Brevet FR2998293A1 — publié le 20140523

La présente invention a pour objet : - des vitrocéramiques, du type aluminosilicate de lithium, de couleur sombre et contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale, - les articles en de telles vitrocéramiques, - les verres précurseurs de telles vitrocéramiques, ainsi que - les procédés d'obtention de tels vitrocéramiques et articles. La Demanderesse est un fabricant de produits en vitrocéramique, destinés au marché domestique, tels des plaques de cuisson, des portes et fenêtres coupe-feu, des fenêtres de poêle et de four, des inserts de cheminée... Elle a produit des millions de plaques de cuisson en vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium ces 20 dernières années. Elle a notamment produit une vitrocéramique contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale et colorées avec de l'oxyde de vanadium (V205), commercialisée sous la marque Kerablack®. Cette vitrocéramique est décrite dans le brevet US 5 070 045. Elle présente des propriétés caractéristiques et notamment un coefficient de dilatation thermique proche de zéro (de façon à résister aux chocs thermiques) associé à une courbe de transmission optique spécifique (particulièrement adaptée à leur utilisation : voir ci-après). Ladite courbe de transmission optique spécifique, pour des épaisseurs de 4 mm, est telle que : - la transmission optique intégrée, Tv, dans le domaine visible (entre 380 et 780 nm, mesurée avec l'illuminant D65, observateur à 2°) est comprise entre 0,8 et 2 %, avantageusement entre 1 et 1,7 % (on a donc : 0,8 3,5 %, avantageusement T525 > 4 %). Ceci permet de voir les affichages, rouges (couleur la plus 35 communément utilisée), agencés sous la plaque ; - la transmission optique à 950 nm (proche infrarouge) est comprise entre 40 et 70 % (40 % D'autre part, l'oxyde d'étain est un réducteur plus puissant que l'oxyde d'arsenic (et l'oxyde d'antimoine). Ainsi, son influence sur la coloration (c'est-à-dire les propriétés de transmission optique) de la vitrocéramique finale est-elle différente de celle dudit oxyde d'arsenic (et 5 oxyde d'antimoine). L'homme du métier n'ignore pas en effet que les oxydes d'étain et d'arsenic (voire d'antimoine), en sus de leur fonction "première" d'agent d'affinage, interviennent, de façon indirecte, dans le processus de coloration de la vitrocéramique finale dans la mesure où ils réduisent l'oxyde de vanadium présent au cours de la céramisation (les 10 formes réduites dudit oxyde de vanadium étant responsables de la coloration dans le visible). Ceci est parfaitement expliqué dans l'enseignement de la demande de brevet EP 1 313 675. Dans un souci de diminuer les coûts de fabrication, il serait intéressant d'avoir des compositions contenant de fortes teneurs en Fe2O3 15 et de relativement faibles teneurs en SnO2 : - De fortes teneurs en Fe2O3 permettraient de pouvoir utiliser des matériaux de départ moins purs et donc moins chers et de pouvoir utiliser dans le mélange des matières premières vitrifiables une plus grande quantité de produits recyclés (calcin) : il y a, en effet, en 20 général une pollution en fer lors des opérations de recyclage. Or il est connu que l'addition d'oxyde de fer a un impact sur les qualités optiques du produit obtenu, tant sur la transmission dans le visible que sur la transmission infra-rouge. - SnO2 est une matière première très onéreuse. Une teneur faible en cet 25 élément permet donc de limiter très avantageusement le coût des matières premières. En outre, comme mentionné plus haut l'étain présent dans le bain de verre tend à se volatiliser. Il peut se recondenser sur les parois du four sous forme de cassiterite ; ces condensats s'ils retombent dans le bain de verre peuvent provoquer 30 des défauts (inclusions solides de cassiterite) dans les produits finis. La fourniture de plaques de vitrocéramique, sans arsenic (ni antimoine) dans leur composition ou n'en contenant que des traces et avec de fortes proportions en oxyde de fer et de relativement faibles proportions en oxyde d'étain obtenues avec un affinage performant de la 35 matière première vitrifiable (mis en oeuvre à une température conventionnelle d'affinage, généralement entre 1600 et 1700°C) et exhibant la même courbe de transmission optique que les plaques de l'art antérieur avec arsenic (et/ou antimoine) dans leur composition (plaque Kerablack®), a donc été le problème technique abordé par les inventeurs. Les plaques Kerablack® contiennent de l'ordre de 700 ppm de Fe2O3. Certes, de nombreux documents de l'art antérieur ont déjà décrit des vitrocéramiques du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale, colorée avec de l'oxyde de vanadium et renfermant de l'oxyde d'étain (intervenu comme agent d'affinage) et une certaine teneur en Fe2O3. Lesdits documents ne proposent toutefois pas les vitrocéramiques de l'invention (voir ci-après), répondant au cahier des charges exposé ci-dessus. La demande de brevet JP 11-100229 est, à la connaissance de la Demanderesse, le premier document de l'art antérieur à avoir préconisé l'utilisation de SnO2 (éventuellement en combinaison avec du chlore : Cl), comme agent d'affinage. Ce document mentionne la présence de 0,1 à 2 % en masse de SnO2 dans la composition de vitrocéramiques transmettant les infrarouges ; il décrit expressément des teneurs en SnO2 de 0,7 à 1 % en masse (en l'absence de Cl) et de 0,9 à 1,9 % en masse (en présence de Cl). Des teneurs aussi élevées laissent craindre des problèmes de dévitrification... Ce document renferme peu d'enseignement sur les courbes de transmission optique des vitrocéramiques décrites, il ne renferme pas d'enseignement sur le contrôle desdites courbes. La demande de brevet EP 1 313 675, déjà mentionnée plus haut, décrit également l'utilisation de SnO2 comme agent d'affinage. Il est préconisé une mise en oeuvre de l'affinage à haute température (1975°C pendant 1 h) pour l'obtention de vitrocéramiques de bonne qualité. Il est prévu, au sein de la composition, l'éventuelle présence, en sus de celle de V205, d'autres colorants tels des composés de chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, sélénium et chlore. Toutefois, pour une optimisation de la transmission optique des infrarouges, il est indiqué, dans ce document, qu'il n'est guère désirable de faire intervenir des colorants en sus de V205, de tels colorants absorbant dans l'infrarouge. Les demandes de brevet WO 2007/03566, WO 2007/03567 et 35 WO 2007/065910, préconisent, comme indiqué ci-dessus, la présence d'auxiliaires d'affinage. Les exemples montrent lesdits auxiliaires d'affinage associés à 0,2 % en masse de Sn02. La présence éventuelle de colorants conventionnels (en sus de V205) est mentionnée. On ne trouve dans ces documents aucun enseignement sur les courbes de transmission optique des vitrocéramiques décrites. La demande de brevet WO 2008/056080 décrit une technique originale (flottage) pour l'obtention de plaques de vitrocéramique. Elle mentionne l'utilisation opportune de SnO2 comme agent d'affinage, ainsi que celle de colorants (Fe2O3, Cr2O3, V205...). Ce document ne renferme pas d'enseignement sur des courbes de transmission optique. La demande de brevet DE 10 2008 050 263 décrit des vitrocéramiques dont la composition est optimisée en référence à la transmission dans le domaine visible (rouge, mais aussi bleu, vert). La composition desdites vitrocéramiques renferme SnO2 à titre d'agent d'affinage, Fe2O3 et V205 à titre de colorants "principaux" avec une proportion Fe203/V205 particulière ainsi qu'éventuellement d'autres colorants (composés de chrome, de manganèse, de cobalt, de nickel, de cuivre, de sélénium, de terres rares et de molybdène...). Il est également indiqué dans ce document que la présence de ces autres colorants est préjudiciable à la transmission optique dans l'infrarouge. Ainsi dans les exemples on ne trouve aucune trace de composés de chrome en tant que colorant supplémentaire. Il est également indiqué dans ce document que la teneur en Fe2O3 affecte de façon négative la transmission en infrarouge. Ceci est confirmé par les exemples puisque lorsque Fe2O3 est présent en une teneur de 0,15 % les caractéristiques à 1600 nm sont dégradées et sont inférieures à 50 %. Les propriétés optiques des compositions décrites dans ce document différent fondamentalement en ce qui concerne la transmission dans le visible par rapport au produit Kerablack® puisque ce dernier ne transmet pas la lumière bleue. La demande de brevet FR 2 946 042 décrit des plaques présentant une transmission optique de 0,2 à 4 % pour au moins une longueur d'onde entre 400 et 500 nm (bleu). Les plaques décrites renferment moins de 0,3 % en masse de Sn02, V205 à titre de colorant "principal", ainsi qu'éventuellement d'autres colorants tels Fe2O3, NiO, CuO et MnO. Elles renferment avantageusement moins de 25 ppm d'oxyde de chrome et dans les exemples l'oxyde de chrome est en outre totalement absent. La demande de brevet WO 2010/137000 décrit également des plaques de vitrocéramique transmettant la lumière bleue. Ces plaques, susceptibles de renfermer As203 ou Sn02 à titre d'agent d'affinage, renferment une combinaison spécifique d'oxyde de vanadium (V205) et d'oxyde de cobalt (Co0). L'oxyde de fer est indiqué comme étant une impureté et sa teneur ne doit pas être supérieure à 0,1 % pour éviter qu'il ait un impact sur les qualités optiques. Par ailleurs dans les exemples utilisant Sn02 comme agent d'affinage (en une teneur de 0,3%), la teneur en oxyde de fer ne dépasse pas 0,09 %. Ces plaques peuvent également renfermer d'autres colorants (NiO, en faible quantité seulement) mais avantageusement, elles ne renferment que V205 et Co0. L'oxyde de chrome n'est en particulier pas mentionné dans cette demande. La demande de brevet W02011/089220, propose une optimisation de la composition de base de la vitrocéramique en référence à ses propriétés de stabilité mécanique et de vieillissement notamment. Elle ne contient pas d'enseignement sur les propriétés de transmission optique et leur contrôle. En outre l'oxyde de fer est considéré comme une impureté et il faut faire attention à sa teneur pour ne pas perturber la coloration de la vitrocéramique. Le seul exemple avec une proportion en Sn02 0,3 % et un exemple comparatif D avec une teneur en Sn02 de 0,28 % est indiqué comme ne remplissant pas les propriétés optiques de transmission désirée. Donc ce document ne suggère pas que les propriétés optiques désirées puissent être conservées avec un teneur en Sn02 inférieure à 0,3% et une forte teneur en Fe203 (supérieure à 0,095%) et pouvant aller jusqu'à 0,32%. Dans un tel contexte, les inventeurs ont donc élaboré des vitrocéramiques, exemptes d'arsenic (et d'antimoine) ou n'en contenant que des traces, et comportant une forte teneur en oxyde de fer présentant une courbe de transmission optique optimisée en référence à leur utilisation, dans les domaines du visible et de l'infra-rouge, plus particulièrement comme plaques de cuisson. Ils sont ainsi en mesure de proposer des substituts aux plaques Kerablack® existantes. Leur invention repose sur une association originale, au sein de la composition de vitrocéramiques, de faibles proportions de Sn02 (qui assure les fonctions d'agent d'affinage puis d'agent réducteur participant à la coloration finale du produit), de fortes proportions de Fe203 et de colorants (V205 + Cr203). Ceci est explicité ci-après. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des vitrocéramiques : - du type aluminosilicate de lithium (LAS): elles contiennent Li20, A1203 et 902 comme constituants essentiels de la solution solide de quartz-(3 (voir ci-dessous) ; - contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale : ladite solution solide de quartz-(3 représente plus de 80 % en masse de la phase cristalline (de la fraction cristallisée) totale ; et 2 9 9 82 93 9 - présentant la même courbe de transmission optique que la vitrocéramique des plaques Kerablack® (voir ci-dessus) ; présentant plus précisément les caractéristiques de transmission optique ci-après, pour une épaisseur de 4 mm : 5 - 0,8 % 3,5 %, avantageusement T625 > 4% - 40 0,095 - 0,32 As203+Sb203 0,06 - 0,2 % et en particulier entre 0,07 et 0,2 %. 20 - Il s'est avéré délicat, en présence de Sn02 et de V205, d'obtenir pour les vitrocéramiques recherchées, à la fois la transmission optique intégrée (Tv) requise et la transmission optique à 625 nm (r625) requise. En effet, dans la mesure où l'absorption due au vanadium est relativement élevée à cette longueur d'onde (de 625 nm), lorsqu'une 25 valeur acceptable est atteinte pour la transmission optique intégrée, la valeur de la transmission optique à 625 nm est trop faible et vice-versa. D'où la non-évidence à proposer des vitrocéramiques (affinées avec Sn02) avec la courbe de transmission recherchée. Il est en fait du mérite des inventeurs d'avoir trouvé le colorant convenable, à associer, en quantité 30 adéquate (convenant aussi en référence aux autres critères de T950 et T1500 requis), au V205 pour obtenir les valeurs requises de Tv et de T525 (et ceci, avec des conditions d'affinage non exceptionnelles). Ce colorant est l'oxyde de chrome (Cr203). Il convient pour assurer la fonction d'agent assombrissant dans les faibles longueurs d'ondes du visible (400 - 35 600 nm) tout en conservant une haute transmission dans les longueurs d'ondes entre 600 et 800 nm. Le résultat recherché est donc atteint avec la présence de Cr203 à une teneur de 0,01 à 0,04 % en masse, dans la composition des vitrocéramiques de l'invention. Du fait de cette présence dans leur composition, les vitrocéramiques de l'invention ne montrent qu'une très faible transmission dans le bleu. Pour une épaisseur de 4 mm, les vitrocéramiques de l'invention ont généralement une transmission optique à 450 nm inférieure à 0,1 % (T450 0,015 - 0,04 %, de façon avantageuse dans la gamme >0,015 - 0,035 %, en particulier dans la gamme 0,016 - 0,035 %. - L'oxyde de fer conduit à une absorption principalement dans l'infra-rouge. Afin de pouvoir utiliser plus de produits recyclés et des matériaux de départ de faibles coûts, sa teneur doit être supérieure à 950 ppm, avantageusement d'au moins 1000 ppm. Si sa teneur dépasse 3200 ppm l'absorption dans l'infra-rouge est trop élevée dans la vitrocéramique mais aussi dans le verre initial, ce qui le rend plus difficile à fondre et à affiner. Avantageusement, la teneur en oxyde de fer est comprise entre 1000 et 3000 ppm, de façon avantageuse entre 1200 et 2900 ppm, en particulier entre 1500 et 2900 ppm. De façon surprenante il a été observé qu'une transmission à 1600nm supérieure à 50% pouvait être obtenue avec des teneurs en fer jusqu'à 3200ppm. Par ailleurs, Lorsque la teneur en fer est supérieure à 950ppm, cet élément favorise l'affinage en association avec l'oxyde d'étain. L'association d'une relativement faible teneur en Sn02 et de fortes teneurs en oxyde de fer est donc particulièrement pertinente à la fois pour diminuer les coûts en gardant des capacités d'affinage correctes. Dans le domaine visible, le fer intervient aussi dans le processus de coloration. On note ici que son effet est, au sein des compositions énoncées, compensable par celui du vanadium présent. Ainsi, il a été observé que pour des teneurs en Fe203 comprise entre environ 900 et 3200 ppm la transmission dans la visible augmente avec la teneur en fer (vraisemblablement, à de telles teneurs en Fe203, l'oxyde d'étain réduit préférentiellement Fe203 plutôt que V205). Un tel éclaircissement de la vitrocéramique peut alors être compensé par une teneur en V205 adaptée selon la gamme indiquée ci-dessus. C'est pour cela qu'il est important que le ratio Fe203/(V205) soit compris dans la gamme 1 à 4, avantageusement entre 1 et 2, en particulier entre 1,3 et 1,8. Il n'est pas exclu du cadre de l'invention que la composition des vitrocéramiques renferme, en quantité plus ou moins significative, outre V205, Fe2O3 et Cr2O3, au moins un autre colorant, tel CoO, Mn02, NiO, Ce02... Il n'est toutefois pas question que la présence dudit au moins un autre colorant influe significativement sur la courbe de transmission optique visée. Il convient de veiller notamment à d'éventuelles interactions, susceptibles, même avec des faibles taux de colorants, de modifier significativement ladite courbe de transmission optique... Ainsi, CoO ne peut-il a priori être présent qu'en très faible quantité dans la mesure où cet élément absorbe fortement dans l'infra-rouge et de façon non négligeable à 625 nm. Selon une variante préférée, la composition des vitrocéramiques de l'invention ne renferme pas de CoO, en tout état de cause, elle en renferme moins de 200 ppm, avantageusement moins de 100 ppm. Selon une autre variante préférée, la composition des vitrocéramiques de l'invention ne renferme pas d'auxiliaires d'affinage tels F et Br. Elle ne renferme pas, à l'exception de traces inévitables, de F et de Br. Ceci est particulièrement avantageux au vu de la toxicité de ces composés. Au sein des compositions de l'invention, la présence d'auxiliaire(s) d'affinage(s) est a priori superflue dans la mesure où Sn02, présent en les quantités indiquées (compris entre 0,2 - Ladite combinaison de colorants V205 + Cr203 + Fe203 est susceptible de renfermer des teneurs élevées en Cr203 et renferme des teneurs élevées en Fe203. Ainsi, des matières premières à faible coût conviennent dans la mesure où le fer et le chrome constituent des impuretés ordinaires de telles matières premières naturelles à faible coût. Ceci est particulièrement avantageux. Par ailleurs, il est connu que les vitrocéramiques de quartz-13 colorées avec de l'oxyde de vanadium tendent à s'assombrir lors de traitements thermiques ultérieurs à leur traitement de céramisation. Le matériau peut subir de tels traitements thermiques lors de son utilisation par exemple comme matériau constitutif de plaques de cuisson. Les vitrocéramiques de l'invention présentent un assombrissement lors de ces traitements thermiques plus faible que celui de la vitrocéramique Kerablack®. Les vitrocéramiques de l'invention présentent des coefficients de dilatation thermique inférieurs à 10x10-7 K-1 (mesurés entre 25 et 700°C) et de préférence inférieurs à 3x10-7 K-1. Ces valeurs permettent l'utilisation du matériau dans des applications telles que les plaques de cuisson. Les vitrocéramiques de l'invention constituent donc des substituts particulièrement intéressants à ladite vitrocéramique Kerablack®. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des articles constitués, au moins en partie, d'une vitrocéramique de l'invention telle que décrite ci-dessus. Lesdits articles sont avantageusement constitués en totalité d'une vitrocéramique de l'invention. Lesdits articles 20 consistent avantageusement en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson ou une sole de four à micro-ondes. Ils consistent très avantageusement en une plaque de cuisson ou un ustensile de cuisson. Selon son troisième objet, la présente invention concerne les verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs des vitrocéramiques de 25 l'invention, telles que décrites ci-dessus. Lesdits verres présentent la composition massique desdites vitrocéramiques, telle qu'explicitée ci-dessus. Selon ses quatrième et cinquième objets, la présente invention concerne, respectivement, un procédé d'élaboration d'une vitrocéramique 30 de l'invention, telle que décrite ci-dessus et un procédé d'élaboration d'un article constitué au moins en partie d'une vitrocéramique de l'invention, tel que décrit ci-dessus. Lesdits procédés sont des procédés par analogie. De façon classique, ledit procédé d'élaboration d'une 35 vitrocéramique comprend le traitement thermique d'une charge de 2 99 82 93 15 matières premières vitrifiable, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage puis céramisation. De façon caractéristique, ladite charge présente une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique de l'invention, telle 5 que décrite ci-dessus. De façon caractéristique, ladite charge est précurseur d'un verre et d'une vitrocéramique, ayant avantageusement la composition de base précisée ci-dessus, et renfermant, en tout état de cause, les quantités de Sn02, V205, Cr2O3, Fe2O3 et éventuellement As203 + Sb203, indiquées ci-dessus. 10 De façon classique, ledit procédé d'élaboration d'un article comprend successivement : - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, ladite charge renfermant SnO2 comme agent d'affinage ; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; 15 - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultané- ment, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et - le traitement thermique au cours duquel le verre mis en forme est transformé en vitrocéramique (céramisation dudit verre). De façon caractéristique, ladite charge présente une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique de l'invention telle que décrite ci-dessus. De façon caractéristique, ladite charge est précurseur d'un verre et d'une vitrocéramique, ayant avantageusement la composition de base précisée ci-dessus, et renfermant, en tout état de cause, les quantités de Sn02, V205, Cr2O3, Fe2O3 et éventuellement AS203 + Sb203, indiquées ci-dessus. On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci-après. Exemples I. Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en pourcentages massiques d'oxydes) reportées dans la première partie du tableau 1 ci-après, ont été soigneusement mélangées. Les mélanges sont placés dans des creusets en platine et fondus à 1 650°C. Après fusion, les verres sont roulés à une épaisseur de 5 mm et recuits à 650°C pendant 1 h. Des échantillons de verre (sous forme de plaques d'environ 10 cm x 10 cm) subissent ensuite le traitement de cristallisation suivant : - chauffage rapide jusqu'à 650°C, - chauffage de 650°C à 820°C à une vitesse de chauffe de 5°C/min, - chauffage de 820°C à la température maximum de cristallisation, Tmax = 920 °C, à une vitesse de chauffe de 15°C/min, - maintien à ladite température Tmax pendant 8 minutes, puis - refroidissement à la vitesse de refroidissement du four. Les propriétés optiques des plaques de vitrocéramique obtenues ont été mesurées sur des échantillons polis de t mm d'épaisseur. La valeur t est indiquée dans la deuxième partie du tableau. L'illuminant D65 (observateur à 2°) a été utilisé. Les résultats sont donnés dans la deuxième partie du tableau 1 ci-après : T' est la transmission intégrée dans le visible, T450, T465, T625, T950 et T1600 sont les transmissions mesurées respectivement à 450, 465, 625, 950 et 1600 nm. Les exemples A, B, C, D et E n'appartiennent pas à l'invention (tableau lb): l'exemple A correspond aux spécifications requises pour la vitrocéramique Kerablack® qui contient de l'arsenic ; Dans l'exemple B, le rapport Fe203/V205 est trop élevé et la transmission visible est trop élevée. Dans l'exemple C, la teneur en V205 est trop élevée et la transmission visible trop faible Dans l'exemple D, la teneur en Fe203 et la teneur en V205 sont trop élevées et les transmissions visibles et infrarouges sont trop faibles. Dans l'exemple E, le rapport Fe203/V205 est trop faible et la transmission visible est trop faible. Les exemples 1 à 8 appartiennent à l'invention (tableaux la et 1 b).35 Tableau la Exemples 1 2 3 4 5 6 7 SiO2 64,722 64,538 64,448 64,653 64,421 64,801 64,412 A1203 21,05 21,12 21,23 20,96 21,15 20,71 21,02 Li2O 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 MgO 0,33 0,34 0,34 0,33 0,34 0,34 0,34 ZnO 1,41 1,48 1,43 1,42 1,46 1,47 1,45 BaO 2,47 2,53 2,49 2,49 2,51 2,52 2,5 TiO2 3,06 3,07 3,05 3,05 3,04 3,07 3,07 ZrO2 1,45 1,38 1,37 1,5 1,37 1,4 1,44 SnO2 0,26 0,25 0,27 0,25 0,26 0,26 0,26 Na2O 0,57 0,57 0,57 0,57 0,58 0,56 0,58 K2O 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,25 0,24 CaO 0,41 0,41 0,42 0,41 0,42 0,43 0,42 V205 0,083 0,091 0,126 0,111 0,153 0,128 0,158 Fe2O3 0,123 0,158 0,192 0,192 0,232 0,226 0,283 Cr2O3 0,0205 0,0220 0,0234 0,0228 0,0240 0,0333 0,0263 Co0 0,0015 0,0010 0,0006 0,0012 0,0000 0,0017 0,0007 Fe203/V205 1,48 1,74 1,52 1,73 1,52 1,77 1,79 Tv (`)/0) 1,57 1,98 2 1,87 1,86 1,56 1,45 T 450 (%) 0,01 0,01 0,01 0,01 0 0,00 0 T 625 (%) 5,14 6,35 6,52 6,17 6,24 5,35 5,13 T 950 (%) 61,42 58,01 54,4 53,98 50,4 50,05 44,5 T 1600 (%) 69,86 65,91 62 62,18 58,7 59,76 54,2 Tableau lb Exemples 8 A B C D E SiO2 64,618 64,918 64,710 64,709 64,880 A1203 21,1 20,79 20,79 20,69 20,72 Li2O 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 MgO 0,34 0,33 0,33 0,33 0,33 ZnO 1,47 1,4 1,4 1,51 1,53 BaO 2,5 2,48 2,48 2,5 2,51 TiO2 3,03 3,06 3,06 3,01 3,04 ZrO2 1,39 1,43 1,43 1,35 1,37 SnO2 0,29 0,25 0,25 0,27 0,26 Na2O 0,58 0,56 0,56 0,56 0,57 K2O 0,24 0,25 0,25 0,26 0,25 CaO 0,42 0,43 0,42 0,42 0,43 V205 0,073 0,05 0,255 0,213 0,18 Fe2O3 0,125 0,232 0,232 0,347 0,106 Cr2O3 0,0228 0,0192 0,0322 0,03 0,0223 Co0 0,0012 0,0008 0,0008 0,001 0,0017 Fe203/V205 1,71 4,64 0,91 1,63 0,59 Tv (`)/0) 1,38 0,8-2,0 7,14 0,57 0,6 0,50 T 450 (%) 0,01 0,11 0,00 0,00 0,00 T 625 (%) 4,63 4,0 17,26 2,37 2,44 2,04 T 950 (%) 60,9 40-68 57,65 42,67 34,98 54,40 T 1600 (%) 69,4 50-75 59,55 57,17 48,10 70,30 II- Quelques caractérisations supplémentaires ont été réalisées sur des vitrocéramiques de l'invention et sont reportées dans le tableau 2 ci-dessous. Il s'agit de la mesure du coefficient de dilatation thermique entre 25°C et 700°C (CTE 25-700°C (10-7 K-1)) et d'une analyse par diffraction des rayons X. Le pourcentage pondéral de la phase quartz-(3 et la taille moyenne de ces cristaux sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2 Exemples 5 7 CTE 25-700°C (10-7 K-1) 2,3 XRD : 96% Quartz-I3 39 nm Taille des cristaux III- Un test de fusion, avec verres précurseurs (de l'exemple 9 selon l'invention et de l'exemple F qui n'appartient pas à l'invention en raison de la trop forte teneur en Sn02 et de la trop faible teneur en F203) a été effectué. Les deux verres dont la composition est indiquée dans le tableau 3 ci-après ont été fondus. Les compositions diffèrent par leur teneur en Sn02 et en Fe203. Les mêmes matières premières ont été utilisées pour réaliser les deux verres. Après mélange, les matières premières nécessaires pour obtenir 1 kg de verre, ont été placées, pour fusion (et affinage), dans des creusets en platine. Les creusets remplis ont été introduits dans un four électrique préchauffé à 1400°C. Ils y ont subi le cycle de fusion ci-après : - montée en température de 1 400°C à 1 600°C en 2 h, - maintien, pendant 1 heure, à 1 600°C. Les creusets ont alors été sortis du four et le verre fondu a été versé sur une plaque en acier chauffée. Il y a été laminé à une épaisseur de 5 mm et recuit 1 h à 650°C. En raison du temps de maintien court à 1600 °C, l'affinage est incomplet. Le nombre de bulles dans les plaques a été automatiquement compté par une caméra couplée à un analyseur d'images. Les résultats sont reportés dans le tableau 3 ci-après, exprimés en nombre de bulles par cm3. Ils montrent que le verre de l'invention (exemple 9) est au moins aussi bien affiné que le verre F qui n'appartient pas à l'invention. Tableau 3 Exemples 9 F Composition SiO2 64,678 64,892 A1203 20,8 20,8 Li2O 3,8 3,8 MgO 0,35 0,35 ZnO 1,5 1,5 BaO 2,5 2,5 TiO2 3 3 ZrO2 1,4 1,4 SnO2 0,25 0,35 Na2O 0,6 0,6 K2O 0,25 0,25 CaO 0,4 0,4 V205 0,154 0,05 Fe2O3 0,3 0,09 Cr2O3 0,0167 0,0167 Co0 0,0013 0,0013 Fe203/V205 1,2 1,8 Nombre de bulles par Crn's 200 380 REVENDICATIONS1. Vitrocéramique, du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale et 5 présentant, pour une épaisseur de 4 mm : - une transmission optique intégrée, Tv, dans le domaine visible, comprise entre 0,8 et 2 °/(:), avantageusement comprise entre 1 et 1,7 °/(:), - une transmission optique à 625 nm supérieure à 3,5 °/(:), avantageusement supérieure à 4 °/(:), 10 - une transmission optique à 950 nm entre 40 et 70 °/(:), et - une transmission optique à 1 600 nm entre 50 et 75 °/(:), caractérisée en ce que sa composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme : Sn02 0,2 - 0,095 - 0,32 As203+Sb203 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme : Sn02 0,25 - 0,28. 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la compo- sition renferme : Fe203 0,12 - 0,29. 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 3, dont la composition renferme moins de 200 pm de CoO, avantageusement moins de 100 ppm de CoO. 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, de 35 F et de Br. 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dont la composition renferme, outre Sn02, V205, Cr203 et Fe203, avec As203+Sb203 7. Vitrocéramique selon la revendication 6, dont la composition est constituée, à au moins 98 % en masse, avantageusement à au moins 99 % en masse, de Sn02, V205, Cr203, Fe203 et desdits oxydes, avec As203+sb203 8. Article constitué au moins en partie d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson ou une sole de four à micro-ondes. 9. Verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont la composition correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 20 15 2 9982 93 22 10. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant le traitement thermique d'une charge de matières premières vitrifiable, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage puis céramisation, caractérisé en 5 ce que ladite charge présente une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 11. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 8, comprenant successivement : 10 - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiables, ladite charge renfermant SnO2 comme agent d'affinage ; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - le traitement thermique au cours duquel ledit verre mis en forme est transformé en vitrocéramique ; caractérisé en ce que ladite charge présente une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.