocarburant utilise comme charge les déchets végétaux ou agricoles, tel que le bois, la paille, ou des plantations dédiées à fort potentiel de croissance comme le miscanthus. Cette matière première est perçue comme une solution alternative, durable, ayant peu ou pas d'impact sur l'environnement et son coût faible et sa grande disponibilité en font un solide candidat pour la production de biocarburants. La production d'intermédiaires chimiques par des procédés biotechnologiques, qui utilisent notamment une ou plusieurs étapes de fermentation, requiert également un prétraitement de la biomasse pour utiliser une matière première lignocellulosique dont l'usage ne rentre pas en compétition avec l'alimentation. Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4- butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...). Cependant, la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique est particulièrement réfractaire à l'hydrolyse enzymatique, notamment car la cellulose n'est pas directement accessible aux enzymes. Pour s'affranchir de ce caractère réfractaire, une étape de prétraitement en amont de l'hydrolyse enzymatique est nécessaire. Il existe de nombreuses méthodes de traitement chimique, enzymatique, microbiologique des matériaux riches en cellulose pour améliorer l'étape ultérieure d'hydrolyse enzymatique. Ces méthodes sont par exemple : l'explosion à la vapeur, le procédé organosolv, l'hydrolyse à l'acide dilué ou concentré ou encore le procédé AFEX ("Ammonia Fiber Explosion"). Ces techniques sont encore perfectibles et souffrent notamment de coûts encore trop élevés, de problèmes de corrosion, de faibles rendements et de difficultés d'extrapolation au niveau industriel (F. Talebnia, D. Karakashev, I. Angelidaki Biores. Technol. 2010, 101, 4744-4753). Depuis quelques années, un nouveau type de prétraitement consistant à utiliser des liquides ioniques est étudié. Les liquides ioniques sont des sels liquides à des températures inférieures ou égales à 100°C et permettent d'obtenir des milieux hautement polaires. Ils sont ainsi utilisés comme solvants ou comme milieux réactionnels de traitement de la cellulose ou des matières lignocellulosiques (WO 05/17252 ; WO 05/23873). Mais au même titre que les autres prétraitements, les procédés mettant en oeuvre les liquides ioniques présentent des problèmes de coûts importants liés aux prix des liquides ioniques, à leur recyclabilité souvent difficile, et à leur disponibilité limitée. Une alternative aux liquides ioniques peut être trouvée dans les sels inorganiques hydratés. Le brevet EP 44622 décrit le prétraitement de fibres de cellulose avec du chlorure de lithium hydraté. Cependant, la réactivité en hydrolyse enzymatique des fibres de cellulose prétraitée n'est que faiblement améliorée. De plus, le prétraitement est fortement dépendant de la nature du substrat puisque la réactivité en hydrolyse enzymatique de pâte à papier mécanique ou de papier journal n'est pas améliorée par le prétraitement. Le brevet US-4,525,218 décrit le prétraitement de cellulose Avicel avec du chlorure de zinc hydraté. Cependant, il est nécessaire pour l'efficacité du prétraitement de travailler à une température supérieure à 70 °C. De manière surprenante, nous avons découvert que l'utilisation de sels de fer hydraté permettait de réaliser le prétraitement de la biomasse lignocellulosique à basse température. De plus, l'efficacité du prétraitement est faiblement dépendante de la nature du substrat. Résumé de l'invention La présente invention porte sur un procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique utilisant un sel de fer hydraté. Description des Figures La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention comprenant une étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique, une étape de séparation de la 25 fraction solide et une étape de traitement de ladite fraction solide. La Figure 2 est une représentation schématique du procédé selon l'invention selon un mode de réalisation dans lequel l'anti-solvant utilisé lors de l'étape de traitement de la fraction solide est recyclé vers l'étape de séparation. La Figure 3 est une représentation schématique du procédé selon l'invention selon un mode 30 de réalisation dans lequel la fraction liquide obtenue après l'étape de séparation est traitée avant d'être recyclée vers l'étape de cuisson La Figure 4 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en oeuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeC13.6H20 à 60°C et à 5% de matière sèche. 20 La Figure 5 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en oeuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeC13.6H20 à 55°C et à 5% de matière sèche. La Figure 6 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en oeuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeC13.6H20 à 65°C et à 5% de matière sèche. La Figure 7 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en oeuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeC13.6H20 à 55°C et à 10% de matière sèche. La Figure 8 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique du peuplier selon le procédé de la présente invention, mettant en oeuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeC13.6H20 à 60°C et à 5% de matière sèche. La Figure 9 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en oeuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeC13.6H20 recyclé à 60°C et à 5% de matière sèche. La Figure 10 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique du peuplier selon le procédé de la présente invention, mettant en oeuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeC13.6H20 recyclé à 60°C et à 5% de matière sèche. La Figure 11 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé réalisée sur une paille de blé native, n'ayant subi aucun prétraitement. La Figure 12 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé mettant en oeuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeC13.6H20 à 80°C et à 5% de matière sèche . La Figure 13 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé mettant 25 en oeuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeC13.13,5H20 à 60°C et à 5% de matière sèche . Description détaillée de l'invention 30 Le procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique selon la présente invention comprend au moins : a) une étape de cuisson de la biomasse, à une température comprise entre 20 et 69 °C, en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant un ou plusieurs sels de fer hydratés de formule (1) : Fer,Xn.n1H20 dans lequel X est un anion, n et m sont des nombres entiers valant 1, 2 ou 3 et n' est compris entre 0,5 et 12; b) une étape de séparation d'une fraction solide ayant subi l'étape de cuisson et d'une fraction liquide c) éventuellement une étape de traitement de ladite fraction solide. Grâce au procédé selon la présente invention, la fraction solide récupérée à l'issue de l'étape de séparation contient la majeure partie de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique. Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique. Ce procédé permet de transformer efficacement différents types de biomasse lignocellulosique native en une biomasse prétraitée en conservant la majeure partie de la cellulose présente dans le substrat de départ. Il présente de plus l'avantage d'utiliser des réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables, permettant ainsi d'obtenir un coût de prétraitement faible. Cette technologie est également simple à mettre en oeuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel. Ce procédé présente l'avantage d'être mis en oeuvre à basse température, entre 20°C et 69°C. Il peut permettre une intégration thermique avec de la chaleur dite "basse température", soit inférieure à 100°C. Par exemple, cette chaleur peut provenir d'un procédé de cogénération électricité et chaleur, ou d'une étape ultérieure de distillation d'alcool. Ainsi avantageusement, l'étape de cuisson peut être réalisée avec peu ou pas de source primaire de chaleur. De façon préférée, le milieu dans lequel l'étape de cuisson est réalisée est constitué d'un ou plusieurs sels de fer hydratés de formule (1). Cette étape est réalisée en présence ou en absence d'un solvant organique. La biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés dans le procédé selon l'invention est obtenue à partir de bois (feuillus et résineux), brut ou traité, de sous produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, de biomasse marine (par exemple macroalgues cellulosiques) ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. Les matériaux lignocellulosiques peuvent également être des biopolymères et sont préférentiellement riches en cellulose. Préférentiellement la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, du miscanthus, de la paille de riz ou des tiges de maïs. Selon le procédé de la présente invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Le procédé va être décrit en se référant à la Figure 1. Le substrat cellulosique est introduit par la conduite 1 dans le réacteur de cuisson 2 dans lequel a lieu l'étape de cuisson. Le milieu de cuisson comprenant un ou plusieurs sels de fer hydratés de formule (1) et éventuellement un solvant organique est introduit par la conduite 3. Dans l'étape de cuisson, la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange biomasse lignocellulosique/sel de fer hydraté, préférentiellement dans une quantité comprise 15 entre 5% et 30% poids. L'anion X peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. De façon préférée, l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl-, F", Br et 1-, un anion perchlorate (C104), un anion thiocyanate (SCN"), un anion nitrate (NO3), un anion para- 20 methylbenzène sulfonate (CH3-C6H4-503), un anion acétate (CH3C00-), un anion sulfate (S042"), un anion oxalate (C2042-) ou un anion phosphate (P043-). De façon encore plus préférée, l'anion X est un chlorure. De façon préférée, dans la formule Fer'Xn.n1H20 du sel de fer hydraté, n est égal à 3 et m est 25 égal à 1. De façon préférée, dans la formule Fer,,Xn.n1H20 du sel de fer hydraté, n' est compris entre 3 et 9. De façon encore plus préférée; n' est égal à 6. 30 A titre d'exemple de sel de fer hydraté pouvant être utilisé pour l'étape de cuisson selon la présente invention, on peut citer FeC13.6H20, Fe(NO3)3.9H20, FeBr2.6H20 ou FeSO4.2H20. De manière préférée, le sel de fer hydraté utilisé pour l'étape de cuisson selon la présente invention est un chlorure ferrique hydraté, préférentiellement de formule FeC13.6H20. Selon le procédé de la présente invention, plusieurs étapes de cuisson successives peuvent être réalisées. Le milieu dans lequel est réalisé l'étape de cuisson de la biomasse peut être constitué d'un mélange de différents sels de fer hydratés répondant à la formule (1). De façon préférée, pour l'étape de cuisson a), la température de cuisson est comprise de préférence entre 40 et 69 °C, de manière encore préférée entre 55 °C et 65 °C. La durée de la cuisson est comprise entre 0,5 minute et 168 h, préférentiellement entre 5 minutes et 24 h et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 12 h. L'étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique peut être réalisée en absence de solvant organique. A l'issue de l'étape de cuisson, on soutire par la conduite 4 un mélange contenant le substrat cellulosique prétraité, le ou les sels de fer hydratés et éventuellement un solvant organique. Ce mélange est envoyé dans le dispositif 5 de séparation liquide/solide dans lequel a lieu l'étape b) de séparation. Cette séparation peut être réalisée directement sur le mélange issu de l'étape de cuisson ou après addition d'au moins un anti-solvant favorisant la précipitation de la fraction solide. Selon ce mode de réalisation, l'anti-solvant est ajouté par la conduite 6. La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel de fer hydraté et éventuellement l'anti-solvant peut-être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Par exemple, la séparation de la fraction solide ayant subi l'étape de cuisson a) décrite précédemment peut être réalisée par décantation, par filtration ou par centrifugation. L'anti-solvant utilisé est un solvant ou un mélange de solvant choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile. De préférence, l'anti-solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol ou l'éthanol. De manière très préférée, l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange, et de préférence seule. A l'issue de l'étape de séparation b), on obtient une fraction dite solide 7 et une fraction liquide 8. La fraction solide 7 est composée de matière solide, entre 5% et 60%, et préférentiellement entre 15% et 45%, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation liquide/solide. La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100%, et préférentiellement entre 75% et 99% de la cellulose initialement introduite. La fraction liquide 8 contient le ou les sels de fer hydratés utilisés lors de l'étape de cuisson, et éventuellement l'antisolvant. Elle peut également contenir des produits dérivés de la biomasse. Par exemple, la fraction liquide peut contenir de l'hémicellulose (ou des produits dérivés de l'hémicellulose) et de la lignine. La fraction solide 7 peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires réalisés dans le dispositif 9. Ces traitements supplémentaires peuvent en particulier avoir pour objectif d'éliminer les traces de sels de fer hydratés dans cette fraction solide. Ces traitements supplémentaires réalisés à l'étape c) peuvent être un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, un séchage, etc... Les lavages peuvent être réalisés avec l'antisolvant ou avec l'eau. Les lavages peuvent également être réalisés avec un flux provenant d'une unité de transformation des produits issus du procédé de prétraitement de la présente invention. A titre d'exemple, lorsque le procédé selon la présente invention est utilisé comme prétraitement en amont d'une unité de production d'éthanol cellulosique, les lavages peuvent être réalisés avec un flux provenant de cette unité de production d'éthanol cellulosique. La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation peut optionnellement être séchée ou pressée pour augmenter le pourcentage de matière sèche contenu dans le solide. Les agents éventuellement nécessaires au(x) traitement(s) réalisés dans l'enceinte 9 sont introduits par la conduite 10. Les résidus éventuels de ce(s) traitement(s) sont soutirés par la conduite 11. La fraction solide traitée est soutirée par la conduite 12. Selon le mode de réalisation de la figure 2, l'étape de séparation b) est réalisée avec l'ajout d'un anti-solvant, et le traitement supplémentaire réalisé dans l'enceinte 9 (étape c)) est constitué d'un ou plusieurs lavages réalisés avec l'anti-solvant introduit par la conduite 10. Le liquide après lavage contient principalement l'anti-solvant et contient du sel de fer hydraté. Ce liquide 6 est utilisé dans l'étape de séparation b). Ce mode de réalisation permet un meilleur taux de récupération du sel de fer hydraté, une meilleure pureté de la fraction solide 12 tout en limitant la consommation de l'anti-solvant. De manière préférée dans ce mode de réalisation, l'anti-solvant est l'eau. Selon le mode de réalisation de la figure 3, le sel de fer hydraté contenu dans la fraction liquide obtenue à l'étape b) peut être recyclé éventuellement après une ou plusieurs étapes d'épuration. La fraction liquide 8 obtenue à l'étape b) est envoyée vers une étape d'épuration mise en oeuvre dans l'enceinte 13. L'étape d'épuration peut notamment être une étape de séparation du sel de fer hydraté et de l'anti-solvant. Cette séparation peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art comme par exemple l'évaporation, la précipitation, l'extraction, le passage sur résine échangeuse d'ion, l'électrodialyse, les méthodes chromatographiques, la solidification du sel de fer hydraté par abaissement de la température ou l'addition d'un tiers corps, l'osmose inverse. L'étape d'épuration de la fraction liquide réalisée dans l'enceinte 13 peut aussi être une purge partielle. Les additifs éventuellement nécessaires à cette étape sont introduits par la conduite 14 dans l'enceinte 13. En sortie de l'enceinte 13, on obtient un flux 15 contenant un sel de fer hydraté de formule (1) qui est avantageusement recyclé vers le réacteur 2. Éventuellement, de l'eau peut être ajouté au flux 15 par la conduite 17 pour ajuster la stoechiométrie en eau et obtenir un sel hydraté de composition identique à celui introduit par la conduite 3. De manière préférée, le sel hydraté obtenu a la même composition que celui introduit par la conduite 3. Éventuellement, le flux 15 peut contenir tout ou partie du solvant organique et des produits dérivés de la biomasse. Le flux 16 peut contenir l'anti-solvant, le solvant organique, des produits dérivés de la biomasse, du sel de fer hydraté. De manière préférée, le flux 16 contient moins de 50% du sel de fer hydraté initialement contenu dans la fraction 8. De manière encore plus préférée, le flux 16 contient moins de 25% du sel de fer hydraté initialement contenu dans la fraction 8. Lorsque l'étape b) est réalisée avec l'ajout d'un antisolvant, l'antisolvant est récupéré majoritairement dans le flux 16 et peut être recyclé vers l'étape b) après éventuel retraitement, ou vers l'étape c) dans le cas de la mise en oeuvre de la figure 2. De façon préférée, l'antisolvant ajouté à l'étape b) est séparé lors de l'étape d'épuration du sel et recyclé dans l'étape b). Selon un autre mode de réalisation, l'antisolvant ajouté à l'étape c) est séparé lors de l'étape d'épuration et recyclé dans l'étape b). Selon un mode de réalisation non représenté, les produits dérivés de la biomasse contenus dans la fraction liquide peuvent être séparés avant ou après la séparation du sel de fer hydraté et de l'anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent par exemple être extraits par addition d'un solvant non miscible avec le sel de fer hydraté ou avec le mélange sel de fer hydraté - anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent également être précipités par modification des conditions (température, pH, etc...) ou par addition d'un tiers corps. Les produits dérivés de la biomasse peuvent également être adsorbé sur un solide. Le procédé de prétraitement selon la présente invention peut notamment ensuite être suivi d'une transformation de la fraction solide obtenue par hydrolyse enzymatique pour convertir les polysaccharides en monosaccharides. Les monosaccharides ainsi obtenu peuvent être transformés par fermentation. Les produits de fermentation peuvent être des alcools (éthanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4- butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...) ou tout autre produit de fermentation. Par exemple, les monosaccharides peuvent être facilement transformés en alcool par fermentation avec des levures comme par exemple Saccharomyces cerevisiae. Le moût de fermentation obtenu est ensuite distillé pour séparer les vinasses et l'alcool produit. Il est possible de réaliser de manière concomitante l'hydrolyse enzymatique et la fermentation selon ce qui est communément appelé SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation). EXEMPLES Deux substrats ont été utilisés dans cette étude: un substrat paille de blé et un substrat peuplier. L'analyse compositionnelle réalisée selon le protocole NREL TP-510-42618 indique que la composition de la paille de blé est la suivante: 37% cellulose, 28% hémicellulose et 20% lignine. L'analyse compositionnelle partielle réalisée selon le protocole NREL TP-510-42618 indique que le peuplier contient 41,1 % de cellulose. A l'issue du prétraitement, la réactivité du substrat prétraité a été évaluée en le soumettant à une hydrolyse enzymatique. Les exemples 1 à 7 sont conformes à l'invention. L'exemple 8 est donné à titre comparatif et concerne l'hydrolyse enzymatique effectuée sur une paille de blé native. Les exemples 9 et 10 sont des exemples comparatifs non conformes à la présente invention. Exemple 1: Prétraitement de la paille de blé par FeC13.6H20 à 60 °C et à 5 % MS 38 g de FeC13.6H20 et 2 g de paille de blé (500-1000 pm) sont placés dans un ballon de 170 ml et agités mécaniquement à 60°C pendant 1h dans un agitateur Tornado© muni d'un carrousel 6 positions (Radleys). Après cette cuisson (étape a) du procédé selon l'invention), le chauffage est arrêté et 80 ml d'eau distillée sont rapidement ajoutés au mélange : la paille prétraitée précipite. La suspension contenant le sel inorganique, l'eau et la biomasse est placée dans un tube à centrifugation et centrifugée à 9500 tr/min pendant 10 minutes. Le surnageant, contenant le sel inorganique est ensuite séparé du solide. L'opération est répétée deux fois par addition de 80 ml d'eau distillée sur la partie solide encore présente dans le tube à centrifugation. 5,88 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 20 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 57,8 %. Le solide prétraité contient donc 91 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement. Le solide récupéré après précipitation et lavage a été soumis à une hydrolyse enzymatique. La moitié du solide récupéré est placé dans un flacon Schott de 100 ml. On ajoute 5 ml de tampon acétate, 10 ml d'une solution 1% poids de NaN3 dans de l'eau puis on complète jusqu'à 100 g avec de l'eau distillée. Cette solution est ensuite laissée une nuit à 50°C pour "activation" sous une agitation de 550 tr/min dans un bain marie à sec STEM. On ajoute ensuite à la solution des quantités connues d'enzyme: -Cellulases XL508, 10FPU par gramme de matière sèche - f3-glucosidases NOVOZYM 188, 25 CBU par gramme de matière sèche La solution est ensuite agitée à 400 tr/min à 50°C, toujours dans les bains marie à sec, et des prélèvements sont effectués au bout de 1 h, 4 h, 7 h et 24 h. Ces prélèvements sont placés dans des tubes à centrifuger et rapidement placés 10 minutes dans une huile à une température de103 °C pour neutraliser l'activité enzymatique. Les tubes à centrifuger sont stockés dans un réfrigérateur à 4°C en attendant la mesure en glucose. Ils sont ensuite dilués par 5 avec de l'eau distillée avant d'être dosés à l'aide de l'appareillage analyseur Analox GL6, appelé glucostat, qui mesure par dosage enzymatique la concentration en glucose dans des solutions aqueuses. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est présentée sur la figure 4. Il est exprimé en rendement glucose, défini comme le rapport de la concentration en glucose dans la solution sur la concentration maximale théorique selon la teneur en cellulose de la paille de blé native. Ce rendement glucose représente donc le pourcentage de la cellulose contenue dans le substrat natif effectivement transformée en glucose après les étapes de prétraitement et d'hydrolyse enzymatique. Exemple 2: Prétraitement de la paille de blé par FeCI3.6H20 à 55 °C et à 5 % MS Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 hormis le fait que la cuisson est réalisée à 55 °C. 5,46 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 23 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 53,5 %. Le solide prétraité contient donc 90 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 5. Exemple 3: Prétraitement de la paille de blé par FeCI3.6H20 à 65 °C et à 5 % MS Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 hormis le fait que la cuisson est réalisée à 65 °C. 3,76 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 30 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 53,7 %. Le solide prétraité contient donc 81 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 6. Exemple 4: Prétraitement de la paille de blé par FeC13.6H20 à 55 °C et à 10 % MS Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 mais avec 18 g de FeC13.6H20 et 2 g de paille de blé et une température de cuisson de 55 °C. 5,73 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 23 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 50,4 %. Le solide prétraité contient donc 89 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 7. Exemple 5: Prétraitement du peuplier par FeC13.6H20 à 60 °C et à 5 % MS Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 mais avec un substrat peuplier. 6,22 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 20 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 54,9 %. Le solide prétraité contient donc 91 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 8. Exemple 6: Prétraitement de la paille de blé par FeC13.6H20 recyclé à 60 °C et à 5 % MS Les trois surnageants de centrifugation obtenues lors d'un prétraitement tel que décrit à l'exemple 1 sont réunis et concentrés à l'évaporateur rotatif (T max = 80°C - P min = 100 mbar) pour conduire à 35,1 g de résidu contenant 21,2 g de FeCl3 et 13,1 g d'eau. La stoechiométrie en eau est ajustée à 6 équivalents molaires par rapport à FeCl3 par un ajout de 1 g d'eau. Le FeC13.6H20 recyclé ainsi obtenu et 2 g de paille de blé (500-1000 pm) sont placés dans un ballon de 170 ml et agités mécaniquement à 60°C pendant 1h dans un agitateur Tornado© muni d'un carrousel 6 positions (Radleys). Après cette cuisson (étape a) du procédé selon l'invention), le chauffage est arrêté et 80 ml d'eau distillée sont rapidement ajoutés au mélange : la paille prétraitée précipite. La suspension contenant le sel inorganique, l'eau et la biomasse est placée dans un tube à centrifugation et centrifugée à 9500 tr/min pendant 10 minutes. Le surnageant, contenant le sel inorganique est ensuite séparé du solide. L'opération est répétée deux fois par addition de 80 ml d'eau distillée sur la partie solide encore présente dans le tube à centrifugation. 6.69 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 17 %, sont récupérés. Le solide récupéré après précipitation et lavage a été soumis à une hydrolyse enzymatique. La moitié du solide récupéré est placé dans un flacon Schott de 100 ml. On ajoute 5 ml de tampon acétate, 10 ml d'une solution 1% poids de NaN3 dans de l'eau puis on complète jusqu'à 100 g avec de l'eau distillée. Cette solution est ensuite laissée une nuit à 50°C pour "activation" sous une agitation de 550 tr/min dans un bain marie à sec STEM. On ajoute ensuite à la solution des quantités connues d'enzyme: -Cellulases XL508, 10FPU par gramme de matière sèche - p-g I uco s idases NOVOZYM 188, 25 CBU par gramme de matière sèche La solution est ensuite agitée à 400 tr/min à 50°C, toujours dans les bains marie à sec, et des prélèvements sont effectués au bout de 1 h, 4 h, 7 h et 24 h. Ces prélèvements sont placés dans des tubes à centrifuger et rapidement placés 10 minutes dans une huile à une température de103 °C pour neutraliser l'activité enzymatique. Les tubes à centrifuger sont stockés dans un réfrigérateur à 4°C en attendant la mesure en glucose. Ils sont ensuite dilués par 5 avec de l'eau distillée avant d'être dosés à l'aide de l'appareillage analyseur Analox GL6, appelé glucostat, qui mesure par dosage enzymatique la concentration en glucose dans des solutions aqueuses. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est présentée sur la figure 9. 11 est exprimé en rendement glucose, défini comme le rapport de la concentration en glucose dans la solution sur la concentration maximale théorique selon la teneur en cellulose de la paille de blé native. Ce rendement glucose représente donc le pourcentage de la cellulose contenue dans le substrat natif effectivement transformée en glucose après les étapes de prétraitement et d'hydrolyse enzymatique. Exemple 7: Prétraitement du peuplier par FeC13.6H20 recyclé à 60 °C et à 5 % MS Les trois surnageants de centrifugation obtenues lors d'un prétraitement tel que décrit à l'exemple 5 sont réunis et concentrés à l'évaporateur rotatif (T max = 100°C - P min = 150 mbar) pour conduire à 34,1 g de résidu contenant 22,2 g de FeCI3 et 11,2 g d'eau. La stoechiométrie en eau est ajustée à 6 équivalents molaires par rapport à FeCI3 par un ajout de 3,6 g d'eau. Le FeC13.6H20 recyclé ainsi obtenu est engagé dans un prétraitement identique à celui de l'exemple 6 mais avec un substrat peuplier. 7,36 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 18,6% %, sont récupérés. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 10. Exemple 8 (non conforme à l'invention): Hydrolyse enzymatique de la paille de blé native (sans prétraitement) Le protocole utilisé pour l'hydrolyse enzymatique est identique à celui décrit dans l'exemple 1. La paille de blé est utilisée native, sans aucun prétraitement. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 11. Exemple 9 (non conforme à la présente invention): Prétraitement de la paille de blé par FeC13.6H20 à 80 °C et à 5 % MS Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 hormis le fait que la cuisson est réalisée à 80 °C. 2,16 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 31 %, sont récupérés. La quantité de matière recueillie a été trop faible pour réaliser l'analyse compositionnelle de ce solide. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 12. Exemple 10 (non conforme à la présente invention): Prétraitement de la paille de blé par FeC13.13,5H20 à 60 °C et à 5 % MS Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 mais avec 38 g de FeC13.13,5H20 et 2 g de paille de blé. 4,88 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 32 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 43,1 %. Le solide prétraité contient donc 90 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 13. A partir des différentes figures représentatives de chacun des exemples, il apparait que le procédé selon la présente invention permet de conserver après prétraitement la majeure partie de la cellulose présente dans le substrat lignocellulosique. L'efficacité du prétraitement est excellente dans la mesure où le rendement glucose sur les étapes de prétraitement + hydrolyse enzymatique est supérieur à 70 % en moins de 24 h et pour des charges enzymatiques limitées. De plus, le procédé selon la présente invention améliore aussi bien la réactivité en hydrolyse enzymatique d'un substrat paille de peuplier que d'un substrat peuplier. REVENDICATIONS1. Procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique comprenant au moins : a) une étape de cuisson de la biomasse, à une température comprise entre 20 et 69 °C, en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant un ou plusieurs sels de fer hydratés de formule (1) : FemXn. n'H20 dans lequel X est un anion, m et n sont des nombres entiers valant 1, 2 ou 3 et n' est compris entre 0,5 et 12; b) une étape de séparation d'une fraction solide ayant subi l'étape de cuisson et d'une fraction liquide c) éventuellement une étape de traitement de ladite fraction solide. 2. Procédé de conversion selon la revendication précédente dans lequel le milieu dans lequel l'étape de cuisson est réalisée est constitué d'un ou plusieurs sels inorganiques hydratés de formule (1) 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl, F, Br, I, un anion perchlorate, un anion thiocyanate, un anion nitrate, un anion acétate, un anion para-methylbenzène sulfonate, un anion sulfate, un anion oxalate ou un anion phosphate. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le sel inorganique hydraté répond à la formule (1) dans lequel m est égal à 1, n est égal à 3, et n' est compris entre 3 et 9, de préférence égal à 6. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le sel inorganique hydraté utilisé pour l'étape de cuisson est un chlorure ferrique hydraté, préférentiellement de formule FeC13.6H20. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange biomasse lignocellulosique/sel de fer hydraté, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 30% poids35 7. Procédé selon des revendications 1 à 6 dans lequel la durée de cuisson est comprise entre 0,5 minute et 168 h, préférentiellement entre 5 minutes et 24 h et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 12 h. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique est réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape de séparation de la fraction solide enrichie en cellulose est réalisée par précipitation par addition d'au moins un anti-solvant qui est un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, et de préférence l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape c) de traitement est un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, et/ou un séchage. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation b) est réalisée avec l'ajout d'un anti-solvant, et l'étape de traitement c) est constituée d'au moins un ou plusieurs lavages réalisés avec l'anti-solvant. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'anti-solvant ajouté à l'étape b) est le liquide de lavage issu de l'étape de traitement c). 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la fraction liquide obtenue à l'étape b) est envoyée vers une étape d'épuration du sel hydraté suivi d'un recyclage du sel hydraté dans l'étape a). 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'antisolvant ajouté à l'étape b) est séparé lors de l'étape d'épuration du sel et recyclé dans l'étape b). 15. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'antisolvant ajouté à l'étape b) est séparé lors de l'étape d'épuration et recyclé dans l'étape c).10