Brevet FR2981366A1 — publié le 20130419

PROCÉDÉ DE TRAITEMENT ANTICORROSION D'UN SUBSTRAT MÉTALLIQUE SOLIDE ET SUBSTRAT MÉTALLIQUE SOLIDE TRAITÉ SUSCEPTIBLE D'ÊTRE OBTENU PAR UN TEL PROCÉDÉ L'invention concerne un procédé de traitement anticorrosion 5 d'un substrat métallique solide, notamment d'un substrat en aluminium ou en alliage d'aluminium. L'invention concerne en outre un substrat métallique solide traité contre la corrosion, susceptible d'être obtenu par un tel procédé. Un tel procédé de traitement anticorrosion présente des applications dans le domaine général du traitement de surface de substrats 10 métalliques solides, notamment de pièces métalliques. Un tel procédé trouve ses applications dans le domaine des véhicules de transport, notamment des navires, des véhicules automobiles et des aéronefs dans lequel se pose le problème de la lutte contre la corrosion des pièces métalliques. On connaît déjà des procédés de traitement de surface d'un 15 substrat métallique solide dans lequel on utilise des réactifs à base de chrome. De tels réactifs sont toxiques pour l'environnement et pour la santé humaine et leur utilisation est règlementée. Pour pallier les inconvénients liés à l'utilisation du chrome, il a été proposé (Pepe et al., 2004, Journal of Non-Crystalline Solids, 348 , 162-171) 20 de former un revêtement à base de gel de silice en surface d'un substrat en alliage d'aluminium par un procédé sol/gel. On réalise un tel traitement par trempage et retrait ("dip-coating") du substrat en alliage d'aluminium dans une solution hybride de tetraéthylorthosilicate (TEOS) et de méthyltriéthoxysilane (MTES) contenant du nitrate de cérium. Un tel procédé ne permet pas d'obtenir un revêtement 25 anticorrosion présentant en même temps des propriétés de résistance mécanique notamment une résistance à l'arrachement- améliorées et aussi des propriétés de cicatrisation et un effet barrière améliorés. L'invention vise à pallier les inconvénients précédemment évoqués en proposant un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat 30 métallique solide qui ne nécessite pas l'utilisation de dérivés du chrome -notamment du chrome VI- qui est cancérigène, mutagène et reprotoxique. il 2981366 L'invention vise à proposer un procédé de traitement anticorrosion adapté pour former un revêtement anticorrosion en surface d'un substrat métallique solide qui est de grande résistance mécanique. L'invention vise également à proposer un tel procédé de traitement anticorrosion qui permette l'obtention d'une couche de revêtement anticorrosion d'épaisseur contrôlée -notamment comprise entre 1 ium et 15 gm- et compatible avec les préconisations industrielles, notamment dans le domaine de l'aéronautique. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de 10 traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide -notamment de pièces métalliques pour l'aéronautique- adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion dudit substrat métallique solide qui soit d'épaisseur sensiblement homogène sur la surface du substrat métallique solide, qui soit couvrant et qui soit aussi nivelant. Par nivelant, on entend qu'un tel revêtement 15 présente une surface extérieure libre -c'est-à-dire opposée au substrat- qui soit sensiblement plane indépendamment de la présence de défauts structurels en surface du substrat métallique solide sous-jacent. En particulier, l'invention vise à proposer un tel procédé adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion ne présentant pas de fissuration au niveau desdits défauts structurels. 20 L'invention vise aussi un tel procédé qui soit adapté pour permettre la formation d'une couche anticorrosion qui soit résistante à la fissuration. L'invention vise en outre un tel procédé adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion de surface d'un substrat métallique solide présentant en même temps des propriétés de protection passive -en 25 particulier, par effet barrière- dudit substrat vis-à-vis d'un environnement extérieur corrosif et des propriétés de protection active de cicatrisation et de limitation de la progression de la corrosion au niveau d'une piqure accidentelle susceptible d'affecter le revêtement anticorrosion. L'invention vise aussi un tel procédé de traitement 30 anticorrosion adapté pour pouvoir être appliqué sur un substrat métallique solide poli ou sur un substrat métallique solide non poli. 3 2981366 L'invention vise également à atteindre tous ces objectifs à moindre coût, en proposant un procédé qui soit simple et qui ne nécessite pour sa mise en oeuvre que des étapes de mise en contact d'un substrat métallique solide et de solutions liquides. L'invention vise également et plus particulièrement à proposer un tel procédé qui soit compatible avec les contraintes de sécurité et de respect de l'environnement. L'invention vise de surcroît à proposer une telle solution qui préserve les habitudes de travail des personnels, soit facile à utiliser, et n'implique 10 pour sa mise en oeuvre que peu de manipulations. L'invention vise aussi un tel procédé de traitement anticorrosion utilisant une solution de traitement qui soit simple dans sa composition par rapport aux solutions liquides de traitement de l'état de la technique. 15 L'invention vise donc aussi un revêtement anticorrosion présentant des propriétés protectrices améliorées par rapport aux revêtements anticorrosion de l'état de la technique, notamment des propriétés anticorrosion qui soient améliorées dans le temps. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de traitement 20 anticorrosion dans lequel on applique sur une surface oxydable d'un substrat métallique solide une solution, dite solution de traitement, liquide comprenant : o au moins un alcoxysilane, et ; o au moins un cation du cérium (Ce) ; dans une composition hydro-alcoolique liquide, ladite solution de traitement étant 25 adaptée pour pouvoir former en surface du substrat métallique solide, une matrice hybride par hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce) ; la solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce) compris entre 50 30 et 500, notamment entre 80 et 250 ; 4 2981366 caractérisé en ce que le(s) cation(s) du cérium (Ce) présente(nt) une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L -notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement de l'ordre de 0,010 mole/L- dans la solution de traitement. 5 Les inventeurs ont observé que la sélection des valeurs de concentration des cations de cérium dans la solution de traitement ne constitue pas une sélection arbitraire de concentration, mais au contraire que cette sélection procure un résultat surprenant, totalement imprévisible, non décrit dans l'état de la technique et selon lequel la concentration sélectionnée du cation de cérium (Ce) dans la solution de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide permet en même temps (1) d'obtenir une adhérence optimale de la solution de traitement en surface du substrat métallique solide, (2) la formation d'une matrice hybride de protection passive dudit substrat métallique solide par effet de barrière adapté pour limiter la formation de produits de corrosion du substrat métallique solide - notamment d'un substrat métallique solide présentant une piqure-, et (3) de former une telle matrice hybride de protection présentant des propriétés de résistance physique aux agressions mécaniques -notamment de résistance à la délamination, de résistance à la fissuration, et des propriétés de déformation plastique- et de résistance vis-à-vis de la corrosion -tant à 1 jour, 7 jours et 14 jours de traitement corrosif par immersion dans une solution corrosive de NaCt à 0,05 mole/L dans l'eau- qui sont améliorées. De telles propriétés de résistance physique aux agressions mécaniques sont notamment évaluées par des techniques connues en elles-mêmes de l'homme du métier, en particulier par nano-indentation -pour l'évaluation du module d'élasticité de Young et de la dureté (par exemple, nano-dureté de Vickers)- ou par rayage progressif ("nano-scratch") pour l'évaluation de l'adhérence et de la résistance à la délamination du revêtement anticorrosion en surface du substrat métallique solide. Avantageusement, le cation de cérium est un cation de cérium 30 unique et la concentration du cation de cérium unique dans la solution de traitement 5 2981366 est comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement de l'ordre de 0,01 mole/L. Avantageusement, le cation de cérium est une composition comprenant une pluralité de cations de cérium distincts et la concentration cumulée 5 de la pluralité de cations de cérium distincts dans la solution de traitement est elle-même comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement de l'ordre de 0,01 mole/L. Un revêtement anticorrosion selon l'invention, c'est à dire un revêtement obtenu avec une solution de traitement comprenant une concentration en 10 cation de cérium -notamment en Ceni- comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, présente : - une valeur (Hv) critique de déformation plastique mesurée par nano-indentation qui est maximale et de l'ordre de 39 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement ; 15 - une valeur de charge critique de délamination FD (mN) du revêtement anticorrosion sur le substrat métallique solide qui est maximale et de l'ordre de 24 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement ; - une valeur de charge critique de fissuration Ff (mN) du revêtement 20 anticorrosion qui est maximale et de l'ordre de 15 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement, et ; - une valeur de charge critique de déformation plastique sans fissuration FDp (mN) maximale de l'ordre de 6 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement. 25 Les inventeurs ont observé qu'une concentration en cation de cérium dans la solution de traitement comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L selon l'invention confère au revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide une résistance vis-à-vis de la corrosion qui est optimale après dépôt et avant immersion dans une solution corrosive. En revanche, une concentration en cation de cérium dans la solution de traitement supérieure à 0,015 mole/L conduit à une dégradation significative de l'effet barrière de la couche de protection et une 6 2 9 8 1 3 6 6 résistance vis-à-vis de la corrosion diminuée avant immersion dans une métallique solide de la solution de traitement. Conformément à la loi de Landau-Levich (Landau L.D. et Levich B.G., (1942), Acta Physiochim. URSS, 17, 42-54) il est possible, pour une solution de traitement de viscosité connue, de, faire varier l'épaisseur de la matrice hybride anticorrosion d'une valeur de 1 grn pour une vitesse de retrait de 1 cm/min, jusqu'à une valeur de 14 gm pour une vitesse de retrait de 20 cm/min. En particulier, une vitesse de retrait de 7 cm/min permet l'obtention d'une matrice hybride d'une épaisseur de 5 pin. 10 On mesure l'épaisseur de la matrice hybride par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par profilométrie interférométrique ou par mesure de courants de Foucault induits. Avantageusement, la solution de traitement comprend en outre un plastifiant choisi dans le groupe formé des PEG. 15 Avantageusement, la solution de traitement liquide comprend un colorant. On choisit un tel colorant dans le groupe formé de la rhodamine B (CAS 81-88-9), du vert de malachite ("brilliant green", CAS 633-03-4) et du xylène cyanole (CAS 2850-17-1). Avantageusement, on utilise la rhodamine B à une concentration dans la solution de traitement liquide comprise entre 5.10-4 mole/L 20 et 10-3 mole/L, le vert de malachite à une concentration dans la solution de traitement liquide comprise entre 5.10-4 mole/L et 10-3 mole/L et le xylène cyanole à une concentration dans la solution de traitement liquide comprise entre 5.10-4 mole/L et 10-3 mole/L. Avantageusement, dans un procédé de traitement 25 anticorrosion selon l'invention, la solution de traitement comprend une charge de nanoparticules formée d'une dispersion colloïdale de la boehmite dans la solution de traitement, c'est-à-dire des nanoparticules solides de boehmite de formule générale [-AlO(OH)-] formant une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dans la solution de traitement. 30 Dans un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, pour préparer une solution de traitement on dissout chaque alcoxysilane, chaque 13 2 9 8 1 3 6 6 alcoxyde d'aluminium et, le cas échéant, chaque alcoxyde métallique dans un alcool -notamment choisi dans le groupe formé de l'éthanol, du propanol-1 et du propano1-2- puis on ajoute une quantité d'eau ou, le cas échéant, une quantité d'une solution aqueuse contenant au moins un cation de lanthanide et/ou de la boehmite 5 colloïdale de façon à former une solution de traitement anticorrosion. Avantageusement, à une solution alcoolique on ajoute du(des) alcoxysilane(s) et l'(les) alcoxyde(s) métallique(s) et une quantité d'eau ou, le, cas échéant, une quantité d'une solution aqueuse contenant au moins un cation de lanthanide et/ou des nanoparticules de boehmite colloïdale de façon à conserver 10 sensiblement les propriétés rhéologiques et thixotropiques de la solution de traitement. Avantageusement, dans une troisième variante d'un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, on forme une solution de traitement comprenant des nanoparticules de boehmite de formule générale A10(OH) et 15 présentant une distribution surfacique de cations de lanthanides -notamment des cations de cérium- et/ou de vanadate. On obtient de telles nanoparticules de boehmite, dites nanoparticules de boehmite physisorbées, par un procédé connu en lui-même de l'homme du métier et notamment adapté d'un procédé décrit par Yoldas (Yoldas B.E. et al., (1975), J. Mater. Sci., 10, 1856). 20 Dans cette troisième variante d'un procédé selon l'invention, les inventeurs ont constaté une amélioration de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique solide traité par une solution de traitement soumis à une immersion dans un bain corrosif de NaCt à 0,05 mole/L. Avantageusement, dans une quatrième variante d'un procédé 25 de traitement anticorrosion selon l'invention, on forme une solution de traitement comprenant des nanoparticules de boehmite, dite boehmite dopée, de formule générale (VIII) suivante : Ati,(X)x0(OH) (VIII), dans laquelle 30 - X est un élément, dit élément de dopage, choisi dans le groupe formé des lanthanides trivalent -notamment du cérium trivalent-, et ; 14 2 9 8 1 3 6 6 - x est un nombre relatif compris entre 0,002 et 0,01. On obtient de telles nanoparticules de boehmite dopée par un procédé dans lequel on mélange une solution d'au moins un précurseur d'aluminium -notamment du At(0C4H9)3- dans l'eau et une solution d'un cation 5 d'un élément de dopage choisi dans le groupe formé d'un nitrate, d'un sulfate, d'un acétate et d'un chlorure de l'élément de dopage. Dans cette quatrième variante d'un procédé selon l'invention, les inventeurs ont constaté une amélioration de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique solide traité par une solution de traitement soumis à une 10 immersion dans un bain corrosif de NaCt à 0,05 mole/L. Avantageusement, les nanoparticules de boehmite physisorbée et les nanoparticules de boehmite dopée présentent une plus grande dimension et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à ladite plus grande dimension, ladite plus grande dimension est inférieure à 200 mn 15 -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions sont inférieures à 10 nm, de préférence de l'ordre de 3 nm. Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend une charge de nanoparticules de boehmite creuses. 20 Avantageusement et selon l'invention, après l'application de la solution de traitement, on réalise un traitement thermique du substrat métallique adapté pour permettre la formation de la matrice hybride et l'évaporation des solvants. Avantageusement dans un procédé selon l'invention, avant 25 d'appliquer la solution de traitement, on plonge ladite surface oxydable du substrat métallique solide dans une solution, dite solution de conversion, liquide formée d'au moins un inhibiteur de corrosion dans l'eau, ledit inhibiteur de corrosion étant choisi dans le groupe formé des cations de lanthanide et on maintient en contact ladite surface oxydable du substrat métallique solide avec la solution de conversion 30 pendant une durée adaptée pour former une couche de conversion formée dudit 15 2981366 lanthanide lié par au moins une liaison covalente à la surface oxydable et s'étendant en surface du substrat métallique solide. Dans une cinquième variante d'un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, on forme d'abord une couche de conversion sur la 5 surface oxydable d'un substrat métallique solide par mise en contact de ladite surface oxydable avec la solution de conversion. Un traitement par une telle solution de conversion constitue un traitement anticorrosion en cela qu'il permet la formation d'une couche de conversion en surface du substrat métallique solide, en lieu et place d'une couche d'oxyde du métal du substrat métallique solide, ladite 10 couche de conversion présentant une résistance vis-à-vis de la corrosion -notamment mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)- qui est accrue par rapport à la résistance vis-à-vis de la corrosion de la couche d'oxyde formée naturellement en surface du substrat métallique solide. En fait, les inventeurs ont observé qu'un traitement 15 anticorrosion selon l'invention dans lequel on forme d'abord une couche de conversion en surface d'un substrat métallique solide, puis on applique une solution de traitement comprenant au moins un alcoxysilane, un cation de cérium à une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, et le cas échéant, au moins un alcoxyde métallique, permet d'augmenter la résistance vis-à-vis de la 20 corrosion de la surface oxydable d'un substrat métallique solide, même après immersion de la surface oxydable du substrat métallique solide pendant une durée prédéterminée -notamment une durée supérieure à 1 heure- dans un bain de corrosion, notamment un bain aqueux de NaCC 0,05 mole/L. Les inventeurs supposent que le traitement de la surface 25 oxydable du substrat métallique solide par la solution de conversion conduit à la formation d'une couche de conversion de résistance vis-à-vis de la corrosion augmentée par rapport à la couche d'oxyde métallique du substrat métallique solide non traité par la solution de conversion. Une telle couche de conversion se caractérise, selon une représentation, dite représentation de "Nyquist", du 30 diagramme d'impédance électrochimique par une valeur Z'(w) de résistance surfacique (û.cm2) augmentée par rapport à la valeur Z'(w) de la résistance 16 2981366 surfacique d'une couche d'oxyde métallique solide naturellement formée en surface d'un substrat métallique solide. On réalise les mesures d'impédance Z(co) en mode potentiostatique autour du potentiel libre, avec une perturbation sinusoïdale. L'amplitude de perturbation sinusoïdale est fixée à 10 mV de façon à satisfaire les 5 conditions de linéarité. Les fréquences balayées lors des mesures d'impédance sont comprises entre 65 kHz et 10 mHz avec 10 points par décade. Les inventeurs ont montré par spectroscopy de dispersion d'énergie ("EDS, Energy Dispersive Spectroscopy") que cette couche de conversion est constituée d'oxydes mixtes de lanthanide et du métal constitutif de la surface 10 oxydable du substrat métallique solide. Avantageusement, la couche de conversion s'étendant en surface du substrat métallique solide présente une épaisseur moyenne comprise entre 1 nm et 200 nm. Les inventeurs ont observé que l'augmentation de la durée 15 d'immersion d'un substrat métallique solide dans une solution de conversion selon l'invention permet une augmentation de la valeur de la résistance surfacique de surface qui va au-delà de la valeur limite de la résistance surfacique de la couche d'oxyde d'aluminium formée naturellement en surface d'une pièce d'alliage d' aluminium. 20 En outre, les inventeurs ont aussi observé qu'un tel traitement de la surface oxydable d'un substrat métallique solide par une solution de conversion ne conduit à aucune augmentation détectable de la masse du substrat. Une telle couche de conversion ne correspond pas à une cristallisation d'oxydes/hydroxydes de lanthanide en surface du substrat métallique solide. 25 En particulier, le traitement de la surface oxydable du substrat métallique solide par la solution de conversion permet la formation d'une couche de conversion de protection active et de cicatrisation en surface du substrat métallique solide par formation d'une pluralité de liaison covalente intervenant entre l'élément lanthanide (Ln) inhibiteur de corrosion et un élément métallique (M) du substrat 30 métallique solide. Les inventeurs ont montré par analyse chimique des énergies de liaison -notamment par spectrométrie photo-électronique X (XPS)- que cette liaison 17 2981366 covalente est du type M-0-Ln-0- dans laquelle M représente un élément métallique du substrat métallique solide, 0 est un atome d'oxygène et Ln représente l'élément inhibiteur de corrosion choisi parmi les lanthanides. Dans un procédé selon l'invention, on applique sur la surface 5 oxydable du substrat métallique solide, et le: cas échéant en surface de la couche de conversion, une solution de traitement formée d'un sol hybride organique/inorganique d'au moins un alcoxysilane -notamment d'un alcoxysilane porteur d'un groupement organique-, d'un cation de cérium à une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, et le cas échéant d'au moins un 10 alcoxyde métallique, adapté(s) pour former par hydrolyse/condensation du(des) alcoxysilane(s), du(des) alcoxyde(s) métallique(s) et du cation de cérium une matrice hybride organique/inorganique formée d' enchainements atomiques inorganiques (-Si-O-Si-) et d' enchainements hydrocarbonés organiques. Les inventeurs ont observé que l'immersion d'un substrat 15 métallique solide dans une solution de conversion permet non seulement la formation d'une telle couche de conversion et la protection active du substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion, mais permet en outre une amélioration de l'adhérence d'un sol hybride en surface du substrat métallique solide et une amélioration des propriétés de protection passive dudit substrat métallique solide 20 vis-à-vis de la corrosion. Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion dans le groupe formé des cations de lanthane (La), des cations de cérium (Ce), des cations de praséodyme (Pr), des cations de néodyme (Nd), des cations de samarium (Sm), des 25 cations d'europium (Eu), des cations de gadolinium (Gd), des cations de terbium (Tb), des cations de dysprosium (Dy), des cations d'holmium (Ho), des cations d'erbium (Er), des cations de thulium (Tm), des cations d'ytterbium (Yb) et des cations de lutécium (Lu). Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque 30 inhibiteur de corrosion de la solution de conversion dans le groupe formé des 18 2981366 chlorures de lanthanide, des nitrates de lanthanide, des acétates de lanthanide et des sulfates de, lanthanide. Avantageusement, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion dans le groupe - formé du chlorure de lanthane (LaCt3), 5 du chlorure de cérium (CeCt3), du chlorure d'yttrium (YCt3), du sulfate de cérium (Ce2(SO4)3), de l'acétate de cérium (Ce(CH3COO)3), du chlorure de praséodyme (PrCt3), du chlorure de néodyme (NdCt3) Avantageusement et selon l'invention, chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion est un cation de cérium -notamment le nitrate 10 de cérium (Ce(NO3)3), l'acétate de cérium (Ce(CH3COO)3), le sulfate de cérium (Ce2(SO4)3) et le chlorure de cérium (CeCt3)- dans lequel l'élément cérium est de valence III (Cern). Avantageusement et selon l'invention, le cation de cérium (Ce) de la solution de traitement est choisi dans le groupe formé des 15 chlorures de cérium et des nitrates de cérium. En particulier, l'inhibiteur de corrosion de la solution de conversion est du nitrate de cérium Ce(NO3)3. Les inventeurs ont montré que la couche de conversion est constituée d'oxydes mixtes de cérium et du métal constitutif de la surface oxydable du substrat métallique solide. L'analyse chimique par spectroscopie de dispersion 20 d'énergie ("EDS, Energy Dispersive Spectroscopy") présente des raies La et Ma caractéristiques du cérium en surface du substrat métallique solide. Les inventeurs ont observé qu'un tel procédé de traitement anticorrosion permet de former un revêtement anticorrosion formé d'une couche de conversion comprenant au moins un inhibiteur de corrosion et adaptée pour 25 permettre une auto-cicatrisation du substrat métallique solide, ladite couche de conversion étant elle-même protégée par la matrice hybride riche en cérium présentant un effet barrière optimal. Mais les inventeurs ont aussi observé de façon totalement surprenante que la couche de conversion 30 - n'altère pas les propriétés mécaniques de résistance à la délamination et d'adhésion de la matrice hybride sur le substrat métallique solide ; 19 2 9 8 1 3 6 6 - n'altère pas les propriétés barrière de la matrice hybride, telles que mesurées par SIE permet de ralentir la perte de résistance à la corrosion du substrat métallique solide durant aune immersion prolongée de celui-ci dans un bain de 5 corrosion, et - retarde l'apparition des produits de corrosion sur les substrats métalliques subissant un point de corrosion. La présence d'une couche de conversion riche en inhibiteur de corrosion située à l'interface entre le substrat métallique solide et la matrice hybride 10 permet d'apporter une protection active supplémentaire, qui s'ajoute à l'effet protecteur de la matrice hybride. Avantageusement et selon l'invention, la solution de conversion présente une concentration en inhibiteur de corrosion -notamment en cérium (Ce)- comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L, notamment comprise 15 entre 0.05 mole/L et 0,3 mole/L, en particulier de l'ordre de 0,1 mole/L. Avantageusement, la solution de conversion présente une concentration en inhibiteur de corrosion -notamment en cérium (Ce)- comprise entre 0,01 mole/L et 0,5 mole/L, préférentiellement comprise entre 0,1 mole/L et 0,5 mole/L. 20 Avantageusement, on maintient en contact la surface oxydable du substrat métallique solide et la solution de conversion pendant une durée prédéterminée comprise entre 1 s et 30 min, notamment entre 1 s et 300 s, de préférence entre 1 s et 15 s, en particulier entre 1 s et 10 s, plus préférentiellement entre 1 s et 3 s. 25 Avantageusement, après l'étape de mise en contact de la surface oxydable du substrat métallique solide et de la solution de conversion, on sèche le substrat métallique solide à une température prédéterminée inférieure à 100°C -notamment de l'ordre de 50°C-, de façon à former en surface du substrat métallique solide, une couche, dite couche de conversion, de l'élément 30 Ln (lanthanide) inhibiteur de corrosion lié à un élément M métallique du substrat métallique solide par une liaison du type M-O-Ln-O-. 20 2 9 8 1 3 6 6 Avantageusement, la solution de conversion présente un pH sensiblement de l'ordre de 4. Avantageusement, on ajuste le pH de la solution de conversion par addition d'un acide minéral -notamment d'acide nitrique- à la solution de conversion. 5 Les inventeurs ont observé qu'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide en deux étapes selon l'invention, permet non seulement une protection active, en particulier par cicatrisation, du substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion mais permet en outre de procurer une protection passive vis-à-vis de ladite corrosion. 10 Avantageusement et selon l'invention, la composition hydro- alcoolique liquide est formée d'eau et d'au moins un alcool -notamment choisi dans le groupe formé de l'éthanol, du propanol-1 et du propanol-2-. Les inventeurs ont observé qu'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide en deux étapes selon l'invention, 15 permet non seulement une protection active, en particulier par cicatrisation, du substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion mais permet en outre de procurer une protection passive vis-à-vis de ladite corrosion. Avantageusement, la solution de conversion présente un pH sensiblement de l'ordre de 4. Avantageusement, on ajuste le pH de la solution de 20 conversion par addition d'un acide minéral -notamment d'acide nitrique- à la solution de conversion. Avantageusement, les nanoparticules de boehmite dopées et/ou physisorbées présentent une plus grande dimension et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à ladite plus grande 25 dimension, ladite plus grande dimension est inférieure à 200 nm -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions sont inférieures à 10 nm, de préférence de l'ordre de 3 mn. Avantageusement et selon l'invention, la solution de 30 traitement comprend une charge de nanoparticules de boehmite creuses. 21 2981366 L'invention vise aussi un revêtement anticorrosion susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention s'étend par:ailleurs à un revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide formé d'une matrice hybride s'étendant en surface 5 du substrat métallique solide et obtenue par hydrolyse/condensation d'au moins un alcoxysilane ladite matrice hybride présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport à au moins un cation du cérium (Ce) compris entre 50 et 500, notamment entre 80 et 250. 10 On détermine ce rapport Ce/Si par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, en particulier par analyse RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) de la diffusion élastique des ions d'un faisceau d'ions incident adaptée pour pouvoir mesurer la quantité d'un élément lourd dans une matrice hybride légère. 15 L'invention s'étend en particulier à un revêtement anticorrosion dans lequel la matrice hybride s'étendant au contact d'un substrat métallique solide et obtenue par hydrolyse/condensation d'au moins un alcoxysilane et, le cas échéant, d'au moins un alcoxyde métallique et comprenant : o au moins un groupement inorganique de formule (IX) générale : 20 -A-0-B- (IX), dans laquelle : ^ O est l'élément oxygène, ^ A et B sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé de Si et de M', et ; 25 o au moins un groupement organique de formule (XI) générale : -D-O-R10-0- E- (XI), ^ dans laquelle O est l'élément oxygène, ^ D et E sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé de Si, de M' et de Ce, et ; 30 ^ R10 est un groupement hydrocarboné. 22 2 9 8 1 3 6 6 Avantageusement, le revêtement anticorrosion présente une épaisseur comprise entre 1 pin et 15 gm. L'invention s'étend par ailleurs à un revêtement anticorrosion présentant au moins l'une des caractéristiques ci-après - la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un matériau composite comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique- et une charge de nanoparticules de boehmite physisorbée dispersée dans le xérogel hybride - la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un 10 matériau composite comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique- et une charge de nanoparticules de boehmite dopées de formule générale (VIII) At 1,(X)x0 (OH), (VIII) dans laquelle : 15 o X est un élément, dit élément de dopage, choisi dans le groupe formé des lanthanides trivalents -notamment du cérium trivalent-, et ; o x est un nombre relatif compris entre 0,002 et 0,01 ; ladite charge étant dispersée dans le xérogel hybride ; - la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un 20 matériau composite comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique- et une charge de nanoparticules de boehmite creuses dispersée dans le xérogel hybride ; - les nanoparticules solides de la charge de nanoparticules de boehmite physisorbées et de la charge de nanoparticules de boehmite dopées présentant une 25 plus grande dimension et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à ladite plus grande dimension, la plus grande dimension est inférieure à 200 nm -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions sont inférieures à 10 nm, de préférence de l'ordre de 3 nm ; 23 2981366 les nanoparticules solides de la charge de nanoparticules de boehmite creuses sont de forme sensiblement sphérique et présentent un diamètre moyen de l'ordre de 30 nm. Avantageusement, la couche de conversion du revêtement 5 anticorrosion présente une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm. L'invention s'étend par ailleurs à une surface métallique revêtue d'un revêtement anticorrosion obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention concerne également un procédé caractérisé en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci- 1 0 après. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante qui se réfère aux figures annexées représentant des modes de réalisation préférentiels de l'invention, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, et dans lesquelles : 15 - la figure 1 est une représentation schématique hors proportion d'une variante d'un revêtement anticorrosion selon l'invention ; - la figure 2 en une vue en microscopie électronique à balayage (MEB) d'une coupe transversale d'un revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide obtenu par un procédé selon l'invention ; 20 - la figure 3 est une représentation graphique comparative de l'évolution de la résistance surfacique vis-à-vis de la corrosion d'un substrat métallique solide traité selon deux variantes d'un procédé selon l'invention ; - la figure 4 est une représentation graphique de la résistance surfacique (n.cm2) d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration en 25 cérium dans la solution de traitement ; - la figure 5 est une représentation graphique de la nano-dureté de Vickers d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration en cérium dans la solution de traitement - la figure 6 est une représentation graphique de la variation de la valeur 30 du module de Young, en GPa, déterminée par des mesures de nano-indentation ; 24 2981366 - la figure 7 est une représentation graphique de la valeur de la charge critique (mN) de délamination (o), de fissuration (A) et de déformation plastique (o), déterminée par nano-nano-scratch, d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration en cérium dans la solution de traitement ; 5 - la figure 8 est une représentation de Nyquist de l'impédance électrochimique d'un substrat métallique solide traité (o) ou non traité ( À) avec une solution de conversion ; - la figure 9 est un spectre d'analyse chimique de surface par Spectroscopie de Dispersion Electronique ("Energy Dispersion Spectroscopy (EDS) 10 d'un substrat métallique solide traité avec une solution de conversion selon l' invention. Un revêtement 1 anticorrosion selon l'invention représenté en figure 1 est supporté sur un substrat 2 métallique formé d'éléments M métalliques. Un tel revêtement anticorrosion est formé d'une couche 3 de conversion optionnelle 15 dans laquelle des éléments Ln inhibiteurs de corrosion sont liés par des liaisons covalentes M-O-Ln- à des éléments M métallique du substrat 2 métallique. En outre, des éléments Ln inhibiteurs de corrosion de la couche de conversion forment des liaisons covalentes avec des éléments Si et, le cas échéant, des éléments métalliques M' choisis dans le groupe formé de l'aluminium (A0, du vanadium (V), 20 du titane (Ti) et du zirconium (Zr) et de l'élément cérium (Ce) de la matrice 4 hybride s'étendant en surface de la couche 3 de conversion. La figure 2 représente une coupe en microscopie électronique à balayage (MEB) d'un substrat 2 d'aluminium traité par une variante d'un procédé selon l'invention et comprenant une couche 3 de conversion (optionnelle) 25 s'étendant à l'interface entre le substrat 2 d'aluminium et la matrice 4 hybride. Dans une variante d'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide selon l'invention, on réalise d'abord un traitement préparatif de surface d'une pièce d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé. Un tel traitement préparatif, donné uniquement à titre d'exemple non limitatif, a pour 30 objectif d'éliminer de la surface du substrat métallique solide toute trace d'oxydation de l'alliage ou de salissure susceptible de nuire à l'application 25 2 9 8 1 3 6 6 homogène de la solution de conversion et de la solution de traitement sur la surface du substrat lors de son dépôt ("dip-coating", "spray") et à l'ancrage de la matrice hybride anticorrosion obtenue en surface du substrat. Dégraissage du substrat métallique solide par un solvant organique Le traitement préparatif comprend une première étape de dégraissage de la surface du substrat métallique solide lors de laquelle on place la surface dudit substrat en contact avec un solvant de dégraissage. On réalise cette étape de dégraissage par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du 10 métier, notamment par trempage de la surface du substrat dans le solvant de dégraissage ou en aspergeant ladite surface avec le solvant de dégraissage. A titre d'exemples, le solvant de dégraissage peut être du chlorure de méthylène pur stabilisé (commercialisé sous la marque Methoklone) ou de l'acétone pure. Dans ce cas, on réalise cette étape de dégraissage à une 15 température inférieure à 42°C et pendant une durée comprise entre 5 sec et 3 min. Il est possible de soumettre le substrat métallique solide à un traitement par les ultrasons lors de cette première étape de dégraissage. Dégraissage du substrat métallique solide par une solution alcaline 20 Le traitement préparatif du substrat métallique solide comprend une deuxième étape successive de dégraissage de la surface dudit substrat lors de laquelle on place la surface du substrat en contact avec une préparation alcaline, notamment commercialisée sous la marque TURCO 4215 (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France). On réalise cette étape de dégraissage alcalin par des 25 méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par trempage de la surface du substrat dans la préparation alcaline ou en aspergeant ladite surface avec ladite préparation pendant une durée comprise entre 10 min et 30 min. De préférence, on réalise cette étape de dégraissage alcalin à une température comprise entre 50°C et 70°C. Il est possible de soumettre le substrat à un traitement par les 30 ultrasons lors de cette deuxième étape de dégraissage par une solution alcaline. 26 2 9 8 1 3 6 6 Décapage du substrat métallique solide par une solution alcaline Le traitement préparatif selon l'invention comprend une troisième étape successive de décapage de la surface du substrat lors de laquelle on 5 place la surface du substrat en contact avec une préparation alcaline, notamment une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre 30 g/L à 70 g/L. On réalise cette étape de décapage alcalin par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par trempage de la surface du substrat dans la préparation alcaline concentrée ou en aspergeant ladite surface avec 10 ladite préparation alcaline concentrée pendant une durée comprise entre 10 sec et 3 min. De préférence, on réalise cette étape de décapage alcalin à une température comprise entre 20°C et 50°C. Il est possible de soumettre le substrat métallique solide à un traitement par les ultrasons lors de cette deuxième étape de décapage par une solution alcaline concentrée. 15 A l'issue de cette troisième étape successive de traitement de la surface du substrat métallique solide, on observe une couche pulvérulente d'oxydes recouvrant la surface du substrat métallique solide. Décapage du substrat métallique solide par une solution acide Le traitement préparatif selon l'invention comprend une 20 quatrième étape successive de dissolution de la couche d'oxydes s'étendant sur la surface du substrat métallique solide lors de laquelle on place la surface dudit substrat en contact avec une préparation acide, par exemple TURCO LIQUID Smut-Go NC (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France) ou ARDROX 295 GD (Chemetal GmbH, Francfort, Allemagne). 25 On réalise cette étape de dissolution pendant une durée comprise entre 1 min et 10 min à une température comprise entre 10°C et 50°C avec une solution aqueuse comprenant entre 15% (v/v) et 25% (v/v) de TURCO LIQUID Scout-Go NC. En variante, on réalise cette étape de dissolution pendant une 30 durée comprise entre 1 min et 10 min à une température comprise entre 10°C 27 2981366 et 30°C avec une solution aqueuse comprenant entre 15% (v/v) et 30% (v/v) de ARDROX 295 GD. A l'issue de cette étape la surface du substrat métallique solide est adaptée pour pouvoir être traitée selon un traitement anticorrosion 5 conforme à l'invention. Dans une variante d'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide selon l'invention, on réalise une étape de formation d'une couche de conversion en surface du substrat métallique solide. On immerge une pièce d'aluminium (At 2024-T3) par 10 "dip-coating" dans une solution de conversion aqueuse contenant une concentration comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L de Ce(NO3)3 dont le pH est ajusté à une valeur de 4 par ajout d'acide nitrique. Après immersion et retrait, la pièce d'aluminium est séchée pendant 10 minutes à 50°C. A l'issue de ce traitement par la solution de conversion, aucune prise de masse de ladite pièce d'aluminium n'est 15 mesurée. Dans un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide, on prépare une solution de traitement selon les quatre étapes suivantes : - (a) élaboration d'une solution de traitement comme décrit en (A) ci20 après ; - (b) élaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées comme décrit en (B) ci-après ; - (c) élaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de 25 boehmite dopée comme décrit en (C) ci-après ; - (d) élaboration de nanoparticules d'oxyhydroxyde d'aluminium creuse contenant un inhibiteur de corrosion comme décrit en (D) ci-après ; - (e) élaboration d'une dispersion colloïdale de traitement anticorrosion à partir des compositions comme décrit en (A) ci-dessus, en (B), en (C) et en (D) ci-30 dessous ; 28 2 9 8 1 3 6 6 (f) dépôt de la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion sur le substrat métallique solide - (g) traitement thermique. A - Elaboration d'une solution de traitement - sol époxyde 5 Al - Sol époxyde GPTMS/ASB/Ce(NO3)3 Dans un premier mode de réalisation, pour préparer 1 L de sol époxyde on dissout 107,4 g (0,43 moles) de tri(s-butoxyde) d'aluminium (ASB) dans 34,8 mL de propanol-1 par agitation -notamment par agitation magnétique pendant 10 minutes à température ambiante. On ajoute ensuite 470 mL (2,13 moles) 10 de 3-(glycidoxypropyl)-triméthoxysilane (GPTMS). La proportion molaire de GPTMS et d'ASB est de 83/17. On prépare aussi une solution aqueuse de cérium (III) (Ce(NO3)3) à une concentration comprise entre 0,02 mole/L et 0,5 mole/L et on ajoute un volume cette solution aqueuse de cérium dans la solution de précurseur (ASB/GPTMS) de façon à provoquer une 15 hydrolyse/condensation des précurseurs. On maintient le sol époxyde obtenu sous agitation pendant une durée nécessaire à un déclin thermique jusqu'à température ambiante. La concentration finale en cérium dans le sol époxyde est de 0,01 mol/L. On dépose le sol époxyde sur un substrat d'aluminium At 2024-T3 prétraité comme décrit ci-dessus par trempage/retrait du 20 substrat dans ledit sol époxyde. La vitesse de retrait est de 20 cm/min. On chauffe le substrat métallique solide revêtu à une température comprise entre 95°C et 180°C -en particulier 110°C- pendant une durée comprise entre 1 h et 5 h -en particulier 3 h-. On observe la formation d'une matrice hybride de 6 lam d'épaisseur en surface du substrat métallique solide présentant une durée de tenue au brouillard salin comprise 25 entre 96 et 800 heures. A2 - Sol époxyde TEOS/MAP/Ce(NO3b Dans un deuxième mode de réalisation, pour préparer 1 L de sol hybride on ajoute 230 mL de tétraéthoxysilane (TEOS) dans 600 mL d'éthanol. On ajoute ensuite 30 mL de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MAP), puis une 30 solution aqueuse de cérium (III) (Ce(NO3)3) à une concentration de 4,32 g/L de 29 2 9 8 1 3 6 6 façon à provoquer une hydrolyse/condensation des précurseurs TEOS et MAP. Le pH du sol obtenu est de 4,5 et sa viscosité est de 3 mPa.s. B - Elaboration de nanoparticules de boehmite colloïdale physisorbées 5 On réalise une telle dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite fonctionnalisées en surface (dites physisorbées) en deux étapes décrites ci-après dans lesquelles on forme d'abord une solution colloïdale de nanoparticules de boehmite, puis on fonctionnalise lesdites nanoparticules de boehmite par un inhibiteur de corrosion. 10 B1 - Boehmite colloïdale On réalise l'hydrolyse condensation du tri-secbutoxyde (ASB, At(OH)x(0C4H9)3,) d'aluminium selon la méthode décrite par Yoldas B.E. (J. Mater. Sci., (1975), 10, 1856), dans laquelle on ajoute à du tri-secbutoxyde d'aluminium une quantité d'eau préalablement chauffée à une température 15 supérieure à 80°C. On laisse la solution obtenue sous agitation pendant 15 min. A titre d'exemple, on place une telle solution de tri(s-butoxyde) d'aluminium à une concentration de 0,475 mole/L (- 117 g/L) dans de l'eau à la température de 80°C pendant une durée de 15 min. On réalise ensuite une étape, dite étape de peptisation, lors de laquelle on ajoute à la solution 20 d'hydrolyse du tri-secbutoxyde un volume compris entre 1,4 mL et 2,8 mL d'une solution d'acide nitrique à 68%. On place le mélange à 85°C dans un bain d'huile pendant une durée de 24 h. On obtient une dispersion colloïdale d'oxyhydroxyde d'aluminium (boehmite) dans l'eau. La concentration d'acide nitrique dans la dispersion colloïdale est comprise entre 0,033 mole/L et 0,066 mole/L. En variante, 25 il est possible de concentrer la dispersion colloïdale jusqu'à une concentration en oxyhydroxyde d'aluminium de l'ordre de 1 mole/L. D'autres acides minéraux ou organiques peuvent être utilisés lors de cette étape de peptisation, notamment l'acide chlorhydrique et l'acide acétique. On obtient un sol colloïdal transparent et stable présentant par diffraction des rayons X les raies caractéristiques de la 30 boehmite telles que décrite dans la fiche JCPDS 21-1307. B2 - Fonctionnalisation des nanoparticules de boehmite , 30 2981366 A une dispersion colloïdale telle qu'obtenue selon l'étape B1 précédente et présentant une concentration en aluminium comprise entre 0.5 mole/L et 0,8 mole/L, on ajoute, le cas échéant, un tensioactif non ionique -notamment un tensioactif non ionique choisi parmi le Pluronic®, P-123, le Pluronic® F 127 5 (BASF, Mount Olive, New Jersey, USA), du Brij 58 et le Brij 52 dans une proportion massique finale comprise entre 1% et 5%. On ajoute ensuite une quantité d'un inhibiteur de corrosion, notamment du nitrate de cérium (III) (Ce(NO3)3) ou du vanadate de sodium, à une concentration finale comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L. On place cette préparation sous agitation à température ambiante 10 pendant une durée de 6 heures. On obtient une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite fonctionnalisée en surface -dites nanoparticules de boehmite physisorbées-. Une telle préparation présente en spectroscopie infrarouge en utilisant la technique de réflexion diffuse DRIFT ("Diffuse Reflectance Infra-red Fourrier Transform ») des bandes de vibration à 1460 cm-1 et 1345 cm-1 15 caractéristiques de la coordination du cérium aux ions nitrates. C - Elaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées On réalise une telle dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées en deux étapes décrites ci-après dans lesquelles on réalise (Cl) 20 l'hydrolyse/condensation d'un précurseur -notamment un alcoxyde- d'aluminium et d'un inhibiteur de corrosion. On réalise ensuite une étape (C2), dite étape de peptisation, de traitement en milieu acide de façon à former des nanoparticules de boehmite dopée. Cl - Hydrolyse/condensation de l'ASB et de (Ce(NO3)3) 25 On réalise l'hydrolyse/condensation d'un mélange de précurseur d'aluminium -notamment d'un alcoxyde d'aluminium, en particulier de tri(s-butoxyde) d'aluminium (ASB)- et d'un inhibiteur de corrosion -notamment du nitrate de cérium (III) (Ce(NO3)3)- par addition à ce mélange d'un minimum d'eau chauffée à la température de 85°C. On place ce mélange d'hydrolyse/condensation 30 sous agitation pendant 15 min. La concentration finale d'ASB dans le mélange d'hydrolyse/condensation est de 0,475 mole/L et la concentration finale en 31 2 9 8 1 3 6 6 inhibiteur de corrosion dans le mélange d'hydrolyse/condensation est comprise entre 0,002 mole/L et 0,01 mole/L. C2 - Peptisation On ajoute dans le mélange d'hydrolyse/condensation une 5 solution aqueuse acidifiée -notamment 1,4 mL à 2,8 mL d'une solution d'acide nitrique à 68%- et on place le mélange acidifié à la température de 85°C dans un bain d'huile pendant une durée de 24 h. La concentration d'acide nitrique dans le mélange acidifié est comprise entre 0,033 mole/L et 0,066 mole/L. En variante, il est possible de concentrer la dispersion colloïdale jusqu'à une concentration en 10 oxyhydroxyde d'aluminium de l'ordre de 1 mole/L. On obtient un sol colloïdal transparent et stable présentant, par diffraction des rayons X, les raies caractéristiques de la boehmite telles que décrite dans la fiche JCPDS 21-1307. D - Elaboration de nanoparticules d'oxyhydroxyde d'aluminium (boehmite) creuses contenant l'inhibiteur de corrosion 15 On réalise de telles nanoparticules d'oxyhydroxyde d'aluminium creuses contenant l'inhibiteur de corrosion par formation d'une microémulsion inverse (Daniel H., et al (2007), Nano Lett., 7 ;il, 3489-3492) et encapsulation simultanée de l'inhibiteur de corrosion. On prépare une phase apolaire par mélange d'un alcool 20 -notamment de l'hexanol-, un alcane -notamment du dodécane- et un surfactant -notamment du bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB)-. On prépare aussi une phase polaire comprenant de l'eau, un alcool -notamment du méthanol- et un inhibiteur de corrosion -notamment du nitrate de cérium-. On mélange la phase polaire et la phase apolaire et on place ce mélange sous agitation pendant 30 min de 25 façon à former une microémulsion inverse d'eau dans la phase apolaire. On prépare une solution d'un alcoxyde d'aluminium -notamment de tri(s-butoxyde) d'aluminium (ASB) dans un volume de l'alcane -notamment de dodécane.-. On introduit sous agitation la solution d' alcoxyde d'aluminium dans la microémulsion inverse. On laisse le mélange au repos pendant 12 h. On sépare par centrifugation 30 un culot contenant des nanoparticules creuses d'oxyhydroxyde d'aluminium. Après lavage de ce culot avec du diéthylène glycol, on obtient une poudre de 32 2981366 nanoparticules creuses d'oxyhydroxyde d'aluminium contenant l'inhibiteur de corrosion. E - Elaboration d'une solution colloïdale de traitement anticorrosion 5 On prépare une telle dispersion colloïdale de traitement anticorrosion par mélange d'une quantité d'une solution de traitement (sol hybride) tel que préparé en (A), d'une quantité de dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées telle que préparée en (B) et/ou d'une quantité d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées telle que préparée 10 en (C) et/ou d'une quantité d'une dispersion de nanoparticules de boehmite creuses. La concentration en aluminium et silicium dans la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion est comprise entre 1,66 mole/L et 2 mole/L. La concentration en aluminium apporté par la dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite fonctionnalisée en surface dans le sol hybride est comprise 15 entre 0,1 mole/L et 0,13 mole/L. La concentration en aluminium apportée par la dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopée dans le sol hybride est comprise entre 0,1 mole/L et 0,13 mole/L. On laisse au repos le sol hybride ainsi obtenu à la température ambiante pendant une durée de 24 heures. En variante avantageuse selon l'invention, on prépare une 20 solution alcoolique contenant au moins un alcoxysilane et au moins un alcoxyde d'aluminium puis on ajoute à ladite solution alcoolique une quantité de la dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées et/ou de nanoparticules de boehmite dopées et/ou de nanoparticules de boehmite creuses. On maitrise de cette façon la viscosité de la solution 25 (dispersion) de traitement qui diminue avec l'addition de la dispersion colloïdale de boehmite. On maitrise ainsi l'épaisseur du gel hybride déposé en surface du substrat métallique solide en particulier en fonction de la vitesse de retrait du substrat métallique solide à partir de la solution (dispersion) de traitement. F - Dépôt de la dispersion colloïdale sur le substrat métallique 30 solide 33 2981366 On réalise une étape de dépôt de la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion sur une surface d'un substrat métallique solide notamment d'une pièce d'un alliage d'aluminium 2024 T3 laminé ayant subit préalablement un traitement préparatif tel que décrit ci-dessus. Lors de cette étape de dépôt, une partie 5 du solvant du sol hybride composite s'évapore et simultanément l'hydrolyse/condensation du(des) alcoxysilane(s) et de(s) alcoxyde(s) métallique(s) permet la formation d'une matrice hybride composite anticorrosion en surface du substrat métallique solide. La présence de cérium à titre d'inhibiteur de corrosion, 10 notamment de cérium (Celll) libre, dans la solution de traitement permet la formation lors du dépôt de ladite solution d'une couche de conversion chimiquement stable en milieu corrosif. Une telle couche de conversion est en particulier formée à partir des groupements hydroxylés d'un élément M constitutif du substrat métallique solide et formant une liaison M-O-Ce- avec le cérium. 15 La présence de nanoparticules de boehmite physisorbées et de nanoparticules de boehmite dopées dans la solution de traitement est adaptée pour permettre la formation de réservoirs d'inhibiteur de corrosion dans la matrice hybride composite constituant le revêtement anticorrosion, lesdits réservoirs étant adaptés pour permettre une libération contrôlée dans le temps de l'inhibiteur de 20 corrosion. On réalise l'application de la solution de traitement en surface du substrat métallique solide par tout moyen connu en lui-même de l'homme du métier, notamment par trempage/retrait ("dip coating"), par pulvérisation ("spray-coating"), ou par application au pinceau, au tampon ou à la brosse pour des 25 utilisations localisées à titre de réparation du revêtement de la surface du substrat métallique solide. Pour la technique de trempage/retrait, la vitesse de retrait permet de contrôler l'épaisseur du dépôt de la solution de traitement pour une viscosité de la solution de traitement donnée. Typiquement la vitesse de retrait varie 30 entre 2 et 53 cm/min. L'application de plusieurs couches successives par des opérations de trempage/retrait successives, chaque opération de trempage/retrait 34 2981366 étant suivie d'une étape de séchage, permet la formation, le cas échéant, d'un revêtement d'épaisseur accrue. Il est aussi possible, lors de l'étape de trempage, d'imposer un temps de séjour du substrat métallique solide dans la solution de traitement qui soit 5 prolongé en vue de favoriser les réactions chimiques entre le substrat métallique solide et la solution de traitement. A titre d'exemple, le temps de séjour prolongé peut varier entre 1 et 300 secondes. Pour la technique de pulvérisation, l'épaisseur des dépôts est contrôlée par la viscosité de la solution de traitement, par les paramètres de 10 pulvérisation, notamment la pression, le débit, les caractéristiques géométriques de buses de pulvérisation, ainsi que par la vitesse de déplacement des buses en regard de la surface du substrat métallique solide et le nombre de passage des buses devant la surface du substrat métallique solide. L'application de la solution de traitement peut être réalisée manuellement ou être robotisée suivant des techniques 15 conventionnelles. Pour la technique d'application manuelle au pinceau, au tampon ou à la brosse, l'épaisseur du dépôt est contrôlée par la viscosité de la solution de traitement et par le nombre d'applications successives sur la surface du substrat métallique solide. 20 Il est possible de réaliser cette étape de dépôt de la solution de traitement sur une surface d'un substrat métallique solide dans une enceinte sous atmosphère et humidité contrôlées, notamment de façon à limiter l'évaporation trop rapide du/des solvant(s) et de façon à limiter la pollution de l'atmosphère. Dans un procédé selon l'invention, il est aussi possible de 25 réaliser cette étape de dépôt de la solution de traitement à l'air libre, en particulier par pulvérisation à l'air libre. G - Traitement thermique On réalise un traitement thermique de la solution de traitement appliqué sur la surface du substrat métallique solide de façon à éliminer par 30 évaporation le(s) solvant(s) résiduel(s) de la solution de traitement et à permettre sa polymérisation en une matrice hybride composite. En particulier, un tel traitement 2 9 8 1 3 6 6 thermique comprend deux étapes successives dans lesquelles le substrat métallique solide revêtu de la solution de traitement est d'abord soumis à une première étape de chauffage à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant une durée comprise entre 2 h et 24 h, ladite première étape de chauffage étant adaptée pour 5 permettre une élimination des solvants aqueux et/ou organiques, puis à une deuxième étape de chauffage à une température comprise entre 110°C et 180°C pendant une durée comprise entre 3 h et 16 h, ladite deuxième étape de chauffage étant adaptée pour parfaire la polymérisation de la solution de traitement et pour améliorer les propriétés mécaniques de la matrice hybride composite. 10 La figure 3 représente la variation de la résistance surfacique d'un substrat métallique solide traité par un procédé selon l'invention en fonction de la durée d'immersion de ce substrat métallique solide dans un bain de corrosion (NaCt 0,05 mole/L dans l'eau). La courbe (0) représente la variation de la résistance surfacique d'un substrat métallique solide traité selon un procédé selon 15 l'invention consistant en l'application successive d'une solution de conversion riche en cérium (0,1 mole/L) puis d'une solution de traitement comprenant du cérium (0,01 mole/L). On observe que la résistance surfacique du substrat métallique solide traité (.) décroit plus lentement que la résistance surfacique d'un substrat métallique solide (A) traité avec la même solution de traitement 20 (0,01 mole/L de Ce) mais exempt de couche de conversion. Les valeurs numériques sont données en tableau 1 ci-après. Durée d'immersion, h Résistance surfacique, û.cm2 Avec couche de Sans couche de conversion conversion 1 7870000 8080000 5 7710000 7760000 24 5280000 3980000 48 4050000 2120000 72 2750000 1111000 148 1310000 1080000 240 1180000 1030000 336 1190000 1020000 Tableau 1 36 2981366 On observe en particulier qu'après 48 h d'immersion dans le bain de corrosion, la résistance surfacique du, substrat non traité (A) atteint une valeur de l'ordre de 2,12 106 acm2, alors que la résistance surfacique du substrat (*) traité reste de l'ordre de. 4,05 106 acm2. Après 72 h d'immersion dans 5 le bain de corrosion, la résistance surfacique du substrat non traité (A) atteint une valeur limite de l'ordre de 1,1 106 n.cm2, alors que la résistance surfacique du substrat (*) traité reste de l'ordre de 2,75 106 acm2. Les inventeurs ont aussi observé de façon totalement surprenante et inattendue que le traitement anticorrosion d'un substrat métallique 10 solide selon l'invention avec une solution de traitement comprenant une concentration en cérium comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L permet non seulement d'obtenir une résistance surfacique du revêtement anticorrosion, mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (figure 4), qui est optimale pour une durée d'immersion du substrat métallique solide dans un bain de corrosion de 15 1 jour (A), 7 jours (o) et 14 jours (lb) dans une solution aqueuse de NaCt 0,05 mole/L, mais qu'un tel traitement permet aussi d'obtenir une nano-dureté (figure 5), un module de Young (figure 6) et une résistance à la délamination (o, figure 7), une résistance à la fissuration (A, figure 7) et une valeur limite de résistance à la déformation plastique (^, figure 7) elles aussi maximales. 20 On analyse par spectroscopie d'impédance électrochimique la résistance à la corrosion d'un substrat métallique solide M 2024-T3 traité ou non par une solution de conversion selon un procédé conforme à l'invention puis exposé à une étape de corrosion par immersion dans une solution aqueuse de NaCt 0,05 mole/L. Les résultats sont présentés en figure 8 selon la représentation de 25 Nyquist. Le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3 traitée avec une solution de conversion selon l'invention par immersion dans une solution de corrosion (NaCt 0,05 mole/L) pendant 30 minutes à température ambiante confère à cette dernière une résistance surfacique Z' en représentation de "Nyquist" de l'ordre 30 de 4.104 Slcm2 (o, figure 8). A titre de comparaison, le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3 brut (c'est-à-dire non traitée avec une solution de conversion 37 2981366 selon l'invention) par immersion dans une solution de corrosion (NaCE 0,05 mole/L) confère à cette dernière une résistance surfacique Z' en représentation de "Nyquist" de l'ordre de 5.103 n.cm2 ( À, figure 8). A titre de comparaison, le traitement d'une pièce 5 d'aluminium 2024-T3 ayant subi préalablement une immersion dans une solution de conversion formée d'eau et de cérium (0,01 mole/L) et sans immersion dans un bain de corrosion, confère une résistance surfacique Z' en représentation de "Nyquist" de valeur supérieure à 6.105 n.cm2. L'augmentation de la durée d'immersion dans le bain de corrosion jusqu'à 168 heures ramène la résistance surfacique de la pièce 10 d'aluminium à la valeur caractéristique de la couche d'oxyde d'aluminium de l'ordre de 5.103 SI.cm2. L'augmentation de la concentration en cérium dans la solution de conversion et l'augmentation de la durée d'immersion de la pièce métallique d'aluminium dans la solution de conversion conduisent à une augmentation de la 15 résistance surfacique de la pièce métallique d'aluminium. En particulier, la résistance surfacique résiduelle Z' mesurée en représentation de "Nyquist" d'une telle pièce d'aluminium après 1 heure d'immersion dans la solution de corrosion (NaCE 0,05 mole/L) est de l'ordre de 1,1.104 acm2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution 20 de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 2.104 acm2 pour une concentration en cérium de 0,05 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s et de l'ordre de 3,3.104 acm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s. 25 La résistance surfacique résiduelle Z' mesurée en représentation de "Nyquist" d'une pièce d'aluminium après 1 h d'immersion dans la solution de corrosion (NaCE 0,05 mole/L) est de l'ordre de 1,1.104 acm2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 2.104 acm2 pour une 30 concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et une durée 38 2 9 8 1 3 6 6 de traitement de conversion de 60 s et de l'ordre de 3,8.104 acm2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 300 s. La résistance surfacique résiduelle Z' mesurée en 5 représentation de "Nyquist" d'une pièce d'aluminium après 1 heure d'immersion dans la solution de corrosion (NaCt 0,05 rnole/L) est de l'ordre de 3,2.104 acm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 4,0.104 acm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée 10 de traitement de conversion de 60 s et de l'ordre de 9,0.104 û.cm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 300 s. Une immersion prolongée dans le bain de corrosion conduit à une diminution de la valeur de résistance surfacique qui atteint la valeur de la résistance surfacique de l'oxyde d'aluminium en 10 heures. 15 La résistance surfacique Z' d'une pièce d'aluminium traitée par une solution de conversion contenant du cérium à une concentration de 0,5 mole/L pendant une durée de 1 s, 60 s et 300 s reste supérieure à 1.104 SI.cm2 pendant respectivement 40 heures, 70 heures et 90 heures d'immersion dans le bain de corrosion. 20 Des analyses chimiques (figure 9) par EDS permettent de montrer la présence de cérium Ce(III) en surface du substrat métallique solide traité pendant 300 sec avec une solution de conversion contenant du cérium à une concentration de 0,5 mole/L. Le signal majoritaire est caractéristique du substrat d' aluminium. 25 REVENDICATIONS1/ Procédé de traitement anticorrosion dans lequel on applique sur une surface oxydable d'un substrat métallique solide une solution, dite 5 solution de traitement, liquide comprenant : o au moins un alcoxysilane, et o au moins un cation de cérium (Ce) ; dans une composition hydro-alcoolique liquide, ladite solution de traitement étant adaptée pour pouvoir à former en surface du substrat métallique solide, une matrice 10 hybride par hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce) ; la solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce) compris entre 50 et 500; 15 caractérisé en ce que le(s) cation(s) du cérium (Ce) présente(nt) une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L dans la solution de traitement. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit chaque alcoxysilane dans le groupe formé : - des tétraalcoxysilanes de formule générale (I) suivante ; 20 Si(O-R1)4 (I), dans laquelle : o Si est l'élément silicium, O est l'élément oxygène ; o R1 est choisi dans le groupe formé : ^ d'un groupement hydrocarboné de formule [-Cal2n+1]3 n étant 25 un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ; ^ du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et ; ^ d'un groupement acyle de formule générale -CO-R'1 dans laquelle R'1 est un groupement hydrocarboné de formule [-CL,H2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ; 30 - des alcoxysilanes de formule générale (II) suivante : Si(O-R2)4-a(R3)a II) ;dans laquelle : o R2 est choisi dans le groupe formé : ^ d'un groupement hydrocarboné de formule [-C'H2',1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ; ^ du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et ; ^ d'un groupement acyle de formule générale -CO-R'1 dans laquelle R'1 est un groupement hydrocarboné de formule [-C.H2n+1 ], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ; o R3 est un groupement organique lié à l'élément silicium (Si) de 10 l'alcoxysilane par une liaison Si-C ; o a est un nombre entier naturel de l'intervalle ]0 ; 4[. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de traitement comprend au moins un alcoxyde métallique. 15 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que chaque alcoxyde métallique est de formule générale (VII) suivante : M'(0-R9)n, (VII), dans laquelle : o M' est un élément métallique choisi dans le groupe formé de 20 l'aluminium (At), du vanadium (V), du titane (Ti) et du zirconium (Zr), o R9 est un groupement hydrocarboné aliphatique de formule [-C.H2n+1] dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ; o n" est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément métallique M'. 25 5/ Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que chaque alcoxyde métallique est un alcoxyde d'aluminium de formule générale (III) suivante : At(OR4)n (III), dans laquelle : 30 o At et O sont respectivement les éléments aluminium et oxygène, et ; 2 9 8 13 6 6 41 o R4 est un groupement hydrocarboné aliphatique présentant de 1 à 10 atomes de carbone o n est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément aluminium (At). 5 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat métallique solide est formé d'un matériau choisi dans le groupe formé des matériaux oxydables. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, avant d'appliquer la solution de traitement, on plonge ladite surface oxydable du substrat métallique solide dans une solution, dite solution de conversion, liquide formée d'au moins un inhibiteur de corrosion dans l'eau, ledit inhibiteur de corrosion étant choisi dans le groupe formé des cations de lanthanide et on maintient en contact ladite surface oxydable du substrat métallique solide avec la solution de conversion pendant une durée adaptée pour former une couche de conversion formée dudit lanthanide lié par au moins une liaison covalente à la surface oxydable et s'étendant en surface du substrat métallique solide. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution de conversion présente une concentration en inhibiteur de corrosion comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on applique la solution de traitement par trempage/retrait du substrat métallique solide dans ladite solution de traitement. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on applique la solution de traitement par pulvérisation atmosphérique de la 25 solution de traitement en surface du substrat métallique solide. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composition hydro-alcoolique est formée d'eau et d'au moins un alcool. 12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé 30 en ce que le cation de cérium de la solution de traitement est choisi dans le groupe formé des chlorures de cérium et des nitrates de cérium.13/ Revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide formé d'une matrice hybride s'étendant en surface du substrat métallique solide et obtenue par hydrolyse/condensation d'au moins un alcoxysilane ; ladite matrice hybride présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium 5 du(des) alcoxysilane(s) par rapport à au moins un cation du cérium (Ce) compris entre 50 et 500. 14/ Revêtement selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur comprise entre 1 pin et 15 pm.