Brevet FR2989680A1 — publié le 20131025

PROCEDE DE FABRICATION D'UN CREUSET EN NITRURE DE SILICIUM L'invention se rapporte à un creuset utilisable notamment pour la fabrication par fusion et cristallisation de lingots de silicium. De tels lingots sont notamment utilisés dans le domaine du photovoltaïque, pour l'obtention des substrats en silicium polycristallin utilisés dans certaines cellules photovoltaïques. On connaît depuis longtemps l'utilisation de creuset pour la fabrication de lingots de silicium polycristallin, ainsi que des problèmes à résoudre pour l'obtention de tels lingots. Il est notamment décrit dans de nombreuses demandes de brevet l'utilisation de différents matériaux réfractaires et jugés inertes pour l'obtention de tels creusets. Parmi ces matériaux, on peut citer le graphite, l'oxyde de silicium, en particulier sous forme quartz, le nitrure de bore ou encore le nitrure de silicium. Notamment, il est décrit dans les demandes US2009/0119882 ou WO 2006/02779, l'utilisation de creusets en oxyde de silicium. L'utilisation de tels creusets pose cependant le problème de la réactivité du silicium fondu avec la silice constituant le creuset. Une telle réaction se traduit après la cristallisation par des points de forte adhésion entre le creuset et le lingot, la destruction complète du creuset pouvant être nécessaire pour récupérer le lingot. En outre la différence des coefficients de dilatation thermique entre le matériau du creuset et le silicium peut également provoquer des contraintes dans le lingot, qui peut même se fissurer lors du refroidissement. Egalement, l'oxygène contenu dans le creuset est un facteur de pollution des lingots de silicium, dont la pureté finale est pourtant un élément essentiel pour leur bonne utilisation dans la fabrication des cellules photovoltaïques. Il est décrit alternativement, par exemple dans la demande US 2009/0119882, l'utilisation d'un revêtement comprenant un mélange de nitrure de silicium et d'oxyde de silicium sur les parois du creuset, pour éviter des zones de liaisons fortes entre le lingot cristallisé et le creuset. Cependant, les essais effectués par la société déposante ont montré que de forts niveaux de contamination du lingot par l'oxygène se produisaient si le creuset lui- même contenait une part trop importante d'oxygène, même en prévoyant une couche de nitrure de silicium interposée entre les parois du creuset et la matière fondue. Par forts niveaux de contamination, il est fait référence ici à leur future utilisation dans des dispositifs photovoltaïque et au degré de pureté exigé pour une telle application. Selon d'autres publications, par exemple les demandes W02007/148986 ou W02004/016835, il est proposé d'utiliser des creusets en nitrure de silicium, en particulier obtenus par frittage réactif (souvent appelé RBSN pour Reaction Bonded Silicon Nitride). Pour éviter l'apparition de zones de liaison fortes entre le creuset et le lingot de silicium cristallisé, il est décrit dans la demande WO 2004/016835 d'apposer un revêtement en nitrure de silicium sur les parois du creuset, lui-même étant déjà en nitrure de silicium. Le dépôt d'un tel revêtement en nitrure de silicium sur un creuset constitué d'un même matériau déjà mis en forme pose cependant des problèmes de frittage et au final d'adhésion de la couche superficielle, comme il est décrit dans la publication WO 2004/053207 Al, paragraphes [008] et [0009], avec là encore un risque de pollution du lingot de silicium. Pour résoudre un tel problème, la demande WO 2004/053207 Al propose une projection thermique d'un mélange de silicium métallique, de nitrure de silicium et de silice, supposée conduire à une faible contamination finale du lingot. Cependant, cette solution est relativement couteuse et nécessite des outils spécifiques, difficiles à mettre en oeuvre et à régler sur un site industriel de production. Le brevet US 4,099,924 décrit un creuset pour faire croître un cristal de silicium dans lequel une couche de protection en oxynitrure de silicium est déposée par CVD tandis que le creuset est maintenu à haute température, c'est-à-dire comprise entre 800 et 1500°C, pendant une durée de l'ordre de plusieurs heures et en présence d'ammoniac NH3 et d'oxyde nitreux N20 et sous courant d'hydrogène. Un tel procédé entraîne nécessairement une contamination du creuset lui-même par ces différentes espèces, susceptibles à leur tour de contaminer le lingot, même en présence de la barrière d'oxynitrure de silicium. L'objet de la présente invention est tout d'abord de fournir un procédé de fabrication d'un lingot permettant de trouver le meilleur compromis entre la rentabilité économique dudit procédé, la pureté du lingot de silicium finalement obtenu et la facilité avec laquelle il est possible d'extraire ce dernier du moule formé par le creuset. Par rentabilité économique on entend que le creuset selon l'invention est relativement simple à fabriquer et ne nécessite pas la mise en oeuvre d'outils spécifiques mais aussi qu'il est réutilisable pour assurer plusieurs cycles de fusion-cristallisation de lingots de silicium. On entend également par ce terme que le procédé ne nécessite pas d'équipements spéciaux, couteux et/ou complexes à utiliser lors de sa mise en oeuvre à l'échelle industrielle. Par facilité de récupération, il est entendu au sens de la présente invention que le lingot finalement obtenu 5 est facilement « extractible » du moule, c'est-à-dire qu'il ne se forme pas ou très peu de zones de liaison forte entre ledit moule et le lingot solidifié. De plus la surface du creuset doit présenter une forte résistance à l'abrasion afin de ne pas être endommagée lors du chargement du 10 creuset avec granulat de silicium avant la mise en chauffe du réacteur. Par pureté du lingot de silicium, on entend que les lingots obtenus successivement sur différents cycles de fusion-cristallisation, et à partir d'un même creuset, 15 présente une pureté suffisante pour l'utilisation recherchée, c'est-à-dire la production de semi-conducteurs pour cellules photovoltaïques. Pour résoudre le problème technique tel qu'exposé 20 précédemment, les expériences menées par la société déposante ont montré qu'il était nécessaire d'ajuster toute une série de caractéristiques concernant tout à la fois le creuset et le revêtement disposé sur ledit creuset et destiné à éviter l'apparition de zones de liaisons fortes 25 entre le creuset et le lingot solidifié. Ainsi et plus particulièrement, selon un premier aspect de l'invention, il a été trouvé que contrairement à une opinion majoritairement établie, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le creuset est fait dans un 30 matériau du type nitrure de silicium qui est exempt ou quasiment exempt d'oxygène et que le revêtement est lui-même essentiellement en nitrure de silicium, mais sous une forme préalablement partiellement oxydée, de manière contrôlée. Ainsi, on a pu constater de façon surprenante que la présence d'un revêtement en nitrure de silicium mais dont une proportion limitée est oxydée ne se traduisait pas par une pollution inacceptable du lingot solidifié, bien que cet oxygène soit nécessairement au contact de la 5 matière de silicium fondue, alors que la présence d'une partie même très faible d'oxygène dans le matériau de coeur du creuset conduisait au contraire à une pollution inacceptable du lingot de silicium par l'oxygène lors des cycles de fusion-recristallisation, même si ce matériau de 10 coeur n'est jamais directement au contact de la matière fondue. Selon un autre aspect de l'invention, il est apparu que les caractéristiques physiques du diamètre médian des particules utilisées pour la fabrication du creuset et du 15 revêtement devaient être ajustées en conséquence, de manière à obtenir l'effet recherché et en particulier pur permettre l'obtention de creuset « réutilisables », c'est-à-dire susceptibles de permettre à partir d'un même creuset des fusions-recristallisations successives de plusieurs 20 lingots de silicium sans problème de casse, d'apparition de zones de liaisons et/ou de taux d'impureté trop importants dans les lingots finaux. Plus précisément, la présente invention se rapporte ainsi à un procédé de fabrication d'un creuset céramique 25 notamment utilisable pour la fusion et la cristallisation d'un lingot de silicium comprenant les étapes suivantes : - fabrication d'un creuset céramique nu présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur pour la fusion/cristallisation dudit lingot, 30 ledit creuset étant fait en un matériau constitué essentiellement de nitrure de silicium dont la porosité ouverte est comprise entre 15 et 60% en volume, de préférence entre 20 et 40% en volume, et le diamètre médian de pores en volume est compris entre 0,1 et 10 micromètres, de préférence entre 0,2 et 5 micromètres, ledit nitrure de silicium comprenant en outre moins de 3% en poids d'oxygène, de préférence moins de 2% en poids d'oxygène, - oxydation partielle d'un ensemble de grains de nitrure de silicium ayant un diamètre médian compris entre 0,3 et 30 micromètres, de préférence entre 0,5 et 5 microns de telle façon que lesdits grains de nitrure de silicium comprennent entre 5 et 10% en poids d'oxygène, - application d'une couche de revêtement sur lesdites surfaces du creuset céramique nu, ladite couche de revêtement étant constituée desdits grains de nitrure de silicium partiellement oxydés. L'épaisseur moyenne de la couche déposée est de 15 préférence inférieure à 1000 micromètres, de préférence inférieure à 500 micromètres, et de préférence encore inférieure à 100 micromètres. L'application de la couche de revêtement est avantageusement effectuée selon l'invention sans cuisson, 20 c'est-à-dire sans nécessité d'effecteur un frittage de ladite couche sur la surface du creuset. Par cuisson on entend au sens de la présente invention un traitement thermique à une température supérieure à 800°C. En particulier, l'application de la couche de revêtement est 25 effectuée selon l'invention à une température qui est de préférence inférieure à 600°C ou même inférieure à 500°C, voire même inférieure à 300°C. Selon un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre du procédé, un simple traitement d'élimination de l'eau présente dans 30 ladite couche, notamment par un chauffage à une température inférieure à 200°C est mis en oeuvre. Au sens de la présente invention on entend par le terme « matériau essentiellement constitué de nitrure de silicium », un matériau constitué pour l'essentiel de nitrure de silicium et présentant une teneur en oxygène élémentaire du matériau est inférieure à 3% et de préférence inférieure à 2%. Le matériau peut également éventuellement comprendre d'autres éléments sous formes d'impuretés inévitables, telles que C, Cl, F, Fe, Cu, Ca, Na, K, Mg, Cr, Co, W, Ni, Ti, Zr, P, B, ces impuretés étant inhérentes à son procédé de fabrication. Au sens de la présente invention, les porosités et les 10 diamètres de pores sont mesurés par les techniques classiques de porosimétrie mercure. Les pourcentages d'oxygène dans le nitrure de silicium constituant le creuset nu ou la couche de revêtement sont mesurés après prélèvement d'échantillon selon les 15 techniques classiques et en utilisant en particulier un dispositif de type LECO TC436 (fusion sous gaz inerte selon les techniques bien connues de l'homme du métier). Le diamètre médian de l'ensemble de grains utilisés pour la constitution du revêtement est défini et obtenue 20 selon l'invention selon les techniques classiques par une caractérisation de distribution granulométrique au moyen d'un granulomètre laser. Au sens de la présente invention, on appelle « diamètre médian » d'un ensemble de grains ou de 25 particules, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant soit un diamètre supérieur ou égal à la taille médiane, soit un diamètre 30 inférieur à la taille médiane. Avantageusement, la couche de revêtement est appliquée à partir d'un mélange desdits grains oxydés avec un solvant tel que l'eau, de manière à obtenir une barbotine comprenant 20 à 80% en poids desdits grains, le reste étant le solvant, ladite barbotine étant ensuite déposée sur la surface du fond et des parois par une technique de préférence sélectionnée parmi le trempé, l'immersion, le dépôt par centrifugation (spin coating), le brossage, la pulvérisation, le raclage (doctor blade), le dépôt au pinceau (painting) et finalement séchée à une température évaporant le solvant, ladite température étant inférieure à 200°C. Le traitement d'oxydation est de préférence un traitement thermique réalisé sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 900 et 1400°C, notamment entre 1000°C et 1200°C. La durée du traitement thermique d'oxydation est de préférence comprise entre 0,5 et 10 heures. La vitesse de montée en température avant d'atteindre la température de traitement est typiquement comprise entre 20 et 500°C/heure, de préférence entre 100 et 300°C/heure. Ces paramètres sont avantageusement réglés en fonction des caractéristiques granulométriques de la poudre de départ. Les grains de nitrure de silicium utilisés pour constituer le creuset sont préférentiellement des grains RBSN. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un lingot en silicium, comprenant les étapes consistant à fondre du silicium de haute pureté à environ 1500°C dans un creuset céramique obtenu par un procédé tel que précédemment décrit, à solidifier un lingot de silicium et à démouler ledit lingot du creuset. L'invention se rapporte également à un creuset pour la fusion/cristallisation d'un lingot de silicium susceptible d'être obtenu selon ledit procédé, présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur pour ladite cristallisation dudit lingot, ledit creuset comprenant : - un coeur fait dans un matériau constitué de nitrure de silicium comprenant moins de 3%, de préférence moins de 2% en poids d'oxygène, dont la porosité ouverte est comprise entre 15 et 60% en volume, de préférence entre 20 et 40% en volume et le diamètre médian de pore en volume est compris entre 0,1 et 10 micromètres, de préférence entre 0,2 et 5 micromètres, et - une couche de revêtement au moins sur lesdites surfaces définissant le volume intérieur du creuset, ladite couche étant constituée de grains de nitrure de silicium partiellement oxydés, lesdits grains de nitrure de silicium ayant une taille médiane comprise entre 0,3 et 30 micromètres, de préférence entre 0,5 et 5 micromètres, et comprenant entre 5 et 10% en poids d'oxygène. Il est vérifié selon l'invention que la taille médiane des grains oxydés constituant le revêtement correspond sensiblement au diamètre médian des grains de nitrure de silicium initialement utilisés dans le procédé de fabrication du creuset, notamment au moyen de clichés de microscopie électronique, conformément aux techniques bien connues dans le domaine. Selon des modes avantageux : - l'épaisseur moyenne de la couche de revêtement est inférieure à 1000 micromètres, de préférence inférieure à 25 500 micromètres, - l'épaisseur moyenne de la couche de revêtement constituée de grains de nitrure de silicium partiellement oxydés est comprise entre 10 et 500 fois la taille médiane desdits grains, 30 - la taille médiane des grains de nitrure de silicium partiellement oxydés est comprise entre 0,5 et 5 fois le diamètre médian de pores du matériau constituant le creuset. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention. Exemple 1 (comparatif): Un creuset en nitrure de silicium est obtenu par frittage réactif à partir d'une poudre de silicium dont le diamètre médian des grains est de l'ordre de 75 micromètres. La poudre est disposée dans un moule dimensionné en conséquence. La poudre de silicium métallique est compactée par vibration dans le moule. Un creuset circulaire est obtenu par un frittage réactif de la poudre compactée à 1300°C dans un four maintenu sous une atmosphère d'azote, pour permettre la conversion du silicium en nitrure de silicium. Il présente les dimensions suivantes : - diamètre extérieur 280mm, - diamètre intérieur 265mm, - hauteur interne 200mm, - hauteur externe (épaisseur du fond compris) 220 mm. On mesure sur le creuset ainsi obtenu une porosité ouverte de l'ordre de 30% en volume et un diamètre médian de pore de l'ordre de 1 micromètre au coeur du matériau constituant le creuset. La surface des parois et du fond du creuset brut ainsi obtenu sont revêtus par projection au pistolet SATAjet 1000 B RP Nozzle 1,0 0,6/QCC d'un mélange comprenant une partie poids d'une poudre de nitrure de silicium pour une partie poids d'eau déminéralisée, en présence de 0,5% poids de dispersant Darvan grade CN de RT Vanderbilt par rapport à la masse introduite de nitrure de silicium. La poudre de nitrure de silicium utilisée, commercialisée par la société UBE sous la référence SN-E05, se caractérise par un diamètre médian des particules de l'ordre de 0,6 microns pour une surface spécifique d'environ 5 m2/gramme. Afin d'obtenir un mélange homogène avant projection ce mélange a été homogénéisé et dispersé en tourne-jarre avec boulet en alumine, la masse de boulets étant égale à la masse de poudre minérale du mélange, à 100 rotations par minute pendant 2 heures. Le creuset revêtu est ensuite séché sous air pendant 4 heures à 110°C puis porté à 1100°C pendant 4 heures, sous air, pour obtenir une résistance mécanique et une adhésion 10 suffisantes de la couche sur les parois du creuset. La taille médiane des grains de nitrure de silicium constituant le revêtement est vérifié sur des images obtenues par microscope électronique selon le protocole suivant : 15 - une section de revêtement de creuset est pratiquée de manière à obtenir une vue de la surface du revêtement, - une acquisition d'images est effectuée par un microscope électronique à balayage MEB, pour l'obtention d'une image montrant au moins 50 grains dans le sens horizontal et au 20 moins 50 grains dans le sens vertical selon le plan de l'image, - si nécessaire, l'image MEB brute est traitée par une technique de seuillage pour obtenir des images binarisées, - l'aire de chaque grain est mesurée dans le plan d'image 25 considéré et un « diamètre équivalent » est déterminé, sur la base d'un disque parfait de même aire, et une courbe de distribution en nombre de grains peut ainsi etre obtenue, -la taille médiane des grains constituant le revêtement est déterminée sur la base de l'ensemble des données obtenues 30 par les clichés MEB, la taille médiane étant le diamètre équivalent médian divisant les particules en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant soit un diamètre équivalent supérieur ou égal à la taille médiane, soit un diamètre médian inférieur à la taille médiane. Le creuset revêtu ainsi obtenu est utilisé pour la fusion d'une poudre et la cristallisation d'un lingot de silicium dans les conditions usuelles, comprenant un chauffage à 1500°C sous argon puis un refroidissement lent jusqu'à une température de l'ordre de 1350°C. De très rares zones d'adhésion, relativement restreintes, sont observées et le lingot peut au final être détaché du creuset sans difficultés particulières. On mesure également la teneur en oxygène interstitiel par des techniques de mesure utilisant la spectrophotométrie à Infrarouges, selon la norme SEMI MF1188-1107 et sur la base de dix prélèvements pris à mi-hauteur du lingot. La valeur d'oxygène retenue est la moyenne de ces 10 prélèvements. On observe une contamination importante du lingot dès 20 cette première utilisation du creuset. Les principales caractéristiques du procédé et des mesures effectuées sur le lingot sont reportées dans le tableau 1. 25 Exemple 2 (comparatif): Un second creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais cette fois le revêtement est obtenu à partir d'un mélange initial de poudres constitué à 80% poids d'une poudre de particules de 30 nitrure de silicium de diamètre médian 0,6 microns et 20% poids de silice pyrogénée de WACKER de référence HDK T40 et présentant une surface spécifique de l'ordre de 400m2/g. On applique ensuite sur les surfaces utiles du creuset, préalablement chauffé à 120°C, une barbotine de ce mélange avec de l'eau et de l'acide nitrique pour l'obtention d'un pH de 2,3. Le creuset revêtu est ensuite séché sous air pendant 4 heures à 110°C puis porté à 900°C pendant 4 heures, sous air, afin d'obtenir la résistance mécanique et l'adhésion suffisante de la couche sur les parois du creuset. Il est observé qu'un simple traitement de calcination à 600°C voir jusqu'à 800°C est insuffisant pour obtenir un revêtement présentant une résistance à l'abrasion suffisante pour l'application. Le creuset revêtu ainsi obtenu est utilisé pour la fusion d'une poudre et la cristallisation d'un lingot de silicium dans les mêmes conditions que pour l'exemple précédent. Comme pour l'exemple précédent, de très rares zones d'adhésion, relativement restreintes, sont observées et le lingot peut au final également être détaché du creuset sans difficultés particulières. On mesure également la contamination en oxygène selon la technique précédemment exposée. On observe également une contamination du lingot par l'oxygène dès cette première utilisation du creuset, bien que moins importante que pour l'exemple 1. Les principales caractéristiques du procédé et des 25 mesures effectuées sur le lingot sont reportées dans le tableau 1. Exemple 3 (selon l'invention): Un second creuset est fabriqué en reprenant le mode 30 opératoire décrit dans l'exemple 1, mais cette fois la poudre de nitrure de silicium SN-E05 utilisée pour le revêtement est préalablement partiellement oxydée sous air à une température de 1100°C pendant 4 heures. La surface des parois et du fond du creuset brut préalablement chauffé à 120°C, sont revêtus par peinture par un mélange comprenant une partie poids de la poudre de nitrure de silicium oxydée ainsi obtenue pour une partie poids d'eau déminéralisée, mais cette fois sans la nécessité d'ajouter un agent dispersant ou un acide. Le revêtement est séché à 110°C sous air pendant 4 heures. On observe cette fois qu'aucune étape de cuisson n'est nécessaire pour obtenir une adhésion suffisante de la couche de revêtement en nitrure de silicium oxydé sur les parois poreuses du creuset. Le creuset revêtu ainsi obtenu est utilisé pour la fusion d'une poudre et la cristallisation d'un lingot de silicium dans les mêmes conditions que pour les exemples 15 précédents. De très rares zones d'adhésion, relativement étroites, sont observées et le lingot peut au final être détaché du creuset sans difficultés particulières. On mesure la contamination en oxygène selon la 20 technique précédemment exposée. On observe cette fois une contamination du lingot par l'oxygène sensiblement inférieure à celle obtenue pour l'exemple 1. Exemple 4 (comparatif): 25 Dans cet exemple, on opère de façon identique à l'exemple 3 selon l'invention mais on utilise pour le revêtement une poudre de nitrure de silicium de diamètre médian égal à 0,1 micromètres. Le creuset est utilisé pour la fusion d'une poudre et 30 la cristallisation d'un lingot de silicium dans les mêmes conditions que pour les exemples précédents. Après solidification, le creuset présente des zones d'adhésion avec le lingot de telle sorte que le creuset ne peut plus être directement réutilisé après le démoulage, à la différence du creuset revêtu selon l'invention. Les principales caractéristiques du procédé et des mesures effectuées sur le lingot sont reportées dans le tableau 1 5 qui suit : Exemple 1 2 3 (comparatif) (comparatif) (comparatif) (invention) 4 Creuset type RBSN Type RBSN Type RBSN Type RBSN Avant cuisson Oxygène dans le creuset 1,2 1,2 1,2 1,2 (%poids) Mesure LECO TC436 sur échantillon prélevé à coeur Composition du revêtement 100% Si3N4 20% Si02 100% Si3N4 100% Si3N4 80% Si3N4 préoxydé préoxydé Taille médiane des grains du revêtement 0,6 gm 0,6gm (Si3N4) 0,6 gm 0,1 gm Taux d'oxygène des grains du revêtement (%poids) 7% Cuisson 1100°C /air 900°C /air aucune aucune Après cuisson Oxygène dans le creuset après cuisson 3,4 1,2 1,2 1,2 (% poids) Mesure LECO TC346 sur échantillon prélevé à coeur Fortes zones d'adhésion Non Non Non Oui Contamination en oxygène à mi-hauteur du lingot après cuisson Base 100 -10% -40% (non mesuré) Tableau 1 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un creuset céramique notamment utilisable pour la fusion et la cristallisation d'un lingot de silicium comprenant les étapes suivantes : - fabrication d'un creuset céramique nu présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur pour la fusion/cristallisation dudit lingot, ledit creuset étant fait en un matériau constitué essentiellement de nitrure de silicium dont la porosité ouverte est comprise entre 15 et 60% et le diamètre médian de pores en volume est compris entre 0,1 et 10 micromètres, ledit nitrure de silicium comprenant en outre moins de 3% en poids d'oxygène, - oxydation partielle d'un ensemble de grains de nitrure de silicium ayant un diamètre médian compris entre 0,3 et 30 micromètres, de telle façon que lesdits grains de nitrure de silicium comprennent entre 5 et 10% en poids d'oxygène, - application d'une couche de revêtement sur lesdites surfaces du creuset céramique nu, ladite couche de revêtement étant constituée desdits grains de nitrure de silicium partiellement oxydés. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'application de la couche de revêtement est mise en oeuvre sans cuisson. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la couche de revêtement est appliquée à partir d'un mélange desdits grains oxydés avec un solvant tel que l'eau, de manière à obtenir une barbotine comprenant 20 à 80% en poids desdits grains, le reste étant le solvant,ladite barbotine étant ensuite déposée sur la surface du fond et des parois par une technique sélectionnée parmi le trempé, l'immersion, le dépôt par centrifugation, le brossage, la pulvérisation, le raclage, le dépôt au pinceau et finalement séchée à une température évaporant le solvant, ladite température étant inférieure à 200°C. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains de nitrure de silicium oxydés sont obtenus par un traitement thermique sous air de grains de nitrure de silicium à une température comprise entre 900 et 1400°C, pendant une durée de 0,5 à 10 heures. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 15 dans lequel les grains de nitrure de silicium utilisés pour constituer le creuset sont des grains RBSN. 6. Procédé de fabrication d'un lingot en silicium, comprenant les étapes consistant à fondre du silicium de 20 haute pureté à environ 1500°C dans un creuset céramique obtenu selon l'une des revendications précédentes, à solidifier un lingot de silicium et à démouler ledit lingot du creuset. 25 7. Creuset susceptible d'être fabriqué à partir d'un procédé selon l'une des revendications précédentes présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur, comprenant : - un coeur fait dans un matériau constitué de nitrure de 30 silicium comprenant moins de 3% d'oxygène, dont la porosité ouverte est comprise entre 15 et 60% en volume et le diamètre médian de pore en volume est compris entre 0,1 et 10 micromètres et,- une couche de revêtement sur lesdites surfaces définissant le volume intérieur du creuset, ladite couche étant constituée de grains de nitrure de silicium partiellement oxydés, lesdits grains de nitrure de silicium ayant une taille médiane comprise entre 0,3 et 30 micromètres, et comprenant entre 5 et 10% en poids d'oxygène. 8. Creuset selon la revendication précédente, dans lequel le nitrure de silicium constituant le matériau de coeur comprend moins de 2% d'oxygène. 9. Creuset selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel le diamètre médian de pore est compris entre 0,2 et 15 5 micromètres. 10. Creuset selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel la porosité ouverte est comprise entre 20 et 40%. 20 11. Creuset selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel la taille médiane des grains de nitrure de silicium partiellement oxydés de la couche de revêtement est comprise entre 0,5 et 5 micromètres. 25 12. Creuset selon l'une des revendications 7 à 11 dans lequel l'épaisseur moyenne de la couche de revêtement est inférieure à 1000 micromètres, de préférence inférieure à 500 micromètres. 30 13. Creuset selon l'une des revendications 7 à 12 dans lequel l'épaisseur moyenne de la couche de revêtement constituée de grains de nitrure de silicium partiellement oxydés est comprise entre 10 et 500 fois la taille médiane desdits grains. 14. Creuset selon l'une des revendications 7 à 13 dans lequel la taille médiane des grains de nitrure de silicium partiellement oxydés est comprise entre 0,5 et 5 fois le diamètre médian de pores du matériau constituant le creuset.