Brevet FR2986534A1 — publié le 20130809

La présente invention concerne un procédé d'enrichissement d'un corps gras en caroténoïdes issus d'une matière végétale fraîche contenant de tels caroténoïdes. Les caroténoïdes sont des composés naturels synthétisés notamment par les plantes et sont présents dans leurs chloroplastes. Ce sont des molécules liposolubles utilisées pour leurs propriétés antioxydantes 10 ou encore comme pigment ou colorant du fait de leur couleur jaune, orange ou rouge. Ces molécules sont utilisées principalement dans le domaine cosmétique, nutraceutique, agro-alimentaire ou pharmaceutique. Le 13-carotène peut être cité à titre d'exemple. Il est notamment utilisé comme colorant ou complément alimentaire, ou encore dans des produits cosmétiques tels que 15 les crèmes solaires ou encore l'huile de carotte utilisée comme autobronzant. Actuellement, les procédés d'extraction d'extraits végétaux comprennent la macération, l'extraction assistée par micro-ondes ou par ultrasons ou encore l'extraction par un fluide supercritique tel que le CO2 supercritique. 20 Le procédé par macération peut être effectué à froid ou à chaud (voir notamment EP 0 639 336 et FR 2 693 906) en utilisant un corps gras végétal ou minéral comme solvant. Toutefois, les performances d'un tel procédé ne sont pas satisfaisantes tant en termes de durée que de rendement. Le procédé par macération peut également être utilisé en utilisant comme 25 solvant un solvant organique tel que l'hexane. Toutefois, l'utilisation d'un tel solvant pose problème pour une utilisation ultérieure de l'extrait dans le domaine alimentaire, pharmaceutique ou cosmétique puisqu'il convient de traiter ensuite l'extrait pour enlever toute trace de solvant organique généralement toxique pour l'homme et l' environnement. 30 L'extraction assistée par micro-ondes (voir notamment EP 0 398 798) utilise souvent des solvants organiques tels que l'hexane. Cela pose donc également des problèmes pour une utilisation dans le domaine alimentaire, pharmaceutique ou cosmétique. Des solvants d'origine naturelle peuvent également être utilisés tels que le limonène (FR 2 892 933) mais une étape supplémentaire d'élimination du solvant est toujours nécessaire. Des huiles ont parfois été utilisées comme solvant (WO 94/06898) dans un tel procédé assisté par micro-ondes, cependant, dans ces conditions, les huiles chauffent ce qui peut entraîner des phénomènes de dégradation et en particulier le chauffage par micro-ondes peut générer des phénomènes d'oxydation (LWT - Food Science and Technology 43 (2010) 1104e1112). L'extraction assistée par ultra-sons a notamment été décrite pour l'obtention d'huile arômatisée à la truffe (FR 2 803 488). L'extraction par fluide supercritique, bien que très efficace, pose des problèmes en termes de coûts puisque cela nécessite notamment d'utiliser des appareils résistant à des pressions pouvant aller jusqu'à 400 fois la pression atmosphérique. Les huiles enrichies en caroténoïdes, quant à elles, sont généralement obtenues grâce à une extraction dans un solvant organique, tel que l'hexane, qui est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite. L'extrait obtenu se trouve sous forme d'une oléorésine riche en caroténoïdes, à savoir des concrètes lorsque l'extrait a été obtenu à partir de végétaux frais ou des résinoïdes lorsque l'extrait a été obtenu à partir de végétaux séchés. Les huiles enrichies sont alors préparées par ajout de l'oleorésine dans l'huile. Toutefois, au cours de ce procédé, des traces de solvant organique peuvent subsister dans l'extrait de caroténoïdes ce qui n'est pas souhaité pour une utilisation dans le domaine cosmétique, pharmaceutique ou alimentaire. En outre, ce procédé nécessite le séchage préalable du produit avant l'extraction, ainsi qu'une étape d'évaporation du solvant utilisé avant mélange avec l'huile. Les huiles enrichies en caroténoïdes peuvent être généralement obtenues par macération. Les macérâts huileux existent en effet depuis l'antiquité. Un des plus connus et des plus anciens est l'huile de Millepertuis dont on retrouve la trace chez les Romains. Il est obtenu en infusant des plantes dans de l'huile végétale. Ces huiles sont utiles pour les soins de la peau. Le macérât de carotte (racines) est également connu depuis longtemps. Deux méthodes de macération ont et sont toujours utilisées pour réaliser un macérât, la méthode à froid (3 à 6 semaines) et la méthode à chaud (environ 2 heures). Les inconvenients majeurs sont la durée de l'enrichissement pour la méthode à froid et la possible dégradation des caroténoïdes et des composés thermosensibles de l'huile pour la macération à chaud. Afin de pallier ces inconvénients, les inventeurs ont découvert que le procédé d'extraction pouvait être réalisé directement dans le corps gras comme solvant, par une extraction assistée par ultrasons. Toutefois, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que ce procédé ne pouvait être réalisé que sur une matière végétale fraîche dont l'eau non liée aura préalablement été éliminée, notamment par centrifugation. Le procédé selon l'invention permet ainsi une extraction des caroténoïdes directement de la matière végétale fraîche vers le contenant final, à savoir le corps gras, sans passer par un procédé de séchage, d'extraction par solvant organique, d'évaporation du solvant, et de mélange de l'extrait avec le corps gras. Le procédé selon l'invention se trouve donc simplifié, n'utilise pas de solvant organique et utilise le végétal frais permettant de préserver les principes actifs contenus dans ce végétal. La présente invention a ainsi pour objet un procédé d'enrichissement d'un corps gras en caroténoïdes issus d'une matière végétale fraîche contenant de tels caroténoïdes, comprenant les étapes successives suivantes : (a) élimination de 20 à 60 %, avantageusement de 30 à 50 %, de préférence d'environ 40 %, en poids d'eau de la matière végétale fraîche, (b) mélange de la matière végétale obtenue à l'étape (a) avec le corps gras à une température supérieure au point de fusion du corps gras, (c) soumission du mélange obtenu à l'étape (b) à des ultrasons à une température supérieure au point de fusion du corps gras, et (d) séparation du corps gras enrichi en caroténoïdes de la matière végétale. Ce procédé peut être réalisé soit en batch, soit en continu. Il permet une mise en oeuvre simple d'un point de vue technologique, un rendement d'extraction élevé avec une durée de réaction limitée ainsi qu'une faible proportion de matière végétale utilisée sans apport de solvant organique. - 4 Les caroténoïdes sont des tétraterpénoïdes (c'est-à-dire comprenant 40 atomes de carbone) à structure aliphatique (molécule hydrocarbonée linéaire ou branchée, saturée ou insaturée) ou alicyclique (molécule hydrocarbonée contenant au moins un cycle, saturée ou insaturée mais non aromatique) éventuellement oxygénée. Cette famille de composés regroupe les carotènes (molécules hydrocarbonées) et les xanthophylles (molécules hydrocarbonées contenant en outre de l'oxygène). Les carotènes comprennent notamment l'a-carotène, le [3-carotène, ou encore le lycopène. Les xanthophylles comprennent notamment la lutéine, la zéaxanthine, la néoxanthine, la violaxanthine, l'a-cryptoxanthine et la 13-cryptoxanthine. Dans le cadre de la présente invention, le caroténoïde sera plus particulièrement le (3-carotène. La matière végétale sera de préférence une plante riche en caroténoïdes telle que la carotte, la tomate, l'argousier, l'abricot, le potimarron, la mangue, le melon, ou le kaki. La matière végétale pourra être tout ou partie d'une plante telle que les feuilles, les fleurs, les fruits, les racines, ou encore les graines. Etape (a) : En particulier, de 20 à 60 % en poids d'eau seront éliminés de la matière végétale fraîche au cours de l'étape (a). La matière végétale sera de préférence sous une forme broyée ou râpée de manière à faciliter cette étape. La matière végétale fraîche aura avantageusement une teneur en eau de 40 à 90 %, de préférence de 80 à 90 %, en poids. Cette étape permet donc notamment d'arriver à une teneur en eau de 20 à 60 %, de préférence de 50 à 60 %, en poids dans la matière végétale. Avantageusement, cette étape sera réalisée par centrifugation, notamment à une vitesse de 1000 à 3000 tr/min, de préférence à environ 1500 tr/min. Il semble que par une telle étape de centrifugation, l'eau éliminée soit de l'eau non liée, c'est-à-dire non présente à l'intérieur des cellules. De préférence, cette étape (a), et notamment par centrifugation, sera réalisée pendant 5 à 30 min, en particulier 5 à 10 min. Etape (b) : Le corps gras pourra être un corps gras d'origine végétale, par exemple une huile végétale, ou encore un corps gras d'origine animale, par exemple une huile animale, le suif ou le saindoux. Le corps gras pourra être une huile, notamment choisie parmi les huiles végétales (huile de tournesol, d'olive, de pépin de raisins), les huiles animales (huile de poisson, huile de foie de morue), et les mélanges de celles-ci. La température est avantageusement comprise entre 10 et 60°C, de préférence entre 30 et 40°C, lorsque le corps gras est déjà sous forme liquide à température 10 ambiante comme une huile. Lorsque le corps gras est sous forme solide à température ambiante, la température sera avantageusement comprise entre la température de fusion du corps gras et cette température de fusion augmentée de 20°C. Toutefois, afin de préserver au maximum les principes actifs contenus dans la 15 matière végétale, il est préférale de ne pas utiliser des températures trop élevées pour éviter toute dégradation. Il sera ainsi avantageux de travailler à une température inférieure à 40°C, et notamment à température ambiante et d'utiliser ainsi une huile comme corps gras. De préférence, le rapport pondéral de la matière végétale sur le corps gras sera 20 compris entre 10 et 40 %, de préférence entre 15 et 30 %. Etape (c) : Les conditions de températures sont les mêmes que pour l'étape (b). Ainsi, la température sera avantageusement la même dans les étapes (b) et (c). L'utilisation d'ultrasons permet la cavitation d'eau ce qui permet de casser les 25 cellules et de libérer les caroténoïdes contenus dans ces cellules. Le générateur d'ultrasons utilisé pour cette étape aura de préférence une fréquence de 20 à 60 Hz et une puissance de 10 à 1000 W. Cette étape pourra être réalisée sous pression atmosphérique. Elle pourra être également réalisée sous atmosphère contrôlée ou non. 30 Par « atmosphère contrôlée », on entend une atmosphère dans laquelle la teneur en oxygène est contrôlée, et plus particulièrement est réduite. Une telle atmosphère pourra ainsi être une atmosphère inerte telle qu'une atmopshère d'azote ou d'argon. Lorsque l'atmosphère n'est pas contrôlée, l'atmosphère sera de l'air. De préférence, cette étape sera réalisée pendant 5 à 40 min, en particulier 15 à 20 min. Durant cette étape, le mélange pourra également être soumis à une agitation mécanique, notamment par l'action d'un mélangeur. Le procédé pourra ainsi allier micro-mélange (par les effets des ultrasons et en particulier par le phénomène de cavitation) et macro-mélange (par l'agitation mécanique). Etape (d) : Cette étape pourra être réalisée par filtration de manière à pouvoir récupérer le corps gras enrichi en caroténoïdes dépourvu de tous les résidus de la matière végétale. Le corps gras obtenu présente une couleur orangée relativement intense (cf exemple) carcatéristique d'une bonne extraction. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer la présente invention mais ne sont aucunement limitatifs. EXEMPLE 1 1 kg de carottes fraîches a été coupé en morceaux et introduit dans une centrifugeuse Riviera & Bar PR886A. Les carottes ont ainsi été centrifugées pendant 10 min à 1500 tr/min. 300 g de ces carottes fraîches centrifugées ont ensuite été placés dans 1 L d'huile de tournesol. Après 15 min sous ultrasons (puissance 70 W) à 40°C, puis filtration sur filtre en microfibres de verre 90 mm de diamètre, 2,7p.m, l'échantillon obtenu est dosé par UV-visible afin de déterminer la teneur en (3-carotène. Pour cela, une courbe d'étalonnage du (3-carotène a été réalisée au préalable à 450 nm dans l'hexane en faisant varier la concentration du (3-carotène de 0 à 0,035 mg/mL. L'huile obtenue contient ainsi 16,25 mg/L de (3-carotène. EXEMPLE COMPARATIF 1 L'exemple 1 a été reproduit excepté le fait que les carottes, utilisées sous forme râpée, n'ont pas été centrifugées avant la soumission aux ultrasons. L'huile obtenue contient 10,33 mg/L de (3-carotène. EXEMPLE COMPARATIF 2 L'exemple 1 a été reproduit excepté le fait que les carottes, utilisées en morceaux, n'ont pas été centrifugées avant la soumission aux ultrasons. L'huile obtenue contient 1,77 mg/L de (3-carotène. EXEMPLE COMPARATIF 3 L'exemple 1 a été reproduit excepté le fait que les carottes, utilisées en morceaux, ont été lyophilisées et non centrifugées avant la soumission aux ultrasons. L'huile obtenue contient 13,77 mg/L de (3-carotène. EXEMPLE COMPARATIF 4 300g de carottes en morceaux ont été mis à macérer dans 1 L d'huile de tournesol pendant 15 jours. L'huile obtenue contient 1,81 mg/L de (3-carotène. REVENDICATIONS1. Procédé d'enrichissement d'un corps gras en caroténoïdes issus d'une matière végétale fraîche contenant de tels caroténoïdes, comprenant les étapes successives suivantes : (a) élimination de 20 à 60 % en poids d'eau de la matière végétale fraîche, (b) mélange de la matière végétale obtenue à l'étape (a) avec le corps gras à une température supérieure au point de fusion du corps gras, (c) soumission du mélange obtenu à l'étape (b) à des ultrasons à une température supérieure au point de fusion du corps gras, et (d) séparation du corps gras enrichi en caroténoïdes de la matière végétale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caroténoïde est un carotène, et de préférence le 13-carotène. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière végétale est constituée par tout ou partie d'une plante choisie parmi la carotte, la tomate, l'argousier, l'abricot, le potimarron, la mangue, le melon et le kaki. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière végétale se trouve sous une forme broyée ou râpée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée par centrifugation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la centrifugation est réalisée à une vitesse de 1000 à 3000 tr/min, de préférence d'environ 1500 tr/min. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée pendant 5 à 30 min, en particulier 5 à 10 min., 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le corps gras est une huile, notamment choisie parmi une huile végétale, une huile animale, et un mélange de celles-ci. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'huile est choisie parmi l'huile de tournesol, l'huile d'olive, l'huile de pépin de raisins, l'huile de poisson et l'huile de foie de morue. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'étape (b) est réalisée à température comprise entre 30 et 40°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la matière végétale sur le corps gras est compris entre 10 et 40 %, avantageusement entre 15 et 30 %. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisée à la même température que l'étape (b). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le générateur d'ultrasons utilisé à l'étape (c) pour soumettre le mélange à des ultra-sons a une fréquence de 20 à 60 Hz et une puissance de 10 à 1000 W. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisée sous atmosphère contrôlée ou non, en particulier sous atsmophère d'azote, d'argon ou d'air. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisée pendant 5 à 40 min, en particulier 15 à 20 min. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape (d) est réalisée par filtration.