Brevet FR2987498A1 — publié le 20130830

Matériau d'électrode contenant un sulfate La présente invention concerne un matériau d'électrode contenant un sulfate en tant que matière active, ainsi qu'un procédé pour son élaboration. L'ART ANTERIEUR On connaît les batteries au lithium utilisant un composé d'insertion comme base de fonctionnement de l'électrode positive, tel que Li'Co02, 0,4 On connaît aussi les composés LixTminZyPi_sSis04 (« oxyanions ») dans lesquels Tm est choisi parmi Fe, Mn et Co, et Z représente un ou plusieurs éléments qui ont une valence comprise entre 1 et 5 et qui peuvent se substituer dans les sites des métaux de transition ou du lithium. Ces composés n'échangent que le lithium, et ne présentent qu'une très faible conductivité électronique et ionique. Ces handicaps peuvent être surmontés par l'utilisation de très fines particules (telles que des nanoparticules) et par le dépôt d'un revêtement de carbone par pyrolyse de composés organiques. Les inconvénients associés à l'utilisation de nano-particules sont une compacité faible (« tap density ») qui se traduit par une perte d'énergie spécifique, et ce problème est encore aggravé par le dépôt de carbone. De plus, le dépôt de carbone s'effectue à haute température, dans des conditions réductrices. En pratique, il est difficile d'utiliser des éléments de transition autres que Fe" et Mn", les éléments Co" et Nin étant facilement réduits à l'état métallique. Il en est Cr", rv de même pour Fe Mn", V'' qui sont des dopants intéressants pour augmenter la conductivité ionique ou électronique. D'autres composés ont été proposés, notamment des composés répondant à la formule générale AaMb(SO4)cZd dans laquelle A représente au moins un métal alcalin, Z représente au moins un élément choisi parmi F et OH, et M représente au moins un cation de métal divalent ou trivalent. L. Sebastian, et al., [J. Mater. Chem. 2002, 374-377] décrivent la préparation de LiMgSO4F par voie céramique, ainsi que la structure cristallographique dudit composé qui est isotypique de la structure de la Tavorite LiFePO4OH. Les auteurs mentionnent la conduction ionique élevée de ce composé, et suggèrent que les composés LiMSO4F dans lesquels M est Fe, Co ou Ni qui seraient isostructuraux semblent importants pour l'insertion/extraction redox de lithium impliquant des états d'oxydation M Les auteurs précisent B1 0098FR également que la préparation des composés de Fe, Ni ou Co par voie céramique est en cours, mais aucune publication postérieure sur ces composés n'a été faite. En outre, US-2005/0163699 décrit la préparation par voie céramique des composés AaMb(SO4),Zd précités. La technique est illustrée par des exemples concrets concernant des composés dans lesquels M est Ni, Fe, Co, Mn, (MnMg), (FeZn), ou (FeCo). Ces composés sont préparés par voie céramique à partir de LiF précuseur de Li et du sulfate de l'élément ou des éléments M. Parmi ces composés, les plus intéressants sont les composés qui contiennent Fe, car outre leur coût relativement faible, ils sont susceptibles sur la base de considérations structurales et chimiques (notamment l'ionocovalence des liaisons) de présenter des propriétés électrochimiques intéressantes dans une gamme de potentiel souhaitable pour garantir une utilisation fiable pour des applications de grands volumes. Pour des raisons d'effet inductif, les sulfates devraient présenter des potentiels plus élevés que les phosphates, quelle que soit leur structure. Des exemples de préparation de composés contenant divers éléments métalliques sont décrits, mais aucune propriété électrochimique n'est rapportée. Ainsi l'exemple 2 décrit la préparation d'un composé LiFeSO4F par une méthode céramique à 600°C qui donne un composé non homogène, puis 500 C où le composé est rouge noir, ou encore à 400°C dans l'air ou le composé est rouge. Cette méthode est suceptible de permettre la réduction du groupement 5042- par Fe2+ en l'absence d'oxygène selon 5042- + 2Fe2+= SO2 + 202- + 2Fe3+. La couleur rouge constatée dans les composés obtenus aux différentes températures est due à l'association 02±/Fe3+ dans une maille cristalline tel que l'oxyde Fe2O3. Il est par ailleurs connu que les composés du Fe" s'oxydent à l'air dès 200°C en donnant du Fe", et la préparation de l'exemple 2 à 400°C sous air le confirme. Les composés contenant du fer qui sont préparés par voie céramique à partir de LiF et de sulfate de fer selon US-2005/0163699 ne sont donc pas constitués par LiFeSO4F. De même, il apparaît que les composés dans lesquels M est Co, Ni ne sont pas stables aux températures mises en oeuvre lors de la préparation préconisée par voie céramique. Il n'est donc pas plausible que les composés décrits dans US-2005/0163699 aient réellement été obtenus. WO 2010/046608 décrit la préparation par voie ionothermale de divers composés fluorés polyanioniques de métal alcalin (Li ou Na) et de métal de transition, lesdits composés étant utiles comme matière active d'électrode. Parmi ces composés, ceux dans lesquels le métal de transition est Fe sont particulièrement intéressants, en raison de la grande abondance des sources et de la non toxicité de Fe, en particulier LiFeSO4F à structure tavorite, NaFeSO4F, LiFePO4, LiFePO4F, LiFePO4 Na2Fe0.95Mno.05PO4F, LiFe I _yMnySO4F. B10098FR M. Ati, et al. [Electrochemistry Communications 13, (2011) 1280-1283] décrivent la préparation d'un composé pur de formule LiFeSO4F à structure triplite. Un critère important de sélection d'un composé en tant que matière active de cathode pour une batterie fonctionnant par circulation d'ions alcalins (Li ou Na) est un potentiel de fonctionnement élevé. Parmi les composés contenant Fe comme métal de transition, le potentiel de fonctionnement est de 3,4 V pour LiFePO4, 3,6 V pour LiFeSO4F à structure Tavorite, et 3,9V pour LiFeSO4F à structure triplite. Il est admis dans le domaine technique que le potentiel de fonctionnement d'une électrode contenant un composé polyanionique augmente avec l'électro- négativité du groupe anionique. Cf. notamment Padhi, A. K., et al. [J. Electrochem. Soc. 144, 2581-2586 (1997)] et Padhi, A. K., et al. [J. Electrochem. Soc. 145, 15181520 (1998)]. Cependant les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, des composés polyanioniques à base de sulfate, de fer et de métal alcalin permettent d'atteindre des potentiels élevés, tout en évitant l'utilisation de fluor qui peut poser des problèmes de sécurité tant dans la production que dans l'utilisation des dispositifs électrochimiques. L'INVENTION Le but de la présente invention est de fournir un nouveau matériau d'électrode à base de fer ayant un potentiel de fonctionnement élevé, sans utilisation de fluor, ainsi qu'un procédé qui permet de produire ledit matériau de 20 manière fiable, rapide et économique. Un matériau d'électrode selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il contient un sulfate répondant à la formule (Nai_aLib)'Fey(SO4), (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, 0 La teneur en sulfate dans ladite composition est de préférence au moins égale à 50% en poids, plus préférentiellement au moins égale à 80% en poids. La teneur en agent de conduction électronique est inférieure à 15% en poids, et la teneur en liant est inférieure à 10%. Ladite composition d'électrode est obtenue en mélangeant les constituants 25 dans les proportions appropriées. Le mélange peut être effectué en particulier par broyage mécanique. L'agent de conduction électronique peut être par exemple un noir de carbone, un noir d'acétylène, du graphite naturel ou synthétique, des nanotubes de carbone. 30 Le liant éventuel de l'électrode positive est de préférence un polymère qui a un module d'élasticité élevé (de l'ordre de plusieurs centaines de MPa), et qui est stable dans les conditions de température et de voltage dans lesquelles l'électrode est destinée à fonctionner. A titre d'exemples, on peut citer les polymères fluorés [tels qu'un poly(fluorure de vinyle) ou un poly(tétrafluorure d'éthylène)], les 35 carboxyméthylcelluloses (CMC), les copolymères d'éthylène et de propylène, ou un mélange d'au moins deux de ces polymères. B10098FR Lorsque le matériau de l'électrode de travail contient un liant polymère, il est avantageux de préparer une composition contenant le sulfate (I), le liant, un solvant volatil, et éventuellement un agent de conduction ionique, d'appliquer ladite composition sur un collecteur de courant, et d'éliminer le solvant volatil par séchage. Le solvant volatil peut être choisi par exemple parmi l'acétone, le tétrahydrofurane, le diéthyléther, l'hexane, et la N-méthylpyrrolidone. La quantité de matériau déposée sur le collecteur de courant est de préférence telle que la quantité de composé selon l'invention soit comprise entre 0,1 et 200 mg par cm2, de préférence de 1 à 50 mg par cm2. Le collecteur de courant peut être constitué par une grille ou une feuille d'aluminium, de titane, de papier de graphite ou d'acier inoxydable. Une électrode selon l'invention peut être utilisée dans une cellule électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte. L'électrode selon l'invention constitue l'électrode 15 positive. L'électrode négative peut être constituée par du lithium métallique ou un alliage de lithium, du sodium métallique ou un alliage de sodium, un oxyde de métal de transition formant par réduction une dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou un nitrure double de lithium et d'un métal de transition. 20 L'électrode négative peut en outre être constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions Le à des potentiels inférieurs à celui de l'électrode positive, de préférence inférieur à 1,6 V. Comme exemples de tels matériaux, on peut citer les oxydes à bas potentiel ayant pour formule générale Lii,,,,,d3Ti2_',304 (0 ... x __ 1, 0 y 1), Li4,'Ti5012 (0 25 x' 3), le carbone et les produit carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques, ainsi que les dicarboxylates. Comme exemples d'éléments pouvant former des alliages avec le lithium, on peut citer par exemple Sn et le Si. Comme exemple d'éléments pouvant former des alliages avec le sodium, on peut citer par exemple Pb. 30 L'électrolyte comprend avantageusement au moins un sel de lithium ou de sodium en solution dans un solvant liquide aprotique polaire, dans un polymère solvatant éventuellement plastifié par un solvant liquide ou un liquide ionique, ou dans un gel constitué par un solvant liquide gélifié par addition d'un polymère solvatant ou non solvatant. 35 Le sel de l'électrolyte peut être choisi parmi les sels classiquement utilisés dans le domaine technique, en particulier les sels d'acides forts, tels que par B1 0098FR exemple les sels ayant un anion C104-, BF4, PF6, et les sels ayant un anion perfluoroalcanesulfonate, bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide, bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthane ou tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthane. Lorsque l'électrode négative est du lithium ou un composé d'insertion d'ions 5 lithium, le sel de l'électrolyte est un sel de lithium. LiC1O4 est particulièrement préféré. Lorsque l'électrode négative est du sodium ou un composé d'insertion d'ions sodium, le sel de l'électrolyte est un sel de sodium. NaC104 est particulièrement préféré. 10 Lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide, le solvant liquide est de préférence un solvant organique liquide aprotique polaire choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydrocarbures partiellement hydrogénés. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyl- 15 éther, le diméthoxyéthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyle (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la 20 diéthylformamide, la N-méthylpyn-olidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone, la tétraméthylène sulfone et les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone. Lorsque l'électrolyte est un électrolyte est un solvant polymère polaire, il peut être choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des 25 groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde 30 d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des 35 propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés. B10098FR Le solvant de l'électrolyte peut comprendre simultanément un solvant liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités ci-dessus et un solvant polymère polaire comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'azote, l'oxygène et le fluor. A titre d'exemple d'un tel polymère polaire, on peut citer les polymères qui contiennent principalement de unités dérivées de l'acrylonitrile, du fluorure de vinylidène, de la N-vinylpyrrolidone ou du méthacrylate de méthyle. La proportion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de 2% (correspondant à un solvant plastifié) à 98% (correspondant à un solvant gélifié). La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Préparation de Li2Fe(SO4)2 par voie céramique La synthèse a été effectuée en utilisant un sulfate de lithium déshydraté et un 15 sulfate de Fe déshydraté. Le sulfate de fer déshydraté FeSO4 a été obtenu par chauffage sous vide primaire du composé commercial FeSO4.7H20. Le sulfate de lithium déshydraté Li2SO4 a été obtenu par chauffage sous air à 300°C du composé commercial Li2SO4.H20. 20 On a mélangé des quantités équimolaires de Li2SO4 et de FeSO4 et on a soumis le mélange à deux broyages successifs de 30 minutes dans un broyeur SPEX®. On a ensuite pastillé le mélange de poudres ainsi obtenu à l'aide d'une presse unixiale. On a ensuite introduit la pastille dans une ampoule de quarz, laquelle a été scellée sous vide. L'ampoule a ensuite été placée dans un four et 25 soumise à un traitement thermique à 310°C pendant 12 heures. Exemple 2 Préparation de Li2Fe(SO4)2 par voie ionothermale La synthèse a été effectuée en utilisant un sulfate de lithium hydraté et un sulfate de Fe monohydraté. 30 Le sulfate de fer monohydraté FeSO4.H20 a été obtenu en mélangeant le composé commercial FeSO4.7H2O au liquide ionique EMI-TFSI, et en portant cette suspension à 140°C pendant deux heures. Le sulfate de fer monohydraté FeSO4.H20 a ensuite été récupéré par centrifugation de la suspension, puis lavé trois fois à l'acétate d'éthyle avant d'être séchés sous vide. B10098FR Le sulfate de lithium déshydraté Li2SO4.H20 est un composé commercial. On a mélangé des quantités équimolaires de Li2SO4.H20 et de FeSO4.H2O et on a soumis le mélange à un broyage de 20 minutes dans un broyeur SPEX®. On a ensuite submergé le mélange de poudres ainsi obtenu par du liquide ionique EMI- TFSI dans une bombe Parr® fermée sous air. Le réacteur a été placé dans un four et porté à 300°C pendant 12 heures. Exemple 3 Préparation de Li1Fe(SO4)2 On a introduit 0,500 g de Li2Fe(SO4)2 obtenu selon le procédé de l'exemple 1 dans 4 mL une solution de NO2BF4 dans l'acétonitrile à 125 g de NO2BF4 par litre. La suspension a été mélangée par agitation sous atmosphère d'argon pendant douze heures. Le composé Li1Fe(SO4)2 formé a été ensuite récupéré sous forme de poudre par une centrifugation, suivie par 3 lavages à l'acétonitrile et séchage sous vide. Exemple 4 Caractérisation par diffraction des rayons X de Li2Fe(SO4)2 et Li1Fe(SO4)2 Les composés obtenus dans les exemples 1 et 3 ont été caractérisés par diffraction des rayons X (DRX) avec la radiation Ka du Cobalt. Les diagrammes sont représentés sur la figure 1. Les structures des phases Li2Fe(SO4)2 et Li1Fe(SO4)2 ont été résolues et la figure 1 montre l'affinement Rietveld des diagrammes de DRX enregistrés pour les échantillons préparés aux exemples 1 et 3. Il est noté qu'aucune trace de la phase Li2Fe(SO4)2 n'est décellable dans le diagramme de l'échantillon LiiFe(SO4)2, ce qui indique que la réaction d'oxydation chimique décrite dans l'exemple 3 est totale. Exemple 5 Activité électrochimique de Li2Fe(SO4)2 Le composé Li2Fe(SO4)2 de l'exemple 1 a été testé en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok dans laquelle l'électrode négative est un film de lithium, et les deux électrodes sont séparées par un séparateur en fibre de verre imbibé par une solution 1M de LiC1O4 dans le carbonate de propylène carbonate PC. Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 100 mg de composé Li2Fe(SO4)2 et 25 mg de carbone Super P® par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 1800 pendant 19 minutes. On a appliqué sur un collecteur de B10098FR courant en acier inoxidable, une quantité de mélange correspondant à 8 mg de Li2Fe(SO4)2 par cm2. On a fait cycler la cellule électrochimique entre 3,2 et 4,5V vs. Li+/Li° à un régime de C/13. La figure 2 représente la variation du potentiel V (en Volts vs. Li+/Li°) en fonction du taux d'insertion T du lithium dans LiTFe(SO4)2, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/13. La figure 3 représente la courbe dérivée dT/dV=f(V), V étant en Volts vs. Li+/Li° sur l'axe des abscisses. Les figures 2 et 3 montrent que le potentiel du couple Fe3±/Fe2 dans Li2Fe(SO4)2 est de 3,83 V vs. Li+/Li°. La figure 4 représente la variation de la capacité CP (mAh /g) en fonction du régime cyclage C, un régime nC représentant le régime permettant de réaliser une charge complète en 1/n heure. De la figure 4, on déduit qu'un processus de charge/décharge lent favorise le maitien de la capacité. Exemple 6 Activité électrochimique de Li1Fe(SO4)2 Le composé LiiFe(SO4)2 de l'exemple 3 a été testé en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok dans laquelle l'électrode négative est un film de sodium, et les deux électrodes sont séparées par un séparateur en fibre de verre imbibé par une solution 1M de NaC104 dans le carbonate de propylène carbonate (PC). Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 100 mg de composé Li1Fe(SO4)2 et 25 mg de carbone Super PC, par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 1800 pendant 19 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en acier inoxidable, une quantité de mélange correspondant à 8 mg de LiiFe(SO4)2 par cm2. On a fait cycler la cellule électrochimique entre 2,8 et 4,5V vs. Na+/Na° à un régime de C/12. La figure 5 représente la variation du potentiel V (en Volts vs. Na+/Na°) en fonction du taux d'insertion T d'ions Na dans NarLiiFe(SO4)2, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/12. Au cours du cyclage (alternance de charges et de décharges), des ions Na s'insèrent et se désinsèrent dans le composé hôte LiiFe(SO4)2, et le sulfate devient 35 NaTLi1Fe(SO4)2, avec 0 Exemple 7 Préparation de Na2Fe(SO4)2 La synthèse a été effectuée en utilisant un sulfate déshydraté de sodium Na2SO4 et un sulfate de fer FeSO4.7H20 commerciaux. On a mélangé des quantités équimolaires de Na2SO4 et de FeSO4.7H20 et on a soumis le mélange à un broyage de 20 minutes dans un broyeur SPEX®. On a ainsi obtenu le composé Na2Fe(SO4)2.4H20 sous forme d'une poudre. On a soumis ladite poudre à un traitement thermique sous un flux d'azote jusqu'à une température de 500 °C. Au cours du traitement thermique, la formation 15 du composé Na2Fe(SO4)2 a été suivie par DRX. L'évolution des courbes est représentée sur la figure 6. La figure 6 montre que le composé Na2Fe(SO4)2 se forme dès 120°C sous une forme allotropique a. Cette phase a est parfaitement stable jusqu'à 180°C, température à laquelle on commence à observer l'apparition d'un nouveau groupe 20 de pics qui vont croître au dépend des pics de diffraction de la phase a-Na2Fe(SO4)2 jusqu'à la température de 350°C. Ce second groupe de pics de diffraction est caractéristique de la phase p-Na2Fe(SO4)2. Cette seconde phase [3-Na2Fe(SO4)2 est stable jusqu'à au moins 350°C. A 500°C, le diagramme de DRX enregistré met en évidence la présence de Na2SO4 et Fe203, suggérant la 25 décomposition de Na2Fe(SO4)2 entre 350 et 500°C. Exemple 8 Préparation de et caractérisation par diffraction des rayons X de Na2Fe(SO4)2 On a préparé un composé Na2Fe(SO4)2 selon le mode opératoire de l'exemple 7, en effectuant le traitement thermique à 170°C pendant 2 heures. 30 Le composé obtenu a été caractérisé par DRX. La figure 7 représente le diagramme obtenu. Il montre les pics caractéristiques de la phase a- Na2Fe(SO4)2. B1 0098FR Exemple 9 Activité électrochimique de Na2Fe(SO4)2 Le composé Na2Fe(SO4)2 de l'exemple 8 a été testé en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok dans laquelle l'électrode est un film de métal alcalin A (lithium ou sodium), les deux électrodes étant séparées par un séparateur en fibre de verre imbibé par une solution 1M de AC104 dans le carbonate de propylène carbonate (PC). Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 100 mg de composé Na2Fe(SO4)2 et 40 mg de carbone par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 1800 pendant 15 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en acier inoxydable, une quantité de mélange correspondant à 8 mg de sulfate par cm2. Le cyclage a été effectué : - avec une cellule électrochimique dans laquelle l'anode est du sodium à un régime de C/30 entre 2,0 et 4,2 V vs. Na+/Na° ; - avec une cellule électrochimique dans laquelle l'anode est du lithium, à un régime de C/30 entre 2,0 et 4,2 V vs. Li+/Li°. La figure 8 représente la variation du potentiel V (en V vs. Na+/Na°) en fonction du taux de désinsertion T de sodium dans le composé NaTFe(SO4)2, lors du cyclage de la cellule dans laquelle l'anode est Na et l'électrolyte contient 20 NaC1O4. La figure 9 est relative à une cellule dans laquelle l'anode est du lithium et le sel de l'électrolyte est LiC104. La figure 9 représente la variation du potentiel V (en V vs. Li+/Li°) en fonction du taux d'insertion T des métaux alcalins Na et Li dans ATFe(SO4)2 25 (A=métaux alcalins). Au cours de la lère charge, des ions Na sont extraits du sulfate Na2Fe(SO4)2, en conjonctionavec l'oxydation du Feu+ en Fein+. La formule brute du sulfate observé lors de cette première charge est alors Na2_aTe(SO4)2, avec 0 Exemple 10 Préparation de NaFe(SO4)2 par voie céramique La synthèse a été effectuée en utilisant un sulfate de sodium et un sulfate de fer déshydraté. Le sulfate de fer déshydraté Fe2(SO4)3 a été obtenu par chauffage sous vide 10 primaire du composé commercial Fe2(SO4)3.xH2O. Le sulfate de sodium Na2SO4 est un composé commercial. On a mélangé des quantités équimolaires de Na2SO4 et de Fe2(SO4)3 et on a soumis le mélange à un broyage de 10 minutes dans un broyeur SPEX®. On a ensuite pastillé le mélange de poudres ainsi obtenu à l'aide d'une presse unixiale. 15 On a ensuite introduit la pastille dans une ampoule de quarz, laquelle a été scellée sous vide. L'ampoule a ensuite été placée dans un four et soumise à un traitement thermique à 540°C pendant 22 heures. Exemple 11 Activité électrochimique de NaFe(SO4)2 20 Le composé NaFe(SO4)2 de l'exemple 10 a été testé en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok dans laquelle l'électrode négative est un film de lithium, et les deux électrodes sont séparées par un séparateur en fibre de verre imbibé par un électrolyte commercial LP30 (solution 1M de LiPF6 dans un mélange 1/1 éthylène carbonate/diméthyl carbonate EC/DMC). Pour l'élaboration 25 d'une électrode positive, on a mélangé 100 mg de composé NaFe(SO4)2 et 40 mg de carbone Super P® par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 1800 pendant 10 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en acier inoxidable, une quantité de mélange correspondant à 8 mg de NaFe(SO4)2 par cm2. On a fait cycler la cellule électrochimique entre 2 et 4,8V vs. Li+/Li° à un 30 régime de C/30. La figure 10 représente la variation du potentiel V (en Volts vs. Li+/Li°) en fonction du taux d'insertion T du lithium dans LiTNaFe(SO4)2, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/30. B1 0098FR Le composé NaFe(SO4)2 de l'exemple 10 a été testé en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok dans laquelle l'électrode négative est un film de sodium, et les deux électrodes sont séparées par un séparateur en fibre de verre imbibé par une solution 1M de NaC104 dans le carbonate de propylène carbonate PC. Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 100 mg de composé NaFe(SO4)2 et 40 mg de carbone Super P® par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 1800 pendant 10 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en acier inoxidable, une quantité de mélange correspondant à 7 mg de NaFe(SO4)2 par cm2. On a fait cycler la cellule électrochimique entre 2 et 4,2V vs. Na+/Na° à un régime de C/50. La figure 11 représente la variation du potentiel V (en Volts vs. Na+/Na°) en fonction du taux d'insertion T du sodium dans NaTFe(SO4)2, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/50. Exemple 12 Préparation de Na3Fe(SO4)3 par voie céramique La synthèse a été effectuée en utilisant un sulfate de sodium et un sulfate de fer déshydraté. Le sulfate de fer déshydraté Fe2(SO4)3 a été obtenu par chauffage sous vide 20 primaire du composé commercial Fe2(SO4)3.xH2O. Le sulfate de sodium Na2SO4 est un composé commercial. On a mélangé des quantités stoechiométriques de Na2SO4 et de Fe2(SO4)3 (3 équivalents de Na2SO4 pour 1 équivalent de Fe2(SO4)3) et on a soumis le mélange à un broyage de 10 minutes dans un broyeur SPEX®. On a ensuite pastillé le 25 mélange de poudres ainsi obtenu à l'aide d'une presse unixiale. On a ensuite placé la pastille dans un creuset en alumine dans un four et on l'a chauffé à 400°C pendant 4 heures. Exemple 13 Caractérisation par diffraction des rayons X de Na3Fe(SO4)3 30 Le composé obtenu dans l'exemple 12 a été caractérisé par diffraction des rayons X (DRX) avec la radiation Ka du Cobalt. La figure 12 montre l'affinement du diagramme de DRX enregistré pour l'échantillon préparé à l'exemple 12. Le groupe d'espace utilisé est R-3 et les B1 0098FR paramètres de maille affinés sont a=13.4325(6)À, c=9.0746(4)À. Il est noté que la phase préparée est pure. Exemple 14 Activité électrochimique de Na3Fe(SO4)3 Le composé Na3Fe(SO4)3 de l'exemple 12 a été testé en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok dans laquelle l'électrode négative est un film de lithium, et les deux électrodes sont séparées par un séparateur en fibre de verre imbibé par un électrolyte commercial LP30 (solution 1M de LiPF6 dans un mélange 1/1 éthylène carbonate/diméthyl carbonate EC/DMC). Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 100 mg de composé NaFe(SO4)2 et 40 mg de carbone Super P® par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 1800 pendant 20 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en acier inoxidable, une quantité de mélange correspondant à 10 mg de Na3Fe(SO4)3 par cm2. On a fait cycler la cellule électrochimique entre 2 et 4,2V vs. Li+/Li° à un 15 régime de C/50. La figure 13 représente la variation du potentiel V (en Volts vs. Li+/Li°) en fonction du taux d'insertion T de métal alcalin A (A étant Na et/ou Li) dans le composé de formule ATFe(SO4)3- B1 0098FR REVENDICATIONS1. Matériau d'électrode positive, caractérisé en ce qu'il contient un sulfate répondant à la formule (Nai_aLib)'Fey(SO4), (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, 0 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 50% en poids de sulfate de formule (I). 3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre un agent de conduction électronique, et éventuellement un liant. 10 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sulfate de formule (I) est choisi parmi Li2Fe(SO4)2, LiFe(SO4)2, Na2Fe(SO4)2, NaFe(SO4)2 et Na3Fe(SO4)3 . 5. Procédé de préparation d'une électrode contenant un matériau d'électrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à 15 déposer sur un collecteur de courant, une composition d'électrode positive contenant un sulfate de formule (I). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite composition contient en outre un agent de conduction électronique, et éventuellement un liant. 20 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en sulfate dans ladite composition est au moins égale à 50% en poids, la teneur en agent de conduction électronique est inférieure à 15% en poids, et la teneur en liant est inférieure à 10%. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que 25 l'agent de conduction électronique est un noir de carbone, un noir d'acétylène, du graphite naturel ou synthétique, des nanotubes de carbone. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que liant est un polymère qui a un module d'élasticité élevé (de l'ordre de plusieurs centaines de MPa), et qui est stable dans les conditions de température et de voltage 30 dans lesquelles l'électrode est destinée à fonctionner. 10. Sulfate répondant à la formule (Nai_aLib)'Fey(SO4)z (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, 0 11. Procédé de préparation d'un sulfate (Nai_aLib)'Fey(SO4), (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, 0 12. Procédé de préparation d'un sulfate (Nai_aLib)xFey(SO4), (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, 0 13. Procédé de préparation d'un sulfate (Na1,Lib)'Fey(SO4), (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, 0 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une oxydation chimique, à l'aide de NO2BF4 en tant qu'agent oxydant. 15. Procédé de préparation d'un sulfate (Nai_aLib)xFey(SO4), (I) dans 30 laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, 0 16. Procédé de préparation d'un sulfate (Nai_aLib)'Fey(SO4), (I) dans laquelle les indices a, b, x, y et z sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, 0