Brevet FR2989834A1 — publié le 20131025

Accepteurs quinones pour application photovoltaïque La présente invention a trait au domaine des dispositifs photovoltaïques, dits de troisième génération, qui mettent en oeuvre des semi-conducteurs de nature organique. De tels dispositifs (cellules photovoltaïques en particulier), qui, pour assurer un effet photovoltaïque, mettent en oeuvre des semi-conducteurs organiques (souvent désignés par OSC, pour l'anglais "Organic Semi-Conductors"), sont de conception récente. Ces systèmes, qui ont commencé à être développés au cours des années 1990, visent à se substituer, à terme, aux dispositifs de première et deuxième génération, qui mettent en oeuvre des semi-conducteurs inorganiques. Dans les dispositifs photovoltaïques qui mettent en oeuvre des OSC, l'effet photovoltaïque est assuré par la mise en oeuvre conjointe de deux composés organiques distincts, employés en mélange, à savoir - un premier composé organique présentant un caractère semi-conducteur de type P (donneur d'électron), qui est généralement un composé, de préférence polymère, qui présente des électrons engagés dans des liaisons pi, avantageusement délocalisées, et qui est le plus souvent un polymère conjugué ; et - un deuxième composé organique, qui est immiscible au premier composé dans les conditions d'utilisation du dispositif photovoltaïque, et qui présente un caractère semi- conducteur de type N (accepteur d'électron). L'effet photovoltaïque est obtenu en plaçant les deux semi-conducteurs organiques entre deux électrodes, sous la forme d'un revêtement comprenant ces deux semi-conducteurs en mélange (ce revêtement étant en contact direct avec les deux électrodes, ou éventuellement connecté au moins à une des électrodes par l'intermédiaire d'un revêtement supplémentaire, par exemple un revêtement collecteur de charge) ; et en irradiant la cellule photovoltaïque ainsi réalisée par un rayonnement électromagnétique adéquat, typiquement par la lumière du spectre solaire. Pour ce faire, une des électrodes est généralement transparente au rayonnement électromagnétique employé : de façon connue en soi, une anode transparente en ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) peut notamment être employée. L'obtention du revêtement à base du mélange des deux composés organiques semi-conducteurs entre les électrodes est typiquement réalisée en déposant une solution des deux composés dans un solvant approprié puis en évaporant ce solvant. Sous l'effet de l'irradiation, les électrons du semi-conducteur organique de type P sont excités, typiquement selon un mécanisme dit de transition Tr-n-* (passage de l'orbitale occupée la plus haute (HOMO) à l'orbitale moléculaire vacante la plus basse (LUMO)), ce qui conduit à un effet similaire à l'injection d'un électron de la bande de valence à la bande de conduction dans un semi-conducteur inorganique, qui conduit à la création d'un exciton (paire électron/trou). De par la présence du semi-conducteur organique de type N au contact du semi conducteur de type P, l'exciton ainsi créé peut être dissocié au niveau de l'interface P/N et l'électron excité créé lors de l'irradiation peut ainsi être véhiculé par le semi conducteur de type N vers l'anode, le trou étant quant à lui conduit vers la cathode via le semiconducteur de type P. La notion de caractère donneur (semi-conducteur de type P) ou accepteur (semi- conducteur de type N) d'un composé semi-conducteur est relative et est fonction de la nature du composé auquel il est associé au sein du revêtement photovoltaïque. Un composé comportant des groupements attracteurs est généralement de caractère accepteur (type N), et inversement, un composé comportant des groupements donneurs est généralement de caractère donneur (type P). Les dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre des semi-conducteurs organiques sont potentiellement prometteurs. En effet, compte tenu de la mise en oeuvre de composés organiques de type polymères en remplacement des semi-conducteurs inorganiques, ils offrent l'avantage d'être plus flexibles mécaniquement, et par conséquent moins fragiles, que les systèmes de première et deuxième générations. Par ailleurs, ils sont plus légers et ils sont en outre plus faciles à fabriquer et ils s'avèrent moins onéreux. Toutefois, à ce jour, les types de composés semi-conducteurs organiques utilisés dans des dispositifs photovoltaïques sont restreints, ce qui constitue un frein à leur emploi effectif dans la production d'énergie photovoltaïque. De ce fait, de nombreux efforts sont réalisés pour essayer de diversifier les types de composés semi-conducteurs organiques utilisés. Actuellement, les composés semi-conducteurs organiques de type P (donneur d'électron) utilisés sont généralement de type polythiophène, comme par exemple le poly(3-hexylthiophène), dit P3HT, ou de type poiy(arylène vinylène), tandis que les composés semi-conducteurs organiques de type N (accepteur d'électron) utilisés sont généralement de type fullerène, comme par exemple le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle, dit PCBM. Des mélanges de type P3HT/PCBM ont par exemple été décrits dans les demandes de brevet US2008/315187 ou US2009/032808. Des composés semiconducteurs de type P de type poly(arylène vinylène) ont par exemple été décrits dans la demande de brevet W094/29883. Un but de la présente invention est d'augmenter la variété de revêtements à caractère photovoltaïque disponibles et de fournir un nouveau type de revêtement à caractère photovoltaïque. A cet effet, la présente invention fournit un revêtement à caractère photovoltaïque 15 à base de mélange de composés semi-conducteurs organiques, à base de composées semi-conducteurs organiques spécifiques. Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un revêtement à caractère photovoltaïque à base d'un mélange d'au moins un composé 20 semi-conducteur organique de type N et d'au moins un composé semi-conducteur organique de type P, dans lequel au moins un des composés semi-conducteurs organiques, de préférence le composé semi-conducteur organique de type N, est un composé comprenant un coeur quinone, de préférence un composé de formule (I) : 25 où : (I) le groupe =A1 est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; X représente un atome de carbone ou d'azote ; le groupement -(D)- représente un groupement -NR'd- ou un groupement - 30 CR',=CR'd- où la double liaison est délocalisée ; chacun des groupes Ra, Rb, Rc, Rd, Ra, Rb, Rc et R'd, identiques ou différents, représente indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (F, Cl , Br), un groupement -OH, un groupement -NO2, un groupement amino (notamment -NH2), un groupement -CN, un groupement -SO2CF3, un groupement -0-alkyle ou -0-hétéroalkyle, un groupement -O-aryle ou -0-hétéroaryle, ou un groupement hydrocarboné, éventuellement substitué et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) (par exemple un alkyle C1-C20, de préférence un alkyle C1-C12) linéaire ou ramifié, ou un groupement aryl éventuellement substitué, par exemple aryl-alkyl) ; étant entendu que deux ou plus des groupes Ra, Rb, Rb, Rd, Ra, Rb, R', et R'd peuvent former ensemble avec le cycle auquel ils sont attachés une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique, pouvant contenir un quinone ; - le groupe =A'1 est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; ou bien A'1 est un groupe hydrocarboné qui forme avec Rd et/ou Rc, et/ou R'd et/ou R'c une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique ; et - n est égal à 1, ou bien n représente un degré de polymérisation et est un nombre entier ou non, supérieur à 1, par exemple, de 1 à 5000, de préférence inférieur à 1000, plus avantageusement inférieur à 500. De préférence, le revêtement de la présente invention est un revêtement exclusivement organique, qui contient en général le mélange d'au moins un composé semi-conducteur organique de type N et d'au moins un composé semi-conducteur organique de type P, à l'exclusion notamment de composés semi-conducteurs inorganiques. Selon un mode de réalisation particulier, le revêtement de la présente invention consiste en un mélange comprenant un ou plusieurs composé(s) semi- conducteur(s) organique(s) de type N, un ou plusieurs composé(s) semi-conducteur(s) organique(s) de type P, et optionnellement des additifs organiques. Selon un mode de réalisation encore plus spécifique, le revêtement de la présente invention est un revêtement consistant exclusivement en un mélange d'un ou plusieurs composé(s) semiconducteur(s) organique(s) de type N, et d'un ou plusieurs composé(s) semi- conducteur(s) organique(s) de type P. Par ailleurs, quelle que soit sa composition, le revêtement de l'invention est de préférence un revêtement comprenant les composés semi-conducteurs organiques de type N et P en association au sein d'une même couche. De préférence il s'agit d'un revêtement monocouche. Le revêtement selon l'invention peut notamment être un revêtement à caractère photovoltaïque à base d'un mélange d'au moins un composé semi-conducteur organique de type N et d'au moins un composé semi-conducteur organique de type P, dans lequel au moins un des composés semi-conducteurs organiques, de préférence le composé semi-conducteur organique de type N, répond à la formule (I). Alternativement, le revêtement selon l'invention peut mettre en oeuvre d'autres composés comprenant un coeur quinone que les composés de formule (I), par exemple des composés de type anthraquinone, éventuellement substitués, ou bien des composés comprenant un coeur quinone ou anthraquinone et au moins un substituant à caractère donneur, tel qu'un thiophène ou un polythiophène. Selon un deuxième aspect, l'invention a généralement pour l'objet l'utilisation d'un composé de formule (I) à titre de composés de semi-conducteurs organiques dans un revêtement à caractère photovoltaïque, notamment du type précité. Les composés semi-conducteurs organiques de formule (I) constituent une alternative intéressante aux composés semi-conducteurs actuellement connus. En particulier, ils sont généralement bien moins onéreux que les composées fullerènes, tel que le PCBM précité. Selon un mode de réalisation préférentiel, le revêtement selon l'invention ne comprend aucun fullerène ou fullerène greffé ou modifié du type du PCBM. En particulier, il est préférable, notamment pour des raisons de coût, que le revêtement soit exempt de PCBM. Selon une variante intéressante, le revêtement ne contient que des composés de formule (I) à titre de semi-conducteurs organiques de type N ou P, en contact avec d'autres composés organiques assurant le rôle de semi-conducteurs respectivement de type P ou N, à l'exclusion de PCBM, et de préférence à l'exclusion de tout dérivé de fullerènes. Dans le revêtement de l'invention, les composés semi-conducteurs organiques de type N et P sont propres à fournir, en association (généralement en contact l'un de l'autre) un effet photovoltaïque. Un revêtement photovoltaïque comprenant un composé de formule (I) selon l'invention présente l'avantage de pouvoir ajuster l'énergie de la LUMO du composé organique semi-conducteur de type accepteur en fonction de l'énergie de la HOMO du composé organique semi-conducteur de type donneur, et réciproquement. En effet, grâce à la variété de composés organiques semi-conducteurs de formule (I), notamment de par la variété des substituants présents sur les cycles, qui peuvent présenter un caractère donneur ou attracteur, l'invention met à disposition un large éventail de composés semiconducteurs. Selon la présente description, les radicaux « alkyle » désignent des radicaux hydrocarbonés saturés, en chaîne droite ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone (ils peuvent typiquement être représentés par la formule CnI-1211+1, n représentant le nombre d'atomes de carbone). On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle et décyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux isopropyle, tertbutyle, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3- méthylheptyle. Pour « halogène », on entend ici un atome de brome, de chlore, de fluor ou d'iode. Le terme « aryle » désigne ici un système aromatique hydrocarboné, mono ou bicyclique comprenant de 6 à 30, de préférence de 6 à 10, atomes de carbone. Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle ou naphtyle, plus particulièrement substitué par au moins un atome d'halogène ou un groupement -OH. Lorsque le radical aryle comprend au moins un hétéroatome, on parle de radical « hétéroaryle ». Ainsi, le terme « hétéroaryle » désigne un système aromatique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, mono ou bicyclique, comprenant de 5 à 30, et de préférence de 5 à 10, atomes de carbone. Parmi les radicaux hétéroaryles, on pourra citer le pyrazinyle, le thiényle, l'oxazolyle, le furazanyle, le pyrrolyle, le 1,2,4-thiadiazolyle, le naphthyridinyle, le pyridazinyle, le quinoxalinyle, le phtalazinyle, l'imidazo[1,2-a]pyridine, l'imidazo[2,1- bjthiazolyle, le cinnolinyle, le triazinyle, le benzofurazanyle, l'azaindolyle, le benzimidazolyle, le benzothiényle, le thiénopyridyle, le thiénopyrimidinyle, le pyrrolopyridyle, l'imidazopyridyle, le benzoazaindole, le 1,2,4-triazinyle, le benzothiazolyle, le furanyle, l'imidazolyle, l'indolyle, le triazolyle, le tétrazolyle, l'indolizinyle, l'isoxazolyle, l'isoquinolinyle, l'isothiazolyle, l'oxadiazolyle, le pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le purinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, l'isoquinolyle, le 1,3,4- thiadiazolyle, le thiazolyle, le triazinyle, l'isothiazolyle, le carbazolyle, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion ou de la fusion avec le noyau phényle. Les radicaux "alkyle", "aryle" et "cycloalkyle" susmentionnés peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants. Parmi ces substituants, on peut citer les groupes suivants : 20 amino, hydroxy, thio, halogène, alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylamino, aryloxy, arylalkoxy, cyano, trifluorométhyle, carboxy ou carboxyalkyle. Le terme « structure polycyclique aromatique » désigne ici une structure bi, tri ou polycyclique constituée d'unités aryle accolées les unes aux autres. Le terme « structure polycyclique hétéroaromatique » désigne ici une structure bi, tri ou polycyclique constituée d'unités hétéroaryle accolées les unes aux autres. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, X représente un atome d'azote. Dans ce cadre, le composé semi-conducteur organique de type N peut notamment être le composé suivant : Selon une variante de ce mode de réalisation, le groupement -(D)- peut représenter un groupement -NR'c-. Dans ce cadre, le composé semi-conducteur de type N peut notamment être le composé suivant : Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, X représente un atome carbone et le groupement -(D)- représente -CR'C=CR'd-. Le composé semi-conducteur organique de type N présente alors une structure à base d'une anthraquinone et répond alors à la formule (II) : où, les groupes A1, A'1, Ra, Rb, Rc, Rd, R'a, R'c et R'd sont tels que prédéfinis et le plus souvent, n=1. Toutefois selon une variante possible, le composé peut être un polymère. Dans ce cas, n est supérieur à 1 et chacun des groupes R'a, R'b et R'd, identiques ou différents, peut représenter indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupement -0-alkyl, -O-hétéroalkyl, -O-arkyl, ou -O-hétéroalkyl. Dans ce cadre, les composés de formule (Il) peuvent notamment être choisis parmi : et/ou c7 0 Le mode de réalisation dans lequel on utilise un composé de formule (Il) où n=1 est décrit plus en détail ci-dessous. Selon ce mode, le composé semi-conducteur organique de type N répond à la formule (lla) R'd Rd (11a) où les groupes A1, A'1, Ra, Rb, Rc, Rd, R'a, R'b, Rc et R'd sont tels que prédéfinis. Selon un mode de réalisation intéressant, le composé semi-conducteur organique de type N est un composé de formule (lla) où le groupe =A1 et =A'1 sont identiques et représentent un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN), de préférence =0. Plusieurs variantes sont envisageables pour ce mode de réalisation : - Selon une première variante, le composé de type N peut comprendre au moins deux unités constitutives de la formule (lla) identiques. Dans ce cas, le composé de type N peut notamment être : R'a R'b R'c où n est un nombre entier et supérieur à 1. - Selon une deuxième variante, chacun des groupes Ra, Rb, Rc, Rd, R'a, R'c et R'd, identiques ou différents, peut par exemple, représenter indépendamment des autres groupes, un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou/et un groupement -NO2. Dans ce cadre, les composés de formule (lia) peuvent notamment être choisis parmi : O OH OH O OH OH OH NO2 et/ou Selon une troisième variante, les groupes (Ra et Rb), et/ou (Rc et Rd), et/ou (R'a et R'b), et/ou (R'c et R'd) peuvent par exemple, former ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure cyclique, typiquement monocyclique, aromatique ou hétéroaromatique, de préférence pyridine. Dans ce cadre, le composé semi-conducteur organique de type N répond alors à la formule (I lb) suivante : où : le groupe (A) représente une structure cyclique, aromatique ou 20 hétéroaromatique, de préférence une pyridine ; et chacun des groupes Ra, Rb, R'a, R'b, R'c et R'd, est tel que prédéfini. 10 15 Les composés de formule (11b) peuvent notamment être choisis parmi : OH O OH - Selon une quatrième variante, les groupes (Ra et Rb), et/ou (Rb et Rd), et/ou (R'a et R'b), et/ou (R'c et R'd) peuvent aussi, former ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique, de préférence comprenant une quinone. Dans ce cadre, le composé semi-conducteur organique de type N répond alors la formule (11c) suivante : R'a R'd où : - (B) est une structure polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique de préférence incluant des groupes quinones ; et - les groupes A1, A'1 sont tels que prédéfinis. Les composés de formule (11b) peuvent notamment être choisis parmi : HO OH et/ou et/ou Alternativement, selon cette quatrième variante, au moins un couple parmi les groupes (Ra et Rb), (R'b et R'd), (Rb et Rd) et (R'a et R'b) peuvent par exemple, former ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique, et au moins un autre couple parmi les groupes (Ra et Rb), (R'e et R'd), (R'b et R'd) et (R'a et R'b) forment ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique. Dans ce cadre, le composé semi-conducteur organique de type N répond alors à la formule (11d) ou à la formule (11e) suivante : où : chacun des groupes (B) et (B'), identiques ou différents, est une structure polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique, de préférence incluant des groupes quinones ; - les groupes A1, A', sont tels que prédéfinis ; et - chacun des groupes Rc, Rd, Ra, Rb, R'c et R'd est tel que prédéfini. Le composé répond à la formule (lie) peut notamment être le composé suivant : Les composés de formule (11d) et (lie) peuvent comprendre d'autres structures cycliques que les groupes (B) et (B'), ces structures étant éventuellement reliées entre elles. Selon un autre mode de réalisation intéressant, le composé semi-conducteur organique de type N est un composé de formule (lia) où le groupe =A', est un groupe hydrocarboné qui forme avec Rd et/ou Rc, et/ou R'd et/ou R' (par exemple, avec Rc et Rd ou avec Rd seulement) une structure polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique, porteuse des groupes =0, =C(CN)2 ou =N(CN), de préférence =0. Dans ce cadre, les composés de type N peuvent notamment être choisis parmi : et/ou et/ou. Selon un autre mode de réalisation intéressant, le composé semi-conducteur organique de type N de formule (Ila) peut aussi par exemple, comprendre au moins deux unités constitutives, identiques ou différents, ayant chacune de la formule (III) suivante : où : (L1) et (L2) représentent chacun une liaison avec une autre des unités constitutives ; (L3) représente un groupe Rc du type précité, ou une liaison entre l'unité et une autre des unités constitutives ; et (L4) représente un groupe Rb du type précité, ou une liaison entre l'unité et une autre des unités constitutives. Selon une première variante de ce mode de réalisation, la liaison (L1) peut former une liaison C=C avec la liaison (L1) d'une autre unité et chacun des unités (L2), (L3) et (L4) représente un groupe Rb, Rb et Rd prédéfini. Dans ce cadre, les composés de type N peuvent comprendre de préférence uniquement deux unités constitutives de formule (III) et peuvent notamment être des composé choisis parmi : Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, la liaison (L1) peut former une liaison C=C avec la liaison (L1) de l'autre unité ; ou bien la liaison (L1) peut être liée à la liaison (L3) d'une autre unité par l'intermédiaire d'un groupement espaceur, typiquement (L1) et (L3) forment ensemble une liaison du type -CH=N- ; la liaison (L2) peut former avec la liaison (L2) d'une autre unité une liaison covalente C-C ; lorsque (L3) est une liaison, elle peut être liée à une liaison (L1) d'une autre unité, typiquement par l'intermédiaire un groupement espaceur -CH=N- ; et lorsque (L4) est une liaison, elle peut être liée à une autre liaison (L4) d'autre unité, typiquement par l'intermédiaire d'un groupement espaceur, préférentiellement les deux liaisons (L4) peuvent former l'ensemble un groupement divalent -CH=CH-. Dans ce cadre, le composé de type N peut notamment être le composé suivant : Les revêtements photovoltaïques comprenant les composés de la formule (I) de la présente invention sont capables de fournir un effet photovoltaïque intéressant au sein d'un revêtement comprenant ces composés en association avec autres semiconducteurs, en particulier des semi-conducteurs organiques. L'invention a pour l'objet ce type de revêtement, ainsi que les compositions et les kits de préparation permettant de réaliser de tels revêtements. Ces compositions et kits de préparation peuvent être préparés selon les modes de réalisation adaptés à la formulation des composés semi-conducteurs actuellement connus, tel que le PCBM par exemple. 13 V"" et/ou REVENDICATIONS1. Revêtement à caractère photovoltaïque, comprenant au moins un composé semi-conducteur organique de type N et d'au moins un composé semiconducteur de type P, où, le composé de type N répond à la formule (I) : Rb (I) R où : le groupe =A1 est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; 10 - X représente un atome de carbone ou d'azote ; le groupement -(D)- représente un groupement -NR1c- ou un groupement - CR',=CR'a- où la double liaison est délocalisée ; - chacun des groupes Ra, Rb, Re, Rd, R'a, R'b, R', et R'd, identiques ou différents, représente indépendamment un atome d'hydrogène, un atome 15 d'halogène (F, Cl , Br), un groupement -OH, un groupement -NO2, un groupement amino (notamment -NH2), un groupement -CN, un groupement -SO2CF3, un groupement -0-alkyle ou -0-hétéroalkyle, un groupement -0-aryle ou -0-hétéroaryle, ou un groupement hydrocarboné, éventuellement substitué et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) (par 20 exemple un alkyle C1-C20, de préférence un alkyle C1-C12) linéaire ou ramifié, ou un groupement aryl éventuellement substitué, par exemple aryl-aikyl) ; étant entendu que deux ou plus des groupes Ra, Rb, Re, Rd, R'a, R'b, R', et R'd peuvent former ensemble avec le cycle auquel ils sont attachés une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique, pouvant contenir un 25 quinone ; le groupe =A'1 est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; ou bien A'1 est un groupe hydrocarboné qui forme avec Rd et/ou Rc, et/ou R'd et/ou R' une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique ; et n est égal à 1, ou bien n représente un degré de polymérisation et est un 30 nombre entier ou non supérieur à 1, par exemple, de 1 à 5000, de préférence inférieur à 1000, plus avantageusement inférieur à 500. 2. Revêtement selon la revendication 1, où le composé de type N répond à la formule (Il) : R'a R'd Rd (Il) où les groupes A1, A'1, Ra, Rb, Rc, Rd, R'a, R'b, R'c et R'd sont tels que définis dans la revendication 1. 3. Revêtement selon la revendication 2, où n=1, le composé de type N répondant à la formule (11a) suivante : 10 R'b R'c où les groupes A1, A'1, Ra, Rb, Rc Rd, R'a, R'b, R'c et R'd sont tels que définis dans la revendication 1. 15 4. Revêtement selon la revendication 3, où le groupe =A1 et =A'1 sont identiques et représentent un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN), de préférence =0. 5. Revêtement selon la revendication 3 ou 4, où le composé de type N comprend au moins deux unités constitutives de la formule (lia) identiques. 20 6. Revêtement selon la revendication 5, où le composé de type N est :5 n où n est un nombre entier et supérieur à 1. 7. Revêtement selon la revendication 3 ou 4, où chacun des groupes Ra, Rb, Rc, Rd, R'a, R'b, R'b et R'd, identiques ou différents, représente indépendamment des autres groupes, un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou/et un groupement -NO2. 8. Revêtement selon la revendication 7, où le composé de type N est un composé de formule (11a) choisi dans le groupe consistant en et OH 9. Revêtement selon la revendication 3 ou 4, où les groupes (Ra et Rb), et/ou (Rb et Rd), et/ou (R'a et R'b), et/ou (R'c et R'd) forment ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure cyclique, aromatique ou hétéroaromatique. 10. Revêtement selon la revendication 9, où la structure cyclique est une pyridine. 11. Revêtement selon la revendication 9, où le composé répond à la formule (11b) suivante :10 où : - le groupe (A) représente une structure cyclique, aromatique ou hétéroaromatique, de préférence une pyridine ; et - chacun des groupes Ra, Rb, R'a, R'b, R'c et R'd, est tel que défini dans la revendication 1. 12. Revêtement selon la revendication 11, où le composé de type N est un composé de formule (11b) choisi dans le groupe consistant en : OH OH O OH et OH HO 13. Revêtement selon la revendication 3 ou 4, où les groupes (Ra et Rb), et/ou (R, et Rd), et/ou (R'a et R'b), et/ou (R'c et R'd) forment ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure polycyclique, 15 aromatique ou hétéroaromatique. 14. Revêtement selon la revendication 13, où la structure polycyclique comprend une quinone. 20 15. Revêtement selon la revendication 13, où le composé répond à la formule (11c) suivante : où : - (B) est une structure polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique de 25 préférence incluant des groupes quinones ; et- les groupes A1, A'1 sont tels que définis dans la revendication 4. 16. Revêtement selon la revendication 15, où le composé de type N est un composé de formule (IL) choisi dans le groupe consistant en et 17. Revêtement selon la revendication 13, où au moins un couple parmi les groupes (Ra et Rb), (R'e et R'd), (Re et Rd) et (R'a et R'b) forment ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure polycyclique, 10 aromatique ou hétéroaromatique, et au moins un autre couple parmi les groupes (Ra et Rb), (R'e et R'd), (Re et Rd) et (R'a et R'b) forment ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique. 15 18. Revêtement selon la revendication 17, où le composé répond à la formule (HO ou à la formule (lie) suivante : où : 20 chacun des groupes (B) et (B'), identiques ou différents, est une structure polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique, de préférence incluant des groupes quinones ; les groupes A1, A'1 sont tels que définis dans la revendication 4 ; et chacun des groupes Re, Rd, R'a, R'e et R'd est tel que défini dans la 25 revendication 1. 19. Revêtement selon la revendication 18, où le composé de type N de formule (Ile) est : 20. Revêtement selon la revendication 2 ou 3, où dans le composé de type N de formule (Ila), le groupe =A', est un groupe hydrocarboné qui forme avec Rd et/ou Rb, et/ou R'd et/ou R'b (par exemple, avec Rc et Rd ou avec Rd seulement) une structure polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique, porteuse des groupes =0, =C(CN)2 ou =N(CN), de préférence =0. 21. Revêtement selon la revendication 20, où le composé de type N est un composé de formule (Ila) choisi dans le groupe consistant en et et 22. Revêtement selon la revendication 2 ou 3, où le composé de type N est un composé de formule (Ila) qui comprend au moins deux unités constitutives identiques ou différents, ayant chacune de la formule (III) suivante : où : dans chaque unité, Ra, R'a, R'b, R'e et R'd sont telles que définies dans la revendication 1 ;(L1) et (L2) représentent chacun une liaison avec une autre des unités constitutives ; (L3) représente un groupe Rc du type tel que défini dans la revendication 1, ou une liaison entre l'unité et une autre des unités constitutives ; et (L4) représente un groupe Rb du type tel que défini dans la revendication 1, ou une liaison entre l'unité et une autre des unités constitutives. 23. Revêtement selon la revendication 22, où : la liaison (L1) forme une liaison C=C avec la liaison (L1) d'une autre unité ; chacun des unités (L2), (L3) et (L4) représente respectivement un groupe Rb, Rc et Rd tel que défini dans la revendication 1 ; et de préférence, les composés de type N comprennent uniquement deux unités constitutives de formule (III). 24. Revêtement selon la revendication 23, où le composé de type N est un composé de formule (Ila) choisi dans le groupe consistant en 25. Revêtement selon la revendication 22, où : la liaison (L1) forme une liaison C=C avec la liaison (L1) de l'autre unité ; ou bien la liaison (L1) est liée à la liaison (L3) d'une autre unité par l'intermédiaire d'un groupement espaceur ; la liaison (L2) forme avec la liaison (L2) d'une autre unité une liaison covalente C-C ; lorsque (L3) est une liaison, elle est liée à une liaison (L1) d'une autre unité ; et lorsque (L4) est une liaison, elle est liée à une autre liaison (L4) d'autre unité, typiquement par l'intermédiaire d'un groupement espaceur. 26. Revêtement selon la revendication 25, où le composé de type N répond à la formule suivante : 27. Revêtement selon la revendication 2, où : n>1 ; et chacun des groupes R'a, R'b, R', et R'd, identiques ou différents, représente indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupement -0-alkyl, -O-hétéroalkyl, -O-arkyl, ou -O-hétéroalkyl. 28. Revêtement selon la revendication 27, où le composé de type N est un composé de formule (II) choisi dans le groupe consistant en : c120 29. Revêtement selon la revendication 1, où X représente un atome d'azote. 30. Revêtement selon la revendication 29, où le composé de type N répond à la formule suivante : 31. Revêtement selon la revendication 29, où le groupement -(D)- représente un groupement -NR'c- 32. Revêtement selon la revendication 29 ou 31, où le composé de type N répond à la formule suivante :22 33. L'utilisation d'un composé de formule (I) à titre de composés de semiconducteurs organiques est pour la fabrication d'un revêtement à caractère photovoltaïque, notamment du composé à la formule cité dans la revendication 1. 10 15 20 25 30