Brevet FR2989076A1 — publié le 20131011

Production de silanes à partir de CaCl2 et d'alliages de silicium et de métaux alcalino-terreux ou siliciures de métaux alcalino-terreux. La présente invention concerne la production des hydrures de silicium ou silanes à partir d'alliages de silicium ou de siliciures. Certains silanes et plus particulièrement le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH4) sont utilisés comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur. Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenus à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires. On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et par la fabrication de composés tels que le carbure de silicium. Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes. Le marché des silanes va connaître une très forte expansion pour la fabrication des semiconducteurs intégrés et la fabrication des piles solaires (photovoltaïques), ainsi que pour les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats. Plusieurs types de procédés décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à 25 maintenant. Tout d'abord, la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCl/LiCI à des températures entre 450°C et 550°C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées et d'autre part, sur la possibilité de 30 recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en oeuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire des petites quantités de silane. La réduction de SiF4 par NaAIH4 en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF4, sous-produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons. Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stoechiométrique Mg2Si. Le bilan de la réaction est le suivant : Mg2Si + 4 HCI SiH4 + 2 MgCl2 NH3 liq. Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Le siliciure de magnésium (Mg2Si) a été abondamment testé en milieu aqueux et ammoniac. Bien que suffisamment acceptable pour conduire à des unités de productions industrielles, le procédé présente les inconvénients majeurs suivants : - le siliciure de magnésium industriel du fait de la volatilité du magnésium ne contient que 70% à 80 % du composé stoechiométrique. Les conditions de fabrication du composé stoechiométrique en font un produit trop cher pour cette industrie ; - en parallèle de la production du monosilane par cette voie, beaucoup de silanes supérieurs dont des polychlorosilanes, des siloxanes et des gommes de silicones sont fabriqués, rendant le bilan de matière en monosilane peu intéressant et induisant des difficultés importantes de gestion du procédé. Ce procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée. Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCI3 sur des résines comportant des groupes aminés greffés ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi : a) 4 Si Métal. + 12 HCI 4 SiHCI3 + 4 H2 (température comprise entre environ 300°C et environ 1000°C) b) 4 SiHCI3 SiH4+ 3 SiCl4 (température proche de l'ambiante) c) 3 SiCl4 + 3 H2 3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000°C), soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si Métal + 9 HCI 3 SiH4+ 3 SiHCI3+ H2. Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi : a) 4 Si Métal + 16 HCI 4 SiCl4 + 8 H2 (température comprise entre environ 1000°C et environ 1100°C) 2 9890 76 3 b) 4 SiCI4 + 4 H2 4 SiHC13+ 4 HCI (température d'environ 1000°C) 4 SiHCI3 SiH4 + 3 SiCI4, soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si métal + 12 HCI SiH4 + 3 SiCI4+ 4 H2. 5 Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 kWh/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requiert de nombreuses boucles de recirculation de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise 10 en oeuvre de produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédé est très couteux en énergie et présente beaucoup de risques industriels. La génération de monosilane et silanes supérieurs a été décrite dans le Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase 15 aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique. Dans les demandes de brevet EP146456 et W02006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de Alx Siy Caz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de calcium, dans une solution de HCI, est décrite. La composition des gaz produits 20 était environ 80% de monosilane, 10% de disilane et 5% de trisilane ainsi que des traces de disiloxane. Un inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des températures supérieures à 100°C sont assez vite 25 atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas considérablement réduite. Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. La mise au point de procédés impliquant des conditions de réaction 30 moins difficiles et/ou permettant d'être utilisés pour des petites et moyennes unités dans la quasi-totalité des environnements et à proximité de l'usage du monosilane est un enjeu majeur pour les industries citées plus haut. Ainsi, il y a un besoin de mettre en oeuvre une nouvelle voie d'approvisionnement de silane permettant : - une réduction des transports de matières dangereuses ; - des conditions opératoires moins contraignantes ; - une taille d'unité modulable et adaptée aux besoins du client. Un des objectifs atteint par la demanderesse à travers la présente invention est de permettre d'affiner les conditions opératoires et ainsi d'accroître les rendements de conversion de l'alliage en monosilane et en disilane. Un procédé simple a été trouvé, utilisant des matières premières peu coûteuses et produisant des hydrures de silicium avec un rendement industriel et ne présentant pas tous les inconvénients vus ci-dessus. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. L'objet de l'invention décrite ci-après est de proposer des optimisations supplémentaires du procédé partant des alliages AISiCa en réduisant au maximum les inconvénients mentionnés ci- dessus. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule Sin1-12,+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant une étape a) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium sous forme de poudre de formule M1xM2ySiz dans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous en solution aqueuse caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en présence de CaCl2, Les métaux réducteurs sont par exemple Al, B, Ga, In. Les métaux alcalins sont par exemple Li, Na, K, Cs. Les métaux alcalino-terreux sont par exemple Mg, Ca, Sr, Ba. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit additif est introduit en quantité comprise entre 0,1% et 2% en poids de l'ensemble des alliages introduit à l'étape a). Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que M1 est l'aluminium et M2 est le calcium ou le magnésium. Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2Si2. Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'étape a) est conduite à une température comprise entre 20°C et 100°C et à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars. Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la granulométrie de l'alliage de silicium est comprise entre 50 pm et 0,9 mm et de préférence entre 0,1 mm et 0,4 mm. Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que les composés de formule Sin1-12,+2 : silane, disilane et trisilane sont condensés sous forme liquide, puis séparés par évaporation fractionnée, chaque fraction étant ensuite soumise à une purification. Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la première 25 fraction correspondant au monosilane est isolée par évaporation à -78°C sous 3.104 pascals, la deuxième fraction correspondant au disilane est isolée par évaporation à 0°C sous 5.104 pascals. Procédé tel que défini précédemment de préparation d'un mélange 30 gazeux comprenant jusqu'à 90% de monosilane et au moins 10% de disilane, de préférence comprenant 80% de monosilane et 20% de disilane. Procédé tel que défini précédemment de préparation de disilane. L'alliage de silicium est choisi parmi CaAI2Si2, SiMg2, SiCa2, AISiCa, CaSi, CaSi2, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, CaMgSi, CaMg6Sii4, Ca0,5AISio,33 et Ca0,5AISio,75, ou un mélange de ceux-ci, de préférence Sio,5Mg, AISiNa, SiNa, Sio,25Li, Si0,25Na, Sio,25K, ou SiK. D'autres alliages de silicium qui conviennent pour la présente invention sont les alliages de type ferosilicium, par exemple FeSi, FeSiMg, FeSiCa. De préférence, l'alliage mis en oeuvre dans le procédé objet de la présente invention est la composition CaAI2Si2 qui est la phase la plus active donnant les meilleurs rendements. Par silanes supérieurs, on comprend les composés de formules Sir,H2,2, n 2 dont le disilane, trisilane ou tétrasilane. Les alliages ou siliciures employés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des alliages ou siliciures servant également à piloter le moussage et la désoxygénation des laitiers en fonderies d'acier. Ce sont des produits industriels à bas coût et facilement produits. Un des avantages du procédé objet de l'invention est de pouvoir mener les réactions dans les conditions proches des conditions ambiantes (température et pression) dans des matériels courants dans l'industrie chimique minérale tels que des réacteurs en verre armé par exemple. Les procédés mettant en jeu ces alliages ou siliciures peuvent permettre de produire le silane dans des unités de petites et moyennes tailles au plus proche des marchés. Quels que soient les alliages et siliciures disponibles et les contraintes d'exploitation et d'environnement, la même unité peut être utilisée en ajustant les paramètres de fonctionnement. Dans tous les cas, les sous-produits sont des produits minéraux valorisables ou réutilisables. Il a également été découvert que la granulométrie de la poudre d'alliage a une influence sur la cinétique de la réaction et par conséquent, sur le rendement de la réaction. La cinétique croît lorsque la taille des particules diminue. La formation de mousses au cours de la réaction constitue le facteur limitant la taille des particules. Toutes conditions égales par ailleurs, lorsque la taille des particules est divisée par 10, la quantité de silane produite dans le même temps est multipliée par environ 15. Selon un mode préféré de la présente invention, l'alliage mis en oeuvre est CaAl2Si2. Les inventeurs ont constaté que de manière surprenante et inattendue, il s'agissait de l'alliage procurant les meilleurs résultats. Le mécanisme réactionnel de la réaction, entre l'alliage et l'acide chlorhydrique, de production de monosilane s'écrit comme suit : (1) Al2CaSi 2 + HC1 A1C13 + CaCJ2 + SiH2 + H2 (2) 2S/H2 + H2O SIH4 [S11120]72 (3) 3S/H2 + H2O S/2H6 [SIH2O]n (4) 2S/H2 2H2 2S/H4 La première réaction fait apparaître un intermédiaire réactionnel, SiH2, qui se recombine avec l'eau de la solution aqueuse. Par cette recombinaison, deux molécules d'intermédiaires de SiH2 produisent une molécule de silane SiH4 et une molécule de silice [SiH20],,, qui précipite. Le rendement maximal de conversion de l'alliage ternaire se trouve donc réduit. La solution objet du procédé de la présente invention proposée pour passer outre cette limitation consiste à réduire l'activité de l'eau en ajoutant dans le système un additif tiers qui, une fois hydraté, a le potentiel de créer un complexe avec les molécules d'eau et ainsi réduit l'activité chimique de l'eau. L'ajout de CaCl2 anhydre en solution est privilégié : - le CaCl2 est fortement soluble dans l'eau (750 g/L à 20°C) ; - CaCl2 forme dans l'eau un complexe CaCl2, 6H20 (jusqu'à 30°C), puis CaCl2, 2H20 ; - CaCl2 est déjà un produit de la réaction et n'introduit pas de produit tiers à séparer ; - le mécanisme réactionnel fait apparaître un intermédiaire réactionnel intermédiaire SiH2 partiellement consommé par le solvant aqueux, l'ajout d'un corps tiers permet donc de réduire la réactivité chimique de l'eau et favorise la production du silane. En outre, en restant à une température largement inférieure à 200°C, les risques de formation de chlorosilanes par réaction entre les silanes légers et HCI sont très faibles. Il est donné ci-après un exemple comparatif illustrant l'invention. Procédé de l'état de la technique : Réactifs: - Poudre d'alliage. Al 35% Ca 18% Si 40%; granulométrie Procédé selon la présente invention : Exemple d'application du procédé selon la présente invention : Un réacteur en verre d'un volume de 2.5 litres est utilisé pour mener à bien la réaction. Ce réacteur dispose d'un agitateur mécanique à pales droites. L'agitateur est inséré à travers le couvercle démontable du réacteur, celui-ci assurant l'étanchéité du système. Le réacteur est également équipé d'une double enveloppe alimentée en eau afin d'appliquer une température de consigne au sein du réacteur. Un thermocouple plongeant dans le réacteur permet de mesurer la température du milieu réactif et l'eau de la double enveloppe est thermostatée par le biais d'un bain marie. Un dispositif d'injection de solution aqueuse est intégré au couvercle ainsi qu'un dispositif d'injection de solide. La solution liquide est issue d'un réservoir de solution préalablement créée puis transférée par le biais d'une pompe. Le solide injecté provient d'un réservoir initialement chargé puis traverse un sas qui est mis sous vide afin d'éviter toute entrée d'air par ce biais. Une sortie gazeuse est également intégrée au couvercle du réacteur afin de collecter les gaz générés. Ces gaz sont ensuite échantillonnés et analysés. Une soupape de sécurité réglée à une pression de 1.7 bar est connectée à ce circuit de gaz pour assurer la sécurité de l'opération du système. La sortie de cette soupape est connectée à une cartouche de détoxification. L'ensemble des gaz générés est stocké dans une bouteille initialement purgée à pression proche du vide. Le contrôle de la pression en fin de réaction dans la bouteille ainsi que la connaissance précise de son volume permet de déterminer la quantité de matière ainsi capturée. Une vanne est intégrée au fond du réacteur afin de collecter les liquides et solides résiduels en fin de réaction. Le déroulement d'un essai est le suivant : ^ L'atmosphère du réacteur ainsi que les lignes de gaz sont purgés de 30 toute présence d'oxygène par un inertage préalable du système à l'azote. ^ Une consigne de température est fournie à l'eau circulant dans la double enveloppe. Un exemple de consigne donné est : 50°C. ^ L'alliage de silicium tel que défini ci-dessus est injecté dans le réacteur en premier. Un exemple de masse injectée est : 20 g. ^ L'agitateur dans le réacteur est mis en marche. Un exemple de vitesse d'agitation est : 365 rpm. ^ Le système est mis sous vide. Un exemple de pression régnant dans le système est : 200 mbar. - Une solution d'acide chlorhydrique d'un volume d'1 litre est préparée à une concentration précise. Un exemple de concentration est : 3.7M. ^ La solution d'acide chlorhydrique est préalablement chargée avec le corps tiers CaCl2 afin de réduire l'activité de l'eau. Un exemple de concentration en CaCl2 est : 2% en poids. - La solution d'acide chlorhydrique est progressivement injectée dans le réacteur et se mélange avec l'alliage. La réaction a alors lieu. Un exemple de vitesse d'injection est : 100 mL/min. ^ La pression dans le réacteur et la bouteille de stockage étant mesurée, l'avancement de la réaction est suivi grâce au profil de pression dans l'atmosphère gazeuse. La réaction est considérée terminée lorsque le profil de pression dans la bouteille de stockage fait apparaître un plateau stable. Par ailleurs, le tableau de la figure 2 montre les quantités préférées d'additif tel que CaCl2 à ajouter afin d'obtenir le meilleur rendement possible. La concentration optimale à ajouter en CaCl2 est ainsi comprise entre 0,1°A en poids et 2% en poids. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure 1. La figure 1 représente un schéma d'une installation servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. L'unité de production 1 comporte au moins trois parties contenant un réacteur 2, un système d'épuration 3 et un système de recyclage 4 du solvant issu du réacteur 2. La réaction de production de silanes a lieu dans un réacteur 2 muni d'un moyen de mélange 40 (tel qu'un racleur ou un malaxeur). Le réacteur 2 est rempli à l'aide d'un alliage de silicium, tel que le CaAI2Si2, issu d'une source 5 d'une part ainsi qu'à l'aide d'un additif tel que le CaCl2, issu d'une source 20 et d'autre part, depuis une source 6, d'une solution contenant un acide, tel que HCI par exemple, préalablement mélangé à un solvant aqueux pour atteindre une concentration définie par l'utilisateur, par exemple 10% en masse. L'additif sera préférentiellement mélangé avec la solution d'acide avant l'introduction dans le réacteur. Les proportions du mélange sont choisies préalablement à la réaction par l'utilisateur dans le but d'obtenir le meilleur rendement possible compte tenu des problèmes à résoudre identifiés plus haut. Le réacteur 2 peut par exemple être solidaire d'un couvercle amovible par le haut fixé par des arceaux. Le couvercle dispose d'une ouverture étanche permettant de connecter une trémie 7 étanche. De préférence, le réacteur est entouré d'une gaine d'isolation thermique. Au voisinage du réacteur 2, un moyen 7 d'écoulement de l'alliage de silicium est présent. Un tel moyen d'écoulement est par exemple une trémie 7 initialement remplie d'un alliage de silicium sous forme de poudre de formule mixm2y-Iz Jdans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z variant de 0 à 1, z étant différent de 0. De préférence, l'alliage est le CaAI2Si2. Par exemple, la trémie 7 comporte une vis sans fin et un boyau de constriction permettant d'isoler la trémie 7 du réacteur 2. La conception de la trémie 7 est par exemple similaire aux trémies utilisées pour verser le carbure de calcium dans les réacteurs d'acétylène. L'alliage est amené dans des fûts semblables aux fûts utilisés pour transporter le carbure de calcium dans les unités de production d'acétylène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, au-dessus du couvercle du réacteur 2, sont disposées deux vannes étanches en série assurant l'isolement du réacteur. Un piquage latéral intégré entre ces deux vannes permet de purger le réacteur 2 avant déconnection. Un dispositif 8 analogue équipe la sortie du fond du réacteur 2 pour évacuer les liquides. Le fond du réacteur 2 est obturé par un moyen 9, par exemple un dôme, évitant aux produits liquides de stagner dans le canal de fond. Ce dôme se soulève en actionnant la vanne 8 de fond. Les liquides sont stockés provisoirement dans une capacité tampon, puis traversent le système de filtration et sont enfin envoyés vers un système de cristalliseur 10 via une conduite 11. Afin de récupérer les silanes désirés, les produits issus du réacteur 2 qui ne sont pas envoyés vers le système cristalliseur 10 sont dirigés vers un système d'épuration 3 par une conduite 12 ou une conduite 19. Ledit système d'épuration 3 comporte au moins une colonne de fractionnement présente pour séparer les silanes des autres produits présents et enfin une colonne de double distillation servant à récupérer le monosilane pur, utilisé ensuite pour les applications désirées. Il est également prévu un système de fractionnement apte à délivrer un mélange silane/disilane. En effet, l'utilisation d'un mélange contenant jusqu'à 90% de SiH4 et au moins 10% de Si2H6 peut être envisagée dans des techniques de dépôts de silicium. Ainsi, selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé et une unité de production permettant de produire en continu des mélanges de silanes gazeux dont les mélanges monosilane/disilane. Ces mélanges sont utilisables directement pour la fabrication des piles solaires en couches minces. Le procédé permet de produire des mélanges de composition typique 80% de monosilane et 20% de disilane en volume. Le procédé selon l'invention permet également de produire en continu un flux de disilane (Si2H6). La poudre du composé (l'alliage de silicium, par exemple CaAI2Si2) est introduite dans le réacteur 2 en continu par la trémie 7. Le réacteur 2 peut être constitué d'un premier fond légèrement tronconique 13 constitué d'un média filtrant métallique 15 sur lequel est ajouté un média filtrant organique 14, par exemple un papier filtre, dont le but est de retenir les particules n'ayant pas réagi. Le fond tronconique 13 contient en son milieu un trou obturé par une bonde amovible mécaniquement de l'extérieur. Le réacteur 2 renferme également un système d'agitation 40 dont la fonction est de brasser la poudre du composé. De l'acide, par exemple l'acide chlorhydrique (HCI), est injecté par des diffuseurs 16 au-dessus du niveau maximum 17 prévu pour le niveau de solide contenu dans le fond tronconique. Le solvant entraîné avec le gaz est liquéfié dans le ou les condenseurs 18 puis est réinjecté dans le réacteur 2. Le complément en solvant est assuré par le recyclage de l'eau contenue dans les effluents liquides.