Brevet FR2985722A1 — publié le 20130719

La présente invention concerne les procédés de purification du silicium. Les cellules photovoltaïques sont majoritairement fabriquées à partir de silicium mono- ou poly-cristallin dans des filières qui mettent en jeu la solidification de lingots à partir d'un bain liquide contenu dans un creuset. La charge, utilisée comme matériau de base, est classiquement élaborée par un procédé de distillation d'un précurseur chloré obtenu à partir d'un silicium de grade métallurgique. Ce procédé est très efficace pour la purification, mais coûteux en termes d' investissement financier et de consommation énergétique. Depuis quelques années, des procédés alternatifs ont été proposés pour la fabrication d'un silicium de qualité solaire à partir de procédés relevant de la métallurgie. On connait, en effet, des procédés de solidification directionnelle permettant une ségrégation des impuretés, et, par conséquent, une purification des charges de départ. Pour la purification du silicium, la technique peut être bien adaptée aux impuretés métalliques (Fe, Cr, Ni...) dont les coefficients de partage sont très petits devant l'unité. Il est rappelé que le coefficient de partage k mesure le rapport entre les concentrations d'une impureté entre la phase solide et la phase liquide à l'interface de solidification. Un faible coefficient de partage permet, par conséquent, d'envisager une purification par ségrégation très efficace. On sait, par ailleurs, qu'une vitesse de solidification élevée va dans le sens d'une mauvaise ségrégation. Cependant, il est parallèlement souhaitable de privilégier une vitesse de 25 solidification élevée, typiquement supérieure à 5 p,m/s, dans un souci de réduction des coûts des procédés de purification du silicium. Ainsi, il est connu d'utiliser des systèmes de brassage extrinsèques dans des procédés mettant en oeuvre des vitesses de solidification élevées. Toutefois, compte tenu des tailles des bains liquides utilisés au niveau industriel et des niveaux de convection 30 nécessités par de telles vitesses de solidification, l'écoulement peut être instationnaire, voire turbulent. De ce fait, des variations également instationnaires pour la vitesse de croissance et pour l'incorporation des impuretés peuvent être obtenues. De telles conditions peuvent se traduire, au niveau de la globalité du lingot, par une dégradation de la capacité à ségréger les impuretés. Cela peut se comprendre d'un point de vue qualitatif, car dans des conditions instationnaires, la majeure partie des lingots est solidifiée aux moments du cycle où la vitesse de solidification est supérieure à la moyenne et donc où l'incorporation des impuretés est maximale. Un tel enseignement est discuté dans la publication F.Z. Haddad, J.P. Garandet, D. Henry, H. Ben Hadid, J. Crystal Growth 204 (1999) 213. Il existe, par conséquent, un besoin pour disposer d'un procédé de purification du silicium assurant une bonne ségrégation dans des conditions de vitesse de solidification élevée. La présente invention vise à répondre au besoin précité. Selon un premier aspect, la présente invention concerne procédé de purification du silicium comportant au moins les étapes consistant à: a) disposer d'un récipient comportant du silicium à l'état fondu, le récipient présentant un axe longitudinal et le silicium à l'état fondu définissant du côté opposé au fond du récipient une surface libre, b) imposer au silicium à l'état fondu des conditions propices à sa solidification, la vitesse moyenne temporelle sur la durée de l'étape b) de propagation du front de solidification du silicium, mesurée le long de l'axe longitudinal du récipient, étant supérieure ou égale à 5 um/s, de préférence à 10 um/s, 25 ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un système de brassage impose, durant tout ou partie de l'étape b), un écoulement de silicium à l'état fondu de nombre de Reynolds compris entre 3 104 et 3 106, de préférence entre 105 et 106. L'axe longitudinal du récipient désigne la ligne joignant l'ensemble des barycentres des sections transversales dudit récipient (parois du récipient inclues). L'axe 30 longitudinal peut être un axe de symétrie pour le récipient. L'axe longitudinal du récipient est de préférence rectiligne, et peut être contenu dans un plan, lequel peut être un plan de symétrie pour certaines, voire toutes les sections transversales dudit récipient. Le nombre de Reynolds Re de l'écoulement de silicium à l'état fondu imposé par le système de brassage est donné par la relation : Re - VxL Dans cette formule : V désigne la vitesse instantanée maximale des particules de fluide de silicium à l'état fondu mises en mouvement par le système de brassage, L désigne la plus petite dimension transversale du récipient, et y désigne la viscosité cinématique du silicium à l'état fondu, par exemple 3,5.10-7m2/s tel qu'indiqué dans la publication de Sasaki et al. Jpn J. Appl. Phys., 34 :3432 (1995). Ainsi, dans l'exemple où le système de brassage est, comme il sera détaillé plus loin, une hélice rotative, V correspond à la vitesse instantanée des extrémités distales de l'hélice. Les inventeurs ont constaté qu'imposer, durant tout ou partie de l'étape b), au silicium à l'état fondu un écoulement de nombre de Reynolds particulier permettait avantageusement d'obtenir une ségrégation efficace, conduisant, ainsi à l'obtention de silicium à l'état solide particulièrement pur et ce malgré les vitesses de solidifications élevées mises en oeuvre. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, les inventeurs considèrent que les valeurs de nombre de Reynolds sélectionnées le cadre des procédés selon l'invention permettent avantageusement d'obtenir une couche limite hydrodyn ique visqueuse d'épaisseur supérieure à la couche limite solutale. Ainsi, vis-à-vis de la ségrégation des impuretés, l'écoulement peut donc être considéré comme visqueux, évitant ainsi les problèmes d'incorporation transitoire des impuretés évoqués dans l'état de l'art. Par ailleurs, du fait de son action sur le champ de température, le système de brassage peut avantageusement permettre d'augmenter localement les gradients thermiques au voisinage du front de solidification, tout en les réduisant dans le coeur du bain liquide. Cette réduction du gradient thermique dans le coeur permet de réduire la température maximale du bain, diminuant ainsi la solubilisation des impuretés présentes au sein des parois du récipient et/ou du revêtement optionnellement présent au niveau desdites parois comme il sera détaillé ci-après. Préalablement à l'étape a), du silicium à l'état solide peut être introduit dans le récipient et y être ensuite fondu. En variante, le procédé comporte une étape d'introduction dans le récipient de silicium à l'état fondu. Le silicium à l'état fondu peut être au contact ou non des parois du récipient. 5 Ainsi, dans un exemple de réalisation, les parois du récipient peuvent être revêtues d'un revêtement anti-adhérent. Le système de brassage peut avantageusement être présent au sein du silicium à l'état fondu durant tout ou partie de l'étape b), l'écoulement forcé de silicium à l'état fondu étant, dans ce cas, généré du fait de la mise en mouvement dudit système de brassage. 10 Dans ce cas, le déplacement du système de brassage, de préférence, comporte, notamment consiste en, un mouvement de rotation. Le mouvement de rotation peut être réalisé autour " axe de rotation faisant, avec au moins une portion de l'axe longitudinal du récipient, un angle inférieur à 45 °, notamment à 30 0, notamment à 15 °, l'axe de rotation étant notamment colinéaire à l'axe 15 longitudinal du récipient. De préférence, le système de brassage présent au sein du silicium à l'état fondu durant tout ou partie de l'étape b), effectue, durant tout ou partie de l'étape b), un mouvement de rotation à une vitesse comprise entre 5 et 200 tours/minute, de manière préférée entre 10 et 100 tours/minute. 20 Le système de brassage permet, par exemple, d'obtenir, durant tout ou partie de l'étape b), une vitesse instantanée maximale des particules de fluide de silicium à l'état Cc 1-t comprise entre 1 et 100 cm/s, notamment 5 et 50 cm/s. Le sens de rotation du système de brassage peut être modifié durant l'étape b). Le système de brassage peut être introduit dans le silicium à l'état fondu avant 25 le début de la solidification du silicium. Le système de brassage peut être introduit dans le silicium à l'état fondu et y être mis en rotation avant le début de la solidification du silicium. Le système de brassage est, de préférence, un système de brassage mécanique. Le système de brassage comporte, par exemple, une hélice, une pale et/ou un 30 disque. Le système de brassage comporte, de manière particulièrement préférée, une hélice ou une pale, lesquelles peuvent, durant tout ou partie de l'étape b), être présentes au sein du silicium à l'état fondu et être animées d'un mouvement de rotation. Le système de brassage peut être déplacé relativement au récipient, notamment selon son axe longitudinal, durant l'étape b). L'écoulement du silicium à l'état fondu peut être généré par l'action de plusieurs systèmes de brassage. Le brassage peut être interrompu avant solidification complète du silicium. Le système de brassage peut être retiré du silicium à l'état f.);. avant solidification complète du silicium. En variante, le système de brassage n'est présent, à aucun moment durant l'étape b), au sein du silicium à l'état fondu. Le système de brassage peut, s s ce cas, comporter un générateur de champ électromagnétique, alternatif, glissant ou tournant, l'écoulement de silicium à l'état fondu étant, durant l'étape b), généré par application dudit champ électromagnétique. Des exemples de la formation d'un écoulement forcé par la génération d'un champ électromagnétique sont décrits dans l'article de Mitric et al, J. Crystal Growth, 310 (2008), 1424 pour le champ alternatif, dans l'article de Rudolph, 2008, J. Crystal Growth, 310, 1298 pour le champ glissant, et dans l'article de Dold et al, J. Crystal Growth, 231 (2001), 95 pour le champ tournant. Le procédé peut comporter une étape c) de refroidissement, notamment jusqu'à température ambiante, du silicium à l'état solide obtenu à l'issue de l'étape b). L'expression « température ambiante » désigne la température de 20°C ± 5°C. Le procédé peut comporter une étape d) de récupération du silicium à l'état solide purifié obtenu à l'issue de l'étape c). L'étape d) comporte avantageusement une étape d'élimination de la matière enrichie en composés autres que le silicium. Cette étape d'élimination peut être réalisée par découpes des parties latérales, inférieure et supérieure du lingot obtenu. Indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l'invention concerne, 30 selon un autre de ses aspects, un procédé de purification du silicium comportant au moins les étapes consistant à: a) disposer d'un récipient comportant du silicium à l'état fondu, le récipient présentant un axe longitudinal et le silicium à l'état fondu définissant du côté opposé au fond du récipient une surface libre, b) imposer au silicium à l'état fondu des conditions propices à sa solidification, la vitesse moyenne temporelle sur la durée de l'étape b) de propagation du front de solidification du silicium, mesurée le long de l'axe longitudinal du récipient, étant supérieure ou égale à 5 um/s, de préférence à 10 pm/s, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un système de brassage impose, durant tout ou partie de l'étape b), un écoulement de silicium à l'état 10 fondu permettant d'obtenir, durant tout ou partie de l'étape b), un rapport dès coefficients k, de partage effectif et thermodynamique ne des composés autres que le silicium inférieur à 2, de préférence à 1,25. Le coefficient de partage effectif keff d'une espèce donnée est relié au coefficient de partage thermodynamique k de cette même espèce par la relation suivante : 15 keff = Dans la relation ci-dessus -8 désigne l'épaisseur de la couche limite solutale à l'avant du front de solidification obtenue en présence de l'écoulement de silicium à l'état fondu imposé par le système de brassage, 20 - V1 désigne la vitesse de propagation du front de solidification du silicium mesurée selon l'axe longitudinal du récipient, et - D désigne le coefficient de diffusion de l'espèce considérée. Indépen ment ou en combinaison avec ce qui précède, l'invention concerne, selon encore un autre de ses aspects, un procédé de purification du silicium comportant au 25 moins les étapes consistant à: a) disposer d'un récipient comportant du silicium à l'état fondu, le récipient présentant un axe longitudinal et le silicium à l'état fondu définissant du côté opposé au fond du récipient une surface libre, 1 (1 k) - D b) imposer au silicium à l'état fondu des conditions propices à sa solidification, la vitesse moyenne temporelle sur la durée de l'étape b) de propagation du front de solidification du silicium, mesurée le long de l'axe longitudinal du récipient, étant supérieure ou égale à 5 1.1m/s, de préférence à 10 grn/s, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un système de brassage impose, durant tout ou partie de l'étape b), un écoulement de silicium à l'état fondu permettant d'obtenir, durant tout ou partie de l'étape b), un rapport pour les D composés autres que le silicium inférieur à 0,5, de préférence à 0,2, les grandeurs c, Vi et D étant telles que défmies ci-dessus. . Les procédés définis ci-dessus peuvent avantageusement permettre d'obtenir du silicium à l'état solide purifié présentant une concentration massique en silicium supérieure ou égale à 99,99 %, de préférence à 99,999 %. Protocole de mesure de la vitesse de propagation du front de solidification du silicium La vitesse de propagation du front de solidification du silicium, mesurée le long de l'axe longitudinal du récipient, est évaluée par palpage mécanique de la phase solide au travers de la phase liquide au moyen d'une canne en céramique réfractaire. Plus précisément, l'opérateur introduit la canne, par exemple de silice, dans le bain fondu au cours de la solidification et vient contacter l'interface solide/liquide, pour mesurer la position de l'interface. Cette opération est réalisée plusieurs fois au cours de la solidification et permet de calculer une vitesse temporelle moyenne de l'interface. Cette méthode de mesure est connue de l'homme du métier et couramment utilisée dans le milieu industriel du fait de sa robustesse et de sa simplicité. Détermination des coefficients de partage Coefficient de partage k Pour une impureté donnée, le coefficient de partage k est tabulé dans le référence F.A. Trumbore, Bell Syst. Tech. J., vol 39, p205, 1960. Coefficient de partage effectifIceff Le coefficient de partage effectif est mesuré via un ajustement des profils de concentration mesurés par exemple par spectroscopie d'absorption atomique. (« AAS : Atomic Absorption Sprectroscopy ») ou spectrométrie de masse à plasma couplé par induction (« ICP-MS : Inductively Coupled Plasma - Mass Spectroscopy ») réalisé a posteriori sur les lingots solidifiés. Descriptions des figures L'invention pourra être mieux comprise à fa lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 illustre, de manière schématique et partielle, une section d'un récipient utilisable s le cadre de la présente invention, et - , - la figure 2 illustre, de manière schématique et partielle, l'étape de solidification du silicium mise en oeuvre dans le cadre des procédés selon l'invention. Dans les dessins annexés, les proportions réelles des différents éléments n'ont pas nécessairement été respectées, dans un souci de clarté. On a illustré à la figure 1 un récipient 1 d'axe longitudinal X dont les parois internes 2 ont été revêtues par un revêtement 3 anti-adhérent. Le récipient 1 présente un fond 4. Le récipient 1 utilisé peut, par exemple, être un creuset en silice et le revêtement 3 anti-adhérent peut être constitué par une couche de nitrure de silicium. Le récipient 1 comporte, comme illustré, du silicium 10 à l'état fondu définissant une surface libre 11 du côté opposé au fond 4 du récipient 1. Le silicium 10 à l'état fondu peut être obtenu par fusion de silicium solide initialement présent dans le récipient 1. En variante, le silicium peut être fondu sous vide au-dessus du récipient 1 et le remplissage du récipient 1 peut être réalisé en injection ou dépression. Des moyens de chauffage (non représentés) permettent le maintien du silicium 10 à l'état fondu en soumettant ce dernier à une température supérieure à sa température de fusion. Un système de brassage sous la forme d'une hélice 30 est positionné au sein du silicium 10 à l'état fondu et est, comme illustré, animé d'un mouvement de rotation autour de l'axe de rotation Y lequel est colinéaire à l'axe longitudinal X. On ne sort pas du cadre de la présente invention si l'axe Y forme un angle non nul avec l'axe X. L'hélice 30 peut, comme illustré, avant le début de la solidification du silicium être introduite sensiblement à mi hauteur du récipient 1. Concernant le problème d'évacuation de la chaleur, un système d'isolation thermique 20 comportant notamment des volets 21 isolants en position fermée est, par exemple, présent afin de réduire les échanges thermiques avant le début de la solidification du silicium. On a illustré à la figure 2 l'état du système à un instant donné durant l'étape b). 10 Comme illustré, les volets isolants 21 sont en position ouverte permettant ainsi les échanges thermiques et, par conséquent, la solidification du silicium. Le front de solidification 13 du silicium, séparant silicium 10 à l'état fondu et silicium 12 à l'état solide, se propage à une vitesse moyenne, mesurée le long de l'axe longitudinal X du récipient 1, supérieure ou égale à 5 !mils, de préférence à 10 p.m/s. 15 Comme illustré, le front de solidification 13 progresse depuis le fond 4 du récipient 1 vers là surface libre 11 durant l'étape b). Il va des compétences de l'homme du métier de régler les caractéristiques des transferts thermiques afin d'obtenir les valeurs souhaitées de vitesse de propagation du front de solidification du silicium. 20 Comme illustré à la figure 2, l'hélice 30 a été déplacée relativement au récipient 1 selon l'axe longitudinal X de ce dernier, ce déplacement ayant eu lieu durant la solidification du silicium, et impose une vitesse maximale aux particules de fluide situées au voisinage de ses extrémités distales 31. 25 Exemples Exemple 1 Une charge de silicium d'environ 60 kg, sous forme de cailloux de dimensions centimétriques, est introduite dans un creuset silice de marque Vesuvius et de dimensions intérieures 39x39x39 cm, sur lequel un revêtement anti-adhérent de nitrure de silicium 30 avait été préalablement déposé. Le silicium utilisé peut être de grade métallurgique, comprenant notamment 150 ppm massique d'Al. L'ensemble est ensuite introduit dans le dispositif de solidification, four vertical de technologie à refroidissement contrôlé sans déplacement mécanique (« gradient freeze », en terminologie anglo-saxonne), avec des éléments chauffants (résistors graphite) situés en partie haute et sur les côtés du creuset, Le silicium est d'abord porté à une 5 température de 1430°C pour assurer sa fusion complète. Le brasseur mécanique (pale de silice référencée DA 00194, de fabrication Vesuvius, et de longueur 7,5cm) est ensuite introduit dans le bain fondu, positionné à mi-hauteur dans le bain, et mis en rotation à une vitesse angulaire de 15 tours/minute. Le nombre de Reynolds obtenu est ici de 1,3.105. 10 Pour initier la solidification, l'extraction de chaleur en partie basse est ensuite augmentée par le biais de l'ouverture contrôlée de volets isolants. Quand environ la moitié du silicium a été solidifié, le brasseur est remonté et positionné 2 cm au dessous de l'interface entre le liquide et l'atmosphère de l'enceinte, tout en maintenant la rotation à une vitesse angulaire de 15 tours/minute. 15 Quand l'interface solide-liquide s'approche à moins de 4 cm de l'interface liquide-vapeur, le brasseur est remonté hors du bain et la rotation est stoppée. La solidification complète du lingot de 25 cm de hauteur est réalisée en 7 heures environ, la vitesse moyenne de solidification est donc 3,6 cm/h, ou de façon équivalente 10 Ftm/s. En régime de croissance, la puissance consommée par le four est d'environ 38 kW. 20 La puissance de chauffe est ensuite réduite et le lingot ramené à température ambiante et démoulé du creuset. Le profil de concentration en Al dans le lingot solidifié est ensuite mesuré par spectrométrie de masse à plasma couplé par induction (ICP-MS « Inductively Coupled Plasma - Mass Spectroscopy » en terminologie anglaise). L'ajustement (« fit ») par une loi 25 de Scheil en fonction de la fraction solidifiée donne une valeur de 2,4 10-3. Rapporté à la valeur de référence pour le coefficient de partage thermodynamique (k = 2 10-3), le rapport kerf / k est de 1,2. Exemple 2 30 Une charge de silicium d'environ 60 kg, sous forme de cailloux de dimensions centimétriques, est introduite dans un creuset silice de marque Vesuvius et de dimensions intérieures 39x39x39 cm, sur lequel un revêtement anti-adhérent de nitrure de silicium avait été préalablement déposé. Le silicium utilisé est de grade métallurgique, comprenant notamment 2000 ppm massique de Fe. L'ensemble est ensuite introduit dans le dispositif de solidification, un four vertical de technologie à refroidissement contrôlé sans déplacement, mécanique (« gradient freeze »), avec des éléments chauffants (résistors graphite) situés en partie haute et sur les côtés du creuset. Le silicium est d'abord porté à une température de 1430°C pour assurer sa fusion complète. Le brasseur mécanique (pale de silice référencée DA 00194, de fabrication Vesuvius) est ensuite introduit dans le bain fondu, positionné à mi-hauteur dans le bain, et mis en rotation à une vitesse angulaire de 70 tours/minute (soit un nombre de Reynolds de 6.105). Pour initier la solidification, l'extraction de chaleur en partie basse est ensuite augmentée par le biais de l'ouverture contrôlée de volets isolants. En régime de croissance, la puissance consommée par le four est d'environ 38 kW. Quand environ la moitié du silicium a été solidifié, le brasseur est remonté et positionné 2 cm au dessous de l'interface entre le liquide et l'atmosphère de l'enceinte, tout en maintenant la rotation à une vitesse angulaire de 70 tours/minute. Quand l'interface solide-liquide s'approche à moins de 4 cm de l'interface liquide-vapeur, le brasseur est remonté hors du bain et la rotation est stoppée. La solidification complète du lingot de 25 cm de hauteur est réalisée en 7 h environ, la vitesse moyenne de solidification est donc 3,6 cm/h, ou de façon équivalente 101.im/s. La puissance de chauffe est ensuite réduite et le lingot ramené à température ambiante et démoulé du creuset. Le profil de concentration en Fe dans le lingot solidifié est ensuite mesuré par spectrométrie de masse à plasma couplé par induction (ICP-MS : Inductively Coupled Plasma - Mass Spectroscopy en terminologie anglaise). L'ajustement (« fit ») par une loi de Scheil en fonction de la fraction solidifiée donne une valeur de 1,1 10-5. Rapporté à la valeur de référence pour le coefficient de partage thermodynamique (k 10-5), le rapport keff / k est de 1,1. Sauf mention contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». Sauf mention contraire, l'expression « compris(e) entre ... et » doit s'entendre comme bornes inclues. Sauf mention contraire, l'expression « allant de ... à » doit s'entendre comme bornes inclues.