Brevet FR2978136A1 — publié le 20130125

NOUVEAU PROCEDE DE FABRICATION DE FEUILLES DE GRAPHENES La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de feuilles de graphène mettant en oeuvre des molécules aromatiques halogénées spécifiques. Le graphène est un cristal bidimensionnel (monoplan) de carbone dans lequel les atomes sont assemblés suivant un ordre régulier de structure hexagonale dite « structure en nid d'abeille », et dont l'empilement constitue le graphite. Le graphène est formé d'un réseau hexagonal plan, l'épaisseur de ce plan correspondant à celle d'un atome de carbone. Chaque atome de carbone se trouve lié à trois autres atomes de carbone, laissant ainsi un électron libre parmi les quatre électrons externes disponibles pour les liaisons chimiques. Ces électrons sont susceptibles de se déplacer le long du réseau cristallin. Le graphène est actuellement très étudié en physique fondamentale du fait de ses propriétés mécaniques et électroniques exceptionnelles. En effet, le graphène offre une rigidité mécanique étonnante : c'est un des matériaux les plus durs connus à ce jour. De plus, ses propriétés électroniques ne sont ni celles d'un conducteur métallique, ni celles d'un semi-conducteur, les électrons se déplaçant comme s'ils avaient perdu leur masse et ce, à une vitesse proche de celle de la vitesse de la lumière. Enrouler sous forme de feuillet, le graphène peut former un nanotube mono-paroi présentant une conductivité électrique et une conductivité thermique remarquablement élevées. Aussi, le graphène est aujourd'hui utilisé dans le domaine de la nanoélectronique pour former des constituants de base de l'électronique, comme par exemple des transistors, car il s'avère stable à température ambiante et ses électrons peuvent se propager en ligne droite à vitesse élevée et sur de grandes distances. Le graphène peut également être utilisé pour la détection de gaz, sa conductivité pouvant être affectée en présence de certaines molécules de gaz, ou pour constituer d'autres matériaux carbonés tels que les nanotubes ou les fullerènes par enroulement de feuillets de graphène sur eux-mêmes. Les principales techniques d'élaboration du graphène reportées dans la 30 littérature peuvent être classées en quatre catégories La synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (méthode CVD pour « Chemical Vapor Deposition ») sur Un substrat métallique. Cette méthode est décrite dans les articles de J. Lu et al., Nature Nanotechnology, DOI: 10.10381NNAN0.2011.30 ; J. Vaari et al., Catalysis Letters 44 (1997) 43-49 ; M. Borysiak, Materials, The 2009 NNIN REU Research Accomplishments, pp. 70-71. Il s'agit d'une méthode mettant en oeuvre des composés gazeux (tels que le méthane, l'éthylène, l'acétylène, le benzène) de masse moléculaire plus faible que celle du graphène produit. Ces composés sont déposés à la surface d'un métal pour former une solution solide métal-carbone, et après un chauffage à haute température, les atomes de carbone se séparent de la surface du métal pour former des feuillets de graphène. La production industrielle de graphène à partir de ce procédé semble cependant difficile à mettre en oeuvre. La synthèse de graphène par des méthodes thermiques, par exemple par chauffage à haute température de carbure de silicium(SiC) généralement élaboré par épitaxie, ou par recuit à haute température de dépôts de carbone amorphe, ou encore par ségrégation de carbone en surface et formation de graphène après traitement thermique à haute température de métaux tels que le ruthénium ou l'iridium, à forte solubilité en carbone (S. Marchini et al:, Physical Review B 76, 075429 (2007) ; .1. Coraux et al., Nano Let, Vol. 8, No. 2, 2008). Ainsi, il subsiste uniquement des atomes de carbone à la surface du cristal, qui se lient spontanément en formant un réseau hexagonal et qui laissent une couche de graphène en surface. - L'obtention de graphène par exfoliation mécanique du graphite (Z. Liu et al. Applied Physics Letters 96, 201909 (2010)) : le graphite est constitué d'un empilement de plans de graphène maintenus par des liaisons de Van der Waals pouvant être séparées par un processus de clivage jusqu'à obtention d'un plan unique de graphène. Cette opération de clivage peut être réalisée par une méthode de « Peel-off » (ou pelage) en arrachant à l'aide d'un simple ruban adhésif des morceaux de graphite et en les déposant ensuite sur un substrat isolant. L'opération est réitérée plusieurs fois. Toutefois, cette méthode ne permet pas de produire une large surface de graphène nécessaire par exemple pour une utilisation dans une puce. La fabrication par soudure anodique (A. Balan et al., .1. Phys. D: Appt Phys. 43 (2010) 374013) : des petites particules millimétriques de graphite naturel 30 préalablement clivées sont mises en contact avec le substrat, puis soumises à une différence de potentiel et à une température élevée, d'où il résulte de petites zones de graphène de taille millimétrique. La plupart de ces techniques fait appel à des processus physico-chimiques différents, tous fortement dépendants des substrats utilisés, et nécessitant des températures élevées au moins lors de l'une des étapes de fabrication. De plus, le graphène obtenu par ces méthodes se présente le plus souvent sous la forme de feuillets de petites dimensions (quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres), rendant sa manipulation et son extraction difficile. La fabrication industrielle du graphène reste aujourd'hui un des principaux obstacles à une utilisation à grande échelle. De ce fait, le graphène est l'un des matériaux les plus chers. Son prix pourrait baisser d'une manière significative si des méthodes se fabrication plus efficaces étaient disponibles. Le problème technique restant à résoudre consiste donc en la mise au point d'un nouveau procédé de synthèse du graphène qui soit universel, c'est-à-dire applicable sur la plupart des surfaces, qu'elles soient métalliques, semi-conductrices ou isolantes, et notamment sur des surfaces de métaux nobles, ce procédé devant également être simple, économique et présenter une bonne faisabilité industrielle, en évitant notamment l'utilisation de températures de synthèse trop élevées. Ainsi, l'invention concerne un procédé de fabrication de feuilles de graphène comprenant les étapes suivantes ; (i) une étape de dépôt de molécules aromatiques halogénées spécifiques sur un substrat, (ii) une étape de polymérisation des molécules aromatiques halogénées déposées lors de l'étape (i) par traitement thermique du substrat et/ou par exposition à un faisceau lumineux et/ou par bombardement électronique. En effet, les Inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l'association d'une étape de dépôt, sous ultravide, de molécules aromatiques halogénées spécifiques, et d'une étape de traitement thermique et/ou d'exposition à un faisceau lumineux et/ou de bombardement électronique, permettait l'obtention de feuilles de graphène (structures à deux dimensions) sur n'importe quel type de substrat, à des températures plus basses que celles utilisées jusqu'alors et en l'absence de gaz comprimés, rendant le procédé plus économique et moins dangereux que les procédés de l'art antérieur. Le premier objet de la présente invention est un procédé de fabrication de feuilles de graphène comprenant ; (i) une étape de dépôt de molécules aromatiques halogénées sur un substrat monocristallin ou polycristallin, ladite étape étant réalisée sous ultravide, (ii) une étape de polymérisation des molécules aromatiques halogénées déposées lors de l'étape (i) par traitement thermique du substrat et/ou par exposition à un faisceau lumineux et/ou par bombardement électronique, lesdites molécules aromatiques halogénées étant constituées uniquement d'atomes d'halogène et d'atomes de carbone hybridés sp2 appartenant à des cycles benzéniques. Les molécules aromatiques halogénées de l'invention sont constituées uniquement d'atomes d'halogène et d'atomes de carbone hybridés sp2 appartenant à des cycles benzéniques, ce qui signifie que tous les atomes de carbone situés à la périphérie de la structure carbonée sont liés à un (et un seul) atome d'halogène. Il forme ainsi des structures coeur / couronne (carbone sp2 / atome d'halogène). Selon un mode de réalisation avantageux, les molécules aromatiques halogénées de l'invention sont choisies parmi les molécules d'hexahalogénobenzène, d'octahalogénonaphtalène et de dodécahalogénocoronène (molécule aromatique polycyclique de formule C24H12 constituée de sept noyaux benzéniques fusionnés). De préférence les atomes d'halogène sont des atomes de brome, fluor ou chlore, et de manière encore plus préférée des atomes de brome. Les molécules aromatiques halogénées les plus préférées sont les molécules 20 d'hexabromobenzène (C6Br6). Le procédé de l'invention peut comprendre une étape préalable de nettoyage du substrat par des cycles alternés de bombardement ioniques et de recuits thermiques comme décrit dans l'ouvrage Methods in Surface Characterization, Vol. 4 (2002), Springer Verlag, Specimen Handling, Preparation and Treatments in Surface 25 Characterization, Alvin W. Czandema, Cedric J. Powell, Theodore E. Madey, David M. Hercules and John T. Yates. Lesdits cycles sont de préférence réalisés à une température comprise entre 400 et 600°C. Au sens où l'entend l'invention, le terme « ultravide » signifie l'application d'une pression comprise entre 10"7 et Io' mbar. Selon un mode de réalisation 30 avantageux, l'étape (i) est réalisée à une pression inférieure à 10-9 mbal% L'étape (i) de dépôt peut être réalisée par évaporation thermique ou par voie liquide, l'évaporation thermique étant le mode de dépôt préféré. Dans le cas d'un dépôt par évaporation thermique, la vaporisation des molécules aromatiques halogénées est réalisée à une température comprise entre 50 et 450°C, et de préférence à une température comprise entre 100 et 350°C. Le substrat sur lequel sont déposées les molécules aromatiques halogénées peut être maintenue à température ambiante (c'est-à-dire 20°C), ou chauffé à une température n'excédant pas 350°C. Lorsque le dépôt est réalisé par voie liquide, il convient de solubiliser au préalable les molécules aromatiques halogénées dans un solvant adapté, comme par exemple le chloroforme ou l'éthanol. Les molécules solubilisées sont ensuite déposées sur le substrat à température ambiante ou à chaud, jusqu'à évaporation complète du solvant. L'évaporation du solvant peut se faire sous vide ou à l'air. La durée de l'étape (i) peut être comprise entre 1 seconde et une heure, et de préférence entre 30 secondes et 5 minutes, cette durée dépendant de la nature des molécules aromatiques halogénées à déposer, de la température et de la distance séparant le substrat de l'évaporateur dans le cas d'une évaporation thermique. Typiquement, le substrat est placé à une distance de 10 à 50 cm de la source de l'évaporateur (dans le cas d'une évaporation thermique). L'étape (ii) de polymérisation peut être réalisée soit par traitement thermique à une température comprise entre 100 et 500°C, et de préférence à une température comprise entre 200 et 350°C, par exemple par rayonnement d'un filament incandescent, soit par exposition à un faisceau lumineux, soit par bombardement électronique, ces méthodes pouvant être utilisées soit indépendamment les unes des autres, soit en combinaison. Dans le cas d'une polymérisation par exposition à un faisceau laser, on applique un champ optique à la surface du substrat (photo-polymérisation) soit avec un laser fonctionnant dans le visible (400-700 nm), soit avec des lampes fonctionnant dans l'ultra-violet (100-400 mn). Dans le cas d'une polymérisation par bombardement électronique, on applique un bombardement électronique à la surface du substrat (électro-polymérisation), par exemple en utilisant un microscope électronique à balayage. Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape (ii) de polymérisation est réalisée par traitement thermique à une température comprise entre 200 et 350°C. Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, les étapes (i) et (ii) sont réalisées simultanément, par chauffage du substrat à une température comprise entre 200 et 350°C dès l'étape (i). La durée de l'étape (ii) de polymérisation peut être comprise entre quelques secondes et plusieurs heures, et de préférence entre 5 et 20 minutes. Le substrat monocristallin ou polycristallin sur lequel sont déposées les 5 molécules aromatiques halogénées peut être de dimensions variables, les dimensions choisies dépendant des applications finales visées. D'un point de vue de la nature cristalline, il peut s'agir d'un substrat à maille cristalline ayant une orientation spécifique (100), (110), (111) ou (11.0). Il peut également s'agir de surfaces vicinales à ces orientations présentant des systèmes de 10 marches atomiques régulièrement organisées. Le substrat de l'invention peut être un substrat métallique, semi-conducteur ou isolant. De préférence, ledit substrat est choisi parmi les substrats en cuivre, en ruthénium, en rhodium, en palladium, en iridium, en or, en argent, en silicium et en verre (dioxyde de silicium SiO2). 15 Le substrat monocristallin ou polycristallin issu du procédé de l'invention est revêtu de feuilles de graphène, ces dernières pouvant être isolées via une étape subsidiaire de décollement, ledit décollement pouvant être réalisé par un procédé de gravure (ou procédé a etching ») dans une solution d'acide fort (X. Li et al., Science 324, 1312 (2009)). Les feuilles de graphène ainsi isolées peuvent être utilisées pour la 20 fabrication de transistors, de détecteurs de gaz, de circuits intégrés, de batteries, de cellules photovoltaïques ou de puces électroniques. Outre les dispositions qui précédent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples mettant en aeuvre le procédé de préparation de feuilles de graphène de 25 l'invention, ainsi qu'à la Figure 1 annexée qui illustre un dépôt de graphène sur un substrat métallique en cuivre Cu (111) obtenu par polymérisation d'hexabromobenzène : images STM (Scanning Tunneling Microscopy) : a) à grande échelle (50 nm), et b) à petite échelle (2,3 mn). EXEMPLE 30 Des couches de graphène ont été préparées sur des substrats métalliques de cuivre monocristallin d'orientation (111). La taille des substrats est de l'ordre de 8 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur. Les substrats ont tout d'abord été préparés dans une enceinte ultravide, sous une pression de 2.10"10 mbar, par application de 20 cycles alternés de bombardement d'ions argon accélérés à 1000 V (pression Ar : 5.1076 mbar) et de recuits thermiques à une température de 500°C. Cette étape préalable à pour but d'éliminer la présence éventuelle de contaminants. Des molécules d'hexabromobenzène (C6Br6) se présentant sous la forme de poudre (pureté 98%, Sigma Aldrich) ont ensuite été évaporées à partir d'une cellule d'évaporation standard, à une température d'évaporation de 155°C, pendant 30 secondes, la source étant placée à 30 cm du substrat. La pression lors du dépôt est augmentée jusqu'à 10-9 mbar. Le substrat est maintenu à température ambiante (20°C) lors de l'étape (i) de dépôt des molécules de C6Br6, puis recuit à une température de 300°C lors d'une étape (ii) de manière a' polymériser/dissocier les molécules de C6Br6. La polymérisation des molécules de C6Br6 se fait selon le schéma ci-après : +12 Br 2 Chauffage - Br r Br Chauffage 12 ~- Br +144 Br Les feuilles de graphène obtenues à l'issu de ce procédé ont ensuite été analysées par microscopie à effet tunnel (STM) avec un microscope OMICRON, modèle « LT ». On note sur la surface la présence de zones de graphène clairement identifiées par leur structure en nid d'abeille au paramètre de maille usuel du graphène (voir la Figure 1). Le graphène apparaît sous forme de petits amas (cf. flèches blanches) d'environ 1500 nm2 sur l'image (a) (échelle 50 nm). Un agrandissement de l'un de ces amas apparaît sur l'image (b) (2,3 nm). REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de feuilles de graphène caractérisé en ce qu'il comprend : (i) une étape de dépôt de molécules aromatiques halogénées sur un substrat monocristallin ou polycristallin, ladite étape étant réalisée sous ultravide, (ü) une étape de polymérisation des molécules aromatiques halogénées déposées lors de l'étape (i) par traitement thermique du substrat et/ou par exposition à un faisceau lumineux et/ou par bombardement électronique, lesdites molécules aromatiques halogénées étant constituées uniquement 10 d'atomes d'halogène et d'atomes de carbone hybridés sp2 appartenant à des cycles benzéniques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites molécules aromatiques halogénées sont choisies parmi les molécules d'hexahalogénobenzène, 15 d'octahalogénonaphtalène et de dodécahalogénocoronène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites molécules aromatiques halogénées sont des molécules d'hexabromobenzène. 20 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (i) est réalisée à une pression inférieure à 10"9 mbar. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape (i) de dépôt est réalisée par évaporation thermique ou par voie liquide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape (i) de dépôt est réalisée par évaporation thermique à une température comprise entre 50 et 450°C, et de préférence à une température comprise entre 100 et 350°C. 30 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape (h) de polymérisation est réalisée par traitement thermique du substrat à une température comprise entre 100 et 500°C, et de préférence à une température comprise entre 200 et 350°C. 25 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les étapes (i) et (ii) sont réalisées simultanément, par chauffage du substrat à une température comprise entre 200 et 350°C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape subsidiaire de décollement des feuilles de graphène du substrat. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape subsidiaire de 10 décollement est réalisée par un procédé de gravure dans une solution d'acide fort. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat est un substrat ayant une orientation spécifique (100), (110), (111) ou (11.0). 15 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat est un substrat métallique, semi-conducteur ou isolant. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit substrat métallique, semi-conducteur ou isolant est à base de cuivre, de ruthénium, de rhodium, de 20 palladium, d'iridium, d'or, d'argent, de silicium, de verre.