Brevet FR2982266A1 — publié le 20130510

EMULSION D'UN POLYMERE ACRYLIQUE ASSOCIATIF POLYMERISE EN PRESENCE DE POLYGLYCEROLS ET SON UTILISATION COMME AGENT EPAISSISSANT DANS UNE FORMULATION AQUEUSE La présente invention se rapporte à de nouvelles émulsions contenant des épaississants associatifs acryliques qui, polymérisés en présence de polyglycérols particuliers, présentent un pouvoir épaississant remarquablement stable au cours du temps. On réduit ainsi notablement la dérive viscosimétrique qu'engendre ce type d'épaississants, en, particulier dans les peintures à faible taux de COV (Composés Organiques Volatiles) ou sans COV, qui apparaît très rapidement au bout de quelques jours de stockage. On garantit ainsi à l'utilisateur des propriétés applicatives identiques pour sa peinture, c'est-à-dire un profil rhéologique conservé pour la peinture qu'il formule et qu'il applique, indépendamment du temps de stockage de ladite peinture, et ce, sur une période pouvant atteindre plusieurs mois. Maîtriser la rhéologie d'une peinture, tant au stade de sa fabrication, que pendant son transport, son stockage ou sa mise en oeuvre reste aujourd'hui une priorité. La diversité des contraintes observées au niveau de chacune de ces étapes renvoie à une multiplicité de comportements rhéologiques différents. On peut néanmoins résumer le besoin de l'homme du métier à l'obtention d'un effet d'épaississement de ladite peinture, tant pour des raisons de stabilité au cours du temps, que pour une possible application sur une surface verticale, l'absence d'éclaboussure au moment de la mise en oeuvre, ou de coulure par la suite, etc... De fait, on a désigné les produits qui contribuent à cette régulation du comportement rhéologique sous le terme d'épaississants. Historiquement, on a utilisé dès les années 1950 des gommes et des produits à base cellulosique, dont une des caractéristiques essentielles est leur poids moléculaire élevé. Ces composés présentent cependant un certain nombre d'inconvénients tels que leur instabilité au cours du temps (voir le document US 4 673 518), la nécessité d'en utiliser une quantité importante (voir le document EP 0 250 943 Al), ou leur coût de production, notamment au niveau du traitement des déchets (voir le document US 4 384 096). Ont ensuite vu le jour les épaississants dits « associatifs » : ce sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères : il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu. Leur mécanisme de fonctionnement et leurs caractéristiques sont désormais bien connus et décrits par exemple dans les documents « Rheology modifiers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) et « Rheological modifiers for water-based paints : the most flexible tools for your formulations » (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442). Parmi ces épaississants associatifs, on connaît une plate-forme technologique regroupant des émulsions particulières dites « HASE » (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions). Ces dernières contiennent des polymères de l'acide (méth)acrylique, d'un ester de ces acides et d'un monomère associatif constitué d'une chaîne oxyalkylée terminée par un groupement hydrophobe. Pour ces monomères associatifs, le choix du groupement hydrophobe est à l'origine de propriétés rhéologiques variées. On peut citer à cet égard les demandes de brevet suivantes déposées par CoatexTM : EP 0 577 526 Al qui décrit une chaîne grasse avec des groupes linéaires ou ramifiés du type alkyle et/ou aryle ayant de 26 à 30 atomes de carbone, pour développer de hautes viscosités sous bas gradient de cisaillement, et EP 1 778 797 Al qui décrit une chaîne terminale ramifiée comportant de 10 à 24 atomes de carbone, pour améliorer la compatibilité pigmentaire et augmenter la viscosité de manière générale. Néanmoins, les épaississants associatifs -et notamment les HASE- ont tendance à procurer des viscosités pouvant augmenter au cours du temps de stockage, dès l'instant où ils sont introduits dans une peinture. 11 est en effet bien connu que le pouvoir épaississant qu'ils développent a tendance à augmenter avec le temps, lorsqu'ils sont associés dans la peinture à des liants ne nécessitant pas ou peu d'agents d'aide à la coalescence : cette tendance est généralement observable dès 8 jours après formulation. Une telle dérive n'est pas souhaitable, car elle est synonyme d'une perte de contrôle du profil rhéologique de la peinture. Or, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fabrication d'émulsions aqueuses contenant des épaississants de type HASE, faisant intervenir des polyglycérols particuliers. Les produits résultant développent des viscosités tout à fait stables au sein des formulations de peinture dans lesquelles ils sont incorporés : on dispose ainsi d'une solution simple et efficace au problème de dérive rhéologique tel qu'évoqué plus haut. Une des caractéristiques des polyglycérols dont il est question, outre leur nature chimique, repose sur le fait qu'ils sont utilisés pendant la synthèse des épaississants de type HASE : en ce sens, il s'agit de « tensio-actifs de polymérisation ». Par opposition, des « tensio-actifs de formulation » sont utilisés après la polymérisation des épaississants, notamment pour mettre en oeuvre dans l'eau le produit fini obtenu après polymérisation. La Demanderesse indique que la mise en oeuvre de tensio-actifs au cours de la polymérisation d'un épaississant associatif acrylique est déjà connue : elle est notamment décrite dans le document WO 2009 019225 Al. Par ailleurs, il est aussi déjà connu d'utiliser du glycérol pendant le même type de synthèse, comme divulgué dans le document WO 98 06757 Al. Néanmoins, rien ne décrivait ni ne suggérait que la mise en oeuvre de polyglycérols, comme tensio-actifs de polymérisation, était susceptible de conduire à de nouvelles émulsions aqueuses contenant des épaississants associatifs de type HASE, conférant aux peintures dans lesquelles ils sont introduits des viscosités particulièrement stables. Aussi, un premier objet de l'invention consiste-t-il en une émulsion aqueuse d'un épaississant associatif obtenu par polymérisation : a) d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique, b) d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l' acrylate d'éthyle, c) d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, caractérisée en ce qu'on met en oeuvre d) au moins un polyglycérol de formule (I) pendant ladite polymérisation HOC R'(C) n OH (I) où R désigne l'hydrogène, ou un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone. Cette émulsion est aussi caractérisée en ce que, pour ledit épaississant associatif obtenu par polymérisation, ladite polymérisation consiste à réaliser une première étape d'introduction dans l'eau des composés d) et desdits tensio-actifs autres que les composés d), suivie d'une deuxième étape de montée en température du milieu, suivie d'une troisième étape d'introduction des initiateurs de polymérisation, puis des monomères éventuellement ajoutés en combinaison avec de l'eau et des tensio-actifs autres que les composés d). Cette émulsion est aussi caractérisée en ce que, pour ledit épaississant associatif obtenu par polymérisation, dans ladite polymérisation les tensio-actifs autres que les composés d) sont choisis parmi les tensio-actifs anioniques et préférentiellement parmi le dodécyl sulfate de sodium, le di octyl sulfosuccinate de sodium, le dodécyl benzène sulfonate de sodium, les tensio-actifs non ioniques et préférentiellement les éthers d'alcools gras et de polyoxyéthylèneglycol, les esters de polyoxyéthylèneglycol et les mélanges de ces tensioactifs. Cette émulsion est aussi caractérisée en ce que, pour ledit épaississant associatif obtenu par polymérisation, le % massique de tensio-actifs autres que d) / polymère est compris entre 1 % et 5 % dans ladite polymérisation. Cette émulsion est aussi caractérisée en ce que, pour ledit épaississant associatif obtenu par polymérisation, ladite polymérisation met en oeuvre, en % en poids, par rapport au poids total dudit épaississant associatif : a) de 20 % à 60 % en poids d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique, b) de 40 % à 80 % d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle, c) de 0,5 % à 25 % d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, d) de 0,1 % à 10 % en poids d'au moins un polyglycérol de formule (I), HOC n OH (I) où R désigne l'hydrogène, ou un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone. la somme des pourcentages a), b), c) et d) étant égale à 100 %. Cette émulsion est aussi caractérisée en ce que, pour ledit épaississant associatif obtenu par polymérisation, le monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale R - (0E)p - (OP)q - R', avec : p et q désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, avec préférentiellement q = 0 et 0 Cette émulsion est aussi caractérisée en ce que, pour ledit polymère associatif obtenu par polymérisation, il présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, telle que mesurée par GPC. Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'une telle émulsion, comme agent épaississant d'une formulation aqueuse ou d'un adhésif, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit. Un dernier objet de la présente invention réside dans la formulation aqueuse ou l'adhésif contenant ladite émulsion, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit. Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans pourtant en limiter la portée. EXEMPLES Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des épaississants associatifs est déterminée par GPC. La synthèse desdits épaississants est bien connue de l'homme du métier, et on pourra notamment se reporter aux différents documents cités dans la Demande comme arrière-plan sur la technologie des HASE. Les peintures sont formulées selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Toutes les viscosités BrookfieldTM des formulations de peinture sont déterminées à 25°C. Exemple 1 Cet exemple illustre la synthèse et l'utilisation de différents épaississants associatifs, selon l'invention (présence de polyglycérol au cours de la synthèse), ou hors invention (sans additif, avec du glycérol mis en oeuvre pendant la synthèse ou comme agent de formulation, avec du polyglycérol ajouté comme tensio-actif de formulation). L'utilisation en question a lieu dans une formulation de peinture aqueuse dont la constitution est donnée dans le tableau 1, les chiffres indiquant la masse en gramme de chaque constituant. 30 Eau 294,0 Ammoniaque 31% 2,0 Ecodis 40 (CoatexTM) 3,0 Acticide MBS (ThorTM) 2,0 BykTM 34 (BykTM) 1,0 TiONATm 568 (CristalTM) 41,0 Durcal 5 (OmyaTM) 328,0 OmyacoatTM 850 OG (OmyaTM) 215,0 AxilatTM DS 910 (HexionTM) 82,0 Butyl diglycol 20,0 Epaississant à tester 12,0 * Tableau 1 * les 12 grammes correspondent à la masse d'une émulsion contenant 30 % en poids sec de polymère (à l'exception de l'essai n° 4 qui met en oeuvre 3,0 grammes en poids sec d'un épaississant commercial sous forme de poudre) Essai n° 1 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères : a) 37,4 % d'acide méthacrylique, b) 54,3 % d' acrylate d'éthyle, c) 8,3 % d'un monomère de formule (I) avec : R désignant la fonction méthacrylate, q = 0, p = 25, R' désignant le groupement hydrophobe issu de l'alcool oxo ayant 16 atomes de carbone. Dans un réacteur de 1 litre on pèse 485,4 grammes d'eau bi permutée et 6,66 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11,5 g de tensio-actif non ionique qui est l'alcool isotridécylique condensé avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène. On chauffe en pied de cuve à 72°C ± 2°C. Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bécher : - 149 grammes d'eau bi permutée, - 2,33 grammes de dodécyl sulfate de sodium, - 111,33 grammes d'acide méthacrylique, - 161,45 grammes d' acrylate d'éthyle, - 24,6 grammes de macromonomère de formule (I). La masse de tensio-actif non-ionique représente donc ici 3,8 % de la masse totale du polymère fabriqué. On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre la dispersion ainsi obtenue. 20 Essai n° 2 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. 11 s'agit du même épaississant que celui de l'essai n° 1, dans lequel on a remplacé, en masse, le tensio-actif non-ionique par du nonyl phénol condensé avec 4 molécules d'oxyde d'éthylène. Essai n° 3 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif 30 classique. 11 s'agit du même épaississant que celui de l'essai n° 1, dans lequel on a remplacé, en masse, le tensio-actif non-ionique par un tensio-actif commercialisé par la société ClariantTM sous le nom de PolyglykolTM B11/150 Essai n° 4 Cet essai illustre un épaississant hors invention, formulé dans l'eau avec introduction de glycérol après polymérisation. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1. Dans la solution finale à 30 % en poids sec de matière active, on introduit 3 % en poids sec de glycérol provenant de la société OleonTM par rapport au poids sec de polymère. Essai n° 5 Cet essai illustre un épaississant hors invention, formulé dans l'eau avec introduction de polyglycérol après polymérisation. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1. Dans la solution finale à 30 % en poids sec de matière active, on introduit 3 % en poids sec, par rapport au poids sec de polymère, de polyglycérol-3 de formule (I) avec R = H, et n = 3 commercialisé par la société SolvayTM Essai n° 6 Cet essai illustre un épaississant hors invention, formulé dans l'eau avec introduction de polyglycérol après polymérisation. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1. Dans la solution finale à 30 % en poids sec de matière active, on introduit 3 % en poids sec, par rapport au poids sec de polymère, de polyglycérol hydrophobé qui est le ChimexaneTM NB de formule (I) avec R = Ci8H35 et n = 2 commercialisé par la société ChimexTM. Essai n° 7 Cet essai illustre un épaississant hors invention, polymérisé en présence de glycérol. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par du glycérol provenant de la société OleonTM Essai n° 8 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du polyglycérol-3, qui est celui mis en oeuvre au cours de l'essai n° 6. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le polyglycérol-3 de l'essai n° 5. Essai n° 9 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du ChimexaneTM NB, qui est celui mis en oeuvre au cours de l'essai n° 6. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le ChimexaneTM NB de l'essai n° 6. Pour chacun des essais, on a déterminé les viscosités BrookfieldTM, à 25°C, à 10 et 100 tours / min, aux instants t = 1 jour (!-lio u, !Iwo u) et t = 7 jours (µ10 7J, 11100 7J), l'instant t = 0 correspondant au moment de la fabrication de la peinture. Les résultats apparaissent dans le tableau 2. Essai n° 1 2 3 4 5 Hors Invention INvention HI HI HI HI HI 1-110 1J (mPa.$) 6 600 6 500 6 800 5 600 6 200 Idioo u (mPa.$) 2 600 2 700 2 800 2 200 2 700 11.10 7J (mPa.$) 7 500 7 700 7 850 5 900 6 400 11.100 7J (mPa.$) 3 300 3 450 3 600 2 650 3 100 Allio (%) 12 16 13 5 3 Aldioo (%) 21 22 22 10 13 Essai n° 6 7 8 9 Hors Invention INvention HI HI IN IN 1-110 1J (mPa.$) 6 400 9 100 10 500 5 000 !-1100 1J (mPa.$) 2 800 3 600 3 800 2 100 11.10 7J (mPa.$) 6 750 10 600 10 800 5 050 1-1100 7J (mPa.$) 3 150 4 900 3 900 2 100 Allio (%) 5 14 3 1 A!-1100 (%) 13 27 3 0 Tableau 2 Ces résultats démontrent que seuls les épaississants polymérisés en présence de polyglycérols selon l'invention, permettent de limiter l'évolution de la viscosité de la peinture au bout de 7 jours. On parvient même, avec l'essai n° 9 qui représente la variante préférentielle de l'invention, à stabiliser quasi-parfaitement la viscosité de la peinture une semaine après sa fabrication. Pour ce dernier essai, les mesures de viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute ont été répétées après 2 mois : on observe une variation des viscosités inférieure à 3 % des valeurs mesurées initialement, ce qui dénote une excellente stabilité dans le temps. Exemple 2 Cet exemple illustre la synthèse et l'utilisation de différents épaississants associatifs, selon l'invention (présence de polyglycérol au cours de la synthèse), ou hors invention (sans ajout de polyglycérol pendant la synthèse). L'utilisation en question a lieu dans une formulation de peinture aqueuse dont la constitution est donnée dans le tableau 3, les chiffres indiquant la masse en gramme de chaque constituant. Eau 281,0 Ammoniaque 31% 2,0 Ecodis 40 (CoatexTM) 3,0 Acticide MBS (ThorTM) 2,0 BykTM 34 (BykTM) 1,0 TiONATM 568 (CristalTM) 41,0 Durcal 5 (OmyaTM) 328,0 OmyacoatTM 850 OG (OmyaTM) 215,0 AxilatTM DS 910 (HexionTM) 82,0 Butyl diglycol 20,0 Epaississant à tester 24,0 * Tableau 3 * les 24 grammes correspondent à la masse d'une émulsion contenant 30 % en poids sec de polymère Essai n° 10 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères : a) 33,7 % d'acide méthacrylique, b) 59,4 % d' acrylate d'éthyle, c) 6,9 % d'un monomère de formule (I) avec : R désignant la fonction méthacrylate q = 0, p = 25, R' désignant le groupement hydrophobe ramifié en 16 atomes de carbone. Dans un réacteur de 1 litre on pèse 288 grammes d'eau bi permutée, 3,5 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11,5 g de tensio-actif non ionique qui est l'alcool isotridécylique condensé avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène. On chauffe en pied de cuve à 72°C ± 2°C. Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bécher : 285 grammes d'eau bi permutée, 3,5 grammes de dodécyl sulfate de sodium, 102,06 grammes d'acide méthacrylique, 180 grammes d' acrylate d'éthyle, 21 grammes de macromonomère de formule (I), 0,64 g de dodécyl mercaptan. La masse de tensio-actif non-ionique représente donc ici 3,6 % de la masse totale du polymère fabriqué. On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre la dispersion ainsi obtenue. Essai n° 11 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du polyglycérol-3 commercialisé par la société SolvayTM L'épaississant est celui de l'essai n° 10, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 10, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le polyglycérol-3 de l'essai n° 5. Essai n° 12 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du ChimexaneTM NB. L'épaississant est celui de l'essai n° 10, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 10, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif de polymérisation par le ChimexaneTM NB. Essai n° 13 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères : a) 35,57 % d'acide méthacrylique, b) 52,43 % d'acrylate d'éthyle, c) 12 % d'un monomère de formule (I) avec : R désignant la fonction méthacrylate, q = 0, p = 30, R' désignant le groupement hydrophobe constitué de 12 atomes de carbones et issu de l'éthoxylation d'un alcool oxo constitué de 12 atomes de carbones. Dans un réacteur de 1 litre on pèse 485,4 grammes d'eau bi permutée et 6,66 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11,5 g d'un tensio-actif commercialisé par la société ClariantTM sous le nom de PolyglykolTM B11/150. On chauffe en pied de cuve à 72°C ± 2°C. Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bécher : - 149 grammes d'eau bi permutée, - 0,33 grammes de dodécyl sulfate de sodium, - 105,8 grammes d'acide méthacrylique, - 155,9 grammes d' acrylate d'éthyle, - 35,7 grammes de macromonomère de formule (I). La masse de tensio-actif représente donc ici 3,87 % de la masse totale du polymère 15 fabriqué. On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve 20 est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre le polymère ainsi obtenu. 25 Essai n° 14 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence de polyglycérol-4 de la société SolvayTM. L'épaississant est celui de l'essai n° 13, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 13, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de 30 polymérisation par du polyglycérol-4. Essai n° 15 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du ChimexaneTM NB commercialisé par la société ChimexTM. L'épaississant est celui de l'essai n° 13, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 13, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le ChimexaneTM NB. Pour chacun des essais, on a déterminé les viscosités BrookfieldTM, à 25°C, à 10 et 100 7 tours / min, aux instants t = 1 jour (p. io !Iwo u) = 7 jours (1-110 7J, µioo 7J), l'instant t = 0 correspondant au moment de la fabrication de la peinture. Les résultats apparaissent dans le tableau 4. Essai n° 10 11 12 Hors Invention INvention HI IN IN 1-110 1J (mPa.$) 7 700 8 500 8 200 !Iwo u (mPa.$) 2 700 2 900 3 000 I-1.10 7J (mPa.$) 8 100 8 600 8 300 I-1.100 7J (mPa.$) 3 100 3 000 3 000 Allio (%) 5 1 1 AIJ loo (%) 15 3 0 Essai n° 13 14 15 Hors Invention INvention HI IN IN 1-110 1J (mPa.$) 7 300 7 000 7 100 Id loo u (mPa.$) 3 000 2 400 2 500 I-1.10 7J (mPa.$) 8 700 7 500 7 600 I-1.100 7J (mPa.$) 3 300 2 500 2 600 Allio (%) 19 7 7 Aidioo (%) 10 4 4 Tableau 4 Ces résultats démontrent que seuls les épaississants polymérisés en présence de polyglycérols selon l'invention, permettent de limiter l'évolution de la viscosité de la peinture au bout de 7 jours, les meilleurs résultats étant toujours obtenus selon la variante préférée de l'invention. On pourra noter l'excellent résultat obtenu avec l'essai n° 12. Pour ce dernier essai, les mesures de viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute ont été répétées après 1 mois : on observe une variation des viscosités inférieure à 5 % des valeurs mesurées initialement. REVENDICATIONS1 - Emulsion aqueuse d'un épaississant associatif obtenu par polymérisation : a) d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique, b) d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l' acrylate d'éthyle, c) d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, caractérisée en ce qu'on met en oeuvre d) au moins un polyglycérol de formule (I) pendant ladite polymérisation HO R' r C))' n OH (I) où R désigne l'hydrogène, ou un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone. 2 - Emulsion selon la revendication 1 caractérisée en ce que, pour ledit épaississant associatif obtenu par polymérisation, ladite polymérisation consiste à réaliser une première étape d'introduction dans l'eau des composés d) et desdits tensio-actifs autres que les composés d), suivie d'une deuxième étape de montée en température du milieu, suivie d'une troisième étape d'introduction des initiateurs de polymérisation, puis des monomères éventuellement ajoutés en combinaison avec de l'eau et des tensio-actifs autres que les composés d). 3 - Emulsion selon une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que, pour ledit épaississant associatif obtenu par polymérisation, dans ladite polymérisation les tensio- actifs autres que les composés d) sont choisis parmi les tensio-actifs anioniques et préférentiellement parmi le dodécyl sulfate de sodium, le di octyl sulfosuccinate desodium, le dodécyl benzène sulfonate de sodium, les tensio-actifs non ioniques et préférentiellement les éthers d'alcools gras et de polyoxyéthylèneglycol, les esters de polyoxyéthylèneglycol et les mélanges de ces tensio-actifs. 4 - Emulsion selon une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que, pour ledit épaississant associatif obtenu par polymérisation, le % massique de tensio-actifs autres que d) / polymère est compris entre 1 % et 5 % dans ladite polymérisation. 5 - Emulsion selon une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que, pour ledit épaississant associatif obtenu par polymérisation, ladite polymérisation met en oeuvre, en % en poids, par rapport au poids total dudit épaississant associatif : a) de 20 % à 60 % en poids d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique, b) de 40 % à 80 % d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle, c) de 0,5 % à 25 % d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, d) de 0,1 % à 10 % en poids d'au moins un polyglycérol de formule (I), 20 HO R'r C) n OH (I) où R désigne l'hydrogène, ou un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle 25 ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone. la somme des pourcentages a), b), c) et d) étant égale à 100 %. 30 6 - Emulsion selon une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que, pour ledit épaississant associatif obtenu par polymérisation, le monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale R - (0E)p - (OP)q. - R', avec :- p et q désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, avec préférentiellement q = 0 et 0 7 - Emulsion selon une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que, pour ledit polymère associatif obtenu par polymérisation, il présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, telle que mesurée par GPC. 8 - Utilisation d'une émulsion selon une des revendications 1 à 7, comme agent épaississant d'une formulation aqueuse ou d'un adhésif, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit. 9 - Formulation aqueuse ou adhésif contenant une émulsion selon une des revendications 1 à 7, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit.