Brevet FR2983204A1 — publié le 20130531

COMPOSITION LIQUIDE D'ÉTANCHÉITÉ RÉTICULABLE À LA DEMANDE, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SES APPLICATIONS L'invention a pour objet une nouvelle composition liquide d'étanchéité à base de polysulfure capable de réticuler à la demande et son procédé de préparation. La présente invention concerne également un procédé de revêtement d'un substrat avec une composition selon l'invention. Les matériaux d'étanchéité durcis formés à partir de cette composition font également parties de l'invention. Enfin, l'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition liquide d'étanchéité selon l'invention pour la construction et/ou l'entretien, et plus particulièrement pour le collage et/ou la protection de véhicules et de machines. Les compositions polysulfures sous forme liquide et durcissable sont utilisées depuis longtemps dans le domaine de l'étanchéité, du fait de la durabilité et de l'imperméabilité de ces polymères (ALIPS Aliphatic Polysulfides Monograph of an elastomer - Heinz LUCKE, Hüthig & Wepf, 1994). Ces matériaux d'étanchéité, couramment appelés « mastics », sont utilisés notamment pour l'isolation, le collage ou la protection contre la corrosion des matériaux de construction utilisés dans les domaines du bâtiment, des transports ou de l'aéronautique. Il s'agit généralement de systèmes bi-composants constitués d'une base (ou matrice) et d'un durcisseur (ou agent de réticulation). C'est au cours d'une étape de mélange que ces deux composants réagissent ensemble et réticulent pour former le mastic final. EP 0 619 355 décrit un système polysulfure réticulé par des (méth)acrylates, utilisant un dérivé guanidine comme catalyseur. La réaction engagée est très rapide (temps de gel très court), ce qui laisse peu de temps pour la mise en oeuvre du mastic. Les temps de gel varient de moins d'une minute à 20 minutes sans retardateur, et peuvent être augmentés au maximum jusqu'à 7 heures grâce à l'utilisation d'un retardateur acide. Ces systèmes ne sont donc ni parfaitement contrôlés, ni ajustables à souhait, et la sécurité de mise en oeuvre n'est donc pas « infinie ». Il existe aujourd'hui deux voies de réticulation des polymères polysulfure (PS) terminés -SH : - par réaction d'oxydoréduction : ce sont les systèmes polysulfure/oxyde de manganèse (PS/Mn02) qui présentent une cinétique de réticulation (prise de dureté du mastic) plutôt lente, pouvant s'étaler sur plusieurs jours, - par réaction d'addition : ce sont les systèmes polysulfure/résine époxy (PS/époxy) qui présentent une cinétique de réticulation plutôt rapide, mais dont la réaction est incomplète (non totale) à température ambiante. Ces systèmes ont un taux d'extraction élevé qui conduit à une rigidification du mastic lorsqu'il est porté en température. Le principal inconvénient de ces mastics est la nécessité d'un compromis entre un temps de gel suffisamment long pour la sécurité de mise en oeuvre lors de l'application, et une cinétique de réticulation qui soit la plus rapide possible pour la prise de dureté du mastic et sa manipulation. Aussi, le concept des mastics Sealant Cure On Demand (SCOD) à déclenchement contrôlé a vu le jour. Ces mastics présentent un temps d'utilisation et d'application aussi long que possible et une cinétique de prise rapide une fois la réticulation déclenchée. Le Brevet EP 1 478 703 décrit un procédé de revêtement d'un substrat par application d'un matériau d'étanchéité capable de réticuler à la demande. Le matériau mis en oeuvre peut être à base de polysulfure terminé -SH conjointement avec un agent de réticulation tel qu'un acrylate, un isocyanate ou une résine époxy, ledit matériau non encore durci contenant un catalyseur latent qui est formé et/ou libéré sous forme active sous l'action d'une énergie extérieure, tel que le chauffage ou un rayonnement électromagnétique, et par lequel est déclenchée et/ou accélérée la réaction entre le polysulfure et le durcisseur. Cette réaction conduit au durcissement du matériau d'étanchéité. Le catalyseur latent utilisé est une amine encapsulée dans une enveloppe polymère. On observe toutefois que ce système ne permet pas un blocage complet de la réaction entre le polysulfure et l'agent de réticulation. On observe une latence de la réaction, ce qui signifie que la réaction se produit, mais de façon très ralentie. Le catalyseur latent conserve sa fonction première, à savoir qu'il s'agit d'un accélérateur de la réaction ; son rôle n'est pas d'empêcher la réaction entre le polysulfure et le durcisseur. Aussi, et dans la mesure où la réaction entre le polysulfure et l'agent de réticulation n'est pas totalement bloquée, les systèmes SCOD du Brevet EP 1 478 703 sont nécessairement des systèmes « bicomposants ». En outre, l'utilisation d'un catalyseur latent sous forme de capsules présente de nombreux inconvénients, à savoir que : - les capsules de catalyseur latent peuvent être détruites au cours de l'étape de mélangeage, et conduire à une perte de stabilité précoce du mastic, - la réaction de réticulation est hétérogène par effet de concentration du catalyseur latent, la dispersion des capsules est plus difficile que dans le cas d'un catalyseur liquide, ce qui conduit à une détérioration des propriétés finales du mastic, et plus particulièrement des propriétés mécaniques et de l'adhésion, - la stabilité des capsules de catalyseur est limitée dans le temps du fait de phénomènes de diffusion, la taille des capsules, même minimisée, n'est pas adaptée à certaines applications comme par exemple l'interposition entre des tôles métalliques, l'épaisseur du mastic devant alors être très fine, de l'ordre de 100 à 200 Ftm. La présente invention vise à surmonter ces inconvénients en mettant au point des compositions liquides d'étanchéité dans lesquelles la réaction entre la matrice et le durcisseur serait bloquée de manière effective en rendant inaccessible la fonction réactive du durcisseur, et ce indépendamment de la présence ou non d'un catalyseur. Ce concept permet la préparation d'un système mastic « mono-composant » stable dans le temps à température ambiante, et par voie de conséquence stable au stockage. Ce système est réticulable à la demande et de façon irréversible et rapide grâce à l'apport d'une énergie extérieure (thermique, photochimique...). De ce fait, la stratégie de blocage de la réticulation selon l'invention, par blocage chimique de la fonction réactive de l'agent de réticulation, conduit à un blocage supérieurement efficace des mastics de l'invention par rapport aux mastics du Brevet EP 1 478 703. Les compositions liquides d'étanchéité de l'invention permettent également l'utilisation de durcisseurs très réactifs vis-à-vis du polysulfure, sans risque d'altération de la stabilité du système mono-composant. Après durcissement, les compositions de l'invention conduisent à des mastics réticulés présentant d'excellentes propriétés mécaniques et chimiques : - une résistance à la rupture en traction d'au moins 1 MPa, un allongement à la rupture d'au moins 100%, une bonne tenue à basse température (- -53°C), et - une bonne résistance chimique au jet fuel. Pour toutes ces raisons, les compositions de l'invention répondent de manière beaucoup plus satisfaisante au concept SCOD tel qu'il est réellement défini, que les solutions jusque là décrites dans l'art antérieur (un schéma de principe d'un système SCOD idéal est représenté à la Figure 1). Ainsi, l'invention a pour premier objet une composition liquide d'étanchéité comprenant au moins : (i) un polysulfure à groupe terminal -SH, (ii) un agent de réticulation choisi parmi les composés éthyléniquement insaturés ou acétyléniquement insaturés, lesdites fonctions éthyléniques insaturées ou acétyléniques insaturées étant bloquées chimiquement par un agent bloquant, par réaction de Diels-Alder, (iii) éventuellement un catalyseur. L'agent bloquant sert à protéger la fonction éthylénique insaturée ou acétylénique insaturée de l'agent de réticulation. Il est éliminé ultérieurement sous l'effet d'une énergie extérieure qui provoque la libération de la fonction éthylénique insaturée ou acétylénique insaturée, et qui conduit au déclenchement de la réaction entre le polysulfure et l'agent de réticulation et donc au durcissement de la masse. Le polysulfure de l'invention possède de préférence une fonctionnalité -SH > 2. Ledit polysulfure peut présenter une masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 6500 g.mol'1, et de préférence entre 2000 et 3500 g.mori. Sa viscosité peut être comprise entre 1 et 150 Pa.s, et de préférence entre 10 et 50 Pa.s. La Tg du polysulfure peut être comprise entre -55 et -65°C. De manière avantageuse, l'agent de réticulation de l'invention présente une fonctionnalité f > 2, et de préférence 2 Le ratio stoechiométrique entre la fonction éthylénique du durcisseur et le groupe - SH du polysulfure peut varier de 1 à 1,4. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'agent de réticulation est un composé ou un mélange de plusieurs composés imides a,3-éthyléniquement insaturés choisis parmi les composés mono-maléimides, bis-maléimides ou tris-maléimides 30 de formules : 0 N-R R15. 0 ou dans lesquelles : R est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C30, Ra, Rb, Re, Rd, Re et Rf, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C30, et W est un motif polyéther, polythioéther, polyester, polyamide, ou polysulfure. Par définition, un polysulfure est un polymère comprenant au moins une liaison S-S dans sa chaîne. Le motif W peut être une chaîne alkyle en C1-C30 comprenant un ou plusieurs 10 hétéroatomes choisis parmi O, S ou N. Dans le cas où W est un motif polyéther, il s'agit de préférence d'un motif polyéthylène glycol (PEG), d'un motif polypropylène glycol (PPG), ou d'un motif mixte PEG/PPG. L'agent de réticulation est alors préférablement choisi parmi les composés de formules : Rb o,B' X O - z' CH3 CH3 O ou 15 dans lesquelles : Ra, Rb, Rc, Rd, Re et Rf, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-C3o, A et B, identiques ou différentes, sont des chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C30, pouvant comprendre dans leur chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S ou N, Y est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, et -CH2- CH2-CH2-CH2, x, x', x", y', y", z' et z", identiques ou différents, varient de 0 à 70, de préférence de 1 à 40, et encore plus préférentiellement de 1 à 12, les sommes x' + y' + z' et x" + y" + z" sont strictement supérieures à 1, et de préférence comprises entre 1 et 15, n varie de 0 et 6, et de préférence n = 0 ou 1, R' est H ou un radical alkyle en Ci-C6, et de préférence R' est H, CH3 ou C2H5, et dans laquelle la liaison éthylénique du cycle mono-maléimide ou les liaisons éthyléniques des cycles bis-maléimides ou tris-maléimides sont bloquées par réaction de Diels-Alder avec ledit agent bloquant. Dans le cas où W est un motif polythioéther ou polysulfure, ce dernier peut être une chaîne alkyle en Ci-C30 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes O ou un ou plusieurs hétéroatomes S. Il s'agit de préférence d'un motif de formule : -CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-0-CH2-CH2- S-CH2-CH2-CH2-, ou -CH2-CH2-CH2-S-[CH2-CH2-0-CH2-0-CH2-CH2-S-S]n,-CH2-CH2-0-CH2-0-CH2- CH2-S-CH2-CH2-CH2-, dans laquelle n' varie de 0 à 7. L'agent bloquant peut être un diène comprenant au moins un noyau pentacyclique, et de préférence un diène répondant à la formule suivante : dans laquelle : R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles en Ci-C12 éventuellement fonctionnalisées par au moins une fonction ester, éther, cétone ou amide, X = CH2, 0, S, ou N-Rx dans lequel Rx est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C30. Selon un mode de réalisation avantageux, X = O. Selon un autre mode de réalisation avantageux : - le radical R1 et éventuellement le radical R4 sont des chaînes alkyles en C1-C12 identiques, éventuellement fonctionnalisées par au moins une fonction ester, éther, cétone ou amide, et de préférence choisis parmi les groupements suivants : -Ry-C(0)0-R, -Ry-(0)CO-Rz, et -Ry-O-R2 dans lesquels : Ry est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C8, de préférence en C1-C4, et encore plus préférentiellement en C1-C2, R, est une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique en C1-C12, de préférence en C1-C6, et encore plus préférentiellement une chaîne alkyle linéaire en C1-C2, ou un groupement aryle, et de préférence un groupement phényle, - les radicaux R2, R3, et éventuellement R4 s'il n'est pas une chaîne alkyle en C1-C12 telle que mentionné ci-dessus, sont des atomes d'hydrogène. Les agents bloquants les plus préférés sont choisis parmi : - le furfuryl acétate de formule : o 0 CH3 le furfuryl benzyle de formule : l'éthyl 3-(2-furyl)propanoate de formule : cr--"NCH3 le furan-2-ylméthyl pivalate de formule : H3C le furan-2-ylméthyl-3,5,5-triméthylhexanoate de formule : le furan-2-ylméthylcyclohexanecarboxylate de formule : 0 11 Le catalyseur utilisé est de préférence choisi parmi : - les amines tertiaires telles que le 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO ou TEDA), le 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undéc-7-ène (DBU), le 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ène 10 (DBN), le N,N,N',N",N"-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA), le N-méthyl-N'- (diméthylaminoéthyl)pipérazine, le N,N-diméthylcyclohexylamine (DMCHA), le N,N',N"-tris(diméthylaminopropy1)-hexahydrotriazine, ou le bis(2- (diméthylamino)éthyl)éther (BDMAEE), la guanidine et ses dérivés, tels que la diphényl-guanidine, la tétraméthyl- 15 guanidine, ou la di-o-tolyl-guanidine, - la morpholine et ses dérivés, tels que la N-méthyl-morpholine (NMM), la Néthyl-morpholine (NEM), la dimorpholinodiéthyléther (DMDEE), ou l'oxyde de Nméthylmorpholine (NMMO), - les acides de Lewis, tels que FeCl3, A1C13, SnC12, et 20 les sels d'étain tels que le dibutyl dilaurate d'étain (DBTL), ou le dioctyl dilaurate d'étain (DOTL). Les catalyseurs les plus préférés sont les amines tertiaires, et plus particulièrement le 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO ou TEDA) et le 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undéc-7- ène (DBU). 25 La quantité de catalyseur utilisée varie de 0 à 10 parts en poids pour 100 parts de polymère polysulfure, et de préférence de 0,5 à 5 parts. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition liquide d'étanchéité selon l'invention, à savoir un mastic mono-composant « prêt-à-emploi », comprenant au moins les étapes suivantes : i) la synthèse de l'agent de réticulation telle que défini selon l'invention, bloqué chimiquement par réaction de Diels-Alder avec un agent bloquant tel que défini précédemment, éventuellement en présence d'un catalyseur, puis ii) le mélangeage de l'agent de réticulation bloqué chimiquement obtenu à l'issu de l'étape i) avec un polymère polysulfure liquide à groupe terminal SH, éventuellement en présence d'un catalyseur, la température de mélangeage devant être contrôlée pour ne pas dépasser la température de déblocage de l'agent de réticulation (refroidissement éventuellement nécessaire), cette température devant être inférieure à 65°C, et de préférence comprise entre 20 et 40°C. L'étape ii) de mélangeage peut se faire par voie mécanique à l'aide d'un mélangeur, 15 comme par exemple un mélangeur à pâle (papillon ou crantée) type Dispermat®, ou un mélangeur planétaire (mélangeur comprenant une pâle et un ou plusieurs disperseurs). La composition liquide d'étanchéité ou mastic « prêt-à-emploi » ainsi préparée est ensuite conditionnée en pot ou en cartouche. L'invention concerne également un procédé de revêtement pour attacher ou coller 20 des pièces et/ou des garnitures d'étanchéité ou remplir des espaces creux ou des vides intermédiaires, ledit procédé comprenant une étape d'application d'une composition liquide d'étanchéité selon l'invention sur un substrat (en aluminium, en acier, en verre, en composites...), suivie d'une étape de dé-protection de l'agent de réticulation bloqué chimiquement par un agent bloquant sous l'effet d'une énergie extérieure, ce qui conduit 25 au déclenchement de la réaction entre le polysulfure et l'agent de réticulation, et donc au durcissement de la masse du matériau d'étanchéité. L'énergie extérieure nécessaire au déblocage de l'agent de réticulation peut être une énergie thermique apportée : soit par conduction : chauffage par contact direct, par effet joule via une 30 résistance électrique, ou par induction, soit par convection : apport d'air chaud, par exemple à l'aide d'un pistolet à air chauffant de type Leister®, soit par rayonnement : par lampe infrarouge, par impulsions hautes fréquences telles que les micro-ondes, les ultra hautes fréquences (UFH), ou les ultra-sons, Selon un mode de réalisation avantageux, l'agent de réticulation bloqué chimiquement par un agent bloquant est déprotégé par chauffage à une température située dans l'intervalle allant de 60 à 120°C, et de préférence de 70 à 100°C. De préférence, l'agent de réticulation bloqué chimiquement par un agent bloquant est soumis à l'action de la chaleur pendant une durée allant de 15 minutes à 2 heures. Le procédé de revêtement de l'invention peut également comprendre, après l'étape de dé-protection de l'agent de réticulation, une étape de durcissement de la masse du matériau d'étanchéité. Cette étape de durcissement est de préférence réalisée à une température allant de 18 à 35°C, pendant une durée allant de 1 à 3 jours. Un autre objet de l'invention concerne un matériau d'étanchéité durci qui résulte du durcissement d'une composition liquide d'étanchéité selon l'invention, et qui présente, après durcissement complet, une résistance à la rupture en traction selon la nonne ISO 37 d'au moins 1 MPa, un allongement à la rupture en traction selon la norme ISO 37 d'au moins 100%, et une dureté selon la norme ISO 7619 d'au moins 40 shA. Enfin, un dernier objet de la présente invention concerne l'utilisation d'une composition liquide d'étanchéité selon l'invention pour la construction et/ou l'entretien de véhicules aériens ou spatiaux, d'automobiles, de véhicules sur rails, de navires, de machines, d'appareils et de meubles, et plus particulièrement pour le collage et/ou la protection contre la corrosion de véhicules aériens ou spatiaux, d'automobiles, de véhicules sur rails, de navires, de machines, d'appareils et de meubles. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples mettant en évidence les propriétés avantageuses des compositions de l'invention, ainsi qu'à la Figure 1 annexée qui représente un schéma de principe d'un système SCOD idéal. 1 PARTIE EXPERIMENTALE : Exemple 1 : Cet exemple étudie la préparation d'un agent de réticulation dont la fonction maléimide est bloquée par réaction de Diels-Alder (DA), ainsi que les conditions de déblocage, et plus précisément la température de la réaction de rétro Diels-Alder (r-DA). L'étude du blocage et déblocage chimique de la fonction maléimide est réalisée sur un composé modèle bifonctionnel, avec plusieurs agents bloquants, à savoir des dérivés furane de natures différentes. La détermination des températures des réactions de DA et r10 DA est mesurée grâce à un suivi RMN du maléimide bloqué, par augmentation progressive de la température. 0 N N 15 0 Composé maléimide modèle utilisé TDA TrDA > TDA Blocage chimique de la fonction maléimide avec des dérivés du furane : 20 réaction thermo-reversible (Diels-Alder /rétro-DA) Tableau 1 : Température de DA/rDA (°C) Diastéréoisomère 1 Diastéréoisomère 2 DA rDA DA rDA Y\ °j 40 75 40 95 & 40 65 40 95 0. iirik 40 75 40 95 Ilr . . 40 75 40 95 1 / . . 0 40 65 40 95 ç )\° 0----\-) 40 75 40 95 De façon étonnante, les dérivés du furane permettent le blocage de la fonction maléimide à « basse température », les températures de DA étant de 40°C (ces températures pouvant être ramenées à température ambiante en augmentant la durée de réaction de 4 heures à 4 jours). De même, les températures de r-DA se situent entre 65 et 95°C, permettant ainsi d'envisager un déblocage à « température modérée », et par conséquent compatible avec l'application finale visée et l'activation thermique envisagée. Exemple 2 : Cet exemple étudie la préparation d'un mastic polysulfure par réticulation d'un polymère de polysulfure (PS) liquide avec un bismaléimide. Deux bismaléimides liquides ayant un squelette type PPG sont testés en parallèle : l'un synthétisé à partir de PPG 230 (Jeffamine D230, Huntsman) et l'autre à partir de PPG 400 (Jeffamine D400, Huntsman). La réactivité de ces systèmes est étudiée comparativement sur les bismaléimides à l'état bloqué et non bloqué. Dans le cas du bismaléimide bloqué, le déblocage de l'agent de réticulation bismaléimide, et donc l'activation de la réticulation, se fait par chauffage en étuve. Au préalable, les agents de réticulation bismaléimides bloqués sont préparés. Dans un premier temps, les bismaléimides liquides sont synthétisés, puis purifiés et caractérisés par RMN. Dans un second temps, ces bismaléimides sont bloqués par réaction de Diels-Alder, via un agent bloquant dérivé du furane, le furfuryl acétate. Un contrôle par RMN permet la vérification du blocage effectif des doubles liaisons des bismaléïmides. Les modes opératoires mis en oeuvre sont détaillés ci-après. Mode opératoire des synthèses des bismaléimides à base de diamines PPG : L'anhydride maléique (2,1 éq) est solubilisé dans du THF (2 mL/g d'anhydride), dans un ballon tricol. A l'aide d'une ampoule de coulée, la diamine (1 éq) solubilisée dans du tétrahydrofurane (THF) (2 mL/g de diamine) est ajoutée au goutte à goutte. Le mélange est laissé à réagir pendant 2 heures à température ambiante. Le montage est ensuite mis sous azote pendant une durée de 10 minutes, puis du ZnBr2 (2,3 éq) est ajouté sous flux d'azote. Une fois le solide totalement solubilisé, le mélange est chauffé à 40°C, puis une solution de bis(triméthylsilyl)amine (HMDS) solubilisé dans du THF (1 mLImL de HMDS) est ajoutée au goutte à goutte grâce à une ampoule de coulée. Le mélange est chauffé à 70°C pendant une durée de 3 heures. Un liquide marron visqueux est obtenu. Le liquide visqueux est ensuite extrait via une extraction liquide/liquide avec de l'eau et du chloroforme (ratio 1/3). L'opération est réalisée trois fois, ceci afin d'éliminer toute trace d'eau due à la cyclisation (2' étape). Après avoir séché la phase organique avec du Na2SO4 anhydre, le solvant est évaporé. Enfin, le produit obtenu est solubilisé dans du toluène (3 mL/g de produit), puis chauffé à 100°C pendant une nuit, afin d'obtenir exclusivement le maléimide. H 14 TA THF, 2h 1) ZnBr2 2) HMDS THF, reflux H O H 0 0 H 15 Blocage des maléimides par réaction de Diels-Alder : Dans un ballon monocol, on introduit le bismaléimide à bloquer. Du solvant (THF ou DCM 1 mL/g de produit) peut être ajouté si le produit est trop visqueux. Une fois le produit dissout, l'agent bloquant est ajouté en quantité stoechiométrique, puis le mélange 20 est laissé à réagir 3 à 4 jours à température ambiante, ou 4 heures à 40°C. Deux diastéréoisomères sont obtenus (endo et exo), mis en évidence par contrôle RMN. 0 TDA i? 0 R N-R' 0 TrDA >TDA Le bismaléimide PPG 230 bloqué furfuryl acétate est analysé par RMN : 81-1 (400 MHz, CDC13) : 6,61-6,51 (d, 2H, H-8'), 6,43-6,31 (m, 2H, H-8), 5,3 (d, 1H, H-7exo) et 5,25 (d, 1H, H-7endo), 4,87-4,57 (dd, 2H, H-9exo) et 4,97-4,37 (dd, 2H, H- 25 9endo), 4,46-4,26 (s, 2H, H-1), 3,96- 3,17 (m, 10H, H-3, H-5, H-4), 2,99-2,82 (dm, 2H, H- 6'exo/endo, H-6exo/endo), 2,14 (s, 3H, H-l0exo) et 2,11 (s, 3H, H-10endo), 1,31-0,97 (m, 12H, H-2 et H-11). Le bismaléimide PPG 400 bloqué furfuryl acétate est analysé par RMN : H (400 MHz, CDCI3) : 6,54-6,52 (d, 2H, H-8'), 6,40-6,33 (m, 2H, H-8), 5,27 (d, 1H, H-7exo) et 5,24 (s, 1H, H-7endo), 4,84-4,55 (dd, 2H, H-9exo) et 4,95-4,36 (dd, 2H, H9endo), 4,37-4,27 (s, 2H, H-1), 3,91- 3,26 (m, 20H, H-3, H-5, H-4), 2,92-2,79 (dm, 2H, H6'exo/endo, H-6exo/endo), 2,10 (s, 3H, H-l0exo) et 2,08 (s, 3H, H-l0endo), 1,29-1,01 (m, 22H, H-2 et H-11). Les compositions liquides d'étanchéité sont ensuite préparées à partir de : un polymère polysulfure liquide, le Thioplast° G21 (Akzo Nobel), un agent de réticulation, incorporé au PS à l'état non bloqué ou bloqué (par le furfuryl acétate), choisi parmi les 2 bismaléimides précédemment synthétisés de formule suivante : 0 0 CH n" C)N\ CH3 c/I dans laquelle n" = 2 (BM PPG 230) ou n" = 5-6 (BM PPG 400), - éventuellement un catalyseur : le 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO 33-LVe, Air Products). Les quantités de polysulfure et d'agent de réticulation à mélanger respectent la stoechiométrie de 1,1 entre les fonctions éthyléniques du bismaléïmide et les fonctions thiol du polysulfure. Le catalyseur, s'il est utilisé, est ajouté à hauteur de 3 parts (pour cent parts de polysulfure). L'ensemble des constituants est mélangé manuellement ou mécaniquement à l'aide d'un mélangeur/disperseur à pâle type Dispermat®. Le temps de gel, qui caractérise le temps de début de prise du mastic (début de formation du réseau tridimensionnel de réticulation), et donc la fin de la période de sécurité de mise en oeuvre du mastic, est déterminé via un test simple de paillasse. Le test est réalisé dans une coupelle en aluminium, sur la base de 20 g de polysulfure. La mesure commence dès que le polysulfure et l'agent de réticulation sont mis en contact (début de l'étape de mélangeage). La montée en viscosité du système est évaluée qualitativement en remuant le mélange à la spatule, jusqu'à atteindre le « temps de gel » ou « temps de fil », c'est-à-dire le moment où le système commence à devenir élastique et se met à « filer » quand on essaie de retirer la spatule. Tableau 2 : Agent de réticulation utilisé Catalyseur Température (en °C) Temps de gel BM /PPG 230 DABCO TA - 5 min - TA 2h20 BM /PPG 230 BLQ DABCO TA pas de formation de gel au bout de 11 jours DABCO 100°C 1h15 BM /PPG 400 DABCO TA 8 min BM /PPG 400 BLQ DABCO TA pas de formation de gel au bout de 7 jours DABCO 100°C 1h35 TA = Température ambiante Les résultats du Tableau 2 montrent la forte réactivité des bismaléimides sur le polysulfure à température ambiante (temps de gel court, Un composé maléimide bloqué trifonctionnel répondant à la formule suivante a également été préparé :20 17 N O O O O ° x ± y ± z = 5-6 Mode opératoire de synthèse du composé tris-maléimide : L'anhydride maléique (3, 1 éq) est solubilisé dans du THF (2 mL/g d'anhydride), dans un ballon tricol. Puis à l'aide d'une ampoule de coulée, la triamine Jeffamine® T-403 de Huntsman (1 éq) solubilisée dans du THF (2 mL/g de diamine) est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est laissé à réagir pendant 2 heures à température ambiante. Le montage est ensuite mis sous azote pendant 10 minutes, puis du ZnBr2 (3,6 éq) est ajouté sous flux d'azote. Une fois le solide totalement solubilisé, le mélange est chauffé à 40°C, puis une solution de HMDS (3,9 éq), solubilisé dans du THF (1 mL/mL de HMDS) est ajoutée goutte à goutte grâce à une ampoule de coulée. Enfin, le mélange est chauffé à 70 °C pendant 3 heures. Un liquide marron visqueux est obtenu. Le liquide visqueux subit ensuite une extraction liquide/liquide avec de l'eau et du chloroforme (1/3 respectivement), l'opération est répétée trois fois afin d'ôter toute trace d'eau due à la cyclisation (2è' étape). Après avoir séché la phase organique avec du Na2SO4 anhydre, le solvant est évaporé. Le produit obtenu est ensuite solubilisé dans du toluène (3 mL/g de produit), puis chauffé à 100°C pendant deux jours, afin d'obtenir exclusivement le maléimide. Le blocage de cet agent de réticulation tris-maléimide est réalisé par réaction de 25 Diels-Alder, selon le même mode opératoire que celui décrit précédemment pour les bismaléimides. Puis, un mastic a été préparé à partir de : un polymère polysulfure liquide, le Thioplast® G21 (Akzo Nobel), 30 un agent de réticulation, incorporé au PS, composé d'un mélange du bismaléimide (BM PPG 230) et du tris-maléimide répondant à la formule ci-dessus, tous deux bloqués par le furfuryl acétate, en proportions telles que la fonctionnalité maléimide moyenne soit de 2,6, et éventuellement un catalyseur : le 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO 33-LV®, Air Products). Le mastic a ensuite été caractérisé de façon standard, après 14 jours à température ambiante, une fois le déblocage en température réalisé par mise à l'étuve à une température de 100°C pendant une durée de 1h30 : - Résistance à la rupture (1SO 37) : 1,2 MPa ; Allongement à la rupture (ISO 37) : 143% ; - Dureté (ISO 7619) : 46 shA - Tg (déterminée par DSC) = - 51°C Adhésion en cisaillement simple (sur éprouvette aluminium, surface encollée 25*25 mm, épaisseur du mastic 200 uni) : 1,2 MPa, faciès de rupture 100% cohésif (rupture dans le matériau). Contre-exemple : Les compositions évaluées dans le contre-exemple sont représentatives de l'état de l'art décrit dans le Brevet EP 1 478 703. Il s'agit de systèmes réactifs PS/résine époxy ou PS/acrylate, avec un catalyseur « latent », à savoir une amine tertiaire encapsulée. Le système PS/résine époxy est un système Thioplast® G21 (Akzo Nobel)/résine 20 époxy Novolac DEN 431 (Dow Chemical), fonctionnalité 2,8 et EEW (Epoxide Equivalent Weight) = 175 g/mol. Le système PS/acrylate est un système Thioplaste G21 (Akzo Nobel)/SR 454 (Sartomer) : triacrylate (TMPEOTA, Triacrylate de Triméthylolpropane Ethoxylé). Le catalyseur amine encapsulé a été préparé sous forme de microparticules à base : 25 - de silice poreuse, - d'amine tertiaire : Polycat SA2/LE (Air Products) - DBU retardée, et - de cire végétale (point de fusion - 75°C). Dans un premier temps, l'amine sous forme liquide est adsorbée sur la silice. Puis, les particules de silice contenant l'amine sont enrobées de cire en lit d'air fluidisé 30 (vaporisation de la cire à l'état fondu). Les formules correspondant aux systèmes évalués sont données dans le Tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 : PS/résine époxy PS/acrylate Thioplast® G 21 100 100 DEN 431 x SR 454 x Catalyseur DBU (sous 1,5 1,5 forme encapsulée ou libre), quantité active x : La quantité de résine époxy ou d'acrylate ajoutée au polymère polysulfure est calculée de façon à respecter le ratio stoechiométrique époxy ou acrylate/-SH = 1,1. Dans les deux cas, les systèmes sont préparés en mélangeant manuellement le polysulfure, l'agent de réticulation (résine époxy ou acrylate), et le catalyseur amine (liquide sous sa forme libre ou bien encapsulé sous sa forme latente). Le mélangeage manuel permet un mélange « doux » des constituants, et évite ainsi tout endommagement des microparticules de catalyseur qui pourrait générer une activation précoce du système réactif. Les deux systèmes représentatif du Brevet EP 1 478 703 sont comparés à un système selon l'invention : PS/BM PPG 230 (bloqué ou non bloqué) tel que décrit dans l'exemple 2. Les temps de gel (déterminés à 23°C) de ces différents systèmes sont récapitulés dans le Tableau 4 suivant : Tableau 4 : Composition selon le Brevet EP Composition selon l'invention 1 478 703 PS /résine PS /acrylate PS /maléimide époxy Catalyseur libre - 11 min 4 mois « encapsulé » bloqué Sans catalyseur