Brevet FR2990629A1 — publié le 20131122

PROCEDE GLOBAL D'EPURATION DE FUMEES PAR VOIE HUMIDE La présente invention concerne un procédé et une installation d'épuration de fumées par voie humide. Dans ces procédés, un liquide de lavage est mis en contact avec des fumées à épurer dans un laveur de sorte que les poussières en suspension dans les fumées sont transférées dans le liquide de lavage en même temps que les polluants gazeux présents dans les fumées, en particulier l'acide chlorhydrique HCI et le dioxyde de soufre SO2 Le débit de liquide nécessaire pour assurer une bonne épuration est en général élevé, valant par exemple plusieurs dizaines à quelques centaines de m3/h, si bien que ce liquide est recyclé et seule une faible fraction en est soutirée pour déconcentration. Cette purge soutirée est en générale traitée par un traitement d'eau avant d'être rejetée au milieu environnant. Par ailleurs, en plus des polluants acides précités tels que l'acide chlorhydrique HCI et le dioxyde de soufre S02, les fumées à épurer contiennent en générale des oxydes d'azote NOx en concentration trop importante pour pouvoir être rejetées si bien qu'un traitement complémentaire est en général nécessaire. La réduction de ces oxydes d'azote NOx peut s'effectuer principalement de trois manières. Une première possibilité consiste en une réduction à la source, par un procédé dit SNCR, dans lequel un agent réducteur, comme l'urée ou l'ammoniac, est introduit. Cette solution est peu onéreuse mais souffre d'une limitation : au-delà d'un certain taux de réduction des oxydes d'azote, des effets secondaires, comme la génération d'autres polluants, tels que le protoxyde d'azote, apparaissent. Aussi cette solution est limitée aux cas où on ne souhaite obtenir qu'une réduction limitée des oxydes d'azote, par exemple moins de 60%. Une deuxième solution consiste à utiliser des catalyseurs dans le cadre d'une solution dite SCR : cette option peut permettre d'obtenir des réductions importantes des oxydes d'azote, notamment plus que 80%, mais elle est chère en investissement et exige un emplacement au sol important, en plus de celui utilisé pour la réduction des polluants acides précités. Une troisième voie consiste à utiliser un traitement de dénox humide, tel que proposé dans FR 2 643 286. Dans cette solution, un réactif d'oxydation, comme le chlorite de sodium, est utilisé. Toutefois, cette solution souffre de limitations. En particulier, lorsqu'un pourcentage élevé de réduction des oxydes d'azote NOx est demandé, il est relativement courant d'obtenir une fuite indésirée de sous produits, comme le bioxyde de chlore, voire du chlore. De plus, il est connu que l'oxygène des fumées à traiter, en présence du dioxyde d'azote généré, va oxyder très rapidement les composés réducteurs présents comme les sulfites et les hydrogénosulfites, de sorte qu'on perd la capacité du laveur à contrôler les oxydes d'azote NOx et la fuite de composé oxydant. Enfin, toutes les solutions humides sont susceptibles de générer des composés azotés solubles, comme les nitrates, qui sont indésirables et doivent donc être limités. Le but de la présente invention est de proposer un procédé global d'épuration des fumées par voie humide, qui est capable de capter, entre autres, les oxydes d'azote et le dioxyde de soufre présents dans les fumées, en limitant voire évitant les inconvénients listés ci-dessus. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'épuration de fumées par voie humide, dans lequel : - des fumées à épurer sont envoyées successivement dans un laveur acide, dont le pH est maintenu inférieur à 3 et qui est alimenté par un agent d'oxydation des oxydes d'azote contenus dans les fumées, puis dans un laveur alcalin, dont le pH est maintenu supérieur à 5,5 et qui est alimenté par un inhibiteur d'oxydation, - une purge, qui est soutirée du laveur acide, et une purge, qui est soutirée du laveur alcalin de manière séparée de celle du laveur acide, sont envoyées dans une colonne de stripping qui reçoit également un flux de gaz de stripping, et - le flux d'effluents gazeux sortant de la colonne de stripping est recyclé et mélangé aux fumées en amont du laveur alcalin. L'invention a également pour objet une installation d'épuration de fumées par voie humide, comportant : - un laveur acide, qui est alimenté par des fumées à épurer et par un agent d'oxydation des oxydes d'azote contenus dans les fumées, - un laveur alcalin, qui est alimenté par les fumées sortant du laveur acide et par un inhibiteur d'oxydation, - une colonne de stripping, qui est alimentée, à la fois, par le mélange d'une purge, soutirée du laveur acide, et d'une purge, soutirée du laveur alcalin de manière séparée de celle du laveur acide, et par un flux de gaz de stripping, et - des moyens pour recycler le flux d'effluents gazeux sortant de la colonne de stripping, qui sont adaptés pour mélanger ce flux d'effluents gazeux avec les fumées au moins en amont du laveur alcalin. Ainsi, l'invention permet à la fois de réaliser une réduction par voie humide des oxydes d'azote, en utilisant un réactif d'oxydation dans un laveur acide, de capter par voie humide les composés azotés oxydés en résultant et le dioxyde de soufre des fumées, en utilisant un inhibiteur d'oxydation dans un laveur alcalin, de soumettre les purges, qui sont extraites de façon séparée du laveur acide et du laveur alcalin, à un stripping par un flux gazeux, et à réintroduire l'effluent gazeux, résultat du stripping, dans les fumées au moins en amont du laveur alcalin, le cas échéant en amont du laveur acide. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses du procédé et de l'installation conformes à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le flux d'effluents gazeux sortant de la colonne de stripping est recyclé et mélangé aux fumées en aval du laveur acide ; - le flux d'effluents gazeux sortant de la colonne de stripping est recyclé et mélangé aux fumées en amont du laveur acide ; - à partir d'une mesure du potentiel redox du mélange des deux purges, on commande la quantité d'inhibiteur d'oxydation introduite dans le laveur alcalin de manière à maintenir le potentiel redox du laveur alcalin dans une plage de valeurs -80 mV à +300 mV ; - à partir d'une mesure du potentiel redox de la purge du laveur alcalin, on commande la quantité d'inhibiteur d'oxydation introduite dans le laveur alcalin de manière à maintenir le potentiel redox du laveur alcalin dans une plage de valeur -150 mV à +200 mV ; - l'agent d'oxydation est du chlorite de sodium ou du bioxyde de chlore ; - l'inhibiteur d'oxydation est du thiosulfate de sodium ; - le gaz de stripping est de l'air ; - la colonne de stripping est une colonne garnie. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels : - la figure 1 est un schéma d'une installation conforme à l'invention, mettant en oeuvre un procédé conforme à l'invention ; et - les figures 2 et 3 sont des vues similaires à la figure 1, illustrant respectivement deux variantes de l'installation et du procédé conformes à l'invention. Dans l'installation montrée à la figure 1, des fumées à épurer 1 sont d'abord introduites dans un premier laveur 101 dit laveur acide dans le sens où, dans ce laveur, le pH est maintenu à une valeur franchement acide, à savoir inférieure à 3 voire, de préférence, inférieure à 2. Deux fonctions sont réalisées dans le laveur 101. D'une part, les polluants très solubles, tel que l'acide chlorhydrique HCI, sont captés par lavage et, d'autre part, une partie des oxydes d'azote NOx est oxydée de façon à pouvoir les solubiliser et ainsi les capter. En particulier, le monoxyde d'azote NO, qui est très peu soluble dans l'eau, est oxydé en dioxyde d'azote NO2 et/ou en des composés azotés à un degré d'oxydation supérieur. On notera que, comme les fumées 1 contiennent souvent de l'acide chlorhydrique qui va se solubiliser, le pH du laveur 101 est normalement bas. Il est toutefois possible, à titre optionnel, d'alimenter le laveur 101 en un flux acide, non représenté sur la figure 1, constitué par exemple d'acide chlorhydrique. Pour réaliser l'oxydation d'une partie des oxydes d'azote NOx, un agent d'oxydation, que l'on peut aussi qualifier de composé oxydant, est introduit dans le laveur 101 sous forme du flux référencé 4. De manière préférée, cet agent d'oxydation 4 est une solution de chlorite de sodium NaCI02, mais d'autres oxydants peuvent employés, par exemple le bioxyde de chlore 0102. Une purge de déconcentration 7 est soutirée du laveur 101. Dans la mesure où des conditions très oxydantes sont à maintenir dans le laveur 101, faute de quoi la fonction essentielle d'oxydation des oxydes d'azote NOx ne serait pas assurée de manière satisfaisante, il convient de limiter, autant que faire se peut, l'admission dans ce laveur 101 de composés réducteurs, et donc éviter de réintroduire dans le laveur 101 des flux liquides et réducteurs, tels que les purges d'autres laveurs que le laveur 101. En pratique, on notera toutefois qu'il n'est pas possible d'éviter complètement l'arrivée de composés réducteurs au laveur acide 101, ne serait-ce que parce que du dioxyde de soufre SO2 est présent dans les fumées 1. Ce dioxyde de soufre, même s'il n'est que peu soluble en milieu acide et ne sera capté efficacement qu'au laveur alcalin qui suit le laveur acide, contribue néanmoins à apporter un peu de réducteurs. Cet effet indésiré est limité par le pH bas du laveur acide 101. Les fumées partiellement épurées 2 sortant du laveur acide 101 sont introduites dans un second laveur 102 dit laveur alcalin, dont le pH est maintenu à une valeur supérieure à 5,5, de préférence supérieure à 7,5. Selon l'invention, on introduit au laveur alcalin 102 un inhibiteur d'oxydation 5, qui, de manière préférée, est du thiosulfate de sodium Na25203, mais qui peut aussi être, à titre d'exemple, du soufre natif S. Le rôle de cet inhibiteur d'oxydation 5 est essentiel. En effet, afin de pouvoir, dans le laveur alcalin 102 à la fois capter de manière satisfaisante les composés azotés oxydés, parmi lesquels le mélange du monoxyde d'azote et du dioxyde d'azote, issus du laveur acide 101, et absorber tout excès de l'agent d'oxydation 4 introduit dans le laveur acide 101, il est indispensable de maintenir des conditions franchement réductrices au laveur alcalin 102. Dans cette optique, de manière naturelle, le dioxyde de soufre SO2 présent dans les fumées 2 est capté dans le laveur 102 sous forme de sulfites et/ou d'hydrogénosulfites qui sont des réducteurs puissants. Toutefois il est par ailleurs connu, en particulier des travaux de Mrs de Vincentis et Rochelle de l'University du Texas, que, en présence de l'oxygène des fumées et du dioxyde d'azote NO2, se met en place une chaine radicalaire d'oxydation qui a pour effet de transformer les sulfites et les hydrogénosulfites en sulfates, étant remarqué que jusqu'à 30 moles de sulfites et d'hydrogénosulfites peuvent ainsi être oxydés par une mole d'oxyde d'azote captée. Aussi, dans la plupart des cas, cette oxydation suffit à appauvrir par trop le laveur alcalin 102 en composés réducteurs. On comprend donc l'intérêt de contrecarrer cette oxydation, en introduisant dans le laveur 102 l'inhibiteur d'oxydation 5. De manière optionnelle, un supplément de sulfites peut être apporté dans le laveur 102 par un flux référencé 6, par exemple sous forme d'une solution d'un sulfite alcalin ou d'un hydrogénosulfite alcalin. D'autres réactifs, comme de la soude, peuvent aussi être introduits au niveau du laveur 102, ainsi que de l'eau. Selon l'invention, une purge 8 est soutirée du laveur alcalin 102 de manière séparée de la purge 7 du laveur acide 101. Comme les conditions du laveur 102 sont réductrices, la séparation des purges 7 et 8 évite l'effet néfaste qui interviendrait en introduisant la purge 8 dans le laveur acide 101, comme cela se fait couramment sous forme d'une cascade hydraulique, car cette purge réductrice viendrait neutraliser l'effet de l'agent d'oxydation 4 introduit dans le laveur acide. De plus, selon l'invention, les purges 7 et 8 sont introduites dans une colonne de stripping 201, qui est d'une technologie connue en soi, et qui peut être une colonne garnie, étant remarqué que les purges 7 et 8 sont ainsi introduites en étant mélangées l'une à l'autre juste à l'entrée de la colonne de stripping 201 ou bien, comme sur la figure 1, en amont de cette colonne de stripping en formant un mélange des purges, référencé 9. La colonne de stripping 201 reçoit également un flux gazeux de stripping 10, avantageusement constitué par de l'air. Le flux gazeux 10 est admis à la base de la colonne de stripping, d'où il remonte dans cette dernière, en traversant à contrecourant le mélange des purges 7 et 8, introduit au sommet de la colonne. Cette opération de stripping a plusieurs effets bénéfiques. Tout d'abord, en mélangeant les purges 7 et 8, on recrée dans ce mélange des conditions plus favorables à l'oxydation, puisque la purge 7 est à la fois acide et oxydante. De plus, dans la colonne de stripping 201, une partie des sulfites et hydrogénenosulfites est transformée en sulfates de sorte que la purge finale résultante 12 sortant de la colonne de stripping 201, est détoxifiée. D'autre part, dans la colonne de stripping 201, le flux gazeux de stripping 10 se charge en dioxyde de soufre SO2 si bien que le flux d'effluents gazeux 11, sortant de la colonne, contient du dioxyde de soufre S02. Selon l'invention, le flux d'effluents gazeux 11 est mélangé aux fumées alimentant l'installation : il est suffisant que ce flux 11 soit mélangé aux fumées 2, c'est-à-dire en amont du laveur alcalin 102 mais en aval du laveur acide 101, dans le sens où c'est dans le laveur alcalin 102 qu'est utilisé le potentiel réducteur des sulfites résultant de la captation du dioxyde de soufre SO2 par ce laveur 102. En pratique, comme représenté sur la figure 1, le flux d'effluents gazeux 11 peut être introduit immédiatement en amont du laveur 101, c'est-à-dire mélangé aux fumées 1, étant entendu que le dioxyde de soufre S02 contenu dans le flux d'effluents 11 traverse alors le laveur acide 101 pour atteindre le laveur alcalin 102 dans lequel il est utilisé. Dans tous les cas, on comprend que le recyclage du flux d'effluents gazeux 11 créé un tourne-en-rond de dioxyde de soufre S02, qui augmente la concentration effectivement vue en dioxyde de soufre par le laveur alcalin 102 et qui aide à maintenir une concentration élevée de sulfites dans le liquide de lavage de laveur 102. De manière préférée, la concentration de sulfites et hydrogénosulfites dans le laveur alcalin 102, et donc dans sa purge 8, est supérieure à 10 g/I. Ainsi, conformément à l'invention, la colonne de stripping 201 joue un triple rôle : - elle oxyde une partie des sulfites en sulfates, ce que ne fait le laveur alcalin 102 que de manière très limitée à cause de l'inhibiteur 5 qui y est introduit, en fournissant ainsi un exutoire, via la purge 12, au soufre contenu dans les fumées 1 ; - elle élimine une partie des sulfites et hydrogénosulfites contenus dans le mélange des purges 7 et 8 en les transférant sous forme de dioxyde de soufre S02, dans le flux d'effluents gazeux 11, ce dernier étant réintroduit dans les fumées de manière profitable pour le laveur 101 et surtout, pour le laveur 102 ; et - elle détoxifie la purge finale 12 par oxydation, réduisant notamment sa demande chimique en oxygène. Par ailleurs, la colonne de stripping 201 a pour effet additionnel potentiel de diminuer la teneur en nitrates, ce qui a été constaté expérimentalement. Le mécanisme chimique à l'origine de cette diminution de la teneur en nitrates est mal connu. Il est probable que des espèces sulfo-nitrées sont créées et que, in fine, une partie significative des nitrates et nitrites et des oxydes d'azote captés soit transformée en azote par une réaction globale du type 4 Na2S03 + 2 NO2 4 Na2SO4 + N2, bien que cette approche soit simpliste et que des mécanismes bien plus complexes soient effectivement mis en oeuvre. Comme évoqué plus haut, il est préférable de maintenir un potentiel réducteur suffisant au laveur alcalin 102. Selon une caractéristique optionnelle avantageuse de l'invention, qui est mise en oeuvre dans l'installation de la figure 2, la quantité d'inhibiteur d'oxydation 5, introduite dans le laveur alcalin 102, est asservie au potentiel redox du mélange 9 des purges 7 et 8, la valeur de ce potentiel redox étant mesurée par un appareil ad hoc 301, qui est d'une technologie connue en soi et qui contrôle un flux d'information 3000 à destination des moyens de dosage de l'inhibiteur d'oxydation 5 : l'appareil 301 pilote ainsi l'injection de l'inhibiteur d'oxydation 5, c'est-à-dire commande la quantité de cet inhibiteur introduite dans le laveur alcalin 102, de manière à maintenir dans la plage de valeurs -80 mV à +300 mV le potentiel redox que mesure cet appareil. De manière alternative, qui est illustrée par la figure 3, l'injection de l'inhibiteur d'oxydation 5 est pilotée par le flux d'information 3000 fourni par l'appareil 301 mesurant le potentiel redox de la purge 8 du laveur alcalin 102, de façon à maintenir ce potentiel redox mesuré dans la plage de valeurs -150 mV à +200 mV. On notera que, ci-dessus, les valeurs de potentiel redox sont données par rapport au potentiel de référence d'une électrode au calomel saturée. REVENDICATIONS1.- Procédé d'épuration de fumées par voie humide, dans lequel : - des fumées à épurer (1) sont envoyées successivement dans un laveur acide (101), dont le pH est maintenu inférieur à 3 et qui est alimenté par un agent (4) d'oxydation des oxydes d'azote contenus dans les fumées, puis dans un laveur alcalin (102), dont le pH est maintenu supérieur à 5,5 et qui est alimenté par un inhibiteur d'oxydation (5), - une purge (7), qui est soutirée du laveur acide (101), et une purge (8), qui est soutirée du laveur alcalin (102) de manière séparée de celle du laveur acide, sont envoyées dans une colonne de stripping (201) qui reçoit également un flux de gaz de stripping (10), et - le flux d'effluents gazeux (11) sortant de la colonne de stripping (201) est recyclé et mélangé aux fumées en amont du laveur alcalin (102). 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le flux d'effluents gazeux (11) sortant de la colonne de stripping (201) est recyclé et mélangé aux fumées (2) en aval du laveur acide (101). 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le flux d'effluents gazeux (11) sortant de la colonne de stripping (201) est recyclé et mélangé aux fumées (1) en amont du laveur acide (101). 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à partir d'une mesure du potentiel redox du mélange des deux purges (7, 8), on commande la quantité d'inhibiteur d'oxydation (5) introduite dans le laveur alcalin (102) de manière à maintenir le potentiel redox du laveur alcalin dans une plage de valeurs -80 mV à +300 mV. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, à partir d'une mesure du potentiel redox de la purge (8) du laveur alcalin (102), on commande la quantité d'inhibiteur d'oxydation (5) introduite dans le laveur alcalin de manière à maintenir le potentiel redox du laveur alcalin dans une plage de valeur -150 mV à +200 mV. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent d'oxydation (4) est du chlorite de sodium ou du bioxyde de chlore. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'inhibiteur d'oxydation (5) est du thiosulfate de sodium. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, le gaz de stripping (10) est de l'air. 9.- Installation d'épuration de fumées par voie humide, comportant : - un laveur acide (101), qui est alimenté par des fumées à épurer (1) et par un agent (4) d'oxydation des oxydes d'azote contenus dans les fumées, - un laveur alcalin (102), qui est alimenté par les fumées (2) sortant du laveur acide (101) et par un inhibiteur d'oxydation (5), - une colonne de stripping (201), qui est alimentée, à la fois, par le mélange d'une purge (7), soutirée du laveur acide (101), et d'une purge (8), soutirée du laveur alcalin (102) de manière séparée de celle du laveur acide, et par un flux de gaz de stripping (10), et - des moyens pour recycler le flux d'effluents gazeux (11) sortant de la colonne de stripping (201), qui sont adaptés pour mélanger ce flux d'effluents gazeux avec les fumées au moins en amont du laveur alcalin (102). 10.- Installation selon la revendication 9, dans laquelle la colonne de stripping (201) est une colonne garnie.15