Brevet FR2980395A1 — publié le 20130329

La présente invention concerne les supports en feuille utilisés notamment dans le domaine des documents de sécurité, utilisables pour réaliser un marquage laser. Arrière-plan W02009/083690 décrit un support en feuille à base de polyéthylène, co- extrudé, bi-étiré, comportant une couche de coeur et au moins une couche de peau. Un tel support est disponible commercialement sous la dénomination POLYART. Une impression taille-douce est réalisée. Le support comportant des vides, des motifs sont produits par l'apparition de zones plus ou moins claires suite à la compression et/ou l'embossage du support. Les zones claires sont imprimées sur chacune des faces du support avec des motifs complémentaires. L'observation en lumière transmise du support peiniet d'observer le motif résultant de la superposition des motifs complémentaires. Cependant, les motifs ainsi obtenus restent relativement mal définis et la possibilité de répétition des motifs est restreinte à cause de la circonférence des rouleaux utilisés pour l'impression. De plus, les rouleaux doivent être changés pour obtenir des motifs différents, ce qui représente un investissement coûteux et demeure une opération complexe. Un autre inconvénient est que les motifs obtenus ne peuvent comporter d'informations variables telles qu'un code d'identification ou encore un numéro de série. Le marquage laser est utilisé fréquemment pour l'identification de câbles ou de pièces en matière plastique. Il est possible d'obtenir des marques par ablation d'une couche externe révélant une couche interne de couleur différente, ou par changement de couleur induit par une carbonisation locale d'un polymère. Le marquage d'un support multicouche comportant un matériau polymère se fait actuellement avec un laser CO2, avec une résolution maximale de l'ordre de 300 dpi sur du polycarbonate. Un tel marquage n'est pas d'une grande précision, notamment à cause de la dissipation de chaleur engendrée par la forte énergie rayonnée. Cette chaleur se propage au sein des chaînes polymères et entraîne si elle est excessive une carbonisation non voulue du support. L'intérêt de marquer des supports multicouches tels que le POLYART est qu'ils sont imprimables et représentent une bonne alternative au papier. Le POLYART est toutefois difficilement marquable au laser car le polyéthylène qui le compose est très sensible aux élévations de température. Il existe un besoin pour rendre un tel support plus aisément marquable par laser, de préférence avec une définition élevée. EP 1 518 661 divulgue un support comportant du polyéthylène extrudé bi-étiré comportant une couche de coeur avec des vides, éventuellement au moins une couche de peau au recto et/ou verso de la couche de coeur, et au moins une couche d'imprimabilité en surface. Des essais de marquage par laser d'un tel support avant la bi-orientation ont été effectués. Le marquage ne fait pas apparaître de motifs en surface mais transforme le matériau et permet d'obtenir des variations d'opacité. La définition des motifs obtenus est relativement faible et peu reproductible du fait du bi-étirement concomitant. De plus, un relief est créé, qui peut perturber l'étape de couchage ultérieure. Enfin, le marquage n'est visible principalement qu'en lumière transmise. US 2008/0076065 divulgue un support comportant au moins deux couches co- extrudées comportant des polymères PET ou PEN, et éventuellement des comonomères additionnels. Le support inclut une couche de coeur et au moins une couche de peau. La couche de coeur comporte un pigment blanc et un pigment composite absorbant le rayonnement laser. Un inconvénient de la structure divulguée dans cette publication est qu'elle nécessite l'incorporation d'un pigment blanc pour l'obtention d'un motif contrasté. Résumé L'invention vise à remédier aux inconvénients des solutions de marquage laser connues et a pour objet, selon un premier de ses aspects, un support en feuille comportant une structure multicouche comprenant au moins une couche marquable par laser, la structure multicouche comportant une couche comportant des vides, la couche marquable par laser comportant une matrice polymérique et, dispersé dans la matrice, un pigment composite photorévélable par irradiation laser, le pigment composite comportant : - un coeur absorbant le rayonnement laser, notamment UV, comprenant un polymère se carbonisant sous l'effet de l'énergie du rayonnement laser absorbé, et - une enveloppe exerçant un effet d'amélioration de la compatibilité du pigment avec la matrice. La couche marquable par laser peut comporter les vides ou non. Grâce à l'invention, la coloration obtenue lors du marquage laser reste localisée et bien résolue. Ceci est notamment dû au fait que ledit polymère se carbonisant sous l'effet de l'énergie du rayonnement laser absorbé est contenu dans ladite enveloppe, et que la matrice polymérique est transparente à l'irradiation laser. L'invention permet d'obtenir un support sécurisé avec une très grande précision de marquage, notamment de réaliser un pseudo-filigrane haute définition sur un substrat plastique, et de remédier ainsi au principal inconvénient des billets plastiques qui est de ne pas posséder d'élément de sécurité équivalent aux filigranes. L'invention permet par exemple de réaliser des marquages dont la résolution est supérieure à 1200 dpi, de préférence supérieure à 2400 dpi. Par « pseudo-filigrane » on désigne une marque réalisée au sein de la structure multicouche, par opposition à une marque superficielle. Cette marque est essentiellement visible en observation en lumière transmise et elle est peu ou pas visible en observation en lumière réfléchie. L'invention permet de plus, si cela est souhaité, d'allier au marquage laser une compression, en exploitant la compressibilité du support, liée à la présence de vides. La compression du support peut entrainer une augmentation de la densité du pigment, et ainsi permet d'obtenir une couleur plus foncée. On peut obtenir plusieurs tons en jouant sur les taux de compression. Les variations de tons peuvent correspondre à des variations d'épaisseurs. Dans des exemples de mise en oeuvre de l'invention, on exploite une combinaison d'effets entre les impressions et le marquage ou une combinaison entre un embossage ou une compression de la structure et le marquage laser de cette même structure. Le marquage laser est par exemple utilisé pour souligner les traits d'un motif embossé ou comprimé, ou pour compléter un motif embossé ou comprimé à la manière d'une sécurité dite « see-through » décrite ci-après. Dans un autre exemple, on réalise une combinaison entre une impression et un marquage laser représentant des motifs complémentaires, le motif résultant de la superposition des deux motifs complémentaires étant observé en lumière transmise, à la manière d'une sécurité dite « see-through », l'effet étant toutefois ici particulier car l'un des motifs est réalisé dans la masse de la structure. Le marquage pouvant se faire avec un laser UV, et ce dernier n'échauffant pas outre mesure le matériau, le marquage peut s'effectuer sans déformations de celui-ci liées à l'irradiation laser. Ceci est avantageux lorsque l'on cherche à modifier localement l'épaisseur du support, par exemple par une impression taille douce, une compression ou un embossage, afin de combiner des effets optiques et tactiles par exemple, ou des effets optiques liés d'une part au marquage et d'autre part à la variation d'épaisseur, les deux étant corrélés spatialement. Le marquage peut, grâce à l'invention, être réalisé en profondeur. Cela permet de sécuriser le support en empêchant toute tentative de contrefaçon par enlèvement de la marque, celle-ci ne pouvant être effacée ou grattée. L'invention permet d'apporter une nouvelle sécurité aux supports de type POLYART. La matrice peut comporter une polyoléfine, notamment du polyéthylène ou du polypropylène. La matrice comprend de préférence du polyéthylène. Le support présente une structure multicouche, celle-ci pouvant être formée par co-extrusion. La structure peut comporter au moins deux, mieux trois, couches coextrudées. La structure multicouche peut être bi-orientée. La couche marquable par laser peut être une couche de peau de la structure multicouche, par exemple pour favoriser l'observation de la marque en lumière réfléchie, ou une couche de coeur de la structure multicouche, par exemple pour favoriser l'observation de la marque en lumière transmise. La couche marquable laser est de préférence une couche de coeur de la structure multicouche. Le taux de vides au sein du support peut être compris entre 2 et 15 %, de préférence entre 3 et 7 %. Le support peut comporter, outre la couche marquable par laser, une couche qui peut être adjacente, transparente ou translucide, dépourvue dudit pigment composite, par exemple une couche externe visant à améliorer l'imprimabilité. Le support peut comporter, outre la couche marquable par laser, une couche adhésive, notamment sensible à la pression ou thermoscellante. La couche marquable par laser peut présenter une épaisseur constante ou au contraire variable, ayant été densifiée localement, par exemple par impression taille douce, embossage ou compression. De préférence, la densification a lieu avant marquage si des motifs complémentaires sont réalisés, comme évoqué plus haut. Le pigment composite peut être en une quantité massique comprise entre 0,1 et 12 % et de préférence entre 0,1 et 3 % par rapport au poids total de la matrice, au sein de la couche marquable par laser. Le coeur du pigment composite peut comporter un polyamide en tant que polymère pouvant carboniser. La couche marquable par laser peut être accolée à une couche adjacente réduisant la visibilité de la marque par observation en lumière réfléchie d'une marque formée dans celle-ci par irradiation laser, cette couche adjacente pouvant être une couche de peau ou une couche déposée par un procédé de couchage, par exemple une couche visant à améliorer l'imprimabilité, ou d'impression. Une telle couche adjacente peut être translucide et diffusante afin que la marque ne soit visible en observation en lumière transmise que depuis une seule des faces de la structure. La couche adjacente de matériau diffusant peut être un revêtement appliqué de façon localisée ou non, par exemple un couchage ou une impression, un filin ou foil collé ou laminé. Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, on lamine ensemble deux structures selon l'invention de telle sorte que de chaque face de la structure on ne puisse observer en lumière transmise que la marque réalisée par laser de la structure adjacente à 20 l'observateur. L'invention a ainsi pour objet une structure comportant deux supports en feuille selon l'invention, munis chacun d'une marque réalisée par laser, les deux supports se superposant, la marque d'une feuille n'étant observable, en lumière transmise, que du côté de cette feuille. 25 L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un article, de préférence un document, notamment de sécurité, comportant un support en feuille selon l'invention, tel que défini ci-dessus. Le support peut être observable, au sein de l'article, en lumière transmise. Le contour externe du document, observé de face, peut coïncider avec celui du support. Le 30 document peut être constitué par le support. En variante, le document intègre le support, celui-ci étant par exemple sous forme de patch ou d'insert. Le support peut être présent dans une fenêtre du document. Le document peut comporter une couche fibreuse, notamment papetière. Le support peut comporter une marque obtenue par irradiation laser, comportant une image dont la résolution est supérieure ou égale à 300 dpi, mieux 1200 dpi, mieux 2400 dpi. Le document peut comporter une information, véhiculée par exemple par une impression, une métallisation ou démétallisation, ayant un lien avec la marque formée par laser. Par exemple, un même motif est réalisé par marquage laser et par impression, sur le support ou en variante respectivement sur le support et sur l'article ailleurs que sur le support. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de marquage au cours duquel le pigment composite d'un support selon l'invention, tel que défini ci-dessus, est soumis à une irradiation laser de façon à former une marque au sein de la couche marquable par laser. Le laser est de préférence un laser UV. Le laser est de préférence pulsé. La marque peut former une image tramée, notamment multiton. La marque formée par irradiation laser peut éventuellement servir de « trame » afin d'isoler optiquement deux impressions réalisées de part et d'autre de la marque sur les faces opposées du support. La marque peut, le cas échéant, coopérer avec un réseau lenticulaire ou générer un effet de moiré. Le marquage peut intervenir lors de la réalisation d'étiquettes, sur un support en bobine ou en feuilles distinctes ou encore directement sur une étiquette apposée sur le produit final à des fins de traçabilité et de sécurité, par exemple pour annuler un code à barres imprimé ou marquer une date de péremption ou une date d'ouverture. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé d'authentification d'un article, notamment un document de sécurité, selon l'invention, dans lequel on détermine la présence d'une marque dans la couche marquable par laser et l'on génère une information concernant l'authenticité de l'article au moins en fonction de la marque observée. L'invention a encore pour objet un article de sécurité comportant un marquage laser de résolution supérieure ou égale à 300 dpi, mieux 1200 dpi, encore mieux 2400 dpi réalisé dans un support en feuille comportant un pigment composite photorévélable selon l'invention et au moins un autre élément de sécurité. L'article peut se présenter sous forme de feuille, d'insert (encore appelé « inlay »), de page de données de passeport, de billet de banque, d'étiquette, notamment de visa, de carte, de patch, foil ou fil de sécurité ou bande de lamination, c'est-à-dire une bande plastique adhésivée (par exemple d'environ 20unt d'épaisseur) destinée à être déposée (généralement hors ligne) sur un papier comprenant de préférence une ouverture, la bande comprenant en particulier un élément de sécurité qui apparaîtra donc dans la fenêtre formée par l'ouverture. Description des figures L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel : la figure 1 représente, en vue de face, un exemple de document de sécurité selon l'invention, la figure 2 est coupe schématique selon II-II de la figure 1, la figure 3 est une vue analogue à la figure 2 d'une variante de réalisation, et la figure 4 représente en coupe transversale, de façon schérrnatique, une particule de pigment composite. Sur les figures, les proportions relatives et la fou te réelle des différents éléments représentés n'ont pas toujours été respectées, dans un souci de clarté du dessin. Support Le support en feuille 1 représenté sur les figures 1 et 2 comporte une structure multicouche 2 avec au moins une couche de coeur 3 et une couche de peau 4. Dans l'exemple illustré, la structure multicouche 2 comporte deux couches de peau 4, recto et verso, disposées respectivement de part et d'autre de la couche de coeur 3. Les couches de peau 4 peuvent être de même composition ou non. Le support 1 constitue par exemple un billet de banque en matière plastique ou une étiquette. Le support 1 présente au moins une zone 10 présentant un marquage laser et peut comporter, comme illustré, au moins un autre élément de sécurité tel qu'une impression taille douce 8 ou un élément de sécurité 9 tel qu'un patch, un foil ou une bande de lamination, comme décrit plus en détail dans la suite. Conformément à l'invention, le support 1 comporte une couche marquable par laser qui comporte une matrice polymérique. Dans l'exemple illustré, la couche de coeur 3 constitue la couche marquable par laser et comporte des vides 5. Les couches de peau 4 sont dépourvues de vides 5. En variante, au moins l'une des couches de peau 4 constitue la couche marquable par laser. Des particules d'un pigment composite 7, destinées au marquage laser, sont présentes dans la couche marquable par laser. Ces particules de pigment sont dispersées de façon homogène dans la matrice polymérique de la couche marquable par laser. 1,es particules 7" ont subi l'action du laser et sont donc marquées, tandis que les particules 7' n'ont pas été soumises au laser et sont donc incolores. Sur la figure 2, la structure multicouche 2 est recouverte par un revêtement 12 visant par exemple à en améliorer l'imprimabilité. Par exemple, le revêtement comporte un liant, tel qu'un mélange de polymères d'acrylate de butyl, de styrène et d'acrylonitrile, et des charges, notamment minérales telles qu'un silicoaluminate et/ou de l'hydroxyde d'aluminium. On pourra se référer de façon générale aux publications WO 02/076733 et AU 2005 201574. Le revêtement 12 peut ne pas gêner le marquage laser et peut être présent lors du marquage. Dans ce cas, le revêtement peut être transparent au rayonnement laser. La couche de revêtement 12 peut être appliquée par tout procédé connu de couchage, de surfaçage ou d'impression, par exemple coucheuse à lame d'air, coucheuse à barre de Meyer, coucheuse à lame raclante, héliogravure ou flexographie. La feuille peut aussi comporter un revêtement possédant des propriétés d'imperméabilité, des propriétés d'antisalissure et/ou d'amélioration de la durabilité, étant par exemple tel que décrit dans la demande EP 1 319 104. Par exemple, l'une des couches de peau au moins du support peut être recouverte d'une couche transparente comprenant une silice colloïdale et un liant, par exemple un polyuréthane. Le support peut également comporter un vernis protecteur en plus du revêtement 12 ou en tant que revêtement 12. La présence d'une couche translucide, par exemple adjacente à la couche marquable par laser, située entre l'observateur du support 1 et la couche marquable par laser, peut réduire, voire empêcher, la visibilité de la marque en lumière réfléchie, de sorte que la marque n'est visible qu'en lumière transmise. Le support 1 peut présenter une épaisseur constante ou non constante, comme illustré à la figure 3, suite par exemple à la réalisation d'un motif par compression sous rouleaux. La compression a lieu par exemple avant marquage laser. La compression a pour effet d'augmenter la densité des particules sur un volume donné, et permet ainsi d'obtenir des couleurs plus foncées. On peut donc obtenir différents tons en jouant sur le taux de compression. Ainsi, l'image multiton obtenue présente des variations de tons qui correspondent à des variations d'épaisseur : plus le substrat est compressé, plus la coloration est foncée. La structure multicouche 2 est par exemple réalisée par co-extrusion et bi10 étirage, comme divulgué dans la publication WO 2009/083690. La couche de coeur 10 peut, par exemple, comporter un mélange de polyoléfine thermoplastique orientable avec au moins un résinat, par exemple à base de calcium et de zinc, en une quantité de 2 à 50 % en poids par rapport au poids du mélange, la polyoléfine étant par exemple un polyéthylène haute densité. Le résinat peut comporter 15 une phase séparée, répartie uniformément dans le polymère oléfinique, comme divulgué dans EP 470 760 A2. 20 25 30 Chaque couche de peau 4 peut comporter une polyoléfine et une charge minérale, notamment une silice. Chaque couche de peau 4 peut comporter de 10 à 50 % en La composition de la couche de coeur peut être par exemple être conforme, au pigment composite près, à celle donnée dans EP 0470 760.A2 ou AU 2005 201 574 Al, à savoir (en proportions massiques): Polyéthylène (copolymer) HD 100 Resinat, notamment calcium-zinc 5-15 Polystyrène 4.5-5.5 Polyéthylène (homopolymer) I1D 17.5-21 Calcium carbonate 15-25 Thallium dioxide 5-10 Styrene-butadiene copolymer 0-1.0 Calcium Oxide 0.4-1.0 Pigment composite selon l'invention 0,1 à 21 poids par rapport au poids du mélange destiné à former la couche de peau, de charge minérale. Au moins l'une des couches de peau peut comporter au moins trois matériaux polymères thermoplastiques dont un polymère caoutchouteux, au moins deux des matériaux ayant au moins un certain degré d'incompatibilité. Au moins une couche de peau peut ainsi comporter une composition comportant un polyéthylène haute densité et un polyéthylène base densité ou un copolymère de propylène et un polymère caoutchouteux. Ce dernier peut être choisi parmi les copolymères thermoplastiques de butadiène et de styrène, les copolymères d' isobutylène et d'isoprène et les terpolymères d'éthylène, de propylène et de diène. On pourra se référer aux publications WO 02/076733 et AU 2005 201574. La couche de coeur 3 peut être plus épaisse que chacune des couches de peau 4. La couche de coeur 3 peut avoir une épaisseur supérieure à 10 .im, mieux 50 pin, encore mieux 75 pm et chaque couche de peau une épaisseur inférieure à 50 !am, mieux 15 pm, encore mieux 10 um. Le support peut avoir une épaisseur totale comprise entre 5 et 8001.1m, de préférence entre 70 et 120 p.m. La couche de cour 3 comporte des vides 14, comme indiqué ci-dessus. Le taux de vides du support 2 peut être compris entre 2 et 15 %, de préférence entre 3 et 7 %, par rapport au volume total du support. Les couches de peau sont de préférence dépourvues de vides débouchant à leur surface. La détermination du taux de vides du support peut notamment se faire après coupe du support par faisceau d'ions (ions Argon par exemple), ce qui permet de limiter l'apparition de rayures, de remplissages, de déchirures ou de compressions sur le support et de préserver la morphologie du support, favorisant ainsi la détermination de la porosité. Après avoir réalisé la coupe, l'observation peut se faire au microscope électronique, notamment à l'aide d'un microscope électronique à balayage, par exemple du type ESEM Quanta 200. Il est alors possible de distinguer les différentes couches du support, la couche de coeur et les couches de peau, les porosités ainsi que les éventuels éléments de sécurité. Le taux de vides peut se calculer par le ratio entre l'aire totale des vides présents sur la coupe et l'aire totale de la coupe, grâce à la formule suivante : o (ps) = `vide Scoupe La demande EP 0 470 760 divulgue des procédés de fabrication d'un support pouvant convenir à l'invention. La co-extrusion des différentes couches du support peut se faire à une température comprise par exemple entre 150 et 250°C. _pigment composite Le pigment composite 7 comporte, comme illustré à la figure 4, un coeur 15 revêtu d'une écorce 16. Le coeur 15 comporte un polymère carbonisable sous l'effet d'un 10 rayonnement laser, notamment UV, de préférence entre 157 et 371 nm, et notamment entre 345 et 365 nm. Le coeur absorbe le rayonnement laser, et peut comporter un agent absorbant le rayonnement UV distinct du polymère carbonisable. L'écorce vise à améliorer la dispersibilité du pigment dans la matrice, et peut 15 comporter un polymère de la même famille chimique qu'un ou plusieurs polymères présents dans la matrice de la couche marquable par laser. La taille des particules de pigment va par exemple de 1 à 10 im, de préférence entre 2 et 3 p.m, étant donnée par la distribution granulométrique D50. Le pigment peut être choisi parmi ceux commercialisés sous la dénomination 20 MICABS par la société MERCK, et décrits dans les publications WO 2004/050767 Al et WO 2004/050766 Al. En particulier, l'écorce et le coeur peuvent comporter des polymères ayant des groupes fonctionnels pouvant réagir. Il s'agit par exemple de groupes fonctionnels tels que les groupements acide carboxylique et ester et leurs formes d'anhydrides et de sels, les 25 groupements epoxy, amine, alkoxysilane ou alcool. Le polymère pouvant carboniser peut être choisi parmi les polymères semicristallins ou amorphes, notamment ceux dont les températures respectives de fusion et de transition vitreuse sont supérieures à 120 °C et 100 °C respectivement, mieux à 150 °C. et 120 °C respectivement. On peut citer les polyamides, polyesters et polycarbonates ; le 30 polyamide est préféré. Le polymère de l'écorce peut être choisi parmi les polyéthylènes et les polypropylènes modifiés par l'anhydride maléique. D'autres polymères pouvant convenir peuvent être choisis parmi ceux mentionnés dans le passage allant de la page 3, ligne 33 à page 4 ligne 26 de la publication WO 2004/050767. Des pigments Micabs convenant tout particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention sont ceux de références C431, A208 et C411. Lors de la fabrication du support, des granulés de PE contenant le pigment composite peuvent être directement ajoutés aux granulés destinés à former le support avant leur introduction dans l'extrudeuse utilisée pour former le support. Les granulés sont avantageusement compatibles avec la matière de la couche marquable par laser du support et sont compatibles avec un procédé d'extrusion. Les particules de pigment ne migrent pas une fois extrudées avec le matériau maître, ce qui évite toute modification des propriétés mécaniques et/ou optiques de la matrice polymère. La fraction en masse du pigment composite au sein de la matrice polymérique de la couche marquable par laser peut varier entre 0,1 et 12, de préférence entre 0,1 et 3 %. Exemples Exemple 1 Fabrication du support De façon succinte, il y'a ajout de pigments type MICABS® commercialisés par la société MERCK (référence C431) en quantité d'environ 2,5 % en poids par rapport au poids total dans le mélange maître de la couche de peau, directement avant extrusion, suivie de la co-extrusion de la couche de coeur et de la couche de peau contenant le pigment composite. La formulation de la couche de coeur et de la couche de peau est décrite ci- dessous mais on pourra se référer aux publications WO 02/076733 et AU 2005 201574 (pages 1.1 à 16 exemple 1). Il y a bi-orientation du support lors du processus de fabrication, ensuite par exemple la réalisation d'étiquettes. Lors de la bi-orientation, le support est étiré par des pinces jusqu'à 4 fois dans chacune des deux directions d'étirement. Pour fabriquer le support, on part de la composition A suivante : Composés Proportion massique Rigidex 'FM 002/55 HDPE copolymer (MFI 0,2g/I.0 min & densité 0,955 Kg/m., ex BP Chemicals Ltd 100 Rigidex TM HD6070E1 HDPE (MFJ 7.5g/10 min & densité 0.96 Kg/m3 , ex BP Chemicals Ltd) 17.6 Polystyrene Grade FIF888 (ex 13P Chemicals ltd) 4.8 DIR'10LiNE TM MP 170 6.0 Cariflex TM TR 1102 Styrene-butadiene-styrene copolymer (ex Shen US Ltd) 0.6 Anhydd. CaCO3 (2,5 µ particle size, OM.YA ex Craxton & Garry) 21.0 TiO2 (Rutile) RCR2 (ex Tioxid.e) 5.8 Armostat TM 400 (antistat, ex Akzo Chemicals Ltd) 0.14 Armostat TM 375D (antistat, ex Akzo Chemicals Ltd) 0.35 Caloxal TM CPA (CaO, ex Sturge Lifford Ltd) 0,58 Calcium Stearate (ex RTZ Chemicals ltd) 0.04 Irganox TM 8215 (antiox., ex Ciba-Geigy Ind Ltd) 0.29 La composition A a été préparée à partir de compositions préparées séparément (Al et B) dont les contenus sont fondus, refroidis et fragmentés. M B Calcium carbonate 60% w/w Titanium dioxide 60% w/w Rigidex TM HD6070EA 39.6% w/w Rigidex TM HD6070EA 39.6% w/w Armostat TM. 400 0.4% w/w Calcium Stearate 04.% w/w Les compositions Al et B sont mélangées en proportions adaptées avec les autres ingrédients pour former la composition A. Le mélange est fondu à environ 200°C, extrudé, refroidi et fractionné pour former la composition A. Celle-ci alimente une extrudeuse double en ligne et la composition B est mélangée à 20 % avec Rigidex TM HD 002/55 HDPE et avec les pigments MICABS 0431 pour obtenir une teneur d'environ 2,5% en poids de pigment dans le mélange maître de la couche de peau, et envoyée dans une deuxième extrudeuse. L'installation permet la coextrusion d'une couche de peau de composition B de chaque côté de la couche de coeur de composition A. La température d'extrusion est maintenue à 210°C, et les lèvres de la matrice d'extrusion sont écartées d'environ 5 mm, le débit étant de 360 kg/hr et la largueur 5 d'extrusion de 395 mm. Le composite extrudé alimente directement des rouleaux de refroidissement et de conditionnement qui permettent d'amener le coeur à 122°C environ et les couches de peau à 118°C environ. Le composite a une épaisseur totale de 1,5 mm, la couche de coeur faisant 1,32 mm d'épaisseur et les couches de peau 0,09 mm. 10 Le composite alimente une installation d'étirage produisant une élongation de 4:1 dans les directions longitudinale (de marche) et transversale. L'installation d'étirage présente plusieurs zones 1 à 3 dont les caractéristiques sont les suivantes. Zones Tempera ure (°C) Longueur (mètres) Vitesse d'entrée Vitesse de sortie (mètres / min) (mètres / min) Zone 1 120 0.4 - (préchauffage) Zone 2 (étirage) 120 1.5 43,8 Zone 3 (recuit) 140 2 43.8 15 Les pinces visant à étirer sont initialement écartées de 38 mm et chauffées à environ 100°C avant de pincer la feuille pour l'étirer. La marque est réalisée avec un laser pulsé UV à une longueur d'onde comprise entre le proche UV et l'UV (- 355 nm) pour réaliser un code à barres 2D. Un effet 20 multiton en lumière transmise peut être obtenu en jouant sur la trame de points ou sur les fréquences d'irradiation (nombre d'impulsions par unité de temps) du pigment composite. Pour obtenir des tons clairs, on peut diminuer la puissance du laser et pour obtenir des tons sombres, on peut augmenter la puissance du faisceau laser. On peut ajuster pour cela les paramètres suivants : longueur d'onde, par exemple entre 345 et 365 nm, de préférence 25 autour de 355 nm, temps d'exposition et focale. Exemple 2 Le marquage de l'exemple 1 est rendu invisible en lumière réfléchie par le couchage ultérieur d'une couche d'imprimabilité. Dans ce cas, le motif obtenu par marquage laser est fortement visible en lumière transmise depuis les deux faces, et faiblement visible en lumière réfléchie des deux faces, et peut être assimilé à un pseudo- filigrane. Formulation pour la couche d'imprimabilité Parts % massiques 0,02% Antimousse 0,7 Mouillant 5,5 0,17% Charge (CaCO3) 1600 50,77% Liant / Styrene butadiène 400 12,69% Liant / Acrylique 200 6.35% Réticulant 68 2,16% Épaississant 2,3 0,07% Eau 875 27,76% Exemple 3 Le support de l'exemple 1 est revêtu d'un revêtement transparent au laser UV, 10 en particulier un revêtement ne comprenant pas de pigments marquables par laser. Le marquage est réalisé après couchage de ce revêtement. De la sorte, le support est marqué en profondeur et l'on obtient un marquage indélébile. Formulation transparente UV (sans charges) Parts % massiques Antimousse 0,2 0,03% Liant / Stvrene butadiène 400 53,28% Liant / Acrylique 200 26,64% Réticulant 50 6,66% Esaississa t 0,5 0,07% Eau 100 13,32% 15 Exemple 4 A la différence des exemples précédents, le pigment composite marquable par laser est ajouté au mélange maître de la couche de cour. L'ajout s'effectue de façon à obtenir une teneur massique de 2,5 % dans le mélange maître de la couche de coeur. 20 Le marquage s'effectue comme détaillé à l'exemple 1. Eléments de sécurité Outre la présence de la marque obtenue par laser, un support selon l'invention peut être muni d'éléments de sécurité divers, de premier, second ou troisième niveau. Parmi les éléments de sécurité, certains sont détectables à l'oeil nu, en lumière visible, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres ou planchettes colorées. Ces éléments de sécurité sont dits de premier niveau. D'autres types d'éléments de sécurité sont détectables seulement à l'aide d'un appareil relativement simple, tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet ou l'infrarouge. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à l'oeil nu ou non, étant par exemple luminescents sous une lampe de Wood émettant à une longueur d'onde de 15 365 nm. Ces éléments peuvent encore être par exemple du type thermochromique ou photochromique. Ces éléments de sécurité sont dits de deuxième niveau. D'autres types d'éléments de sécurité encore nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à 20 une ou plusieurs sources d'excitation extérieures. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, le document. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matière active, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis à une excitation opto-électronique, électrique, 25 magnétique ou électromagnétique. Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau. L'ensemble des éléments de sécurité cités ci-dessus peut être utilisé dans le cadre de la présente invention. Au moins une couche de peau et/ou la couche de coeur et/ou de revêtement du support peut comporter au moins un tel élément de sécurité de premier, deuxième ou troisième niveau. 30 La couche de coeur et/ou au moins une couche de peau et/ou tout revêtement additionnel peut comporter un élément de sécurité dans la masse et/ou à sa surface. Article L'invention s'applique à tout article, notamment un document de sécurité et/ou de valeur ou un dispositif de conditionnement, comportant un support en feuille selon l' invention. En particulier, l'article peut être choisi parmi un document d'identité, un moyen de paiement tel qu'un chèque ou un billet de banque, une carte d'identité, une feuille, un insert (encore appelé « inlay ») ou une page de données de livret de passeport, un visa, un coupon, une étiquette de protection et/ou d'authentification, une étiquette de traçabilité ; un papier tête de lettre ou à visée publicitaire, entre autres. Le support en feuille, selon l'invention, peut constituer un élément de sécurité tel qu'un patch, foil, bande de lamination ou fil de sécurité. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre qui viennent d'être décrits. En particulier, le pigment composite peut être présent à la fois dans la couche de coeur et dans une couche de peau ou dans les deux couches de peau. Par exemple, l'une des couches de peau peut être réalisée selon l'invention et marquée par laser de façon à former une pluralité d'images imbriquées. L'autre couche de peau peut être aussi réalisée selon l'invention et marquée par laser de façon à réaliser une trame de révélation permettant d'observer les différentes images imbriquées lors d'un changement de la direction d'observation. Dans une autre variante, le substrat peut être embossé / comprimé ce qui permet d'obtenir une zone d'opacité réduite. Parallèlement, les deux couches de peau comprennent chacune un motif gravé laser, lesdits motifs se complétant par observation en lumière transmise. L'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. REVENDICATIONS1. Support en feuille comportant une structure multicouche comprenant au moins une couche marquable par laser, la structure multicouche comportant une couche comportant des vides, la couche marquable par laser comportant une matrice polymérique et dispersé dans la matrice, un pigment composite photorévélable par irradiation laser, le pigment composite comportant un coeur absorbant le rayonnement laser, notamment UV, comprenant un polymère se carbonisant sous l'effet de l'énergie du rayonnement laser absorbé, et - une enveloppe exerçant un effet d'amélioration de la compatibilité du pigment avec la matrice. 2. Support selon la revendication 1, le polymère se carbonisant comportant un polyamide fonctionnalisé. 3. Support selon l'une des revendications 1 et 2, l'enveloppe étant transparente au rayonnement laser. 4. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la matrice comportant une polyoléfine. 5. Support selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche 20 marquable par laser comportant les vides. 6. Support selon l'une quelconque des revendications précédentes, la structure multicouche étant formée par co-extrusion. 7. Support selon l'une quelconque des revendications précédentes, la structure multicouche étant formée par bi-orientation. 25 8. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la couche marquable par laser étant une couche de peau de la structure multicouche. 9. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, la couche marquable par laser étant une couche de coeur de la structure multicouche. 10. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant 30 outre la couche marquable par laser une autre couche, de préférence adjacente, transparente ou translucide, dépourvue dudit pigment. 11. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant outre la couche marquable par laser une autre couche, de préférence adjacente, adhésive, de préférence sensible à la pression ou thermoscellante. 12. Support selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche 5 marquable par laser présentant une épaisseur variable, notamment ayant été densifiée localement. 13. Support selon l'une quelconque des revendications précédentes, le pigment composite étant une quantité massique comprise entre 0,1 et 12, de préférence entre 0,1 et 3 % par rapport au poids total de la matrice de la couche marquable par laser. 10 14. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, le coeur du pigment composite comportant un polyamide en tant que polymère pouvant carboniser. 15, Support selon l'une quelconque des revendications -1 à 14, la couche marquable par laser étant revêtue d'un revêtement empêchant l'observation en lumière réfléchie d'une marque formée dans la couche marquable par laser par irradiation laser. 15 16. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, le taux de vides étant compris entre 2 et 15, de préférence entre 3 et 7 %. 17. Article, notamment document de sécurité, feuille de sécurité, insert, page de données de passeport, billet de banque, étiquette, en particulier de visa, carte, ou l'élément de sécurité tel qu'un patch, foil, fil de sécurité ou bande de lamination 20 comportant un support en feuille tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 18. Article selon la revendication précédente, le support étant observable en lumière transmise. 19. Article selon la revendication 17 ou 18, le support comportant une marque 25 comportant une image dont la résolution est supérieure ou égale à - 300 dpi, mieux 1200 dpi, mieux 2400 dpi. 20. Procédé de fabrication d'un article selon l'une des revendications 17 à 19, dans lequel le pigment d'un support tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 16 est soumis à une irradiation laser de façon à former une marque au sein de la couche 30 marquable par laser. 21. Procédé selon la revendication précédente, le laser étant un laser UV.22. Procédé selon l'une des revendications 20 et 21, la marque formant une image tramée, notamment multiton. 23. Procédé d'authentification d'un article selon l'une des revendications 17 à 19, dans lequel on détermine la présence d'une marque dans la couche marquable par laser et l'on génère une information concernant l'authenticité de l'article au moins en fonction de la marque observée.