Brevet FR2982991A1 — publié le 20130524

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMBUSTIBLE NUCLEAIRE DENSE A BASE D'OXYDE MIXTE D'URANIUM ET DE PLUTONIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à un procédé de préparation d'un combustible nucléaire dense à base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium, ce combustible pouvant être qualifié de combustible de type MOX (cette abréviation correspondant à la terminologie anglaise « Mixed OXide »). Différentes compositions de MOX sont visées en fonction du type du réacteur, dans lequel le combustible est destiné à être introduit, le réacteur pouvant être, par exemple, un réacteur à eau pressurisée (connu sous l'abréviation REP) ou un réacteur à neutrons rapides (connu sous l'abréviation RNR). De plus, dans un même assemblage, des pastilles de MOX de différentes teneurs peuvent être mises en jeu. Ce procédé peut trouver, en particulier, son application dans le recyclage du plutonium issu de l'irradiation de combustible classique en réacteur nucléaire. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Pour former des pastilles de combustible 25 MOX à partir d'oxyde d'uranium UO2 et d'oxyde de plutonium Pu02, il est couramment fait recours à des procédés faisant intervenir des étapes de mélangeage/broyage des précurseurs et une étape de frittage. Dès lors, le frittage mis en jeu n'est pas un frittage conventionnel mais un frittage réactif de ces oxydes. Ce type de frittage fait intervenir deux types de phénomènes en combinant d'une part l'interdiffusion des précurseurs conduisant à la formation d'un composé à une ou plusieurs solutions solides et, d'autre part, le frittage à proprement parler ayant pour vocation la densification des composés. En fonction des conditions de mise en oeuvre et notamment d'homogénéisation des précurseurs, il apparait alors évident que l'obtention d'un composé monophasé sera plus ou moins difficile. De plus, au cours du frittage réactif, une partie de l'énergie thermique fournie servant à former la solution solide oxyde recherchée et l'autre partie étant consommée afin d'assurer le frittage et la densification du matériau, une compétition s'établit entre ces deux mécanismes pouvant conduire à des inhomogénéités chimiques et microstructurales. Deux procédés ont été développés pour former ces pastilles de MOX : le procédé COCA (pour CObroyage CAdarache) et le procédé MIMAS (pour Mlcronized MASterblend en langue anglaise), dont les schémas de principe sont présentés en Figures 1 et 2. Le procédé COCA consiste à cobroyer en une seule étape un mélange de poudres UO2 et Pu02, respectant la composition finale recherchée. Ce procédé a été abandonné industriellement au profit du procédé MIMAS. Ce dernier consiste à établir dans un premier temps un mélange d'UO2 et de PuO2 avec une proportion élevée de Pu02, mélange qui est ensuite broyé puis dilué en ajoutant de l'UO2 pour aboutir à la teneur visée. Le procédé MIMAS permet le recyclage des rebuts de fabrication. Cependant, ce procédé donne lieu à des combustibles présentant une répartition du plutonium 5 hétérogène. En effet, des îlots de PuO2 apparaissent clairement au milieu d'une matrice (U,Pu)02 majoritairement composée d'uranium. Les isotopes fissiles sont donc concentrés dans ces îlots, ce qui a des conséquences sur le comportement de ce type de 10 combustible. Lors de l'irradiation, ces îlots peuvent présenter des taux de combustion très élevés, notamment par rapport au taux de combustion de la matrice qui les entourent. Ils peuvent donc être générateurs de points 15 chauds. Ces points chauds sont à l'origine de gradients thermiques et de contraintes thermomécaniques pouvant être source de modifications microstructurales importantes comme des fissurations inter- et intragranulaires. De plus, la production de gaz de 20 fission et de décroissance au niveau de ces amas de plutonium atteint un taux bien plus important que dans le reste de la pastille. Au cours de l'irradiation, la quantité de gaz relâchée est donc hétérogène et concentrée autour des amas de plutonium. Cette 25 situation conduit à une modification notable de la microstructure au niveau de ces îlots. Une importante porosité est ainsi générée dans et autour des amas de plutonium. Cette porosité nuit aux propriétés thermomécaniques de la pastille et peut mener dans 30 certains cas à des dégradations importantes de la microstructure. En effet, la diffusion de gaz et sa précipitation au niveau des joints de grains a tendance à déstabiliser ces derniers et à conduire à des fissurations intragranulaires. La conductivité thermique, élément essentiel des combustibles est également affectée par cette porosité ainsi que par la présence de microfissures. Enfin, dans le cas du procédé MIMAS, de par l'étape de dilution par ajout d'UO2, la teneur en plutonium dans le MOX produit est limitée. Cette limite peut être un inconvénient majeur notamment pour la production de MOX pour les réacteurs RNR, pour lesquels la teneur en plutonium envisagée peut être supérieure à celle préconisée dans les REP. Au vu de ce qui existe, les inventeurs se sont ainsi fixé pour objectif de mettre au point un nouveau procédé de préparation d'un combustible nucléaire, par exemple, de type MOX ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur en permettant notamment l'obtention de composés monophasés à répartition en plutonium homogène. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'un combustible comprenant une solution solide d'oxyde d'uranium et de plutonium comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact d'une poudre d'oxyde(s) d'uranium et d'une poudre d'oxyde de plutonium ; b) une étape de compactage sous forme d'au 30 moins une pastille du mélange obtenu en a) ; c) une étape de traitement thermique de la ou les pastilles obtenues en b) dans des conditions efficaces pour l'obtention de la solution solide susmentionnée ; d) une étape de broyage en poudre de la ou les pastilles obtenues à l'issue de l'étape c) ; e) une étape de compactage sous forme d'au moins une pastille de la poudre obtenue en d) ; f) une étape de frittage de la ou les pastilles obtenues en e). En séparant l'étape de traitement thermique destinée à la formation de la solution solide de l'étape de frittage destinée à la densification, l'on s'affranchit des inconvénients de l'art antérieur, où ces deux étapes étaient réalisées en une seule et même étape (cette étape étant alors dénommée «étape de frittage réactif »), ces inconvénients étant les suivants : -la formation d'un combustible présentant 20 une microstructure multiphasée ; et -de ce fait, une répartition hétérogène du plutonium dans le combustible. Par solution solide, on entend un mélange d'uranium et de plutonium dans un réseau cristallin de 25 type oxyde et, classiquement, de structure monophasée. Ce procédé s'applique à la préparation de combustibles comprenant de l'uranium et du plutonium pouvant provenir d'un flux de retraitement hydrométallurgique de combustible usé. 30 Il est entendu que, lorsque les combustibles préparés conformément au procédé de l'invention sont destinés à être utilisés dans des réacteurs nucléaires en vue de produire de l'énergie, la proportion de plutonium est choisie et fixée de manière à permettre un bon fonctionnement du réacteur. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une étape a) consistant à mettre en contact une poudre d'oxyde(s) d'uranium et une poudre d'oxyde de plutonium. La poudre d'oxyde(s) d'uranium peut être 10 une poudre de dioxyde d'uranium UO2 et/ou d'octaoxyde de triuranium U308, ce qui signifie que la poudre d'oxyde(s) d'uranium peut être constituée exclusivement d'une poudre de dioxyde d'uranium UO2, exclusivement d'une poudre d'octaoxyde de triuranium U308 ou d'un 15 mélange de dioxyde d'uranium UO2 et d'octaoxyde de triuranium U308. La poudre d'oxyde de plutonium peut être, par exemple, une poudre de dioxyde de plutonium PuO2. Cette poudre peut contenir, en outre, une proportion 20 d'éléments de décroissance du plutonium, tels que, par exemple, 241Am. Ces poudres peuvent présenter une taille moyenne de particules allant de 0,1 à 500 }gym. Lors de cette étape de mise en contact, les 25 poudres sont utilisées dans les proportions requises pour obtenir la composition souhaitée (en vue de l'obtention de la solution solide). Concrètement, cette étape de mise en contact peut se faire par mélangeage à sec des poudres 30 susmentionnées, par exemple, au moyen d'un turbula, d'un agitateur à rouleaux ou d'un broyeur. Outre le fait de permettre la mise en contact, le mélangeage peut contribuer à l'obtention d'un mélange de poudres homogène et intime, ce qui augmente le nombre d'interfaces réactionnelles et, par la suite, améliore la réactivité des poudres, tout en limitant la formation de composés parasites ou d'inhomogénéités chimiques et/ou structurales. De façon concomitante au mélangeage, il peut se produire une désagglomération des poudres, si celles-ci sont agglomérées avant le mélangeage. Lors de cette étape de mise en contact, les poudres peuvent être issues de plusieurs lots. Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, l'étape de mise en contact 15 peut consister à mélanger, d'une part, un premier lot comprenant : -une poudre d'oxyde d'uranium sous forme de dioxyde d'uranium UO2 ; et -une poudre d'oxyde de plutonium ; 20 avec un deuxième lot comprenant : -une poudre d'oxyde d'uranium sous forme d'octaoxyde de triuranium U308 ; -une poudre d'oxyde de plutonium. Le premier lot peut être préalablement 25 obtenu par réduction sous atmosphère réductrice d'une composition similaire à celle du deuxième lot. Après cette étape de mise en contact a), le mélange obtenu est soumis à une étape de compactage b) de sorte à former une ou plusieurs pastilles. 30 Cette étape de compactage peut consister, d'une part, à placer ce mélange dans un moule de forme adaptée pour former une ou plusieurs pastilles et, d'autre part, à soumettre ce mélange à un pressage uniaxial, par exemple, à l'aide d'un piston appliquant une pression sur le mélange placé dans le moule, cette pression pouvant aller de 250 à 1500 MPa pendant une durée pouvant s'échelonner de 1 seconde à 30 minutes. Cette étape de compactage permet une amélioration de la réactivité des précurseurs tout en limitant la formation de composés parasites ou d'inhomogénéités chimiques et/ou structurales. La ou les pastilles ainsi obtenues sont soumises à une étape de traitement thermique des pastilles obtenues en b) dans des conditions efficaces pour l'obtention de la solution solide susmentionnée, par exemple, notamment en terme de pression partielle d'oxygène (p02), une pression partielle d'oxygène adaptée pouvant favoriser l'interdiffusion des précurseurs. L'homme du métier, en fonction de la solution solide qu'il souhaite obtenir, fixera les conditions opératoires nécessaires à l'obtention de cette dernière. Pour ce faire, il pourra pratiquer des essais de routine pour tester différents jeux de conditions opératoires et vérifier/analyser par des techniques d'analyse simples (telles que la diffraction des rayons X) la solution solide obtenue, jusqu'à sélectionner le jeu de conditions opératoires nécessaire à l'obtention de la solution solide souhaitée. Ce jeu de conditions opératoires peut être l'atmosphère dans laquelle l'étape de traitement thermique est mise en oeuvre et notamment la pression partielle en dioxygène, la température de chauffage et la durée d'application de cette température ainsi que la vitesse de montée à la température de chauffage. A titre d'exemple, l'étape de traitement thermique peut, ainsi, consister à soumettre la ou les pastilles préalablement obtenues à un chauffage, par exemple, en atmosphère contrôlée, à une température et une durée nécessaire à l'obtention de la solution solide recherchée, cette température pouvant s'échelonner de 600°C à 1950°C pendant une durée pouvant aller de 1 h à 48 h. Par exemple, cette atmosphère peut consister en un mélange comprenant un gaz réducteur comme de l'hydrogène et éventuellement de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau, ces différents éléments étant présents en des proportions adéquates pour obtenir la solution solide recherchée, notamment en favorisant l'interdiffusion U/Pu. La température de chauffage peut être atteinte selon différents modes, tels que : -un mode dynamique où la température de chauffage est atteinte selon une montée en température linéaire ou non, cette température pouvant être ensuite maintenue jusqu'à une durée de 48 heures ; -un mode de montée en température par paliers, jusqu'à atteindre un palier correspondant à la température de chauffage, ce palier de température pouvant être maintenu jusqu'à une durée de 48 heures. Les pastilles obtenues à l'issue de l'étape 30 c) sont ensuite soumises à une étape de broyage en poudre, par exemple jusqu'à l'obtention d'une poudre présentant une taille moyenne de particules allant de 0,1 à 50 pm. Cette étape de broyage peut être adaptée de façon à assurer/améliorer la coulabilité de la poudre dans les moules de pressage ainsi que son aptitude à la compaction. D'un point de vue concret, cette étape de broyage peut être mise en oeuvre dans un broyeur à billes, par exemple un vibrobroyeur oscillant à billes en acier inoxydable, réglé à une fréquence appropriée pendant une durée suffisante pour obtenir une poudre présentant une taille moyenne de particules appropriée. De façon simultanée, il peut être broyé, en même temps que lesdites pastilles des rebuts de production présentant la même composition que lesdites pastilles, ceci présentant l'avantage de permettre de recycler lesdits rebuts. En variante, en plus de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d), des rebuts de production présentant la même composition que cette poudre peuvent être ajoutés à la poudre issue de l'étape de broyage. Cette option permet alors le recyclage des rebuts de production. Ces ajouts, en fonction de leur granulométrie, pourront être effectués et ajustés de façon à améliorer la coulabilité du mélange et son aptitude à la compaction. Enfin, le procédé de l'invention comprend une étape de compactage sous forme d'au moins une pastille de la poudre obtenue en d) (étape e) suivie d'une étape de frittage de la ou les pastilles obtenues en e) (étape f). La pastille peut présenter un trou central et donc être de forme annulaire. On parle alors de combustible annulaire. Ce type de géométrie peut être justifié dans le cas d'une utilisation dans des réacteurs du type RNR. Cette étape de compactage peut être mise en oeuvre d'une façon similaire à celle de l'étape b), à savoir, peut consister à placer ce mélange dans un moule de forme adaptée pour former une ou plusieurs pastilles et, d'autre part, à soumettre ce mélange à un pressage uniaxial, par exemple, à l'aide d'un piston appliquant une pression sur le mélange placé dans le moule, cette pression pouvant s'échelonner de 250 à 1500 MPa pendant une durée pouvant s'échelonner de 1 seconde à 30 minutes. Cette étape de frittage peut être, quant à elle, réalisée dans des conditions efficaces pour l'obtention de la densité souhaitée. L'homme du métier, en fonction de la densité qu'il souhaite obtenir, fixera les conditions opératoires nécessaires à l'obtention de cette dernière. Pour ce faire, il pourra pratiquer des essais de routine pour tester différents jeux de conditions opératoires et vérifier par des techniques d'analyse simple la densité obtenue, jusqu'à sélectionner le jeu de conditions opératoires nécessaire à l'obtention de la densité souhaitée. Des mesures de dilatométrie pourront également être réalisées pour déterminer les conditions de frittage optimales. Ce jeu de conditions opératoires peut être l'atmosphère dans laquelle l'étape de frittage est mise en oeuvre, la température de chauffage et la durée d'application de cette température ainsi que la vitesse de montée à la température de chauffage. A titre d'exemple, l'étape de frittage peut, ainsi, consister à soumettre la ou les pastilles préalablement obtenues à un chauffage, par exemple, en atmosphère contrôlée, à une température et une durée 5 nécessaires à l'obtention de la densité relative recherchée, cette température pouvant s'échelonner de 1000°C à 2000°C pendant une durée pouvant aller de 1 heure à 48 heures. Par exemple, cette atmosphère peut consister en un mélange comprenant un gaz réducteur 10 comme de l'hydrogène et éventuellement de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau. La constitution de l'atmosphère peut être choisie de sorte à obtenir une pastille présentant une densité finale souhaitée. 15 La température de frittage peut être atteinte selon différents modes, tels que : -un mode dynamique où la température de chauffage est atteinte selon une montée en température linéaire ou non, cette température pouvant être ensuite 20 maintenue jusqu'à une durée de 48 heures ; -un mode de montée en température par paliers, jusqu'à atteindre un palier correspondant à la température de chauffage, ce palier de température pouvant être maintenu jusqu'à une durée de 48 heures. 25 L'étape de frittage f) peut être mise en oeuvre dans des conditions différentes en termes d'atmosphères et de températures différentes de l'étape de traitement thermique c) susmentionnée. A l'issue de cette étape de frittage, les 30 pastilles obtenues ne présentent pas de déformation, par rapport à celles issues de l'étape de compactage et ne nécessitent pas d'étape de rectification particulière. Elles peuvent présenter notamment un profil rectiligne. L'étape c) et l'étape f) peuvent être effectuées dans des conditions identiques, notamment en termes de température et de durée. Dans ce cas, il pourrait être envisageable de réaliser ces étapes dans un même four, de façon simultanée pour des pastilles obtenues à l'issue de l'étape b) et des pastilles obtenues à l'issue de l'étape e). A l'issue du procédé de l'invention, l'on obtient ainsi des pastilles de combustible présentant une densité importante. En particulier, cette dernière, lorsqu'elle est exprimée en densité relative, peut être supérieure à 93% de la densité théorique, par exemple, et s'échelonner jusqu'à 100% de la densité théorique. Les conditions opératoires de l'étape de frittage susmentionnées peuvent être choisies et fixées de manière à obtenir une pastille présentant une valeur de densité relative choisie. Le procédé de l'invention permet, en outre, de préparer du combustible du type MOX homogène, quelque soit la teneur en plutonium visée aux lacunes 25 de miscibilité du système U-Pu-O près. La densité théorique représente la densité de la maille cristalline parfaite de la solution solide. Elle peut être déterminée, après mesure des paramètres de maille de la solution solide et donc, 30 après détermination du volume de maille, selon la formule suivante : dthéorique- (nM)/(NV) dans laquelle : -n correspond au nombre de motifs par maille ; -M correspond à la masse molaire de la solution solide formée ; -N correspond au nombre d'Avogadro ; et -V correspond au volume de maille. La densité relative correspond au rapport entre la densité apparente et la densité théorique. La densité apparente tient compte de la porosité ouverte et fermée dans le volume mesuré (mesure du diamètre et de la hauteur au moyen 15 respectivement d'un banc laser et d'un comparateur), cette densité étant déterminée à l'aide du volume de la pastille et de sa masse. L'invention va être, à présent, décrite en référence au mode de réalisation particulier explicité 20 ci-dessous, ce mode de réalisation étant fourni à titre illustratif et non limitatif. DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 présente le schéma de principe 25 du procédé COCA, permettant l'obtention de pastilles de combustible MOX à base d'oxyde d'uranium et d'oxyde de plutonium. La Figure 2 présente le schéma de principe du procédé MIMAS pour produire des pastilles de 30 combustible MOX à base d'oxyde d'uranium et d'oxyde de plutonium. La Figure 3 présente le cycle thermique de traitement thermique utilisé dans l'exposé détaillé d'un mode de réalisation particulier. La Figure 4 présente le cycle thermique de 5 frittage utilisé dans l'exposé détaillé d'un mode de réalisation particulier. EXPOSE DETAILLE D'UN MODE DE REALISATION PARTICULIER EXEMPLE 10 Cet exemple illustre la préparation d'un combustible comprenant une solution solide d'oxyde d'uranium et de plutonium de composition correspondant sensiblement à U0.65Pu0.3502 par un procédé conforme à l'invention. 15 Selon une première étape, on procède au mélange de 32,5 g d'une poudre d'oxyde d'uranium UO2 et de 17,5 g d'une poudre d'oxyde de plutonium Pu02, de sorte à obtenir une concentration molaire en plutonium parmi les métaux lourds de 35%. Ce mélange est effectué 20 dans un bol de broyage en acier inoxydable avec un vibrobroyeur oscillant Retsch pendant 1 heure à 15 Hz. Selon une deuxième étape, le mélange obtenu à l'étape précédente est pressé sous forme de pastilles de diamètres de 10,0 mm, de hauteur de 10,0 mm et d'une 25 masse de 5,000 g par pressage uniaxial en moule tricoquille à l'aide d'un piston appliquant une pression au niveau de la pastille de 450 MPa durant 20 secondes. Les pastilles obtenues présentent une densité relative crue proche de 60% de la densité théorique. 30 Selon une troisième étape, les pastilles sont soumises à un traitement thermique suivant le cycle thermique représenté sur la Figure 3. Ce traitement est effectué sous une atmosphère contrôlée par un mélange de 5% atomique de dihydrogène et de 1000 ppm atomique de dioxygène sur une base d'argon. Selon une quatrième étape, les pastilles susmentionnées sont broyées dans un bol de broyage en acier inoxydable à l'aide d'un vibrobroyeur oscillant Retsch et de deux billes en acier inoxydable d'un diamètre de 12 mm à une fréquence de 15 Hz durant 6 heures, moyennant l'on obtient un composé pulvérulent. Selon une cinquième étape, les poudres obtenues à partir des pastilles susmentionnées sont pressées sous forme de pastilles par pressage uniaxial en moule tricoquille à l'aide d'un piston appliquant une pression de 450 MPa durant 20 secondes, donnant lieu à des pastilles présentant une densité relative crue proche de 70% de la densité théorique. Enfin, selon une sixième étape, les pastilles obtenues selon la cinquième étape sont frittés selon le cycle thermique présenté en Figure 4. Ce frittage est effectué sous une atmosphère composée de 5% atomique de dihydrogène et de 500 ppm atomique de dioxygène, sur une base d'argon. Les pastilles présentent après ce frittage une densité supérieure à 93% de la densité théorique, et aucune porosité ouverte.30 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un combustible comprenant une solution solide d'oxyde d'uranium et de 5 plutonium comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact d'une poudre d'oxyde(s) d'uranium et d'une poudre d'oxyde de plutonium ; 10 b) une étape de compactage sous forme d'au moins une pastille du mélange obtenu en a) ; c) une étape de traitement thermique de la ou les pastilles obtenues en b) dans des conditions efficaces pour l'obtention de la solution solide 15 susmentionnée ; d) une étape de broyage en poudre des pastilles obtenues à l'issue de l'étape c) ; e) une étape de compactage sous forme d'au moins une pastille de la poudre obtenu en d) ; 20 f) une étape de frittage de la ou les pastilles obtenues en e). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre d'oxyde(s) d'uranium est une poudre de 25 dioxyde d'uranium UO2 et/ou d'octaoxyde de triuranium U308. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre 30 d'oxyde de plutonium est une poudre de dioxyde de plutonium Pu02. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact consiste à mélanger, d'un part, un premier lot comprenant : -une poudre d'oxyde d'uranium sous forme de dioxyde d'uranium UO2 ; et -éventuellement, une poudre d'oxyde de plutonium ; avec un deuxième lot comprenant : -une poudre d'oxyde d'uranium sous forme d'octaoxyde de triuranium U308 ; et -éventuellement, une poudre d'oxyde de plutonium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de compactage b) consiste, d'une part, à placer ce mélange dans un moule de forme adaptée pour former une ou plusieurs pastilles et, d'autre part, à soumettre ce mélange à un pressage uniaxial. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de traitement thermique c) consiste à chauffer la ou les pastilles obtenues en b) à une température et pour une durée nécessaires à l'obtention de la solution solide recherchée. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la température s'échelonne de 600°C à 1950°C. 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la durée est comprise entre 1 heure et 48 heures. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de compactage e) consiste, d'une part, à placer ce mélange dans un moule de forme adaptée pour former une ou plusieurs pastilles et, d'autre part, à soumettre ce mélange à un pressage uniaxial. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de frittage consiste à chauffer la ou les pastilles obtenues en e) à une température et pour une durée nécessaires à l'obtention de la densité relative souhaitée. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la température s'échelonne de 1000°C à 2000°C. 12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la durée est comprise entre 1 heure et 48 heures. 30