Brevet FR2985857A1 — publié le 20130719

CATHODE POUR CELLULE DE BATTERIE LITHIUM-ION, SON PROCEDE DE FABRICATION ET CETTE BATTERIE L'INCORPORANT. La présente invention concerne une cathode utilisable dans 5 une cellule de batterie lithium-ion, un procédé de fabrication de cette cathode et une batterie lithium-ion dont la ou les cellules incorporent cette cathode. Il existe deux sortes principales de batteries d'accumulateurs au lithium : les batteries lithium métal, où l'électrode négative est composée 10 de lithium métallique (matériau qui pose des problèmes de sécurité lorsqu'en présence d'un électrolyte liquide), et les batteries lithium-ion, où le lithium reste à l'état ionique. Les batteries lithium-ion sont constituées d'au moins deux électrodes faradiques conductrices de polarités différentes, l'électrode 15 négative ou anode (généralement en graphite) et l'électrode positive ou cathode (généralement en un oxyde d'un métal de transition tel qu'un oxyde de vanadium ou de cobalt, ou en un phosphate de fer lithié comme par exemple décrit dans les documents US-B1-6 514 640 ou WO-Al 2011/092283), électrodes entre lesquelles se trouve un séparateur qui est 20 constitué d'un isolant électrique imbibé d'un électrolyte aprotique à base de cations Li+ assurant la conductivité ionique. Les électrolytes utilisés dans ces batteries lithium-ion sont usuellement constitués d'un sel de lithium par exemple de formule LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3 ou LiC104 qui est dissous dans un mélange de solvants non aqueux tels que l'acétonitrile, le 25 tétrahydrofuranne ou le plus souvent un carbonate par exemple d'éthylène ou de propylène. La matière active de la cathode d'une batterie lithium-ion permet une insertion/désinsertion réversible de lithium dans cette cathode, et plus la fraction massique de cette matière active y est élevée, plus la capacité 30 de la cathode est grande. La cathode doit également contenir un composé conducteur électrique, tel que du noir de carbone et, pour lui conférer une cohésion mécanique suffisante, un liant polymérique. Une batterie lithium-ion est ainsi basée sur l'échange réversible de l'ion lithium entre l'anode et la cathode lors de la charge et la décharge de la batterie, et elle possède une haute densité d'énergie pour une masse très faible grâce aux propriétés physiques du lithium. Les cathodes de batteries lithium-ion sont le plus souvent fabriquées par un procédé comprenant successivement une étape de dissolution ou de dispersion des différents ingrédients de la cathode dans un solvant, une étape d'étalement de la solution ou dispersion obtenue sur un collecteur métallique de courant, puis enfin une étape d'évaporation de ce 10 solvant. De nombreux types de liants polymériques sont utilisables, parmi lesquels on peut citer en premier lieu le PVDF (polyfluorure de vinylidène) plus facilement compatible avec la cathode fonctionnant à haute tension de fonctionnement (plus de 4 V) à cause de la présence du fluor, mais aussi par exemple des polyacrylonitriles (PAN) avec des latex polybutylacrylates. 15 Les procédés de fabrication de cathodes de batteries lithium- ion qui utilisent un solvant organique présentent de nombreux inconvénients dans les domaines de l'environnement et de la sécurité. En particulier, il est dans ce cas nécessaire d'évaporer des quantités importantes de tels solvants qui sont toxiques ou inflammables. 20 Quant aux procédés qui utilisent un solvant aqueux pour fabriquer ces cathodes, leur inconvénient majeur est que la cathode doit être séchée de manière très poussée avant de pouvoir être utilisée, les traces d'eau étant connues pour limiter la durée de vie utile des accumulateurs au lithium. 25 Il est donc hautement souhaitable de préparer des cathodes pour batteries lithium-ion qui soient fabriquées sans utilisation de solvants. C'est dans ce contexte que des procédés de fabrication de cathodes pour batterie lithium-ion par des techniques de mise en oeuvre en voie fondue (par exemple par extrusion) ont été décrits dans la littérature. 30 Malheureusement, ces procédés par voie fondue génèrent des difficultés majeures dans le cas des batteries lithium-ion, qui requièrent de manière connue une fraction massique de matière active dans le mélange polymérique de la cathode d'au moins 90 % pour que celle-ci présente une capacité suffisante au sein de la batterie lithium-ion. Or, à de tels taux de matière active, la viscosité du mélange polymérique de cathode devient très élevée et entraîne des risques de sur-échauffement du mélange et de perte de cohésion mécanique après sa mise en oeuvre. Le document US-B2-6 939 383 décrit l'extrusion d'une composition polymérique comprenant un copolymère poly(éthylène oxyde)- poly(propylène oxyde)-poly(glycidyl éther) à titre de polymère conducteur ionique, pour la mise en oeuvre sans solvant d'une cathode de batterie lithium- polymère. Cependant, la fraction massique de matière active dans l'unique composition polymérique de cathode fabriquée dans ce document est seulement de 64,5 %. Le document US-A-5 749 927 présente un procédé de préparation en continu par extrusion de batteries lithium-polymère, qui comprend un mélangeage de la matière active avec un conducteur électrique et une composition d'électrolyte solide comprenant un polymère, un sel de lithium et un mélange carbonate de propylène I carbonate d'éthylène en large excès par rapport à ce polymère. Dans ce document, la fraction massique de matière active présente dans la composition polymérique de cathode est également inférieure à 70 %. Ainsi, un inconvénient majeur de ces procédés connus de fabrication par voie fondue de cathodes pour accumulateurs lithium est que les fractions massiques de matière active dans la composition polymérique de cathode demeurent insuffisantes pour l'obtention d'une cathode de haute performance spécifiquement pour batterie lithium-ion. Un but de la présente invention est donc de concevoir un procédé de fabrication d'une cathode qui remédie à l'ensemble des inconvénients précités, et ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante que si l'on mélange à chaud par voie fondue et sans évaporation de solvant une matière active et des additifs comprenant une matrice élastomère réticulée, une charge électriquement conductrice et un composé organique non volatil (i.e. présentant un point d'ébullition supérieur à 150° C à la pression atmosphérique de 1,013 105 Pa), alors on obtient une composition polymérique de cathode qui est utilisable dans une batterie lithium-ion à électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux avec une fraction de cette matière active dans la composition nettement supérieure à celles obtenues à ce jour par voie fondue et avantageusement égale ou supérieure à 90 % et avec ce(s) composé(s) organique(s) qui est(sont) avantageusement utilisé(s) comme solvant de cet électrolyte. Une cathode selon l'invention, utilisable dans une cellule de batterie lithium-ion à électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux, est ainsi à base d'une composition polymérique obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant qui est le produit d'une réaction de mélangeage à chaud d'une matière active et d'additifs comprenant un liant 15 polymérique et une charge électriquement conductrice, et la cathode est telle que ce liant est à base d'au moins un élastomère réticulé et que ces additifs comprennent en outre au moins un composé organique non volatil utilisable dans ce solvant d'électrolyte, la composition comprenant la matière active selon une fraction massique avantageusement égale ou supérieure à 90 %. 20 On notera que cette fraction massique très élevée de la matière active dans la cathode selon l'invention permet de conférer une performance élevée à la ou à chaque cellule ainsi obtenue et donc à la batterie lithium-ion l'incorporant. 25 On notera également que la répartition homogène dans la composition dudit au moins un élastomère réticulé permet d'assurer la tenue mécanique de la cathode. Avantageusement, ladite matière active peut comprendre au moins un composé ou complexe polyanionique lithié ayant une tension de 30 fonctionnement inférieure à 4 V et préférentiellement revêtu de carbone, tel qu'un phosphate d'un métal M lithié de formule LiMPO4 (également connu sous le nom de phospho-olivine) , tel qu'un phosphate de lithium et de fer revêtu de carbone répondant à la formule C-LiFePO4. On notera en effet que la matière active utilisée dans la composition de la présente invention peut être constituée de particules 5 élémentaires revêtues de carbone, ou d'agglomérats de particules élémentaires comportant un revêtement ou dépôt de carbone. De préférence, ledit au moins un élastomère est un élastomère diénique réticulé au peroxyde et, à titre encore plus préférentiel, un caoutchouc nitrile hydrogéné (HNBR). Egalement à titre préférentiel, ledit 10 au moins un élastomère peut être présent dans ladite composition selon une fraction massique comprise entre 1 % et 5 %. Avantageusement, ledit au moins un composé organique non volatil peut comprendre un carbonate, de préférence un carbonate d'au moins une oléfine telle que l'éthylène qui est préférentiellement utilisé dans la 15 composition de l'électrolyte. On notera que l'utilisation d'un tel carbonate, tel qu'un carbonate d'éthylène, permet avantageusement : - d'accroître le taux de charges de la composition, - d'éviter les risques inhérents à la toxicité des composés 20 organiques volatils (COV) utilisés dans les procédés classiques de fabrication de cathodes, du fait que ce carbonate est un produit solide à température ambiante beaucoup moins toxique à manipuler, et - d'utiliser cette composition polymérique de cathode sans évaporation préalable du carbonate et de faciliter l'intégration de l'électrolyte 25 au sein de la cathode, du fait que ce carbonate est l'un des constituants principaux des électrolytes utilisés à ce jour au sein des batteries lithium-ion. Egalement avantageusement, ledit au moins un composé organique peut être présent dans ladite composition selon une fraction massique comprise entre 0,1 % et 5 %. 30 On notera que l'invention peut permettre d'incorporer les sels nécessaires à l'utilisation de la cathode au cours de son procédé de fabrication. Selon une autre caractéristique de l'invention, lesdits additifs peuvent comprendre en outre un système de réticulation qui est présent dans la composition selon une fraction massique comprise entre 0,05 % et 0,20 %, et qui comprend de préférence un peroxyde organique et un co-agent de réticulation dans le cas où ledit au moins un élastomère est un élastomère diénique tel qu'un caoutchouc nitrile hydrogéné (HNBR). Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite charge électriquement conductrice peut être choisie dans le groupe constitué par le noir de carbone, le graphite, le graphite expansé, les fibres de carbones, les 10 nanotubes de carbone, le graphène et leurs mélanges, et est présente dans la composition selon une fraction massique comprise entre 1 % et 5 %. Un procédé de fabrication selon l'invention d'une cathode telle que définie ci-dessus est caractérisé en ce qu'il comprend : 15 a) un mélangeage par voie fondue et sans aucune évaporation de solvant, dans un mélangeur interne ou une extrudeuse, de ladite matière active et desdits additifs comprenant ledit liant et ledit composé organique à l'état solide pour l'obtention de ladite composition à l'état réticulable, cette matière active comprenant de préférence au moins un 20 composé ou complexe polyanionique lithié tel qu'un phosphate de fer lithié revêtu de carbone de formule C-LiFePO4, et b) une réticulation et éventuellement une mise en forme à chaud de cette composition, pour l'obtention de ladite composition réticulée. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'on peut mettre 25 en oeuvre l'étape a) en mélangeant ledit liant à un pré-mélange à l'état de poudre des autres ingrédients de la composition, par exemple à une température comprise entre 60° C et 80° C dans un mélangeur interne. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'on peut mettre en oeuvre l'étape b) par une compression à chaud de la composition 30 réticulable. 2985 85 7 7 Avantageusement, ce procédé de l'invention peut comprendre ensuite une étape c) de calandrage de ladite composition réticulée pour la déposer sur un collecteur métallique de courant qui équipe ladite cathode. Une batterie lithium-ion selon l'invention comprend au moins 5 une cellule à anode par exemple à base de graphite, à cathode telle que définie ci-dessus et à électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, ledit solvant d'électrolyte peut comprendre ledit au moins un composé 10 organique non volatil de la cathode. Selon un autre aspect de l'invention, ladite cathode comprend un collecteur métallique de courant mis en contact avec au moins un film constitué de ladite composition polymérique. D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente 15 invention ressortiront à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 : 20 On a préparé dans un mélangeur interne Haacke, à 70° C, une composition polymérique de cathode ayant la composition suivante, exprimée en fractions massiques (%): Liant HNBR (« Therban 4307 ») 2,68 25 Noir de carbone 2,68 Carbonate d'éthylène 0,54 Matière active C-LiFePO4 93,97 Système de réticulation : Dicumyl peroxyde 0,08 30 Triallyl cyanurate (TAC) 0,05 On a introduit successivement dans ce mélangeur interne les différents composés, d'abord le caoutchouc nitrile hydrogéné à titre d'élastomère diénique réticulable (liant HNBR) puis un pré-mélange sous forme de poudre des autres ingrédients ci-dessus. Après ce mélangeage puis une compression à chaud à 170° C pendant 10 minutes permettant simultanément la réticulation du liant, on a directement obtenu une électrode de 1 mm d'épaisseur apte à former une cathode à l'intérieur d'une cellule de batterie lithium-ion, après dépôt sur un collecteur de courant équipant cette cathode. On notera que la fraction massique très élevée (supérieure à 93 %) de la matière active dans cette cathode permet de conférer une performance élevée à la ou à chaque cellule ainsi obtenue et donc à la batterie lithium-ion l'incorporant. REVENDICATIONS1) Cathode utilisable dans une cellule de batterie lithium-ion à électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux, la cathode 5 étant à base d'une composition polymérique obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant qui est le produit d'une réaction de mélangeage à chaud d'une matière active et d'additifs comprenant un liant polymérique et une charge électriquement conductrice, caractérisée en ce que ledit liant est à base d'au moins un élastomère réticulé et en ce que lesdits additifs 10 comprennent en outre au moins un composé organique non volatil utilisable dans ledit solvant d'électrolyte, la composition comprenant ladite matière active selon une fraction massique égale ou supérieure à 90 %. 2) Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que 15 ladite matière active comprend au moins un composé ou complexe polyanionique lithié ayant une tension de fonctionnement inférieure à 4 V et de préférence revêtu de carbone, tel qu'un phosphate d'un métal M lithié de formule LiMPO4 où M est par exemple un atome de fer. 20 3) Cathode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit au moins un élastomère est un élastomère diénique réticulé au peroxyde, de préférence un caoutchouc nitrile hydrogéné (HNBR). 4) Cathode selon une des revendications précédentes, 25 caractérisée en ce que ledit au moins un élastomère est présent dans ladite composition selon une fraction massique comprise entre 1 % et 5 %. 5) Cathode selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit au moins un composé organique comprend un 30 carbonate, de préférence un carbonate d'au moins une oléfine telle que l'éthylène. 6) Cathode selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit au moins un composé organique est présent dans ladite composition selon une fraction massique comprise entre 0,1 % et 5 %. 7) Cathode selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits additifs comprennent en outre un système de réticulation qui est présent dans ladite composition selon une fraction massique comprise entre 0,05 % et 0,20 %, et qui comprend de préférence un peroxyde organique et un co-agent de réticulation dans le cas où ledit au moins un élastomère est un élastomère diénique tel qu'un caoutchouc nitrile hydrogéné (HNBR). 8) Cathode selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite charge électriquement conductrice est choisie dans le groupe constitué par le noir de carbone, le graphite, le graphite expansé, les fibres de carbones, les nanotubes de carbone, le graphène et leurs mélanges, et est présente dans ladite composition selon une fraction massique comprise entre 1 % et 5 %. 9) Procédé de fabrication d'une cathode selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend a) un mélangeage par voie fondue et sans aucune évaporation de solvant, dans un mélangeur interne ou une extrudeuse, de ladite matière active et desdits additifs comprenant ledit liant et ledit composé organique à l'état solide pour l'obtention de ladite composition à l'état réticulable, cette matière active comprenant de préférence au moins un composé ou complexe polyanionique lithié tel qu'un phosphate de fer lithié revêtu de carbone de formule C-LiFePO4, et b) une réticulation et éventuellement une mise en forme à 30 chaud de cette composition, pour l'obtention de ladite composition réticulée. 2 9 85 85 7 11 10) Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre l'étape a) en mélangeant ledit liant à un pré-mélange à l'état de poudre des autres ingrédients de la composition, par exemple à une température comprise entre 60° C et 80° C dans un 5 mélangeur interne. 11) Procédé de fabrication selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre l'étape b) par une compression à chaud de ladite composition réticulable. 10 12) Procédé de fabrication selon une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend ensuite une étape c) de calandrage de ladite composition réticulée pour la déposer sur un collecteur métallique de courant qui équipe ladite cathode. 15 13) Batterie lithium-ion comprenant au moins une cellule à anode par exemple à base de graphite, à cathode et à électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux, caractérisée en ce que ladite cathode est telle que définie à l'une des revendications 1 à 8. 20 14) Batterie lithium-ion selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit solvant d'électrolyte comprend ledit au moins un composé organique non volatil de la cathode. 25 15) Batterie lithium-ion selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que ladite cathode comprend un collecteur métallique de courant mis en contact avec au moins un film constitué de ladite composition polymérique.30