Brevet FR2981369A1 — publié le 20130419

Procédé et système de traitement de gaz carbonés par hydrogénation électrochimique pour l'obtention d'un composé de type CelyOz La présente invention concerne un procédé et un système de traite- ment de gaz carbonés - dioxyde de carbone (CO2) et/ou monoxyde de car- bone (CO) - à partir d'hydrogène très réactif généré par une électrolyse de l'eau pour l'obtention d'un composé de type CxHyOz, notamment avec ; O Le mode de production, illustré à la figure 1, utilise un électrolyte ca- pable de conduire les protons et fonctionnant à des températures généralement comprises entre 200°C et 800°C. Plus précisément, cette figure 1 représente de manière schématique un électrolyseur 10 comportant une membrane céramique 11 conductrice de protons assurant la fonction d'électrolyte séparant une anode 12 et une ca- thode 13. L'application d'une différence de potentiel entre l'anode 12 et la ca- thode 13 entraîne une oxydation de la vapeur d'eau H2O du côté de l'anode 12. La vapeur d'eau introduite dans l'anode 12 est ainsi oxydée pour former de l'oxygène 02 et des ions H+ (ou 014 dans la notation de Kffiger-Vink), cette réaction libérant des électrons e- suivant l'équation : H 20 +200x 20H ' +102 + 2e' Les ions H+ (ou 014 dans la notation de Kffiger-Vink) migrent à tra- vers l'électrolyte 11, pour former de l'hydrogène H2 à la surface de la cathode 13 suivant l'équation : + 201- -> 20 + H2 Ainsi, ce procédé fournit en sortie de l'électrolyseur 10 de l'hydrogène pur - compartiment cathodique - et de l'oxygène mélangé avec de la vapeur d'eau -compartiment anodique. Plus précisément, la formation de H2 passe par la formation de com- posés intermédiaires qui sont des atomes d'hydrogène adsorbés à la sur- face de la cathode avec des énergies et des degrés d'interaction variables et/ou des atomes d'hydrogène radicalaires H' (ou H EXlectrode dans la notation de Kffiger-Vink). Ces espèces étant hautement réactives, elles se recombinent habituellement pour former de l'hydrogène H2 suivant l'équation : 2H EXlectrode -> H2 Ces espèces hautement réactives sont utilisées pour réaliser le trai- tement de gaz carbonés (CO2, CO) par hydrogénation électrochimique de manière à obtenir en sortie de l'électrolyseur 10 des composés de type CxHyOz ( ; O CxHyOz + (2x - z)H20 L'invention a pour but de valoriser les gaz carbonés résultant par exemple de la production de chauffage à partir de produits carbonés (char- bon, bois, pétrole), ou de l'incinération de déchets, et de réduire de façon optimum la production de gaz à effet de serre pour la réalisation du traitement par hydrogénation. A cette fin, l'invention propose un procédé de traitement de CO2 et/ou du CO par hydrogénation électrochimique pour l'obtention d'un composé de type CxHyOz, avec x1 ; O La figure 3 illustre de façon plus détaillée un exemple de réalisation d'une cellule d'électrolyse 30 de l'électrolyseur 110 utilisée pour former des composés du type CxHyOz, (avec x1, 0 A l'anode 32, l'eau est oxydée en libérant des électrons tandis que des ions H+ (sous forme 014 ) sont générés. Ces ions H+ migrent à travers l'électrolyte 31 et sont donc suscep- tibles de réagir avec différents composés qui seraient injectés à la cathode 33, les composés carbonés du type CO2 et/ou CO réagissant à la cathode 33 avec ces ions H+ pour former des composés de type CxHy0, (avec x1, O C'112'+2+2nH20 6nH Exi''ode +nCO2-> C'112'+2nH20 6n11:1''ode + nCO2-> C'112'+20 + (2n -1)H20 (6n - 2)HExi''ode +nCO2-> C'112,,0 + (2n -1)H20 La nature du composé formé dépendant des conditions opératoires, la réaction globale de formation de CxHyOz peut donc s'écrire : (4x - 2z + y)HEx/''ode + xCO2 Cx11,0z + (2x - z)H20 La nature des composés CxHyOz synthétisés à la cathode 33 dépend de nombreux paramètres opératoires tels que, par exemple, la pression du compartiment cathodique, la pression partielle des gaz, la température T1 de fonctionnement, le couple potentiel/courant/tension appliqué à la cathode 33 ou aux bornes de l'électrolyseur, le temps de séjour du gaz et la nature des électrodes. La température T1 de fonctionnement de l'électrolyseur est comprise dans la plage entre 200 et 800°C, avantageusement entre 350°C et 650°C. La température T1 de fonctionnement dans cette plage de température va également dépendre de la nature des composés carbonés CxHyOz qu'on souhaite générer. Ces paramètres opératoires sont définis de manière à former en sor- tie de la cathode 33 de l'électrolyseur 110 un composé combustible, apte à alimenter la combustion de la chaudière 160. Il est également avantageux que ces paramètres opératoires soient définis de manière à produire de l'hydrogène en même temps que le com- posé CxHyOz. Le mélange hydrogène/composé CxHyOz a pour avantage d'aider la combustion du composé CxHyOz dans les moyens de chauffage. Selon un exemple de réalisation, les paramètres opératoires sont définis de manière à obtenir un mélange formé par 90% de composé CxHyOz et 10% d'hydrogène. Selon un premier mode de réalisation, l'anode 32 et la cathode 33 sont préférentiellement formées par un cermet constitué par le mélange d'une céramique à conduction protonique et d'un alliage passivable conducteur électronique qui est apte à former une couche d'oxyde de protection de manière à le protéger dans un environnement oxydant (i.e. au niveau de l'anode d'un électrolyseur). Cet alliage passivable est préférentiellement un alliage métallique L'alliage passivable comporte par exemple du Chrome (et préféren- tiellement au moins 40% de Chrome) de manière à avoir un cermet présen- tant la particularité de ne pas s'oxyder en température. La teneur en Chrome de l'alliage est déterminée de manière à ce que le point de fusion de l'alliage soit supérieur à la température de frittage de la céramique. On entend par température de frittage la température de frittage nécessaire pour fritter la membrane électrolyte de manière à la rendre étanche au gaz. L'alliage de Chrome peut également comporter également un métal de transition de manière à garder un caractère conducteur électronique de la couche passive. Ainsi l'alliage de Chrome est un alliage de Chrome et de l'un des métaux de transition suivant : Cobalt, Nickel, Fer, Titane, Niobium, Molybdène, Tantale, Tungstène, etc. La céramique des électrodes anodiques et cathodiques 32 et 33 est avantageusement la même céramique que celle utilisée par la réalisation de la membrane électrolytique de l'électrolyte 31. Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, la céramique à conduction protonique utilisée par la réalisation du cermet des électrodes 32 et 33 et de l'électrolyte 31 est une perovskite de type zirconate de formule de formule générale AZrO3 pouvant être dopée avantageusement par un élément A choisi parmi les lanthanides. L'utilisation de ce type de céramique pour la réalisation de la membrane nécessite donc l'utilisation d'une température de frittage élevée afin d'obtenir une densification suffisante pour être étanche au gaz. La température de frittage de l'électrolyte 31 est plus particulièrement définie en fonc- tion de la nature de la céramique mais également en fonction du taux de porosité désiré. De façon classique, on estime que pour être étanche au gaz, l'électrolyte 31 doit comporter un taux de porosité inférieur à 6% (ou une densité supérieure à 94%). Avantageusement, le frittage de la céramique est réalisé sous une atmosphère réductrice de manière à éviter l'oxydation du métal à haute température, c'est-à-dire sous une atmosphère d'hydrogène (H2) et d'Argon (Ar), voire de monoxyde de carbone (CO) s'il n'y a pas de risque de carburation. Les électrodes 32 et 33 de la cellule 30 sont également frittées à une température supérieure à 1500°C (selon l'exemple de frittage d'une céra- mique de type zirconate). Selon un second mode de réalisation, l'anode 32 et la cathode 33 peuvent également être formées par un matériau céramique qui est une perovskite dopée par un lanthanide. La perovskite peut être un zirconate de formule AZrO3. Le zirconate est dopé par un lanthanide qui est par exemple de l'erbium. En outre, la perovskite dopée par le lanthanide est dopée par un élément dopant pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth. Ces éléments dopants sont choisis pour doper la céramique car ils peuvent passer d'un degré d'oxydation égal à 5 à un degré d'oxydation de 3, ce qui permet de libérer de l'oxygène lors du frittage. Plus précisément, l'élément dopant est de préférence du niobium ou du tantale. Chaque électrode peut également comporter un métal mélangé à la céramique de façon à former un cermet. La céramique comporte par exemple entre 0.1% et 0.5% en masse de niobium, entre 4 et 4.5% en masse d'erbium et le reste en zirconate. Le fait de doper la céramique avec du niobium, du tantale, du vanadium, du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth permet de rendre la céramique conductrice des électrons. La céramique est alors une céramique à conduction mixte ; en d'autres termes, elle est conductrice à la fois des électrons et des protons tandis qu'en l'absence de ces éléments dopants, la perovskite dopée avec un lanthanide à un seul degré d'oxydation n'est pas conductrice des électrons. Une telle configuration permet d'avoir des électrodes réalisées dans un matériau de même nature que l'électrolyte solide qui présente une bonne conductivité à la fois des protons et des électrons, et ce même lorsque la céramique n'est pas mélangée à un métal (comme c'est le cas du premier mode de réalisation). Le système 100 comporte en outre un condenseur 130 recevant en entrée le composé CxHyOz synthétisé à la cathode 33 de l'électrolyseur 110. Le condenseur 130 permet de séparer le composé CxHyOz à l'état gazeux et l'eau qui sont produits par la réaction d'hydrogénation. Ainsi, le condenseur 130 piège l'eau sous forme liquide permettant d'obtenir en sortie du condenseur 130 uniquement le composé CxHyOz synthétisé à l'état gazeux (des composés carbones combustibles dans l'exemple de réalisation illustré à la figure 2). Le composé CxHyOz est ensuite injecté dans le circuit d'alimentation en produits carbonés de la chaudière 160 après déshydratation dans une cartouche desséchante 170. L'apport du composé CxHyOz synthétisé permet de réduire l'apport spécifique de produits carbonés. Le système selon l'invention permet donc de fonctionner en circuit semi-fermé, l'apport extérieur de combustible étant réduit par l'alimentation de la chaudière en composé CxHyOz synthétisé. L'eau récupérée dans le condenseur 130 est ensuite réinjectée dans le circuit d'alimentation en eau de manière à limiter les apports extérieurs d'eau. De manière similaire au paragraphe précédent, le système 100 com- porte également un condenseur 140 recevant en entrée l'oxygène produit par électrolyse de la vapeur d'eau à l'anode 31. L'oxygène étant mélangé avec de l'eau en sortie de l'électrolyseur 110, le condenseur 140 permet de séparer l'oxygène de l'eau. L'oxygène est ensuite réinjecté dans la chaudière 160 pour alimenter la combustion des produits carbonés, et l'eau est réinjectée dans le circuit d'alimentation en eau. L'oxygène ainsi injecté per- met de réaliser une oxycombustion en utilisant directement l'oxygène sortant de l'électrolyseur comme comburant à la place de l'air. Les condenseurs 130 et 140 ont également pour fonction de refroidir les composés entrant dans les condenseurs de manière à réinjecter dans les différents circuits du système 100 des composés refroidis à une tempéra- ture comprise entre 80 et 85°C. La mise en température de l'électrolyseur 110 est réalisée par transfert de chaleur de la chaudière 160 vers l'électrolyseur 110 de manière à ce que l'électrolyseur atteigne la température T1 supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 800°C, avantageusement comprise entre 350°C et 650 °C. Pour obtenir des composés organiques hydrogénés, la température T1 de l'électrolyseur doit être avantageusement comprise entre 500°C et 600 °C. Selon un premier exemple de réalisation, le transfert de chaleur est réalisé en positionnant l'électrolyseur 110 dans une zone de chaleur 150 autour de la chaudière 160. Selon un deuxième exemple de réalisation, le transfert de chaleur est réalisé au moyen d'un échangeur de chaleur (non représenté) permettant de transférer l'énergie thermique produite par la chaudière vers l'électrolyseur. Selon un mode de réalisation particulier non limitatif, le système com- porte en outre une turbine positionnée à la sortie de l'électrolyseur, et plus précisément à la sortie anodique (vapeur d'eau) et/ou cathodique de l'électrolyseur. Sur la figure 2, une telle turbine est illustrée à titre d'exemple en pointillée par la référence 50. Dans cet exemple, la turbine est position- née sur le trajet du flux gazeux de sortie au niveau de l'anode de l'électrolyseur. Une telle turbine est adaptée pour générer de l'électricité par le passage du flux gazeux. Selon un mode avantageux de l'invention, l'électricité produite permet alors d'alimenter électriquement l'électrolyseur. Ainsi ce mode de réalisation particulier permet de réduire la consommation électrique d'un générateur spécifique pour générer une différence de potentiel aux bornes de l'électrolyseur. Selon un mode de réalisation particulier non limitatif, le système selon l'invention comporte des appareils thermoélectriques avantageusement pla- cés de manière à récupérer la chaleur des produits formés par la réaction d'électrolyse de l'eau. Selon un mode de réalisation particulier non limitatif, le système com- porte un échangeur de chaleur adapté pour refroidir le mélange oxy- gène/eau généré à l'anode par la réaction d'électrolyse et pour échauffer l'eau en entrée de l'électrolyseur de manière à former la vapeur d'eau apte à être insérée dans l'électrolyte via l'anode. L'invention trouve une application particulièrement intéressante pour valoriser les gaz carbonés résultant par exemple de la production de chauf- fage à partir de produits carbonés (charbon, bois, pétrole), ou de l'incinération de déchets.