Brevet FR2984313A1 — publié le 20130621

Procédé de préparation d'un mélange d'alcools La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange d'alcools. Industriellement les alcools les plus importants sont l'éthanol, le 1-propanol, le nbutanol, les alcools pour plastifiants présentant une chaîne alkyle en (C6-C11) et les alcools gras présentant une chaîne alkyle en (C12-C18) utilisés comme détergents. Ces différents alcools sont préparés à partir de ressources fossiles soit par voie oxo des oléfines, soit par le procédé Ziegler (oxydation de trialkylaluminium) (K. Ziegler et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 629 (1960) 1). Les alcools sont aussi utilisés comme solvants, diluants pour peinture (principalement les alcools légers présentant une chaîne alkyle en (C1-C6)), comme intermédiaires conduisant à des esters, mais également comme composés organiques, comme lubrifiants ou encore comme carburants. La synthèse de ces alcools se fait souvent en plusieurs étapes et conduit à des mélanges d'alcools. Par exemple, les alcools présentant une chaîne alkyle en C6 sont synthétisés par co-dimérisation de butène et de propène puis convertis en un mélange d'aldéhydes par hydroformylation, avant d'être hydrogénés, pour finalement conduire à un mélange d'alcools présentant une chaîne alkyle en C6. Par exemple, le butanol est jusqu'à présent produit en grande majorité par le procédé d'hydroformylation du propylène un dérivé du pétrole (Wilkinson et al., Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press 1981, 8). Le butanol peut aussi être obtenu par des procédés fermentaires revenus d'actualité avec la hausse des matières premières pétrolières. La fermentation acétobutylique plus connue sous le nom de fermentation ABE coproduit un mélange d'éthanol, d'acétone et de butanol dans un ratio pondéral voisin de 1/3/6. La bactérie source de la fermentation appartient à la famille des clostridium acétobutylicum. Etant donné la diversité des alcools nécessaires à l'industrie chimique et la large gamme d'utilisation, il existe donc un besoin de mettre en place un procédé simplifié de formation d'alcools conduisant à de bons rendements et minimisant les mélanges. Il est aussi intéressant d'avoir un procédé flexible permettant d'utiliser de l'éthanol issu de matières renouvelables pour former des alcools plus lourds biosourcés. La présente invention a pour but de fournir un procédé comprenant une simplification de l'étape de séparation des alcools formés. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir un mélange d'alcools dépourvu de composés aromatiques, comme le xylène ou le benzène, et présentant un nombre restreint d'espèces choisies parmi les alcools insaturés tels que les alcools crotyliques (cis et trans), le buten-1-ol, les hexènols et les alcoologènes tels que le butanal, l'hexanal ou les crotonaldéhydes (cis et trans). De plus, l'invention a pour but de fournir un procédé permettant une stabilisation du milieu réactionnel. L'invention a également pour but de fournir un procédé permettant un gain énergétique important. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'alcools, et notamment de butanol, facile à mettre en oeuvre et conduisant à un meilleur rendement global de la réaction. De plus, l'invention a pour but de fournir un procédé permettant largement de limiter le traitement des flux. Ainsi, un des buts de l'invention est de fournir un procédé simplifié permettant un gain de place dédiée aux équipements, ainsi qu'un gain de temps et de facilité de mise en oeuvre. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction d'oligomérisation en phase gaz d'au moins un alcool (Ai), réalisée en présence d'hydrogène, et d'un catalyseur solide acido-basique, dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C. De préférence, la réaction est réalisée à une température comprise de 80°C à 195°C, en particulier de 100°C à 195°C, préférentiellement de 150°C à 195°C, très préférentiellement entre 170°C et 195°C et encore plus préférentiellement entre 180°C et 195°C. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Ai) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comprend n atomes de carbone, avec n représentant un entier compris de 1 à 10. Selon l'invention, le terme « alcools (Ai) » englobe également le terme « alcools de départ ». Les « alcools (Ai) » selon l'invention peuvent être par exemple : le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol ou le décanol. Les alcools (Ai) désignent les alcools de départ avant l'étape d'oligomérisation. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Aj) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. Selon l'invention, le terme « alcools (Aj) » englobe également le terme « alcools formés » ou encore « alcools valorisables ». Les « alcools (Aj) » selon l'invention peuvent être par exemple l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le décanol, l'éthy1-2- butanol et l'éthyl-2-hexanol. Selon l'invention, le mélange (M) comprend du butanol. Dans le cadre de l'invention, les alcools (Aj) sont obtenus par oligomérisation d'un ou plusieurs alcools (Ai). Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « oligomérisation d'un alcool », un processus de transformation d'un alcool monomère en un alcool oligomère. Selon l'invention, l'oligomérisation peut être par exemple une dimérisation. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, les expressions « compris de x à y» signifient que les bornes x et y sont incluses. Par exemple, « un nombre entier compris de 2 à 20 » signifie que le nombre entier est supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 20. Préférentiellement, l'alcool (Ai) est l'éthanol. Selon un mode de réalisation particulier, l'oligomérisation est une dimérisation, préférentiellement une dimérisation d'éthanol. Dans ce mode de réalisation, le mélange (M) obtenu comprend du butanol. Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction de dimérisation d'éthanol en phase gaz, réalisée en présence d'hydrogène, et d'un catalyseur solide acido-basique, dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C. Selon l'invention, l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) peut(vent) être anhydre(s) ou aqueux. Si l'(es) alcool(s) (Ai) utilisé(s) est(sont) aqueux, il(s) peut(vent) comprendre de 0,005 à 20% en poids d'eau par rapport au poids total d'alcool(s) (Ai). Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « catalyseur solide acido-basique », un catalyseur solide acido-basique qui n'a pas été dopé. Le terme « catalyseur solide acido-basique » désigne également un « catalyseur solide acido- basique avant dopage » ou un « catalyseur solide acido-basique non dopé ». Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « catalyseur solide acido-basique dopé », un catalyseur solide acido-basique tel que défini ci-dessus, qui a été modifié par un agent dopant, tel qu'un ou plusieurs métaux. Ainsi, un catalyseur solide acido-basique dopé correspond à un catalyseur solide acido-basique tel que défini ci-dessus, qui a été dopé par un ou plusieurs métaux. Selon un aspect de l'invention, le catalyseur solide acido-basique avant dopage peut être choisi dans le groupe constitué : - des phosphates d'alcalinoterreux, notamment des phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites ; - des hydrotalcites ; - des zéolithes ; et - des mélanges d'oxydes métalliques. Ainsi, selon l'invention, le catalyseur solide acido-basique dopé peut être choisi dans le groupe constitué des phosphates d'alcalinoterreux dopés, des hydrotalcites dopées, des zéolithes dopées et des mélanges d'oxydes métalliques dopés. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est un phosphate d'alcalinoterreux, choisi notamment parmi les phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites. De manière préférée, pour tous ces phosphates, il est possible d'utiliser ces sels avec la stoechiométrie Ca3(PO4)2, CaHPO4, ou Ca10(PO4)6(OH)2 ou ces mêmes sels non stoechiométriques, c'est-à-dire avec des ratios molaires Ca/P différents de leur formule brute, de façon à moduler l'acido-basicité de ceux-ci. En général, ces sels peuvent se trouver sous forme cristalline ou amorphe. Une partie ou la totalité des atomes de calcium peuvent être substitués par d'autres atomes d'alcalinoterreux sans que cela nuise aux performances du catalyseur final. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est choisi parmi les hydrotalcites. Les hydrotalcites ou hydroxydes doubles lamellaires peuvent avoir une formule générale M2+1,M3+x(OH)2(An-x/n).yH20, M2+ étant un métal divalent et M3+ un métal trivalent ; A est soit C032- où n=2, soit 0H- où n=1 ; x est compris de 0,66 à 0,1 et y est compris de 0 à 4. De manière préférée, le métal divalent est du magnésium et le métal trivalent de l'aluminium. Dans ce dernier cas, la formule brute peut être Mg6Al2(CO3)(OH)16, 4H20. Selon l'invention, une modification du ratio M3+/M2+ est possible tout en gardant la structure hydrotalcite, ceci permet de moduler l'acido-basicité du support catalytique. Une autre façon de modifier l'acido-basicité de cette famille de supports peut être de substituer le métal divalent par un autre métal de valence identique, la même opération de substitution étant possible avec le métal trivalent. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est choisi parmi les zéolithes. Selon l'invention, les zéolithes ne sont pas sous leur forme acide mais sous leur forme sodique, où une partie ou la totalité des ions sodium peuvent être échangés par d'autres alcalins ou alcalinoterreux (LiX, LiNaX, KX, X étant un anion par exemple un anion halogénure tel que le chlore). Ces catalyseurs peuvent être préparés par échange de cations à partir de zéolithes sous forme sodique et une solution contenant les cations à introduire sous forme d'un sel soluble dans l'eau, tels que des chlorures ou des nitrates. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est choisi parmi les mélanges d'oxydes métalliques, notamment des mélanges binaires d'oxydes métalliques tels que ZnO et A1203, SnO et A1203, Ta205 et SiO2, Sb205 et SiO2, MgO et SiO2, 0520 et SiO2 de façon à obtenir un support ayant des propriétés bifonctionnelles. Des mélanges ternaires d'oxydes métalliques peuvent également être utilisés, tels que MgO/Si02/A1203. En fonction des conditions réactionnelles, le ratio des deux oxydes présents dans un mélange binaire peut être modifié en fonction des surfaces spécifiques et de la force des sites acides et basiques. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est de type phosphate d'alcalinoterreux, notamment phosphate de calcium. De préférence, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium. Dans ce cas, le catalyseur solide acido-basique dopé est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium dopées. En particulier, le ratio molaire (Ca+M)/P de l'hydroxyapatite de calcium avant dopage (avec Ca représentant le calcium, P le phosphore et M un métal) est compris de 1,5 à 2, de préférence de 1,5 à 1,8, et préférentiellement de 1,6 à 1,8. Selon l'invention, M peut représenter un métal, un oxyde de métal, ou un mélange de l'un d'entre eux, allant de 0,1 à 50% molaire de substitution du calcium, de préférence de 0,2 à 20% molaire, M étant préférentiellement choisi parmi Li, Na, K. Selon un mode de réalisation, le catalyseur solide acido-basique est dopé par un ou plusieurs métaux de transition, plus préférentiellement par des métaux de transition choisis parmi les métaux Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh ou Ru. Selon l'invention, les métaux peuvent être utilisés seuls ou en mélange. De manière préférée, ledit catalyseur solide acido-basique est dopé par du nickel. Selon l'invention, le dopage peut se faire par des méthodes connues de l'homme du métier, comme par co-précipitation lors de la synthèse du catalyseur ou par imprégnation sur le catalyseur solide acido-basique avant dopage, préférentiellement sur une hydroxyapatite déjà synthétisée, d'au moins un précurseur dudit agent dopant, préférentiellement dudit métal de transition. La teneur en agent dopant, préférentiellement en métal de transition, peut être adaptée par l'homme de métier mais elle est généralement comprise de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, et préférentiellement de 1 à 5% en poids par rapport au poids du catalyseur solide dopé. Selon l'invention, le catalyseur solide dopé peut être calciné et réduit au moins partiellement, pour obtenir, au moins en partie à la surface du catalyseur solide dopé, le métal de transition à un degré d'oxydation de zéro. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le catalyseur est dopé par du nickel, calciné et réduit au moins partiellement, il présente au moins en partie à sa surface, le nickel à un degré d'oxydation de zéro. Selon l'invention, la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, peut être réalisée à une pression comprise de 0,1 à 20 bar absolu (1 bar = 105 Pa), de préférence de 0,3 à 15 bar absolu, préférentiellement de 0,5 à 10 bar absolu et plus préférentiellement de 1 à 5 bar absolu. Dans la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, du procédé de l'invention, un ou plusieurs alcools (Ai), notamment l'éthanol, peut(vent) être alimenté(s) en continu en phase vapeur. Le débit d'alcool(s) (Ai) de ladite réaction peut être compris de 1 à 8 g d'alcool (Ai), par heure et par g de catalyseur solide acido-basique dopé, de préférence de 1 à 6, préférentiellement de 1 à 5. Selon l'invention, le ratio molaire entre l'hydrogène et l'(les) alcool(s) (Ai) peut être compris de 0,5 à 10, de préférence de 1 à 8, et préférentiellement de 2 à 6. L'hydrogène utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être employé sous forme pure ou diluée dans un gaz inerte, tel que l'azote. Dans le cas d'une dilution de l'hydrogène, la quantité d'hydrogène présent dans ledit gaz inerte est telle qu'elle représente de 10 à 99% en volume du mélange hydrogène/gaz inerte. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « productivité », la mesure de l'efficacité du procédé. La productivité selon l'invention correspond à la quantité d'un alcool (Aj), notamment du butanol, produite par heure, pour un gramme de catalyseur utilisé dans le procédé. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « rendement», le rapport exprimé en pourcentage, entre la quantité obtenue de produit et la quantité théorique désirée. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « sélectivité », le nombre de moles d'alcool (Ai), et notamment d'éthanol, transformées en produit désiré par rapport au nombre de moles d'alcool (Ai), transformées. Conforménent au procédé selon l'invention la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation en phase gaz, en présence d'hydrogène, peut être réalisée au moyen de tout réacteur, généralement connu de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, la réaction est avantageusement réalisée dans un réacteur à lit fixe tubulaire ou multitubulaire, fonctionnant en mode isotherme ou adiabatique. Elle peut encore être réalisée dans un réacteur échangeur enduit de catalyseur. Selon l'invention, le catalyseur solide acido-basique dopé est préférentiellement immobilisé dans un réacteur sous forme de grains, d'extrudés ou supporté sur une mousse métallique. Selon l'invention, le procédé consiste en une réaction d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) réalisée en présence d'hydrogène, ce qui permet une hydrogénation des produits issus de l'oligomérisation. Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'effectuer deux réactions successives en une seule étape, sans isolement des espèces intermédiaires. Le procédé selon l'invention permet donc avantageusement l'utilisation d'un seul équipement, à savoir un seul réacteur et un seul catalyseur, pour réaliser à la fois la réaction d'oligomérisation et d'hydrogénation en une seule étape. Selon l'invention, à l'issue de la réaction, un mélange (M') est obtenu, comprenant au moins un alcool (Aj). Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape de condensation du mélange (M'), à l'issue de la réaction d'oligomérisation, afin d'obtenir le mélange (M), ledit mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj). Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M') », un mélange issu de la réaction d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz, en présence d'hydrogène. Le mélange (M') représente donc un mélange gazeux à la température de réaction. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M) » un mélange (M') qui a subi une étape de condensation à l'issue de la réaction. Le mélange (M) représente donc un mélange liquide. Selon un mode de réalisation particulier, le mélange (M') obtenu à l'issue de la réaction d'oligomérisation en phase gaz, en présence d'hydrogène, peut être refroidi à une température comprise de 0°C à 100°C, afin de condenser le mélange (M') gazeux en un mélange (M) liquide. Selon l'invention, le mélange (M) peut comprendre le reste d'alcool(s) (Ai) non converti(s), et notamment d'éthanol, de l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf, et des alcools (Aj), notamment du butanol. Selon un mode de réalisation particulier, le mélange (M) obtenu selon le procédé peut comprendre au moins 5% (en poids par rapport au poids total du mélange (M)) de butanol, de préférence au moins 8%, et préférentiellement au moins 10% de butanol. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcool (Ai) neuf », l'alcool (Ai) utilisé comme réactif de départ dans la réaction d'oligomérisation. Selon un mode de réalisation, le reste d'alcool(s) (Ai) non converti peut être recyclé. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcool (Ai) de recyclage », le reste d'alcool (Ai) non converti dans la réaction d'oligomérisation. Selon l'invention, l'alcool (Ai) neuf diffère de l'alcool (Ai) de recyclage. Conformément au procédé selon l'invention, ledit mélange (M) comprend préférentiellement plusieurs alcools (Aj) dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. De manière préférée, ledit mélange (M) comprend au moins du butanol (m = 4). Selon un autre aspect de l'invention, le mélange (M) comprend, outre du butanol, d'autres alcools (Aj), dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. Plus particulièrement, le mélange (M) peut comprendre, outre le butanol, des alcools linéaires, tel que l'hexanol, le pentanol, l'heptanol, l'octanol ou le décanol, ou des alcools ramifiés tels que l'éthy1-2- butanol ou l'éthyl-2-hexanol. Selon un aspect de l'invention, le procédé peut comprendre, à l'issue de la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, et de l'étape de condensation, des étapes successives de distillation pour séparer les différents alcools valorisables (Aj) du mélange (M), ainsi que des étapes de recyclage d'alcool(s) (Ai), notamment de l'éthanol. Plus particulièrement, le mélange (M) contenant le reste d'alcool(s) (Ai) non converti, notamment de l'éthanol, l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf(s), et les alcools valorisables, peuvent être séparés dans un ensemble de colonnes de distillation destinées à récupérer les alcools valorisables, éliminer l'eau issue de la réaction et l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) (dans le cas où l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) pour l'oligomérisation est(sont) aqueux) et éventuellement recycler l'(les) alcool(s) (Ai) non converti(s) de la réaction, généralement sous leur forme azéotropique. Selon l'invention, la réaction d'oligomérisation, et notamment de dimérisation, en présence d'hydrogène, peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous pression. Selon un mode de réalisation, dans le cas où la réaction est réalisée sous pression, le mélange (M) issu de la réaction peut être détendu à une pression permettant d'effectuer la séparation de l'azéotrope eau/alcool(s) (Ai) et des alcools valorisables. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M) détendu », un mélange (M) qui a été détendu à l'issue de la réaction d'oligomérisation, lorsque la réaction est réalisée sous pression. Selon l'invention, le mélange (M), éventuellement détendu, issu du procédé, peut être dirigé vers un ensemble de deux colonnes de distillation désignées Cl et C2, imbriquées pour obtenir trois flux : - Fl : l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, qui est recyclé ; - F2 : l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) ainsi que l'eau issue de la réaction ; et - F3 : les alcools (Aj), notamment le butanol. Selon un mode de réalisation, les colonnes Cl et C2 peuvent être des colonnes à plateaux ou des colonnes à garnissage. La présence de l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment de l'azéotrope eau/éthanol, rend difficile l'élimination de l'eau de réaction. Pour faciliter cette séparation, le phénomène de démixtion des mélanges alcool(s) (Aj) / eau peut être utilisé. Lors de la distillation pour obtenir les alcools (Aj) (F3) en pied et l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (FI) en tête, une démixtion peut se produire pour générer deux phases liquides en équilibre, une phase riche en alcool(s) (Aj) et une phase riche en eau. Ce phénomène peut être utilisé pour faciliter la séparation de divers constituants. L'alimentation peut être réalisée dans la colonne C1, à l'étage permettant d'optimiser les performances de l'ensemble. Selon l'invention, un décanteur peut être installé en partie basse de la colonne C1, en dessous du plateau d'alimentation qui sépare ces deux phases liquides, ou le décanteur peut être installé à l'intérieur ou à l'extérieur de la colonne C1. La phase organique, riche en alcool(s) (Aj) peut être recyclée comme reflux interne de la colonne Cl et permet d'obtenir le mélange d'alcools (Aj) en pied de cette colonne C1. La phase aqueuse peut sortir de la colonne Cl et être envoyée vers une colonne C2 qui peut être une colonne de séparation à reflux ou un simple stripeur. Cette colonne C2, peut être rebouillie et peut permettre d'obtenir en pied un flux d'eau exempt d'alcools (Ai) et (Aj), et notamment exempt d'éthanol et de butanol. Selon l'invention, le distillat de la colonne C2 peut être préférentiellement sous forme vapeur, cette colonne fonctionnant à la même pression que la colonne C1. La phase vapeur de cette colonne C2 peut être renvoyée vers la colonne C1, préférentiellement à l'étage au-dessus de l'étage du décanteur liquide / liquide. La tête de la colonne Cl est classique et peut comprendre un condenseur permettant d'obtenir le reflux nécessaire à la séparation. L'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (FI), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, peut alors être obtenu en tête. Il peut être obtenu en phase vapeur ou en phase liquide. S'il est obtenu en phase vapeur, cela évite d'avoir à le vaporiser avant d'alimenter la réaction de synthèse, ce qui permet avantageusement de diminuer la consommation énergétique nécessaire. Selon l'invention, les alcools (Aj) (F3) sont obtenus en pied de la colonne C1. Ils peuvent être séparés par simple distillation dans une colonne supplémentaire C3 pour obtenir le butanol pur en tête et les autres alcools (Aj) différents du butanol en pied. Les différents alcools (Aj) peuvent ensuite être séparés par des distillations successives pour obtenir ces différents alcools dans l'ordre de leurs points d'ébullition.35 Selon un mode de réalisation, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, pur ou contenant de l'eau ainsi qu'éventuellement l'alcool (Ai) de recyclage, notamment l'éthanol de recyclage, s'il est liquide peuvent être vaporisés puis surchauffés jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans un réacteur où a lieu l'oligomérisation (réacteur d'oligomérisation). Si l'alcool (Ai) de recyclage, notamment l'éthanol de recyclage, est sous forme vapeur, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, peut être vaporisé puis surchauffé jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans le réacteur d'oligomérisation. Le procédé selon l'invention permet avantageusement la formation d'alcools souhaités en une seule étape, au contraire de la voie classique utilisant des hydroxyapatites non dopées, et comprenant une réaction de dimérisation suivie d'une hydrogénation telle que décrite dans la demande EP2206763. Le procédé selon l'invention permet l'utilisation d'un seul catalyseur et d'un seul réacteur. Il en résulte que le procédé selon l'invention permet avantageusement un gain de place dédiée aux équipements, ainsi qu'un gain de temps et de facilité conséquent. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de travailler à beaucoup plus basse température que dans une dimérisation classique réalisée avec des hydroxyapatites non dopées, soit à 195°C environ au lieu de 400°C environ. Le gain énergétique pour un procédé industriel est conséquent. Ceci permet également de limiter les réactions parasites, qui diminuent les rendements, pouvant se produire en phase gaz à 400°C. Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'éviter, par exemple, la formation d'aromatiques comme le xylène ou le benzène qui se forment en phase gaz à des températures de 400°C. Or, ces produits sont difficilement séparables de l'éthanol et du butanol. Eviter leurs formations facilite les séparations post-réaction ce qui est un avantage d'un point de vue industriel. De plus, le procédé selon l'invention permet avantageusement une meilleure sélectivité. En effet, le dopage par des métaux permet une diminution du nombre d'espèces présentes notamment les espèces intermédiaires de type alcoologènes, comme les alcools crotyliques (cis et trans), le butanal, le butèn-1-ol, l'hexanal, les crotonaldéhydes (cis et trans) qui se retrouvent en utilisant des hydroxyapatites non dopées à 400°C. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est intéressant car il permet de stabiliser le mélange dans le temps, dû à l'absence de ces espèces aldéhydiques. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de simplifier la distillation du brut réactionnel, puisque le nombre de produits à séparer est inférieur à celui d'un cas sans dopage. En effet, la réaction principale sans dopage génère des composants à point d'ébullition proches du butanol, tels que le 2-butène-1-ol ou le 3-butène-1-ol, ou présentant des azéotropes avec le butanol ou entre eux, rendant la séparation difficile, voire impossible. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permettant de s'affranchir d'espèces intermédiaires non désirables, permet avantageusement d'augmenter les sélectivités et les rendements en alcools valorisables, et notamment en butanol. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'améliorer l'efficacité et la sélectivité globale du procédé. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Exemples Exemple 1 : Synthèse d'un catalyseur HAP dopé avec 7,5% (en poids) de nickel Une solution de nickel a été préparée avec l'ajout de 44,8g de Ni(NO3)2.6H20 dans une fiole jaugée, puis en complétant le volume jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée. 9 ml de cette solution ont ensuite été ajoutés lentement, à l'aide d'une seringue, à 20 g d'hydroxyapatite (de ratio Ca/P=1,67) (fournisseur : Sangi), dans un ballon agité. L'agitation a été maintenue pendant 30 minutes. Le solide a ensuite été séché dans un four à moufle à 120°C pendant 2h, puis le solide a été calciné à 450°C pendant 2h sous air, et enfin le solide a été laissé revenir à température ambiante. Le catalyseur ainsi obtenu contient 7,5% en poids de nickel. Exemple 2 : Synthèse d'un catalyseur HAP dopé avec 1% (en poids) de nickel : Une solution de nickel a été préparée avec l'ajout de 5,55g de Ni(NO3)2.6H20 dans une fiole jaugée, puis en complétant le volume jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée. 9 ml de cette solution ont ensuite été ajoutés lentement, à l'aide d'une seringue, à 20 g d'hydroxyapatite (de ratio Ca/P=1,67) (fournisseur : Sangi), dans un ballon agité. L'agitation a été maintenue pendant 30 minutes. Le solide a ensuite été séché dans un four à moufle à 120°C pendant 2h, puis le solide a été calciné à 450°C pendant 2h sous air, et enfin il a été laissé revenir à température ambiante. Le catalyseur ainsi obtenu contient 1% en poids de nickel. Exemple 3 : Réaction réalisée à 195°C avec une HAP dopé avec 7,5% en poids de nickel 6g de catalyseur issus de l'exemple 1 ont été placés dans un réacteur (en verre de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600pm). Un courant d'azote et d'hydrogène a ensuite été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis le réacteur a ensuite été placé à 195°C. Seul un débit d'hydrogène de 350m1/min a été laissé. La réaction a été réalisée sous pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol 95% (eau qsp 100) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 195°C à un débit de 13,5 ml/h, correspondant à un ratio molaire hydrogène/éthanol de 4. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mx0,25mmx0,25pm, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse. La conversion en éthanol est 11,2% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 3,82% (42,6% de selectivité) Acétaldéhyde : 0,48% Buten-1-ol : 0% Alcool crotylique : 0% Ether diéthylique : 0% Butadiène : 0% Butanal : 0% Ethyl-butanol : 0,21% Hexanol : 0,46% Hexanal : 0% Ethyl-Hexanol : 0,1% Octanol : 0,08% Xylène : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 4,8% et une productivité de 0,065g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Ainsi, il a été observé que les espèces formées dans ces conditions sont uniquement des alcools. Exemple 4 (exemple comparatif) : Réaction réalisée à 195°C avec une HAP non dopée Cet exemple correspond à des quantités identiques à l'exemple 3, mais avec un catalyseur non dopé. 6g de catalyseur hydroxyapatite avec un ratio Ca/P de 1,67 (fournisseur : Sangi) ont été placés dans un réacteur (en verre de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600pm). Un courant d'azote et d'hydrogène a ensuite été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis le réacteur a ensuite été placé à 195°C. Seul un débit d'hydrogène de 350m1/min a été laissé. La réaction a été réalisée sous pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol 95% (eau qsp 100) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 195°C à un débit de 13,5 ml/h, correspondant à un ratio molaire hydrogène/éthanol de 4. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mx0,25mmx0,25pm, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse. Il a été observé que l'éthanol n'a pas été converti et qu'aucune trace de butanol ni d'autres alcools n'a été détectée. Exemple 5 : Réaction réalisée à 195°C avec une HAP dopé avec 1% en poids de nickel 6g de catalyseur issus de l'exemple 2 ont été placés dans un réacteur (en verre de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600pm). Un courant d'azote et d'hydrogène a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis placé à 195°C. Seul un débit d'hydrogène de 350m1/min a été laissé. La réaction a été réalisée sous pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol 95% (eau qsp 100) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 195°C, à un débit de 13,5 ml/h, correspondant à un ratio molaire hydrogène/éthanol de 4. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HPinnowax (PEG) 30mx0,25mmx0,25pm, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse. La conversion en éthanol est 9,4% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 4,21% (56,2% de sélectivité) Acétaldéhyde : 0,31% Buten-1-ol : 0% Alcool crotylique : 0% Ether diéthylique : 0% Butadiène : 0% Butanal : 0% Ethyl-butanol : 0,29% Hexanol : 1% Hexanal : 0% Ethyl-Hexanol : 0,12% Octanol : 0,165% Xylène : 0% Un rendement en butanol de 5,3% et une productivité de 0,073g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Ainsi, il a été observé que les espèces formées dans ces conditions sont quasi-uniquement des alcools. La sélectivité en alcool a été améliorée en utilisant un dopage plus faible en nickel. Une sélectivité en alcools de 75% a été obtenue. Exemple 6 (exemple comparatif) : Réaction réalisée à 250°C avec une hydroxyapatite dopée avec 1% en poids de nickel Cet exemple correspond à des quantités identiques à celles de l'exemple 5, mais avec une température de 250 C. 6g de catalyseur issus de l'exemple 2 ont été placés dans un réacteur (en verre de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600pm). Un courant d'azote et d'hydrogène a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis placé à 250°C. Seul un débit d'hydrogène de 350m1/min a été laissé. La réaction a été réalisée sous pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol 95% (eau qsp 100) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 250°C à un débit de 13,5 ml/h, correspondant à un ratio molaire hydrogène/éthanol de 4. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HPinnowax (PEG) 30mx0,25mmx0,25pm, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse. La conversion en éthanol est 57,7% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 0% Acétaldéhyde : 2,9% Acétal : 6% Buten-1-ol : 0% Alcool crotylique : 0% Ether diéthylique : 0% Butadiène : 0,15% Butanal : 0% Ethyl-butanol : 0,68% Hexanol : 1,23% Hexanal : 0,3% Ethyl-Hexanol : 0,27% Octanol : 0,27% Xylène : 0% Ainsi, à l'issue de la réaction, un rendement en butanol de 0% a été obtenu. Par conséquent, la réaction ne fonctionne pas à une température aussi élevée que 250°C. Exemple 7 (exemple comparatif) : réaction réalisée à 400°C, avec une hydroxyapatite non dopée 6g de catalyseur hydroxyapatite avec un ratio Ca/P de 1,67 (fournisseur : Sangi) ont été placés dans un réacteur (en verre de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600pm). Le réacteur a été placé à 400°C, puis de l'éthanol 95% (en poids) a ensuite été coulé en phase gaz à un débit de 28,2 ml/h avec un débit d'hydrogène de 288 ml/min. La réaction a été réalisée sous pression atmosphérique (P = 1 bar). Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse pour analyse. La conversion en éthanol est 28,7% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 7,1% Alcools crotyliques : 0,7% Buten-1-ol: 0,2% Acétaldéhyde : 0,2% Acétal : 0,05% Ether diéthylique : 0,05% Ethyl-butyl-ether : 0,02% Butadiène : 0,6% Butanal : 0,2% Hexanol : 0,7% Ethyl-butanol : 0,6% Hexanal : 0,05% Ethyl-Hexanol : 0,2% Octanol: 0 ,1% Decanol : 0,02% Xylène : 0,06% Ethylène : 0,1% Butène : 0,02% Héxène : 0,01% Héxadiène : 0,2% Benzène : 0,1% Lorsque la réaction est réalisée à 400°C avec une hydroxyapatite non dopée en présence d'hydrogène, la gamme de produit obtenue est très large et contient des espèces types alcènes et aromatiques non désirables.