Brevet FR2985521A1 — publié le 20130712

La présente invention concerne le domaine des alliages à base de cuivre. La présente invention trouvera son application principalement dans le domaine de la fabrication des alliages à 5 base de cuivre présentant un très haut niveau de caractéristiques mécaniques. L'invention concerne plus particulièrement un procédé, dont les étapes et les paramètres permettent l'obtention d'un alliage présentant un très haut niveau de caractéristiques mécaniques. 10 L'invention concerne également un alliage obtenu par ledit procédé. Traditionnellement, il est connu de l'état de la technique de fabriquer des alliages comprenant à la fois du cuivre et du béryllium. Ces alliages sont reconnus pour présenter des 15 caractéristiques de résistance mécanique et de conductivité électrique exceptionnelles pour un alliage à base de cuivre. Un tel alliage peut par exemple consister en un alliage CuBe2 à 98% de cuivre et 2% de béryllium suivant la norme AMS 4533:C17200 Cependant, le béryllium présente l'inconvénient d'être 20 hautement toxique. En effet, ce métal est susceptible de provoquer une maladie appelée maladie chronique du béryllium, ou bérylliose, qui affecte les poumons et peut évoluer vers une insuffisance cardio-respiratoire grave. De plus, plusieurs études ont montré qu'une exposition au béryllium pouvait 25 entrainer l'apparition de cancers pulmonaires. De ce fait, le béryllium et ses dérivés sont classés en tant que substances cancérigènes. Il est donc nécessaire de remplacer les alliages comprenant du béryllium, tout en conservant un haut niveau de caractéristiques mécaniques. 30 Il existe également des alliages de cuivre sans béryllium présentant des caractéristiques mécaniques équivalentes à celles de l'alliage CuBe2. Un tel alliage peut par exemple comporter, outre du cuivre, du nickel Ni et de l'étain Sn, comme le CuNil5Sn8. Ce dernier est un alliage connu pour présenter un 35 durcissement élevé par décomposition spinodale en combinant des traitements thermiques et des opérations de transformation à froid, mais l'opération de transformation à froid nécessaire pour passer d'une limite élastique de 800 MPa à 1000 MPa ne peut être mise en oeuvre si la dimension remarquable du produit (diamètre et/ou épaisseur) dépasse largement 50 mm. Des procédés permettant de travailler les métaux afin d'obtenir des poudres ou des alliages améliorés sont également connus de l'état de la technique. En particulier, on connait une technique appelée « frittage flash » qui consiste à chauffer une poudre mais sans la mener jusqu'à la fusion. Cette technique combine l'utilisation d'une presse uniaxiale et un passage de courant pulsé de forte intensité et sous faible tension. Des travaux de recherche concernant notamment des poudres métalliques soumises à la technique de frittage flash ont été 15 conduits par des scientifiques (Xie et al., 2003 ; Song et al., 2005 ; Wen et al., 2010). Cependant, les procédés connus de l'état de la technique ne permettent pas d'obtenir un alliage à base de cuivre, présentant un très haut niveau de caractéristiques mécaniques. 20 L'invention offre la possibilité de pallier les divers inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé qui permet d'obtenir un alliage à base de cuivre, constituant une alternative aux alliages cuivre-beryllium existants, et répondant à un certain requis concernant un très haut niveau de 25 caractéristiques mécaniques à atteindre. A cet effet, la présente invention concerne un procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux à très haut niveau de caractéristiques mécaniques à partir d'un alliage initial caractérisé en ce que : 30 on fragmente ledit alliage initial pour obtenir des fragments élémentaires qui correspondent à des morceaux de l'alliage initial, on procède à une étape de mécano-synthèse sur lesdits fragments élémentaires, la mécano-synthèse consistant en un 35 broyage desdits fragments à haute énergie, ledit broyage étant obtenu par chocs mécaniques de billes sur lesdits fragments dans un broyeur, la mécano-synthèse permettant l'obtention de poudres dont les particules présentent des structures cristallines avec une taille nanométrique. on effectue une étape de frittage flash consistant à consolider les poudres obtenues lors de l'étape précédente en les soumettant à un courant de forte intensité, basse tension et haute fréquence. On entend par structure cristalline, ou structure d'un cristal, l'arrangement des atomes dans un cristal, lesdits 10 atomes se répétant périodiquement dans l'espace. Selon un mode de réalisation, la fragmentation dudit alliage est réalisée à partir de pièces brutes, telles que des lingots, des barres ou des tôles. Selon un exemple différent la fragmentation dudit alliage 15 peut être obtenue par pulvérisation de l'alliage liquide. De façon particulièrement intéressante, le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre sur un alliage initial cuivre-aluminium-nickel-fer, ou d'un alliage cuivre-nickelaluminium, ou d'un alliage cuivre-nickel-silicium. 20 Préférentiellement, le procédé peut notamment être mis en oeuvre sur un alliage cuivreux CuA111Ni5Fe5 dont la composition massique comporte, outre le cuivre, sensiblement 11% d'aluminium et sensiblement 5% de nickel et sensiblement 5% de fer. De façon particulièrement préférentielle, un additif de 25 broyage est ajouté à la poudre lors de l'étape de mécano-synthèse, ledit additif consistant en un acide organique choisi parmi l'acide stéarique et/ou l'acide oléique. Plus avantageusement encore, ledit additif est ajouté dans une proportion comprise entre 0.1 et 1% du poids de la poudre, 30 et de préférence la proportion d'additif est sensiblement égale à 0.5% du poids de la poudre. Selon un autre exemple de réalisation avantageux, une céramique agglomérée présentant une structure nanométrique est ajoutée à la poudre lors de l'étape de mécano-synthèse, ladite 35 céramique consistant en de l'oxyde d'aluminium A1202 et/ou de l'oxyde de titane TiO2 et/ou de l'oxyde de zirconium Zr02. Plus préférentiellement encore, ladite céramique est ajoutée à la poudre dans une proportion comprise entre 1 et 5% du poids de ladite poudre et de préférence entre 1 et 2%. Selon encore un mode de réalisation différent, des poudres 5 activées ou non activées sont introduites à la poudre traitée lors de l'étape de mécano-synthèse pour obtenir une structure duale comportant une phase dure et une phase ductile, lesdites poudres activées consistant en des poudres qui ont déjà été broyées préalablement par mécano-synthèse et lesdites poudres 10 non activées étant des poudres qui n'ont pas encore été broyées. On entend par phase dure une phase comportant une fraction volumique en particules nanométriques importante tandis que, par opposition, une phase ductile présente une fraction volumique nanométrique faible. 15 De façon particulièrement avantageuse, les poudres activées ou non activées sont introduites à la poudre lors de l'étape de mécano-synthèse dans des proportions comprise entre 10 et 70% du poids de ladite poudre. Selon un exemple de réalisation particulièrement 20 préférentiel du procédé selon la présente invention, l'étape de mécano-synthèse est mise en oeuvre dans un broyeur planétaire comportant au moins un disque rotatif supportant des conteneurs de broyage chargés de fragments élémentaires à traiter, ledit disque rotatif tournant dans un sens à une vitesse de rotation 25 comprise entre 250 et 400 tours/min et les conteneurs de broyage tournant dans le sens inverse à une vitesse de rotation comprise entre 100 et 200 tours/min. De façon intéressante, la durée de l'étape de mécano-synthèse est comprise entre lh et 30h. 30 Selon encore un autre mode de réalisation préférentiel, les paramètres appliqués lors de l'étape de frittage flash sont les suivants : - une pression initiale de 2kN, - une pression de consolidation comprise entre 10 et 25 kN, 35 - une température de consolidation comprise entre 450°C et 950°C, de préférence entre 750°C et 875°C, - une montée en température sensiblement égale à 100°C/min, - une durée de maintien de la température de consolidation comprise entre ls et 900s, de préférence comprise entre 120 et 180 s. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre des modes de réalisation non limitatifs de l'invention, en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 illustre schématiquement les différentes étapes du procédé, la figure 2 représente le schéma de principe d'un spectromètre de DNPA (Diffusion de Neutrons aux Petits Angles). Le procédé selon la présente invention concerne notamment des alliages à base de cuivre et comportant également, en particulier mais non limitativement, du nickel et/ou de l'aluminium et/ou d'autres constituants tels que le fer, l'étain, le silicium, le chrome, le manganèse. Le niveau requis en termes de caractéristiques mécaniques à atteindre en appliquant le procédé selon l'invention, par exemple sur un alliage initial, appelé NCS, comportant du cuivre, de l'aluminium, du nickel et du fer, est le suivant : une résistance à la rupture (Rm) comprise sensiblement entre 800 et 1200 MPa (méga Pascals), et/ou une limite conventionnelle d'élasticité correspondant à un allongement à 0.2% (Re 0.2) sensiblement supérieure à 800 Mpa, et/ou une dureté Vickers (HV) sensiblement supérieure à 310, - et/ou un allongement (A%) sensiblement supérieur à 2% De façon particulièrement avantageuse, le procédé selon la présente invention permet à l'alliage NCS auquel il est appliqué 35 de réunir toutes les caractéristiques mécaniques susmentionnées, notamment pour des applications dans le domaine de l'aéronautique. En comparaison, le même alliage NCS élaboré suivant un procédé classique présente des caractéristiques mécaniques plus faibles : une résistance Rm de 900 MPa, une limite conventionnelle d'élasticité Re 0,2 de 680 MPa, une dureté Vickers HV de 255 et un allongement A% de 6%. Ces caractéristiques sont insuffisantes pour un alliage destiné à fabriquer une pièce utilisée dans l'aéronautique. Le paramètre Rm est défini comme étant la limite de la résistance à la rupture, c'est-à-dire l'effort de traction à partir duquel l'éprouvette de traction atteint la rupture. La limite conventionnelle d'élasticité Re 0.2% correspond à la contrainte à partir de laquelle un matériau arrête de se déformer d'une manière élastique, réversible, et commence donc à se déformer de manière irréversible. La dureté Vickers, ou HV, d'un alliage est quant à elle mesurée par l'empreinte faite par une pyramide en diamant sous une charge donnée durant 15 secondes. Enfin, l'allongement à la rupture ou allongement pour cent, noté A%, définit la capacité d'un alliage à s'allonger avant de se rompre lorsqu'il est sollicité en traction. Plus particulièrement, les alliages auxquels peut être appliqué le procédé selon la présente invention peuvent être des alliages cuivreux normalisés dont l'une et/ou l'autre caractéristique mécaniques ne répondent pas au niveau requis pour une certaine application. Par exemple, les alliages à base de cuivre sur lesquels peut être mis en oeuvre le procédé afin d'obtenir un alliage présentant des caractéristiques mécaniques exceptionnelles sont notamment: les alliages cuivre-Nickel-aluminium (Cu-Ni-A1) : par exemple, l'alliage dénommé K5 qui comporte environ 80% de cuivre, 14% de nickel et 3% d'aluminium. les alliages cuivre-nickel-silicium (Cu-Ni-Si) : en particulier, l'alliage noté NS30 qui est constitué de 88% de cuivre environ, 7% de nickel, 4% de silicium et également de 1% de chrome. les alliages cuivre-aluminium-nickel-fer (Cu-Al-NiFe) : par exemple, l'alliage NCS qui est composé d'environ 70% de cuivre, 11% d'aluminium, 5% de nickel et 5% de fer. L'alliage sur lequel est appliqué le procédé peut également être le CuA111Ni5Fe5 qui présente une dureté Vickers de 230 ou 270 avec un traitement thermique ou encore le CuA111Ni5Fe5 avec une dureté Vickers de 370 obtenus par un écrouissage à froid. Un tel alliage comporte des proportions de 11% en poids d'aluminium, 5% en poids de nickel, 5% en poids de fer, et le restant de cuivre. Les caractéristiques mécaniques d'un métal ou d'un alliage sont déterminées par la structure microscopique de celui-ci, et en particulier par l'interaction entre les mouvements des dislocations et leur environnement micro-structural. Le but de l'invention est donc d'améliorer les caractéristiques mécaniques d'un alliage en modifiant les mouvements et la nature des dislocations mais sans totalement entraver celles-ci sous peine d'obtenir un alliage trop fragile. Il faut donc introduire, par l'intermédiaire de traitements mécaniques et/ou thermiques, des défauts cristallins à l'intérieur de l'alliage ; ceux-ci peuvent consister en 25 particulier en des nanostructures et/ou des nanoparticules générées in situ ou introduites, telles que des joints de grain, des nanoparticules d'oxydes ou de carbure, des interphases, des dislocations, des substitutions atomiques, des précipités, etc. Ainsi, de façon particulièrement intéressante, le procédé 30 selon la présente invention permet d'obtenir un alliage dans lequel notamment des défauts cristallins ont été introduits afin de faire obstacle à la propagation des dislocations. Le procédé selon la présente invention comporte donc avantageusement une première étape qui consiste en une 35 fragmentation d'un alliage initial permettant d'obtenir des fragments élémentaires. Ces derniers correspondent à des morceaux de l'alliage initial et présentent typiquement une taille comprise sensiblement entre 1 et 10 mm après l'étape de fragmentation. La fragmentation est préférentiellement conduite sur des pièces brutes, qui sont fabriquées à partir de l'alliage initial dont on souhaite améliorer les caractéristiques mécaniques. En particulier, de telles pièces brutes peuvent consister en des lingots bruts de coulée, des barres ou des tôles issues notamment de la transformation de lingots de coulée. Cependant, un tel mode de réalisation n'est pas limitatif de l'invention. Par exemple, en alternative de la fragmentation réalisée sur des pièces solides brutes de l'alliage considéré, les fragments peuvent être obtenus par pulvérisation de métal liquide. Il n'est pas nécessaire que les fragments élémentaires aient chacun la composition exacte de l'alliage considéré. Dans ce cas il faudra mélanger des fragments de différentes compositions pour que le mélange ait la composition requise. Il existe plusieurs conditions de fragmentation, et celles-20 ci peuvent nécessiter ou pas un traitement thermique fragilisant préalable. Ce traitement thermique peut consister par exemple en un traitement de trempe. L'étape de fragmentation selon la présente invention permet donc notamment d'obtenir des fragments élémentaires à partir de 25 pièces solides. Avantageusement, il n'est pas nécessaire de mélanger des fragments de différentes compositions, puisque que chaque fragment présente la composition de la pièce solide de départ. D'autre part, la pièce de départ peut être rendue fragile avant fragmentation, ce qui favorise la génération de 30 défauts cristallins dans chaque fragment et la rupture de couches d'oxydes de surface qui seraient susceptibles de gêner les étapes ultérieures du procédé. Les divers types de fragmentation pouvant être appliqués dans le procédé selon la présente invention ont été optimisés et 35 varient en fonction de l'alliage de départ sur lequel est mis en oeuvre le procédé. En effet, selon un exemple particulier, le procédé est mis en oeuvre sur des alliages dont les compositions ont été détaillées précédemment et pour lesquels des modes préférentiels du procédé selon l'invention ont été déterminés. Cependant, la mise en oeuvre du procédé sur ce type d'alliage n'est pas limitative de l'invention. En effet, ledit procédé peut également être appliqué à d'autres types d'alliages. Les différents types de fragmentation pouvant être effectués seront détaillés dans les exemples ci-dessous qui 10 décrivent des modes de réalisation préférentiels mais non limitatifs du procédé selon l'invention. La seconde étape du procédé consiste en une étape dite de «mécano-synthèse ». Cette étape de mécano-synthèse consiste en l'application, 15 dans un broyeur, d'une succession de chocs mécaniques de billes sur les fragments élémentaires obtenus par l'étape préliminaire de fragmentation. En cas d'utilisation de fragments élémentaires présentant des compositions différentes, l'étape de mécano synthèse va 20 permettre avantageusement d'assurer la synthèse des poudres. L'application de ces chocs mécanique va permettre l'obtention de poudres micrométriques à partir de fragments élémentaires présentant une taille millimétrique (entre lmm et lOmm). Les poudres obtenues présentent donc des grains de 25 poudre, ou particules, de taille micrométrique ; de plus, lesdites particules présentent des structures cristallines comportant des singularités avec une taille de l'ordre du nanomètre. Les poudres obtenues après l'étape de mécano-synthèse sont donc dénommées poudres micrométriques nanostructurées ou 30 poudres nanostructurées. Avantageusement, la mécano-synthèse permet d'éviter tous risques liés à l'exposition de nanoparticules. Les particules avant mécano-synthèse sont millimétriques (typiquement 1 à lOmm). Après mécano synthèse les poudres sont composées de 35 particules micrométriques qui présentent avantageusement toutes - 10- la même composition ; de plus, lesdites particules sont nanostructurées. Ces poudres obtenues par mécano-synthèse sont caractérisées par une énergie stockée qui conduit à une activation mécanique pouvant faciliter une étape de consolidation ultérieure. Cette étape peut alors être mise en oeuvre à des températures plus faibles et pendant une durée raccourcie. Un autre avantage de la technique de mécano-synthèse réside dans le fait que celle-ci permet d'obtenir des matériaux en des 10 quantités qui s'expriment en kilogrammes, voire en tonnes. De façon avantageuse, l'étape de mécano-synthèse est mise en oeuvre dans un appareillage de type « broyeur planétaire ». Le broyeur planétaire est constitué d'au moins un disque rotatif qui supporte des conteneurs de broyage, encore appelés 15 jarres, dans lesquels sont placés les fragments élémentaires issus de l'étape de fragmentation et qui doivent être broyés sous forme de poudre. Les jarres du broyeur planétaire contiennent avantageusement des billes de broyage qui peuvent notamment être 20 des billes d'oxyde ou des billes en carbure de tungstène ou d'acier dur. Le nombre et le diamètre desdites billes de broyage peuvent varier, en particulier en fonction de l'alliage initial sur lequel est mis en oeuvre le procédé selon la présente invention. Cela permet avantageusement d'optimiser au maximum 25 l'étape de mécano-synthèse. Dans le procédé selon l'invention, préférentiellement, les billes qui servent à broyer les fragments puis la poudre peuvent présenter un diamètre de 15mm et/ou de 12mm et/ou de 8mm et/ou de 4mm. Ainsi, la mécano-synthèse peut être effectuée soit en 30 présence d'un seul type de billes, soit de plusieurs types de billes. Typiquement, chacune des jarres du broyeur est remplie avec la même quantité de poudre qui doit être broyée, par exemple chacune des jarres contient 10g de ladite poudre. 35 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le broyage est effectué avec une vitesse de rotation du disque rotatif comprise entre 250 et 400 tours/min et selon un sens de rotation particulier. Plus préférentiellement encore, cette vitesse est sensiblement proche de 350 tours/min. Préférentiellement, les conteneurs de broyage dans lesquels est placée la poudre à broyer tournent à une vitesse de rotation comprise entre 100 et 200 tours/min dans le sens inverse du disque de rotation. Pendant cette étape de broyage, les fragments puis les poudres vont continuellement être aplatis, fracturés et soudés. 10 La fracture et la soudure des poudres constituent les étapes critiques pour obtenir un mélange homogène desdites poudres. Les paramètres appliqués lors du procédé selon l'invention, et particulièrement lors de l'étape de fragmentation ou de mécano-synthèse, conduisent à une stabilisation de la 15 nanostructure des poudres obtenues. En effet, la combinaison des vitesses de rotation utilisées lors du présent procédé et des diamètres du disque rotatif, des jarres ou encore des billes de broyage, va générer différentes trajectoires et forces d'impacts qui vont permettre d'atteindre 20 le but recherché, à savoir la réduction de la taille des particules, ou grains, des poudres broyées. De manière avantageuse, l'étape de mécano-synthèse est mise en oeuvre pendant une durée pouvant varier entre lh et 30h. Une telle durée permet d'obtenir une structure optimale des poudres 25 broyées. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, un additif de broyage est ajouté à la poudre qui est en cours de broyage lors de l'étape de mécano-synthèse. Cet additif de broyage consiste en un acide organique choisi parmi l'acide 30 oléique et/ou l'acide stéarique. Plus particulièrement, l'acide oléique est un acide gras mono-insaturé tandis que l'acide stéarique est un acide gras saturé. Lors de l'étape de mécano synthèse, certains alliages 35 présentant une structure ductile, c'est-à-dire avec une capacité à se déformer plastiquement sans se rompre, ont tendance à - 12 - s'agglomérer aux médias du broyeur (billes et conteneurs) et à s'agréger pour former des particules de taille importante, pouvant atteindre plusieurs millimètres de diamètre. L'additif de broyage doit donc permettre d'éviter une telle agrégation, qui consiste en un soudage à froid des particules. Ainsi, en présence d'additif, les poudres obtenues sont plus fines. De façon particulièrement préférentielle, ces acides organiques sont ajoutés à la poudre traitée, dans les conteneurs du broyeur planétaire, dans une proportion comprise entre 0.1% et 1% du poids de ladite poudre traitée. Plus préférentiellement encore, la proportion en acide organique ajoutée est sensiblement proche de 0.5% du poids de la poudre traitée. De façon particulièrement avantageuse, ces acides organiques vont entrainer la formation d'un film d'une part à la surface des grains de la poudre, et d'autre part sur la face interne des jarres ou conteneurs de broyage ainsi qu'à la surface des billes de broyage. La formation d'un tel film entraine un changement dans la nature chimique des surfaces qu'il recouvre. Cela va permettre avantageusement d'éviter la soudure à froid des grains, de la poudre mais également de ralentir le processus d'agglomération des grains entre eux. Ainsi, les poudres obtenues sont plus fines ce qui va participer à l'amélioration des caractéristiques mécaniques de l'alliage traité. Cependant, il était également très important d'optimiser la quantité d'acide organique ajoutée à la poudre. En effet, si l'on ajoute une quantité inadaptée de cet acide, en particulier une quantité trop importante dudit acide organique, celui-ci est alors susceptible de gêner le broyage des poudres. Cela s'explique par le fait que la présence d'un film à la surface des billes, des poudres et des conteneurs de broyage, modifie les coefficients de friction des surfaces et une quantité trop importante d'acide organique peut gêner le bon déroulement du broyage des poudres. De façon avantageuse, on procède à un premier temps de broyage, ou mécano-synthèse, en l'absence d'acide organique puis - 13 - à un second temps de broyage pendant lequel la poudre broyée est mélangée, dans le conteneur de broyage, audit acide. En particulier, le moment de l'introduction de l'acide organique à la poudre broyée correspond à une durée de broyage 5 variant de 4 à 20h. Autrement dit, l'acide organique est ajouté à la poudre lorsque celle-ci a déjà subi un broyage pendant une durée allant de 4h à 20h. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon la présente invention, il est également avantageux, dans le but 10 d'augmenter encore les caractéristiques mécaniques, d'ajouter des céramiques agglomérées présentant une structure nanométrique à la poudre en cours de broyage lors de l'étape de mécano-synthèse. Lesdites céramiques consistent préférentiellement en des oxydes agglomérés de structure nanométrique et/ou en des 15 carbures. En effet, les poudres nanostructurées peuvent présenter une instabilité structurale inhérente à leur structure. Il convient alors, pour stabiliser ces poudres nanostructurées, de ralentir ou arrêter la croissance de la taille des grains. Pour cela, il 20 est avantageux d'introduire des céramiques à la poudre broyée durant l'étape de mécano-synthèse. Préférentiellement, ces céramiques ajoutées consistent en de l'oxyde d'aluminium A1202 et/ou de l'oxyde de titane TiO2 et/ou de l'oxyde de zirconium Zr02. 25 Ces oxydes vont participer à la formation d'inclusions de seconde phase qui vont agir comme des sites d'arrêt pour les joints de grain. Ainsi, grâce à l'ajout des céramiques, notamment des oxydes, la croissance de la taille des grains va être 30 considérablement ralentie. Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, les céramiques sont ajoutées dans une proportion préférentielle comprise entre 1 et 5% du poids de la poudre broyée. Plus préférentiellement encore, cette proportion 35 est sensiblement comprise entre 1 et 2%. - 14 - Selon encore un autre exemple de réalisation avantageux du présent procédé, des poudres activées ou non activées peuvent également être ajoutées à la poudre qui est broyée durant la mécano-synthèse. Les poudres activées consistent en des poudres qui ont déjà subit une étape de mécano-synthèse. Avantageusement, cette étape de mécano-synthèse permettant d'obtenir les poudres activées est d'une durée plus courte, typiquement 2h. Au contraire, les poudres non activées n'ont pas subit d'étape préalable de broyage par mécano-synthèse. La mise en contact entre la poudre broyée et la poudre activée ou non activée se fait préférentiellement au cours de l'étape de mécano-synthèse. Cependant, un tel mode de réalisation n'est pas limitatif ; en effet, une telle mise en contact peut également avoir lieu à un autre moment du procédé, notamment au cours du remplissage du conteneur à frittage. L'introduction de ces poudres activées ou non permet d'obtenir une structure duale. Pour mémoire, la structure duale d'un alliage est une structure dans laquelle une distinction peut être faite entre une phase dure, appelée la martensite, et une phase ductile, la ferrite. La présence d'une structure duale au sein de l'alliage par introduction de poudres activées ou non permet encore d'augmenter les caractéristiques mécaniques de l'alliage obtenu. Préférentiellement, les poudres activées ou non activées sont ajoutées à la poudre broyée, par exemple dans le conteneur de broyage, dans une proportion comprise entre 10 et 70% du poids de ladite poudre broyée. L'étape de mécano-synthèse est donc une étape essentielle du procédé selon la présente invention. Elle permet de façon avantageuse, d'obtenir des poudres présentant une nanostructure, c'est-à-dire une certaine proportion de particules présentant des nanostructures dont la taille est de l'ordre du nanomètre, voire de la dizaine de nanomètre. Ces nanostructures sont avantageusement conservées, au moins en partie, lors de la mise - 15 - en oeuvre de l'étape suivante du procédé, qui consiste en une consolidation. La troisième étape du présent procédé consiste donc en la consolidation des poudres nanostructurées, également appelée 5 « frittage-flash ». Cette étape permet une densification de la poudre obtenue après le broyage par mécano-synthèse, mais sans mener ladite poudre jusqu'à la fusion. Sous l'effet de l'énergie, les grains vont se souder entre eux, sans aller jusqu'à la fusion, permettant ainsi la cohésion de la pièce et 10 la consolidation des poudres. Le frittage flash, également appelé SPS pour Spark Plasma Sintering, est particulièrement avantageux par rapport à un frittage traditionnel à chaud car il propose des temps de travail réduits et donc une meilleure conservation des 15 nanostructures développées durant la mécano-synthèse. Le principe de la technique de frittage flash repose sur l'utilisation d'une presse uni-axiale et sur la combinaison de celle-ci avec le passage d'un courant pulsé de forte intensité, pouvant être compris entre 5000 et 15000A, et sous faible 20 tension, typiquement inférieure à 50V, de préférence de l'ordre de 10 à 20V. Le frittage flash est également préférentiellement réalisé à haute fréquence, par exemple de l'ordre de 1000Hz. La pression appliquée lors de cette étape de frittage flash, également appelée pression de consolidation, est 25 relativement faible, de préférence comprise entre 10 et 25kN et plus préférentiellement encore entre 16 et 23kN. Préférentiellement, le frittage flash est réalisé sous vide par courant pulsé directement à travers les poudres issues de la mécano-synthèse. 30 Un des avantages de la mise en oeuvre d'une étape de frittage flash réside dans le fait que cette étape est très rapide ; en effet, la densification des grains de la poudre est effectuée à l'échelle de la minute. Au contraire, les procédés classiques de densification nécessitent en général 35 approximativement lh pour permettre une consolidation de l'alliage. - 16 - Ainsi, de façon particulièrement préférentielle, l'étape de frittage flash est mise en oeuvre sur les poudres obtenues après l'étape de mécano-synthèse pendant une durée comprise sensiblement entre 1 et 900 secondes et plus préférentiellement encore entre 120 et 180 secondes. Une telle durée de maintien de la température de consolidation permet d'obtenir un alliage présentant des caractéristiques mécaniques optimales. A ce propos, la température de consolidation appliquée durant cette étape de frittage flash est avantageusement comprise entre 450°C et 950°C, et plus avantageusement encore, cette température de consolidation est comprise entre 750°C et 875°C. Selon un exemple de réalisation particulièrement 15 intéressant de l'étape de frittage flash, la montée en température est sensiblement de 100°C/min. Préférentiellement, la pression des pistons initiale appliquée lors de la consolidation par frittage est de 2 kN. Selon un mode préféré, pour procéder à l'étape de frittage 20 flash, on remplit manuellement un conteneur de graphite présentant un diamètre de 20 mm avec une masse de poudre broyée, issue de l'étape de mécano-synthèse, ladite masse étant préférentiellement comprise entre 5 et 10g. De façon avantageuse, des étapes intermédiaires peuvent 25 être introduites au cours du processus de consolidation des poudres par frittage flash. Par exemple, un dégazage peut être effectué, celui-ci correspondant à une mise en pression retardée. Il est également prévu de pouvoir réaliser un maintien en pallier de température, notamment à une température 30 sensiblement proche de 450°C, pendant une durée approximative de 3 min et à une pression de 5kN. Enfin, il est possible de mettre en oeuvre une phase de montée en température, sans appliquer de pression, et d'appliquer uniquement une pression finale lorsque la température maximale est atteinte. 35 Le procédé selon la présente invention est donc tout particulièrement intéressant car il permet, une fois l'étape de - 17 - mécano-synthèse terminée, l'obtention de poudres nanostructurées, c'est-à-dire comportant des particules présentant des structures cristallines allant sensiblement du nanomètre à une dizaine de nanomètre. La présence de cette 5 nanostructure, qui est avantageusement conservée durant l'étape ultérieure de consolidation par frittage flash, et qui peut être renforcée par la présence des nanoparticules de céramique, permet d'obtenir un alliage qui présente de très hautes caractéristiques mécaniques, très supérieures à celles du même 10 alliage élaboré de façon traditionnelle. Les nanostructures des alliages non dopés, c'est-à-dire obtenus par le procédé selon l'invention mais sans ajout de céramiques, ont été étudiées par la technique de Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA) qui permet de détecter des 15 particules ou des fines inhomogénéités à l'échelle du nanomètre. Pour les alliages métalliques, la technique de DNPA permet d'obtenir des informations statistiques quantitatives, par exemple la taille moyenne et distribution de tailles, la forme, ou encore la fraction volumique, sur des particules de taille 20 nanométrique dans des échantillons de dimensions macroscopiques, de l'ordre du centimètrecube. Cette technique est particulièrement intéressante pour l'étude de matériaux obtenus par mécano-synthèse car elle permet de suivre l'évolution de la nanostructure à chaque étape de 25 l'élaboration c'est-à-dire après broyage ou après traitement de consolidation par frittage flash. Le principe de la technique est le suivant : si un faisceau monochromatique de neutrons thermiques est envoyé sur un échantillon solide contenant des hétérogénéités ou des 30 nanoparticules, le faisceau transmis est élargi, et cet élargissement est en gros inversement proportionnel à la dimension moyenne des particules. La technique de DNPA a été mise en oeuvre notamment sur les alliages NCS et K5, dont les compositions sont détaillées 35 précédemment, après que ceux-ci aient été soumis aux différentes - 18 - étapes du procédé selon la présente invention décrites ci-dessus. Plus particulièrement, cette technique a permis de suivre l'évolution de la structure interne de l'alliage, au cours des différentes étapes du procédé, et particulièrement lorsque l'alliage est à l'état brut (avant mécano-synthèse), puis à l'état de poudre (après mécano-synthèse) et enfin à l'état consolidé (après l'étape de frittage-flash). Le schéma de principe d'un spectromètre de DNPA est 10 représenté sur la figure 2 annexée. Les premières séries de mesures ont été effectuées sur des échantillons dont la taille et le pourcentage de nanoparticules sont connus. Ceci a permis de valider la technique utilisée dans les alliages cuivreux. Ces alliages « témoins » testés sont un 15 alliage Cu-0.7%Cr-0.05%Zr à durcissement structural ainsi qu'un alliage Cu-A1203 à dispersoïdes. Les résultats de ces analyses ont permis de montrer que, pour les alliages testés K5 et NCS non dopés, c'est-à-dire dans lesquels il n'y a pas eu ajout de céramiques, le signal diffusé 20 est très important et résulte de la distribution de tailles d'objets nanostructurées différentes. Les résultats relatifs à chacun des alliages sont détaillés dans les exemples suivants, qui sont destinés à illustrer les modes de réalisation préférentiels du procédé selon la présente invention et ne sont 25 en aucun cas limitatifs de l'invention. Exemple 1 : Application du procédé sur l'alliage NCS non dopé 30 A partir de lingots bruts obtenus avec l'alliage noté NCS dont la composition est listée précédemment, une étape de prébroyage est réalisée en effectuant un usinage par fraisage. Cet usinage conduit à la formation de copeaux qui présentent une forme de serpentins dont la longueur totale varie entre 60 et 35 100 mm pour une largeur approximative de 5mm. Ces serpentins sont ensuite fragmentés avec un broyeur à couteaux (Fritsch - - 19 - Labo NRG), et la dimension des fragments obtenus varie entre 1*lmm2 et 7*7mm2, typiquement 2*4mm2. L'épaisseur de ces fragments est inférieure à lmm. Le rendement de l'étape de fragmentation est supérieur à 99.5%. Une masse de 10g de ces fragments subit ensuite un broyage dans un broyeur planétaire de type « Vario Mill » de chez Fritsch. Le conteneur de broyage présente un rayon de 32.5mm. Des billes d'acier sont ajoutées dans ledit conteneur de broyage. Plus particulièrement, en ce qui concerne l'alliage 10 NCS, 5 billes d'acier présentant un diamètre de 15 mm sont ajoutées. Les conditions de broyage appliquées sont alors les suivantes : la vitesse de du le plateau de rotation du broyeur tourne à une vitesse de rotation de 350 tours/min dans un sens 15 défini et les conteneurs de broyage tournent dans le sens inverse à une vitesse de 200 tours/min. Le broyage dure 12h. Durant l'étape de broyage, de l'acide stéarique est ajouté dans une proportion de 0.5% en poids de la poudre broyée, soit environ 0.05g d'acide stéarique. Celui-ci est introduit à la 20 poudre broyée 4h après le début du broyage desdites poudres Les conditions de frittage flash appliquées sont les suivantes : une pression initiale des pistons de 2kN une pression de consolidation de 15 à 23kN 25 une température de consolidation de 700 à 800°C une montée en température sensiblement égale à 100°C/min une durée de maintien de la température de 120 et 180 s. 30 Les échantillons obtenus sont alors analysés selon la technique de DNPA. Les résultats obtenus sont les suivants : à l'état consolidé après frittage, on obtient deux distributions de taille présentant une forme sphérique : la première centrée entre 11,8 nm et 15,8 nm et la seconde centrée entre 0,9 nm et 35 2,1 nm. Les proportions respectives de ces particules sont -20- comprises entre 0,03% et 0,081% pour la première distribution et entre 0,024 et 0,11% pour la seconde. Exemple 2 : Application du procédé sur l'alliage K5 non dopé A partir de lingots bruts obtenus avec l'alliage noté K5, une étape de fragmentation est réalisée en effectuant un usinage par fraisage. Des fragments présentant une forme hélicoïdale 10 sont alors obtenus, lesquels présentent une longueur approximative de lOmm pour une largeur d'environ 2 à 3mm et une épaisseur inférieure à lmm. Les fragments d'alliage K5 sont directement utilisables pour être broyés. Une masse de 10g de ces fragments subit ensuite un broyage 15 dans un broyeur planétaire de type « Vario Mill » de chez Fritsch. Le conteneur de broyage présente un rayon de 32.5mm. Des billes d'acier sont ajoutées dans ledit conteneur de broyage. Plus particulièrement, en ce qui concerne l'alliage K5, 5 billes d'acier présentant un diamètre de 15 mm ainsi que 20 25 billes de 4 mm sont ajoutées. Les conditions de broyage appliquées sont équivalentes à celles mises en oeuvre dans l'exemple 2. Durant l'étape de broyage, de l'acide stéarique est ajouté dans une proportion de 0.5% en poids de la poudre broyée, soit 25 environ 0.05g d'acide stéarique. Celui-ci est introduit à la poudre broyée après 4h ou après 8h ou après 10h de broyage. Les conditions de frittage flash appliquées sont les suivantes : une pression initiale des pistons de 2kN 30 une pression de consolidation de 15 à 23kN une température de consolidation de 750 à 850°C une montée en température sensiblement égale à 100°C/min une durée de maintien de la température de 120 à 35 180sec. -21- Après analyse par DNPA, les résultats obtenus sont les suivants : à l'état consolidé, c'est-à-dire après l'étape de frittage, on obtient une première distribution de taille présentant une forme ellipsoïdale dont le rayon moyen équivalent 5 a été calculé : le rayon des particules obtenues est compris entre 12,6 nm et 14,1 nm. La proportion de ces particules ellipsoïdales est comprise entre 0.03% et 0.06% La seconde distribution obtenue concerne des particules sphériques dont le rayon est compris entre 1,9 nm et 2,3 nm. La proportion de ces 10 particules sphériques de l'ordre de 0.04% à 0.09%. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples illustrés et décrits précédemment qui peuvent présenter des variantes et modifications sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 15 REVENDICATIONS1.Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux à très haut niveau de caractéristiques mécaniques à partir d'un alliage 5 initial caractérisé en ce que : - on fragmente ledit alliage initial pour obtenir des fragments élémentaires qui correspondent à des morceaux de l'alliage initial, - on procède à une étape de mécano-synthèse sur lesdits 10 fragments élémentaires, la mécano-synthèse consistant en un broyage desdits fragments à haute énergie, ledit broyage étant obtenu par chocs mécaniques de billes sur lesdits fragments dans un broyeur, la mécano-synthèse permettant l'obtention de poudres dont les particules présentent des structures cristallines avec 15 une taille nanométrique, - on effectue une étape de frittage flash consistant à consolider les poudres obtenues lors de l'étape précédente en les soumettant à un courant de forte intensité, basse tension et haute fréquence. 20 2.Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon la revendication 1 caractérisé en ce que la fragmentation dudit alliage est réalisée à partir de pièces brutes, telles que des lingots, des barres ou des tôles. 3.Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon la 25 revendication 1 caractérisé en ce que la fragmentation dudit alliage peut être obtenue par pulvérisation de l'alliage liquide. 4.Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce 30 qu'il est mis en oeuvre mis en oeuvre sur un alliage initial cuivre-aluminium-nickel-fer, ou sur un alliage cuivre-nickelaluminium, ou sur un alliage cuivre-nickel-silicium. 5.Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur un 35 alliage cuivreux CuA111Ni5Fe5 dont la composition massique- 23 - comporte, outre le cuivre, sensiblement 11% d'aluminium et sensiblement 5% de nickel et sensiblement 5% de fer. 6.Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en 5 ce qu'un additif de broyage est ajouté à la poudre lors de l'étape de mécano-synthèse, ledit additif consistant en un acide organique choisi parmi l'acide stéarique et/ou l'acide oléique. 7.Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit additif est ajouté 10 dans une proportion comprise entre 0.1 et 1% du poids de la poudre, de préférence la proportion d'additif est sensiblement égale à 0.5% du poids de la poudre. 8.Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce 15 qu'une céramique agglomérée présentant une structure nanométrique est ajoutée à la poudre lors de l'étape de mécano-synthèse, ladite céramique consistant en de l'oxyde d'aluminium A1203 et/ou de l'oxyde de titane TiO2 et/ou de l'oxyde de zirconium Zr02. 20 9.Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon la revendication 8 caractérisé en ce que ladite céramique est ajoutée à la poudre dans des proportions comprises entre 1 et 5% du poids de ladite poudre et de préférence entre 1 et 2%. 10. Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon 25 l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que des poudres activées ou non activées sont introduites à la poudre traitée lors de l'étape de mécano-synthèse pour obtenir une structure duale comportant une phase dure et une phase ductile, lesdites poudres activées consistant en des poudres qui 30 ont déjà été broyées préalablement par mécano-synthèse et lesdites poudres non activées étant des poudres qui n'ont pas encore été broyées. 11. Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon la revendication 10 caractérisé en ce que les poudres activées 35 ou non activées sont introduites à la poudre lors de l'étape de-24- mécano-synthèse dans des proportions comprise entre 10 et 70% du poids de ladite poudre. 12. Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que 5 l'étape de mécano-synthèse est mise en oeuvre dans un broyeur planétaire comportant au moins un disque rotatif supportant des conteneurs de broyage chargés de fragments élémentaires à traiter, ledit disque rotatif tournant dans un sens à une vitesse de rotation comprise entre 250 et 400 tours/min et les 10 conteneurs de broyage tournant dans le sens inverse à une vitesse de rotation comprise entre 100 et 200 tours/min. 13. Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que la durée de l'étape de mécano-synthèse varie entre lh et 30h. 15 14. Procédé pour l'obtention d'un alliage cuivreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que les paramètres appliqués lors de l'étape de frittage flash sont les suivants : - une pression initiale de 2kN, 20 - une pression de consolidation comprise entre 10 et 25 kN, - une température de consolidation comprise entre 450°C et 950°C, de préférence entre 750°C et 875°C - une montée en température sensiblement égale à 100°C/min 25 - une durée de maintien de la température de consolidation comprise entre ls et 900s, de préférence comprise entre 120 et 180s.