Brevet FR2981799A1 — publié le 20130426

La présente invention concerne un nouveau matériau cathodique pour batteries au lithium, son procédé de fabrication, ainsi que ses utilisations. Le stockage de l'énergie est une des problématiques centrales de l'économie d'énergie. En effet, il est important de pouvoir stocker et/ou transporter de l'énergie avec un minimum de pertes, et d'obtenir un matériau de stockage d'énergie 10 rechargeable ayant une durée de vie conséquente. Les batteries ou piles au lithium constituent aujourd'hui un élément de réponse à ce problème de stockage d'énergie. Celles-ci constituent d'ailleurs la plus importante part du marché des batteries portables. Elles sont notamment utilisées dans les ordinateurs portables, les téléphones portables, les caméras et les lecteurs 15 numériques de musique. Cependant, les batteries ou piles au lithium actuellement sur le marché mériteraient des améliorations en termes de prix, de fiabilité, de restitution énergétique, d'impact écologique et de durée de vie. Une batterie ou pile est un transducteur qui convertit l'énergie chimique en 20 énergie électrique. Cette conversion d'énergie chimique en énergie électrique sera appelé fonctionnement direct de la pile ou batterie. Dans le cas d'une batterie ou pile rechargeable, il est également possible d'effectuer l'opération inverse, c'est-à-dire de convertir l'énergie électrique en énergie chimique, qui sera elle-même réutilisée. Ce fonctionnement sera appelé 25 fonctionnement inverse. Une batterie ou pile comprend une anode, une cathode et un électrolyte. L'anode constitue le pôle négatif, tandis que la cathode constitue le pôle positif de la pile ou batterie. L'électrolyte quant à lui permet le transport des ions lithium et des électrons. Généralement, l'anode est constituée d'un matériau carboné de bas potentiel servant d'hôte aux ions lithium Lit. Cette technologie, qui a permis de s'affranchir de l'utilisation des anodes au métal lithium posant de véritables problèmes de sécurité, a permis le développement commercial des batteries au lithium. Au sens de la présente invention, on entend par « matériau cathodique actif » le matériau qui subit la transformation électrochimique (ou réaction d'oxydoréduction) dans la cathode. Le matériau cathodique actif peut être utilisé en mélange avec des additifs. Ces additifs sont préférentiellement des plastifiants, des liants, des matériaux visant à améliorer la conductivité de la cathode (tel le noir de carbone). Au sens de la présente invention cependant, le « matériau cathodique actif » ne comprend pas ces additifs. Actuellement, les matériaux cathodiques actifs les plus utilisés sont les oxydes à bases de cobalt, de manganèse et de fer, pour lesquels les matériaux de type LixCo02 et LiFePO4 sont privilégiés en raison des valeurs de leur potentiel redox de 3.5V pour Fe 3 '/Fe2 ' et Co3 '/Co2 ' par rapport au potentiel du couple Li'/Li. Cependant, ces matériaux, et notamment les oxydes de cobalt, ne répondent pas aux exigences écologiques car ils sont polluants (métaux lourds) et difficiles à recycler. De plus, les systèmes utilisant des oxydes de cobalts présentent des problèmes de surchauffe en cas de surcharge de la cathode et/ou de l'électrolyte, tandis que les systèmes à base de LiFePO4 souffrent d'une conductivité inhérente relativement basse. Les oxydes de vanadium, beaucoup plus « écologiques », sont considérés comme des matériaux cathodiques actifs prometteurs en raison des potentiels redox V5 '/V4 ' et V4 'N3 ' voisins de 2.7 et 2.0V, respectivement par rapport au potentiel du couple Li'/Li. Notamment, le matériau V205 met en jeu deux potentiels : V5+/V4+ et V4+/V3+ lors de l'intercalation d'ions lithium par V205. Le fonctionnement d'une telle batterie est donc complexe, impliquant l'apparition de deux potentiels redox différents qui sont susceptibles d'affecter la fiabilité de la batterie. De plus, l'intercalation des ions lithium dans V205 introduit des transitions de phase structurales qui sont susceptibles de fragiliser le matériau d'électrode. De même, le matériau LiV308 met en jeu les deux couples rédox V5'/V4' et v4+N3+. Les avantages et inconvénients des matériaux cathodiques actifs les plus utilisés actuellement dans les batteries ou piles au lithium sont présentés plus généralement dans la revue de Witthingham publiée dans Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301, dans l'article de Nazar et al. paru dans Chem. Mater. 2010, 22, 691-714 et dans l'article de Armand et Tarascon paru dans Nature 2008, 451, 652-657. Il existe donc un besoin pour de nouveaux matériaux cathodiques actifs qui seraient à la fois écologiques, économiques, fiables, et avec un potentiel rédox adapté pour un stockage et une restitution énergétiques efficaces dans les batteries rechargeables au lithium. De manière surprenante, les inventeurs ont découverts que le matériau Li2_xV03_y, avec x représentant un nombre tel que 0 Un autre objet de la présente invention concerne des batteries ou piles rechargeables au lithium comprenant le matériau cathodique actif selon l'invention. La présente invention concerne donc un matériau cathodique actif comprenant une composition de formule Li2,V03_y où x représente un nombre tel 5 que 0 De manière avantageuse, l'intercalation est totalement réversible, le matériau limite LiVO3 (x=1) formé par deintercalation chimique dans la batterie peut de nouveau intercaler le lithium par traitement électrochimique dans la batterie conduisant de façon réversible au matériau cathodique actif Li2V03. Il est à noter que le matériau LiVO3 est bien un composé limite théorique, toutes les mesures effectuées sur le matériau « déchargé », c'est-à-dire lorsque la déintercalation chimique dans la batterie est terminée, donnant toujours des valeurs de x telles que x 2 et y représente un nombre tel que 0 Dans un autre mode de réalisation, le matériau cathodique actif selon l'invention est constitué uniquement d'une composition de formule Li2_xV03_y où x représente un nombre tel que 0 Un exemple non limitatif de réactif chimique organique est le n-butyllithium en solution dans un solvant compatible avec le n-butyllithium. Avantageusement, le solvant compatible avec le n-butyllithium utilisé à l'étape (b) est choisi parmi le groupe des solvants hydrocarbonés et des solvants éthérés, avantageusement parmi le groupe de l'hexane, du toluène, du cyclohexane, de l'éther diéthylique. Avantageusement, la réaction avec le butyllithium a lieu sous atmosphère inerte pendant une durée comprise entre 6h et 100h, avantageusement entre 12h et 96h, encore plus avantageusement entre 48h et 80h, encore plus avantageusement elle est de 72h. Le produit obtenu est filtré, et a pour formule Li2_xV03_y où x représente un nombre tel que 0 Dans un mode de réalisation de l'invention, LiV03_y avec y représentant un nombre tel que 0 De plus, le matériau cathodique selon l'invention possède toutes les caractéristiques essentielles pour élaborer des électrodes à couches minces pour micro-batteries. Par « micro-batterie » on entend au sens de la présente invention une batterie ou pile de taille caractéristique de quelques micromètres. Dans ce mode de réalisation de l'invention, le matériau actif de cathode est déposé sous forme de film mince. De préférence, le film mince est déposé par une méthode sol-gel ou électrochimique. De préférence, la méthode sol-gel comprend une étape de pulvérisation. De préférence, la méthode électrochimique comprend une étape d'électrodéposition ou d'électrophorèse. La présente invention concerne également une pile ou batterie au lithium comprenant à titre de cathode le matériau cathodique actif selon l'invention. De préférence, ces batteries ou piles sont rechargeables. Avantageusement, la cathode de la batterie selon l'invention comprend de plus des additifs, avantageusement des liants, plastifiants ou matériaux visant à améliorer la conductivité de l'électrode. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte de la batterie ou pile au lithium comprend du LiC104. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte de la batterie ou pile au lithium est contenu dans du propylène carbonate, de l'éthylène carbonate, du diméthylcarbonate, ou leurs mélanges. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'anode de la batterie ou pile au lithium comprend un matériau carboné, de préférence le graphite. Dans un mode de réalisation de l'invention, la batterie ou pile au lithium comprennent le matériau cathodique actif selon l'invention à titre de cathode, un électrolyte LiC104 et une anode au métal lithium Li. Ces cellules délivrent une capacité spécifique de 253mAh/g et l'énergie spécifique est de 632Wh/kg. Dans un mode de réalisation de l'invention, la pile ou batterie est une micro-batterie. Fig 1 : Structure de LiVO3 selon l'axe b (gauche) et Structure de Li2V03 (droite). Le matériau LiVO3 obtenu par le procédé selon l'invention permet d'obtenir une phase parfaitement cristallisée. La structure de LiVO3 pourrait être décrite comme des couches d'octaèdres Li06 reliés par des chaînes de tétraèdres VO4 parallèle à l'axe c. La figure montre bien la différence avec la structure de type « maille cubique centrée » de Li2V03, et illustre le changement de structure du matériau LiVO3 lorsqu'il est mis en présence d'une source de Li+ capable de subir une réaction rédox pour donner le matériau Li2V03. Fig 2 : Courbe de potentiel (en Volts) de Li2,V03 à un taux de C/10 en fonction de x. Cette figure montre le caractère réversible du processus. Le matériau réagit comme une solution solide de structure de type maille cubique centrée déficiente en Lit. Fig 3 : Capacité (mA.h/g) en fonction du nombre de cycles pour à un taux de C/10. Cette figure démontre que les performances du matériau actif de cathode selon l'invention sont stables en cyclage. Fig 4: Comparaison des performances d'énergie spécifique (kWh/kg, histogramme) et potentiel moyen Li+/Li (V, traits horizontaux) des matériaux cathodiques de l'art antérieur avec la phase Li2V03. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer plus en détails la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs. Exemple 1 : Fabrication du matériau cathodique Li2V03 a. Procédé de fabrication Dans un premier temps l'oxyde LiVO3 est préparé par chauffage d'un mélange de V205 et du carbonate de lithium Li2CO3 à l'air à 550°C pendant 12h (étape a). LiVO3 est ensuite mis en présence d'une solution de n-butyllithium (2.5M) dans de l'hexane pendant 72h sous atmosphère inerte (étape b). Le produit obtenu est filtré, séché (étape c). Il est prêt à l'utilisation. Celui-ci a pour formule Li2,V03 où x représente un nombre tel que 0 La figue 2 montre bien la structure de type maille cubique centrée de Li2VO3. c. Mise en oeuvre du matériau cathodique Li2VO3 dans une pile rechargeable au lithium Li2VO3 peut déintercaler réversiblement un lithium, avec une parfaite réversibilité à un potentiel moyen de 2,5 V vs U/Li, conduisant à une capacité 10 spécifique de 253 mAh/g et l'énergie spécifique de 632 Wh/kg. Les caractéristiques de fonctionnement du matériau cathodique actif Li2VO3 sont reportées Figure 3. L'étude électrochimique de Li2VO3 montre sa capacité à intercaler un lithium par formule. Les profils de charge/décharge ont été effectuées par un cyclage 15 galvanostatique à C/10 dans la fenêtre de potentiel de 1,0-3,0 V versus U/Li (Fig. 3). La première décharge consiste en l'insertion d'un lithium, conduisant à la phase Li2VO3. Après le premier cycle, une capacité réversible de 0.9 Li/unité formulaire (fu) (250 mAh/g) est obtenue à un potentiel moyen de 2,5V. Le processus réversible d'insertion est un processus de type solution solide. 20 Exemple comparatif LiV03 La figure 3 illustre bien la transformation irréversible qui a lieu lors du premier cycle de la batterie. En effet, durant le premier cycle (1), qui correspond à l'insertion d'un lithium par formule LiVO3, on observe un plateau correspondant à 25 un mécanisme dual, menant à la formation du matériau Li2VO3 avec une structure de type maille cubique centrée. Après le premier cycle, le processus devient réversible (2 et 3) et le matériau réagit comme une solution solide de structure de type maille cubique centrée déficiente en Li'. Autres exemples comparatifs La figure 5 permet de comparer les performances d'énergie spécifique (kWh/kg) et de potentiel moyen Li/Li des matériaux cathodiques de l'art antérieur avec la phase Li2VO3. Il apparaît très nettement que le matériau selon l'invention, illustré par Li2VO3 est plus performant en termes d'énergie spécifique (632Wh/kg) par rapport à tous les matériaux présentés. Cependant, l'oxyde de cobalt LiCoO2 (formule 1) est non seulement constitué d'un métal lourd polluant (le cobalt) mais est très coûteux. L'oxyde de manganèse Li2MnO4 (formule 2) souffre quant à lui d'une dissolution partielle lors de son utilisation dans une pile au lithium, ce qui limite son application. De même, le matériau de formule 4 est également très polluant et coûteux. Le matériau LiFePO4 de formule 3 quant à lui a une énergie spécifique très nettement inférieure à celle du matériau selon l'invention (formule 5).15 REVENDICATIONS1. Matériau cathodique actif comprenant une composition de formule Li2,V03_y où x représente un nombre tel que 0 2. Matériau cathodique selon la revendication 1, caractérisé en ce que y est égal à O. 3. Matériau cathodique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que x est égal à O. 4. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant les étapes suivantes : (a) Formation de l'oxyde LiV03_y; (b) Mise en contact de l'oxyde LiV03_y avec y tel que défini ci-dessus obtenu à l'étape (a) avec une source de lithium capable de subir une réaction rédox; et (c) Récupération puis séchage du matériau cathodique actif solide obtenu. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la source de lithium 15 capable de subir une réaction rédox comprend au moins un réactif chimique organique. 6. Utilisation d'un matériau cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la fabrication d'une batterie ou pile au lithium. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que la batterie ou pile au 20 lithium est rechargeable. 8. Batterie ou pile au lithium comprenant à titre de cathode le matériau cathodique actif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9. Batterie ou pile au lithium selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est rechargeable. 25 10. Batterie ou pile au lithium selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que l'électrolyte de la batterie ou pile au lithium comprend du LiC104. 11. Batterie ou pile au lithium selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que l'électrolyte de la batterie ou pile au lithium est contenu dans du propylène carbonate, de l'éthylène carbonate, du diméthylcarbonate, ou leurs mélanges. 12. Batterie ou pile au lithium selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que l'anode de la batterie ou pile comprend un matériau carboné, de préférence le graphite. 13. Batterie ou pile selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que la cathode comprend de plus des additifs, avantageusement des liants, plastifiants ou matériaux visant à améliorer la conductivité de l'électrode.