Brevet FR2983487A1 — publié le 20130607

L'invention est relative à de nouvelles compositions de complexes photochromes de ruthénium à ligand nitrosyle et de matrices. L'arrière-plan technologique est illustré par le document WO 2006/019435 qui décrit des procédés de fabrication de microparticules photosensibles et des compositions aqueuses les comprenant, le document US 5821287 qui se réfère à la synthèse de composés photochromiques et le document EP-A-0592366 qui porte sur des composés photochromiques. Le document WO 2010/081977, plus récent, considéré comme l'état de la technique le plus proche, concerne un procédé sol-gel de production d'un matériau composite photochrome, un tel matériau composite photochrome ainsi réalisé, et un média à mémoire optique de haute qualité, notamment capacité, comprenant au moins un tel matériau composite photochrome. La mise en oeuvre d'un procédé sol-gel à partir d'un précurseur et d'un complexe photochrome, décrite dans le document WO 2010/081977 est telle que : - l'on sélectionne comme précurseur un alkoxysilane et comme complexe photochrome un complexe de ruthénium à ligand nitrosyle, et - l'on réalise les étapes successives d'hydrolyse, de disposition dans un contenant de forme choisie, de condensation (ou polymérisation ou gélification), de maturation et de vieillissement, cette dernière étape incluant un séchage final, de sorte que pour les étapes de maturation et de vieillissement, l'on sélectionne le pH, la température et la durée pour que, dans le xérogel réalisé, dont la forme est déterminée par celle du contenant, le complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle, à l'état cristallin et sous forme de nanoparticules, soit inséré dans les nanopores de la matrice de silice répartis de façon au moins substantiellement homogène. Selon le document WO 2010/081977, le complexe photochrome est sélectionné dans le groupe comprenant le [RuCI(NO)(PYMPF6L Y2H20 et [RuY(NO)(py)4]X2 dans lequel Y est Cl, Br, OH et X est choisi dans la famille comprenant Br, Cl, PF6, BF4. Partant du document WO 2010/081977, le problème à la base de la présente invention est d'envisager d'autres compositions. A cet effet, et selon un premier aspect et une première réalisation, l'invention vise un procédé sol-gel de production d'un matériau composite photochrome, dans lequel, à partir d'un précurseur et d'un complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle, l'on réalise les étapes successives d'hydrolyse, de disposition dans un contenant, de condensation, de maturation et de vieillissement incluant un séchage final où l'on sélectionne le pH, la température et la durée pour que dans le xérogel réalisé, selon la forme du contenant, le complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle, à l'état cristallin et sous forme de nanoparticules, soit inséré dans les nanopores de la matrice. Selon l'invention, en combinaison, ^ l'on sélectionne comme matrice, une matrice de silice, et ^ l'on sélectionne comme complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle un complexe de formule : [Ru(NO)X(py-R)4]Y2, [Ru(NO)X(py-RR')4]Y2, ou [Ru(NO)X(py-RR'R")4Y2 où : py désigne la pyridine et Ru le ruthénium, X est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, OH, Y est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, BF4, PF6, R, R', R" est choisi dans la famille comprenant l'hydrogène, les groupements alkyle, les groupements alcool, les groupements aldéhyde, les groupements cétone, les groupements ester, les groupements éther, les groupements amine, les groupements amide et les groupements halogénés. Par exemple, les ligands équatoriaux sont du type vinylpyridine, pyridine carboxaldéhyde, picoline, phényl pyridine, cette liste étant exemplative et nullement limitative. Selon une réalisation, l'on sélectionne le précurseur dans le groupe comprenant le tétraméthoxyorthosilane - TMOS -, le vinyltriéthoxysilane - VTES -, le tétraéthoxyorthosilane - TEOS -, ou des aikoxydes M(OR)x, où M est un métal et R un groupement alkyle. Selon une réalisation, l'on réalise une hydrolyse totale de l'alkoxyde, l'ensemble des groupements OR étant remplacé par des groupements OH. Selon une réalisation, l'on mélange l'alkoxyde avec du méthanol et on agite le mélange. Selon une réalisation, après le début de l'étape d'hydrolyse l'on ajoute au précurseur le complexe photochrome sélectionné, lui-même en solution, en particulier dans de l'eau ou, par impossible, dans de l'acétonitrile. Selon une réalisation, pour les étapes de maturation et vieillissement, l'on sélectionne un pH acide ( Selon une réalisation, les étapes opératoires sont réalisées à température et pression douces, voisines de l'ambiante. Selon une réalisation, l'on met en oeuvre un contenant en forme de tube ou de boîte à fond plat, selon que l'on veut réaliser un monolithe ou une plaque. Selon l'une et l'autre de ces réalisations, le procédé est peu coûteux en énergie parce qu'il peut être réalisé à température et pression ambiantes. Il présente le minimum d'effets nocifs sur l'environnement, pour la raison qu'il permet d'éviter l'emploi de solvants nocifs au profit de l'eau. Selon l'une et l'autre de ces réalisations, le procédé est enfin reproductible et envisageable à l'échelle industrielle. Selon un deuxième aspect, l'invention vise le matériau composite photochrome obtenu par l'une ou l'autre des deux réalisations du procédé de production d'un matériau composite photochrome. Ce matériau composite photochrome est tel, selon la réalisation du procédé considéré, que le xérogel ou le composite biodégradable réalisé est de forme déterminée par celle du contenant et comprend le complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle sélectionné, à l'état cristallin et sous forme de nanoparticules, inséré dans les nanopores de la matrice de silice ou de la matrice biodégradable, en particulier d'amidon ou d'agar-agar, répartis de façon au moins substantiellement homogène. Selon d'autres caractéristiques : - le matériau se présente sous la forme d'un monolithe ou sous la forme de plaque d'épaisseur souhaitée ; - la taille moyenne des nanopores de la matrice de silice est comprise entre 2 et 15 nm ; - les particules les plus nombreuses des nanocristaux de complexe photochrome sont comprises entre 2 et 4 nm. - la taille moyenne des nanocristaux dans la matrice biodégradable est de l'ordre de 50 nm ; Ces matériaux composites photochromes sont, à la fois, de forme et de taille maîtrisables, résistants, suffisamment épais lorsque cela est souhaité pour des capacités de stockage importantes, et transparents. Enfin, la mise en forme de ce matériau par les deux réalisations envisagées pour le procédé n'affecte pas négativement les propriétés de commutation existant sur le monocristal du complexe de ruthénium, à savoir un taux de conversion de l'ordre de 100%. Selon un troisième aspect, l'invention vise un média à mémoire optique de haute capacité comprenant au moins un matériau composite photochrome tel qu'il vient d'être décrit. Un tel média offre des qualités de stockage optique, notamment capacité, nettement supérieures à ce qui était proposé jusqu'à présent. Selon d'autres caractéristiques de ce média à mémoire optique : - sa population photoinduite est proche de celle de monocristaux du complexe photochrome ; - sa température de mise en oeuvre proche de la température ambiante ; - il présente un changement réversible complet de couleur après irradiation ; - ses états métastables ont une durée de vie supérieure à 9 ans. L'invention sera bien comprise à la lecture de la description qui suivra de plusieurs modes de réalisation. Comme indiqué, l'invention a trois aspects : - un procédé de production d'un matériau composite photochrome, qui peut être envisagé selon deux réalisations, l'une avec un procédé sol-gel et l'autre avec une matrice biodégradable - un tel matériau composite photochrome, caractérisé en ce qu'il est obtenu par ce procédé, et - un média à mémoire optique de haute qualité, notamment capacité, comprenant au moins un tel matériau composite photochrome. On décrit maintenant l'invention plus spécialement dans le cas de la première réalisation du procédé qui est envisagée, à savoir avec un procédé sol-gel et une matrice de silice. Le procédé sol-gel, le matériau et le média à mémoire optique ainsi réalisés sont dérivés de ceux décrits dans le document WO 2010/081977, déjà cité, auquel il est fait expressément référence. Par ailleurs, les principes de la méthode (ou la réaction) connue sous le nom de « sol-gel » sont connus ou aisément à la portée de l'homme du métier à partir de ce document et également du document D. Levy, « Photochromic Sol-Gel materials », Chem. Master., vol.9, 1997, 2666. La méthode sol-gel comporte les étapes successives suivantes: Hydrolyse, Condensation ou, autrement désignée, polymérisation ou gélification, Séchage. Dans le procédé sol-gel selon l'invention, l'on sélectionne comme matrice, une matrice de silice, dont la pertinence du choix avait été mise en évidence dans le document WO 2010/081977. En combinaison, l'on sélectionne comme complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle un complexe de formule : o [Ru(NO)X(py-R)4]Y2, [Ru(NO)X(py-RR')4]Y2, [Ru(NO)X(py-RR'R")4]Y2 ou [Ru(NO)X(py)4]Y2, où : py désigne la pyridine et Ru le ruthénium, X est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, OH, Y est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, BF4, PF6, R, R', R" est choisi dans la famille comprenant l'hydrogène, les groupements alkyle, les groupements alcool, les groupements aldéhyde, les groupements cétone, les groupements ester, les groupements éther, les groupements amine, les groupements amide et les groupements halogénés, o ou de formule [RuCI(N0)(py)4](PF6)2.1/2H20. La pyridine py, la pyridine monosubstituée py-R, la pyridine bisubstituée py-RR' et la pyridine tri substituée py-RR'R" peuvent être illustrées par les structures schématiques suivantes :40 Pyridine Pyridine monosubstituée py-R Pyridine bi-substituée py-RR' Pyridine tri-substituée py-RR'R" Toutefois, il est entendu que la combinaison d'une matrice de silice et d'un complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle de formule [Ru(NO)X(py)4]Y2 ou [RuCI(NO)(IDYUPF6)2.1/2H20, X et Y étant comme précédemment définis, connue en soi, est exclue du cadre de l'invention. Dans une réalisation du procédé sol-gel selon l'invention, l'on met en oeuvre, comme précurseur, le tétraméthoxyorthosilane - TMOS -. Dans d'autres réalisations possibles, l'on met en oeuvre le vinyltriéthoxysilane - VTES -, voire le tétraéthoxyorthosilane - TEOS -, ou plus généralement des alkoxydes M(OR)x, où M est un métal et R un groupement alkyle, fonctionnellement équivalents. Le procédé sol-gel est mis en oeuvre à partir du précurseur, du complexe photochrome et de la matrice sélectionnés, moyennant des étapes successives d'hydrolyse, de disposition dans un contenant de forme choisie, de condensation (ou polymérisation ou gélification), de maturation et de vieillissement, cette dernière étape incluant un séchage final. 30 Pour les étapes de maturation et de vieillissement, l'on sélectionne le pH, la température et la durée pour que dans le xérogel réalisé, dont la forme est déterminée par celle du contenant, le complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle, à l'état cristallin et sous forme de nanoparticules, est inséré dans les nanopores de la matrice de silice, en étant répartis de façon au moins 35 substantiellement homogène. 10 15 20 25 6 Les étapes opératoires sont réalisées à température et pression douces, voisines de l'ambiante. Dans l'étape d'hydrolyse de l'alkoxyde, l'hydrolyse de l'alkoxyde peut être totale si les proportions en eau, le pH et la température sont sélectionnés à cette fin. L'ensemble des groupements OR est alors remplacé par des groupements OH. Pour réaliser cette étape, on mélange l'alkoxyde avec du méthanol et on agite ce mélange pendant le temps nécessaire, par exemple de l'ordre de cinq minutes. On commence l'hydrolyse par addition d'eau distillée. Après un certain temps, par exemple de l'ordre de deux minutes, on ajoute au précurseur le complexe photochrome sélectionné, lui-même en solution. On poursuit l'agitation le temps nécessaire, par exemple de l'ordre de dix minutes. Dans une réalisation, les proportions sont de 1 ml de tétraméthoxyorthosilane (TMOS) et 1,2 ml de méthanol et le double, soit 2,4 ml d'eau distillée. On met en oeuvre le complexe photochrome tel que sélectionné dans de l'eau ou dans une solution d'acétonitrile, par exemple dans le cas du [RuCI(NO)(PYM(PF6)2%H20, ce complexe n'étant pas soluble dans l'eau. Puis, après l'étape d'hydrolyse, on dispose le précurseur tel que sélectionné et le complexe photochrome tel que sélectionné, et en solution, dans un contenant de forme choisie, lequel conditionne la forme du xérogel qui sera réalisé, monolithe ou plaque. Par exemple, on peut utiliser un contenant tel qu'un tube à hémolyse pour former un monolithe et un contenant tel qu'une boîte à fond plat pour former une plaque d'épaisseur souhaitée. L'étape de condensation (ou polymérisation ou gélification) conduit à la formation d'oxygène pontant avec l'élimination de molécule d'eau ou d'alcool. A la fin de cette étape, les atomes d'oxygène pontants permettent la formation d'un réseau de silice tridimensionnel qui est obtenu selon la réaction bilan suivante : Si-OH + Si-OH = Si-O-Si = + H2O Si-OR + Si-OH = Si-O-Si = + ROH. L'étape de condensation conduit à la réalisation d'un gel. Par les étapes de maturation puis de vieillissement, le gel est stabilisé : la polymérisation commencée précédemment se poursuit, tandis que le solvant se trouvant à l'intérieur du gel est chassé. Pour les étapes de maturation et de vieillissement, l'on sélectionne le pH, la température et la durée pour que dans le xérogel finalement réalisé, dont la forme est déterminée par le contenant, le complexe photochrome, à l'état cristallin et sous forme de nanoparticules, est inséré dans les nanopores de la matrice de silice, répartis de façon au moins substantiellement homogène. Ainsi, dans une réalisation, le pH sélectionné est de l'ordre de 5 à 5,6. Dans une réalisation avec acétonitrile, l'étape de maturation peut durer de l'ordre d'une semaine à une température de l'ordre de 55°C, en atmosphère fermée. Dans une réalisation avec solution aqueuse, l'étape de maturation peut durer de l'ordre de 72 heures à température ambiante. Dans une réalisation, l'étape de vieillissement peut durer de l'ordre d'une semaine à une température de l'ordre de 55°C. La fin de l'étape de vieillissement permet un séchage par lequel l'on élimine le reste du solvant. Le séchage par évaporation lente provoque une contraction du réseau de la matrice qui peut réduire le volume du gel (par exemple une perte de volume de 1/5) et conduire à la formation d'un xérogel, sous forme de monolithe ou de plaque. Au contraire, si le séchage intervient dans des conditions dures, au-delà du point critique du solvant, le gel humide se contracte très peu et on obtient non un xérogel comme souhaité, mais un aérogel. Si les étapes de maturation et vieillissement sont trop rapides, il peut se produire des fissures ou fractures non souhaitées dans le matériau réalisé. Lorsque l'on met en oeuvre un mélange eau/méthanol (sans acétonitrile), plus la concentration en complexe photochrome est élevée, plus la couleur du gel est intense. Au contraire, lorsque l'on met en oeuvre un mélange eau/méthanol/acétonitrile, lorsque la concentration en complexe photochrome dépasse 30 mmol.L-1, la matrice est saturée par le complexe et des cristaux et de la poudre se forment à l'intérieur et autour du xérogel. Selon l'invention - et comme cela a été illustré précédemment -, pour les étapes de maturation et de vieillissement, l'on sélectionne le pH, la température et la durée pour que dans le xérogel réalisé, dont la forme est déterminée par le contenant, le complexe photochrome soit à l'état cristallin et sous forme de nanoparticules et inséré dans les nanopores de la matrice, eux-mêmes répartis de façon au moins substantiellement homogène. Avec le procédé tel qu'il vient d'être décrit, l'on obtient des matériaux composites photochromes qui sont homogènes, transparents, facilement modelables, stables aux conditions normales de température et pression. Ainsi, il a été constaté que les xérogels ne montrent pas de détérioration après quatre mois et même jusqu'à sept mois. Ces matériaux présentent une excellente résistance au rayonnement laser, une résistance mécanique analogue à celle du verre, une bonne résistance aux solvants. Comme déjà indiqué, on peut réaliser des matériaux composites photochromes en forme de monolithe de 1 à 2 cm de longueur ou en forme de plaque de 1 à 3 cm2 et d'épaisseur souhaitée. La taille moyenne des nanopores de la matrice réalisée sans catalyse acide ou basique est comprise entre 2 et 15 nm. Leur répartition est homogène. Les complexes photochromes se présentent sous forme de nanocristaux. Les particules comprises entre 2 et 4nm sont les plus nombreuses. Compte tenu des tailles et des distances intermoléculaires en jeu, il est avéré que les plus petits nanopores de la matrice contiennent une ou deux molécules de ruthénium avec ses contre-ions. Les analyses réalisées sur les matériaux composites obtenus lors des essais ont montré que les particules sont bien diluées dans la matrice et que les objets de taille nanométrique se trouvant dans les nanopores sont bien constitués par le complexe photochrome. On met en évidence le photochromisme des matériaux composites obtenus conformément à l'invention. On place un échantillon de ce matériau dans un cryostat puis on l'irradie pendant 2 heures à une température de l'ordre de 100 K. On sort l'échantillon du cryostat le plus rapidement possible. On constate un changement de couleur de l'échantillon qui passe de la couleur orange - couleur à l'état fondamental - à la couleur verte - couleur à l'état irradié. Lorsque l'échantillon est sorti du cryostat, la remontée en température est très rapide et la relaxation commence après seulement 1 minute. Après quelques minutes, l'échantillon est revenu à sa couleur orange. Ainsi, les matériaux composites photochromes réalisés ont pour caractéristique un changement réversible complet de leur couleur après irradiation. Une estimation de la population photoinduite - de l'ordre de 36% - montre qu'elle est proche de celle observée sur des monocristaux. Ces matériaux composites photochromes peuvent être mis en oeuvre à des températures proches de la température ambiante. Quant aux états métastables, leur durée de vie est supérieure à 9 ans. Ces matériaux composites photochromes sont donc parfaitement bien adaptés à la constitution de média à mémoire optique de haute qualité, notamment en ce qui concerne la capacité. On décrit maintenant l'invention plus spécialement dans le cas de la seconde réalisation du procédé qui est envisagée, à savoir avec une matrice biodégradable. Avec le procédé selon cette seconde réalisation, l'on utilise - et donc l'on sélectionne - une matrice biodégradable, en particulier d'amidon ou d'agar-agar. Si, comme indiqué, la pertinence du choix de la silice avait été mise en évidence dans le document WO 2010/081977, il s'avère que l'utilisation d'une matrice biodégradable, en particulier d'amidon ou d'agar-agar, exalte les propriétés photochromiques recherchées. En outre, elle procure d'indéniables avantages du point de vue des propriétés optiques, de coût et sous l'angle écologique. Selon cette seconde réalisation, l'on sélectionne également comme complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle un complexe de formule [Ru(NO)X(py-R)4]Y2, [Ru(NO)X(py-RR')4]Y2, [Ru(NO)X(py-RR'R")4]Y2 ou [Ru(NO)X(PY)fl]Y2 où : - py désigne la pyridine et Ru le ruthénium, - X est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, OH, - Y est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, BF4 R, R', R" est choisi dans la famille comprenant l'hydrogène, les groupements alkyle, les groupements alcool, les groupements aldéhyde, les groupements cétone, les groupements ester, les groupements éther, les groupements amine, les groupements amide et les groupements halogénés, Comme précédemment, les ligands équatoriaux sont du type vinylpyridine, pyridine carboxaldéhyde, picoline, phényl pyridine, cette liste étant exemplative et nullement limitative. Pyridine Pyridine monosubstituée py-R Pyridine bi-substituée py-RR' Pyridine tri-substituée py-RR'R"40 Comme précédemment, les étapes opératoires peuvent être réalisées à température et pression douces, les avantages déjà mentionnés en relation avec la première réalisation s'appliquant également à la seconde. Dans le cas d'une matrice biodégradable d'amidon, l'on peut procéder comme il est maintenant exposé. Dans 10 ml d'eau distillée, l'on ajoute progressivement entre 400 mg et 600 mg d'amidon de maïs. Puis, selon une variante d'exécution visant à rendre le film plus élastique, l'on ajoute 0.2 ml de glycérol. Cette variante d'exécution est optionnelle. Le mélange obtenu est chauffé à une température de l'ordre de 100°C dans un bêcher couvert jusqu'à obtenir une solution blanche homogène « limpide ». L'on arrête alors le chauffage. Puis lorsque le mélange a refroidi pour atteindre une température d'environ 70-60°C, l'on ajoute dans l'éthanol ou l'eau, le complexe de ruthénium de formule [Ru(NO)X(py-R)4]Y2, [Ru(NO)X(py-RR')4]Y2, [Ru(NO)X(py-RR'R")4]Y2 ou [Ru(NO)X(PY)4]Y2 où : py désigne la pyridine et Ru le ruthénium, X est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, OH, Y est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, BF4, R, R', R" est choisi dans la famille comprenant l'hydrogène, les groupements alkyle, les groupements alcool, les groupements aldéhyde, les groupements cétone, les groupements ester, les groupements éther, les groupements amine, les groupements amide et les groupements halogénés, On dispose ensuite le mélange dans le contenant de forme choisie. Le séchage se fait à température ambiante pendant une dizaine de jours. 35 REVENDICATIONS1. Procédé sol-gel de production d'un matériau composite photochrome, dans lequel, à partir d'un précurseur et d'un complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle, l'on réalise les étapes successives d'hydrolyse, de disposition dans un contenant, de condensation, de maturation et de vieillissement incluant un séchage final où l'on sélectionne le pH, la température et la durée pour que dans le xérogel réalisé, selon la forme du contenant, le complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle, à l'état cristallin et sous forme de nanoparticules, soit inséré dans les nanopores de la matrice, caractérisé par le fait que, en combinaison, - l'on sélectionne comme matrice, une matrice de silice, et ^ l'on sélectionne comme complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle un complexe de formule : [Ru(NO)X(py-R)4]Y2, [Ru(NO)X(py-RR')4]Y2, ou [Ru(NO)X(py-RR'R")4]Y2 où : - py désigne la pyridine et Ru le ruthénium, - X est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, OH, - Y est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, BRI, PF6, R, R', R" est choisi dans la famille comprenant l'hydrogène, les groupements alkyle, les groupements alcool, les groupements aldéhyde, les groupements cétone, les groupements ester, les groupements éther, les groupements amine, les groupements amide et les groupements halogénés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sélectionne le précurseur dans le groupe comprenant le tétraméthoxyorthosilane - TMOS -, le vinyltriéthoxysilane - VTES -, le tétraéthoxyorthosilane - TEOS -, ou des alkoxydes M(OR)x, où M est un métal et R un groupement alkyle. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on réalise une hydrolyse totale de l'alkoxyde, l'ensemble des groupements OR étant remplacé par des groupements OH. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'on mélange l'alkoxyde avec du méthanol et on agite le mélange. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'après le début de l'étape d'hydrolyse l'on ajoute au précurseur le complexe photochrome sélectionné, lui-même en solution, en particulier dans de l'eau ou, par impossible, dans de l'acétonitrile. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que pour les étapes de maturation et vieillissement, l'on sélectionne un pH acide ( 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'étape de maturation dure, en présence d'acétonitrile, de l'ordre d'une semaine à une température de l'ordre de 55°C en atmosphère fermée, ou en présence d'eau, de l'ordre de 72 heures à température ambiante. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'étape de vieillissement dure de l'ordre d'une semaine à une température de l'ordre de 55°C. 9. Procédé de production d'un matériau composite photochrome, dans lequel, à partir d'une matrice et d'un complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle, l'on réalise les étapes de dissolution de la matrice biodégradable, de dispersion du complexe photochrome, de disposition dans un contenant, de séchage où l'on sélectionne la température et la durée, pour que dans la matrice réalisée, selon la forme du contenant, le complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle, à l'état cristallin et sous forme de nanoparticules, soit inséré dans les nanopores de la matrice, dans lequel, en combinaison : ^ l'on sélectionne comme matrice, une matrice biodégradable, en particulier d'amidon ou d'agaragar, et ^ l'on sélectionne comme complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle un complexe de formule [Ru(NO)X(py-R)4]Y2, [Ru(NO)X(py-RR')4]Y2, [Ru(NO)X(py-RR'R")4]Y2 ou [Ru(NO)X(PY)4]Y2 où : py désigne la pyridine et Ru le ruthénium, X est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, OH, Y est choisi dans la famille comprenant Cl, Br, BF4, R, R', R" est choisi dans la famille comprenant l'hydrogène, les groupements alkyle, les groupements alcool, les groupements aldéhyde, les groupements cétone, les groupements ester, les groupements éther, les groupements amine, les groupements amide et les groupements halogénés. 10.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les étapes opératoires sont réalisées à température et pression douces, voisines de l'ambiante. 11.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un contenant en forme de tube ou de boîte à fond plat, selon que l'on veut réaliser un monolithe ou une plaque. 12. Matériau composite photochrome réalisé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le xérogel ou le composite biodégradable réalisé est de forme déterminée par celle du contenant et comprend le complexe photochrome de ruthénium à ligand nitrosyle sélectionné, à l'état cristallin et sous forme de nanoparticules, inséré dans les nanopores de la matrice de silice ou de la matrice biodégradable, en particulier d'amidon ou d'agar- agar, répartis de façon au moins substantiellement homogène. 13. Matériau composite photochrome selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'un monolithe ou sous la forme de plaque d'épaisseur souhaitée. 14. Matériau composite photochrome selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé par une taille moyenne des nanopores de la matrice comprise entre 2 et 15 nm. 15. Matériau composite photochrome selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé par des nanocristaux de complexe photochrome dont les particules les plus nombreuses sont comprises entre 2 et 4 nm. 16.Matériau composite photochrome selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé par des nanocristaux dans la matrice biodégradable dont la taille moyenne est de l'ordre de 50 nm. 17. Média à mémoire optique de haute qualité, notamment capacité, comprenant au moins un matériau composite photochrome selon l'une quelconque des revendications 12 à 16.