Brevet FR2990363A1 — publié le 20131115

La présente invention concerne un procédé de traitement de sol pollué au moyen d'un liant hydraulique, et son utilisation dans le cadre du traitement de sols pollués. La présente invention a pour objet un liant hydraulique contenant des phases minéralogiques le plaçant dans la catégorie des liants sulfo-alumineux. La présente invention a également pour objet l'utilisation de ce liant pour le traitement d'un matériau, notamment d'un sol ou d'une terre, polluée ou contaminée par des espèces chimiques ioniques ou des métaux lourds. Le matériau traité reste meuble mais la lixiviation des espèces polluantes est réduite. La mise en décharge de sols contaminés par des agents polluants, notamment des sols provenant de sites industriels, obéit à une règlementation stricte (Directive 1999/31/CE du Conseil du 26 avril 1999 et Décision n° 2003/33/CE du 19/12/02). Les modalités de mise en décharge de ces sols sont déterminées selon leurs classes de pollution. Ces classes vont de la classe I (déchets dangereux) à la classe III (déchets inertes). Plus un sol est considéré comme dangereux, plus sa mise en décharge entraine des contraintes et en conséquence un coût élevé. Afin de pouvoir stocker en décharge ces sols contaminés, au moindre coût, il convient d'en abaisser la classe de dangerosité. Cette modification de la classe de dangerosité peut en particulier être obtenue en abaissant le taux d'agents polluants lixiviables contenus dans le sol. Abaisser la classe de dangerosité peut également permettre de réemployer les sols ainsi traités, par exemple dans des sous couches routières ou dans des remblais (en accord avec le guide SETRA "Acceptabilité de matériaux alternatifs en technique 25 routière. Evaluation environnementale". Mars 2011). Dans le langage cimentier, les composés primaires sont représentés par C pour CaO, S pour 902, A pour A1203, $ pour 503, H pour H20, T pour Ti02, F pour Fe203, qui seront utilisés dans l'ensemble du présent texte. 30 Des liants hydrauliques sont déjà utilisés pour le traitement d'effluents industriels (déchets liquides) et de résidus d'incinération sous une forme finement divisée, notamment pour piéger certains anions. C'est le cas notamment des liants hydrauliques commercialisés par la société Kerneos sous le nom commercial LSR et décrits dans le brevet européen EP 0 588 689 qui sont des ciments alumineux. Les phases minéralogiques majoritaires de ces ciments alumineux sont CA ou CA et C12A7 ou C3A et C12A7. Les déchets finement divisés sont d'abord traités avec un liant alumineux contenant trois phases majoritaires C3A, C12A7 et CaO. Le produit traité ainsi obtenu est ensuite concassé et les granulats sont enrobés dans un ciment de type Portland pour améliorer leur résistance à la lixiviation. Ce procédé nécessite donc une quantité importante de liant d'enrobage. En outre le brevet divulgue la teneur finale en chlorures du lixiviat après 28 jours de durcissement, mais ne donne aucune information sur la teneur en ions sulfate. Deux types de liants alumineux sont décrits comprenant les phases respectives C3A/C12A7/Ca0 en proportions 20/80/0 et 80/0/20. Aucune référence n'est faite à une phase C4A3S. On connait également des procédés d'inertage et de traitement de sols pollués au moyen de liants hydrauliques commercialisés par la société Holcim sous le nom commercial Inercem. Ces liants sont des mélanges de clinker (Portland) et de laitier de haut fourneau. Les différents produits sont : Inercem P (plus de 65% de clinker et moins de 20% de laitier), Inercem S (plus de 80% de laitier et plus de 10% de clinker), et Inercem à mi chemin entre les deux produits précédents (moins de 30% de clinker et plus de 60% de laitier). Il apparait que ces liants ne sont pas suffisamment efficaces pour piéger les ions 25 sulfate lorsque le sol à traiter est pollué par de tels anions facilement lixiviables qui sont relargués dans les eaux de pluie ou d'infiltration. Un premier but de l'invention est donc de proposer un liant hydraulique apte à piéger les anions tels que les ions sulfate et/ou les métaux lourds présents dans des 30 matériaux contaminés, notamment des sols pollués, et à limiter leur lixiviation. Un autre but de l'invention est de proposer un liant hydraulique permettant le traitement et l'inertage d'un sol pollué en une seule étape et in situ, c'est-à-dire ne nécessitant pas le transfert sur un autre lieu. Un autre but de l'invention est donc de proposer un procédé de traitement d'un sol pollué par addition de liant hydraulique en quantité faible, permettant de diminuer le coût du traitement par rapport aux liants et aux procédés de mise en oeuvre de l'art antérieur. Encore un but de l'invention est de proposer un procédé de traitement et d'inertage d'un sol pollué avant sa mise en décharge. A cet effet, la présente invention propose un procédé de traitement de sols pollués, notamment de sols présentant une fraction lixiviable supérieure à 0,4%, ladite fraction lixiviable renfermant majoritairement des anions, notamment des ions sulfate, et/ou des métaux lourds, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange dudit sol avec un liant hydraulique à base de clinker sulfoalumineux, dans des proportions massiques sol/liant comprises entre 1 et 40 parties de liant pour 100 parties de sol, ledit clinker sulfoalumineux renfermant plus de 50% massique de phase Yeelimite C4A3$, de 5 à 15% massique de phase Bélite C25, et de 1 à 5% massique de chaux libre CaO. Le procédé de traitement du sol avec ledit liant hydraulique permet de créer des 20 espèces chimiques stables, notamment de l'ettringite, au sein du sol pollué. Le sol ainsi traité reste facilement manipulable (pelletable, transportable). Le traitement ne nécessite pas de manipulations lourdes d'un point de vue logistique ; c'est-à-dire qu'il ne nécessite pas de transport de grand volume de matériaux (sol ou 25 liant), pas d'infrastructures spéciales. Le traitement proposé est simple à mettre en oeuvre, économiquement avantageux et écologiquement intéressant. De préférence, dans le liant hydraulique mis en oeuvre selon le procédé de la présente invention, le clinker sulfo-alumineux renferme plus de 60% massique de phase 30 Yeelimite C4A3S. Selon un mode de réalisation avantageux, ledit clinker sulfo-alumineux renferme de 8 à 13% massique de phase Bélite C25. Selon un mode de réalisation avantageux, le clinker sulfo-alumineux renferme de 2 à 12%, préférentiellement de 2 à 3% massique de phase Mayenite C12A7, ou d'un isotype de Mayenite. Dans le cadre de la présente invention la phase C12A7 englobe toute structure isotype de C12A7, comme par exemple C11A7. CaF2 dont la structure résulte d'une substitution d'ions 02- par des ions F. Dans la suite de la description, par C12A7, il faut comprendre C12A7 ou toute structure isotype notamment C11A7. CaF2 et C11A7. CaCl2. Le procédé de traitement selon l'invention comprend avantageusement le mélange dudit sol avec le liant hydraulique, dans des proportions massiques sol/liant comprises entre 1 et 20 parties, de préférence de 2 à 20 parties, de liant pour 100 parties de sol, de préférence encore le mélange dudit sol avec le liant hydraulique, dans des proportions massiques sol/liant comprises entre 5 et 20 parties, encore préférentiellement entre 5 et 10 parties de liant pour 100 parties de sol. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le liant hydraulique est avantageusement constitué d'un clinker sulfo-alumineux renfermant plus de 50% massique de phase Yeelimite C4A3$, de 5 à 15% massique de phase Bélite C25, et de 1 20 à 5% massique de chaux libre CaO. Selon un second mode de réalisation de l'invention le liant hydraulique renferme au moins 20%, de préférence au moins 30%, massique dudit clinker sulfoalumineux et un ou plusieurs composés choisis parmi du ciment, du clinker Portland, de la chaux, un 25 filler (composé inerte chimiquement), des additions à effet pouzzolanique (ayant un rôle dans le développement des résistances à long terme) telles que du laitier, de la cendre volante, de la fumée de silice ou de la pouzzolane, et éventuellement un ou plusieurs adjuvants, tel qu'un accélérateur de prise ou un réducteur de Chrome. 30 Le procédé selon la présente invention peut avantageusement être utilisé pour la stabilisation de sols in situ ou avant mise en décharge, de sols pollués notamment par des anions sulfate et/ou des cations de métaux lourds. Le sol ainsi traité par le procédé de l'invention peut trouver une utilisation intéressante dans des sous-couches routières ou des remblais. L'invention va être décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après, en référence à la figure unique annexée, dans laquelle le graphique représente la 5 variation de teneur en ions sulfates dans le lixiviat d'un sol contaminé en fonction de la quantité de liant hydraulique selon l'invention utilisé pour traiter ledit sol. EXEMPLES 10 1- Préparation des clinkers Les clinkers, selon la présente invention, sont préparés par cuisson à une température comprise entre 1000°C et 1200°C d'un cru composé de calcaire, argile et bauxite qui 15 sont des mélanges de différents oxydes, notamment CaO, 902, A1203, Fe302 et 503, selon la demande de brevet PCT/EP2011/070116 non encore publiée. Il est important de noter que dans le cadre de la présente invention, les matières premières constituant le cru (mélange des minéraux avant cuisson) sont dosées pour 20 obtenir un liant sulfo-alumineux et non pas un liant alumineux. Après cuisson, le clinker est refroidi à l'air ambiant, puis broyé pour obtenir une finesse Blaine de l'ordre de 4000 cm2/g et une granulométrie inférieure à 40 micromètres environ. Les compositions minéralogiques de deux clinkers sulfo25 alumineux selon l'invention sont présentées dans le Tableau 1. 2 9 9 0 3 6 3 6 Tableau 1 Clinker A Clinker C C4A3$ 63,3 61,4 C25 11 11,2 C$ 3,1 8,7 C953$3.CaF2 11,4 Après arrêt de l'agitation, les solides en suspension sont laissés décanter pendant 15 min ± 5min, puis filtrés sous vide sur un filtre à membrane de 0,45 pm. L'éluât est ensuite divisé en un nombre approprié de sous échantillons pour les 5 différentes analyses chimiques et conservé selon la norme EN ISO 5667-3. L'analyse des éléments (métaux lourds) est réalisée par analyse ICP-AES (Spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit) (Iris advantage, Thermo Jarrett Ash), selon un protocole conforme à la norme NF EN ISO 11885. L'analyse des anions est réalisée par chromatographie ionique (ICS 2000 Dionex, USA) selon un mode opératoire conforme à la norme NF EN ISO 10304-1. La fraction soluble (FS) est calculée selon l'équation suivante : Fs = [ m0)(0,9 + (0,001 mfix; - t humidité )1 (0,001 .V ext .m111 .(1 t humidité )) m1- mo =ms= Masse de l'échantillon séché à l'étuve à 105°C (en gramme) 20 Miixi = Masse de la prise d'essai pour lixiviation (en gramme) thumidité = Taux d'humidité de l'échantillon (en gramme) Vext = Volume prélevé pour mesure de l'extrait sec (en millilitre) Dans la suite du document, FS est exprimée en °h. Dans les directives précitées FS est 25 exprimée en mg/kg. La valeur de 1% équivaut à 10 000 mg/kg. Echantillons de référence Tous les essais réalisés ici ont été effectués à partir de terre du Port autonome de Paris, terre excavée d'un ancien site industriel où était en activité une usine 30 d'incinération à Issy-les-Moulineaux près de Paris. La terre du port de Paris constitue un sol pollué, appelé encore matériau contaminé au sens de la présente invention, le substrat étant la terre, et les agents polluants étant les différents éléments ou ions présents en quantités importantes dans cette terre. 10 15 35 Echantillon 1 L'échantillon 1 est un échantillon brut de terre du port autonome de Paris. Cet échantillon 1 n'a pas subi de lixiviation. Echantillons 2 et 3 Les échantillons 2 et 3 correspondent à l'analyse de deux lixiviats de terre du port de Paris. Les dosages des différents agents polluants présents dans l'échantillon 1 brut et sur 10 les lixiviats (échantillon 2 et 3) sont regroupés dans le tableau 2. Les valeurs des éléments et ions dosés sont exprimées en mg/kg de matière sèche. La fraction soluble représente la quantité totale d'éléments chimiques passant en solution par rapport à la quantité de matériau sec initial, exprimé en °h de matière 15 sèche. Tableau 2 Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 (terre brute) (lixiviat) (lixiviat) As 53 L'échantillon 2 est sélectionné dans les exemples ci-après comme référence pour mesurer l'efficacité des différents liants. Exemple 1 Echantillon 4 L'échantillon 4 correspond au traitement d'un échantillon de terre du port de Paris avec 10% (en masse) d'un liant hydraulique sulfo-alumineux selon l'invention. La quantité 10 d'eau utilisée dans la réalisation de cet échantillon correspond à un rapport Eau / Liant égal à 1. Exemple 2 (comparatif) Echantillon 5 15 L'échantillon 5 correspond au traitement d'un échantillon de terre du port de Paris avec 10% (en masse) d'un liant commercialisé par la société Holcim sous le nom commercial Inercem. La quantité d'eau utilisée dans la réalisation de cet échantillon correspond à un rapport Eau / Liant égal à 1. 20 Exemple 3 (comparatif) Echantillon 6 L'échantillon 6 correspond au traitement d'un échantillon de terre du port de Paris avec 20% en masse d'un liant commercialisé par la société Ciment Calcia sous le nom commercial Ligex FPL1. La quantité d'eau utilisée dans la réalisation de cet échantillon 25 correspond à un rapport Eau / Liant égal à 1. L'ensemble de ces résultats sont regroupés dans le tableau 3. Tableau 3 Echantillon 2 Echantillon 4 Echantillon 5 Echantillon 6 (référence) (10% liant) (comparatif) (comparatif) As Tableau 4 Ech. 2 Ech. 7 Ech. 4 Ech. 8 Ech. 9 Ech. 10 (référence) (5%liant) (10%liant) (15%liant) (20%liant) (40%liant ) As Ces résultats sont schématisés sur le graphique de la figure annexée. Le graphique représente la variation de teneur en ions sulfates exprimée en ppm (ou mg / kg de matériau traité) dans le lixiviat (représenté sur l'axe des ordonnées), en fonction du pourcentage massique de liant hydraulique selon l'invention utilisé pour traiter le sol contaminé (représenté sur l'axe des abscisses). Exemple 5 : traitement avec liants hydrauliques de compositions différentes Echantillon 11 L'échantillon 11 correspond au traitement d'un échantillon de terre du port de Paris avec 20% (en masse) d'un liant hydraulique selon l'invention, ledit liant hydraulique comprenant 50% de clinker sulfo-alumineux et 50% de ciment CEM I (CEM I 52,5 N de Couvrot). La quantité d'eau utilisée dans la réalisation de cet échantillon correspond à un rapport Eau / Liant égal à 1. Echantillon 12 L'échantillon 12 correspond au traitement d'un échantillon de terre du port de Paris avec 20% (en masse) d'un liant hydraulique selon l'invention, ledit liant hydraulique comprenant 90% de clinker sulfo-alumineux et 10% de CaO. La quantité d'eau utilisée dans la réalisation de cet échantillon correspond à un rapport Eau / Liant égal à 1. Les résultats de ces deux essais sont rassemblés dans le tableau 5 et comparés à l'échantillon 9 mis en oeuvre avec la même quantité de liant hydraulique sulfoalumineux selon l'invention à 100% de clinker A. Tableau 5 Echantillon 2 Echantillon 11 Echantillon 12 Echantillon 9 (référence) (20% liant) (20% liant) (20% liant) As Tableau 6 Echantillon 2 Echantillon 13 Echantillon 9 (référence) (20% liant) (20% liant) As REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de sols pollués, notamment de sols présentant une fraction 5 lixiviable supérieure à 0,4%, ladite fraction lixiviable renfermant majoritairement des anions, notamment des ions sulfate, et/ou des métaux lourds, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange dudit sol avec un liant hydraulique à base de clinker sulfoalumineux, dans des proportions massiques sol/liant comprises entre 1 et 40 parties de liant pour 100 parties de sol, ledit clinker sulfoalumineux renfermant 10 plus de 50% massique de phase Yeelimite C4A3$, de 5 à 15% massique de phase Bélite C25, et de 1 à 5% massique de chaux libre CaO. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le clinker sulfo-alumineux renferme plus de 60% massique de 15 phase Yeelimite C4A3S. 3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le clinker sulfo-alumineux renferme de 8 à 13% massique de phase Bélite C25. 4. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le clinker sulfo-alumineux renferme de 2 à 12%, préférentiellement de 2 à 3% massique de phase Mayenite C12A7, ou d'un isotype de Mayen ite. 5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange dudit sol avec le liant hydraulique, dans des proportions massiques sol/liant comprises entre 1 et 20 parties, de préférence de 2 à 20 parties, de liant pour 100 parties de sol. 6. Procédé de traitement selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange dudit sol avec le liant hydraulique, dans des proportions massiques sol/liant comprises entre 5 et 20 parties, de préférence de 5 à 10 parties, de liant pour 100 parties de sol. 20 25 30 7. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant hydraulique est constitué d'un clinker sulfo-alumineux renfermant plus de 50% massique de phase Yeelimite C4A3$, de 5 à 15% massique de 5 phase Bélite C2S, et de 1 à 5% massique de chaux libre CaO. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit liant hydraulique renferme au moins 20%, de préférence au moins 30%, massique dudit clinker sulfoalumineux et un ou plusieurs composés 10 choisis parmi du ciment, du clinker Portland, de la chaux, un filler, des additions à effet pouzzolanique telles que du laitier, de la cendre volante, de la fumée de silice ou de la pouzzolane, et éventuellement un ou plusieurs adjuvants, tel qu'un accélérateur de prise ou un réducteur de Chrome. 15 9. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la stabilisation de sols in situ ou avant mise en décharge, de sols pollués notamment par des anions sulfate et/ou des cations de métaux lourds. 10. Utilisation du sol traité par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 8, dans des sous-couches routières ou des remblais.