Brevet FR2983207A1 — publié le 20130531

Domaine de l'invention : L'invention se rapporte au domaine de l'extraction des composés soufrés tels que les mercaptans, le COS et l'H2S d'une coupe hydrocarbonée. Cette extraction sélective se fait en mettant en contact la charge hydrocarbonée en phase liquide avec une solution de soude. Art antérieur : L'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure (essence, GPL...) par extraction liquide-liquide avec une solution de soude est bien connue dans l'état de la technique. Lorsque la majorité des espèces soufrées sont des mercaptans, ou thiols, un type de procédé très répandu consiste à réaliser une extraction des espèces soufrées à l'aide d'une solution de soude tournant en boucle dans le procédé, comme décrit dans le brevet US 4,081,354. Les espèces soufrées de type mercaptan se dissocient en thiolates de sodium dans la soude. Après extraction, la soude chargée en thiolates de sodium est oxydée à l'air en présence d'un catalyseur dissous, par exemple à base de phtalocyanine de cobalt. Ainsi, les espèces de type thiolates de sodium sont converties en disulfures. La solution de soude riche en disulfure est mise en contact avec une phase hydrocarbure, ce qui permet d'extraire les disulfures et ainsi de régénérer la soude qui peut être réutilisée en tête de colonne d'extraction liquide-liquide. Les paramètres associés à l'oxydation sont choisis de manière à oxyder la quasi-totalité des thiolates de sodium présents dans la soude. Le procédé permet donc de désoufrer partiellement ou totalement une coupe hydrocarbure, et génère un autre effluent organique très chargé en espèces soufrées. Un problème inhérent à ce type de procédé tient dans le fait que certaines espèces chimiques comme le COS ou l'H2S forment de manière irréversible des sels en présence de soude, sels qui s'accumulent dans la boucle de soude. Une trop grande quantité de sels dans la boucle de soude finit par limiter ses performances. Pour cette raison, des purges et des appoints réguliers sont opérés sur la boucle. Une autre pratique très répandue consiste à prétraiter l'hydrocarbure en amont de la colonne d'extraction, dans une enceinte contenant une solution de soude. Ce prétraitement a pour effet de consommer une partie des espèces soufrées, notamment les espèces formant des sels. La solution de soude utilisée au prétraitement n'est pas régénérée. Cette étape de prétraitement peut être réalisée dans une enceinte séparée, ou dans la même enceinte que la colonne d'extraction, si cette dernière est cloisonnée en 2 capacités distinctes, comme décrit dans le brevet US 6,749,741. Ainsi, l'extraction des espèces soufrées est généralement réalisée en deux étapes : - l'étape de prétraitement : extraction du COS et de l'H2S résiduel ; - l'étape d'extraction continue à contre-courant des mercaptans : étape située en aval de l'étape de prétraitement. Le prétraitement est généralement discontinu, et consiste à injecter la charge dans une capacité remplie d'une solution de soude qui est changée périodiquement. Du fait du fonctionnement discontinu du prétraitement, la concentration en soude diminue avec le temps, de même que ses performances d'extraction. Lorsque les performances du prétraitement sont trop faibles, la phase aqueuse contenant la soude est renouvelée, ce qui peut être réalisé par exemple entre 1 et 10 fois par mois suivant les procédés et la taille de l'enceinte servant au prétraitement. La concentration initiale en soude est généralement fixée à une teneur comprise entre 2% et 10% poids. L'extraction à contre-courant à la soude de la phase hydrocarbure sortant du prétraitement peut être réalisée dans différents types de colonnes d'extraction. On connaît de nombreuses technologies, comme par exemple celles reportées dans le Handbook of Solvent Extraction (Krieger Publishing Company, 1991). Ces colonnes sont généralement conçues pour générer au moins 2 étages théoriques d'extraction. Une technologie de colonne d'extraction souvent rencontrée est celle des plateaux perforés à déversoirs, car l'extraction à contre- courant à la soude est souvent réalisée avec un débit de soude bien plus faible que le débit d'hydrocarbure. Le rapport entre les débits volumiques d'hydrocarbure et de soude peut varier entre 10 et 40. La teneur en soude dans la boucle est généralement fixée à une teneur comprise entre 15% et 25% poids. Le fonctionnement discontinu du prétraitement présente l'avantage de maximiser ses performances par rapport à un fonctionnement en continu dans un réacteur de type parfaitement agité. De ce fait, les teneurs en COS et H2S sont en moyenne fortement diminuées par l'étape de prétraitement. Par contre, les espèces soufrées sortant du prétraitement, y compris les espèces majoritaires de type mercaptans, ont des concentrations fluctuantes en fonction de l'âge de la solution de soude utilisée dans la capacité de prétraitement. Les fluctuations en soufre total peuvent ainsi par exemple varier du simple au double en entrée de colonne d'extraction à contre-courant. Les fluctuations de concentrations en soufre total posent plusieurs problèmes : 1) Lorsque la soude utilisée au prétraitement est en fin de vie, la quantité de mercaptans sortant du prétraitement peut être aussi élevée qu'en entrée de prétraitement, voire supérieure du fait d'un relargage de mercaptans lié à l'accumulation antérieure d'une forte quantité de thiolates de sodium et à la trop faible concentration en soude. Ainsi des vagues de concentrations élevées en soufre total peuvent être présentes en entrée de la colonne d'extraction à contre-courant, ce qui peut potentiellement générer des pertes d'efficacité d'extraction liquide-liquide dans la colonne si le débit de soude dans la boucle n'est pas suffisant pour traiter les concentrations les plus hautes. De plus, les vagues de mercaptans dans l'hydrocarbure génèrent ensuite des vagues de thiolates de sodium dans la soude en pied de la colonne d'extraction. La trop forte concentration en thiolates de sodium dans l'oxydeur peut amener à une conversion partielle en disulfure et donc un renvoi de thiolates de sodium en quantité dans la soude régénérée, en tête de colonne d'extraction. Ceci peut également diminuer les performances de la colonne d'extraction. 2) Inversement en début de cycle de prétraitement, l'hydrocarbure entrant dans la colonne d'extraction à contre-courant contient peu de soufre, donc la concentration en thiolates de sodium dans la soude en pied de colonne d'extraction est faible. Dans l'oxydeur, la quantité d'air est alors en excès. L'oxygène dissout dans la soude n'est pas consommé par les thiolates de sodium résiduels, et est directement renvoyé dans la colonne d'extraction avec la soude régénérée. L'oxygène présent dans la soude régénérée peut alors réagir avec les mercaptans et produire des disulfures au sein de l'extracteur. Ces disulfures sont alors extraits par la phase hydrocarbure à traiter directement dans la colonne d'extraction, et il en résulte que les performances globales du procédé sont diminuées. Ainsi, les fluctuations de concentration en espèces soufrées dans la coupe hydrocarbure à traiter peuvent potentiellement générer une baisse d'efficacité du procédé, ce qui se traduit par une augmentation des concentrations en espèces soufrées dans la phase hydrocarbure sortant de la colonne d'extraction à contre-courant. Le procédé selon l'invention propose de remédier aux problèmes de performance du procédé d'extraction liés aux fluctuations des teneurs en composés soufrés du flux obtenu en sortie d'étage de prétraitement. L'objet de l'invention est de réaliser un prétraitement qui génère moins de fluctuations en composés soufrés que dans le prétraitement décrit selon l'art antérieur. Pour cela, le flux d'hydrocarbure à prétraiter est divisé en N flux, N étant compris entre 2 et 10, entrant en parallèle chacun dans une capacité de prétraitement fonctionnant en mode discontinu. Chaque capacité de prétraitement fonctionne en mode discontinu, la capacité étant partiellement remplie d'une solution de soude renouvelée régulièrement. L'intérêt du procédé est lié au fait que le renouvellement des N solutions de soude est opéré séquentiellement et non pas simultanément. Ainsi les fluctuations induites par les changements de composition de la soude, et par son renouvellement régulier, sont amorties, et le flux d'hydrocarbure résultant du mélangeage des N flux prétraités en parallèle a une composition plus stable que son homologue issu d'un prétraitement réalisé dans une seule enceinte de prétraitement. Le fonctionnement du prétraitement se rapproche d'un fonctionnement continu, mais les performances restent supérieures à celles d'un prétraitement réalisé en mode purement continu dans une seule enceinte de type réacteur parfaitement agité. Soit N le nombre de capacités utilisées en parallèle, et i le numéro d'une capacité, allant de 1 à N. Soit X la fréquence de renouvellement de chaque capacité, en jours. Le renouvellement des capacités est alors régulièrement réparti sur les X jours de manière à renouveler une capacité tous les X/N jours. Description sommaire des figures : La figure 1 représente une version du dispositif selon l'art antérieur. Le prétraitement est réalisé dans une unique capacité. La figure 2 représente une version de l'invention pour laquelle le prétraitement est réalisé dans 3 capacités en parallèle. La fréquence de renouvellement de la solution de soude dans chaque capacité est fixée à X jours, et les capacités sont renouvelées selon l'agenda suivant : capacité 1, renouvelée au jour J, capacité 2 renouvelée au jour J+X/3, capacité 3 renouvelée au jour J+2X/3. La figure 3 présente les teneurs en mercaptans (RSH), COS et H2S sortant de l'unité de prétraitement suivant l'art antérieur. La figure 4 présente les teneurs en mercaptans (RSH), COS et H2S sortant de l'unité de prétraitement suivant l'invention. Description sommaire de l'invention Le procédé selon la présente invention peut se définir comme un procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure (essence, GPL...) par extraction liquide-liquide au moyen d'une solution de soude faisant appel à une unité de prétraitement de la charge à traiter consistant en N capacités de prétraitement diposées en parallèle, chaque capacité fonctionnant de façon discontinue, et les N capacités ayant des volumes sensiblement égaux. On entend par sensiblement égaux une variation de volume entre deux capacités quelconques de la série des N capacités inférieure à 10% du volume moyen d'une capacité. Le fonctionnement de chacune des capacités de prétraitement est réalisé de manière qu'en appelant N le nombre de capacités, i le numéro d'une capacité, allant de 1 à N, et en désignant par X la fréquence de renouvellement en soude de chaque capacité, exprimée en jours, le renouvellement en soude de chaque capacité est régulièrement réparti sur les X jours de manière à renouveler une capacité tous les X/N jours. Les capacités sont renouvelées dans l'ordre suivant : capacité 1, renouvelée au jour J, capacité 2 renouvelée au jour J+X/N, capacité 3 renouvelée au jour J+2X/3 et plus généralement, capacité i renouvellé au jour J+(i-1)X/N. De manière préférée, le nombre N de capacités de prétraitement est compris entre 2 et 10, et le nombre de jours X pour le renouvelement de la solution de soude est un multiple de N qui est inférieur à 6N. De manière préférée, la teneur de la solution de soude utilisée en entrée de chaque capacité de prétraitement est comprise entre 2ù et 15 % poids, et de manière encore préférée 30 comprise entre 3% et 7% poids. Le procédé selon la présente invention s'applique plus particulièrement à l'extraction des composés soufrés contenus dans les coupes GPL (gaz de pétrole liquéfié) et/ou aux coupes à 3 ou 4 atomes de carbone dite coupe C3 C4. Description détaillée de l'invention : La présente invention concerne un procédé d'extraction de composés soufrés présents dans un hydrocarbure, dans le cas où les espèces soufrées majoritaires sont des mercaptans, notés RSH, par exemple méthanethiol CH3SH, éthanethiol C2H5SH, propanethiols C3H7SH, et ou d'autres espèces soufrées sont également présentes, comme le sulfure d'hydrogène H2S ou l'oxysulfure de carbone COS. La figure 1 illustre un procédé utilisé pour extraire les espèces soufrées selon l'art antérieur. Il convient de décrire ce procédé selon l'art antérieur pour bien comprendre le procédé selon 10 la présente invention. La coupe hydrocarbure 1 rentre dans une enceinte de prétraitement 2 préremplie d'une solution de soude diluée à une concentration comprise entre 2 et 10% poids. La charge hydrocarbure traitée sort du prétraitement par la conduite 3. La solution de soude dans l'enceinte 2 est renouvelée selon un cycle de fonctionnement compris entre 3 et 30 15 jours, et selon l'âge de la soude, le prétraitement extrait une quantité variable d'espèces soufrées, dont les mercaptans. L'hydrocarbure entre ensuite dans une colonne d'extraction à contrecourant 4, par le bas de la colonne. La colonne est également alimentée par une solution de soude régénérée 6, en tête de colonne. La concentration en soude est alors comprise entre 15 et 25%. La colonne 20 4 a pour fonction d'extraire la majorité des mercaptans encore présents dans l'hydrocarbure. L'hydrocarbure ainsi raffiné sort de la colonne 4 par la conduite 5. La soude sortant de la colonne 4 par la conduite 7 est chargée en espèces de types thiolates de sodium RS-Na, correspondant aux mercaptans extraits, dissociés et recombinés avec les ions sodium Na+. Le flux 7 entre dans un réacteur d'oxydation, également alimenté 25 en air par la conduite 8. La présence d'air et d'un catalyseur dissous dans la solution de soude favorisent la réaction d'oxydation des thiolates de sodium en disulfures notés RSSR. Le catalyseur utilisé peut être de la famille des phtalocyanines de cobalt. Le milieu polyphasique sortant du réacteur par la conduite 11 est envoyé vers une enceinte de séparation 12. Un flux 10 de coupe 30 essence ou d'un autre hydrocarbure est injecté dans la solution de soude en amont de l'enceinte 12, par exemple dans la conduite 11. Il peut aussi être injecté dans la conduite 7. Ce flux permet d'extraire les disulfures et de récupérer par décantation dans l'enceinte 12 une coupe hydrocarbure très enrichie en espèces soufrées 13. L'air appauvri sort du ballon de décantation 12 par la conduite 14. La soude ainsi régénérée est renvoyée en tête de colonne d'extraction 4 par la conduite 6. Parfois un ballon de séparation est rajouté sur la ligne 6 afin d'optimiser l'extraction des disulfures avec la coupe hydrocarbure. Dans ce cas, la coupe hydrocarbure 10 utilisée pour extraire les disulfures est injectée dans la ligne 6, et elle décante ensuite dans le ballon de séparation supplémentaire. La coupe hydrocarbure sortant alors du ballon supplémentaire est envoyée dans la ligne 7. La figure 2 illustre une version particulière du procédé selon l'invention. L'étape de 10 prétraitement de la coupe hydrocarbure à désoufrer 1 est ici réalisée dans 3 capacités distinctes, 2a, 2b et 2c, de mêmes volumes. Le flux à traiter est donc divisé en trois flux égaux. Les flux d'hydrocarbure sortant des trois capacités sont remélangés avant d'entrer dans la colonne d'extraction 4. 15 Les dates de renouvellement des solutions de soude présentes dans les 3 capacités sont régulièrement espacées. Ainsi, si la durée de vie de soude est de X jours, la première capacité est renouvelée tous les X jours à compteur d'un jour de référence J, la deuxième capacité est renouvelée tous les X jours à compter d'un jour de référence J+X/3 et ainsi de suite. Si un nombre N de capacités sont utilisées, la capacité i est renouvelée au jour 20 J + (i-1)X/N. Le procédé selon la présente invention a pour avantage essentiel par rapport au procédé selon l'art antérieur de limiter les fluctuations en soufre dans l'unité de prétraitement et dans l'extracteur situé en aval. Un autre effet est que la teneur relative en mercaptans (correspondant au rapport entre la teneur en mercaptans en entrée du prétraitement et la 25 teneur en mercpatans en sortie de prétraitement) ne dépasse jamais 90% (cf figure 4) alors qu'elle peut atteindre 100% (cf figure 3) dans le procédé de l'art antérieur. Il en résulte que la colonne d'extraction peut être légèrement réduite en hauteur d'environ 10%. Il est également possible de réduire le rapport hydrocarbures/soude au niveau de la colonne 30 d'extraction. Ce raport qui est couramment dans la fourchette de 10 à 40 peut être ramené dans une fourchette de 5 à 20. Exemples : L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent. Exemple 1 (selon l'art antérieur) On considère une unité d'extraction des mercaptans présents dans une phase hydrocarbure de type GPL, mélange d'alcanes et d'alcènes à 2,3 et 4 atomes de carbones. Le procédé est en tout point similaire à celui décrit en figure 1. Le prétraitement est composé d'un ballon de prélavage de 12 m3 rempli au 2/3 d'une solution de soude à 6% poids, renouvelée tous les 9 jours. La charge hydrocarbure à traiter a un débit de 30 m3/h, et contient 146 ppm (poids S) de methylmercaptans, 10 ppm (poids S) de COS et 7 ppm (poids S) de H2S. On obtient par simulation la composition de l'hydrocarbure en sortie de prétraitement en fonction du temps. Les teneurs en RSH, COS et H2S sont reportées en figure 3. La teneur en RSH varie fortement entre le début et la fin de vie de la soude, en l'occurence sur une durée de 9 jours, ce qui est néfaste au bon fonctionnement global du procédé. Par contre, on observe qu'environ 60% du COS et 20% de l'H2S sont extraits lors du prétraitement, ce qui permet de minimiser la consomation de soude au niveau de l'extrateur. On obtient également par simulation la teneur moyenne en soufre dans le GPL raffiné sortant du procédé, qui est de 2,05 ppm (poids S). Exemple 2 (selon l'art antérieur) Cet exemple constitue la version continue selon l'art antèrieur. Il s'agit de remplacer l'étape de prétraitement en discontinu par une étape en continu, dans un réacteur de type parfaitement agité. Le volume du ballon utilisé est inchanché par rapport à l'exemple 1. La quantité de soude également inchangée, est maintenant introduite en continu dans la réacteur, avec un débit d'injection et de soutirage constant. Le débit de soude à 6% injecté est de 3,7 10-2 m3/hr. L'intéret de cette mise en oeuvre dans le réacteur de prétraitement est évidemment de fonctionner en stationnaire, c'est à dire de stabiliser les concentrations en sortie de prétraitement. En ce sens, cette solution est pertinente, puisqu'elle permet de baisser significativement la teneur moyenne en soufre dans le GPL raffiné sortant du procédé. On obtient par simulation une teneur moyenne en soufre dans le GPL raffiné de 1,35 ppm (poids S). Cette solution pose cependant un problème en terme d'efficacité de prétraitement, comme l'illustre la teneur en COS dans la phase hydrocarbure en sortie de prétraitement obtenues par simulation. En effet, ce mode de fonctionne s'avère peu efficace en terme d'hydrolyse des COS, car 50% poids seulement des COS entrant sont convertis dans cette étape, c'est à dire sensiblement moins qu'en utilisant un prétraitement discontinu (exemple 1). Cela entraine une consommation accrue de la soude au niveau de l'extracteur. Cette solution en continu ne remplace donc pas efficacement le prétraitement en mode discontinu. Exemple 3 (selon l'invention) Selon l'invention, le ballon de prétraitement est remplacé par 3 ballons de 4 m3 chacun, tous remplis au 2/3 de soude à 6% et renouvelés tous les 9 jours. 10 Le renouvellement de la soude est déphasé de 3 jours entre chaque ballon. Les sorties des 3 ballons sont remélangés avant de rentrer dans la colonne d'extraction à contrecourant. La composition en sortie de prétraitement après remélangeage des trois flux est présentée en figure 4. Les fluctuations en RSH et COS sont nettement amorties par rapport à l'art antérieur. 15 Cela permet de minimiser la consommation de soude au niveau de l'extracteur, tout en opérant une extraction des RSH dans l'extracteur très efficace. En effet, on obtient par simulation une teneur moyenne en soufre dans l'hydrocarbure en sortie de procédé, c'est à dire mesurée en tête de colonne d'extraction, de 1,39 ppm (poids de S). Cela représente une réduction de 32% du soufre en sortie par rapport au procédé selon l'art 20 antérieur (exemple 1). REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction des composés soufrés contenus dans une coupe hydrocarbure (essence, GPL) par extraction liquide-liquide avec une solution de soude faisant appel à une unité de prétraitement de la charge à traiter placée en amont de l'unité d'extraction, l'unité de prétraitement consistant en N capacités de prétraitement de volume sensiblement égaux entre eux, disposées en parallèle, chaque capacité fonctionnant de façon discontinue de telle manière qu'en appelant N le nombre de capacités, i le numéro d'une capacité, allant de 1 à N, et en désignant par X la fréquence de renouvellement en soude de chaque capacité, exprimée en jours, le renouvellement en soude de chaque capacité est alors régulièrement réparti sur les X jours de manière à renouveler une capacité tous les X/N jours, et les capacités étant renouvelées dans l'ordre suivant : capacité 1, renouvelée au jour J, capacité 2 renouvelée au jour J-FX/N, capacité 3 renouvelée au jour J+2X/3 et plus généralement, capacité i renouvelée au jour J+(i-1)X/N. 2. Procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure (essence, GPL) par extraction liquide-liquide selon la revendication 1, dans lequel le nombre N de capacités de prétraitement est compris entre 2 et 10, et le nombre de jours X pour le renouvèlement de la solution de soude est un multiple de N qui est inférieur à 6N. 3. Procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure (essence, GPL) par extraction liquide-liquide selon la revendication 1, dans lequel la teneur de la solution de soude utilisée en entrée de chaque capacité de prétraitement est comprise entre 2% et 15 % poids et préférentiellement comprise entre 3% et 7% poids. 4. Application du procédé d'extraction des composés soufrés selon la revendication 1 aux coupes GPL et/ou aux coupes en C3 C4. 25