Brevet FR2990141A1 — publié le 20131108

La présente invention concerne le domaine technique des adhésifs. Plus particulièrement, l'invention propose de nouvelles particules qui sont non adhésives à température ambiante, mais dont le pouvoir adhésif peut être activé par l'action d'une pression ou d'un chauffage, ainsi que le procédé de préparation de telles particules. Les méthodes de rnicroencapsulation d'adhésifs sont connues dans l'art antérieur et utilisent deux stratégies différentes. Une première méthode (nommée méthode à un composant) consiste à mélanger l'ensemble des composants nécessaires à l'obtention du pouvoir adhésif dans une même particule dans laquelle ils vont être provisoirement encapsulés et une deuxième méthode (nommée méthode à deux composants) consiste à isoler les différents composants nécessaires à l'obtention du pouvoir adhésif, par exemple dans des particules différentes, et à les mélanger juste avant leur utilisation. Les systèmes permettant d'encapsuler des adhésifs sont principalement destinés à l'industrie papetière et au collage d'éléments métalliques et sont particulièrement avantageux du fait de la nature non collante ou non adhésive desdits produits avant leur utilisation. En général, une pression suffisante exercée sur les capsules obtenues permet d'entraîner la rupture du matériau encapsulant l'adhésif et ainsi la libération de l'adhésif encapsulé. Certaines méthodes à un composant décrites dans l'art antérieur sont détaillées ci-dessous. Le document US 2 986 477 décrit la préparation d'un papier sur lequel une couche de capsules microscopiques est étalée. Ces capsules microscopiques contiennent un composé adhésif et peuvent être rompues sous l'action d'une pression. Elles sont formées par une étape de coacervation avec dissolution de l'adhésif dans un solvant qui peut être évaporé et qui est non miscible à l'eau, cette étape étant suivie de l'émulsification de la solution organique de l'adhésif obtenue dans une solution aqueuse d'un matériau hydrophile filmogène destiné à former le matériau d'enveloppe de la capsule. 2 99014 1 2 Les brevets US 5 709 340, US 5 919 407 et US 6 375 872 décrivent la microencapsulation de monomères méthacrylates ou de monomères d'alkyles acrylates ou d'un mélange de tels monomères. Le monomère est microencapsulé avec un initiateur par polycondensation interfaciale (dans ce 5 cas, il est encapsulé dans une enveloppe en polyamide ou en polyurée), par coacervation avec un mélange gomme arabique/gélatine, ou par encapsulation dans un mélange mélamine/forrnaldéhyde. Le monomère est ensuite polymérisé à l'intérieur des microcapsules grâce à un traitement thermique adéquat pour former le polymère adhésif désiré. Les 10 microcapsules produites sont également non collantes à température ambiante, niais peuvent être cassées par application d'une force externe. Leur utilisation sur des timbres ou enveloppes est décrite. La demande de brevet WO 92/16290 est relative à la préparation d'adhésifs microencapsulés par polycondensation interfaciale et le brevet 15 US 5 592 990 décrit la polymérisation de monomères in situ à l'intérieur de microcapsules destinées à former un adhésif sensible à la pression. On peut également citer le brevet US 4 134 322 qui décrit l'utilisation de colles microencapsu'lées dans des procédés de fabrication d'enveloppes en papier ou de produits analogues. Plus récemment, la demande de brevet 20 WO 2010/011 663 a, quant à elle, décrit l'utilisation d'adhésifs à base d'acétate de polyvinyle microencapsulés dans la fabrication de gobelets en papier. Parmi les méthodes à deux composants, la microencapsulation d'adhésifs implique le plus souvent l'utilisation de systèmes à base de 25 solvants organiques et/ou de résines réactives thermodurcissables qui doivent être durcies. Ces systèmes sont essentiellement utilisés pour lier des éléments métalliques sur des dispositifs électroniques qui doivent présenter des caractéristiques de cohésion et de résistance très élevées. Le brevet US 2 907 682, par exemple, décrit un système adhésif 30 constitué d'une bande traitée en surface avec un dépôt de capsules microscopiques pouvant être rompues sous l'action d'une pression, ces capsules étant de deux types : un premier type de capsules contient un 2 99014 1 3 solvant et un deuxième type de capsules contient un adhésif solide, cet adhésif étant soluble dans le solvant encapsulé. Lorsque la bande est soumise à une pression suffisante pour entraîner la rupture des capsules, le solvant vient au contact de l'adhésif, permettant de former un fluide qui 5 possède les propriétés adhésives souhaitées. Le document US 4 536 524 décrit un système adhésif du type époxy qui comprend des capsules de résine époxy et des capsules contenant un agent durcisseur hydrophobe. Les capsules de résine époxy, obtenues par coacervation, présentent une enveloppe en alcool polyvinylique sur laquelle 10 un greffage avec une résine urée résorcinol formaldéhyde est réalisé. Elles sont ensuite mélangées avec une émulsion de coacervat contenant l'agent durcisseur hydrophobe et la viscosité de cette suspension colloïdale est finalement ajustée par l'ajout d'un liant. Ce système est destiné à être déposé sur des objets métalliques. 15 Toutes les méthodes décrites dans l'art antérieur qui sont précédemment détaillées utilisent une microencapsulation d'adhésif réalisée en ayant recours à des techniques chimiques ou physico-chimiques utilisant des solvants organiques. De plus, les microparticules élaborées se présentent le plus souvent 20 sous la forme de capsules présentant un coeur unique enveloppé par une membrane fine et qui sont donc facilement rompues sous l'action d'une contrainte mécanique externe. Il est donc difficile de maitriser le moment de rupture de ces capsules et donc le moment ou les propriétés adhésives du coeur vont entrer en action. 25 Dans ce contexte, la présente invention propose de fournir de nouvelles particules emprisonnant au moins un composé adhésif qui ne présentent pas les inconvénients des solutions proposées dans l'art antérieur qui se présentaient sous la forme d'un coeur contenant le composé adhésif ou nécessaire pour obtenir le pouvoir adhésif souhaité entouré par une 30 enveloppe. Un autre objectif de l'invention est de proposer des particules qui puissent être préparées par une technique sans solvant organique. 2 9 9014 1 4 L'invention concerne des particules constituées d'une matrice solide hydrophobe dans laquelle des gouttelettes d'une dispersion aqueuse d'un composé adhésif sont réparties. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de telles 5 particules qui comprend les étapes suivantes : a) Disposer d'une dispersion aqueuse d'un composé adhésif, b) Chauffer une matière hydrophobe au-delà de son point de fusion, c) Obtenir une émulsion de la dispersion aqueuse du composé adhésif dans la matière hydrophobe en fusion, 10 d) Pulvériser et refroidir simultanément l'émulsion obtenue à l'étape c), de manière à obtenir une poudre de particules constituées d'une matrice solide formée par la matière hydrophobe dans laquelle des gouttelettes de la dispersion aqueuse du composé adhésif sont réparties. 15 L'utilisation de particules selon l'invention pour l'obtention d'un pouvoir adhésif, après application sur ces dernières d'une pression ou d'une température suffisante pour entrainer la libération de la dispersion aqueuse du composé adhésif, fait également partie intégrante de l'invention. La description détaillée qui va suivre, en référence aux Figures, permet 20 de décrire l'invention de manière détaillée. La Figure 1 est une représentation schématique d'une particule conforme à l'invention. La Figure 2 est une représentation schématique d'un dispositif pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre un procédé conforme à l'invention. 25 Sur la Figure 1, le matériau hydrophobe forme la matrice 1 constituant la particule et dans laquelle sont réparties des gouttelettes 2 d'une dispersion d'un adhésif 3 dans de l'eau 4. Dans le cadre de l'invention, par « composé adhésif », on entend, notamment, un composé présentant un caractère adhésif à température 30 ambiante, c'est-à-dire à une température de l'ordre de 22°C, et de préférence, sur une gamme de températures allant au moins de 15 à 25°C. Par caractère adhésif, on entend la capacité à créer un lien entre deux 2 99014 1 5 surfaces essentiellement par mouillage, pénétration et/ou adsorption physique. Le composé adhésif est apte à former une dispersion dans une phase aqueuse, et en particulier dans l'eau. Il doit donc, bien entendu, être 5 insoluble dans l'eau, notamment à une température allant au moins de 15 à 25°C. Dans une telle gamme de température, et notamment à température ambiante, à savoir à une température par exemple de l'ordre de 22° C, le composé adhésif peut se trouver sous forme liquide et donc former une émulsion en phase aqueuse, et en particulier dans l'eau. Il est également 10 possible qu'il soit, dans une telle gamme de température, et notamment à température ambiante, sous forme solide, de manière à former une suspension en phase aqueuse, et en particulier dans l'eau. Le composé adhésif peut, notamment, être choisi parmi les polymères naturels, les gommes naturelles, les homopolymères de polyacétate de 15 vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle, les polymères acryliques, les copolymères acryliques, les polyuréthanes ou le polychloroprène. En particulier, le composé adhésif peut être un polymère ou un mélange de polymères organosoluble(s) ou polymérisé(s) en émulsion à base de caséine, d'amidon, de caoutchouc naturel ou de monomères de méthacrylate d'alkyle, 20 comme le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle ou le méthacrylate de n-butyle, de monomères polaires, comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, de monomères vinyliques copolmérisables, comme le styrène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, de 25 chloroprène, ou encore d'acrylates, comme l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle ou l'acrylate de 2-hydroxyhéxyle. Ces listes sont données à titre purement illustratif. En particulier, le composé adhésif est un polymère acrylique possédant une température de transition vitreuse assurant des comportements d'adhérence et de viscoélasticité 30 adéquats. Cette température de transition vitreuse est, en général, comprise entre -70°C et -10°C, et de préférence inférieure à -30°C. 2 99014 1 6 Dans la dispersion aqueuse, il est possible que le composé adhésif soit en mélange avec tout constituant utile à l'ajustement des propriétés adhésives ou de formulation, tels que des agents tackifiants comme le colophane, des modificateurs de pelage, des tensio-actifs, des modificateurs 5 de viscosité. Le composé adhésif pourra représenter, par exemple, de 5 à 80 % en masse de la masse totale des particules, de préférence de 20 à 60 % en masse. Par matrice « hydrophobe », on entend qui ne possède pas d'affinité 10 avec l'eau, et notamment qui ne gonfle pas ou ne s'érode pas en présence d'eau. En particulier, de manière à pouvoir maintenir au sein de la particule la dispersion aqueuse de l'adhésif sous la forme de gouttelettes, la matrice hydrophobe est bien entendu non miscible à l'eau aussi bien dans les conditions de stockage que de fabrication des particules. 15 Une telle matrice est qualifiée de solide car elle se trouve sous forme solide à température ambiante, c'est-à-dire à une température de l'ordre de 22°C par exemple, ou plus généralement le matériau se trouve sous une forme solide au moins jusqu'à sa fusion, dans une gamme de températures allant de 15 à 300°C, selon la nature du matériau. 20 Compte tenu du procédé de préparation des particules préconisé dans le cadre de l'invention, la matrice solide hydrophobe a, de préférence, une température de fusion appartenant à la gamme allant de 40 à 100°C, de préférence à la gamme allant de 55 à 80°C. Le point de fusion du matériau hydrophobe constituant la matrice de la particule pourra par exemple être de 25 l'ordre de 50°C ou de préférence de l'ordre de 60°C. Contrairement aux particules de l'art antérieur, qui sont constituées d'un coeur unique enveloppé par une fine membrane, les particules selon l'invention présentent des propriétés mécaniques améliorées du fait de l'existence d'un réseau matriciel et il est donc plus facile de maintenir leur 30 intégrité avant la mise en oeuvre finale du pouvoir adhésif au moment souhaité par l'utilisateur. Un tel matériau peut être choisi parmi les huiles, cires, corps gras d'origine animale, végétale, minérale ou issu de l'industrie du pétrole. A titre d'exemple de matière adaptée pour constituer la matrice hydrophobe, on peut citer les acides gras saturés, les monoglycérides, les diglycérides, les triglycérides, les alcools gras, les huiles végétales, les huiles végétales d'esters hydrogénés, les cires animales, les cires végétales, les cires minérales et leurs mélanges. En particulier, la matrice hydrophobe pourra être : - un acide gras insaturé choisi parmi l'acide stéarique, l'acide palmitique et l'acide myristique, - un monoglycéride, diglycéride ou triglycéride choisi parmi le stéarate de glycéryle, le béhénate de glycéryle et la tristéarine, -l'alcool stéarylique, - une huile végétale choisie parmi l'huile de palme, l'huile de riz et l'huile de ricin, - une huile végétale d'esters hydrogénés choisie parmi les esters hydrogénés d'huile d'olive, les esters hydrogénés d'huile de ricin, - une cire végétale choisie parmi la cire de candélilla, la cire de riz, la cire de mimosa, la cire de soja et la cire de carnauba, - une cire minérale choisie parmi l'ozokérite, la cérésine et la paraffine, OU - un mélange de ces matières hydrophobes. Le rapport massique entre la matrice hydrophobe sur la dispersion aqueuse du composé adhésif, est, de préférence de 95/5 à 20/80, et 25 préférentiellement de 80/20 à 50/50. En terme de taille, dans le cadre de l'invention, les particules présentent, en général, un diamètre moyen de Sauter appartenant à la gamme allant de 0,5 à 500 pm, de préférence à la gamme allant de 1 à 200 pm, et préférentiellement à la gamme allant de 1 à 100 pm. Le diamètre 30 moyen de Sauter noté D312 est défini comme le diamètre d'une particule sphérique modèle qui a le même ratio volume/surface que l'ensemble de la distribution des particules considérées. Le ratio volume/surface de la particule sphérique modèle est égal au rapport de la moyenne arithmétique des volumes des particules de la distribution sur la moyenne arithmétique des surfaces des particules de la distribution. Un tel diamètre peut notamment être déterminé par granulométrie laser sur un ensemble de particules sous la forme d'une poudre, par exemple avec un appareil MastersizerC) 2000 de chez Malvern Instruments, avec un chargeur de poudres sèches SciroccoC). Les gouttelettes de la dispersion aqueuse du composé adhésif, quant à elles, présentent un diamètre appartenant à la gamme allant de 0,1 à 10 pm, de préférence à la gamme allant de 0,1 à 5 pm. La taille des gouttelettes peut notamment être déterminée par microscopie électronique à balayage après avoir rompu la matrice constituant les particules. Il est également possible de déterminer le diamètre moyen des gouttelettes de la dispersion aqueuse, utilisée pour obtenir l'émulsion ,par granulométrie laser avec un système de dispersion en voie liquide de type Hydro Se de chez Malvern Instruments. Les particules selon l'invention pourront également contenir d'autres composants tels que des agents permettant d'améliorer les propriétés des particules notamment en termes de stabilité ou de propriétés mécaniques. Il serait possible d'incorporer des agents stabilisants à la lumière, des agents anti-oxydants, des agents surfactants ou des charges minérales. De préférence, les particules comprendront un agent émulsifiant et, en particulier, un agent émulsifiant permettant d'obtenir une émulsion de la dispersion aqueuse de l'adhésif dans la matrice hydrophobe qui soit stable tout au long du procédé et également du stockage. Il est donc avantageux que les particules selon l'invention comportent également un ou plusieurs agents émulsifiants de type eau-dans-huile, également nommé hydrophile dans lipophile (H/L). Ce ou ces agent(s) émulsifiant(s) H/L peut(vent) être choisi(s) parmi le PEG-30 dipolyhydroxystearate (diester de polyéthylène glycolet d'acide polyhydroxystearique), l'octyldodécanol, le xylosideoctyldodecyl, l'oléate de sorbitanglycérylmonostéarate, le stéarate de sorbitanglycérylmonostéarate et le palmitate de sorbitanglycérylmonostéarate.Quand ils sont utilisés, le plus souvent, les agents émulsifiants H/L présent(s) représente(nt) de 0,01 à 20 % en masse de la masse totale des particules, de préférence de 0,01 à 5 % en masse, et préférentiellement de 0,01 à 2 % en masse. Ces agents émulsifiants seront sélectionnés de manière à obtenir la taille des gouttelettes de la dispersion aqueuse du composé adhésif désirée. Les méthodes d'émulsification connues de l'homme de l'art pourront être utilisées. En particulier dans le cadre de l'invention il a été constaté qu'il était préférable d'ajouter la dispersion aqueuse du composé adhésif à la matière hydrophobe sous forme liquide maintenue à une température supérieure à sa température de fusion. Les particules selon l'invention peuvent être préparées en mettant en oeuvre les étapes suivantes : a) Disposer d'une dispersion aqueuse d'un composé adhésif, b) Chauffer une matière hydrophobe au-delà de son point de fusion, c) Obtenir une émulsion de la dispersion aqueuse du composé adhésif elle-même dans la matière hydrophobe en fusion, d) Pulvériser et refroidir simultanément l'émulsion obtenue à l'étape c), de manière à obtenir une poudre de particules constituées d'une matrice solide formée par la matière hydrophobe dans laquelle des gouttelettes de la dispersion aqueuse du composé adhésif sont réparties. Le matériau hydrophobe destiné à former la matrice sera fusible à la température utilisée dans le cadre du procédé. Il doit également pouvoir être émulsifié, tout en n'étant pas trop visqueux pour pouvoir être pulvérisé puis solidifié. L'émulsion obtenue à l'étape c) peut être qualifiée de double émulsion, par abus de langage dans le cas où l'adhésif forme une suspension et non une émulsion dans la phase aqueuse. En effet, cette étape conduit à émulsionner la dispersion aqueuse du composé adhésif sous la forme de gouttelettes, dans la matière hydrophobe en fusion, 2 9 9 0 1 4 1 10 De manière avantageuse, l'émulsion est obtenue à l'étape c) par ajout de la dispersion aqueuse du composé adhésif dans la matière hydrophobe maintenue à une température supérieure à son point de fusion, de préférence à une température supérieure de 1 à 60°C à son point de fusion. 5 En effet, un tel procédé par rapport à un procédé dans lequel la matière hydrophobe à l'état fondu serait additionnée à la dispersion du composé adhésif permet un meilleur contrôle de la taille des particules et conduit à une émulsification qui présente une stabilité améliorée dans le temps. Il a également été constaté, pour les mêmes raisons, qu'il était 10 préférable que la dispersion aqueuse du composé adhésif dans la matière hydrophobe soit maintenue à une température supérieure au point de fusion de la matière hydrophobe, de préférence à une température supérieure de 1 à 60°C au point de fusion de la matière hydrophobe, en particulier jusqu'à la formation de l'émulsion. La température sera ajustée par l'homme du métier, 15 de manière à éviter une évaporation excessive de la phase continue de la dispersion du composé adhésif, de préférence l'eau, et une dégradation du ou des composé(s) adhésifs et des autres constituants utilisés. A l'étape c), l'émulsion est, de préférence, obtenue sous une agitation mécanique appropriée de manière à homogénéiser l'émulsion préparée. 20 Ensuite, l'étape d) de pulvérisation et de refroidissement peut utiliser toute technique connue d'atomisation. L'atomisation peut être réalisée en nébulisant la double émulsion dans une chambre ou une enceinte maintenue à une température inférieure à la température de fusion de la matrice hydrophobe, par exemple inférieure d'au moins 5°C. En pratique, la 25 température la plus basse possible sera recherchée, pour assurer une solidification très rapide dans la limite de coûts raisonnables et de non dégradation du système. Cette chambre pourra être remplie d'un milieu fluide tel que de l'eau ou un gaz tel que de l'air. Il est possible que la pulvérisation soit réalisée dans un flux de fluide exerçant un cisaillement sur 30 les gouttes pulvérisées et assurant également leur refroidissement. Il est possible d'utiliser les différents types d'atomiseurs disponibles tels que les atomiseurs rotatifs, les buses alimentées sous pression ou les buses pneumatiques, type bi-fluide, pour lesquelles un flux d'air comprimé est utilisé pour cisailler le flux du mélange pulvérisé et ainsi créer des fines gouttes qui sont solidifiées par refroidissement. Les atomiseurs à buse pneumatique seront préférés dans le cadre de l'invention, puisqu'ils permettent d'obtenir des particules présentant des diamètres de l'ordre d'une dizaine de micromètres en moyenne. Pour le cas où des particules de diamètres plus importants et notamment de l'ordre d'une centaine de micromètres seraient désirées ou dans le cas de configurations spéciales de la forme du réceptacle contenant le fluide de refroidissement on pourrait alors utiliser des atomiseurs à buses sous pression ou des atomiseurs rotatifs. Un des avantages du procédé selon l'invention est qu'aucune des étapes a) à d) ne met en oeuvre un solvant organique. La taille des particules obtenues au final est essentiellement déterminée par le dispositif d'atomisation utilisé, par le ratio des matériaux et en particulier la quantité de surfactants, la quantité relative de la matrice hydrophobe sur la dispersion aqueuse du composé adhésif. D'autres paramètres seront adaptés par l'homme du métier pour ajuster la taille obtenue des particules, il s'agit notamment de la température de chauffage de la matrice hydrophobe ou du mélange, du débit d'alimentation du mélange dans l'atomiseur, de la pression d'air comprimé d'atomisation et du débit d'air froid de refroidissement. Si les microparticules obtenues à la fin du procédé présentent un caractère adhésif dû à une cristallisation insuffisante de la matrice 25 hydrophobe, ou au fait que de l'adhésif est déposé en surface des panicules obtenues, il est possible d'utiliser un agent anti-adhérent, de manière à obtenir une poudre sèche et fluide. Un tel agent peut être sélectionné parmi le talc, les amidons, les poudres de silice, l'acide stéarique ou les stéarates, par exemple stéarates de magnésium, de zinc ou de calcium. 30 Il est également possible de réaliser un traitement thermique final sur la poudre de particules obtenue, de manière à améliorer la cristallisation de 2 99014 1 12 la matrice hydrophobe utilisée. Dans certains cas, une telle étape peut être avantageuse pour améliorer la stabilité des particules obtenues. Il n'était nullement évident que le procédé proposé permette d'encapsuler une dispersion aqueuse d'un composé adhésif et permette de 5 conduire à la formation de particules qui, à température ambiante, peuvent résister, dans certaines limites, à des contraintes mécaniques du fait de la présence du réseau matriciel formé par la matrice hydrophobe autour des gouttelettes constituées de la dispersion aqueuse de l'adhésif. Les particules selon l'invention présentent initialement des propriétés non adhésives et,sous 10 l'action d'une pression suffisante ou sous l'action d'un chauffage entraînant la fusion de la matrice, conduisent à la libération du composé adhésif emprisonné qui peut alors exercer son pouvoir adhésif. Dans le cadre de l'invention, les particules peuvent être obtenues soit sous la forme d'une poudre sèche, soit sous la forme d'une suspension. Dans 15 les deux cas, le produit final obtenu présente une très bonne stabilité. Les particules proposées dans le cadre de l'invention sont non collantes à température ambiante, notamment à une température appartenant à la gamme allant de 15 à 30°C. L'adhésif qu'elles emprisonnent peut être libéré et ainsi exercer son pouvoir adhésif, soit sous l'action d'une pression 20 suffisante pour entraîner la rupture de la matrice, soit sous l'action d'un chauffage suffisant pour entraîner la fusion de la matrice. Les particules selon l'invention peuvent être utilisées dans l'industrie papetière notamment pour la conception d'enveloppes ou de timbres ou pour toute autre application pour laquelle des compositions adhésives activables sous l'action d'une pression ou d'une élévation de la température peuvent être utiles. Les particules selon l'invention pourront donc être utilisées dans différents types d'applications, en particulier, une couche de particules, selon l'invention, pourra être appliquée grâce à tout type de liant bien connu de l'homme du métier, notamment dans le domaine du papier, pour déposer une couche de particules sur un support, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser une protection de type silicone. Un bain d'enduction contenant un liant tel que l'amidon, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs 2 9 9014 1 13 surfactants pourra être utilisé. La libération et la mise en oeuvre du pouvoir adhésif du composé adhésif présent dans les particules pourront être obtenues par application d'une pression ou d'un chauffage adéquat. Les exemples ci-dessous permettent d'illustrer linvention mais n'ont 5 aucun caractère limitatif. Références fournisseurs de la dispersion adhésive et des matières grasses formant la matrice hydrophobe o Adhésif acrylique sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant des surfactants anioniques : Références E2043AE 10 de la société Sealock o Huile de palme hydrogénée (exemples 1 et 2) : GV60 de la société ADM Speciality Oils8t Fats. o PEG-30 dipolyhydroxystearate (exemple 2) : Simaline WO de la société Seppic. 15 o Esters d'huile de ricin - Tf = 73°C (exemple 3) : Phytowax 22L73 de la société Sophim. o Esters d'huile de ricin - Tf = 69°C (exemple 4) : Phytowax 18L69 de la société Sophim. oTristéarine (exemple 4) :Dynasan 118® de la société Sasol. 20 oDodécylsulfate de sodium de la société Sigma Aldrich. La taille des particules obtenues qui sont sphériques est déterminée par granulométrie laser en voie sèche avec un appareil Mastersizer 2000® (Malvern) et un chargeur de poudres sèches Scirocco®. Le dispositif utilisé dans les exemples est schématiquement représenté 25 Figure 2. La double émulsion 100 est amenée grâce à une canalisation 101 dans une enceinte chauffée thermostatée102 et reliée à une pompe 103. Le mélange est ainsi dirigé vers une buse d'atomisation 104 connectée à une arrivée d'air comprimé 105. Ainsi des fines gouttes 106 de la double 30 émulsion sont pulvérisées dans la chambre d'atomisation 107dans laquelle un courant d'air froid 108 circule. Ce courant d'air froid 108 permet d'acheminer les particules formées dans un cyclone séparateur air/poudre 2 99014 1 14 109 duquel l'air froid peut être évacué par une sortie 110 et la poudre 111 obtenue récupérée dans un bac de récupération 112. Exemple 1: 30 g d'huile de palme hydrogénée (Tf= 60°C) disposée 5 dans un bécher est chauffée à 80°C grâce à un bain marie d'eau. 20 g d'un adhésif acrylique sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant des surfactants anioniques sont chauffés à 80°C dans le même bain marie servant à chauffer l'huile de palme. Ensuite, l'adhésif est additionné lentement à l'huile de palme en fusion sous agitation mécanique grâce à une 10 turbine à disque à pales droites (type Rushton°) à une vitesse de 600 tours/minute pour former une double émulsion. Lorsque l'émulsification est complète, le mélange est dirigé vers un atomiseur selon un conduit therrnostaté maintenu à une température de 80°C, grâce à une pompe péristaltique assurant un débit de 14 ml/minute. 15 L'émulsion est ensuite pulvérisée sous 4 bar dans un flux d'air circulant avec un débit de 24 m3/heure à une température de 13°C. Le diamètre moyen de sauter D3,2 des particules obtenues est d'environ 20 pm. 2,5 g des microparticules obtenues sont ensuite dispersés dans 3 g 20 d'eau distillée contenant 0,5 % en masse de dodécylsulfate de sodium. La dispersion est ensuite appliquée sur un papier avec un applicateur présentant une ouverture de 120 pm, puis séchée dans un four à 35°C pendant 1 heure. Le grammage sec de microparticules déposé sur le papier correspond à 20,9 g/m2. Ce dépôt est non collant. Après écrasement des microparticules 25 entre deux feuilles de papier par passage entre deux rouleaux à une pression de 40 bar, la force de pelage obtenue est de 1,79 N. Exemple 2: De manière analogue à l'exemple 2, une double émulsion est préparée à partir d'un mélange contenant 58,8 g d'huile de palme 30 hydrogénée et de 1,2 g de PEG-30 dipolyhydroxystéarate. Dans ce cas, 39 g d'adhésif acrylique sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant des surfactants anioniques sont utilisés. 2 99014 1 15 L'émulsion obtenue est au final pulvérisée à une pression de 5 bar dans de l'air circulant avec un débit de 32 rin3/h et refroidi à 10°C. Le rendement de production est de 74 % et le diamètre D3,2 des particules obtenues est de l'ordre de 20 pm. 5 Dans ce cas, une partie des microparticules produites ont été traitées thermiquement dans le but d'éliminer les problèmes de polymorphisme survenus lors du procédé. La phase polymorphe ainsi formée a pu être transformée en une forme plus stable permettant d'éviter des problèmes de dégradation prématurés des microparticules, en particulier leur fusion 10 prématurée. Des bains d'enduction composés de 0,6 % en masse de dodécylsulfate de sodium, de 9 % en masse de latex, de 58,3 % en masse d'eau distillée et de 32,1 % en masse de microparticules ont été préparés. Ces bains d'enduction ont été préparés à la fois avec des microparticules traitées 15 thermiquement et avec des microparticules non traitées. Les dispersions obtenues ont ensuite été appliquées dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Les grammages des dépôts de particules obtenus après séchage sont de 27,6 9/m2 dans le cas des microparticules non traitées et de 29,5 g/m2 20 dans le cas des particules traitées thermiquement. Les dépôts obtenus sont non collants. Après écrasement des microparticules entre deux feuilles de papier par passage entre deux rouleaux à une pression de 40 bar, la force de pelage obtenue est de 3,3 N pour les microparticules non traitées et de 3,6 N pour les microparticules traitées thermiquement. 25 Exemple 3: De manière analogue à l'exemple 1, une double émulsion a été préparée à partir de 59 g d'esters hydrogénés d'huile de ricin, (Tf = 73°C), chauffés à une température de 93°C grâce à un bain marie d'eau maintenu à 30 cette même température. Dans ce cas, 41 g d'adhésif acrylique sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant des surfactants anioniques, maintenus à 93°C, ont été utilisés. 2 99014 1 16 L'émulsion est, au final, pulvérisée sous une pression de 4 bar dans de l'air froid circulant avec un débit de 24 m3/heure et maintenu à 15°C. Le rendement de production est de 50 0/0. Le diamètre D312 des microparticules obtenues est environ de 26 prn. 5 2,5 g de microparticules ont ensuite été dispersés dans 3 g d'eau distillée contenant 0,5 % en masse de dodécylsulfate de sodium. Cette dispersion a été déposée sur un papier dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Après séchage, le gramnnage du dépôt non collant obtenu correspond à 29,3 g/nn3 de microparticules. 10 Après écrasement des microparticules entre deux feuilles de papier par passage entre deux rouleaux à une pression de 40 bar, la force de pelage obtenue est de 3,3 N. Exemple 4: De manière analogue à l'exemple 1, une double émulsion 15 a été obtenue avec 58 g de tristéarine (Tr = 72°C) chauffés à une température de 92°C. Dans ce cas, 42 g d'adhésif acrylique sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant des surfactants anioniques, maintenus à 92°C, ont été utilisés. La double émulsion obtenue a été pulvérisée à 4 bar dans de l'air froid 20 circulant avec un débit de 24 m3/heure et maintenu à 17°C. Le rendement est de 75 % et la taille des microparticules obtenues est caractérisée par un diamètre D312 d'environ 19 pm. 2,5 g de microparticules ont été dispersés dans 3 g d'eau distillée contenant 0,5 °h en masse de dodécylsulfate de sodium. Cette suspension a 25 été déposée et séchée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le grammage du dépôt de microparticules obtenu correspond à 26,3 g/m2 de microparticules. Ce dépôt est non collant. Après écrasement des microparticules entre deux feuilles de papier par passage entre deux rouleaux à une pression de 40 bar, la force de pelage mesurée est de 1,5 N.