Brevet FR2990630A1 — publié le 20131122

PROCEDE ET INSTALLATION DE CAPTATION DE POLLUANTS FORTEMENT OXYDANTS DANS UN FLUX GAZEUX PAR VOIE HUMIDE La présente invention concerne un procédé et une installation de captation, dans un flux gazeux, de polluants fortement oxydants dont au moins un appartient au groupe constitué du chlore, du bioxyde de chlore, de l'ozone et du brome. Plus généralement, l'invention se réfère à l'épuration de flux gazeux par voie humide. Dans les procédés de ce type, un liquide de lavage est mis au contact avec les gaz à épurer dans un laveur de sorte que les polluants à capter sont transférés dans le liquide de lavage. Les laveurs humides sont couramment utilisés pour abattre les polluants acides, tels que l'acide chlorhydrique HCI et le dioxyde de soufre S02, mais ne sont toutefois pas restreints à ces polluants et sont utilisés pour abattre un grand nombre de polluants gazeux potentiels comme le chlore, le brome, le bioxyde de chlore, l'ozone ainsi que les oxydes d'azote. Par ailleurs, en plus des polluants principaux précités, les gaz à épurer peuvent contenir aussi des métaux lourds comme le mercure. Les laveurs humides offrent une grande souplesse et sont donc actuellement beaucoup utilisés. En pratique, différents réactifs sont utilisés dans ces laveurs selon le polluant à capter. Ainsi, pour capter par exemple le dioxyde de soufre S02 ou l'acide chlorhydrique HCI, un neutralisant alcalin, comme la chaux, le calcaire ou la soude est utilisé. Pour capter des oxydes d'azote, plusieurs procédés sont envisageables : ils utilisent en général des oxydants puissants pour oxyder une partie du monoxyde d'azote NO en dioxyde d'azote NO2, et exploitent ensuite la réaction NO + NO2 N203 dont le produit est un composé soluble qui est capté en étant transféré au liquide de lavage. D'autres procédés utilisent des réactifs variés, tels que le chlorite de sodium, comme proposé dans FR 2 643 286, ou tels que l'ozone. Globalement, ces différents procédés sont performants, mais dans la mesure où les fuites du composé oxydant sont à proscrire, des laveurs de garde sont nécessaires. Pour les métaux, on peut aussi utiliser des oxydants, en particulier pour solubiliser le mercure à l'état d'oxydation +0 en le passant à l'état d'oxydation +2. Ainsi, le brevet FR 2 724 577 propose un tel procédé. Là aussi, la fuite du composé réactif oxydant ne peut pas être tolérée. Dans d'autres cas encore, ce sont des composés tels que le chlore ou le bioxyde de chlore qui doivent être enlevés. On rencontre ces situations dans l'industrie du papier. On utilise alors des solutions de lavage réductrices, souvent composées de sulfite de sodium à un pH supérieur à 8. Ceci étant rappelé, un cas problématique se rencontre lorsqu'il faut maintenir dans le laveur une solution réductrice, c'est-à-dire ayant un potentiel redox bas, et aussi une concentration suffisante en réducteur, par exemple des sulfites, pour des raisons de cinétique chimique et de cinétique du transfert gaz-liquide. Cette situation problématique est particulièrement aigue quand on utilise des oxydants pour l'épuration d'oxydes d'azote par voie humide : en effet, une partie du monoxyde d'azote NO est oxydée en dioxyde d'azote, cette oxydation étant désirée, puis le mélange monoxyde d'azote et dioxyde d'azote est capté dans un laveur contenant des sulfites. Toutefois, l'oxygène des fumées réalise une oxydation en chaine des sulfites, de sorte que bien plus d'une mole de sulfite est convertie en sulfate par mole du mélange monoxyde d'azote-dioxyde d'azote captée, ce qui peut conduire rapidement à un appauvrissement tel en sulfites que les oxydes d'azote ne sont plus bien captés. Par ailleurs, cette perte du pouvoir réducteur dans le laveur est préjudiciable à la bonne captation de l'excès d'agent d'oxydation, tel que le bioxyde de chlore C102 utilisé en amont du laveur pour réduire les oxydes d'azote. Un double problème se pose donc : à la fois une concentration suffisante de réactifs réducteurs doit être maintenue dans le laveur et un potentiel redox suffisamment bas doit également être maintenu dans le laveur, ce qui n'est pas exactement la même chose. Dans ce contexte, il a été proposé, en particulier par Mrs Rochelle et de Vincentis de l'Université du Texas, de limiter l'oxydation des sulfites en utilisant des inhibiteurs d'oxydation, tels que le thiosulfate de sodium. Toutefois, le thiosulfate de sodium est beaucoup plus cher que les sulfites, ces derniers étant d'ailleurs dans bien des cas, amenés par le dioxyde de soufre SO2 présent dans les gaz entrant, si bien qu'on cherche à en minimiser la consommation. Le but de la présente invention est d'améliorer la captation de polluants gazeux fortement oxydants par voie humide, en se plaçant dans des conditions économiques et techniquement optimales pour réaliser cette captation. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de captation, dans un flux gazeux, de polluants fortement oxydants dont au moins un appartient au groupe constitué du chlore, du bioxyde de chlore, de l'ozone et du brome, dans lequel : - on introduit dans un laveur humide le flux gazeux, ainsi qu'un réactif réducteur et un inhibiteur d'oxydation, - à partir d'au moins la mesure du potentiel redox d'une purge sortant du laveur, on commande la quantité de l'inhibiteur d'oxydation introduite dans le laveur, et - à partir d'au moins la mesure, directe ou indirecte, de la concentration en réactif réducteur dans la purge sortant du laveur, on commande la quantité de réactif réducteur introduite dans le laveur. L'invention a également pour objet une installation de captation, dans un flux gazeux, de polluants fortement oxydants dont au moins un appartient au groupe constitué du chlore, du bioxyde de chlore, de l'ozone et du brome, l'installation comprenant : - un laveur humide alimenté par le flux gazeux, ainsi que par un réactif réducteur et un inhibiteur d'oxydation, - un premier moyen pour commander la quantité d'inhibiteur d'oxydation introduite dans le laveur à partir d'au moins la mesure du potentiel redox d'une purge sortant du laveur humide, et - un second moyen pour commander la quantité de réactif réducteur introduite dans le laveur à partir d'au moins la mesure, directe ou indirecte, de la concentration en réactif réducteur dans la purge sortant du laveur. Ainsi, l'invention prévoit de maintenir dans le laveur de captation des polluants fortement oxydants, à la fois une concentration en réactifs réducteurs suffisante et un potentiel redox assez bas : ces deux conditions sont nécessaires pour obtenir des rejets gazeux suffisamment épurés, notamment conformes aux exigences réglementaires applicables au cas des flux gazeux contenant au moins un composé fortement oxydant. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses du procédé et de l'installation conformes à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - on commande la quantité d'inhibiteur d'oxydation introduite dans le laveur exclusivement à partir de la mesure du potentiel redox de la purge sortant du laveur, et on commande la quantité de réactif réducteur introduite dans le laveur exclusivement à partir de la mesure de la concentration en réactif réducteur dans la purge du laveur ; - on commande conjointement les quantités respectives d'inhibiteur d'oxydation et de réactif réducteur introduites dans le laveur à partir des mesures respectives du potentiel redox de la purge sortant du laveur et de la concentration en réactif réducteur dans cette purge, ainsi qu'éventuellement du pH de cette purge ; - le potentiel redox de la purge sortant du laveur est maintenu à une valeur comprise entre -100 mV et +150 mV et le pH du laveur est maintenu entre 6 et 10 ; - l'inhibiteur d'oxydation est du thiosulfate de sodium ; - le réactif réducteur est du sulfite de sodium ; - en plus du ou des polluants fortement oxydants, le flux gazeux contient des oxydes d'azote et de l'oxygène ; - le flux gazeux provient d'un laveur humide autre que le laveur dans lequel est introduit ce flux gazeux ; - les premier et second moyens incluent un contrôleur multivariable conjoint. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels : - la figure 1 est un schéma d'une installation conforme à l'invention, mettant en oeuvre un procédé conforme à l'invention ; et - la figure 2 est une vue similaire à la figure 1, illustrant une variante de l'installation et du procédé conformes à l'invention. Dans l'installation montrée à la figure 1, un flux gazeux à épurer 1 est introduit dans un laveur humide 101. Ce flux gazeux 1 peut notamment être constitué par un flux provenant d'un processus industriel amont, ou bien être la sortie d'un laveur autre que le laveur 101. Le flux gazeux à traiter 1 est pollué par la présence d'au moins un composé fortement oxydant, parmi le groupe constitué de l'ozone 03, du chlore 012, du bioxyde de chlore 0102 et du brome Br2. En pratique, le flux gazeux 1 peut également contenir des oxydes d'azote, en particulier du monoxyde d'azote NO et du dioxyde d'azote NO2, ainsi que de l'oxygène. Selon l'invention, le laveur humide 101 reçoit un flux liquide contenant un réactif réducteur 3, qui, de manière non limitative, peut être un sulfite alcalin ou un hydrogénosulfite alcalin, en particulier du sulfite de sodium. Selon l'invention, le laveur 101 reçoit également un inhibiteur d'oxydation 4, qui est par exemple constitué d'une solution de thiosulfate de sodium ou d'une suspension de soufre. Du laveur 101 sortent un flux gazeux traité 2, ainsi qu'une purge liquide de déconcentration 5. L'injection du réactif réducteur 3 dans le laveur 101 est prévue pour maintenir dans ce laveur à tout moment, une concentration suffisante de l'espèce réactive principale correspondante, notamment pour des raisons de cinétique chimique avec le ou les polluants fortement oxydants à capter. Par exemple, dans le cas d'une dénitrification par voie humide utilisant du chlorite de sodium Na0102, le flux gazeux 1 sort d'un autre laveur, qui est donc en amont du laveur 101 et dans lequel le chlorite de sodium qui y est introduit réalise l'oxydation d'une partie des oxydes d'azote présents dans le flux gazeux admis dans cet autre laveur. En plus de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone, de l'azote et de l'oxygène, le flux gazeux 1 contient alors du monoxyde d'azote NO et du dioxyde d'azote NO2, ainsi que du bioxyde de chlore 0102 en tant qu'agent oxydant actif non consommé dans le laveur amont. Le rôle du laveur 101 est alors de capter une grande partie des oxydes d'azote NOx, tout particulièrement du mélange entre le monoxyde carbone NO et le dioxyde de carbone NO2, ainsi que le bioxyde de chlore 0102, de façon à ce que le rejet gazeux 2 puisse être relâché au milieu atmosphérique. Dans ce cas, le réactif réducteur 3 utilisé est du sulfite de sodium ou de l'hydrognésulfite de sodium, en solution aqueuse. En pratique, pour capter les oxydes d'azote, il est indispensable de maintenir une concentration minimale en sulfites, notamment en ions S03-- et HS03-, dans le laveur 101, autrement dit dans sa purge 5. Or, en l'absence d'inhibiteur d'oxydation 4, l'oxygène contenu dans le flux gazeux 1 va consommer par oxydation une part significative des réducteurs présents, dont le réactif réducteur 3. Cette oxydation est d'ailleurs grandement accélérée par certains oxydes d'azote comme NO2, et, en l'absence d'inhibiteur d'oxydation 4, les réducteurs, dont les sulfites, sont susceptibles de pratiquement disparaître du milieu. On se retrouverait alors avec le laveur 101 trop appauvri en réducteurs pour pouvoir effectuer sa fonction. A titre d'exemple, dans le cas où on utilise les sulfites comme réducteurs dans le laveur 101, il est souhaitable d'y maintenir une concentration d'au moins 10 g/I en sulfites, plus précisément en ions S03-- et HS03-. Ceci étant, cette simple condition n'est pas suffisante pour assurer la captation des polluants fortement oxydants dans le laveur 101 et il faut aussi que le potentiel redox y soit maintenu à un niveau assez bas. Typiquement, ce potentiel redox doit être d'au plus +200 mV et, de préférence, doit être inférieur à +100 mV. Dans le cas de la dénitrification évoquée plus haut, si le potentiel redox n'est pas assez bas, la captation dans le laveur 101 de la fuite amont de bioxyde de chlore 0102 ne se fera que mal, et la concentration de bioxyde de chlore en sortie du laveur 101, dans le rejet gazeux 2, excédera la limite tolérable. A titre d'option non représentée, le laveur 101 peut recevoir d'autres arrivées, comme par exemple de la soude caustique pour maintenir une certaine valeur de pH et de l'eau. Le contrôle du pH du laveur, qui n'est pas l'objet de l'invention en tant que tel et qui peut être réalisé par un appareil de mesure ad hoc, montré sous la référence 203 sur la figure 1, influe d'ailleurs directement sur le potentiel redox du laveur puisque ce potentiel redox diminue quand le pH augmente. D'une manière typique, on cherche à maintenir le pH dans la plage de valeurs 6 à 10, à maintenir le potentiel redox dans la plage de valeurs -150 mV à +200 mV, et à maintenir la concentration en réactif réducteur 3 dans la plage de valeurs 5 à 50 g/I. On notera que la concentration en inhibiteur d'oxydation 4 dépend quant à elle fortement de la nature de cet inhibiteur : dans le cas du thiosulfate de sodium, une concentration comprise entre 0.5 et 5 g/I est préférée. En pratique, le laveur 101 est d'une technologie connue en soi. De manière préférée, ce laveur est constitué d'une tour à garnissage, comprenant au moins deux mètres d'un garnissage d'une surface spécifique d'au moins 100 m2/m3. Selon l'invention, on mesure le potentiel redox dans la purge 5 du laveur 101 à l'aide d'un appareil ad hoc 201 et on utilise l'information 2001 sur le potentiel redox mesuré afin, par exemple à l'aide d'un régulateur PID, autrement appelé unité de régulation proportionnelle intégrée dérivée, connu en soi, de piloter le flux d'inhibiteur d'oxydation 4, c'est-à-dire afin de commander la quantité de cet inhibiteur d'oxydation introduite dans le laveur 101. De même, selon une autre caractéristique de l'invention, on mesure la concentration en réactif réducteur 3 dans la purge 5 et on utilise l'information 2002 sur cette concentration mesurée pour piloter l'appoint de réactif réducteur 3. L'information précitée 2002 permet aussi de s'assurer qu'on a une déconcentration suffisante. En pratique, la mesure de la concentration du réactif réducteur 3 dans la purge 5 est réalisée par un dispositif ad hoc 202 connu en soi, permettant de mesurer cette concentration en réactif réducteur soit de manière directe, soit de manière indirecte, c'est-à-dire par mesure d'une autre concentration, voire d'une autre caractéristique, permettant, notamment par calcul, de remonter à la concentration en réactif réducteur. Ce dispositif 202 peut par exemple être un conductimètre, un chromatographe ionique ou une sonde de mesure de densité. Au vu de ce qui précède, on comprend que, par essence, l'invention vise à maintenir dans le laveur 101 à la fois une concentration en réactif réducteur 3 suffisante et un potentiel redox assez bas. Ces deux conditions sont nécessaires pour obtenir un rejet gazeux 2 conforme aux exigences réglementaires lorsqu'un composé fortement oxydant est présent dans le flux gazeux entrant 1. C'est tout particulièrement le cas pour la dénitrification par voie humide avec du chlorite de sodium ou du bioxyde de chlore, comme évoqué plus haut : pour une telle dénitrification, d'une part, le bas potentiel redox du laveur 101 est indispensable pour bien capter la fuite amont d'oxydant chloré CI02, qui est présente dans le flux gazeux 1 et, d'autre part, une concentration suffisante en sulfites est nécessaire, tant pour capter les oxydes d'azote que le bioxyde de chlore C102 précité. Selon une alternative montrée à la figure 2, on utilise un contrôleur multivariable 301 pour piloter conjointement le flux du réactif réducteur 3 et le flux de l'inhibiteur d'oxydation 4, ce contrôleur multivariable 301 ayant pour entrées à la fois l'information 2001 sur le potentiel redox mesuré de la purge 5, l'information 2002 sur la concentration en réactif réducteur 3 mesurée dans la purge 5, et, de manière optionnelle, une information 2003 sur une valeur mesurée du pH de la purge 5. La nécessité et la pertinence de contrôler non seulement la concentration en réactif réducteur 3 mais aussi le potentiel redox dans le laveur 101 sont confirmées par des essais détaillés ci-dessous, réalisés avec une installation pilote. Ces essais simulent une dénitrification par voie humide au chlorite de sodium, telle que celle évoquée plus haut : dans ce cas, comme également indiqué précédemment, l'agent oxydant actif est le bioxyde de chlore 0102. Dans le cadre de l'installation pilote, un flux gazeux de 1,7 litres/minute, contenant 440 mg/m3 secs d'oxyde d'azote NO dans de l'air est admis dans un barbotteur contenant 400 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 1 M. Dans ce barbotteur, on introduit aussi 30 ml/heure d'une solution de chlorite de sodium à 24 g/litres. Au contact de l'acide chlorhydrique, du bioxyde de chlore se dégage selon la réaction 5 NaC102 + 4 HCI 4 0102 + 5 NaCI + 2 H20 et transforme le monoxyde d'azote NO en dioxyde d'azote NO2. Dans le même temps, un second barbotteur, distinct du premier barbotteur présenté ci-dessus et alimenté par les gaz produits par le premier barbotteur, contient également 400 ml de solution, un réactif réducteur et un inhibiteur d'oxydation. Ce second barbotteur simule un laveur alcalin en aval du premier barbotteur décrit ci-dessus, qui capte des oxydes d'azote NOx ainsi que la fuite d'agent oxydant actif provenant du premier barbotteur : le second barbotteur simule ainsi le laveur 101 de l'installation de la figure 1 ou la figure 2. La concentration des composés dans le gaz effluent sortant du second barbotteur est déterminée par des analyseurs et/ou par des dosages chimiques, afin d'évaluer à la fois le rendement de dénitrification et la fuite d'agent oxydant actif. Dans un premier cas, qualifié par la suite d'essai A, le second barbotteur contient du sulfite de sodium à 30 g/I et assez d'inhibiteur d'oxydation pour maintenir un potentiel redox bas. Dans un second cas, qualifié par la suite d'essai B, du thiosulfate de sodium est ajouté en quantité insuffisante, en l'espèce divisée par deux par rapport à l'essai A. Le tableau ci-dessous regroupe les caractéristiques des essais A et B. pH Réducteur Inhibiteur Potentiel Rendement Fuite 0102 S03 (g/)I S203 (g/1) redox deN0x (mg/m3) Essai A 8,5 30 2 -52 mV 54% 0,9 Essai B 8,5 30 1 +163 mV 57% 25,3 Ains., comme on peut le voir dans le tableau ci-dessus, le potentiel redox du second barbotteur est plus élevé pour l'essai B, tandis que pour l'essai A, le potentiel redox est plus bas. De plus, alors que dans les deux essais, le rendement de dénitrification est similaire, la fuite en agent oxydant actif 0102 est beaucoup plus importante pour l'essai B dans lequel le potentiel redox n'est pas contrôlé et devient trop élevé : la solution liquide du second barbotteur est alors inapte à capter efficacement le composé fortement oxydant 0102 et la concentration en ce dernier est beaucoup trop élevée pour que l'effluent gazeux sortant puisse être rejeté à l'atmosphère. Bien entendu, en pratique, les valeurs de potentiel redox mentionnées dans le présent document sont données par référence à une électrode au calomel saturée. REVENDICATIONS1.- Procédé de captation, dans un flux gazeux, de polluants fortement oxydants dont au moins un appartient au groupe constitué du chlore, du bioxyde de chlore, de l'ozone et du brome, dans lequel : - on introduit dans un laveur humide (101) le flux gazeux (1), ainsi qu'un réactif réducteur (3) et un inhibiteur d'oxydation (4), - à partir d'au moins la mesure du potentiel redox d'une purge (5) sortant du laveur (101), on commande la quantité de l'inhibiteur d'oxydation (4) introduite dans le laveur, et - à partir d'au moins la mesure, directe ou indirecte, de la concentration en réactif réducteur (3) dans la purge (5) sortant du laveur, on commande la quantité de réactif réducteur introduite dans le laveur. 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on commande la quantité d'inhibiteur d'oxydation (4) introduite dans le laveur (101) exclusivement à partir de la mesure du potentiel redox de la purge (5) sortant du laveur, et dans lequel on commande la quantité de réactif réducteur (3) introduite dans le laveur exclusivement à partir de la mesure de la concentration en réactif réducteur dans la purge du laveur. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on commande conjointement les quantités respectives d'inhibiteur d'oxydation (4) et de réactif réducteur (3) introduites dans le laveur (101) à partir des mesures respectives du potentiel redox de la purge (5) sortant du laveur et de la concentration en réactif réducteur dans cette purge, ainsi qu'éventuellement du pH de cette purge. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le potentiel redox de la purge (5) sortant du laveur (101) est maintenu à une valeur comprise entre -100 mV et +150 mV et le pH du laveur est maintenu entre 6 et 10. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'inhibiteur d'oxydation (4) est du thiosulfate de sodium. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réactif réducteur (3) est du sulfite de sodium. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, en plus du ou des polluants fortement oxydants, le flux gazeux (1) contient des oxydes d'azote et de l'oxygène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux gazeux (1) provient d'un laveur humide autre que le laveur (101) dans lequel est introduit ce flux gazeux... 10 9.- Installation de captation, dans un flux gazeux, de polluants fortement oxydants dont au moins un appartient au groupe constitué du chlore, du bioxyde de chlore, de l'ozone et du brome, cette installation comprenant : - un laveur humide (101) alimenté par le flux gazeux (1), ainsi que par un réactif réducteur (3) et un inhibiteur d'oxydation (4), - un premier moyen (201 ; 201, 301) pour commander la quantité d'inhibiteur d'oxydation (4) introduite dans le laveur (101) à partir d'au moins la mesure du potentiel redox d'une purge (5) sortant du laveur humide, et - un second moyen (202; 202, 301) pour commander la quantité de réactif réducteur (3) introduite dans le laveur (101) à partir d'au moins la mesure, directe ou indirecte, de la concentration en réactif réducteur dans la purge (5) sortant du laveur. 10.- Installation suivant la revendication 9, dans laquelle lesdits premier et second moyens incluent un contrôleur multivariable (301) conjoint.