Brevet FR2985261A1 — publié le 20130705

PROCEDE DE FABRICATION D'UN FILM POLYESTER BIETIRE Domaine de l'invention Le domaine de l'invention est celui de la fabrication de films polyesters, en particulier les films polyesters aromatiques tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) ou le polyéthylène téréphtalate (PBT) (e.g. à orientation bi-axiale). En particulier, l'invention concerne la fabrication de films polyesters biétirés, monocouches ou multicouches, résistant à l'hydrolyse et ayant de bonnes performances d'adhésion. Généralités Les films polyesters, notamment PET, biétirés, monocouches ou multicouches sont d'usage très répandu du fait de leurs excellentes propriétés bien connues de stabilité thermique, de stabilité dimensionnelle, de résistance chimique et d'énergie de surface relativement élevée. Ces films sont utilisés en tant que films de protection pour une grande variété d'éléments, par exemple en tant que films pour applications extérieures contraignantes et notamment en tant que films constituant les faces arrière des panneaux photovoltaïques. Ces applications requièrent notamment que les films soient dotés de bonnes propriétés de résistance à l'hydrolyse et de bonnes performances en adhésion dans diverses conditions, et en particulier des conditions extérieures contraignantes. Il en est, par exemple, ainsi des films de "lamination" pour toitures (tôles ondulées transparentes), pour fenêtres ("lamination" sur PVC ou aluminium pour encadrement), des films adhésifs pour voitures et surtout des films utilisés dans les panneaux solaires photovoltaïques (PV), dans lesquels la stabilité des propriétés (notamment résistance à l'hydrolyse-adhésion) est requise pour de longues durées, au-delà de 20 ans. Les panneaux PV regroupent des cellules PV enveloppées par des éléments qui lui confèrent une protection par rapport aux agents externes (pluie, chocs, variations de température...) et la rigidité nécessaire pour pouvoir être fixées aux structures qui les supportent. Ces éléments enveloppant sont e.g. les suivants: - Encapsulant constitué d'un matériau devant présenter une bonne transmission de la lumière et une très faible sensibilité à la dégradation sous l'action du rayonnement UV. - Couverture extérieure réalisée dans un matériau favorisant la transmission de la lumière et permettant de résister aux conditions climatologiques sévères. - Couverture postérieure ou face arrière constituée d'un assemblage de films polymères destinés à favoriser l'intégrité et la rigidité du panneau et présentant une perte minime de performances en présence d'humidité, de chaleur et de rayonnement UV. - Encadrement en métal, normalement en aluminium, qui assure rigidité et étanchéité à l'ensemble, et qui comprend les éléments nécessaires (généralement des forets) pour le montage du panneau sur la structure support. - Boîte à terminaux incorporant les bornes pour la connexion du panneau PV. Les films polymères assemblés pour constituer la face arrière du panneau PV, qui peuvent être des films polyesters, doivent être dotés d'une excellente durabilité en termes de résistance à l'hydrolyse et d'adhésion. Or, l'une des contraintes auxquelles les fabricants de tels films polyesters ont à faire face, est la maîtrise des propriétés finales recherchées pour ces films, en particulier la résistance à l'hydrolyse et l'adhésion. Les solutions connues pour obtenir des propriétés prédéterminées de résistance à l'hydrolyse, consistent par exemple dans l'ajout d'allongeurs de chaines et/ou dans le choix de polymères spécifiques. Mais à ce jour, les fabricants de ces films polyesters ne savent pas comment obtenir des propriétés prédéterminées pour les films, notamment la résistance à l'hydrolyse et l'adhésion, en intervenant non pas seulement sur la composition des films, mais aussi au stade de la fabrication. Objectifs de l'invention Dans ce contexte, l'invention vise à satisfaire au moins l'un des objectifs suivants: 1. fournir un procédé perfectionné de fabrication de films polyesters biétirés, monocouches ou multicouches, résistants à l'hydrolyse et ayant de bonnes performances d'adhésion; 2. fournir un procédé perfectionné de fabrication de films polyesters biétirés, monocouches ou multicouches, permettant le contrôle de la résistance à l'hydrolyse et de l'adhésion des films fabriqués; 3. fournir un procédé perfectionné de fabrication de films polyesters biétirés, monocouches ou multicouches, qui, tout en satisfaisant aux objectifs 1 & 2 ci- dessous reste économique et compatible avec les exigences industrielles de rentabilité et de productivité ; 4. fournir un procédé perfectionné de fabrication de films polyesters biétirés, monocouches ou multicouches, non seulement résistant à l'hydrolyse et ayant de bonnes performances d'adhésion, mais aussi présentant au moins l'une des propriétés suivantes : (a) transparents ; (b) anti-UV; (c) ne présentant que peu ou pas de poudrage au vieillissement ; (d) opacité améliorée ; (e) blancheur et réflectivité améliorées ; (f) stabilité à la lumière améliorée ; (g) résistants aux rayures ; (h) cohésifs ; (i) antireflets ; (j) antistatiques ; 5. fournir des films polyesters biétirés, monocouches ou multicouches, résistant à l'hydrolyse et ayant de bonnes performances d'adhésion ; 6. fournir des films polyesters biétirés, monocouches ou multicouches, dont les propriétés d'usage, dont notamment la résistance à l'hydrolyse et de l'adhésion, sont prédéterminables et ajustables lors de la fabrication ; attention : la mesure de l'épaisseur des cristallites n'est pas réalisée en ligne donc ne permet pas de modifier les paramètres process en temps utiles ; 7. fournir des films polyesters biétirés, monocouches ou multicouches, qui, tout en satisfaisant aux objectifs 4 & 5 ci-dessus, sont économiques et faciles à obtenir à l'échelle industrielle ; 8. fournir des films polyesters biétirés, monocouches ou multicouches non seulement résistant à l'hydrolyse et ayant de bonnes performances d'adhésion, mais aussi présentant au moins l'une des propriétés suivantes : (a) transparents ; (b) anti-UV ; (c) ne présentant que peu ou pas de poudrage au vieillissement ; (d) opacité améliorée ; (e) blancheur et réflectivité améliorées ; (f) stabilité à la lumière améliorée ; (g) résistants aux rayures ; (h) cohésifs ; (i) antireflets ; (j) antistatiques ; 9. fournir des panneaux ou des cellules PV équipés des films polyesters biétirés, monocouches ou multicouches, visés dans les objectifs ci-dessus, les faces arrières des panneaux photovoltaïques étant plus particulièrement concernées.35 Brève description de l'invention Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, dans un premier aspect, un procédé de fabrication d'un film polyester, de préférence un film polyéthylène téréphtalate PET, biétiré et comprenant des cristallites; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) Mise en oeuvre d'une matière première constituée d'éléments discrets, de préférence des granulés, à base de polyester de poids moléculaire moyen en nombre compris entre 15000 et 50000, de préférence entre 18000 et 40000, et une viscosité intrinsèque (IV) comprise entre 0,4 et 1,3 dL/g, de préférence entre 0,6 et 1,2 dL/g ; (b) Séchage de la matière première ; (c) Eventuel mélange de la matière première ; (d) Extrusion (alimentation, compression, fusion et homogénéisation) de la matière première au travers d'au moins une filière pour former un film mono ou multicouche ; (e) Refroidissement du film extrudé à l'étape (d) ; (f) Eventuelle enduction sur une face ou deux faces du film à l'aide de résine(s), de façon à conférer des propriétés spécifiques au film ; (g) Etirage biaxial du film obtenu à l'étape (e) selon un taux d'étirage et à une température d'étirage choisis de manière à obtenir une phase cristalline précurseur de la cristallisation, représentant de 10 à 50 %, de préférence de 25 à 35 % en poids du film ; (h) Eventuelle enduction sur une face ou deux faces du film à l'aide de résine(s), de façon à conférer des propriétés spécifiques au film ; (i) Thermofixation du film ; (j) Relaxation transversale du film ; (k) Bobinage du film ; (1) Finition du film choisie de préférence dans le groupe constitué par : découpage, enduction, métallisation sous vide, recuit, traitement UV, plasma ou corona, et leurs combinaisons. Les paramètres d'au moins l'une des étapes suivantes : (a), (d), (e), (g) et (i), étant sélectionnés de façon à contrôler l'épaisseur des cristallites du film, de préférence de façon à faire croître l'épaisseur des cristallites présentes dans la phase cristalline au-delà de 30 À, de préférence au-delà de 45 À. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence : d'une part, l'importance de la taille, en particulier de l'épaisseur, des cristallites contenus dans le film au regard des propriétés finales du film, et plus spécialement des propriétés de résistance à l'hydrolyse et d'adhésion, et, d'autre part, des leviers permettant, dans le cadre du procédé de fabrication, de contrôler la taille, en particulier l'épaisseur, des cristallites contenues dans le film. Le procédé suivant l'invention permet donc d'accéder à des films polyesters, de préférence PET, biétirés dotés de propriétés notamment de résistance à l'hydrolyse et d'adhésion améliorées ajustables. Il est en outre économique et simple à mettre en oeuvre. Suivant un autre de ses aspects, l'invention concerne un film polyester biétiré, notamment celui obtenu par le procédé selon l'invention. Suivant encore un autre de ses aspects, l'invention concerne un module, panneau ou cellule photovoltaïque équipé d'au moins un film selon l'invention. Suivant encore un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un film selon l'invention, pour la fabrication d'un module, d'un panneau ou d'une cellule photovoltaïque, en particulier de la face arrière dudit panneau ou de ladite cellule. Définitions Dans le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier et un pluriel et réciproquement, sauf indication contraire expresse. Les définitions suivantes sont données à titre d'exemples pour l'interprétation du présent exposé. Par "polymère" on entend homopolymère ou copolymère. Par "polyester" on entend tout polymère dont les motifs de répétition de la chaîne principale contiennent la fonction ester. Par "résistance à l'hydrolyse" on entend la capacité du film à conserver ses 30 performances mécaniques en milieu humide. Par "test PCT ", on entend test de vieillissement accéléré en température et en pression à 100% d'humidité relative pendant un certain nombre d'heures tel que défini ci-après dans les exemples. Par "adhésion" on entend notamment l'adhésion des films polyesters avec d'autres 35 couches (polymères ou non), en particulier celles constituant les faces arrières de panneaux PV. Par "test d'adhésion TA" on entend une mesure de la force de pelage par un test TA tel que défini ci-après dans les exemples. Par "compris entre x et y", on entend un ou des intervalles de valeurs dont les bornes sont fermées : [x,y]. Préférences Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, les paramètres d'au moins l'une des étapes suivantes : (a), (d), (e), (g) et (i) sont sélectionnés de façon à ce que l'épaisseur des cristallites du film soit comprise entre 45 et 70 À. Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, au travers de l'épaisseur des cristallites, on contrôle les propriétés de résistance à l'hydrolyse et/ou les performances en adhésion du film. Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, en augmentant l'épaisseur des cristallites, on augmente l'adhésion du film et on diminue la résistance à l'hydrolyse du film et réciproquement. Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, lors de l'étape (g) d'étirage : l'étirage longitudinal est effectué avec un taux d'étirage compris dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [2 ; 6] ; [2,5 ; 5] ; [2,8 ; 4,5] ; à une température (°C) d'étirage comprise dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [70 ; 150] [85 ; 140] ; [90 ; 135] ; l'étirage transversal est effectué avec un taux d'étirage compris dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [2 ; 6] ; [3,5 ; 5] ; [3,5 ; 4,5] ; à une température (°C) d'étirage comprise dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [95 ; 150] [105 ; 145] ; [110 ; 140]. Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, lors de l'étape (i) de thermofixation : - la montée en température (°C/s) est comprise entre [1 ; 20] [2 ; 16] [3 ; 15] ; - la température (°C) de thermofixation est comprise dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [150 ; 260] ; [170 ; 255] [190 ; 250]. Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, lors de l'étape (i) de thermofixation : - la montée en température (°C/s) est comprise entre [4 ; 14] ; - la température (°C) de thermofixation est comprise entre [180 ; 250] ; pour obtenir des cristallites d'épaisseur comprise entre 45 et 70 À. Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, au moins l'un des jeux de paramètres suivants est mis en oeuvre : (i) - la montée en température (°C/s) est comprise entre [6 ; 12] ; - la température (°C) de thermofixation est comprise entre [205 ; 230], et, de préférence, entre [210 ; 225] ; pour obtenir des cristallites d'épaisseur comprise entre 55 À et 60 À. (ii) - la montée en température (°C/s) inférieure ou égale à 8 ; - la température (°C) de thermofixation est inférieure à 225, et, de préférence, inférieure à 210 ; pour obtenir des cristallites d'épaisseur inférieure à 60 À et, de préférence, inférieure à 55 À. (iii) - la montée en température (°C/s) supérieure ou égale à 10 ; - la température (°C) de thermofixation est supérieure à 210, et de préférence supérieure à 225 ; pour obtenir des cristallites d'épaisseur supérieure à 55 À et, de préférence, supérieure à 60 À. Description détaillée de l'invention Selon une caractéristique essentielle de l'invention, on exploite le fait que les films polyesters selon l'invention, comprennent des cristallites dont il est possible de contrôler l'épaisseur grâce au procédé de fabrication. (A)- PROCEDE Selon l'invention la production industrielle de films polyesters se fait suivant un procédé de biétirage que l'on peut décomposer en plusieurs étapes (a)-(k). Etape (a) - Matière première La matière première à base de polyester mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est obtenue par : I. Nature et synthèse de différents polymères et préférablement des PET(s) II. ajout de charges et d'additifs. I. (1) Nature Les films polyesters plus spécialement visés sont par exemple des polyesters aromatiques et particulièrement le polyéthylène téréphtalate PET (e.g. à orientation biaxiale) ou le polyéthylène naphtalate (PEN) ou le polybutylène téréphtalate (PBT). Quand le film polyester est un polyester aromatique, il s'agit de préférence d'un polyester aromatique essentiellement linéaire, obtenu à partir d'un diacide aromatique ou d'un ester dérivé dudit acide, et d'un diol ou d'un ester dérivé de ce diol. Le polyester constituant le film de base peut être choisi parmi les polyesters auxquels on fait appel habituellement pour l'obtention de films semi-cristallins biorientés. Il s'agit de polyesters linéaires filmogènes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs ou halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs diols (glycols) aliphatiques. Comme exemples d'acides aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5, naphtalène-dicarboxylique-2,6, furane dicarboxylique-2,5. Ces acides peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que les acides adipique, azélaïque, tétra- ou hexahydroteréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer l'éthylèneglycol, le propanedio1-1,3, le butanedio1-1,4, l'isosorbide ou 1,4:3,6-dianhydro-D- sorbitol. Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (néopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanedimethanol). Préférentiellement, les polyesters filmogènes cristallisables sont des polytéréphtalates ou des polynaphtalènedicarboxylates d'alkylènediol et, en particulier, le polyteréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ou de butanediol-1,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'éthylèneglycol. Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont la viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans l'ortho- chlorophénol est comprise entre 0,6 et 1,20 dl/g. Les films de polyester biorientés sont, par exemple : > soit constitués de polyéthylène téréphtalate ; > soit il s'agit de mélanges ou non de copolyesters polyéthylène téréphtalate contenant des unités cyclohexyl diméthylol à la place des unités éthylène ; > soit composés de mélanges ou non de copolyesters polyéthylène téréphtalate avec une partie de polyester présentant des unités isophtalate ; > soit composés de mélanges ou non de copolyesters polyéthylène téréphtalate avec une partie de polyester présentant des unités isophtalate et une partie contenant des unités cyclohexyl diméthylol à la place des unités éthylène ; > soit constitués de plusieurs couches de polyesters de natures chimiques différentes, comme décrit précédemment, obtenus par coextrusion. Des exemples spécifiques de polyesters aromatiques sont notamment le polyéthylène téréphtalate, le polyéthylène isophtalate, le polybutylène téréphtalate, le poly-(diméthy1-1,4- cyclohexylènetéréphtalate), le polyéthylènefuranoate (PEF) et le polyéthylène-2,6- naphtalènedicarboxylate. Le polyester aromatique peut être un copolymère de ces polymères ou un mélange de ces polymères avec une petite quantité d'autres résines, par exemple et sans être limitatif le polybutylène téréphtalate (PBT). Parmi ces polyesters, le polyéthylène téréphtalate (PET) et le polyéthylène-2,6-naphtalènedicarboxylate (PEN) sont particulièrement préférés car ils offrent un bon équilibre entre les propriétés physiques, les propriétés mécaniques, les propriétés thermiques et les propriétés optiques. I.(2) Synthèse Par exemple, l'acide téréphtalique ou dérivés, et l'éthylène glycol sont soumis à une réaction d'estérification ou de transestérification par une méthode bien connue. Des exemples de catalyseur de la réaction comprennent des composés de métaux alcalins, des composés de métaux alcalino-terreux, des composés à base de zinc, plomb, manganèse, cobalts, aluminium, antimoine et titane. Des exemples d'agents colorants comprennent des composés phosphorés. Il est préférable d'ajouter un composé à base d'antimoine, de germanium, ou de titane en tant que catalyseur de polymérisation. Pour une telle méthode, dans le cas d'une addition d'un composé à base de germanium par exemple, il est préférable d'ajouter le composé à base de germanium sous forme de poudre. La résine de polyester utilisé dans la présente invention a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 18000 et 40000 et une viscosité intrinsèque IV comprise entre 0,6 et 1,2 dL/g. Une étape additionnelle de polymérisation en phase solide peut être mise en oeuvre afin d'obtenir les poids moléculaires les plus élevés comme cité ci-dessus. Cette méthode comprend l'étape de polymérisation d'une résine polyester usuelle, ayant un poids moléculaire en nombre moyen de 18000, l'étape de chauffage entre 190°C et une température inférieure au point de fusion de la résine polyester sous pression réduite ou circulation de gaz inerte tel que l'azote. La méthode permet d'accroitre le poids moléculaire moyen en nombre sans accroitre la quantité de groupes carboxyliques terminaux de la résine polyester. II. L'ajout de charges et d'additifs Des charges telles que les oxydes de titane, silice, aluminium, zinc, étain, ainsi que le sulfate de baryum, carbonate de calcium, noir de carbone, kaolin, carbure de silicium, les particules réticulées inorganiques telles que les acryliques, silicones, polystyrène, mélamine, les polymères incompatibles, et leurs mélanges, sont préférablement ajouté dans le polyester sous forme de masterbatches à base de PET. Les additifs tels que les stabilisants anti-UV, absorbeurs UV, antioxydants, inhibiteurs radicalaires, HALS, les allongeurs de chaines, les agents antistatiques, les lubrifiants organiques, les retardateurs de flamme et leurs mélanges sont préférablement ajouté dans le polyester sous forme de masterbatches à base de PET. De façon à garantir une masse moléculaire moyenne comprise entre 18000 et 40000 soit une viscosité intrinsèque comprise entre 0,6 et 1,2, les MB à base de PET introduits présentent une viscosité intrinsèque IV suffisante et contrôlée. L'obtention de tels MB peut nécessiter un post traitement de polymérisation en phase solide. Etape (b) - Séchage de la matière première Cette étape facultative de séchage de la matière première vise à atteindre une teneur limite en humidité prédéterminée sous agitation fluidique ou mécanique en présence d'un média sec (point de rosée -70°C). En effet, les polyesters, en particulier le PET sont hygroscopiques : les granulés absorbent l'eau, et, en conséquence, la masse molaire, l'indice limite de viscosité et les propriétés mécaniques diminuent d'une façon significative. Pour cette raison, il est préférable que les granulés de matière première soient séchés avant extrusion afin que le taux d'humidité soit par exemple inférieur ou égal à 50 ppm en masse. Etape (c) Eventuel mélange de la matière première La méthode de fabrication d'un film PET mono- ou multicouche formé à partir du polymère décrit précédemment peut inclure, si nécessaire (notamment quand des extrudeuses monovis sont utilisées), l'usage de mélangeurs statiques ou équipements assimilés, dans les canaux menant à la boite d'alimentation pour favoriser l'homogénéisation des flux de matières. Etape (d) Extrusion (alimentation, compression, fusion et homogénéisation) de la matière première Cette étape (d) comprend les sous-étapes d'alimentation, compression, fusion et homogénéisation de la matière première dans des outillages spécialisés situés en amont de la filière qui rend la matière première malléable. La fabrication d'un film mono ou multicouche peut impliquer une ou plusieurs extrudeuses. Le chauffage des extrudeuses est réalisé par média fluidique ou électrique. Le film de polyester est obtenu par extrusion d'une nappe de polymère fondu au travers d'une filière plate ou multicanaux. Etape (e) Refroidissement/trempe La nappe de polymère fondu est immédiatement trempée et solidifiée sur un système de refroidissement tel qu'un tambour de coulée refroidi pour obtenir un film non orienté amorphe. La nappe est alors trempée suffisamment pour éviter toute cristallisation sphérolitique et solidifiée pour donner un film amorphe non orienté. L'efficacité du refroidissement nécessite un contact intime entre la nappe et le tambour de coulée. Ce contact est obtenu par exemple par placage électrostatique, ou lame d'air, ménisque d'eau, boite à dépression, humidification au glycol et autres méthodes de l'état de l'art. Toutes ces méthodes peuvent aussi être combinées. Eventuelle Etape (f) Enduction: Le procédé de la présente invention peut comprendre une étape (f) de traitement chimique par enduction en ligne sur une face ou deux faces du film, de résines en solution ou en dispersion, aqueuses ou solvantées ou sans solvant, visant à conférer des propriétés spécifiques au film. Ce dépôt peut être réalisé par des méthodes de transfert telles que rouleaux gravés, barres hélicoïdales lisseuses, lame d'air, ou tout autre méthode connue de l'état de l'art. Le film peut aussi subir un traitement physique tel que traitement UV, plasma, corona. Etape (g) Etirage biaxial Ce film non orienté amorphe est alors étiré une ou plusieurs fois, avec un taux d'étirage compris entre 2 et 6, dans la direction longitudinale à une température comprise entre la température de transition vitreuse Tg 1 du film amorphe et une température égale à Tg1+60°C, puis le film monoétiré est à nouveau étiré dans la direction transversale avec un taux d'étirage entre 2 et 6 à une température entre Tg2 température de transition vitreuse du film monoétiré et Tg2+60°C. Le film amorphe non orienté ainsi obtenu peut être soumis à un étirage biaxial. Le terme « étirage biaxial » se réfère à un étirage dans les directions longitudinale et transversale. L'étirage peut être un étirage biaxial séquentiel, quelque soit l'ordre des séquences, ou un étirage biaxial simultané. De plus, un nouvel étirage peut être effectué dans la direction longitudinale et/ou transversale. Le terme « étirage dans la direction longitudinale » se réfère à un étirage produisant une orientation moléculaire dans la direction longitudinale du film. Cet étirage est le plus souvent produit par deux jeux de rouleaux animés de vitesses différentes v1 et v2 entre lesquels est placé un dispositif de chauffage permettant de porter le film à une température comprise entre sa température de transition vitreuse et sa température de fusion. Le rapport des vitesses v1/ 2 est appelé taux d'étirage. L'étirage peut être effectué en une seule étape ou en plusieurs étapes avec plusieurs paires de rouleaux. Le taux d'étirage dépend du type de résine. La méthode d'étirage peut être une combinaison de chauffage par rouleau de contact et d'autres moyens de chauffage, comme par exemple des panneaux radiants de courtes ou moyenne longueur d'onde, des rubans chauffants, un flux d'air chaud par des buses à air, et tout autre moyen connu de l'état de l'art. Toutes ces méthodes peuvent aussi être combinées. De préférence, l'étirage longitudinal est effectué avec un taux d'étirage compris dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [2 ; 6] ; [2,5 ; 5] ; [2,8 ; 4,5] ; à une température (°C) d'étirage comprise dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [70 ; 150] [85 ; 140] ; [90 ; 135] ; l'étirage transversal est effectué avec un taux d'étirage compris dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [2 ; 6] ; [3,5 ; 5] ; [3,5 ; 4,5] ; à une température (°C) d'étirage comprise dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [95 ; 150] [105 ; 145] ; [110 ; 140] ; et/ou le taux d'étirage combiné (taux d'étirage longitudinal * taux d'étirage transversal) est taux d'étirage compris dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [2 ; 40] ; [3 ; 30] ; [4 ; 25]. Par exemple, pour le PET, le taux d'étirage longitudinal est préférablement compris entre 2 et 6. Si le biétirage du film est généralement séquentiel avec la première orientation dans la direction longitudinale, il est aussi possible d'orienter d'abord dans le sens transversal, ou d'utiliser un étirage simultané. Ensuite, afin d'étirer le film dans la direction transversale, le film est maintenu entre des pinces qui circulent dans des rails divergents, étirant ainsi le film dans la direction transversale (perpendiculaire au sens machine) et permettant ainsi d'atteindre un taux d'étirage entre 2 et 6. à une température comprise entre 85 et 140°C. L'étirage d'un polymère semi-cristallin fait cristalliser les chaines dans le sens de l'étirage. On fixe ainsi une orientation dans des directions privilégiées au sein du matériau Eventuelle Etape (h) Enduction: Le procédé de la présente invention peut comprendre une étape (h) de traitement chimique par enduction en ligne sur une face ou deux faces du film, de résines en solution ou en dispersion, aqueuses ou solvantées ou sans solvant, visant à conférer des propriétés spécifiques au film. Ce dépôt peut être réalisé par des méthodes de transfert telles que rouleaux gravés, barres hélicoïdales lisseuses, lame d'air, ou tout autre méthode connue de l'état de l'art. Le film peut aussi subir un traitement physique tel que traitement UV, plasma, corona. Etape (i) Thermofixation: Dans une étape suivante, un traitement thermique du film biétiré à une température comprise entre 150 et 260°C est réalisé dans le but d'abaisser les contraintes internes résiduelles des étirages afin de stabiliser dimensionnellement le film. Par thermofixation, on piège l'orientation moléculaire générée lors des étirages dans un réseau de cristallites. C'est lors de cette étape que se fait la croissance des cristaux préexistants. On obtient alors un film d'une grande stabilité dimensionnelle vis-à-vis de la température. Les paramètres préférés de cinétique de montée en température (°C/s) et de température (°C) de thermofixation ont été donnés ci-avant. Etape .(i) Relaxation transversale du film, Une opération de relaxation par convergence des rails est avantageusement effectuée afin de garantir la variation dimensionnelle en température du film dans son application. Etape (k) Bobinage du film Le film biétiré et stabilisé dimensionnellement est enroulé en ligne sous forme de bobines mères qui pourront subir les étapes suivantes de transformation. Etape (1) de finition Cette étape est avantageusement choisie dans le groupe constitué par : découpage (découpage des bobines mères en bobines filles), enduction, métallisation sous vide, recuit, traitement UV, plasma ou corona, et leurs combinaisons. *** 03)- FILM POLYESTER BIETIRE OB 1ENU Dans un l' mode de réalisation, le film polyester (e.g. PET) biétiré, notamment celui obtenu par le procédé selon l'invention est caractérisé : - en ce que sa résistance à l'hydrolyse mesurée dans un test PCT 36h 125°C sens MD et donnée par le pourcentage d'amélioration du taux de rétention de l'allongement à la rupture par rapport à la valeur standard pour la référence de film considéré, est telle que ce pourcentage d'amélioration soit compris 10 et 20 % ; - en ce que son adhésion mesurée par la force de pelage dans un test d'adhésion TA, est comprise entre 1,0 et 10 N/cm, de préférence supérieure ou égale à 4,0 N/cm et inférieure ou égale à 6,0 N/cm ; - et par la présence, dans sa phase cristalline, de cristallites d'épaisseur comprise entre 55 et 60A. Dans une 2ème mode de réalisation, le film polyester (e.g. PET) biétiré, notamment celui obtenu par le procédé selon l'invention est caractérisé : en ce que sa résistance à l'hydrolyse mesurée dans un test PCT 36h 125°C sens MD et donnée par le pourcentage d'amélioration du taux de rétention de l'allongement à la rupture par rapport à la valeur standard pour la référence de film considéré, est telle que ce pourcentage d'amélioration soit supérieur à 20% ; en ce que son adhésion mesurée par la force de pelage dans un test d'adhésion TA est comprise entre 1,0 et 10 N/cm, de préférence supérieure ou égale à 1,0 N/cm et inférieure à 4,0 N/cm ; et par la présence, dans sa phase cristalline, de cristallites d'épaisseur inférieure à 60 À, et de préférence inférieure à 55 À. Dans une 3ème mode de réalisation, le film polyester (e.g. PET) biétiré, notamment celui obtenu par le procédé selon l'invention est caractérisé : en ce que sa résistance à l'hydrolyse mesurée dans un test PCT 36h 125°C sens MD et donnée par le pourcentage d'amélioration du taux de rétention de l'allongement à la rupture par rapport à la valeur standard pour la référence de film considéré, est telle que ce pourcentage d'amélioration est inférieur à 10 % ; en ce que son adhésion mesurée par la force de pelage dans un test d'adhésion TA est supérieure à 6N/cm ; et par la présence, dans sa phase cristalline, de cristallites d'épaisseur est supérieure à 55 À ,et de préférence supérieure à 60 À. Le pourcentage d'amélioration du taux de rétention de l'allongement à la rupture par rapport à la valeur standard pour la référence de film considéré (résistance à l'hydrolyse), peut, par exemple en pratique, être inférieur ou égal à 80%, voire à 50%. L'adhésion mesurée par la force de pelage dans un test d'adhésion TA, peut, par exemple, être inférieur ou égal à 14 N/cm. Le film peut être de structure monocouche, ou coextrudé en multicouches AB, ABA ou ABC (avec les symboles A,B,C correspondant à des couches de nature et de composition différente ou identique). L'épaisseur du film est par exemple comprise entre 23 et 350p.m, et, de préférence entre 36 et 35 300 pm. EXEMPLES L'invention sera mise en évidence avec ses avantages apparents au travers des exemples ci-dessous. Les propriétés physiques, la méthode pour leur évaluation ainsi que les critères d'évaluation utilisés dans la présente invention sont décrits ci-après. Propriétés physiques mesurées Epaisseur des cristallites La mesure de l'épaisseur des cristallites de la phase cristalline d'un film PET biétiré est réalisée par WAXS (Wide Angle X-ray Scattering ou Diffraction des rayons X aux grands angles) avec le diffractomètre Bruker D8 Advance. La diffraction des rayons X aux grands angles donne accès, en plus de la distribution des vecteurs liés à la maille cristallographique, aux dimensions des unités cristallines qui diffractent. On utilise la largeur à mi-hauteur de la réflexion du plan cristallographique [1 0 0]. Dans la maille cristallographique de symétrie triclinique de la phase cristalline du PET, le plan [1 0 0] correspond à une inclinaison de 19° par rapport à la normale des noyaux benzéniques. Pour un film PET biorienté qui a subi des étirages dans deux directions, il est connu que les noyaux benzéniques sont plutôt alignés dans le plan du film ce qui lui confère rigidité et résistance à la rupture. La maille cristallographique ne varie que de l'ordre de 1% suivant les conditions du procédé telles que le traitement thermique pendant et après les étirages, la vitesse de déformation du film pendant l'étirage et l'influence du recuit. On observe une intensité diffractée par le faisceau de rayons X lorsque celui-ci rencontre une famille de plans réticulaires d'indice hkl distants de d vérifiant la loi de Bragg : k = 2 * d * sin 0 avec : k, longueur d'onde de la source de rayon X 0, angle de diffraction d, distance inter-réticulaire Dans le cas de l'analyse des polymères sous forme de films flexibles, il est impératif d'employer un support neutre pour la diffraction. Dans le cas de l'analyse de film biétiré où l'on s'intéresse aux dimensions des cristallites dans la normale au plan du film, il est nécessaire de faire tourner l'échantillon dans le plan du film pour moyenner les directions préférentielles d'orientation. On peut estimer la taille des cristallites dans une direction cristallographique donnée en mesurant la largeur à mi-hauteur de la réflexion correspondant au plan cristallographique [1 0 0] en utilisant la formule de Debye-Scherrer: Ec = ( k * k ) / ( B[1 0 0] * cos 0 ) avec : k, constante empirique (= 110,70) k, longueur d'onde de la raie ka. du cuivre (= 5418 Angstrom) B[1 0 0], la largeur à mi-hauteur de la ligne de diffraction du plan [1 0 0] à 20 = 25.4° pour une source Cu ka. La position du plan [-1 1 0] à 22,6° génère un épaulement sur la réflexion du plan [1 0 0] se positionnant à 25,4°. Ceci nécessite d'appliquer un algorithme de déconvolution avant de mesurer la largeur à mi-hauteur de la réflexion à 20 = 25,4°. Ec est la dimension des cristallites dans la direction [1 0 0] (à 19° par rapport à la normale au plan des noyaux benzéniques). Cette dimension étant dans l'axe de l'épaisseur d'un film biétiré, nous l'appelons épaisseur des cristallites. Cette mesure peut être réalisée sur films polyesters biétirés transparents, opaques, blancs et chargés. Résistance à l'hydrolyse mesuré par le "test PCT" "Test PCT" : Pour caractériser la résistance à l'hydrolyse, le film polyester est soumis à un vieillissement accéléré PCT (Pressure Cooker Test) dans une enceinte climatique sous pression SYSTEC VE-100 avec les conditions suivantes : température 125°C, humidité relative 100%, pression 2.3 bars. Le taux de rétention de l'allongement à la rupture du film est mesuré après 36h de test de vieillissement. L'allongement à la rupture est mesuré selon la norme ASTM D-882 avec un dynamomètre INSTRON 5543 équipé d'un détecteur de lkN. La dimension des éprouvettes découpées dans le sens machine (sens MD) c'est-à-dire dans le sens longitudinal du film, est normalisée 100*15 mm. L'allongement à la rupture avant vieillissement est considéré égal à 100%. Le taux de rétention de l'allongement à la rupture est calculé par le rapport de l'allongement à la rupture des échantillons après vieillissement sur l'allongement à la rupture des échantillons avant vieillissement. Le taux de rétention de l'allongement à la rupture est mesuré après 36 heures de test PCT. Les échantillons sont évalués au travers du % d'amélioration du taux de rétention de l'allongement à la rupture par rapport à la valeur standard pour la référence de film considéré. On peut noter ainsi les échantillons évalués : - + : taux de rétention de l'allongement à la rupture amélioré de moins de 10% par rapport à la valeur standard pour la référence de film considérée ; - ++ : taux de rétention de l'allongement à la rupture amélioré d'un pourcentage d'amélioration compris entre 10 et 20% par rapport à la valeur standard pour la référence de film considérée ; - +++ : taux de rétention de l'allongement à la rupture amélioré d'un pourcentage d'amélioration supérieur à 20%par rapport à la valeur standard pour la référence de film considérée. Adhésion / Force de pelage mesurée par le "test TA" "Test TA" : Le comportement d'un film utilisé dans un laminé est testé par le biais d'un test d'adhésion. La face du film polyester destiné à être laminé avec un film de contrecollage type PET Toray S105/501..tm est traitée Corona avant d'être enduite avec 51..tm d'adhésif uréthane bi-composant (Takerakku A1106 / Takeneto A-23 - proportions 6/1). L'adhésif est séché 45 secondes à 45°C. Un vieillissement de 96h à 50°C est effectué sur les échantillons ainsi laminés. La force de pelage est mesurée sur des éprouvettes de 15mm de large, à une vitesse de 200 mm/min, avec un angle de pelage de 90° dans le sens longitudinal du film. L'évaluation de l'adhésion est déterminée selon le classement suivant : - 6N/cm : force de pelage excellente Matières premières-Méthodes-Résultats Exemple 1 Etape (a). Des granulés de polyéthylène téréphtalate haute viscosité, des granulés de masterbatch blanc haute viscosité à 60% massique de dioxyde de titane (type rutile (Kronos 2220® de Kronos), et des granulés de masterbatch à 20% massique en absorbeur UV (Tinuvin 1600® BASF), sont : Etape (121 séchés, Etape (d). fondus et extrudés au travers d'une filière plate. Etape (e) La nappe fondue est trempée sur un tambour de coulée rotatif et refroidi pour donner un film blanc tricouche non-orienté amorphe. Etape (g) Le film blanc tricouche non-orienté amorphe est soumis à un étirage longitudinal de 4,2 à une température de 112 à 120°C, puis à un étirage transversal de 4,0 à une température de 115°C. Dans une étape suivante (i), un traitement thermique à une température de 209°C est effectué avec une montée en température de 7,4°C/s. Etape (1). Le film est soumis à une relaxe. Etapes (k&l) Le film est ensuite découpé et bobiné. Résultats Le film de 501..tm obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,690dL/g. Le taux de rétention de l'allongement à la rupture du film après 36h de test PCT 125°C sens MD est de 98%. Les propriétés physiques du film sont décrites dans le tableau 1 ci-après. Exemple 2 Etape (a) Des granulés de polyéthylène téréphtalate haute viscosité sont Etape (12) séchés, Etape (d) fondus et extrudés au travers d'une filière plate. Etape (é) La nappe fondue est trempée sur un tambour de coulée rotatif et refroidi pour donner un film non-orienté amorphe. Etape (g) Le film PET non-orienté amorphe est soumis à un étirage longitudinal de 4,2 à une température de 110 à 118°C, puis à un étirage transversal de 4 à une température de 115°C. Dans une étape suivante (i), un traitement thermique à une température de 223°C est effectué avec une montée en température de 9,0°C/s. Etape (1). Le film est soumis à une relaxe. Etapes fk&l) Le film est ensuite découpé et bobiné. Résultats Le film de 50 !lm obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,685dL/g. Le taux de rétention de l'allongement à la rupture du film après 36h de test PCT sens MD est de 87%. Les propriétés physiques du film sont décrites dans le tableau 1 ci-après. Exemple 3 Etape (a) Des granulés de polyéthylène téréphtalate haute viscosité sont Etape (12) séchés, Etape (d) fondus et extrudés au travers d'une filière plate. Etape (e) La nappe fondue est trempée sur un tambour de coulée rotatif et refroidi pour donner un film non-orienté amorphe. Etape (g) Le film PET non-orienté amorphe est soumis à un étirage longitudinal de 3,5 à une température de 115 à 130°C, puis à un étirage transversal de 3,9 à une température de 140°C. Dans une étape suivante (i), un traitement thermique à une température de 235°C est effectué avec une montée en température de 11,0°C/s. Etape (1). Le film est soumis à une relaxe. Etapes fk&l) Le film est ensuite découpé et bobiné. Résultats Le film de 1251..tm obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,685dL/g. Le taux de rétention de l'allongement à la rupture du film après 36h de test PCT sens MD est 35 de 79%. Les propriétés physiques du film sont décrites dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 : Films exemple Epaisseur cristallites taux de rétention de l'allongement à la rupture du film après 36h de test PCT sens MD (%) % d'amélioration du taux de rétention de l'allongement à la rupture par rapport à la valeur standard pour la référence de film considéré Force de pelage 90° Exemple 1 51 À 98 +++ (29) 3,9 N/cm Exemple 2 57 À 87 ++ (14) 4,6 N/cm Exemple 3 66 À 79 + (1) 7,9 N/cm REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un film polyester, de préférence un film polyéthylène téréphtalate PET, biétiré et comprenant des cristallites; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Mise en oeuvre d'une matière première constituée d'éléments discrets, de préférence des granulés, à base de polyester de poids moléculaire moyen en nombre compris entre 15000 et 50000, de préférence entre 18000 et 40000, et une viscosité intrinsèque (IV) comprise entre 0,4 et 1,3 dL/g, de préférence entre 0,6 et 1,2 dL/g ; b) Séchage de la matière première ; c) Eventuel mélange de la matière première pour favoriser l'homogénéisation ; d) Extrusion (alimentation, compression, fusion et homogénéisation) de la matière première au travers d'au moins une filière pour former un film mono ou multicouche ; e) Refroidissement rapide appelé trempe du film extrudé à l'étape (d) ; f) Eventuelle enduction sur une face ou deux faces du film à l'aide de résine(s), de façon à conférer des propriétés spécifiques au film ; g) Etirage biaxial du film obtenu à l'étape (e) selon un taux d'étirage et à une température d'étirage choisis de manière à obtenir une phase cristalline, précurseur de la cristallisation, représentant de 10 à 50 %, de préférence de 25 à 35 % en poids du film ; h) Eventuelle enduction sur une face ou deux faces du film à l'aide de résine(s), de façon à conférer des propriétés spécifiques au film ; i) Thermofixation du film ; I) Relaxation transversale du film ; k) Bobinage du film ; 1) Finition choisie de préférence dans le groupe constitué par : découpage, enduction, métallisation sous vide, recuit, traitement UV, plasma ou corona, et leurs combinaisons. les paramètres d'au moins l'une des étapes suivantes : (a), (d), (e), (g) et (i), étant sélectionnés de façon à contrôler l'épaisseur des cristallites du film, de préférence de façon à faire croître l'épaisseur des cristallites présentes dans la phase cristalline au-delà de 30 À, de préférence au-delà de 45 À.35 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'au travers de l'épaisseur des cristallites, on contrôle les propriétés de résistance à l'hydrolyse et/ou les performances en adhésion du film. 3. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on augmente l'épaisseur des cristallites, de façon à augmenter l'adhésion du film ce qui diminue la résistance à l'hydrolyse du film et réciproquement. 4. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que, lors de l'étape (g) d'étirage : l'étirage longitudinal est effectué avec un taux d'étirage compris dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [2 ; 6] ; [2,5 ; 5] ; [2,8 ; 4,5] ; à une température (°C) d'étirage comprise dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [70 ; 150] ; [85 ; 140] ; [90 ; 135] ; l'étirage transversal est effectué avec un taux d'étirage compris dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [2 ; 6]; [3,5 ; 5] ; [3,5 ; 4,5]; à une température (°C) d'étirage comprise dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [95 ; 150] ; [105 ; 145] ; [110 ; 140]. 5. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que: lors de l'étape (i) de thermofixation : - la montée en température (°C/s) est comprise entre [1 ; 20] ; [2 ; 16] [3 ; 15] ; - la température (°C) de thermofixation est comprise dans les intervalles suivants donnés dans un ordre croissant de préférence : [150 ; 260] ; [170 ; 255] ; [190 ; 250]. 25 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les paramètres suivants sont mis en oeuvre : - la montée en température (°C/s) est comprise entre [4 ; 14] ; - la température (°C) de thermofixation est comprise entre [180 ; 250] ; 30 pour obtenir des cristallites d'épaisseur comprise entre 45 et 70 À. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que au moins l'un des jeux de paramètres suivants est mis en oeuvre : (i) 35 - la montée en température (°C/s) est comprise entre [6 ; 12] ; - la température (°C) de thermofixation est comprise entre [205 ; 230], de préférence entre [210 ; 225] ; pour obtenir des cristallites d'épaisseur comprise entre 55 À et 60 À ;(ii) - la montée en température (°C/s) inférieure ou égale à 8 ; - la température (°C) de thermofixation est inférieure à 225, et de préférence inférieure à 210 ; pour obtenir des cristallites d'épaisseur inférieure à 60 À et de préférence inférieure à 55 À. (iii) - la montée en température (°C/s) supérieure ou égale à 10 ; - la température (°C) de thermofixation est supérieure à 210, et de préférence supérieure à 225; pour obtenir des cristallites d'épaisseur supérieure à 55 À et de préférence supérieure à 60 À. 8. Film polyester biétiré, notamment celui obtenu par le procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé : en ce que sa résistance à l'hydrolyse mesurée dans un test PCT 36h 125°C sens MD et donnée par le pourcentage d'amélioration du taux de rétention de l'allongement à la rupture par rapport à la valeur standard pour la référence de film considéré, est telle que ce pourcentage d'amélioration soit compris 10 et 20 % ; en ce que son adhésion mesurée par la force de pelage dans un test d'adhésion TA, est comprise entre 1,0 et 10 N/cm, de préférence supérieure ou égale à 4,0 N/cm et inférieure ou égale à 6,0 N/cm ; et par la présence, dans sa phase cristalline, de cristallites d'épaisseur comprise entre 55 et 60A. 9. Film polyester biétiré, notamment celui obtenu par le procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé : en ce que sa résistance à l'hydrolyse mesurée dans un test PCT 36h 125°C sens MD et donnée par le pourcentage d'amélioration du taux de rétention de l'allongement à la rupture par rapport à la valeur standard pour la référence de film considéré, est telle que ce pourcentage d'amélioration soit supérieur à 20% ; en ce que son adhésion mesurée par la force de pelage dans un test d'adhésion TA est comprise entre 1,0 et 10 N/cm, de préférence supérieure ou égale à 1,0 N/cm et inférieure à 4,0 N/cm ; et par la présence, dans sa phase cristalline, de cristallites d'épaisseur inférieure à 60 À, et de préférence inférieure à 55 À. 10. Film polyester biétiré, notamment celui obtenu par le procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé :FR I1 62593 24 texte tel que modifié suite notification d'irrégularité du 21.03.2012 en ce que sa résistance à l'hydrolyse mesurée dans un test PCT 36h 125°C sens MD et donnée par le pourcentage d'amélioration du taux de rétention de l'allongement à la rupture par rapport à la valeur standard pour la référence de film considéré, est telle que ce pourcentage d'amélioration est inférieur à 10 % ; en ce que son adhésion mesurée par la force de pelage dans un test d'adhésion TA est supérieure à 6N/cm ; et par la présence, dans sa phase cristalline, de cristallites d'épaisseur est supérieure à 55 ,et de préférence supérieure à 60 À. 11. Film polyester biétiré, notamment celui obtenu par le procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que ce film peut être de structure monocouche, ou coextrudé en multicouches AB, ABA ou ABC (avec les symboles A,B,C correspondant à des couches de nature et de composition différente ou identique). 12. Panneau ou cellule photovoltaïque équipé d'au moins un film défini dans l'une au moins des revendications précédentes. 13. Utilisation d'au moins un film défini dans l'une au moins des revendications 1 à 11, pour la fabrication d'un panneau ou d'une cellule photovoltaïque.