Brevet FR2984770A1 — publié le 20130628

PROCEDE ET DISPOSITIF DE TRAITEMENT PAR GREFFAGE CHROMATOGENIQUE D'UN SUBSTRAT HYDROXYLE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé et un dispositif de traitement d'un substrat hydroxylé par greffage chromatogénique. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Il est intéressant pour de nombreuses applications de modifier les propriétés de surface d'un matériau, notamment pour le rendre hydrophobe et lui donner des propriétés barrière. De telles propriétés sont notamment recherchées dans le domaine de l'emballage, et plus particulièrement pour l'emballage alimentaire. Le greffage moléculaire, qui fait intervenir des fonctions réactogènes présentes à la surface du matériau et un réactif capable de réagir avec des dernières pour former une liaison covalente, est un moyen particulièrement adapté. Différents modes de mise en oeuvre d'un tel greffage moléculaire ont été reportés, soit dans des conditions classiques de chimie en solution, soit dans des conditions solide-gaz avec la technique de chromatogénie. En particulier, le document WO 99/08784 propose de greffer des groupements hydrophobes sur un support présentant des fonctions hydrophiles. Le document WO 2009/083525 propose plus spécifiquement de greffer un acide gras sur un film d'alcool polyvinylique (PVA), le rendant ainsi hydrophobe. Ledit film de PVA peut être accolé à un substrat que l'on veut rendre étanche. Ces deux documents proposent de mettre en oeuvre un greffage par chimie 25 chromatogénique. Contrairement à la chimie dite « classique », où la réaction doit être réalisée dans un solvant capable de mettre en contact la surface du substrat et le réactif et de piéger l'acide chlorhydrique libéré, la chimie chromatogénique utilise la tension de vapeur des réactifs et un flux gazeux pour faire diffuser le réactif à l'intérieur du substrat, ce qui permet de s'affranchir 30 de solvants. Une réaction chromatogénique de greffage particulièrement intéressante consiste typiquement à faire réagir un substrat S hydroxylé avec un chlorure d'acide gras à longue chaîne et peut s'écrire selon la formule : K1 S - OH + RCO Cl S - 0 - CO - R + HC1 K2 où K1 et K2 sont respectivement les constantes de vitesse d'association et de dissociation. Cependant, la mise en oeuvre industrielle de la chromatogénie se heurte à plusieurs difficultés. D'une part, le substrat à traiter ne se présente pas nécessairement sous la forme d'une feuille ou d'une bande, c'est-à-dire un substrat plan et d'épaisseur régulière. Dans certaines applications particulièrement intéressantes de la chromatogénie, le substrat peut présenter une forme complexe, comme par exemple une barquette, un gobelet, etc. ou structurée, comme un carton ondulé ou nid d'abeille renfermant des feuilles intercalaires. Il est alors difficile - voire impossible - d'appliquer le réactif de façon homogène par exemple avec des méthodes d'impression ou de nébulisation. Par ailleurs, le substrat peut présenter des éléments collés ou imprimés. Dans ce cas, réaliser le traitement chromatogénique avant l'assemblage ou l'impression du substrat pourrait affecter l'état de surface du substrat et affecter la qualité des opérations ultérieure de collage et/ou d'impression. D'autre part, le réactif peut présenter des impuretés susceptibles d'engendrer des problèmes du point de vue de l'alimentarité ou de la coloration du substrat. Pour éviter de tels inconvénients, il serait envisageable d'utiliser un réactif distillé, mais cela engendrerait des coûts additionnels importants étant donné les très hauts points d'ébullition des réactifs considérés ainsi que leur caractère corrosif. Un but de l'invention est donc de concevoir un procédé et un dispositif permettant de remédier aux problèmes précités. En particulier, un but de l'invention est de permettre de modifier les propriétés de surface d'un matériau quelle que soit la forme et/ou la structure du substrat. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de traitement par greffage chromatogénique d'un substrat présentant une surface hydroxylée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - dépôt en continu d'un réactif de greffage sur un support, dit support émetteur, en défilement, ledit support étant distinct du substrat à traiter, - juxtaposition dudit support émetteur à au moins une partie de la surface hydroxylée du substrat, à une température adaptée pour provoquer le transfert du réactif du support émetteur vers le substrat et la réaction de greffage du réactif sur les groupements hydroxyles de la surface du substrat, pendant une durée adaptée au développement de la réaction de greffage et dans des conditions de ventilation adaptées à l'évacuation des produits de la réaction de greffage, - séparation du support émetteur et du substrat. De manière préférée, ledit support émetteur est absorbant, poreux ou fibreux, de sorte à absorber le réactif déposé. Dans certaines formes de réalisation de l'invention, ledit support émetteur présente un grammage adapté pour épouser la forme de la surface hydroxylée du substrat. Le support émetteur peut avantageusement être en fibre de verre et peut ainsi être réutilisé. Ainsi, le support émetteur peut former une bande continue. Selon un autre mode de réalisation, le support émetteur est en cellulose. Le dépôt du réactif peut être mis en oeuvre par héliographie ou flexographie. De préférence, le réactif comprend un chlorure d'acide gras. Par ailleurs, le réactif peut avantageusement comprendre un mélange d'au moins deux chlorures d'acides gras présentant des points d'ébullition distincts. Selon des formes d'exécution préférées, le substrat présente une forme concave et/ou convexe et/ou une structure tridimensionnelle. En particulier, le substrat peut présenter une forme empilable et le support émetteur est, dans ce cas, le fond d'un autre substrat que l'on emboîte dans le substrat à traiter pour transférer le réactif déposé et développer la réaction de greffage. Selon un mode de réalisation, l'étape de juxtaposition du support émetteur et du substrat est mise en oeuvre dans un four ventilé. Dans un autre mode de réalisation où le substrat est plan, lors de la juxtaposition, ledit substrat est sur un rouleau chauffant. Dans un mode de réalisation où le substrat présente une structure tridimensionnelle, le support émetteur est une face d'un autre substrat que l'on juxtapose à une face du substrat à traiter pour transférer le réactif déposé et développer la réaction de greffage. Un autre objet de l'invention concerne un substrat hydrophobe présentant une forme concave et/ou convexe et/ou une structure tridimensionnelle, susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Par structure tridimensionnelle, on entend que le substrat n'est pas homogène, ce qui est par exemple le cas d'un carton nid d'abeille ou d'un carton ondulé. Selon des applications particulièrement préférées, ledit substrat hydrophobe consiste en un vase en cellulose moulée, en une barquette à usage alimentaire dont la surface intérieure destinée à être contact avec des aliments est recouverte d'une couche de PVA, en un carton ondulé, ou en un carton nid d'abeille. Un autre objet de l'invention concerne un dispositif de traitement par greffage chromatognétique d'un substrat présentant une surface hydroxylée, caractérisé en ce qu'il comprend : - un dispositif de défilement d'un support, dit support émetteur, - un dispositif de dépôt en continu d'un réactif sur le support émetteur, - un dispositif de juxtaposition du support émetteur à au moins une partie de la surface hydroxylée du substrat, ledit dispositif comprenant un élément chauffant et générant une ventilation adaptée pour l'évacuation des produits de la réaction de greffage chromatogénique. Selon un mode de réalisation, ledit dispositif de juxtaposition comprend un four ventilé. Selon un autre mode de réalisation, ledit dispositif de juxtaposition comprend un rouleau chauffant. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'un dispositif de traitement selon un premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 2 est une vue schématique d'un dispositif de traitement selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, - la figure 3 est une vue schématique d'un dispositif de traitement selon un troisième mode de réalisation de l'invention, - la figure 4 est une vue schématique d'un dispositif de traitement selon un quatrième mode de réalisation de l'invention DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les figures 1 à 4 illustrent différents modes de réalisation du procédé selon l'invention qui seront décrits en détail ci-après. Cependant, ces modes de réalisation ne sont pas limitatifs et il est en particulier possible, notamment en fonction de la forme et/ou de la structure du substrat à traiter, de combiner des éléments d'un mode de réalisation avec des éléments d'un autre mode de réalisation. D'une manière générale, au lieu d'appliquer directement le réactif sur une surface hydroxylée du substrat à traiter, on dépose tout d'abord le réactif en continu sur un support dit « support émetteur » en défilement. Ensuite, on juxtapose le support émetteur à au moins une partie de la surface hydroxylée à traiter, dite « surface réceptrice » du substrat. Par « juxtaposition », on entend dans le présent texte qu'on assure entre le support émetteur et au moins une partie de la surface du substrat la proximité spatiale la plus étroite possible sans qu'il y ait de continuité physique entre les surfaces. A titre d'illustration, ladite juxtaposition correspondrait à la mise en place de deux feuilles de papier l'une sur l'autre sans application d'une force autre que la gravité, ces deux feuilles n'étant alors pas en contact intime l'une avec l'autre. La juxtaposition ainsi formée est alors placé dans des conditions de développement chromatogénique (c'est-à-dire température élevée et flux gazeux) de façon à assurer la diffusion du réactif du support émetteur vers la surface réceptrice et le développement de la réaction de greffage du réactif sur les terminaisons hydroxylées du substrat. De manière alternative, il est également possible d'utiliser deux supports émetteurs qui sont alors placés de part et d'autre du substrat à traiter. Comme on le verra plus bas, il n'est pas nécessaire, pour que le greffage ait lieu, de juxtaposer le support émetteur à la totalité de la surface hydroxylée à traiter. En effet, en raison du phénomène de diffusion du réactif sur la surface hydroxylée, il peut être suffisant de juxtaposer le support émetteur à une partie seulement de la surface hydroxylée du substrat, Les conditions de température et de ventilation adéquates peuvent être procurées par un four ventilé, par un rouleau chauffant associé à une buse de ventilation, par un chauffage infra rouge associé à un défilement du substrat à traiter et du support émetteur, etc. Lorsque la réaction a fini de se développer, le support émetteur et la surface réceptrice du substrat sont séparés et, après retour à la température ambiante, le substrat traité peut être conditionné en vue de son transport et de son utilisation ultérieure. La figure 1 illustre de manière schématique la mise en oeuvre d'un premier mode de réalisation. Dans celui-ci, le support émetteur 2 défile dans la direction de la flèche. Selon une forme d'exécution où le support 2 n'est pas destiné à être réutilisé, ledit support est fourni sous forme d'une bobine et déroulé par un dévidoir approprié (non représenté) avant d'être présenté au dispositif 10 de dépôt du réactif. Le dispositif 10 qui est représenté schématiquement ici est un dispositif de flexographie ou d'héliographie, comprenant un rouleau 10b d'application du réactif et un rouleau 10a de contre-réaction, permettant d'appliquer le support 2 contre le rouleau 10b. La surface du support émetteur 2 recouverte de réactif est désignée par le repère Sr. Si le substrat 1 à traiter se présente sous la forme d'un substrat plan, ce qui est le cas sur la figure 1, ledit substrat peut être fourni sous la forme d'une bobine et déroulé par un dévidoir approprié (non représenté ici) et entraîné en défilement par un rouleau chauffant 20. La surface hydroxylée est désignée par le repère Fh et est opposée à la surface en contact avec le rouleau chauffant 20. De manière avantageuse, le substrat 1 est préalablement chauffé à une température proche de la température de greffage. A cet effet, on peut employer, en amont du rouleau chauffant 20, un rouleau chauffant, un radiant infra-rouge ou tout autre dispositif de chauffage approprié (non illustrés ici). On juxtapose la surface Sr du support émetteur 2 et la surface Fh du substrat 1 au niveau du rouleau chauffant 20. Un système d'embarrage est prévu pour assurer une tension suffisante du support 2 et du substrat 1. La température du rouleau chauffant 20 est choisie au moins égale à la température de développement de la réaction chromatogénique. La vitesse de défilement du support émetteur 2 et de rotation du rouleau chauffant 20 sont choisies de sorte que la réaction chromatogénique puisse se développer complètement pendant la durée de contact entre le support émetteur 2 et le substrat 1. Grâce au caractère dynamique de ce procédé, les produits de la réaction de greffage (notamment, l'acide chlorhydrique) peuvent s'évacuer. De manière optionnelle, on peut mettre en oeuvre un chauffage additionnel du substrat 1 et du support 2, par exemple au moyen d'un ou plusieurs radiants infra-rouge 21 disposés au-dessus du rouleau chauffant 20. Après sa séparation d'avec le substrat 1, le support émetteur 2 peut être réutilisé en continu, comme schématisé par la ligne pointillée, en étant le cas échéant nettoyé par un dispositif thermique 30. De manière alternative (non illustrée), le support émetteur 2 peut être enroulé sous forme d'une bobine de manière à être envoyé à un centre de traitement, par exemple en vue de son recyclage. La figure 2 illustre de manière schématique une autre forme d'exécution de l'invention. Contrairement au mode de réalisation précédent, le substrat 1 se présente sous la forme d'une pièce en relief, schématisée ici par un cylindre de section circulaire. En raison de sa forme creuse allongé, il serait difficile d'appliquer de manière homogène du réactif sur toute la surface du substrat. Cette difficulté est surmontée par l'utilisation de deux supports émetteurs 2, 2' en défilement. Sur chacun des supports émetteurs 2, 2' on dépose par un dispositif de dépôt 10, 10' du réactif sur une surface Sr, Sr'. Les dispositifs de dépôt 10, 10' sont similaires à celui décrit en référence à la figure 1 et ne seront donc pas décrits davantage. Par ailleurs, en amont du dépôt du réactif, les supports émetteurs peuvent être dévidés à partir d'une bobine ou bien défiler en continu (comme schématisé par les lignes pointillées), en subissant le cas échéant un nettoyage périodique. Les surfaces Sr et Sr' des supports émetteurs sont amenées de part et d'autre d'une pluralité de substrats 1 agencés côte à côte, de manière à être juxtaposées tangentiellement à la paroi cylindrique desdits substrats. La juxtaposition ainsi formée défile dans un four ventilé 22. La durée de présence dans le four des substrats 1 juxtaposés aux surfaces Sr, Sr' des supports émetteurs 2, 2' est déterminée de sorte que la réaction de greffage chromatogénique puisse se dérouler complètement. A la sortie du four, les substrats 1 sont séparés des supports émetteurs 2, 2' et refroidis en vue de leur conditionnement. La figure 3 illustre de manière schématique un troisième mode de réalisation de l'invention. Dans ce cas, le substrat 1 présente une structure tridimensionnelle, c'est-à-dire dans laquelle la surface à traiter n'est pas directement accessible. Tel est le cas notamment des cartons ondulés, pour lesquels il est souhaitable de traiter non seulement les feuilles externes mais aussi les feuilles constituant la structure intérieure du carton. Dans ce mode de réalisation, les cartons 1 sont mis en place dans un chargeur 11, à partir duquel un dispositif de manipulation les prend pour les présenter à un dispositif de dépôt du réactif 10. Le dispositif de dépôt 10 est similaire à celui déjà décrit en référence aux figures 1 et 2 et ne sera donc pas décrit plus avant. Le dispositif 10 dépose du réactif sur la surface Sr de chaque carton. Ensuite, un dispositif de manipulation prend successivement chaque carton pour le placer contre un autre carton, la surface enduite de réactif d'un carton étant contre la surface non enduite du carton adjacent. Cet empilement de cartons 1 est placé dans un four ventilé 22 en défilement. La durée de présence des cartons dans le four 22 est adaptée de sorte que la réaction de greffage chromatogénique puisse se dérouler complètement. De manière particulièrement avantageuse, les cartons sont placés dans le four en position verticale. Ainsi, le flux de ventilation peut circuler à l'intérieur des cannelures du carton et permet de favoriser la diffusion du réactif de la feuille externe sur laquelle le réactif a été transféré jusqu'aux feuilles internes constituant la structure du carton. A la sortie du four 22, les cartons peuvent être disposés sur un convoyeur sur lequel ils refroidissent avant d'être conditionnés. La figure 4 illustre de manière schématique un quatrième mode de réalisation de l'invention. Dans celui-ci, le substrat 1 à traiter est un objet non plan empilable, tel qu'une barquette. Dans le cas où ladite barquette est à usage alimentaire, la surface intérieure Fh est de préférence recouverte d'une couche de PVA. De manière particulièrement avantageuse, on met à profit le caractère empilable des barquettes pour s'affranchir d'un support émetteur spécifique. A cet effet, on dépose le réactif sur le fond Sr de chaque barquette. On peut par exemple employer un dispositif 10 de dépôt de type héliographie ou flexographie, comprenant un rouleau 10b d'application du réactif et un rouleau 10a présentant des bossages 101a destinés à supporter chacun une barquette 1 pendant l'application du réactif. Ensuite, un dispositif de manipulation saisit chaque barquette et l'empile sur une autre barquette, le fond Sr sur lequel a été déposé le réactif étant juxtaposé à la surface intérieure Sh à traiter de la barquette sous-jacente. L'empilement ainsi formé est placé dans un four ventilé 22. La durée de présence dans le four est déterminée pour que la réaction de greffage chromatogénique puisse se dérouler entièrement. Ensuite, les barquettes sont extraites du four et mises à refroidir séparément, avant leur conditionnement et/ou leur utilisation. De manière alternative (non illustrée), on pourrait déposer le réactif sur un support émetteur spécifique, se présentant par exemple sous la forme d'une bande, déposer ladite bande en feuilles individuelles de dimensions supérieures à la surface développée des substrats 1, et à réaliser un empilement successif d'une barquette et d'une feuille émettrice. En raison du faible grammage des feuilles émettrices, celles-ci peuvent se conformer, moyennant quelques plis, à la forme du substrat. Substrat à traiter Le substrat à traiter est typiquement un substrat poreux de forme variable dont une surface présente des fonctions hydrophiles (comme décrit dans le document WO 99/08784), qui sont soit portées par le substrat lui-même soit par une enduction d'une couche présentant des fonctions hydrophiles. La surface hydroxylée Sh peut être plane ou non ; elle peut également présenter une structure tridimensionnelle (cas d'un carton ondulé ou nid d'abeille par exemple). Par ailleurs, la surface hydroxylée peut représenter une partie ou la totalité de la surface du substrat. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le substrat présente une surface enduite d'un film d'alcool polyvinylique (PVA), comme décrit dans le document WO 2009/083525. On se reportera donc notamment à ces documents pour plus de détails concernant la préparation du substrat hydroxyle, qui n'est pas l'objet de la présente invention. Selon une application préférée de l'invention, le substrat est un matériau cellulosique, tel que du papier ou du carton. Selon une autre application préférée de l'invention, le substrat est en cellulose moulée. Support émetteur Le support émetteur est de préférence non réactogène vis-à-vis des réactifs tels que les chlorures d'acides, de sorte que la réaction de greffage n'ait pas lieu sur le support émetteur mais sur le substrat récepteur. Par ailleurs, le support émetteur est absorbant, de manière à absorber la quantité de réactif nécessaire à un greffage complet. A cet effet, on choisit un support émetteur poreux ou fibreux. En outre, le support émetteur présente un grammage suffisamment faible pour se conformer au substrat récepteur qui peut présenter une forme complexe concave ou convexe. Selon les applications, il peut être en effet souhaitable que le support émetteur épouse autant que possible la forme de la surface réceptrice du substrat, de manière à favoriser un transfert homogène du réactif. La porosité, l'épaisseur et le grammage du support émetteur sont choisis notamment en fonction de la quantité de réactif à déposer sur le substrat et de la forme dudit substrat. Les grammages sont habituellement compris entre 10 et 100 g/m2. Selon une application préférée de l'invention, le support émetteur est en fibre de verre et peut être réutilisé plusieurs fois pour des greffages ultérieurs, moyennant un nettoyage périodique si nécessaire. En effet, à partir d'une température de l'ordre de 450°C, tous les composés organiques sont détruits. Par conséquent, pour nettoyer le support en fibre de verre, il suffit de l'exposer périodiquement à une source de chaleur à une température supérieure à 450°C, telle qu'un décapeur thermique, un brûleur, un dispositif de pyrolyse, etc. Un tel dispositif est désigné par le repère 30 sur la figure 1. Par ailleurs, bien que la cellulose soit réactogène vis-à-vis des chlorures d'acides gras, le support émetteur peut également être en cellulose. En effet, les quantités de réactif consommées dans le cas d'une feuille de cellulose à faible grammage (i.e. Ainsi, même si la fonction d'émetteur est remplie par un substrat, le greffage est toujours obtenu après transfert du réactif sur un substrat distinct du substrat émetteur. Des exemples de ce mode de réalisation sont illustrés aux figures 3 et 4. Dépôt du réactif sur le support émetteur Comme on le verra plus bas, le réactif déposé peut être composé d'un unique composé, notamment un chlorure d'acide gras, tel que décrit dans le document WO 99/08784 cité plus haut, ou bien d'un mélange d'au moins deux composés, notamment deux chlorures d'acides gras. Le cas échéants, lesdits composés présentent avantageusement des points d'ébullition différents. En particulier, le réactif peut comprendre du chlorure d'acide stéarique et/ou du chlorure d'acide palmitique. Le dépôt de réactif sur le support émetteur est réalisé de façon contrôlée en utilisant des techniques connues d'impression par héliographie ou flexographie. Le réactif de greffage est ainsi déposé à l'état liquide sur le support émetteur, à la manière d'une encre. A cet effet, il est donc porté, dans le dispositif de dépôt, à une température supérieure à sa température de fusion afin de présenter une viscosité compatible avec le système de dépôt (une température supérieure de 20 à 30°C par rapport à la température de fusion du réactif est considérée comme appropriée). Il est possible de contrôler précisément la densité et la quantité du réactif de greffage déposé, au moyen d'une gravure particulière du rouleau anilox qui est employé pour appliquer le réactif. Dans la pratique, on dépose sur le support émetteur la quantité de réactif nécessaire pour le greffage du substrat de destination, majoré si besoin est de la consommation de réactif due au support émetteur. De manière optionnelle, on procède, avant le dépôt du réactif, à un chauffage du support émetteur. Un tel chauffage peut par exemple être réalisé par infrarouge ou par un rouleau chauffant. Il peut être utile pour sécher le support avant la réaction, et/ou pour porter la température du support à une température similaire à celle du réactif de greffage. Transfert du réactif Ledit support émetteur, chargé de réactif en excès, est alors juxtaposé à au moins une partie de la surface réceptrice du substrat à traiter. II n'est pas nécessaire d'assurer un contact physique intime entre le support émetteur et le substrat ; en effet, comme cela sera décrit plus bas, le transfert de réactif se produit dès que les surfaces émettrice et réceptrice sont juxtaposées, c'est-à-dire aussi proches que possible l'une de l'autre, et que les conditions thermiques sont remplies. Par ailleurs, comme indiqué plus haut, il n'est pas nécessaire de juxtaposer le support émetteur avec la totalité de la surface hydroxylée sur laquelle on souhaite effectuer le greffage. En effet, grâce à la diffusion importante du réactif sur la surface hydroxylée, il peut être suffisant de juxtaposer une partie seulement de la surface du substrat à traiter au support émetteur. Cette propriété est mise à profit dans le mode de réalisation illustré à la figure 2, dans lequel les deux supports émetteurs 2, 2' sont uniquement juxtaposés tangentiellement avec les substrats 1 de forme cylindrique. Il a été vérifié expérimentalement qu'il se produisait un greffage sur la totalité de la surface extérieure desdits substrats cylindriques. Dans certains cas, on empile une pluralité de substrats les uns sur ou dans les autres, le cas échéant en intercalant un support émetteur spécifique entre deux substrats. Selon un mode de réalisation préféré, illustré aux figures 2 à 4, la juxtaposition ainsi constituée est placée dans un four ventilé, maintenu à la température nécessaire au développement de la réaction. Selon un autre mode de réalisation, illustré à la figure 1, l'empilement du substrat à traiter et du support émetteur, qui sont tous deux plans, est mis en contact d'un rouleau chauffant maintenu à la température nécessaire au développement de la réaction. Dans ce cas, grâce au caractère dynamique de cette étape, il se produit une ventilation suffisante pour permettre l'évacuation des produits de la réaction. Conformément au principe de la chromatogénie, il se produit alors un mécanisme dit de transfert où le réactif migre par des échanges gazeux du support émetteur vers la surface réceptrice du substrat et réagit avec les sites réactogènes de ladite surface. Ce mécanisme de transfert s'apparente dans une certaine mesure au mécanisme de distillation moléculaire. Dans le cas de la distillation moléculaire, on place le produit à distiller dans un compartiment émetteur qui est porté à une température élevée mais inférieure à sa température d'ébullition à la pression considérée. II existe donc au-dessus de la surface du liquide présent dans le compartiment émetteur une phase gazeuse contenant une certaine pression partielle du produit à distiller, appelée « tension de vapeur ». La tension de vapeur est d'autant plus élevée que la température est plus élevée. A côté du compartiment émetteur se trouve un compartiment récepteur qui est placé à une température plus basse que le compartiment émetteur. Au niveau de ce compartiment récepteur, la tension de vapeur est donc plus basse et le produit à distiller se condense. La distillation moléculaire est une technique performante car elle permet de distiller des produits possédant des points d'ébullition très élevés mais c'est un phénomène lent car la faible valeur de la tension de vapeur limite notablement la vitesse du transfert de matière. Dans le cas du transfert par chromatogénie mis en oeuvre dans le procédé décrit ici, le mécanisme de transfert est analogue en ce sens qu'une phase gazeuse caractérisée par une certaine concentration en molécules de réactif est présente ; cependant, la condensation est obtenue dans ce cas non par un effet thermique et un abaissement de la tension de vapeur mais par un mécanisme chimique de consommation du réactif. L'observation des auréoles de diffusion dans le test DSMT (qui est décrit dans l'article de S. Berlioz et al., SFGP 2007 - Investigation of a Novel Principle of Chemical Grafting for Modification of Cellulose Fibers, International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 6 (2008)) des chlorures d'acide gras et la mise en évidence d'un bord d'hydrophobie très franc indique en effet que la vitesse de réaction est très rapide vis-à-vis des phénomènes de diffusion. On peut ainsi considérer que la concentration en réactif résiduel sur la surface réceptrice du substrat est pratiquement nulle. Le système fonctionne donc comme une pompe chimique extrêmement efficace tant qu'il reste des sites réactogènes sur la surface réceptrice du substrat. Lorsque le substrat est saturé chimiquement et qu'il n'y a plus de sites réactogènes disponibles, ce mécanisme de pompage cesse complètement. Une fois le substrat saturé, un transfert de réactif additionnel (en excès) ne pourrait se produire que s'il existait une différence de température positive entre le support émetteur et le substrat. Or, le support émetteur et le substrat se trouvant à la même température, le transfert devient pratiquement nul dès que le substrat est saturé, ce qui évite d'appliquer un excès de réactif sur le substrat. S'il était nécessaire de réduire encore ce phénomène de transfert de réactif, il serait possible de soumettre le substrat récepteur à une température supérieure à celle du support émetteur. A cet effet, on pourrait par exemple appliquer, par la surface du substrat opposée à la surface réceptrice, un chauffage par infrarouge à une température supérieure à celle du four ventilé ou à celle du rouleau chauffant dans le cas illustré à la figure 1. Le transfert de réactif du support émetteur vers le substrat est ainsi contrôlé automatiquement. Par ailleurs, tout excès de réactif est éliminé par le flux gazeux du four ventilé. Ce procédé permet aussi d'assurer une grande homogénéité de greffage sur toute la surface réceptrice. On pourrait craindre que la vitesse de traitement ne soit ralentie de façon prohibitive mais il a été constaté que, bien que la réaction de greffage soit ralentie par rapport à une dépose directe du réactif sur le substrat à greffer, ce ralentissement reste modéré avec des temps de traitement qui peuvent descendre à quelques secondes. En effet, la grande dispersion du réactif sur la surface du support émetteur permet d'assurer une grande vitesse de vaporisation de ce dernier. Par ailleurs, la réactivité quasi instantanée du réactif sur le substrat récepteur génère un gradient élevé de concentration du réactif dans la phase gazeuse. De plus, ce ralentissement peut être compensé, lorsque c'est possible, par un empilement des substrats à greffer entre lesquels sont intercalés des supports émetteurs. A cet égard, il est avantageux de disposer d'un système de four en continu assurant un temps de séjour constant. Enfin, la vitesse de transfert peut être augmentée en utilisant des réactifs à relativement bas point d'ébullition, tels que le chlorure d'acide palmitique. De manière particulièrement avantageuse, si le réactif déposé comprend en mélange plusieurs réactifs de points d'ébullition différents, ces réactifs vont diffuser de façon proportionnelle à leur tension de vapeur. Ainsi, les réactifs à plus longue chaîne et à plus haut point d'ébullition, qui diffusent moins, vont se trouver greffés préférentiellement sur le support émetteur, tandis que les réactifs à courte chaîne et à bas point d'ébullition, qui diffusent davantage, vont être greffés préférentiellement sur le substrat récepteur. Cette propriété peut être mise à profit dans certaines applications décrites ci-après. Par ailleurs, le ralentissement de la durée de la réaction est lié à la distance moyenne séparant les parties émettrices et réceptrices. En effet, comme déjà mentionné plus haut, un contact intime entre le support émetteur et le substrat récepteur n'est pas recherché et dans la pratique, il peut exister des distances plus ou moins grandes entre eux. On a toutefois intérêt à diminuer autant que possible la distance entre le support émetteur et le substrat récepteur. Selon un mode de réalisation de l'invention, on peut traiter des substrats plans par le procédé de transfert qui vient d'être décrit. Dans ce cas, un avantage de ce procédé est notamment d'éviter la coloration du substrat et/ou le dépôt sur celui-ci d'impuretés non volatiles qui seraient présentes dans le réactif. Dans ce contexte, on dépose en continu du réactif sur le support émetteur en défilement, puis l'on place ledit support sur le substrat à traiter, lui-même positionné sur un rouleau chauffant, qui fournit la température nécessaire à la réaction de greffage. La vitesse de défilement du support émetteur et du substrat récepteur juxtaposés et la circonférence du rouleau sont calculées de façon à ce que le transfert ait le temps de s'effectuer entre le support émetteur et le substrat récepteur. Le temps nécessaire au transfert est d'autant plus court que le substrat récepteur est déjà à une température proche de la température de développement de la réaction. Il peut donc être avantageux de chauffer le substrat avant de le juxtaposer au support 15 émetteur. Un tel chauffage peut être mis en oeuvre en faisant passer le substrat sur un rouleau chauffant, et/ou en lui appliquant un chauffage par infrarouge. De manière combinée ou alternative, un chauffage par infrarouge du support émetteur permet également d'augmenter la vitesse de transfert en augmentant la vitesse de montée 20 en température dudit support. En pratique, on peut ainsi réaliser le greffage avec des vitesses proches de celles que l'on peut obtenir en déposant le réactif directement sur la surface à traiter. Détermination du temps nécessaire au transfert Pour déterminer le temps nécessaire au transfert pour un substrat et un réactif donnés, 25 on peut mettre en oeuvre la procédure suivante. On dépose une quantité donnée de réactif sur le support émetteur et on le met en contact avec la surface réceptrice du substrat, puis l'on place l'empilement ainsi formé dans les conditions choisies pour réaliser le transfert (par exemple, un four ventilé à 150°C). On répète l'expérience en faisant varier le temps d'exposition dans le four. 30 Juste après la fin de l'exposition, pour chaque expérience, on désolidarise le support émetteur du substrat et l'on forme un nouvel empilement avec le support émetteur déjà utilisé et une feuille réceptrice témoin vierge. A cet effet, on choisit de préférence une feuille vierge très hydrophile et très réactive vis-à-vis de la réaction de chromatogénie, comme du papier Wattman. On place alors le nouvel empilement dans le four ventilé pendant une durée de 10 minutes environ. On sort alors l'empilement du four, on désolidarise le support émetteur de la feuille réceptrice témoin et on teste la feuille réceptrice témoin en la mouillant avec de l'eau pour y rechercher des traces d'hydrophobie. Si l'on observe des traces d'hydrophobie, ceci signifie que la réaction de transfert n'était pas terminée. Si au contraire, on n'observe aucune trace d'hydrophobie, cela signifie que la réaction était bien terminée et qu'il n'y avait plus de réactif sur le support émetteur. A partir de ces résultats, on détermine la durée minimale d'exposition pour obtenir la disparition totale de l'hydrophobie sur la feuille réceptrice témoin. Cette durée minimale correspond au temps nécessaire pour le transfert du réactif. Il faut prendre garde toutefois qu'une vitesse de transfert très élevée peut entraîner une baisse du taux de greffage, car une quantité importante de réactif peut alors être perdue par 15 évaporation. Application au traitement de matériaux structurés Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé permet de traiter les parties internes de matériaux structurés tels que les cartons ondulés. Dans ce cas, le support émetteur est constitué de la feuille externe du carton ondulé et 20 le substrat récepteur de la feuille intercalaire. Le réactif est déposé sur la surface externe du carton et les plaques sont alors placées verticalement les unes contre les autres dans un four. De préférence, les cartons sont placés de façon à ce que les cannelures soient verticales pour permettre une meilleure ventilation. 25 De manière particulièrement avantageuse, le greffage peut être encore amélioré en utilisant des réactifs en mélange, présentant des points d'ébullition différents. Le réactif de haut point d'ébullition, qui diffuse moins, se greffe alors préférentiellement sur la surface externe émettrice qui a besoin d'être la plus protégée en termes d'hydrophobie tandis que le réactif de plus bas point d'ébullition, qui diffuse mieux, se greffe 30 préférentiellement sur la feuille intercalaire qui a besoin de moins de protection. Application au traitement de récipients empilables Une autre forme particulière d'exécution de l'invention concerne des récipients quelconques dont la forme permet l'empilage, par exemple des barquettes à usage alimentaire. On peut naturellement interposer une feuille émettrice entre chaque barquette mais si les bords de la barquette sont suffisamment bas, il est également possible de se contenter de déposer le réactif sur la partie arrière de la barquette qui joue alors le rôle de l'émetteur. Le réactif va diffuser sur le fond interne de la barquette et va également diffuser sur les bords. Là aussi l'utilisation appropriée d'un mélange de réactifs de haut et bas point d'ébullition permet d'optimiser le greffage avec un greffage préférentiel du réactif de haut point d'ébullition au fond de la barquette et un greffage préférentiel du réactif de bas point d'ébullition sur les bords. Exemples de conditions de mise en oeuvre Exemple n°1 Le tableau ci-dessous présente la variation du temps de transfert (en secondes) en fonction de la nature du réactif (chlorure d'acide palmitique (C16CI) et chlorure d'acide stéarique (C18CI)) et de la température entre 120 et 180°C : Température 120°C 140°C 160°C 180°C C16CI 180 120 60 30 C18CI >600 600 300 150 Exemple n°2 Un dosage des pourcentages de réactifs greffés sur le support émetteur et le substrat récepteur a été réalisé. Le ratio initial du mélange déposé entre le chlorure d'acide palmitique et le chlorure d'acide stéarique est de 1/1. Après transfert et greffage, on dose les réactifs greffés par saponification des acides gras et analyse par HPLC. On mesure que le ratio entre acide stéarique et palmitique greffé sur le support émetteur est de l'ordre de 60/40 tandis qu'il est de 40/60 sur le substrat récepteur. On observe que le support émetteur s'est enrichi en acide stéarique, qui est le réactif le moins volatil, et que le substrat récepteur s'est enrichi en acide palmitique, qui est le réactif le plus volatil. Exemples de substrats traités Un premier exemple particulièrement intéressant est celui d'un vase en cellulose moulée. Malgré la forme creuse allongée d'un tel objet, il suffit d'appliquer le réactif sur deux supports émetteurs parallèles et de les juxtaposer tangentiellement à la paroi externe du vase, comme illustré à la figure 2. Grâce à la diffusion du réactif, toute la surface extérieure du vase est greffée. Le vase ainsi obtenu présente l'avantage d'être étanche à l'eau tout en restant perméable à l'air (donc à l'oxygène), ce qui permet d'éviter le développement de populations de bactéries anaérobies dans l'eau du vase. Un deuxième exemple particulièrement avantageux est celui d'une barquette à usage alimentaire, réalisée en cellulose moulée et donc la surface intérieure destinée à être en contact avec des aliments est recouverte d'une couche de PVA. Pour une telle barquette, il est particulièrement avantageux de profiter du caractère empilable des barquettes, pour appliquer le réactif sur le fond de chaque barquette et empiler une série de barquettes dans un four ventilé, comme illustré à la figure 4. Ainsi, on s'affranchit d'un support émetteur spécifique. Par ailleurs, ce procédé permet, dans le cas où le réactif contiendrait des impuretés, de ne pas transférer ces impuretés sur la surface intérieure de la barquette, le réactif restant sur le fond de la barquette sur lequel le réactif a été déposé et n'affectant donc pas les propriétés de la surface intérieure de la barquette. Un troisième exemple est celui d'un carton ondulé ou nid d'abeille. Grâce à la diffusion du réactif, le carton traité présente des propriétés hydrophobes non seulement au niveau des feuilles extérieures mais également au niveau des feuilles formant la structure intérieure. Le carton ainsi obtenu est donc plus résistant à l'humidité. Par ailleurs, le traitement étant mis en oeuvre après la fabrication et éventuellement l'impression du carton, on s'affranchit des contraintes liées à la tenue du collage et à la qualité de l'impression. Naturellement, les exemples donnés ci-dessus ne le sont qu'à titre purement indicatif et l'homme du métier pourra définir des applications à d'autres substrats et adapter en conséquence les conditions opératoires du transfert du réactif et du développement de la réaction de greffage chromatogénique sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. REFERENCES WO 99/08784 S. Berlioz et al., SFGP 2007 - Investigation of a Novel Principle of Chemical Grafting for Modification of Cellulose Fibers, International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 6 (2008)35 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement par greffage chromatogénique d'un substrat (1) présentant une surface hydroxylée (Sh), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - dépôt en continu d'un réactif de greffage sur un support (2), dit support émetteur, en défilement, ledit support (2) étant distinct du substrat (1) à traiter, - juxtaposition dudit support émetteur (2) à au moins une partie de la surface hydroxylée (Sh) du substrat (1), à une température adaptée pour provoquer le transfert du réactif du support émetteur vers le substrat et la réaction de greffage du réactif sur les groupements hydroxyles de la surface (Sh) du substrat (1), pendant une durée adaptée au développement de la réaction de greffage et dans des conditions de ventilation adaptées à l'évacuation des produits de la réaction de greffage, - séparation du support émetteur (2) et du substrat (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support émetteur (2) est absorbant, poreux ou fibreux. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit support émetteur (2) présente un grammage adapté pour épouser la forme de la surface hydroxylée du substrat (1). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support émetteur (2) est en fibre de verre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support émetteur (2) forme une bande continue. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support émetteur (2) est en cellulose. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dépôt du réactif est mis en oeuvre par héliographie ou flexographie.35 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le réactif comprend un chlorure d'acide gras. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le réactif comprend un mélange d'au moins deux chlorures d'acides gras présentant des points d'ébullition distincts. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat (1) présente une forme concave et/ou convexe et/ou une structure tridimensionnelle. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat (1) présente une forme empilable et en ce que le support émetteur est le fond d'un autre substrat que l'on emboîte dans le substrat (1) à traiter pour transférer le réactif déposé et développer la réaction de greffage. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape de juxtaposition du support émetteur (2) et du substrat (1) est mise en oeuvre dans un four ventilé. 20 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat (1) est plan et en ce que lors de la juxtaposition, ledit substrat (1) est sur un rouleau chauffant (20). 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat 25 (1) présente une structure tridimensionnelle et en ce que le support émetteur est une face d'un autre substrat que l'on juxtapose à une face du substrat (1) à traiter pour transférer le réactif déposé et développer la réaction de greffage. 15. Substrat hydrophobe présentant une forme concave et/ou convexe et/ou une 30 structure tridimensionnelle, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14. 16. Substrat selon la revendication 15, consistant en un vase en cellulose moulée, en une barquette à usage alimentaire dont la surface intérieure destinée à être contact avec des 15aliments est recouverte d'une couche de PVA, en un carton ondulé, ou en un carton nid d'abeille. 17. Dispositif de traitement par greffage chromatognétique d'un substrat (1) présentant une surface hydroxylée (Sh), caractérisé en ce qu'il comprend : - un dispositif de défilement d'un support (2), dit support émetteur, - un dispositif (10, 10') de dépôt en continu d'un réactif sur le support émetteur (2), - un dispositif de juxtaposition du support émetteur à au moins une partie de la surface hydroxylée (Sh) du substrat (1), ledit dispositif comprenant un élément chauffant et générant une ventilation adaptée pour l'évacuation des produits de la réaction de greffage chromatogénique. 18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit dispositif de juxtaposition comprend un four ventilé (22). 19. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit dispositif de juxtaposition comprend un rouleau chauffant (20).