Brevet FR2979153A1 — publié le 20130222

PROCEDE DE FABRICATION DE DIODE ELECTROLUMINESCENTE La présente invention concerne un procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) ayant un élément optique, comprenant les étapes consistant à : disposer d'un composite durcissable liquide de polysiloxane/T102, ayant un indice de réfraction de plus de 1,61 à 1,7, et qui est un liquide à la température ambiante et sous fa pression atmosphérique ; disposer d'une matrice de diode électroluminescente à semi-conducteur ayant une face, laquelle matrice de diode électroluminescente à semi-conducteur émet une lumière à travers la face ; mettre en contact la matrice de diode électroluminescente à semi-conducteur avec le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 ; et durcir le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 pour former un élément optique ; dans lequel au moins une portion de l'élément optique est adjacente à la face. Les dispositifs à diode électroluminescente (DEL) comprennent typiquement une matrice de DEL qui est encapsulée par un matériau optiquement transparent et thermiquement stable. Le matériau d'encapsulation a généralement au moins l'une de trois fonctions, à savoir : (1) il facilite l'incorporation de la diode électroluminescente dans un dispositif ; (2) il confère une protection au câblage fragile de la diode électroluminescente ; et (3) il se comporte comme un intermédiaire réfractaire entre la matrice à fort indice et l'air à faible indice. Dans certains dispositifs à DEL, une lentille en verre ou une lentille en matière plastique préformée est fixée ou collée à un emballage dans lequel la matrice de DEL est montée. Un matériau d'encapsulation liquide durcissable est ensuite injecté dans la cavité entre la matrice de DEL et la lentille plastique (ou fa lentille de verre) et est ensuite durci pour sceller complètement la matrice de DEL. Par conséquent, les polymères à fort indice de réfraction présentent un intérêt en tant que matériaux de lentille et d'encapsulation pour une utilisation dans des applications de dispositifs à diode électroluminescente. Par exemple, dans la fabrication de dispositifs à DEL, les fabricants souhaitent des polymères optiques ayant une transparence élevée dans la région visible, de forts indices de fraction (c'est-à-dire des indices de fraction d'environ 1,60 ou plus), et une excellente stabilité à la chaleur pendant des dizaines de milliers d'heures de fonctionnement. L'utilisation de matériaux à fort indice de réfraction peut considérablement améliorer l'efficacité d'extraction de lumière depuis une matrice de DEL au même courant d'attaque, en conférant par conséquent au dispositif à DEL un meilleur rendement énergétique. De plus, l'industrie des dispositifs à DEL utilise des prépolymères liquides, qui sont ensuite durcis sur place après qu'une grande partie du dispositif a déjà été assemblée. Par conséquent, le système polymère en cours de durcissement doit présenter un retrait minimal, et doit être durcissable dans des conditions qui ne nuisent pas au dispositif assemblé. Les matériaux habituellement utilisés pour encapsuler des matrices de DEL comprennent les résines époxy et les silicones. Les résines époxy conventionnelles tendent à présenter une médiocre stabilité à la lumière (c'est-à-dire qu'elles tendent à jaunir au cours du temps) après exposition prolongée à la lumière ultraviolette ou à des conditions de température élevée. Ce jaunissement conduit à une réduction du rendement lumineux d'un dispositif à DEL au cours du temps. D'autre part, les silicones conventionnelles présentent une bien meilleure stabilité à la chaleur et à la lumière. En résultat, les silicones deviennent le matériau d'encapsulation dominant pour une utilisation dans les dispositifs à DEL. Toutefois, les matériaux d'encapsulation en silicone conventionnels présentent des indices de réfraction situés dans la plage allant de 1,41 à 1,57 (mesurés à 550 nm). De plus, il s'est avéré difficile d'obtenir des indices de réfraction supérieurs à environ 1,6 (mesurés à 550 nm) sans compromettre d'autres propriétés de performances clés telles que la fluidité à l'état non durci. Un groupe de prépolymères liquides est décrit par Conner et al. dans la demande publiée de brevet des Etats-Unis N° 2009/0039313. Conner et al. divulguent une composition de (thio)phénoxyphényl-phénylsilane comprenant un (thio)phénoxyphényl-phénylsilane de formule I Ph'-Si(Ph SOR dans laquelle : Ph' est un cycle phényle ayant Ph2-Q-, -Si(Ph )(0R)2 et quatre atomes d'hydrogène en tant que substituants ; Ph2-Q est un groupe (thio)phénoxy où Ph`' est phényle et Q est choisi parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre, et leurs combinaisons ; Ph2-Q est dans une position sur le cycle phényle Phl qui est en ortho, méta ou para par rapport à l'atome de Si ; Ph' est phényle ; et R est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné en Ci à Clo, et leurs combinaisons ; le radical hydrocarboné en CI à C:0 étant indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle en CI à Cio linéaires, ramifiés ou cycliques ; phényle ; phényle substitué ; arylalkyle ; et leurs combinaisons. Comme les matrices de diode électroluminescente (DEL) à semi-conducteur sont de plus en plus utilisées dans diverses applications, y compris par exemple l'éclairage à semi-conducteur, l'éclairage d'avions, l'éclairage d'automobiles (par exemple feux de freins, clignotants et indicateurs) et les feux de circulation ; on a continuellement besoin de procédés de fabrication améliorés, en particulier de procédés de production en masse pour les produire. En résultat, la tendance va de plus en plus vers le moulage direct d'un matériau d'encapsulation durcissable liquide sur une matrice de DEL utilisant un procédé de moulage en ligne. Dans ces procédés de moulage en ligne, un matériau d'encapsulation durcissable liquide est injecté ou imprégné dans une cavité de moule contenant une matrice de DEL (ou dans laquelle est immergée une matrice de DEL), après quoi le matériau d'encapsulation est durci, où le matériau d'encapsulation à la fois encapsule la matrice de DEL et forme une lentille pour mettre en forme la lumière émise par la matrice de DEL. Ces procédés de moulage en ligne éliminent la préfabrication et l'assemblage d'une lentille dans le dispositif à DEL. En résultat, ces procédés de moulage en ligne portent la promesse d'une fabrication rentable d'un gros volume de dispositifs à DEL. Un procédé de moulage en ligne est divulgué par Basin et al. dans le brevet US N° 7 344 902. Basin et al. divulguent un procédé de surmoulage dans lequel une ou plusieurs matrices de DEL, montées sur une structure de support, sont orientées avec un moule ayant des indentations correspondant aux positions des matrices de DEL sur la structure de support ; les indentations dans le moule étant remplies d'un matériau liquide optiquement transparent qui, une fois durci, forme un matériau de lentille durci. Basin et al. divulguent en outre que le moule et la structure de support des matrices de DEL sont portés ensemble de façon que chaque matrice de DEL réside à l'intérieur du matériau de lentille liquide dans une indentation associée. On a cependant encore besoin de procédés améliorés pour fabriquer des matrices de diode électroluminescente (DEL) à semi-conducteur utilisant des matériaux liquides durcissables ayant un indice de réfraction élevé, une bonne stabilité thermique, qui soient transparents et qui soient liquides dans leur état non durci (sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des solvants fugitifs), facilitant la production en masse de matrices de diode électroluminescente (DEL) à semi-conducteur. La présente invention met à disposition un procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) ayant un élément optique, comprenant les opérations consistant à : disposer d'un composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2, consistant à : (a) disposer : (i) de motifs (units) D de formule Ri(R2)Si(0R6)2 ; (ii) de motifs T de formule R3Si(OR7)3 ; (iii) éventuellement de motifs M de formule R43Si0R8 ; et (iv) éventuellement de motifs Q de formule Si(OR9)4 ; où chaque R1 et R3 est indépendamment choisi parmi un groupe aryle en C6 à C10 et un groupe alkylaryle en C7 à C20 ; chaque R2 est un groupe phénoxyphényle ; chaque R4 est indépendamment choisi parmi un groupe alkyle en Cl à C,0, un groupe arylalkyle en C7 à C10, un groupe alkylaryle en C7 à C10 et un groupe aryle en C6 à C,0 ; chaque R6, R7, R8 et R9 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C10, un groupe arylalkyle en C7 à C10, un groupe alkylaryle en C7 à C10 et un groupe aryle en C6 à C,, ; et chaque R6, R7, R8 et R9 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C10, un groupe arylalkyle en C7 à Cln, un groupe alkylaryle en C;. à C!J et un groupe aryle en Cr; à Clo ; les motifs D contiennent en combinaison > 1 ppb à , R'', R8 et R est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C, à C1©, un groupe arylalkyle en C7 à C10, un groupe alkylaryle en C7 à C10 et un groupe aryle en C6 à C o ; les motifs D contiennent en combinaison > 1 ppb à La présente invention met aussi à disposition un procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) ayant un élément optique, comprenant les opérations consistant à disposer d'un composite durcissable liquide de polysiloxane/Ti02, consistant à t (a) disposer : (i) de motifs D de formule R(R2)Si(OR6); ; (ii) de motifs T de formule RSi(OR)1; (iii) éventuellement de motifs M de formule R''3Si R8 ; et (iv) éventuellement de motifs Q de formule Si(OR)4 ; où chaque RI et R3 est indépendamment choisi parmi un groupe aryle en C6 à C10 et un groupe alkylaryle en C à C2-, ; chaque R2 est un groupe phénoxyphényle ; chaque R4 est indépendamment choisi parmi un groupe alkyle en C: à C:o, un groupe arylalkyle en C7 à Clo, un groupe alkylaryle en C, à Ci,, et un groupe aryle en C0 à C10 ; chaque R6, Rs et R0 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C10, un groupe arylalkyle en C; à Clo, un groupe alkylaryle en Ci à C:0 et un groupe aryle en C6 à C10 ; et chaque R6, R7, R8 et R9 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C, à C,0, un groupe arylalkyle en C7 à C10, un groupe alkylaryle en C7 à Cio et un groupe aryle en C6 à C,0 ; les motifs D contiennent en combinaison > 1 ppb à La présente invention met aussi à disposition un procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) ayant un élément optique, comprenant les opérations consistant à : disposer d'un composite durcissable liquide de polysiloxane/Ti02, consistant à : (a) disposer : ) de motifs D de formule R1(R2)Si(OR6)2 ; (ii) de motifs T de formule R3Si(OR7)3 ; (iii) éventuellement de motifs M de formule R43SiOR8 ; et (iv) éventuellement de motifs Q de formule Si(0R9)4 ; où chaque Ri. et R3 est indépendamment choisi parmi un groupe aryle en C6 à C,0 et un groupe alkylaryle en C, à C20 ; chaque R2 est un groupe phénoxyphényle ; chaque R4 est indépendamment choisi parmi un groupe alkyle en C, à Cm, un groupe arylalkyle en C, à C,0, un groupe alkylaryle en C, à C10 et un groupe aryle en C6 à C,0 ; chaque R6, R8 et R9 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C, à C10, un groupe arylalkyle en C, à C10, un groupe alkylaryle en C, à C10 et un groupe aryle en C6 à C,0 ; et chaque R6, R', R8 et R9 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl à C10, un groupe arylalkyle en C, à C10, un groupe alkylaryle en C7 à Clo et un groupe aryle en C6 à C,0 ; les motifs D contiennent en combinaison > 1 ppb à 1 ppb à 100 ppm au total de tous les contaminants cibles ayant des formules choisies parmi Rt-0-(R2)Si(OR6)1 ; R2-0- (Ri)Si(OR6)2 ; R:(R:°)Si(OR5)) ; et R2(R')Si(OR6)2 ; où Ri" est choisi parmi un groupe phénol-oxyphényle et un groupe phényl-oxy(hydroxy)phényle et R1 est un groupe hydroxyphényle ; (b) combiner dans un solvant aprotique les motifs D, les motifs T, les quelconques motifs M facultatifs et les quelconques motifs Q facultatifs ; (c) ajouter à la combinaison de (b) un acide dans un mélange miscible d'eau et d'un alcool pour former un mélange réactionnel ; (d) laisser réagir le mélange réactionnel ; (e) ajouter un titanate organique dans un solvant aprotique au mélange réactionnel ayant réagi de (d) ; (f) ajouter de l'eau au produit de (e) ; (g) chauffer le produit de (f) et le laisser réagir ; et (h) purifier le produit de (g) pour donner le composite liquide durcissable de polysiloxane/Ti02 ; le composite liquide durcissable de polysiloxane/TiO2 ayant un indice de réfraction de plus de 1,61 à 1,7 et le composite liquide durcissable de polysiloxanefTiO2 étant un liquide à la température ambiante et sous la pression atmosphérique ; disposer d'une matrice de diode électroluminescente à semi-conducteur ayant une face, laquelle matrice de diode électroluminescente à semi-conducteur émet une lumière à travers la face ; disposer d'un moule ayant une cavité ; disposer la matrice de diode électroluminescente à semi-conducteur dans la cavité ; injecter le composite liquide durcissable de polysiloxanefTiO2 dans la cavité ; mettre en contact la matrice de diode électroluminescente à semi-conducteur avec le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO, dans la cavité, la matrice de diode électroluminescente à semiconducteur étant immergée dans le composite liquide durcissable de polysiloxane/TiO2 ; durcir le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO, pour former un élément optique ; dans lequel l'élément optique encapsule la matrice de diode électroluminescente à semi-conducteur ; ce qui donne une lentille constitutive ; et joindre la lentille constitutive à l'élément optique. La présente invention met à disposition un procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) ayant un élément optique, comprenant les opérations consistant à disposer d'un composite durcissable liquide de polysiloxanefTi02, consistant à : (a) disposer : (i) de motifs D de formule R1(R2)Si(OR (ii) de motifs T de formule R3Si(OR?)3 ; (iii) éventuellement de motifs M de formule R 3SiOR8 ; et (iv) éventuellement de motifs Q de formule Si(OR9).-. ; où chaque R- et R3 est indépendamment choisi parmi un groupe aryle en Ch à C:0 et un groupe alkylaryle en C2 à C20 ; chaque R2 est un groupe phénoxyphényle ; chaque est indépendamment choisi parmi un groupe alkyle en C. à Cr0, un groupe arylalkyle en C7 à C,0, un groupe alkylaryle en C7 à C,0 et un groupe aryle en C6 à C, ; chaque R6, R7, R8 et R9 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C10, un groupe arylalkyle en C7 à C10, un groupe alkylaryle en C7 à C,0 et un groupe aryle en C6 à C10 ; et chaque R6, R7, R8 et R9 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C10, un groupe arylalkyle en C7 à C10, un groupe alkylaryle en C7 à Clo et un groupe aryle en C6 à C,0; les motifs D contiennent en combinaison > 1 ppb à 1 ppb à 1,61), rendu possible en partie du fait d'une forte charge de TiO2 (> 20 % en moles sur la base de l'extrait sec), tout en restant sous forme liquide dans les conditions ambiantes de température et de pression, avec une quantité minimale ( 1 ppb à 100 ppm (de préférence 1 ppb) au total de tous les contaminants cibles ayant des formules choisies parmi R1-0-(R2)Si(OR ), ; R2-0-(R1)Si(OR6)2 ; Ri(RISKOR6)2 ; et R2(Ri 1)Si(OR6)2 ; où est choisi parmi un groupe phénol-oxyphényle et un groupe phényl-oxy(hydroxy)phényle ; le groupe phénol-oxyphényle (s'il est présent) étant lié au silicium pour former au moins l'un de trois isomères différents, à savoir un groupe ortho-phénol-oxyphénylsilane, un groupe méta-phénol-oxyphénylsilane, ou un groupe para-phénol-oxyphénylsilane ; le groupe phényl-oxy(hydroxy)phényle (s'il est présent) étant lié au silicium pour former au moins l'un de trois isomères différents, à savoir un groupe ortho-phényloxy(hydroxy)phénylsilane, un groupe méta-phényl-oxy(hydroxy)phénylsilane, ou un groupe para-phényl-oxy(hydroxy)-phénylsilane ; et Rn est un groupe hydroxyphényle ; le composite durcissable liquide de polysiloxane/Ti02 étant un liquide à la température ambiante et sous la pression atmosphérique. De préférence, le composite durcissable liquide de polysiloxane/Ti02 utilisé dans le procédé de la présente invention a un indice de réfraction de plus de 1,61 à 1,7, de préférence de 1,63 à 1,66, tout spécialement de 1,64 à 1,66. De préférence, le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 utilisé dans le procédé de la présente invention a une viscosité 1 ppb à 1 ppb) au total en combinaison de tous les contaminants cibles. De préférence, on traite les motifs D par recristallisation pour éliminer les contaminants de type A et de type B. Mieux encore, on traite les motifs D par des recristallisations multiples pour éliminer les contaminants de type A et de type B. Tout spécialement, on purifie les motifs D par au moins trois recristallisations successives pour éliminer les contaminants de type A et de type B. De préférence, on peut traiter les motifs D avec un nucléophile (par exemple méthylate de sodium, méthylate de potassium) pour convertir les contaminants cibles de formules R1-0-(R2)Si(OR12 et R2-0--(R')Si(OR6);, en matériaux qui sont plus aisément séparés des motifs D en utilisant des techniques de distillation conventionnelles. De préférence, les motifs D utilisés dans la préparation du composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 utilisé dans le procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) de la présente invention répondent à la formule les motifs D contenant > 1 ppb à 100 ppm (de préférence 1 ppb) au total en combinaison de tous les contaminants cibles ; les contaminants cibles ayant des formules choisies parmi : HO OH chaque R6 étant indépendamment choisi parmi l'hydrogène et un groupe alkyle en C1 10 à C.4. De préférence, les motifs T utilisés dans la préparation du composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 utilisé dans le procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) de la présente invention répondent à la formule dans laquelle chaque R7 est indépendamment choisi parmi l'hydrogène et un groupe alkyle en C à Cd (mieux encore chaque R7 est un groupe méthyle). De préférence, l'acide utilisé dans la préparation du composite durcissable liquide de polysiloxane/Ti02 utilisé dans le procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) de la présente invention est choisi parmi les acides de Bffinsted (par exemple acide acétique, acide formique, acide propionique, acide citrique, acide chlorhydrique, acide sulfurique et acide phosphorique). Mieux encore, l'acide utilisé est l'acide chlorhydrique. De préférence, le titanate organique utilisé dans la préparation du composite durcissable liquide de polysiloxanefTi02 utilisé dans le procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) de la présente invention est choisi parmi les titanates organiques de formule (R120)eTifO(f-1) ; où chaque Ru est indépendamment choisi parmi un groupe alkyle en C1 à C20, un groupe aryle en C6 à C10, un groupe alkylaryle en C7 à C20 et un groupe arylalkyle en C7 à C20 ; f est choisi parmi 1, 2, 3, 4 et 5 ; et e = 2*(f+1). Mieux encore, le titanate organique utilisé est choisi parmi le titanate de tétraéthyle ; le titanate de tétraisopropyle ; le titanate de tétra-n-propyle ; le titanate de tétra-n-butyle ; le titanate de tétraisooctyle ; le titanate de tétraisostéaroyle ; le titanate de tétraoctylèneglycol ; l'éthoxybis(pentane-2,4- dionato-0,0')propan-2-olato)titane et un polymère de tétrabutanolate de titane. Tout spécialement, le titanate organique utilisé est un polymère de tétrabutanolate de titane (par exemple Tyzor® BTP disponible chez DuPont). De préférence, le composite durcissable liquide de polysiloxane/Ti02 utilisé dans le procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) de la présente invention a une pureté > 95 % en poids (mieux encore > 98 % en poids). De préférence, les matières premières utilisées dans !a préparation du composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 utilisé dans le procédé de la présente invention sont purifiées pour que la pureté du composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 soit amplifiée. Les matières premières utilisées peuvent être purifiées par exemple par cristallisation, distillation, chromatographie, extraction au solvant, séparation sur membrane, et d'autres procédés de purification bien connus. Le composite durcissable liquide de polysiloxanefTiO2 utilisé dans le procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) de la présente invention comprend en outre éventuellement un additif choisi dans le groupe constitué par les diluants inertes ; les diluants réactifs, les stabilisants à la lumière de type amine encombrée (HALS) ; les additifs lubrifiants ; les fongicides ; les retardateurs d'inflammation ; les amplificateurs de contraste ; les stabilisants UV ; les photostabilisants ; les tensioactifs ; les modificateurs d'adhérence ; les modificateurs de rhéologie ; les luminophores ; les colorants absorbants ; les colorants fluorescents ; les additifs de conductivité électrique ou thermique ; les agents chélatants ou séquestrants ; les piégeurs d'acide ; les piégeurs de base ; les composés de passivation des métaux ; et les composés de fortification des métaux. Le procédé pour produire une diode électroluminescente (DEL) ayant un élément optique de la présente invention comprend les opérations consistant à : disposer d'un composite durcissable liquide de polysiloxanefTi02, consistant à : (a) combiner dans un solvant aprotique : (i) des motifs D de formule Ri(R2)Si(0R6)2 (de préférence 84,95 à 99,95 % en moles, mieux encore 90 à 99,95 % en moles, plus particulièrement 90 à 99,92 % en moles, tout spécialement 95 à 99,92 % en moles de motifs D) ; (ii) des motifs T de formule R35i(OR7)3 (de préférence 0,05 à 10 % en moles, mieux encore 0,08 à 10 % en moles, plus particulièrement 0,1 à 6 % en moles, tout spécialement 0,1 à 2 % en moles de motifs T) ; (iii) éventuellement des motifs M de formule R43SiOR8 (de préférence 0 à 0,5 % en moles de motifs M) ; et (iv) éventuellement des motifs Q de formule Si(OR9)4 (de préférence 0 à 15 % en moles, mieux encore 0 à 9,9 % en moles, plus particulièrement 0 à 4 % en moles, tout spécialement 0,05 à 2 % en moles de motifs Q) ; où chaque R et R est indépendamment choisi parmi un groupe aryle en Cr à Cici et un groupe alkylaryle en C7 à C7n (de préférence R: et R' sont tous deux des groupes phényle) ; chaque R') est un groupe phénoxyphényle, le groupe phénoxyphényle étant lié au silicium pour former au moins l'un de trois isomères différents, à savoir un groupe orthophénoxyphénylsilane, un groupe méta-phénoxyphénylsilane, ou un groupe para- phénoxyphénylsilane ; chaque R est indépendamment choisi parmi un groupe alkyle 2 9 79153 24 en C1 à C10, un groupe arylalkyle en C7 à C10, un groupe alkylaryle en C7 à C10 et un groupe aryle en Cf, à C10 (de préférence un groupe alkyle en CI à C, un groupe arylalkyle en C, à Cio, un groupe alkylaryle en C, à C10 et un groupe phényle ; mieux encore un groupe alkyle en C; à C et un groupe phényle ; tout spécialement un 5 groupe méthyle et un groupe phényle) ; chaque R7, R et R9 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C10, un groupe arylalkyle en C, à C10, un groupe alkylaryle en C, à C10 et un groupe aryle en C6 à C10 (de préférence un hydrogène et un groupe alkyle en C1 à C5 ; mieux encore un hydrogène et un groupe méthyle ; tout spécialement un groupe méthyle) ; 10 (b) ajouter à la combinaison de (a) un acide (de préférence un acide minéral ; mieux encore un acide minéral choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide fluorhydrique et l'acide bromhydrique ; plus particulièrement un acide minéral choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide sulfurique ; tout spécialement l'acide 15 chlorhydrique) dans un mélange miscible d'eau et d'un alcool (de préférence un alcool choisi parmi un hydroxyde d'alkyle en C1 à C8, mieux encore un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol) pour former un mélange réactionnel (de préférence par addition goutte à goutte, mieux encore par addition goutte à goutte avec maintien de la température à 0-80°C, tout spécialement par 20 addition goutte à goutte avec maintien de la température à 15-70°C) ; (c) laisser le mélange réactionnel réagir (de préférence avec maintien du mélange réactionnel à une température de 0 à 80°C ; mieux encore avec maintien du mélange réactionnel à une température de 15 à 70°C) ; (d) ajouter un titanate organique dans un solvant aprotique au mélange réactionnel ayant réagi de (c) (de préférence par addition 25 goutte à goutte, mieux encore par addition goutte à goutte avec maintien de la température à 30-100°C, tout spécialement par addition goutte à goutte avec maintien de la température à 70°C) ; (e) ajouter de l'eau au produit de (d) (de préférence par addition goutte à goutte, mieux encore par addition goutte à goutte avec maintien de la température à 30-100°C, tout spécialement par addition goutte à 30 goutte avec maintien de la température à 70°C) ; (f) chauffer le produit de (e) et le 2 9 79 153 25 laisser réagir pour former le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 (de préférence, le produit de (e) est chauffé à une température > 60°C, mieux encore de 60 à 150°C) ; et (g) purifier le produit de (f) pour donner le composite durcissable liquide de polysiloxane/Ti02, le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 5 contenant 20 à 60 % en moles de TiO/ (sur la base de l'extrait sec total), le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 ayant un indice de réfraction de plus de 1,61 à 1,7 (de préférence de 1,63 à 1,66, mieux encore de 1,64 à 1,66), le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 étant un liquide dans les conditions ambiantes de température et de pression (il présente une viscosité de 10 préférence Exemple 2 : purification de monomère POP distillé On purifie le matériau POP distillé, préparé conformément à l'Exemple 1, par trois (3) recristallisations successives. On place 6 g de POP distillé, préparé conformément à l'Exemple 1, dans un flacon de 30 ml auquel on ajoute ensuite, à la température ambiante, 15 ml de pentane (qualité pour HPLC de Fisher Scientific). On bouche le flacon, on le chauffe à 50°C puis on le secoue pour dissoudre le matériau POP distillé. On place ensuite le flacon bouché dans un congélateur à -20°C. On maintient le flacon bouché au congélateur jusqu'à ce que le contenu du flacon ait cristallisé depuis la solution. Puis on décante le liquide d'avec les cristaux et on répète le procédé deux fois de plus. On sèche ensuite les cristaux sous vide à la température ambiante pendant une heure, ce qui donne un matériau POP produit. On analyse ensuite le matériau POP produit en utilisant un temps de chromatographie gazeuse de spectrométrie de masse volante (Agilent 7890 GC/LECO MS) et en utilisant une détection par chromatographie gazeuse/ionisation de flamme (Agilent 7890). On effectue la séparation GC-MS en utilisant une colonne DB-5 (DB- 5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 pm d'Agilent) et une colonne Rtx-200 (Rtx-200, 30 mm x 0,25 mm x 1 pm de Restek). Pour la colonne DB-5, le profil de température utilisé est de 200°C pendant deux minutes, suivies d'une montée en température de 200°C à 300°C à raison de 5°C/min, et ensuite de 300°C pendant 2 minutes avec un débit dans la colonne de 1,5 ml/min. Pour la colonne Rtx-200, le profil de température utilisé est de 200°C pendant deux minutes, suivies d'une montée en température de 200°C à 285°C à raison de 2°C/min, et ensuite de 285°C pendant deux minutes avec un débit dans la colonne de 1,0 ml/min. Le volume d'injection est de 1,0 pl et le rapport de séparation est de 50/1. On prépare l'échantillon en dissolvant 0,10 g du matériau POP produit dans 10 ml d'heptane. On effectue une analyse du pourcentage de superficie des chromatogrammes GC-FID pour déterminer la quantité de chaque impureté. Les résultats de l'analyse montrent que le matériau POP produit contient 20 ppm au total en combinaison de tous les contaminants cibles ayant des formules choisies parmi les suivantes : Exemple 3 : purification de monomère POP distillé On purifie le matériau POP distillé, préparé conformément à l'Exemple 1, en le traitant avec un nucléophile. Dans un flacon à fond rond de 250 ml, on introduit 33,15 g de POP distillé et 100 ml de diméthoxy-éthane. Puis on ajoute dans le flacon 2,4 ml de solution de nucléophile (KOCH3 0,1 N dans du toluène). On laisse le contenu du flacon réagir à la température ambiante pendant trois heures. Puis on ajoute de l'acide chlorhydrique (24,6 mg d'une solution à 37 % en poids d'acide chlorhydrique de Fisher Scientific) dans le flacon. On laisse le contenu du flacon réagir à la température ambiante pendant une heure. Puis on élimine le solvant du flacon sous vide à 60°C. On soumet ensuite le contenu restant du flacon à une distillation sur trajet court sous 100 mTorr et à 200°C, ce qui donne un matériau POP produit. Puis on analyse le matériau POP produit par GC-MS et GC-FID, comme décrit dans l'Exemple 2, conformément au procédé décrit. Les résultats de l'analyse montrent que le matériau POP produit contient 50 ppm au total en combinaison de tous les contaminants cibles ayant les formules indiquées dans l'Exemple 2. Exemple Comparatif A et Exemples 4 à 6 : préparation de composites durcissables liquides de polysiloxanefTiO2 On prépare des composites durcissables liquides de polysiloxane/ TiO2 en utilisant le mode opératoire général suivant et en utilisant les quantités spécifiques notées dans le Tableau 1. De façon spécifique, au POP distillé préparé conformément à l'Exemple 1 et au PTMS en les quantités indiquées dans le Tableau 1, on ajoute 13,2 g d'acétate d'éther méthylique de propylèneglycol (PGMEA) dans un flacon à fond rond à trois cols de 100 ml. Puis on ajoute dans le flacon, goutte à goutte, une solution de 5,0 g de méthanol, de 1,0 g d'eau et de 0,16 g d'acide chlorhydrique concentré (à 37 % dans l'eau, de Fisher Scientific). On chauffe ensuite le contenu du flacon à 70°C et on le maintient à cette température avec une chemise chauffante à température constante dotée d'une sonde thermique et d'un condenseur à reflux pendant 1,5 heures. Puis on ajoute dans le flacon, goutte à goutte par l'intermédiaire d'un entonnoir d'addition et tout en maintenant la température du contenu du flacon à 70°C pendant 1 heure, un polymère de tétrabutanolate de titane (disponible chez DuPont sous l'appellation Tyzoniz; BTP) en la quantité indiquée dans le Tableau 1, dissous dans 8,8 g de PGMEA et 1 ml de tétrahydrofurane (THF) sec. On ajoute ensuite dans le flacon 0,1 ml d'eau et 4,4 g de PGMEA. Puis on chauffe le contenu du flacon à 100°C et on le laisse réagir pendant 1 heure. On chasse ensuite les constituants volatils hors du flacon par distillation au moyen d'une colonne de distillation à trajet court. Puis on élimine encore les constituants volatils dans le contenu du flacon par évaporation sur un évaporateur rotatif suivie d'une aspiration sous vide poussé (25 mTorr) à 60°C. On récupère ensuite dans le flacon le produit composite durcissable liquide de polysiloxane/Ti02 optiquement transparent des Exemples 4 à 6. On note que la réaction décrite dans l'Exemple Comparatif A engendre un mélange biphasique blanc laiteux, indiquant la formation et l'agrégation de particules de TiO2 colloïdales. Tableau 1 Ex. N° POP PTMS Tyzor® BPT POP PTMS TiO2 (% mol) (g) (g) (g) (% mopç (% mopç A 3,4 0,106 5,45 95 67 4 5,9 0,212 4,54 94 6 49,1 5,9 0,212 5,45 94 6 53,7 6 0,106 0,83 95 23,6 Ç sur la base des moles totales de monomères de siloxane (POP + PTMS) sur la base des moles combinées totales des deux monomères de siloxane (POP + PTMS) et de la quantité molaire équivalente du TiO2 introduit par l'incorporation de Tyzor® BPT (c'est-à-dire trois moles de TiO2 par mole de Tyzor® BPT) Exemple Comparatif B et Exemples 7 à 10 : préparation de composites durcissables liquides de polysiloxane/TiO; On prépare des composites durcissables liquides de polysiloxane/ Ti02 en utilisant le mode opératoire général suivant et en utilisant les quantités spécifiques notées dans le Tableau 2. De façon spécifique, au POP distillé préparé conformément à l'Exemple 1 et au PTMS en les quantités indiquées dans le Tableau 2, on ajoute 6,6 g d'acétate d'éther méthylique de propylèneglycol (PGMEA) dans un flacon à fond rond à trois cols de 100 ml. Puis on ajoute dans le flacon, goutte à goutte, une solution de 2,5 g de méthanol, de 0,5 g d'eau et de 0,08 g d'acide chlorhydrique 2 9 79153 33 concentré (à 37 % dans l'eau, de Fisher Scientific On chauffe ensuite le contenu du flacon à 70°C et on le maintient à cette température avec une chemise chauffante à température constante dotée d'une sonde thermique et d'un condenseur à reflux pendant 1,5 heures. Puis on ajoute dans le flacon, goutte à goutte par l'intermédiaire 5 d'un entonnoir d'addition et tout en maintenant la température du contenu du flacon à 70°C pendant 1 heure, un polymère de tétrabutanolate de titane (disponible chez DuPont sous l'appellation Tyzorc,ii.) BTP) en la quantité indiquée dans le Tableau 2, dissous dans 4,4 g de PGMEA et 0,5 ml de tétrahydrofurane (THF) sec. On ajoute ensuite dans le flacon 0,05 ml d'eau et 2,2 g de PGMEA. Puis on chauffe le contenu 10 du flacon à 100°C et on le laisse réagir pendant 1 heure. On chasse ensuite les constituants volatils hors du flacon par distillation au moyen d'une colonne de distillation à trajet court. Puis on élimine encore les constituants volatils dans le contenu du flacon par évaporation sur un évaporateur rotatif suivie d'une aspiration sous vide poussé (25 mTorr) à 60°C. On récupère ensuite dans le flacon le 15 composite durcissable liquide de polysiloxane/ TiO2 optiquement transparent produit. Tableau 2 20 s sur la base des moles totales de monomères de siloxane (POP PTMS) sur la base des moles combinées totales des deux monomères de siloxane (POP 4PTMS) et de la quantité molaire équivalente du TiO2 introduit par l'incorporation de Tyzor BPT (c'est-à-dire trois moles de TiO: par mole de Tyzor... BPT) Tyzor BPT POP PTMS TiO2 (g) (% mol)ç (% mol)ç (% mol)a 95 5 0 0 1,36 94 6 37 2,63 99 54 0,7 99 3,05 90 10 24 0,106 8 7 Exemples 11 à 14 préparation de composites durcissables liquides de polysiloxaneffi02 On prépare des composites durcissables liquides de polysiloxane/ TiO2 en utilisant le mode opératoire général suivant et en utilisant les quantités spécifiques notées dans le Tableau 3. De façon spécifique, au POP distillé préparé conformément à l'Exemple 1 et au PTMS en les quantités indiquées dans le Tableau 3, on ajoute 15 ml d'acétate d'éther méthylique de propylèneglycol (PGMEA) dans un flacon à fond rond à trois cols de 100 ml. Puis on ajoute dans le flacon, goutte à goutte, une solution de 5 g de méthanol, de 1 g d'eau et de 0,16 g d'acide chlorhydrique concentré (à 37 % dans l'eau, de Fisher Scientific). On chauffe ensuite le contenu du flacon à 70°C et on le maintient à cette température avec une chemise chauffante à température constante dotée d'une sonde thermique et d'un condenseur à reflux pendant 1,5 heures. Puis on ajoute dans le flacon, goutte à goutte par l'intermédiaire d'un entonnoir d'addition et tout en maintenant la température du contenu du flacon à 70°C pendant 1 heure, un polymère de tétrabutanolate de titane (disponible chez DuPont sous l'appellation Tyzor® BTP) en la quantité indiquée dans le Tableau 3, dissous dans 10 ml de PGMEA et 1 ml de tétrahydrofurane (THF) sec. On ajoute ensuite dans le flacon 0,1 ml d'eau et 5 ml de PGMEA. Puis on chauffe le contenu du flacon à 100°C et on le laisse réagir pendant 1 heure. On élimine ensuite encore les constituants volatils dans le contenu du flacon par évaporation sur un évaporateur rotatif suivie d'une aspiration sous vide poussé à 60°C. Puis on récupère dans le flacon le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiO2 optiquement transparent produit.25 35 Tableau 3 On a ajouté 4,7 pl de matériau PTMS à la solution, cette quantité contenant environ 0,0035 g du monomère. sur la base des moles totales de monomères de siloxane (POP + PTMS) sur la base des moles combinées totales des deux monomères de siloxane (POP + PTMS) et de la quantité molaire équivalente du TiO2 introduit par l'incorporation de Tyzor® BPT (c'est-à-dire trois moles de TiO2 par mole de Tyzor® BPT) Exemples Comparatifs C et D On prépare des composites en utilisant le mode opératoire général suivant et en utilisant les quantités spécifiques notées dans le Tableau 4. De façon spécifique, au monomère POP en la quantité indiquée dans le Tableau 4, on ajoute 6,6 g d'acétate d'éther méthylique de propylèneglycol (PGMEA) dans un flacon à fond rond à trois cols de 100 ml. Puis on ajoute dans le flacon, goutte à goutte, une solution de 2,5 g de méthanol, de 0,5 g d'eau et de 0,08 g d'acide chlorhydrique concentré (à 37 % dans l'eau, de Fisher Scientific). On chauffe ensuite le contenu du flacon à 70°C et on le maintient à cette température avec une chemise chauffante à température constante dotée d'une sonde thermique et d'un condenseur à reflux pendant 1,5 heures. Puis on ajoute dans le flacon, goutte à goutte par l'intermédiaire d'un entonnoir d'addition et tout en maintenant la température du contenu du flacon à 70°C pendant 1 heure, un polymère de tétrabutanolate de titane (disponible chez DuPont sous l'appellation Tyzor BTP) en la quantité indiquée dans le Tableau 4, dissous dans 4,4 g de PGMEA et 0,5 ml de tétrahydrofurane (THF) sec. On ajoute ensuite dans le flacon 0,05 ml d'eau et 2,2 g de PGMEA. Puis on chauffe le contenu du flacon à 100°C et on le laisse réagir pendant 1 heure. Le produit obtenu dans POP PTMS Ex, No (g) (g) 11 5,907 0,00351 I 12 5,911 0,0175 13 5,902 0,108 Tyzor BPT 1 POP PTMS (g) mol)ç (% moly' 5,465 99,9 0,1 5,450 99,5 5,472 97,0 5,460 i 94,0 TiO2 % mol 55,3 55,0 54,6 53,7 14 5,905 chacun des Exemples Comparatifs C et D est blanc laiteux et complètement opaque, ce qui indique la formation et l'agrégation de particules de TiO) colloïdales. Tableau 4 Tyzor BPT ( 102 (% mol) 24,4 54,5 017 2,6 Ex. N° POP (g C 29 D 2,9 sur la base des moles de POP et de la quantité molaire équivalente du TiO2 introduit par l'incorporation de Tyzor(1) BPT (c'est-à-dire trois moles de TiO2 par mole de Tyzor® BPT) 10 Exemple Comparatif E : préparation en une seule étape Dans un flacon à fond rond de 100 ml, on introduit 2,9 g de POP et 0,09 g de PTMS dissous dans 6,6 grammes d'acétate d'éther méthylique de propylèneglycol (PGMEA) et 0,72 g de Tyzor® dissous dans 4,4 g de PGMEA et 0,5 ml de 15 tétrahydrofurane (THF) sec. Puis on ajoute goutte à goutte dans le flacon une solution de 2,5 g de méthanol, de 0,5 g d'eau et de 0,08 g d'acide chlorhydrique concentré (à 37 °/0 dans l'eau, de Fisher Scientific). On chauffe ensuite le contenu du flacon à 70°C et on le maintient à cette température avec une chemise chauffante à température constante dotée d'une sonde thermique et d'un condenseur à reflux 20 pendant 1,5 heures. Le produit résultant est blanc laiteux et complètement opaque, ce qui indique la formation et l'agrégation de particules de PO) colloïdales. Exemples Comparatifs VA et VC à VE, et Exemples V4 à V13 On détermine la viscosité de chacun des produits des Exemples Comparatifs A 25 et C à E et des Exemples 4 à 13 dans les Exemples Comparatifs VA et VC à VE et les Exemples V4 à V13, respectivement, en utilisant le mode opératoire général suivant, utilisant un spectromètre mécanique Rheometrics (RMS-800) fabriqué par Rheometric Scientific Inc. (maintenant TA Instruments, New Castle, Delaware). De façon spécifique, dans chaque cas, on charge un échantillon du matériau devant être 2 9 79153 37 testé, que l'on place en sandwich entre deux plaques parallèles en aluminium ayant un diamètre de 8 mm. On préchauffe les fixations et les plaques du rhéomètre à 60°C et on les équilibre à cette température pendant 15 minutes avant de mettre à zéro l'espace entre les plaques. Puis on augmente la température des plaques parallèles à 90°C pour les échantillons liquides ayant des viscosités supérieures à 100 Pa.s pour faciliter le chargement de l'échantillon. Après avoir chargé le matériau échantillon sur la plaque inférieure, on place l'instrument sur la position HOLD (maintien) jusqu'à ce que le four redescende à 60°C. On ajuste ensuite à 0,5 mm l'espace de l'échantillon. En utilisant une spatule, on rogne le supplément d'échantillon chargé sur la plaque de fond qui a débordé du fait de la pression sur le bord des plaques parallèles durant le réglage de l'espace. Puis on enregistre l'espace d'échantillon à partir du micromètre de l'instrument une fois que la température a atteint un équilibre (après environ 15 minutes). Puis on commence un balayage de fréquences dynamique, de 100 rad/s à 0,1 rad/s, à un niveau de déformation situé à 15 l'intérieur de la plage viscoélastique linéaire. On enregistre la viscosité sous cisaillement complexe en fonction de la fréquence. Les données de viscosité à 60°C et 10 rad/s sont rapportées dans le Tableau 5 et indiquent la facilité relative avec laquelle chaque matériau échantillon s'écoule. 20 Tableau 5 VE V4 V5 V V7 V8 Ex. I Matériau testé VA Produit de A Produit de C Produit de D Produit de E Produit de l'Ex. 4 Produit de l'Ex. 5 Produit de l'Ex. 6 Produit de l'Ex. 7 Produit de l'Ex. 8 Produit de l'Ex. 9 Produit de l'Ex. 10 Viscosité (en Pa.$) solide 1 non mesurée (NM), le produit de C e biphasique M, le produit de D est biphasique M, le produit de E est biphasique 1 x 10' 5,2 x 10' rvil Produit de l'Ex. 11 6,8 x 104 I V12 Produit de l'Ex 12 1,1 x 104 Ly13 Produit de l'Ex. 13 8,2 x 103 Exemple Comparatif RB et Exemples R4 à R14 : indices de réfraction On détermine les indices de réfraction des produits de l'Exemple Comparatif B et des Exemples 4 à 14 par observation visuelle dans l'Exemple Comparatif RB et les Exemples R4 à R14, respectivement, en utilisant un réfractomètre numérique Atago (modèle RX-7000a) à la ligne D du sodium. Les résultats sont présentés dans le Tableau 6. Tableau 6 Exemple S4 On détermine que la taille de domaine de Ti0.2 moyenne dans le composite durcissable liquide de polysiloxane/TiQ) préparé conformément à l'Exemple 5 est d'environ 3 nm, par microscopie électronique à transmission (TEM) utilisant un microscope électronique à transmission avec émission de champ JEOL 2010F opérant à 200 keV et équipé d'un détecteur de rayons X à dispersion d'énergie avec dérive de silicium Bruker XFlash;) 5030 SDD. Matériau testé RB Ex. Produit de B 1,641 R4 Produit de l'Ex. 4 R5 Produit de l'Ex. 5 1,650 Produit de l'Ex. 6 R6 1,621 R7 Produit de l'Ex. 7 1,637 Produit de l'Ex. 8 1,648 Produit de l'Ex. 9 1,632 Produit de l'Ex. 10 1,635 Produit de l'Ex. 11 1,651 Produit de l'Ex. 12 1,648 Produit de l'Ex. 13 1,650 Produit de l'Ex. 14 1,650 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 RI (à 589 nm) 1,608 Exemple Sll On détermine que la taille de domaine de TiO2 moyenne dans le composite durcissable liquide de polysiloxane/Ti02 préparé conformément à l'Exemple 11. est