Brevet FR2998153A1 — publié le 20140523

Accessoire de cuisson en polycarbonate présentant une surface munie d'un revêtement sol-gel organo-minéral. La présente invention concerne de manière générale un 5 accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, cet accessoire de cuisson comprenant un support en polycarbonate présentant au moins une surface intérieure destinée à être en contact direct ou indirect avec des aliments revêtue d'un revêtement protecteur. 10 La présente invention a également pour objet un procédé pour appliquer un tel revêtement protecteur sur au moins la surface intérieure d'un support tel en polycarbonate. Le domaine visé est en premier lieu celui des accessoires de cuisson pour dispositifs de cuisson à la vapeur (notamment 15 les cuves, grilles et couvercle des cuiseurs vapeur). Ces accessoires sont généralement constitués d'un support en polycarbonate (PC). En effet, ce polymère possède beaucoup de bonnes propriétés de transparence, légèreté, résistance aux chocs, ainsi qu'un bon rapport qualité/prix..., mais il présente 20 également des inconvénients majeurs : en milieu chaud et humide, le PC a tendance à provoquer un relargage de bisphénol A, dont le contact avec les aliments est à éviter. En outre le polycarbonate a tendance à se rayer et à se tacher facilement. Le but de la présente invention est de réaliser un 25 revêtement protecteur du polycarbonate qui remédie à ces inconvénients de manière durable avec un procédé facilement industrialisable et peu cher. Cet objet est atteint avec un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson 30 à la vapeur, ledit accessoire de cuisson comprenant un support en polycarbonate présentant au moins une surface intérieure destinée à être en contact direct ou indirect avec des aliments, caractérisé en ce qu'un revêtement sol-gel recouvre ladite 35 surface du support, ledit revêtement sol-gel étant un revêtement hybride organo-minéral dense se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau comprenant une matrice formée à partir d'au moins un polyalcoxylate métallique, et en ce que ledit accessoire a été soumis à une cuisson à une température égale ou inférieure à 135°C, de préférence compris entre 20°C et 135°C, et mieux entre 100°C et 135°C, et encore mieux entre 120°C et 135°C. Le revêtement sol-gel de l'accessoire selon l'invention est un revêtement protecteur et de rétention, présentant en outre des propriétés physiques (notamment d'hydrophobie) et mécaniques (notamment de résistance à la rayure) élevées. DE plus, un tel revêtement est transparent. Avantageusement, la matrice du revêtement sol-gel selon l'invention est formée à partir d'un polyalcoxylate métallique choisi parmi les polyalcoxysilanes. Avantageusement, le revêtement sol-gel selon l'invention peut en outre comprendre en outre au moins un oxyde métallique colloïdal, qui est de préférence finement dispersé dans la matrice du revêtement. Cet oxyde métallique se présente généralement sous forme d'agrégats, dont la taille est inférieure à un micron, voire à 300 ou 400 nm. La présence d'oxyde métallique colloïdal dans la matrice du revêtement sol-gel selon l'invention permet d'obtenir un film présente une bonne cohésion du film. A titre d'oxydes métalliques colloïdaux utilisables dans le revêtement sol-gel selon l'invention, on peut notamment citer la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de 25 zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde de zirconium. On utilise avantageusement de la silice colloïdale, de préférence à raison d'au moins 20% en poids, mieux entre 30% et 50% en poids, et encore mieux autour de 40% en poids par rapport au poids total du revêtement sol-gel. Un tel 30 pourcentage de silice colloïdale a pour effet d'améliorer les performances mécaniques du revêtement sol-gel formé (notamment en termes de module d'Young et d'adhérence au support en polycarbonate). De manière avantageuse, le revêtement sol-gel selon 35 l'invention peut en outre comprendre au moins un silane, pour en augmenter le caractère hydrophobe. A titre de silanes utilisables dans le revêtement sol-gel selon l'invention, on peut notamment citer le triéthoxyoctylsilane, le 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl- triéthoxysilane et le glycidoxypropyltriéthoxysilane. De manière avantageuse, le revêtement sol-gel selon l'invention peut en outre comprendre au moins une huile de 5 silicone, pour favoriser l'étalement du sol sur le support avant densification. A titre d'huiles de silicones utilisables dans le revêtement sol-gel selon l'invention, les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones. De 10 préférence, l'huile de silicone utilisée dans le cadre de la de grade alimentaire. De préférence, le film de revêtement sol-gel présente une épaisseur comprise entre 2 et 3 ira. Une telle épaisseur est suffisante pour que le revêtement soit protecteur. Ceci est 15 facilité par l'absence de pigments dans le revêtement. L'accessoire selon l'invention peut être un couvercle, un support de cuisson, un récipient de cuisson à fond plein, un bac récupérateur de jus, un bol de cuisson vapeur à fond perforé amovible ou non, un fond perforé amovible de bol de 20 cuisson vapeur, une paroi latérale de bol de cuisson vapeur à fond amovible. Dans le cas d'un accessoire de type paroi latérale de bol de cuisson, le support en polycarbonate n'est que partiellement recouvert par le revêtement sol-gel, tandis que dans le cas d'un accessoire de type fond amovible de bol 25 de cuisson, le support sera entièrement recouvert. La présente invention a également pour objet un procédé pour appliquer un revêtement sol-gel hybride organo-minéral sur au moins une surface d'un support en polycarbonate d'un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un 30 dispositif de cuisson à la vapeur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) éventuellement, un traitement de ladite surface intérieure ; ii) préparation d'une composition sol-gel comprenant : 35 - la préparation d'une composition aqueuse A comprenant d'au moins un oxyde métallique colloïdal, un solvant comprenant au moins un alcool, et de manière optionnelle au moins une huile de silicone ; - la préparation d'une solution acide B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique ; - mélange de la solution B d'alcoxyde métallique avec la composition aqueuse A pour obtenir une composition sol-gel SG, iii) application sur ladite surface intérieure d'au moins une couche de ladite composition sol-gel SG obtenue à l'issue de l'étape ii); puis iv) cuisson dudit accessoire ainsi revêtu issu de l'étape iii) à une température inférieure ou égale à 135°C, de préférence compris entre 20°C et 135°C, et mieux entre 100°C et 135°C, et encore mieux entre 120°C et 135°C. L'accessoire de cuisson comportant un support en polycarbonate est tel que défini précédemment. La surface du support, destinée à être revêtue d'un 20 revêtement sol-gel, peut, préalablement à son application, être soumise à un traitement de surface en vue de favoriser l'adhérence du revêtement sur le support. Un tel traitement peut avantageusement consister en un traitement de surface physique de type plasma ou corona, qui 25 présente l'avantage de favoriser l'étalement du sol renforcer et de renforcer l'adhésion du revêtement sol-gel sur le support (notamment par activation de la surface). Un tel traitement peut également consister en un traitement de surface par voie chimique (notamment par création de liaisons 30 covalentes), par exemple par immersion dans une solution piranha (mélange de H202 et d'H2SO4). En ce qui concerne l'étape ii) de préparation d'une composition sol-gel, celle-ci comprend l'étape de préparation d'une composition aqueuse A comprenant d'au moins un oxyde 35 métallique colloïdal, un solvant comprenant au moins un alcool, et de manière optionnelle au moins une huile de silicone. L'huile de silicone et l'oxyde métallique colloïdal sont tels que définis précédemment. La présence d'un solvant à base d'alcool a pour but d'améliorer la compatibilité de la composition aqueuse A avec la solution B d'alcoxyde métallique. On utilise de préférence à titre de solvant dans la composition aqueuse A de l'invention de l'isopropanol. L'étape ii de préparation d'une composition sol-gel comprend également l'étape de préparation d'une solution acide 10 B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique. On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par : - les précurseurs répondant à la formule générale M1(OR1),' 15 - les précurseurs répondant à la formule générale M2(0R2) (i- uR2', et - les précurseurs répondant à la formule générale M3(0R3) (n_ 2)R3'2, avec : R1, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle, 20 R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M1r M2 ou M3, M1 M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln, 25 Avantageusement, l'alcoxyde métallique de la solution B est un alcoxysilane. A titre d'alcoxysilanes utilisables dans la solution B du procédé de l'invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le 30 méthyltriéthoxysilane (MYES) et le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges, les alcoxysilanes préférés étant le TEOS et plus particulièrement le MIES, qui conduit à un polyalcoxylane conférant au revêtement sol-gel des propriétés intéressantes et notamment une excellente tenue au lave-vaisselle. 35 Le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangé avec un acide organique, minéral, de Lewis. A titre d'acides utilisables pour mélanger avec le précurseur d'alcoxyde métallique, on peut notamment citer l'acide acétique, l'acide citrique, l'acéto-acétate d'éthyle l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide itaconique et l'acide nitrique. Les acides préférés selon l'invention sont des acides 5 organiques, et plus particulièrement l'acide acétique et l'acide itaconique. Après la préparation de la composition aqueuse A et celle de la solution B de précurseur, on les mélange ensemble, pour former une composition sol-gel SG. Les réactions 10 d'hydrolyse et de condensation démarrent alors. L'étape iii) d'application de la composition sol-gel sur le support en polycarbonate est de préférence réalisée au moins 24 heures après le mélange de la solution B avec la composition A, pour s'assurer que l'hydrolyse au moins est complète. 15 Cette application iii) peut avantageusement être réalisée par trempage/tirage ou par pulvérisation. Dans le cas d'un accessoire de type paroi latérale de bol de cuisson, le support en polycarbonate n'est que partiellement recouvert par le revêtement sol-gel : l'application iii) pourra 20 avantageusement être réalisée par pulvérisation (ou « spraycoating »). Par contre, dans le cas d'un accessoire de type fond amovible de bol de cuisson, le support sera entièrement recouvert : l'application iii) pourra avantageusement être 25 réalisée par pulvérisation (ou « spray-coating ») ou par trempage-tirage (ou « dip-coating »). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, toutes les 30 quantités sont données en grammes. EXEMPLES Produits Composition aqueuse A Oxyde métallique colloïde forme de solution aqueuse à 30% de - silice colloïdale sous silice, commercialisée par la société Grace Davison sous la dénomination commerciale Ludox AS30, - silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 20% de silice, commercialisée par la société STARK sous la dénomination commerciale LEVASIL 200 E. Solvant : isopropanol, Huile de silicone : huile silicone méthylée non réactive de 15 grade alimentaire commercialisée par la société sous la dénomination commerciale « BYK306», et ayant une viscosité de 300 cSt. Solution B 20 Précurseurs sol-gel - méthyltriéthoxysilane (MYES) - tétraéthoxysilane (TEOS) Additifs pour améliorer l'hydrophobicité - triéthoxyoctylsilane, 25 - 1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl-triéthoxysilane - glycidoxypropyltriéthoxysilane. Acide : acide acétique. 30 Tests Adhérence: Pour évaluer l'adhérence du revêtement sol-gel sur le support en PC, on a quantifié l'énergie d'adhésion G (en J/m2) des 35 films de revêtements sol-gel sur le support en PC par la méthode DCB (en anglais « double cantilever beam »). Cette technique consiste à déterminer l'énergie de fracture G (ou énergie d'adhésion) entre un film et son substrat par cassure d'une éprouvette collée avec d'un coté le substrat revêtu et de l'autre un substrat nu. Des valeurs de G inférieures à 2 J/m2 sont caractéristiques d'une accroche purement mécanique du revêtement sur le substrat, tandis que des valeurs comprises entre 2 et 4 J/m2 traduisent l'existence de liaisons covalentes à l'interface. Hydrophobicité : mesure de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur le revêtement avec un goniomètre de type Easydrop de 10 KRUSS. Résistance au lave-vaisselle On effectue un test de résistance au lave-vaisselle en utilisant un détergent pour lave-vaisselle commercialisé par 15 la société SUN sous la dénomination « SUN Tout-un » (marque déposée), se présentant notamment sous forme de tablettes, et en observant quel est l'état du revêtement déposé sur le support après un nombre donné de cycles de lavage. 20 « Alimentarité » Il s'agit d'un de test migration globale avec une analyse des migrats, réalisés selon la norme NF EN 1186-1, pour des matériaux destines à être au contact de produits aqueux, acides, alcoolises et gras. 25 Ce test de migration globale consiste à plonger un échantillon de PC revêtu dans un liquide simulant et à mesurer la quantité de matière libérée dans le simulant à la fin de l'essai. Selon la norme NF EN 1186-1, pour des matériaux destinés à être au contact de produits aqueux, 5 liquides simulants sont 30 utilises : acide acétique à 3% (lh à 100°C), éthanol à 95% (3h à 60°C), éthanol à 10% (lh à 100°C), isooctane (lh à 60°C), et huile d'olive (lh à 100°C) Pour chaque essai, une surface de revêtement d'l dm2 est mise au contact de 100 mL de liquide simulant (la durée et la 35 température sont spécifiées ci-dessus pour chaque simulant). Une quantification de la matière (en mg de migrat par dm2 de matière analysée) ayant migré dans les liquides simulants est ensuite réalisée pour chaque essai. .Evaluation de la résistance à la rayure A l'aide d'une pointe de diamant de 200 micromètres de diamètre, on applique une charge progressive sur le 5 revêtement, en augmentant la force appliquée de 0 à 2 Newtons. On observe ensuite la trace de la rayure par microscope optique. La valeur de délamination retenue pour le revêtement correspond à la force pour laquelle on observe une cassure nette du film jusqu'au polycarbonate. Les paramètres de 10 vitesse d'augmentation de la charge et de vitesse de déplacement de la pointe sont maintenus constants pour tous les essais. 15 EXEMPLE 1 (selon l'invention) : préparation d'une première composition sol-gel SG1 selon l'invention (sans huile de silicone, ni additif d'étalement de type silane) On a réalisé une première composition sol-gel SG1 selon 20 l'invention dont la composition est donnée dans le tableau 1 ci-après : Tableau 1 : Composition SG1 Quantité (g) solution aqueuse à 30% de 24 silice colloïdale : LUDOX AS301 isopropanol 5,3 méthyltriéthoxysilane (MYES) 14,24 acide acétique 0,94 25 Pour réaliser cette composition SG1, on a mélangé les silanes et l'acide d'un côté (mélange A), la silice colloïdale et l'isopropanol de l'autre (mélange B), puis on a versé le mélange A dans le mélange B, conformément au procédé de 30 l'invention. Les réactions d'hydrolyse et condensation démarrent on attend au moins 24h avant tout dépôt pour s'assurer que l'hydrolyse au moins soit complète. Puis, on applique le sol ainsi obtenu sur un support en polycarbonate (préalablement traité par voie plasma ou non) par trempage/tirage (« dipcoating »). Ce procédé consiste à tremper le substrat dans une cuve contenant le sol à déposer, puis à le retirer de façon contrôlée. Un film de revêtement sol-gel se forme lors du retrait du 10 substrat de la cuve. Après dépôt, le revêtement est recuit en four résistif, à une température de 120°C ou de 135°C. La tenue au lave-vaisselle du support en PC ainsi revêtu est bonne : à l'issue de 50 cycles de lavage, le revêtement ne présente pas de dégradation significative observable à l'oeil 15 nu. EXEMPLE 2 (selon l'invention) : préparation d'une deuxième composition sol-gel SG2 selon l'invention (sans huile de silicone et avec un additif d'étalement de type silane) 20 On a réalisé une deuxième composition sol-gel SG2 selon l'invention dont la composition est donnée dans le tableau 2 ci-après : 25 Tableau 2 : Composition SG1 Quantité (g) solution aqueuse à 20% de 15,6 silice colloïdale : LEVASIL200E isopropanol 2,52 tétraéthoxysilane TEOS 8,48 glycidoxypropyltriéthoxysilane 6,95 acide acétique 3,664 Pour réaliser cette composition SG2, on a agi de la même manière qu'à l'exemple 1 : on a mélangé les silanes et l'acide d'un côté (mélange A), la silice colloïdale et l'isopropanol de l'autre (mélange B), puis on a versé le mélange A dans le mélange B, conformément au procédé de l'invention. Les réactions d'hydrolyse et condensation démarrent on 5 attend au moins 24h avant tout dépôt pour s'assurer que l'hydrolyse au moins soit complète. Puis, on applique le sol ainsi obtenu sur un support en polycarbonate (préalablement traité par voie plasma ou non) par trempage/tirage (« dip-coating »). 10 Un film de revêtement sol-gel se forme lors du retrait du substrat de la cuve. Après dépôt, le revêtement est recuit en four résistif, à une température de 120°C ou de 135°C. EXEMPLE 3 (selon l'invention) : préparation d'une deuxième 15 composition sol-gel SG2 selon l'invention (avec huile de silicone et avec deux additifs d'étalement de type silane) On a réalisé une troisième composition sol-gel SG3 selon l'invention dont la composition est donnée dans le tableau 3 20 ci-après : Tableau 3 : Composition SG1 Quantité (g) solution aqueuse à 20% de 15,6 silice colloïdale : LEVASIL200E isopropanol 2,52 tétraéthoxysilane TEOS 8,48 Huile de silicone : BYK306 0,39 triéthoxyoctylsilane 0,75 1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl- 0,75 triéthoxysilane glycidoxypropyltriéthoxysilane 6,95 Acide acétique 3,664 Pour réaliser cette composition SG3, on a agi de la même manière qu'aux exemples 1 et 2 : on a mélangé les silanes et l'acide d'un côté (mélange A), la silice colloïdale et l'isopropanol de l'autre (mélange B), puis on a versé le mélange A dans le mélange B, conformément au procédé de l'invention. Les réactions d'hydrolyse et condensation démarrent on attend au moins 24h avant tout dépôt pour s'assurer que l'hydrolyse au moins soit complète. Puis, on applique le sol ainsi obtenu sur un support en polycarbonate (préalablement traité par voie plasma ou non) par trempage/tirage (« dip-coating »). Un film de revêtement sol-gel se forme lors du retrait du substrat de la cuve. Après dépôt, le revêtement est recuit en 15 four résistif, à une température de 120°C ou de 135°C. Résultats des tests réalisés Les propriétés des différents revêtements obtenus par 20 application de chacune des compositions sol-gel des exemples 1 à 3 sur un support en polycarbonate (PC), ainsi que celles d'un support en PC nu (exemple 4) sont récapitulées dans le tableau 4 ci-après. Ce tableau montre notamment que les caractéristiques 25 physiques et mécaniques (notamment la résistance à la rayure) ainsi que l'alimentarité sont améliorées lorsque le support en PC est revêtu d'un revêtement sol-gel selon l'invention. 13 Tableau 4. Tests réalisés Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Adhérence au Bonne avec ou sans Très bonne avec Non testée - support en prétraitement plasma : prétraitement plasma : polycarbonate G = 3,2± 0,8 J/m2 sans G = 3,7 ± 0,4 J/m2 traitement pour un traitement G = 2 ± 0,8 J/m2 pour plasma air un traitement plasma G = 24 ± 3,84 J/m2 air pour un traitement G = 3,3 ± 0,6 J/m2 pour plasma N2 un traitement plasma G = 21 ± 2 J/m2 pour N2/ H2 un traitement plasma N2/H2 Résistance rayure bonne bonne bonne mauvaise Hydrophobie bonne (90°) moyenne (75°) très bonne moyenne (109°) (82°) Test de migration Absence Absence Absence Présence globale REVENDICATIONS1. Accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, ledit accessoire de cuisson comprenant un support en polycarbonate présentant au moins une surface intérieure destinée à être en contact direct ou indirect avec des aliments, caractérisé en ce qu'un revêtement sol-gel recouvre ladite surface du support, ledit revêtement sol-gel étant un 10 revêtement hybride organo-minéral dense se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau comprenant une matrice formée à partir d'au moins un polyalcoxylate métallique, et en ce que ledit accessoire a été soumis à une cuisson à une température égale ou inférieure à 135°C. 15 2. Accessoire de cuisson selon la revendication 1, dans lequel le polyalcoxylate métallique est un polyalcoxysilane. 3. Accessoire de cuisson selon les revendications 1 ou 20 2, dans lequel le revêtement sol-gel comprend en outre au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice. 4. Accessoire de cuisson selon la revendication 3, dans 25 lequel l'oxyde métallique colloïdal est choisi dans le groupe constitué de la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde zirconium. 5. Accessoire de cuisson selon la revendication 4, dans 30 lequel l'oxyde métallique colloïdal est la silice colloïdale, de préférence présente à raison d'au moins 20% en poids et mieux entre 30 et 50% en poids par rapport au poids total du revêtement sol-gel. 35 6. Accessoire de cuisson selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le revêtement sol-gel comprend au moins un silane. 7. Accessoire selon la revendication 6, dans lequel le silane est le triéthoxyoctylsilane ou le glycidoxypropyltriéthoxysilane. 8. Accessoire de cuisson selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le revêtement sol-gel comprend au moins une huile de silicone. 9. Accessoire selon la revendication 8, dans lequel 10 l'huile de silicone est choisie parmi les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones. 10. Accessoire selon la revendication 9, dans lequel l'huile de silicone est de grade alimentaire. 15 11. Accessoire de cuisson selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui est un couvercle, un support de cuisson, un récipient de cuisson à fond plein, un bac récupérateur de jus, un bol de cuisson vapeur à fond perforé 20 amovible ou non, un fond perforé amovible de bol de cuisson vapeur, une paroi latérale de bol de cuisson vapeur à fond amovible. 12. Procédé pour appliquer un revêtement sol-gel hybride 25 organo-minéral sur au moins une surface d'un support en polycarbonate d'un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: i) éventuellement, un traitement de surface de ladite 30 surface ; ii) préparation d'une composition sol-gel comprenant : - la préparation d'une composition aqueuse A comprenant d'au moins un oxyde métallique colloïdal, un solvant comprenant au moins 35 un alcool, et de manière optionnelle au moins une huile de silicone ;- la préparation d'une solution acide B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique ; - mélange de la solution B d'alcoxyde métallique avec la composition aqueuse A pour obtenir une composition sol-gel SG), iii) application sur ladite face d'au moins une couche de ladite composition sol-gel SG obtenue à l'issue de l'étape ii); puis iv) cuisson dudit accessoire ainsi revêtu issu de l'étape iii) à une température inférieure ou égale à 135°C. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le 15 traitement de surface de ladite surface est un traitement de surface par voie plasma. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le précurseur de type alcoxyde métallique est le 20 méthyltriéthoxysilane (MYES). 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel l'application iii) de la composition sol-gel est réalisée par trempage/tirage ou par pulvérisation. 25 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel l'application iii) de la composition sol-gel est réalisée au moins 24 heures après le mélange de la solution B avec la composition A.