Brevet FR2983473A1 — publié le 20130607

La présente invention concerne de nouvelles compositions de verres transparents, de vitrocéramiques ainsi que de céramiques transparentes ou translucides, leur procédé de fabrication et leurs utilisations. En raison de leur caractère cristallin, les céramiques et vitrocéramiques présentent des propriétés optiques qui les rendent particulièrement intéressantes par rapport aux verres correspondants. Par ailleurs, les applications en optique exigent l'utilisation de céramiques transparentes ou au moins translucides, caractéristique pré-requise pour de bonnes propriétés optiques. Par « transparent », on entend au sens de la présente invention que l'on peut voir à travers le matériau. Cette notion qualitative de transparence est précisée quantitativement le cas échéant par une mesure de transmission lumineuse spéculaire. Le protocole de mesure de la transmission spéculaire consiste à mesurer l'intensité lumineuse selon l'axe du rayon lumineux incident. Un matériau peut être considéré comme transparent (pour les applications en luminescence ou scintillation) lorsque sa transmission lumineuse spéculaire est supérieure ou égale à 30%. Par « translucide » on entend au sens de la présente invention que le matériau transmet la lumière mais qu'il n'est pas possible de voir les objets au travers du matériau. Cette notion de translucidité est précisée le cas échéant par une mesure de transmission lumineuse totale. Le protocole de mesure de la transmission totale consiste à mesurer l'intensité lumineuse (spéculaire + diffusée) selon un angle solide de 180°. Les longueurs d'onde d'intérêt sont donc celles du spectre de la lumière visible, c'est-à-dire comprises entre 400 nm et 800 nm. Cependant, s'il est facile d'obtenir des verres transparents, l'obtention de matériaux transparents ou au moins translucides complètement (céramiques) ou partiellement (vitrocéramiques) cristallisés est beaucoup plus difficile. Des compositions de matériaux cristallisés transparents ou translucides ont été décrites dans l'art antérieur, cependant ceux-ci correspondent essentiellement soit à des monocristaux, soit à des céramiques nanométriques. Les procédés de fabrication des monocristaux, souvent basés sur la méthode Czochralski, requièrent des temps de fabrication allant de plusieurs jours à plusieurs semaines et des températures d'élaboration supérieures à 1500°C pour les oxydes habituellement utilisés. Les cristaux ainsi obtenus ont une taille de l'ordre de quelques centimètres. Les procédés de fabrication des céramiques nanométriques font en général intervenir des particules nanométriques, coûteuses à fabriquer à partir de précurseurs. Les particules subissent une étape de pressage, puis une étape de frittage à une température supérieure à 1500°C. Lors de cette étape de frittage a lieu la croissance des cristaux. La maîtrise de cette étape est particulièrement critique, puisqu'il est nécessaire de conserver des cristaux de taille nanométrique, habituellement inférieure à 100 nm (inférieure à la limite basse de la longueur d'onde visible), pour conserver la transparence. Si la croissance cristalline est trop importante, on obtient des céramiques opaques. Ces monocristaux et céramiques nanométriques, très adaptés pour des applications haute performance telles que des applications LASER, ont un coût de fabrication bien trop élevé pour des applications plus usuelles, par exemple pour l'affichage, l'éclairage ou l'imagerie médicale. Il existe donc un besoin pour de nouvelles céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides, qui allient de bonnes caractéristiques optiques, telles que la luminescence par exemple, à un procédé de fabrication relativement peu coûteux tel qu'un procédé verrier suivi d'un recuit du verre. Le brevet US 3,635,739 décrit des vitrocéramiques transparentes ou translucides composées de 4 à 15% en poids de BaO, de 35 à 45 % en poids de CaO et de 35 à 45 % en poids de A1203, obtenues par recuit d'un verre ayant la composition indiquée précédemment, comprenant en outre de 5 à 15 % en poids d'un oxyde servant de catalyseur de nucléation, tels que ZrO2 et/ou V205 et/ou de Ta203. Ces vitrocéramiques sont cristallisées à plus de 50% en poids, et généralement à plus de 75% en poids. Il est à noter que la composition de ces céramiques est telle que la stoechiométrie en CaO est au moins 2 fois supérieure à la stoechiométrie en BaO. Contrairement au brevet US 3,635,739 qui présente des vitrocéramiques à base d'aluminates de calcium, le demandeur a trouvé de manière surprenante de nouvelles compositions à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium, avec une teneur en CaO très inférieure à celle du baryum/strontium, voire nulle, permettant l'obtention de céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides possédant des cristaux de taille micrométrique. Il semblerait en effet que les céramiques et vitrocéramiques selon l'invention aient des caractéristiques optiques isotropes, et/ou que la différence d'indice de réfraction entre les cristaux et la phase vitreuse soit suffisamment faible pour que le matériau ait de bonnes propriétés de transparence. Les céramiques et vitrocéramiques selon l'invention peuvent être facilement obtenues à l'aide d'un procédé verrier peu coûteux, impliquant une étape de recuit d'un verre de composition correspondante à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium. Un objet de la présente invention concerne donc des verres transparents à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium. Un autre objet de la présente invention concerne des vitrocéramiques transparentes ou translucides à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium. Un autre objet de la présente invention concerne des céramiques transparentes ou translucides à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication verrier de céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium, qui sont obtenues par recuit d'un verre ayant la composition correspondante. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium pour la fabrication de matériaux optiques de type luminescents (fluorescents, phosphorescents) ou scintillateurs. Par « verre », on entend au sens de la présente invention un solide inorganique amorphe, tel un liquide figé. Le solide n'est pas obtenu sous forme de poudre. Par « céramique », on entend au sens de la présente invention un matériau inorganique poly-cristallin constitué de cristaux de taille micrométrique, avec un taux de cristallisation compris entre 98% et 100%, c'est-à-dire que entre 98% et 100% en poids du matériau est cristallin. Ce matériau n'est pas obtenu sous forme de poudre. Par « vitrocéramique », on entend au sens de la présente invention un matériau inorganique constitué d'un mélange de verre et de cristaux, avec un taux de cristallisation compris entre 5% et 98%, c'est-à-dire que entre 5% et 98% en poids du matériau est cristallin. Les cristaux sont donc englobés dans une matrice de verre. Ce matériau n'est pas obtenu sous forme de poudre. Par « taille micrométrique », on entend au sens de la présente invention une taille comprise entre 1 jam et 100 ùm. La présente invention concerne donc un verre transparent comprenant au moins 85% massique, par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule I suivante : (1\410)x(1\420)y((M3)203) z(A1203)m-x-y-z (I) où M1 représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30 Dans un mode de réalisation, le verre selon l'invention comprend de 85% à 100 % massique, de préférence de 95% à 100% massique, par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule I. Avantageusement, x et y sont des nombres tels que 30 Ainsi, le verre, mais aussi la céramique ou la vitrocéramique, comprend avantageusement entre 0 et 5% molaire de un ou plusieurs dopants par rapport à x, ce qui correspond à un pourcentage massique inférieur à 5% par rapport à la composition totale du verre, de la vitrocéramique ou de la céramique. Le dopant est de préférence choisi parmi les terres rares, de préférence les lanthanides. Encore plus avantageusement, le dopant est choisi parmi le scandium, l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium et leurs mélanges. On préfère l'europium et le cérium mais l'homme de l'art peut être amené à réaliser un codopage avec plusieurs terres rares en fonction des propriétés optiques visées. Notamment, les verres, céramiques et vitrocéramiques dont la composition est choisie parmi les compositions de formule Ib (Sr0)'(A1203)loo-x dopées par exemple avec du cérium ou de l'europium ou leurs mélanges possèdent des propriétés de luminescence particulièrement avantageuses. La présente invention concerne également une vitrocéramique transparente ou translucide comprenant au moins 85% massique, par rapport à la masse totale de la vitrocéramique, d'une composition de formule I suivante : (1\410)x(1\420)y((M3)203)z(A1203)m-x-y-z (I) où M1 représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30 Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les variables M1, M2, M3 et x, y et z sont telles que définies pour les verres selon l'invention. De plus, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, M1 représente Ba et x et y sont des nombres tels que 30 Les vitrocéramiques dopées par exemple à l'europium et au cérium présentent ainsi des propriétés de luminescence et en particulier de phosphorescence particulièrement avantageuses. Par analogie avec les monocristaux de formule SrAl2O4 qui sont d'ailleurs connus comme les meilleurs matériaux phosphorescents à l'état monocristallin à ce jour, les céramiques et vitrocéramiques de formules SrAl2O4 et Sr3Al2O6 dopées à l'europium sont particulièrement préférées pour leurs propriétés de phosphorescence. Les vitrocéramiques selon l'invention sont transparentes ou translucides : elles présentent avantageusement une valeur de transmission lumineuse normale supérieure à 50%. La présente invention concerne aussi une céramique transparente ou translucide comprenant au moins 85% massique, par rapport à la masse totale de la céramique, d'une composition de formule I suivante : (1\410)x(1\420)y((M3)203)z(A1203)m-x-y-z (I) où 1\41 représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30 Dans un mode de réalisation, la céramique selon l'invention comprend de 85% à 100% massique, de préférence de 95% à 100% massique, par rapport à la masse totale de la céramique, d'une composition de formule I. Avantageusement, x et y sont des nombres tels que 30 Les céramiques sont obtenues à partir du verre selon l'invention ou des verres de composition de formule : (M0)x(A1203)100-x avec M représentant un élément Ba ou Sr et x représentant un nombre compris entre 50 et 75, avantageusement par recuit. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les variables M1, M2, M3 et x, y et z sont telles que définies pour les vitrocéramiques selon l'invention. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de la céramique visée correspond à l'une des formules suivantes : BaAl2O4, BaA14O7, SrA1204 et Sr3A1206. La céramique selon l'invention comprend avantageusement en outre entre 0 et 15% massique d'oxydes formateurs de verre, par rapport à la masse totale de la céramique. Les d'oxydes formateurs de verre et les pourcentages massiques préférés sont les mêmes que pour les verres selon l'invention. Le taux de cristallisation de la céramique selon l'invention est compris entre 98% et 100%, c'est-à-dire qu'entre 98% et 100% en poids du matériau est cristallin. Avantageusement, elle comprend en outre entre 0 et 5% molaire d'un dopant par rapport à x, de préférence choisi parmi les terres rares ou les lanthanides. On se reportera à la définition des dopants utilisés pour le dopage des verres pour un choix avantageux de dopants des céramiques selon l'invention. Les céramiques selon l'invention sont transparentes : elles présentent avantageusement une valeur de transmission lumineuse normale supérieure à 40%. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une céramique ou vitrocéramique transparente selon l'invention comprenant les étapes de : 1 - fabrication d'un verre transparent comprenant au moins 85% massique, par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule I suivante: (1\410)x(1\420)y((M3)203)z(A1203)100-x-y-z où M1 représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30 Le mélange en fusion est ensuite coulé dans un moule et refroidi. Les verres sont maintenus à la température de croissance cristalline pendant une durée plus longue pour l'obtention de céramiques que pour l'obtention de vitrocéramiques. Ainsi, le matériau vitreux a le temps de cristalliser à plus de 98%, c'est-à-dire que plus de 98% en poids du matériau est cristallin. Lors de la fabrication des vitrocéramiques, on ne laisse pas au matériau vitreux le temps d'atteindre un taux de cristallisation de 98%. Ainsi, de préférence le procédé selon l'invention ne fait pas intervenir d'étape de nucléation. Il ne nécessite donc pas non plus l'utilisation de catalyseurs de nucléation. Le procédé selon l'invention est donc plus simple et moins coûteux que le procédé décrit dans US 3,635,739. Pour l'obtention d'une vitrocéramique, le temps de croissance cristalline est de préférence compris entre 15 min et 2 h, de préférence entre 15 min et 1 h. Pour l'obtention d'une céramique, le temps de croissance cristalline est de préférence compris entre 15 min et 24h, plus préférentiellement entre 15 min et 4 h, encore plus préférentiellement entre 30 min et 2 h. Le four utilisé pour l'étape de recuit est de préférence un four classique à convection et/ou équipé de résistances chauffantes. Ainsi, les céramiques et vitrocéramiques selon l'invention sont susceptibles d'être obtenues par recuit d'un verre selon l'invention, à une température comprise entre 900°C et 1200°C pendant un temps compris entre 15 min et 4 h, préférentiellement entre 30 min et 2 h. De préférence, le procédé ne fait pas intervenir d'étape de nucléation. La présente invention concerne enfin l'utilisation d'une céramique ou d'une vitrocéramique selon l'invention pour la fabrication de matériel pour l'optique. Notamment, les matériaux scintillateurs trouvent des applications dans le domaine de l'imagerie médicale ou dans le domaine de la physique des hautes énergies. Il existe également des applications nécessitant des performances moins élevées dans le domaine de la détection (par exemple en géologie). Les matériaux luminescents (fluorescents ou phosphorescents) trouvent des applications dans le domaine de l'éclairage et de l'affichage, par exemple ils peuvent être utilisés dans des LED (diodes électroluminescentes). Les céramiques et vitrocéramiques selon l'invention sont intéressantes d'une manière générale pour la conversion de particules et rayonnements ionisants (électrons, gamma, X....) en émission UV - visible. Dans le cas des scintillateurs, ces céramiques transparentes peuvent intervenir par exemple en imagerie médicale (dopage au cérium pour des scintillations dites "rapides" pour la détection simultanée d'événements) ou pour la physique des hautes énergies (particules et rayonnements ionisants). Il est à noter que plus le matériau est cristallisé, plus les raies de la lumière émise (longueurs d'onde spécifiques) sont fines. Cela signifie que les céramiques ont des performances optiques supérieures pour certaines applications qui demandent des raies fines, notamment pour les matériaux scintillateurs. Cependant, certaines applications ne nécessitent pas une très bonne résolution des raies mais plutôt une intensité lumineuse suffisamment forte. C'est le cas notamment pour l'affichage ou l'éclairage. Les vitrocéramiques sont alors parfaitement adaptées. Selon un mode de réalisation, les céramiques et vitrocéramiques selon l'invention sont utilisées pour la fabrication de matériel d'imagerie médicale. En effet, la présence de baryum dans la composition est un élément favorable à l'absorption des rayonnements comme les rayons X. De préférence, pour la fabrication de matériel médical sont utilisées les céramiques selon l'invention. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, elles sont utilisées pour la fabrication de matériel pour l'éclairage ou pour l'affichage. Figures Figure 1 : Céramiques de BaA14O7 élaborées à partir de verres de formule (Ba0)33.3(A1203)66.7 et (BaO)35(A1203)65 avec des températures de recuit différentes. Figure 2 : Microstructure d'une céramique transparente de BaA14O7 par Microscopie électronique à balayage (grossissement : X 2000) Figure 3 : Bande d'émission d'une céramique de BaA14O7 dopée à l'europium. L'axe des abscisses représente la longueur d'onde (en nm) et l'axe des ordonnées représente l'intensité (en 107 u.a.). La longueur d'onde d'excitation (kexci) est donc de 365 nm. Figure 4 : Schéma d'un lévitateur aérodynamique équipé de deux lasers CO2 Figure 5 : Schéma décrivant les étapes de fabrication d'un verre par lévitation aérodynamique : un mélange d'oxyde subit une fusion au laser CO2 pour conduire à un mélange d'oxyde fondu, qui conduit au verre après une trempe rapide. Exemples Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer plus en détails la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs. Préparation de verres de formule (BaO)42£120Dioo-x et (Sr0142£120Dioo-x Des verres d'aluminates de baryum et de strontium ont été préparés par fusion dans un levitateur aérodynamique des mélanges d'oxydes: (Ba0)'(A1203)ioo-X et (Sr0)'(Al2O3)loo-x respectivement. Ont été étudiés en particulier les domaines tels que 32 Ces différentes étapes sont illustrées par la figure 5. Le verre obtenu après l'étape de trempe est parfaitement transparent. Elaboration des céramiques transparentes : Les céramiques transparentes d'aluminates de baryum selon l'invention ont été obtenues après recuit. Les céramiques de BaA14O7 élaborées à partir de verres de formule (Ba0)33.3(A1203)66.7 et (Ba0)35(A1203)65 se présentent sous deux formes différentes, appelées phase (I) et phase (II), en fonction du temps et de la température de recuit. Par exemple pour la composition vitreuse (Ba0)33 3(A1203)66 7, un recuit à 1000°C, pendant 1h, donne une vitrocéramique de BaA14O7 (I). Pour un temps de recuit plus long cette phase se transforme progressivement en BaA14O7 (II). Pour un recuit de 2h00, les deux phases coexistent. Pour 24h de recuit la phase BaA14O7 (I) est complètement transformée en BaA14O7 (II). Des expériences ont montré que recuire à des températures supérieures à 1300°C entraine la décomposition de la phase de BaA14O7 en BaAl2O4 et BaA112019 et la perte de la transparence. Mesure de la transmission spéculaire: La transmission spéculaire (T) est définie comme étant égale à I/Io avec Io l'intensité de l'onde incidente et I l'intensité de l'onde transmise. L'intensité I est toujours inférieure à Io, car une partie de l'onde incidente est non transmise en raison de la réflexion, de l'absorption et de la diffusion par l'échantillon. Les échantillons étudiés doivent être polis de façon à avoir deux faces parallèles, dépourvues de rayures. La transmission des céramiques d'aluminates de baryum selon l'invention a été mesurée pour une longueur d'onde de 633nm, générée par un laser HeNe. De plus, la transmission de ces matériaux a été mesurée en fonction de la longueur d'onde, dans le domaine spectral 250-800 nm, en utilisant un spectrophotomètre double faisceaux Varian Cary 5000. La transparence de ces céramiques a été quantifiée en mesurant leur transmission à 633 nm. Le tableau 1 présente les intensités incidentes (10), les intensités transmises (I) et leur transmission (T). Tableau 1 : Valeurs moyennes de transmission des céramiques de BaA14O7 (I) et (II) élaborées à partir des verres de (Ba0)33.3(A1203)66.7 et (Pt (I) (Al 0 /35 \- - 3)65 (épaisseur=2mm).25 I Io I/I0 Moyenne de I/I0 Céramique de BaA14O7 (II) 4,89 12,82 38% élaborée à partir du verre 5,1 12,82 40% (Ba0)35(A1203)65 5,05 12,91 39% moyenne 39% Céramique de BaA14O7 (I) élaborée à partir du verre 9,1 13 70% 9,18 13,05 70% (Ba0)35(A1203)65 9,1 13 70% moyenne 70% Céramique de BaA14O7 (II) élaborée à partir du verre 5,13 13,02 39% 5,13 12,97 40% (Ba0)333(A1203)66 7 5,15 12,98 40% moyenne 40% Céramique de BaA14O7 (I) élaborée à partir du verre 7,86 13,97 56% (Ba0)333(A1203)66 7 7,82 12,99 60% 7,95 13 61% moyenne 59% REVENDICATIONS1. Verre transparent comprenant au moins 85% massique, par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule I suivante: (M10)x(M20)y((M3)203) z(A1203)1oo-x-y_, (I) où M1 représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30 2. Vitrocéramique translucide ou transparente comprenant au moins 85% massique, par 20 rapport à la masse totale de la vitrocéramique, d'une composition de formule I suivante: (M10)x(M20)y((M3)203) z(A1203)ioo-x-y_, (I) où M1 représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et 25 x et y représentent des nombres tels que 30 3. Vitrocéramique selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition est choisie parmi les compositions de formule la (Ba0)'(A1203)1oo-x, avec x représentant un nombre tel que 31 4. Vitrocéramique selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition est choisie parmi les compositions de formule lb (SrO)x(A1203)1oo-x, avec x représentant un nombre tel que 38 5. Vitrocéramique selon la revendication 2, caractérisée en ce que x et y sont tels que 30 6. Céramique transparente ou translucide comprenant au moins 85% massique, par rapport à la masse totale de la céramique, d'une composition de formule I suivante: (1\410)x(M20)y((M3)203) z(A1203)loo-x-y_z (I) où M1 représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30 7. Céramique selon la revendication 6, caractérisée en ce que x et y sont des nombres tels que 30 8. Céramique selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la composition est choisie parmi les compositions de formule la (Ba0)X(Al2O3)lDo_X, avec x représentant un nombre tel que 31 9. Céramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que la composition est choisie parmi les compositions de formule lb (SrD).(Al2Q3)ioo-X, avec x représentant un nombre tel que 48 10. Céramique selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que M3 représente l'élément B. 11. Céramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre entre 0 et 15% massique d'oxyde formateur de verres par rapport à la masse totale de la céramique, de préférence la silice (SiO2) et/ou B2O3. 12. Céramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisée en ce que sa composition est choisie parmi les compositions de formule BaA1204, BaA1407, Sr3Al2O6 et SrAl2O4. 13. Céramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre entre 0 et 5% molaire d'un dopant par rapport à x, de préférence choisi parmi les terres rares ou les lanthanides. 14. Procédé de fabrication d'une céramique transparente selon l'une quelconque des revendications 6 à 13 ou vitrocéramique transparente selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 comprenant les étapes de :1 - fabrication d'un verre transparent comprenant au moins 85% massique, par rapport à la composition totale du verre, d'une composition de formule I suivante: (1\410)x(M20)y((1\43)203) (Al2O3)zloo-x-y-z où M1 représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30 15. Utilisation d'une céramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 13 ou d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 pour la fabrication de matériaux optiques. 16. Utilisation selon la revendication 15 pour la fabrication de matériaux pour l'imagerie médicale, pour l'éclairage ou pour l'affichage.