Brevet FR2987046A1 — publié le 20130823

Procédé d'hydroxylation de composés aromatiques, catalyseur d'hydroxylation et son procédé de préparation L'hydroxylation de composés aromatiques, comme les phénols, en présence d'un oxydant, notamment d'eau oxygénée, et d'un catalyseur conduit à la formation de composés aromatiques hydroxyles, comme l'hydroquinone (HQ) et le pyrocatéchol (PC) pour le phénol, mais également à la formation de produits secondaires notamment goudrons. Pour limiter la formation de ces goudrons, la conversion du composé aromatique de départ doit être limitée, et est par exemple dans le cas du phénol de 5 à 30 %. Plus spécifiquement, la demande en hydroquinone est relativement importante, notamment dans le domaine des inhibiteurs de polymérisation. Un moyen de satisfaire à cette demande croissante en hydroquinone serait d'orienter la réaction d'hydroxylation du phénol vers la formation d'hydroquinone. Il est connu de l'art antérieur, notamment de FR2071464, l'utilisation de catalyseur homogène de type acide fort, éventuellement modifié, pour l'hydroxylation du phénol. La mise en oeuvre de cette réaction d'hydroxylation du phénol en présence de catalyseur homogène acide fort conduit à la formation d'hydroquinone et de pyrocatéchol avec un ratio molaire PC/HQ, dépendant de l'acide utilisé, supérieur ou égal à 1,5. De manière générale, l'utilisation de catalyseur homogène conduit à la formation d'hydroquinone et de pyrocatéchol avec un ratio molaire PC/HQ supérieur ou égal à 1. Il est également connu de l'art antérieur, notamment de FR2523575, d'utiliser une zéolite de type titano-silicalite de structure MFI ou MEL, notamment respectivement TS-1 ou TS-2, catalyseur hétérogène, pour l'hydroxylation du phénol. Il est ainsi possible d'obtenir de l'hydroquinone et du pyrocatéchol avec un ratio molaire PC/HQ inférieur à 1,3, notamment compris entre 0,4 et 1,3 selon le catalyseur ou le solvant utilisé dans la réaction d'hydroxylation du phénol. Il convient cependant de fournir un procédé permettant d'obtenir un ratio molaire PC/HQ le plus faible possible pour favoriser la formation d'hydroquinone tout en gardant un rendement le plus élevé possible dans un solvant respectueux de l'environnement tel que 30 l'eau. La TS-1 et la TS-2 sont des zéolites caractérisées par la présence d'atomes de titane en remplacement d'atomes de silicium dans la structure. Ces zéolites présentent respectivement une structure Mn ou MEL et sont généralement obtenues par mélange d'une source de silicium, d'une source de titane, d'un agent structurant et d'un agent 35 minéralisant, le mélange obtenu est ensuite cristallisé pendant 1 à 10 jours à une température typiquement proche de 175°C et enfin calciné pendant 3 à 12 heures, à une température typiquement proche de 550°C. Des procédés de préparation de TS-1 sont notamment décrits dans US4410501 ou EP0311983. La TS-1 et la TS-2 présentent des propriétés catalytiques intéressantes et sont ainsi utilisées dans de nombreuses réactions telles que l'hydroxylation du phénol, l'ammoximation de la cyclohexanone ou l'époxydation d'alcènes. De nombreuses études ont été menées visant à améliorer les performances catalytiques des zéolites titano-silicalites. Ces études ont porté notamment sur le temps de cristallisation, sur la source de silicium, sur la source d'agent structurant, sur le ratio molaire TPAOH/Si, sur le ratio molaire H20/Si ou sur le ratio molaire Ti/(Ti+Si) (Van Der Pol et al., Appl. Catal. A General, 1992 92 93-111). Il convient de trouver un procédé optimisé de préparation des silicalites au titane telles que la TS-1 ou la TS-2 permettant d'améliorer leurs propriétés catalytiques notamment dans le cadre de la réaction d'hydroxylation de composés aromatiques, et en particulier du phénol. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé amélioré d'hydroxylation de composés aromatiques, et en particulier du phénol et de l'anisole. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'hydroxylation du phénol permettant la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol avec un ratio molaire PCIHQ inférieur à 1,4, de préférence inférieur à 1,2, de manière plus préférée inférieure à 1, de préférence strictement inférieur à 0,8, de préférence strictement inférieur à 0,7. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une zéolite titano-silicalite convenant à ce procédé d'hydroxylation de composés aromatiques. D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. La présente invention concerne un procédé d'hydroxylation d'un composé de formule (I) dans ladite formule : n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alkoxy, hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe perhalogénoalkyle ; , par réaction du composé de formule (I) avec un agent oxydant, en présence d'une zéolite titano-silicalite (ou zéolithe titano-silicalite) préparée par cristallisation précédée d'une étape de mûrissement. Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en C1-C10 et encore plus préférentiellement en C1-C4. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par « alkoxy », on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes méthoxy ou 10 éthoxy. Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C4- C18, notamment adamantyle ou norbornyle. Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- 15 ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Des exemples de groupes (C8-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle. Par « aralkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle 20 aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. Par « groupe perhalogénoalkyle », on entend un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 3 à 21 atomes d'halogène de préférence de fluor et plus particulièrement le groupe trifluorométhyle. 25 Dans la formule (I), on définit par « atome d'halogène », de préférence le fluor, le chlore et le brome. Les substrats auxquels s'applique le procédé de l'invention sont notamment, le phénol ; les éthers aliphatiques de phénols ; les monoalkylphénols, les dialkylphénols, les trialkylphénols avec des groupes alkyle en C1-C4 ; les alkoxyphénols avec des groupes alkoxy en C1-C4. 30 Parmi les substrats de formule (I) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol ; les éthers aliphatiques de phénol tels que l'anisole, le phénétole ; les alkylphénols tels que l'o-crésol, le p-crésol, le m-crésol, le 4- tert-butylphénol ; les alkoxyphénols tels que le 2-méthoxyphénol (le gaïacol), le 4- méthoxyphénol, le 2-éthoxyphénol (le guétol). 35 De façon préférée, dans le composé de formule (I), R1 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, de manière plus préférée R1 est l'hydrogène. De façon encore plus préférée, n=0 dans le composé de formule (I). De façon très avantageuse, dans le composé de formule (I), n=0 et R1 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle. De façon particulièrement préférée, le composé de formule (I) est le phénol ou l'anisole. Ce procédé d'hydroxylation permet, à partir du phénol, la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol avec un ratio molaire PC/HQ inférieur à 1,4, de préférence inférieur à 1,2, de manière plus préférée inférieur à 1, de préférence strictement inférieur à 0,8, et encore de préférence strictement inférieur à 0,7. De manière avantageuse, le ratio molaire PCIHQ est au moins égal à 0,05. De préférence, l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène (H202). De préférence, l'agent oxydant est utilisé dans un ratio molaire par rapport au composé de formule (I) de 0,005 à 0,60, de préférence de 0,05 à 0,50 et de manière encore plus préférée de 0,15 à 0,35. Le titre du peroxyde d'hydrogène est typiquement de 10 à 70 %, et le plus souvent de 20 à 30 a/o. De façon préférée, la réaction d'hydroxylation est mise en oeuvre en présence d'un solvant, notamment choisi parmi les solvants protiques, les solvants aprotiques ou un mélange de ces solvants. Le procédé peut notamment être mis en oeuvre dans l'eau, dans un solvant protique, dans un solvant aprotique ou dans un mélange eau/solvant protique ou eau/solvant aprotique. Le solvant protique peut- être choisi parmi l'eau, les alcools, notamment méthanol, éthanol, propanol, isopropanol ou ter-butanol et les acides notamment l'acide acétique. De façon particulièrement préférée, la réaction d'hydroxylation est mise en oeuvre dans l'eau. Le solvant aprotique peut être l'acétone et toute autre cétone, les nitriles tels que l'acétonitrile, les esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle ou l'acétate de butyle. De préférence, le solvant est utilisé dans une proportion molaire de 0,05 à 50 par rapport au composé (I), de préférence de 0,2 à 20. Selon une variante, comme précisé plus haut, l'eau peut être mélangée avec d'autres solvants dans des proportions molaires eau/solvant de 1/0,01 à 1/20, de préférence de 1/0,1 à 1/2. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention est un procédé d'hydroxylation du phénol menant à la formation de pyrocatéchol et d'hydroquinone. De façon particulièrement avantageuse, le procédé de l'invention permet l'obtention d'hydroquinone et de pyrocatéchol dans un ratio molaire PC/HQ inférieur à 1,4, de préférence inférieur à 1,2, de manière plus préférée inférieur à 1, de manière encore plus préférée strictement inférieur à 0,8, et encore de préférence strictement inférieur à 0,7. Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention est un procédé d'hydroxylation de l'anisole. Le procédé de l'invention peut notamment être mis en oeuvre à une température de 50°C à 120°C, de préférence de 70°C à 100°C. Le procédé de l'invention peut notamment être mis en oeuvre dans une durée de 5 minutes à plusieurs jours, par exemple de 5 minutes à 100 heures. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en batch, en semi batch ou en mode continu. Différents types de réacteur peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un réacteur agité ou une cascade de réacteurs agités ou encore dans un réacteur à écoulement piston, par exemple un réacteur tubulaire disposé à l'horizontale, à la verticale ou encore incliné. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre avec une proportion massique de zéolite par rapport au composé de formule (1) de 0,001 à 0,30, de préférence de 0,01 à 0,10 et de manière encore plus préférée de 0,01 à 0,06. De préférence, la zéolite titano-silicalite mûrie utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydroxylation selon l'invention est une zéolite TS-1 ou TS-2 respectivement de la famille MFI ou de la famille MEL. De telles zéolites sont décrites dans l'état de la technique mais sont modifiées selon l'invention par l'introduction d'une étape de mûrissement avant cristallisation pour être utilisées dans la mise en oeuvre du procédé d'hydroxylation selon l'invention. La présente invention concerne ainsi une zéolite titano-silicalite mûrie, de préférence TS-1 ou TS-2 mûrie, de préférence TS-1, caractérisée par une taille moyenne apparente de particules de 10 à 300 nm, de préférence de 20 à 150 nm, de manière plus préférée de 35 à 75 nm. La taille apparente moyenne des cristallites a été calculée, selon la formule de Scherrer, à partir de la largeur à mi-hauteur de raies de diffraction X. Il a été choisi de travailler avec la raie (101) (28=7,9°) (figure 1). L'étude structurale des différents matériaux est effectuée à l'aide d'un diffractomètre X PERT Pro. Les diffractogrammes sont enregistrés sur un domaine angulaire en 26 allant de 5° à 90° à 200 secondes par pas de 0,02°. La taille des cristallites a également été déterminée grâce à un microscope électronique à balayage à effet de champ (MEB/FEG) Ultra 55 Zeiss équipé d'un détecteur InLens (figure 2) et d'un microscope électronique en transmission JEOL 2010F équipé d'un canon à émission de champ fonctionnant à 200 kV (figure 3). La distribution des tailles des cristallites a également été déterminée par diffusion dynamique de la lumière (DLS). Les mesures ont été réalisées à 20°C au moyen d'un granulomètre Vasco DL135 de la société Cordouan Technologies. La distribution des tailles des cristallites a été calculée à partir de la fonction d'autocorrélation en utilisant l'algorithme Padé-Laplace (figure 4). Les mesures ont été appliquées aux solutions de synthèse (c'est-à-dire aux solutions obtenues après mûrissement, après cristallisation et avant calcination des matériaux) diluées de 10 à 400 fois dans de l'eau déminéralisée et/ou traitées aux ultrasons pendant 1 à 10 minutes mais également à des solutions obtenues, après dispersion de 50 à 100 mg de catalyseur calciné dans 10 g d'eau déminéralisée, et traitées aux ultrasons pendant 15 minutes. De préférence, cette zéolite est également caractérisée par une bande d'absorption infrarouge à 550 cm-1 et une bande d'absorption infrarouge à 960 cm-1 (figure 5). Les bandes d'absorption infrarouge à 420 cm-1, 800 cm-1, 1070 cm-1 et 1220 cm-1, classiquement obtenues pour tout matériau à base de SiO2, sont également observées. Le ratio entre l'aire de la bande à 960 cm-1 (A960) et l'aire de la bande à 550 cm-1 (A550) varie entre 0 et 1 et de préférence entre 0,4 et 0,7. Les analyses ont été réalisées avec un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FT/IR) Jasco 4200, en réflexion totale atténuée (ATR), entre 400 et 4000 cm-1. De préférence, cette zéolite est également caractérisée par une bande d'absorption UV comprise entre 210 et 240 nm (figure 6). La présence d'oxyde de titane (bande d'absorption UV aux alentours de 330 - 360 nm) peut également être mise en évidence par cette technique de caractérisation. Les analyses ont été réalisées avec un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 950, pour des longueurs d'onde comprises entre 190 et 500 nm. La zéolite mûrie selon l'invention et mise en oeuvre dans le procédé d'hydroxylation selon l'invention peut être avantageusement obtenue par un procédé de fabrication comprenant une étape de mûrissement Avantageusement, cette étape de mûrissement permet d'obtenir une zéolite présentant une surface externe (mesurée à partir de la pente de la courbe d'adsorption d'azote représentée selon la méthode dite du t-plot) de 60m2/g à 300 m2/g, de préférence de 60 à 150 m2/g et/ou une distance inter-grains (mesurée selon la méthode Barrett, Joyner et Halenda = méthode BJH) de 5 à 50 nm, de préférence de 10 à 30 nm. De façon avantageuse, la surface spécifique de cette zéolite (mesurée selon la méthode de Brunauer, Emmett et Teller = méthode BET) est comprise entre 350 et 600 m2/g de préférence entre 400 et 500 m2/g. De façon particulière, la taille des micropores est comprise entre 0,40 et 0,50 nm et de préférence entre 0,44 et 0,46 nm (mesurée par la méthode Horvath-Kawazoe = méthode HK). La mesure de la quantité d'azote capable de s'adsorber à la surface d'un solide poreux, en fonction de la pression relative P/Po, permet de déterminer la surface spécifique, le volume et le diamètre des pores. L'adsorption et la désorption d'azote sont réalisées dans l'azote liquide (à -196°C) à l'aide d'un Belsorp Max. L'échantillon est préalablement traité sous vide secondaire à 250°C pendant 16 h. La masse d'échantillon analysé est d'environ 50 - 100 mg. Des isothermes d'adsorption et de désorption d'azote d'une TS-1 sont reportées comme exemple figure 7. L'adsorption d'azote se fait tout d'abord dans les micropores. Par conséquent, l'analyse de la première partie de la courbe (P/Po 0,85) permet de déterminer le volume et la taille des mésopores (équivalente à la distance inter-grains) (méthode BJH). De préférence, la zéolite présente un ratio molaire Ti/(Ti+Si) de 0,0001 à 0,10, de préférence de 0,0001 à 0,05, par exemple de 0,005 à 0,04. La présente invention concerne également un procédé de préparation dune zéolite titano-silicalite comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un précurseur de zéolite à partir d'au moins une source de silicium, d'au moins une source de titane, d'au moins un agent minéralisant et d'au moins un agent structurant ; b) mûrissement du précurseur ; c) cristallisation du précurseur mûri, et éventuellement d) calcination du précurseur mûri et cristallisé, notamment pour l'obtention de la zéolite selon l'invention. L'étape a) de préparation du précurseur peut être menée par toute méthode connue de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape a) est réalisée selon A. J. H. P. Van Der Pol et al. (Appt. Catal. A General 1992 92 93-111), elle comprend notamment les étapes suivantes : i. mélange de la source de titane et de la source de silicium ; ii. ajout à la solution obtenue en i), au goutte à goutte, à froid, de préférence à 0°C, d'une solution aqueuse d'agent structurant et d'agent minéralisant ; ill. chauffage de la solution obtenue en ii) à une température de 60 à 100°C, de préférence à 80°C ; iv. ajout d'eau déminéralisée. De préférence, le mélange selon l'étape (i) est agité pendant 30 min à 2 heures, de préférence pendant 1 heure, à une température de 20 à 50°C, de préférence de 25 à 40°C. De préférence, l'étape (ii) est menée sous atmosphère inerte, par exemple sous argon. Dans un autre mode de réalisation particulier, l'étape a) est réalisée selon A. Thangaraj et al. (J. Calai. 1991 130 1-8), elle comprend notamment les étapes suivantes : 1) mélange d'une source de silicium et d'une solution aqueuse d'agent structurant et d'agent minéralisant; 2) mélange d'une source de titane et d'un alcool notamment isopropanol ; 3) ajout de la solution de l'étape 2) dans la solution de l'étape 1) au goutte à goutte à basse température, de préférence 0°C ; 4) chauffage 5) ajout d'eau déminéralisée. De préférence, le mélange selon l'étape 1) est effectué à température ambiante (2025°C) pendant 0,5 à 5 heures, de préférence pendant 2 à 4 heures avant l'étape 3). De préférence, la température de l'étape 4) est de 60 à 100°C, par exemple de 80°C. Dans un autre mode de réalisation particulier, l'étape a) est réalisée selon Serrano et al. (Micro. Mater. 1995 4 273-282), elle comprend notamment les étapes suivantes : A) hydrolyse d'une source de silicium par une solution aqueuse acidifiée, de préférence une solution aqueuse d'HCI ; B) dissolution d'une source de titane dans un alcool, notamment isopropanol ; C) ajout de la solution B) dans la solution A) ; D) ajout d'une solution aqueuse d'agent structurant et d'agent minéralisant ; E) séchage et obtention d'un matériau solide ; F) imprégnation du matériau obtenu à l'étape E) par une solution aqueuse d'agent structurant et d'agent minéralisant au goutte à goutte et homogénéisation. A la fin de l'étape D) le matériau prend en masse. L'étape E) est réalisée à une température de 60 à 130°C, par exemple à 100°C ; pendant 6 heures à 5 jours, par exemple pendant 3 jours. La source de titane et la source de silicium, peuvent être tous les composés connus de l'homme du métier pouvant servir à la préparation de zéolite titano-silicalite (par exemple ceux décrits par Perego et al. (Applied Catalysis A : General, 2001, 221, 63-72)). De préférence, les sources de titane et de silicium sont choisies parmi les oxydes de titane ou de silicium, les alcoxydes de titane ou de silicium et les halogénures de titane ou de silicium. De préférence, la source de titane est un alcoxyde de titane, par exemple le tétraethoxytitane (TEOT) ou le tétrabutoxytitane (TROT). De préférence la source de silicium est un alcoxyde de silicium, par exemple le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Selon l'invention, on entend par « agent structurant » un agent directeur de structure qui va permettre la formation de la zéolite. On entend par « agent minéralisant », toute espèce chimique ayant pour rôle de catalyser l'hydrolyse et la polycondensation des sources de titane et de silicium. La même entité peut jouer le rôle de l'agent structurant et de l'agent minéralisant. Les différents agents structurants pouvant être utilisés, seuls ou mélangés, pour préparer la TS-1 sont choisis parmi le tétrapropylammonium (TPA+), le tetraéthylammonium (TEK), le tétrapropylphosphoniunn (TPP+), le tétraéthylphosphonium (TEP+), l'hexapropy1-1,6-hexanediammonium (di-TPA+), l'agent minéralisant pouvant alors être le contre-ion choisi parmi HO-, F- et amine. Les différents agents structurants pouvant être utilisés, seuls ou mélangés, pour préparer la TS-2 sont choisis parmi le tétrabutylammonium (TBA+) et le 3,5-diméthyl-N,N-diéthylpipéridinium (D1VIDEP+), l'agent minéralisant pouvant alors être le contre-ion choisi parmi HO-, F- et amine. De préférence, dans le procédé de l'invention, l'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH) joue le rôle de l'agent structurant et de l'agent minéralisant (TPA+ agent structurant et HO- agent minéralisant). La solution aqueuse d'agent structurant est typiquement une solution aqueuse entre 20 et 40 % poids d'agent structurant. De façon avantageuse, les ratios molaires agent structurant/Si et agent minéralisant/Si, et notamment le ratio molaire TPAOH/Si, sont de 0,09 à 0,55, de préférence de 0,17 à 0,45, De façon avantageuse, le ratio molaire H20/Si est compris entre 4 et 80 et de préférence entre 10 et 30. De façon particulièrement avantageuse, l'étape b) de mûrissement de la zéolite titano-silicalite correspond à une étape de chauffage thermique, avant cristallisation, avec ou sans agitation, à une température de 20 à 120°C, de préférence à une température de 70 à 100°C, plus préférentiellement 80°C ou 90°C. De préférence, l'étape b) de mûrissement est menée entre 30 minutes et 9 mois, de préférence entre 1 heure et 15 jours. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape b) de mûrissement correspond à une étape de chauffage thermique, avant cristallisation, à une température de 20 à 120°C, pendant 30 minutes à 9 mois. De préférence, l'étape de mûrissement est menée entre 70 et 100°C entre 1 heure et 15 jours et préférentiellement à 80°C entre 10 et 35 heures ou encore à 90°C entre 2 et 20 heures. Le temps de mûrissement sera préférentiellement plus court pour une température plus élevée. Dans un autre mode de réalisation, l'étape de mûrissement de la zéolite titanosilicalite correspond à une étape de chauffage micro-onde, avant cristallisation, avec ou sans agitation, à une température de 40 à 120°C, pendant 1 à 180 minutes. A température équivalente à un chauffage thermique, le chauffage micro-onde permettra de raccourcir le temps de mûrissement. A temps équivalent à un chauffage thermique, le chauffage micro-onde permettra de diminuer la température de mûrissement. L'étape de cristallisation c) peut être mise en oeuvre, avec ou sans agitation, sous pression autogène du système ou sous pression de gaz inerte, par exemple azote, par 5 exemple à une pression de 10 à 120 bars, de préférence de 20 à 120 bars. Dans un autre mode de réalisation, l'étape de cristallisation c) peut être mise en oeuvre avec ou sans agitation, par chauffage micro-onde à une température de 140 à 200°C, par exemple 175°C, pendant un temps inférieur à 8 h, de manière particulièrement préférée inférieur à 3 h, par exemple de 1 à 60 minutes. 10 Le procédé de préparation de la zéolite titano-silicalite peut en outre comprendre une étape de lavage du matériau cristallisé de l'étape c). Cette étape peut être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier et notamment par lavage à l'eau déionisée. Cette étape peut notamment être mise en oeuvre par dispersion du matériau obtenu à l'étape c) dans une eau déionisée, cette étape de lavage peut être répétée plusieurs fois et de 15 préférence jusqu'à ce que le pH de la solution après lavage soit inférieur à 9. Le procédé de préparation de la zéolite peut en outre comprendre une étape de récupération du matériau lavé. Cette étape peut être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier et notamment par centrifugation, notamment par centrifugation à basse température. Le matériau ainsi obtenu est ensuite séché par toute méthode connue 20 de l'homme du métier, notamment par atomisation ou simple séchage à une température de 70 à 110°C, pendant 10 à 48 heures. Le procédé de préparation de la zéolite peut en outre comprendre une dernière étape de calcination. Cette étape peut être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier, notamment par chauffage à une température de 350 à 750°C, par exemple à 25 550°C pendant 2 à 24 heures. De préférence, l'étape de mûrissement b) permet de réduire la durée de l'étape de cristallisation c) par chauffage thermique qui doit habituellement être supérieure à 1 jour à 175°C, sans modifier les performances catalytiques de la zéolite. Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, l'étape de cristallisation est réalisée, avec ou sans agitation, 30 de 140 à 200°C, par exemple à 175°C pendant un temps inférieur à 1 journée, de préférence inférieur à 12 heures, de manière particulièrement préférée inférieur à 8 heures, par exemple de 3 à 6 heures. L'invention concerne également une zéolite titano-silicalite susceptible d'être obtenue par son procédé de préparation. 35 De façon générale, les tailles des particules obtenues après mûrissement, après cristallisation et avant calcination sont équivalentes, voire identiques, à celles obtenues après mûrissement, après cristallisation et après calcination. La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples illustratifs non limitatifs. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire. La figure 1 représente le diffractogramme X d'une zéolite titano-silicalite de type TS-1 ayant subi une étape de mûrissement à 80°C, pendant 14 heures, puis ayant été cristallisée 5 jours à 175°C. Sur la figure 1, I représente l'intensité diffractée et e représente la moitié de l'angle entre le faisceau incident et le faisceau diffracté. La figure 2 représente un cliché MEB d'une zéolite titano-silicalite de type TS-1 ayant subi une étape de mûrissement à 80°C, pendant 14 heures, puis ayant été cristallisée 5 jours à 175°C. La figure 3 représente un cliché MET d'une zéolite titano-silicalite de type TS-1 ayant subi une étape de mûrissement à 80°C, pendant 23 heures, puis ayant été cristallisée 5 jours à 175°C. La figure 4 représente la population (pourcentage du nombre de particules) en fonction du diamètre D des particules d'une zéolite titano-silicalite de type TS-1 ayant subi une étape de mûrissement à 80°C, pendant 23 heures, puis ayant été cristallisée 5 jours à 175°C. La figure 5 représente le spectre IR d'une zéolite titano-silicalite de type TS-1 ayant subi une étape de mûrissement à 80°C, pendant 14 heures, puis ayant été cristallisée 5 jours à 175°C. Sur la figure 5, R représente la réflectance et a représente le nombre d'onde. La figure 6 représente le spectre UV d'une zéolite titano-silicalite de type TS-1 ayant subi une étape de mûrissement à 80°C, pendant 14 heures, puis ayant été cristallisée 5 jours à 175°C. Sur la figure 6, F(Roe) représente la fonction de Kubelka Munk pour une épaisseur infinie de poudre et À représente la longueur d'onde. La figure 7 représente les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote d'une zéolite titano-silicalite de type TS-1 ayant subi une étape de mûrissement à 80°C, pendant 14 heures, puis ayant été cristallisée 5 jours à 175°C. Sur la figure 7, V représente le volume spécifique adsorbé en équivalent gazeux dans les conditions standards de température et de pression (STP) et P/Po représente la pression relative de gaz par rapport à la pression atmosphérique. La figure 8 représente les spectres UV de différentes zéolites titano-silicalite de type TS-1 mûries à 80°C pendant 14 heures puis cristallisées à 175°C, pendant 6 heures, 24 heures ou 5 jours. Sur la figure 8, F(Roe) représente la fonction de Kubelka Munk pour une épaisseur infinie de poudre et À représente la longueur d'onde. EXEMPLES : Procédé A de préparation d'une zéolite titano-silicalite selon l'invention Préparation du précurseur 377 mmol de Si(OEt)4 (TEOS) (Sigma Aldrich k 99,0 %) et 8 mmol de Ti(OEt)4 (TEOT) (Alfa Aesar 99+ %) sont ajoutées dans un flacon en polypropylène balayé par un flux d'argon. Cette première solution est alors agitée 1 heure à 35°C. Ensuite, une deuxième solution contenant 132 mmol de (C3H4)4NOH (TPAOH) à 20 % poids dans l'eau est préparée par dilution à l'eau déminéralisée de la solution commerciale à 25 % (Acros). L'ajout de la solution de TPAOH se fait à 0°C, au goutte à goutte. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 80°C pendant environ 3 heures. Finalement, de 37 g d'eau déminéralisée sont ajoutés de manière à ce que le volume de la solution de précurseur soit égal aux 2/3 du volume de l'autoclave dans lequel la zéolite titano-silicalite est ensuite cristallisée. La composition molaire de la solution limpide résultante est : Si02/TiO2fTPAOH/H20 = 1/0,02/0,35/21 Mûrissement du précurseur Le précurseur obtenu est placé dans un autoclave de 250 mL puis est chauffé sans agitation à une température déterminée de 80°C ou de 90°C, pression autogène, pendant une durée déterminée de 4,5 à 48 heures. Cristallisation Le précurseur mûri est cristallisé, sans agitation, à 175°C, pression autogène pendant 6 heures à 5 jours. Lavage, séchage, calcination Le matériau obtenu après l'étape de cristallisation est récupéré par centrifugation pendant 30 à 45 minutes, à 9°C et 12000 tours par minute puis est lavé c'est-à-dire dispersé dans environ 150 à 200 mL d'eau déminéralisée et laissé sous agitation pendant environ 1 heure. L'opération de lavage est répétée suffisamment de fois (en général 3 fois) de manière à ce que le pH de l'eau du dernier lavage soir inférieur à 9. Entre chaque lavage, le solide est récupéré par centrifugation pendant 30 à 45 minutes, à 9°C et 12000 tours par minute. Ensuite, le produit est séché à 80°C pendant environ 16 heures puis est calciné à 550°C, sous air pendant 3 heures. Ce procédé A décrit la préparation d'une zéolite titano-silicalite-1 (TS-1). L'obtention d'une zéolithe titano-silicalite-2 (TS-2) est possible en remplaçant lors de la préparation du précurseur le TPAOH par le TBAOH ou tout autre agent structurant permettant la synthèse de la TS-2. Procédé B de préparation d'une zéolite titano-silicalite Préparation du précurseur 377 mmol de TEOS et 132 mmol de TPAOH à 20 % poids dans l'eau sont ajoutées dans un flacon en polypropylène balayé par un flux d'argon. Cette première solution est alors agitée 3 heures à température ambiante. Une deuxième solution est ensuite préparée en diluant 8 mmol de Ti(OC4H9)4 (TBOT) (Acros 99 %) dans 218 mmol d'isopropanol (Acros 99,5 %). L'ajout de cette deuxième solution se fait à 0°C, au goutte à goutte et toujours en balayant par de l'argon. L'élimination des différents alcools présents s'effectue ensuite par chauffage du mélange réactionnel à 80°C pendant environ 3 heures. Finalement, 37 g d'eau déminéralisée sont ajoutés de manière à ce que le volume de la solution de précurseur soit égal aux 213 du volume de l'autoclave dans lequel la zéolite titano-silicalite est ensuite cristallisée. La composition molaire de la solution limpide résultant est : Si02/Ti021TPAOH/H20 = 1/0,02/0,35/21 Mûrissement du précurseur Le précurseur obtenu est placé dans un autoclave de 250 mL, puis est chauffé à 80°C, pression autogène, sans agitation, pendant une durée déterminée de 14 heures. Cristallisation Le précurseur mûri est cristallisé à 175°C, sans agitation, pression autogène, pendant 5 jours. Lavage, séchage, calcination Le matériau obtenu après l'étape de cristallisation est récupéré par centrifugation pendant 30 à 45 minutes, à 9°C et 12000 tours par minute puis est lavé c'est-à-dire dispersé dans environ 150 à 200 mL d'eau déminéralisée et laissé sous agitation pendant environ 1 heure. L'opération de lavage est répétée suffisamment de fois (en général 3 fois) de manière à ce que le pH de l'eau du dernier lavage soir inférieur à 9. Entre chaque lavage, le solide est récupéré par centrifugation pendant 30 à 45 minutes, à 9°C et 12000 tours par minute. Ensuite, le produit est séché à 80°C pendant environ 16 heures puis calciné à 550°C, sous air pendant 3 heures. Procédé C de préparation d'une zéolite titano-silicalite Préparation du précurseur 211 mmol de TEOS sont tout d'abord hydrolysées par 35,2 mL d'une solution aqueuse d'HCI à 237 mmol/L, sous agitation, à température ambiante pendant 2 heures. A cette solution sont ajoutées 4,3 mmol de TBOT préalablement dissout dans 1,61 mol d'isopropanol. Le mélange obtenu est alors laissé sous agitation pendant 20 minutes. Ensuite, 14 mmol de TPAOH à 25 % poids dans l'eau sont ajoutées goutte à goutte. Quelques secondes après l'addition du TPAOH, le cogel Si02-TiO2 prend en masse. Celui-ci est ensuite séché à 100°C pendant 3 jours. On recueille alors 16,7 g de cogel sec. Celui-ci est broyé puis est imprégné par 60 mmol de TPAOH à 20 % poids dans l'eau. Cette imprégnation est réalisée en ajoutant goutte à goutte la solution aqueuse de TPAOH sur le cogel placé dans un bécher en polypropylène. Le mélange est homogénéisé à l'aide d'une spatule. On obtient finalement une pâte relativement fluide dont la composition molaire est Si02/Ti02/TPAOH/H20 = 1/0,02/0,35/13. Mûrissement du précurseur Le précurseur obtenu est placé dans un autoclave de 250 mL puis est chauffé à 80°C, pression autogène, sans agitation pendant une durée déterminée de 14 heures. Cristallisation Le précurseur mûri est cristallisé à 175°C, sans agitation, pression autogène pendant 5 20 jours. Lavage, séchage, calcination Le matériau obtenu après l'étape de cristallisation est récupéré par centrifugation pendant 30 à 45 minutes, à 9°C et 12000 tours par minute puis est lavé c'est-à-dire dispersé dans environ 150 à 200 mL d'eau déminéralisée et laissé sous agitation pendant environ 1 heure. 25 L'opération de lavage est répétée suffisamment de fois (en général 3 fois) de manière à ce que le pH de l'eau du dernier lavage soir inférieur à 9. Entre chaque lavage, le solide est récupéré par centrifugation pendant 30 à 45 minutes, à 9°C et 12000 tours par minute. Ensuite, le produit est séché à 80°C pendant environ 16 heures puis calciné à 550°C, sous air pendant 3 heures. 30 Procédé D de préparation d'une zéolite titano-silicalite selon l'invention Préparation du précurseur 377 mmol de TEOS et 132 mmol de TPAOH à 20 % poids dans l'eau sont ajoutées dans un 35 flacon en polypropylène balayé par un flux d'argon. Cette première solution est alors agitée 3 heures à température ambiante. Une deuxième solution solution est ensuite préparée en diluant 8 mmol de Ti(OC4H9)4 (TBOT) (Acros 99 %) dans 218 mmol d'isopropanol (Acros 99,5 %). L'ajout de cette deuxième solution se fait à 0°C, au goutte à goutte et toujours en balayant par de l'argon. L'élimination des différents alcools présents s'effectue ensuite par chauffage du mélange réactionnel à 80°C pendant environ 3 heures. Finalement, 37 g d'eau déminéralisée sont ajoutés de manière à ce que le volume de la solution de précurseur soit égal aux 2/3 du volume de l'autoclave dans lequel la zéolite titano-silicalite est ensuite cristallisée. La composition molaire de la solution limpide résultant est : Si02/Ti02/TPAOH/H20 = 110,02/0,35/21 Mûrissement du précurseur Le précurseur obtenu est placé dans un autoclave de 250 mL, puis est chauffé à 80°C, 30 bars, sans agitation, pendant une durée déterminée de 14 heures. La pression est ajustée grâce à un gaz inerte tel que l'azote. Cristallisation Le précurseur mûri est cristallisé à 175°C, 60 bars, sans agitation, pendant 5 jours. La pression est ajustée grâce à un gaz inerte tel que l'azote. Lavage, séchage, calcination Le matériau obtenu après l'étape de cristallisation est récupéré par centrifugation pendant 30 à 45 minutes, à 9°C et 12000 tours par minute puis est lavé c'est-à-dire dispersé dans environ 150 à 200 mL d'eau déminéralisée et laissé sous agitation pendant environ 1 heure. L'opération de lavage est répétée suffisamment de fois (en général 3 fois) de manière à ce que le pH de l'eau du dernier lavage soir inférieur à 9. Entre chaque lavage, le solide est récupéré par centrifugation pendant 30 à 45 minutes, à 9°C et 12000 tours par minute. Ensuite, le produit est séché à 80°C pendant environ 16 heures puis calciné à 550°C, sous air pendant 3 heures. Réaction d'hydroxylation du phénol L'hydroxylation du phénol est opérée dans un réacteur agité (500 tours par minute) semibatch d'un litre dans lequel sont tout d'abord ajoutés 200 g de phénol, 60 g de solvant tel que l'eau, l'acétone ou le méthanol et 6 g de catalyseur (TS-1 ou TS-2). Le réacteur est équipé d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur chauffé à 85°C permettant d'obtenir une température de 80°C dans le milieu réactionnel. Le début de la réaction correspond au début de l'introduction des 69,5 g d'eau oxygénée à 26 % poids dans l'eau. Celle-ci est coulée goutte à goutte, en 2 heures. Après la fin de la coulée de l'eau oxygénée, deux ou trois prélèvements de 5 à 10 g du milieu réactionnel sont effectués. Ceux-ci permettent à la fois de déterminer la quantité d'eau oxygénée restante par dosage potentiométrique mais aussi de quantifier, par analyse chromatographique en phase liquide, le pyrocatéchol (PC) et l'hydroquinone (HQ). Dans ces conditions opératoires, le rapport molaire Phénol/H202/H20 est de 1/0,25/2,9 et le rapport massique Phénol/TS-1 de 1/0,03. Dosage de l'eau oxygénée et des produits de transformation du phénol Le dosage de l'eau oxygénée s'effectue par oxydation d'ions iodures et dosage en retour de l'iode formée par du thiosulfate de sodium. La station de titrage potentiométrique utilisée pour cette analyse est un Titralab® 865 de la société Radiometer Analytical. Le pyrocatéchol et ('hydroquinone sont analysés par chromatographie en phase liquide (Agilent 1200 series). Dans les exemples qui suivent, les abréviations suivantes signifient : Le taux de transformation (TT(H202)) du peroxyde d'hydrogène correspond au rapport entre le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en diphénols (RR(HQ+PC)/H202) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en pyrocatéchol (RR(PC)/H202) correspond au rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en hydroquinone (RR(HQ)1H202) correspond au rapport entre le 20 nombre de moles d'hydroquinone formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. La sélectivité en diphénols (RT(HQ+PC)IH202) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées. 25 Exemple 1 : Effet de l'étape de mûrissement sur les performances catalytiques de la TS-1 dans la réaction d'hydroxylation du phénol La réaction d'hydroxylation du phénol décrite ci-dessus a été mise en oeuvre avec des zéolites obtenues selon le procédé C (exemples 1.1 et 1.2), selon le procédé A (exemple 30 1.3), selon le procédé D (exemple 1.4) et selon le procédé B (exemple 1.5) dans lesquels l'étape de mûrissement est réalisée à 80°C pendant 14 heures, l'étape de cristallisation à 175°C pendant 5 jours, et l'étape de calcination à 550°C pendant 3 heures. Des prélèvements ont été réalisés dans le milieu réactionnel 15 et 60 minutes après la fin de la coulée de H202. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. 35 Des réactions comparatives ont été effectuées avec des zéolites obtenues selon le procédé C (exemple 1.6), le procédé A (exemple 1.7) et le procédé D (exemple 1.8) mais qui n'ont pas subi l'étape de mûrissement. Ces zéolites ont seulement subi l'étape de cristallisation à 175°C pendant 5 jours et l'étape de calcination à 550°C pendant 3 heures. Des prélèvements ont été réalisés dans le milieu réactionnel 15 et 60 minutes après la fin de la coulée de I-1202. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Exemples selon 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 l'invention Prélèvement (To = To + To + To + To + To + To + To + To + To + To 2h = temps de 15 60 15 60 15 60 15 60 15 + 60 coulée d'H202) min min min min min min min min min min TT(H202) (%) 89 99 93 99 84 98 93 99 85 98 RR(HQ)/H202(%) 49 53 46 46 43 46 49 49 40 49 RR(PC)/H202 (Vo) 30 32 29 28 27 29 29 31 29 30 RR(HQ+PC)/H202 79 85 75 74 70 75 78 80 70 78 (%) RT(HQ+PCyH202 89 86 81 75 83 76 83 80 82 79 (%) Rapport molaire 0,62 0,61 0,63 0,62 0,64 0,63 0,59 0,63 0,73 0,61 PC/HQ Tableau 1 Exemples comparatifs 1.6 1.7 1.8 Prélèvement (To = 2h = temps To + 15 To + 60 min To + 15 To + 60 min To + 15 To + 60 min de coulée d'H202) min min min TT(H202) (')/0) 67 81 65 80 74 89 RR(1-1Q)/H202(°/0) 26 31 24 28 32 37 RR(PC)/H202(')/0) 20 24 21 23 23 26 RR(HQ+PC)/F-1202(%) 46 54 45 52 55 63 RT(HQ+PC)/H202 (%) 69 67 69 65 74 71 Rapport molaire PC/HQ 0,78 0,77 0,89 0,83 0,71 0,70 Tableau 2 10 Les résultats montrent que les performances catalytiques des matériaux cristallisés après l'étape de mûrissement sont nettement meilleures que celles des matériaux cristallisés sans mûrissement. En effet, d'un point de vue cinétique, on constate, 15 minutes après la fin de la coulée de l'eau oxygénée (T0 + 15 min), une conversion d'H202 de 84 % pour une TS-1 mûrie préparée selon le protocole A (exemple 1.3) alors qu'elle n'est que de 65 % pour le matériau synthétisé selon le même protocole mais sans l'étape de mûrissement (exemple 1.7). De plus, à iso-conversion de l'eau oxygénée (environ 80 %), ce même matériau présente une sélectivité en PC+HQ par rapport à l'eau oxygénée de 83 % (exemple 1.3) alors qu'elle n'est que de 69 % pour son homologue non mûri (exemple 1.7). Les mêmes observations peuvent être effectuées avec l'ensemble des TS-1 synthétisées selon les autres protocoles. De plus, on constate, indépendamment du protocole de synthèse, qu'un rapport molaire PC/HQ proche de 0,60 est obtenu pour les TS-1 mûries 14h/80°C. Exemple 2 : Effet de l'étape de mûrissement sur la structure de la TS-1 Des zéolites ont été préparées selon le procédé A (exemple 2.1), le procédé D (exemple 2.2), le procédé C (exemple 2.3) et le procédé B (exemple 2.4) avec une étape de mûrissement à 80°C pendant 4,5 à 48 heures ou sans étape de mûrissement. Toutes les zéolites préparées ont subi une étape de cristallisation à 175°C pendant 5 jours et une étape de calcination à 550°C pendant 3 heures. La taille des cristallites a été déterminée par diffraction de rayons X (DRX) et microscopie électronique en transmission (MET) après les étapes de mûrissement, de cristallisation et de calcination. La taille des cristallites a également été déterminée par diffusion dynamique de la lumière (DLS) à partir des solutions aqueuses de synthèse (c'est-à-dire les solutions obtenues après mûrissement, après cristallisation et avant calcination des matériaux) diluées de 10 à 400 fois dans de l'eau déminéralisée et/ou traitées aux ultrasons pendant 1 à 10 minutes mais également à partir de solutions obtenues, après dispersion de 50 à 100 mg de catalyseur mûri, cristallisé et calciné dans 10 g d'eau déminéralisée, et traitées aux ultrasons pendant 15 minutes. La surface externe et la distance inter-grains ont été déterminées par adsorption/désorption d'azote. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. Exemples Mûrissement DRX DLS MET Adsorption Désorption d'azote Taille Taille après Taille après mûrissement, cristallisation et calcination Population (% du nombre de cristallites) Taille Sexleme Dinter-grains moyenne mûrissement (nm) cristallites (e/g) (nm) apparente et (nm) [tplot] [BJ 1-1] des cristallisation cristallites et avant (raie 101) calcination (nm) (nm) 2.1 Aucun 80 --- --- 94 90-160 39 50 ± 20 4,5h/80°C 67 71 71 97 50-110 63 22 ± 7 14h/80°C 55 59 30-90 79 19 ± 5 23h/80°C 56 56 54 97 30-90 83 16 ± 6 48h/80°C 55 51 51 98 40-90 82 21 ± 7 Aucun 95 -- --- --- --- 33 40 ± 15 2.2 14h/80°C 50 --- -- -- 72 19 ± 5 Aucun 110 - - --- --- 22 60 ± 20 2.3 14h/80°C 68 --- --- -- -- 60 30 ± 10 2.4 14h/80°C 55 --- --- --- --- 79 19 ± 6 Tableau 3 La caractéristique principale des matériaux mûris à 80°C est que la taille moyenne apparente des particules est environ 1,5 à 2 fois plus faible que celle des matériaux non mûris (taille déterminée après analyse DLS, observation au MET et calculée après analyse DRX à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie (101)). De plus, quel que soit le protocole de synthèse, on observe que des particules de TS-1 de 50 à 70 nm sont obtenues si la zéolite a subi une étape de mûrissement, et ceci quel que soit le temps de mûrissement à 80°C. Les particules étant plus petites après mûrissement, l'espace entre les grains (Dinter-rains déterminé par la méthode BJH) est par conséquent plus faible. De plus, les zéolites mûries de 4,5 à 48 heures à 80°C présentent une surface externe environ deux fois supérieure à celle des matériaux non mûris. D'après la DLS, quels que soient le protocole de synthèse et le temps de mûrissement à 80°C, la taille des cristallites obtenues après les étapes de mûrissement et cristallisation et avant l'étape de calcination est similaire, voire identique, à la taille des cristallites obtenues après les étapes de mûrissement, cristallisation et calcination. Exemple 3: Effet de la durée et de la température de mûrissement sur les performances catalytiques de la TS-1 dans la réaction d'hydroxvlation du phénol La réaction d'hydroxylation présentée ci-dessus a été réalisée avec différentes zéolites préparées selon le protocole A ayant subi une étape de mûrissement à 80°C pendant 4,5h (exemple 3.2), pendant 14h (exemple 3.3), pendant 23h (exemple 3.4) et pendant 48h (exemple 3.5) et à 90°C pendant 14h (exemple 3.6) et pendant 23h (exemple 3.7). Un exemple comparatif (exemple 3.1) d'hydroxylation du phénol a également été effectué avec une zéolite obtenue par le procédé A mais n'ayant pas subi l'étape de mûrissement. Toutes les zéolites préparées ont subi une étape de cristallisation à 175°C pendant 5 jours et une étape de calcination à 550°C pendant 3 heures. Des prélèvements ont été réalisés dans le milieu réactionnel 15 et 60 minutes après la fin de la coulée de H202. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Exemples 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Mûrissement Aucun 4,5h/80°C 14h/80°C 23h/80°C 48h/80°C 14h/90°C 23h/90°C Prélèvement (To = To + To + To + To + To + To + To + To + To + To To + To To + To 2h = temps de 15 60 15 60 15 60 15 60 15 + 60 min 15 + 60 min 15 + 60 min coulée d'H202) min min min min min min min min min min min TT(H202) (%) 65 80 80 94 84 98 93 99 65 82 78 95 83 98 RR(HQ)/H202(%) 24 28 32 40 43 46 47 49 28 34 36 41 36 37 RR(PC)/H202(%) 21 23 23 28 27 29 29 30 20 24 24 27 24 24 RR(HQ+PC)/H202 45 52 55 68 70 75 77 78 48 58 60 68 59 61 (%) RT(HQ+pc)/H202 69 65 69 72 83 76 83 79 74 71 77 72 71 63 (%) Rapport molaire 0,89 0,83 0,69 0,69 0,64 0,63 0,62 0,60 0,71 0,69 0,68 0,65 0,66 0,65 PC/HQ Tableau 4 On remarque qu'il est possible de jouer sur la sélectivité en hydroquinone et pyrocatéchol par rapport à l'eau oxygénée (RT(HQ+PC)/H202) qui varie entre 60 et 85 % en modifiant la température de mûrissement comprise entre 80 et 90°C et le temps de mûrissement compris entre 4,5 et 48 heures. En revanche, quels que soient les catalyseurs mûris, les rapports molaires PC/HQ sont proches voire identiques et strictement inférieurs à 0,70. Exemple 4 : Effet de la durée de cristallisation sur les performances catalytiques de la TS-1 mûrie dans la réaction d'hydroxylation du phénol La réaction d'hydroxylation présentée ci-dessus a été réalisée avec différentes zéolites préparées selon le protocole A et ayant subi une étape de mûrissement à 80°C pendant 14 heures et une étape de cristallisation à 175°C pendant 6h (exemple 4.1), pendant 24h (exemple 4.2), pendant 5 jours (exemple 4.3). Toutes les zéolites ont été calcinées à 550°C pendant 3 heures. Des prélèvements ont été réalisés dans le milieu réactionnel 15 et 60 minutes après la fin de la coulée de H202. Les résultats sont présentés dans le tableau 5.20 Exemples 4.1 4.2 4.3 Cristallisation 6h/175°C 24h/175°C 5j/175°C Prélèvement (To = 2h = temps To + 15 To + 60 To + 15 To + 60 min TG + 15 To + 60 min de coulée d'H202) min min min min TT(H202) (/o) 84 98 95 99 84 98 RR(HQ)/H202(`)/0) 43 46 44 48 43 46 RR(PC)/H202(`)%0) 27 28 28 29 27 29 RR(HQ+PC)/H202(%) 70 74 72 77 70 75 RT(HQ+PC)/H202 (%) 84 75 76 78 83 76 Rapport molaire PC/HQ 0,64 0,61 0,62 0,61 0,64 0,63 Tableau 5 Les résultats montrent qu'après mûrissement 14h/80°C, le temps de cristallisation à 175°C peut être abaissé à 6 heures sans modifier les performances catalytiques de la TS-1. En effet, à conversion quasi-totale de l'eau oxygénée, les RT(HQ+PC)/H202 sont très proches et respectivement de 75 %, 78 % et 76 % pour des temps de cristallisation à 175°C de 6 heures, 24 heures et 5 jours. Enfin, quel que soit le temps de cristallisation à 175°C, le rapport molaire PC/HQ est de 0,60. Exemple 5 : Effet de la durée de cristallisation sur les caractéristiques de la TS-1 Différentes zéolites préparées selon le protocole A ont subi une étape de mûrissement à 80°C pendant 14 heures et une étape de cristallisation à 175°C pendant 6h (exemple 5.1), pendant 24h (exemple 5.2) et pendant 5 jours (exemple 5.3). Toutes les zéolites ont été calcinées à 550°C pendant 3 heures. La taille des cristallites a été déterminée par DRX et DLS. Les résultats sont présentés dans le tableau 6.20 Exemp les Cristallisation Ti/(Ti+Si) DRX DLS molaire (± 0,001) Taille moyenne apparente des cristallites (raie 101) (nm) Taille (nm) Population (% du nombre de cristallites) 5.1 6h/175°C 0,013 49 5.2 24h/175°C 0,016 53 54 93 5.3 5j/175°C 0,020 55 59 97 Tableau 6 Les résultats montrent que la taille des cristallites, d'environ 50 nm, ne dépend pas du temps de cristallisation à 175°C pour des matériaux préalablement mûris 14h/80°C. En revanche, on observe que la teneur en titane du matériau augmente avec le temps de cristallisation. Le rapport molaire Ti/(Ti+Si) est respectivement de 0,013, 0,016 et 0,020 pour des temps de cristallisation à 175°C de 6 heures, 24 heures et 5 jours. L'augmentation de la teneur en titane de 0,013 à 0,016 et 0,020 correspond à la formation de plus en plus importante d'anatase comme mis en évidence sur la figure 8. Exemple 6 : Effet de la nature du solvant dans la réaction d'hydroxylation du phénol en présence d'un catalyseur du type zéolite titano-silicalite La réaction d'hydroxylation présentée ci-dessus a été réalisée avec différents solvants ou mélange de solvants tels que l'eau (exemple 6.1), l'eau/acétone (exemple 6.2) et l'eau/méthanol (exemple 6.3). La zéolite utilisée pour la réaction d'hydroxylation du phénol a été préparée selon le protocole A et a d'abord subi une étape de mûrissement à 80°C pendant 23h, puis une étape de cristallisation à 175°C pendant 5 jours, et enfin une étape de calcination à 550°C pendant 3 heures. Des prélèvements ont été réalisés dans le milieu réactionnel 15, 60 ou 120 minutes après la fin de la coulée de H202. Les résultats sont présentés dans le tableau ci dessous.25 Exemples 6.1 6.2 6.3 Solvant Eau Eau/acétone Eau/méthanol Prélèvement (To = 2h = To + To + To + T0 + To + To + To + To + temps de coulée d'H202) 15 min 60 min 15 min 60 min 120 15 min 60 min 120 min min TT(H202) (A) 93 99 67 84 97 70 90 98 RR(HQ)/H202(%) 47 49 27 32 35 32 36 37 RR(PC)/H202(%) 29 30 26 30 33 22 25 25 RR(HQ+PC)/H202 (%) 77 78 52 62 68 54 60 62 RT(HQ+PC)/H202 (%) 83 79 79 74 70 77 67 63 Rapport molaire PC/HQ 0,62 0,60 0,96 0,95 0,94 0,69 0,69 0,69 Les résultats montrent que le meilleur solvant pour l'hydroxylation du phénol est l'eau utilisée seule. En effet, d'un point de vue cinétique, on constate, 60 minutes après la fin de la coulée de l'eau oxygénée (To + 60 min), une conversion totale de l'eau oxygénée pour l'hydroxylation du phénol dans l'eau alors qu'elle n'est que de 84 et 90 % pour l'hydroxylation du phénol respectivement dans l'eau/acétone et eau/méthanol. De plus, à iso-conversion de l'eau oxygénée (environ 100%), l'hydroxylation du phénol dans l'eau conduit à une sélectivité en PC+HQ par rapport à l'eau oxygénée de 79 % qui est plus importante que celle obtenue pour l'hydroxylation du phénol dans les mélanges eau/acétone et eau/méthanol qui sont respectivement de 70 et 63 %. Enfin, le plus faible rapport PC/HQ a été obtenu pour l'hydroxylation du phénol dans l'eau (PC/HQ = 0,60). Celui-ci est respectivement de 0,94 et 0,69 pour l'hydroxylation du phénol dans les mélanges de solvants eau/acétone et eau/méthanol.15 REVENDICATIONS1.- Procédé d'hydroxylation d'un composé de formule (I) (I) dans ladite formule : - n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alkoxy, hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe perhalogénoalkyle ; par réaction du composé de formule (I) avec un agent oxydant, en présence d'une zéolite titano-silicalite préparée par cristallisation précédée d'une étape de mûrissement. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel R1 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel R1 est un atome d'hydrogène. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la zéolite titano-silicalite est une TS-1 ou une TS-2. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la réaction est mise en oeuvre dans l'eau, dans un solvant pratique, dans un solvant aprotique ou dans un mélange eau/solvant pratique ou eau/solvant aprotique. 25 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape de mûrissement de la zéolite titano-silicalite est mise en oeuvre à une température de 20 à 120°C pendant une durée de 30 minutes à 9 mois. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la zéolite titano- 30 silicalite présente une taille moyenne apparente de particules de 10 à 300 nm, de préférence de 20 à 150 nm, de manière plus préférée de 35 à 75 nm. 20 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la zéolite est utilisée dans une proportion de 0,001 à 0,30, de préférence de 0,01 à 0,10 et de façon plus préférée de 0,01 à 0,06 en poids par rapport au composé de formule (I). 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'agent oxydant est utilisé dans un ratio molaire par rapport au composé de formule (I) de 0,005 à 0,60, de préférence de 0,05 à 0,50, de manière encore plus préférée de 0,15 à 0,35. 10.- Procédé d'hydroxylation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le composé de formule (I) est le phénol et conduisant à la formation d'hydroquinone (HQ) et de pyrocatéchol (PC). 11.- Procédé selon la revendication 10, pour lequel le ratio molaire PC/HQ est inférieur à 1,4, de préférence strictement inférieur à 0,8, de préférence strictement inférieur à 0,7. 12.- Zéolite titano-silicalite mûrie présentant une taille moyenne apparente de particules de 10 à 300 nm, de préférence de 20 à 150 nm, de manière plus préférée de 35 à 75 nm. 13.- Procédé de préparation d'une zéolite titano-silicalite selon la revendication 12 comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un précurseur de zéolite à partir d'au moins une source de silicium, d'au moins une source de titane, d'au moins un agent minéralisant et d'au moins un agent structurant ; b) mûrissement du précurseur ; c) cristallisation du précurseur mûri, et éventuellement, d) calcination du précurseur mûri et cristallisé, pour l'obtention d'une zéolite titano-silicalite présentant une taille moyenne apparente de particules de 10 à 300 nm, de préférence de 20 à 150 nm, de manière plus préférée de 35 à 75 nm. 14.- Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape de mûrissement est menée à une température de 20 à 120°C pendant une durée de 30 minutes à 9 mois.