Brevet FR2982657A1 — publié le 20130517

DESCRIPTION FORMATION ET RUPTURE D'UNE ÉMULSION PAR UTILISATION D'UNE AMINE A BAS POIDS MOLECULAIRE Arrière-plan de l'invention L'invention concerne un procédé de formation, et ensuite de rupture, d'une émulsion de pétrole brut lourd dans l'eau, laquelle peut servir au transport et à la manutention du pétrole brut lourd au moyen de pipelines et d'installations similaires. Les pétroles bruts lourds et extra lourds ont de nombreux usages une fois raffinés en divers produits finaux. Ce raffinage exige fréquemment de transporter le pétrole brut 15 lourd et extra lourd du lieu de sa production à partir d'un puits souterrain vers une usine ou une autre installation où le raffinage est réalisé. Ce transport est typiquement effectué par des pipelines, et la viscosité du pétrole brut lourd et extra lourd est telle que le transport par pipelines 20 peut être difficile. Des travaux ont été faits pour former des émulsions de ces pétroles bruts lourds et extra lourds dans l'eau, puisque l'émulsion résultante peut être plus facile à transporter, à manipuler, et autres. Beaucoup de ces travaux aboutissent à 25 une émulsion qui est trop difficile à rompre, ou qui n'est pas suffisamment stable, et les procédés font intervenir typiquement des matériaux et étapes variés différents qui s'ajoutent au coût du raffinage. Ainsi, il subsiste le besoin d'un procédé efficace de formation puis de rupture d'une 30 émulsion utilisant des constituants qui ne sont pas d'un coût prohibitif, et produisant une émulsion qui est facilement transportable et par la suite rompue à la demande pour fournir le pétrole brut lourd à l'endroit voulu dans un état de déshydratation substantielle. En conséquence, le but de la présente divulgation est de produire un tel procédé. Résume de l'invention Conformément à la présente invention, un procédé est procuré pour la formation, puis la rupture, d'une émulsion, qui aborde les questions ci-dessus évoquées. Selon l'invention, un procédé de transport de pétrole brut lourd est produit, comprenant les étapes de mélange d'un pétrole brut lourd avec de l'eau, une amine de bas poids moléculaire et de sel, à une vitesse de mélange de moins de 300 tours par minute, afin de produire une émulsion huile 15 dans eau ; le transport de l'émulsion huile dans eau vers une destination ; et l'ajout d'une quantité additionnelle de sel et de chaleur à l'émulsion huile dans eau pour rompre l'émulsion et produire une phase de pétrole brut lourd qui est déshydratée à au moins 90 %. 20 Par la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, une émulsion peut être formée, qui a la stabilité nécessaire pour le transport par des pipelines et pour d'autres diverses manipulations, et l'étape de rupture est efficacement réalisée en utilisant un ajout de chaleur pour 25 expulser l'amine à bas poids moléculaire, et ceci est accompagné de l'addition de davantage de sel, dont la combinaison déstabilise l'émulsion et produit une rupture complète et très nette pour séparer les phases huileuse et aqueuse, où la phase huileuse comprend le pétrole brut lourd 30 dans un état de substantielle déshydratation. Brève description des schémas Une description détaillée des modes de réalisation préférés de la présente invention suit, faisant référence aux figures annexées, où : la Figure 1 illustre schématiquement un procédé selon l'invention ; la Figure 2 illustre la relation entre la concentration en sel et la tension interfaciale dans un système pétrole brut/eau contenant une amine à bas poids moléculaire selon l'invention ; la Figure 3 illustre la relation entre la température de rupture et le taux de déshydratation pour les deux formulations selon l'art antérieur et les formulations selon l'invention ; les Figures 4 et 4A illustrent une émulsion réalisée selon l'invention ; et la Figure 5 illustre plusieurs échantillons d'émulsion après la rupture selon la présente invention. Description détaillée L'invention porte sur un procédé d'acheminement de pétrole brut lourd qui implique la formation, puis la rupture, d'une émulsion eau dans huile. Conformément à l'invention, une émulsion qui possède les propriétés 25 indiquées pour le transport et la manipulation peut être formée à partir de pétroles bruts lourds et extra lourds en utilisant de petites quantités d'amine de bas poids moléculaire et de sel, et des vitesses de mélange relativement faibles, pour produire l'émulsion désirée. Une 30 fois que l'émulsion désirée est manipulée, et/ou transportée, et que l'on souhaite séparer la phase pétrole brut lourd ou extra-lourd de l'émulsion, l'émulsion peut être également rompue par une procédure relativement simple de chauffage de l'émulsion et par ajout d'une quantité de sel additionnelle. L'apport de chaleur sert à expulser l'amine et à élever la concentration en sel de l'émulsion jusqu'à un niveau qui déstabilise alors l'émulsion et la rompt, produisant ainsi des phases huileuse et aqueuse séparées dans lesquelles la phase huileuse est déshydratée à au moins 90 %. La présente invention est utile idéalement pour les pétroles bruts lourds et extra lourds ayant une viscosité et/ou d'autres propriétés rhéologiques rendant la manipulation ou le transport du pétrole difficile. Les exemples typiques des pétroles bruts lourds et extra lourds qui peuvent être avantageusement traités conformément à la présente invention comprennent des pétroles bruts de viscosité entre 1 000 et 250 000 mPa.s. Dans cette gamme, considérant par exemple un pétrole brut lourd ou extra lourd ayant une viscosité de plus de 50 000 mPa.s dans des conditions normales et une température et une pression standards, cette viscosité rend évidemment la manipulation et le transport du pétrole brut très difficiles. Ainsi, le pétrole brut lourd peut avoir une viscosité d'au moins 1 000 mPa.s, et l'émulsion formée selon l'invention présente une viscosité de moins de 200 mPa.s. Il faut relever que les viscosités des émulsions formées sont mesurées à 30 °C et avec un cisaillement de 0-120 sec-1. Les valeurs spécifiques des viscosités communiquées ont été prises à 20 sec-1, ce qui correspond généralement aux conditions du pétrole brut s'écoulant dans un pipeline. La Figure 1 illustre schématiquement le procédé selon 30 l'invention, et montre le mélange du pétrole brut lourd avec de l'eau, l'amine de bas poids moléculaire et le sel, à une vitesse de mélange relativement faible et pendant un laps de temps relativement court, pour obtenir une émulsion huile dans eau suffisamment stable pour être acheminée à la destination voulue. En se référant encore à la Figure 1, une fois la destination atteinte, le sel additionnel et la 5 chaleur peuvent être ajoutés à l'émulsion comme indiqué sur la Figure 1, avec un mélange additionnel, qui sert à rompre l'émulsion et à obtenir une phase hydrocarbure substantiellement déshydratée comme désiré. Le pétrole brut lourd peut maintenant être raffiné ou subir d'autres 10 traitements à destination, ou être stocké à destination si cela est souhaité. Selon l'invention, l'amine de bas poids moléculaire est de préférence une amine qui est suffisamment volatile pour qu'une faible augmentation de température, par exemple, une 15 augmentation de température jusqu'à environ 50 °C, expulse l'amine au moment de rompre l'émulsion. Bien sûr, l'amine ne doit pas s'évaporer dans les conditions attendues de transport et de manipulation. En outre, l'amine de bas poids moléculaire est de préférence une amine qui est facilement 20 disponible et d'un coût non prohibitif. Tandis que diverses autres amines de bas poids moléculaires pourraient être utilisées, l'éthylamine est une amine particulièrement adaptée. D'autres amines appropriées incluent, mais ne se limitent pas à, la propylamine, l'isopropylamine et la 25 diéthylamine. Tel qu'utilisé ici, le terme « amine de bas poids moléculaire » regroupe les amines ayant entre 1 et 4 atomes de carbone (CI_C4). De préférence, ces amines ont un poids moléculaire inférieur à 55 g/mol. L'amine de bas poids moléculaire peut être mélangée au 30 pétrole en préparant en premier lieu l'amine de bas poids moléculaire dans une solution aqueuse, par exemple, avec une partie ou la totalité de l'eau à ajouter pour former l'émulsion. Des mélanges de différentes amines peuvent être appropriés dans certaines circonstances. Selon l'invention, une concentration relativement faible en amine est efficace pour former les émulsions désirées. Si 5 l'on cherche à obtenir une émulsion avec un ratio huile dans eau, en poids, entre 50/50 et 70/30, il a été déterminé que l'utilisation d'une concentration de l'amine entre 250 et 750 ppm est suffisante. Les concentrations inférieures à 250 ppm ne produiraient probablement pas une émulsion à la 10 stabilité convenable, alors que les concentrations supérieures à 750 ppm ne présenteraient aucune d'amélioration de la qualité au regard du coût de l'amine additionnelle. Le sel à ajouter au cours de l'étape de mélange peut provenir de n'importe quelle source de sel appropriée, et 15 peut être de préférence NaC1, KC1 ou des mélanges de ceux-ci. Le sel peut également être ajouté en solution aqueuse, avec une partie ou la totalité de l'eau à mélanger au pétrole brut. Ceci peut être la même solution ou une solution séparée de l'amine. Il a été déterminé comme expliqué ci-dessous 20 qu'il existe une plage de concentration de ce sel qui est particulièrement efficace pour former l'émulsion désirée. Une fois cette plage de concentration dépassée, le sel, au lieu de cela, aide à rompre l'émulsion. Selon l'invention, la concentration en sel à utiliser au cours de l'étape de 25 mélange se situe de préférence entre 500 et 2 000 ppm, puisque ces concentrations correspondent à la plage générale dans laquelle le sel aide à la formation de l'émulsion désirée. Une fois l'eau, l'amine, le sel et le pétrole brut 30 mélangés, ils sont soumis à des conditions de mélange qui se situent à relativement faible vitesse par rapport aux autres procédés de formation des émulsions. La vitesse de mélange est typiquement inférieure ou égale à 200 tours/minute. Le mélange peut être réalisé dans un mélangeur type, et le mélange s'effectue pendant un temps suffisant pour obtenir l'émulsion désirée. En pratique, la durée typique d'obtention 5 de l'émulsion pourrait être approximativement de 2 minutes. Selon l'invention, l'amine de bas poids moléculaire et le sel servent à activer les surfactants naturels présents dans le pétrole brut et le pétrole brut lourd, et cette combinaison de surfactants naturels, d'amine et de sel, sert 10 à obtenir les excellentes conditions pour la formation de l'émulsion désirée. Il faut souligner que, afin de former et de stabiliser l'émulsion, un pH supérieur ou égal à 11 est visé, puisque ce pH aide à activer les surfactants naturels dans le pétrole 15 brut. Afin d'évaluer l'effet de la concentration en sel sur un système pétrole brut/eau contenant de l'éthylamine, des mesures de la tension interfaciale ont été effectuées à des concentrations croissantes en NaCl comme indiqué en Figure 2. 20 Une fois le pétrole brut lourd et l'eau mélangés en présence de 1 500 ppm d'éthylamine, des mesures de tension interfaciale ont été effectuées en commençant à une faible concentration de 100 ppm and et en augmentant jusqu'à 1 500 ppm. La Figure 2 montre l'existence d'une plage entre 25 200 ppm et environ 1 500 ppm dans laquelle la tension interfaciale reste entre 0,01 et 0,1 dynes/cm. Ces valeurs sont idéales pour former une émulsion selon cette invention. L'émulsion obtenue et formée selon l'invention possède les propriétés adaptées au transport et à la manipulation 30 dans les pipelines types et dans d'autres équipements. L'un des procédés pour déterminer la stabilité d'une telle émulsion est de mesurer la stabilité statique au moyen de la viscosité et du diamètre moyen des gouttelettes pendant les périodes de stockage. Des émulsions ont été préparées selon l'invention en utilisant 750 ppm d'éthylamine et 1 000 ppm de NaCl. Les émulsions pétrole brut/eau ont été préparées avec un ratio pétrole brut sur eau de 50/50 et 60/40. Ces deux émulsions ont ensuite été étudiées pendant un temps de stockage de huit jours à une température de 40 °C, des mesures du diamètre moyen des gouttelettes et de la viscosité étant réalisées à différents moments au cours de cette durée de stockage. Les émulsions formées selon l'invention ont typiquement une taille moyenne des gouttelettes comprise entre 5 et 22 microns, et une viscosité entre 15 et 200 mPa.s. Le Tableau 1 ci-dessous présente les résultats de ces 15 mesures, et il faut reconnaître que les changements du diamètre des gouttelettes et de la viscosité au cours de cette période de stockage sont parfaitement adaptés à une émulsion réalisée dans le but d'acheminer et de manipuler des pétroles bruts lourds et extra-lourds. Ceci se révèle 20 particulièrement vrai quand on garde à l'esprit que le pétrole brut lourd de départ avait une viscosité d'environ 50 000 mPa.s, et que la viscosité de l'émulsion se situait entre 30 and 200 mPa.s ou cP, comme indiqué dans le Tableau 1 25 Tableau 1 Temps de stockage (jours) Diamètre moyen des gouttelettes (micron) Viscosité (cP) T : 40°C Ratio pétrole brut/eau (p/p) Ratio pétrole brut/eau (p/p) 50/50 60/40 50/50 60/40 0 12,25 20,75 16,32 37,3 1 12,56 23,50 16,74 38,0 2 13,50 21,82 18,81 35,43 4 13,86 21,50 19,0 33,0 8 13,92 22,62 20,21 39,0 Un autre aspect bénéfique de la présente invention est la rupture nette et efficace de l'émulsion quand on désire le faire, par exemple, lorsque l'émulsion a atteint une destination où le pétrole brut lourd doit être utilisé, stocké ou traité. Afin de rompre l'émulsion selon cette invention, l'émulsion est chauffée à une température entre environ 50 et environ 70 °C, et du sel additionnel est ajouté pour accroitre la concentration en sel au dessus de la limite supérieure de la plage dans laquelle s'est formée une émulsion stable. L'augmentation de la température aide à la rupture de l'émulsion en chassant par évaporation l'amine de bas poids moléculaire de l'émulsion. Ceci sert à rendre inactifs les surfactants naturels qui avaient été activés pour former l'émulsion. En outre, l'augmentation de la teneur en sel augmente encore la tension interfaciale entre les phases huile et eau, et dans ces conditions, l'émulsion se rompt et l'hydrocarbure se déshydrate relativement rapidement. Une excellente déshydratation peut être obtenue en augmentant la concentration en sel jusqu'à 5 000 ppm ou plus aux températures indiquées, et de préférence sous une vitesse d'agitation de 200 tours/minute pendant une durée de deux minutes. L'émulsion rompue génère ensuite une phase pétrole brut lourd et une phase eau, et le pétrole brut lourd peut facilement être amené à un état de déshydratation compris entre 98 et 100 %. L'efficacité de la rupture de l'émulsion est apportée par la combinaison synergique de la vitesse d'agitation, de la concentration en sel, de la température et de la volatilité de l'amine utilisée pour former l'émulsion. Afin de démontrer en outre l'efficacité de la rupture selon l'invention, cinq formulations ont été étudiées pour 5 établir le lien entre la température et le pourcentage de déshydratation. Trois de ces formulations étaient des émulsions qui avaient été formées en utilisant NaOH, et ensuite différentes concentrations en NaCl ont été utilisées pour tenter de les rompre. Les deux autres formulations 10 étudiées étaient des émulsions qui avaient été formées avec 750 ppm d'éthylamine et qui étaient formées avec 1 000 ppm de NaCl. La Figure 3 montre les résultats. Comme indiqué, sur les trois formulations étudiées dans lesquelles NaOH a été utilisé, la formulation qui utilisait 2 000 ppm de NaC1 a 15 généré la meilleure déshydratation de ce groupe, et ces résultats ne sont pas particulièrement satisfaisants. On remarque que même à une température de 80 °C, la formulation avec 400 ppm de NaOH/2 000 ppm de NaCl n'avait pas encore atteint un niveau de déshydratation de 90 %. Les autres 20 formulations préparées avec NaOH donnaient des résultats bien moins satisfaisants. En outre, les formulations avec NaOH/NaCl exigeaient beaucoup plus de sel additionnel même pour atteindre les faibles résultats indiqués. Spécifiquement, les formulations éthylamine/NaCl selon 25 l'invention demandent 5 000 ppm de NaC1 additionnel, alors que les formulations NaOH/NaC1 en nécessitent 10 000, 15 000 et 20 000 ppm. D'autre part, en prenant formulations étudiées selon la 30 combinaison de l'éthylamine approximativement 98 % de déshydratation après 105 minutes, et 100 % de déshydratation après 1 440 minutes, et ces en considération les présente invention, la et de NaC1 génère résultats étaient cohérents aux températures de 50 °C, 60 °C, 70 °C et de 80 °C. Selon la présente invention, il a semblé crucial de faire interagir correctement les surfactants naturels du pétrole brut lourd avec le sel NaC1, pour lequel 5 les surfactants naturels sont très sensibles. Ceci est le fondement des quantités de sel NaC1 qui sont utilisées pour former l'émulsion et qui sont utilisées par la suite pour rompre l'émulsion. Alors que des indications générales sont données ici à propos des quantités de sel NaC1 adaptées à ces 10 objectifs, les quantités exactes pour un pétrole brut lourd particulier peuvent être déterminées en obtenant un échantillon et en testant le pétrole brut lourd pour déterminer la plage d'efficacité des surfactants naturels particuliers contenus dans le pétrole brut lourd. 15 Un point clé supplémentaire pour comprendre la présente invention est l'utilisation d'une amine ayant une température d'évaporation suffisamment basse de telle sorte que la volatilité de cette amine autorise une augmentation raisonnable de la température pour évacuer l'amine au moment 20 voulu, et une température d'évaporation suffisamment élevée pour que l'amine ne soit pas évacuée au cours du transport souhaité et de la manipulation de l'émulsion. Ceci altère l'équilibre acide-base qui est nécessaire pour le maintien d'une émulsion stable, et c'est la raison pour laquelle le 25 chauffage de l'émulsion aide à rompre l'émulsion au moment choisi. Il faut aussi prendre en compte que la vitesse de mélange mise en oeuvre dans la présente invention est efficace aux faibles vitesses de mélange parce que ces vitesses sont 30 suffisantes pour favoriser le contact entre les gouttes dispersées de pétrole brut et la solution d'amine et de NaCl. En outre, le mélange durant la rupture de l'émulsion peut 25 également être réalisé aux faibles vitesses de mélange parce que l'on a seulement besoin de mettre en contact le sel additionnel avec le pétrole brut et, en particulier, l'interface de la gouttelette contenant de l'amine restante et/ou des surfactants naturels activés, et cela aide à aboutir à une rupture rapide de l'émulsion. Des échantillons des émulsions formées selon l'invention ont été obtenus, et les Figures 4 et 4A montrent des images photographiques de ces échantillons. Le godet d'essai est rempli avec une émulsion substantiellement homogène de pétrole brut et d'eau comme attendu. Trois échantillons d'émulsions ont été préparés avec les ratios (p/p) huile sur eau de 50/50, de 60/40 et de 70/30. Les échantillons ont ensuite été chauffés à 80 °C, et la teneur en sel a été augmentée à 0,5 % (5 000 ppm). La Figure 5 présente des photographies de ces trois émulsions après les étapes de rupture selon l'invention, et montre une rupture très nette entre les phases. En outre, le Tableau 2 ci-dessous présente la déshydratation réelle ou les résultats de la séparation de l'eau pour chacune de ces émulsions, et indique les pourcentages de séparation de 99, de 96 et de 94 % pour les trois émulsions étudiées. Tableau 2 RATIO (p/p) % de NaC1 % d' H2O séparée 50/50 0,5 99 60/40 0,5 96 70/30 0,5 94 Il convient de noter que la description ci-dessus est donnée au titre de divers modes de réalisation préférés de la présente invention. Ces modes de réalisation sont donnés dans l'intérêt de l'illustration et pour aider à la compréhension de la présente divulgation. La portée de la présente invention ne doit cependant pas être considérée comme limitée à ces modes de réalisation. La portée de l'invention doit plutôt être définie par les revendications annexes à ce document et par leurs équivalents. REVENDICATIONS1. Procédé d'acheminement d'un pétrole brut lourd, comprenant les étapes de : mélange d'un pétrole brut lourd avec de l'eau, une amine de bas poids moléculaire et du sel, à une vitesse de mélange de moins de 300 tours/minute pour obtenir une émulsion huile dans eau ; transport de l'émulsion huile dans eau vers une 10 destination ; et ajout d'une quantité additionnelle de sel et chauffage de l'émulsion huile dans eau pour rompre l'émulsion et produire une phase de pétrole brut lourd qui est déshydratée à au moins 90 %. 15 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pétrole brut lourd possède une viscosité d'au moins 1 000 mPa.s et l'émulsion huile dans eau possède une viscosité de moins de 200 mPa.s. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le 20 pétrole brut lourd contient des surfactants naturels lesquels, en présence de l'amine et du sel, diminuent la tension interfaciale du pétrole brut lourd et de l'eau de sorte à former l'émulsion huile dans eau. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amine 25 de bas poids moléculaire possède un poids moléculaire de moins de 55 g/mol. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amine de bas poids moléculaire est l'éthylamine. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel 30 est NaCl. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de mélange et de transport est effectuée à une températureinférieure ou égale à 40 °C, et dans lequel l'étape d'ajout comprend le chauffage de l'émulsion huile dans eau à une température d'au moins 50 °C. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amine 5 est évacuée par la chaleur apportée dans l'étape d'ajout de sorte à inactiver les surfactants naturels provenant du pétrole brut lourd et à rompre l'émulsion. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amine est mélangée dans une quantité comprise entre 250 and 10 750 ppm. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pétrole brut lourd et l'eau sont mélangés pour obtenir une émulsion huile dans eau avec un ratio en poids huile sur eau entre 50/50 et 70/30. 15 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phase de pétrole brut lourd est déshydratée à au moins 98 %. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel est mélangé dans une quantité entre 500 ppm et 2 000 ppm. 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la 20 quantité de sel additionnelle est ajoutée pour ainsi faire monter la concentration en sel dans l'émulsion à au moins environ 5 000 ppm. 14. Emulsion huile dans l'eau apte au transport par des pipelines pour produits liquides comprenant : 25 une phase de pétrole brut lourd, une phase eau, une amine de bas poids moléculaire et un sel, dans laquelle l'émulsion a une viscosité inférieure à 200 mPa.s. 15. Emulsion selon la revendication 14, dans laquelle l'émulsion possède une dimension moyenne des gouttelettes 30 comprise entre 5 et 22 microns, et une viscosité entre 15 et 200 mPa.s.