Brevet FR2978770A1 — publié le 20130208

Le domaine de la présente invention est celui des matériaux textiles et des compositions adhésives ou « colles » destinées à faire adhérer de tels matériaux textiles à des matrices de caoutchouc insaturé telles que celles utilisées couramment dans les articles ou produits semi-finis en caoutchouc. La présente invention est plus particulièrement relative à des matériaux textiles encollés par des couches adhésives à base d'une résine phénol-aldéhyde, notamment à des matériaux textiles encollés susceptibles de renforcer des structures de pneumatiques. Il est connu de très longue date de faire adhérer des matériaux textiles à des compositions d'élastomère diénique grâce à l'utilisation de colles connues sous la dénomination «RFL » (pour résorcinol-formaldéhyde-latex), par exemple pour le collage de compositions de caoutchouc sur des câblés textiles en polyester ou en polyamide tels que ceux usuellement utilisés dans les pneumatiques (voir par exemple US 2,561,215, US 3,817,778). Ces colles RFL comprennent de manière bien connue une résine phénolique thermodurcissable, obtenue par la condensation du résorcinol avec le formaldéhyde, et un ou plusieurs latex de caoutchouc diénique en solution aqueuse. L'expérience montre que les colles RFL ci-dessus confèrent une excellente adhésion des matériaux textiles aux compositions de caoutchouc réticulable. Toutefois, ces colles RFL ne sont pas dépourvues d'inconvénient ; elles comportent en particulier comme substance de base le formalhéhyde (ou formol) qu'il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme des compositions adhésives, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de composé. Ainsi, les concepteurs d'articles en caoutchouc, notamment les manufacturiers de pneumatiques, ont pour objectif aujourd'hui de trouver de nouveaux systèmes adhésifs ou de nouveaux matériaux textiles qui permettent de pallier l'inconvénient précité. 35 Or, au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une composition adhésive aqueuse n'utilisant pas de formol qui permet de répondre à l'objectif ci-dessus. Ainsi, un premier objet de l'invention concerne une composition adhésive aqueuse comportant au moins : d'une part A) une résine phénol-aldéhyde et d'autre part B) un latex 40 d'élastomère insaturé, caractérisée en ce que la résine phénol-aldéhyde est à base d'au 30 2978770 -2- moins : un polyaldéhyde aromatique porteur d'au moins deux fonctions aldéhyde, comprenant au moins un noyau aromatique et du phloroglucinol. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de la composition adhésive aqueuse selon 5 l'invention pour faire adhérer par cuisson un matériau textile à une composition de caoutchouc réticulable, ainsi qu'un matériau textile dont au moins une partie est revêtue d'une couche adhésive, caractérisé en ce que ladite couche comporte une composition adhésive aqueuse selon l'invention. 10 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau textile selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de dépôt sur un matériau textile de départ, d'une composition adhésive conforme à l'invention. L'invention concerne également l'utilisation du matériau textile de l'invention comme élément 15 de renforcement d'articles ou produits semi-finis en caoutchouc, particulièrement de bandages pneumatiques, notamment ceux destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- 20 route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention concerne également en soi tout composite (article ou produit semi-fini) en caoutchouc, en particulier tout pneumatique, avant comme après cuisson (pour réticulation ou vulcanisation finale), comportant un matériau textile selon l'invention. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. I - FORMULATION DE LA COMPOSITION ADHESIVE AQUEUSE Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. 35 Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", on entend un élastomère issu au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e., porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Par "élastomère isoprénique", on entend un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en 40 d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc P 10-2690 -3- naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression « composition à base de », il faut bien entendu comprendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette composition, certains d'entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, du matériau textile, des composites ou articles finis comportant de tels composites, en particulier au cours d'une étape de cuisson. La composition adhésive aqueuse selon l'invention comprend donc au moins d'une part A) une (au moins une) résine phénol-aldéhyde et d'autre part B) un (au moins un) latex d'élastomère insaturé ; cette résine phénol-aldéhyde est quant à elle à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) polyaldéhyde aromatique et d'un polyphénol spécifique, le phloroglucinol, constituants qui vont être décrits en détail ci-après. I.1 - Polyaldéhyde aromatique Le premier constituant essentiel de la résine phénol-aldéhyde est un polyaldéhyde aromatique porteur d'au moins deux fonctions aldéhydes, comprenant au moins un noyau aromatique. Selon un mode de réalisation préférentiel, c'est le noyau aromatique qui est porteur des fonctions aldéhyde, ces dernières pouvant être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique. Préférentiellement le noyau aromatique du polyaldéhyde est un noyau benzénique. Plus préférentiellement, ce polyaldéhyde est choisi dans le groupe constitué par le 1,2-benzènedicarboxaldéhyde, le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2-hydroxybenzène-1,3,5-tricarbaldéhyde, et les mélanges de ces composés. Encore plus préférentiellement le polyaldéhyde aromatique utilisé est le 1,4-benzènedicarboxaldéhyde, encore appelé téréphtaldéhyde, pour rappel de formule chimique développée : P 10-2690 5 20 -4- I.2 - Phloroglucinol Le deuxième constituant essentiel de la résine phénol-aldéhyde est le phloroglucinol, qui est un polyphénol de formule développée : OH HO OH 10 Le phloroglucinol comporte un seul noyau benzénique, ce dernier est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta, les unes par rapport aux autres, le reste du noyau aromatique étant par définition non substitué ; on entend par là que les autres atomes de 15 carbone du reste du noyau benzénique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène. I.3 - Latex d'élastomère insaturé On rappelle qu'un latex est une dispersion stable de microparticules d'élastomère(s) en suspension dans une solution aqueuse. Les latex d'élastomère insaturé (c'est-à-dire porteur de doubles liaisons carbone-carbone), 25 notamment d'élastomère diénique, sont bien connus de l'homme du métier. Ils constituent notamment la base élastomérique des colles RFL décrites en introduction du présent mémoire. Conformément à l'invention, l'élastomère insaturé du latex est préférentiellement un 30 élastomère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les polyisoprènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Il est encore plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les P 10-2690 -5- terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène, le caoutchouc naturel, et les mélanges de ces élastomères. I.4 - Additifs - Fabrication de la composition adhésive aqueuse La composition adhésive aqueuse conforme à l'invention et/ou sa résine phénol-aldéhyde et /ou son latex d'élastomère insaturé de départ, peuvent bien entendu comporter tout ou partie des additifs habituels pour compositions adhésives aqueuses telles que ceux utilisés dans les colles RFL conventionnelles ; on citera par exemple des bases telles que ammoniaque, hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium, des colorants, charges telles que noir de carbone ou silice, antioxydants ou autre stabilisants. Typiquement, lors d'une première étape de fabrication, on prépare la résine elle-même en mélangeant progressivement le phloroglucinol et le polyaldéhyde aromatique dans un solvant basique tel qu'une solution aqueuse de soude, ayant de préférence un pH compris entre 9 et 13, plus préférentiellement entre 10 et 12. L'ensemble des constituants est mélangé sous agitation pendant un temps variable selon la température utilisée et la composition spécifique visée, par exemple pendant une durée pouvant varier entre 1 min et 6 h, à une température comprise entre 20°C et 90 °C, préférentiellement entre 20 et 60 °C. Le rapport pondéral de phloroglucinol sur polyaldéhyde est préférentiellement compris entre 0,1 et 3, plus préférentiellement entre 0,25 et 2. La résine phénol-aldéhyde ainsi précondensée est généralement diluée dans l'eau, avant d'être ajoutée au latex ou aux latex (s'ils sont plusieurs) d'élastomère(s) insaturé(s) pour constituer la composition adhésive aqueuse de l'invention, selon un mode opératoire général qui est bien connu de l'homme du métier dans le domaine des colles RFL. Par exemple, les constituants de la composition adhésive sont ajoutés dans l'ordre suivant l'eau, d'éventuels additifs solubles dans l'eau (par exemple ammoniaque), le ou les latex (peu importe l'ordre), la résine phénol-aldéhyde (diluée). L'ensemble est mélangé sous agitation pendant 1 à 30 min, par exemple à 20 °C. Lors d'une dernière étape de fabrication, la composition adhésive aqueuse est généralement 35 stockée à température ambiante (23 °C) pendant un temps de maturation pouvant varier typiquement de 1 à plusieurs heures voire plusieurs jours, avant son utilisation finale. Dans la composition adhésive finale ainsi préparée, le taux d'extrait sec de résine phénol-aldéhyde représente de préférence entre 5 et 60 %, plus préférentiellement entre 10 et 30 % 40 en poids de l'extrait sec de composition adhésive. Pl 0-2690 5 2978770 -6- Le taux d'élastomère insaturé (c'est-à-dire l'extrait sec du ou des latex) est quant à lui compris de préférence entre 40 et 95 %, plus préférentiellement entre 70 et 90 %, en poids de l'extrait sec de la composition adhésive. Le rapport pondéral de l'extrait sec de résine sur l'extrait sec de latex est de préférence compris entre 0,1 et 2,0, plus préférentiellement entre 0,15 et 1,0. La teneur en eau de la composition adhésive aqueuse de l'invention est de préférence 10 comprise entre 60 et 90 %, plus préférentiellement entre 60 et 85 %. II - MATERIAU TEXTILE ET COMPOSITE DE L'INVENTION 15 Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne également l'utilisation de la composition adhésive aqueuse précédemment décrite pour le collage de tout matériau textile à une composition de caoutchouc insaturé, pour formation d'un composite de caoutchouc renforcé d'un tel matériau, ainsi que, en tant que tel, le matériau textile dont au moins une partie est revêtue d'une composition adhésive selon l'invention. 20 II.1 - Définitions ; exemples de matériaux textiles Par définition, dans la présente demande, on entend par « textile » ou « matériau textile », de manière bien connue de l'homme du métier, tout matériau en matière autre que métallique, 25 qu'elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d'être transformée en fil, fibre ou film par tout procédé de transformation approprié. On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de gel. 30 Ce matériau textile peut consister en un fil ou fibre, un ruban ou film, ou également en un tissu réalisé à partir de fils ou fibres, par exemple d'un tissu tramé avec fils de chaîne et fils de trame, ou encore d'un tissu croisé avec fils croisés. De préférence, ce matériau textile de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les films, les mono filaments (ou fils unitaires), les fibres multifilamentaires, les assemblages de tels fils ou fibres, et les mélanges de tels matériaux. Il s'agit plus particulièrement d'un monofilament, d'une fibre multifilamentaire ou d'un retors. Par « fil » ou « fibre », on entend de manière générale tout élément longiligne de grande 40 longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par Pl 0-2690 25 30 -7- exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, plus préférentiellement inférieur à 3 mm. Ce fil ou cette fibre peut prendre tout forme connue, il peut d'agir par exemple d'un mono filament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 µm), d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 µm), d'un retors ou câblé textile formé de plusieurs fibres ou mono filaments textiles retordus ou câblés ensemble, ou encore d'un assemblage, un groupe, une rangée de fils ou fibres tels que par exemple une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câblés regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas. Par « film » ou « ruban », on entend de manière générale un élément longiligne, de grande longueur relativement à sa section transversale, dont la section transversale présente un rapport de forme (largeur sur épaisseur) supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, et dont la largeur est préférentiellement au moins égale à 3 mm, plus préférentiellement au moins égale à 5 mm. La composition adhésive aqueuse de l'invention peut être appliquée à tout matériau textile tel que décrit ci-dessus et susceptible de renforcer des articles en caoutchouc tels que des pneumatiques, incluant les matériaux textiles en matière organique ou polymérique, comme en matière inorganique. A titre d'exemples de matières inorganiques, on citera le verre, le carbone. L'invention est préférentiellement mise en oeuvre avec des matériaux en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique. A titre d'exemples de matières polymériques du type non thermoplastiques, on citera par exemple l'aramide (polyamide aromatique) et la cellulose, naturelle comme artificielle, telle que le coton, la rayonne, le lin, le chanvre. 35 A titre d'exemples de matières polymériques du type thermoplastiques, on citera préférentiellement les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène 40 naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate). P 10-2690 -8- II.2 - Fabrication du matériau textile et du composite Le matériau textile de l'invention peut être préparé selon un procédé d'encollage caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de dépôt, sur le matériau textile de départ (initial), d'une composition adhésive conforme à l'invention. L'étape de dépôt de la composition adhésive sur le matériau textile initial (matériau textile de départ) peut être réalisée selon toute méthode appropriée, notamment par toute technique d'enduction connue telle que par exemple pulvérisation, imprégnation par trempage, défilement dans un bain ou autre technique équivalente de dépôt de film de colle mince ou ultra-mince, ou encore par une combinaison d'une ou plusieurs de ces techniques. Le poids d'extrait sec de la composition adhésive aqueuse déposée sur un kilogramme de matériau textile est de préférence compris entre 5 et 100 g, plus préférentiellement entre 30 et 70 g, encore plus préférentiellement entre 40 et 60 g. L'invention s'applique également aux cas où le matériau textile de départ a été préadhérisé par un primaire d'adhésion tel que ceux couramment utilisés par l'homme du métier pour le pré-encollage de certaines fibres textiles (e.g. fibres en PET ou en aramide). Les fibres ainsi préadhérisées subissent ensuite un encollage ultérieur et définitif avec la composition adhésive aqueuse selon l'invention. Après l'étape précédemment décrite de dépôt de la composition adhésive, le matériau encollé subit un premier traitement thermique visant à éliminer tout solvant ou eau, à une température comprise de préférence entre 110°C et 260 °C, plus préférentiellement entre 130°C et 250 °C, par exemple par traversée d'un four-tunnel, typiquement de plusieurs mètres de long, tels que ceux utilisés couramment pour le traitement thermique après encollage des matériaux textiles par une colle RFL. Ainsi, le matériau textile peut par exemple être obtenu par séchage, c'est-à-dire après un traitement thermique visant à éliminer l'eau d'un matériau textile dont au moins une partie est revêtue d'une couche adhésive comportant une composition adhésive selon l'invention. Puis, le matériau anhydre ainsi obtenu subit un second traitement thermique pour terminer la réticulation de la composition adhésive, préférentiellement conduit à l'air dans un four tunnel tel que décrit ci-dessus. La température de traitement est de préférence comprise entre 150 °C et 350 °C. Les durées de traitement sont de quelques secondes à quelques minutes selon les cas (par exemple entre 10 s et 10 min). Pl 0-2690 -9- L'homme du métier saura ajuster, le cas échéant, la température et la durée du traitement thermique ci-dessus, en fonction des conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention, notamment de la nature exacte du matériau textile fabriqué, en particulier selon que l'on traite des mono filaments, des fibres multifilamentaires, des retors constitués de plusieurs fibres retordues ensemble, ou des films. En particulier, l'homme du métier aura avantage à réaliser des balayages en température et durée de traitement, de manière à rechercher, par approches successives, les conditions opératoires conduisant aux meilleurs résultats d'adhésion, pour chaque mode de réalisation particulier de l'invention. Ainsi encollé, le matériau textile de l'invention est préférentiellement destiné à adhérer à une composition de caoutchouc insaturé tel qu'un caoutchouc diénique, pour former un composite de caoutchouc renforcé qui constitue un autre objet de l'invention. Ce composite de caoutchouc de l'invention peut être préparé selon un procédé comportant au moins les étapes suivantes : - au cours d'une première étape, combiner au moins une portion du matériau textile selon l'invention avec une composition de caoutchouc insaturé (réticulable), pour former un composite de caoutchouc renforcé du matériau textile ; - puis, au cours d'une deuxième étape, réticuler par cuisson, de préférence sous pression, le composite ainsi formé. L'invention s'applique donc à tout type de composite de caoutchouc susceptible d'être obtenu par le procédé précédemment décrit, comportant au moins une matrice en composition de caoutchouc réticulable, notamment de caoutchouc diénique, liée au matériau textile via une interphase adhésive à base de la composition adhésive selon l'invention. L'élastomère diénique du composite est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. Un mode de réalisation préférentiel consiste à utiliser un élastomère "isoprénique", c' est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. II.3 - Application en pneumatiques P 10-2690 -10- Le matériau textile de l'invention est avantageusement utilisable pour le renforcement de pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd. A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type tourisme. Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique essentielle qu'au moins une armature de sommet (6) et/ou son armature de carcasse (7) comporte un matériau textile selon l'invention. Selon un autre exemple de mode de réalisation possible de l'invention, ce sont par exemple les tringles (5) qui pourraient être constituées, en tout ou partie, d'un matériau textile selon l'invention. Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir le matériau textile et le composite en caoutchouc tel que pneumatique le comportant, tant à l'état cru (avant cuisson ou vulcanisation) qu'à l'état cuit (après cuisson). III - EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III.1 - Essai 1 : Adhésion de câblés textiles polyamide Ces essais démontrent que l'adhésion à une composition d'élastomère diénique de câblés textiles polyamide encollés avec une composition adhésive aqueuse selon l'invention, est équivalente voire même améliorée dans certains cas, par rapport à des câblés encollés avec une composition adhésive conventionnelle du type RFL. P 10-2690 -11- Pour cela, trois compositions adhésives aqueuses ont été préparées comme indiqué précédemment, trois conformément à l'invention (notées ci-après C-1.2 et C-1.3) et une non conformément à l'invention (composition témoin notée ci-après C-1.1). Leurs formulations (exprimées en pourcentage en poids) sont présentées dans le tableau 1 annexé. Les quantités répertoriées dans ce tableau sont celles des constituants à l'état sec, ramenées à un total de 100 parties en poids de composition adhésive aqueuse (c'est-à-dire les constituants plus l'eau). La composition adhésive C-1.1 est une composition témoin, de type RFL, couramment utilisée pour l'adhésion de câblés polyamide à une composition de caoutchouc. Cette composition adhésive est à base de résorcinol et de formol. Les compositions adhésives aqueuses C-1.2 et C-1.3 selon l'invention sont toutes à base de phloroglucinol et respectivement de 1,4-benzènedicarboxaldéhyde, 1,3-benzènedicarboxaldéhyde et de 1,2-benzènedicarboxaldéhyde. Ces compositions adhésives C-1.1 à C-1.3 sont par ailleurs toutes à base de latex de caoutchouc naturel (NR), latex de copolymère styrène-butadiène (SBR) et de latex de vynilpyridine-styrène-butadiène (VPSBR). Les câblés en polyamide (polyamide-6,6) consistent en des retors à deux brins de construction 140x2 (titre de chaque brin égal à 140 tex) et 250/250 (torsion en t/m) ; ils ont été encollés avec chacune de ces 4 compositions adhésives aqueuses C-1.1 à C-1.3, puis séchés dans un four de séchage à 180°C pendant 60 s. Et la composition adhésive a été réticulée par passage des câblés textiles dans un four de traitement à 230 °C pendant 60 s. Puis l'ensemble a été solidarisé à une composition de caoutchouc naturel, grâce à un traitement thermique de vulcanisation, pour former des éprouvettes de composites comme décrit ci-après. La qualité de la liaison entre la composition de caoutchouc et le matériau textile est ensuite déterminée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour extraire des fronçons de câblés en matière textile, de la composition de caoutchouc vulcanisée. Cette composition de caoutchouc est une composition conventionnelle utilisable pour le calandrage de nappes textiles d'armature carcasse de pneumatique, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et des additifs usuels. Plus précisément le vulcanisat est un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques de dimensions 200 mm par 4,5 mm et d'épaisseur 3,5 mm, appliquées l'une sur l'autre avant cuisson (l'épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm). C'est lors de la confection de ce Pl 0-2690 -12- bloc que les câblés textiles (15 tronçons au total) sont emprisonnés entre les deux plaques de caoutchouc à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité de câblé de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les câblés est alors placé dans un moule adapté puis cuit sous pression. La température et la durée de cuisson sont adaptées aux conditions de tests visées et laissées à l'initiative de l'homme de l'art ; à titre d'exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 160 °C pendant 15 min. A l'issue de la cuisson, l'éprouvette ainsi constituée du bloc vulcanisé et des 15 tronçons de câblés est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tester chaque tronçon isolément, à une vitesse et une température données (par exemple, dans le cas présent, à 100 mm/min et 20°C ou 120°C). On caractérise les niveaux d'adhésion en mesurant la force dite d'arrachage (notée Finax) pour arracher les renforts de l'éprouvette. Une valeur supérieure à celle de l'éprouvette témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une force d'arrachage supérieure à celle de l'éprouvette témoin. Les résultats des tests effectués sur les éprouvettes sont résumés dans le tableau 1. On constate que les câblés textiles encollés avec les compositions adhésives C-1.2 et C-1.3 selon l'invention présentent une force d'arrachage Finax équivalente voire même légèrement inférieure mais significative et suffisante pour l'homme du métier, par rapport à la force d'arrachage mesurée sur le câblé textile témoin encollé avec la colle « RFL » conventionnelle. III.2 - Essai 2 : Adhésion de câblés PET Les essais qui suivent ont pour but de démontrer l'obtention d'une adhésion satisfaisante entre des câblés polyester (PET) encollés avec une composition adhésive aqueuse selon l'invention et une composition d'élastomère diénique, par rapport à un câblé témoin encollé avec une composition adhésive conventionnelle du type RFL. Dans le cas de câblés PET, il est connu de procéder à leur préadhérisation dans un premier bain généralement à base d'époxy en solution aqueuse, par exemple à base de polyglycérol polyglycidyl éther. Les ingrédients sont introduits dans l'eau sous agitation, par exemple dans l'ordre suivant : 0,5 pourcent en poids de polyglycérol polyglycidyl éther (par exemple « Denacol EX-512 » de Nagase Chemicals), 0,03 pourcent en poids de tensioactif (dioctyl sulfosuccinate de sodium commercialisé sous le nom « AOT 75 ») et 0,03 pourcent en poids de soude, 99,44 pourcents en poids d'eau. Pl 0-2690 25 40 -13- Les câblés PET de ces exemples consistent en des retors à deux brins de construction 144x2 (titre de chaque brin égal à 144 tex) et 420/420 (torsion en t/m) ; ainsi préadhérisés, ils sont ensuite encollés avec des compositions adhésives aqueuses selon l'invention et une composition témoin, puis séchés dans un four de séchage à 140 °C pendant 30 s. Puis la composition adhésive est réticulée par passage des câblés textiles dans un four de traitement à 240 °C pendant 30 s. Puis ils ont été solidarisés par cuisson à une composition de caoutchouc naturel, comme précédemment pour les câblés en polyamide, grâce à un traitement thermique de vulcanisation, pour former des éprouvettes de composites. Pour ces essais, trois compositions adhésives aqueuses ont été préparées comme indiqué précédemment, deux conformément à l'invention (notées ci-après C-2.2 et C-2.3) et une non conformément à l'invention (composition témoin notée ci-après C-2.1). Leurs formulations (exprimées en pourcentage en poids) sont présentées dans le tableau 2 annexé. Les quantités répertoriées dans ce tableau sont celles des constituants à l'état sec, ramenées à un total de 100 parties en poids de composition adhésive aqueuse (c'est-à-dire les constituants plus l'eau). La composition adhésive C-2.1 est une composition témoin, de type RFL, couramment utilisée pour faire adhérer des fibres PET à une composition de caoutchouc, à base de résorcinol et de formol. Les compositions adhésives aqueuses C-2.2 et C-2.3 selon l'invention sont à base de phloroglucinol et respectivement de 1,4-benzènedicarboxaldéhyde et de 1,3-benzènedicarboxaldéhyde. Comme précédemment, ces compositions adhésives C-2.1 à C-2.3 sont par ailleurs toutes à base de latex de NR, SBR et vynilpyridine-styrène-butadiène. Les résultats des tests d'adhésion (tels que décrits au paragraphe III.1 précédent) effectués 30 sur les éprouvettes confectionnées respectivement avec les compositions adhésives C-2.1 à C-2.3 sont résumés dans le tableau 2. La force d'arrachage (Fmax) pour les câblés selon l'invention encollés avec les compostions adhésives C-2.2 et C-2.3 selon l'invention, présentent une valeur voisine aussi bien à 20 °C 35 qu'à 120 °C, à celle du câblé témoin encollé RFL (arbitrairement fixée à 100). En conclusion, les résultats de ces différents essais démontrent clairement que les compositions adhésives aqueuses selon l'invention constituent une alternative fort intéressante à l'emploi des colles « RFL » conventionnelles. Pl 0-2690 -14- Tableau 1 Compositions adhésives C-1.1 C-1.2 C-1.3 Aldéhyde: Formaldéhyde (1) 0.9 - - 1,3-benzénedicarboxaldéhyde (2) - - 1.7 1,4-benzénedicarboxaldéhyde (3) - 1.7 - Polyphénol : Résorcinol (4) 1.7 - - Phloroglucinol (5) - 0.9 0.9 Hydroxyde de sodium (6) 0.2 0.2 0.2 Latex d'élastomères : NR (7) 6.4 6.4 6.4 SBR (8) 3.2 3.2 3.2 VP-SBR (9) 6.4 6.4 6.4 Ammoniaque (10) 0.5 0.5 0.5 Poids total d'extrait sec de composition adhésive 19.3 19.3 19.3 Poids d'eau 80.7 80.7 80.7 Tests d'adhésion Fm à 20°C 100 103 94 Fm à 120 °C 100 100 85 (6) 10 (7) (8) (9) (10) Formol (de la société Caldic ; dilué à 36%) ; 1,3-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%) ; 1,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%) ; Résorcinol (de la société Sumitomo ; de pureté 99.5%) ; Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ; Hydroxyde de sodium (de la société Aldrich ; dilué à 30%) ; Latex NR (« Trang Latex » de la société Bee tex ; dilué à 61% en poids) ; Latex SBR (« Encord-201 » de la société Jubilant ; dilué à 41% en poids) ; Latex Vinylpyridine-styrène-butadiène («VP 106S» de la société Eliokem ; dilué à 41%) ; Ammoniaque (de la société Aldrich ; diluée à 21%). 15 20 Pl 0-2690 -15- Tableau 2 Compositions adhésives C-2.1 C-2.2 C-2.3 Aldéhyde: Formaldéhyde (1) 0.9 - - 1,3-benzénedicarboxaldéhyde (2) - - 1.7 1,4-benzénedicarboxaldéhyde (3) - 1.7 - Polyphénol : Résorcinol (4) 1.7 - - Phloroglucinol (5) - 0.9 0.9 Hydroxyde de sodium (6) 0.2 0.2 0.2 Latex d'élastomères : NR (7) 6.4 6.4 6.4 SBR (8) 3.2 3.2 3.2 VP-SBR (9) 6.4 6.4 6.4 Ammoniaque (10) 0.5 0.5 0.5 Poids total d'extrait sec de composition adhésive 19.3 19.3 19.3 Poids d'eau 80.7 80.7 80.7 Tests d'adhésion Fm à 20°C 100 101 94 Fm à 120 °C 100 104 93 (6) 10 (7) (8) (9) (10) Formol (de la société Caldic ; dilué à 36%) ; 1,3-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%) ; 1,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98 %) ; Résorcinol (de la société Sumitomo ; de pureté 99.5%) ; Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ; Hydroxyde de sodium (de la société Aldrich ; dilué à 30%) ; Latex NR (« Trang Latex » de la société Bee tex ; dilué à 61% en poids) ; Latex SBR (« Encord-201 » de la société Jubilant ; dilué à 41% en poids) ; Latex Vinylpyridine-styrène-butadiène («VP 106S» de la société Eliokem ; dilué à 41%) ; Ammoniaque (de la société Aldrich ; diluée à 21%). 15 20 Pl 0-2690 25 40 REVENDICATIONS1. Composition adhésive aqueuse, comportant au moins d'une part A) une résine phénol-aldéhyde et d'autre part B) un latex d'élastomère insaturé, caractérisée en ce que la résine phénol-aldéhyde est à base d'au moins : Al) un polyaldéhyde aromatique porteur d'au moins deux fonctions aldéhyde, comprenant au moins un noyau aromatique; A2) du phloroglucinol. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le noyau aromatique du polyaldéhyde est un noyau benzénique. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les deux fonctions aldéhyde sont portées par le noyau aromatique. 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le polyaldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1,2-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,3-benzène- dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2-hydroxybenzène-1,3,5-tricarbaldéhyde et les mélanges de ces composés. 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le polyaldéhyde est le 1,4-benzènedicarboxaldéhyde. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications de 1 à 5, dans laquelle la résine comporte en outre un solvant basique. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le solvant basique est une 30 solution aqueuse dont le pH est compris entre 9 et 13. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications de 1 à 7, dans laquelle l'élastomère insaturé du latex est un élastomère diénique, choisi de préférence dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les polyisoprènes, les 35 copolymères d'isoprène, les terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène et les mélanges de ces élastomères. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le rapport pondéral de phloroglucinol sur polyaldéhyde est compris entre 0,1 et 3,0. P10-2690 15 20 -17- 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le taux d'extrait sec de résine phénol-aldéhyde est compris entre 5 et 60 % en poids de l'extrait sec de la composition adhésive. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le taux d'élastomère insaturé est compris entre 40 et 95% en poids de l'extrait sec de la composition adhésive. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications de 1 à 11, dans laquelle le rapport pondéral de l'extrait sec de résine sur l'extrait sec de latex est compris entre 0,1 et 2,0. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la teneur en eau est comprise entre 60 et 90 % en poids de la composition adhésive aqueuse. 14. Matériau textile dont au moins une partie est revêtue d'une couche adhésive comportant une composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Matériau textile obtenu après séchage d'un matériau textile selon la revendication 14. 16. Matériau textile selon la revendication 14 ou 15, choisi dans le groupe constitué par les films, les monofilaments, les fibres multifilamentaires, les assemblages de tels monofilaments ou fibres, et les mélanges de tels matériaux. 25 17. Matériau textile selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel la matière du matériau textile est un polymère thermoplastique. 18. Matériau textile selon la revendication 17, dans lequel le polymère thermoplastique est un polyamide aliphatique ou un polyester. 19. Utilisation, pour le collage d'un matériau textile à un caoutchouc insaturé, d'une composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 20. Composite de caoutchouc renforcé d'un matériau textile selon l'une quelconque des 35 revendications 14 à 18. 21. Composite de caoutchouc selon la revendication 20, consistant en un pneumatique. 30 P10-2690