Brevet FR2989815A1 — publié le 20131025

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMBUSTIBLE NUCLEAIRE POREUX COMPRENANT DE L'URANIUM, DU PLUTONIUM ET/OU AU MOINS UN ACTINIDE MINEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à un procédé de préparation d'un combustible nucléaire poreux 5 comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur. Ce procédé peut trouver, en particulier, son application dans le recyclage d'actinides mineurs via l'incorporation de ces actinides mineurs dans le 10 combustible susmentionné, lequel est destiné à être utilisé pour constituer des crayons nucléaires pour réacteur nucléaire ou encore, à entrer dans la constitution de cibles de transmutation, en vue d'effectuer des expériences de transmutation nucléaire 15 notamment pour mieux comprendre le mécanisme de transmutation de ces éléments actinides mineurs. On précise, pour la suite de l'exposé, que par actinide mineur, on entend les éléments actinides autres que l'uranium, le plutonium et le thorium, 20 formés dans les réacteurs par captures successives de neutrons par les noyaux de combustible standard, les actinides mineurs étant l'américium, le curium et le neptunium. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE 25 A l'heure actuelle, le recyclage des actinides mineurs issus du traitement des combustibles usés s'opère par deux voies distinctes connues sous les appellations suivantes : -le recyclage hétérogène ; et -le recyclage homogène. Dans le cas du recyclage hétérogène, les actinides mineurs sont séparés, lors du traitement du combustible usé, de l'uranium et du plutonium, et sont ensuite incorporés, à une teneur élevée, dans des éléments de combustible comprenant une matrice non fissile (par exemple, UO2 appauvri) distincts des éléments de combustible standard du réacteur. Les éléments de combustible comprenant les actinides mineurs peuvent consister, par exemple, en des éléments de couverture disposés en périphérie du coeur d'un réacteur. Cette voie de recyclage permet, notamment, d'éviter de dégrader les caractéristiques du combustible standard par une incorporation d'actinides mineurs en concentrant les problèmes générés par ces actinides sur un flux de matière réduit. Dans le cas du recyclage homogène, les actinides mineurs sont mélangés, à une faible teneur, répartis de façon quasi uniforme dans la totalité des éléments de combustible standard de réacteur. Pour ce faire, lors du traitement du combustible usé, l'uranium, le plutonium et les actinides mineurs sont traités ensemble pour former des oxydes, lesquels sont ensuite utilisés dans la fabrication desdits combustibles. L'introduction d'actinides mineurs dans des 30 combustibles sous forme de pastilles destinés au coeur de réacteur se traduit par une émission importante, au sein de ces combustibles, de gaz de fission et d'hélium et par une forte émission cx. Ceci peut être à l'origine au niveau structural d'une augmentation significative du volume des pastilles. Si cette augmentation n'est pas maîtrisée, ceci peut conduire à une réduction du jeu entre les pastilles et la gaine les entourant et à un risque d'interaction. Pour des raisons de sécurité, il faut donc prévoir des combustibles présentant une microstructure comportant un niveau de porosité stable sous irradiation, qui permet, qui plus est, l'évacuation des gaz de fission et de l'hélium de décroissance sans dégradation physique du combustible. Le taux de porosité recommandé pour de tels combustibles doit être de l'ordre de 10 à 20% volumique, de même que la porosité doit être une porosité majoritairement ouverte. En vue de produire de telles pastilles de combustible, il a été décrit, notamment dans FR 2 949 598 un procédé liant la formation de la porosité à l'utilisation d'un agent porogène du type oxyde, plus précisément à l'utilisation de l'octaoxyde de triuranium, la réduction de ce dernier engendrant une diminution de volume à l'origine de la création d'espaces vacants. En jouant sur le ratio UO2/U308 et en utilisant des agglomérats préformés à haute pression, il est possible d'ajuster le taux de porosité. Au vu de qui existe déjà, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour but de proposer un 30 nouveau procédé de préparation d'un combustible poreux comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur, qui soit de mise en oeuvre simple et qui puisse permettre l'obtention de combustibles poreux présentant un réseau poreux percolant constitué d'une porosité fine (par exemple, micrométrique) répartie de manière homogène au sein du combustible et permettant, de ce fait, de laisser libre le passage des gaz. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'un combustible poreux comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur sous forme d'oxyde(s), ledit procédé comprenant une étape de traitement thermique d'un mélange comprenant au moins un agent porogène précurseur d'oxyde(s), qui est un complexe de coordination comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur, moyennant quoi ledit complexe de coordination est transformé en oxyde(s). Par complexe de coordination, on entend, classiquement au sens de l'invention, un édifice polyatomique comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur, autour duquel ou desquels des ligands organiques ou inorganiques sont liés par des liaisons de coordination. Ce procédé est innovant, entre autres, par le fait qu'il permet de façon concomitante, de former d'une part, le combustible à base d'oxyde(s) par transformation dudit ou desdits complexes de coordination et, d'autre part, de générer de la porosité par la dégradation thermique du ou desdits ligands appartenant au(x) complexe(s) de coordination. Le mélange peut comprendre uniquement un ou plusieurs complexes de coordination tels que mentionnés ci-dessus. Le complexe de coordination, pour être apte 5 à générer une porosité concomitamment à la formation d'un composé oxyde, comportera, avantageusement, un ou plusieurs groupes aptes à se décomposer thermiquement en libérant des espèces volatiles (telles que H2O, CO, CO2, H2), jouant ainsi le rôle d'agents porogènes grâce 10 à l'effet synergique de la libération des espèces volatiles et de la réduction de volume associée qui conduit à la formation d'un volume libre poreux. Des complexes de coordination appropriés peuvent être choisis parmi les composés oxalates, les 15 composés carbonates, les composés peroxydes, les composés hydroxydes et les mélanges de ceux-ci. Comme mentionné ci-dessus, le complexe de coordination est un composé organique ou inorganique comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un 20 actinide mineur, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'il peut s'agir : -d'un complexe de coordination comprenant uniquement de l'uranium ; -d'un complexe de coordination comprenant 25 uniquement du plutonium ; -d'un complexe de coordination comprenant uniquement au moins un actinide mineur ; ou -d'un complexe de coordination comprenant une combinaison de ceux-ci (uranium, plutonium et/ou au 30 moins un actinide mineur), auquel cas on pourra parler de complexe de coordination mixte ; et -les mélanges de ceux-ci. Il peut être issu d'une réaction de (co)précipitation d'un flux de retraitement nucléaire comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur. D'un point de vue structural, les complexes de coordination, utilisés comme agents porogènes et précurseur d'oxyde(s) dans le cadre de l'invention, comportent, classiquement, de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur, associé à au moins un groupe anionique (par exemple, un groupe oxalate, un groupe peroxyde, un groupe hydroxyde, un groupe carbonate) et éventuellement au moins un groupe cationique, de sorte à assurer l'électroneutralité du complexe de coordination. Le groupe cationique peut être un cation monovalent choisi parmi les cations ammoniums, les cations hydraziniums N2H5+, les protons et les mélanges de ceux-ci, étant entendu que ces cations devront être aptes à se minéraliser facilement. En particulier, lorsqu'il s'agit d'un composé oxalate, cela signifie que le composé comporte au moins un groupe oxalate, lequel est neutralisé par la charge portée par l'élément uranium, l'élément plutonium et/ou l'élément actinide mineur et éventuellement par des groupes cationiques, qui peuvent être des cations monovalents, tels que des cations hydrazinium N2H5+, des cations ammoniums, des protons et des mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de composés oxalates, on peut citer : -un oxalate d'uranium, par exemple, un oxalate d'uranium hydraté de formule (NH4)2U2(0204)5, 0,7 H2O ; -un oxalate d'américium, par exemple, un oxalate d'américium Am2(C204)3 ; ou encore -un oxalate mixte comprenant de l'uranium et de l'américium, par exemple un oxalate de formule (M2+xU2-xAmx(C204) 5, avec 0,01x0,9 et M étant un cation ammonium, un cation hydrazinium N2H5+, un proton et des mélanges de ceux-ci. Ces composés oxalates peuvent être issus d'une étape de (co)précipitation oxalique des actinides, s'inscrivant dans le cadre du retraitement de combustibles nucléaires usés. Les complexes de coordination, utilisés en tant qu'agent porogène et précurseurs d'oxyde(s) peuvent être utilisés seuls. Ils peuvent être utilisés également en mélange avec d'autres composés, par exemple avec au 20 moins un oxyde d'uranium, de plutonium et/ou d'au moins un actinide mineur. L'oxyde d'uranium peut se présenter sous forme de UO2. L'oxyde d'un actinide mineur peut être de 25 l'oxyde d'américium, tel que Am02, Am203, de l'oxyde de curium, tel que Cm02, Cm203, de l'oxyde de neptunium, tel que Np02 et des mélanges de ceux-ci. L'oxyde de plutonium peut se présenter sous forme de PuO2 et/ou Pu203. 30 Il peut s'agir également d'oxydes mixtes, c'est-à-dire comprenant une combinaison d'au moins deux des éléments susmentionnés (uranium, plutonium et/ou au moins un actinide mineur), par exemple, un oxyde mixte d'uranium et d'américium. A titre d'exemple, le mélange peut comprendre à la fois un oxyde mixte d'uranium et d'américium et un complexe de coordination du type oxalate comprenant de l'uranium et du plutonium comprenant deux types de groupes cationiques, des cations hydrazinium et des protons (tel que (N2H5) 2 (H) xU2-xAmx (C204) 5) L'homme du métier choisira, en fonction du pourcentage volumique de porosité recherchée pour le combustible poreux, les proportions requises entre le ou les oxydes et le ou les complexes de coordination susmentionnés. Que ce soient le ou les oxydes et le ou les complexes de coordination susmentionnés, ceux-ci se présentent, avantageusement, sous forme d'une poudre, telle qu'une poudre présentant un diamètre moyen de particules allant de 40 nm à 600 }gym. Plus particulièrement, le mélange mis en oeuvre lors de l'étape de traitement thermique peut se présenter sous forme d'un mélange compact de poudres, ce mélange pouvant adopter la forme de pastilles. Préalablement à l'étape de traitement thermique, le procédé de l'invention peut comporter une étape de préparation du mélange susmentionné, laquelle peut comprendre : -lorsque le mélange comporte plusieurs 30 types d'oxydes et/ou plusieurs types de complexes de coordination, une opération de mise en contact desdits oxydes et/ou desdits complexes de coordination et d'homogénéisation du mélange résultant, par exemple, au moyen d'un broyeur à billes ; -une opération de mise en forme du mélange 5 sous forme d'au moins une pastille, qui sera de la forme que l'on souhaite donner au combustible poreux. Comme mentionné ci-dessus, le procédé comporte une étape de traitement thermique, cette étape étant réalisée de telle sorte à permettre la 10 transformation du ou des complexes de coordination en composés oxydes et, de façon concomitante, à la formation d'une porosité liée à la dégradation thermique de ligands organiques ou inorganiques appartenant auxdits complexes de coordination. 15 L'étape de traitement thermique peut, en outre, contribuer, à densifier le combustible poreux. A titre d'exemple, l'étape de traitement thermique peut, ainsi, consister à soumettre le mélange, se présentant éventuellement sous forme de 20 pastille(s), à un chauffage, par exemple, en atmosphère contrôlée, à une(des) température(s) et une(des) durée(s) nécessaire(s) à l'obtention du combustible poreux du type oxyde(s). La ou les températures et la ou les durées 25 nécessaires peuvent être atteintes selon un mode fonctionnant par paliers, ces paliers étant atteints par une montée en température. Ainsi, à titre d'exemple, l'étape de traitement thermique, lorsque le mélange se présente 30 sous forme d'au moins une pastille et lorsque l'on souhaite obtenir un combustible à base d'oxyde d'uranium UO2, peut comprendre : -une opération de montée en température à une vitesse prédéterminée, sous atmosphère neutre, ladite vitesse étant choisie de sorte à permettre une libération progressive des espèces volatiles (générées par la dégradation des ligands organiques ou inorganiques portés par les complexes de coordination) jusqu'à un premier palier de température maintenu pour assurer la libération de toutes les espèces volatiles ; -une opération de montée en température à partir de la température du premier palier à une vitesse prédéterminée sous une atmosphère choisie de sorte à empêcher l'oxydation de UO2 en U308 (par exemple, une atmosphère réductrice telle qu'un mélange Ar/H2) jusqu'à un deuxième palier de température, cette température étant choisie de sorte à permettre l'obtention de la densité souhaitée du combustible ; -une opération de refroidissement de sorte 20 à ramener le combustible poreux obtenu à la température ambiante. A titre d'exemple, lorsque le composé poreux, que l'on souhaite obtenir est de l'oxyde de néodyme (qui est utilisé comme un simulant d'actinides 25 pour tester la validité du procédé) obtenu à partir d'un mélange comprenant de l'oxalate de néodyme et de l'oxyde de néodyme, l'étape de traitement thermique peut consister en l'application d'un cycle thermique comprenant les opérations suivantes : 30 -une opération de montée en température de 20°C à 800°C à raison de 120°C/h ; -une opération de maintien de la température à 800°C pendant 1 h ; -une opération de montée en température de 800°C à 1300°C à raison de 300°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1300°C pendant 1 heure ; -une opération de refroidissement jusqu'à 20°C à raison de 300°C/h. A titre d'exemple, lorsque le combustible poreux, que l'on souhaite obtenir est un oxyde mixte d'uranium et d'américium à partir d'un mélange comprenant un oxalate mixte d'américium et d'uranium, l'étape de traitement thermique peut consister en l'application d'un cycle thermique comprenant les opérations suivantes : -une opération de montée en température de 20°C à 1000°C à raison de 50°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1000°C pendant 3 h ; -une opération de montée en température de 1000°C à 1700°C à raison de 300°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1700°C pendant 1 heure ; -une opération de refroidissement jusqu'à 20°C à raison de 200°C/h. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit qui se rapporte à un exemple de préparation de combustible poreux conforme à l'invention. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Afin d'illustrer le procédé objet de l'invention, une pastille poreuse d'oxyde de néodyme (utilisé comme un simulant d'actinides) a été préparée 10 à partir d'une poudre d'oxyde de néodyme et d'une poudre d'oxalate de néodyme. Pour ce faire, 0,4 g d'oxyde de néodyme pulvérulent ont été mélangés avec 0,1 g d'une poudre d'oxalate de néodyme obtenue par précipitation 15 oxalique. Plus précisément, l'oxalate de néodyme est obtenu à partir de nitrate de néodyme que l'on fait précipiter avec de l'acide oxalique. Le mélange obtenu, une fois homogénéisé, a été pressé sous forme de pastille. Cette pastille a été 20 traitée thermiquement dans une ATG selon le cycle thermique suivant sous Ar : -une opération de montée en température de 20°C à 800°C à raison de 120°C/h ; -une opération de maintien de la 25 température à 800°C pendant 1 h ; -une opération de montée en température de 800°C à 1300°C à raison de 300°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1300°C pendant 1 heure ; -une opération de refroidissement jusqu'à 20°C à raison de 300°C/h. A l'issue de ce traitement, une pastille de Nd203 poreuse présentant une porosité ouverte de 15% a été obtenue. EXEMPLE 2 Dans le cadre de la préparation de pastilles poreuses d'U1_xAm.02 (avec 0,01x0,99), un composé oxalate pulvérulent de type (N21-15)2(H)xU2,-Pintx(C204)5, nH2O (avec 0,01x0,99 et 0K1110) est mélangé au composé U1_.Am.02 pulvérulent dans les proportions requises. Le mélange obtenu est pressé sou forme de pastilles. Ces pastilles sont ensuite traitées thermiquement selon le cycle suivant : -une opération de montée en température de 20°C à 1000°C à raison de 50°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1000°C pendant 3 h ; -une opération de montée en température de 1000°C à 1700°C à raison de 300°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1700°C pendant 1 heure ; -une opération de refroidissement jusqu'à 20°C à raison de 200°C/h. Pendant ce traitement thermique l'atmosphère est maintenue neutre (balayage d'Ar) jusqu'à la fin du palier à 1000°C puis une atmosphère réductrice (Ar/H2 (4%)) est utilisée jusqu'au palier à 1700°C, température à laquelle un mélange d'Ar/H2 (4%) et d'Ar/02 est introduit de façon à ajuster le potentiel d'oxygène dans le four et ainsi contrôler le rapport 0/M des pastilles (M correspondant aux éléments uranium et américium).5 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un combustible poreux comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au 5 moins un actinide mineur sous forme d'oxyde(s), ledit procédé comprenant une étape de traitement thermique d'un mélange comprenant au moins un agent porogène précurseur d'oxyde(s), qui est un complexe de coordination comprenant de l'uranium, du plutonium 10 et/ou au moins un actinide mineur, moyennant quoi ledit complexe de coordination est transformé en oxyde(s). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le complexe de coordination est choisi parmi les 15 composés oxalates, les composés carbonates, les composés hydroxydes, les composés peroxydes et les mélanges de ceux-ci. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, 20 dans lequel le complexe de coordination est issu d'une réaction de (co)précipitation d'un flux de retraitement nucléaire comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur. 25 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le complexe de coordination comporte de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur associé à au moins un groupe anionique et éventuellement au moins un groupe 30 cationique, le complexe résultant étant électroniquement neutre. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le groupe cationique est choisi un cation monovalent choisi parmi les cations hydraziniums N2H5+, les cations ammoniums, les protons et les mélanges de ceux-ci. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque le complexe de coordination est un composé oxalate, il comporte au moins un groupe oxalate, et éventuellement un ou plusieurs groupes cationiques, qui peuvent être des cations monovalents. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange comprend, en outre, au moins un oxyde d'uranium, de plutonium et/ou d'au moins un actinide mineur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange se présente sous forme d'un mélange compact de poudres, ce mélange pouvant adopter la forme de pastilles.25