Brevet FR2981643A1 — publié le 20130426

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU COMPOSITE SILICIUM/CARBONE, MATÉRIAU AINSI PRÉPARÉ, ET ÉLECTRODE NOTAMMENT ÉLECTRODE NÉGATIVE, COMPRENANT CE MATÉRIAU. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un matériau composite silicium/carbone. Plus précisément, l'invention a trait à un matériau composite silicium/carbone constitué de capsules. L'invention concerne en outre un procédé de 10 préparation dudit matériau composite silicium/carbone. En particulier, l'invention a trait à un matériau composite silicium/carbone destiné à être utilisé en tant que matière électrochimiquement active d'électrode, en particulier d'électrode négative, dans 15 les systèmes électrochimiques à électrolyte organique, non aqueux, tels que les accumulateurs électrochimiques rechargeables à électrolyte organique, notamment dans les batteries au lithium et encore plus précisément dans les batteries aux ions lithium. 20 L'invention a aussi trait à une électrode notamment une électrode négative comprenant ce matériau composite en tant que matière électrochimiquement active. Le domaine technique de l'invention peut, 25 de manière générale, être défini comme celui des matériaux composites silicium/carbone. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La croissance du marché des équipements portables a permis à la technologie des accumulateurs au lithium d'émerger ; et ensuite le cahier des charges pour les appareils mettant en oeuvre ces accumulateurs est devenu de plus en plus contraignant. Ces appareils demandent toujours plus d'énergie et d'autonomie tandis qu'une diminution du volume et du poids des accumulateurs est en même temps souhaitée. La technologie lithium offre les meilleures caractéristiques par rapport aux autres technologies présentes. L'élément lithium est le plus léger et le plus réducteur des métaux et les systèmes électrochimiques utilisant la technologie lithium peuvent atteindre des tensions de 4V contre 1,5 V pour les autres systèmes. Les batteries à ions lithium offrent une densité d'énergie massique de 200 Wh/kg contre 100 Wh/kg pour la technologie NiMH, 30 Wh/kg pour le plomb, et 50 Wh/kg pour NiCd. Cependant, les matériaux actuels et en particulier les matériaux actifs d'électrode atteignent leurs limites en termes de performances. Ces matériaux actifs d'électrodes sont constitués par une matière électrochimiquement active qui constitue une structure d'accueil dans laquelle les cations, par exemple les cations lithium, s'insèrent et se désinsèrent au cours du cyclage. Le matériau actif d'électrode négative le plus couramment utilisé dans les accumulateurs aux ions lithium est le carbone graphite, mais sa capacité réversible est faible et il présente une perte de capacité irréversible « ICL ». Dans le cas des matériaux actifs d'électrode négative en filière Li/ion, une possibilité permettant d'en améliorer les performances est de remplacer le graphite par un autre matériau de meilleure capacité comme l'étain, ou le silicium. Avec une capacité théorique estimée à 3579 mAh/g (pour Si - Li3,75Si), le silicium représente 10 une alternative souhaitable au carbone en tant que matériau d'électrode négative. Néanmoins, ce matériau possède un inconvénient majeur empêchant son utilisation. En effet, l'expansion volumique des particules de silicium qui peut atteindre jusqu'à 400% 15 en cours de charge lors de l'insertion du lithium (système Li-ion) entraîne une dégradation du matériau avec la fissuration des particules et le décollement de celles-ci du collecteur de courant. Cette fragilisation du matériau est 20 actuellement difficilement maîtrisée et conduit à une faible cyclabilité de l'électrode. Il a été montré que l'utilisation de ces matériaux, tels que le silicium, sous forme de poudres nanométriques peut permettre de limiter l'ampleur de 25 ces phénomènes de dégradation et de parvenir à une réversibilité améliorée pour des capacités proches des valeurs théoriques. Cependant, l'utilisation de poudres nanométriques de silicium se confronte rapidement à des 30 problèmes de maintien de la percolation électronique au sein de l'électrode. Afin de fournir un matériau capable de maintenir l'intégrité de l'électrode après des cycles de charge-décharge répétés et de surmonter les problèmes inhérents au silicium, de nombreuses recherches ont, depuis plusieurs années, porté sur des matériaux dans lesquels le matériau alternatif, tel que le silicium est couplé avec le carbone, il s'agit en particulier de matériaux composites silicium/carbone dans lesquels, généralement, le silicium est dispersé dans une matrice de carbone. Le but de ces matériaux est de combiner la bonne cyclabilité du carbone avec un apport supplémentaire de capacité dû à l'addition de silicium. Dans la littérature, diverses méthodes telles que le broyage énergétique, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sont envisagées pour préparer un composite silicium/carbone. Le broyage énergétique consiste à mélanger des particules de silicium et de carbone sous l'action mécanique de billes. Dans le cas du dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le silane (Si H4) est généralement le gaz précurseur. Dans l'enceinte du four, se trouve le carbone à enrober. Le gaz quand il traverse l'enceinte chauffée, se décompose en particules de silicium nanométriques à la surface du carbone. Le procédé de dépôt par CVD sur graphite permet la synthèse de composites avec des gains effectifs de la capacité spécifique du graphite supérieur à 30% comme cela est décrit dans le document de M. Holzapfel, H. Buqa, F. Krumeich, P.Novak, F.M. Petrat and C. Veit., Electrochemical and Solid-State Letters, 8 : A 516, 2005. Par ailleurs, la nucléation préférentielle du silicium sur du silicium plan par exemple sous la forme de plaquettes ou « wafers », et sur du carbone sous la forme de nanotubes de carbone (« NTC »), de fibres de carbone, ou sur du carbone plan a également été décrite. Ainsi, le document de Li-Feng Cui, Yuan 10 Yang, Ching-Mei Hsu and Yi Cui, Nano Lett., 2009, 9 (9), pp 3370-3374 décrit un composite avec des nanofibres de carbone et du silicium. Un procédé de dépôt chimique en phase vapeur CVD particulièrement adapté à la préparation de 15 matériaux composites carbone/silicium est le procédé de dépôt CVD en lit fluidisé. Cependant, la fluidisation de poudres nanométriques est extrêmement difficile à cause de la prédominance des interactions de Van-der-Waals. 20 Ces interactions peuvent être cohésives et un flux gazeux n'est alors pas suffisant pour rompre aux échelles nanométriques les interactions entre les grains, ou au contraire très volatiles comme les nanotubes de carbone et les nanopoudres de silicium. 25 Comme l'explique l'article de J.R. Rodriguez Ruvalcaba, B. Caussat, H.Âmati et J.P. Couderc, « Extension du procédé de dépôt de silicium par CVD en lit Fluidisé à des conditions opératoires peu conventionnelles : dépôts sur poudres poreuses et/ou 30 sous pression réduite »,Chemical Engineering Journal 73 (1999), pp 61-66 ; il y a très peu de travaux sur la fluidisation sous vide de poudres nanométriques. Le document de C. Vahlas, B.G. Caussat, P. Serp, « Principles and applications of CVD powder technology », Materials Science and Engineering R53, Pages 1-72, (2006), décrit les principes et les applications de la CVD dans la technologie des poudres. Ce document récapitule les différentes technologies de lits fluidisés et établit une classification dite classification de Geldart des poudres en fonction de leur comportement dans un lit fluidisé. Les auteurs concluent que la technique du lit fluidisé est adaptée pour les poudres de classe A (granulométrie de 20 pm à 150 pm et de masse volumique inférieure à 2 g/cm3), et B (granulométrie de 40 pm à 500 pm et de masse volumique entre 2g/cm3 et 4g/cm3). Les poudres de classe C comme les nanoparticules sont donc considérées comme étant incompatibles avec la technique du lit fluidisé. Or les poudres de nanotubes de carbone et les poudres de nanoparticules de silicium font partie de la classe C de la classification de Geldart comme cela est indiqué dans le document de Jun Liu, et Andrew T.Harris, « Industrially scalable process to separate catalyst substrate materials from MWNTs synthesised by fluidised-bed CVD on iron/alumina catalysts », Chemical Engineering Science 64 (2009), pages 1511-1521. Ainsi, le document FR-A-2 928 938 décrit un 30 procédé et un système de dépôt d'un métal ou d'un métalloïde sur des nanotubes de carbone (NTC). Les NTC sont mélangés avec un précurseur d'un métal ou d'un métalloïde tel que le silicium, pendant une durée suffisante pour que les NTC soient imprégnés de ce précurseur, puis on introduit les NTC imprégnés sous balayage d'un gaz dans un réacteur, de manière à obtenir un lit fluidisé de NTC dans le réacteur chauffé. Un dépôt de métal ou de métalloïde tel que du silicium, est créé sur la poudre de NTC sous l'effet de la chaleur. Il s'avère que le procédé de ce document permet de déposer non pas du silicium mais bien du SiC. Le procédé de ce document ne permet pas de réaliser un dépôt de silicium pur sur les nanotubes de carbone. En outre, le dépôt n'est pas homogène, du fait de l'existence d'agglomérats de nanotubes de carbone. Les rendements sont souvent faibles et la volatilité des nanotubes mis en oeuvre est telle qu'ils se dispersent rapidement dans le réacteur, ce qui conduit à un encrassement de celui-ci par les nanotubes. Le document de Yoshihide Mawatari, Tetsu Koide, Tomoaki Ikegami, Yuji Tatemoto et Katsuji Noda, « Characteristics of vibro-Fluidization for fine powder under reduced pressure », Advanced Powder Technol., Vol. 14, No. 5, pages 559 - 570 (2003) expose comment associer un lit fluidisé à une technologie de vibration mécanique pour rompre les liaisons de Van-Der-Waals. Ce document décrit en particulier les conditions de vibration pour maintenir le lit fluidisé sous faible pression pour des poudres de particules de verre micrométriques dont la dimension est de 6 pm. Or, la cohésion des poudres nanométriques est encore d'un ordre de grandeur au-dessus des poudres fines micrométriques. Un autre phénomène souvent très peu abordé dans la littérature est la faible densité apparente des 10 nanopoudres qui est pour les poudres de NTC et de silicium inférieure à 0,2 g/cm3. Pour mettre en oeuvre dans un procédé de dépôt chimique en phase vapeur des lits fluidisés de telles nanopoudres, présentant une densité apparente 15 aussi faible, il faudrait concevoir des réacteurs de très gros volumes, non rentables, industriellement. Par ailleurs, les composites Si/C ont une meilleure cyclabilité que le silicium pur mais montrent une chute de capacité après un certain nombre de cycles 20 charge-décharge. Ceci peut s'expliquer par le changement microstructural du silicium durant le cyclage, car les particules de silicium gonflent jusqu'à éclatement et se décrochent de l'électrode. Le contact n'est pas suffisamment intime entre le carbone 25 et le silicium pour que le carbone compense les changements volumiques du silicium. Il existe donc au vu de ce qui précède un besoin pour un matériau composite Silicium Carbone Si/C qui, lorsqu'il est utilisé en tant que matière active 30 d'électrode, notamment d'électrode négative, par exemple d'électrode pour un accumulateur aux ions lithium et notamment d'électrode négative pour un accumulateur aux ions lithium, présente une excellente tenue mécanique lors des cyclages ainsi que d'excellentes performances électrochimiques en termes de capacité, de stabilité de la capacité, et de rendement. Il existe en particulier un besoin pour un matériau composite silicium/carbone comprenant des nanotubes de carbone présentant une surface spécifique importante ainsi que des nanoparticules de carbone possédant de même une surface spécifique importante assurant notamment une capacité spécifique élevée dans lequel un dépôt de silicium pur est effectivement réalisé sur les nanotubes de carbone. Il existe, ensuite, un besoin pour un tel matériau dans lequel les nanoparticules et nanotubes soient confinés de manière sûre afin d'éviter leur fuite, dissémination dans l'environnement. Il existe, en outre, un besoin pour un 20 procédé permettant de préparer un tel matériau par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé. Il existe encore un besoin pour un tel procédé qui soit simple, fiable, et d'un coût modéré. 25 Le but de la présente invention est de fournir un matériau composite-silicium carbone et un procédé de préparation de ce matériau composite-silicium carbone qui répondent entre autres aux besoins mentionnés plus haut. 30 Le but de la présente invention est encore de fournir un matériau composite-silicium carbone et un procédé de préparation d'un matériau composite silicium/carbone qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des matériaux et procédés de l'art antérieur, et qui résolvent les problèmes des matériaux et procédés de l'art antérieur. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention concerne un matériau composite silicium/carbone, constitué par au moins une capsule comprenant une coquille en silicium à l'intérieur de laquelle se trouvent des nano-objets de carbone recouverts partiellement ou totalement de silicium, et des nano-objets de silicium.. Les nano-objets de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone et leurs mélanges ; et les nano-objets de silicium peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux de silicium, et leurs mélanges. Avantageusement, les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone et les 25 nanofibres de carbone, et les nano-objets de silicium sont choisis parmi les nanoparticules de silicium. Avantageusement, la porosité de l'intérieur de la capsule est supérieure à 50%. Avantageusement, la coquille est une 30 coquille dense avec une masse volumique comprise entre 1 et 2 g/cm3. Avantageusement, les nano-objets de carbone tels que les nanotubes ou nanofibres de carbone, forment à la fois un réseau tridimensionnel emprisonnant les nano-objets de silicium tels que les nanoparticules de silicium, et un squelette tridimensionnel gainé partiellement ou totalement de silicium. Avantageusement, la capsule a un diamètre de 0,5 mm à 2 mm. Avantageusement, la coquille en silicium a une épaisseur de 100 nm à 500 nm. Avantageusement, le silicium de la coquille et le silicium qui recouvre totalement ou partiellement les nano-objets de carbone, tels que les nanotubes de carbone, est constitué en majorité, et de préférence en totalité, de silicium amorphe ou partiellement ou totalement recristallisé cubique. Avantageusement, la capsule comprend une coquille en silicium à l'intérieur de laquelle se trouvent : - un réseau de nano-objets de carbone tels que des nanotubes ou nanofibres de carbone, recouverts partiellement ou totalement de silicium amorphe ; - des agglomérats de nano-objets de silicium cubique tels que des nanoparticules de silicium cubique emprisonnant un ou plusieurs nano-objet(s) de carbone, tels que des nanotubes ou des nanofibres de carbone ; - des germes de silicium amorphe sur les surfaces des agglomérats ; - des nanofils de silicium amorphe sur les germes de silicium amorphe. Les agglomérats de nano-objets de silicium cubique, par exemple de nanoparticules de silicium cubique, sont formés par des nano-objets, par exemple par des nanoparticules de silicium cubique qui ont servi de précurseur pour la réaction chimique partielle Si + SiO2 H> 2SiO et qui se sont ensuite effondrés. Le précurseur liquide ou gazeux décomposé thermiquement sous vide apporte sur les surfaces de ces mêmes agglomérats des germes de silicium amorphe pour la croissance de nanofils de silicium non supportés par des nano-objets de carbone, tels que des NTCs. Avantageusement, les nanofils de silicium amorphe ont une longueur de 0,5 pm à 10 pm et un diamètre compris entre 5 nm et 50 nm. Les nano-objets de carbone, tels que les nanotubes de carbone, recouverts totalement ou partiellement de silicium amorphe, et les nanofils de silicium, peuvent être partiellement ou totalement cristallisés et maclés, notamment dans le sens de la section des nanofils de silicium et des nanotubes de carbone selon la durée de traitement thermique après la phase d'injection de précurseur liquide ou gazeux. Le matériau selon l'invention n'a jamais été décrit ni suggéré dans l'art antérieur. En particulier dans le matériau selon l'invention, les nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone sont effectivement enrobés de silicium, généralement de manière homogène, ou pas, selon les applications des batteries. Le matériau selon l'invention ne présente pas les défauts, limitations et désavantages des matériaux composites silicium/carbone de l'art antérieur. Le matériau selon l'invention possède d'excellentes propriétés mécaniques et ne subit pas de dégradation lors du cyclage. Le matériau composite selon l'invention possède une capacité spécifique élevée, au moins égale, voire supérieure à 800 mAh/g. Cette capacité spécifique est supérieure à celles des matériaux composites silicium/carbone de l'art antérieur comme le démontrent les essais comparatifs de l'exemple 5 et le graphique de la Figure 13. Le matériau selon l'invention, tout en possédant une capacité supérieure à celles des matériaux composites silicium/carbone de l'art antérieur n'en présente pas les inconvénients, notamment en ce qui concerne les propriétés mécaniques peu satisfaisantes. De manière importante, dans les matériaux selon l'invention, la coquille de silicium qui est généralement dense, avec une masse volumique proche par exemple de 1 à 2 g/cm3 et continue, contribue au maintien de la tenue mécanique des capsules, et assure en outre un confinement efficace lors de la synthèse de la nanostructure. Les nano-objets tels que des nanotubes ou nanoparticules, aussi bien de carbone que de silicium, se trouvent à l'intérieur de ladite coquille. Chaque capsule se comporte comme un mini- réacteur semi-ouvert aux gaz et précurseurs. La coquille de silicium assure aussi la sécurisation du matériau selon l'invention, puisque les nano-objets de silicium et les nano-objets de carbone tels que les nanotubes de carbone restent confinés à l'intérieur de cette coquille. Cette coquille joue donc un rôle de « sécurité nano » en ce sens qu'elle empêche que les nano-objets ne soient libérés et disséminés dans l'environnement. L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation du matériau composite silicium/carbone décrit plus haut, dans lequel : on place, dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur thermique sous vide des capsules lyophilisées préparées par lyophilisation de premières capsules, lesdites premières capsules comprenant chacune un solvant, des nano-objets de carbone et des nano-objets de silicium enrobés par des macromolécules d'un polysaccharide étant répartis de manière homogène dans ladite première capsule, et lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de chacune des premières capsules, un gel par réticulation avec des ions positifs ; on injecte un gaz vecteur dans le réacteur 25 pour former un lit fluidisé des capsules ; on injecte un composé silicié précurseur du silicium dans le réacteur dans lequel ont été préalablement établies une température et une pression telles que se dépose par évaporation et condensation du 30 silicium sur les nanotubes de carbone à l'intérieur des capsules, que se déclenche la réaction Si + SiO2 H> 2 SiO, et qu'aient lieu l'évaporation et la sorption du SiO à la surface des nano-objets de silicium et de carbone ; on stoppe l'injection du composé silicié 5 précurseur du silicium et on réalise un traitement de désoxygénation des capsules ; on refroidit le réacteur, de préférence jusqu'à la température ambiante, et on extrait les capsules du réacteur. 10 Lesdites capsules lyophilisées sont préparées par le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813 à la description de laquelle on pourra se référer. Avantageusement, dans les capsules lyophilisées, les nano-objets, par exemple les 15 nanoparticules, de silicium sont répartis de manière homogène à l'intérieur d'un réseau tridimensionnel de nano-objets de carbone, de préférence de nanotubes ou de nanofibres de carbone. Cette condition est nécessaire pour que 20 l'enrobage des nano-objets de carbone, par exemple des NTCs, par le silicium soit le plus homogène possible. Avantageusement, les capsules lyophilisées ont une taille définie par leur plus grande dimension telle que leur diamètre de 2 à 3 mm. 25 Avantageusement, les capsules lyophilisées sont constituées en pourcentage en masse de 50% à 70%, par exemple de 60% de macromolécules de polysaccharide, de 20% à 40%, par exemple de 35% de silicium, et de 1% à 20 %, par exemple de 5% de nano-objets de carbone, 30 par exemple de nanotubes de carbone. Avantageusement, le polysaccharide est choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, les carraghénanes, et leurs mélanges. Avantageusement, le composé silicié précurseur est choisi parmi le silane, le trichlorosilane et les tétraalkyl (1 à 4C) silanes comme le tétraméthylsilane. Avantageusement, le gaz vecteur est choisi parmi l'hydrogène, l'argon et leurs mélanges. Avantageusement, on établit dans le réacteur une température de 900°C à 1200°C et une pression de 1 à 50 mbar. Comme on l'a précisé plus haut, à l'issue du dépôt de silicium, on réalise un traitement de désoxygénation des capsules, en particulier des nanoobjets de carbone, par exemple des nanotubes de carbone. Avantageusement, ce traitement de désoxygénation est réalisé à une température de 1000°C à 1450°C, par exemple de 1350°C, pendant une durée de 5 minutes à 60 minutes, par exemple de 10 minutes, sous une atmosphère d'hydrogène pur ou sous une atmosphère de gaz inerte, ou sous une atmosphère d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte tel que l'argon hydrogéné. Le procédé selon l'invention n'a jamais été décrit dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce qu'il utilise pour former le lit fluidisé du réacteur de CVD des capsules lyophilisées spécifiques. La mise en oeuvre de ces capsules lyophilisées dans un procédé de CVD avec un lit fluidisé n'a jamais été décrite ni suggérée dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention permet pour la première fois de préparer un matériau composite comprenant des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, recouverts effectivement de silicium pur, et des nano-objets de silicium, par exemple des nanoparticules de silicium, par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur avec un lit fluidisé. Le procédé selon l'invention va donc à l'encontre d'un préjugé largement répandu selon lequel il était impossible de préparer un matériau composite comprenant des nano-objets de différents matériaux, par exemple des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone, par un procédé de dépôt CVD en lit fluidisé. Le procédé selon l'invention, en particulier du fait qu'il met en oeuvre lesdites capsules lyophilisées résout les problèmes des procédés de l'art antérieur de préparation de matériaux composites carbone/ silicium et notamment des procédés de préparation de matériaux composites silicium/carbone comprenant des nano-objets de silicium et de carbone notamment des nanotubes de carbone et des nanoparticules de silicium. Les rendements du procédé selon l'invention sont élevés, et l'utilisation des capsules lyophilisées 30 évite tous les problèmes qui étaient liés à la volatilité des nano-objets, notamment des nanotubes, et à la dispersion des nano-objets, notamment des nanotubes, dans le réacteur. Dans le procédé selon l'invention, il ne se produit aucun encrassement du réacteur par les nano- objets et notamment par les nanotubes. En d'autres termes, le procédé selon l'invention rend possible la mise en oeuvre dans un lit fluidisé à la fois de nano-objets de silicium et de nano-objets de carbone, par exemple de nanoparticules 10 de silicium et d'une poudre nanométrique de carbone (NTCs, noirs de carbone, fibres de carbone etc.). Cette mise en oeuvre simultanée dans un lit fluidisé à la fois de nano-objets de silicium et de nano-objets de carbone est précisément rendue possible 15 selon l'invention par la fabrication préalable de capsules poreuses contenant ces deux types de nanoobjets, par exemple ces deux types de poudre, avec une maîtrise de leur répartition dans ces capsules. La fabrication de ces capsules est réalisée 20 par le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813. Le mélange sous vide de deux poudres de densités aussi différentes, que les poudres de carbone et de silicium, dont le rapport des densités peut être 25 par exemple égal à 2, n'est pas techniquement envisageable dans une enceinte de CVD à lit fluidisé. Selon l'invention, on parvient de manière étonnante à réaliser un tel mélange en transformant préalablement ces poudres en capsules pré-organisées 30 comme le décrit la demande WO-A1-2010/012813. Dans la littérature, il y a très peu d'études antérieures à 1999 qui concernent la fluidisation sous vide. Après 1999, la grande majorité des études concernent des supports de catalyseurs comme du carbone activé, des alumines poreuses, mais pas des capsules à nanostructures pré-organisées comme celles mises en oeuvre dans la demande WO-A1-2010/012813. Le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813 permet effectivement de changer de classe en passant de la classe C à la classe A de la classification selon Geldart. Le procédé selon l'invention permet également d'apporter une solution aux problèmes, évoqués plus haut, liés à la faible densité apparente des poudres. Le procédé selon l'invention permet en effet de maîtriser la densité apparente des mélanges de poudres de silicium et de nanoparticules de carbone telles que des NCTs. En effet, le procédé selon l'invention utilise les capsules préparées par le procédé de la demande WO-A1-2010/012813 qui permet ainsi de maximiser la quantité de NTC revêtu de silicium au sein d'objets submillimétriques. L'invention a trait en outre à une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite décrit plus haut. Cette électrode possède de manière 30 inhérente toutes les propriétés avantageuses liées au matériau composite qu'elle contient en tant que matière électrochimiquement active. Cette électrode peut être une électrode positive ou une électrode négative. L'invention concerne, en outre, un système électrochimique comprenant une électrode telle que décrite ci-dessus. Avantageusement, ce système électrochimique peut être un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux. Ce système électrochimique peut être notamment un accumulateur aux ions lithium. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est une photographie, prise au microscope, qui montre l'organisation des nanotubes de carbone selon un réseau tridimensionnel et des nanoparticules de silicium, après extrusion d'une pâte extrudable en polycarbonate. Cette pâte extrudable est préparée à partir d'un mélange issu de la dispersion des nanotubes de carbone et des nanoparticules de silicium dans un premier solvant, puis de la mise en solution des polysaccharides dans ce mélange, avant la congélation et la lyophilisation des capsules. Pour pouvoir observer l'organisation, le polycarbonate a été ensuite dissous dans l'acétone pour révéler l'organisation des NTCs et des nanoparticules de silicium. L'échelle indiquée sur la Figure 1 représente 2 pm. - Les Figures 2 et 3 sont des photographies, prises au microscope, qui montrent 5 l'organisation interne de capsules lyophilisées, constituées de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium, obtenues par le procédé du document WO-A1-2010/012813 avant le traitement de CVD. L'échelle indiquée sur la Figure 2 10 représente 3 pm. L'échelle indiquée sur la Figure 3 représente 1 pm. - La Figure 4 est une photographie qui montre un ensemble de capsules qui constituent le 15 matériau de l'invention, dans un bocal. Ce matériau est constitué de silicium, de nanotubes de carbone et d'alginate dans les proportions 57% d'alginate, 33% de silicium et 10% de NTCs . La Figure 5A est une photographie, 20 prise au microscope, qui montre le dépôt de silicium amorphe obtenu à 900°C par le procédé selon l'invention, sur des capsules lyophilisées obtenues par le procédé de la demande WO-A1-2010/012813. Les proportions sont de 80% de silicium et 20% de CNT. 25 L'échelle indiquée sur la figure 5A représente 300 nm. - La Figure 5B est une photographie, prise au microscope qui montre l'enrobage de silicium amorphe autour d'un réseau de nanotubes de carbone 30 généré d'une part par les réactions de surface des nanoparticules de silicium cubique(Si+Si02 H> SiO) et d'autre part par la décomposition du précurseur silane générant les phénomènes de nucléation-croissance de silicium amorphe sur les nanoparticules de silicium cubique effondrées « collapsées » autour du réseau de nanotubes de carbone et sur les nanotubes de carbones seuls. L'échelle indiquée sur la figure 5B représente 200 nm. - La Figure 6 est un graphique qui présente un Diagramme de diffraction des Rayons X (DRX) à l'échelle macroscopique qui montre la présence majoritaire de silicium cubique dans les capsules préparées par le procédé selon l'invention. En abscisse est porté 2 Thêta et en ordonnée est porté le nombre de coups/s ; - La Figure 7 est un graphique qui présente un spectre de spectroscopie à dispersion d'énergie (« EDS ») sur un ensemble de nanotubes de carbone enrobés de silicium qui montre la présence majoritaire de silicium cubique à l'échelle de la nanostructure ; - La Figure 8 est une vue schématique en coupe verticale d'un accumulateur sous forme de pile bouton comprenant par exemple une électrode négative à tester selon l'invention. - La Figure 9 est une vue schématique en coupe latérale du dispositif à ultrasons utilisé pour disperser les nanoparticules de silicium et les nanotubes de carbone ; - - La Figure 10 est une vue schématique en coupe latérale du dispositif pour préparer des capsules de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium auto-assemblés lyophilisées ; - La Figure 11 est une vue schématique en coupe latérale du dispositif d'extrusion utilisé pour 5 la fabrication du matériau d'électrode selon l'invention ; - La Figure 12 est un graphique qui donne la capacité spécifique (en mAh/g), en décharge (ronds blancs, vides) et en charge (ronds noir, pleins), en 10 fonction du nombre de cycles lors du test selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton telle que celle représentée sur la Figure 8 (exemple 4), dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative comprend en tant que 15 matériau actif d'électrode négative un matériau composite préparé dans l'exemple 1 par le procédé selon l'invention ; - La Figure 13 est un graphique qui donne la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en 20 fonction du nombre de cycles (marqueurs carrés) lors du test selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton telle que celle représentée sur la figure 8, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative comprend en tant que matériau 25 actif d'électrode négative un matériau composite selon l'invention ; ainsi que la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles lors du test selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton telle que celle représentée sur la figure 8, dont 30 l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative comprend en tant que matériau actif d'électrode négative un matériau non conforme à l'invention (marqueurs losanges) (voir exemple 5). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La description détaillée qui suit est plutôt faite en liaison avec le procédé selon l'invention de préparation d'un matériau composite carbone-silicium constitué par des capsules à coquille en silicium mais elle contient aussi des enseignements qui s'appliquent aux matériaux selon l'invention en tant que tels. En préambule à cette description détaillée, nous précisons tout d'abord la définition de certains des termes utilisés dans la présente. Par nano-objets, on entend généralement tout objet seul ou lié à une nanostructure dont au moins une dimension est inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 200 nm, mieux inférieure ou égale à 100 nm, par exemple est dans la plage de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 300 nm, de préférence encore de 1 à 200 nm, mieux de 1 à 100 nm, mieux encore de 2 à 100 nm, voire de 5 à 100 nm. Ces nano-objets peuvent être par exemple des nanoparticules, des nanofils, des nanofibres, des nanocristaux, des nanotubes par exemple des nanotubes de carbone (« NTC ») monoparoi (« SWNT » ou Single Wall Nanotube). Par nanostructure, on entend généralement une architecture constituée d'un assemblage de nano-objets 30 qui sont organisés avec une logique fonctionnelle et qui sont structurés dans un espace allant du nanomètre cube au micromètre cube. Par polysaccharide, on entend généralement une macromolécule organique polymérique constituée d'une chaîne d'unités de monosaccharides. Une telle macromolécule peut être représentée par une formule chimique de la forme -[C.(H20)y]n-. Comme on le précise plus bas, on utilise de préférence, selon l'invention, des macromolécules 10 constituées d'acide mannuronique (motif M) et d'acide guluronique (motif G). Les chaînes macromoléculaires les plus adaptées à l'invention sont celles qui maximisent les motifs M (c'est-à-dire que le rapport motifs M/motifs G est 15 supérieur à 60%), car elles retiennent par coordinations une plus quantité d'ions gélifiant la capsule. Cette description se réfère généralement plus particulièrement à un mode de réalisation dans lequel 20 le matériau composite préparé par le procédé selon l'invention est le matériau actif d'électrode positive ou négative d'un accumulateur rechargeable aux ions lithium, mais il est bien évident que la description qui suit pourra être facilement étendue et adaptée, le 25 cas échéant, à toute application et tout mode de mise en oeuvre du matériau composite préparé par le procédé selon l'invention. Dans une première étape du procédé selon l'invention, on place, dans un réacteur de dépôt 30 chimique en phase vapeur thermique sous vide des capsules lyophilisées, préparées par lyophilisation d'une première capsule, ladite première capsule comprenant un solvant, des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, et des nano-objets de silicium tels que des nanoparticules de silicium, lesdits nano-objets étant enrobés par des macromolécules d'un polysaccharide et étant répartis de manière homogène dans ladite première capsule, et lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de la première capsule, un gel par réticulation avec des ions positifs. La première capsule (ou premier agglomérat) peut être dénommée pour simplifier « capsule gélifiée » ou « agglomérat gélifié ». La capsule (ou agglomérat) préparée par 15 lyophilisation de cette première capsule (ou premier agglomérat) gélifiée peut être appelée par simplification « capsule (ou agglomérat) gélifiée lyophilisée » ou « capsule (ou agglomérat) lyophilisée ». 20 Par « répartis de manière homogène », on entend généralement que les nano-objets sont répartis uniformément, régulièrement dans tout le volume de la première capsule et que leur concentration est sensiblement la même dans tout le volume de la première 25 capsule (du premier agglomérat), dans toutes les parties de celle-ci. Cette répartition homogène est en outre conservée dans la capsule (l'agglomérat) lyophilisée préparée à partir de cette première capsule. 30 Le terme « lyophilisation » est un terme bien connu de l'homme du métier. La lyophilisation comprend généralement une étape de congélation au cours de laquelle le solvant (liquide) du premier agglomérat est mis sous forme solide, par exemple sous forme de glace, puis une étape de sublimation au cours de laquelle, sous l'effet du vide, le solvant solide tel que de la glace est transformé directement en vapeur, par exemple en vapeur d'eau, qui est récupérée. Eventuellement, une fois que tout le solvant liquide, par exemple toute la glace, est éliminé, les capsules, agglomérats sont séchés à froid. Les capsules lyophilisées, « gélifiées », sont préparées par le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813 à la description de laquelle on pourra se référer. Lesdites « premières » capsules et lesdites capsules lyophilisées gélifiées préparées par le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813 ne doivent pas être confondues avec les capsules à coquille en silicium qui constituent le matériau composite selon l'invention. En effet, par « capsule » (ou agglomérat) dans la demande WO-A1-2010/012813 et dans les termes premières capsules et capsules lyophilisées gélifiées, on entend généralement un système, comprenant, de préférence composé, constitué par, un solvant, de préférence un solvant comprenant en majorité de l'eau ou constitué d'eau ; des nano-objets ou nanostructures, à savoir dans le cas présent des nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone, et des nano-objets de silicium tels que des nanoparticules de silicium ; des macromolécules de polysaccharides ; et des ions positifs jouant le rôle de noeuds de réticulation entre deux molécules de polysaccharides. Le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813 pourra être éventuellement adapté, optimisé, notamment afin de régler la taille, diamètre des premières capsules (les capsules avant lyophilisation) ainsi que les rapports nano-objets de carbone par exemple nanotubes de carbone « NTC »/nanoobjets, par exemple nanoparticules de Si, et le niveau de porosité. Ainsi, on fera en sorte que ces premières capsules soient de préférence de « petites » capsules avec un diamètre généralement de 4 à 5 mm pour avoir un comportement optimal dans le lit fluidisé et une quantité massique maximale dans le volume du réacteur de dépôt chimique en phase vapeur « CVD ». Le protocole de préparation des premières capsules décrit dans cette demande WO-A1-2010/012813 sera également avantageusement optimisé afin que les nano-objets de silicium, de préférence les nanoparticules de silicium, soient de préférence répartis de manière homogène dans un réseau tridimensionnel de nano-objets de carbone, par exemple de nanofibres de carbone ou de nanotubes de carbone (« NTC »). En outre, le procédé de la demande WO-A1-2010/012813 est mis en oeuvre selon l'invention avec des nano-objets ou nanostructures spécifiques qui sont des nano-objets de carbone, et des nano-objets de silicium. De préférence, le procédé de la demande WO-A1-2010/012813 est mis en oeuvre selon l'invention avec des nano-objets constitués par des nanotubes ou nanofibres de carbone et des nanoparticules de silicium. Les nanotubes de carbone (« NTC », ou encore « CNT » ou Carbon Nanotubes en langue anglaise) peuvent être des nanotubes de carbone monoparoi (« SWCNT » ou Single Wall Carbon Nanotubes en langue anglaise) ou multiparoi (« MWCNT » ou Multi Wall Carbon Nanotubes en langue anglaise) tels que des nanotubes de carbone double paroi (« DWCNT » ou « Double Wall Carbon Nanotubes » en langue anglaise). Les nanotubes de carbone peuvent avoir une longueur moyenne de 1 pm à 10 pm, par exemple de 2 pm et un diamètre moyen de 10 nm à 50 nm, par exemple de 20 nm. Les nanoparticules de silicium peuvent avoir une taille moyenne définie par leur plus grande dimension telle que leur diamètre de 100 à 500 nm. Par exemple, les nanoparticules de silicium peuvent se présenter sous la forme d'une poudre dont la granulométrie est centrée sur 200 nm. Dans une première étape du procédé de la demande WO-A1-2010/012813, on disperse dans un premier solvant comprenant généralement en majorité de l'eau des nano-objets ou nanostructures à savoir dans le cas présent des nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone et des nano-objets de silicium tels que des nanoparticules de silicium, et on met en solution dans le premier solvant au moins une macromolécule appartenant à la famille des polysaccharides, moyennant quoi on obtient une première solution dans laquelle les nano-objets ou nanostructures sont dispersés. A ce stade du procédé, on peut ajouter à la première solution un polymère ou monomère soluble dans le premier solvant, par exemple un polymère ou monomère hydrosoluble, dont la fonction sera de maintenir la structure gélifiée et de renforcer mécaniquement celle- ci lorsque le premier solvant tel que l'eau sera parti. Il est ainsi possible de minimiser la réduction de volume au moment de la lyophilisation. Par solvant comprenant en majorité de l'eau, on entend généralement que le solvant comprend 50% en volume ou plus d'eau, de préférence 70% en volume ou plus d'eau, et de préférence encore plus de 99% en volume d'eau, par exemple 100% d'eau. Le premier solvant peut comprendre outre de l'eau dans les proportions précitées ci-dessus au moins un autre composé solvant, choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. Outre les solvants précités, la première solution peut comme on l'a précisé ci-dessus contenir en outre au moins un polymère choisi parmi tous les polymères solubles dans le premier solvant, notamment les polymères hydrosolubles comme les PEGs, les poly(oxyde d'éthylène)s, les polyacrylamides, les poly(vinyl pyridine)s, les polymères (méth)acryliques, les celluloses, les chitosanes, les PVAs, ayant pour fonction de stabiliser de façon efficace la dispersion de nano-objets, nanostructures à savoir dans le cas présent des nanotubes de carbone et des nanoparticules de silicium. Il n'existe aucune limitation quant à la macromolécule de polysaccharide et toutes les molécules appartenant à la famille des polysaccharides peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. Il peut s'agir de polysaccharides naturels ou synthétiques. La macromolécule de polysaccharide peut être choisie parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes. Par alginates, on entend aussi bien l'acide alginique que les sels et dérivés de celui-ci tels que l'alginate de sodium. Les alginates et notamment l'alginate de sodium sont extraits de diverses algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. L'alginate de sodium est la forme commercialisée la plus courante de l'acide alginique. L'acide alginique est un polymère naturel de formule brute (C6H7Na06), constitué de deux unités monosaccharidiques : l'acide D-mannuronique (M) et l'acide L-guluronique (G) (voir Figure 1 de la demande WO-A1-2010/012813). Le nombre d'unités de bases des alginates est généralement d'environ 200. La proportion en acide mannuronique et en acide guluronique varie d'une espèce d'algue à l'autre et le nombre d'unités M sur le nombre d'unités G peut aller de 0,5 à 1,5, de préférence de 1 à 1,5. Les alginates sont des polymères non ramifiés linéaires et ne sont pas généralement des copolymères statistiques mais selon l'algue dont ils proviennent, ils sont constitués de séquences d'unités similaires ou alternées à savoir des séquences GGGGGGGG, MMMMMMMM, ou GMGMGMGM. Par exemple, le rapport M/G de l'alginate issu de Macrocystis pyrifera est d'environ 1,6 tandis que le rapport M/G de l'alginate issu de Laminaria hyperborea est d'environ 0,45. Parmi les alginates polysaccharides issus de la Laminaria hyperborea, on peut citer la Satialgine SG 500, parmi les alginates polysaccharides issus de Macrocystiis pyrifera de différentes longueurs de molécules, on peut citer les polysaccharides dénommés A7128, A2033 et A2158 qui sont des génériques d'acides alginiques. La macromolécule de polysaccharide mise en oeuvre selon l'invention a généralement une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol. La dispersion des nano-objets ou nanostructures 25 dans le premier solvant et la mise en solution des polysaccharides peuvent être deux opérations simultanées, ou bien il peut s'agir de deux opérations consécutives, la dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa. 30 La dispersion des nano-objets tels que des nanoparticules ou des nanotubes, ou des nanostructures, dans le premier solvant peut se faire en ajoutant les nano-objets au premier solvant et en soumettant le solvant à l'action d'ultrasons avec une densité de puissance acoustique généralement de 1 à 1000 W/cm2, par exemple de 90 W/cm2, pendant une durée généralement de 5 minutes à 24 heures, par exemple de 2 heures. La mise en solution des polysaccharides peut se faire par simple addition au premier solvant sous agitation généralement à une température de 25°C à 80°C par exemple de 50°C, pendant une durée généralement de 5 min à 24 heures, par exemple de deux heures. La teneur en nano-objets ou nanostructures et la teneur en polysaccharides dépendent de la quantité de nano-objets et de nanostructures à enrober par rapport à la quantité de molécules de polysaccharides. La teneur en nano-objets dans le premier agglomérat, ou agglomérat gélifié, ainsi que la teneur en polysaccharides sont généralement inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou 20 égales à 1% en masse, de la masse du solvant. De préférence encore, la teneur en nano-objets et la teneur en polysaccharides sont de 10 ppm à 5% en masse, de préférence encore de 10 ppm à 1% en masse, et mieux de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du solvant dans 25 le premier agglomérat ou agglomérat gélifié. Le rapport du nombre, de la quantité, de macromolécules au nombre de nano-objets dans la première solution et par voie de conséquence, dans les premiers agglomérats ou agglomérats gélifiés est 30 généralement de 0,1 à 10, de préférence égal ou voisin de 1. Ce rapport entre la quantité, le nombre de macromolécules de polysaccharides et la quantité, le nombre de nano-objets ou de nanostructures fixe le niveau de dispersion ou facteur de dispersion et la distance moyenne pour les nanoparticules, ou fixe la maille élémentaire du réseau pour les nanostructures, nanofils, nanofibres, et nanotubes. Le mélange issu de la dispersion des nanoobjets ou nanostructures dans le premier solvant, et de 10 la mise en solution des polysaccharides peut ensuite éventuellement être soumis à un traitement d'ultracentrifugation pour obtenir une pâte extrudable. Cette pâte extrudable est ensuite traitée au cours d'une étape d'extrusion qui permet de former 15 après extrusion un matériau extrudé comprenant un réseau tridimensionnel « 3D », expansé par exemple de nanotubes de carbone dans lequel sont réparties de manière homogène les nanoparticules de silicium comme le montre la Figure 1. 20 C'est uniquement le traitement dans l'extrudeuse qui permet d'obtenir le réseau 3D car les faibles vitesses de cisaillement cumulées sont importantes. Ainsi, la pression dans la dernière zone de 25 cisaillement qui est généralement comprise entre 50 et 80 bar en tête de l'extrudeuse est un facteur important pour la structuration tridimensionnelle du réseau expansé de nanotubes de carbone. Il est à noter que, à ce stade, il n'y a pas 30 encore eu contact avec des cations et réticulation. Dans une deuxième étape de préparation des capsules lyophilisées, on prépare des capsules, agglomérats gélifiés (premières capsules ou premiers agglomérats) en mettant en contact la première solution de nano-objets dispersés préparée lors de la première étape, décrite ci-dessus, ou bien le matériau extrudé préparé comme décrit plus haut, avec une deuxième solution. Cette deuxième étape de préparation des 10 capsules lyophilisées est généralement réalisée comme cela est décrit dans la demande WO-A1-2010/012813. Cette deuxième solution est une solution, dans un deuxième solvant comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel soluble dans l'eau susceptible de 15 libérer dans la solution des cations choisis parmi les cations monovalents, divalents et trivalents. Par solvant comprenant en majorité de l'eau, on entend généralement que le solvant de la deuxième solution comprend 50% en volume ou plus d'eau, de 20 préférence 70% en volume ou plus d'eau, et de préférence encore plus de 99% en volume d'eau. Le solvant peut comprendre, outre de l'eau dans les proportions précitées et lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, au moins un autre composé solvant choisi 25 généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires tels que les cétones par exemple l'acétone ; et leurs mélanges. Les cations divalents peuvent être choisis 30 parmi Cd 2+ Cu2+, Ca2+, Co2+, Mn2+, Fe2+' et Hg2+. Les cations monovalents peuvent être choisis parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, et Au+. Les cations trivalents peuvent être choisis parmi Fe3+, et Al3+. L'anion du ou des sel(s) peut être choisi parmi les ions nitrate, sulfate, phosphate halogénures tels que chlorure, bromure. La solution peut ne comprendre qu'un seul sel ou bien elle peut comprendre plusieurs sels. Avantageusement, la solution comprend plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations peut être libéré dans la deuxième solution. De préférence, la solution comprend un mélange de sels qui peut libérer dans la solution un mélange de cations comprenant au moins un cation monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent. Un mélange de cations choisis parmi les trois familles de cations monovalents, divalents, et trivalents et comprenant de préférence au moins un cation choisi dans chacune des familles, permet de maîtriser la quantité de noeuds de réticulation du système, et permet notamment de rendre cette quantité de noeuds de réticulation minimale pour assurer ainsi la stabilité structurale des capsules, agglomérats gélifiés puis des capsules, agglomérats lyophilisés. En effet, la quantité de noeuds de réticulation est un paramètre qu'il est nécessaire de maîtriser en fonction de l'utilisation qui est faite des agglomérats et de leurs applications. La mise en contact de la première solution ou du matériau extrudé et de la deuxième solution est réalisée de manière générale dans les conditions suivantes : Dans un premier mode de réalisation de cette mise en contact, la solution de nano-objets ou nanostructures dispersés ou la pâte extrudable tombe par goutte à goutte dans la deuxième solution. Dans ce cas, la taille de l'embout de l'injecteur, gicleur, est importante puisqu'elle conditionne la taille de l'agglomérat gélifié. Trop gros, la lyophilisation, extraction par exemple de l'eau, se passe moyennement bien et le retrait est plus important donc la dispersion moins bonne. Trop petit, les agglomérats se lyophilisent parfaitement, mais le temps de préparation de ces agglomérats gélifiés est long. L'optimum de la taille du gicleur, injecteur est compris entre 0,5 et 2 mm. Suivant les conditions de la mise en contact et 20 la nature des nano-objets ou nanostructure, il est possible de fabriquer des agglomérats, capsules, gélifiés sphériques ou bien des agglomérats gélifiés filamentaires et étirés avec des rapports d'étirage maîtrisés. 25 Dans la présente, on privilégie en vue de leur mise en oeuvre dans un lit fluidisé, la préparation d'agglomérats gélifiés sphériques. Les capsules agglomérats gélifiés sphériques peuvent avoir une taille, définie par leur diamètre, de 30 100 }gym à 5 mm. Avec une taille de gicleur, injecteur de 0,5 mm, on obtient des capsules gélifiées de 2 à 3 mm de diamètre. Il est en conséquence possible de maîtriser l'orientation des nano-objets ou des nanostructures dans l'agglomérat gélifié, qui sont alignés dans le cas d'un étirage maximal, ou bien qui sont orientés de manière purement aléatoire mais régulièrement répartis, de manière homogène dans le cas des agglomérats sphériques. Il est aussi possible de ne former seulement qu'une peau réticulée et de conserver l'intérieur des premiers agglomérats à l'état liquide. Cela peut être obtenu en projetant par « spray » la solution réticulante sur la goutte liquide en formation avant son décrochage du gicleur. Il est ainsi possible de garder une grande mobilité des nano-objets à l'intérieur des capsules. Les premiers agglomérats, ou agglomérats 20 gélifiés, obtenus à l'issue de la deuxième étape peuvent être séparés par tout procédé de séparation adéquat, par exemple par filtration. Les agglomérats gélifiés tels que des sphères obtenus lors de la deuxième étape peuvent 25 éventuellement dans une troisième étape être traités par imprégnation, par exemple avec du polyéthylène glycol ou tout autre polymère ou monomère hydrosoluble, en solution (à titre d'exemple pour l'eau, la concentration de polyéthylène glycol optimale est 20%). 30 Des exemples de tels polymères ont déjà été donnés plus haut. Ces agglomérats imprégnés ou non étant généralement mélangés à la (deuxième) solution aqueuse réticulante, il s'ensuit généralement une étape de séparation, par exemple par filtration par un Büchner, avant que les capsules recueillies soient congelées par exemple en étant plongées dans l'azote liquide. La solidification instantanée minimise le relargage du solvant, tel que l'eau, des capsules maintenant une dispersion maximale. Cette solidification, congélation, constitue en fait la première partie du traitement de lyophilisation. Les capsules congelées peuvent être éventuellement stockées dans un congélateur avant de procéder à la sublimation et aux traitements ultérieurs. Cette solidification, congélation des agglomérats éventuellement imprégnés, est suivie par une étape de sublimation qui constitue la deuxième partie du traitement de lyophilisation. Au cours de cette étape de sublimation, sous l'effet du vide, on 20 élimine le solvant congelé, tel que la glace, à l'intérieur des capsules et éventuellement on cristallise le polymère tel que le polyéthylène glycol. Les agglomérats peuvent donc être placés par exemple dans une enceinte refroidie à -20°C au minimum 25 et sous un vide poussé (10-3-10-7 mbar) pour sublimer le solvant congelé tel que la glace et éventuellement cristalliser le polymère présent tel que le polyéthylène glycol. Eventuellement, le traitement de lyophilisation 30 peut comprendre une troisième partie au cours de laquelle on sèche à froid les agglomérats. Il est à noter que cette étape de lyophilisation peut être réalisée même si le premier solvant ne comprend pas de polymère ou monomère et/ou si les agglomérats gélifiés ne sont pas imprégnés dans une troisième étape par un polymère ou monomère notamment hydrosoluble. La lyophilisation peut être réalisée quel que soit le solvant des agglomérats gélifiés qu'il s'agisse d'eau ou de tout autre solvant ou mélange de solvants. Généralement, il faut cependant que le solvant des agglomérats gélifiés contienne majoritairement de l'eau. A l'issue de la lyophilisation, il n'y a plus substantiellement de solvant dans les agglomérats 15 lyophilisés. La teneur en solvant est généralement inférieure à 0,01% en masse. Si le solvant des agglomérats gélifiés est constitué par de l'eau, la teneur en eau des capsules, agglomérats lyophilisés est généralement inférieure à 20 0,01% en masse. Les capsules, agglomérats gélifiés obtenus à l'issue de la deuxième étape conservent leur forme et généralement 90% de leur volume après la lyophilisation. 25 Il est cependant à noter que le conditionnement sous air de ces capsules lyophilisées peut générer une reprise d'humidité, par exemple de l'ordre de 6% en masse. L'organisation des nano-objets, à savoir de 30 préférence des NTCs, et des nanoparticules de silicium est conservée dans les capsules lyophilisées. Les capsules lyophilisées ont généralement une taille définie par leur plus grande dimension, telle que leur diamètre dans le cas de capsules sphériques, de 2 à 3 mm. Des capsules lyophilisées sphériques, présentant un tel diamètre, sont facilement fluidisées mais ne sont pas facilement entraînées et n'encrassent pas le réacteur. Généralement, les capsules lyophilisées sont constituées en pourcentage en masse de 10% à 60%, par exemple de 40% de macromolécules de polysaccharide, de 30% à 89%, par exemple de 35% de nano-objets de silicium, par exemple de nanoparticules de silicium, et de 1% à 10%, par exemple de 5% de nano-objets de carbone par exemple de nanotubes de carbone. Les Figures 2 et 3 montrent l'organisation interne des capsules lyophilisées obtenues par le procédé de la demande WO-A1-2010/012813 éventuellement optimisé en ce qui concerne la taille du gicleur pour que la taille des premières capsules gélifiées avant lyophilisation soit de préférence de 4 à 5 mm pour des capsules sphériques, et en ce qui concerne la technique de mélange des nanotubes et des nanoparticules de silicium, afin que les nanoparticules de silicium soient réparties de manière homogène dans un réseau tridimensionnel « 3D » ou réseau expansé de nanotubes de carbone. Les capsules lyophilisées préparées comme décrit plus haut sont placées dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur (« CVD » ou Chemical Vapour Deposition en anglais) thermique sous vide. Ce réacteur est muni de moyens de chauffage et de moyens permettant d'établir un vide, généralement un vide primaire à l'intérieur de l'enceinte. On injecte un gaz vecteur ou porteur dans le réacteur pour former un lit fluidisé des capsules lyophilisées. Le réacteur est généralement conçu de telle manière que le gaz porteur ou vecteur puisse être injecté selon deux zones indépendantes l'une de l'autre, notamment en mettant en oeuvre des moyens de régulation adéquats : à savoir une zone centrale et une zone périphérique. Le réacteur est en outre généralement conçu de telle sorte que les capsules lyophilisées soient placées dans la partie inférieure, le bas, du réacteur 15 au voisinage ou sur sa paroi intérieure ou base. La partie inférieure du réacteur a généralement la forme d'un cône, que l'on peut appeler cône de fluidisation. En conséquence, le réacteur est aussi généralement conçu pour que le gaz vecteur, porteur, 20 assurant la fluidisation des capsules lyophilisées soit injecté par le bas du réacteur dans la zone périphérique, et que le courant de gaz vecteur, porteur ait généralement une direction ascendante afin d'assurer ainsi la fluidisation des capsules 25 lyophilisées. Les capsules lyophilisées sont suffisamment légères, avec une masse volumique apparente généralement inférieure à 0,1 g/cm3, pour que la fluidisation soit générée uniquement par la périphérie. 30 Le gaz vecteur peut être choisi parmi l'hydrogène, l'argon et leurs mélanges. Le débit de gaz porteur, vecteur est généralement choisi de telle sorte qu'il permette la fluidisation des capsules fluidisées sans toutefois causer l'entraînement des capsules à partir du lit fluidisé. Le débit de gaz porteur, vecteur peut être de 0,3 à 15,0 L/h. Un ou plusieurs composé (s) silicié(s) précurseur(s) du silicium est (sont) en outre injecté(s) dans le réacteur. Généralement, le ou lesdits compos(é) précurseur(s) est (sont) injecté(s) par le bas du réacteur dans la zone centrale du cône de fluidisation. Le ou les composé(s) silicié(s) précurseur(s) 15 peut (peuvent) être choisi(s) parmi le silane, le trichlorosilane et les tétraalkylsilanes (dont les groupes alkyle identiques ou différents ont généralement de 1 à 4C) comme le tétraméthylsilane. Le ou les composé(s) précurseur(s) est (sont) 20 généralement injecté(s) dans la zone centrale du réacteur à un débit constant, par exemple de 0,1 l/h à 1 l/h pendant toute la durée du traitement des capsules, à savoir pendant l'opération de dépôt. Cette durée est généralement de 0,5 heure à 25 4 heures, par exemple de 2 heures. Dans le réacteur est établie, préalablement au traitement des nano-objets de carbone tels que des nanotubes, préalablement à l'opération de dépôt de silicium sur les nano-objets de carbone tels que des 30 nanotubes de carbone, qui coïncide avec l'injection des composés précurseurs, une température de consigne par exemple de 900°C à 1200°C, qui est maintenue pendant toute la durée du traitement c'est-à-dire de l'opération de dépôt de silicium sur les nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone. En d'autres termes, lorsque la température de consigne atteint la valeur précisée plus haut, par exemple 900°C, les composés précurseurs sont injectés. La pression qui règne dans le réacteur pendant l'opération de dépôt est généralement une pression de 1 à 50 mbar et plus particulièrement 5 mbar. Plus précisément, le vide est primaire, c'est-à-dire que la pression dans le réacteur est de l'ordre par exemple de 10-1 mbar avant le début du traitement, de l'opération de dépôt, et cette pression remonte à une valeur se trouvant dans la plage précisée plus haut, par exemple à une valeur d'environ 5 mbar pendant le traitement, l'opération de dépôt. Les températures de 900°C à 1200°C mentionnées plus haut sont celles qui permettent de déposer du Si et du SiO2 sur les nano-objets de carbone, par exemple les nanotubes de carbone. Pour certaines applications du matériau selon l'invention et notamment l'application préférée selon l'invention dans les électrodes négatives des batteries, il est nécessaire de déposer uniquement du silicium sur les nano-objets de carbone. A 900°C sous vide, la pression de vapeur du silicium n'est que de 3.10-8 Pa alors que la vitesse de diffusion est négligeable. La réaction Si+Si02 -> SiO + Si permet de générer une atmosphère de SiO et de Si radicalaire au sein même de chaque capsule comme autant de microréacteurs dans lesquels se déroulent successivement l'évaporation et la condensation de SiO sur l'ensemble des surfaces des nano-objets, par exemple des nanotubes de carbone. Plus exactement, lors de cette réaction, le SiO2 est réduit sous la forme de SiO avec 0 Les nano-objets de carbone, par exemple les nanotubes de carbone sont revêtus de Si et de SiO généralement dans une proportion de 2/3 de Silicium et de 1/3 de SiO (avec 0 Au final, le matériau obtenu se présente comme un ensemble de capsules poreuses avec une coquille dense. Par « capsules poreuses », on entend que l'intérieur des capsules est poreux avec une porosité 10 de l'intérieur des capsules généralement supérieure à 50%. Par « coquille dense », on entend que la coquille en silicium présente une masse volumique généralement comprise entre 1 et 2 g/cm3. 15 Les capsules ont généralement un diamètre compris par exemple entre 0,5 mm et 2mm. La couleur des capsules peut aller de ocre clair à ocre foncé (Figure 4). Ces capsules comprennent des nano-objets de 20 carbone, par exemple des nanotubes de carbone, recouverts majoritairement de silicium avec quelques traces possibles de SiOx (avec 0 L'additif conducteur électronique éventuel peut être choisi parmi les particules métalliques telles que les particules d'Ag, le graphite, le noir de carbone, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, les nanotubes de carbone et les polymères conducteurs électroniques, et leurs mélanges. Le collecteur de courant se présente généralement sous la forme d'une feuille de cuivre, nickel ou aluminium. L'électrode comprend généralement de 70% à 94% en masse de matière électrochimiquement active, de 1% à 20% en masse, de préférence de 1% à 10% en masse du liant, et éventuellement de 1% à 15% en masse du ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s). Une telle électrode peut être préparée de 20 manière classique en formant une suspension, pâte ou encre avec la matière électrochimiquement active, le liant, éventuellement le ou les additif(s) conducteur(s) et un solvant, en déposant, enduisant ou imprimant cette suspension, pâte ou encre sur un 25 collecteur de courant, en séchant l'encre, pâte ou suspension déposée, et en calandrant, pressant l'encre ou pâte déposée, séchée et le collecteur de courant. Pour former une suspension, pâte ou encre, les capsules, généralement sphériques, du matériau selon 30 l'invention sont avantageusement broyées pour faciliter la mise en forme dans la suspension, pâte, ou encre. On peut ainsi réaliser un simple broyage au mortier ou autre. Ou bien, on peut faire passer les capsules dans une extrudeuse avec le liant de l'encre, suspension, ou pâte, éventuellement le ou les additif(s) conducteur(s) et un solvant de manière à réaliser en une seule fois l'encre, suspension ou pâte dans laquelle est incorporée la matière électrochimiquement active. L'encre, pâte ou suspension peut être appliquée 10 par tout procédé adéquat tel que l'enduction, le couchage, l'héliogravure, la flexographie, l'offset. Le système électrochimique peut être notamment un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur ou une 15 batterie au lithium, et plus particulièrement un accumulateur à ions lithium, qui outre l'électrode positive ou négative telle que définie plus haut, comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite préparé selon l'invention, 20 comprend une électrode négative ou positive qui ne comprend pas le matériau composite selon l'invention, et un électrolyte non aqueux. L'électrode négative ou positive, qui ne comprend pas en tant que matière électrochimiquement 25 active le matériau composite selon l'invention, comprend une matière électrochimiquement active différente du matériau composite selon l'invention, un liant, éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et un collecteur de 30 courant. Le liant et le ou les additif(s) électronique(s) éventuel(s) ont déjà été décrits plus haut. La matière électrochimiquement active de l'électrode négative ou positive qui ne comprend pas le matériau composite selon l'invention en tant que matière électrochimiquement active peut être choisie parmi tous les matériaux connus de l'homme du métier. Ainsi, lorsque le matériau composite selon 10 l'invention est la matière électrochimiquement active de l'électrode négative, alors la matière électrochimiquement active de l'électrode positive peut être choisie parmi le lithium métal et tout matériau connu de l'homme du métier dans ce domaine de la 15 technique. Lorsque la matière électrochimiquement active de l'électrode positive est formée par le matériau selon l'invention, la matière électrochimiquement active de l'électrode négative peut être faite de tout 20 matériau connu et adaptable par l'homme du métier. L'électrolyte peut être solide ou liquide. Lorsque l'électrolyte est liquide, il est constitué par exemple par une solution d'au moins un sel conducteur tel qu'un sel de lithium dans un solvant 25 organique et/ou un liquide ionique. Lorsque l'électrolyte est solide, il comprend une matière polymère et un sel de lithium. Le sel de lithium peut être choisi par exemple parmi LiAsF6, LiC1O4, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiODBF, 30 LiB(C6H5), LiCF3S03, LiN(CF3S02)2 (LiTFSI), LiC(CF3S02)3 (LiTFSM). Le solvant organique est préférentiellement un solvant compatible avec les constituants des électrodes, relativement peu volatil, aprotique et relativement polaire. On peut citer par exemple les éthers, les esters et leurs mélanges. Les éthers sont notamment choisis parmi les carbonates linéaires comme le carbonate de diméthyle(DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyléthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC), les carbonates cycliques comme le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), et le carbonate de butylène ; les esters d'alkyle comme les formiates, les acétates, les propionates et les butyrates ; le gamma butyrolactone, le triglyme, le tétraglyme, le lactone, le diméthylsulfoxyde, le dioxolane, le sulfolane et leurs mélanges. Les solvants sont préférentiellement des mélanges incluant EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC et EC/DMC. L'accumulateur peut avoir notamment la forme d'une pile bouton. Les différents éléments d'une pile bouton, en acier inoxydable 316L, sont décrits sur la Figure 8. Ces éléments sont les suivants : - les parties supérieure (5) et inférieure (6) du boîtier en inox, le joint en polypropylène (8), les cales en inox (4), qui servent à la fois par exemple à la découpe du lithium métal puis, plus tard, à assurer le bon contact des collecteurs de courant avec les parties externes de la pile, un ressort (7), qui assure le contact entre tous les éléments, un séparateur microporeux (2) imbibé d'électrolyte, - des électrodes (1) (3). L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples : Exemple 1. Dans cet exemple, on prépare un matériau composite silicium/ nanotubes de carbone « NTC » selon l'invention, par le procédé selon l'invention. La fabrication du matériau composite Si/NTC selon l'invention comprend 4 étapes : (a) Fabrication de l'assemblage NTC/Si, (b) Fabrication des capsules NTC/Si, (c) Dépôt chimique en phase vapeur « CVD » de silicium, (d) Traitement thermique. a) Fabrication de 120 g de NTC/Si auto-assemblés : Pour fabriquer 120 g de NTC/Si auto-assemblés, il faut 100 g de silicium de granulométrie inférieure à 500 nm (le matériau utilisé est le silicium commercial de la société S'tile°), avec 5 litres d'eau désionisée, 550 ml d'éthanol, et 10 g de nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone utilisés sont les nanotubes de carbone multiparoi de la société Arkema®. L'étape a) comporte elle-même les sous-étapes al) à a4). al) on commence par réaliser la prédispersion des nanopoudres de silicium en mouillant les 100 g de 5 silicium avec 500 ml d'éthanol et en les incorporant dans 4 litres d'eau désionisée. Ensuite, on disperse les nanoparticules de silicium à l'aide du dispositif à ultrasons représenté sur la Figure 9. 10 Ce dispositif comprend un premier (91) et un second (92) récipients de grande capacité, un réacteur ouvert (93) pourvu d'une canne à ultrasons (94), une première canalisation (95) reliant la base (96) du premier récipient (91) au sommet (97) du réacteur (91), 15 une seconde canalisation (98) reliant la base (99) du réacteur (91) à la base (910) du second récipient (92), et deux pompes (911, 912) placées respectivement sur la première et sur la seconde canalisations (95, 98). Les nanoparticules de silicium prédispersées 20 (913) sont placées dans le premier récipient. Le débit des pompes est régulé par exemple à 50 ml/min et la capacité du réacteur contenant la canne à ultrasons est par exemple de 100 ml. Les caractéristiques des ultrasons générés sont 25 par exemple les suivantes : 200 Watts, 24 kHz. Dans les conditions précisées plus haut, la totalité des nanoparticules de silicium est dispersée en 1 h 20 min. La dispersion de nanoparticules de silicium 30 ainsi préparée est maintenue sous agitation magnétique pendant que l'on prépare la dispersion de nanotubes de carbone comme décrit dans ce qui suit. a2) on réalise la prédispersion des nanotubes de carbone en mouillant les 10 g de CNT avec 50 ml d'éthanol. Le mélange est ensuite dispersé dans 1 litre d'eau désionisée avec le même dispositif (Figure 9) et dans les mêmes conditions que pour le silicium. Cette deuxième dispersion est formée en 20 minutes. a3) on incorpore 10 g d'alginate dans la dispersion de nanotubes de carbone préparée dans la sous-étape a2), avec un disperseur, homogénéiseur, par exemple un appareil Ultra-turrax®, fonctionnant par exemple à 10000 tr/min soit à une vitesse circulaire de 9 m/s. Dans ces conditions, le temps de mélange est de 10 minutes. La dispersion obtenue est maintenue sous agitation magnétique. Il est à noter que l'alginate incorporé à ce stade sert de dispersant. a4) on incorpore la dispersion de nanotubes de carbone préparée dans la sous-étape a3) précédente à la dispersion de nanoparticules de silicium préparée lors de la première sous-étape al) et on maintient la dispersion obtenue sous agitation magnétique. L'auto-assemblage du système NTC-Si se fait automatiquement pendant l'agitation magnétique. On obtient donc à l'issue de la sous-étape a4) des capsules constituées d'un auto-assemblage de 30 nanoparticules de silicium, de NTC, et d'alginate en petite quantité. L'ensemble de la dispersion auto-assemblée est ensuite congelé et lyophilisé. b) Fabrication de 300 g de capsules de NTC/Si auto-assemblés lyophilisées. Dans cette étape, on fabrique 300 g de capsules à partir de 120 g de poudre de NTC-Si auto-assemblés, de 180 g d'alginate, et de 6,7 litres d'eau désionisée. Autrement dit, au cours de cette étape, on 10 mélange les capsules obtenues à l'issue de l'étape a) (à la fin de la sous-étape a4)) avec une quantité plus importante d'alginate, par exemple dans un mélangeur, tel qu'une extrudeuse, et on réticule ces capsules par des ions lorsque ce mélange s'écoule depuis le 15 mélangeur dans un bain contenant les ions. On commence par mouiller 180 g d'alginate dans 500 ml d'éthanol et on mélange l'alginate ainsi mouillé par de l'alcool avec 6,7 litres d'eau. Ce mélange d'eau et d'alginate est introduit 20 dans un mélangeur classique. Ce mélangeur classique peut être une extrudeuse bi-vis corotative (101) telle que celle représentée sur la Figure 10. Cette extrudeuse (101) est équipée d'une 25 première trémie (102) par laquelle est introduit le mélange d'eau et d'alginate (103) préparé comme décrit ci-dessus et d'une seconde trémie (104) par laquelle est introduite une poudre de NTC et de Si (105), plus exactement il s'agit de la dispersion auto-assemblée 30 lyophilisée préparée lors de l'étape a4). L'extrusion permet d'expanser la nanostructure auto-assemblée, d'obtenir la dispersion optimale et de casser les derniers agglomérats. Le mélange des divers composants introduits par 5 les deux trémies (102, 104) est effectué avec l'extrudeuse bi-vis corotative (101) et les capsules sont générées directement en sortie d'extrudeuse (106) par une tête d'extrudeuse spéciale de type « pomme de douche » (107) pour former les gouttes calibrées des 10 capsules. Ces gouttes calibrées tombent directement dans un bain contenant 10 litres d'eau désionisée et 100 g de CaC12. 7 kilogrammes de capsules gélifiées sont 15 récupérés par filtration et congelés avant d'être lyophilisés à -96°C sous un vide de 0,0026 mbar. A la fin du processus de lyophilisation, 300 g de capsules lyophilisées ont été fabriqués. La composition finale de ces capsules est de 20 120 g de NTC-Si auto-assemblés en proportion massique 10%/90%, et de 180 g d'alginate. c) Dépôt Chimique en phase vapeur (« CVD ») de Silicium. 25 La capacité du réacteur de CVD est de 225 cm3, ce qui correspond à 15 g de capsules lyophilisées. Les capsules lyophilisées sont chargées dans le réacteur et leur fluidisation est réalisée par de l'hydrogène dans la zone périphérique à un débit de 30 7 litres/h. Le four est ensuite mis en chauffe pour atteindre la température de 900°C. A 900°C, le TriChloroSilane (TCS) est injecté à un débit de 0,51 l/h. Après 1 h 30 de dépôt CVD, l'injection est coupée. Le rendement de l'opération, défini comme le rapport entre la masse de capsules introduites dans le réacteur et la masse des capsules après traitement CVD est de 70%. Pour 300 g de capsules NTC/Si auto-assemblées et lyophilisées, il est possible de fabriquer 210 g de matière active. d) Traitement thermique des capsules préparées par CVD, à coquille en silicium. Le débit de d'hydrogène pour la fluidisation est augmenté jusqu'à 15 l/h dans la zone périphérique du réacteur, four qui est réchauffé dans le même temps pour atteindre une température de 1355°C. Le traitement thermique dure 20 minutes, puis le réacteur est refroidi, généralement jusqu'à la température ambiante, et les nanomatériaux nanostructurés, objet de l'invention sont sortis du réacteur et caractérisés (voir Figures 4, 5A, 5B, 6, 7). Exemple 2. Dans cet exemple, on prépare une électrode négative avec le matériau selon l'invention préparé dans l'exemple 1. La préparation de l'électrode négative avec ce 30 matériau se fait en deux étapes : a) Extrusion et affinage du matériau d'électrode ; b) Enduction, séchage et calandrage du matériau d'électrode négative. a) Extrusion et affinage du matériau d'électrode : L'opération d'extrusion est réalisée dans une extrudeuse bi-vis (111) représentée sur la Figure 11. Cette opération d'extrusion est réalisée à température ambiante. On dispose tout d'abord 100 g de matériau selon l'invention (112), préparé dans l'exemple 1, dans un premier doseur (ou trémie) (113) dont est pourvu l'extrudeuse (111). Les poudres fines comme 20 g de fibres de carbone « VGCF » (« Vapour Grown Carbon Fibres » en langue anglaise) (matériau conducteur), 21 g d'alginate ou de Carboxyméthyl Cellulose (« CMC ») (en tant que liants), sont mélangées mécaniquement à sec et disposées (114) dans le second doseur (115) dont est pourvue l'extrudeuse (111). Ces deux doseurs (113, 115) sont positionnés sur la première partie (116) de transport de la bi-vis d'extrusion. Au niveau de la première zone de cisaillement 25 de la bi-vis, de l'eau (117) est introduite avec un débit ajusté pour obtenir une pâte avec une viscosité au repos comprise entre 1000 Pa.s et 10000 Pa.s. Après la première extrusion, le mélange est de nouveau extrudé, soit à température ambiante, soit à 30 une température comprise entre 40°C et 80°C, pour gélifier le matériau d'électrode et augmenter les propriétés élastiques du matériau. Pour affiner l'encre et réduire les agglomérats, de préférence jusqu'à une taille inférieure à 10 pm, le matériau est passé une seule fois dans un tri-cylindre dont les écartements ont été réduits au minimum selon les possibilités de l'équipement. b) Enduction, séchage et calandrage: Pour une viscosité d'encre comprise entre 10 Pa.s et 100 Pa.s, et pour des vitesses de - - cisaillement comprises entre 10 s 1 et 100 s 1, la vitesse d'enduction doit être comprise entre 10-3 m/s et 10-2 m/s pour des épaisseurs d'enduction comprises entre 100 pm et 300 pm. Dans l'exemple décrit ici, la viscosité a été ajustée à 50 Pa.s, la vitesse d'enduction est de 5.10-2 m/s pour une épaisseur de 150 pm. L'enduction est réalisée sur un collecteur de courant en cuivre avec un grammage de 2 mg/cm2, mais elle pourrait aussi être réalisée sur un collecteur de courant en nickel. Exemple 3. L'électrode négative préparée dans l'exemple 2 est ensuite testée dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton. Chaque pile bouton est montée en respectant soigneusement le même protocole. Sont ainsi empilés à partir du fond du boitier de la pile, come cela est montré sur la Figure 8 : - une électrode négative selon l'invention (16 mm de diamètre, 150 }gym, d'épaisseur) (1) déposée 5 sur un disque de cuivre (ou de nickel) servant de collecteur de courant; - 150 pL d'électrolyte liquide à base de sel LPF6 à raison de 1 mol/L. en solution dans un mélange à 1/1 en masse de carbonate d'éthylène et de carbonate de 10 diméthyle, mais on pourrait utiliser tout autre électrolyte liquide non aqueux connu dans la technique ; - l'électrolyte imbibe un séparateur qui est une membrane microporeuse en polyoléfine, plus 15 précisément une membrane microporeuse en polypropylène Celgard® (2) 0 16,5 mm ; - une électrode positive (3) constituée d'un disque de 14 mm de diamètre en lithium métal; - un disque ou cale en inox (4) ; 20 - un couvercle en inox (5) et un fond en inox (6) ; un ressort en inox (7) et un joint en polypropylène (8) ; Le boîtier en inox est alors fermé à l'aide 25 d'une sertisseuse, le rendant parfaitement étanche à l'air. Pour vérifier si les piles sont opérationnelles, celles-ci sont contrôlées par la mesure de la tension à l'abandon. 30 Du fait de la forte réactivité du lithium et de ses sels à l'oxygène et à l'eau, la mise en pile bouton se fait en boîte à gants. Celle-ci est maintenue en légère surpression sous atmosphère d'argon anhydre. Des capteurs permettent de surveiller continuellement la concentration en oxygène et en eau. Typiquement, ces concentrations doivent rester inférieures à la ppm. La pile bouton préparée conformément à la procédure décrite ci-dessus subit des cyclages, c'est-à-dire des charges et des décharges à différents régimes à courant constant, pendant un nombre déterminé 10 de cycles, pour évaluer la capacité pratique de la pile. Par exemple, une batterie qui charge en régime C/20 est une batterie à laquelle on impose un courant constant pendant 20 heures dans le but de récupérer 15 toute sa capacité C. La valeur du courant est égale à la capacité C divisée par le nombre d'heures de charge à savoir dans ce cas 20 heures. La capacité est de 8,5 mAh. La formation à température ambiante est effectuée à C/20 pendant 20 5 heures et C/10 jusqu'à 4,2V. Après cette étape, un « floating » est effectué à C/100 avant un repos de 5 minutes. La formation se termine par une pré-charge à C/5 jusqu'à 2,5V. Le cyclage est à 20°C à C/20 à 100% de la 25 capacité. Exemple 4. Dans cet exemple, on prépare une électrode négative comme dans l'exemple 2 avec 80% du matériau de 30 l'invention, 10% de noir de carbone Super P, et 10% de CMC avec un grammage de l'électrode de 2 mg/cm3. On teste ensuite cette électrode dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton en respectant le même protocole que dans l'exemple 3 pour le montage de la pile et pour la formation. Les performances d'une telle électrode sont représentées sur la Figure 12 et montrent des capacités de charges supérieures à 600 mAh/g de capsules avec une stabilité en cyclage améliorée par rapport à l'état de l'art sur les électrodes en silicium. Les tests ont été effectués à des cycles C/20. Exemple 5. Dans cet exemple comparatif, on prépare une électrode négative selon l'invention comme dans l'exemple 2, à partir d'une encre contenant 80% du matériau selon l'invention tel que celui préparé dans l'exemple 1, 10% de noir de carbone, et 10% de CarboxyMéthylCellulose CMC, avec un grammage de l'électrode de 2 mg/cm3. On prépare par ailleurs une électrode négative non conforme à l'invention par une procédure analogue à celle de l'exemple 2, à partir d'une encre contenant 80% de silicium poudre, 10% de noir de carbone et 10% de CMC, avec un grammage de l'électrode de 2 mg/cm3 Chacune de ces électrodes est ensuite testée dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton montée selon le protocole de l'exemple 3. Les tests ont été réalisés à C/20 après la formation préalable à température ambiante. Les résultats de ces tests on été portés sur la Figure 13. On observe sur la Figure 13 l'effet de la nanostructure renforcée du silicium dans le matériau 5 selon l'invention qui améliore nettement la stabilité en cycle. REVENDICATIONS1. Matériau composite silicium/carbone, constitué par au moins une capsule comprenant une coquille en silicium à l'intérieur de laquelle se trouvent des nano-objets de carbone recouverts partiellement ou totalement de silicium, et des nanoobjets de silicium. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone, et leurs mélanges ; et les nano-objets de silicium sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux de silicium, et leurs mélanges. 3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone; et les nano-objets de silicium sont choisis parmi les nanoparticules de silicium. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la porosité de l'intérieur de la capsule est supérieure à 50%. 5. Matériau selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, dans lequel la coquille est une coquille dense avec une masse volumique comprise entre 1 et 2 g/cm3. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nano-objets de carbone, tels que les nanotubes ou nanofibres de carbone, forment à la fois un réseau tridimensionnel emprisonnant les nano-objets de silicium, tels que les nanoparticules de silicium, et un squelette tridimensionnel gainé partiellement ou totalement de silicium. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la capsule a un diamètre de 0,5 mm à 2 mm. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la coquille en silicium a une épaisseur de 100 nm à 500 nm. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le silicium de la coquille et le silicium qui recouvre totalement ou partiellement les nano-objets de carbone est constitué en majorité et de préférence en totalité, de silicium amorphe ou partiellement ou totalement recristallisé cubique. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'intérieur de la capsule en silicium se trouvent : un réseau de nano-objets de carbone tels que des nanotubes ou nanofibres de carbone, recouverts partiellement ou totalement de silicium amorphe ;- des agglomérats de nano-objets de silicium cubique tels que des nanoparticules de silicium cubique emprisonnant un ou plusieurs nano-objet(s) de carbone, tels que des nanotubes ou des nanofibres de carbone ; - des germes de silicium amorphe sur les surfaces des agglomérats ; - des nanofils de silicium amorphe sur les germes de silicium amorphe. 11. Matériau selon la revendication 10, dans lequel les nano-objets de carbone sont recouverts partiellement ou totalement de silicium amorphe, et les nanofils de silicium sont partiellement ou totalement cristallisés et maclés, notamment dans le sens de la section des fils de silicium et des nanotubes de carbone. 12. Procédé de préparation du matériau composite silicium/carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel : on place, dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur thermique sous vide des capsules lyophilisées préparées par lyophilisation de premières capsules, lesdites premières capsules comprenant chacune un solvant, des nano-objets de carbone et des nano-objets de silicium enrobés par des macromolécules d'un polysaccharide étant répartis de manière homogène dans ladite première capsule, et lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de chacune des premières capsules, un gel par réticulation avec des ions positifs ;on injecte un gaz vecteur dans le réacteur pour former un lit fluidisé des capsules ; on injecte un composé silicié précurseur du silicium dans le réacteur, dans lequel ont été 5 préalablement établies une température et une pression telles que se dépose par évaporation et condensation du silicium sur les nanotubes de carbone à l'intérieur des capsules, que se déclenche la réaction Si + SiO2 H> 2SiO, et qu'aient lieu l'évaporation et la 10 sorption du SiO à la surface des nano-objets de silicium et de carbone ; on stoppe l'injection du composé silicié précurseur du silicium et on réalise un traitement de désoxygénation des capsules ; 15 - on refroidit le réacteur et on extrait les capsules du réacteur. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel dans les capsules lyophilisées, les nano-objets 20 de silicium sont répartis de manière homogène dans un réseau tridimensionnel de nano-objets de carbone, de préférence de nanotubes ou de nanofibres de carbone. 14. Procédé selon l'une quelconque des 25 revendications 12 et 13, dans lequel les capsules lyophilisées ont une taille, définie par leur plus grande dimension, telle que leur diamètre de 2 à 3 mm. 15. Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications 12 à 14, dans lequel les capsules lyophilisées sont constituées en pourcentage en masse de 50% à 70%, par exemple de 60% de macromolécules depolysaccharide, de 20% à 40%, par exemple de 35% de silicium, et de 1% à 20%, par exemple de 5% de nanotubes de carbone. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel le polysaccharide est choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, les carraghénanes, et leurs mélanges. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel le composé silicié précurseur est choisi parmi le silane, le trichlorosilane et les tétraalkylsilanes comme le tetraméthylsilane. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, dans lequel le gaz vecteur est choisi parmi l'hydrogène, l'argon, et leurs mélanges. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, dans lequel on établit dans le réacteur une température de 900°C à 1200°C et une pression de 1 à 50 mbar. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, dans lequel le traitement de désoxygénation est réalisé à une température de 1000°C à 1450°C, par exemple de 1350°C pendant une durée de 5 minutes à 60 minutes, par exemple de 10 minutes, sous une atmosphère d'hydrogène pur, ou sous une atmosphère de gaz inerte, ou sous une atmosphère d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte tel que l'argon hydrogéné. 21. Electrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite silicium/carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 22. Electrode selon la revendication 21, qui est une électrode négative. 23. Système électrochimique comprenant une électrode selon l'une quelconque des revendications 21 et 22. 24. Système électrochimique selon la revendication 23, qui est un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux. 25. Système électrochimique selon la revendication 24, qui est un accumulateur aux ions lithium.