Brevet FR2989212A1 — publié le 20131011

Utilisation d'isolants de Mott centrosymétriques dans une mémoire de stockage de données à commutation résistive. 1. DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de l'invention est celui des mémoires de stockage de données. Plus précisément, l'invention concerne un composé formant le matériau actif d'une mémoire à commutation résistive, en particulier pour le stockage électronique de données. L'invention peut s'appliquer notamment, mais non exclusivement, aux mémoires non-volatiles de type RRAM (pour « Resistive Random Access Memory » en anglais) et aux MEMRISTORS. 2. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE La technologie actuelle des mémoires non-volatiles est dominée par les mémoires Flash qui sont utilisées dans de nombreuses applications grand public (comme par exemple les appareils photo numériques, les clés USB, etc.). Ce sont des mémoires à semi-conducteurs réinscriptibles. Ces mémoires Flash sont cependant confrontées à un certain nombre d'obstacles quant à leur développement technologique. Leur tenue en cyclage est limitée, les temps d'écriture et d'effacement sont relativement élevés (supérieurs à 10 las et 1 ms, respectivement) et de fortes tensions sont nécessaires pour réaliser le stockage de données (supérieures à 10 V). Par ailleurs, cette technologie arrive à ses limites en termes de réduction de taille. Récemment, les mémoires RRAM et les MEMRISTORS sont apparues comme des solutions alternatives aux mémoires Flash. En effet, dans les mémoires RRAM et dans les MEMRISTORS, des impulsions électriques très courtes, généralement de l'ordre de 100 ns, génèrent une variation de la résistance électrique d'un simple dispositif constitué de deux électrodes séparées par un matériau actif. On entend par « matériau actif », dans la suite de la description, un matériau susceptible de présenter au moins deux états de résistance électrique distincts, par application d'impulsions électriques. On connaît, dans l'état de la technique, différents types de matériaux actifs intégrés dans les mémoires RRAM ou dans les MEMRISTORS tels que par exemple : NiO, Ti02, SrTiO3. Or de telles mémoires sont à ce jour encore en cours d'expérimentation, les phénomènes physicochimiques sous-jacents étant encore mal compris, et donc mal maîtrisés. L'application industrielle de telles mémoires pose donc de réelles difficultés. En particulier, ces mémoires ne répondent pas totalement aux exigences fixées par l'ITRS (« International Technology Roadmap for Semiconductors »), notamment en matière de tension de commutation, de température, de fenêtre mémoire, de durée de vie et d'intégration. 3. OBJECTIFS DE L'INVENTION L'invention, dans au moins un mode de réalisation, a notamment pour objectif de pallier ces différents inconvénients de l'état de la technique. Plus précisément, dans au moins un mode de réalisation de l'invention, un objectif est de proposer un matériau utilisable comme matériau actif d'une mémoire de stockage de données à commutation résistive, présentant de réelles perspectives d'exploitation industrielle. Au moins un mode de réalisation de l'invention a également pour objectif de proposer un matériau qui permette de commuter entre au moins deux états de résistance électrique par application de champs électriques de relativement faible amplitude. Au moins un autre mode de réalisation de l'invention a également pour objectif de proposer un matériau qui permette d'obtenir des temps de commutation entre au moins deux états de résistance électrique inférieurs à ceux des mémoires de l'état de la technique discutées plus haut. Dans un autre mode de réalisation, l'invention a pour objectif de proposer un tel matériau qui permette d'augmenter la quantité de données stockée par unité de volume. 4. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui concerne l'utilisation d'un matériau appartenant à la famille des isolants de Mott centrosymétriques comme matériau actif d'une mémoire de stockage de données à commutation résistive, le matériau étant placé entre deux électrodes électriques à l'aide desquelles un champ électrique d'une valeur prédéterminée est appliqué pour former, par effet d'avalanche électronique dans le matériau, une cellule élémentaire d'information contenant au moins deux états logiques. Dans le cadre d'expérimentations réalisées sur des composés présentant des non- linéarités courant-tension, les inventeurs ont en effet découvert de façon surprenante l'existence d'un phénomène de commutation résistive induite par impulsion électrique dans la famille des isolants de Mott centrosymétriques. L'application successive d'impulsions électriques permet en effet de faire varier, de manière volatile ou non-volatile, la résistance de ces matériaux entre au moins deux états de résistance distincts, et ce de façon réversible. Les Isolant de Mott constituent une classe de matériaux dont la structure électronique résulte de la présence de fortes répulsions électrostatiques entre électrons (on parle aussi de matériaux à forte corrélation électronique). La structure électronique particulière de cette famille de matériaux est plus longuement décrite dans la suite de ce document en relation avec les figures 1 à 3. Parmi les isolants de Mott, on distingue ceux dont la structure cristallographique possède un centre d'inversion, et qui sont dits centrosymétriques, et ceux qui ne possèdent pas de centre d'inversion, et qui sont dits non-centrosymétriques. Le comportement de commutation résistive (aussi appelé transition résistive), dont l'observation était inattendue à l'origine des travaux de recherche pour cette classe particulière d'isolants de Mott centrosymétriques, résulte d'une modification locale de la structure électronique de ces matériaux due à l'effet du champ électrique appliqué sur ceux-ci. En effet, l'effet du champ électrique sur ces matériaux permet de créer un claquage diélectrique par effet d'avalanche électronique qui a pour conséquence de détruire localement l'état isolant de Mott et de restaurer un état métallique. De manière générale, on entend ici par « avalanche électronique » un phénomène électronique apparaissant sous la forme d'une augmentation du nombre de paires électron-trou au sein du matériau considéré. Ce phénomène d'avalanche électronique, bien connu dans les matériaux isolants de bandes et semi-conducteurs classiques, mais jusque là inconnu dans les isolants de Mott, apparait sous la forme d'un changement brutal de l'état de résistance électrique du matériau soumis à un champ électrique de valeur prédéterminée. Le matériau étant placé entre deux électrodes électriques, une telle structure permet de constituer un élément logique, et plus précisément une cellule élémentaire de stockage, pouvant prendre au moins deux états, un état de haute résistance électrique, un état de basse résistance électrique et éventuellement des états de résistance intermédiaires, ceci conduisant à la possibilité d'inscrire dans le matériau au moins deux états logiques. De plus, la simplicité d'une telle structure contribue à augmenter la quantité d'informations stockée par unité de volume, par comparaison aux structures plus complexes des mémoires Flash de l'état de la technique. Enfin, les inventeurs ont démontré, comme on le verra par la suite, qu'il est possible de générer, à température ambiante, des cycles de commutation entre deux états résistifs de manière reproductible, sans dégradation du matériau, et ceci peut être utilisé pour réaliser une mémoire réinscriptible. Les caractéristiques courant/tension observées pour les isolants de Mott dans le cadre de l'invention permettent d'envisager des applications industrielles de l'utilisation de ces matériaux comme matériau actif dans des mémoires réinscriptibles de type RRAM ou MEMRISTORS par exemple. Selon un premier mode de réalisation avantageux, le matériau appartient à une sous-famille de composés inorganiques. De manière particulièrement avantageuse, le matériau appartient à une sous-famille de composés inorganiques répondant à la formulation NiS2,Sex, avec 0 Cependant, lorsque la répulsion électrostatique entre électrons situés sur le même site (appelée énergie de Hubbard U) est prise en compte, la bande demi-remplie se sépare en une sous-bande occupée LHB (pour « Lower Hubbard Band ») et une sous-bande vide UHB (pour « Upper Hubbard Band »), ce qui conduit à l'ouverture d'une bande interdite de largeur en énergie Eg. Ce concept d'isolant de Mott avec un seul électron situé sur une bande peut se généraliser aux cas des isolants de Mott multibandes possédant un nombre entier d'électrons situés sur plusieurs bandes. Plus particulièrement, la famille des isolants de Mott (à une ou plusieurs bandes) est constituée de deux sous-classes, d'une part les isolants de Mott-Hubbard (figure 3a) pour lesquels la bande d'énergie interdite (Eg) s'ouvre entre les sous-bandes LHB et UHB, et d'autre part les isolants à Transfert de Charge (figure 3b) pour lesquels la bande d'énergie interdite (Eg) s'ouvre entre une bande à caractère anionique BA (tel que par exemple Oxygène 2p, Soufre 3p ou Sélénium 4p), dont le sommet est situé à une énergie supérieure au sommet de la sous-bande LHB, et la sous-bande UHB. Comme illustré ci-après en relation avec les figures 4, 5, 6a à 6i, 7a à 7e, de tels matériaux utilisés selon l'invention offrent l'avantage de pouvoir commuter, par effet d'avalanche électronique, entre deux états de résistance électrique avec de faibles tensions, des temps de commutation relativement faibles par rapport aux mémoires de l'état de la technique, tout en augmentant l'intégration (à savoir la quantité de données logiques stockées par unité de volume). Les différents travaux de recherche mettant en évidence les propriétés de ces matériaux sont détaillés ci-après. A titre d'exemples illustratifs, il s'agit des travaux réalisés pour les composés répondant aux formules NiS2,Sex et V2,Cr,(03. Bien entendu, l'invention ne se limite pas à ces seuls composés, mais peut s'appliquer à tout composé appartenant à la famille des isolants de Mott de type centrosymétrique, c'est-à- dire dont la structure cristallographique possède un centre d'inversion. A titre d'exemples, l'invention peut s'appliquer également aux composés suivants : la solution solide K-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br'Cli, (0 x 1), la série RNiO3, où R est une terre rare ou un mélange de terre rare, la solution solide V2,A1,(03. La figure 4 illustre un schéma de la structure d'un composant logique de type Métal - Isolant de Mott - Métal intégrant un matériau actif 1 selon l'invention. Le matériau actif 1 est ici un morceau de cristal d'un composé appartenant à la famille des isolants de Mott (tel que par exemple NiSi.89Seo.ii ou V0,95Cr0,0503) qui a été préalablement synthétisé, puis clivé. Le morceau de cristal 1 présente par exemple les dimensions typiques suivantes : 150 ùm de long, 150 ùm de large et 40 ùm d'épaisseur. Deux électrodes métalliques 2, formées par exemple au moyen d'une laque de carbone, sont collées sur le morceau de cristal 1. Deux fils d'or 6 relient la laque de carbone à une source d'impulsions de tension 3 et une résistance de charge 4 placée en série. Cette résistance de charge permet de limiter le courant circulant à l'intérieur du matériau actif 1 lorsque ce dernier est soumis aux impulsions de tension (ou champ électrique). Les électrodes métalliques 2 sont espacées l'une de l'autre d'environ 40 ùm. Le schéma de montage électrique expérimental associé est illustré à la figure 5. La tension (notée Vcharge) aux bornes de la résistance de charge (notée Rcharge) et la tension aux bornes du matériau actif 1 (notée Véch.) sont mesurées à l'aide de sondes différentielles et d'un oscilloscope. La tension de l'impulsion est définie selon la relation Vimp = Véch Vcharge et la résistance du matériau actif (notée Réch) est calculée selon la loi d'Ohm: Réch= Véchnéch, OÙ iéch = Vcharge Rcharge- Le composant logique consiste en une structure Métal - Isolant de Mott - Métal constituée par un morceau de cristal 1 et de deux points de contact situés de part et d'autre du morceau de cristal 1. Dans une variante d'application de l'invention, il est possible d'obtenir une structure de type Métal - Isolant de Mott - Métal, par exemple du type Au/ NiS1.89Se0.11/Au, à l'aide d'un procédé de dépôt en couches minces réalisé sur un substrat, par exemple de silicium. Les figures 6a et 6b illustrent graphiquement le phénomène de commutation résistive non-volatile et réversible induite par impulsions de tension obtenu pour le composé NiS2 à 110K et à 300K respectivement. Les tests ont été réalisés sur une structure de type Métal - Isolant de Mott - Métal intégrant le composé NiS2 en mode deux points. Des impulsions de tension de + 40V à 110K et + 15V à 300K de durée de quelques microsecondes ont été appliqués au composant logique et la résistance du matériau a été mesurée après chaque impulsion. Une variation non-volatile de la résistance a pu être observée après chaque impulsion. Les courbes montrent que le composant logique intégrant le composé NiS2 forme une cellule élémentaire d'information logique contenant au moins deux états de résistance. Plusieurs cycles de commutation résistive ont pu être reproduit dans le temps à 110 K et à 300 K sans effet de fatigue du matériau. La figure 6c représente l'évolution de la résistance du composé NiS2 en fonction de la température avant (courbe référencée 7) et après (courbe référencée 8) commutation du matériau actif. Ici, l'état du matériau après commutation possède une nature différente de l'état avant commutation. Les dépendances en température de la résistance du matériau dans les deux états sont différentes. Les figures 6d à 6h représentent l'évolution temporelle de la tension Véch (ou champ électrique Eéch) et du courant Iéch mesurées aux bornes des composés NiS2, NiS1.89Seo.ii, NiS1.79Se0.21, NiS170Se0.30, NiS1.63Se0.37, ainsi que les caractéristiques courant-tension correspondantes. Les tests ont été réalisés sur une structure de type Métal - Isolant de Mott Métal intégrant les composés NiS2, NiSi.89Seo.ii, NiS1.79Se0.21, NiS1.7oSeo.3o, NiSi.63Seo.37 mis en série avec les résistances de charge suivantes : Rcharge(NiS2) = 500 S2, Rchargei S1.89 S e0.11) = 500 12, RchargeiSi.79Se021) = 500 12, Itcharge(NiSi.7oSeo.3o) = 500 S2, RchargeiS 1.63 Se0.37) = 1.2 l(S2. On observe sur ces courbes que, pour chaque composé, l'état après commutation est défini par une valeur seuil de tension. Plus précisément, on relève que la valeur de champ électrique seuil est égale environ à 7kV/cm pour le composé NiS2, à 5kV/cm pour le composé NiSi 89Seo il, à 4kV/cm pour le composé NiS179Se021, à 3kV/cm pour le composé NiSi 70Se0 30, à 1,7kV/cm pour le composé NiSi 63Seo 37 . Autrement dit, la commutation résistive induite par impulsion électrique est reliée à un effet de champ électrique avec apparition d'une valeur seuil de champ électrique au delà de laquelle le matériau commute depuis un premier état de résistance électrique vers un état de résistance électrique inférieur pour former une cellule élémentaire d'information logique. Les inventeurs ont découvert que la valeur seuil du champ électrique varie en loi de puissance avec l'énergie de bande interdite des composés de Mott comme le montre l'étude de la série de composés NiS2_'Sex. L'allure caractéristique de la courbe I(V), la valeur seuil du champ électrique (de l'ordre de quelques kV/cm) et l'évolution de cette valeur seuil en fonction de l'énergie de bande interdite (« gap ») des composés NiS2,Sex montrent que la commutation résistive volatile de ces composés est reliée à un claquage diélectrique par effet d'avalanche électronique. Cet effet d'avalanche ou de création de paires électron-trou via une ionisation par impact menant à une multiplication des porteurs, bien connu dans les semi-conducteurs classiques, était jusque là inconnu dans les isolants de Mott. En effet, comme le montre le graphique de la figure 6i, l'évolution de la valeur seuil du champ électrique en fonction de l'énergie de bande interdite pour les semi-conducteurs classiques (tels que GaSb, InAs, InP, GaAs, GaN...) est sensiblement la même que pour les composés de formule NiS2_'Sex. A noter que le caractère volatile et non-volatile de la transition résistive dépend essentiellement de l'amplitude du champ électrique appliqué sur le matériau actif. Les figures 6d à 6i ci-dessus mettent en exergue le phénomène de transition volatile à partir d'un champ électrique seuil. Pour obtenir une transition résistive non-volatile (comme dans le cas des figures 6a et 6b), des impulsions de tension plus élevées générant un champ électrique supérieur au champ seuil pour le composé considéré doivent être appliquées. A noter également que les inventeurs ont découvert que le temps de commutation décroît lorsque l'épaisseur de matériau actif décroît. La figure 7a illustre graphiquement le phénomène de commutation résistive non-volatile et réversible induite par impulsions de tension obtenu pour le composé V,..185Cr_01503 à 293K. Les tests ont été réalisés sur un monocristal du composé 85Cr_01503 selon une géométrie Métal-Isolant de Mott-Métal telle que décrite sur la figure 4. Des impulsions de tension de + 80V et de -50V, d'une durée de quelques dizaines de microsecondes, ont été appliqués alternativement au matériau actif et la résistance de celui-ci a été mesurée après chaque impulsion. Une variation non-volatile de la résistance est observée après chaque impulsion. Comme pour les composés NiS2_ xSex, la courbe montre ici que le composé \Li 85Cr-01503 forme, sous l'effet d'un champ électrique, un composant logique pouvant générer un bit d'information possédant soit un état de haute résistance (considéré comme un « 1 » logique), soit un état de basse résistance (considéré comme un « 0 » logique). Plusieurs cycles de commutation résistive ont pu être reproduits à 293K sans effet de fatigue du matériau. Dans une variante d'application de l'invention, une structure de type Métal - Isolant de Mott - Métal obtenue à l'aide d'un procédé de dépôt en couches minces permet avantageusement, de par la réduction d'épaisseur du matériau actif, d'abaisser fortement la tension de commutation (par exemple inférieure à 2 V) et la durée des impulsions nécessaire à la commutation (par exemple inférieure à 100 ns). La figure 7b représente l'évolution de la résistance du composé \Li 85Cr_01503 en fonction de la température avant (courbe référencée 10) et après (courbes référencées 11 et 12) commutation du matériau actif. Ici, l'état après commutation du matériau possède une nature différente de l'état avant commutation. La courbe 11 illustre l'état résistif après application d'une première impulsion de tension et la courbe 12 après application d'une seconde impulsion de tension. Les courbes 10, 11 et 12 représentent trois états distincts de résistance, ce qui illustre la possibilité de créer une cellule élémentaire d'information avec au moins trois états logiques, particulièrement intéressante par exemple dans le cadre des MEMRISTORS. Les figures 7c et 7d représentent l'évolution temporelle de la tension Véch (ou champ électrique Eéch) et du courant Iéch mesurées aux bornes des composés V,485Cr_01503 et V494Cr-00603, ainsi que les caractéristiques courant-tension correspondantes. Les tests ont été réalisés sur une structure de type Métal - Isolant de Mott - Métal intégrant les composés mis en série avec une résistance de charge conformément au schéma de la figure 4. On observe également sur ces courbes que, pour chaque composé, une transition résistive volatile apparaît pour une valeur seuil de champ électrique donné : environ 2.2kV/cm pour le composé \Li 85Cr-0 1503, et environ 3,8kV/cm pour le composé 94Cr_o 0603 pour une distance entre électrodes comprise entre 60 et 80nm environ. Ces valeurs seuil de champ électrique ont été reportées sur le graphique illustrant l'évolution du champ électrique seuil en fonction de l'énergie de bande interdite (voir la figure 7e). On note que le composé \Li 85Cr-0 1503, dans l'état paramagnétique, possède un gap inférieur à celui de \Li 94Cr_o 0603, qui est situé dans la phase antiferromagnétique. On remarque en outre que la transition résistive volatile observée dans les composés V2,Cr,(03 présente la même phénoménologie que celle observée pour les composés NiS2_'Sex. En particulier, le champ électrique seuil évolue en fonction de l'énergie de bande interdite selon la loi universelle établie pour les semi-conducteurs classiques et qui a déjà été retrouvée dans le cadre des tests réalisés pour les isolants de Mott répondant à la formule NiS2_'Sex. Cette découverte établit donc que cette propriété d'avalanche électronique ainsi que ses conséquences sont générales à tous les isolants de Mott centrosymétriques. L'effet du champ électrique sur ces matériaux induit un claquage diélectrique par effet d'avalanche électronique qui a pour conséquence de détruire localement l'état isolant de Mott et de restaurer un état métallique, d'où l'apparition d'une transition résistive. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un matériau (1) appartenant à la famille des isolants de Mott centrosymétriques comme matériau actif d'une mémoire de stockage de données à commutation résistive, ledit matériau étant placé entre deux électrodes électriques (2) à l'aide desquelles un champ électrique d'une valeur prédéterminée est appliqué pour former, par effet d'avalanche électronique dans le matériau, une cellule élémentaire d'information contenant au moins deux états logiques. 2. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1, ledit matériau appartenant à une sous-famille de composés inorganiques. 3. Utilisation d'un matériau selon la revendication 2, dans laquelle la sous-famille de composés inorganiques répond à la formule NiS2,Sex, avec 0 4. Utilisation d'un matériau selon la revendication 2, dans laquelle la sous-famille de composés inorganiques répond à la formule V2'M,(03, avec 0 5. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1, ledit matériau appartenant à une sous-famille de composés organiques. 6. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la composition chimique du matériau utilisé est choisie de façon à fixer une 25 valeur seuil de champ électrique au delà de laquelle le matériau commute depuis un premier état de résistance électrique vers un ou plusieurs états de résistance électrique différents pour former une cellule élémentaire d'information contenant au moins deux états logiques.