Brevet FR2983847A1 — publié le 20130614

PROCEDE DE PREPARATION DE GRAPHENE La présente invention concerne un procédé de préparation de graphène ainsi que l'utilisation du graphène obtenu par ce procédé pour la réalisation d'électrodes transparentes, de batteries, de matériaux accepteurs ou donneurs d'électrons notamment dans le photovoltaïque, de panneaux photovoltaïques, de canaux de transistors notamment en électronique, d'émetteurs ou absorbeurs non linéaires de photons infrarouge, d'électrodes conductrices de courant, de revêtements antistatiques, de détecteurs chimiques, de vias et interconnections en électronique, de câbles de conduction du courant, et de cellules solaires. Le graphène est un cristal bidimensionnel (monoplan) de carbone dont l'empilement constitue le graphite. Le graphène se trouve à l'état naturel dans les cristaux de graphite, où il se présente sous la forme d'un empilement de feuilles. Plusieurs procédés de préparation de graphène à partir de l'oxyde de graphène ont vu le jour ces dernières années. L'oxyde de graphène, également connu comme acide graphitique ou oxyde de graphite, est un composé oxygéné du graphite qui contient environ 50 % en masse d'oxygène. Sa réduction en graphène se fait en général par l'utilisation d'hydrazine ou des composés métalliques de transition comme le fer. Par exemple, le document O. C. Compton, S. T. Nguyen, Small, 2010, 6, p.711- 723, décrit la réduction d'une dispersion aqueuse d'oxyde de graphène avec de l'hydrazine hydraté en présence de poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) comme tensioactif amphiphile. Le document S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff, Carbon, 2007, 45, p.1558-1565, décrit la réduction d'une suspension aqueuse de feuilles d'oxyde de graphène exfolié avec de l'hydrazine pour obtenir un matériau carboné ayant une surface spécifique élevée et constitué de feuilles minces de graphène. Zhuang-Jun Fan, Wang Kai, Jun Yan, Tong Wei, Lin-Jie Zhi, Jing Feng, Yue-ming Ren, Li-Ping Song, and Fei Wei, ACS nana, 2011, vol. 5, no. 1, p.191-198, décrivent la synthèse de nanofeuilles de graphène à partir de l'oxyde de graphène en présence de fer métallique. Les nanofeuilles de graphène contiennent du fer résiduel. L'inconvénient de ces méthodes est qu'elles laissent des traces d'impuretés soit de réducteur (hydrazine) soit métalliques (fer). De plus, elles ne sont pas toutes capables d'éliminer les impuretés présentes dans le graphite de départ, ou résultant de la méthode de synthèse de l'oxyde de graphène mis en oeuvre. Par exemple, dans le cas de la réduction à l'hydrazine, une contamination par les ions manganèse provenant du permanganate de potassium utilisé pour la synthèse de l'oxyde de graphène est possible. Récemment, le document B. Zhao, G. Zhang, J. Song, Y. Jiang, H. Zhuang, P. Liu, T. Fang, Electrochimica Acta, 2011, p. 7340-7346, a décrit la préparation des matériaux composites où l'oxyde d'étain est déposé sur les surfaces de graphène, par coprécipitation de l'oxyde de graphène (en suspension) avec du chlorure d'étain(SnCl2), dans l'isopropanol. Le matériau résultant est un matériau composite dans lequel l'oxyde d'étain (Sn02) est déposé sur les surfaces de graphène. Ce type de matériau composite graphène-oxyde d'étain a également été synthétisé en effectuant une précipitation homogène de SnC14 dans une suspension d'oxyde de graphène utilisant de l'urée suivi de la réduction de l'oxyde de graphène avec de l'hydrazine sous irradiation micro-onde (X. Zhu, Y. Zhu, S. Murali, M.D. Stoller, R.S. Ruoff, Journal of Power Sources, 2011, 196, p. 6473-6477). Le graphène obtenu est sous forme de plaquettes décorées en surface par de l'oxyde d'étain (Sn02). Quel que soit le procédé utilisé, le graphène obtenu comporte toujours des traces d'éléments métalliques, magnétiques ou des composés organiques ou inorganiques adsorbés sur sa surface. Ces impuretés modifient ou au mieux perturbent complètement les propriétés intrinsèque du matériau : diminution de la conductivité électrique, modification de la nature du mode de transport des électrons, modification des propriétés magnétiques. Dans certains cas de dopage, l'adjonction de certaines « impuretés » comme, par exemple, du silicium, peut être bénéfique. Toutefois, ce dopage n'est possible que si le matériau de départ est exempt de contamination. Il existe donc un réel besoin d'un procédé pour préparer du graphène exempt de 25 toute trace de contamination par des impuretés organique et inorganique, palliant les inconvénients de l'art antérieur. En particulier, il existe un réel besoin d'un procédé de préparation de graphène exempt de toute trace de contamination par des impuretés métalliques, magnétiques et organiques, 30 - qui soit peu coûteux, facile à mettre en oeuvre et/ou reproductible ; - qui ne nécessite pas d'équipement sophistiqué ; - qui permette d'obtenir un graphène de haute qualité sp2, et/ou - qui permette d'obtenir un graphène ayant une surface spécifique élevée. La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant un procédé de préparation de graphène sensiblement exempt de contamination par des impuretés métalliques, magnétiques et organiques, caractérisé en ce que a) on fait réagir une dispersion d'oxyde de graphène (OG) dans un solvant ou un mélange de solvant(s) avec au moins un composé d'un élément du groupe IVA du Tableau Périodique des Eléments, de préférence un composé de l'étain, et éventuellement avec au moins un composé acide, et b) on soumet le graphène obtenu à l'étape a) à au moins une étape de lavage acide. Le procédé de l'invention permet de préparer un graphène sensiblement exempt 10 de contamination par des impuretés métalliques, magnétiques et organiques. Par « graphène sensiblement exempt de contamination par des impuretés métalliques, magnétiques et organiques », on entend un graphène dont le taux de contamination par des impuretés métalliques, magnétiques et organiques est d'au plus 0,01 % en masse, de préférence d'au plus 0,001 % en masse, plus préférentiellement d'au plus 0,0001 % en 15 masse, par rapport à la masse totale du graphène. Dans le cadre de la présente invention, le terme « graphène » désigne un graphène possédant de un feuillet à un empilement de dix feuillets de graphite, de préférence de un feuillet à un empilement de cinq feuillets de graphite. Le graphène obtenu par le procédé de l'invention est de haute qualité sp2. En effet, le 20 graphène doit ses propriétés électrique et mécanique à l'existence d'atomes de carbone hybridés sp2. Plus le matériau possède de carbones hybridés sp3, plus ses propriétés sont dégradées. Ces carbones sp3 proviennent soit de la synthèse du graphène soit de sa dégradation. Dans le cadre de la présente invention, par « dispersion », on entend une suspension ou dispersion de deux phases distinctes : un milieu de dispersion (un solvant 25 ou un mélange de solvants) et une phase dispersée (l'oxyde de graphène). La dispersion ou suspension est dite stable, lorsque la phase dispersée (l'oxyde de graphène) ne sédimente pas. La dispersion est dite homogène, lorsque la phase dispersée dans le milieu de dispersion n'est pas visible à l'oeil nu ou au microscope optique. Lorsque la dispersion est homogène, elle peut également être considérée comme une « solution ». Ainsi, le terme 30 « dispersion » englobe à la fois, les dispersions, les suspensions, et les solutions. On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone. A titre d'alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés. Comme alkyle cylique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, bicylco{2,1,11 hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle. Comme alkyles cycliques insaturés, on peut citer par exemple le cyclopentényle, le cyclohexényle. Les alkyles insaturés appelés également « alcényle » ou « alcynyle » contiennent respectivement au moins une double ou une triple liaison. A ce titre, on peut citer, par exemple, les radicaux éthylényle, propylényle, butényle, pentényle, hexényle, acétylényle, propynyle, butynyle, pentynyle, hexynyle et leurs isomères ramifiés. Le groupe alkyle, au sens de l'invention incluant les groupes alcényle et alcynyle, peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; un ou plusieurs groupes alcoxyle ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes aryle, avec les groupes alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Le terme « aryle » désigne de manière générale un substituant aromatique cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone. Dans le cadre de l'invention le groupe aryle peut être mono- ou polycyclique. A titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle et naphtyle. Le groupe aryle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alcoxyle, un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-NO2), un ou plusieurs groupes nitrile (-CN), un ou plusieurs groupes alkyle, avec les groupes alcoxyle et alkyle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Le terme « alcoxyle» signifie un groupe alkyle, tel que défini ci-dessus, lié par un atome d'oxygène (-O-alkyle). Comme indiqué, la dispersion peut comprendre un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi : les solvants possédant un moment dipolaire non nul, c'est-à-dire un moment dipolaire d'au moins 6 Debye, choisis parmi l'eau, la pyrrolidinone ; un CI-C12 alkylpyrrolidinone comme le méthy1-2-pyrrolidinone (NMP), l'octylpyrrolidinone ; le dirnéthylformamide (DMF), le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; l'acétonitrile ; le tétrahydrofuranne (THF) ; l'hexaméthylphosphoramide (HMPA) ; les acides inorganiques choisis parmi l'acide chlorhydrique ; l'acide sulfurique ; l'acide nitrique ; acide perchlorique ; les acides organiques choisis parmi l'acide formique ; l'acide lactique ; l'acide benzoïque ; l'acide méthanesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique (APTS) ; l'acide trifluoroacétique ; l'acide trichloroacétique ; l'alpha naphtol ; l'acide picrique ; ou leur mélange. Lorsque l'un au moins des solvants du milieu de dispersion est l'eau, la dispersion ou la solution est dite aqueuse. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la dispersion de l'oxyde de graphène dans l'étape a) est aqueuse. De préférence le milieu de dispersion est l'eau. L'oxyde de graphène utilisé comme matière première dans le procédé de l'invention peut être synthétisé à partir de poudre de graphite naturel (comme, par exemple, celle commercialisée par la société Bay Carbon Inc.) ou de graphite de synthèse (comme, par exemple, celle commercialisée par la société Nana Armor), selon la procédure dite de Hummer modifié tel que décrit par 0. C. Compton, S. T. Nguyen, Small, 2010, 6, 711-723. L'origine du graphite influe sur la taille finale des feuillets de graphène mais pas sur le déroulement du procédé de préparation du graphène. Ainsi, la procédure dite de Hummer modifié est utilisable aussi bien avec les OG dont les feuillets possèdent une taille de l'ordre du centimètre qu'avec les OG dont la taille des particules est de l'ordre de dix nanomètres Par « taille » on entend la longueur et la largeur des feuillets. L'oxyde de graphène, lorsqu'il est obtenu sous forme de poudre, peut être directement dispersé dans le solvant de la réaction. Dans le cas où l'oxyde de graphène est obtenu sous forme de dispersion dans un solvant choisi parmi ceux cités précédemment, la dispersion est utilisée telle quelle dans le procédé. La concentration de la dispersion en oxyde de graphène (OG) dans l'étape a) dépend de la capacité du solvant de la réaction à bien séparer les feuillets d'OG. Elle peut varier, par exemple, de quelques milligrammes par litre à plusieurs centaines de gramme par litre. De préférence, la concentration en oxyde de graphène (OG) dans la dispersion peut être comprise entre 1.10-4 et 1.103 g/L, avantageusement entre 1.10-3 et 9.102 g/L, et plus avantageusement entre 1.10-3 et 1.102g/L, bornes incluses. Dans le procédé de l'invention, la dispersion de l'oxyde de graphène réagit avec au moins un composé comportant un élément du groupe IVA du Tableau Périodique des Eléments choisi parmi le carbone, le silicium, le germanium, l'étain et le plomb. L'élément du groupe IVA du Tableau Périodique des Eléments peut être, par exemple, sous forme métallique, sous forme de sel ou sous forme d'oxyde. De préférence, le procédé de l'invention est réalisé avec un composé de l'étain. Le composé de l'étain peut être choisi parmi : l'étain métallique ; les sels d'étain (II) choisis parmi le chlorure d'étain ; le sulfate d'étain ; le nitrate d'étain ; le perchlorate d'étain ; le tétraphénylborate d'étain ; le phosphate d'étain ; l'acétate d'étain ; l'oxalate d'étain ; ou leur mélange. L'étain métallique ou ses sels (étains(1I)) est utilisé comme réducteur. L'étain possède plusieurs avantages : les sels d'étain(IV) générés par la réaction sont bien solubles, par exemple, dans les acides concentrés (chlorhydriques en particulier), l'ion étain(II) joue un rôle catalytique pour la réduction de l'oxyde de graphène (OG). Enfin, les sels d'étain(II) sont suffisamment réducteurs pour réduire le l'OG sans avoir besoin d'un co-réducteur comme par exemple de l'hydrazine. Ceci constitue un avantage important du procédé de l'invention car l'élimination du co-réducteur à la fin du procédé étant difficile, il est susceptible de polluer le graphène de manière irréversible. La quantité du composé de l'étain mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est dé 0,1 à 5 équivalents, de préférence de 1 à 5 équivalents, plus préférentiellement de 1 à 2 équivalents, bornes incluses, par rapport à la quantité d'oxygène à éliminer de l'oxyde de graphène. Outre la dispersion d'oxyde de graphène (0G) et le(s) composé(s) d'un élément du groupe IVA du Tableau Périodique des Eléments, de préférence de l'étain, au moins un 25 composé acide peut également être utilisé dans le procédé de l'invention. Le composé acide peut être le même que le(s) solvant(s) ou différent. Il est, de préférence, choisi parmi : les acides inorganiques choisis parmi l'acide chlorhydrique ; l'acide sulfurique ; l'acide nitrique ; acide perchlorique ; acide phosphorique ; 30 les acides organiques choisis parmi l'acide formique ; l'acide lactique ; l'acide benzoïque ; l'acide méthanesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique (APTS) ; l'acide trifiuoroacétique ; l'acide trichloroacétique ; l'alpha naphtol ; l'acide picrique ; ou leur mélange. Le composé acide peut être utilisé pur ou dilué en solution aqueuse jusqu'à une concentration d'au moins 0,1 mol.L-1. L'ajout du composé acide peut être soit antérieur, simultané ou postérieur à l'ajout du composé de l'étain. Il a été constaté que dans le procédé de l'invention, lorsque le pH de la dispersion à l'étape a) est maintenu à un pH acide, par exemple, un pH L'étape a) du procédé par voie électrochimique peut être réalisée en utilisant un acide ou une solution acide telle que décrite précédemment, comme milieu conducteur. Au cours de la réaction de l'hydrogène est susceptible de se dégager de l'électrode d'un élément du groupe IVA du Tableau Périodique, en particulier, d'étain. Le potentiel de ladite électrode d'étain est maintenu à une valeur négative par rapport à l'électrode normale à hydrogène (ENH), de manière à ce que tout l'élément du groupe IVA du Tableau Périodique, en particulier, l'étain pouvant passer en solution à l'état d'ion métallique soit redéposé sous forme de métal à l'électrode. Les concentrations en OG sont les mêmes que celles décrites précédemment pour la voie chimique. La fin de réaction est indiquée par les changements de couleur du milieu (il devient noir, par exemple), et la baisse du courant circulant entre les électrodes. Lorsque l'étape a) est réalisée par voie électrochimique, le composé d'un élément du groupe IVA du Tableau Périodique des Eléments, de préférence le composé de l'étain, peut être recyclé par exemple en réduisant l'élément du groupe IVA du Tableau Périodique des Eléments, de préférence l'étain, à l'état métallique ou encore, en s'en servant comme électrode pour convertir par voie électrochimique l'oxyde de graphène en graphène. Dans ce dernier cas, l'étain ou ses sels jouent le rôle d'électrocatalyseur. Cette dernière variante peut permettre de mieux contrôler la cinétique de conversion de l'oxyde de graphène en graphène et, par conséquent, d'éviter un trop fort dégagement de chaleur qui pourrait endommager le matériel ou blesser l'opérateur. Ceci est particulièrement pertinent dans le cas d'un procédé réalisé avec de grandes quantités (plusieurs kilogrammes) d'oxyde de graphène. A l'issue de l'étape a), le graphène peut être conservé en dispersion ou séparé avant d'être soumis au(x) lavage(s) acide de l'étape b). Le lavage acide de l'étape b) est avantageusement effectué avec un acide inorganique choisi parmi l'acide chlorhydrique ; l'acide sulfurique ; l'acide nitrique ; acide perchlorique, ou l'acide phosphorique. L'acide est, en général, sous forme d'une solution aqueuse dont la concentration en acide est comprise entre l'acide pur et 0,1 Les lavages acide de l'étape b) du procédé de l'invention peuvent éventuellement être suivis par un ou plusieurs lavages à l'eau jusqu'à un pH de 6,5 et 7,5. A l'issue de l'étape b), le graphène obtenu peut être utilisé tel quel. Il peut éventuellement être séparé et/ou séché. Lors de la préparation des différentes dispersions mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention, celles-ci peuvent être soumises à une agitation. A titre d'exemple de moyen d'agitation, on peut citer une agitation manuelle, un traitement aux ultrasons, une agitation mécanique ou une combinaison de telles techniques. Ces techniques peuvent nécessiter l'utilisation d'un agitateur magnétique, d'un barreau aimanté, d'un bain à ultrasons, d'un agitateur mécanique à tiges, pales, hélices, etc. L'homme du métier saura choisir le moyen d'agitation adapté à chaque cas. Après chacune des étapes a) et b), le graphène peut être séparé et/ou séché. La séparation peut être faite par toute technique de séparation connue dans ce domaine, comme par exemple, la filtration et/ou la centrifugation. Le séchage peut être réalisé par tout moyen connu dans ce domaine, comme par exemple : - un séchage conductif où le graphène est mis en contact avec des surfaces chaudes, - un séchage convectif où un courant gazeux chaud qui fournit la chaleur 20 nécessaire à l'évaporation du ou des solvant(s), est envoyé sur le graphène, - un séchage par infra-rouge où un rayonnement infra-rouge dont la longueur d'onde peut se situer entre le visible (0,6 micron) et 10 microns, est appliqué au graphène, - séchage par micro-ondes (ondes de fréquence située entre 915 MHz et 2450 MHz), et/ou 25 - séchage sous vides éventuellement en présence d'un agent déshydratant : H2SO4, KOH, P205, gel de silice. Le séchage peut se faire par l'une des opérations mentionnées ci-dessus ou par une combinaison de deux ou de plusieurs de ces opérations. Selon les conditions du séchage, la température de séchage peut aller de 20°C 30 jusqu'à 1000°C, par exemple de 30 à 80°C, par exemple de 40 à 60°C, bornes incluses. La durée de séchage peut être de 1 à 72 heures, de préférence pendant 1 à 24 heures. Le graphène obtenu par le procédé de l'invention se présente sous forme de poudre noire très peu dense (densité Un autre objet de la présente invention est l'utilisation du graphène sensiblement exempt de contamination par des impuretés métalliques, magnétiques et organiques, obtenu par le procédé de l'invention, pour la réalisation d'électrodes transparentes, de batteries (soit pour stocker le lithium ou le métal alcalin utilisé, soit comme adjuvant 5 conducteur), de matériaux accepteurs ou donneurs d'électrons notamment dans le photovoltaïque, de panneaux photovoltaïques, de canaux de transistors notamment en électronique, d'émetteurs ou absorbeurs non linéaires de photons infrarouge, d'électrodes conductrices de courant, de revêtements antistatiques, de détecteurs chimiques, de vias et interconnections en électronique, de câbles de conduction du courant, et de cellules 10 solaires. L'invention a, en outre, pour objet un procédé de réalisation d'électrodes transparentes, de batteries (soit pour stocker le lithium ou le métal alcalin utilisé, soit comme adjuvant conducteur), de matériaux accepteurs d'électrons notamment dans le photovoltaïque, de panneaux photovoltaïques, de canaux de transistors notamment en 15 électronique, d'émetteurs ou absorbeurs non linéaires de photons infrarouge, d'électrodes conductrices de courant, de revêtements antistatiques, de détecteurs chimiques, de vias et interconnections en électronique, de câbles de conduction du courant, et de cellules solaires, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre le procédé de préparation de graphène selon l'invention, ledit graphène étant sensiblement exempt de contamination par des impuretés 20 métalliques, magnétiques et organiques. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif et des Figures annexées. - La Figure 1 représente le spectre Raman enregistré sur le graphène préparé 25 selon l'exemple 1 de l'invention. Le déplacement Raman, en cm-1, est indiqué en abscisse et l'intensité des raies Raman est donnée en ordonnée. Ce spectre montre la présence de bandes dites D, G et 2D. Ces bandes sont caractéristiques de graphène possédant un faible nombre de feuillet (entre 1 et 10), une bonne qualité cristalline, et peu de défauts structuraux. 30 - La Figure 2 représente la caractérisation du graphène préparé selon le procédé de l'exemple 1 de l'invention par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Les longueurs d'ondes d'absorption, en en 1, sont indiquées en abscisse et l'absorbante ou la transmittance en ordonnée. Le spectre infrarouge montre la disparition des bandes liées aux fonctions oxygénées présentent dans le OG, à savoir essentiellement les fonctions acides (vgf 1740 cm 1). Les bandes marquées OH et CO2 sont liées aux conditions expérimentales et n'appartiennent pas au graphène final. - La Figure 3 représente la caractérisation du graphène préparé selon le procédé de l'exemple 1 de l'invention par diffraction des rayons X effectué sur poudre. La position des pics 20, en degré, est indiquée en abscisse et l'intensité des rayons X en ordonnée. Le diffractogramme sur poudre enregistré montre clairement la disparition du graphite ou de l'oxyde de graphite initial. Aucun pic de diffraction appartenant à des sels ou des oxydes d'étain n'est présent. - Les Figures 4a-4c représentent la caractérisation du graphène préparé selon le procédé de l'exemple 1 de l'invention par spectrométrie photoélectronique X (en anglais, X-Ray photoelectron spectrometry ou XPS). L'intensité du rayonnement (ordonnée) est reportée en fonction de l'énergie (abscisse) exprimée en électron-volts (eV). Le spectre XPS représenté en Figure 4a montre la présence de deux éléments au sein de l'échantillon : le carbone (fortement majoritaire) et l'oxygène (résiduel). Le signal de l'oxygène est attribué à la présence d'eau ou d'oxygène atmosphérique adsorbée à la surface du graphène. Le spectre XPS représenté en Figure 4b est le signal enregistré dans la zone du carbone qui est représentatif des carbones hybridés sp2 constitutifs du graphène obtenu. Le spectre XPS représenté en Figure 4c est l'agrandissement de la zone de la signature de l'étain. Il ne montre la présence d'aucun pic, attestant de l'absence de composés d'étains adsorbés ou liés au sein du graphène final. - Les Figures 5a et 5b représentent la caractérisation du graphène préparé selon le procédé de l'exemple 1 de l'invention par microscopie électronique en transmission (MET 25 ou TEM en anglais pour Transmission Electron Microscopy). Les images MET (Figure 5a) montrent que la taille des feuillets du graphène final correspond à la taille moyenne des grains de graphite utilisé pour la synthèse de l'oxyde de graphite de départ. L'encart dans l'image (Figure 5b) montre un diffractogramme électronique représentatif 30 de ceux enregistrés sur plusieurs échantillons à différents endroits de feuillet du graphène final. Ces diffractogrammes montrent du graphène parfaitement bien cristallisé et possédant peu de défauts comme, par exemple, des liaisons pendantes, des trous dans la structure, ou l'absence d'ordre. Cet agrandissement permet de compter le nombre de couches de graphène constitutifs des feuillets, ce nombre est compris entre 1 et 5 pour tous les échantillons réalisés avec le graphène préparé selon le procédé de l'invention. - La Figure 6 représente l'évolution/la conversion de l'oxyde de graphène en graphène par l'analyse thermique gravimétrique (ATG). La variation de masse de l'échantillon exprimée en % (ordonnée), est mesurée en fonction de sa température de chauffage exprimée en degrés Celsius (abscisse). L'analyse thermique gravimétrique enregistrée sous atmosphère d'azote, montre une perte de masse progressive d'environ 12% à 800°C, ce qui est correspond à la perte de l'eau ou de l'oxygène adsorbée sur la surface du graphène. - La Figure 7 représente la caractérisation du graphène préparé selon le procédé de l'exemple 1 de l'invention par l'analyse magnétique - Résonance Paramagnétique Electronique (RPE). La RPE permet de connaître et d'analyser les espèces paramagnétiques présentent au sein d'un échantillon. Des échantillons de graphène préparé selon le procédé de l'invention ont été comparés à des échantillons obtenus selon les procédures « classiques » mettant en oeuvre l'hydrazine ou le fer. Les spectres ont été enregistrés à 4 Kelvins sur un spectromètre RPE fonctionnant en bande X. Le champ magnétique, en Gauss, est indiqué en abscisse. Le graphène préparé selon le procédé de l'invention, ne présente aucune trace d'ions métalliques paramagnétiques, ceci alors que le spectre représenté a été amplifié selon l'axe 20 des ordonnées. Le seul signal observé correspond aux espèces paramagnétiques carbonées et probablement aux électrons de conduction du graphène. Les échantillons de graphène obtenu par réaction avec de l'hydrazine présentent tous deux signaux : un correspondant aux espèces paramagnétiques carbonées (signal fin à 3440 Gauss) et un plus large (d'environ 1000 à 6000 Gauss) correspondant à des ions 25 manganèse. Ces ions manganèse proviennent de la synthèse de l'oxyde de graphite, et la réduction à l'hydrazine ne parvient pas à les éliminer. Les échantillons de graphène obtenu par réaction avec du fer présentent, en plus du signal correspondant aux espèces paramagnétiques carbonées, un signal plus large (vers 1500 Gauss) caractéristique de composés du fer. 30 - La Figure 8 représente la caractérisation du graphène préparé selon le procédé de l'exemple 1 de l'invention par l'analyse magnétique - mesure des moments magnétiques massiques par magnétomètre à SQUID. Sur cette figure, le moment magnétique massique (ou susceptibilité magnétique) exprimée en emu/g de plusieurs types d'échantillons à 1,8 Kelvin (ordonnée) est représenté en fonction du champ magnétique exprimée en Gauss (abscisse). Les échantillons de graphène obtenus par les procédés « classiques » avec de l'hydrazine montrent tous un moment magnétique important, correspondant à la présence d'ions 5 manganèse(II) au sein des échantillons. Il est possible de quantifier ces impuretés à un taux d'environ d'un ion manganèse(II) pour 1400 atomes de carbone. Les échantillons obtenus par réaction avec du fer, sont environ 5 fois moins magnétiques que les précédents, ce qui correspond à environ un ion fer(III) pour 7000 atomes de carbone. 10 Enfin, les mesures réalisées avec le graphène obtenu selon le procédé de l'invention montrent un magnétisme environ cent fois plus faible que les échantillons du procédé à l'hydrazine. De plus l'étude des courbes montre que dans ce cas, le moment magnétique mesuré correspond à des spins 1/2, soit à des espèces paramagnétiques carbonées à un taux d'environ 1 spin 'A pour 16000 atomes de carbones. Au vu de cette quantité, les espèces 15 paramagnétiques carbonées rencontrées dans les échantillons de graphène préparé selon le procédé de l'invention correspondent probablement aux électrons de conduction du graphène. Ainsi, il apparait que les échantillons de graphène obtenu selon le procédé de l'invention ne contiennent aucune trace d'éléments métalliques paramagnétiques. Aussi, ils se prêtent particulièrement bien aux études de magnétisme ou de dopage magnétique du 20 graphène. EXEMPLES EXEMPLE 1 : L'oxyde de graphène (0G) utilisé est synthétisé à partir de poudre de graphite naturel (Bay Carbon) ou de synthèse (Nana Armor) selon la procédure dite de Hummer 25 modifié décrit par 0. C. Compton, S. T. Nguyen, Small 2010, 6, 711-723. L'acide chlorhydrique ainsi que les produits chimiques nécessaires à la réalisation de ce procédé ont été achetés à la société Sigma Aldrich, et utilisés tel quel. L'appareil utilisé pour les étapes de dispersion par ultrason est fourni par la société Branson (modèle 2210). 30 Sauf précision, les réactions sont réalisées à température ambiante, c'est-à-dire à 20 ± 5°C. Les spectres XPS ont été enregistrés sur un appareil fourni par la société Surface Science Instruments, les spectres infrarouge ont été réalisés sur un spectromètre Spectrum GX (USA), le spectromètre Raman a été fourni par la société Reinshaw, les spectres de diffraction des rayons X sur poudre ont été obtenus sur un appareil X'Pert (PANalytical). Les images MET ont été réalisées à l'aide d'un microscope JOEL 3010. Les spectres de RPE ont été réalisés sur un spectromètre Brucker EMX fonctionnant en bande X équipé d'un cryostat Oxford Instrument ESR900. Les mesures de magnétisme ont été réalisées à l'aide d'un magnétomètre à SQUID MPMS fourni par la société Qantum Design. 300 mg de OG sont dispersés dans 300 mL d'eau distillé (type milliQ) et soumis 10 à une sonication durant une heure environ. 3 grammes de chlorure d'étain(II) sont alors ajoutés et le milieu réactionnel est soniqué durant 30 minutes, puis 60 mL d'acide chlorhydrique concentré (37% en masse) sont ajoutés en agitant (sans sonication). La dispersion est agitée durant une heure, puis laissée reposer 6 heures. Après l'ajout d'acide chlorhydrique, la solution devient noire ce qui indique la conversion de OG en graphène. 15 60 mL d'acide chlorhydrique concentré (37% masse) sont à nouveau ajoutés pour faciliter l'élimination des sels d'étains. Le graphène est séparé par filtration, puis lavé plusieurs fois à l'acide chlorhydrique concentré (37% masse) (3 fois 60 mL), puis à l'eau (environ 1,5 L) jusqu'à ce que celle-ci devienne neutre d'un point de vue du pH (6,5 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de graphène sensiblement exempt de contamination par des impuretés métalliques, magnétiques et organiques, caractérisé en ce que a) on fait réagir une dispersion d'oxyde de graphène (0G) dans un solvant ou un mélange de solvant(s) avec au moins un composé de l'étain, et éventuellement avec au moins un composé acide, b) on soumet le graphène obtenu à l'étape a) à au moins une étape de lavage acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion comprend un solvant ou un mélange de solvants choisi(s) parmi : - les solvants possédant un moment dipolaire non nul choisis parmi l'eau, la PYrrolidinone ; un C1-C12 alkylpyrrolidinone comme la méthyl-2-pyrrolidinone (NMP), l'octylpyrrolidinone ; le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; l'acétonitrile ; le tétrahydrofuranne (THF), l'hexaméthylphosphoramide (HMPA) ; - les acides inorganiques choisis parmi l'acide chlorhydrique ; l'acide sulfurique ; l'acide nitrique ; acide perchlorique ; les acides organiques choisis parmi l'acide formique ; l'acide lactique ; l'acide benzoïque ; l'acide méthanesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique (APTS) ; l'acide trifluoroacétique ; l'acide trichloroacétique ; l'alpha naphtol ; l'acide picrique ; ou leur mélange. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la dispersion de l'oxyde de graphène dans l'étape a) est dans l'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en oxyde de graphène (0G) dans la dispersion est comprise entre 1.104 et 1.103 g/L, avantageusement entre 1.10 et 9.102 g/L, et plus avantageusement entre 1.10-3 et 1.102e, bornes incluses. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de l'étain est choisi parmi : - l'étain métallique ; - les sels d'étain (II) choisis parmi le chlorure d'étain ; le sulfate d'étain ; le nitrate d'étain ; le perchlorate d'étain ; le tétraphénylborate d'étain ; le phosphate d'étain ; l'acétate d'étain ; l'oxalate d'étain ; ou leur mélange. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité du composé de l'étain mise en oeuvre est de 0,1 à 5 équivalents, de préférence de 1 à 5 équivalents, plus préférentiellement de 1 à 2 équivalents, bornes incluses, par rapport à la quantité d'oxygène à éliminer de l'oxyde de graphène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé acide est choisi parmi : - les acides inorganiques choisis parmi l'acide chlorhydrique ; l'acide sulfurique ; l'acide nitrique ; l'acide perchlorique ; l'acide phosphorique ; - les acides organiques choisis parmi l'acide formique ; l'acide lactique ; l'acide benzoïque ; l'acide méthanesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique (APTS) ; l'acide trifluoroacétique ; l'acide trichloroacétique ; l'alpha naphtol ; l'acide picrique ; ou leur mélange. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé acide est utilisé pur ou dilué en solution aqueuse jusqu'à une concentration d'au moins 0,1 mol.L-1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le pH de la dispersion de l'étape a) est inférieur à 7, en particulier inférieur à 5, plus particulièrement inférieur à 3. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le(s) lavage(s) de l'étape b) est (sont) réalisé(s) à un pH 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que dans l'étape a), la réaction a lieu à une température comprise entre 0°C et la température de reflux du solvant, de préférence, entre 15 et 40°C, plus préférentiellement à une température de 20°C ± 5°C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la durée de la réaction à l'étape a) est de 1 minute à 72 heures, par exemple de 30 minutes à 48 heures, par exemple de 1 à 24 heures, bornes incluses. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'étape a) du procédé est réalisée par voie chimique ou par voie électrochimique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le lavage acide de l'étape b) est effectué avec un acide inorganique choisi parmi l'acide chlorhydrique ; l'acide sulfurique ; l'acide nitrique ; l'acide perchlorique ; ou l'acide phosphorique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le taux de contamination de graphène par des impuretés métalliques, magnétiques et 25 organiques est d'au plus 0,01% en masse, de préférence d'au plus 0,001% en masse, plus préférentiellement d'au plus 0,0001% en masse, par rapport à la masse totale du graphène. 16. Utilisation du graphène sensiblement exempt de contamination par des impuretés métalliques, magnétiques et organiques, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 15, pour la réalisation d'électrodes transparentes, de batteries, de matériaux accepteurs ou donneurs d'électrons notamment dans le photovoltaïque, de panneaux photovoltaïques, de canaux de transistors notamment en électronique, d'émetteurs ou absorbeurs non linéaires de photons infrarouge, d'électrodes conductricesde courant, de revêtements antistatiques, de détecteurs chimiques, de vias et interconnections en électronique, de câbles de conduction du courant, et de cellules solaires. 17. Procédé de réalisation d'électrodes transparentes, de batteries, de matériaux accepteurs ou donneurs d'électrons notamment dans le photovoltaïque, de panneaux photovoltaïques, de canaux de transistors notamment en électronique, d'émetteurs ou absorbeurs non linéaires de photons infrarouge, d'électrodes conductrices de courant, de revêtements antistatiques, de détecteurs chimiques, de vias et interconnections en électronique, de câbles de conduction du courant, et de cellules solaires, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre le procédé de préparation de graphène selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, ledit graphène étant sensiblement exempt de contamination par des impuretés métalliques, magnétiques et organiques.