Brevet FR2997940A1 — publié le 20140516

Le domaine de l'invention est celui de la photocatalyse et plus spécifiquement des réactions photocatalytiques permettant la production de dihydrogène (H2) à partir d'hydrogène sulfuré (H2S). La présente invention concerne un procédé photocatalytique de production d'hydrogène et de récupération de soufre solide à partir d'hydrogène sulfuré. L'objet de l'invention est de proposer un procédé permettant un fonctionnement en continu. Le procédé peut avantageusement s'implanter sur une raffinerie existante en complément d'un procédé de type Claus avec un fonctionnement en période diurne. io L'hydrogène sulfuré est un produit chimique toxique émis en grande quantité et provenant de sources naturelles et de procédés industriels. Même à l'état de traces, l'H2S a un effet poison sur les catalyseurs de type métaux du groupe VIII utilisés dans de nombreux procédés industriels comme par exemple dans l'hydrogénation ou la synthèse d'ammoniac. 15 La plupart des procédés industriels permettant d'éliminer l'H2S des effluents gazeux se basent sur un procédé d'absorption de l'H2S dans des solutions aqueuses d'amines, suivie d'un procédé Claus permettant de décomposer l'H2S en eau et en soufre [H2S + (1/2) 02 ---> H20 + S]. Bien que le procédé Claus soit le procédé le plus utilisé pour éliminer l'H2S, il 20 ne permet pas de récupérer l'hydrogène potentiellement stocké dans H2S sous forme de dihydrogène H2. De plus, du fait des hautes températures nécessaires, ce procédé entraine de fortes émissions de gaz à effet de serre (CO2). Diverses stratégies de conversion de l'H2S en hydrogène et en soufre ont été proposées pour atténuer les problèmes environnementaux et produire de 25 l'hydrogène. On connait par exemple la décomposition thermique de H2S en soufre et en hydrogène. Une autre stratégie est la décomposition de l'H2S en soufre et en hydrogène par la voie photocatalytique. En effet une partie de l'irradiation solaire touchant la surface de la terre peut être convertie en énergie chimique par production de 30 dihydrogène (H2) via la dissociation photocatalytique de composés jouant le rôle de source de protons tels que l'hydrogène sulfuré (H2S). Le dihydrogène étant une molécule considérée comme un vecteur énergétique dense et non polluant, la production de cette molécule par photocatalyse pourrait répondre aux contraintes environnementales toujours plus fortes et aux besoins énergétiques mondiaux grandissants. En effet, le dihydrogène peut être par exemple utilisé directement en tant que carburant pour les moteurs à combustion interne pour le transport, pour la génération d'énergie électrique dans des piles à combustible ou encore apporter un appoint en hydrogène de haute pureté pour les procédés d'hydrotraitement et/ou d'hydroconversion hautement consommateurs de ce gaz dans les raffineries existantes. Le procédé selon l'invention produisant de l'hydrogène à partir d'H2S présente io de multiples avantages par rapport aux nouveaux enjeux auxquels le secteur énergétique doit faire face. La tendance mondiale à produire des carburants plus propres et donc moins sulfurés entraine une production croissante en H2S. De plus, les unités d'hydrotraitement et d'hydrocraquage utilisées pour satisfaire aux nouvelles spécifications et à la demande croissante en carburants ont accru leur 15 consommation en hydrogène. En outre, la substitution par le procédé selon l'invention, utilisant comme source d'énergie un rayonnement lumineux, des unités conventionnelles de traitement H2S ou de production hydrogène (procédé Claus, le vaporeformage...) permet une diminution des émissions de gaz à effet de serre. 20 ART ANTÉRIEUR Des procédés photocatalytiques pour la production de dihydrogène à partir d'H2S sont connus dans l'état de la technique. 25 Ainsi, EP 0,205,199 décrit une mise en oeuvre de ce type de procédé. Une cellule photocatalytique en pyrex munie d'un système d'agitation est irradiée par un rayonnement visible. La cellule est remplie d'une base de type NaOH dans laquelle vient buller un flux d'H2S gazeux en présence d'un catalyseur dispersé (du groupe ZnO, ZnO-Ru02, ZnS, ZnSe et CuGaS2). Différentes performances exprimées en 30 débit d'H2 sont présentées en fonction du photocatalyseur utilisé, du ratio H2S/NaOH, de la concentration en NaOH et de la longueur d'onde. L'H2S est injecté par une première ligne dans la cellule photocatalytique tandis qu'une seconde ligne évacue l'H2S excédentaire et l'H2 produit. Cet effluent est réinjecté après compression par la première ligne, le tout étant muni d'une entrée d'H2S frais. Cette mise en oeuvre fonctionne donc jusqu'à saturation du système en H2, le soufre solide se déposant au fond de la cellule. Pour redémarrer un cycle de production, il convient donc d'arrêter l'unité. US 6,572,829 décrit une mise en oeuvre qui enchaîne trois sections: une zone de dissolution de l'H2S / isolation soufre, une zone de dégazage de l'H2S ainsi qu'une zone de réaction photocatalytique. L'H25 vient buller à travers une base liquide dans la première section. La solution contenant des ions HS- est envoyée dans la zone de dégazage où l'H2S excédentaire est évacué. Enfin, la solution passe par le photoréacteur où une dissociation en H2 gazeux et en ions type S22- sur des catalyseurs du groupe CdS, Pt-CdS, ZnS ou ZnFe204 est effectuée. Ces derniers recyclés à la première section en présence d'H2S vont précipiter en soufre solide. Le fond de la première section est garni de filtres céramiques pour isoler le soufre. Ainsi cette mise en oeuvre fonctionne jusqu'à saturation du système en soufre. Il est mentionné que dans tous les cas le soufre est solide et qu'il devra être collecté en ouvrant le système et en arrêtant l'unité par conséquent. Il est également décrit la production d'hydrogène sous rayonnement visible à partir d'une solution alcaline dans laquelle passe un flux d'H25 en présence de photocatalyseurs de type CdIn2S4 (Adv. Funct. Mater., 16, p.1349 (2006)), CuGai_ xlnx02 (Catalysis Communications, 9, p. 395 (2008) et FeGa03 (Int. J. Hydrogen Energy, 33, p. 6586 (2008)) mis en oeuvre sous forme de suspension. Enfin, les travaux de Can Li et al. (Chinese Journal of Catalysis, 29(4), p. 313 (2008)) ont montré qu'il était possible de produire de l'hydrogène par photolyse d'un flux d'H2S en phase gaz sous irradiation UV-Vis par l'emploi d'un photocatalyseur à base de ZnS dopé dans un photoréacteur de type lit fixe. Ainsi, les procédés photocatalytiques pour la production d'hydrogène à partir d'H2S proposés dans l'état de l'art nécessitent une intervention interrompant le procédé ce qui pénalise fortement sa productivité. L'objet de l'invention est de proposer un procédé photocatalytique de production d'hydrogène à partir d'H2S permettant un fonctionnement en continu. Un autre objet est de proposer un procédé permettant de remplacer ou de compléter au moins en partie le procédé de type Claus en période diurne. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé permettant de maintenir les polysulfures en phase liquide dans le photoréacteur, afin d'éviter qu'ils se 5 déposent sur le photocatalyseur. En effet, le dépôt de polysulfures sur les photocatalyseurs mène à des photocatalyseurs inactifs. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé photocatalytique de production io d'hydrogène et de soufre à partir d'H2S permettant un fonctionnement en continu. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène et de soufre à partir d'une charge gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré, comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré 15 H2S avec une solution aqueuse basique et une fraction liquide comprenant des polysulfures produite à l'étape d) dans une zone de mise en contact de manière à dissoudre au moins une partie de l'hydrogène sulfuré H2S sous forme ionique, et de manière à provoquer la précipitation de soufre par décomposition des polysulfures, 20 b) on effectue une séparation gaz/liquide de l'effluent obtenu à l'étape a) de manière à récupérer une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré et une fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme ionique, c) on met en contact au moins une partie de la fraction liquide comprenant 25 l'hydrogène sulfuré sous forme ionique issue de l'étape b) avec un photocatalyseur en présence d'une source de rayonnement émettant au moins dans une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière à produire une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide comprenant des polysulfures, 30 d) on effectue une séparation gaz/liquide de l'effluent obtenue à l'étape c) de manière à récupérer une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide comprenant des polysulfures, la fraction liquide étant au moins en partie recyclée à l'étape a), ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite zone de mise en contact dans l'étape a) comprend au moins un premier et un deuxième échangeurs de chaleur, l'étape a) est réalisée dans le premier échangeur de chaleur, puis lorsque le premier échangeur de chaleur est chargé en soufre, on déconnecte le premier échangeur et on réalise l'étape a) dans le deuxième échangeur de chaleur, on vide le premier échangeur de chaleur de son contenu liquide, on injecte un fluide dans le premier échangeur de chaleur à une température supérieure à la température de fusion du soufre, et on évacue le soufre liquide du premier échangeur de chaleur. Les différentes étapes du procédé ainsi que les équipements qui le constituent sont détaillés ci-dessous. Eta e a : Dissolution de l'H S dans la solution a ueuse basi ue Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on met en contact une charge gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré H2S avec une solution aqueuse basique et une fraction liquide comprenant des polysulfures produite à l'étape d) dans une zone de mise en contact de manière à dissoudre au moins une partie de l'hydrogène sulfuré H2S sous forme ionique (H2S + OH - HS- + H20), et de manière à provoquer la précipitation de soufre par décomposition des polysulfures. La charge gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré H2S est généralement un effluent gazeux industriel de raffinerie, tel qu'un effluent provenant d'un lavage aux amines ou optionnellement une charge gaz hydrocarbures légers contenant de l'H2S. Dans le cas du traitement d'une charge gaz hydrocarbures légers de raffinerie contenant de l'hydrogène sulfuré et provenant des unités de désulfuration, la composition du gaz à traiter est en moyenne la suivante avant lavage aux amines : 1% en masse H2, 15% en masse Cl, 18% en masse C2, 14% en masse C3, 13% en masse C4, 5% en masse C5+, 34% en masse H2S. Lorsque le gaz à traiter a subi un lavage aux amines, la composition est en moyenne la suivante : 2,5% en masse H20 et 97,5% en masse H2S. De préférence, la charge comprenant de l'hydrogène sulfuré H2S est un effluent provenant d'un lavage aux amines. La solution aqueuse basique est de préférence choisie parmi une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de sodium (NaOH) ou d'un mélange des deux. La mise en contact selon l'étape a) peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 100 °C. La mise en contact est généralement effectuée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 3 MPa (30 bar). De préférence, la mise en contact est effectuée à température ambiante. De io préférence, la mise en contact est effectuée à pression atmosphérique. Lorsqu'on souhaite valoriser l'hydrogène produit par photocatalyse dans l'étape c) par injection dans le réseau de la raffinerie pour ensuite l'utiliser dans des unités telles que l'hydrotraitement et/ou l'hydroconversion, on utilise de préférence une pression entre 2 MPa et 3 MPa (20 et 30 bar). 15 Le pH dans l'étape a) est généralement compris entre 7 et 9, de préférence entre 7,6 et 8,5. En effet, l'ajout d'hydrogène sulfuré en tant que composé acide fait baisser le pH de la solution aqueuse basique et de la fraction liquide recyclée et permet ainsi de dissocier l'H2S en H+ et HS" et de décomposer les polysulfures en 20 soufre. On peut utiliser tout type d'échangeur de chaleur tel qu'un échangeur à plaques ou un échangeur de type « tubes calandre ». Avantageusement on utilise un échangeur de type « tubes calandre » (normalisé par le standard TEMA) qui est 25 constitué d'un faisceau de tubes, disposés à l'intérieur d'une enveloppe dénommée calandre. L'un des fluides circule à l'intérieur des tubes (fluide chaud, de préférence la vapeur d'eau) et l'autre à l'intérieur de la calandre (mélange charge/solution aqueuse basique/fraction liquide contenant les polysulfures), autour des tubes. À chaque extrémité du faisceau sont fixés des moyens de distribution qui assurent la 30 circulation du fluide à l'intérieur du faisceau en une ou plusieurs passes. La calandre est elle aussi munie de tubulures d'entrée et de sortie pour le second fluide (qui circule à l'extérieur des tubes). De préférence, la charge contenant l'hydrogène sulfuré et la solution aqueuse basique et la fraction liquide contenant les polysulfures sont injectées à contre-courant, c'est-à-dire que la charge contenant l'H2S est injectée dans la partie inférieure de l'échangeur, alors que la solution aqueuse basique et la fraction liquide contenant les polysulfures sont injectées dans la partie supérieure de l'échangeur. Ceci améliore le contact gaz/liquide et par voie de conséquence la dissolution de l'hydrogène sulfuré. Le procédé selon l'invention permet un fonctionnement en continu grâce à une zone de mise en contact dans l'étape a) comprenant au moins un premier et un deuxième échangeurs de chaleur. Le premier échangeur de chaleur fonctionne en io alternance avec le deuxième échangeur de chaleur. En effet, la zone de mise en contact est composée d'au moins deux échangeurs disposés en parallèle pour traiter la charge. Ceux-ci assurent également le rôle de décanteurs (récupération du soufre). Pendant que l'un est en fonctionnement, le second est en régénération et vice-versa. 15 Plus particulièrement, ledit procédé est caractérisé en ce que ladite zone de mise en contact dans l'étape a) comprend au moins un premier et un deuxième échangeurs de chaleur, l'étape a) est réalisée dans le premier échangeur de chaleur, puis lorsque le premier échangeur de chaleur est chargé en soufre, on déconnecte le premier échangeur et on réalise l'étape a) dans le deuxième échangeur de chaleur, 20 on vide le premier échangeur de chaleur de son contenu liquide, on injecte un fluide dans le premier échangeur de chaleur à une température supérieure à la température de fusion du soufre, et on évacue le soufre liquide du premier échangeur de chaleur. 25 De préférence, le fluide traverse l'échangeur de chaleur dans un premier circuit, la mise en contact de l'étape a) étant effectuée dans un deuxième circuit, le premier circuit étant adapté à échanger de la chaleur avec le deuxième circuit. Selon une variante préférée, la mise en contact de létape a) est effectuée 30 dans une zone comprenant au moins deux échangeurs de chaleur disposés en parallèle, ces deux échangeurs fonctionnant en alternance, chaque échangeur de chaleur renfermant un faisceau de tubes à l'intérieur d'une calandre, un seul échangeur étant utilisé pour la mise en contact de l'étape a) qui se charge progressivement en soufre par le recyclage de la fraction liquide comprenant des polysulfures, l'autre échangeur étant pendant ce temps déconnecté, et lorsque l'échangeur utilisé pour la mise en contact de l'étape a) est chargé en soufre, on permute les échangeurs en mettant en service l'autre échangeur. L'échangeur chargé en soufre est déconnecté, vidé de son contenu liquide, puis soumis à une injection d'un fluide à une température supérieure à la température de fusion du soufre dans le faisceau de tubes de l'échangeur de manière à faire fondre et de récupérer le soufre. Pendant qu'un échangeur est utilisé pour effectuer la dissolution de l'H2S et la précipitation des polysulfures en soufre, l'autre est débarrassé du soufre, le préparant ainsi pour le basculement dès que le premier échangeur est chargé en soufre. Dès que le basculement est fait, on accumule le soufre et on effectue la dissolution dans l'échangeur préalablement nettoyé du soufre et on nettoie l'autre échangeur saturé en soufre et ainsi de suite. Eta e S gazeux Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on effectue une séparation gaz/liquide de l'effluent obtenu à l'étape a) de manière à récupérer une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré et une fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme ionique. Cette séparation permet d'évacuer la fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré non dissout et permet ainsi d'envoyer uniquement une fraction liquide dans l'étape photocatalytique. De préférence, cette séparation est effectuée dans un ballon séparateur gaz/ liquide. Selon une variante préférée, la fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré non dissout issu de la séparation gaz/liquide est recyclée dans l'échangeur dans lequel la mise en contact de l'étape a) est effectuée. Lorsqu'on opère avec une pression supérieure à la pression atmosphérique dans l'échangeur dans lequel la mise en contact de l'étape a) est effectuée, la fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré non dissout issu de la séparation gaz/liquide est de préférence récompressée avant son recyclage dans l'échangeur. Etape C): Production d'hydrogène par photocatalvse Selon l'étape c) du procédé selon l'invention, on met en contact au moins une partie de la fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme ionique issue de l'étape b) avec un photocatalyseur en présence d'une source de rayonnement émettant au moins dans une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière à produire une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide comprenant des polysulfures, et éventuellement des ions sulfures et/ou de l'hydrogène sulfuré dissout n'ayant pas été converti. io Par la photocatalyse, le soufre contenu dans la fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme liquide FIS- est oxydé en polysulfures se présentant généralement sous la formule Sn2- avec n = 2 à 6, et les protons générés par la réaction d'oxydation dellS" sont réduits en dihydrogène H2: Oxidation : 211S" + 2h+ => S2-2+ 2H+ 15 Réduction : 2H+ + 2e" => H2 Grâce à la séparation de la fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré non dissout (qui est un composé acide) dans l'étape b), la fraction liquide envoyée dans l'étape photocatalytique est moins acide que le mélange charge/solution aqueuse basique. Le pH dans l'étape c) est généralement compris 20 entre 10 et 13, de préférence entre 11,5 et 12,5. Le fait d'obtenir un pH dans cette gamme est important afin de maintenir les polysulfures en solution et d'éviter que les polysulfures formés précipitent (déjà) dans le photoréacteur sur le photocatalyseur provoquant sa désactivation. Au besoin, un appoint de solution aqueuse basique peut être injecté avec la 25 fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme ionique issue de l'étape b) dans le photocatalyseur. Ceci permet la régulation du pH à une valeur comprise entre 10 et 13, évitant ainsi toute précipitation prématurée des polysulfures dans le photocatalyseur. L'appoint de la solution aqueuse basique est de préférence choisi parmi une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de 30 sodium (NaOH) ou d'un mélange des deux. De préférence, l'appoint de la solution aqueuse basique est identique à la solution aqueuse basique de l'étape a). La mise en oeuvre du procédé de production d'hydrogène se fait en milieu liquide. Il n'est pas nécessaire de disposer de réactifs purs. Par exemple, le milieux liquide peut contenir des ions solvatés (Na, K+, S2-, C032-, Cl-, B(, NO3-, ...). La mise en oeuvre du procédé de production de dihydrogène peut se faire dans tous types de réacteurs adaptés à une réaction photocatalytique. Ainsi, la mise en oeuvre peut se faire dans des réacteurs totalement en verre ou disposant de fenêtres optiques non absorbantes afin de permettre au rayonnement d'atteindre la surface du photocatalyseur. io Le type de technologie de réacteur pour la mise en oeuvre du photocatalyseur est généralement adapté à un film mince. Ainsi les réacteurs lit fixe à film mince sont avantageusement employés, il est cependant également possible d'utiliser des réacteurs de type plateau collecteur inclinés ou encore cylindra-paraboliques. Pour ce type de technologie, le photocatalyseur se trouve avantageusement déposé sur 15 un support de type tissu ou encore déposé sur une surface en contact avec la source lumineuse sous la forme d'une peinture. La technologie de réacteur peut également être adaptée à une suspension. Ainsi, des réacteurs de type lit fluidisé sont avantageusement employés. 20 La source de rayonnement émet au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de préférence de 315 nm à 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible. Le rayonnement peut être tout rayonnement UV-visible tel que la lumière naturelle du soleil, une lampe de type Hg, une lampe de type Xe, une lampe de type LED (Light Emitting Diode). De préférence, la source de rayonnement 25 est la lumière naturelle du soleil. La puissance lumineuse est généralement comprise entre 1 et 50 mW/cm2, de manière préférée comprise entre 1 et 35 mW/cm2. L'étape photocatalytique c) de production d'hydrogène peut être effectuée à 30 une température comprise entre la température ambiante et 100°C. L'étape photocatalytique c) de production d'hydrogène est généralement effectuée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 3 MPa (30 bar). L'étape photocatalytique c) de production d'hydrogène a l'avantage de pouvoir être effectuée à des conditions opératoires très douces, notamment à température ambiante et/ou à pression atmosphérique. De préférence, on effectue ainsi l'étape c) à température ambiante et/ou à pression atmosphérique. Lorsqu'on souhaite utiliser l'hydrogène produit par photocatalyse pour l'injecter dans le réseau d'hydrogène de la raffinerie afin de l'utiliser dans des applications dans la raffinerie, telles que l'hydrotraitement et/ou l'hydroconversion, on utilise de préférence une pression entre 2 MPa et 3 MPa (20 bar et 30 bar). Le photocatalyseur employé peut-être tout matériau semiconducteur absorbant dans l'UV et/ou le visible et possédant un niveau de bande de conduction strictement supérieur à OV (versus NHE). Le photocatalyseur peut être par exemple choisi parmi le Ti02, le ZnS, le ZnO, le W03, le MoSx, le Fe203, le CdS, utilisé seul ou en mélange. Selon une variante particulièrement préférée, le photocatalyseur est une composition comprenant un mélange de sulfure de zinc (ZnS) et de sulfure de molybdène (MoSx), et dans laquelle le ratio molaire Mo/Zn est compris entre 0,01 et 1,9, de préférence compris entre 0,5 et 1,5. Le ratio est calculé sur la base des éléments Mo et Zn. Un tel photocatalyseur est décrit dans la demande FR12/01.853. Le photocatalyseur est de préférence sous forme de nanoparticules. La taille des nanoparticules est généralement inférieure à 1 pm (1000 nm), et de préférence comprise entre 10 et 500 nm, de manière plus préférée comprise entre 10 et 200 nm. D'une manière générale, on cherche à obtenir des petites tailles de particules 25 permettant d'augmenter le ratio surface/volume afin d'obtenir une grande surface disponible pour les espèces réactives photogénérées. La surface spécifique des particules est généralement comprise entre 10 et 150 m2/g. Selon une variante, le photocatalyseur peut comprendre en outre au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe IB sous sa forme métallique, oxyde ou sulfure. Dans le cas où deux métaux 30 sont présents, ils peuvent être sous forme d'un alliage. De préférence, le métal du groupe VIII et/ou du groupe IB est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, le rhodium ou le chrome sous leur forme métallique ou encore parmi les oxydes NiO, Ru0x, Cr203, Co° et Co304 La teneur du métal du groupe VIII et/ou du groupe IB sous sa forme métallique, oxyde ou sulfure est généralement compris entre 0,01 et 5 % en masse de métal sur le photocatalyseur, de manière préférée comprise entre 0,1 et 2 % en métal. Le photocatalyseur peut être préparé selon tout mode de préparation connu 5 de l'homme du métier. Etape d) : Séparation de l'hydrogène produit Selon l'étape d) du procédé selon l'invention, on effectue une séparation gaz/liquide de l'effluent obtenue à l'étape c) de manière à récupérer une fraction io gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide comprenant des polysulfures, la fraction liquide étant au moins en partie recyclée à l'étape a). De préférence, cette séparation est effectuée dans un ballon séparateur gaz/ liquide. 15 Cette séparation permet d'extraire l'hydrogène produit lors de la réaction de photocatalyse c). Cette étape permet de produire de l'hydrogène très pur. Généralement, l'hydrogène produit a une pureté supérieure à 99 %, de préférence supérieure à 99,9%. Généralement, l'hydrogène a une pureté de 100%. 20 L'hydrogène ainsi produit peut être par exemple utilisé en tant que carburant pour les moteurs à combustion interne, pour la génération d'énergie électrique dans des piles à combustible ou encore comme appoint en hydrogène de haute pureté pour les procédés d'hydrotraitement ou d'hydroconversion hautement consommateurs de ce gaz dans les raffineries existantes. 25 Lorsqu'on souhaite utiliser l'hydrogène pour des applications dans la raffinerie, et on opère à pression atmosphérique dans l'étape photocatalytique, l'hydrogène doit être récompressé avant son introduction dans le réseau d'hydrogène de la raffinerie. Lorsqu'on souhaite utiliser l'hydrogène pour des applications dans la raffinerie, et on opère à une pression supérieure à la pression atmosphérique dans l'étape 30 photocatalytique c), et notamment à une pression entre 2 MPa et 3 MPa (20 et 30 bar), la fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène peut être directement recyclée dans le réseau d'hydrogène de la raffinerie. Selon l'étape d) du procédé selon l'invention, la fraction liquide comprenant les polysulfures est au moins en partie, de préférence en totalité, recyclée à l'étape a). La mise en contact de ladite fraction liquide avec la charge gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré dans la zone de mise en contact de l'étape a) provoque la précipitation du soufre par décomposition des polysulfures. En effet l'hydrogène sulfuré contenu dans la charge est un composé acide qui fait précipiter le soufre élémentaire par décomposition des polysulfures maintenus sous forme liquide dans la fraction liquide recyclée par un pH plus élevé (grâce au io dégazage de l'H2S lors de l'étape b). Au besoin, un autre composé acide, tel que l'acide chlorique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique peut être ajouté en plus de la charge comprenant l'hydrogène sulfuré afin de précipiter les polysulfures contenus dans la fraction liquide recyclée. 15 L'échangeur dans lequel est effectué la mise en contact de l'étape a) va se charger progressivement en soufre solide, affectant l'opération part notamment une perte de charge. Lorsque l'échangeur utilisé pour la mise en contact de l'étape a) est chargé en 20 soufre, on déconnecte cet échangeur et on réalise l'étape a) dans l'autre échangeur de chaleur. Le basculement de l'échangeur chargé en soufre à un autre échangeur est généralement effectué par un jeu de vannes aux niveaux de l'entrée de la charge gazeuse, l'entrée de la solution aqueuse basique et l'évacuation de la solution 25 aqueuse basique. L'échangeur chargé en soufre est ensuite vidé de son contenu liquide, puis on injecte dans cet échangeur de chaleur un fluide à une température supérieure à la température de fusion du soufre (température de fusion entre 112,8 °C et 119 °C selon la nature du soufre élémentaire d'après CRC Handbook of Chemistry and 30 Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000- 2001); Ensuite on évacue le soufre liquide de cet échangeur de chaleur. De préférence, le fluide injecté est de la vapeur d'eau. Selon une variante préférée selon laquelle on utilise des échangeurs de chaleur de type « tubes calandre », on injecte le fluide dans le faisceau de tubes de l'échangeur chargé de soufre déconnecté permettant de faire fondre le soufre, lequel est récupéré sous forme liquide par une sortie de la calandre. L'injection du fluide est alors opérée dans des tubes de l'échangeur par échange thermique pour que le soufre devienne liquide et soit à son tour évacuable de la capacité de l'échangeur. L'échangeur nettoyé retrouve son opérabilité, le soufre évacué se resolidifie à température ambiante et est par exemple valorisable comme tel (engrais...). La figure 1 présente schématiquement une variante préférée du procédé selon l'invention. Le procédé est composé en entrée de deux échangeurs de chaleur (2) et (4) pour traiter la charge comprenant l'hydrogène sulfuré. Ceux-ci assurent également le rôle de décanteurs (précipitation des polysulfures). Pendant que l'un est en fonctionnement, le second est en régénération et vice-versa. On introduit dans la calandre d'un premier échangeur (2) la charge gazeuse comprenant l'hydrogène sulfuré (6), la solution aqueuse basique (8) et la fraction liquide comprenant des polysulfures (30) produite à l'étape d). Les solutions liquides viennent remplir la capacité de l'échangeur dans sa partie calandre. Une entrée de la charge est de préférence positionnée au fond de cette calandre pour assurer un échange gaz/liquide maximal. La mise en contact de la charge contenant de l'H2S (6) et la solution aqueuse basique (8) dans l'échangeur (2) a pour objectif de maximiser la dissolution de l'H2S sous forme ionique en ajustant la pression et les débits de circulation. L'effluent du premier échangeur (2) est amené via la ligne (10) dans un ballon séparateur gaz/liquide (12) dans lequel on effectue une séparation gaz/liquide de l'effluent obtenu à l'étape a) de manière à récupérer une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré non dissout (14) et une fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme ionique (16). La fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré (14) est recyclée dans l'échangeur (2), optionnellement après avoir été récompressée dans le compresseur (18). La fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme ionique (16) est amenée au réacteur photocatalytique (20) dans lequel on met en contact la fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme ionique issue de l'étape b) avec un photocatalyseur en présence d'une source de rayonnement émettant au moins dans une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, par exemple la lumière solaire (22), de manière à produire une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide comprenant des polysulfures. Au besoin, un appoint de solution aqueuse basique (17) peut être injecté avec la fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme ionique issue de l'étape b) dans le réacteur photocatalytique. Ceci permet la régulation du pH à une valeur comprise entre 10 et 13, évitant ainsi toute précipitation prématurée des polysulfures dans le réacteur photocatalytique. Io L'effluent du réacteur photocatalytique contenant la fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et la fraction liquide comprenant des polysulfures est amené via la ligne (24) dans un ballon séparateur gaz/liquide (26) dans lequel on effectue une séparation gaz/liquide de l'effluent obtenue à l'étape c) de manière à récupérer une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène (28) et une fraction 15 liquide comprenant des polysulfures (30). Selon l'utilisation de l'hydrogène produit, celui-ci peut être recompressé dans le compresseur (32) afin d'atteindre par exemple la pression nécessaire pour une application en raffinerie, telles que dans l'hydrotraitement et /ou l'hydroconversion. La fraction liquide comprenant les polysulfures (30) issue de l'étape d) est 20 recyclée via une pompe (34) dans l'échangeur (2) de l'étape a). L'introduction de la charge comprenant de l'hydrogène sulfuré (6) en tant que composé acide fait précipiter le soufre élémentaire par décomposition des polysulfures contenus dans la fraction recyclée qui se dépose dans la calandre de l'échangeur (2). L'échangeur (2) se charge ainsi progressivement avec du soufre. Une fois que l'échangeur (2) est 25 chargé en soufre, on permute les échangeurs en mettant en service l'autre échangeur (4) pour la mise en contact de l'étape a), tandis que l'échangeur chargé en soufre (2) est déconnecté. Le basculement de l'échangeur chargé en soufre (2) à un autre échangeur (4) est généralement effectué par un jeu de vannes aux niveaux de l'entrée de la charge gazeuse (36), l'entrée de la solution aqueuse basique (38) et 30 l'évacuation de la solution aqueuse basique (40) (l'échangeur (4) étant identique à l'échangeur (2), les signes de références sont indiqués par un apostrophe « '»). Afin de récupérer le soufre contenu dans la calandre de l'échangeur chargé en soufre (2), celui-ci est vidé de son contenu liquide par la vanne (42). Puis, on injecte dans le faisceau de tubes de l'échangeur chargé de soufre déconnecté (2) un fluide (44) à une température supérieure à la température de fusion du soufre permettant de faire fondre le soufre, de préférence de la vapeur d'eau. Ce fluide est évacué par la ligne (46). L'injection du fluide (44) fait alors fondre le soufre par échange thermique, lequel est évacué par la vanne (42). Le soufre évacué (48) se resolidifie à température ambiante. L'échangeur (2) est ainsi nettoyé et peut être reconnecté pour la mise en contact de l'étape a) dès que l'autre échangeur (4) est chargé en soufre. 15 20 25 30 REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène et de soufre à partir d'une charge gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré, comprenant les étapes suivantes: a) on met en contact une charge gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré H2S avec une solution aqueuse basique et une fraction liquide comprenant des polysulfures produite à l'étape d) dans une zone de mise en contact de manière à dissoudre au moins une partie de l'hydrogène sulfuré H2S sous forme ionique, et de manière à provoquer la précipitation de soufre par décomposition des polysulfures, b) on effectue une séparation gaz/liquide de l'effluent obtenu à l'étape a) de manière à récupérer une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré et une fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme ionique, c) on met en contact au moins une partie de la fraction liquide comprenant l'hydrogène sulfuré sous forme ionique issue de l'étape b) avec un photocatalyseur en présence d'une source de rayonnement émettant au moins dans une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière à produire une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide comprenant des polysulfures, d) on effectue une séparation gaz/liquide de l'effluent obtenue à l'étape c) de manière à récupérer une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide comprenant des polysulfures, la fraction liquide étant au moins en partie recyclée à l'étape a), ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite zone de mise en contact dans l'étape a) comprend au moins un premier et un deuxième échangeurs de chaleur, l'étape a) est réalisée dans le premier échangeur de chaleur, puis lorsque le premier échangeur de chaleur est chargé en soufre, on déconnecte le premier échangeur et on réalise l'étape a) dans le deuxième échangeur de chaleur, on vide le premier échangeur de chaleur de son contenu liquide, on injecte un fluide dans le premier échangeur de chaleur à une température supérieure à la température de fusion du soufre, et on évacue le soufre liquide du premier échangeur de chaleur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier échangeur de chaleur fonctionne en alternance avec le deuxième échangeur de chaleur. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le fluide traverse l'échangeur de chaleur dans un premier circuit, la mise en contact de l'étape a) étant effectuée dans un deuxième circuit, le premier circuit étant adapté à échanger de la chaleur avec le deuxième circuit. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel le pH dans l'étape a) est io compris entre 7 et 9. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel le pH dans l'étape c) est compris entre 10 et 13. 15 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, dans lequel la solution aqueuse basique est choisie parmi une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de sodium (NaOH) ou d'un mélange des deux. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel la charge comprenant de 20 l'hydrogène sulfuré est un effluent provenant d'un lavage aux amines. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, dans lequel la source de rayonnement dans l'étape c) est la lumière naturelle du soleil. 25 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel la fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré issu de la séparation gaz/liquide de l'étape b) est recyclée dans l'échangeur dans lequel la mise en contact de l'étape a) est effectuée. 30 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, dans lequel le fluide injecté est de la vapeur d'eau. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, dans lequel la mise en contact selon l'étape a) est effectuée à une température comprise entre la températureambiante et 100°C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 3 MPa (30 bar). 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, dans lequel l'étape photocatalytique c) de production d'hydrogène est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 3 MPa (30 bar). 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, dans lequel le photocatalyseur est une io composition comprenant un mélange de sulfure de zinc (ZnS) et de sulfure de molybdène (MoSx), et dans laquelle le ratio molaire Mo/Zn est compris entre 0,01 et 1,9. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, dans lequel le photocatalyseur est sous 15 forme de nanoparticules dont la taille est inférieure à 1 pm. 15. Procédé selon les revendications 1 à 14, dans lequel le photocatalyseur comprend en outre au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe IB sous sa forme métallique, oxyde ou sulfure. 20