Brevet FR2985858A1 — publié le 20130719

METHODE DE TRAITEMENT D'UNE MEMBRANE CONDUCTRICE PROTONIQUE PERMETTANT D'AMELIORER SES PROPRIETES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait aux membranes conductrices protoniques, notamment à celles destinées aux piles à combustible à membrane échangeuse de protons ou PEMFC (pour l'acronyme anglo-saxon « Proton exchange membrane fuel cell »). Plus précisément, elle concerne une méthode de traitement de telles membranes, notamment lorsqu'elles sont hydrocarbonées sulfonées, permettant d'améliorer certaines de leurs propriétés telles que leur conductivité protonique et leurs propriétés de transport de l'eau, ce qui augmente leurs performances et leur durabilité en pile à combustible. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les PEMFC sont des convertisseurs électrochimiques d'énergie qui convertissent l'énergie chimique de réactifs hydrogénés ou d'hydrogène pur en électricité et en chaleur. Les assemblages membrane-électrodes (AMIE), appelés communément coeurs de pile, constituent les éléments de base des PEMFC. Ils sont composés d'une membrane polymère et de deux électrodes (anode et cathode). La membrane permet donc de séparer les compartiments anodique et cathodique. A l'anode, l'oxydation de l'hydrogène adsorbé sur le catalyseur produit des protons H+ et des électrons e-. Les protons traversent ensuite la membrane polymère avant de réagir avec l'oxygène qui est ainsi réduit à la cathode, en consommant le flux d'électrons produit à l'anode. La réaction des protons avec l'oxygène à la cathode conduit à la formation d'eau et à la production de chaleur. La membrane polymère des AME est donc au coeur des performances des piles à combustible. Les membranes conductrices protoniques doivent à la fois assurer la conduction protonique, tout en étant imperméables aux gaz et isolantes électroniques. Elles doivent être stables mécaniquement et chimiquement dans les conditions nominales, voire extrêmes d'utilisation de ces systèmes. Le type de membrane le plus utilisé actuellement est une membrane polymère à base d'ionomère de type perfluorosulfoné (PFSA), tel que le Nafion® (Dupont) ou l'Aquivion® (Solvay). La conductivité protonique est alors assurée par l'eau contenue dans la matrice polymère. En effet, la membrane sèche n'est pas conductrice protonique. En revanche, elle est porteuse de groupes sulfoniques (SO3H ; Figure 1) qui fournissent des protons à l'eau contenue dans la membrane. Ce groupement sulfonique est un acide fort, ce qui signifie que ce groupement est très hydrophile et se dissocie facilement dans l'eau pour conduire à des ions hydroniums. Les protons libérés peuvent alors soit sauter d'une molécule d'eau à l'autre (mécanisme dit de Grotthus), soit se déplacer sous forme solvatée H30+. Même si ces membranes présentent de très bonnes propriétés de conduction protonique et de stabilité chimique, elles ont des inconvénients. D'une part, leurs propriétés mécaniques diminuent notablement lorsque la température augmente, en particulier à l'état hydraté. Ceci se traduit par une dégradation mécanique. Enfin, leur coût est très élevé (de l'ordre de 250 E/m2) en raison de la complexité et de la dangerosité de la chimie du fluor. Ainsi, de nombreuses membranes alternatives ont été développées. Elles sont, pour la plupart, basées sur le greffage de groupements conducteurs protoniques sur le squelette de polymères dits techniques. La notion de « technique » s'entend au sens de leurs excellentes propriétés spécifiques, telles qu'une très bonne stabilité thermique ou encore de bonnes propriétés thermomécaniques (relaxations mécaniques à haute température). C'est le cas par exemple du polyéthersulfone sulfoné (S-PES), du polyétheréthercétone sulfoné (S-PEEK) ou du polybenzimidazole sulfoné (S-PBI), dont les structures chimiques sont illustrées à la figure 2. Ces membranes sont disponibles commercialement. En particulier, la société Fumatech fabrique et commercialise des membranes de S-PEEK. Elles ont un coût de fabrication plus faible que celui des membranes de type perfluorosulfonées (PFSA). Par ailleurs, elles présentent des conductivités proches de ces dernières, quoique légèrement inférieures. Elles présentent l'avantage d'être beaucoup plus stables mécaniquement et d'être beaucoup moins perméables. Néanmoins, elles sont plus sensibles à la dégradation chimique par attaque de radicaux libres. Dans certaines conditions, elles peuvent se dégrader plus rapidement que des membranes PFSA. Toutefois, ce dernier point n'est pas rédhibitoire pour certaines applications dont les températures sont inférieures à 60°C, telles que les micro ou minipiles à combustibles. Malgré leurs propriétés intéressantes, les performances et la durabilité (à savoir le temps pendant lequel une pile maintient un niveau de performances supérieur à une limite fixée) en pile à combustibles sont toujours inférieures à celles des PFSA, en particulier à faible humidité relative. Ainsi, il a été comparé des membranes hydrocarbonées sulfonées, en particulier en S-PEEK, par rapport à celles en PFSA, par exemple en Nafion®. Il a été observé, pour ces premières, à la fois une différence des performances mesurées en pile à combustible mais aussi une diminution rapide des performances au cours du temps, c'est-à-dire une durabilité plus faible. Ces propriétés moins favorables, notamment illustrées aux figures 3 et 4, ont été attribuées à une conductivité plus faible, voire une plus grande dégradation chimique et/ou mécanique de ces membranes, sans qu'aucune solution convaincante pour améliorer ces propriétés ne soit proposée. En résumé, il existe un besoin évident de disposer de membranes pour pile à combustible présentant les caractéristiques suivantes : - un faible coût ; - une bonne conductivité protonique ; - une faible perméabilité aux gaz ; et - une bonne stabilité chimique et mécanique. Comme déjà dit et à ce jour, le Nafion est considéré comme le matériau de référence en raison de sa conductivité protonique élevée et de sa bonne stabilité chimique. Toutefois, il est cher, perméable aux gaz et peu stable mécaniquement. De manière générale, les membranes alternatives disponibles à ce jour sont moins bonnes conductrices protoniques et moins stables chimiquement. L'objet de la présente demande est de proposer une membrane ne présentant pas les limites susmentionnées. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention consiste en une méthode de traitement chimique de membranes conductrices protoniques, avantageusement à base de polymère sulfoné et de S-PEEK en particulier, en vue d'améliorer notamment leur conductivité, leurs propriétés de transport de l'eau, et ainsi possiblement leurs performances et leur durabilité en pile à combustible. Ainsi préparées, elles se rapprochent d'une membrane idéale et peuvent concurrencer le Nafion®, en particulier dans les mini- et micropiles. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, le Déposant a montré, dans le cadre de la présente invention, que l'écart de performances entre les membranes dites alternatives et les membranes en PFSA était lié principalement aux propriétés de transport de l'eau de ces membranes, en particulier lorsque les gaz réactifs sont sous humidifiés. En effet, il a été démontré que ces membranes ont un coefficient de diffusion de l'eau plus faible que celui des PFSA, pour des conditions de température et d'humidité relative identiques. Or, un bon fonctionnement en pile à combustible requiert que les membranes, en plus de présenter une bonne conductivité, aient des coefficients de diffusion de l'eau très élevés. Par ailleurs et concernant leur durabilité plus faible, il a également été montré que ce phénomène était essentiellement lié à l'augmentation de l'hétérogénéité de fonctionnement au cours du temps, elle-même due à une augmentation de l'hétérogénéité de distribution de l'eau (hydratation hétérogène en raison d'un transport de l'eau insuffisant). Comme pour les performances, la durabilité de ces membranes dites alternatives est donc essentiellement liée à leurs propriétés intrinsèques de transport de l'eau. En pratique, l'invention propose donc de soumettre une membrane à base de polymère conducteur protonique, avantageusement sulfoné, à une étape de modification chimique dudit polymère, à savoir le greffage de fonctions polaires sur ce polymère et/ou la coupure partielle des chaînes de ce polymère. Ce traitement du polymère est supposé faciliter la circulation de l'eau et homogénéiser sa distribution, ce qui se traduit par une augmentation des performances et de la durabilité en pile de la membrane. Ainsi et selon un premier aspect, l'invention concerne une méthode de préparation d'une membrane à base de polymère conducteur protonique, avantageusement sulfoné, consistant à soumettre ladite membrane à un traitement chimique permettant le greffage de fonctions polaires sur le polymère et éventuellement la coupure partielle des chaînes dudit polymère. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « polymère conducteur protonique » un ionomère qui porte des fonctions acides selon Brônsted, c'est-à-dire présentant un proton labile. Il peut par exemple s'agir d'un groupement sulfonique (SO3H), carboxylique (COOH), phosphonique (H3P03) ou sulfinique (502H). En rapport notamment avec les piles à combustible, le polymère conducteur protonique selon l'invention est avantageusement un polymère sulfoné, c'est-à-dire porteur d'au moins un, voire plusieurs groupements acide sulfonique (SO3H).35 Dans le cadre de la présente invention, on entend par « membrane à base de polymère » le fait que la membrane soit composée, avantageusement de manière majoritaire, d'un polymère ou d'un mélange de polymères tels que définis ci-dessus. Toutefois, la présence d'autres composants n'est pas exclue, même si la membrane est, de manière avantageuse, uniquement constitué d'un tel polymère ou mélange de polymères. Ainsi, la membrane traitée à l'aide d'un procédé selon l'invention peut également être une membrane composite ou hybride. En pratique, le ou les polymères conducteurs protoniques peuvent être associés à des charges inorganiques telles que des argiles sulfonées ou non, à des hétéropolyacides tels que l'acide phosphotungstique, silicotungstique, phosphomolybdique ou phosphoantimonique, ou à une silice sulfonée par exemple. Dans le cas d'un mélange de polymères (ou copolymères), au moins l'un des polymères doit être conducteur protonique. Il peut par exemple s'agir de l'association de deux polymères sulfonés, l'un pouvant être un PFSA. Alternativement, le polymère conducteur protonique peut être associé à un polymère basique non sulfoné, tel que le polybenzimidazole (PBI), ou à du polyvinylpyrrolidone (PVP). A noter que dans le cas de copolymères, tous les polymères, et pas seulement le polymère conducteur protonique, sont susceptibles de subir le traitement chimique appliqué. De manière adaptée, les groupements impliqués dans la conduction protonique, avantageusement les fonctions sulfoniques, ne doivent pas être éliminés du polymère au cours du traitement chimique appliqué. Avantageusement et comme déjà dit, l'ionomère conducteur protonique selon l'invention est un polymère sulfoné. Par ailleurs, il s'agit préférentiellement d'un polymère hydrocarboné, avantageusement sulfoné. On entend par « polymère hydrocarboné », une succession d'unités de répétition, de même nature ou différentes, dont le squelette comprend des atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H). Selon ce mode de réalisation particulier, les polymères conducteurs protoniques perfluorés tels que les PFSA, en particulier le Nafion®, ne sont donc pas visés. Toutefois, il est possible que certains atomes d'hydrogène (H) du polymère soient substitués par des atomes de fluor (F). Plus généralement, des polymères hydrocarbonés comprenant des hétéroatomes, notamment d'oxygène (0) de soufre (S) ou d'azote (N), sont visés par l'invention. Selon un autre mode de réalisation privilégié, les polymères visés par l'invention comprennent des noyaux aromatiques et correspondent donc à des polymères hydrocarbonés (poly)aromatiques, avantageusement sulfonés. Dans un cas particulier, il peut s'agir d'un polyarylène sulfoné. Les polyimides sulfonés sont également visés. Des exemples de polymères pouvant être l'objet de la méthode de traitement selon l'invention sont : le polyéthersulfone sulfoné (S-PES) ; le polyétheréthercétone sulfoné (S-PEEK) ; - le polybenzimidazole sulfoné (S-PBI). Le principe consiste donc à faire subir un traitement chimique à une membrane polymérique afin de greffer des fonctions polaires sur les chaines polymériques présentes dans ladite membrane et éventuellement d'induire des coupures dans ces chaines. Ce traitement chimique correspond à un conditionnement accéléré et contrôlé de la membrane et a pour but de permettre une meilleure circulation et distribution de l'eau et des protons dans celle-ci. Comme déjà dit, le traitement chimique mis en oeuvre est destiné en premier lieu à greffer des fonctions polaires au niveau des chaines polymériques. Ces fonctions polaires peuvent par exemple être des fonctions alcool, peroxyde, acide carboxylique, ester ou lactone, en fonction des conditions de vieillissement appliquées. Lorsque le traitement est poursuivi, la modification ultérieure du polymère consiste en des coupures dans les chaînes polymériques générant des chaines plus courtes. Ainsi et selon l'invention, la membrane polymériques est soumise à un traitement chimique. Toute réaction chimique permettant de modifier chimiquement les chaines macromoléculaires de façon contrôlée tout en maintenant des propriétés mécaniques acceptables sont envisageables. On entend par « traitement chimique » une réaction avec un agent chimique, entraînant des modifications chimiques du ou des polymères. Encore plus avantageusement, il s'agit d'un traitement thermochimique selon lequel un traitement thermique est associé à la réaction chimique. Ainsi et comme il sera précisé ci-dessous, le traitement chimique est avantageusement réalisé à une température comprise entre 40 et 100 °C, c'est à dire au-dessus de la température ambiante. Ce traitement peut être amorcé sous irradiation lumineuse (amorçage photochimique). Selon l'invention, le traitement chimique mis en oeuvre est avantageusement une oxydation, en d'autres termes un traitement oxydatif à l'aide d'au moins un agent oxydant. De manière appropriée, notamment dans le cas où le polymère est du polyétheréthercétone sulfoné, l'oxydation est réalisée à l'aide d'eau oxygénée (H202) jouant le rôle d'agent oxydant. A titre d'exemple, le traitement à l'eau oxygéné entraine le greffage de fonctions peroxydes sur les chaines polymériques puis aboutit à la coupure de ces chaînes. En pratique, des réactions successives entrainent l'addition de ces fonctions sur les noyaux aromatiques mais aussi des coupures directes des liaisons éther et dans une moindre mesure des liaisons cétone. Cette réaction d'oxydation, notamment à l'aide d'eau oxygénée, peut aussi bien être réalisée en phase liquide qu'en phase vapeur. Alternativement et dans certaines conditions, l'agent oxydant peut être de l'oxygène, de l'acide nitrique, un mélange sulfochromique, de l'ozone. Par ailleurs et dans le cadre de la présente invention, la concentration en réactif, avantageusement en agent oxydant, encore plus avantageusement en eau oxygénée, est préférentiellement maintenue constante. De manière générale, cette oxydation peut également être réalisée en présence d'un catalyseur, avantageusement des ions Fe2+ ou Fe3+, notamment lorsque l'agent oxydant est de l'eau oxygénée. D'autres traitements chimiques, connus de l'homme du métier, peuvent être mis en oeuvre tels que : attaque acide oxydante (HNO3, mélange sulfochromique, ...), traitement thermique et/ou photochimique oxydant, traitement aux rayons X + 02, ozone, plasma 02, ou décharge corona + 02. Il ressort clairement de la présente demande que le traitement à mettre en oeuvre pour aboutir à la modification chimique et/ou à la coupure partielle des chaînes polymériques dépend de la nature du polymère en présence. En particulier, la nature du réactif employé et les conditions expérimentales (température, humidité relative, pression partielle des réactifs, ...) lors du traitement dépend du mode de modification spécifique à chaque type de polymère. Un deuxième aspect essentiel de l'invention concerne le fait que le traitement chimique doit être appliqué de manière maîtrisée afin de contrôler le degré de modification, et en particulier la coupure des chaînes polymériques. En effet et de manière cruciale, le but du présent traitement est d'augmenter les propriétés de la membrane, en particulier dans le cadre de son utilisation en pile. En d'autres termes, il s'agit d'augmenter sa conductivité protonique et ses propriétés de transport de l'eau, et ainsi augmenter ses performances en pile et sa durabilité. Ainsi, le traitement chimique de la membrane doit être limité et contrôlé. Si tel n'est pas le cas, les propriétés mécaniques peuvent chuter très fortement et les membranes deviennent alors cassantes. Par ailleurs, les membranes peuvent gonfler excessivement en présence d'eau. Il faut donc trouver un compromis entre les propriétés de transport de l'eau et des protons et les propriétés hygrothermomécaniques de la membrane en présence. Pour chaque polymère en présence et pour chaque traitement appliqué, il s'agit donc de déterminer les conditions de traitement adaptées pour obtenir une membrane présentant les propriétés recherchées, tout en conservant des propriétés physiques acceptables. Ainsi et à titre d'exemple, il a été montré dans le cadre de l'invention que pour une membrane en S-PEEK, une augmentation du temps de traitement améliore la conductivité mais détériore la tenue mécanique. Dans ces conditions, une membrane reste cependant utilisable en pile dans des conditions d'assèchement limité (faible débit des gaz par exemple) et présente des performances similaires à une membrane traitée pendant un temps moins long. On peut imaginer qu'un fonctionnement en gaz hydratés ou à plus faible température tire davantage profit de la bonne conductivité de la membrane. En pratique, les paramètres du traitement qui peuvent être ajustés sont notamment : - la nature du traitement chimique appliqué ; - un traitement en phase liquide ou en phase vapeur ; - la concentration du réactif, en particulier de l'agent oxydant, par exemple H202; - le mode d'activation (température, photochimique, plasma, irradiation, ...) et son intensité ; - le temps de traitement ; - l'humidité relative, lorsque le traitement est réalisé en phase vapeur; et - la présence éventuelle d'un catalyseur, par exemple un sel de fer (ions Fe2+ ou Fe3+). Ces paramètres sont notamment importants pour le contrôle de la cinétique de la réaction d'oxydation. Ainsi et de manière attendue, la dégradation augmente avec la concentration, la durée de la réaction, la température, et la présence d'un catalyseur adapté. Par ailleurs, il a été montré dans le cadre de la présente invention que la concentration en réactif, avantageusement en agent oxydant, encore plus avantageusement en eau oxygénée, devait préférentiellement être maintenue constante. En effet, cette concentration a naturellement tendance à diminuer au cours du temps, en raison de diverses réactions avec la membrane ou à son instabilité intrinsèque. Même si cela complique le dispositif de traitement, il peut être avantageux, pour mieux contrôler la dégradation, de fixer cette concentration. A titre d'illustration, l'influence de ces paramètres a été évaluée sur une membrane en S- PEEK soumise à un traitement à l'eau oxygénée : - traitement en phase vapeur (suspension de la membrane dans une chambre en équilibre avec une solution d'eau oxygénée) ou en phase liquide (immersion de la membrane dans une solution d'eau oxygénée à une concentration donnée) ; - concentration avantageusement constante en H202 pouvant aller de 0,01% à 1% en poids, avantageusement de 0,05 à 0,2% en poids ; - durée du traitement pouvant aller de 5 minutes à 100 heures, par exemple 24 ou 48h. En pratique et d'un point de vue procédé, un temps court de réaction est privilégié, avantageusement inférieur à 12h, encore plus avantageusement entre 30min et lh ; - température du traitement, possiblement comprise entre 40 à 100°C, avantageusement égale à 80 °C ; - présence d'un catalyseur, en l'occurrence un sel de fer, à une concentration pouvant aller de quelques ppm à quelques %. A noter que ces catalyseurs présentent l'inconvénient de conduire à l'échange des protons de la membrane par d'autres cations. Leur présence réduit ainsi les performances en pile. Il faut donc rééchanger la membrane dans ce cas par immersion dans une solution d'acide, ce qui ajoute une étape et peut être pénalisant en termes de coût et de temps à l'échelle industrielle. Dans le cadre de l'invention, un traitement optimal est défini comme étant un compromis entre la diminution des propriétés mécaniques et l'augmentation des propriétés de sorption et de transport de l'eau et des protons. Ainsi, les paramètres peuvent être ajustés en fonction des objectifs visés.35 En pratique, en fonction du polymère et des conditions opératoires en pile, l'optimisation du protocole de traitement peut être faite en mesurant sur la membrane: - les propriétés mécaniques ; - le gonflement; - la conductivité protonique; - le coefficient de diffusion de l'eau; - et éventuellement la perméabilité aux gaz, qui ne doit pas être problématique pour une application pile. Avantageusement, le traitement selon l'invention est arrêté lorsque l'une des valeurs limites pour ces différents paramètres est atteinte. A cette fin, les propriétés mécaniques peuvent être mesurées par des essais de traction. Il s'agit en particulier de la contrainte à la rupture et/ou de la limite d'élasticité, dont les valeurs ne doivent pas être trop faibles. Ainsi, une diminution maximale de 30%, avantageusement de l'ordre de 10 à 20% par rapport à la membrane non traitée, est acceptable. Concernant le gonflement de la membrane, ou sa prise en eau qui doit être limitée, ce paramètre peut être mesuré par différentes techniques : - par pesée, à savoir la différence de poids avant et après immersion dans l'eau ; - par mesure des dimensions des échantillons, à savoir la différence de dimensions avant et après immersion dans l'eau ; - par mesures d'isothermes de sorption de l'eau, c'est-à-dire la fraction volumique ou massique d'eau absorbée pour une humidité relative donnée à l'équilibre. En pratique, un gonflement dans l'eau inférieur ou égal à 100% en volume, avantageusement inférieur ou égal à 60% en volume, est recherché. Ce gonflement est généralement mesuré à température ambiante mais peut également être mesuré à la température de fonctionnement de la pile à laquelle est destinée la membrane. A noter que la concentration en agent oxydant, en particulier en H202, et la température doivent être optimisées pour avoir un traitement homogène de la membrane, ainsi qu'un gonflement limité. Par ailleurs et de manière adaptée, la conductivité protonique dans l'eau, mesurée à température ambiante, doit être supérieure ou égale à 2x10-2 S/cm, avantageusement supérieure ou égale à 10-1 S/cm. Le coefficient de diffusion de l'eau peut, par exemple, être mesuré par RMN à gradient de champ ou par mesure du flux d'eau traversant la membrane sous gradient d'activité imposé. Ce coefficient de diffusion dans l'eau, mesuré à température ambiante, est avantageusement supérieur ou égal à 2x10-6 cm2 /s, encore plus avantageusement supérieur ou égal à 5x10-6 cm2/s, voire égal à 10-5 cm2 /s. A noter que la conductivité protonique et le coefficient de diffusion de l'eau sont liés à la quantité d'eau dans la membrane et donc au gonflement. Ainsi, plus la quantité d'eau augmente et plus la conductivité protonique et le coefficient de diffusion augmentent, jusqu'à une valeur limite de gonflement à partir de laquelle une chute de la conductivité est observée. En pratique, les conditions idéales de traitement sont définies comme celles permettant d'obtenir un gonflement en eau tel que la conductivité dans l'eau à température ambiante est au moins de 2x10-2 S/cm, et le coefficient de diffusion dans l'eau à température ambiante d'au moins 2x10-6 cm2 /s, et ce avec une diminution maîtrisée des propriétés mécaniques, en particulier de la limite d'élasticité et/ou de la contrainte à la rupture réduites au maximum de 30%. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation de la méthode de préparation telle que définie ci-dessus pour améliorer les propriétés d'une membrane polymère conducteur protonique, notamment pour augmenter sa conductivité protonique et ses propriétés de transport de l'eau et éventuellement augmenter ses performances en pile et sa durabilité. En effet et dans le cadre de l'invention, il a été montré qu'une membrane traitée présentait des performances et une durabilité très augmentées par rapport à la même membrane non traitée, par ailleurs égales à celles des meilleures membranes de l'état de l'art. Ainsi, il est possible d'améliorer les propriétés de transports de l'eau et des protons des membranes tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques. Le traitement proposé dans le cadre de l'invention, permettant d'améliorer les propriétés des membranes conductrices protoniques, repose donc sur la mise à mal d'un préjugé technique selon lequel des traitements chimiques, notamment à l'eau oxygénée, sont susceptibles de dégrader de manière délétère le comportement en pile de ces membranes. Cette application inattendue résulte du contrôle des conditions de traitement, tel que décrit dans la présente invention. Par ailleurs, le traitement revendiqué se distingue également des lavages et conditionnements éventuellement réalisés sur ce type de membranes dans des conditions bien différentes, notamment en présence de réactif très dilué et pendant des temps très courts ne permettant pas d'observer une amélioration des propriétés des membranes telle que décrite dans la présente demande. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une membrane préparée selon le procédé objet de la présente invention. Une telle membrane peut être définie ou différenciée d'une membrane non traitée grâce à au moins l'une des caractéristiques suivantes : - le greffage de fonctions polaires, par exemple alcool, peroxyde, acide carboxylique, ester ou lactone, sur les chaines polymériques ; - des chaines polymériques plus courtes, avantageusement coupées de manière aléatoire ; - une contrainte à la rupture et/ou une limite d'élasticité réduite au maximum de 30%, avantageusement réduite de 10 à 20% ; - un gonflement dans l'eau inférieur ou égal à 100% en volume, avantageusement inférieur ou égal à 60% en volume; - une conductivité protonique dans l'eau, mesurée à température ambiante, supérieure ou égale à 2x10-2 S/cm, avantageusement supérieure ou égale à 10-1 S/cm ; - un coefficient de diffusion dans l'eau, mesuré à température ambiante, supérieur ou égal à 2x10-6 cm2/s, avantageusement supérieur ou égal à 5x10-6 cm2/s, encore plus avantageusement égal à 10-5 cm2/s. Une telle membrane trouve de nombreuses applications, en particulier celles nécessitant une membrane peu onéreuse, présentant un coefficient de diffusion de l'eau et/ou une conductivité ionique élevée. Il s'agit en particulier de membranes polymères pour piles à combustible à membrane échangeuse de protons (notamment mini et micropiles), pour fonctionnement sous hydrogène à haute température ou pour piles à combustible à méthanol direct (DIVIIC pour « direct methanol fuel cell »), des membranes de pervaporation, pour échangeurs enthalpiques ou humidificateurs de gaz. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 représente la structure chimique du Nafion®. - la figure 2 représente la structure chimique du S-PBI, du S-PEEK et du S-PES, des polymères hydrocarbonés polyaromatiques sulfonés. - la figure 3 compare les courbes de polarisation du Nafion® et du S-PEEK à 80 °C en gaz secs, pour différentes stoechiométries. - la figure 4 compare l'évolution de la tension au cours du temps du Nafion® et du SPEEK à 80°C en gaz secs, pour différents débits de gaz (essais de durabilité à densité de courant fixée : 0,4 A/cm2). - la figure 5 compare les courbes de polarisation du Nafion® et du S-PEEK non traité et traité suivant une méthode selon l'invention, lors d'un fonctionnement à 80°C en gaz secs et avec une stoechiométrie 3/1.5. - la figure 6 compare l'évolution de la tension au cours du temps du Nafion® et du S- PEEK non traité et traité suivant une méthode selon l'invention, lors d'un fonctionnement à 80 °C en gaz secs et avec une stoechiométrie 3/1.5. Les tests sont arrêtés volontairement dans le cas du Nafion® et du sPEEK traité. MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 1/ Comparaison des membranes en S-PEEK et en Nafione : Des membranes S-PEEK E-750 (Fumatech) et Nafion® NRE 212 (DuPont) ont été utilisées. L'épaisseur de chaque membrane était d'environ 50 micromètres et leur capacité d'échange ionique (IEC) était respectivement de 1,35 et 0,9 meqg-1. Les membranes ont été traitées de la manière suivante : - la membrane S-PEEK a été immergée à température ambiante dans de l'acide sulfurique H2SO4 1M pendant 4heures, puis lavée trois fois à l'eau ultra pure à température ambiante. - la membrane Nafion® NRE 212 a été immergée à 70 °C dans de l'acide chlorhydrique HC1 1M pendant deux heures puis lavée trois fois dans l'eau ultra pure à 70°C. Les AMIE ont été assemblés par pressage à chaud de la membrane entre deux électrodes « E-TEK ELAT® GDE LT120EW » (Charge en Pt 0.5mgcm-2). Le pressage à chaud est réalisé en deux étapes : 1 MPa pendant 3min30s puis 6 MPa pendant 3min30s à 135°C. Après pressage, l'AME a été placé dans une installation pour monocellule de 5cm2. L'étanchéité a été assurée à l'aide de joints Viton d'épaisseur 270 micromètres. La pile a été réalisée à l'aide de deux plaques monopolaires en graphite avec un tunnel en serpentin, dont la largeur et la profondeur sont égales à 1.4 millimètres alors que la largeur des nervures est de 0.8 millimètre. L'étude des piles a été réalisée à une température de 80 °C. Pour étudier leur impact sur la performance des piles, les débits en gaz ont été contrôlés pour maintenir une stoechiométrie soit de 1.5, soit de 3. Une stoechiométrie (ou débit de gaz) de 1.5 ou de 3 signifie qu'un excès de 50% à 200% en gaz est fourni à la pile, en comparaison avec les besoins pour produire le courant collecté. Les stoechiométries notées x/y correspondent à H2/02. 1-1 Comparaison des courbes de polarisation en fonction de la densité de courant : Les systèmes de pile ont été caractérisés par la réponse du voltage à l'impulsion de courant. Les courbes de polarisation ont été enregistrées pour un balayage de courant allant de l'OCV (« Open Circuit Voltage » ou courant à vide) à 0.6A.cm-2. La vitesse de balayage a été de 2mAcm-2s-1 entre 0 et 0.2 A.cm-2, et de 8mAcm-2s-1 entre 0.2 et 0.6 A.cm-2 Les courbes de polarisation ont été obtenues après 10 heures de test dans les différentes conditions de fonctionnement. Les résultats sont présentés à la figure 3. Globalement et pour toute stoechiométrie, les performances des membranes en S-PEEK sont inférieures à celles des membranes en Nafion®. 1-2 Comparaison de l'évolution de la tension au cours du temps : Les performances des membranes en Nafion® et en S-PEEK ont été étudiées en suivant l'évolution du voltage en fonction du temps, à une densité de courant fixée, égale à 0,4 A/cm2. Les résultats sont présentés à la figure 4. Pour chaque stoechiométrie, le voltage des membranes S-PEEK est plus bas que celui des membranes en Nafion®. En outre pour les membranes S-PEEK, plus les performances initiales sont basses, plus la dégradation est rapide. 2/ Préparation d'une membrane en S-PEEK selon l'invention : Une membrane Fumatech de référence E-750 a été traitée pendant 24 heures en atmosphère oxydante (eau + eau oxygénée) en phase vapeur (100% HR) à 80 °C au-dessus d'une solution d'eau oxygénée H202 à 0,2 % en poids. 3/ Performances d'une membrane en S-PEEK préparée selon l'invention : Les résultats sont présentés aux figures 5 et 6. Celles-ci correspondent aux figures 3 et 4, respectivement, dans lesquelles les performances d'une membrane S-PEEK traitée selon l'invention ont été ajoutées. On constate qu'après traitement, en l'occurrence une oxydation ménagée à l'eau oxygénée, la membrane en S-PEEK présente des performances proches de celles de la membrane en Nafion®. 4/ Modifications des conditions de traitement de la membrane en S-PEEK préparée selon l'invention : 4-1. Gain de performances en pile : Une augmentation des performances en pile de la membrane en S-PEEK traitée selon l'invention a été obtenue en modifiant de diverses manières les conditions de traitement décrites au point 2/ ci-dessus : - en augmentant le temps de vieillissement jusqu'à 72 heures (tout en maintenant la concentration massique de la solution de H202 à 0.2% et la température à 80 °C) ; - en augmentant la concentration d'eau oxygénée H202 dans la solution jusqu'à 1,0% en poids (tout en maintenant un temps maximal de vieillissement de 24 heures et une température de 80 °C) ; - en augmentant la température de traitement, tout en surveillant le taux de gonflement de la membrane. La température limite est définie par les propriétés thermomécaniques du polymère (Tg) et la stabilité thermique (désulfonation) du polymère.35 4-2. Gain de durabilité en pile : Une membrane trop traitée perdant sa tenue mécanique, il est possible de limiter le traitement pour améliorer la durabilité en pile (coefficient de diffusion de l'eau élevé), tout en gagnant en performances par rapport à la membrane non traitée. Il suffit de réduire la concentration d'H202 jusqu'à 0.01 % en poids (une valeur plus faible en concentration étant incompatible avec un temps de traitement raisonnable), la température ou le temps de traitement. 4-3. Durée du traitement : Pour un gain de temps lors du traitement de la membrane, il est possible d'augmenter la concentration d'eau oxygénée H202 ou la température de traitement. 4-4. Traitement par immersion : De manière alternative à un traitement en phase vapeur, il est possible d'immerger la membrane dans une solution d'H202. Dans ces conditions, le vieillissement de la membrane est généralement plus rapide. Pour un traitement équivalent, il est donc souvent nécessaire de réduire la concentration d'H202. Le gonflement étant très important en milieu liquide, il peut également être adapté d'abaisser la température pour le limiter, et donc d'augmenter le temps de traitement. Dans le cas d'une membrane en S-PEEK, il a été observé qu'une immersion pendant 48 heures à 80 °C dans une solution à 0,05% en poids d'H202 était adaptée. REVENDICATIONS1. Méthode de préparation d'une membrane à base de polymère conducteur protonique consistant à soumettre ladite membrane à un traitement chimique permettant le greffage de fonctions polaires sur le polymère et éventuellement la coupure partielle des chaînes du polymère. 2. Méthode de préparation d'une membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère conducteur protonique est un polymère sulfoné, avantageusement un polymère hydrocarboné sulfoné, encore plus avantageusement un polymère hydrocarboné aromatique sulfoné. 3. Méthode de préparation d'une membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère hydrocarboné aromatique sulfoné est un polyarylène sulfoné, avantageusement du polyétheréthercétone sulfoné. 4. Méthode de préparation d'une membrane selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le traitement chimique, avantageusement un traitement thermochimique, est une oxydation. 5. Méthode de préparation d'une membrane selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'oxydation est réalisée à l'aide d'eau oxygénée (H202). 6. Méthode de préparation d'une membrane selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que l'oxydation est réalisée en phase vapeur. 7. Méthode de préparation d'une membrane selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que l'oxydation est réalisée en phase liquide. 8. Méthode de préparation d'une membrane selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que l'oxydation est réalisée à concentration constante en agent oxydant. 9. Méthode de préparation d'une membrane selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que la concentration en eau oxygénée est comprise entre 0,01% et 1% en poids. 10. Méthode de préparation d'une membrane selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que la durée du traitement est comprise entre 5 minutes et 100 heures. 11. Méthode de préparation d'une membrane selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisée en ce que la température du traitement est comprise entre 40 et 100 °C, avantageusement égale à 80 °C. 12. Méthode de préparation d'une membrane selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisée en ce que l'oxydation est réalisée en présence d'un catalyseur, avantageusement des ions Fe2+ ou Fe2+. 13. Méthode de préparation d'une membrane selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le traitement chimique est réalisé à l'aide d'au moins l'une des méthodes suivantes : attaque acide oxydante, traitement thermique et/ou photochimique oxydant, traitement aux rayons X + 02, ozone, plasma 02, décharge corona + 02. 14 Méthode de préparation d'une membrane selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le traitement chimique est stoppé lorsque la membrane traitée présente au moins l'une des caractéristiques suivantes : - une contrainte à la rupture et/ou une limite d'élasticité réduite au maximum de 30% par rapport à celle avant traitement, avantageusement réduite de 10 à 20% ; - un gonflement dans l'eau inférieur ou égal à 100% en volume, avantageusement inférieur ou égal à 60% en volume ; - une conductivité protonique dans l'eau, mesurée à température ambiante, supérieure ou égale à 2x10-2 S/cm, avantageusement supérieure ou égale à 10-1 S/cm ; - un coefficient de diffusion dans l'eau, mesuré à température ambiante, supérieur ou égal à 2x10-6 cm2/s, avantageusement supérieur ou égal à 5x10-6 cm2/s, encore plus avantageusement égal à 10-5 cm2/s. 15. Membrane à base de polymère conducteur protonique, avantageusement sulfoné, obtenue à l'aide de la méthode selon l'une des revendications 1 à14.16. Membrane à base de polymère conducteur protonique selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle présente au moins l'une des caractéristiques suivantes : - des chaines polymériques plus courtes, avantageusement coupées de manière aléatoire, par rapport à une membrane non traitée ; - des chaines polymériques porteuses de fonctions polaires, par exemple alcool, peroxyde, acide carboxylique, ester ou lactone, greffées par rapport à une membrane non traitée ; - une contrainte à la rupture et/ou une limite d'élasticité réduite au maximum de 30%, avantageusement de 10 à 20% par rapport à une membrane non traitée ; - un gonflement dans l'eau inférieur ou égal à 100% en volume, avantageusement inférieur ou égal à 60% en volume ; - une conductivité protonique dans l'eau, mesurée à température ambiante, supérieure ou égale à 2x10-2 S/cm, avantageusement supérieure égale à 10-1 S/cm ; - un coefficient de diffusion dans l'eau, mesuré à température ambiante, supérieur ou égal à 2x10-6 cm2/s, avantageusement supérieur ou égal à 5x10-6 cm2/s, encore plus avantageusement égal à 10-5 cm2/s. 17. Pile à combustible comprenant une membrane selon l'une des revendications 15 et 16. 18. Utilisation d'une méthode de traitement selon l'une des revendications 1 à 14 pour augmenter la conductivité ionique, avantageusement protonique, et/ou le coefficient de diffusion de l'eau d'une membrane à base de polymère conducteur protonique, avantageusement sulfoné. 19. Utilisation d'une méthode de traitement selon la revendication 18 pour augmenter les performances et la durabilité en pile de ladite membrane.