Brevet FR2982426A1 — publié le 20130510

La présente invention concerne le domaine des piles à combustible. En particulier, la présente invention concerne une pile à combustible comprenant - une anode apte à oxyder un premier composé M1 en premiers ions M(') avec m entier non-nul, - un premier électrolyte qui est en contact avec ladite anode, - une cathode apte à réduire un second composé N2 en seconds ions Nal-) avec n entier non-nul, - une membrane centrale poreuse dont une des faces est en contact avec ledit premier électrolyte, et dont la face opposée est en contact avec ladite cathode, le premier électrolyte étant constitué d'un matériau apte à conduire les ions M(m+), la membrane centrale étant constituée d'un matériau apte à conduire à la fois les ions M(m+) et les ions N(''). Les piles à combustible (PAC) sont amenées à devenir une source de production d'énergie alternative à celles provenant directement des ressources fossiles, pour les applications stationnaires, mais aussi pour les applications embarquées (par exemple l'automobile) à plus long terme. Une PAC fonctionne sur le principe d'une oxydo-réduction électrochimique et contrôlée d'un premier composé M1 et d'un second composé N2, avec production simultanée d'électricité, du composé P et de chaleur, selon la réaction chimique globale {n M1 + m N2 p P} avec n, m, et p entiers non-nuls. M1 désigne un composé d'atomes identiques ou distincts qui, en s'oxydant, donne un premier ion M(m+) (ou m premiers ions M+) et m électrons. N2 désigne un composé d'atomes identiques ou distincts qui, par réduction en présence de n électrons, donne un second ion N(11-.) (ou n seconds ions 1\1-). C'est cette électricité produite qui peut ensuite alimenter en énergie un dispositif. Par exemple, la PAC est telle que le premier composé M1 est l'hydrogène (H2) et le second composé N2 est l'oxygène (02), et la réaction chimique globale est {H2 + 1/2 02 H2O}. Le composé produit de cette réaction est l'eau H20. On considère ci-dessous l'exemple d'une telle PAC. On connait les piles à combustible à oxyde solide, ou « Solid Oxyde Fuel Cell » (ci-après appelées « SOFC »), et les piles à combustible à conduction protonique, ou « Proton Conducting Fuel Cell » (ci-après appelées PCFC). Dans une SOFC, l'eau est formée à l'anode, et évacuée par l'anode, ce qui entraîne une dilution indésirable du combustible (hydrogène) par l'eau au niveau de l'anode, ainsi qu'une diminution de l'activité catalytique, l'eau apparaissant sur les sites actifs de l'anode Dans une PCFC, l'eau est formée à la cathode, et évacuée par la cathode, ce qui entraîne une dilution indésirable de l'oxygène par l'eau au niveau de la cathode, ainsi qu'une diminution de l'activité catalytique, l'eau apparaissant sur les sites actifs de la cathode. Dans les deux cas, la performance de la pile à combustible est diminuée, et est insuffisante. Pour résoudre ce problème, il a été élaboré une pile à combustible à membrane à conduction mixte. Le fonctionnement d'une telle pile à combustible 1 est rappelé ci-après en référence à la figure 4, qui illustre une telle pile et qui constitue l'art antérieur. Cette pile à combustible 1, représentée en coupe, comprend cinq couches principales qui sont deux à deux en contact et dont l'empilement selon un axe principal A est, dans cet ordre : - Une anode 100, - Un premier électrolyte 200, - Une membrane centrale 300, - Un second électrolyte 400, - Une cathode 500. L'anode 100 est le siège d'une réaction d'oxydation de l'hydrogène : {H2 2H+ + 2 e-}. Les protons H+ ainsi créés migrent vers la membrane centrale 300 au travers du premier électrolyte 200. Ce premier électrolyte 200 est donc un matériau apte à conduire les protons H+. Les électrons e produits circulent par l'extérieur de la pile à combustible depuis l'anode 100 au travers d'un conducteur 90 pour rejoindre la cathode 500 et l'alimenter en électrons (voir ci-dessous). La cathode C est le siège d'une réaction de réduction de l'oxygène : {1/2 02 + 2 e- -> 02-} Les ions 02- ainsi créés migrent vers la membrane centrale 300 au travers du second électrolyte 400. Ce second électrolyte 400 est donc un matériau apte à conduire les ions 02-. Ainsi une première face de la membrane centrale 30 est en contact avec le premier électrolyte 200, et une seconde face de la membrane centrale 300, opposée à cette première face, est en contact avec le second électrolyte 400. La membrane centrale 300 est un composite du premier électrolyte 20 et du second électrolyte 400, de façon à être apte à conduire à la fois les protons H+ et les ions 02-. Au sein de cette membrane centrale 300, ces protons H+ et ces ions 02- réagissent selon la réaction suivante afin de produire de l'eau : {2H+ + 02- -> H2O} Cette membrane centrale 300 est en outre poreuse avec des porosités 380, afin de permettre une meilleure évacuation de l'eau ainsi produite par cette couche centrale 300. Une telle pile à combustible présente, par rapport aux piles à combustible à conduction simple (SOFC et PCFC), l'avantage que l'on évite la dilution du combustible au niveau de l'anode qui se produit dans une SOFC, et une dilution de l'oxygène au niveau de la cathode qui se produit dans une PCFC. On évide aussi la corrosion des inter-connecteurs et on limite les surtensions associées à la présence d'eau aux électrodes dans un pile standard de type SOFC et PCFC. L'évacuation de l'eau (c'est-à-dire une évacuation qui ne réduise pas les performances de la pile à combustible) dans une telle pile à combustible à membrane à conduction mixte n'est cependant pas satisfaisante car cette évacuation est limitée par l'épaisseur et par les dimensions de la porosité de la membrane centrale de cette pile. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients. L'invention vise à proposer une pile à combustible dans laquelle la densité de puissance est sensiblement supérieure à celle d'une pile à combustible à membrane à combustion mixte selon l'art antérieur, et dans laquelle le produit P (par exemple de l'eau) est évacué efficacement et sans dilution notable du composé Mi. (par exemple de l'hydrogène) au niveau de l'anode ni de dilution notable du composé M2 (par exemple de l'oxygène) au niveau de la cathode. Ce but est atteint grâce au fait que la cathode est traversée par un réseau de canaux qui débouchent chacun sur la membrane centrale et sur une surface libre de la cathode, la dimension minimale d'une section transversale d'un quelconque de ces canaux étant supérieure à 20 pm de telle sorte que l'évacuation du produit P résultant de la réaction des ions M(''') et des ions N(11-) depuis la membrane centrale vers l'extérieur de la pile à combustible au travers de ces canaux est possible. Grâce à ces dispositions, l'évacuation de l'eau s'effectue de façon plus efficace d'une part car le chemin d'évacuation de l'eau par les canaux est plus court, et d'autre part car l'eau est évacuée sur toute la surface des canaux, soit une surface plus grande que dans le cas de la pile à combustible à membrane à conduction mixte selon l'art antérieur où l'eau est évacuée uniquement par les faces de la membrane centrale qui sont perpendiculaires aux interfaces de la membrane centrale avec le premier ou le second électrolyte. La densité de puissance d'une pile selon l'invention est ainsi sensiblement augmentée. Avantageusement, le premier électrolyte et la membrane centrale sont constitués du même matériau qui est apte à conduire à la fois les ions M(m+) et les ions N(11-) Ainsi, la fabrication de la pile à combustible est grandement simplifiée, car l'ensemble constitué du premier électrolyte et de la membrane centrale peut être fabriqué en une seule opération, par exemple par frittage. La résistance mécanique et la durabilité de cet ensemble sont également améliorées. L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux, à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de réalisation représenté à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 illustre schématiquement une pile à combustible selon l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe selon le plan II-II perpendiculaire à l'axe principal A de la cathode de la pile à combustible de la figure 1, la figure 3 est une vue en coupe d'un autre mode de réalisation de la cathode d'une pile à combustible selon l'invention, la figure 4 illustre schématiquement une pile à combustible selon l'art antérieur. Une pile à combustible 1 selon l'invention est illustrée schématiquement sur la figure 1. Cette pile à combustible 1, représentée en coupe, comprend quatre couches principales qui sont deux à deux en contact et dont l'empilement selon un axe principal A est, dans cet ordre : - Une anode 10, - Un premier électrolyte 20, - Une membrane centrale 30, - Une cathode 50. Dans la description ci-dessous, et en figure 1, on considère une PAC où le premier composé M1 est l'hydrogène H2 apte à s'oxyder en ions H+, le second composé est l'oxygène 02 apte à être réduit en ions 02-, et le produit P est l'eau H2O. Cependant, l'invention s'applique aussi à des réactions où le premier composé M1 n'est pas l'hydrogène et où le second composé M2 n'est pas l'oxygène. L'anode 10 est le siège d'une réaction d'oxydation de l'hydrogène : {H2 -> 2H+ + 2 e-}. Les protons H+ ainsi créés migrent vers la membrane centrale 30 au travers du premier électrolyte 20. Ce premier électrolyte 20 est donc un matériau apte à conduire les protons H+. Les électrons e produits circulent par l'extérieur de la pile à combustible depuis l'anode 10 au travers d'un conducteur 90 pour rejoindre la cathode 50 et l'alimenter en électrons (voir ci-dessous). La cathode 50 est le siège d'une réaction de réduction de l'oxygène : {1/2 02 + 2 e- -402-} Les ions 02- ainsi créés migrent vers la membrane centrale 30. Ainsi une première face 32 de la membrane centrale 30 est en contact avec le premier électrolyte 20, et une seconde face 35 de la membrane centrale 30, opposée à cette première face 32, est en contact avec la cathode 50. Le premier électrolyte 20 est constitué d'un matériau apte à conduire les protons H+ (ou plus généralement dans le cas où le premier composé est Ml, les ions M(m+)). La membrane centrale 30 est constituée d'un matériau apte à conduire les protons H+ et apte à conduire les ions 02- (ou plus généralement dans le cas où le premier composé est M1 et le second composé est M2, les ions M(m+) et les ions N(n-)). Au sein de cette membrane centrale 30, ces protons H+ et ces ions 02- réagissent selon la réaction suivante afin de produire de l'eau (ou plus 10 généralement dans le cas où le premier composé est M1 et le second composé est M2, produire un produit P) : {2H+ + 02- ---> H20} Cette membrane centrale 30 est en outre poreuse avec des porosités 38, afin de permettre une meilleure évacuation vers la cathode 50 de l'eau 15 ainsi produite par cette membrane centrale 30. Avantageusement, le premier électrolyte 20 et la membrane centrale 30 sont constitués du même matériau qui est apte à conduire à la fois les protons H+ (ou, dans le cas général les ions M(m+) ) et les ions 02- (ou, dans le cas général ions N1(n-)). 20 La fabrication de la pile à combustible 1 est ainsi facilitée. Par exemple, le matériau de la membrane centrale 30 (et du premier électrolyte 20) est une céramique, qui présente l'avantage d'un contrôle de sa porosité durant la fabrication de la pile à combustible 1, par exemple par frittage. 25 Les essais réalisés par les inventeurs ont montré qu'une telle céramique à conduction mixte utilisable comme matériau pour la pile à combustible 1 est par exemple un cérate de barium de formule BaCeo,85Y0,1503-6 avec ô positif. . Par exemple, ô est inférieur à 0,3. 30 Ce matériau est désigné par BCY15 et présente une bonne conduction à la fois des protons H+ et des ions 02-. D'autres matériaux peuvent être utilisés, par exemple BaCe0.5Zr0.35Sc0.1Zno.0503_Ô ou BaCe0,9Yo.1Ruo.103.ô avec ô positif. La cathode 50 présente en son sein, c'est-à-dire dans son volume, 35 des canaux 52. Chaque canal 52 débouche à une extrémité sur la membrane centrale 30, et à son autre extrémité sur une surface libre 59 de la cathode 50. Ces canaux 52 peuvent présenter une géométrie quelconque, et être en nombre quelconque. Avantageusement, chaque canal 52 est rectiligne et s'étend selon l'axe principal A, c'est-à-dire perpendiculairement à la membrane centrale 30. Chaque canal 52 est ainsi perpendiculaire à la seconde face 35 de la membrane centrale 30. Cette géométrie permet une évacuation de l'eau plus rapide depuis cette seconde face 35 car les canaux ont alors une longueur minimisée. Par exemple la cathode 50 présente des canaux 52 parallèles qui sont chacun séparés du ou des canaux qui lui sont adjacents par une bande 55 du matériau de la cathode 50, ces bandes 55 s'étendant selon l'axe principal A. Par exemple, comme représenté sur la figure 2 qui est une coupe perpendiculairement à l'axe principal A de la cathode 50 de la pile à combustible 1 de la figure 1, la cathode 50 est un cylindre dont l'axe est l'axe principal A, de section circulaire. Chaque canal 52 a une forme sensiblement trapézoïdale, et est séparé du ou des canaux qui lui sont adjacents par une bande 55 du matériau de la cathode 50. Alternativement, la cathode 50 présente des bandes 55 qui s'étendent selon l'axe principal A et se croisent pour former un réseau de canaux 52 parallèles entourés par ces bandes. Par exemple, comme représenté sur la figure 2, les bandes 55 se divisent en deux groupes, chaque bande 55 étant parallèle aux bandes de son groupe et perpendiculaire aux bandes de l'autre groupe, de façon à former un réseau de canaux 52 parallèles chacun de section rectangulaire (sauf éventuellement à la périphérie de la cathode 50) et entouré par quatre bandes 55 (ou moins de quatre bandes si le canal se trouve à la périphérie de la cathode 50). Ce mode de réalisation de la cathode 50 est représenté sur la figure 3. Alternativement, chacun de ces canaux 52 peut être de section circulaire. Dans tous les cas, la taille minimale des canaux 52 est d'au moins 20 pm (avec 1 pm = 10-6 m). Cette taille minimale des canaux permet un écoulement de l'eau. La taille minimale des canaux 52 est supérieure à celle des pores de la cathode. Les essais effectués par les inventeurs ont montré que la densité de puissance de la pile à combustible selon l'invention est sensiblement supérieure à la densité de puissance d'une pile à combustible à membrane à conduction mixte. Les inventeurs ont réalisé une pile à combustible 1 selon l'invention comprenant plusieurs couches par combinaison des procédés suivants : - La formation et l'assemblage du premier électrolyte 20 et de la membrane centrale 30 par une compression à froid et un frittage du matériau constituant ces couches, - La fixation de l'anode 10 sur le premier électrolyte 20 et de la cathode 50 sur la membrane centrale 30 par un procédé de déposition, par exemple la sérigraphie ou le coulage en bande (en anglais "tape casting"), - La densification du premier électrolyte 20 lors du frittage, - L'ajustement de la porosité de la membrane centrale 30. Ce procédé de fabrication permet de faciliter la fabrication d'une pile à combustible 1 selon l'invention. La densification du premier électrolyte 20 peut être réalisée par l'ajout d'un agent de densification tel que ZnO ou CuO lors du frittage. La porosité de la membrane centrale 30 peut être réalisée et/ou ajustée par l'ajout d'additifs favorisant la formation de pores lors du frittage, et/ou une température de frittage plus basse. L'anode 10 et la cathode 50 sont par exemple une céramique ou un cermet (composite céramique-métal) qui sont fabriqués selon des procédés connus. Par exemple, la composition d'une pile à combustible 1, où on utilise la notation {anode/ 1er électrolyte/ membrane centrale/ cathode} est une des suivantes : BCY15-Ni/ BCY15 dense/ BCY15 poreux/ BCY15-LSCF ou BCY15-Ni/ BCY15 dense/ BCY15 poreux/ BCY15-Ag Dans les compositions ci-dessus LSCF désigne la céramique de formule Lai_xSrxCol_yFey03_ô avec X et Y compris entre 0 et 1, et b positif. Une pile à combustibles 1 selon l'invention peut par exemple fonctionner à une température supérieure à 400°C, ce qui augmente son efficacité. L'invention a été décrite ci-dessus dans le cas de réactions chimiques 5 où le premier composé M1 est l'hydrogène et où le second composé M2 est l'oxygène. L'invention s'applique également à d'autres cas, par exemple les piles à combustible où le premier composé M1 est de l'éthanol, du méthane ou du méthanol. 10 En outre, la pile à combustible selon l'invention a été décrite ci- dessus dans le cas où elle fonctionne par oxydo-réduction électrochimique d'un premier composé M1 et d'un second composé N2 pour produire un composé P et de l'électricité. La pile à combustible selon l'invention est également apte à fonctionner de façon inverse, c'est-à-dire comme 15 électrolyseur : ainsi, on apporte le composé P dans la pile 1 grâce aux canaux 52 de la cathode 50, et on applique une différence de potentiel à la pile 1. Il se déclenche alors au sein de la pile 1 la réaction chimique globale {p P -> n M1 + m N2} 20 Les électrons du courant électrique résultant de cette différence de potentiel sont prélevés aux ions N(') à la cathode 50 (qui fonctionne dans ce cas comme une anode) et parviennent à l'anode 10 (qui fonctionne dans ce cas comme une cathode) où ils se recombinent avec les ions M(m+). 25 Un tel électrolyseur est donc apte à produire les composés M1 et M2 par électrolyse du composé P. Dans le cas où le composé P est H2O, l'électrolyseur produit de l'hydrogène H2 et de l'oxygène 02. Cet électrolyseur, de par la structure en canaux de la cathode 50, permet un apport du composé P de façon plus efficace, et donc possède 30 un meilleur rendement. REVENDICATIONS1. Pile à combustible (1) comprenant - une anode (10) apte à oxyder un premier composé M1 en premiers ions M(m+) avec m entier non-nul, - un premier électrolyte (20) qui est en contact avec ladite anode (10), - une cathode (50) apte à réduire un second composé N2 en second ions N(') avec n entier non-nul, - une membrane centrale (30) poreuse dont une des faces (32) est en 10 contact avec ledit premier électrolyte (20), et dont la face opposée (35) est en contact avec ladite cathode (50), ledit premier électrolyte (20) étant constitué d'un matériau apte à conduire les ions M(m+), ladite membrane centrale (30) étant constituée d'un matériau apte à conduire à la fois les ions Win+) et les ions N(", 15 ladite pile à combustible étant caractérisée en ce que ladite cathode (50) est traversée par un réseau de canaux (52) qui débouchent chacun sur ladite membrane centrale (30) et sur une surface libre de la cathode (50), la dimension minimale d'une section transversale d'un quelconque de ces canaux (52) étant supérieure à 20 pm de telle sorte que l'évacuation 20 du produit P résultant de la réaction des ions M(m+) et des ions N(') depuis ladite membrane centrale (30) vers l'extérieur de la pile à combustible (1) au travers de ces canaux (52) est possible. 2. Pile à combustible selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit premier électrolyte (20) et ladite membrane centrale (30) sont 25 constitués du même matériau qui est apte à conduire à la fois les ions M(m+) et les ions N(n-). 3. Pile à combustible selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit premier composé est l'hydrogène H2 apte à s'oxyder en ions H+, ledit second composé est l'oxygène 02 apte à être réduit en ions 02", 30 ledit produit P est l'eau H2O. 4. Pile à combustible (1) selon la revendication 2 ou 3 caractérisée en ce que ledit matériau constituant ladite membrane centrale (30) est une céramique. 5. Pile à combustible (1) selon la revendication 4 caractérisée en 35 ce que ladite céramique est un cérate de barium de formule BaCe0,85Y0,1503-ô avec ô positif. 6. Pile à combustible (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que chacun desdits canaux (52) est rectiligne et s'étend selon ledit axe principal A, c'est-à-dire perpendiculairement à ladite membrane centrale (30). 7. Pile à combustible (1) selon la revendication 6 caractérisée en ce que ladite cathode (50) présente des canaux (52) parallèles qui sont chacun séparés du ou des canaux qui lui sont adjacents par une bande (55) du matériau de la cathode (50), ces bandes (55) s'étendant selon l'axe principal A. 8. Pile à combustible (1) selon la revendication 6 caractérisée en ce que ladite cathode (50) présente des bandes (55) qui s'étendent selon l'axe principal A et se croisent pour former un réseau de canaux (52) parallèles entourés par ces bandes. 9. Pile à combustible (1) selon la revendication 8 caractérisée en 15 ce que chacun desdits canaux (52) est de section rectangulaire. 10. Pile à combustible (1) selon la revendication 8 caractérisée en ce que chacun desdits canaux (52) est de section circulaire.