Brevet FR2997963A1 — publié le 20140516

Fil fourré pour traitement métallurgique d'un bain de métal en fusion et procédé correspondant. L'invention concerne un fil fourré destiné à être introduit dans un bain de métal en fusion pour réaliser un traitement métallurgique, le fil fourré comprenant : - un garnissage s'étendant localement selon un axe longitudinal, le garnissage comportant au moins une substance active pour traiter le métal en fusion ; et - une enveloppe externe longitudinalement autour du garnissage. Le métal en fusion est, par exemple, de la fonte ou de l'acier. Le traitement métallurgique a par exemple pour objectif d'ajouter au métal en fusion au moins une substance destinée à régler la composition du métal en fusion et/ou la composition des précipités ou des inclusions non-métalliques qu'il renferme. En métallurgie, il est connu d'apporter une telle substance au moyen de « fils fourrés » se présentant sous forme de bobines. Le fil fourré est en général composé d'un garnissage comportant la substance active sous forme pulvérulente, enserré dans une enveloppe métallique réalisée en un métal dont la composition est compatible avec celle du métal en fusion à traiter. Dans le cas du traitement d'un acier en fusion, cette enveloppe est elle-même avantageusement en acier. Le fil fourré est introduit dans le bain de métal en fusion grâce à un dispositif d'injection, généralement automatique, introduisant une longueur précise de fil fourré à une vitesse appropriée. Par exemple, dans le domaine de la fonderie, pour la fabrication de fonte à graphite sphéroïdal, il est connu d'utiliser un fil fourré pour réaliser un traitement de nodularisation. Il s'agit, par une addition de magnésium, de changer la forme des particules de graphite de la fonte, de lamellaire à sphéroïdale. La substance ajoutée est en général un alliage de ferrosilicium-magnésium en poudre. Selon un autre exemple, dans le domaine de la sidérurgie, il est connu de traiter des aciers par le calcium. Ce traitement vise, par exemple, à modifier la composition chimique des inclusions endogènes du type alumine, afin d'obtenir des inclusions du type aluminate de chaux. Ces inclusions, dispersées dans l'acier en fusion, sont liquides à la température de coulée. Ainsi, elles ne peuvent s'accrocher aux parois des busettes d'une poche ou du répartiteur d'une installation de coulée continue. La coulabilité s'en trouve améliorée, tout comme la qualité finale de l'acier produit. Il existe de nombreux types de fils fourrés dont le garnissage est constitué d'une poudre de calcium pur ou d'alliage de calcium, ou un mélange de poudres de calcium et de fer, voire d'aluminium. L'alliage couramment appelé CaSi (disiliciure de calcium) ou le mélange de poudres de calcium et de fer (généralement appelé CaFe), par exemple, sont des garnissages largement répandus. Bien que l'introduction d'un fil fourré dans le bain de métal en fusion soit un moyen ingénieux pour ajouter la substance active au métal en fusion, l'efficacité de l'introduction, est parfois limitée. Par exemple, pour les fils fourrés à base de poudres CaFe utilisés en sidérurgie, le rendement d'addition du calcium, défini comme la quantité de calcium retrouvée dans l'acier après l'injection du fil fourré divisée par la quantité de calcium introduite par le fil fourré consommé, est en général de l'ordre de 10% à 15%, parfois beaucoup moins. La faible efficacité du calcium provient essentiellement du fait de sa faible température de vaporisation. En effet, de l'ordre de 1480°C, cette dernière est généralement inférieure à la température de travail de l'acier liquide ce qui fait que le calcium se vaporise tandis qu'il est introduit dans l'acier liquide. Un but de l'invention est de fournir un fil fourré réalisant plus efficacement le traitement métallurgique, tout en restant d'un coût compétitif. A cet effet, l'invention a pour objet un fil fourré du type décrit ci-dessus, dans lequel le garnissage comprend : un barreau extrudé s'étendant longitudinalement et comportant la substance active ; et une couche intermédiaire s'étendant longitudinalement entre le barreau extrudé et l'enveloppe externe et comprenant une poudre comportant un ou plusieurs parmi : un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, un mélange d'oxydes métallique. Selon des modes particuliers de réalisation, le dispositif peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le garnissage comprend en outre une couche thermiquement isolante s'étendant longitudinalement entre le barreau extrudé et la couche intermédiaire ; - le barreau extrudé présente un diamètre équivalent externe D1 dans un plan transversal sensiblement perpendiculaire à l'axe longitudinal, la couche intermédiaire présentant un diamètre équivalent externe D2 dans le plan transversal, avec D2 compris entre 1,3 fois et 6,2 fois Dl; - l'enveloppe externe comprend un feuillard en acier, en aluminium, en cuivre, en nickel, ou en zinc, ou en un alliage de deux ou plus de ces éléments ; - le barreau extrudé comprend majoritairement du magnésium ; - la poudre de la couche intermédiaire comprend majoritairement un alliage de fer et de silicium comportant en outre du calcium et/ou du baryum et/ou une ou plusieurs terres rares ; - le barreau extrudé comprend majoritairement du calcium ; - la poudre de la couche intermédiaire comprend une poudre de fer, ou un mélange de poudre de fer et de poudre d'aluminium et/ou de poudre de magnésium et/ou de poudre de laitier ; - l'enveloppe externe est métallique ; - l'enveloppe externe comprend majoritairement un ou plusieurs éléments parmi : de l'acier, du cuivre, de l'aluminium, du nickel, du zinc ; - l'enveloppe externe présente une épaisseur transversale comprise entre 0,2 et 0,7 mm ; - le barreau extrudé présente un diamètre équivalent externe compris entre 2 et 10 mm ; - le fil fourré présente un diamètre équivalent compris entre 6 et 21 mm ; - le barreau extrudé est sensiblement cylindrique à base circulaire ; - la couche intermédiaire présente une forme générale de cylindre creux, le cylindre étant à base circulaire ; - l'enveloppe externe présente une forme générale sensiblement tubulaire à base circulaire. Par « diamètre équivalent » d'un élément, on entend le diamètre d'un disque de surface égale à la surface présentée par l'élément en coupe selon un plan transversal. Si l'élément donné présente une coupe circulaire selon le plan transversal, le diamètre équivalent est égal au diamètre ordinaire. Lorsque la notion de diamètre équivalent est utilisée pour un élément, il est implicite que l'élément est localement sensiblement cylindrique, mais pas nécessairement à base circulaire. Par « traitement métallurgique », on entend par exemple : - une modification de la composition chimique du métal en fusion, et/ou - une modification des propriétés du métal obtenu après solidification du métal en fusion due, par exemple, à la modification de la composition des inclusions ou précipités présents avant le traitement, ou à la création, à la suite du traitement, de telles inclusions ou précipités, et/ou - une modification de la population inclusionnaire présente dans le métal liquide en vue d'en améliorer son élaboration (amélioration de la coulabilité en coulée continue). L'invention concerne en outre un procédé de traitement métallurgique d'un bain de métal en fusion, le procédé comprenant l'étape d'introduire un fil fourré tel que décrit ci-dessus dans le bain de métal en fusion. Selon des modes particuliers de réalisation, le procédé peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le métal en fusion est de la fonte et le fil fourré introduit est tel que décrit ci-dessus ; - le métal en fusion est de l'acier et le fil fourré introduit est tel que décrit ci-dessus. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : la Figure 1 représente schématiquement, en perspective, un fil fourré selon l'invention ; la Figure 2 représente schématiquement, en coupe transversale, le fil fourré représenté sur la Figure 1 ; et la Figure 3 représente un graphique illustrant, dans une application particulière, le ralentissement de l'évanouissement de la substance active (magnésium) lorsque le fil fourré représenté sur les Figures 1 et 2 est introduit dans un bain de métal en fusion (fonte liquide). En référence aux Figures 1 et 2, on décrit un fil fourré 1 s'étendant localement selon un axe longitudinal L. Seule une portion du fil fourré 1 est représentée. La portion représentée s'étend selon l'axe longitudinal L. Ceci ne signifie pas que tout le fil fourré 1 s'étende selon l'axe longitudinal L. En effet, le fil fourré 1 peut présenter une certaine courbure, par exemple s'il est enroulé de façon à occuper moins d'espace. De même, on définit un plan transversal T perpendiculaire à l'axe longitudinal L. On comprend que le plan transversal T est transversal pour la portion du fil fourré 1 représentée, c'est-à-dire localement transversal. Le fil fourré 1 est par exemple destiné à être introduit dans un bain de fonte en fusion (non représenté). Le fil fourré 1 comprend un garnissage 2 et une enveloppe externe 4, tous deux s'étendant longitudinalement. L'enveloppe externe 4 forme une portion périphérique du fil fourré 1, destinée à être en contact avec le bain de métal en fusion lorsque le fil fourré 1 est introduit dans le bain de métal en fusion. L'enveloppe externe 4 est avantageusement constituée d'un feuillard métallique 6 replié sur lui-même autour de l'axe longitudinal L. Le feuillard 6 est par exemple en acier, en cuivre, en aluminium, en nickel, ou en zinc, ou bien en un mélange de deux, ou plus, de ces éléments. Le feuillard 6 comprend avantageusement deux replis longitudinaux 6a, 6b (Figure 2) agrafés l'un à l'autre pour réaliser une fermeture du feuillard 6 sur lui-même selon l'axe longitudinal L. Le feuillard 6, ainsi replié, présente une forme générale tubulaire qui enveloppe le garnissage 2. Avantageusement, la forme tubulaire est sensiblement cylindrique à base circulaire et présente un diamètre équivalent D. D est avantageusement compris entre 6 et 21 mm. Par exemple D vaut 13 mm. Le garnissage 2 comprend un barreau extrudé 8 s'étendant longitudinalement et une couche intermédiaire 10 s'étendant longitudinalement entre le barreau extrudé 8 et l'enveloppe externe 4. Le barreau extrudé 8 est avantageusement sensiblement cylindrique à base circulaire. Le barreau extrudé 8 présente un diamètre D1 dans le plan transverse T, avec D1 avantageusement compris entre 2 et 10 mm, par exemple 8 mm. Le barreau extrudé 8 comprend une substance active pour réaliser un traitement de la fonte en fusion. La substance active est par exemple du magnésium. Avantageusement, le barreau extrudé 8 comprend majoritairement du magnésium. Par «majoritairement », on entend que le barreau extrudé 8 comprend au moins 50% en masse de magnésium, de préférence au moins 90% en masse de magnésium. Dans l'exemple, le barreau extrudé 8 est constitué de magnésium de pureté industrielle, par exemple de 99,8% en poids. Le barreau extrudé 8 n'est pas un simple amas de matériau pulvérulent compacté lors de la fermeture du fil fourré 1, ni même un agglomérat de grains de poudre (matériau pulvérulent) liés entre eux par un liant de quelque nature que ce soit. Le barreau extrudé 8 est par exemple obtenu par extrusion d'un cylindre plein (billette) de matériau au travers d'une filière grâce à une presse. Le barreau 8 peut également être obtenu directement par une méthode de coulée continue, le matériau liquide étant solidifié sous forme de barreau continu. La porosité du barreau extrudé 8 est considérée comme quasiment nulle, la densité apparente du barreau étant proche de la densité vraie du matériau. La couche intermédiaire 10 s'étend par exemple dans l'espace situé entre le barreau extrudé 8 et l'enveloppe externe 4. La couche intermédiaire 10 présente un diamètre externe équivalent D2. D2 est par exemple tel que le ratio D2/D1 est compris 1,3 et 6,2. La couche intermédiaire 10 est avantageusement constituée d'une poudre. La couche intermédiaire 10 peut également comporter une couche thermiquement isolante recouvrant le barreau 8. La couche intermédiaire 10 comprend aussi, majoritairement au sens défini ci- dessus, une substance active dans le traitement métallurgique, par exemple un alliage de ferrosilicium. Avantageusement, la couche intermédiaire 10 peut également comprendre jusqu'à 12% en masse de calcium, de baryum et de terres rares (lanthane, cérium). La composition la poudre de la couche intermédiaire 10 dépend bien entendu du type de traitement métallurgique à effectuer. Elle peut être neutre, c'est-à-dire sans aucun effet métallurgique sur le bain de métal liquide à traiter, dans ce sas, la poudre joue un rôle unique d'isolant thermique du barreau 8. Elle peut également participer directement au traitement métallurgique et ainsi endosser un double rôle d'isolant thermique et d'élément actif de traitement. On va maintenant décrire le fonctionnement et l'utilisation du fil fourré 1, pour réaliser une nodularisation et une inoculation de la fonte liquide en vue d'obtenir de la fonte à graphite sphéroïdal. La fonte à traiter est sous forme d'un bain de métal en fusion, par exemple contenu dans un récipient tel qu'une poche. On introduit le fil fourré 1 dans le bain de fonte en fusion selon des modalités connues en elles-mêmes. L'introduction de magnésium dans le bain de fonte entraîne une série de transformations physiques et chimiques, certaines simultanées et d'autres successives : une fusion du magnésium qui commence à 657°C (pour du Mg pur), une ébullition du magnésium à 1053°C (pour du Mg pur). La réaction de désulfuration est la suivante : Mg + FeS -> Fe + MgS. Simultanément, il se produit un brassage intense du bain de fonte par le Mg gazeux, ainsi qu'une désoxydation de la fonte. En effet, le magnésium est un désoxydant énergique. Une fois la désulfuration et la désoxydation terminées, le magnésium restant s'incorpore à la fonte. Bien entendu, pendant toute la durée du processus, une partie des vapeurs de magnésium formées s'échappe à la surface du bain de fonte et s'oxyde en pure perte dans le laitier ou dans l'atmosphère, donnant lieu par exemple à la formation de magnésie. Le rendement d'addition du magnésium est défini comme étant le rapport entre, d'une part, la différence entre la teneur en Mg effectivement retrouvée dans la fonte après l'introduction du fil fourré 1 et la teneur en Mg dans la fonte avant l'introduction du fil fourré 1 et, d'autre part, la teneur théorique en Mg dans la fonte introduite au moyen du fil fourré 1 si 100% du Mg ajouté devait effectivement se retrouver dans la fonte. Le magnésium contenu dans le barreau extrudé 8 a un rôle nodulisant, c'est-à-dire qu'il permet d'obtenir des particules de graphite sphéroïdales dans la fonte. Grâce aux caractéristiques décrites ci-dessus, le fil fourré 1 réalise plus efficacement le traitement métallurgique, dans l'exemple, une nodularisation de la fonte, tout en restant d'un coût compétitif. La couche intermédiaire 10 agit comme une protection thermique pour le barreau extrudé 8, ralentissant la montée en température du magnésium contenu dans le barreau extrudé 8. La localisation de la couche intermédiaire 10 autour du barreau extrudé 8 permet de protéger ce dernier. Lors de l'injection du fil fourré 1 dans le bain de fonte en fusion, la montée en température du magnésium est retardée grâce à un transfert thermique ralenti. Le fil fourré 1 peut donc être introduit plus profondément dans la colonne de fonte liquide. Cela augmente le temps de contact du gaz magnésium avec la fonte liquide et donc améliore le rendement d'addition du magnésium. De plus, dans le barreau extrudé 8, le magnésium présente une surface spécifique d'échange thermique réduite par rapport à celle que présenterait un garnissage de simples grains de poudre. En effet, la surface spécifique n'est plus la surface des grains, mais la surface latérale du barreau extrudé 8. Ceci ralentit la vaporisation du magnésium, ce qui améliore le rendement d'addition et modère la réaction du Mg avec la fonte en fusion. La couche intermédiaire 10 a, dans l'exemple, également un rôle métallurgique. La couche intermédiaire 10 comprend une seconde substance active dans le traitement métallurgique, à savoir par exemple un alliage de ferrosilicium. Cette seconde substance active joue le rôle d'inoculant. L'inoculation, comme il est connu, régénère le potentiel de germination graphitique, après le traitement au magnésium. Ceci permet d'éviter la formation de cémentite et de contribuer à l'obtention du taux de graphite sphéroïdal recherché. Pour les nuances de fonte ferritiques, cela favorise en outre la formation de ferrite par l'augmentation de la densité de sphérules. En outre, grâce au fait que la substance active vis-à-vis de la nodularisation, le magnésium, est contenue dans le barreau extrudé 8, il est possible d'introduire la substance active de manière plus régulière qu'avec des fils fourrés de l'état de la technique renfermant du magnésium en poudre, dont la densité et la compaction sont difficiles à maîtriser. La faible variation de masse de magnésium au mètre dans le fil fourré 1, avantageusement de l'ordre de +/- 2 (3/0, permet de réduire la dispersion du magnésium résiduel dans la fonte traitée et, par conséquent, de baisser la consommation de fil fourré pour une même quantité de Mg effectivement introduite dans la fonte, ainsi qu'une amélioration de la qualité des pièces coulées à partir de la fonte traitée, notamment par une réduction des porosités et/ou des voiles d'oxyde. Le poids métrique de magnésium dans le fil fourré de l'invention est beaucoup plus précis que le poids métrique de magnésium contenu dans des fils fourrés standard, c'est-à-dire fabriqués à base de poudre de magnésium. Enfin, en vue de conférer un maximum d'efficacité de traitement métallurgique au fil fourré 1, le rapport des diamètres D2/D1 est compris entre 1,3 et 6,2. Cet intervalle a été déterminé à partir des critères suivants. Afin que la couche intermédiaire isolante soit suffisamment efficace, elle doit être suffisamment épaisse. Il faut donc que l'espace entre le barreau extrudé et la gaine externe soit suffisamment important pour contenir la poudre. Un rapport D2/D1 supérieur ou égal à 1,3 garantit l'espace minimum pour que la protection thermique de la poudre de la couche intermédiaire soit suffisante. Un rapport D2/D1 inférieur ou égal à 6,2 se fonde sur des considérations à la fois métallurgiques et économiques. Il permet de garantir une proportion minimale de substance active (barreau extrudé 8) par rapport à la substance isolante. Un trop fort déséquilibre engendre des pertes thermiques importantes du bain de métal liquide à traiter (trop d'apport de poudre au regard de l'apport de substance active), mais également une augmentation du coût de revient du fil fourré. Exemple 1 : Des échantillons P1 à P8 ont été préparés et testés. Les résultats des tests sont donnés dans les tableaux 1, 2a et 2b ci-dessous. L'objectif de ces tests était de prouver l'intérêt du fil fourré 1 selon l'invention en terme de rendement d'addition du magnésium lors du traitement d'une fonte liquide. Les échantillons P1 à P4 sont des fils fourrés classiques issus du commerce, garnis de matériau pulvérulent dont les caractéristiques sont les suivantes : fil fourré contenant des poudres de FeSiMg, FeSi et FeSiTR en mélange avec de la poudre de magnésium pur, poids métrique du mélange dans le fil : 212,2 g/m, poids métrique de magnésium dans le fil : 63,4 g/m soit 29,9 (3/0, poids métrique de Silicium dans le fil : 82 g/m soit 38,6 (3/0, poids métrique de Terres Rares dans le fil : 7,6 g/m soit 3,6 (3/0, et épaisseur du feuillard acier : 0,39 mm. Les échantillons P5 à P8 sont issus d'un fil fourré conforme à l'invention et dont les caractéristiques sont les suivantes : barreau 8 en magnésium de pureté 99,8 (3/0, diamètre D1 = 6,6 mm, couche intermédiaire 10 constituée d'un mélange de poudres de FeSiBa, FeSiTR et CaSi, diamètre D2 : 12,8 mm, poids métrique de la couche intermédiaire 10 : 272 g/m, poids métrique de magnésium : 58 g/m soit 17,6 (3/0, poids métrique de Silicium : 123,4 g/m soit 37,4 %, poids métrique de Terres Rares : 19,8 g/m soit 6 (3/0, et épaisseur du feuillard acier : 0,40 mm. Tous les échantillons ont été testés dans les mêmes conditions à savoir dans des poches de fonte dont le rapport hauteur sur diamètre est de 0,8. Les vitesses d'injection ont été adaptées pour chacun des fils afin de conserver une même quantité de magnésium introduite par unité de temps. Pour chaque échantillon, le rendement d'addition du magnésium a été calculé (Tableaux 2a et 2b). poids de métal (kg) Température longueur vitesse (m/min) gpm Mg (g/m) gpm Si (g/m) quantité de % Mg après (m) Mg ajouté ajouté traitement (Kg) (°C) P1 736 1463 16,3 20 63,5 82 1,04 0,141% Fil de référence P2 771 1467 16,8 20 63,5 82 1,07 0,138% P3 747 1462 16,5 20 63,5 82 1,05 0,140% P4 806 1464 17,6 20 63,5 82 1,12 0,139% P5 807 1459 17,8 22 58,0 115 1,03 0,128% Fil selon l'invention P6 876 1451 19,1 22 58,0 115 1,11 0,126% P7 864 1465 19,1 22 58,0 115 1,11 0,128% P8 865 1462 18,9 22 58,0 115 1,10 0,127% Tableau 1 : conditions d'injection % Si ajout théorique %Mg résiduel % soufre four %S final % Si ajout Rendement réel Magnésium P1 0,18% 0,029 0,014 0,014 0,18 20,6 Fil de référence P2 0,18% 0,028 0,014 0,013 0,17 20,2 P3 0,18% 0,030 0,014 0,012 0,20 21,4 P4 0,18% 0,021 0,014 0,011 0,17 15,1 moyenne 19,3 étendue 6,2 Tableau 2a: résultats techniques du fil de référence % Si ajout théorique %Mg résiduel % soufre four %S final % Si ajout Rendement réel Magnésium P5 0,25% 0,033 0,014 0,013 0,23 25,8 Fil selon l'invention P6 0,25% 0,034 0,014 0,012 0,23 26,9 P7 0,25% 0,037 0,014 0,011 0,20 28,9 P8 0,25% 0,032 0,014 0,008 0,25 25,3 moyenne 26,7 étendue 3,6 Tableau 2b : résultats techniques du fil selon l'invention Le rendement d'addition du magnésium obtenu avec les échantillons P5 à P8 selon l'invention est en moyenne de 26,7%, contre 19,3 (3/0 avec les échantillons P1 à P4, soit une amélioration de +38 `Vo. Dans les tableaux 2a et 2b, « l'étendue » est la différence entre le rendement d'addition le plus élevé et le rendement d'addition le moins élevé. Pour les échantillons P5 à P8, l'étendue est réduite de 42 (3/0 par rapport aux échantillons P1 à P4. Ceci améliore la prédictibilité de l'injection de magnésium et permet plus assurément d'éviter une seconde injection due à un ajout insuffisant de Mg, donc de consommer moins de produit actif et de ne pas prolonger l'élaboration. Ceci démontre qu'au-delà de l'impact positif sur le rendement magnésium lors d'une injection, l'utilisation d'un fil extrudé permet une meilleure régularité du poids métrique de magnésium, le traitement est plus régulier et les résultats en magnésium résiduel après traitement moins dispersés. Ceci permet de baisser les teneurs en magnésium nominal visé et donc, outre l'intérêt économique de la réduction de consommation de fil, le niveau de qualité de la fonte sera améliorée, car il est reconnu qu'un niveau élevé de magnésium, néanmoins nécessaire pour l'obtention de la structure GS, a des effets secondaires négatifs comme d'augmenter la tendance à la retassure. La couche intermédiaire 10 peut également jouer un rôle métallurgique majeur et permet, par exemple, de limiter l'évanouissement du magnésium dans le temps, c'est-à-dire la décroissance de la teneur en magnésium de la fonte liquide après introduction du fil fourré. Puisque la solubilité du magnésium dans la fonte liquide est limitée et que cette solubilité est fonction de la température, sa concentration décroît continûment en fonction du temps. Le magnésium est également un puissant désoxydant et désulfurant. Mg a tendance à se combiner à l'oxygène pour former des inclusions de MgO, devenant ainsi de moins en moins efficace vis-à-vis la nodularisation des sphérules de graphite. L'effet de sphéroïdisation s'estompe jusqu'à parfois devenir insuffisant. Le graphite passe alors d'une forme parfaitement sphéroïdale à une forme irrégulière et déchiquetée puis enfin vermiculaire si la teneur en magnésium est trop faible. On dit qu'il y a alors dégénérescence de la fonte. Pour contrecarrer cet évanouissement du magnésium dans la fonte liquide et améliorer la sphéroïdisation du graphite, plusieurs solutions techniques ont été mises en oeuvre. La couche intermédiaire 10 peut ainsi contenir d'autres éléments désoxydants que le magnésium, par exemple du cérium, mais aussi des éléments chimiques des groupes IIA et IIIA du tableau périodique, et/ou des éléments inoculants comme le silicium. La multiplication des sites de germination des nodules de graphite permet d'obtenir beaucoup plus de sphérules et ainsi de limiter la dégénérescence touchant essentiellement les gros nodules de graphite. Exemple 2: Le tableau 3 présente les échantillons testés et on se réfère au graphique 3, qui présente les résultats où les courbes Cl à 04 correspondent à l'évolution, en fonction du temps, de la proportion de Mg restant dans la fonte, par rapport au Mg introduit avec le fil fourré : référence : courbe Cl, PFT25 : courbe 02, PFT32 : courbe 03, PFT40 : courbe 04. La courbe 05 correspond à une limite inférieure en dessous de laquelle on ne souhaite pas descendre afin de garantir une qualité optimale des pièces coulées. Référence PFT40 PFT32 PFT25 (3/0 Silicium 35 31 35 39 % Terres Rares 1,5 1,5 1,5 1,5 dont (3/0 Cérium 1,0 1,0 1,0 1,0 % Calcium 0 3,6 3,7 3,8 (3/0 Baryum 0 4,4 5,3 6,0 Poids métrique poudre (g/m) 205 210 222 232 Epaisseur feuillard (mm) 0,39 0,39 0,39 0,39 Tableau 3 : composition de la couche intermédiaire 10 Les quatre types de fils fourrés ont été testés dans les mêmes conditions opératoires (15 traitements par fil), à savoir : une poche de traitement cylindrique dont le ratio hauteur sur diamètre de la colonne métallique est de 1,5, la masse de métal traitée est de 2,5 tonnes, la température de la fonte est d'environ 1470 à 1495 °C, la composition de fonte : 3,70 °/0C ; 2, 40 %Si ; 0,006 - 0,013 %S. On constate que les fils fourrés PFT25, PFT32 et PFT40 selon une variante préférée de l'invention favorisent un évanouissement plus lent du magnésium comparativement à la référence. L'ajout de 6% de baryum dans la couche intermédiaire permet ainsi d'allonger la durée de vie de la fonte traitée (valeur résiduelle limite de Mg garantissant la qualité des pièces coulées) de 15 minutes (par rapport à la référence qui n'est que de 20 minutes). La couche intermédiaire 10 entourant le barreau extrudé 8 permet de réduire significativement l'évanouissement du magnésium au cours du temps. Il a ainsi été montré qu'une couche intermédiaire 10 constituée d'une poudre comprenant une combinaison entre les éléments cérium, calcium et baryum permettait d'obtenir un temps de séjour plus long du magnésium dans la fonte liquide. Ceci permet ainsi de garantir une qualité homogène de toutes les pièces coulées à partir du bain de fonte ainsi traité, de la première à la dernière. En effet, le processus de coulée pouvant durer plusieurs dizaines de minutes, il est important que la teneur en magnésium soit au-dessus de la valeur limite lorsque la dernière pièce est fabriquée, avec la même poche de fonte traitée. Selon une variante non représentée, le fil fourré 1 peut comprendre une couche isolante s'étendant longitudinalement entre le barreau extrudé 8 et la couche intermédiaire 10. La couche isolante comprend par exemple du papier, du papier humidifié, du papier métallisé ou du métal. La couche isolante permet d'ajuster le coefficient de transfert thermique global entre le bain de métal en fusion et le barreau extrudé 8. Avantageusement, la couche isolante permet de retarder la fusion complète du fil fourré 1. En référence aux Figures 1 et 2, on va maintenant décrire un fil fourré 100 qui est une variante du fil fourré 1 décrit ci-dessus. Sauf mention particulière, le fil fourré 100 est similaire au fil fourré 1, si bien que ce sont les mêmes Figures 1 et 2 qui illustrent le fil fourré 1 et le fil fourré 100. Le fil fourré 100 diffère principalement par sa composition chimique et par son utilisation. Le fil fourré 100 est par exemple destiné à être introduit dans un bain d'acier en fusion (non représenté). Dans le fil fourré 100, l'enveloppe externe 4 est en acier. En variante, elle peut être en aluminium, en nickel, en zinc ou en cuivre. Le barreau extrudé 8 comprend majoritairement du calcium. De préférence, le barreau extrudé 8 est constitué de calcium de pureté industrielle de 98,5%. Selon une variante (non représentée), le barreau extrudé 8 peut être enveloppé d'une couche thermiquement isolante s'étendant longitudinalement. La couche intermédiaire 10 comprend une poudre de fer. En variante, elle peut comprendre des poudres d'aluminium, de magnésium et/ou d'oxydes tels que du laitier. Par exemple : - l'enveloppe externe 4 présente une épaisseur de 0,4 mm environ, - la poudre de fer présente un poids métrique de 300 g/m environ, - le barreau extrudé 8 présente un poids métrique 85 g/m environ et un diamètre de 8,5 mm environ. Le fil fourré 100 est mis en oeuvre de manière similaire au fil fourré 1, par exemple pour traiter au calcium un bain d'acier en fusion. Un intérêt du fil fourré 100 est qu'il développe le même poids métrique de calcium qu'un fil fourré standard de CaFe 30% (mélange de poudres de calcium et de fer dans les proportions : 30% de Ca - 70% de Fe). Il peut ainsi être utilisé en remplacement direct des fils fourrés standard de CaFe, avec des performances accrues en termes de rendement du traitement calcium dans la poche d'acier liquide et un écart type de rendement réduit, c'est-à-dire une meilleure prédictibilité. Exemple 3: Le traitement calcium standard de poche d'acier en fusion se fait grâce à l'injection d'un fil fourré CaFe de l'état de la technique. Une poche de 245 tonnes a été utilisée. Une teneur en calcium de l'acier, avant envoi en coulée continue, de 27 ppm était visée. L'enveloppe externe du fil fourré présente une épaisseur de 0,4 mm. Le garnissage du fil fourré est constitué un mélange de poudres de calcium et fer dans la proportion massique 30/70. Le poids métrique du mélange de poudres est de 275 g/m. La longueur moyenne de fil fourré injectée est de 620 m, à une vitesse d'injection de 290 m/min. Le rendement d'addition moyen est de 12,9%. L'écart type obtenu dans les tests est 7,6% (pourcentage absolu). Puis, on a traité 152 poches du même acier en fusion à l'aide du fil fourré 100 selon l'invention. L'enveloppe 4 du fil fourré 100 présente une épaisseur de 0,4 mm. Le garnissage du fil fourré 100 est constitué d'un barreau 8 de calcium dont le diamètre D1 vaut 8,5 mm et dont le poids métrique est de 85 g/m ainsi que d'une poudre de fer entourant ce barreau 8 dont le poids métrique est de 300 g/m. Le diamètre D du fil fourré 100 est similaire à celui du fil fourré standard, à savoir 13.6 mm. La longueur moyenne de fil fourré 100 injecté était d'environ 374 m, pour une même vitesse d'injection de 290 m/min. On a obtenu un rendement d'addition moyen de 20,8%, avec un écart-type de 4,3% (pourcentage absolu). Le temps de traitement de l'acier a été réduit grâce au fil fourré 100. En moyenne, le traitement a duré moins de 80 secondes avec le fil fourré 100, contre 130 secondes avec le fil CaFe de l'état de la technique. Des rendements d'addition moyens nettement supérieurs ont été obtenus : de 12,9% à 20,8%, soit une amélioration d'environ +60%, avec un écart-type plus faible de 43%. La réduction de la quantité de fil fourré 100 consommée représente une économie importante dans le coût du traitement métallurgique. Enfin, il a été observé une diminution de l'agitation du métal liquide dans la poche lors de l'injection du fil fourré 100. Cette diminution permet de traiter plus facilement des poches dont la hauteur de garde (distance entre le bord supérieur de la poche et la surface du métal liquide) est faible, sans risquer de projections de métal. Le fil fourré 100 permet également une diminution de la fréquence de maintenance du couvercle de la poche, car moins de métal reste accroché aux parois suite à des projections de métal liquide. Il permet de surcroît de diminuer la reprise en hydrogène de l'acier liquide et sa réoxydation pendant le traitement calcium, encore grâce à la moindre agitation du métal liquide qui diminue son exposition à l'atmosphère ambiante.30 REVENDICATIONS1. Fil fourré (1 ; 100) destiné à être introduit dans un bain de métal en fusion pour réaliser un traitement métallurgique, le fil fourré (1 ; 100) comprenant : un garnissage (2) s'étendant localement selon un axe longitudinal (L), le garnissage (2) comportant au moins une substance active pour traiter le métal en fusion ; et une enveloppe externe (4) longitudinalement autour du garnissage (2) ; caractérisé en ce que le garnissage (2) comprend : un barreau extrudé (8) s'étendant longitudinalement et comportant la substance active ; et une couche intermédiaire (10) s'étendant longitudinalement entre le barreau extrudé (8) et l'enveloppe externe (4) et comprenant une poudre comportant un ou plusieurs parmi : un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, un mélange d'oxydes métallique. 2. Fil fourré (1 ; 100) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le garnissage (2) comprend en outre une couche thermiquement isolante s'étendant longitudinalement entre le barreau extrudé (8) et la couche intermédiaire (10). 3. Fil fourré (1 ; 100) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le barreau extrudé (8) présente un diamètre équivalent externe D1 dans un plan transversal (T) sensiblement perpendiculaire à l'axe longitudinal (L), la couche intermédiaire (10) présentant un diamètre équivalent externe D2 dans le plan transversal (T), avec D2 compris entre 1,3 fois et 6,2 fois Dl. 4. Fil fourré (1 ; 100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'enveloppe externe (4) comprend un feuillard (6) en acier, en aluminium, en cuivre, en nickel, ou en zinc, ou en un alliage de deux ou plus de ces éléments. 5. Fil fourré (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le barreau extrudé (8) comprend majoritairement du magnésium. 6. Fil fourré (1) selon la revendication 5, caractérisé en ce que la poudre de la couche intermédiaire (10) comprend majoritairement un alliage de fer et de silicium comportant en outre du calcium et/ou du baryum et/ou une ou plusieurs terres rares. 7. Fil fourré (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le barreau extrudé (8) comprend majoritairement du calcium. 8. Fil fourré (100) selon la revendication 7, caractérisé en ce que la poudre de la couche intermédiaire (10) comprend une poudre de fer, ou un mélange de poudre de fer et de poudre d'aluminium et/ou de poudre de magnésium et/ou de poudre de laitier. 9. Procédé de traitement métallurgique d'un bain de métal en fusion, le procédé comprenant l'étape d'introduire un fil fourré (1 ; 100) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans le bain de métal en fusion. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal en fusion est de la fonte et en ce que le fil fourré (1) introduit est tel que décrit par la revendication 5 ou 6. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal en fusion est de l'acier et en ce que le fil fourré (100) introduit est tel que décrit par la revendication 7 ou 8.10