Brevet FR2981066A1 — publié le 20130412

PROCEDE DE PREPARATION DE JET FUEL A PARTIR DE MOLECULES ISSUES DE LA BIOMASSE L'invention concerne un procédé de préparation de carburéacteurs à partir de molécules issues de la biomasse. Les « jet-fuels » ou carburéacteurs ou encore carburants jet sont constitués de composés en Cg-Ci 1 jusqu'à C13-C14. Les points de coupe de la fraction jet-fuel varient entre 185°C pour le point initial et 220- 240°C pour le point final. Un carburéacteur commercial est obtenu par mélange de différentes bases carburant. Les bases carburant sont obtenues dans la coupe de distillation 185-240°C à partir de différents pétroles bruts. La distillation peut être suivie d'un hydrotraitement ou dans certains cas d'une étape d'adoucissement (procédé MEROX par exemple). Selon le schéma de raffinage, une coupe kérosène peut également être obtenue en sortie d'un hydrocraqueur. Cette coupe peut également être incorporée aux bases carburant servant pour la formulation de carburéacteur. Le choix des bases carburant ainsi que leurs proportions relatives sont effectués pour que les propriétés finales du mélange répondent aux spécifications douanières. A titre d'exemple, la norme AFQRJOS (issue 22) relative au jet Al donne les spécifications douanières, administratives et fiscales de ce carburant. Les carburéacteurs sont le plus souvent obtenus par mélange de bases carburant issues de la distillation. Toutefois ces bases carburant peuvent également être préparées par d'autres voies comme la synthèse de Fischer Tropsch suivie d'une étape de craquage. Du fait de la raréfaction des ressources fossiles et de préoccupations environnementales de plus en plus importantes, l'utilisation de molécules issues de la biomasse est de plus en plus recherchée pour remplacer les molécules d'origine fossile. Toutefois, la préparation de jet fuel à partir de molécules issues de la biomasse directement utilisables dans la formulation de jet fuel constitue un véritable enjeu économique et environnemental. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de préparation de jet fuel pouvant être utilisé à partir de molécules issues de la biomasse. En particulier, la présente invention permet d'incorporer des molécules constituant le jet fuel ou des précurseurs de jet fuel dans la formulation des jet-fuels. Un premier objet de l'invention est ainsi un procédé de préparation de jet fuel ou de précurseurs de jet fuel, c'est-à-dire des molécules hydrocarbonées d'une longueur de chaîne formées de 9 à 14 atomes de carbone, lequel procédé comprend le traitement d'une charge issue de la biomasse, ladite charge comprenant au moins un composé choisi parmi : les terpènes de formule [CH2=C(CH3)CH=CH2]n, où n est un entier, dont la chaîne carbonée est linéaire, cyclique ou ramifiée, ou les terpènes tels que définis précédemment modifiés chimiquement par oxydation et/ ou réarrangement du squelette carboné, ledit procédé comprenant une étape (i) de cycloaddition suivie d'une étape (ii) d'hydrogénation et de craquage sélectif. Le procédé selon l'invention permet notamment d'obtenir des produits de longueur de chaîne carbonée de C9 à C14. L'étape (i) de cycloaddition permet de faire réagir deux composés de la famille des terpènes ou des terpénoïdes afin d'obtenir un cycle naphténique contenant une double liaison. La cycloaddition peut se faire préférentiellement par la réaction de Diels Alder. D'autres cycloadditions sont toutefois également envisageables. L'étape (ii) d'hydrogénation et de craquage sélectif permet la rupture d'une liaison C-C en alpha du cycle naphténique et la saturation des doubles liaisons aboutissant à la formation d'un composé paraffinique et d'un composé naphténique. Ce dernier composé peut être recyclé à l'étape (ii) et à nouveau subir cette étape de craquage sélectif afin de former un cyclohexane et une paraffine linéaire. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir un mélange de paraffines et/ou naphtènes présentant une longueur de chaîne carbonée adaptée pour les applications jet, notamment une longueur de chaine carbonée en C9 - C14 La réaction de craquage de l'étape (ii) est une réaction de craquage catalytique réalisée sous dihydrogène. En particulier, les conditions de la réaction de craquage sont telles qu'une hydrogénation des composés se produit pendant la réaction de craquage. En jouant sur les conditions opératoires et la nature des catalyseurs employés au cours de l'étape (ii), il est possible de favoriser la réaction de craquage de manière à obtenir des molécules dont la longueur de chaîne carbonée est de C9 à C14. Les terpènes sont des molécules d'origine naturelle, produits par de nombreuses plantes, en particulier les conifères. Par définition, les terpènes (également appelés isoprénoïdes) sont une classe d'hydrocarbures qui présentent comme motif de base une entité isoprène (i.e. du 2-méthylbuta-1,3-diène). L'isoprène [CH2=C(CH3)CH=CH2] est représenté ci-dessous : (1) Les terpènes peuvent être classés selon le nombre n (entier) de motifs isoprène qui les constituent, par exemple : n = 2 : les monoterpènes (Cio), tel que le myrcène ou le pinène (alpha ou beta), sont les plus communs ; n = 3 : les sesquiterpènes (C15), tel que le farnesene ; n = 4 : les diterpènes (C2o) ; n = 5 : les sesterpènes (C25) ; n = 6 : les triterpènes (C3o), tel que le squalane ; n = 7 : les tétraterpènes (C4o), tel que le carotène (C40H64), un important pigment de photosynthèse végétal. Il existe de nombreux isomères dans chacune des familles. Le squelette de carbone des terpènes peut être constitué d'unités isoprène agencées bout à bout pour former des molécules linéaires. L'agencement des motifs d'isoprène peut être différent pour former un squelette ramifié ou cyclique. Les terpènes regroupent ainsi les composés linéaires de l'isoprène, les isomères ramifiés de même que les composés cycliques comme par exemple les dérivés du pinène ou encore du carotène. Lorsque les terpènes sont modifiés chimiquement, par exemple par oxydation et/ou réarrangement du squelette carboné, les composés obtenus sont appelés terpénoïdes. Le squelette carboné des terpénoïdes peut ainsi ne pas strictement correspondre à l'ajout de plusieurs unités isoprène, du fait de la perte ou du déplacement d'un fragment, généralement un groupement méthyle. Les terpénoïdes peuvent donc être considérés comme des terpènes modifiés chimiquement, par exemple par oxydation et/ou réarrangement du squelette carboné, avec un ou plusieurs fragments (par exemple groupement méthyle) ajouté ou retiré, ou avec au moins un atome d'oxygène ajouté, comme par exemple dans la molécule de camphre. Dans la présente invention, il est donc considéré que les terpénoïdes et les terpènes sont deux familles distinctes, n'ayant pas de composés en commun. Les terpénoïdes peuvent également être utilisés comme molécules servant de charge issue de la biomasse. Néanmoins les terpenoïdes constitués par ajout d'un hétéroélément sur un motif terpène n'entrent pas dans la catégorie des molécules cibles. La présence d'un hétéroélément dégraderait en effet fortement les propriétés du carburéacteur formé avec ces molécules. Seuls les terpénoïdes constitués par ajout ou retrait d'un groupement alkyle, par exemple méthyle, entrent dans les molécules cibles. Tout comme les terpènes, les terpénoïdes peuvent être classés selon le nombre de motifs isoprène qui les constitue : un monoterpénoïde comprend deux motifs isoprène, un sesquiterpénoïde comprend trois motifs isoprène, un diterpénoïde comprend quatre motifs isoprène, un sesterpénoïde comprend cinq motifs isoprène, un triterpénoïde comprend six motifs isoprène, un tétraterpénoïde comprend sept motifs isoprène, ... Une description des terpènes est disponible dans le Traité de chimie organique de Vollhardt et Schore (5e édition, page 152). En résumé, les molécules pouvant être traitées selon le procédé de l'invention sont donc les terpènes et les terpénoïdes dont la chaîne carbonée est linéaire, ramifiée ou cyclique et comprenant n motifs isoprène. Le nombre n de motifs isoprène va dépendre de la disponibilité de la biomasse pour les applications carburéacteurs. Les deux étapes du procédé peuvent être réitérées pour adapter la longueur de chaine carbonée pour les applications jet. Les terpènes utilisés pourront ainsi comprendre de 1 à 12 motifs isoprène, voire de 2 à 8, ou encore de 2 à 6. Plus le nombre de motifs est important, plus les étapes (i) et (ii) sont à répéter un grand nombre de fois pour obtenir la bonne longueur de chaine carbonée. De préférence, les terpènes utilisés comprennent de 2 à 6 motifs isoprène. La charge pourra avantageusement être chauffée préalablement à la mise en oeuvre de l'étape de cycloaddition (i), afin de faciliter la réaction de cycloaddition. L'étape de cycloaddition (i) peut également être mise en oeuvre en présence d'un gaz inerte pour cette réaction. En particulier, des gaz comme les gaz rares, le diazote (N2) ou le dihydrogène (H2) peuvent être introduits dès l'étape (i) sans modifier la réaction de cycloaddition. Avantageusement, l'étape de cycloaddition (i) pourra être mise en oeuvre en présence de dihydrogène (H2), lequel est ensuite séparé et réutilisé au cours de l'étape d'hydrogénation et craquage sélectif (ii). Un appoint de dihydrogène peut éventuellement être apporté avant mise en oeuvre de l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii). Avantageusement, la réaction de cyclodaddition de l'étape (i), par exemple selon la réaction de Diels Alder, est réalisée en présence d'au moins un composé anti-oxydant afin de limiter les risques d'emballement de la réaction. Ce composé anti-oxydant pourra par exemple être du BHT (hydroxytoluène butylé ou 2,6-bis(1,1- diméthyléthyl)-4-méthylphénol), le TBHP (tert-Butyl hydropéroxide ou 2-méthylpropan-2-péroxol), ou tout autre composé anti-oxydant. La cycloaddition peut être réalisée par la réaction de Diels Alder. La réaction de Diels Alder est une réaction usuelle en chimie organique. Elle peut être réalisée par voie thermique, uniquement en chauffant les composés à traiter. La réaction de Diels Alder peut être réalisée à pression atmosphérique et dans des gammes de températures allant de la température ambiante à 140°C. La réaction peut être faite à température plus élevée lorsque les produits sont plus lourds. La pression peut également être augmentée. Bien que la réaction se fasse à pression atmosphérique, elle peut avantageusement être portée à la pression nécessaire à faire la réaction d'hydrogénation et de craquage sélectif, par exemple à une pression de 50 à 150 bars. Ainsi l'enchainement des étapes de cycloaddition et d'hydrogénation et de craquage sélectif peut se faire sans compression intermédiaire. La réaction de Diels Alder de l'étape (i) peut également être réalisée en présence d'un catalyseur (voie catalytique), ce qui peut permettre d'accélérer la réaction. La réaction de Diels Alder est une réaction thermique qui peut être catalysée par des catalyseurs acide de Lewis ou de Bronsted en milieu homogène ou hétérogène. Des catalyseurs du type A1C13 ou ZnC12 catalysent cette réaction. Un exemple d'utilisation du myrcène dans la réaction de Diels Alder est disponible dans l'article : Journal of Molecular Catalysis A : Chemical 148 (1999) 87-95. D'autres catalyseurs comme les zéolites peuvent être utilisés. De plus amples détails sur ces catalyseurs sont disponibles dans March's advanced organic chemistry, fifth edition, M. B. Smith and J. March (Wiley interscience publication pages 1065 et suivantes). D'autres cycloadditions sont également envisageables pour la mise en oeuvre de l'étape (i) de cycloaddition, telles que les cycloadditions (2+2) ou encore les trimérisations ou les tétramérisations. Les réactions de cycloaddition de l'état de l'art sont décrites en détail dans March's advanced organic chemistry, fifth edition, M. B. Smith and J. March (Wiley interscience publication pages 1077-1092 et suivantes). L'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii) est mise en oeuvre après l'étape (i) de cycloaddition. Ces deux étapes (i) et (ii) pourront éventuellement être mises en oeuvre dans un unique réacteur. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de fractionnement après l'étape (i) de cycloaddition et avant l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii), au cours de laquelle les produits formés au cours de l'étape (i) de cycloaddition sont séparés de la charge non convertie avant d'être traités par l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii). La séparation de la charge n'ayant pas réagi et des produits de la réaction de cycloaddition peut se faire par distillation, de préférence sous vide (par exemple de 10 à 100 mm de mercure). Le dihydrogène (H2) peut être séparé par distillation flash. En particulier, la charge non convertie séparée lors de cette étape de fractionnement peut alors être renvoyée à l'étape de cycloaddition (i). Dans une première variante de l'invention, l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii) comprend une étape d'hydrogénation et une étape de craquage sélectif mises en oeuvre séparément, l'étape d'hydrogénation étant mise en oeuvre en premier. Toutefois, la réaction de craquage étant réalisée sous dihydrogène dans des conditions plus sévères que la réaction d'hydrogénation, une hydrogénation des composés se produit également pendant la réaction de craquage mise en oeuvre séparément. La réaction d'hydrogénation de l'étape (ii) peut avoir lieu sur un catalyseur d'hydrogénation usuel. A titre d'exemple, les catalyseurs de la famille du nickel réduit sous la forme métallique peuvent être cités. La réaction de craquage catalytique de l'étape (ii) peut avoir lieu sur les catalyseurs généralement utilisés pour l'hydrocraquage des hydrocarbures. Les catalyseurs d'hydrocraquage sont des catalyseurs bi-fonctionnels c'est-à-dire qu'ils possèdent une fonction acide et une fonction métallique permettant l'hydrogénation. La fonction acide est apportée par le support. Ce dernier est généralement constitué d'un support poreux avec une grande surface spécifique. Les supports comme les zéolites, les silices alumines amorphes ou les oxydes mixtes peuvent être utilisés. Les réactions d'hydrogénation sont faites sur la fonction métallique. Des métaux comme les métaux nobles (Pt, Pd etc.) catalysent les réactions d'hydrogénation. D'autres métaux comme les métaux du Groupe VIB de la classification périodique ou une combinaison des métaux du groupe VIB avec les métaux du groupe VIII (préférablement les métaux non nobles) comme le nickel ou le cobalt peuvent également être utilisés dans la préparation des catalyseurs d'hydrocraquage. A titre d'exemple, le brevet EP 1535983 décrit la préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage. Dans une seconde variante de l'invention, l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii) comprend une étape d'hydrogénation et une étape de craquage sélectif mises en oeuvre simultanément. Dans ce cas, la fonction métallique du catalyseur de craquage joue le rôle de catalyseur d'hydrogénation. La réaction d'hydrogénation et de craquage sélectif de l'étape (ii) peut être réalisée sur un catalyseur d'hydrocraquage déjà décrit ci-dessus. Elle peut également avantageusement être réalisée sur un catalyseur préparé sur un support méso poreux possédant une sélectivité de forme. Dans ce cas, lorsque la réaction de cycloaddition est une réaction de Diels Alder, cette dernière peut être soit catalytique soit thermique. Les catalyseurs utilisables pour la réaction de Diels Alder sont ceux déjà décrits. Enfin, la réaction de craquage sélectif peut être réalisée sur les catalyseurs décrits ci-dessus. Un exemple de schéma réactionnel envisagé pour cette seconde variante est représenté ci-dessous à partir du myrcène. Dans une première étape, le dimère du myrcène (isomère du camphorène) est préparé par réaction de Diels Alder. Ils sont ensuite directement traités sur un catalyseur d'hydrogénation et craquage, par exemple selon le schéma réactionnel (I): 20H-3 .1. craquage -'s Des A CWH16. (I) Ce type de schéma réactionnel peut également être envisagé pour des terpènes plus longs comme le farnesène, par exemple selon le schéma réactionnel (II): 17 3 Hyd ro;-.,ienatjon et craquage Cl C + CI +C; (II) Quelque soit le mode de réalisation, les étapes d'hydrogénation et craquage sélectif de l'étape (ii) peuvent être mises en oeuvre dans un même réacteur. Quelque soit le mode de réalisation, les charges traitées par les étapes de cycloaddition (i) et/ou d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii) peuvent être traitées pures ou diluées dans un composé inerte pour les réactions de cycloaddition, d'hydrogénation et de craquage. Avantageusement, l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii) est mise en oeuvre dans un unique réacteur. L'utilisation de plusieurs réacteurs est également envisageable. L'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif peut ainsi être réalisée en présence d'au moins un catalyseur. On pourra utiliser un ou plusieurs lits comprenant au moins un catalyseur formulé pour catalyser la réaction d'hydrogénation ainsi que celle de craquage. Les catalyseurs d'hydrogénation pouvant être utilisés incluent les catalyseurs présentant une fonction métallique sous la forme d'un métal noble (Pt, Pd par exemple) ou encore d'autres catalyseurs métalliques comme les catalyseurs à base de Ni. Le procédé selon l'invention pourra également comprendre une étape de fractionnement après la mise en oeuvre des étapes de cycloaddition (i) et d'hydrogénation et craquage sélectif (ii). Cette étape de fractionnement peut être réalisée par distillation flash ou par distillation simple. Lorsqu'un fractionnement est réalisé après l'étape (i) de cycloaddition, les composés les plus légers, i.e. les composés qui n'ont pas réagi, sont séparés et recyclés. Les produits de cycloaddition sont retirés pour être traités dans l'étape (ii). Les produits plus lourds, (c'est-à-dire les composés formés par l'oligomérisation d'au moins trois molécules) qui peuvent se former par des réactions de poly condensation, sont séparés et éliminés. Ces derniers peuvent avantageusement être retraités. Le gaz inerte utilisé pendant l'étape (i) peut être éventuellement retiré et recyclé. Après l'étape (ii), les différents composés peuvent être séparés. Lorsque la charge a été diluée, le diluant peut être retiré, par exemple par distillation. Le dihydrogène utilisé pour la réaction et n'ayant pas réagi peut être recyclé à l'étape (i) ou (ii). Enfin, les composés cycliques n'ayant pas été totalement craqués, c'est-à-dire présentant une longueur de chaîne carbonée contenant plus de quatorze atomes de carbone, peuvent être séparés et avantageusement recyclés en tête de l'étape (ii). Les produits de craquage, en particulier en C9-C14, une fois séparés peuvent être incorporés directement dans un pool des bases carburant jet (bases carburéacteur). Un autre objet de l'invention concerne un jet fuel comprenant au moins une partie des produits issus du procédé décrit précédemment. Les produits formés par l'enchainement des réactions (i) et (ii) peuvent être incorporés directement dans les carburéacteurs : ces molécules présentent les propriétés d'un carburéacteur. L'incorporation de ces molécules dans les bases carburant jet peut être faite dans un range de 1% a 95 % poids par rapport aux autres bases carburant issues des produits pétroliers. La quantité introduite est dépendante de la spécification à atteindre. A titre d'exemple, la volatilité des molécules en C14 et C12 obtenues par craquage sélectif du dimyrcène présentent un point d'éclair >38°C (appareil ABEL - ASTM D3822/IP170). L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins annexés, non limitatifs : La figure 1 représente un exemple de schéma de procédé selon un mode de réalisation de l'invention ; Le schéma de la figure 1 comprend un réacteur 10 de cycloaddition pour la mise en oeuvre de la réaction de cycloaddition et un réacteur 12 d'hydrogénation et de craquage sélectif pour la mise en oeuvre des étapes d'hydrogénation et de craquage sélectif. La charge et le gaz inerte (pour la réaction de cycloaddition) sont introduits dans le réacteur de cycloaddition 10. La réaction de cycloaddition peut être réalisée en lit fixe, en réacteur batch, ou encore en batch semi continu. Le réacteur de cycloaddition 10 peut contenir un inerte pour la réaction de cycloaddition ou un catalyseur homogène ou hétérogène. En sortie du réacteur de cycloaddition 10, un séparateur 11 permet de recycler les composés n'ayant pas réagi ainsi que l'hydrogène. La séparation de la charge n'ayant pas réagi et des produits peut se faire par distillation sous vide. L'H2 peut être séparé par flash avant d'être injecté dans le réacteur 12 d'hydrogénation et de craquage sélectif. La quantité d'hydrogène nécessaire pour la réaction d'hydrogénation et de craquage sélectif est beaucoup plus importante que la quantité d'hydrogène nécessaire pour la couverture de la réaction de cycloaddition. Le recycle d'hydrogène se fait donc avantageusement au niveau du réacteur 12. Un appoint d'hydrogène peut être ajouté avant que les produits issus du réacteur de cycloaddition 10 ne soient traités dans le réacteur d'hydrogénation et de craquage sélectif 12 pour assurer une couverture d'hydrogène adéquate. Les réactions d'hydrogénation et de craquage sélectif peuvent être réalisées en lit fixe, en réacteur batch, ou encore en batch semi continu. En sortie de ce deuxième réacteur 12, un séparateur 13 permet d'extraire l'hydrogène et les produits n'ayant pas réagi. Ces derniers sont recyclés en tête du réacteur 12 d'hydrogénation et de craquage sélectif. La séparation peut être réalisée par flash ou par distillation. Les produits ayant réagi sont retirés en bas de la colonne. Exemples Les exemples 1 et 2 correspondent au mode de réalisation selon lequel l'étape de cycloaddition (i) est suivie d'une étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii) au cours de laquelle les réactions d'hydrogénation et de craquage sélectif sont réalisées simultanément. Exemple 1 Dans un premier temps, la réaction de Diels Alder a été réalisée sur le myrcène par voie thermique. Le myrcène ou 7-Methyl-3-methylène-1,6-octadiène, est un monoterpène de formule brute CioH 16 et de formule développée (2): (2) Dans un montage à reflux, du myrcène commercial (origine commerciale sigma aldrich) a été chauffé à différentes températures. Plusieurs temps de réaction ont été testés. Tous les tests ont été réalisés sous flux de diazote (N2). Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 : Résultats exemple 1 N° Température Durée Catalyseur conversion calculé par distillation cyo test simulée dimyrcène 1 170°C 5h Aucun 86 % 66 % 2 100°C 2h Aucun 12 % 3 % 3 100°C 2h A1C13 10 % 4 % 4 170°C 2h30 Aucun 75% 50% 5 100°C puis 2h Aucun 70 % 46 170°C puis 1h D'autre part, le myrcène commercial contient 1000 ppm en poids de BHT. Ce composé sert de stabilisant, il limite les réactions de polymérisation. L'utilisation du stabilisant dans la réaction de Diels Alder permet de limiter les réactions de polymérisation par voie radicalaire. Il y a donc un avantage direct dans l'utilisation du myrcène commercial. Non seulement aucune purification n'est nécessaire pour éliminer le stabilisant, mais en plus le stabilisant permet de limiter les réactions secondaires de polymérisation par voie radicalaire qui conduisent à des composés plus lourds. Les tests 2 et 3 ne présentent qu'une faible conversion du myrcène. Les analyses de ces échantillons ne seront donc pas présentées. Les analyses GC-MS ont permis de mettre en évidence les masses moléculaires des composés formés dans les échantillons du test 1 et 5: aux temps de rétention 22.2; 22.9 minutes : M = 136 g/mol composé de formule brute CioHi6 ; myrcène et isomères ; aux temps de rétentions 46.6, 47.1, 47.6, 48.3 minutes : M = 272 g/mol C20H32, dimères du myrcène (4 isomères identifiés). Les formules développées des différents isomères du composé de formule brute C20H32 mis en évidence dans la réaction de Diels Alder sont présentées ci-dessous. Isomère 1 : 20 25 CH2 14 1' 18 CH; 19 - (3) Isomère 2 : (4) Isomère 3 : H3C CH3 H3C (5) Isomère 4 : H3C HEC CH3 (6) Impureté présente dans le myrcène (5% massique) : H2C Les échantillons du test 1 ont été analysés par RMN. Cette analyse a permis de mettre en évidence plusieurs isomères du dimyrcène. La sélectivité des produits obtenus est présentée dans le tableau 2 suivant. Cette sélectivité est calculée sur les produits identifiés en RMN, c'est-à-dire sur les isomères du dimyrcène et du myrcène. Les composés lourds ne sont pas identifiés par RMN. Tableau 2 Composition : % mol Masse molaire % massique (g/mol) isomère 2 (C20) 33 272.5 38 isomère 1 (C20) 26 272.5 30 myrcène (C10) 17 136.2 10 impureté (C10) 11 136.2 6 isomère 3 ou 4 (C20) 6 272.5 7 isomère 3 ou 4 (C20) 7 272.5 8 De la même manière, les différents isomères obtenus après le test 5 sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Composition : % mol Masse molaire (g/mol % massique isomère 2 (C20) 19 272.5 27 isomère 1 (C20) 15 272.5 21 myrcène (C10) 49 136.2 34 impureté (C10) 9 136.2 7 isomère 3 ou 4 (C20) 4 272.5 5 isomère 3 ou 4 (C20) 4 272.5 6 La durée et la température de réaction jouent un rôle important dans la conversion du myrcène en dimyrcène. Plus de dimyrcène peut être obtenu avec un chauffage à 170°C pendant 5h. Les résultats des distillations simulées sont présentés sur la figure 2. Le myrcène pur présente un plateau à sa température d'ébullition. Une fois que la réaction de Diels Alder a eu lieu, le plateau du myrcène est retrouvé. Un plateau correspondant aux isomères du dimyrcène est visible vers 330-340°C. Des composés lourds (températures d'ébullition plus élevées) sont également formés. Exemple 2 Le mélange obtenu par la réaction de Diels Alder est ensuite purifié par distillation sous vide. Dans un montage de distillation usuel (tricol, colonne de vigreux surmontée d'un condenseur), le mélange obtenu précédemment est chauffé sous vide (10 mmHg). La première fraction contient essentiellement du myrcène (température de distillation Le spectre a été enregistré dans du CDC13 (2 g d'échantillon + 1 ml de solvant) avec du TMS comme référence interne et à température ambiante. Les déplacements chimiques des isomères sont présentés dans les tableaux 6 et 7 ci-dessous. Les numéros des carbones sont ceux présentés sur la formule développée de l'isomère. Tableau 6 : Déplacements chimiques du spectre de l'isomère 1 RMN au '3C Formule développée Isomère 1 lo CH2 CH,, F13. - 11 14. 19 ' 12 I 16 18 H3Ç: 13 4 -NN77\NN, _ 15 17 Numéro de l'atome Déplacement chimique (ppm) de Carbone 1 17.7 2 25.7 3 131 ou 131.2 4 124.5 ou 124.6 5 26.6 6 37.8 7 137.2 8 29.2 9 28.5 40.1 11 31.5 12 120.5 13 154 14 107.3 35 16 27 17 124.5 ou 124.6 18 131 ou 131.2 19 17.7 25.7 5 Tableau 7: Déplacements chimiques du spectre de l'isomère 2 RMN au '3C Formule développée Isomère 2 C1-12 H30 1:3 14 :3 5 8 'd I1 H3G GH3 2 6 3 18 15 17 2u 7 10 2 11 Numéro de l'atome de Carbone Déplacement chimique (ppm) 1 17.7 2 25.7 3 131 ou 131.2 4 124.5 ou 124.6 26.6 6 38 7 137.4 8 34.7 9 40.5 28.1 11 26 12 120.3 13 153.9 14 107.4 35 16 27 17 124.5 ou 124.6 18 131 ou 131.2 19 17.7 25.7 Chromatographie en phase gaz et spectrométrie de masse Les chromatographies ont été réalisées sur un chromatographe HP6890. La colonne utilisée est une colonne capillaire PONA apolaire (50m/0.2mm/0.5g). L'injection de 0.5 gl a été faite par un injecteur automatique. Le débit de la colonne est de 0.7 ml/min (débit constant). L'injecteur est à une température de 250°C avec un split ratio de 147. Programmation: isotherme 50°C pendant 5 minutes ; puis de 50°C à 300°C en 5°C/min ; isotherme à 300°C pendant 30 minutes. L'échantillon a été dilué dans l'hexane pour la réaction de Diels Alder. Echantillon dilué dans l'heptane lorsqu'il s'agit des tests de craquage sélectif. Les quantifications ont été réalisées avec un détecteur FID. Le détecteur spectromètre de masse utilisé est un détecteur MSD5975, 26-600. Distillation simulée Les courbes de distillation simulées ont été déterminées par chromatographie en phase gaz suivant la norme ASTM D 7169 adaptée pour les produits pétroliers lourds.20 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de jet fuel ou de précurseurs de jet fuel lequel comprend le traitement d'une charge issue de la biomasse, ladite charge comprenant au moins un composé choisi parmi les terpènes de formule [CH2=C(CH3)CH=CH2]n, où n est un entier, dont la chaîne carbonée est linéaire, cyclique ou ramifiée, ou les terpènes tels que définis précédemment modifiés chimiquement par oxydation et/ou réarrangement du squelette carboné, cycliques ou ramifiés, ledit procédé comprenant une étape (i) de cycloaddition suivie d'une étape (ii) d'hydrogénation et de craquage sélectif. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, lequel comprend une étape de fractionnement entre l'étape (i) de cycloaddition et l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii), au cours de laquelle les produits formés au cours de l'étape (i) de cycloaddition sont séparés de la charge non convertie avant d'être traités par l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii). 3. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel la charge non convertie séparée lors de l'étape de fractionnement est renvoyée à l'étape de cycloaddition (i). 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii) comprend une étape d'hydrogénation et une étape de craquage sélectif mises en oeuvre séparément, l'étape d'hydrogénation étant mise en oeuvre en premier. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii) comprend une étape d'hydrogénation et une étape de craquage sélectif mises en oeuvre simultanément. 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape d'hydrogénation et de craquage sélectif (ii) est mise en oeuvre en présence d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage bi-fonctionnel, possédant une fonction acide et une fonction métallique permettant l'hydrogénation. 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (ii) d'hydrogénation et de craquage sélectif est mise en oeuvre dans un unique réacteur. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7, lequel comprend une étape de fractionnement après la mise en oeuvre de l'étape d'hydrogénation et craquage sélectif (ii) 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel les composés cycliques présentant une longueur de chaîne carbonée contenant plus de quatorze atomes de carbone sont recyclés en tête de l'étape (ii). 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de cycloaddition est une cycloaddition selon la réaction de Diels Alder. 11. Jet fuel comprenant au moins une partie des produits issus du procédé selon l'une des revendications 1 à 10.