Brevet FR2982407A1 — publié le 20130510

-1- PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE GAINE CONTENANT DE L'HYDRURE DE CALCIUM FRITTE. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se situe dans le domaine du traitement des déchets nucléaires. Elle concerne en particulier le traitement d'une gaine contenant de l'hydrure de calcium (CaH2) fritté. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Dans le cadre d'études d'irradiation réalisées en réacteur nucléaire à neutrons rapides (RNR), on utilise de l'hydrure de calcium fritté qui agit en tant que modérateur de la réaction de fission nucléaire. Ce matériau se présente généralement sous forme de galettes qui sont empilées dans une gaine cylindrique étanche en acier. Les études d'irradiation une fois réalisées, on obtient une gaine dans laquelle se trouvent des galettes qui présentent à la fois un risque radiologique (présence d'une matière radioactive telle qu'une matière contenant du tritium), mais également un risque chimique, l'hydrure de calcium au contact de l'eau dégageant de l'hydrogène qui est un gaz extrêmement inflammable. La filière du traitement des déchets nucléaires impose de neutraliser le risque chimique tout en diminuant autant que possible le volume des déchets et en optimisant leur conditionnement ultérieur. -2- Afin de répondre à cette double contrainte, il serait dès lors souhaitable de disposer d'un traitement à l'issue duquel, d'une part les déchets issus de la gaine, et d'autre part les déchets issus des galettes d'hydrure de calcium irradiées, sont évacués par des voies adaptées à la nature de chaque déchet. En pratique, ceci nécessite de limiter au mieux toute pollution, en particulier radioactive, d'un déchet par l'autre. Si un tel résultat est atteint, cela permet avantageusement : - d'évacuer la gaine vers une filière dans laquelle la gestion des déchets est simplifiée grâce à l'absence de matière radioactive, voire de recycler cette gaine (transformation ou réutilisation) ; - de gérer les déchets issus des galettes d'hydrure de calcium irradiées sous forme d'un déchet adapté aux filières d'évacuation de déchets radioactifs. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'une gaine contenant de l'hydrure de calcium fritté et le cas échéant une matière radioactive, qui présente tout ou partie des avantages précités. La présente invention concerne ainsi un procédé de traitement d'une gaine, dans laquelle se trouve un matériau fritté qui est constitué en tout ou partie d'hydrure de calcium fritté qui peut éventuellement contenir au moins une matière radioactive. Le procédé comprend une étape au cours de laquelle le matériau fritté est mis en contact avec un mélange réactionnel contenant en pourcentage molaire 0,5 % à 5 % de vapeur d'eau, 5 % à 25 % de dioxyde de carbone et 74,5 % à 94,5 % d'un gaz inerte chimiquement, c'est-à-dire -3- d'un gaz empêchant une réaction entre de l'oxygène (pouvant éventuellement être présent dans l'atmosphère réactionnelle) et de l'hydrogène (produit par la réaction de carbonatation décrite ci-après). La mise en contact est effectuée pendant une durée permettant de transformer la totalité de l'hydrure de calcium fritté en une poudre de carbonate de calcium. Cette transformation peut donc être interrompue ou sa cinétique modulée en fonction de la quantité de mélange réactionnel injectée. Le procédé de traitement de l'invention a pour particularité de transformer l'hydrure de calcium fritté en une poudre de carbonate de calcium qui est non adhérente aux parois de la gaine et inerte chimiquement. Cette particularité est notamment due à la composition particulière du mélange réactionnel, ainsi qu'au fait que la transformation de l'hydrure de calcium fritté en une poudre de carbonate de calcium conduit à la destruction de la structure du matériau fritté. La poudre non adhérente obtenue à l'issue du procédé de traitement de l'invention, comprenant du carbonate de calcium, est dès lors naturellement extraite de la gaine par simple gravité, avec le cas échéant la matière radioactive et/ou toute autre matière qu'elle contient. Cette propriété de non adhérence évite au mieux la dissémination de matière radioactive éventuellement présente dans la poudre de carbonate de calcium, ainsi que la contamination de la gaine par rétention de matière. Cela permet également de traiter la totalité du matériau fritté malgré son caractère massif et son confinement dans la gaine. En effet, même si l'hydrure de calcium fritté réagit en surface, sa désagrégation sous forme d'une poudre non adhérente permet de régénérer en permanence une nouvelle surface réactive d'hydrure de -4- calcium fritté. Puisque la poudre de carbonate de calcium est extraite de la gaine par simple gravité, le traitement peut se poursuivre naturellement, sans intervention humaine, et être mené jusqu'à la transformation totale du matériau fritté massif. Le risque chimique dû à l'hydrure de calcium ayant été supprimé, la poudre de carbonate de calcium peut être évacuée vers une filière classique ou adaptée aux déchets radioactifs. Parmi les autres déchets obtenus au cours du traitement de l'invention, figure également un déchet gazeux tel que par exemple l'hydrogène H2, éventuellement tritié (HT) et/ou le tritium 12. On peut extraire cet effluent gazeux au cours ou à l'issue du procédé de traitement. En particulier, lorsque la matière radioactive éventuellement présente se retrouve à l'issue du traitement sous forme gazeuse (telle que l'hydrogène tritié ou le tritium), elle est évacuée en tant qu'effluent gazeux radioactif. Il ne subsiste alors plus de matière radioactive dans la poudre de carbonate de calcium. L'éventuelle présence initiale de matière radioactive impose néanmoins l'évacuation de cette poudre vers une filière simplifiée adaptée aux déchets radioactifs, qui est toutefois moins contraignante que celle qui serait imposée par la présence d'une matière radioactive dans le déchet à évacuer. La gaine n'est quant à elle pas altérée ou détruite au cours du traitement de l'invention, car le carbonate de calcium est un composé relativement inerte chimiquement et sa formation s'accompagne d'une expansion limitée. De plus, la poudre de carbonate de calcium n'étant pas adhérente, la gaine n'est pas ou peu contaminée par des traces de carbonate de calcium ou de toute autre matière éventuellement radioactive qu'il contient. -5- La gaine peut dès lors être évacuée vers une filière simplifiée adaptée aux déchets radioactifs pour être mise au rebut ou recyclée dans la filière nucléaire. Cette séparation des filières réduit le volume des déchets, puisque l'obtention d'une poudre permet d'obtenir un conditionnement compact et la gaine peut éventuellement être recyclée. Il résulte donc de l'obtention d'une poudre non adhérente que le procédé de l'invention permet de traiter complètement la gaine et son contenu, de limiter le volume des déchets obtenus, tout en autorisant l'évacuation voir la valorisation de ces déchets par des filières adaptées. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION De par sa simplicité de mise en oeuvre, le procédé de l'invention permet de traiter avec un minimum de manipulation une gaine contenant un matériau fritté, ce qui s'avère particulièrement avantageux lorsque ce matériau contient au moins une matière radioactive. Le matériau fritté comprend de l'hydrure de calcium fritté et éventuellement au moins une matière radioactive. La matière radioactive est par exemple une matière contenant l'élément tritium (T). Le procédé de traitement de l'invention comprend une étape au cours de laquelle le matériau fritté est mis en contact avec un mélange réactionnel contenant en pourcentage molaire 0,5 % à 5 % de vapeur d'eau, 5 % à 25 % de dioxyde de carbone et 74,5 % à 94,5 % d'un gaz inerte. Tout gaz qui est inerte chimiquement vis-à-vis de l'hydrure de calcium peut convenir. Le gaz inerte est par exemple choisi parmi l'azote, l'argon, ou leurs mélanges. La nature et la proportion des composants du mélange réactionnel permettent un traitement maîtrisé et complet de -6- l'hydrure de calcium fritté selon la réaction de carbonatation globale suivante : CaH2 (s) + 2H20(1) -> Ca(OH)2(s) + 2H2(g) Le dioxyde de carbone réagit ensuite avec l'hydroxyde de calcium : Ca(OH)2(s) + CO2(g) -> CaCO3,H20(s) La durée de mise en contact du mélange réactionnel avec l'hydrure de calcium fritté dépend de la quantité d'hydrure de calcium et de la composition du mélange réactionnel. L'homme du métier peut aisément adapter cette durée, notamment en la prolongeant jusqu'à l'obtention du traitement total de la gaine qui se traduit par exemple par la fin du dégagement d'un gaz tel que l'hydrogène. La durée de mise en contact est par exemple d'au moins 1 jour, typiquement comprise entre 1 jour et 15 jours pour 20 des quantités d'hydrure de calcium fritté à traiter de l'ordre de l'hectogramme. La mise en contact est préférentiellement effectuée à une température comprise entre 40 °C et 55 °C afin notamment d'ajuster le pourcentage molaire de vapeur d'eau pour éviter 25 que l'eau ne condense et ne réagisse de façon violente avec l'hydrure de calcium. Lorsque le matériau fritté contient au moins une matière radioactive, le traitement selon l'invention est le plus souvent réalisé dans une enceinte de confinement telle 30 qu'une boîte à gants ou une cellule blindée. Le mélange réactionnel est alors généralement introduit dans l'enceinte de confinement selon un débit permettant son renouvellement en continu au moins une fois par heure. -7- Le mode de propagation de la réaction, par transformations successives sous forme pulvérulente du matériau fritté, permet de traiter une gaine dans lequel ce matériau est relativement inaccessible, par exemple une gaine de géométrie complexe ou de dimension importante. En effet, durant la réaction de carbonatation, l'hydrure de calcium fritté se transforme en une poudre de carbonate de calcium, mais l'obtention de cette poudre ne limite pas la cinétique de la réaction, ce qui permet de traiter la totalité de l'hydrure de calcium fritté présent dans la gaine. Il convient néanmoins de veiller à ce que le matériau fritté puisse être en contact avec le mélange réactionnel. Qui plus est, cette mise en contact permet à la poudre d'hydrure de calcium de s'extraire de la gaine. Lorsque la gaine est étanche, il est alors nécessaire d'y réaliser au moins une ouverture, par exemple par perçage ou découpe de la gaine. La gaine peut être en position inclinée ou verticale, afin de favoriser l'extraction par gravité de la poudre de carbonate de calcium (et le cas échéant de toute matière qu'elle contient). A l'issue du procédé de traitement de l'invention, divers déchets sont obtenus : - l'hydrure de calcium fritté est transformé en une poudre de carbonate de calcium contenant la ou les matières radioactives le cas échéant et/ou toute autre matière présente initialement dans le matériau fritté ou résultant de son traitement. Cette poudre ne présente aucune réactivité chimique vis-à-vis de l'eau et de l'air. En absence de matière radioactive, elle peut être évacuée telle quelle vers une filière classique. -8- En présence de matière radioactive, elle peut être incorporée à du verre ou du ciment, ou dissoute sous forme de Ca(HCO3)2 dans la majorité des acides utilisés dans la filière de traitement des déchets nucléaires. - le cas échéant, les gaz produits au cours du procédé de traitement de l'invention (par exemple de l'hydrogène éventuellement tritié et/ou du tritium) peuvent être extraits en tant qu'effluents gazeux et évacués dans une filière spécifique afin d'être traités. - la gaine est le plus souvent intacte ou n'a subi aucune altération majeure. A ce titre, afin de limiter l'impact du mélange réactionnel sur la gaine, celle-ci peut être constituée de métal (de préférence un acier), de matière plastique ou de céramique. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit d'un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 à 4 annexées. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les Figures 1, 2, 3 et 4 représentent des clichés photographiques pris au cours du traitement d'une gaine selon le procédé de l'invention, la gaine contenant des pastilles fritées d'hydrure de calcium. EXPOSE D'UN MODE DE REALISATION PARTICULIER L'exemple qui suit porte sur le traitement d'une gaine en acier. Elle est représentative d'un tronçon d'une gaine issue d'un réacteur nucléaire de type RNR qui serait découpée en partie haute et basse. -9- La gaine traitée est constituée d'un tube interne positionné le long de l'axe d'un tube externe. Elle contient quatre galettes obtenues après le frittage d'hydrure de calcium. La pureté de l'hydrure de calcium est de 99 % massique. Les impuretés à l'état de trace sont essentiellement constituées d'aluminium et de magnésium. Les dimensions de la gaine et d'une galette sont les suivantes : - tube externe : hauteur = 85 mm, diamètre externe = 116 mm, diamètre interne = 113 mm ; - tube interne : hauteur = 85 mm, diamètre externe = 49 mm, diamètre interne = 46 mm ; - galette d'hydrure de calcium : épaisseur = 20 mm, diamètre externe = 112,5 mm, diamètre interne = 49,5 mm. L'ensemble est maintenu en plaçant la partie basse de la gaine sur une grille amovible disposée au-dessus d'un bac de récupération. Dans cet exemple, les galettes d'hydrure de calcium ne contiennent pas de matière radioactive. La gaine est disposée dans une boite à gants d'un volume de 550 litres servant d'enceinte réactionnelle. La température est régulée à 43 °C. On y introduit de façon continue un mélange réactionnel selon un débit de 12 litres par minute. Ce mélange est constitué, en pourcentage volumique, de 2,5 % de vapeur d'eau, 10 % de dioxyde de carbone, le reste étant de l'azote en tant que gaz inerte. Sa composition est analysée en amont et en aval de la boîte à gants par chromatographie en phase gazeuse afin de déterminer la teneur des gaz suivants : N2f CO2, 02, H2. La teneur en vapeur d'eau introduite est quant à elle mesurée avec un hygromètre à miroir de type Peltier. -10- Par mesure de sécurité, la teneur en hydrogène produit est également contrôlée en permanence par un explosimètre. En cas de franchissement du seuil fixé par ce détecteur (60 % de la LIE, à savoir la Limite Inférieure d'Explosivité de l'hydrogène dans l'air), la réaction de carbonatation peut être stoppée en arrêtant l'introduction du mélange réactionnel et en le remplaçant en totalité par du gaz inerte. La réaction de carbonatation peut être reprise selon son régime initial par réintroduction de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone dans la boite à gants sans que cela n'affecte l'efficacité globale du procédé de traitement. Le procédé de l'invention permet donc un traitement maitrisé et sécurisé. La mise en contact du mélange réactionnel avec l'hydrure de calcium fritté se produit principalement au niveau de la face externe de la première et de la dernière galette, mais également, dans une moindre mesure, sur le périmètre interne et externe des galettes qui est espacé de 0,5 mm des surfaces en regard de la gaine. Le déroulement du traitement est suivi visuellement. Les Figures 1, 2, 3 et 4 reproduisent les photographies prises respectivement aux moments suivants : introduction dans la boîte à gants du mélange réactionnel (temps to), to + 2 jours, to + 4 jours, to + 14 jours. Ces figures montrent que les galettes d'hydrure de calcium fritté se désagrègent progressivement sous forme de poudre de carbonate de calcium. Cette transformation provoque une expansion volumique limitée, ce qui permet de ne pas altérer ou détruire la gaine. La position verticale de la gaine permet la chute spontanée de la poudre de carbonate de calcium et de toute autre matière qu'elle contient, comme par exemple les impuretés initialement présentes dans les galettes. Il s'ensuit une augmentation naturelle de la surface de contact de l'hydrure de calcium fritté non encore traité avec le mélange réactionnel. De façon concomitante et temporaire, les mesures chromatographiques montrent que la consommation de vapeur d'eau et la production d'hydrogène augmentent à cause de l'accélération de la cinétique de la réaction de carbonatation. La chute de la poudre permet de faciliter et de maintenir le contact entre le mélange réactionnel et l'hydrure de calcium. Le suivi de la teneur en hydrogène dégagé pendant la réaction de carbonatation permet, à partir des coefficients stoechiométriques de la réaction de carbonatation, de calculer la masse d'hydrure de calcium fritté qui est transformée. Ces calculs et l'observation de la progression du traitement indiquent que la quasi-totalité de l'hydrure de calcium fritté (926 g sur 980 g) est transformée au bout de 18 jours en poudre de carbonate de calcium. La masse résiduelle d'hydrure de calcium est dans le bac de récupération. Elle peut être transformée à son tour en allongeant la durée de traitement. A l'issue de ce traitement, la gaine métallique vidée de son contenu, la poudre de carbonate de calcium et l'hydrogène sont évacués selon des filières séparées. Il ressort de la description qui précède que le procédé de traitement de l'invention permet de traiter complètement une gaine, dans laquelle se trouve un matériau fritté qui est constitué en tout ou partie d'hydrure de calcium fritté et qui contient éventuellement au moins une matière radioactive, tout en limitant le volume des déchets obtenus, et en autorisant l'évacuation voir la valorisation de ces déchets par des filières adaptées. REVENDICATIONS1) Procédé de traitement d'une gaine, dans laquelle se trouve un matériau fritté qui est constitué en tout ou partie d'hydrure de calcium fritté, le procédé comprenant une étape au cours de laquelle le matériau fritté est mis en contact avec un mélange réactionnel contenant en pourcentage molaire 0,5 % à 5 % de vapeur d'eau, 5 % à 25 % de dioxyde de carbone et 74,5 % à 94,5 % d'un gaz inerte chimiquement, la mise en contact étant effectuée pendant une durée permettant de transformer l'hydrure de calcium fritté en une poudre de carbonate de calcium. 2) Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel le matériau fritté contient au moins une matière radioactive. 3) Procédé de traitement selon la revendication 2, dans lequel la matière radioactive est une matière contenant l'élément tritium. 4) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la gaine est constituée de métal, de matière plastique ou de céramique. 5) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz inerte est choisi parmi l'azote, l'argon, ou leurs mélanges. 6) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact-13- est effectuée à une température comprise entre 40 °C et 55 °C. 7) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé est réalisé dans une enceinte de confinement telle qu'une boîte à gants ou une cellule blindée. 8) Procédé de traitement selon la revendication 7, dans lequel le mélange réactionnel est introduit dans l'enceinte de confinement selon un débit permettant son renouvellement en continu au moins une fois par heure. 9) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la gaine est en position inclinée ou verticale, afin de favoriser l'extraction par gravité de la poudre de carbonate de calcium. 10) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on extrait un effluent gazeux au cours ou à l'issue du procédé de traitement. 11) Procédé de traitement selon la revendication 10, dans lequel l'effluent gazeux est radioactif.