Brevet FR2986329A1 — publié le 20130802

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un dispositif de cap- teur à électrolyte solide micromécanique et à son procédé de fabrication. Etat de la technique Les capteurs de gaz à électrolyte solide sont connus selon l'état de la technique, par exemple sous la forme de capteur d'oxygène tel qu'une sonde lambda. Une sonde lambda en forme de sonde de Nernst mesure la tension d'un électrolyte solide en utilisant comme membrane du dioxyde de zirconium. On utilise ainsi la propriété du dioxyde de zirconium de transporter des ions d'oxygène de manière élec- trolytique à haute température (dans le cas de sondes en céramique, cette température est de manière caractéristique de l'ordre de 650°C). Le transport des ions d'oxygène génère une tension mesurable. Le document DE 199 41 051 Al décrit un capteur de gaz en forme de sonde lambda à bande large ayant un électrolyte solide en céramique et plusieurs électrodes dans des chambres et sur le côté extérieur de l'électrolyte solide. La technique utilisée pour de tels dispositifs de capteur à électrolyte solide, connus, est celle des couches minces en céramique et qui n'autorise que des dimensions minimales relativement importantes, à savoir pour des structures larges (de manière caractéristique supérieures à 30 gm) et aussi pour des couches épaisses (de manière caractéristique supérieures à 10 gin). La combinaison de plusieurs cellules permet de réaliser non seulement des capteurs d'oxygène mais égale- ment d'autres capteurs de gaz, par exemple des oxydes d'azote, mais ces combinaisons sont coûteuses et nécessitent une électronique d'exploitation complexe. Exposé et avantages de l'invention La présente invention a pour but de remédier aux incon- vénients de l'état de la technique et a ainsi pour objet un dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique comprenant un support micromécanique avec un côté avant et un côté arrière, une première électrode poreuse et une seconde électrode poreuse, et un électrolyte solide intégré entre la première électrode poreuse et la seconde électrode poreuse. L'invention a également pour objet un procédé caractérisé en ce que le support est muni d'une cavité ouverte et la seconde électrode poreuse est appliquée pour passer dans la cavité. La présente invention repose sur l'idée de base de l'application des techniques de micromécanique à des capteurs de gaz à électrolyte solide. L'invention permet ainsi une plus grande miniaturisation de tels capteurs, une réduction de leur coût et une augmentation de leur fiabilité grâce aux possibilités d'intégration d'autres éléments de capteur tels que des circuits d'exploitation et de commande. L'invention combine en particulier des matières à fonc- tion chimique et des mécanismes de plusieurs capteurs de gaz céramique en couches épaisses, par exemple d'un électrolyte solide comme matière contenant de l'oxygène avec des procédés, des structures et des matières de la technique des microsystèmes, par exemple des mem- branes microstructurées pour réaliser les capteurs de gaz. Grâce aux dimensions considérablement réduites des matières des électrodes et des électrolytes solides, on peut utiliser de manière ciblée les propriétés des matières et étendre par exemple la plage de température. De façon avantageuse, le support a une cavité ouverte pour fixer une zone de membrane et la seconde électrode poreuse passe dans la cavité. Cela permet de réaliser la structure de capteur en micromécanique passant par le côté arrière, ce qui permet de réaliser un grand nombre de petites membranes solides sur une plaquette et ensuite de les brancher simultanément pour former un capteur (par des électrodes côté avant et côté arrière). Suivant une caractéristique avantageuse, le support a une zone poreuse dans laquelle on a la première électrode poreuse, la seconde électrode poreuse et l'électrode solide intégrée entre la première électrode poreuse et la seconde électrode poreuse. On supprime ainsi la micromécanique du côté arrière, le support reste plus solide et il n'y a pas de membrane sensible à la pression. Le fait de rendre poreux permet au gaz à analyser d'arriver sur le capteur et par pompage, à traverser l'électrolyte. Suivant une autre caractéristique avantageuse, le sup- port a une cavité fermée et la seconde électrode poreuse passe dans la cavité fermée. Cela permet au capteur de fonctionner avec une diffusion limitée. L'électrode poreuse réalise une liaison électrique et en même temps la couche poreuse permet le passage ou la suite du remplissage par le gaz. Suivant une autre caractéristique avantageuse, la partie du support micromécanique appartient à une plaquette. Cela permet de réaliser en parallèle de nombreux capteurs simultanément sur une même plaquette et toutes les étapes opératoires (application de l'électrolyte solide, application des électrodes, réalisation des cavités, etc...) se font en même temps. Dans la plaquette, on peut en outre inté- grer des circuits électroniques et effectuer un traitement correspondant au préalable pour ne pas détériorer les couches actives du capteur. Suivant une autre caractéristique avantageuse, la plaquette est en Si, SiC ou saphir. Cela permet une réalisation économique du support, simple à usiner et permettant une intégration simple de l'électronique. Le carbure de silicium SiC est en outre très stable à haute température et permet des composants électroniques dans le capteur jusqu'à des températures allant jusqu'à 500°C et plus. Le saphir est non conducteur sans nécessiter d'isolant supplémentaire. Suivant une autre caractéristique avantageuse, avant de réaliser la cavité, on applique une membrane auxiliaire sur le côté avant du support et ensuite, on grave la cavité puis on applique l'électrolyte solide et la première électrode poreuse sur le côté avant puis on enlève la membrane auxiliaire du côté arrière et enfin, on applique la seconde électrode poreuse de façon qu'elle passe dans la cavité. Cela permet une fabrication simple et fiable. Selon l'état de la technique, comme première étape, on réalise une membrane par un procédé qui n'est pas un procédé de micromécanique du côté arrière (gravure par voie humide de Si avec KOH). Le taux de mise au rebut est relativement élevé selon l'état de la technique par comparaison avec celui du dépôt de couche de capteur. Si on commence par cette étape du procédé, on minimise les pertes car en cas de défaut, on ne détruit que des plaquettes peu travaillées. De plus, selon ce procédé, ultérieurement dans le capteur, la couche active (par exemple l'électrolyte solide) sera exposée à l'agent de gravure ou subira un procédé de gravure de la plaquette. La matière de la membrane pourra être choisie pour que la sélectivité de la gravure de la membrane se fasse dans des conditions optimales par rapport à l'électrolyte solide. Comme la membrane est également beaucoup plus mince que la plaquette, l'éventuelle gravure nécessaire de la membrane sera beaucoup plus brève que pour la gravure directe de la plaquette. En outre, la matière de la membrane non enlevée qui subsiste au-delà de la zone de la membrane assure l'isolation de l'électrolyte solide par rapport au support. Suivant une autre caractéristique avantageuse, avant de réaliser la cavité, on applique l'électrolyte solide et la première électrode poreuse sur le côté avant et ensuite, on applique la membrane auxiliaire sur le côté avant du support puis on grave la cavité et ensuite, on réalise la seconde électrode poreuse pour qu'elle passe dans la cavité et finalement on enlève la membrane auxiliaire du côté avant. Il s'agit d'un procédé particulièrement avantageux pour intégrer l'électronique sur les plaquettes telles que des capteurs. Les plaquettes avec leur électronique sont complètement prétraitées. Puis on délimite sur cette plaquette les couches de capteur (de préférence seulement limitées localement) et on applique une membrane auxiliaire, par exemple en polymère soit de manière limitée localement, soit sur toute la surface. A la fin du traite- ment de la cavité, on enlève la membrane auxiliaire du polymère, par exemple avec un solvant. Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'exemples de dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique représentés dans les dessins annexés dans lesquels les éléments identiques ou de même fonction dans les différentes figures portent la même référence. Ainsi : la figure 1 est une vue en coupe schématique d'un premier mode de réalisation d'un dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon l'invention, la figure 2 est une vue en coupe schématique d'un second mode de réalisation d'un dispositif de capteur à électrolyte solide micromé- canique selon l'invention, la figure 3 est une vue en coupe schématique d'un troisième mode de réalisation d'un dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon l'invention, les figures 4a, 4b sont des vues en coupe schématique d'un cin- quième mode de réalisation d'un dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon l'invention, les figures 5a, 5b sont des vues en coupe schématique d'un sixième mode de réalisation d'un dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon l'invention. lo Description de modes de réalisation de l'invention La figure 1 est une vue en coupe schématique d'un pre- mier mode de réalisation d'un dispositif de capteur à électrolyte solide, micromécanique selon l'invention. A la figure 1, un support (substrat) 1 a une face avant VS 15 et une face arrière RS. Le support 1 comporte une cavité K s'étendant à partir du côté arrière RS jusque vers le côté avant VS. Une membrane en électrolyte solide 5 est appliquée sur la face avant VS du support 1 pour couvrir la cavité K et sa zone périphérique. Une première électrode E 1 est appliquée sur la membrane en électrolyte solide 5 de la face 20 avant et une seconde électrode E2 est appliquée sur la face arrière. Les électrodes El, E2 sont poreuses, c'est-à-dire perméables aux gaz. Cette structure constitue une cellule de Nernst simple. Le support 1 fait notamment partie d'une plaquette d'une matière semi-conductrice ou isolante, par exemple Si, SiC ou en saphir. 25 L'utilisation du procédé des couches minces ou d'autres procédés usuels en technique des semi-conducteurs, à la fois pour les matières fonctionnelles de la membrane à électrolyte solide 5 et des électrodes E 1, E2 ainsi que pour le support 1, permettent de diminuer de manière significative la largeur de la structure et l'épaisseur des 30 couches. Par exemple, l'épaisseur de la couche de la membrane d'électrolyte solide 5 sera de quelques nanomètres, par exemple 10 nm jusqu'à plusieurs microns, par exemple 10 gin. Pour réaliser la zone de membrane B, il est avantageux d'avoir une épaisseur comprise entre 300 nm et 2 gm. Les dimensions latérales d'une unique telle cellule de Nernst vont de 1 gm jusqu'à plusieurs 100 gm. En particulier, l'utilisation d'un électrolyte solide pour la membrane d'électrolyte solide 5 avec une faible épaisseur de couche permet de réduire les résistances parasites en série, ce qui autorise des courants de Nernst plus importants. Les faibles épaisseurs des couches limitent également la taille des grains. Pour des électrolytes solides possibles à l'échelle nanoscopique, on pourra non seulement avoir de plus fortes densités de gaz mais également des températures de fonctionne- ment plus réduites dans une plage en dessous de 500°C jusqu'à au moins 800°C. Comme procédé de fabrication de la membrane à électro- lyte solide 5, on peut utiliser les procédés de dépôt physique tels que par exemple la pulvérisation ou l'ablation laser ou encore des procédés de dépôt chimique, en particulier le procédé de dépôt chimique à la va- peur ou le dépôt d'une couche atomique. Des épaisseurs de couches plus importantes pour les électrolytes solides s'obtiennent avec des techniques de couches épaisses en céramique, traditionnelles, par exemple par sérigraphie sur des supports 1 en micromécanique, ce qui donne un système global hybride. La pression ou le dépôt des électro- lytes solides se fait alors de préférence en réalisant la cavité et en appliquant l'électrode E2 au dos. De façon préférentielle, on réalise une cellule de Nernst aussi petite que possible pour avoir une zone de membrane B très so- lide. En combinant différentes membranes, on pourra réaliser une cellule de pompage avec une surface importante et un signal de courant élevé. Pour cela, il suffit de relever les revêtements des électrodes dans les différentes cellules de Nernst, ce qui se fait le plus sim- pleurent en réalisant les électrodes El, E2 à plat sur un support 1 avec plusieurs cavités K et des zones de membrane B correspondantes. Si le support 1 n'est pas perméable aux gaz, il doit avoir une couche d'isolation par rapport aux électrolytes solides car sinon dans les zones sans perméabilité aux gaz, on aura un pompage qui dé- tériorera la cellule de Nernst. Cette couche d'isolation peut être soit de nature électrique de façon à ne pas avoir de champ local dans l'électrolyte solide et permettre le pompage du gaz. En variante, on utilise une couche étanche aux gaz qui évite que les gaz n'arrivent dans la zone de la couche d'électrolyte solide. Pour la réalisation, on applique tout d'abord sur un sup- port 1 un électrolyte solide sur la face avant VS pour les zones constituant la ou les cellules de Nernst et ensuite, par dessus on applique l'électrode avant E 1. Par un procédé de mise en structure, par exemple un procédé de gravure par voie humide ou par gravure ionique pro- fonde, DRIE, on enlève le support 1 du côté arrière RS jusqu'à atteindre le côté avant VS. Le procédé de mise en structure peut se composer de plusieurs étapes dans le cas d'une structure du support 1 à plusieurs couches (par exemple dans le cas d'une couche d'isolation comme indiqué ci-dessus appliquée sur le support 1, sur sa face avant VS sous la membrane d'électrolyte solide 5). Après la mise en structure du support 1 à partir du côté arrière pour réaliser la cavité K ou les cavités K, on applique le revêtement de l'électrode E2 sur le côté arrière RS. Il est à remarquer qu'à la figure 1, la référence P désigne la direction de pompage du gaz qui est ici de l'oxygène et qui peut, sui- vant la direction de la tension appliquée, être inversée dans la zone de la membrane B. La figure 2 est une coupe schématique servant à décrire le dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon un second mode de réalisation de l'invention. Dans le mode de réalisation de la figure 2, la référence la désigne un support ayant une face avant VSa et une face arrière RSa. A partir de la face arrière RSa en direction de la face avant VSa, on a une zone poreuse PO. Le support la de la cellule de Nernst de la figure 2 sert à la fois de support à la membrane d'électrolyte solide 5 et aux élec- trodes E l', E2' et en même temps de barrière de diffusion pour le fonc- tionnement de la cellule de Nernst. Pour la réalisation, on dépose l'électrode arrière E2' sur la face avant VSa du support la et par dessus cette électrode, on dépose l'électrolyte solide pour la membrane d'électrolyte solide 5 et par dessus celle-ci, on dépose l'électrode avant E 1'. De façon avantageuse, on réalise la structure latérale d'au moins l'une des électrodes E l', E2'. Enfin, on rend poreux le support à partir du côté arrière RSa et cela au moins dans la zone PO au-dessus de laquelle il y a les deux électrodes E l', E2' et qui sert au pom- page à travers la membrane d'électrolyte solide 5. La figure 3 est une coupe schématique servant à décrire le dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon un troisième mode de réalisation de l'invention. Dans ce troisième mode de réalisation, la référence lb désigne un support ayant une face avant VSb et une face arrière RSb. Le support lb a une cavité fermée CV couverte sur la face avant VSb par la membrane d'électrolyte solide 5. Dans la cavité fermée CV et sous la membrane d'électrolyte solide 5, on a l'électrode arrière E2" qui sort de la cavité fermée CV à travers une ouverture 0. Côté avant, l'électrode avant El" est appliquée sur la membrane d'électrolyte solide 5. Selon un autre mode de réalisation non présenté, on peut utiliser seulement une zone localement rendue poreuse et fermée côté arrière comme constituant une des cavités. Les figures 4a, 4b sont des vues en coupe schématique servant à décrire un procédé de fabrication d'un dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon un cinquième mode de réalisation de l'invention. Dans ce quatrième mode de réalisation, avant de graver la cavité K, on applique une membrane auxiliaire 50, par exemple en nitrure ou en oxyde de silicium sur la face avant VS du support 1. Ensuite, on creuse la cavité K et ensuite on applique l'électrolyte solide 5 et la première électrode poreuse E 1 sur le côté avant VS, ce qui donne l'étape de procédé représentée à la figure 4a. En se référant à la figure 4b, on enlève la membrane auxiliaire 50 du côté arrière RS dans la zone de la membrane B et ensuite, on applique la seconde électrode poreuse E2 sur le côté arrière RS. Dans ce mode de réalisation, on laisse la membrane auxi- liaire 50 au-delà de la zone de capteur 50 car elle n'est pas gênante pour le fonctionnement du capteur. Les figures 5a, 5b sont des vues en coupe schématique servant à décrire le procédé de fabrication d'un dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique correspondant à un sixième mode de réalisation de l'invention. Dans le cinquième mode de réalisation, avant de graver la cavité K, on applique l'électrolyte solide 5 et la première électrode po- reuse El sur la face avant VS du support 1. Ensuite, on applique une protection contre la gravure comme membrane auxiliaire 55, par exemple en nitrure ou oxyde de silicium, ou en un polymère sur la face avant VS du support 1, à savoir sur la première électrode poreuse E1, ce qui aboutit à l'étape du procédé selon la figure 5a. Ensuite, selon la figure 5b, on grave la cavité K puis on réalise la seconde électrode poreuse E2 sur le côté arrière RS. Enfin, on enlève la membrane auxiliaire 55 de la face avant VS. Comme matière du support 1 des modes de réalisation présentés, on utilise de préférence une matière très réfractaire, inerte chimiquement, par exemple une plaquette de carbure de silicium mono- cristallin (SiC). On a dans ce cas l'avantage de pouvoir appliquer sur les plaquettes, notamment au-delà de la zone correspondant aux cellules de Nernst ou des cellules de pompage, des circuits semi-conducteurs intégrés qui assurent un traitement préalable du signal, par exemple sous la forme de circuits amplificateurs, de circuits de régulation ou de commande. De façon intéressante, les circuits sont réalisés avant que l'on réalise les cellules de pompage dans le substrat et qu'on les traite. Ces circuits permettent par exemple de commander le fonctionnement oscillant d'une cellule de pompage consistant à modifier régulièrement la tension appliquée ainsi que le sens de la tension. L'exploitation du signal se fait en se fondant sur la relation de tension et/ou d'intensité avec le courant de pompe. On peut également utiliser des matières polycristallines comme par exemple une plaquette de carbure de silicium SiC polycris- tallin ou encore des matières à plusieurs phases, par exemple SiC dans une matrice de silicium pour le substrat ; les circuits sont alors réalisés seulement dans des couches supplémentaires à croissance épitaxiale. Dans le cas de matière à plusieurs phases, on peut simplifier la porosi- fication ou dégager en une phase. Les électrodes El, E2, El', E2' ou El'', E2" perméables aux gaz peuvent être réalisées par pulvérisation dans une veine de gaz de métaux et de préférence des métaux nobles, ce qui permet une tenue élevée à l'oxydation à des températures d'utilisation élevées. La pulvéri- sation dans une veine de gaz permet d'appliquer une couche électro- conductrice mais poreuse comme électrode El, E2. D'autres procédés de réalisation des électrodes sont l'application de nanoparticules de métal noble dans une solution aqueuse suivie d'une étape de chauffage pour compacter les particules. Il est avantageux d'utiliser des structures MEMS pour combiner plusieurs capteurs chimiques ou des fonctions différentes d'un capteur, par exemple en utilisant un capteur de gaz-oxyde d'azote. Dans un mode de réalisation de ce capteur de gaz, on réalise un capteur à double chambre miniaturisée avec une cellule de pompage et une cellule Nernst. En miniaturisant, on peut utiliser les rapports avanta- geux entre le volume et la surface de la cellule de pompage pour prouver par exemple que l'on a utilisé des oxydes d'azote NO. L'utilisation de matière semi-conductrice SiC comme matière de base permet l'intégration de circuit électrique dans la plaquette de la puce pour le fonctionnement de la puce et pour amplifier et traiter les signaux de capteur. Cela permet de supprimer l'unité électronique entre l'élément de capteur et l'appareil de commande du moteur, voire de supprimer complètement cette électronique. A côté de capteurs chimiques, par exemple réalisés dans un support SiC, c'est-à-dire des composants ChemFET avec un revête- ment nanostructuré, on peut également loger dans le support semiconducteur des récepteurs ou capteurs pour des informations électriques, thermiques ou mécaniques, par exemple des transducteurs à intensité de champ, des éléments piézorésistants ou des résistances dynamiques. On peut ainsi loger sur une membrane d'autres capteurs physiques pour la pression, la température ou le débit et les intégrer aux éléments sensibles de détection chimique dans un composant, par exemple comme capteurs de gaz d'échappement pour plusieurs paramètres physiques ou chimiques. De même, on peut intégrer des action- neurs réalisés dans le procédé micromécanique ou servant à travailler le support, par exemple des soupapes miniaturisées ou des résistances miniaturisées.10 NOMENCLATURE 1 Support Membrane d'électrolyte solide 5 50, 55 Membranes auxiliaires B Zone de membrane CV Cavité fermée El, E2, El', E2', El", E2" Electrodes K Cavité PO Zone poreuse RS, RSa, RSb Faces arrière VS, VSa, VSb Faces avant15 REVENDICATIONS1°) Dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique comprenant : un support micromécanique (1, la, lb) avec un côté avant (VS, VSa, VSb) et un côté arrière (RS, RSa, RSb), une première électrode poreuse (El, El', El") et une seconde électrode poreuse (E2, E2', E2"), et un électrolyte solide (5) intégré entre la première électrode poreuse (El, El', El") et la seconde électrode poreuse (E2, E2', E2"). 2°) Dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support (1) a une cavité (K) ouverte pour fixer une zone de membrane (B) et une seconde électrode poreuse (E2) à travers la cavité (K). 3°) Dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support (la) a une zone poreuse (PO) couverte par la première élec- trode poreuse (E1'), la seconde électrode poreuse (E2') et l'électrolyte solide (5) intégré entre la première électrode poreuse (E 1') et la seconde électrode poreuse (E2'). 4°) Dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support (lb) a une cavité fermée (CV) et la seconde électrode poreuse (E2") passe par la cavité fermée (CV). 5°) Dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support micromécanique (1, la, lb) fait partie d'une plaquette, no- tamment une plaquette en Si, SiC ou en saphir.6°) Procédé de réalisation d'un dispositif de capteur à électrolyte solide micromécanique comprenant les étapes suivantes consistant à : utiliser un support micromécanique (1, la, lb) ayant un côté avant (VS, VSa, VSb) et un côté arrière (RS, RSa, RSb), appliquer une première électrode poreuse (E 1, E l', E 1") et une se- conde électrode poreuse (E2, E2', E2") ainsi qu'un électrolyte solide (5) entre la première électrode poreuse (E 1, E l', E 1") et la seconde électrode poreuse (E2, E2', E2") sur le support micromécanique (1, la, lb). 7°) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support (1) est muni d'une cavité ouverte (K) et la seconde électrode poreuse (E2) est appliquée pour passer dans la cavité (K). 8°) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support (la) a une zone poreuse (PO) et au-dessus de celle-ci, on a la première électrode poreuse (E1'), la seconde électrode poreuse (E2') et un électrolyte solide (5) entre la première électrode poreuse (E l') et la seconde électrode poreuse (E2'). 9°) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support (lb) a une cavité fermée (CV) et la seconde électrode poreuse (E2") est appliquée pour traverser la cavité fermée (CV). 10°) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu' avant de réaliser la cavité (K), on applique une membrane auxiliaire (50) sur le côté avant (VS) du support (1) et ensuite, on grave la cavité (K) puis on applique l'électrolyte solide (5) et la première électrode poreuse (E1) sur le côté avant (VS) puis on enlève la membrane auxiliaire (50) du côté arrière (RS) et enfin, on applique la seconde électrode poreuse (E2) pour qu'elle passe dans la cavité (K).11°) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu' avant de réaliser la cavité (K), on applique l'électrolyte solide (5) et la première électrode poreuse (E 1) sur le côté avant (VS) et ensuite, on ap- plique une membrane auxiliaire (55) sur le côté avant (VS) du support (1) puis on grave la cavité (K) et ensuite, on applique la seconde électrode poreuse (E2) pour qu'elle passe dans la cavité (K) et enfin, on enlève la membrane auxiliaire (55) du côté avant (VS).10