Brevet FR2989379A1 — publié le 20131018

Compositions de primaires de revêtements antiadhésifs et leur procédé de préparation La présente invention concerne de manière générale les 5 compositions de primaires de revêtement antiadhésifs à base de résine fluorocarbonée. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une telle composition, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un article comportant un substrat métallique sur lequel on applique une telle 10 composition. Les compositions de primaire de revêtements antiadhésifs contiennent généralement à titre de résine d'accroche un polyamide-imide (PAI) en phase solvant. Or, il est classique d'utiliser à titre de solvant, dans des compositions à base de 15 PAI, des solvants lourds de type aprotique polaire. Par solvants de type aprotique polaire, on entend, au sens de la présente demande, des solvants qui possèdent un moment dipolaire non nul et sont dépourvus d'hydrogène susceptible de former une liaison hydrogène. A titre 20 d'exemples de tels solvants de type aprotique polaire, on peut notamment citer la NEP (N-éthylpyrrolidone), la N-méthy1-2- pyrrolidone (NMP), le diméthylformamide DMF), le N,Ndiméthylacétamide (DMAC), etc.. En particulier, on utilise couramment, à titre de résine 25 d'accroche dans des compositions de primaires de revêtements antiadhésifs pour articles culinaires, une résine polyamideimide (PAI) en phase solvant à 30% d'extrait sec dans la Néthylpyrrolidone (NEP) ou la N-méthylpyrrolidone (NMP), qui sont des solvants générant des COV et considérés comme 30 potentiellement toxiques et dangereux. L'objectif principal de la présente invention est de fabriquer des compositions de primaires de revêtements antiadhésifs à base de résine fluorocarbonée et de PAI et contenant très peu, voire pas du tout de solvant lourd de type aprotique polaire, et de préférence exempte de solvant organique. Pour résoudre ce problème technique, la demanderesse a mis au point un procédé de préparation d'une composition 5 aqueuse de primaire, dans lequel on émulsifie en milieu aqueux un mélange de polyamide-acide amique et de base de Lewis, qui permet de limiter fortement, voire même de supprimer l'utilisation de tout solvant aprotique polaire et/ou de solvant organique pour solubiliser la résine d'accroche de 10 type PAI. On obtient ainsi une composition de primaire aqueux dans lequel la résine d'accroche de type PAI est essentiellement émulsionnée dans de l'eau. Plus particulièrement, la présente invention a donc pour 15 objet une composition de primaire de revêtement antiadhésif comprenant une résine fluorocarbonée, un polyamide-acide amique ayant un indice d'acide compris entre 50 et 200 mg de KOH/g, une base de Lewis, de l'eau et moins de 5 % en poids d'un solvant aprotique polaire par rapport au poids total de 20 ladite composition. De préférence, la composition de primaire selon l'invention comprend moins de 1% en poids, et mieux moins de 0.3% en poids de solvant aprotique polaire par rapport au poids total de ladite composition. 25 Une telle composition de primaire présente une bien meilleure stabilité dans le temps, avec des propriétés de température ambiante compositions pas dans le temps, que OU même à 40°C. En outre, ce soit à de telles à des viscosité qui n'évoluent sont non odorantes (par rapport 30 compositions de primaires à base de solvants) et sont caractérisées par des taux en COV (composés organo-volatiles) très faibles de l'ordre de 2% à 5% en poids, contre 10 à 30% pour des formules en solvant. Après enduction sur un substrat, notamment métallique, 35 puis cuisson à une température de l'ordre de 420°C, on obtient une couche de primaire présentant d'excellentes performances d'adhérence sur le support. Enfin, un revêtement antiadhésif, comprenant une composition de primaire selon l'invention, elle-même recouverte classiquement par une ou plusieurs couches de finition à base de résine fluorocarbonée, présente des propriétés de résistance à la corrosion et de résistance à l'abrasion qui sont équivalentes à celles d'un revêtement antiadhésif dont la ou les couche(s) de primaire ont été obtenues à partir de PAI dissoutes dans un solvant aprotique polaire seul ou dans un mélange en contenant au moins 33%. A titre de solvants aprotiques polaires utilisables (en faible quantité) dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les solvants choisis dans le groupe comprenant la NEP (N-éthylpyrrolidone), la N-méthy1-2- pyrrolidone (NMP), le diméthylformamide DMF), le N,Ndiméthylacétamide (DMAC), etc.. De manière avantageuse, la composition de primaire selon l'invention peut comprendre en outre moins de 45%, de préférence moins de 20%, et mieux moins de 10% en poids d'un solvant organique non aprotique polaire par rapport au poids total de la composition. A titre de solvants organiques non aprotique polaire utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut 25 notamment citer le propylène glycol, l'acétate de propylène glycol, les alcools, les aromatiques comme le xylène, etc... A titre de bases de Lewis utilisables dans une composition de primaire selon l'invention, on peut notamment citer les amines aliphatiques secondaires hydroxylées ou non, 30 les amines primaires hydroxylées, les imidazoles, les imidazolines et les amines secondaires hétérocycliques. Dans le cadre de la présente invention, on utilise de préférence, à titre de base de Lewis, la 2 butyl-éthanolamine, l'isopropylaminoéthanol et l'amino-2-éthyl-1,3-propanediol. De manière avantageuse, le polyamide-acide amique peut comprendre des unités amide-acide amique répondant à la formule structurelle [1] dans laquelle R représente un radical arylène divalent : 0 Il C-NH-R C- OH Il 0 [1] et des unités amide-imide répondant à la formule structurelle [2] : -NH-C Il 0 [2] le rapport molaire desdites unités amide-acide amique sur les dites unités amide amide-imide est compris entre 18 : 1 et 5 : 1. La résine fluorocarbonée de la composition de primaire selon l'invention peut être avantageusement choisie dans le groupe comprenant les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP), les polyfluorures de vinylidène (PVDF), le MVA (copolymère de TFE/PMVE), les terpolymères TFE/PMVE/FAVE, l'ETFE, et leurs mélanges. On utilisera de préférence à titre de résine fluorocarbonée le polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou un 5 mélange (PTFE/PFA) de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), ou un mélange (PTFE/FEP) de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP). 10 De manière avantageuse; la résine fluorocarbonée peut représenter 20 % à 98 %, et de préférence 50 % à 80 % en poids du poids total sec de la composition de primaire. De manière avantageuse, la composition de primaire selon l'invention peut en outre comprendre au moins une charge, qui 15 peut représenter moins de 40 % en poids, et de préférence de 5% à 20% en poids du poids total sec de la composition de primaire. Dans le cadre de la présente invention, on utilisera de préférence à titre de charge des nanoparticules de silice ou 20 d'alumine. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de primaire, qui comprend les étapes suivantes : - la préparation d'un mélange aqueux contenant : 25 o un polyamide-acide amique ayant un indice d'acide compris entre 50 et 200 mg de KOH/g, o une base de Lewis, présente dans ledit mélange aqueux en une quantité représentant entre 95% et 250 % de la quantité stoechiométrique nécessaire pour 30 neutraliser les groupements acides dudit polyamide- acide amique, o de l'eau, et o moins de 5 % en poids de solvant aprotique polaire par rapport au poids total de ladite composition ; - la mise en émulsion dudit mélange aqueux par chauffage à pression atmosphérique et à une température d'au moins 40°C, et de préférence à une température comprise entre 50 et 85°C ; Ai puis le mélange de ladite émulsion avec la résine fluorocarbonnée en poudre ou en dispersion aqueuse. De préférence, la composition de primaire comprend moins de 1 % en poids, et de préférence moins de 0,3% en poids de solvant aprotique polaire par rapport au poids total de la 10 composition. Une teneur très faible en solvant aprotique polaire dans la composition permet non seulement de limiter très considérablement le dégagement de composés organiques volatiles (COV), mais aussi d'obtenir une formulation 15 particulièrement saine et sure. En effet à des teneurs inférieures à 5%, voire même inférieures à 0.3% la formulation n'est plus considérée comme reprotoxique ou même irritante. Il s'ensuit que la manipulation de la formulation est facilitée car les précautions à prendre sont simplifiées. 20 La base de Lewis, le polyamide-acide amique, et le solvant aprotique polaire sont tels que définis précédemment. Le solvant organique non aprotique polaire est également tel que défini plus haut. Bien qu'il participe à l'émission de composés organiques volatiles il peut s'avérer nécessaire dans 25 la composition pour régulariser l'évaporation des substances volatiles et faciliter la formation d'un film étanche. De manière avantageuse, la composition de primaire selon l'invention peut comprendre moins de 45%, de préférence moins de 20%, et mieux moins de 10% en poids d'un solvant organique 30 non aprotique polaire par rapport au poids total de la composition. La composition de primaire préparée selon le procédé selon l'invention est une émulsion dans laquelle la phase dispersante est l'eau et la phase dispersée se présente 35 avantageusement sous forme de gouttelettes dont le diamètre moyen est égal ou inférieur à 5 ira, de préférence compris entre 20 et 500 nm, et mieux compris entre 20 et 300 nm. La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un article comprenant les étapes suivantes: - la fourniture d'un substrat métallique présentant deux faces opposées ; - l'application sur l'une des faces dudit substrat d'au moins une couche de composition de primaire telle que définie selon la revendication 13 ; - l'application sur ladite couche de composition de primaire d'au moins une couche de composition de finition comprenant au moins une résine fluorocarbonée ; puis - cuisson de l'ensemble à une température comprise entre 370°C et 430°C. Enfin, la présente invention a encore pour objet un article susceptible d'être obtenu selon le procédé de fabrication d'un article selon l'invention. On peut envisager différents types d'articles conformes 20 à l'invention, de différentes formes et réalisés dans différents matériaux. Ainsi, il peut s'agir d'un article comportant un support en un matériau choisi parmi les métaux, le verre, les céramiques et les matières plastiques. 25 A titre de supports métalliques utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium ou en alliage d'aluminium anodisé ou non, ou en aluminium poli, brossé ou microbillé, sablé, traité chimiquement ou en acier inoxydable poli, brossé ou 30 microbillé, ou en fonte de fer ou d'aluminium, en titane ou en cuivre martelé ou poli. L'article selon l'invention peut notamment être un article culinaire, et en particulier un support dont l'une des faces constitue une face interne destinée à être en contact avec des aliments placés à l'intérieur dudit article et l'autre face est une face externe convexe destinée à être en contact avec une source de chaleur. A titre d'exemples non limitatifs d'articles culinaires 5 conformes à la présente invention, on citera notamment des articles culinaires tels que les casseroles et les poêles, les woks et les sauteuses, les faits-touts et les marmites, les autocuiseurs, les crêpières, les grills, les moules et plaques pour la pâtisserie, les coupelles à raclette, les plaques et 10 grilles de barbecue, les bols de préparation, les cuves de friteuses et de cuiseurs à riz. On peut également envisager d'autres types de supports qui ne sont pas limités au seul domaine culinaire. Ainsi, on peut également envisager à titre d'articles conformes à 15 l'invention des articles électroménagers tels que des fers à repasser, des fers à friser, des lisseurs à cheveux etc., des pots isothermes (pour cafetières par exemple) ou des bols mixeurs L'invention est illustrée plus en détail dans les 20 exemples suivants. Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques. 25 EXEMPLES Produits Supports 30 - supports en aluminium de diamètre sablé sur ses deux faces principales (présentant une rugosité moyenne arithmétique Ra mesurée comprise entre 4 et 6 pm) - supports en aluminium lisses simplement dégraissés. 35 Mélange aqueux semi-fini - Amines : o 2 butyl-éthanolamine, commercialisée par la société TAMINCO sous la marque Advantex® Caractéristiques : RN-CAS : 111-75-1 ; Poids moléculaire Mw : 117.2g/mol ; Téb.= 199°C (température d'ébullition), point éclair = 96°C, pKa = 10, densité : 0,891, très faible odeur o Isopropylaminoéthanol (IPAE) commercialisé par la société ARKEMA sous la marque Alpamine® N41, Caractéristiques : RN-CAS de l'amine =35265-04-4 Téb.= 186°C (température d'ébullition), point éclair = 85°C, pKa = 9,9, o Amino-2-éthyl-1,3-propanediol (AEPD) commercialisé par la société Angus-DOW CHEMICAL sous la marque AEPDTmV0X1000, Caractéristiques : RN-CAS de l'amine = 115-70-8 Poids moléculaire Mw : 119 g/mol ; Téb.= 259°C (température d'ébullition), point éclair = 119°C, pKa = 8,8, o triéthylamine RN-CAS : 121-44-8 ; Mw : g/mol ; Téb.=89°C, pKa=10,8, très forte odeur d'amine - polyamide-acide amique sous forme pulvérulente à 35% d'extrait sec et moins de 5% en poids de NMP, - résine polyamide-imide (PAI) à 29% d'extrait sec dans la NEP (n-éthyl pyrrolidone ). Compositions de primaires aqueux - Charge : silice colloïdale non modifiée en surface avec une surface spécifique de 220m2/g environ et qui se présente sous forme de dispersion aqueuse avec un extrait sec de 30%; - dispersion de noir de carbone à 25% d'extrait sec - dispersion de PTFE à 60% d'extrait sec, - Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé à 13% d'extrait sec, - Propylène glycol (solvant organique). Tests Détermination de l'extrait sec d'un mélange aqueux de semi-fini PRINCIPE L'extrait sec d'un produit est la partie solide résiduelle restant après évaporation des matières volatiles qu'il contient. La température et la durée de séchage jouent un grand rôle, car les solvants à point d'ébullition élevé, les fractions de monomères, les diluants réactifs et les sous-produits de réaction (selon leur degré de rétention) quittent très lentement le film en formation. Il est donc très important de définir de façon très conventionnelle des conditions de séchage normalisées, aussi proches que possible de la pratique. MODE OPERATOIRE Pour mesurer cet extrait sec, on procède de la manière 30 suivante : - on pèse une coupelle en aluminium : mo = masse de la coupelle ; - on dispose entre 0,5g et 3g de produit à étudier : - on pèse la coupelle remplie : m1 masse de la 35 coupelle remplie - ml-mo = masse de l'échantillon avant étuvage ; - on place la coupelle dans une étuve à 210°C pendant deux heures ; - après étuvage et après refroidissement on pèse la coupelle : masse m2 ; - m2-mo = masse de l'échantillon après étuvage ; - l'extrait sec est donné par la formule (1) ci-dessous : Extrait sec = 100x (m2-mo) / ( mi-mo) Evaluation de la stabilité de la viscosité d'un mélange aqueux de semi-fini ou d'une composition de primaire en phase aqueuse Il s'agit d'évaluer la stabilité de la viscosité d'une 15 composition de mélange aqueux de semi-fini (sans PTFE) ou de primaire (avec PTFE et charges) appliqué par pulvérisation en mesurant les temps d'écoulement selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125 au moyen d'une coupe 2,5 ou d'une coupe 4 : - la viscosité correspond au temps d'écoulement continu 20 exprimé en secondes du volume de la coupe à travers l'orifice calibré. Le choix de la coupe est fait en fonction de la viscosité supposée du produit. - Suivi de l'évolution de la viscosité par la mesure du temps d'écoulement continu du volume normalisé et à 25 température ambiante tout de suite après la préparation des compositions, et suivi de l'évolution de cette viscosité dans le temps à température ambiante ; - Mise en étuve à 40°C des compositions une fois formulées ; puis suivi dans le temps de l'évolution du 30 temps d'écoulement donc de la viscosité (évaluation de la stabilité de l'émulsion après vieillissement à 40°C) Mesure de la taille et de la distribution de tailles des particules par diffraction de la lumière On détermine les tailles de particules contenues dans le 5 mélange aqueux de semi-fini sans PTFE par diffraction de la lumière à l'aide d'un granulomètre laser de type Beckman Coulter LS230, équipé d'un module de couplage de fluide à vitesse variable («Variable Speed Fluid Module »). Le principe de la mesure est le suivant : - 10 - l'échantillon est dilué dans un grand volume d'eau ; - on réalise 6 mesures pour obtenir une valeur moyenne de la taille de particule ; - Le granulomètre mesure une répartition de taille de particules en volume et en nombre ; on retient la moyenne 15 en nombre. Evaluation de la résistance à l'abrasion d'un revêtement antiadhésif 20 On évalue la résistance à l'abrasion d'un revêtement antiadhésif sur un substrat en aluminium sablé. Pour cela on procède comme suit : - après application sur le substrat d'une composition de primaire d'accrochage (telle que définie dans les 25 exemples 6 à 9) pour former une couche humide de primaire d'accrochage, - on applique, sur cette couche de primaire, une composition de finition F dont la composition est donnée ci-après pour 100g de composition (identique pour chaque 30 test réalisé avec chacune des compositions de primaires des exemples 1 à 9) : 35 Composition de finition F 13 Dispersion PTFE (60% sec) : 80,6 g Dispersion PFA (50% sec) 0,5 g Noir de fumée (25% sec) 0,02 g Agents d'étalements (tensio-actifs) 2.23 g Eau : 8,02 g Xylène : 6,50 g Copolymère acrylique >95% : 0,6 g Triéthanolamine : 0,22 g Paillettes décor métallisées : 0,2 g Propylène Glycol : 1,11 g Total : 100,00 g Ce test réalisé selon la norme AFNOR NF D21-511 $ 3.3.7 consiste : - d'une part à évaluer la résistance à la rayure du revêtement antiadhésif (comprenant une couche de primaire et une couche de finition) en le soumettant à l'action d'un tampon abrasif de type SCOTCH BRITE (marque déposée) vert, la résistance à la rayure étant estimée quantitativement par le nombre de passages au tampon nécessaires pour créer la première rayure (correspondant à l'apparition du métal constitutif du support) ; et - d'autre part à évaluer la perte de l'anti-adhérence du revêtement tout le long du test, celle-ci étant estimée quantitativement par le nombre de cycles réalisés jusqu'à perte de l'anti-adhérence du revêtement (test au lait carbonisé - selon la norme NF D 21-511) : celle-ci est mesurée en fonction du nettoyage plus ou moins facile du lait carbonisé. La cotation est la suivante : - 100 : signifie que la pellicule de lait carbonisé est éliminée complètement par simple application d'un jet d'eau du robinet de cuisine ; 50 : signifie qu'il faut ajouter des mouvements circulaires de l'objet sous le jet d'eau pour décoller complètement la pellicule carbonisée ; 25 : signifie qu'il faut laisser tremper pendant 10 minutes et éventuellement forcer le départ en passant une éponge humide pour éliminer complètement la pellicule ; 0 : signifie qu'à l'issue du processus précédent, tout ou partie de la pellicule carbonisée reste adhérente. Evaluation de l'adhérence d'une couche de primaire sur un substrat en aluminium lisse On effectue un test par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d'une immersion de l'article pendant 18 heures (consistant en une alternance de 3 cycles de trois heures dans de l'eau bouillante et de 3 cycles de 3 heures dans l'huile à 20 200°C). Puis, on observe si le revêtement antiadhésif présente ou non un décollement. La cotation est la suivante : - aucun carré ne doit être décollé pour obtenir une cotation de 100 (adhérence excellente) ; 25 - en cas de décollement la valeur relevée est égale à 100 diminuée du nombre de carrés décollés. Evaluation de la résistance à la corrosion d'un revêtement antiadhésif sur un substrat en aluminium lisse 30 On évalue la résistance à la corrosion d'un revêtement antiadhésif sur un substrat en aluminium sablé, en évaluant sa résistance à la diffusion du sel vers le substrat métallique qui corrode. 35 Pour cela on procède comme suit : - après application sur le substrat d'une composition de primaire d'accrochage (telle que définie dans exemples 1 à 9) pour former une couche humide de primaire d'accrochage, - on applique, sur cette couche de primaire, la composition de finition F (identique pour chaque test réalisé avec chacune des compositions de primaires des exemples 6 à 9) ; - on réalise une immersion, pendant 20 heures, du substrat ainsi revêtu dans une solution aqueuse saline portée à ébullition. Cette solution saline comporte 10% en poids de chlorure de sodium. Le protocole de ce test est celui défini dans la norme AFNOR NF D21-511 $ 3.3.5.: - à l'issue de chaque immersion, on réalise un contrôle visuel de l'aspect final du revêtement, qui consiste à noter la présence ou l'absence de traces de corrosion (par une observation visuelle à l'oeil nu ou à la loupe binoculaire). Il s'agit en pratique de déceler la présence éventuelle de traces telles que des cloques avec étendue des zones, des traces blanches sous le revêtement - cette observation est suivie d'un test par quadrillage selon la norme ISO 2409. EXEMPLE 1 Préparation d'un mélange aqueux de semi-fini SF1 à base de 2 butyl-éthanolamine (avec un taux de solvant aprotique polaire inférieur à 1% en poids) On réalise un mélange aqueux de semi-fini SF1 comportant 30 les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées : 2-butylaminoéthanol : 26 g - polyamide acide amique (à 35% d' extrait sec et moins de 5% de NMP) : 149 g - eau déminéralisée : 580 g, - TOTAL : 755 g Dans le mélange SF1, le rapport pondéral eau/amine est d'environ 94/6, de sorte que l'amine est en large excès par rapport aux groupements carboxyliques terminaux de l'acide polyamide-amique. Le pourcentage pondéral d'amine dans le mélange est de 5%. Le taux de solvant aprotique polaire dans le mélange SF1 est inférieur à 1% en poids par rapport au poids total du mélange. Pour réaliser le mélange aqueux semi-fini SF1, on procède 15 comme suit : ^ on introduit dans un réacteur l'eau et l'amine ; ^ le mélange obtenu est mis sous agitation, puis chauffé à une température de 65°C +/-5°C ; ^ puis, on introduit, sous agitation, dans le mélange la 20 poudre de polyamide acide amique, ^ le mélange ainsi obtenu est maintenu sous agitation à 65°C pendant au minimum 2h30 jusqu'à 5h au maximum. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu SF1 sont les suivantes : 25 - extrait sec théorique : 6,9%, - extrait sec mesuré dans la solution : 8%, - il s'agit d'une émulsion très fluide et de couleur blanche opalescente, - Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / 30 ASTM D5125) : 50 sec, après mise en vieillissement à 40°C, l'émulsion SF1 est toujours stable après 60 jours de stockage, évolution de la viscosité inférieure à 20% La détermination de la taille des particules par diffraction de la lumière à l'aide d'un granulomètre laser montre que l'on obtient un pic principal centré sur un diamètre moyen de 135 nm et qu'il n'y a pas de grosses particules supérieures à 4pm. L'absence de particules supérieures à 4pm confirme la mise en émulsion de la totalité de la poudre. EXEMPLE 2 Préparation d'un mélange aqueux de semi-fini SF2 à base d'isopropylaminoéthanol (avec un taux de solvant aprotique 10 polaire inférieur à 1% en poids) On réalise un mélange aqueux de semi-fini SF2 comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g : 15 - isopropylaminoéthanol (IPAE) : 26 g - polyamide acide amique (à 35% d'Extrait sec et moins de 5% de NMP) : 149 g - eau déminéralisée : 355 g, - TOTAL : 530 g 20 Dans le mélange SF2, le rapport pondéral eau/amine est d'environ 94/6, de sorte que l'amine est en large excès par rapport aux groupements carboxyliques terminaux de l'acide polyamide-amique. Le pourcentage pondéral d'amine dans le 25 mélange est de 5%. Le rapport pondéral polyamide acide amique/amine est de 67/33. Le taux de solvant aprotique polaire dans le mélange SF2 est inférieur à 1% en poids par rapport au poids total du mélange. Pour réaliser le mélange aqueux semi-fini SF2, on procède 30 de la même manière qu'à l'exemple 1. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu SF1 sont les suivantes : 35 - extrait sec théorique : 9,8%, - extrait sec mesuré dans la solution : 11%, - il s'agit d'une émulsion très fluide et de couleur blanche opalescente, - Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 70 sec, - après mise en vieillissement à 40°C, l'émulsion SF2 est stable après 50 jours de stockage, évolution de la viscosité inférieure à 20%. EXEMPLE 3 Préparation d'un mélange aqueux de semi-fini à base d'amino-2- éthy1-1,3-propanediol (avec un taux de solvant aprotique polaire inférieur à 1% en poids) On réalise un mélange aqueux de semi-fini SF3 comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour : - polyamide acide amique (à 35% d'Extrait sec et moins de 5% de NMP) : 149 g - amino-2-éthyl-1,3-propanediol : 26 g - Eau déminéralisée : 265 g, - TOTAL : 440 g Dans le mélange SF3, le rapport pondéral eau/amine est d'environ 94/6, de sorte que l'amine est en large excès par rapport aux groupements carboxyliques terminaux de l'acide polyamide-amique. Le pourcentage pondéral d'amine dans le mélange est de 5%. Le rapport pondéral polyamide acide amique/amine est de 68/32. Le taux de solvant aprotique polaire dans le mélange SF2 est inférieur à 1% en poids par rapport au poids total du mélange. Pour réaliser le mélange aqueux semi-fini SF3, on procède de la même manière qu'à l'exemple 1. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu SF3 sont les suivantes : - extrait sec théorique : 12%, - extrait sec mesuré dans la solution : 13%, - il s'agit d'une émulsion très fluide et de couleur blanche opalescente, - Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 250 sec, - après mise en vieillissement à 40°C, l'émulsion SF3 est toujours stable après 60 jours de stockage. Evolution de la viscosité inférieure à 20%. EXEMPLE COMPARATIF 4 Préparation d'un mélange aqueux de semi-fini à base de résine 15 polyamide-imide PAI avec une teneur en poids de solvant aprotique polaire de l'ordre de 71% On réalise un mélange aqueux de semi-fini SFC4 comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant 20 indiquées en g pour 1000 g de composition : - résine PAI à 29% d'extrait sec dans NEP : 327,9g - solvant aprotique polaire N-éthylpyrrolidone : 117,7g - triéthylamine : 32,8 - eau déminéralisée : 521,6g 25 - TOTAL : 1000 g La mise en solution de la PAI comporte une étape de broyage de la PAI , le broyage est réalisé dans un broyeur à billes de marque Discontimill®, à température ambiante pendant 30 une durée pouvant varier entre 2 et 5 heures, des composés susmentionnés. Dans le mélange SFC4, le rapport pondéral eau/amine est d'environ 94/6. Le pourcentage pondéral d'amine dans le mélange est de 3,3%. Le rapport pondéral polyamide acide amique/amine est de 74/26. Le taux de solvant aprotique polaire dans le mélange SFC4 est de 35% en poids par rapport au poids total du mélange. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu SFC4 sont les suivantes : - extrait sec théorique : 9,5 %, - extrait sec mesuré dans la solution : 9,3 %, - il s'agit d'une solution de couleur jaune translucide et très visqueuse, - Viscosité (en coupe 4 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125): 130 s, - après mise en vieillissement à 40°C, l'émulsion SFC4 est n'est plus stable après 10 jours de stockage. Elle a décanté et la partie inférieure s'est fortement épaissie. EXEMPLE 5 Préparation d'un mélange aqueux de semi-fini SF5 à base de triéthylamine (avec un taux de solvant aprotique polaire inférieur à 5% en poids) On réalise un mélange aqueux de semi-fini SF5 comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour : - polyamide acide amique (à 35% d'extrait sec et moins de 5% de NMP) : 103 g - triéthylamine : 21,4 g - Eau déminéralisée : 485 g, - TOTAL : 609,4 g Pour réaliser le mélange aqueux semi-fini SF5 en procédant 30 comme suit : ^ on introduit dans un réacteur un mélange d'eau et de triéthylamine ; ^ le mélange obtenu est mis sous agitation, puis chauffé à une température de 65°C +/-5°C ; ^ puis, on introduit, sous agitation, dans le mélange la poudre de polyamide acide amique, ^ le mélange ainsi obtenu est maintenu sous agitation à 65°C pendant au minimum 5 heures jusqu' 10 heures au maximum. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu SF5 sont les suivantes : - extrait sec théorique : 6% %, - extrait sec mesuré dans la solution : 6,3%, - il s'agit produit translucide de couleur miel, visqueux, - Viscosité (en coupe 4 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 50 sec, - après mise en vieillissement à 40°C, le produit forme un gel après seulement 10 jours de stockage (pas d'écoulement, viscosité non mesurable.) EXEMPLE 6 Préparation d'une composition de primaire Pl en phase aqueuse à partir du semi-fini SF1 de l'exemple 1. On réalise une composition de primaire Pl d'accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour 100 g de composition : - Dispersion de PTFE (60% extrait sec) : 34,36 g - Dispersion Noir de carbone (25% extrait sec) : 3,95 g - semi-fini SF1 (6,9% extrait sec) : 41,89 g - Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé (13%) : 5,81 g - Silice colloïdale (30% sec) : 12,37 g - Eau déminéralisée : 1,62 g Total : 100 g Le taux d'amine dans le primaire est inférieur à 2%. Le taux de solvant aprotique polaire dans la composition de primaire solution est inférieur à 0,3%. Le taux de solvant organique est inférieur à 5%. Le taux d'eau dans la formulation du primaire est compris entre 65% et 68%. Pour réaliser la composition de primaire Pl, on introduit dans le semi-fini aqueux SF1, tous les autres composés susmentionnés. Les propriétés de la composition de primaire Pl ainsi obtenue sont les suivantes : extrait sec mesuré du primaire : 29,5 %, Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 50 sec, EXEMPLE 7 Préparation d'une composition de primaire P2 en phase aqueuse à partir du semi-fini SF2 de l'exemple 2. On réalise une composition de primaire P2 d'accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour 100 g de composition : - Dispersion PTFE (60% extrait sec) : 31,52 g - Dispersion Noir de carbone (25% extrait sec) : 3,62 g - semi-fini SF 2 (9,8% extrait sec) : 38,43 g - Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé (13%) : 5,33 g - Silice colloïdale (30% sec) : 11,35g - Propylène glycol : 8,26 - Eau déminéralisée : 1,49g Total : 100 g Le taux d'amine dans le primaire est inférieur à 2%. Le taux de solvant aprotique polaire dans la composition est inférieur à 0,3%. Le taux de solvant organique est compris entre 8% et 10%. Le taux d'eau dans la formulation du primaire est compris entre 60% et 63%. Les propriétés de la composition de primaire Pl ainsi obtenue sont les suivantes : extrait sec mesuré du primaire : 26,5 %, Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 49 sec, EXEMPLE COMPARATIF 8 Préparation d'une composition de primaire PC3 en phase aqueuse à partir du semi-fini SFC4 de l'exemple 4 On réalise une composition de primaire PC3 d'accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour 100 g de composition : - Dispersion PTFE (60% extrait sec) : 318 g - Dispersion Noir de carbone (25% extrait sec) : 41 g - semi-fini SFC4 (9,5% extrait sec) : 434 g - Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé (13%) : 21 g - Silice colloïdale (30% sec) : 62g - NH4OH (d=0.9) : 2 g - Eau déminéralisée : 122 g Total : 1000 g Le taux d'amine dans le primaire est compris entre 1 et 2% .Le taux de solvant aprotique polaire dans la composition entre 16 et 18%. Le taux de solvant organique est inférieur à 5%.Le taux d'eau dans la formulation du primaire est compris entre 50% et 55%. Les propriétés de la composition de primaire PC3 ainsi 30 obtenue sont les suivantes : extrait sec mesuré du primaire : 26,5 %, Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125): 50 sec, EXEMPLE 9 Préparation d'une composition de primaire P4 en phase aqueuse à partir du semi-fini SF5 de l'exemple 5 On réalise une composition de primaire P4 d'accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour 100 g de composition : Dispersion de PTFE (60% extrait sec) : 34,36 g Dispersion Noir de carbone (25% extrait sec) : 3,95 g - semi-fini SF 5 (6,3% extrait sec) : 41,89 g Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé (13%) : 5,81 g Silice colloïdale (30% sec) : 12,37 g Eau déminéralisée : 1,62 g Total : 100 g Le taux d'amine dans le primaire est inférieur à 2%. Le taux de solvant aprotique polaire dans la composition de primaire solution est inférieur à 0,3%. Le taux de solvant organique est inférieur à 5%. Le taux d'eau dans la formulation du primaire est compris entre 65% et 68%. Pour réaliser la composition de primaire P4, on introduit dans le semi-fini aqueux SF5, tous les autres composés susmentionnés. Les propriétés de la composition de primaire P4 ainsi obtenu sont les suivantes : extrait sec mesuré du primaire : 29,1 %, Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 49 sec. Puis, on enduit de manière classique l'une des faces des substrats en aluminium par l'une des compositions de primaire Pl, P2 ou PC3, P4 pour former une couche de primaire. Puis, on enduit sur les couches de primaire, la composition de finition F et l'ensemble subit une cuisson à une température de l'ordre de 420°C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes. On obtient des substrats revêtus d'une couche de primaire antiadhésif, qui sont ensuite soumis à l'ensemble de tests 5 précédemment indiqués dans la présente demande. Les valeurs obtenues à l'issue de ces différents tests sont rassemblés dans le tableau 1 de résultats ci-après. Les résultats présentés dans le tableau 1 ci-après montrent que les primaires Pl P2 et P4 selon l'invention 10 présentent un haut niveau de sécurité car leur teneur en solvant aprotique polaire est très faible ce qui permet de les manipuler sans précautions particulières. Ils présentent également des performances d'adhérence et de tenue à la corrosion similaire ou améliorée par rapport aux formulations 15 comparatives riches en solvant aprotique polaire. De plus, les primaires Pl et P2 présentent une excellente stabilité de la viscosité dans le temps ce qui en facilite la manipulation et le stockage. En outre, ces résultats montrent que l'on a intérêt à 20 avoir des viscosités les plus stables possibles dans le temps car cela facilite les opérations de logistique en permettant des temps de conservation élevés. 26 Tableau 1 Propriétés Exemple 6 Exemple 7 Exemple comparatif 8 Exemple 9 Résultats des tests PRIMAIRE P1 PRIMAIRE P2 PRIMAIRE PC3 PRIMAIRE P4 Type de semi-fini SF1 SF2 SF4C SF5C Type d'amine 2-butylaminoéthanol isopropylaminoéthanol triéthylamine triéthylamine (IPAE) taux d'amine 60jours > 60jours 30jours du primaire à 40°C REVENDICATIONS1. Composition de primaire de revêtement antiadhésif comprenant au moins une résine fluorocarbonée, un polyamide-acide amique ayant un indice d'acide compris entre 50 et 200 mg de KOH/g, une base de Lewis, de l'eau et moins de 5 % en poids d'un solvant aprotique polaire par rapport au poids total de ladite composition. 2. Composition selon la revendication 1, comprenant moins de 1 %en poids, et de préférence moins de 0,3% de solvant aprotique polaire par rapport au poids total de la composition. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant moins de 45%, et de préférence moins de 20% en poids d'un solvant organique non aprotique polaire par rapport au poids total de la composition. 4. Composition selon la revendication l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la base de Lewis est choisie dans le groupe comprenant les amines aliphatiques secondaires hydroxylées ou non, les amines primaires hydroxylées, les imidazoles, les imidazolines et les amines secondaires hétérocycliques. 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle la base de Lewis est choisie parmi la 2 butyl-éthanolamine, 30 l'isopropylaminoéthanol et l'amino-2-éthy1-1,3-propanediol. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le polyamide-acide amique comprend des unités amide-acide amique répondant à la formule structurelle 35 [1] dans laquelle R représente un radical arylène divalent :O C / -NH 0 CI-NH-R- [1] et des unités amide-imide répondant à la formule structurelle [2] : -NH-C P H C7 0 \ N-R \ [2] le rapport molaire desdites unités amide-acide amique sur les dites unités amide amide-imide est compris entre 18 : 1 et 5 : 1. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la résine fluorocarbonée est choisie dans le groupe comprenant les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de 20 tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP), les polyfluorures de vinylidène (PVDF), le MVA (copolymère deTFE/PMVE), les terpolymères' TFE/PMVE/FAVE, l'ETFE, et leurs mélanges. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle la 5 résine fluorocarbonée est le polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou un mélange (PTFE/PFA) de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), ou un mélange (PTFE/FEP) de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de copolymère de 10 tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP). 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la résine fluorocarbonée représente 20 % à 98 en poids du poids total sec de la composition de 15 primaire. 10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle la résine fluorocarbonée représente 50 % à 80 % en poids du poids total sec de la composition de primaire. 20 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant en outre au moins une charge. 12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle 25 la charge représente moins de 40 % en poids, et de préférence de 5% à 20% en poids du poids total de la composition de primaire. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 30 11 et 12, dans laquelle la charge est sous forme de nanoparticules de silice ou d'alumine. 14. Procédé de préparation d'une composition de primaire de revêtement antiadhésif comprenant les étapes suivantes: 35 - la préparation d'un mélange aqueux contenant :o un polyamide-acide amique ayant un indice d'acide compris entre 50 et 200 mg de KOH/g, o une base de Lewis, présente dans ledit mélange aqueux en une quantité représentant entre 95% et 250 % de la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser les groupements acides dudit polyamide-acide amique, o de l'eau, et o moins de 5 % en poids de solvant aprotique polaire par rapport au poids total de ladite composition ; - la mise en émulsion dudit mélange aqueux par chauffage à une température d'au moins 40°C et à pression atmosphérique ; - puis le mélange de ladite émulsion avec la résine fluorocarbonnée en poudre ou en dispersion aqueuse. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite émulsion comprend moins de 1 % en poids, et de préférence moins de 0,3% en poids d'un solvant aprotique 20 polaire par rapport au poids total de la composition. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la mise en émulsion est réalisée à une température comprise entre 50 et 85°C. 25 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, dans lequel la base de Lewis est choisie dans le groupe comprenant les amines aliphatiques secondaires hydroxylées ou non, les amines primaires hydroxylées, les imidazoles, les 30 imidazolines et les amines secondaires hétérocycliques. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la base de Lewis est choisie parmi la 2 butyl-éthanolamine, l'isopropylaminoéthanol et l'amino-2-éthy1-1,3-propanediol. 3531 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel la phase dispersante de ladite émulsion est l'eau et la phase dispersée se présente sous forme de gouttelettes dont le diamètre moyen est égal ou inférieur à 5 1.im - 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le diamètre moyen des gouttelettes est compris entre 20 et 500 nm. 10 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le diamètre moyen desdites gouttelettes est égal ou inférieur à 300 nm. 15 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, dans lequel ladite composition de primaire comprend moins de 45 % en poids, et de préférence moins de 20% en poids d'un solvant organique non aprotique polaire par rapport au poids total de la composition. 20 23. Procédé de fabrication d'un article comprenant les étapes suivantes: - la fourniture d'un substrat métallique présentant deux faces opposées ; 25 - l'application sur l'une des faces dudit substrat d'au moins une couche de composition de primaire telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ; - l'application sur ladite couche de composition de 30 primaire d'au moins une couche de composition de finition comprenant au moins une résine fluorocarbonée ; puis - cuisson de l'ensemble à une température comprise entre 370°C et 430°C. 24. Article susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini selon la revendication 23. 25. Article selon la revendication 24, constituant un article culinaire dont l'une des faces constitue une face interne destinée à être en contact avec des aliments placés à l'intérieur dudit article et l'autre face est une face externe convexe destinée à être en contact avec une source de chaleur.