Brevet FR2986977A1 — publié le 20130823

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'une solution de sulfate de cuivre, notamment de sulfate de cuivre ultra pur. Le sulfate de cuivre ultra pur est utilisé pour la réalisation des connexions en cuivre au travers d'une couche de matériau diélectrique (TSV) ou pour la réalisation d'interconnexions des circuits intégrés par le biais du procédé damascène. Dans une structure damascène, le réseau des interconnexions est formé par gravure de tranchées dans un diélectrique, puis par remplissage par électrodéposition de celles-ci par du cuivre. En effet, le cuivre présente une meilleure conductivité que l'aluminium classiquement utilisé, il a donc remplacé celui-ci. Aujourd'hui, l'augmentation des fonctionnalités en microélectronique impose une réduction des dimensions des dispositifs et par là-même, une réduction des dimensions des interconnexions. Pour des gravures très fines en procédé damascène, par exemple de l'ordre d'une vingtaine de nanomètres, il est difficile, lors de l'électrodéposition, de faire pénétrer le cuivre dans les tranchées si bien que l'emploi d'additifs organiques est rendu nécessaire. Des contaminants ioniques contenus dans le sulfate de cuivre et ces additifs peuvent être incorporés dans le cuivre sous forme d'impuretés lors du dépôt et ainsi modifier ses propriétés. Les résultats de recherches récentes effectuées par des centres de recherche en microélectronique ont montré que l'utilisation de sulfate de cuivre le plus pur possible associé à des additifs également les plus purs possibles contribuait à augmenter la taille des grains de type « bambou » ce qui présente des avantages significatifs en termes de résistance à l'électromigration. Classiquement, la purification du sulfate de cuivre est réalisée par cristallisation fractionnée. Cette méthode est basée sur la différence de solubilité des sels en fonction de la température. Par une alternance d'étapes d'augmentation de température et de refroidissement de la solution, la cristallisation de certains métaux sous forme de sels s'effectue. Cette opération doit être répétée jusqu'à l'obtention de composés purs. Elle nécessite donc une succession d'opérations qui rend son coût très élevé. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de production de sulfate de cuivre ultra pur qui puisse être utilisé dans des procédés d'électrodéposition de cuivre pour la fabrication d'éléments d'interconnexion dans des circuits intégrés. A cet effet, l'invention concerne un procédé de production de sulfate de cuivre, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'électrodialyse mise en oeuvre dans une cuve d'électrodialyse comportant deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d'anions, l'un anodique comportant une anode de cuivre et l'autre cathodique comportant une cathode de cuivre, les compartiments étant remplis d'une solution d'acide sulfurique ultra pur en tant qu'électrolyte, ledit procédé comportant les étapes consistant à : a) disposer une plaque de cuivre en tant qu'anode de cuivre dans ledit bac d'électrodialyse, b) créer un champ électrique entre l'anode et la cathode de manière à former une solution de sulfate de cuivre par dissolution de ladite anode, et c) après dissolution de ladite anode, récupérer la solution de sulfate de cuivre, d) remplacer ladite anode dissolue par une nouvelle anode, puis e) recommencer les étapes b) à e). Lorsque le champ électrique s'installe, la réaction anodique enrichit l'anolyte en cuivre selon la réaction suivante: Cu -> Cu2++ 2e- Les ions cuivre II (Cu2+) produits sont arrêtés par la membrane échangeuse d'anions et restent dans l'anolyte. La membrane étant échangeuse d'anions, seuls les sulfates contenus dans le compartiment cathodique la traversent sous l'effet du champ électrique et se concentrent dans l'anolyte. Il y a ainsi concentration de sulfate de cuivre dans l'anolyte. La cathode, quant à elle, est le siège de la réduction de l'eau selon la réaction suivante: 2H+ + H2 Il y a donc consommation d'acide dans le catholyte et production d'hydrogène. Au sens de l'invention, on entend par acide sulfurique « ultra pur » une solution d'acide sulfurique de qualité SLSI (Acronyme anglais de Super Large Scale Integration) (1 ppb). De même on entend par sulfate de cuivre « ultra pur », une solution de sulfate de cuivre contenant moins de 50 ppb pour chaque impureté cationique. Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape de préparation d'anode de cuivre par électrolyse dans n bacs d'électrolyse comportant chacun une anode et une cathode, ledit procédé comprenant les étapes suivantes consistant à : j) disposer, dans le premier bac d'électrolyse, une plaque de cuivre en tant qu' anode, k) créer un champ électrique entre l'anode et la cathode de chaque bac d'électrolyse de manière à réaliser l'électrolyse, puis 1) récupérer la cathode du nième bac d'électrolyse pour servir en tant qu'anode dudit bac d'électrodialyse pour la mise en oeuvre de l'étape a), m) remplacer l'anode de chaque hème bac d'électrolyse (avec i = 2 à n) par la cathode du i-1 ième bac d'électrolyse, n) disposer dans chaque bac d'électrolyse une cathode de cuivre, puis o) recommencer les étapes j) à o). Le principe utilisé pour préparer les anodes de cuivre qui serviront lors de l'électrodialyse repose sur la dissolution du cuivre en fonction de son potentiel redox. En effets, les plaques de cuivre utilisées en tant qu'anodes contiennent des impuretés dont les couples redox sont différents de celui du cuivre. Au cours de ces réactions d'électrolyse, le cuivre se dissout dans l'électrolyte puis se précipite à la cathode. Les impuretés dont le potentiel redox est supérieur à celui du cuivre forment un dépôt dans le bac d'électrolyse. Le procédé selon l'invention que l'on peut qualifier de procédé de purification du cuivre par électrolyses étagées, permet l'obtention d'anodes de cuivre pur. Selon un mode de réalisation de l'invention, chaque anode dissolue lors de l'étape d'électrodialyse est remplacée à l'étape d) par une cathode récupérée à l'étape 1) de l'étape de préparation d'anodes. Avantageusement, le procédé est mis en oeuvre de manière qu'un cycle des étapes a) à d) de l'étape d'électrodialyse soit mis en oeuvre en même temps qu'un cycle des étapes j) à o) de l'étape de préparation d'anodes. Ce mode de réalisation permet d'optimiser la consommation des plaques de cuivre. Ainsi, pour une anode dissolue lors de l'étape d'électrodialyse, une anode est produite et purifiée par les électrolyses. Avantageusement encore, le procédé comprend, préalablement à l'étape (j) de préparation d'anode de cuivre par électrolyse, une étape de désoxydation de ladite plaque de cuivre qui consiste à : f) disposer d'une plaque de cuivre et la placer dans un bac, g) nettoyer la plaque de cuivre à l'aide d'un mélange d'eau et d'acide sulfurique, h) rincer la plaque ainsi nettoyée à l'aide d'eau dé-ionisée, i) disposer la plaque de cuivre nettoyée et rincée dans le premier bac d'électrolyse en tant qu'anode. Au cours de l'étape de désoxydation, la couche d'oxyde de cuivre et les impuretés à la surface du métal sont éliminées. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape (b) dudit procédé d'électrodialyse ne dissout qu'une partie de ladite anode, laquelle est récupérée et utilisée en tant que cathode à l'étape (n) du procédé de préparation d'anodes de cuivre. Préférentiellement, le procédé comprend une étape de stockage et de rinçage dans un bac à l'aide d'eau dé-ionisée des anodes et/ou cathodes avant leur mise en oeuvre dans les étapes (d), (j), (m) et (n). L'invention concerne encore une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En particulier, l'installation comprend: - au moins une cuve d'électrodialyse comportant deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d'anions, l'un anodique comportant une anode de cuivre et l'autre cathodique comportant une cathode cuivre, les compartiments étant aptes à être remplis d'une solution d'acide sulfurique ultra pur, - un moyen prévu pour créer un champ électrique entre l'anode et la cathode à l'intérieur de chaque cuve, - un moyen de récupération de la solution de sulfate de cuivre. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'installation comprend de plus un ensemble de n électrolyseurs pour la mise en oeuvre des électrolyses telles que décrites précédemment. Avantageusement, l'installation comprend encore un ou plusieurs bacs pour la mise en oeuvre de l'étape de désoxydation telle que décrite précédemment. Avantageusement, l'installation comprend encore un ou plusieurs bacs de rinçage pour la mise en oeuvre des étapes de rinçage telles que décrites précédemment. Avantageusement enfin, l'installation comprend des paniers pour le stockage des plaques de cuivre utilisées dans le procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les bacs de désoxydation, les cuves d'électrolyse, le ou les bacs de rinçage, la ou les cuves d'électrodialyse sont implantés dans cet ordre sur le trajet d'un robot automatisé. Préférentiellement, un lieu de stockage de palettes de plaques de cuivre ainsi qu'une station de dépalettisation sont prévus en amont du ou des bacs de désoxydation. En effet, l'installation est avantageusement entièrement automatisée et les plaques de cuivres sont manipulées et déplacées au cours du procédé par un robot. Il est donc astucieux de prévoir leur implantation en fonction de l'ordre d'utilisation des différents éléments composant l'installation. Le procédé débute par la dépalettisation des plaques de cuivre. Celles-ci sont ensuite désoxydées, subissent les électrolyses puis une électrodialyse. Ainsi, l'ordre d'implantation des éléments de l'installation est fonction de l'enchaînement des étapes du procédé. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'installation comprend un système de contrôle-commande de mise en oeuvre automatique des étapes d'un procédé selon l'invention. Les caractéristiques de l'invention mentionnées ci-dessus, ainsi que d'autres, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, ladite description étant faite en relation avec les dessins joints, parmi lesquels : La Fig. 1 est une représentation schématique des étapes d'un procédé de préparation de sulfate de cuivre ultra pur selon un mode de réalisation de l'invention, La Fig. 2 est une représentation schématique des étapes de préparation d'anodes de cuivre par électrolyse dans un procédé de préparation de sulfate de cuivre ultra pur selon un mode de réalisation de l'invention, La Fig. 3 est une représentation schématique des étapes de préparation d'anodes de cuivre par électrolyse dans un procédé de préparation de sulfate de cuivre ultra pur selon un autre mode de réalisation de l'invention, La Fig. 4 illustre une étape d'électrodialyse dans un procédé de préparation de sulfate de cuivre ultra pur selon un mode de réalisation de l'invention, La Fig. 5 présente deux illustrations microscopiques d'une solution de sulfate de cuivre produite par un procédé selon l'invention (Fig. 5 A) et d'une solution de sulfate de cuivre produite par un procédé autre que selon l'invention. Le cuivre utilisé dans le procédé selon ce mode de réalisation de l'invention se présente sous la forme de plaques de dimensions approximativement de 1m2 pour une épaisseur de 5 à 6 mm, soit un poids d'environ 50 kg, la masse volumique du cuivre étant de 8,92 g/cm3. Les plaques sont stockées par palettes. Une première étape du procédé consiste donc en une dépalettisation. Dépalettisation : La dépalettisation est ici manuelle. L'opérateur s'empare d'une plaque à la fois à l'aide d'un système de préhension pneumatique. Au départ de l'opération, la plaque est horizontale, l'opérateur procède alors à sa mise en position verticale et vient la déposer dans un râtelier adapté au stockage des plaques. Le râtelier permet de stocker jusqu'à dix plaques de cuivre. Un robot cartésien automatisé est utilisé par la suite lors de la manipulation des plaques de cuivre. La conception des emplacements des plaques dans l'installation selon l'invention a été faite en prenant en compte cette manipulation automatisée. Désoxydation des plaques de cuivre : Au cours de l'étape dite de désoxydation, il est procédé au nettoyage de celles- ci dans un mélange d'eau et d'acide sulfurique (15%). La couche d'oxyde de cuivre et les impuretés à la surface du métal sont éliminées. Pour ce faire, le robot s'empare, à l'aide d'une pince de préhension, d'une plaque de cuivre en position verticale et vient la positionner dans la même position dans un bac parallélépipédique ouvert dans sa partie supérieure (étape f, Fig. 1). Le mélange d'eau et d'acide sulfurique est utilisé pour nettoyer la plaque de cuivre (étape g, Fig. 1). En fin de désoxydation contrôlée par le temps, la plaque de cuivre est sortie du bac, rincée à l'aide d'eau dé-ionisée (étape h) et positionnée dans la même position dans le compartiment anodique du premier bac d'électrolyse (étape i et j). Préparation d'anode de cuivre par électrolyse : Un ensemble de trois électrolyseurs est utilisé afin de purifier le métal (n=3). Le premier électrolyseur est constitué d'une anode provenant de l'étape précédente de désoxydation (étape j, Fig. 1). L'anode est donc constituée d'une plaque de cuivre désoxydée. La cathode de cette première électrolyse est stockée dans un bac de rinçage contenant de l'eau dé-ionisée à un endroit précis toujours identique. Le robot va chercher verticalement cette plaque et la positionne à l'emplacement de la cathode de ce premier électrolyseur (étape j'). L'électrolyte est un mélange de sulfate de cuivre ultra pur et d'acide sulfurique ultra pur. Un champ électrique est créé entre l'anode et la cathode (étape k). Le cuivre métallique utilisé subit au cours de cette étape une dissolution anodique. En fin de première électrolyse l'anode a disparu et la cathode s'est alourdie par accrétion de cuivre. Le poids de la cathode est de l'ordre de 60 kg. Le robot s'empare de la cathode du premier électrolyseur et la place dans le compartiment anodique du second électrolyseur après rinçage (eau dé-ionisée) (étape m). Le robot va alors chercher une cathode pour ce second électrolyseur dans le bac de rinçage à un endroit précis toujours identique et la positionne dans le deuxième électrolyseur (étape n). La seconde électrolyse se déroule comme la première. A la fin de cette seconde électrolyse, l'anode ne pèse plus que 10 kg et la cathode s'est alourdie par accrétion de cuivre. Le poids de la cathode est de l'ordre de 60 kg. Le robot s'empare de l'anode de la seconde électrolyse et la place dans le bac de rinçage pour servir de cathode à la première électrolyse d'un cycle suivant. Le robot s'empare de la cathode de la deuxième électrolyse et la place dans le compartiment anodique d'un troisième électrolyseur après rinçage (étape m). Le robot va chercher une cathode dans le bac de rinçage à un endroit précis toujours identique et la positionne dans le troisième électrolyseur (étape n). La troisième électrolyse a lieu. A la fin de cette troisième électrolyse, l'anode ne pèse plus que 10 kg et la cathode s'est alourdie par accrétion de cuivre. Le poids de la cathode est de l'ordre de 60 kg. Le robot s'empare de l'anode de 10 kg et la place dans le bac de rinçage pour servir de cathode à la deuxième électrolyse d'un cycle suivant. Le robot s'empare de la cathode de la troisième électrolyse et la place dans le bac de rinçage. Cette troisième cathode servira au démarrage de l'étape suivante d'électrodialyse (étape 1 et étape a). Au départ du procédé d'électrolyses multi-étagées, trois cathodes de démarrage sont donc conçues pour initier la purification. Les cathodes de départ sont en cuivre. L'ensemble des étapes d'électrolyse décrites ci-dessus est encore illustré d'une manière différente par le schéma à la Fig. 2. La plaque de cuivre Cu, désoxydée, est utilisée en tant qu'anode durant la première électrolyse Al. La cathode utilisée initialement dans la première électrolyse est notée Cl. Suite à la première électrolyse, la cathode Cl est utilisée en tant qu'anode A2 à la deuxième électrolyse. Suite à la deuxième électrolyse, la cathode C2 est utilisée en tant qu'anode A3 à la troisième électrolyse. La cathode de la troisième électrolyse sert d'anode lors de l'étape d'électrodialyse ED qui suit (comme décrit dans ce qui suit). L'anode A2 de la deuxième électrolyse servira de cathode Cl lors de la première électrolyse d'un cycle de trois électrolyses ultérieur. De même, l'anode A3 de la troisième électrolyse servira de cathode A2 lors de la deuxième électrolyse d'un cycle de trois électrolyses ultérieur. Le nombre d'électrolyseurs utilisé est fonction du degré de purification des plaques de cuivre souhaitées. La mise en oeuvre de plus ou de moins de trois électrolyseurs ne posera pas de problèmes particuliers à l'homme du métier. Dans une variante de l'invention illustrée en lien avec la Fig. 3, trois électrolyseurs sont utilisés de manière indépendante et en parallèle avec trois anodes de cuivre Al, A2, A3 en provenance de l'étape de désoxydation. Les cathodes C1, C2, C3 servent donc en tant qu'anodes lors de l'étape d'électrodialyse ED qui suit. En retour, l'électrodialyse fournira trois cathodes pour un nouveau cycle d'électrodialyse. Ce mode de réalisation, bien qu'efficace, est moins avantageux que celui décrit précédemment en lien avec la Fig. 2. Etape d'électrodialyse et production du sulfate de cuivre ultra pur : Le principe de fonctionnement est illustré en lien avec les Figs. 1 et 4. L'électrodialyseur est conçu pour contenir trois plaques de cuivre. Dans le mode de réalisation illustré en lien avec la Fig. 4, la cuve d'électrodialyse CED comporte deux enceintes 1,2 comportant chacune deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d'anions MA. Le compartiment anodique comporte une anode de cuivre A et le compartiment cathodique comporte une cathode cuivre C. Les anodes A sont communes aux deux enceintes. Les compartiments sont remplis au moyen d'une pompe d'une solution d'acide sulfurique ultra pur. Un moyen est prévu pour créer un champ électrique entre l'anode et les cathodes à l'intérieur de chaque enceinte. En outre, la solution de sulfate de cuivre CuSO4 produite est récupérée au moyen d'une pompe. Pour ce faire, lorsque démarre l'électrodialyse, le robot va chercher la cathode C3 provenant de la troisième électrolyse décrite précédemment (étape 1 Fig. 4) et la place à l'anode de l'électro dialyseur (étape a). Un champ électrique est créé (étape b). Lorsque le champ électrique s'installe, le cuivre est oxydé à l'anode en ions cuivre II, Cu2+. Ces cations, attirés sous l'effet du champ électrique vers la cathode, sont stoppés par la membrane échangeuse d'anions. Les ions sulfate S042-, de l'autre côté de la membrane (MA) sont attirés vers l'anode et traversent la membrane et se concentrent dans l'anolyte. Il y a donc concentration de sulfate de cuivre CuSo4 dans le compartiment anodique. A la cathode, les ions hydrogène H+ agissent en accepteurs d'électrons et il se produit un dégagement d'hydrogène H2. L'électrodialyseur permet de dissoudre jusqu'à trois plaques anodiques simultanément. En fin d'électrodialyse les anodes ne pèsent plus que 10 kg, les cathodes en cuivre sont inchangées et le sulfate de cuivre CuSO4 est concentré à 60 g/1 de cuivre. Ce sulfate de cuivre est récupéré (étape c). Au cycle suivant, une nouvelle anode remplacera celle qui vient de subir l'électrodialyse (étape d) et le cycle peut recommencer (étape e). La membrane échangeuse d'anions utilisée est par exemple fabriquée par la société « Membranes International Inc.», 219 Margaret King Avenue, Ringwood, NJ 07456 USA. Les caractéristiques d'une membrane échangeuse d'anions convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les suivantes (Tableau 1): Tableau 1 Caractéristiques techniques AMI-7001S AMI-7001CR Simple feuillet Tubulaire Fonctionnalité Membrane échangeuse d'anions basique forte Structure polymérique Gel de polystyrène réticulé par le divinylbenzène Groupe fonctionnel Ammonium quaternaire Forme ionique telle qu'expédiée chlorure Couleur Jaune clair Taille standard : US 48in x 120in 48in x 120ft : Métrique 1.2m x 3.1m 1.2m x 37m Epaisseur standard :(mils) 18±1 20±1 : (mm) 0.45±0.025 0.50±0.025 Résistance électrique (ohm.cm2) 0,5 mol/L NaCL 80 >80 (Mullen Burst) (psi) Stabilité thermique (°c) 90 90 Stabilité chimique par rang de pH 1-10 1-10 Perméabilité aux ions (%) 90 90 0.1 mol KC1/kg / 0.5 mol KC1/kg Procédure de pré-utilisation Les membranes doivent être pré conditionnées par immersion dans une solution de NaC1 à 5% à 40°c pendant 24h pour permettre leur hydratation et leur expansion Rinçage : A la fin de l'électrodialyse, le robot s'empare de l'anode et la place dans le bac de rinçage (étape e'), elle servira de cathode dans les étapes d'électrolyse (étape n). L'installation est conçue pour produire environ 280 000 litres par an de solution de sulfate de cuivre contenant 56g de Cu/litre soit l'équivalent de 15,7 tonnes de métal par an. En prenant en compte un fonctionnement 245 jours par an, cela représente 64 kg/ jour soit un peu plus d'une plaque de 50 kg par jour. Les électrolyseurs 10 fonctionnent sous 470 Ampères chacun pour traiter une plaque de cuivre de 50 kg/ 1 m2 à la fois, 24h sur 24h. L'électro-dialyseur fonctionne sous 4200 Ampères 8h par jour pour traiter trois plaques à la fois de 50 kg/ 1 m2 chacune avec un rendement de 80%. 15 Caractéristiques de la solution de sulfate de cuivre ultra pur produite : Le Tableau 2 ci dessous indique les caractéristiques techniques de la solution de sulfate de cuivre obtenue à l'issue du procédé décrit précédemment. 20 Tableau 2 Faible en Riche en cuivre cuivre Cu (métal) 17 - 18 51 - 61 g/L Sulfate de Cuivre -cuso4,5H2o 67 - 71 200 - 240 g/L TOC max. 10 10 ppm Quantité Particules > 0.30pm 100 100 quantité/ 1 ml 0.25 pm - 0.30pm 100 100 quantité// 1 ml 0.20 pm - 0.25pm 100 100 quantité// 1 ml Aluminium Al max.