Brevet FR2990431A1 — publié le 20131115

La présente invention concerne un nouveau liant hydraulique sulfo-alumineux, et son utilisation dans le cadre du traitement de sols pollués. La présente invention a pour objet un liant hydraulique contenant des phases minéralogiques le plaçant dans la catégorie des liants sulfo-alumineux. La présente invention a également pour objet l'utilisation de ce liant pour le traitement d'un matériau, notamment d'un sol ou d'une terre, polluée ou contaminée par des espèces chimiques ioniques ou des métaux lourds. Le matériau traité reste meuble mais la lixiviation des espèces polluantes est réduite. La mise en décharge de sols contaminés par des agents polluants, notamment des sols provenant de sites industriels, obéit à une règlementation stricte (Directive 1999/31/CE du Conseil du 26 avril 1999 et Décision n° 2003/33/CE du 19/12/02). Les modalités de mise en décharge de ces sols sont déterminées selon leurs classes de pollution. Ces classes vont de la classe I (déchets dangereux) à la classe III (déchets inertes). Plus un sol est considéré comme dangereux, plus sa mise en décharge entraine des contraintes et en conséquence un coût élevé. Afin de pouvoir stocker en décharge ces sols contaminés, au moindre coût, il convient d'en abaisser la classe de dangerosité. Cette modification de la classe de dangerosité peut en particulier être obtenue en abaissant le taux d'agents polluants lixiviables contenus dans le sol. Abaisser la classe de dangerosité peut également permettre de réemployer les sols ainsi traités, par exemple dans des sous couches routières ou dans des remblais (en accord avec le guide SETRA "Acceptabilité de matériaux alternatifs en technique 25 routière. Evaluation environnementale." Mars 2011). Dans le langage cimentier, les composés primaires sont représentés par C pour CaO, S pour 902, A pour A1203, $ pour 503, H pour H20, qui seront utilisés dans l'ensemble du présent texte. 30 Des liants hydrauliques sont déjà utilisés pour le traitement d'effluents industriels (déchets liquides) et de résidus d'incinération sous une forme finement divisée, notamment pour piéger certains anions. C'est le cas notamment des liants hydrauliques commercialisés par la société Kerneos sous le nom commercial LSR et décrits dans le brevet européen EP 0 588 689 qui sont des ciments alumineux. Les phases minéralogiques majoritaires de ces ciments alumineux sont CA ou CA et C12A7 ou C3A et C12A7. Les déchets finement divisés sont d'abord traités avec un liant alumineux contenant trois phases majoritaires C3A, C12A7 et CaO. Le produit traité ainsi obtenu est ensuite concassé et les granulats sont enrobés dans un ciment de type Portland pour améliorer leur résistance à la lixiviation. Ce procédé nécessite donc une quantité importante de liant d'enrobage. En outre le brevet divulgue la teneur finale en chlorures du lixiviat après 28 jours de durcissement, mais ne donne aucune information sur la teneur en ions sulfate. Deux types de liants alumineux sont décrits comprenant les phases respectives C3A/C12A7/Ca0 en proportions 20/80/0 et 80/0/20. Aucune référence n'est faite à une phase C4A3S. On connait également des liants destinés notamment à l'inertage et au traitement de sols pollués commercialisés par la société Holcim sous le nom commercial Inercem. Ces liants sont des mélanges de clinker (Portland) et de laitier de haut fourneau. Les différents produits sont : Inercem P (plus de 65 °h de clinker et moins de 20% de laitier), Inercem S (plus de 80% de laitier et plus de 10 °h de clinker), et Inercem à mi chemin entre les deux produits précédents (moins de 30 °h de clinker et plus de 60 °h de laitier). Il apparait que ces liants ne sont pas suffisamment efficaces pour piéger les ions 25 sulfate lorsque le sol à traiter est pollué par de tels anions facilement lixiviables qui sont relargués dans les eaux de pluie ou d'infiltration. Un premier but de l'invention est donc de proposer un liant hydraulique apte à piéger les anions tels que les ions sulfate et les ions chlorure et/ou les métaux lourds 30 présents dans des matériaux contaminés, notamment des sols pollués, et limiter leur lixiviation. Un autre but de l'invention est de proposer un liant hydraulique permettant le traitement et l'inertage d'un sol pollué en une seule étape et in situ, c'est-à-dire ne nécessitant pas le transfert sur un autre lieu. Encore un but de l'invention est de proposer un liant hydraulique permettant le traitement et l'inertage d'un sol pollué avant sa mise en décharge. Un autre but de l'invention est donc de proposer un liant hydraulique apte à traiter le sol pollué par addition de liant en quantité faible, permettant de diminuer le coût du traitement par rapport aux liants et aux procédés de mise en oeuvre de l'art antérieur. A cet effet, la présente invention propose un nouveau liant hydraulique à base de clinker sulfo-alumineux, ledit clinker comprenant les phases minéralogiques Yeelimite C4A3$, Mayenite C12A7, Bélite C25, et de la chaux libre CaO, caractérisé en ce que dans ledit clinker la Yeelimite ne représente pas plus de 50% de la masse du clinker, et le rapport massique entre les phases Mayenite C12A7 et 15 Yeelimite C4A3$ est compris entre 0,1 et 10. Comme nous le verrons plus loin, ce liant hydraulique qui renferme un clinker sulfoalumineux (et non un clinker alumineux comme les produits LSR) est apte à être utilisé pour la stabilisation des sols pollués, afin de créer des espèces chimiques stables, 20 notamment de l'ettringite, mais également de la stratlingite, de l'hydrocalumite, au sein des dits sols. L'utilisation de ce liant peut ainsi permettre de traiter in situ un sol contaminé et de le faire changer de classe d'admission en décharge. Par clinker sulfo-alumineux il faut comprendre un clinker qui renferme au minimum 25 20% de phase minéralogique C4A3$. Il est à noter que la phase minéralogique C12A7 est une phase que l'on retrouve habituellement dans les liants alumineux. Dans le cadre des liants sulfo-alumineux, la phase C12A7 est considérée par l'homme de l'art comme un intermédiaire de cuisson, 30 indiquant que les conditions de cuisson du cru ne sont pas optimales. Le produit principal que cherche à obtenir l'homme de l'art pour les clinkers sulfo-alumineux est la phase minéralogique C4A3$, et non pas la phase C12A7. Le liant hydraulique selon la présente invention est un produit qui serait considéré en temps normal comme "imparfait" par l'homme du métier. Dans le cadre de la présente invention la phase C12A7 englobe toute structure isotype de C12A7, comme par exemple C11A7. CaF2 dont la structure résulte d'une substitution d'ions 02- par des ions F. Dans la suite de la description et des revendications, par 5 C12A7, il faut comprendre C12A7 ou toute structure isotype. Les principales phases minéralogiques actives de ce clinker sulfo-alumineux sont la yeelimite C4A3$, la mayenite C12A7 et la chaux CaO. La bélite aussi présente, contribue à la résistance mécanique du matériau traité avec ce liant et participe à la dépollution 10 du matériau (sol traité) par la stabilisation chimique des produits d'hydratation des composés sulfo-alumineux. De préférence le liant hydraulique renferme un clinker sulfo-alumineux qui comprend les phases minéralogiques suivantes : 15 -de 20% à 50% massique de phase Yeelimite C4A3$, -de 5% à 50% massique de phase Mayenite C12A7, -de 10 à 40% massique de phase Bélite C25, -et de 1 à 5% massique de chaux libre CaO. 20 Le liant hydraulique renferme un clinker sulfo-alumineux qui peut comprendre en outre jusqu'à 5% massique de phase C$. Il s'avère que les propriétés "dépolluantes" du liant hydraulique selon la présente invention sont encore améliorées lorsque dans le clinker le rapport massique entre les 25 phases Mayenite C12A7 et Yeelimite C4A3$ est compris entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,15 et 1,5. De préférence le liant hydraulique est à base de clinker sulfo-alumineux qui renferme moins de 0,5% massique de phase CA2 et moins de 0,5% massique de phase C2AS. 30 Le liant hydraulique selon la présente invention s'est révélé particulièrement efficace lorsqu'il est constitué exclusivement du clinker sulfo-alumimeux tel que décrit précédemment. Il est également efficace pour traiter des sols pollués lorsqu'il renferme au moins 20%, de préférence au moins 30%, massique dudit clinker sulfo-alumineux, et un ou plusieurs composé(s) choisi(s) parmi du ciment, du clinker Portland, de la chaux, un filler (composé inerte chimiquement) des additions à effet pouzzolanique (ayant un rôle dans le développement des résistances à long terme) telles que du laitier, de la cendre volante, de la fumée de silice, de la pouzzolane, et éventuellement un ou plusieurs adjuvants tels qu'un accélérateur de prise et/ou un réducteur de chrome. La présente invention concerne également un procédé de traitement de sols pollués, notamment de sols présentant une fraction lixiviable supérieure à 0,4%, ladite fraction lixiviable renfermant majoritairement des anions, notamment des ions sulfates, et/ou des cations de métaux lourds, le procédé étant caractérisé en ce que il comprend le mélange dudit sol avec un liant hydraulique tel que décrit ci-dessus, dans des proportions massiques sol/liant comprises entre 1 et 40 parties de liant pour 100 parties de sol. De préférence, le procédé de traitement comprend le mélange dudit sol avec le liant hydraulique, dans des proportions massiques sol/liant comprises entre 1 et 20 parties, de préférence de 2 à 20 parties, de préférence encore de 5 à 20 parties, de préférence 20 encore de 5 à 10 parties de liant pour 100 parties de sol. Le sol ainsi traité reste facilement manipulable (pelletable, transportable). Il n'est pas nécessaire de lui adjoindre une étape complémentaire d'enrobage pour limiter le relarguage des anions tels que les chlorures ou sulfates. 25 Le procédé de la présente invention trouve une utilisation intéressante pour la stabilisation de sols pollués in situ ou avant mise en décharge, sols pollués notamment par des ions sulfate et/ou des ions chlorure et/ou des cations de métaux lourds. Le matériau ainsi traité peut ensuite être réemployé dans des sous-couches routières 30 ou dans des remblais. La présente invention va être décrite plus en détail dans les exemples de réalisation non limitatifs ci-après en relation avec la figure unique annexée qui schématise la variation de la teneur en ions sulfate dans le lixiviat en fonction du pourcentage 2 99043 1 6 massique en liant hydraulique. EXEMPLES 5 1- Préparation des clinkers Les clinkers, selon la présente invention, sont préparés par cuisson à haute température d'un cru composé notamment de calcaire, gypse, argile et bauxite qui sont des mélanges de différentes oxydes, notamment CaO, 902, A1203, Fe203 et 503. 10 L'art de composer ce cru est bien connu de l'homme du métier (Special Inorganic Cernent, Ivan Older, 2000, E8iFN Spon, New York). Il est important de noter que dans le cadre de la présente invention, les matières premières constituant le cru (mélange des minéraux avant cuisson) sont dosées pour 15 obtenir un liant hydraulique sulfo-alumineux et non pas un liant hydraulique alumineux. Les proportions globales de ces différents oxydes sont déterminées à partir de trois modules pilotant la saturation en chaux (Cm), la distribution des sulfates (Ps) et le 20 caractère alumineux (N). Le module Cm doit être proche de 1. Le module Ps doit être inférieur à 3,82. Le module N doit être inférieur à 2. 25 Dans le cas présent, la synthèse du clinker est effectuée par voie semi-humide. Le cru est malaxé avec de l'eau (environ 10% en masse) pour obtenir une pâte modelable, puis est mis manuellement sous forme de "boudins" de longueur et de diamètre de l'ordre de 25 cm et 3 cm respectivement. Le cru ainsi mis en forme est conservé à 110°C pendant 12 heures environ. 30 Le cru est ensuite cuit dans un four à moufle à 1300°C pendant 1 heure environ, pour obtenir le clinker. Le clinker est refroidi à l'air ambiant, puis broyé pour obtenir une finesse Blaine de environ 4000 cm2/g et une granulométrie inférieure à 40 micromètres environ. Les compositions minéralogiques de trois clinkers sulfoalumineux selon l'invention sont présentées dans le Tableau 1 (en °h massique). Tableau 1 Clinker 1 Clinker 2 Clinker 3 C4A3$ 31,6 24,4 26,3 C25 29 22,4 24,1 C$ 3,1 2,4 2,6 C12A7 9,8 30,7 25 C4AF 11 8,5 9,2 CT 2,3 1,8 1,9 MgO 1,7 1,4 1,4 C 1,2 0,9 1 CaCO3 3 2,3 2,5 2- Procédé de traitement Le procédé de traitement d'un matériau contaminé (tel qu'un sol pollué), par un liant 10 hydraulique sulfo-alumineux à base de clinker sulfo-alumineux selon l'invention a été mis en oeuvre selon les étapes suivantes : Une quantité de terre brute est tamisée à 4 mm (Tamis Saulas, France, certifié NF ISO 3310) de manière à obtenir 1 kg de terre à traiter (matériau contaminé). 15 1 kg de terre tamisée à traiter (matériau contaminé) est placé dans un malaxeur (MLX40D, CAD France) en présence d'une quantité de liant hydraulique sulfoalumineux déterminée, exprimée en °h massique de liant par rapport à la masse de matériau contaminé. 20 Le mélange terre/liant subit alors une étape d'homogénéisation par mélange à vitesse faible (140 tours/minute) pendant 1 minute. Puis l'eau est ajoutée selon un rapport massique eau/ liant égal à 1. L'ensemble est alors mélangé à vitesse lente pendant 2 minutes puis 2 minutes à 25 vitesse rapide (285 tours/minute). L'ensemble du contenu du malaxeur est alors déversé dans un sac plastique (sac en Polyethylène, 3 litres) puis fermé hermétiquement de manière à simuler un stockage en tas. La maturation de la terre traitée est réalisée sur une durée de 1 semaine à température ambiante. Le matériau traité est ensuite séché à 40°C à l'étuve puis éventuellement concassé (BB 200 Wolframcarbid, RETSCH Allemagne) à une granulométrie Après arrêt de l'agitation, les solides en suspension sont laissés décanter pendant 15 min ± 5min, puis filtrés sous vide sur un filtre à membrane de 0,45 pm. L'éluât est ensuite divisé en un nombre approprié de sous échantillons pour les 5 différentes analyses chimiques et conservé selon la norme EN ISO 5667-3. L'analyse des éléments (métaux lourds) est réalisée par analyse ICP-AES (Spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit) (Iris advantage, Thermo Jarrett Ash), selon un protocole conforme à la norme NF EN ISO 11885. L'analyse des anions est réalisée par chromatographie ionique (ICS 2000 Dionex, USA) selon un mode opératoire conforme à la norme NF EN ISO 10304-1. La fraction soluble (FS) est calculée selon l'équation suivante : Fs = [ m0 )(0,9 + (0,001 .m11 -thumidité (0,001 17 ext .m111 .(1 t humidité )) m1- mo =ms= Masse de l'échantillon séché à l'étuve à 105°C (en gramme) 20 Miixi = Masse de la prise d'essai pour lixiviation (en gramme) thumidité = Taux d'humidité de l'échantillon (en gramme) Vext = Volume prélevé pour mesure de l'extrait sec (en millilitre) Dans la suite du document FS est exprimée en °h. Dans les directives précitées FS est 25 exprimée en mg/kg. La valeur de 1 °h équivaut à 10 000 mg/kg. Echantillons de référence Tous les essais réalisés ici ont été effectués à partir de terre du Port autonome de Paris, terre excavée d'un ancien site industriel où était en activité une usine 30 d'incinération à Issy-les-Moulineaux près de Paris. La terre du port de Paris constitue un sol pollué, appelé encore matériau contaminé au sens de la présente invention, le substrat étant la terre, et les agents polluants étant les différents éléments ou ions présents en quantités importantes dans cette terre. 10 15 35 Echantillon 1 L'échantillon 1 est un échantillon brut de terre du port autonome de Paris. Cet échantillon 1 n'a pas subi de lixiviation. Echantillon 2 L'échantillon 2 correspond à l'analyse d'un lixiviat de terre du port de Paris. Les dosages des différents agents polluants présents dans l'échantillon 1 brut et sur le lixiviat (échantillon 2) sont regroupés dans le tableau 2. Les valeurs des éléments et ions dosés sont exprimées en mg/kg de matière sèche. La fraction soluble représente la quantité totale d'éléments chimiques passant en solution par rapport à la quantité de matériau sec initial, exprimé en °h de matière sèche. Tableau 2 Echantillon 1 Echantillon 2 As 53 Exemple 1 (comparatif) Echantillon 3 L'échantillon 3 correspond au traitement d'un échantillon de terre du port de Paris avec 10% (en masse) d'un liant commercialisé par la société Holcim sous le nom commercial Inercem. La quantité d'eau utilisée dans la réalisation de cet échantillon correspond à un rapport Eau / Liant égal à 1. Exemple 2 Echantillon 4 L'échantillon 4 correspond au traitement d'un échantillon de terre du port de Paris avec 10% (en masse) d'un liant hydraulique sulfo-alumineux constitué du clinker 1 (100% 15 de clinker 1). La quantité d'eau utilisée dans la réalisation de cet échantillon correspond à un rapport Eau / Liant égal à 1. Exemple 3 Echantillon 5 20 L'échantillon 5 correspond au traitement d'un échantillon de terre du port de Paris avec 10% (en masse) d'un liant hydraulique sulfo-alumineux constitué d'un clinker 2 (100% de clinker 2). La quantité d'eau utilisée dans la réalisation de cet échantillon correspond à un rapport Eau / Liant égal à 1. 25 Les résultats des tests de lixiviation réalisés sur les échantillons 3, 4 et 5, comparés à l'échantillon 2 de référence, sont regroupés dans le tableau 3. Tableau 3 Echantillon 2 Echantillon 3 Echantillon 4 Echantillon 5 (référence) (comparatif) (clinker 1) (clinker 2) As Echantillon 7 L'échantillon 7 correspond au traitement d'un échantillon de terre du port de Paris avec 20% (en masse) d'un liant hydraulique sulfo-alumineux constitué du clinker 2 (100% de clinker 2). Echantillon 8 L'échantillon 8 correspond au traitement d'un échantillon de terre du port de Paris avec 20% (en masse) d'un liant hydraulique sulfo-alumineux constitué du clinker 3 (100% de clinker 3). Pour ces trois échantillons 6,7 et 8, la quantité d'eau utilisée correspond à un rapport Eau/Liant égale à 1. Les résultats des tests de lixiviation des trois échantillons de terre traités par le 15 procédé selon l'invention sont regroupés dans le tableau 4. Tableau 4 Echantillon 2 (référence) Echantillon 6 Echantillon 7 Echantillon 8 (20% clinker 1) (20% clinker 2) (20% clinker 3) As Tableau 6 % liant Echantillon 9 (5%) Echantillon 5 Echantillon 10 (15%) Echantillon 7 Echantillon 11 (40%) (10%) (20%) As Ces résultats sont schématisés sur la figure annexée. Le graphique représente la variation de teneur en ions sulfates exprimée en ppm (ou mg/kg de matériau traité) dans le lixiviat (représenté sur l'axe des ordonnées), en fonction du pourcentage massique de liant hydraulique à base de clinker 2 utilisé pour traiter le sol contaminé (représenté sur l'axe des abscisses). Exemple 7 Un nouveau prélèvement de terre du port de Paris a été effectué dans une autre zone de ce terrain pollué et divisé en plusieurs fractions. Une première fraction (échantillon 12) brute a subi une lixiviation dans les mêmes conditions que précédemment, et constitue la référence pour cet exemple 7. Une seconde fraction (échantillon 13) a été traitée par 10% de liant hydraulique selon l'invention renfermant 70% de clinker 2 et 30% de ciment Portland blanc de type CEM I 52,5 N, puis soumis à une lixiviation. Les résultats des analyses réalisées sur ces deux lixiviats sont présentés dans le 10 tableau 7. Ces résultats montrent que même à 70% de clinker selon l'invention dans le liant hydraulique, la teneur en sulfates dans le lixiviat est divisée par 6, et la teneur en chlorures divisée par 2. 15 Tableau 7 Echantillon 12 Echantillon 13 (référence) (10% liant) As REVENDICATIONS1. Liant hydraulique à base de clinker sulfo-alumineux, ledit clinker comprenant les phases minéralogiques Yeelimite C4A3$, Mayenite C12A7, Bélite C25, et de la chaux libre 5 CaO, caractérisé en ce que dans ledit clinker la Yeelimite ne représente pas plus de 50% de la masse du clinker, et le rapport massique entre les phases Mayenite C12A7 et Yeelimite C4A3$ est compris entre 0,1 et 10. 10 2. Liant hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le clinker comprend les phases minéralogiques suivantes : -de 20% à 50% massique de phase Yeelimite C4A3$, -de 5% à 50% massique de phase Mayenite C12A7, -de 10 à 40% massique de phase Bélite C25, 15 -et de 1 à 5% massique de chaux libre CaO. 3. Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le clinker comprend en outre jusqu'à 5% massique de phase C$. 20 4. Liant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le clinker le rapport massique entre les phases Mayenite C12A7 et Yeelimite C4A3$ est compris entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,15 et 1,5. 5. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 25 le clinker renferme moins de 0,5% massique de phase CA2 et moins de 0,5% massique de phase C2AS. 6. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il renferme au moins 20%, de préférence au moins 30%, massique de clinker sulfo- 30 alumineux, et un ou plusieurs composé(s) choisi(s) parmi du ciment, du clinker Portland, de la chaux, un filler, des additions à effet pouzzolanique telles que du laitier, de la cendre volante, de la fumée de silice, de la pouzzolane, et éventuellement un ou plusieurs adjuvants tels qu'un accélérateur de prise et/ou un réducteur de chrome. 7. Procédé de traitement de sols pollués, notamment de sols présentant une fraction lixiviable supérieure à 0,4%, ladite fraction lixiviable renfermant majoritairement des anions, notamment des ions sulfates, et/ou des cations de métaux lourds, caractérisé en ce que ledit procédé comprend le mélange dudit sol avec un liant 5 hydraulique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans des proportions massiques sol/liant comprises entre 1 et 40 parties de liant pour 100 parties de sol. 8. Procédé de traitement selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend le 10 mélange dudit sol avec le liant hydraulique, dans des proportions massiques sol/liant comprises entre 1 et 20 parties, de préférence de 2 à 20 parties, de préférence encore de 5 à 20 parties de liant pour 100 parties de sol. 9. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8 pour la 15 stabilisation de sols pollués in situ ou avant mise en décharge, sols pollués notamment par des ions sulfate et/ou des ions chlorure et/ou des cations de métaux lourds. 10. Utilisation du sol traité selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8 dans des sous-couches routières ou des remblais. 20