Brevet FR2982254A1 — publié le 20130510

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène (H2) à partir d'hydrogène sulfuré (H2S) en faisant appel à un sulfure métallique, à titre d'exemple nullement limitatif, le sulfure de fer (FeS), qui subit un cycle de sulfuration /désulfuration en passant de la forme sulfure à la forme disulfure qui permet de libérer l'hydrogène selon la réaction (1), puis en revenant à la forme sulfure qui correspond à une régénération selon la réaction (2). La sulfuration du sulfure de fer (FeS) en disulfure ( FeS2) est exothermique et se produit de façon préférée entre 250°C et 350 °C. En revanche, la régénération du disulfure de fer ( FeS2) 10 en monosulfure (FeS) est endothermique et se produit pour des températures d'au moins 550°C à 600 °C, préférentiellement supérieures à 600°C. La réaction de sulfuration du sulfure de fer est la suivante : FeS + H2 S FeS2 +H2 ( 1 ) 15 La désulfuration du disulfure de fer en mono sulfure de fer prend la forme d'une régénération thermique : FeS2 1 FeS +-8S8(g) (2) L'intégration thermique de ces deux étapes est délicate car d'une part un tel procédé de 20 production d'hydrogène met en oeuvre des quantités de sulfure de fer solide importantes, et d'autre part le recyclage de la chaleur d'une capacité ayant opéré en régénération vers une capacité ayant opéré en absorption pour régénérer cette dernière est complexe et peu efficace. Cette double contrainte implique d'avoir recours à un fort apport de chaleur externe et de dissiper des quantités de chaleur importantes dans l'environnement. 25 Une solution consiste à faire fonctionner le système en boucle chimique à lit circulant. Cela permet de faire fonctionner chaque capacité à température constante. Il reste alors à effectuer le chauffage du solide avant régénération (FeS2), à compenser l'endothermicité de la régénération (passage de FeS2 à FeS), et à refroidir le solide régénéré (FeS) pour effectuer l'absorption. 30 Pour ne pas recourir à un chauffage externe, il faut disposer d'une application excédentaire en chaleur à une température supérieure à la température de la dissociation de PH2S en H2. C'est ce que propose la présente invention qui peut être définie comme l'intégration thermique poussée d'un procédé de dissociation de l'H2S en H2 avec un procédé de gazéification de charges hydrocarbonées solides, liquides ou gazeuses destiné à produire un gaz de synthèse appelé par la suite Syngaz. Cette intégration thermique poussée présente l'avantage de permettre à la fois l'élimination des composés soufrés issus de la gazéification de la charge tout en fournissant l'énergie nécessaire au bon fonctionnement de la boucle chimique pour la dissociation de l'H2S. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que la dissociation d'H2S en H2 se produit au contact du gaz de synthèse issu de la gazéification de la charge et du fait de la conversion 10 mole à mole de l'H2S en H2 et en S, le gaz de synthèse se trouve ainsi enrichi en H2. Le procédé met en oeuvre un cycle de sulfures métalliques passant d'une forme monosulfure à une forme disulfure par captation du soufre contenu dans l'H2S. Le choix des sulfures métalliques possibles est fait en recherchant une sulfuration spontanée à des températures de l'ordre de 200°C à 500 °C, préférentiellement entre 250°C et 350 °C, et une régénération par 15 libération spontanée du soufre absorbé lors d'un traitement thermique effectué entre 100°C et 400 °C au dessus de la température d'absorption, préférentiellement entre 200°C et 300 °C au dessus de ladite température d'absorption. Les métaux utilisables pour réaliser ces transitions peuvent être choisis parmi les métaux de transition de la première période tels que Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. 20 Parmi ceux-ci on préférera les sulfures de fer alternant entre une forme Fei,S, x étant supérieur ou égal à 0 et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. Le procédé selon la présente invention permet donc de réaliser simultanément la désulfuration d'un gaz de synthèse chargé en H2S dans des proportions pouvant aller jusqu'à 25% poids, et la production d'hydrogène et de soufre, sans faire appel à d'autres sources de calories que 25 celles contenues dans le gaz de synthèse en sortie de gazéifieur. Un autre avantage du procédé selon l'invention est sa capacité à éliminer également les composés de type COS éventuellement contenus dans le gaz de synthèse, ainsi que d'éventuels autres composés soufrés qui sont à éliminer au même titre que l'H2S. 30 DESCRIPTION SOMMAIRE DE LA FIGURE La figure 1 est un schéma du procédé dans laquelle les unités ou équipements sont numérotés de 1000 à 1009, et les différents flux par des séries de 100, 200, 300 et 400. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION Le procédé selon la présente invention peut se définir comme un procédé de production d'hydrogène et de soufre à partir d'H2S contenu dans un gaz de synthèse issu de la gazéification d'une charge hydrocarbonée contenant du soufre, ledit procédé réalisant une intégration thermique maximale qui permet la régénération du disulfure métallique MeS2 uniquement à partir des calories disponibles sur le gaz de synthèse en sortie de gazéifieur. Le gaz de synthèse issu du gazéifieur est essentiellement constitué de monoxyde de carbone, de vapeur d'eau (H20) et de dioxyde de carbone, la teneur en H2S pouvant aller jusqu'à 25% massique. Le procédé selon l'invention fait appel à un sulfure métallique (MeS) qui capte le soufre contenu dans l'H2S dans une unité d'adsorption le faisant alors passer à la forme disulfure (MeS2), et qui produit simultanément un gaz de synthèse débarrassé de l'H2S, le disulfure métallique (MeS2) revenant à la forme mono sulfure (MeS) dans une unité de régénération constituée d'un réacteur échangeur qui produit simultanément du soufre à haut niveau de pureté. Le procédé de production d'hydrogène et de soufre selon l'invention fait donc appel à une étape d'adsorption du soufre sur le monosulfure métallique (MeS) qui est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 250°C et 350°C. Ledit procédé fait appel à une étape de régénération du disulfure (MeS2) dans la forme monosulfure (MeS) qui est réalisée à une température préférentiellement comprise entre 450°C et 600°C. Plus précisément la présente invention peut être définie comme un procédé de production d'hydrogène et de soufre à partir d'H2S contenu dans un gaz de synthèse issu de la gazéification d'une charge hydrocarbonée contenant du soufre, ledit gaz de synthèse étant essentiellement constitué de monoxyde de carbone, de vapeur d'eau (H20) et de dioxyde de carbone, la teneur en H2S dans le gaz de synthèse pouvant aller jusqu'à 25% massique, le dit procédé faisant appel à - une unité d'adsorption du soufre au moyen d'un sulfure métallique (MeS) qui capte le soufre contenu dans l'H2S le faisant alors passer à la forme disulfure (MeS2) et qui produit simultanément un gaz de synthèse débarrassé de l'H2S, - une unité de régénération du disulfure (MeS2) qui revient à la forme mono sulfure (MeS) et qui produit simultanément du soufre à haut niveau de pureté, le procédé étant caractérisé en ce que les besoins caloriques de l'unité de régénération sont assurés uniquement par le refroidissement du gaz de synthèse depuis sa température en sortie de gazéification, soit environ 950°C, jusqu'à une température comprise entre 300°C et 400°C. Le procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la présente invention, utilise un sulfure métallique (MeS) destiné à effectuer la captation du soufre contenu dans l'H2S qui est choisi dans le groupe formé par les métaux suivants: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Préférentiellement le sulfure métallique (MeS) est le sulfure de fer alternant entre une forme x étant supérieur ou égal à 0 et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La description de l'invention s'appuie sur la figure 1 qui présente le procédé dans sa configuration préférée. A titre d'exemple et pour faciliter la lecture de la description qui suit, le sulfure métallique 20 choisi est le FeS qui se transforme dans sa forme disulfure FeS2 et est régénéré dans sa forme monosulfure FeS. Mais le procédé peut être mis en oeuvre avec d'autres métaux présentant une forme monosulfure et une forme disulfure. On considère un gazéifieur (1000) produisant un gaz de synthèse (100) majoritairement composé d'hydrogène (H2), de monoxyde de carbone (CO), de vapeur (H2O), de dioxyde de 25 carbone (CO2), et contenant une certaine quantité d'H2S. Ce flux de gaz de synthèse à une température de l'ordre de 950 °C est envoyé dans le réacteur échangeur (1001) où il va fournir de la chaleur au flux de solide à régénérer FeS2 correspondant au flux (202). Dans le réacteur échangeur (1001) est effectuée la régénération thermique du solide sulfuré sous un balayage d'azote (300). 30 Cette régénération correspond à la réaction: 1 FeS2 FeS (g) (2) Il en résulte un effluent gazeux (301) composé d'azote et de soufre élémentaire gazeux, généralement sous forme S8 , et un effluent solide régénéré chaud FeS représenté par le flux (203). Le gaz de synthèse partiellement refroidi (101) est ensuite dirigé vers un échangeur de chaleur 5 (1002) où il va céder sa chaleur au solide chargé de soufre FeS2 (201) issu du réacteur d'absorption (1004) via le flux (203). Si besoin, le gaz de synthèse refroidi (102) peut être amené à la température du procédé par l'intermédiaire d'un échangeur facultatif (1003A) de tel façon à ce que le flux résultant (103) alimente le réacteur d'absorption (1004) à une température proche de celle du procédé, préférentiellement comprise entre 250 et 350 °C. 10 Dans le réacteur (1004) a lieu l'absorption du soufre des composés soufrés contenu dans le gaz de synthèse à traiter (103) par le solide FeS correspondant au flux (200). Il en résulte un effluent gazeux appauvri en soufre (104) et un effluent solide chargé en soufre FeS2 représenté par le flux (201). Le flux (104) est refroidi en sortie du réacteur d'absorption (1004) au moyen d'un échangeur 15 (1003B) facultatif en configuration charge effluents. Il en résulte un effluent gazeux appauvri en soufre (105) qui est exporté de l'unité. Le solide chargé en soufre FeS2 correspondant au flux (201) est réchauffé dans un échangeur de chaleur (1002) par le gaz de synthèse partiellement refroidi (101) à une température supérieure à 550 °C, et préférentiellement comprise entre 550 et 700 °C. Il en résulte un flux de solide chaud FeS2 (202) qui alimente le 20 réacteur de régénération (1001). L'effluent gazeux résultant de la régénération (301) est refroidi dans un échangeur de chaleur (1005) de façon à condenser le soufre élémentaire, typiquement à une température inférieure à 220°C, et préférentiellement à une température entre 150 °C et 200 °C. Il en résulte un effluent liquide (500) composé essentiellement de soufre, et un effluent 25 gazeux (302) composé majoritairement d'azote, le soufre pouvant être encore présent à l'état de traces. Le flux d'azote refroidi (302) est remonté en pression par l'intermédiaire d'un compresseur (1006) pour donner un flux (303) dont la pression est suffisante pour vaincre la perte de charge liée au lit de solide dans le réacteur (1001), typiquement comprise entre 0,1 et 1 bar. 30 La température du flux d'azote (303) est remontée à une température proche de la température du réacteur (1001) par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur (1007), cette chaleur pouvant être récupérée de l'échangeur (1005). Il en résulte un flux d'azote régénéré (300) qui est réintroduit dans le réacteur (1001) pour assister la désulfuration du solide chargé en soufre. Le solide régénéré FeS est extrait chaud de l'unité par le flux (203). Ce flux (203) est transporté (204) de façon pneumatique dans un dispositif de type riser par un gaz vecteur (400), typiquement de la vapeur. Le solide régénéré FeS est récupéré par le flux (205) après passage du mélange gaz-solide dans un séparateur solide - gaz (1008), typiquement un cyclone, duquel il résulte également un effluent gazeux (401). Le solide régénéré FeS est refroidi à la température du procédé absorption, typiquement entre 10 250°C et 350 °C par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur (1009). Il en résulte un flux de solide régénéré FeS (200) prêt à être introduit dans le réacteur d'adsorption (1004). Habituellement le flux de gaz de synthèse chaud est utilisé pour à la fois réchauffer la charge du gazéifieur, mais aussi pour produire de la vapeur. Ici la chaleur du gaz de synthèse est exploitée pour faire fonctionner le procédé et le gaz exporté est refroidi. 15 C'est au niveau de l'échangeur de chaleur (1009) que l'on fournit de la chaleur pour à la fois réchauffer la charge du gazéifieur, mais aussi pour produire de la vapeur dans des quantités sensiblement comparable à ce qui selon l'art antérieur. En effet le bilan énergétique de la boucle chimique de traitement du soufre est petit devant l'ordre de grandeur des chaleurs échangées. 20 EXEMPLE SELON L'INVENTION La gazéification d'une charge hydrocarbonée solide produit un gaz de synthèse avec une teneur en H2S de 5 % molaire, soit 8,51 % masse, dont la composition massique est donnée dans le tableau 1 ci dessous. 25 Composition massique du gaz de synthèse (en fractions massiques): H2 2,5% H2O 18 % CO 11 % CO2 56 % H2S 8,5 % CH4 4,0 % TABLEAU 1 Pour un débit de 1 tonne par heure de gaz de synthèse disponible à 950°C, la puissance thermique récupérable par le refroidissement de ce gaz de 950°C jusqu'à 600°C est de 185 kWth. Soit Dl= 185 kWth Le refroidissement supplémentaire du gaz de synthèse 600 °C à 300 °C représente 145 kWth. 5 Soit D2=145kWth. Par ailleurs, la chaleur de réaction de la régénération du disulfure de fer en monosulfure de fer dans le réacteur (1001) est de 91,7 kJ/mol à 600°C, soit un besoin thermique de l'ordre de 64 kW au delà de 600°C. Soit Bl= 64 kWth D'autre part le réchauffage du flux de monosulfure de fer de 290°C à 590°C requiert 110 10 kWth au niveau de l'échangeur (1002) pour un débit de monosulfure de fer de 133T/h (en prenant une valeur de la capacité calorifique du monosulfure de fer de 0,6 kJ/K/kg). Soit B2 =110 kWth Au final le procédé est excédentaire de156 kWth de chaleur par tonne horaire de gaz de 15 synthèse produit. Cet excédent de 156 kWth résulte bien de la différence entre la disponibilité thermique totale (D1+D2), soit (185 kWth+ 145 kWth), et les besoins en réchauffage au niveau de l'échangeur (1002) et au niveau du réacteur (1001), (B1+B2), soit 110 kWth + 64 kWth. Cet exemple montre très clairement que le procédé selon l'invention n'a besoin que des 20 calories disponibles sur le gaz de synthèse produit (D1+D2) pour assurer très largement les besoins thermiques de la régénération du disulfure de fer en mono sulfure de fer ( Bl+B2). 25 30 REVENDICATIONS1- Procédé de production d'hydrogène et de soufre à partir d'H2S contenu dans un gaz de synthèse issu de la gazéification d'une charge hydrocarbonée contenant du soufre, ledit gaz de synthèse étant essentiellement constitué de monoxyde de carbone, de vapeur d'eau (H20) et de dioxyde de carbone, la teneur en H2S dans le gaz de synthèse pouvant aller jusqu'à 25% massique, le dit procédé faisant appel à - une unité d'adsorption du soufre au moyen d'un sulfure métallique (MeS) qui capte le soufre contenu dans l'H2S le faisant alors passer à la forme disulfure (MeS2) et qui produit simultanément un gaz de synthèse débarrassé de l'H2S, - une unité de régénération du disulfure (MeS2) qui revient à la forme mono sulfure (MeS) et qui produit simultanément du soufre à haut niveau de pureté, le procédé étant caractérisé en ce que les besoins caloriques de l'unité de régénération sont assurés uniquement par le refroidissement du gaz de synthèse depuis sa température en sortie de gazéification, soit environ 950°C, jusqu'à une température comprise entre 300°C et 400°C. 2- Procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'adsorption du soufre sur le sulfure métallique est réalisée à une température comprise entre 250°C et 350°C, et dans lequel l'étape de régénération du disulfure dans la forme monosulfure est réalisée à une température comprise entre 450°C et 600°C. 3- Procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la revendication 1, dans lequel le sulfure métallique est choisi parmi les métaux suivants: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. 4- Procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la revendication 1, dans lequel le sulfure métallique est le sulfure de fer alternant entre une forme Fei,S, x étant supérieur ou égal à 0, et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. 5- Procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la revendication 1, dans lequel- le gazéifieur (1000) produit un gaz de synthèse (100) majoritairement composé d'hydrogène(H2), de monoxyde de carbone (CO), de vapeur (H2O), de dioxyde de carbone (CO2), et contenant une certaine quantité d'H2S, - le flux (100) à une température de l'ordre de 850 °C en sortie du gazéifieur (1000) est envoyé dans le réacteur échangeur (1001) où il fournit de la chaleur au flux de solide à régénérer (202), d'où résulte un effluent gazeux (301) composé d'azote et de soufre élémentaire gazeux, sous forme S8 , et un effluent solide régénéré chaud MeS (203), - le gaz de synthèse partiellement refroidi (101) est ensuite dirigé vers un échangeur de chaleur (1002) où il cède sa chaleur au disulfure métallique MeS2 (201) issu du réacteur d'absorption (1004) via le flux (203), - le réacteur (1004) effectue l'absorption du soufre des composés soufrés contenu dans le gaz de synthèse à traiter (103) par le monosulfure métallique (MeS) correspondant au flux (200), d'où résulte un effluent gazeux appauvri en soufre (104) qui est exporté vers l'extérieur, et un effluent solide de forme disulfure représenté par le flux (201), - le disulfure métallique solide (MeS2) correspondant au flux (201) est réchauffé dans un échangeur de chaleur (1002) par le gaz de synthèse partiellement refroidi (101) à une température supérieure à 550 °C, et préférentiellement comprise entre 550°C et 700 °C, d'où résulte un flux (202) de disulfure métallique solide chaud (MeS2) qui alimente le réacteur de régénération (1001), - l'effluent gazeux résultant de la régénération (301) est refroidi dans un échangeur de chaleur (1005) de façon à condenser le soufre élémentaire, typiquement à une température inférieure à 220°C, et préférentiellement à une température entre 150 °C et 200 °C, d'où résulte un effluent liquide (500) composé essentiellement de soufre, et un effluent gazeux (302) composé majoritairement d'azote, - le flux d'azote refroidi (302) est remonté en pression par l'intermédiaire d'un compresseur (1006) pour donner un flux (303) dont la pression est comprise entre 0,1 et 1 bar, - la température du flux d'azote (303) est remontée à une température proche de la température du réacteur (1001) par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur (1007), cette chaleur étant récupérée de l'échangeur (1005), d'où résulte un flux d'azote régénéré (300) qui est réintroduit dans le réacteur (1001) pour permettre la désulfuration du disulfure métallique (MeS2) en monosulfure (MeS),- le monosulfure métallique (MeS) régénéré est extrait chaud de l'unité par le flux (203), ce flux (203) étant transporté (204) par un gaz vecteur (400), typiquement de la vapeur, puis récupéré par le flux (205) après passage du mélange gaz-solide dans le séparateur solide-gaz (1008), duquel sort également un effluent gazeux (401), - le monosulfure métallique régénéré (MeS) est refroidi à la température du procédé d'adsorption, par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur (1009) d'où résulte un flux de monosulfure métallique régénéré MeS (200) prêt à être introduit dans le réacteur d'adsorption (1004). 15