Brevet FR2983741A1 — publié le 20130614

CATALYSEUR DE TYPE METAL DE TRANSITION SUPPORTE PAR UN SUBSTRAT, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION POUR LA FABRICATION DE NANOTUBES DE CARBONE. La présente invention concerne un catalyseur de type métal de transition supporté par un substrat solide, son procédé de fabrication. L'invention s'applique à la synthèse des nanotubes de carbone (NTC). Etat de la technique. Les NTC présentent l'avantage de conférer des propriétés mécaniques et des propriétés de conduction électriques et/ou thermique améliorées à tout matériau composite les contenant, au moins égales à celles du noir de carbone pulvérulent, à des teneurs plus faibles. Leurs propriétés mécaniques et notamment de résistance à l'élongation sont liées en partie notamment à leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés. On rappelle, en effet, que les NTC possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire et creuses, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite agencés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Il est rappelé en outre, que les nanotubes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,7 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, par exemple d'environ 6 pm. Ainsi, leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ref : 0300-ARK19 La production de NTC peut être mise en oeuvre par différents procédés, cependant on s'intéresse ici au procédé de synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) car ce procédé est le plus adapté à la fabrication industrielle en termes de qualités des NTC et de productivité. D'une manière générale, comme le montre par exemple le document WO 2007/074312, le procédé de synthèse de NTC selon la technique CVD consiste à mettre en contact, à une température comprise entre 500 et 1500°C dans un réacteur, une source de gaz riche en carbone avec un catalyseur métallique, en général sous forme de grains de substrat recouvert de métal, mis en lit fluidisé. Au contact du métal, la source de gaz se décompose en NTC à plan graphitique et en hydrogène. Les NTC synthétisés se fixent sur les grains de substrat catalytique sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agglomérats de taille médiane (d50) supérieur à la centaine de micromètres, typiquement de l'ordre de 300 à 600 micromètres. Le d50 représente le diamètre apparent de 50% de la population des agglomérats. Les NTC ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels dans la plupart des applications; mais il est également possible de les soumettre à une étape supplémentaire ultérieure de purification, destinée à séparer les NTC des composants du catalyseurs, substrat et métaux catalytiques. Parmi les métaux utilisés pour le catalyseur, on utilise en général, le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le molybdène Mo et parmi les substrats solides supportant le métal catalytique, on trouve l'alumine, la silice, la magnésie ou encore le carbone. Le substrat se trouve sous forme de grains et est chimiquement inerte par rapport au métal supporté et par rapport aux gaz réactifs utilisés pour la synthèse des nanotubes de carbone. Les sources gazeuses de carbone généralement utilisées 35 sont le méthane, l'éthane, le butane, le propane, Ref : 0300-ARK19 l'éthylène, acétylène, le benzène, le méthanol, l'éthanol, etc, seuls ou en mélange. A titre d'exemple de document décrivant un procédé de CVD, on peut citer le document WO 86/03455 d'Hyperion 5 Catalysis International Inc, que l'on peut considérer comme l'un des brevets de base sur la synthèse des NTC. Ce document décrit des fibrilles de carbone (ancienne dénomination des NTC) quasi cylindriques, dont le diamètre est compris entre 3,5 et 70 nanomètres et dont le rapport de 10 forme est supérieur ou égal à 100, ainsi que leur procédé de préparation. Les NTC sont synthétisés par mise en contact d'un catalyseur contenant du fer (Fe sur un support de carbone, Fe sur un support d'alumine) avec un composé gazeux riche en 15 carbone, tel qu'un hydrocarbure, en présence d'un autre gaz capable de réagir avec le composé gazeux riche en carbone. La synthèse est réalisée à une température choisie dans la gamme allant de 850°C à 1200°C. Le catalyseur est préparé par imprégnation à sec, par précipitation ou imprégnation en 20 voie humide. On pourra également se reporter à l'état de la technique constitué par le brevet US 5,500,200 déposé par cette même société, et qui décrit la formation de fibrilles de carbone par décomposition d'une source de carbone à 25 température élevée en contact avec une métal de transition multivalent et la récupération en continu des fibrilles formées. Le catalyseur utilisé est injecté sous forme de grains (particules solides) de taille inférieure à 400 micromètres et de préférence de 50 à 300 micromètres. 30 D'autres document décrivent des améliorations de ces procédés, telle que l'utilisation d'un lit fluidisé continu de catalyseur, qui permet de contrôler l'état d'agrégation du catalyseur et des matériaux carbonés formés. On pourra se reporter par exemple au document US 2004/0151654 et au 35 document FR 2 826 596. Ref : 0300-ARK19 De nombreux travaux ont porté sur l'amélioration du catalyseur, notamment par combinaison de différents métaux catalytiques. Ainsi, le document US 2001/00036549 d'Hyperion 5 Catalysis International Inc, décrit des catalyseurs bimétalliques supportés de type Fe/Mo et Fe/Cr et montre qu'un dopage en molybdène de l'ordre de 1 à 2% en masse permettait de doubler la productivité par rapport à un catalyseur monométallique de fer, dans une gamme de 10 températures de 500°C à 1500°C, mais qu'un dopage au-delà de 2,5% faisait chuter la productivité. La Demanderesse a proposé dans sa demande de brevet WO 2006/082325 un nouveau type de catalyseur supporté pouvant combiner plusieurs types de matériaux. 15 Malgré les diverses solutions proposées, le besoin de trouver de nouveaux catalyseurs qui permettraient d'améliorer encore la productivité des réactions de synthèse des NTC existe toujours. C'est dans ce but, mais en s'orientant vers une 20 nouvelle voie encore inexplorée, que le Déposant a trouvé une solution conduisant en une amélioration de la productivité des réactions de synthèse des NTC. En effet, le Déposant, après divers essais, a constaté qu'en utilisant des catalyseurs ayant une taille supérieure à la taille des 25 catalyseurs décrits dans l'état de la technique, on obtenait une amélioration de la productivité. En effet, plus la taille des particules solides ou grains de catalyseur est grande et plus il est facile de les mettre en oeuvre dans les procédé d'injection et de dosage, de les entraîner en lit 30 fluidisé par l'injection d'un gaz en dessous de l'injection du catalyseur dans le réacteur de synthèse. Les particules de catalyseur trop petites, au contraire, peuvent être entraînées par les gaz réactifs hors du réacteur sans avoir réagi, nuisant ainsi à la productivité. Ref : 0300-ARK19 Ainsi, selon un objet l'invention, il est proposé un catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition supporté(s) par un substrat solide, constitué de grains catalytiques de taille supérieure à 400 micromètres et de 5 préférence de taille allant de 425 micromètres à 600 micromètres. Chaque grain est constitué d'un agglomérat de grains de taille inférieure. Lors de la mise en oeuvre de ces agglomérats dans le réacteur de synthèse de nanotubes de carbone, sous l'effet de la température et de la production 10 des nanotubes de carbone, les agglomérats se désagrègent permettant de libérer le maximum de surface active de catalyseur tout en restant dans le milieu réactif. Ce catalyseur objet de l'invention présentera de bonnes propriétés de coulabilité et de mise en oeuvre, grâce à une 15 taille de particule élevée, mais aussi permettra grâce sa capacité de désagrégation in situ de présenter le maximum de surface active lors de la synthèse de nanotubes de carbone. Résumé de l'invention 20 L'invention a plus particulièrement pour objet, un catalyseur à base supporté(s) par caractérisé en ce poudre constituée d'un ou plusieurs métaux de transition un substrat solide, principalement qu'il se présente sous la forme d'une de particules substrat agglomérées, les métaux de transition, lesdites agglomérées formant des grains 400 micromètres et de 25 supportant le OU particules substrat catalytiques de taille supérieure à préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres. 30 La figure 3 annexée représente schématiquement un grain 10 du catalyseur selon l'invention, comprenant des particules de substrat agglomérées 11, supportant le ou les métaux de transition. Avantageusement, le catalyseur est constitué par un ou 35 plusieurs métaux catalytiques pouvant être le fer, le Ref : 0300-ARK19 cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine, en particulier choisi parmi le fer, le cobalt, le molybdène et supporté(s) par des particules substrat solide poreux agglomérées, ledit substrat étant choisi parmi l'alumine, la magnésie, un charbon actif, la silice, un silicate, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe ou des fibres de carbone, de préférence le substrat est de l'alumine. De façon préférée, le catalyseur est constitué par du fer ou, du fer et du molybdène ou le fer et le cobalt ou le fer et en mélange ou en couches superposée, et le substrat est de l'alumine ou de la magnésie. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un catalyseur se présentant sous la forme d'une poudre constituée de particules substrat agglomérées, supportant le ou les métaux de transition et formant des grains catalytiques de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres. Le procédé selon l'invention comprend au moins une étape d'agglomération des particules substrat supportant le métal (ou les métaux) de transition, par agitation pendant la synthèse desdites particules ou postérieurement à ladite synthèse. Selon un premier mode de réalisation du procédé illustré par le schéma de la figure 1, l'étape d'agglomération est réalisée postérieurement à la synthèse desdites particules substrat supportant le métal (ou les métaux) de transition, et consiste alors à utiliser une poudre catalytique déjà fabriquée (étape 1), - puis (étape 2) à : - réaliser une agglomération par agitation en présence d'un liant (12) en phase liquide, de la poudre catalytique constituée de particules substrat (11) supportant le ou les 35 métaux de transition et formant des grains catalytiques Ref : 0300-ARK19 jusqu'à obtention de particules agglomérées formant des grains (10) de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres, - et enfin à sécher (étape 3) lesdits grains. Cependant, suivant la taille des grains obtenus, un tamisage (étape 4) desdits grains peut être réalisé pour obtenir des grains de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres. La synthèse du catalyseur selon l'étape 1 peut être réalisée par exemple par imprégnation à sec, par imprégnation en voie humide, ou par précipitation. L'étape 2, d'agglomération/agitation de la poudre de catalyseur est réalisée en présence du liant 12, de manière à obtenir une granulation avec des grains de taille désirée. L'appareil de granulation en phase humide utilisé peut être par exemple un système à lit fluidisé tel que l'appareil Procell system, ou encore un granulateur vertical avec agitateur à haut cisaillement type VG, commercialisés tous les deux par la société GLATIE:). Le liant 12 est de préférence un liant cellulosique comme par exemple la cellulose Carboxymethylcellulose (CMC) ou de l'amidon de maïs utilisés en solution aqueuse. L'étape 3 de séchage des grains catalytiques s'effectue en général à une température allant de 90°C à 120°C, de préférence de 100°C à 105°C. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention illustré par le schéma de la figure 2, l'agglomération est réalisée pendant la synthèse (étape 1) desdites particules substrat supportant le métal (ou les métaux) de transition), le procédé comprend alors: - la préparation par imprégnation/agglomération (étape 1.1) des particules de substrat au moyen d'une solution 35 aqueuse de sel de métal multivalent comme un sel de fer, de cobalt et/ou de molybdène de préférence un nitrate, de Ref : 0300-ARK19 préférence à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution d'imprégnation de sorte que, la quantité de liquide , à tout moment, en contact avec les particules de substrat soit juste suffisante pour assurer la formation d'un film de surface sur les particules ledit film servant de liant. Cette imprégnation est réalisée sous agitation afin d'obtenir une agglomération des particules de substrat de sorte que, le catalyseur produit, soit sous la forme d'une poudre constituée de particules substrat agglomérées supportant le ou les métaux de transition et forment des grains de diamètre compris entre 20 et 600 micromètres, de préférence supérieure à 400 micromètres, - le séchage (étape 1.2), - et si nécessaire, une étape (étape 2) de tamisage des grains pour obtenir des grains de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres. De préférence, le métal est le fer ou, le fer et le 20 molybdène, ou le fer et le cobalt, en mélange ou en couches superposées, et le substrat est de l'alumine ou de la magnésie. En outre, ces modes de réalisation peuvent comprendre d'autres étapes (préliminaires, intermédiaires ou 25 subséquentes) pour autant qu'elles n'affectent pas négativement la production du catalyseur selon l'invention. L'invention s'étend également à un procédé de fabrication de nanotubes de carbone au moyen d'un catalyseur tel que défini précédemment ou obtenu par le procédé tel que 30 décrit précédemment. Le procédé de fabrication de nanotubes de carbone comprend alors, les étapes suivantes : a) On introduit dans le réacteur de synthèse des NTC, le catalyseur sous un lit fluidisé. Le catalyseur se présente conformément à l'invention, sous forme d'une poudre 35 formée de grains catalytique ayant une taille supérieure à Ref : 0300-ARK19 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres tel que défini précédemment ; b) On chauffe ce catalyseur dans le réacteur, à une 5 température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 600°C et 900°C, de préférence entre 650°C et 750°C ; c) on maintien en température et on met en contact une source de carbone, avec le catalyseur de l'étape b), pour former en surface dudit catalyseur des nanotubes de carbone 10 par décomposition catalytique de la source de carbone, les nanotubes de carbone ainsi synthétisés dans le réacteur étant fixés sur les grains de substrat catalytique sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agglomérats ; 15 d) on récupère en sortie du réacteur, des nanotubes de carbone produits en c). Selon une caractéristique, la source gazeuse de carbone est choisie parmi le méthane, l'éthane, le butane, le propane, l'éthylène, l'acétylène, le benzène, le méthanol, 20 l'éthanol, seuls ou en mélange, et de préférence l'éthylène. Cette source de carbone peut être d'origine renouvelable comme décrit dans la demande de brevet EP 1 980 530. En outre, ce procédé peut comprendre d'autres étapes (préliminaires, intermédiaires ou subséquentes) pour autant 25 qu'elles n'affectent pas négativement la production de nanotubes de carbone. Une amélioration du rendement de la production des nanotubes de carbone de 13% a été observée, par rapport au rendement obtenu, lorsque le catalyseur est de taille 30 standard (tel que commercialisé), avec un catalyseur réalisé selon le premier mode décrit et illustré par le schéma de la figure 1 et dans lequel on réalise une agglomération avec un liant (du CMC), Une amélioration du rendement de la production des 35 nanotubes de carbone de 6% a été observée par rapport au Ref : 0300-ARK19 rendement obtenu lorsque le catalyseur est réalisé selon le deuxième mode de réalisation décrit et illustré par la figure 2, à savoir imprégnation et agglomération puis tamisage. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite de façon plus détaillée par référence aux exemples suivants, donnés à titre purement illustratifs et nullement limitatif et au regard des figures annexées qui représentent : - la figure 1, les étapes du procédé de fabrication d'un catalyseur selon un premier mode de réalisation, - la figure 2, les étapes du procédé de fabrication 15 d'un catalyseur selon un deuxième mode de réalisation, - la figure 3, illustre un schéma d'un grain de catalyseur obtenu selon l'invention, - la figure 4, les étapes du procédé de fabrication de NTC au moyen d'un catalyseur obtenu par l'un ou l'autre des 20 deux modes de réalisation. - la figure 5 représente une observation au microscope optique de grains de catalyseur selon l'invention. Fabrication d'un catalyseur et utilisation pour la 25 synthèse de NTC : Exemple 1 (technique actuelle) Préparation d'un catalyseur Fe/A1203 : On prépare un catalyseur à partir d'alumine gamma Puralox SCCA 5-150 de diamètre médian égal à environ 85 }gym. 30 Les caractéristiques de surface et porosité sont indiquées ci-dessous : Surface BET (m2/g) 148 Ref : 0300-ARK19 Volume poreux total (cm3/g) 0,47 (pores de 0 à 200nm mesuré par DFT) Volume des micropores (cm3/g) 0,0036 (pores de 0 à 2nm mesuré par t-plot). Dans un réacteur agité de 3 L muni d'une double enveloppe, chauffée à 100°C, et d'un fritté en fond permettant de retenir la poudre et de la fluidiser grâce à un balayage d'air par le fond, on introduit 650g d'alumine. Durant le balayage à l'air, au moyen d'une pompe, on injecte alors en continu 3646 g d'une solution de fer contenant 9.6% de fer sous forme de nitrate de fer nonahydrate. Le ratio visé (masse de métal / masse de catalyseur) étant de 35 % en fer métal, la durée d'addition de la solution de fer est de 36 heures et la vitesse d'ajout du liquide est égale à la vitesse d'évaporation de l'eau. Les particules de substrat supportant le métal sont ensuite séchées à 100°C puis calcinée à 400°C. On obtient une poudre dont la distribution granulométrique présente un diamètre médian en volume d(v,50) de 89pm et un d(v,90) de 140pm. La poudre de catalyseur ainsi obtenue est mise en oeuvre en réacteur lit fluidisé pour la synthèse de nanotubes de carbone à partir d'éthylène à 700°C pendant 1 heure. On obtient une productivité de 9 gNTC/g de catalyseur. Exemple 2 (procédé de l'invention illustré par la figure 1). 5 g de la poudre de catalyseur séchée et calcinée de l'exemple 1 est agitée avec injection de 3 g d'une solution de CMC à 2,5% poids afin d'obtenir une agglomération des particules et de sorte que le catalyseur ainsi produit, soit sous la forme d'une poudre constituée d'agglomérats de dimension supérieure à 400pm. Ref : 0300-ARK19 Le produit obtenu est séché à 105°C et tamisée à 425pm. Le refus du tamisage à 425pm est mis en oeuvre comme dans l'exemple 1 pour la synthèse de nanotubes de carbone. Avec ce support de synthèse, la productivité est améliorée de 13% par rapport à l'exemple 1 Exemple 3 (procédé de l'invention illustré par la figure 2). On prépare une poudre de catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1 avec augmentation du débit d'injection permettant de créer des agglomérats de catalyseur. En pratique, dans ce cas, la durée de l'injection pour une même quantité de solution de fer, est de 30h au lieu de 35h pour l'exemple 1. La poudre est séchée à 100°C puis calciné à 400°C et enfin tamisée à 425pm. Le refus de tamisage est mis en oeuvre pour la production de nanotubes de carbone selon l'exemple 1. Dans ce cas la productivité est améliorée de 6% par rapport à l'exemple 1. Détail des étapes du procédé de fabrication de nanotubes de carbone (NTC) illustré par le schéma de la figure 4. Un catalyseur obtenu selon les exemples 2 ou 3 25 précédents est utilisé pour la fabrication des NTC. A cette fin, le catalyseur est introduit dans un réacteur de synthèse de nanotubes de carbone. Le procédé de fabrication des nanotubes de carbone, comprend alors : 30 Etape 20- l'introduction dans le réacteur R de synthèse de NTC et la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur, du catalyseur sous forme d'une poudre formée de grains catalytiques 10 ayant une taille supérieure à 400 Ref : 0300-ARK19 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres, Etape 21- le chauffage dudit catalyseur dans le réacteur, à une température comprise entre 500°C et 1500°C, 5 de préférence entre 600°C et 900°C, de préférence 700°C, Etape 22- le maintien en température et mise en contact d'une source gazeuse de carbone, avec le catalyseur de l'étape 21, pour former en surface dudit catalyseur des nanotubes de carbone par décomposition catalytique de la 10 source de carbone, les nanotubes de carbone ainsi synthétisés dans le réacteur étant fixés sur les grains de substrat catalytique sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agglomérats; Etape 23- la récupération, en sortie du réacteur R, des 15 nanotubes de carbone produits à l'étape 22). Ref : 0300-ARK19 REVENDICATIONS. 1. Catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de 5 transition supporté(s) par un substrat solide, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules substrat (11), agglomérées, supportant le ou les métaux de transition, les dites particules substrat agglomérées formant des grains 10 catalytiques (10) de taille supérieure à 400 micromètres, de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres. 2. Catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de 15 transition supporté(s) par un substrat solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est constitué par un ou plusieurs métaux catalytiques pouvant être le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le 20 platine, en particulier choisi parmi le fer, le cobalt, et le molybdène, supporté(s) par des particules substrat solide poreux agglomérées, ledit substrat étant choisi parmi l'alumine, la magnésie, un charbon actif, la silice, un silicate, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe ou des 25 fibres de carbone, de préférence les particules substrat sont en alumine. 3. Catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition supporté(s) par un substrat solide selon la 30 revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les métaux de transition est ou sont, le fer ou, le fer et le molybdène ou le fer et le cobalt, en mélange ou en couches superposées, et en ce que le substrat est de l'alumine ou la magnésie. 35 Ref : 0300-ARK19 4. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'agglomération des particules substrat supportant le métal (ou les métaux) de transition, par agitation dans un mélangeur pendant la synthèse desdites particules ou postérieurement. 5. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape d'agglomération est réalisée postérieurement à la synthèse (1) desdites particules supportant le métal (ou les métaux) de transition, et comprend: - l'agitation (2) en présence d'un liant (12) en phase liquide d'une poudre catalytique constituée de particules substrat (11) supportant le ou les métaux de transition jusqu'à obtention de particules agglomérées formant des grains catalytiques (10) de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres, - le séchage (3) desdits grains, - et suivant la taille des grains obtenus, le tamisage (étape 4) desdits grains pour obtenir des grains de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres. 6. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agitation de la poudre de catalyseur en présence du liant est réalisée par un mélangeur constitué par un appareil de granulation en phase humide tel qu'un système à lit fluidisé ou encore un granulateur vertical avec agitateur à haut cisaillement de manière à obtenir une granulation avec des grains de taille désirée. 7. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape d'agglomération est réalisée pendant la synthèse (1) Ref : 0300-ARK19desdites particules supportant le métal (ou les métaux) de transition, et comprend : - la préparation par imprégnation/agglomération (étape 1.1) des particules de substrat au moyen d'une solution aqueuse de sel de métal multivalent comme un sel de fer, de cobalt et/ou de molybdène de préférence un nitrate, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution d'imprégnation de sorte que, la quantité de liquide , à tout moment, en contact avec les particules de substrat soit juste suffisante pour assurer la formation d'un film de surface sur les particules ledit film servant de liant ; ladite imprégnation étant réalisée sous agitation afin d'obtenir une agglomération des particules de substrat et de sorte que, le catalyseur produit, soit sous la forme d'une poudre constituée de particules substrat agglomérées supportant le ou les métaux de transition et forment des grains de diamètre compris entre 20 et 600 micromètres, de préférence supérieure à 400 micromètres, - le séchage (étape 1.2), - et suivant la taille des grains obtenus, le tamisage (étape 2) desdits grains pour obtenir des grains de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres. 8. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est le fer ou, le fer et le molybdène ou le fer et le cobalt, en mélange ou en couches superposées, et le substrat est de l'alumine ou de la magnésie. 9. Procédé de fabrication de nanotubes de carbone (NTC) au moyen d'un catalyseur selon les revendications 1 à 3 ou obtenu par le procédé selon les revendications 4 à 8, 35 caractérisé en ce qu'il comprend : Ref : 0300-ARK19a) l'introduction (20) dans un réacteur (R) de synthèse de NTC et la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur (R), du catalyseur sous forme d'une poudre formée de grains catalytiques (10) ayant une taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres, b) le chauffage (21) dudit catalyseur dans le réacteur, à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 600°C et 900°C, de préférence entre 650°C 10 et750°C, c) le maintien de la température et la mise en contact (22) d'une source gazeuse de carbone, avec le catalyseur de l'étape b), pour former en surface dudit catalyseur des nanotubes de carbone par décomposition catalytique de la 15 source de carbone, les nanotubes de carbone ainsi synthétisés dans le réacteur étant fixés sur les grains de substrat catalytique sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agglomérats; d) la récupération (23) des nanotubes de carbone 20 produits en c) en sortie du réacteur (R). Ref : 0300-ARK19