Brevet FR2980198A1 — publié le 20130322

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrolyse des protéines automatisé permettant sa mise en place dans tous les abattoirs de volaille. Ce procédé permet d'obtenir une solution d'acides aminés en quelques minutes après l'abattage, et ce de façon continu pendant toute sa durée. Il est déjà connu de faire l'hydrolyse des poils de porc ou des plumes par une catalyse à l'acide sulfurique. Ces matières sont généralement conservées à l'air et en l'état humide jusqu'à l'enlèvement souvent hebdomadaire pour la production de farines ou leur destruction. La fermentation de ces plumes humides commence immédiatement avec une élévation de température qui accélère le processus de dégradation avec une forte émission d'odeurs. Les mouches viennent pondre sur ce substrat entrainant une forte pollution. Enfin, le virus de la grippe aviaire est transmis par les plumes des volailles contaminées mais non malades. Pour faire face à cette situation, nous avons mis au point un procédé d'hydrolyse par l'acide sulfurique directement sur les plumes fraiches ayant jusqu'à 80% d'eau, à l'introduction dans le réacteur d'hydrolyse. La réaction, en milieu très acide et à une température comprise entre 100 et 120°C stérilise immédiatement les plumes par une dissolution extrêmement rapide en quelques minutes. Cette dissolution très rapide a été complètement inattendue, car sur des plumes séchées, il faut près de 2 à 3 heures pour obtenir la dissolution totale des pennes (partie centrale de la plume). Dans l'utilisation des plumes "fraiches", la dissolution se fait en quelques minutes, avec une stérilisation en milieu homogène. Cette forte réactivité a permis de réduire de façon notable la quantité d'acide nécessaire à l'hydrolyse de 1 500 kg d'acide pour 1 000 kg de protéine à seulement 1 000 kg, L'introduction des plumes en continu pendant toute la durée de l'abattage (de 6 à 8 heures) évite de stocker ce qui deviendrait un déchet, et transforme la kératine des plumes en solution d'acides aminés. Cette durée liée au rythme d'abattage permet d'éliminer l'excédent d'eau par distillation, en récupérant toute l'énergie fournie par la dissolution de l'acide sulfurique, et ne nécessite qu'un apport complémentaire d'énergie. Le fait d'utiliser de l'acide sulfurique, acide non volatil, permet l'introduction continue des plumes par une vis sans fin. Cette technique ne serait pas applicable dans un matériel simple avec l'acide chlorhydrique, volatil et très corrosif. La dissolution très rapide, la forte concentration en acides aminés en fin de réaction avec une densité de 1,5, et la durée d'introduction de 6 à 8 heures permettent de charger de très grandes quantités de plumes par rapport au volume du réacteur. La concentration de l'acide sulfurique doit être ajustée tout au long de la réaction. Elle ne doit pas être constante mais suivre une courbe pendant toute la durée de l'hydrolyse. Cela permet d'avoir une hydrolyse totale et d'éviter au maximum la dégradation de la tyrosine. Cette concentration est maintenue par une mesure de la conductivité, valeur directement et principalement liée à l'ionisation de l'acide sulfurique. Enfin, le potentiel redox permet de suivre une éventuelle réduction de la cystine en cystéine, ce qui conduirait à sa dégradation. Le réacteur est piloté automatiquement grâce à 4 paramètres: - Le pH dont la lecture est inférieure à 0. - La conductivité, qui doit rester décroissante lors de l'addition d'acide sulfurique. - Le potentiel redox doit rester positif. - La température maintenue entre 100 et 120°C. Les plumes fraîches sont fortement hydrophiles, ce qui permet à l'acide sulfurique concentré de pénétrer très facilement dans les plumes, au contact simultané, de la kératine et de l'eau contenue. Il se produit à l'intérieur de la plume une réaction très exothermique qui hydrolyse et la dissous instantanément par transformation de la kératine insoluble, en acides aminés, tous solubles en milieu acide. Le seul sous-produit restant dans l'abattoir après enlèvement de la solution d'acides aminés est de l'eau distillée. Cette première partie du procédé, se déroulement directement dans les abattoirs. Une surveillance des paramètres est transférée par internet, à l'unité centrale de traitement des acides aminés. Après la fin de l'abattage des volailles, la solution est refroidie et transférée automatiquement dans une cuve de stockage pour enlèvement. Le niveau de cette cuve, mesuré par radar informe l'unité centrale des dates d'expédition des acides aminés. Cette solution est chimiquement très stable à la température ambiante, ne provoque pas de racémisation, n'attire pas les insectes. A titre d'exemple, un abattoir ayant une capacité de 6 000 poulets/ heure représente une introduction de 1 000 kg / heure de plumes humides. Les plumes de cette opération contenant 23% de kératine, c'est donc un ratio final de 230 kg d'acide sulfurique concentré par tonne de plumes humides. Le démarrage de l'opération se fait par addition simultanée des plumes humides au rythme de l'abattage et de l'acide sulfurique autorégulé. La température s'élève et la réaction démarre. La vis sans fin adaptée de façon étanche au trou d'homme, évite l'émission d'odeurs. Les plumes humides tassées dans la vis sans fin font fonction d'obturateur et ralentissent l'entrée d'air. La vapeur d'eau produite est condensée, donnant cette eau distillée en tant que unique sous-produit. Les incondensables (air entrant avec les plumes) sont traités dans une colonne de lavage électro oxydante avec une destruction des odeurs résiduelles. Le rendement d'hydrolyse est supérieur à 95%. Cette technologie a été appliquée à l'échelle pilote aux autres sous-produits de l'abattage des volailles, tels que : - Les têtes - Les cous - Les pattes - Les viscères - Le poulet entier. Les rendements en acides aminés sont étroitement liés à la teneur en protéines. Le rendement vis-à-vis des protéines reste voisin de 95%. Les viscères devront à l'échelle industrielle subir un prétraitement classique d'élimination des graisses par pressage à chaud. Notre but a été d'éliminer les risques sanitaires, tout en créant une valeur ajoutée. Nous avons aussi optimisé la récupération de l'énergie de dissolution de l'acide sulfurique. Dans ce même état d'esprit, nous avons, sur le lieu de regroupement des solutions d'acides aminés en provenance directe des abattoirs, cherché à économiser au maximum l'énergie thermique. Les solutions sont analysées et regroupées pour procéder à une neutralisation en continue. Contrairement à l'acide chlorhydrique généralement utilisé dans l'hydrolyse des protéines, l'acide sulfurique peut être éliminé par précipitation sous la forme de sulfate de calcium, après neutralisation à la chaux. Le pH de neutralisation peut être fixé entre pH 1,3 et pH 8,5, et de préférence entre pH 5 et pH 7. Pour réaliser un procédé continu, il faut obtenir des réactions rapides pour diminuer la taille des réacteurs et éviter la cristallisation des acides aminés peu solubles comme la cystine et la tyrosine. Nous avons découvert, qu'en utilisant la chaux éteinte non plus sous la forme de solide, mais sous la forme de lait de chaux, il était possible de rendre la réaction quasi instantanée. Dans notre brevet antérieur N° 2 596 391 ou la neutralisation était refroidie avec une perte d'énergie, notre nouveau procédé de neutralisation permet de maintenir la température de réaction constante par distillation de l'excédent d'eau. La qualité du vide, liée à l'efficacité des échangeurs permet de reconcentrer le milieu réactionnel et de réaliser une réaction complète en moins de 15 minutes de temps de séjour dans le réacteur. Le lait de chaux est produit par incorporation de chaux éteinte dans les solutions diluées d'acides aminés produites dans des phases ultérieures du procédé de séparation. L'énergie de neutralisation, réaction extrêmement exothermique est totalement réutilisée par cette concentration. De plus, les acides aminés contenus dans cette solution diluée, sont recyclés, augmentent le rendement, et évitent un traitement en station biologique avec formation des boues bactériennes. Le lait de chaux et la solution d'acides aminés sont introduits en continus. Le réacteur est régulé de 20 à 60°C, mais de préférence entre 40 et 45°C. La suspension est pompée et envoyée sur filtre rotatif ou le sulfate de calcium est lavé et en grande partie séché et raclé sous forme de poudre, et la solution d'acides aminés ajustée en concentration par dosage du débit de lavage. Cette solution est prête pour l'étape suivante du procédé. L'invention va maintenant être illustrée à l'aide de l'exemple de réalisation industrielle suivant: - On utilise un équipement industriel comprenant: o Un réacteur double enveloppe, en acier vitrifié de 1 500 litres o Une vis sans fin inox de 6 mètres de long o Une ampoule de coulée avec contrôle du débit pour l'acide sulfurique. o Un échangeur tubulaire verre de 12 m2 o Une colonne de lavage à électro oxydation pour neutraliser toute émission d'odeur o Un ventilateur pour créer une légère dépression guidant les vapeurs vers l'échangeur tubulaire et la colonne de lavage. o Un radar de mesure de niveau sur le réacteur o Des capteurs de pH, rH, conductivité et température. o Un réacteur de neutralisation o Une cuve agitée pour la préparation d'un lait de chaux o Un filtre rotatif sous vide inox, équipé d'un séparateur, pompe à vide et pompe de recirculation. On charge simultanément les plumes correspondant à un abattoir de 3 000 poulets heures et l'acide sulfurique à 98%. La quantité d'acide sulfurique est régulée à partir des paramètres, les plumes étant au rythme de l'abattage, et leur teneur en eau variant de 60 à 80%. La composition elle-même n'est pas constante, seule la valeur moyenne finale sera prise en compte. La température s'élève à 110°C, et cette température est maintenue entre 100°C et 120°C pendant toute l'opération d'hydrolyse, par chauffage à la vapeur dans la double enveloppe du réacteur. Ce chauffage complémentaire à l'énergie réactionnelle permet d'éliminer une partie de l'eau apportée par les plumes et de maintenir une concentration élevée en acides aminés, voisine de 500 grammes par litre. Un chauffage complémentaire-de 2 heures après la dernière introduction de plumes permet une sécurité totale sur la qualité de I'hydrolysat et un ajustage de la concentration finale. L'addition d'acide sulfurique concentré est pilotée par le pH et la conductivité. Une sécurité supplémentaire consiste à arrêter l'addition d'acide sulfurique lorsque la température atteint 120°C. Enfin, afin d'éviter tout risque de sur-ébullition, un détecteur de niveau (de préférence de type radar) contrôle l'espace disponible dans le réacteur, avec un seuil qui déclenche l'arrêt de l'addition d'acide sulfurique et de plumes. La neutralisation en continue est réalisée dans un réacteur inox ou en acier vitrifié de 10 m3. Le pH est régulé entre pH 1.3 et 7.5, et plus particulièrement entre pH 5. et pH 7. Le lait de chaux est préparé de façon classique par introduction de la chaux éteinte solide dans une cuve agitée de 5 m3, ou l'eau a été remplacée par une solution diluée d'acides aminés à recycler. Le lait de chaux à une concentration massique finale de 45%. Cette concentration de lait de chaux est transportable par pompe. Le réacteur de neutralisation est mis sous vide, et la solution d'acides aminés est ajoutée simultanément à un débit de 1 000 kg par heure en acides aminés, au lait de chaux à un débit moyen de 755 kg par heure en chaux. La réaction très exothermique est contrôlée par la distillation de l'eau en excès, la température étant maintenue entre 20°C et 70°C, et plus particulièrement entre 35°C et 45°C. La suspension obtenue est transférée par pompe avec colonne barométrique dans un filtre rotatif sous vide. Une pré-couche, montée à partir du sulfate de calcium filtré et lavé précédemment permet d'obtenir un filtrat limpide, et un sulfate de calcium poudreux. Le débit obtenu est voisin de 500 litres par m2 Le sulfate de calcium est lavé sur le cylindre par un spray d'eau, suivi d'application de vapeur d'eau, pour diminuer la viscosité du filtrat par augmentation de sa température, et augmenter la température du solide, ce qui accélère son séchage avant raclage. Le filtrat est prêt pour la séparation des acides aminés sur colonnes de résines ioniques et ou absorbantes. Il est aussi possible, en utilisant exactement le même procédé, mais en réduisant le ratio acide sulfurique sur protéine, entre 500kg et 800kg d'acide par tonne de protéine, d'hydrolyser les plumes pour obtenir un mélange d'acides aminés et de peptides, la quantité de peptides étant inversement proportionnelle à la quantité d'acide sulfurique. La neutralisation par notre procédé ne pose pas de problème car le mélange final possède une très grande solubilité à pH neutre. Le filtrat peut être incorporé directement dans la nutrition animale, en raison de sa forte teneur en acides aminés et peptides, ainsi que son appétence, notamment pour les animaux domestiques. Les exemples ci-dessus et les considérations qui précèdent ne sauraient limiter la portée de la présente invention, qui concerne tout procédé industriel d'hydrolyse des protéines "fraîches", pour l'extraction des acides aminés mettant en oeuvre une ou plusieurs des conditions opératoires décrites précédemment. REVENDICATIONS1). Procédé de préparation industrielle d'acides aminés par hydrolyse de protéines catalysée par l'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrolyser directement dans les abattoirs, les protéines humides, à une température comprise entre 100 et 120°C, l'introduction d'acide sulfurique étant asservi aux mesures de pH, Conductivité, température et potentiel redox. 2). Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les protéines sont d'origine animale, et sont en particulier des plumes de volailles. 3). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'acide sulfurique est ajouté en même temps que les protéines, et ce dès le départ. 4). Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes où le fait d'utiliser des protéines fraîches permet d'obtenir une hydrolyse plus rapide, tout en diminuant le taux d'acides sulfurique au niveau de poids à poids par rapport à la quantité de protéines. 5). Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la neutralisation par un lait de chaux de l'acide sulfurique présent permet une réaction instantanée avec un fort dégagement de chaleur totalement contrôlé par l'énergie de la vaporisation de l'eau sous vide, ce qui permet une réaction en continue avec un temps de séjour inférieur à 15 minutes. 6). Procédé de neutralisation selon la revendication 5 caractérisé par le fait d'une neutralisation continue rapide suivi d'une filtration immédiate permet d'éviter la cristallisation des acides aminés peu solubles sur le sulfate de calcium. 7). Procédé de neutralisation de l'hydrolysat selon les revendications 5 et 6, où le pH final est compris entre 5 et 7. 8). Procédé de filtration de l'hydrolysat neutralisé selon les revendications 5 à 7 où le lavage du sulfate de calcium par un spray d'eau suivi d'application de vapeur d'eau permet d'obtenir un solide friable, facile à racler puis à finir de sécher. 9). Procédé d'hydrolyse où la diminution du ratio d'acide sulfurique par rapport aux protéines, en conservant l'ensemble du mode opératoire des revendications 1 à 8, permet d'obtenir en résultat final, un mélange d'acides aminés et de peptides, à application nutrition animale, et possédant une forte appétence.