Brevet FR2984302A1 — publié le 20130621

La présente invention concerne des suspensions aqueuses comprenant un ciment alumineux et/ou un ciment sulfo-alumino calcique et des compositions liantes comprenant la suspension aqueuse en combinaison avec des liants organiques, stables à température ambiante et à température élevée ainsi que leurs procédés de préparation. Les suspensions aqueuses comprenant des liants hydrauliques couramment appelées "slurry" se présentent sous la forme de suspension plus ou moins fluide. L'intérêt de telles suspensions est de constituer des solutions prêtes à l'emploi directement utilisables dans toutes applications de la chimie de la construction telles que la formulation d'adhésifs, la préparation des sols, les revêtements de sols, la pose du carrelage, la préparation des murs, les enduits de façade, la réparation du béton, les bétons prêts à l'emploi, les bétons projetés, les réseaux d'assainissement, l'imperméabilisation, la réparation des routes, la fixation, les systèmes d'ancrage, les peintures et revêtements et la préfabrication, et les applications réfractaires et péri- réfractaires. La stabilisation consiste à stopper l'hydratation du liant hydraulique en ajoutant un agent bloquant (ou inhibiteur). Parmi les agents bloquants connus, l'acide borique et ses sels se sont avérés particulièrement efficaces pour stabiliser des suspensions aqueuses à base de liant hydraulique comprenant un ciment alumineux. Les brevets EP 0241 230, EP 0 113 593, la demande de brevet EP 0081385 et le certificat d'utilité français FR 2763937 divulguent, par exemple, des compositions comportant un ciment alumineux en phase aqueuse retardé plusieurs mois par de l'acide borique ou l'un de ses sels en suspension dans l'eau. L'utilisation de cet agent bloquant présente toutefois des inconvénients. Les suspensions aqueuses de ciment alumineux ne sont pas stables pendant des durées suffisantes à température élevée. Ce phénomène est encore plus marqué lorsque que ces suspensions aqueuses sont associées à des résines ou liants organiques. Ce phénomène s'amplifie davantage lorsque l'on utilise des proportions élevées de suspension aqueuse par rapport au mélange suspension aqueuse - liant organique. Un autre désavantage de l'acide borique est qu'il présente une certaine toxicité et écotoxicité. Par conséquent, il est nécessaire de trouver de nouveaux agents bloquants pour suspensions aqueuses comprenant un ciment alumineux et/ou un ciment sulfo-alumino calcique ne comportant pas les inconvénients ci-dessus mentionnés. La présente invention a donc pour but de fournir des suspensions aqueuses à base de ciment alumineux et/ou un ciment sulfo-alumino calcique qui présentent les propriétés suivantes : - présenter une durée de vie élevée, c'est-à-dire que les suspensions aqueuses ne doivent pas faire prise lorsqu'elles sont conservées à une température allant d'environ 15°C (température ambiante) jusqu'à 55°C (températures élevées), pendant une période de plusieurs semaines à plusieurs mois, de préférence d'au moins un mois, mieux de deux mois ou plus et idéalement d'au moins 6 mois, afin de se garantir contre les délais de stockage ou de livraison, et - conserver un caractère fluide et ne pas ségréger, notamment lors du transport, afin de garantir la mise en oeuvre sur chantier, - pouvoir être associée en quantité importante à des résines organiques sans faire prise, - présenter une faible toxicité et écotoxicité. On entend par « durée de vie » au sens de l'invention, la durée pendant laquelle un composant reste sous la forme d'une suspension aqueuse de produits solides stable, pouvant revenir à l'état de suspension aqueuse par une simple agitation mécanique, sans faire prise. Par « stable », on entend que la viscosité de la suspension aqueuse évolue peu au cours du stockage et que le système ne fait pas prise. Un des indicateurs utilisé pour suivre la stabilité du mélange est le pH de la suspension. Celui- ci doit rester relativement constant au cours de la période de stockage. Toute augmentation de pH peut s'interpréter comme un début de « déstabilisation » de la suspension. Le demandeur a découvert de manière surprenante que certains composés comprenant du phosphore pouvaient se substituer très efficacement à l'acide borique pour stabiliser des suspensions aqueuses comprenant des ciments alumineux et/ou des ciments sulfo-alumineux calciques. Ces composés permettent notamment : - d'obtenir un bon niveau de stabilisation à température ambiante, - d'améliorer significativement la stabilisation des suspensions aqueuses à température élevée, - de permettre d'associer selon n'importe quelles proportions, ces suspensions aqueuses stabilisées à des liants organiques, par exemple de type latex. Selon l'invention, les ciments alumineux sont des combinaisons d'oxyde d'aluminium A1203, représenté par A dans la notation cimentière, et d'oxyde de calcium CaO, représenté par C dans cette même notation cimentière, combinés en une ou plusieurs phases cristallisées et/ou amorphes, dans des proportions telles que la somme en masse des phases C+A représente au moins 20% à 100% de la masse totale du ciment alumineux. Selon l'invention, on considère qu'un ciment alumineux présente une haute teneur en alumine (HTA) lorsque sa teneur en alumine est supérieure à 60% en masse par rapport à la masse totale du ciment alumineux. Selon l'invention, on considère qu'un ciment alumineux présente une moyenne teneur en alumine (MTA) lorsque sa teneur en alumine est comprise entre 45% et 60% en masse par rapport à la masse totale du ciment alumineux. Selon l'invention, on considère qu'un ciment alumineux présente une basse teneur en alumine (BTA) lorsque sa teneur en alumine est inférieure à 45% en masse par rapport à la masse totale du ciment alumineux. Selon l'invention, les composés ou ciments sulfoalumineux calciques correspondent à des composés comprenant des oxydes de calcium (CaO, C dans la notation cimentière), d'aluminium (A1203, A dans la notation cimentière) et de souffre (S dans la notation cimentière) combinés en une ou plusieurs phases cristallisées et/ou amorphes, dans des proportions telles que la somme en masse des phases C+A+S représente au moins 10% à 100% de la masse totale des composés sulfoalumineux calciques. L'invention concerne donc une suspension aqueuse stabilisée comprenant : - au moins un liant hydraulique comprenant un ciment alumineux et/ou un ciment sulfo-alumino calcique et - au moins un composé comprenant du phosphore choisi parmi l'acide métaphosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, l'acide phosphonique et tous composés susceptibles de former l'un quelconque de ces composés par réaction avec de l'eau, ladite suspension comprenant de 0,1% à 20%, de préférence 0,1 à 15 %, de préférence 0,1 à 10% et mieux 0,3 à 10% en masse de composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale de ciment alumineux et/ou de ciment sulfoalumino calcique. De préférence, les proportions de ciment alumineux et/ou de ciment sulfoalumineux en masse par rapport à la masse totale de liant hydraulique sont supérieures à l'une quelconque des valeurs suivantes : 50%, 60 %, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% ou égales à 100%. Selon des variantes de l'invention, la suspension aqueuse peut comprendre : - au moins un acide phosphonique et au moins un composé choisi parmi l'acide métaphosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique et tous composés susceptibles de former l'un quelconque de ces composés par réaction avec de l'eau, - en outre un autre agent bloquant, cet autre agent bloquant peut être choisi parmi les acides minéraux tels que l'acide borique et ses sels et parmi les acides carboxyliques, les acides carboxyliques étant de préférence choisis parmi l'acide citrique, l'acide tartrique, les acides aminés (tels que l'acide aspartique et l'acide glutamique), l'acide mandélique, l'acide humique, l'acide fulvique, l'acide quinique, - une combinaison : - d'au moins un acide phosphonique, - d'au moins un composé choisi parmi l'acide métaphosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique et tous composés susceptibles de former l'un quelconque de ces composés par réaction avec de l'eau et - d'au moins un acide carboxylique. Lorsque la suspension aqueuse comprend en outre un agent bloquant autre qu'un composé comprenant du phosphore tel qu'un acide carboxylique, cet ou ces autres agents bloquants représentent : - de 0,3 à 5 %, de préférence 0,3 à 2,5 % en masse de la masse totale de la 5 suspension aqueuse ou - de 0,3 à 9 %, de préférence 0,5 à 5 % en masse de la masse totale du liant hydraulique. On comprend facilement que lorsque la suspension comprend en outre un agent bloquant autre qu'un composé comprenant du phosphore, les quantités de composés 10 comprenant du phosphore pourront être minimales du fait de la présence de cet autre agent bloquant. Par conséquent, selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la suspension la suspension aqueuse stabilisée peut comprendre : - de 0,1% à 20%, de préférence 0,1 à 15%, de préférence 0,1 à 10% et mieux 0,3 à 15 10% en masse de composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale de ciment alumineux et/ou de ciment sulfo-alumino calciques, - de 0,3 à 9%, de préférence 0,5 à 5 % en masse d'un agent bloquant autre qu'un composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale du liant hydraulique. Il est particulièrement intéressant de noter que les composés comprenant du 20 phosphore utilisés comme agent bloquant selon l'invention permettent de stabiliser tous types de ciment alumineux mais ils sont particulièrement efficaces lorsque le ciment alumineux utilisé est un ciment à haute teneur en alumine. En effet, le demandeur à découvert que les proportions minimales optimales de composés comprenant du phosphore pour obtenir une bonne stabilisation sont inversement proportionnelles aux 25 quantités d'alumine dans le liant hydraulique ou dans le ciment alumineux et/ou sulfo- alumino calcique. De plus, dans le cas des ciments alumineux à haute teneur en alumine, on obtient une stabilisation pouvant être supérieure à 6 mois même lorsque les suspensions aqueuses sont conservées à 50 °C. En fonction du type de ciment alumineux du liant hydraulique, la suspension 30 aqueuse de l'invention est préférentiellement définie de la façon suivante : - lorsque le ciment alumineux est un ciment alumineux à haute teneur en alumine présentant une teneur en alumine supérieure à 60% en masse par rapport à la masse totale du ciment alumineux, la suspension comprend de 0,5 à 20 %, de préférence 0,5 à 15%, de préférence 0,5 à 10%, de préférence 0,5 à 5 % et mieux 0,5 à 2 % en masse 35 de composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale de ciment alumineux à haute teneur en alumine, - lorsque le ciment alumineux est un ciment alumineux à moyenne teneur en alumine présentant une teneur en alumine comprise entre 45 et 60% en masse par rapport à la masse totale du ciment alumineux, la suspension comprend de 2 à 20 %, de préférence 40 2 à 15%, de préférence 2 à 10%, de préférence 3 à 7 % et mieux 3 à 5 % de composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale de ciment alumineux à moyenne teneur en alumine, - lorsque le ciment alumineux est un ciment alumineux à basse teneur en alumine présentant une teneur en alumine inférieure à 45% en masse par rapport à la masse totale du ciment alumineux, la suspension comprend de 5 à 20 %, de préférence 5 à 15%, de préférence 5 à 10 %, de préférence 6 à 9 % et mieux 8 à 9 % en masse de composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale de ciment alumineux à basse teneur en alumine. De préférence, la suspension comprend en masse par rapport à la masse totale de ladite suspension aqueuse : - 20 à 80%, de préférence 50 à 70% et mieux 55 à 65% de ciment alumineux, et/ou - 20 à 60%, de préférence 30 à 50% et mieux 35 à 45% d'eau, et/ou - 0 à 5 % d'additifs additionnels. Selon l'invention, le composé comprenant du phosphore agissant comme agent bloquant peut être choisi parmi : - l'acide métaphosphorique de formule brute HPO3 (N° CAS : 37267-86-0). - l'acide phosphoreux, également appelé acide orthophosphorique, composé chimique de formule H3P03 (N ° CAS : 10294-56-1), - l'acide phosphorique de formule H3PO4 (N° CAS : 7664-38-2). - les acides phosphoniques de formule HP(=O)(OH)2 et ses dérivés P-hydrocarbylés (définition extraite du « Compendium de terminologie chimique, Recommandations IUPAC», préparé par Jean-Claude Richer), - tous composés susceptibles de former l'un quelconque de ces composés par réaction avec de l'eau. On peut notamment citer les composés suivants susceptibles de s'hydrolyser en acide phosphorique : - le pentoxyde de phosphore ou anhydride phosphorique de formule brute P4010 (N° CAS : 1314-56-3), - l'acide pyrophosphorique, également appelé acide diphosphorique, est un composé chimique de formule H4P207, (N° CAS : 2466-09-3), - l'acide tripolyphosphorique de formule brute H5P3010, susceptible de s'hydrolyser en acide phosphorique (N° CAS : 10380-08-2). On peut notamment citer les composés suivants parmi les dérivés hydrocarbylés convenant à l'invention : l'acide amino triméthylène phosphonique (ATMP, N °CAS 6419-19-8), AEPN : l'acide 2-aminoéthyle phosphonique, DMMP: le diméthyle méthylphosphonate, HEDP : l'acide 1-hydroxy éthylidène-1,1-diphosphonique, EDTMP : l'acide éthylène diamine tétraméthylène phosphonique, TDTMP : l'acide tétraméthylène diamine tétraméthylène phosphonique, HDTMP: l'acide hexaméthylène diamine tétraméthylène phosphonique, DTPMP: l'acide diéthylènetriamine pentaméthylène phosphonique, PBTC: l'acide phosphonobutane-tricarboxylique, PMIDA: l'acide N- (phosphonométhyl)iminodiacétique, CEPA : l'acide 2-carboxyéthyle phosphonique, HPAA : l'acide 2-hydroxyphosphonocarboxylique. Lorsque le ciment alumineux est un ciment à haute teneur en alumine, on considère que pour obtenir une durée de vie d'au moins six mois, il faut de préférence 5 environ de 1 à 10 % en masse de composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale de ciment alumineux. De préférence, le ciment alumineux à haute teneur en alumine utilisé selon l'invention présente une teneur en alumine comprise entre 65% et 75 % et mieux comprise entre 68% et 72% en masse par rapport à la masse totale du ciment 10 alumineux. De préférence, la composition chimique du ciment alumineux à haute teneur en alumine, définie en masse par rapport la masse totale du ciment alumineux est la suivante : - A1203 : > 60%, de préférence de 60 - 75%, 15 - CaO : > 25%, de préférence de 25 - 50%, - SiO2 : La suspension aqueuse peut également comprendre des additifs additionnels. Ces additifs sont de préférence choisis parmi les dispersants, les agents rhéologiques et les agents biocides mais peuvent inclure également les superplastifiants, les agents anti-mousses et les épaississants. Comme agent dispersant utilisable selon l'invention, on peut citer le Sokalan® CP10, commercialisé par la société BASF, l'Optima®206 ou le Premia®196 commercialisés par la société Chryso. Le dispersant représente en général : - de 0,1 à 3 %, de préférence 0,5 à 1% en masse de la masse totale de la suspension aqueuse ou - de 0,1 à 5 %, de préférence 0,6 à 1,8% en masse de la masse totale du liant hydraulique. Le ou les agents rhéologiques sont de préférence choisis parmi des produits organiques tels que la gomme Xanthane, la gomme Welan, gomme DIUTAN®, les éthers d'amidon, les éthers de guar, le polyacrylamide, le carraghénane, l'agar agar, ou des produits minéraux tels que les argiles (la Bentonite par exemple) et leurs mélanges. Le ou les agents rhéologiques représentent en général : - de 0,1 à 1 %, de préférence 0,25 à 0,5% en masse de la masse totale de la suspension aqueuse ou - de 0,2 à 2%, de préférence 0,25 à 3,4% en masse de la masse totale du liant hydraulique. La composition selon l'invention peut également comprendre un agent anti-bactérien. Comme agent anti-bactérien ou biocide utilisable selon l'invention, on peut utiliser des composés de la famille des isothiazolinones tels que la méthylisothiazolinone (MIT) et la benzisothiazolinone (BIT) ainsi que leur mélange. On peut notamment citer le produit ECOCIDE® K35R, commercialisé par la société PROGIVEN et le produit Nuosept® 0B03 commercialisé par la société ISP. L'agent anti-bactérien représente alors de préférence : - de 0,005 à 0,1 %, de préférence 0,01 à 0,02 % en masse de la masse totale de la suspension aqueuse ou - de 0,01 à 0,2 %, de préférence 0,02 à 0,04 % en masse de la masse totale du liant hydraulique. Les superplastifiants sont de préférence choisis dans la famille des polyphosphonates polyox, des polycarboxylates polyox PCP et des polyacrylates ou des copolymères d'acides acryliques et acides alkoxy-acrylique, et leurs mélanges. Les superplastifiants de type polycarboxylate polyox sont des composés connus et notamment décrit dans les brevets US 2003/0127026 et US 2004/0149174. Les polyphosphonate polyox sont notamment décrits dans les brevets FR-A-2810314 et FRA-2696736 ainsi que FR-A-2689895. Ces superplastifiants sont des produits disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer les produits OPTIMA 100® et PREMIA 150®, commercialisés par la société CHRYSO, ou MELMENT F10®, MELFLUX® commercialisés par la société SKW ou encore le Sokalan® CP 10 commercialisé par la société BAS F. D'autres additifs additionnels tels que des agents anti-mousses comme le Defoam® 50PE commercialisé par la société Peramin, peuvent être introduits dans la formulation de la suspension aqueuse. L'extrait sec de la suspension aqueuse est donc de préférence supérieur à 50% et mieux compris entre 55 à 80%. La suspension aqueuse de l'invention peut être associée à des liants organiques de façon à former des compositions liantes. L'invention concerne donc également une composition liante comprenant : (i) une suspension aqueuse telle que définie ci-dessus et (ii) au moins un liant organique. De préférence, cette composition liante peut comprendre en masse par rapport à la masse totale des composants (i) et (ii) : - 10 à 90% de suspension aqueuse, - 10 à 90% de liant organique. Les liants organiques utilisés selon l'invention sont de préférence des résines polymériques comprenant des polymères et copolymères de type latex. Enfin, la suspension aqueuse de l'invention peut être associée à des charges pour former d'autres compositions. Ces compositions comprennent donc (i) une suspension aqueuse telle que définie ci-dessus et (ii) au moins une charge. Les charges peuvent être minérales ou organiques et choisies parmi des composés siliceux (sable, quartz, fumée de silice), carbonatés (carbonate de calcium, dolomite), des pigments, des oxydes de titane, des charges légères du type perlite ou vermiculite. De préférence, les charges représentent en masse par rapport à la masse totale de la composition 1 à 50 %, de préférence 10 à 30 %. Le reste est constitué de la suspension aqueuse. Pour déclencher la prise de la suspension aqueuses ou de la composition liante, il suffit d'ajouter un agent modificateur de pH de façon à augmenter le pH du milieu et rendre ainsi inopérant l'agent bloquant du ciment alumineux ou du ciment sulfoaluminocalcique avec éventuellement une source de lithium additionnelle. Les combinaisons possibles sont exemplifiées dans le brevet FR 2 918 055 décrivant un système déclencheur à base de lithium, hydroxyde de lithium et sulfate ou carbonate de lithium ou dans le brevet FR 2 763 937 décrivant un système déclencheur associant une chaux hydratée et un sel de sodium et de fluorure, sulfate ou carbonate. D'autres combinaisons peuvent être envisagées. On peut notamment utiliser comme agent modificateur de pH de l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou encore de l'aluminate de sodium en combinaison avec un accélérateur pouvant être un sel de lithium, ou encore un set de sodium ou de potassium du type sulfate, carbonate, chlorure ou fluorure. L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse telle que définie précédemment. Selon l'invention, ce procédé comprend les 5 étapes suivantes: introduction de l'eau dans une cuve de mélange, mise sous agitation de préférence à une vitesse supérieure à 600 tours/min, de préférence supérieure à 800 tours/min et mieux de 1000 tours/min, de préférence avec un agitateur rayneri® muni d'une pâle défloculeuse, 10 - ajout du composé comprenant du phosphore et de préférence mélange jusqu'à dissolution complète, éventuellement ajout du ou des agents dispersants, ajout du ou des liants hydrauliques, de préférence de manière progressive, maintien de l'agitation et de préférence augmentation de la vitesse d'agitation à plus 15 à 1000 tours/min, de préférence 3000 tours/min, - éventuellement ajout des autres composants, c'est-à-dire éventuellement du ou des agents rhéologiques et des agents biocides, agitation pendant au moins 5 minutes, de préférence pendant 10 à 15 minutes. Lorsque la suspension aqueuse est associée au liant organique pour former une 20 composition liante, de préférence les liants organiques sont ajoutés sous agitation soit directement à l'issue de la préparation de la suspension aqueuse soit par simple mélange réalisé à postériori, de préférence à une vitesse de 600 tours/min. Le procédé de préparation de la composition liante comprend, par rapport au procédé de préparation de la suspension aqueuse, une étape supplémentaire d'ajout des liants 25 organiques sous agitation soit directement à l'issu de la préparation de la suspension aqueuse, par exemple lors de l'introduction des autres composants, soit par simple mélange réalisé à postériori. L'invention concerne également un revêtement de surface obtenu à partir de la suspension aqueuse définie ci-dessus. 30 Enfin, l'invention concerne un procédé pour retarder la prise d'une suspension aqueuse comprenant un liant hydraulique, le liant hydraulique comprenant au moins un ciment alumineux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à ladite suspension aqueuse, au moins un composé comprenant du phosphore choisi parmi l'acide métaphosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, les acides 35 phosphoniques et tous composés susceptibles de former l'un quelconque de ces composés par réaction avec de l'eau, ledit composé comprenant du phosphore représentant 0,1 à 20%, de préférence 0,1 à 15%, de préférence 0,1 à 10% et mieux 0,3 à 10% en masse par rapport à la masse totale de ciment alumineux. Selon ce procédé, la suspension aqueuse peut présenter toutes caractéristiques 40 définies ci-dessus. Le procédé pour retarder la prise de la suspension aqueuse permet également de retarder la prise d'une composition liante. L'invention concerne donc également un procédé pour retarder la prise d'une composition liante comprenant : i) une suspension aqueuse comprenant un liant hydraulique, le liant hydraulique comprenant au moins un ciment alumineux ou un ciment sulfo-alumino calcique, et ii) au moins un liant organique. Dans ce cas, le procédé consiste à ajouter à ladite suspension aqueuse, au moins un composé comprenant du phosphore choisi parmi l'acide métaphosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, les acides phosphoniques et tous composés susceptibles de former l'un quelconque de ces composés par réaction avec de l'eau, ledit composé comprenant du phosphore représentant 0,1 à 20%, de préférence 0,1 à 15%, de préférence 0,1 à 10% et mieux 0,3 à 10% en masse par rapport à la masse totale de ciment alumineux et/ou de ciment sulfo alumino calcique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple A. Préparation des compositions I. Produits utilisés 1. Généralité Fonction Nature Produit Solvant Eau Eau Agent bloquant Acide Acide Borique Acide phosphorique Dispersant Polyacrylate de Sodium Sokalan® CP10 Ciment alumineux Aluminate de Calcium Ternal® White Ternal® RG Ternal® EV Secar® 51 Fondu® Fos Sulfate de calcium - Anhydrite - Semihydrate Agent rhéologique Gomme Xanthane Rhodopol® G Biocide isothiazolinones Ecocide® K35R Nuosept® OB03 Liant organique styrène acrylique Acronal® S 790 BASF 2. Composition chimique et minéralogique des ciments Ternal® White Ternal® RG Secar® 51 Fondu® Phases Minéralogiques* Cl 2A7/CA A température ambiante, le pH initial du slurry 2 est autour de 4. Une remontée progressive est ensuite observée sur une durée de 10 jours, le pH se stabilisant autour de 6,4. A cette valeur le slurry est parfaitement stable. A une température de 50°C, le pH reste très constant et centré autour d'une valeur comprise entre 5 et 6 unités de pH. A cette valeur de pH, le slurry 2 est parfaitement stable même après 45 jours de stockage à 50°C. Ceci est confirmé par la figure 4 présentant le suivi des pH à 50°C réalisé au cours des 6 derniers mois. Les résultats montrent que le pH n'évolue pas, le slurry 2 est parfaitement stable après 6 mois de stockage à 50°C, aucune prise n'est observée. 2. Optimisation des concentrations La figure 5 représente pour les slurries 2 à 5 maintenus à 50°C l'évolution du pH en fonction du temps (en jours). On constate que lorsque l'on utilise l'acide phosphorique comme agent stabilisant, les proportions d'acide phosphorique peuvent être abaissées jusqu'à moins de 0,5% en masse par rapport à la masse totale de la suspension aqueuse tout en conservant une durée de stabilité correcte à 50°C. II. Suspensions aqueuses à base de systèmes ettringittiques 1. Préparation des compositions Dans ces essais, différents « slurries ettringittiques » ont été réalisés en faisant varier les taux de sulfate et le type de sulfate utilisé. Le système stabilisant utilisé est l'acide phopshorique au dosage de 1,2% en masse par rapport à la masse totale de la suspension aqueuse. Le ciment alumineux utilisé est le Ternal® White. Le taux de liant hydraulique dans la suspension aqueuse est de 60% en masse par rapport à la masse totale de la suspension aqueuse. Slurry (Dosage (`)/0)*) A B C D E F Solvant 37,485 37,485 37,485 37,485 37,485 37,485 Acide phosphorique dilué à 85% 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Dispersant 1 1 1 1 1 1 Ciment : - Ternal® white 42 42 51 51 57 57 - anhydrite 18 - 9 - 3 - Slurry (Dosage (`)/0)*) A B C D E F - semihydrate 18 9 3 Agent rhéologique 0,30 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Biocide 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 Total 100% 100% 100% 100% 100% 100% La figure 6 représente pour les slurries A à F maintenus à 50°C, l'évolution du pH en fonction du temps (en jours). Le suivi de l'évolution des pH confirme que tous les slurries ettringittiques sont parfaitement stabilisés avec l'acide phosphorique. III. Compositions liantes à base de suspension aqueuse-liant organique 1. Préparation des compositions Dans ces essais, on utilise les slurries 1 et 2 stabilisés respectivement avec de l'acide borique et de l'acide phosphorique et un liant organique de type latex. Composition % de Slurry 1 % de liant Composition % de Slurry 2 % de liant organique organique C1-0 0 100 C2-0 0 100 C1-1 10 90 C2-1 10 90 C1-2 20 80 C2-2 20 80 C1-3 30 70 C2-3 30 70 C1-4 40 60 C2-4 40 60 C1-5 50 50 C2-5 50 50 C1-6 60 40 C2-6 60 40 C1-7 70 30 C2-7 70 30 C1-8 80 20 C2-8 80 20 C1-9 90 10 C2-9 90 10 C1-10 100 0 C2-10 100 0 2. Caractérisation La stabilité à 50°C des compositions C1-0 à C1-10 a été caractérisée. Les compositions sont stockées à 50°C et les pH sont mesurés à échéances régulières. La figure 7 représente le suivi des pH de certaines de ces compositions en fonction du temps (jours). On constate qu'après 28 jours de stockage à 50°C, seules les compositions C1-1 et C1-2 conservent des pH inférieurs à 9,2 et sont donc parfaitement stables. Toutes les autres compositions font prise avant 28 jours. La zone de stabilité des mélanges des compositions à base de suspensions stabilisées par de l'acide borique est donc considérablement restreinte, elle permet d'introduire au maximum 20 % en masse de slurry 1 dans la composition la composition liante. Le temps de conservation des slurries stabilisés à l'acide borique excède largement 6 mois lorsqu'ils sont stockés à température ambiante. En revanche, dès que l'environnement chimique est modifié, par exemple par mélange avec des latex, les temps de stockage diminuent significativement. La stabilité à 50°C des compositions C2-0 à C2-10 a également été caractérisée. Les compositions sont stockées à 50°C et les pH sont mesurés à échéances régulières. La figure 8 représente le suivi des pH de ces différentes compositions en fonction du temps (jours). Les résultats obtenus montrent des valeurs de pH très stables dans une zone variant entre 5 et 7 unité de pH, et ce pendant plus de 40 jours. Aucun des mélanges ne fait de prise durant cette période. En conclusion, les slurries stabilisés à l'acide phosphorique montrent des résultats très satisfaisant quelque soit la température de stockage et l'environnement chimique du slurry comparativement aux slurries stabilisés à l'acide borique. Ces résultats sont obtenus pour des rapports acide/liant divisés par 2. L'ensemble de ces données illustre l'intérêt de la stabilisation des slurries d'aluminate de calcium par de l'acide phosphorique. IV. Suspension aqueuse à base d'autres ciments alumineux 1. Préparation des compositions Slurries (Dosage (`)/0)*) Slurry 6 Slurry 7 Slurry 8 Slurry 9 Solvant 36,185 33,685 36,185 33,685 Acide phosphorique (dilué à 85%) 2,5 5 2,5 5 Dispersant 1 1 1 1 Ciment : 60 60 60 60 - Ternal® RG - SECAR 51 Agent rhéologique 0,3 0,3 0,3 0,3 Biocide 0,015 0,015 0,015 0,015 Total 100% 100% 100% 100% 2. Suivi de la stabilité La figure 9 représente pour les slurries 6 à 9 maintenus à 50°C l'évolution du pH en fonction du temps (en jours). Concernant les slurries réalisés avec le Secar® 51 (référencés 6 et 7), on constate que quelque soit le dosage d'acide phosphorique utilisé (2,5 % ou 5 % en fonction de la suspension aqueuse, soit 3,5 % ou 7 % en formulant le pourcentage en fonction du poids de liant hydraulique), le pH est stable durant 2 mois (60 jours). Par contre, pour les slurries réalisés avec le Ternal® RG (référencé 8 et 9), on constate que le dosage d'acide phosphorique utilisé, 2,5 % ou 5 % en fonction de la suspension aqueuse (soit 3,5 % ou 7 % en formulant le pourcentage en fonction du poids de liant hydraulique) impacte la stabilité du slurry. Dans le cas d'un dosage de 7 % en formulant le pourcentage en fonction de la masse de liant hydraulique, on observe une bonne stabilité du slurry pendant 1,5 mois (45 jours). En conclusion il est observé que lorsque l'on utilise l'acide phosphorique comme agent bloquant, ces slurries peuvent être stabilisés pendant des durées allant de 20 jours à 2 mois en fonction du dosage en acide phosphorique et du type de ciment alumineux associé. V. Utilisation d'un système mixte acide phophorique / acide phosphonique / acide citrique Dans ces essais une combinaison d'un acide phosphonique, d'un acide phosphorique et d'un acide carboxylique, l'acide citrique a été utilisé. Le produit Dequest® 2000 correspond à l'ATMP (l'acide amino triméthylène phosphonique). 1. Composition testée Slurries Dosage (%)* Slurry 10 Slurry 11 Slurry 12 Solvant 34,79 34,94 34,54 Acide phosphorique (dilué à 85%) Dequest® 2000 1 1,6 1,8175 Acide citrique 2,4 1,5 1,325 0,5 0,65 1 Dispersant 1 1 1 Ciment : SECAR® 51 60 60 60 Agent rhéologique 0.3 0.3 0.3 Biocide 0,015 0,015 0,015 Total 100% 100% 100% 2. Suivi de la stabilité Les figures 10 à 12 représentent respectivement pour les slurries 10 à 12 maintenus à 50°C l'évolution du pH en fonction du temps (en jours). Sur ces figures, le suivi pH montre une première zone qui correspond à une augmentation très légère du pH et qui se termine à 25 jours, puis une augmentation progressive du niveau de pH qui traduit un début de déstabilisation du slurry. Néanmoins, on constate que lorsque l'on utilise la combinaison des trois agents bloquants, on parvient à obtenir une bonne stabilité du système de l'ordre de 45 jours à 50°C.5 REVENDICATIONS1. Suspension aqueuse stabilisée comprenant : - au moins un liant hydraulique comprenant un ciment alumineux et/ou un ciment sulfo-alumineux calcique et - au moins un composé comprenant du phosphore choisi parmi l'acide métaphosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, les acides phosphoniques et tous composés susceptibles de former l'un quelconque de ces composés par réaction avec de l'eau, ladite suspension comprenant de 0,1% à 20% en masse de composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale de ciment alumineux et/ou de ciment sulfoalumineux calcique. 2. Suspension aqueuse stabilisée selon la revendication 1 caractérisée en ce que le ciment alumineux est un ciment alumineux à haute teneur en alumine présentant une teneur en alumine supérieure à 60% en masse par rapport à la masse totale du ciment alumineux et en ce que la suspension comprend de 0,5 à 20% en masse de composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale de ciment alumineux à haute teneur en alumine. 3. Suspension aqueuse stabilisée selon la revendication 1 caractérisée en ce que le ciment alumineux est un ciment alumineux à moyenne teneur en alumine présentant une teneur en alumine comprise entre 45 et 60% en masse par rapport à la masse totale du ciment alumineux et en ce que la suspension comprend de 2 à 20% en masse de composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale de ciment alumineux à moyenne teneur en alumine. 4. Suspension aqueuse stabilisée selon la revendication 1 caractérisée en ce que le ciment alumineux est un ciment alumineux à basse teneur en alumine présentant une teneur en alumine inférieure à 45% en masse par rapport à la masse totale du ciment alumineux et en ce que la suspension comprend de 5 à 20% en masse de composé comprenant du phosphore par rapport à la masse totale de ciment alumineux à basse teneur en alumine. 5. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un autre agent bloquant choisi parmi les acides carboxyliques. 6. Suspension aqueuse selon la revendication 5 caractérisée en ce que les acides carboxyliques sont choisis parmi l'acide citrique, l'acide tartrique, les acides aminés, l'acide mandélique, l'acide humique, l'acide fulvique, l'acide quinique. 7. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend en masse par rapport à la masse totale de ladite suspension aqueuse : - 20 à 80 % de ciment alumineux,- 20 à 60 % d'eau, - 0 à 5 % d'additifs additionnels. 8. Suspension aqueuse selon la revendication 7 caractérisée en ce que les additifs additionnels sont choisis parmi les dispersants, les agents rhéologiques et les agents biocides. 9. Suspension aqueuse selon la revendication 2 caractérisée en ce que le ciment alumineux présente la composition chimique suivante, en masse par rapport la masse totale du ciment alumineux : - A1203 : > 60%, de préférence de 60 - 75%, - CaO : > 25%, de préférence de 25 - 50%, - SiO2 : 10. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le liant hydraulique comprend en outre des sulfates de calcium. 11. Suspension aqueuse selon la revendication 10 caractérisée en ce que les sulfates de calcium proviennent d'un composé choisi parmi les anhydrites, les semihydrates, le gypse et leurs mélanges. 12. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'extrait sec de la suspension aqueuse est supérieur à 50%. 13. Procédé de fabrication d'une suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant les étapes suivantes: - introduction de l'eau dans une cuve de mélange, - mise sous agitation, - ajout du composé comprenant du phosphore, - éventuellement ajout du ou des agents dispersants, - ajout du ou des liants hydrauliques, - maintien de l'agitation et, - éventuellement ajout des autres composants, - agitation pendant au moins 5 minutes. 14. Procédé pour retarder la prise d'une suspension aqueuse comprenant un liant hydraulique, le liant hydraulique comprenant au moins un ciment alumineux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à ladite suspension aqueuse, au moins un composé comprenant du phosphore choisi parmi l'acide métaphosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, les acides phosphoniques et tous composés susceptibles de former l'un quelconque de ces composés par réaction avec de l'eau, ledit composé comprenant du phosphore représentant 0,1 à 20% en masse par rapport à la masse totale de ciment alumineux. 15. Composition liante comprenant: (i) une suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et (ii) au moins un liant organique.