Brevet FR2988900A1 — publié le 20131004

Electrode pour supercondensateur L'invention se situe dans le domaine des supercondensateurs et plus particulièrement dans le domaine des électrodes pour supercondensateur. Un supercondensateur ou supercapacité est un condensateur de technique particulière permettant d'obtenir des densités de puissance et d'énergie intermédiaires entre les batteries et les condensateurs électrolytiques classiques. La plupart des supercondensateurs comprennent deux électrodes poreuses imprégnées d'électrolyte et séparées par une membrane isolante et poreuse permettant la circulation des ions contenus dans l'électrolyte. Le principe de base des supercondensateurs repose sur les propriétés capacitives de l'interface entre un conducteur électrique solide présentant une surface spécifique importante et un conducteur ionique. Le stockage d'énergie s'effectue par la distribution des ions de l'électrolyte au voisinage de la surface de chaque électrode, sous l'influence d'une tension appliquée. Il se crée ainsi aux interfaces une zone de charge d'espace, appelée double couche électrochimique, d'épaisseur limitée à quelques nanomètres. Le stockage de charges peut également être réalisé de façon électrochimique dans le cas où une électrode électroactive est mise en oeuvre. On peut alors parler de pseudocapacité. Un des paramètres clés permettant d'atteindre une densité de charges stockées importante est la géométrie des électrodes. En effet, la capacité C est proportionnelle à la surface S d'interaction entre l'électrode et l'électrolyte, selon la relation (i) où E est la permittivité de l'électrolyte et e C = E.- l'épaisseur de la double couche électrochimique : e (i). Par ailleurs, un paramètre pour atteindre une puissance délivrée importante est la résistance interne du matériau d'électrode. En effet, l'énergie stockée E et la puissance maximale P max délivrée sont définies selon les relations de base (ii) et (iii), respectivement : E Purtax=V2 2 (ii), et 4Ri (iii), où V est la tension de polarisation de l'électrolyte et Ri est la résistance interne du matériau d'électrode. Ainsi, les résultats les plus performants sont obtenus avec des matériaux d'électrode de très grandes surfaces spécifiques ayant une bonne 5 conductivité électrique afin de diminuer la résistance interne de la supercapacité. De nombreux matériaux ont déjà été utilisés pour réaliser des électrodes de grandes surfaces, notamment des matériaux poreux tels que les charbons activés, les nanotubes de carbone ou les mousses métalliques. 10 Des polymères conducteurs ont déjà été largement utilisés comme matériau d'électrode et notamment le poly (3, 4-dioxythiophène) appelé PEDOT. Ce polymère est connu pour sa grande stabilité électrochimique et sa conductivité électrique pouvant atteindre 550 S.cm-1 lorsque le PEDOT est sous sa forme dopée. Ce type de matériau permet d'atteindre des valeurs 15 importantes de densité d'énergie et de densité de puissance avec un coût de réalisation faible et une grande facilité de mise en oeuvre. L'article de K. Liu et al. « Electropolymerization of high stable poly (3, 4-ethylene dioxythiophène) in ionic liquids and its potential applications in electrochemical capacitor », J. Power Sources 179 (2008) 858 décrit la 20 synthèse du PEDOT par électropolymérisation de I'EDOT dans du 1-buty1-3- methylimidazolium tetrafluoroborate. Les capacités obtenues sont de l'ordre de 100 F.g"1 et relativement constantes sur près de 70000 cycles de charge et de décharge. Toutefois, la littérature ne semble pas faire état d'électrodes à base de 25 PEDOT modifié chimiquement. Un but de l'invention est de proposer une électrode comprenant un matériau macromolécùlaire présentant de bonnes propriétés de conduction électrique et ionique. Selon un aspect de l'invention, il est proposé un matériau d'électrode 30 pour supercondensateur présentant un copolymère caractérisé par une chaîne principale conductrice électrique et au moins une chaîne latérale conductrice ionique. Ce matériau d'électrode sera réalisé à la surface du collecteur de courant ou à la surface d'un autre matériau d'électrode, comme par exemple des nanotubes de carbone ou du charbon activé. Ainsi, le 35 copolymère remplit les deux fonctions de conductions électrique et ionique. Avantageusement, le copolymère est nanostructuré. Il comprend un coeur comprenant la chaîne principale conductrice électrique et une gaine comprenant au moins une chaîne latérale conductrice ionique. La nanostructure du copolymère permet d'augmenter la surface d'interaction entre l'électrode et l'électrolyte ce qui permet d'augmenter les performances de stockage d'énergie. La chaîne principale comprend un polymère conducteur électrique et préférentiellement du Poly(3,4-Ethylène DioxyThiophène) ou PEDOT. Les chaînes latérales comprennent un polymère conducteur ionique et 10 préférentiellement du Poly(OxyEthylène) ou POE. Avantageusement, au moins une chaîne latérale du copolymère comprend des fonctions terminales ioniques telles que le sulfonate ou l'imidazolium. Selon un autre aspect de l'invention, le supercondensateur comprend 15 au moins une électrode, telle que décrite précédemment, et un électrolyte, l'électrolyte imbibant la gaine conductrice ionique du copolymère. L'invention sera mieux comprise à l'étude de quelques modes de réalisation décrits à titre d'exemples nullement limitatifs, et illustrés par des dessins annexés sur lesquels : 20 la figure 1 représente le principe de fonctionnement d'un supercondensateur au cours d'un cycle de charge et de décharge, la figure 2 représente schématiquement la structure d'une électrode, selon un aspect de l'invention, la figure 3 représente un copolymère, selon un aspect de l'invention, 25 et la figure 4 représente les principales étapes de formation d'un copolymère comprenant une chaîne principale comprenant un polymère conducteur électrique et au moins une chaîne latérale comprenant un polymère conducteur ionique, selon un aspect de 30 l'invention. La figure 1 illustre le principe de fonctionnement d'un supercondensateur, selon un aspect de l'invention. La figure 1 représente le supercondensateur 1 au repos. Le supercondensateur 1 comprend deux électrodes 2a et 2b séparées par un électrolyte 3. Lors de la polarisation du supercondensateur, les électrons circulent de 5 l'électrode 2a vers l'électrode 2b. L'électrode 2a présente en surface un déficit de charge négative alors que l'électrode 2b présente un excès de charge négative. Pour compenser le déficit et l'excès de charge aux électrodes 2a et 2b, une partie des ions de l'électrolyte se déplace vers les électrodes. Les anions s'accumulent à la surface de l'électrode 2a et les 10 cations à la surface de l'électrode 2b. Il se forme au voisinage des électrodes une double couche électrochimique 4 de quelques nanomètres d'épaisseur telle que représentée sur la figure 2b. Plus la surface d'interaction entre l'électrolyte et l'électrode est grande et plus le système est capable d'accumuler des charges et de délivrer des énergies importantes. 15 A la décharge, le système restitue la charge accumulée avec une grande efficacité. La figure 2 représente un schéma d'électrode 2a, 2b selon un aspect de l'invention. L'électrode 2a, 2b comprend un collecteur de courant 5 et un 20 copolymère 6 nanostructuré, à la surface du collecteur, comprenant un coeur conducteur électronique 7 et une gaine conductrice ionique 8. Le collecteur de courant 5 est une surface conductrice électrique. Les collecteurs 5 utilisés sont de géométrie plane ou de structure tridimensionnelle tels que les nanotubes de carbone, les mousses 25 métalliques ou les charbons activés. Le copolymère 6 comprend un polymère conducteur électrique 6a, constituant le coeur 7, et un polymère conducteur ionique 6b, constituant la gaine 8. La chaîne principale du copolymère 6 comprenant un polymère 30 conducteur électronique 6a comprend, éventuellement, un enchaînement de carbones hybridés sp2 formant un système conjugué dans lequel les électrons Tr sont délocalisés. Les chaînes latérales comprenant un polymère conducteur ionique 6b comprennent éventuellement des sites favorisant le déplacement des ions. Par exemple, un motif éthylène glycol est capable de chélater un cation, affaiblissant l'interaction ionique entre l'anion et le cation et favorisant le déplacement des anions d'un cation chélaté à un autre. Typiquement, le diamètre du coeur 7 est de l'ordre du nanomètre et le 5 diamètre de la gaine 8 conductrice ionique est compris entre 10 et 20 nm. La figure 3 représente une formule chimique du copolymère 6, selon un aspect de l'invention. Le copolymère 6 comprend un polymère conducteur électrique 6a fonctionnalisé par un polymère conducteur ionique 6b. En l'espèce, le polymère 6a comprend du PEDOT connu pour avoir de bonnes 10 propriétés de conduction électrique et une grande stabilité aux cycles de charge et de décharge du supercondensateur 1. Le polymère 6b comprend du POE connu pour avoir de bonnes propriétés de conduction ionique. L'élaboration d'électrode telle que décrite consiste en une première étape de synthèse d'un matériau précurseur 9 du copolymère 6 et une 15 deuxième étape d'électropolymérisation du motif polymérisable du matériau précurseur 9 à la surface du collecteur de courant 5. Le précurseur 9 du copolymère 6 comprend un motif polymérisable sur lequel est greffé un polymère conducteur ionique. En l'espèce, le précurseur 9 comprend un monomère d'EDOT sur lequel est greffé du POE. 20 La figure 4 représente schématiquement une première voie de synthèse du précurseur 9. Le précurseur 9 est synthétisé à partir du 2,5-dicarboéthoxy-3,4- dihydroxythiophène 10 commercial en deux étapes. Une première étape d'obtention du 2,3-dihydrothiéno43,4]-1,4-dioxin-2y1 méthanol 11 et une 25 deuxième étape d'éthérification par du POE. L'article de Lima et al. "Electropolymerization of 3, 4-ethylene dioxythiophene and 3, 4-ethylenedioxythiophene methanol in the presence of dodecylbenzenesulfonate", Synthetic Metals, 998, 93, 33-41 décrit un mode opératoire pour obtenir du 2, 3-dihydrothiéno-j3,4]-1,4-dioxin-2y1 méthanol 11 30 à partir 2,5-dicarboéthoxy-3,4-dihydroxythiophène 10. Le groupement hydroxyle du 2, 3-dihydrothiéno-[3,4]-1,4-dioxin-2y1 méthanol 11 est ensuite éthérifié selon le mécanisme de Williamson à partir d'une chaîne de polyoxyéthylène comprenant éventuellement au moins un groupement halogène, mono(méthanesulfonyle) ou mono(paratoluènesulfonyle) pour former le précurseur 9. Avantageusement, les groupements des chaînes de polyoxyéthylène peuvent être substitués par des groupements ioniques tels que des 5 groupements sulfonate ou imidazolium. Le motif polymérisable du précurseur 9, en l'espèce I'EDOT, est ensuite électropolymérisé sur le collecteur de courant 5. L'électropolymérisation est effectuée sous polarisation galvanostatique à l'aide d'un montage classique à trois électrodes: une électrode de référence, 10 une électrode de travail constituée du collecteur de courant et d'une contre électrode. Les densités de courant mises en jeu sont de l'ordre de 0,5 mA.cm-2. Le milieu réactionnel comprend environ 10.2 molrl de précurseur 9, un solvant organique tel que l'acétonitrile ou un milieu aqueux en présence de dodécylbenzènesulfonate de sodium par exemple. Le milieu réactionnel 15 est purifié et dégazé. Avantageusement, l'électropolymérisation est réalisée sous atmosphère inerte et à température ambiante. L'électropolymérisation permet de créer une structure nanométrique sous la forme de fils macromoléculaires comprenant un coeur 7 conducteur électrique et une gaine 8 conductrice ionique. 20 Autrement dit, le monomère d'EDOT 6a est polymérisé en surface du collecteur de courant 5, le PEDOT constitue alors la chaîne principale du copolymère 9 formant le coeur 7 conducteur électronique d'une épaisseur d'environ 1 nm. Les fonctions POE sont libres et forment la gaine 8 d'épaisseur comprise entre 10 et 20 nm. 25 Une électrode selon un aspect de l'invention permet d'augmenter la surface d'interaction entre l'électrode et l'électrolyte permettant d'augmenter les performances de densité de stockage de charge du supercondensateur. Une électrode selon un aspect de l'invention est compatible avec un supercondensateur flexible. 30 REVENDICATIONS1. Electrode (2a; 2b) pour supercondensateur (1) comprenant un collecteur de courant (5) et un copolymère (6) à la surface du collecteur (5) caractérisée en ce que le copolymère (6) comprend une chaîne principale conductrice électrique (6a) et au moins un chaîne latérale conductrice ionique (6b) . 2. Electrode selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère (6) est nanostructuré. 3. Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le copolymère (6) comprend un coeur (7), comprenant la chaîne principale (6a) du copolymère (6), conductrice électrique, et une gaine (8) comprenant au moins une chaîne latérale (6b) du copolymère (6), conductrice ionique. 4. Electrode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la chaîne principale (6a) comprend un polymère conducteur électrique. 5. Electrode selon la revendication 4 dans laquelle le polymère conducteur électrique (6a) comprend du Poly(3,4-Ethylène DioxyThiophène) ou PEDOT. 20 6. Electrode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle au moins une chaîne latérale comprend un polymère conducteur ionique (6b). 7. Electrode selon la revendication 6 dans laquelle la gaine conductrice ionique (8) comprend du Poly(OxyEthylène) ou POE. 8. Electrode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle au moins une chaîne latérale comprend des fonctions terminales ioniques telles que le sulfonate ou l'imidazolium. 9. Supercondensateur caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode, selon l'une quelconque des revendications précédentes, et 30 un électrolyte, l'électrolyte imbibant la gaine conductrice ionique.