Brevet FR2979002A1 — publié le 20130215

La présente invention concerne un procédé de remplissage d'un réservoir de stockage d'un gaz initialement sous phase gazeuse en vue de son stockage dans celui-ci sous phase solide. On sait que pour assurer le stockage des gaz qui se trouvent habituellement sous phase gazeuse dans les conditions normales de température et de pression, notamment afin d'assurer leur transport, on réalise une compression de ces derniers afin de les faire passer sous phase liquide, si bien que la quantité de gaz stockée sous un même volume s'en trouve considérablement augmentée. Cependant, le stockage sous phase liquide de ces gaz présente divers inconvénients. Un premier inconvénient est l'instabilité de la phase liquide stockée, ce qui contraint l'utilisateur à prendre un certain nombre de précautions notamment lorsqu'il s'agit de leur transport. Un second inconvénient est lié au fait que, d'une part, le volume du gaz liquéfié augmente avec la température, et que, d'autre part, la pression dans les réservoirs de stockage est élevée et augmente également avec la température, si bien que les réservoirs qui les contiennent doivent intégrer ces différents facteurs, contraignant ainsi le concepteur à leur donner une épaisseur bien supérieure à celle qu'ils auraient s'ils devaient contenir le gaz sous sa seule phase gazeuse. Il existe par ailleurs, dans un autre domaine de la technique, des systèmes de production de froid par voie thermochimique dans lesquels un réacteur est mis en communication contrôlée avec un réservoir contenant un gaz sous phase liquide. Lorsque le réacteur et le réservoir sont mis en communication, le gaz liquide contenu dans le réservoir se vaporise, ce qui absorbe une certaine quantité de chaleur, si bien que le réservoir se refroidit, et ce gaz est absorbé par le produit réactif, générant ainsi une réaction chimique exothermique, si bien que le réacteur est la source d'un dégagement de chaleur. Une fois la réaction terminée, si l'on réchauffe le produit contenu dans le réacteur, on libère le gaz qui a été absorbé par le produit réactif et ce gaz se condense alors dans le réservoir. On utilise de tels dispositifs dans certains systèmes de production de froid, notamment lorsque l'on souhaite disposer d'une autonomie de fonctionnement à l'égard d'une source d'alimentation électrique. Dans une nouvelle application on peut mettre en oeuvre la réaction thermochimique utilisée précédemment pour produire du froid, afin d'assurer le stockage sous phase solide d'un gaz initialement sous phase gazeuse. A cet effet on utilise le réacteur d'un tel dispositif en tant que réservoir de stockage du gaz. En effet, on a constaté que, lorsque la totalité du gaz sous phase gazeuse a réagi avec le produit réactif, il en résulte un produit de réaction qui forme un composé solide et c'est ce dernier qui fait l'objet du stockage. Ainsi par exemple, dans le cas d'un produit réactif constitué de chlorure de calcium et d'un gaz constitué d'ammoniac, cette réaction thermochimique est la suivante : Ca (NH3) 2012+4 (NH3) Ca (NH3) 6012+5HR et le produit de réaction obtenu est solide et constitué de chlorure de calcium. Cependant, pour appliquer la présente réaction au domaine du stockage du gaz on fait en sorte, pour qu'il soit rentable, de stocker la plus grande quantité de gaz possible. Or on sait que, dans la pratique, on utilise un produit réactif qui est mélangé à un produit dit "liant matriciel" qui est destiné à assurer deux fonctions. Une première fonction du liant matriciel est de permettre une libre circulation du gaz à l'intérieur du produit réactif. On sait en effet que pour que la totalité du produit réactif soit en mesure de réagir avec le gaz il est impératif que ce dernier puisse venir en contact avec la totalité de sa « masse ». C'est pourquoi on a proposé dans les techniques de production de froid qui font appel à ce même type de réaction thermochimique, d'utiliser un liant matriciel qui est constitué préférentiellement de graphite naturel expansé et qui forme avec le produit réactif un mélange réactif, se présentant notamment sous la forme d'un bloc réactif, au travers duquel le gaz peut se déplacer librement. Une seconde fonction du liant matriciel est d'évacuer vers l'extérieur la chaleur produite par la réaction thermochimique sous peine de bloquer celle-ci avant quelle ne soit complète et ce dernier devra ainsi posséder une bonne conductivité thermique, ce qui est le cas du graphite ci-dessus mentionné. On a constaté que lorsque l'on fait appel au type de réaction thermochimique précédemment utilisé dans le domaine du froid pour assurer un stockage de gaz il est important de faire appel à un mélange réactif dont la proportion en produit réactif est beaucoup plus élevée, à savoir de l'ordre de 85 à 96% en masse et préférentiellement de l'ordre de 94%. On comprend dans ces conditions que le remplissage d'un tel mélange réactif par le gaz sous phase gazeuse est d'autant plus difficile que, sous peine de causer des détériorations irréversibles au produit réactif, il est nécessaire d'éviter que le gaz liquide ne vienne en contact avec celui-ci. La présente invention a pour but de proposer un procédé permettant de réaliser de façon optimale un tel remplissage du mélange réactif par le gaz à stocker afin que l'utilisateur soit à même de contrôler les deux paramètres essentiels de cette opération, à savoir le temps de remplissage et le fait que, à aucun moment pendant toute l'opération de remplissage, du gaz liquéfié ne puisse pénétrer dans le réservoir de stockage. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de remplissage d'un réservoir avec un gaz sous phase gazeuse en vue de son stockage dans celui-ci sous phase solide, ce réservoir de stockage contenant à cet effet un produit réactif, le produit réactif et le gaz étant tels que, lorsqu'ils sont mis en présence l'un de l'autre, ils sont l'objet d'une réaction thermochimique ayant pour effet l'absorption du gaz par le produit réactif et la production d'un produit de réaction solide, et, à l'inverse, ils sont l'objet d'une réaction de désorption du gaz absorbé par le produit réactif sous l'effet d'un chauffage appliqué à celui-ci lorsqu'il a absorbé du gaz, caractérisé en ce que l'on introduit ledit gaz dans le réservoir de stockage: - soit à une pression de remplissage qui est égale à la pression d'équilibre du produit réactif à la température de remplissage plus a fois la différence entre la pression de vapeur saturante du gaz à la température de remplissage et la pression d'équilibre du produit réactif à cette même température; la valeur de a étant comprise entre 0,1 et 0,9 et étant préférentiellement égale à 0,5, - soit à une température de remplissage qui est égale à la température de vaporisation du gaz à la pression de remplissage plus 8 fois la différence entre la température d'équilibre du produit réactif à la pression de remplissage et la température de vaporisation du gaz à cette même pression; la valeur de 8 étant comprise entre 0,1 et 0,9 et étant préférentiellement égale à 0,5. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement intéressant de l'invention, on obtiendra la pression de remplissage du gaz en jouant sur la température du réservoir de stockage et sur celle du récipient contenant le gaz. Pour ce faire, pendant le remplissage: - on maintiendra à température constante le réservoir de stockage et le récipient contenant le gaz, - pour une température de remplissage donnée, la température de maintien du récipient contenant le gaz sera égale à la température de vaporisation du gaz à la pression de remplissage. Ledit maintien à température pourra notamment être obtenu par immersion du réservoir de stockage et/ou du récipient contenant le gaz, dans un bain thermostaté à la température souhaitée. On pourra également faire appel à un collier à température régulée qui viendra entourer le réservoir et/ou le récipient que l'on souhaite conserver à température donnée constante. De façon à permettre une bonne circulation du gaz dans la masse du produit réactif, on pourra mélanger à ce dernier un "liant matriciel" de façon à constituer un mélange dit "mélange réactif". Ce liant matriciel pourra avantageusement être constitué de graphite naturel expansé et on fera en sorte que la masse volumique apparente du mélange réactif composé du graphite naturel expansé et du produit réactif soit comprise entre 40 kg/m3 et 120 kg/m3 et préférentiellement de l'ordre de 50 kg/m3. Le gaz à stocker pourra être constitué d'ammoniac et le produit réactif pourra être notamment constitué de sels alcalins, de sels alcalino-terreux, ou de sels métalliques tels que notamment du chlorure de calcium ou du chlorure de baryum. On utilisera préférentiellement un mélange réactif dans lequel la proportion en masse du produit réactif sera comprise entre 85 et 96% et sera préférentiellement de l'ordre de 94%. La présente invention a également pour objet une installation de remplissage d'un réservoir avec un gaz sous phase gazeuse en vue de son stockage dans celui-ci sous phase solide, ce réservoir de stockage contenant à cet effet un produit réactif, le produit réactif et le gaz étant tels que, lorsqu'ils sont en présence l'un de l'autre ils sont l'objet d'une réaction thermochimique ayant pour effet l'absorption du gaz par le produit réactif et la production d'un produit de réaction solide, et, à l'inverse, ils sont l'objet d'une réaction de désorption du gaz absorbé par le produit réactif sous l'effet d'un chauffage appliqué à celui-ci lorsqu'il a absorbé du gaz, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens permettant, pendant le remplissage du réservoir de stockage: - de maintenir à température constante le réservoir de stockage et le récipient contenant le gaz, - pour une température de remplissage donnée, de régler la température du récipient contenant le gaz à une valeur égale à celle de la température de vaporisation du gaz à la pression de remplissage. Ces moyens de maintien en température, pendant le remplissage du réservoir de stockage, pourront être constitués de bains thermostatés recevant le réservoir de stockage et/ou ou le récipient contenant le gaz. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est un diagramme pression température représentant les courbes du changement d'état de l'ammoniac et de décomposition du chlorure de baryum utilisées dans un premier mode de mise en oeuvre de l'invention, - la figure 2 est une représentation schématique d'une installation de remplissage suivant l'invention, - la figure 3 est un diagramme pression température représentant les courbes du changement d'état de l'ammoniac et de décomposition du chlorure de baryum utilisées dans un second mode de mise en oeuvre de l'invention, Dans le premier exemple de mise en oeuvre de l'invention on souhaite remplir de gaz ammoniac un réservoir 1 en vue de le stocker dans celui-ci sous phase solide. Pour ce faire, le réservoir de stockage 1 contient un produit réactif, en l'espèce du chlorure de baryium, en mesure de réagir avec l'ammoniac et de produire un produit de réaction solide suivant la réaction : BaC12 + 8 (NH3) BaC12 (NH3) 8 + 5HR Le produit réactif est mélangé avec un liant matriciel qui, ainsi que mentionné précédemment, a pour fonction d'une part de permettre une libre circulation du gaz à stocker et un bon contact de celui-ci avec la masse du produit réactif et, d'autre part, d'évacuer vers l'extérieur la chaleur produite par la réaction. On désignera mélange réactif le mélange constitué du produit réactif et du liant matriciel. Les essais menés par la déposante on conduit à constater que pour emmagasiner une quantité de gaz qui soit optimale par rapport au volume de stockage, le taux de produit réactif dans le mélange réactif doit être très supérieur à celui utilisé dans les dispositifs de production de froid exploitant une réaction thermochimique de même type. Ainsi, dans ces derniers, le taux T de produit réactif est de l'ordre de 75 à 78% c'est-à-dire que, en masse, le mélange réactif contient 75 à 78% de produit réactif et 25 à 22% de graphite naturel expansé. Suivant l'invention on utilise un mélange réactif dans lequel le taux en masse de produit réactif est compris entre 85 et 96% et préférentiellement de l'ordre de 94%. La masse volumique apparente du mélange réactif composé du graphite naturel expansé et du sel réactif sera comprise entre 40 et 120 kg/m3 et préférentiellement de l'ordre de 50 kg/m3. Dans de telles conditions on sait que l'on est en mesure de stocker une quantité de 500g d'ammoniac dans un volume de un litre de mélange réactif. Le procédé de remplissage suivant l'invention permet de contrôler la vitesse de remplissage afin notamment de remplir le plus rapidement possible le mélange réactif avec le gaz à stocker sans qu'à aucun moment ce dernier ne passe maous peine de dissoudre le produit réactif et donc de détériorer ce dernier de façon irréversible. On a représenté sur la figure 1 une courbe a qui est représentative du changement d'état du gaz dont on souhaite remplir le réservoir de stockage 1, à savoir de l'ammoniac, et une courbe b qui est représentative de la décomposition du chlorure de baryum constituant le produit réactif, en fonction de la température et de la pression. Dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention on choisit une température de remplissage Tr égale par exemple à 22°C et l'on prend en considération le segment AB compris entre le point A representant la pression de vapeur saturante du gaz à cette température et le point B qui représente la température de décomposition du produit réactif, à savoir le chlorure de baryum, à cette même température. On choisit sur ce segment AB un point C dit point de remplissage. En fonction du choix de ce dernier on sera à même de contrôler le remplissage de façon optimale en fonction des nécessités imposées par l'application choisie. Ainsi, plus le point de remplissage C est proche de la courbe a plus le remplissage du reservoir de stockage est rapide mais plus le risque d'admettre dans celui-ci des gouttes de liquide est élevé. Ainsi, si pour une application donnée, le temps de remplissage du réservoir de stockage 1 n'est pas primordial, mais par contre il est essentiel qu'aucune goutte de gaz liquide ne puisse pénétrer dans celui-ci on choisira un point de remplissage C situé par exemple en position médiane entre les points A et B, ainsi que représenté sur la figure 1. Dans ces conditions on constate sur cette dernière que pour la température de remplissage Tr de 22°C et un point de fonctionnement C médian entre A et B, la pression est de 6.105 Pa, ce qui représente la pression de remplissage Pr. Pour l'ammoniac, à cette pression Pr, la température de vaporisation est de 10°C. Dans ces conditions, suivant la présente invention, pour remplir d'ammoniac le réservoir de stockage 1, sans qu'à aucun moment au cours de cette opération de remplissage du gaz liquide ne pénètre dans celui-ci, on le porte et on le maintient à une température de remplissage Tr de 22°C et on porte et on maintient le récipient 2 contenant l'ammoniac à une température Tg de 10°C égale à sa température de vaporisation à la pression de remplissage Pr. Pour ce faire, ainsi que représenté sur la figure 2, on plonge par exemple le réservoir de stockage 1 que l'on souhaite remplir dans une cuve 4 contenant un bain thermostaté à la température Tr de 22°C et on plonge le récipient 2 contenant l'ammoniac dans une autre cuve 6 contenant un bain thermostaté à la température Tg de 10°C et on met en communication, par une conduite 8 le réservoir de stockage 1 et le récipient 2. Suivant l'invention le maintien en température du réservoir de stockage 1 et du récipient 2 contenant l'ammoniac peut être effectué avec d'autres moyens que des bains thermostatés et par exemple à l'aide de colliers chauffants ou refroidissants. On peut définir des courbes respectives pour lesquelles tous les points de remplissage C se trouvent dans une position déterminée sur le segment AB et notamment au milieu de celui-ci. On a représenté sur la figure 1 une courbe d sur laquelle tous les points de remplissage C sont en position médiane. On a porté sur celle-ci un second point de remplissage C' qui correspond à une autre température de remplissage T'r, 25°C et l'on obtient alors une pression de remplissage P'r de 8.105 Pa pour laquelle la température de vaporisation de l'ammoniac T'g est égale à 15°C. Dans ces conditions on maintiendra, pendant le remplissage, le réservoir de stockage 1 à une température T'r de 25°C et le récipient 2 contenant l'ammoniac à une température T'g de 15°C. Ainsi que mentionné précédemment, et en fonction des applications, le point de remplissage C peut être déplacé sur le segment AB et les limites de ce positionnement peuvent être telles que AC et BC soient >= AB/l0. Dans ces conditions, Pr étant la pression de remplissage du réservoir de stockage 1, Pe étant la pression d'équilibre du produit réactif à la température de remplissage Tr, et Ps étant la pression de vapeur saturante du gaz à la température de remplissage Tr : Pr = Pe + a ( Ps - Pe ) avec 0 , 1 = AB/10. Dans ces conditions, Tr étant la température de remplissage du réservoir de stockage 1, Tg étant la température de vaporisation du gaz à la pression de remplissage Pr, Te étant la température d'équilibre du produit réactif à la pression de remplissage Pr, et Tg étant la température de vaporisation du gaz à cette même pression: Tr = Tg + 13 ( Td - Tg ) avec 0,l REVENDICATIONS1.- Procédé de remplissage d'un réservoir (1) avec un gaz sous phase gazeuse en vue de son stockage dans celui-ci sous phase solide, ce réservoir de stockage (1) contenant à cet effet un produit réactif, le produit réactif et le gaz étant tels que, lorsqu'ils sont mis en présence l'un de l'autre, ils sont l'objet d'une réaction thermochimique ayant pour effet l'absorption du gaz par le produit réactif et la production d'un produit de réaction solide et, à l'inverse, ils sont l'objet d'une réaction de désorption du gaz absorbé par le produit réactif sous l'effet d'un chauffage appliqué à celui-ci lorsqu'il a absorbé du gaz, caractérisé en ce que l'on introduit ledit gaz dans le réservoir de stockage (1) . - soit à une pression de remplissage (Pr) qui est égale à la pression d'équilibre du produit réactif à la température de remplissage plus a fois la différence entre la pression de vapeur saturante (Ps) du gaz à la température de remplissage (Tr) et la pression d'équilibre du produit réactif à cette même température; la valeur de a étant comprise entre 0,1 et 0,9 et étant préférentiellement égale à 0, 5, - soit à une température de remplissage (Tr) qui est égale à la température de vaporisation du gaz à la pression de remplissage (Pr) plus 13 fois la différence entre la température d'équilibre (Te) du produit réactif à la pression de remplissage (Pr) et la température de vaporisation du gaz à cette même pression; la valeur de 13 étant comprise entre 0,1 et 0,9 et étant préférentiellement égale à 0,5. 2.- Procédé de remplissage suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'on règle la pression de remplissage (Pr), en agissant sur la température (Tr) du réservoir de stockage (1) et/ou sur celle d'un récipient (2) contenant le gaz. 3.- Procédé de remplissage suivant la revendication 2 caractérisé en ce que pendant le remplissage: - on maintient à température constante le réservoir de stockage (1) et le récipient (2) contenant le gaz, - pour une température de remplissage (Tr) donnée, la température (Tg) de maintien du récipient (2) contenant le gaz est égale à la température de vaporisation du gaz à la pression de remplissage (Pr) . 4.- Procédé de remplissage suivant la revendication 3 caractérisé en ce que ledit maintien à température est obtenu par immersion du réservoir de stockage (1) et/ou du récipient (2) contenant le gaz dans un bain thermostaté. 5.- Procédé de remplissage suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on mélange le produit réactif à un "liant matriciel" pour constituer un mélange réactif. 6.- Procédé de remplissage suivant la revendication 5 caractérisé en ce que l'on utilise un liant matriciel constitué de graphite naturel expansé. 7.- Procédé de remplissage suivant la revendication 6 caractérisé en ce que l'on utilise un mélange réactif composé du produit réactif et de graphite naturel expansé dont la masse volumique apparente est comprise entre 40 kg/m3 et 120 kg/m3 et préférentiellement de l'ordre de 50 kg/m3. 8.- Procédé de remplissage suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le gaz est constitué d'ammoniac. 9.- Procédé de remplissage suivant l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que l'on utilise un mélange réactif dans lequel la proportion en masse du produit réactif est comprise entre 85 et 96% et est préférentiellement de l'ordre de 94%. 10.- Procédé de remplissage suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise un produit réactif qui est notamment constitué de sels alcalins, de sels alcalino-terreux, ou de sels métalliques. 11.- Procédé de remplissage suivant la revendication 10 caractérisé en ce que l'on utilise un produit réactif constitué de chlorure de calcium ou de chlorure de baryum. 12.- Installation de remplissage d'un réservoir (1) avec un gaz sous phase gazeuse en vue de son stockage dans celui-ci sous phase solide, ce réservoir de stockage (1) contenant à cet effet un produit réactif, le produit réactif et le gaz étant tels que, lorsqu'ils sont en présence l'un de l'autre ils sont l'objet d'une réaction thermochimique ayant pour effet l'absorption du gaz par le produit réactif et la production d'un produit de réaction solide, et, à l'inverse, ils sont l'objet d'une réaction de désorption du gaz absorbé par le produit réactif sous l'effet d'un chauffage appliqué à celui-ci lorsqu'il a absorbé du gaz, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens permettant, pendant le remplissage du réservoir de stockage (1): - de maintenir à température constante le réservoir de stockage (1) et le récipient (2) contenant le gaz, - pour une température de remplissage (Tr) donnée, de régler la température (Tg) du récipient (2) contenant le gaz à une valeur égale à celle de la température de vaporisation du gaz à la pression de remplissage (Pr). 13.- Installation suivant la revendication 12 caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens aptes à maintenir à température, pendant le remplissage du réservoir de stockage (1), un bain thermostaté (12,14)recevant le réservoir de stockage (1) et/ou ou le récipient (2) contenant le gaz. 14.- Installation suivant l'une des revendications 12 ou 13 caractérisée en ce que le réservoir de stockage (1) 5 contient un produit réactif mélangé à un liant matriciel et constituant un mélange réactif. 15.- Installation suivant la revendication 14 caractérisé en ce le liant matriciel est constitué de graphite naturel expansé. 16.- Installation suivant la revendication 15 caractérisée en ce que la masse volumique apparente du mélange réactif composé du graphite naturel expansé et du produit réactif est comprise entre 40 kg/m3 et 120 kg/m3 et préférentiellement de l'ordre de 50 kg/m3. 17.- Installation suivant l'une des revendications 12 à 16 caractérisée en ce que le gaz est constitué d'ammoniac. 18.- Installation suivant l'une des revendications 14 à 17 caractérisée en ce que la proportion en masse de produit réactif dans le mélange réactif est comprise entre 85 et 20 96% et est préférentiellement de l'ordre de 94%. 19.- Installation suivant l'une des revendications 12 à 18 caractérisée en ce que le produit réactif est notamment constitué de sels alcalins, de sels alcalino-terreux, ou de sels métalliques. 25 20.- Installation suivant la revendication 19 caractérisée en ce que le produit réactif est constitué de chlorure de calcium ou de chlorure de baryum. 10 15 30