Brevet FR2980479A1 — publié le 20130329

COPOLYMERES COMPRENANT AU MOINS UN MOTIF REPETITIF VINYLETHER DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des 5 copolymères originaux comprenant au moins deux types de motif répétitif : un premier motif répétitif issu de la polymérisation d'au moins un monomère halogéné et un deuxième motif répétitif issu de la polymérisation d'au moins un monomère spécifique comprenant une chaîne 10 pendante du type polyoxyalkylène. Les copolymères en question de par la coexistence de ces deux types de motif répétitif permettent d'accéder à des propriétés intéressantes en termes de résistance mécanique, thermique et chimique 15 grâce notamment au premier motif répétitif ainsi qu'en termes de conductivité ionique, notamment vis-à-vis des ions lithium grâce notamment au deuxième motif répétitif. C'est donc ainsi tout naturellement que ces 20 copolymères peuvent trouver application dans le domaine des électrolytes, et notamment des électrolytes destinés à entrer dans la constitution des batteries au lithium. Les batteries au lithium sont 25 particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tel que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie mobile, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique. D'un point de vue fonctionnel, les batteries au lithium reposent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie. Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur auquel sont reliées les électrode positive et négative. Pour que ces réactions puissent intervenir efficacement, il importe que l'électrolyte ne nuise pas à la sûreté de la batterie et qu'il puisse présenter une conductivité efficace sur une gamme de températures la plus large possible, pour conférer ainsi aux batteries résultantes une gamme de températures de fonctionnement la plus large possible. Il importe également que cet électrolyte présente une résistance chimique et une résistance thermique importantes, pour ne pas subir de dégradation lors du fonctionnement des batteries au lithium. Au vu de ce qui précède, les auteurs de la 30 présente invention se sont proposé d'élaborer des électrolytes destinés à des batteries au lithium et c'est ainsi qu'ils ont découvert que de nouveaux copolymères comprenant deux types distincts de motifs répétitifs sont à même de répondre parfaitement aux spécificités mentionnées ci-dessus. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à des copolymères comprenant au moins un motif répétitif de formule (I) suivante : ( T' R3 C c 1 1 R2 R4 (I) dans laquelle : -RI, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ; et comprenant au moins un motif répétitif de formule (il) suivante : / R5 R7 I I R6 0 Î R8 (II) dans laquelle : 15 20 -R5, R6 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ; -W représente un groupe polyoxyalkylène ; et -R8 représente un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène. Grâce à la présence simultanée au sein des copolymères de l'invention d'au moins un motif répétitif de formule (I) et d'au moins un motif répétitif de formule (II), les copolymères de l'invention présentent une bonne résistance thermique, notamment dans une large gamme de températures (telle qu'une gamme de températures s'échelonnant de -30 à 150°C), une bonne inertie chimique, une bonne capacité à être mis sous forme de film (notamment en raison de leurs faibles températures de transition vitreuse) tout en présentant des propriétés conductrices aux ions lithium, ces copolymères satisfaisant ainsi au cahier des charges souhaité pour les électrolytes solides destinés à entrer dans la constitution de batteries au lithium. Sans être lié par la théorie, les propriétés susmentionnées des copolymères de l'invention peuvent découler des raisons suivantes : -la présence d'un motif répétitif de formule (I), dont les atomes de carbone sont exclusivement liés à des atomes d'halogène, confère aux copolymères le comprenant une stabilité thermique, qui compense largement la perte de stabilité thermique induite par la présence de motif répétitif de formule (II) ; -la présence d'un motif répétitif de formule (II) confère aux copolymères le comprenant des propriétés conductrices aux ions lithium. Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous proposons les définitions suivantes. Par groupe alkyle, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe alkyle linéaire ou ramifié de formule -CriH2n+1, n correspondant au nombre d'atomes de carbone, ce nombre pouvant aller de 1 à 5, un tel groupe pouvant être un groupe méthyle. Par groupe polyoxyalkylène, on entend classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe comprenant un enchaînement de motifs de formule -Z-O-, Z étant un groupe alkylène. Il s'entend que le groupe polyoxyalkylène est lié à l'atome d'oxygène présent sur la formule (I) par un atome de carbone. On précise que, par groupe alkylène, on entend classiquement un groupe alkyle formant pont entre deux autres groupes, c'est-à-dire dont deux atomes d'hydrogène sont substitués pour former ledit pont, un exemple de groupe alkylène pouvant être un groupe éthylène de formule -CH2-CH2-. Selon un mode particulier de réalisation de 25 l'invention, au moins l'un des R1 à R4 représente un atome de fluor. Ainsi, par exemple, R1 à R3 peuvent représenter un atome de fluor, tandis que R4 représente un atome d'halogène autre qu'un atome de fluor, par 30 exemple, un atome de chlore, un tel motif répondant à la formule (III) suivante : (III) Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, dans le motif répétitif de formule (II), le groupe polyoxyalkylène peut être un groupe polyoxyéthylène, à savoir un groupe comprenant un enchaînement de motifs de formule -CH2-CH2-0-, le nombre desdits motifs dans l'enchaînement pouvant aller de 2 à 50. En particulier, le groupe polyoxyalkylène peut être un groupe de formule -(CH2-CH2-0)n-, où n est un entier allant de 2 à 50. Encore plus spécifiquement, n peut être égal à 3 ou 10. D'autre part, R5 à R7 peuvent représenter, 15 dans le motif répétitif de formule (II), un atome d'hydrogène. Un motif répétitif spécifique répondant à la définition des motifs répétitifs de formule (II) peut répondre à la formule (IV) suivante : / H y 1 1 1 H 0 1 W 20 R8 (IV) dans laquelle W est un groupe polyoxyéthylène, par exemple, de formule -(CH2-CH2-0)n- telle que définie ci-dessus et R8 est un groupe alkyle, par exemple, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène. En particulier, W peut être un groupe polyoxyéthylène de formule -(CH2-CH2-0)n-, où n est un entier allant de 2 à 50. Encore plus spécifiquement, n peut être égal à 3 ou 10. Un copolymère particulier conforme à 10 l'invention est un copolymère comprenant, comme motif répétitif particulier de formule (I), au moins un motif répétitif de formule (III) suivante : 15 (III) et, comme motif répétitif particulier de formule (II), au moins un motif répétitif de formule (IV) suivante : / H H \ 1 1 R8 (IV) dans laquelle W est un groupe polyoxyéthylène et R8 est un groupe alkyle, par exemple, un groupe méthyle, ou un atome d'hydrogène. Notamment, W peut être un groupe 5 polyoxyéthylène de formule -(CH2-CH2-0),-, où n est un entier allant de 2 à 50. Encore plus spécifiquement, n peut être égal à 3 ou 10. Les copolymères de l'invention peuvent comprendre de 30 à 70 % molaire de motif répétitif de 10 formule (I) et de 30 à 70 % molaire de motif répétitif de formule (II). La masse molaire des copolymères de l'invention peut aller de 2000 à 200 000 g.mo1-1. Les copolymères de l'invention peuvent être 15 des copolymères alternés, c'est-à-dire avec une alternance dans le squelette d'au moins un motif répétitif de formule (I) et d'au moins un motif de formule (II). Dans ce cas, le copolymère comportera, 20 classiquement, 50% molaire de motif répétitif de formule (I) et 50% molaire de motif répétitif de formule (II). Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus par un procédé de polymérisation, en 25 particulier par un procédé de polymérisation radicalaire comprenant une étape de polymérisation en présence d'un amorceur de radicaux libres, d'au moins un monomère de formule (V) suivante : 30 Ri R3 R2 R4 (V) et d'au moins un monomère de formule (VI) suivante : R5\ R7 ( R6 0 W -R8 dans lesquelles les RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et W sont tels que définis ci-dessus. Un amorceur de radicaux libres efficace dans le cadre de ce procédé peut être choisi parmi les dérivés peroxypivalates, tels que le peroxypivalate de tert-butyle (intitulé TBPPi) ou de tert-amyle, des dérivés peroxydes tels que le peroxyde de ditertbutyle ou de benzoyle, des dérivés sulfates tels que le persulfate de sodium ou d'ammonium. En particulier, un amorceur de radicaux libres particulièrement approprié à la mise en oeuvre de ce procédé peut être un dérivé peroxypivalate, tel que le peroxypivalate de tert-butyle. L'étape de polymérisation s'effectue, de préférence, dans un solvant polaire aprotique, lequel peut être choisi parmi les solvants suivants : - le diméthylformamide (DMF) ; - l'acétonitrile ; - un solvant halogéné tel que le 1,1,2- trifluoro-1,2,2-trichloroéthane, le 1,1,1,3,3- pentafluorobutane, le pentafluorohexane, le pentafluoroheptane, le perfluorobenzène, le perfluoro- 1-butyltétrahydrofurane ; - le tétrahydrofurane ; - l'eau, et - les mélanges de ceux-ci. Dans le cas où les monomères utilisés existent sous forme gazeuse (ce qui est le cas notamment du monomère chlorotrifluoroéthylène) et que la réaction se déroule sous pression, celle-ci peut être mise en oeuvre dans un autoclave. Pour les monomères de formule (V), au moins 15 un des groupes R1 à R4 peut représenter un atome de fluor. En particulier, R1 à R3 peuvent représenter des atomes de fluor et R4 représente un atome d'halogène autre que le fluor, tel qu'un atome de 20 chlore, auquel cas le monomère est le chlorotrifluoroéthylène. Concernant les monomères de formule (VI), R5 à R7 peuvent représenter un atome d'hydrogène et Z un groupe polyoxyéthylène, par exemple, un groupe 25 polyoxyéthylène de formule -(CH2-CH2-0)n-, où n est un entier allant de 2 à 50. Encore plus spécifiquement, n peut être égal à 3 ou 10. Les monomères de formule (V) accepteurs d'électrons et les monomères de formule (VI) donneurs 30 d'électrons peuvent classiquement réagir ensemble pour donner des copolymères alternés. Les monomères de formule (VI) peuvent être préparés par une étape de transéthérification consistant à mettre en contact un composé de formule (VII) suivante : HO-W-R8 (XIII) avec un composé de formule (VIII) suivante : R5 R7 ) ( R6 0---R9 (VIII) dans laquelle R5, R6, R7, R8 et W sont tels que définis ci-dessus et R9 est un groupe alkyle. Cette étape de transéthérification peut être réalisée en présence d'un catalyseur à base de palladium, tel qu'un catalyseur acétate de (1,10- phénanthroline)palladium (II) dans un solvant halogéné, tel que le dichlorométhane. Elle peut être réalisée également en présence d'un catalyseur à base d'un autre métal que le palladium (tel que le cobalt, le mercure). Après l'étape de polymérisation, le procédé de l'invention peut comprendre une étape d'isolement du copolymère du milieu réactionnel, cette étape d'isolement pouvant consister à ajouter au milieu brut réactionnel un solvant de précipitation, tel que du pentane froid suivi d'une filtration du précipité obtenu. Les copolymères selon l'invention présentent, entres autres propriétés, une bonne conduction aux ions lithium. C'est donc tout naturellement qu'ils 5 peuvent entrer dans la constitution d'un électrolyte conducteur d'ions lithium destiné à des batteries au lithium. Ainsi, l'invention a trait également à une membrane, par exemple une membrane électrolytique, 10 comprenant au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus. Les membranes peuvent être préparées de manière classique, par exemple, par coulée, c'est-à-dire que le copolymère est mis en solution dans un 15 solvant adéquat, tel que de l'acétone, de la méthyléthylcétone puis appliqué sur une surface plane, par exemple une plaque de verre ou en polytétrafluoroéthylène, à l'aide d'un dispositif, tel qu'un applicateur à main. 20 Le copolymère formant un film humide est ensuite séché pour former un film d'épaisseur adéquate, par exemple de 15 à 150 gm, puis décollé du substrat. La présente invention a également pour objet une batterie au lithium comprenant au moins une 25 cellule électrochimique, chacune d'elles comprenant au une membrane telle que définie ci-dessus disposée entre une électrode positive et une électrode négative. Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, 30 l'électrode qui fait office de cathode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque la batterie est en processus de charge. Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque la batterie est en processus de charge. Généralement, l'électrode négative peut être à base d'un matériau carboné, tel que du graphite, et est le siège d'une réaction d'intercalation du lithium, en processus de charge. L'électrode positive, quant à elle, peut être à base d'un oxyde de métal de transition lithié (le métal pouvant être, par exemple, du cobalt, du nickel, du manganèse) et est le siège d'une réaction de désintercalation du lithium, en processus de charge. L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Les exemples qui suivent illustrent différents modes de préparation de monomères et de copolymères conformes à l'invention. Les produits obtenus ont pu, selon les cas, être caractérisés par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) du fluor 19F, de l'hydrogène 1H et du carbone 13C. Les spectres ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker AC 400 (400 MHz), en utilisant, selon les cas, les solvants suivants : du chloroforme deutérié CDC13 et de l'acétone d6 en tant que solvants de référence. Les constantes de couplage et les déplacements chimiques sont respectivement donnés en Hz et ppm. Les conditions expérimentales pour les spectres RMN IH (ou RMN "F) sont les suivantes : angle de flip de 90°(30°), temps d'acquisition 4,5 s (ou 0,7 s), retard de pulse 2 s (ou 5 s), nombre de scans 128 (ou 512) et une largeur de pulse de 5 ps pour la RMN du "F. Les produits obtenus ont été, selon les cas, caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique (symbolisée SEC) à l'aide d'un appareil GPC 50 de Polymer Labs et son logiciel correspondant Cirrus. Le système met en oeuvre deux colonnes C remplies d'un gel 2PL et comme éluant, le tétrahydrofurane à un débit de 1 mL/min à température ambiante. Les produits obtenus ont été également caractérisés, selon les cas, par analyse thermogravimétrique et calorimétrie à balayage 20 différentiel. Les analyses thermogravimétriques sont réalisées avec un appareil TGA 51 (obtenu auprès de TA Instruments) sous air, à une vitesse de chauffage de 10°/min de la température ambiante jusqu'à un maximum 25 de 550°C. Les expériences de calorimétrie à balayage différentiel sont réalisées avec un appareil Pyris 1 (obtenu auprès de Perkin Elmer) à une vitesse de chauffage de 20°C/min de -100 à +100°C. 30 Enfin, les produits obtenus sont caractérisés, selon les cas par analyse élémentaire à partir d'un analyseur élémentaire CH équipé d'un détecteur à infrarouges CO2/H20. Les compositions sont évaluées à partir des équations suivantes : (%H/%C)=[(6+4n)q]/[24p +(36 + 24n)q] (%F/%C)=[57p]/[24p +(36 + 24n)q] p+q=1 dans lesquelles p, q et n représentent respectivement les pourcentages de monomère halogéné, d'éther vinylique et le nombre d'unités oxyéthylène dans le groupe polyoxyéthylène. Les réactifs utilisés ont été fournis par les fournisseurs suivants : -pour le peroxypivalate de tert-butyle (TBPPI), par Akzo Nobel ; -pour le chlorotrifluoroéthylène et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, par Solvay S.A. ; -pour l'éther de vinyle éthylique, l'acétate de palladium, le monométhyléther de triéthylèneglycol, le monométhyléther de poly(éthylèneglycol), la 1,10-phénanthroline, le sulfate de sodium (Na2SO4), le carbonate de potassium (K2CO3), l'acétone, le dichlorométhane, le méthanol, le tétrahydrofurane, par Sigma-Aldrich ; -pour les solvants deutérés, par Euroiso- top. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la synthèse d'un monomère de formule (IX) suivante : (IX) Ce monomère est préparé conformément au schéma réactionnel suivant : HO Pd(OAc)2 Ac correspondant à un groupe acétyl. Le protocole opératoire précis est le suivant. Dans un tube de Schlenk, on dissout de l'acétate de palladium Pd(OAc)2 (380 mg, 1,69 mmol) dans du dichlorométhane (10 mL), auquel on ajoute une solution de 1,10-phénanthroline (458 mg, 2,54 mmol) dans du dichlorométhane (10 mL). Le mélange réactionnel est ensuite agité à température ambiante pendant 30 minutes, moyennant quoi il se forme un catalyseur de palladium in situ. Une solution de monométhyléther de triéthylèneglycol (13,9 g, 0,0874 mol) et de l'éther de vinyle éthylique (36,66 g, 0,50 mol) est ajoutée au mélange réactionnel, qui est ensuite transféré dans un autoclave et chauffé à 60°C pendant 24 heures. Après refroidissement, l'autoclave est ouvert et le dichlorométhane et l'éther de vinyle éthylique sont, tous deux, évaporés sous vide. Le produit subsistant est dissous dans 100 mL d'eau déionisée. Le mélange est ensuite extrait trois fois avec 100 mL de dichlorométhane. Les phases organiques réunies sont ensuite séchées avec du sulfate de sodium, filtrées puis soumises à une évaporation sous vide pour éliminer le dichlorométhane. Le produit final est un liquide jaune (Rendement=84%). Le produit obtenu a été analysé par analyse RMN1H (CDC13, 20°C, 400 MHz), le spectre montrant, notamment : -l'apparition de deux doublets de doublets à 4,11 et 3,93 ppm, qui peuvent être attribués aux 15 atomes d'hydrogène portés par le groupe CH2 de la double liaison ; -l'apparition d'un doublet de doublets à 6,41 ppm, qui peut être attribué à un atome d'hydrogène porté par le groupe CH de la double liaison ; 20 -l'apparition d'un singulet à 3,30 ppm, qui peut être attribué au groupe CH3-. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la synthèse d'un 25 monomère de formule (X) suivante : (X) Ce monomère est préparé conformément au schéma réactionnel suivant : HO Pd(OAc)2 O 10 ho Ac correspondant à un groupe acétyl. Le protocole opératoire précis est le suivant. Dans un tube de Schlenk, on dissout de l'acétate de palladium Pd(OAc)2 (448 mg, 2 mmol)dans du dichlorométhane (25 mL), auquel on ajoute une solution de 1,10-phénanthroline (540 mg, 3 mmol) dans du dichlorométhane (10 mL). Le mélange réactionnel est ensuite agité à température ambiante pendant 30 minutes, moyennant quoi il se forme un catalyseur de palladium in situ. Une solution de monométhyléther de polyéthylèneglycol (20 g, 0,04 mol) et de l'éther de vinyle éthylique (17,3 g, 0,24 mol) est ajoutée au mélange réactionnel, qui est ensuite transféré dans un autoclave et chauffé à 60°C pendant 24 heures. Après refroidissement, l'autoclave est ouvert et le dichlorométhane et l'éther de vinyle éthylique sont, tous deux, évaporés sous vide. Le produit subsistant est dissous dans 100 mL d'eau déionisée. Le mélange est ensuite extrait trois fois avec 100 mL de dichlorométhane. Les phases organiques réunies sont ensuite séchées avec du sulfate de sodium, filtrées puis soumises à une évaporation sous vide pour éliminer le dichlorométhane. Le produit final est un liquide jaune (Rendement=71%). Le produit obtenu a été analysé par analyse RMN1H (CDC13, 20°C, 400 MHz), le spectre montrant, notamment : -l'apparition de deux doublets de doublets à 3,93 et 3,75 ppm, qui peuvent être attribués aux atomes d'hydrogène portés par le groupe CH2 de la double liaison ; -l'apparition d'un doublet de doublets à 6,24 pm, qui peut être attribué à un atome d'hydrogène porté par le groupe CH de la double liaison ; -l'apparition d'un singulet à 3,13 ppm, qui peut être attribué au groupe CH3-. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère par copolymérisation radicalaire du monomère chlorotrifluoroéthylène (nommé, également, CTFE) avec le monomère préparé selon l'exemple 1 (dit, par la suite, éther vinylique). Le schéma réactionnel est le suivant : + F2C=CF\ TBPPI (F FH H) 0 0 CCCC CI 1 1 1 1 ) F CI H 0E. p correspondant au nombre de répétition du motif répétitif pris entre parenthèses. La copolymérisation est réalisée dans un autoclave de Parr en Hastelloy (HC 276) de 160 mL (appelé, plus simplement, autoclave, dans la suite de cet exposé) équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture, d'un agitateur mécanique en Hastelloy, de vannes d'introduction de gaz et de dégazage. A cet autoclave est couplé un dispositif électronique, qui va permettre de réguler et de contrôler à la fois la vitesse de chauffage et la température de l'autoclave. Avant utilisation, l'autoclave est mis sous pression avec 30 bars d'azote pour vérifier l'éventuelle présence de fuites. L'autoclave est ensuite mis sous vide (10-2 mbar) pendant 40 minutes pour éliminer toutes traces d'oxygène. Les réactifs liquides et solides sont introduits dans l'autoclave via une ampoule d'introduction puis les gaz (tels que le CTFE) sont introduits par double pesée (c'est-à-dire en effectuant une pesée de l'autoclave avant et après l'introduction des gaz). Afin d'éviter l'homopolymérisation cationique des éthers vinyliques ainsi que la formation d'un acétal issu des éthers vinyliques, du carbonate de potassium (K2CO3) (161 mg ; 1,16 mmol) est introduit, au préalable, dans l'autoclave. Ensuite, il est ajouté le monomère de formule (IX) (7,30 g ; 0,0338 mol), du peroxypivalate de tert-butyle (1,80 g ; 7,76 mmol) et 50 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane via l'ampoule d'introduction. Puis il est ajouté du chlorotrifluoroéthylène (13,5 g ; 0,116 mol) par double pesée. La copolymérisation est effectuée à 74°C pendant 15 heures. Dans un premier temps, il est observé une augmentation de la pression au sein de l'autoclave, qui peut être attribuée à une augmentation de la température et au caractère exothermique de la réaction. Dans un deuxième temps, il est observé une diminution de la pression au sein de l'autoclave, qui peut être, quant à elle, attribuée à la consommation du chlorotrifluoroéthylène au cours du processus de copolymérisation. Une fois la copolymérisation achevée (c'est-à-dire une fois atteinte une stabilisation de la pression à l'intérieur de l'autoclave), l'autoclave est refroidi à l'aide d'un bain de glace pendant 30 minutes puis est ouvert, de sorte à permettre l'évacuation des éventuels gaz. Il se trouve qu'à l'ouverture de l'autoclave, aucun gaz n'est libéré, ce qui signifie que le chlorotrifluoroéthylène a réagi, de façon quantitative, lors du processus de copolymérisation. Le mélange réactionnel contenu dans l'autoclave est dissous dans de l'acétone (30 mL) puis précipité dans du pentane (300 mL), de sorte à éliminer les traces résiduelles de solvant, de monomères, de carbonate de potassium et d'initiateur. Le produit obtenu est séché sous vide à 50°C jusqu'à stabilisation de la masse de produit, moyennant quoi l'on obtient une poudre blanche (12,6 g ; 61%), qui constitue le copolymère. Le copolymère obtenu présente également les caractéristiques suivantes : -un taux d'incorporation déterminé par analyse élémentaire pour le CTFE de 53% et pour l'éther vinylique de 47% ; -une masse molaire moyenne en nombre Mn de 13700 g.mol-I ; -un indice de polymolécularité déterminé par chromatographie en phase gazeuse avec des étalons polystyrène de 2,48. Le copolymère obtenu a été analysé par RMN IH (acétone-d6, 20°C, 400 MHz). Il ressort du spectre obtenu les éléments suivants : -l'absence de signaux centrés à 6,41 ppm caractéristiques des protons éthyléniques du monomère de formule (IX) ; -des signaux entre 2,55 et 3,05 ppm et à 4,70 ppm respectivement pour les groupes -CH2CF- et -CH-O- de la chaîne principale ; -des signaux à 3,93 ppm pour les groupes -0-CH2- adjacents à la chaîne principale ; -un signal du type singulet à 3,30 ppm pour le groupe CH3-0-. Le copolymère a été aussi analysé par RMN 19F (acétone-d6, 20°C, 400 MHz). Il ressort du spectre obtenu les éléments suivants : -l'absence de signaux à -127 ppm caractéristiques des groupes -CF2- de la diade [-CF2CFC1-CF2-CFC1], ce qui montre que le copolymère obtenu est alterné ; -des signaux entre -106,97 et -123,09 ppm attribuables aux groupes -CF2- ; -des signaux à -124,39 ppm attribuables aux groupes -CFC1. Enfin, le copolymère obtenu a été analysé par RMN 13C (acétone-d6, 20°C, 400 MHz). Il ressort du spectre obtenu les éléments suivants : -des signaux à 121,05, 118,57, 115,94, 113,81, 111,80 et 109,97 ppm attribuables aux atomes de carbone des groupes -CF2-CFC1 ; -un signal à 38,93 ppm attribuable à l'atome de carbone appartenant au groupe -CH2- adjacent au groupe -CFC1 dans la chaîne principale ; -des signaux à 78,73 et 75,75 ppm pour l'atome de carbone du groupe -O-CH- ; -des signaux à 72,41 et 58,79 ppm attribuables respectivement aux atomes de carbone des 15 groupes -0-CH2- et -OCH3 adjacents à la chaîne principale ; -des signaux à 70,41 et 74,07 ppm attribuables aux atomes de carbone des groupes -0-CH2- CH2-0-. 20 Les propriétés thermiques du copolymère obtenu ont été évaluées par analyse thermogravimétrique (ATG) et par analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC). Concernant l'ATG, les expériences ont été 25 réalisées sous air avec une montée en température de 10°C/min. De ces expériences, il ressort que le copolymère obtenu subit une dégradation principale qui commence vers 215°C jusqu'à environ 540°C, cette bonne 30 stabilité thermique pouvant s'expliquer par la forte stabilité chimique et thermiques des motifs répétitifs issus du CTFE qui compense la faible stabilité thermique des motifs répétitifs issus du monomère de formule (IX). En tout état de cause, on peut considérer que le copolymère obtenu est stable dans des domaines de température classiquement utilisées dans le domaine des batteries au lithium, à savoir une gamme de températures allant de -30 à 150°C. Concernant la DSC, il en est déduit les caractéristiques thermiques suivantes : -Td5% (température de dégradation avec 5% de perte en masse)= 159°C ; - Tdn% (température de dégradation avec 10% de perte en masse)= 215°C ; -Tg (température de transition vitreuse)=-36°C. Le copolymère obtenu selon cet exemple satisfait parfaitement au cahier des charges visé pour les électrolytes de batteries au lithium, que ce soit en termes de thermostabilité et de faible température de transition vitreuse. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'un 25 copolymère par copolymérisation radicalaire du monomère chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec le monomère préparé selon l'exemple 2 (dit, par la suite, éther vinylique). 30 Le schéma réactionnel est le suivant : (F F H H) TBPPI 1 1 1 1 + F2C=CF CC CC 0 \ 0):) 1 IP CI F CI H 01E//. p correspondant au nombre de répétition du motif répétitif pris entre parenthèses. La copolymérisation est réalisée dans un autoclave de Parr en Hastelloy (HC 276) de 160 mL (appelé, plus simplement, autoclave, dans la suite de cet exposé) équipé d'un manomètre, d'un disque de 10 rupture, d'un agitateur mécanique en Hastelloy, de vannes d'introduction de gaz et de dégazage. A cet autoclave est couplé un dispositif électronique, qui va permettre de réguler et de contrôler à la fois la vitesse de chauffage et la température de l'autoclave. 15 Avant utilisation, l'autoclave est mis sous pression avec 30 bars d'azote pour vérifier l'éventuelle présence de fuites. L'autoclave est ensuite mis sous vide (10-2 mbar) pendant 40 minutes pour éliminer toutes traces d'oxygène. Les réactifs liquides et solides sont 20 introduits dans l'autoclave via une ampoule d'introduction puis les gaz (tels que le CTFE) sont introduits par double pesée (c'est-à-dire en effectuant une pesée de l'autoclave avant et après l'introduction des gaz). 25 Afin d'éviter l'homopolymérisation cationique des éthers vinyliques ainsi que la formation d'un acétal issu des éthers vinyliques, du carbonate de potassium (K2CO3) (138 mg ; 1 mmol) est introduit, au 0 )10 préalable, dans l'autoclave. Ensuite, il est ajouté le monomère de formule (X) (20,41 g ; 0,0338 mol), du peroxypivalate de tert-butyle (1,80 g ; 7,76 mmol) et 50 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane via l'ampoule d'introduction. Puis il est ajouté du chlorotrifluoroéthylène (13,5 g ; 0,116 mol) par double pesée. La copolymérisation est effectuée à 74°C pendant 15 heures. Dans un premier temps, il est observé une augmentation de la pression au sein de l'autoclave, qui peut être attribuée à une augmentation de la température et au caractère exothermique de la réaction. Dans un deuxième temps, il est observé une diminution de la pression au sein de l'autoclave, qui peut être, quant à elle, attribuée à la consommation du chlorotrifluoroéthylène au cours du processus de copolymérisation. Une fois la copolymérisation achevée (c'est-à-dire une fois atteinte une stabilisation de la pression à l'intérieur de l'autoclave), l'autoclave est refroidi à l'aide d'un bain de glace pendant 30 minutes puis est ouvert, de sorte à permettre l'évacuation des 25 éventuels gaz. Il se trouve qu'à l'ouverture de l'autoclave, aucun gaz n'est libéré, ce qui signifie que le chlorotrifluoroéthylène a réagi, de façon quantitative, lors du processus de copolymérisation. Le mélange réactionnel contenu dans 30 l'autoclave est dissous dans de l'acétone (30 mL) puis précipité dans du pentane (300 mL), de sorte à éliminer les traces résiduelles de solvant, de monomères, de carbonate de potassium et d'initiateur. Le produit obtenu est séché sous vide à 50°C jusqu'à stabilisation de la masse de produit, 5 moyennant quoi l'on obtient une poudre blanche (15,1 g ; 68%), qui constitue le copolymère. Le copolymère obtenu présente également les caractéristiques suivantes : -un taux d'incorporation déterminé par 10 analyse élémentaire pour le CTFE de 53% et pour l'éther vinylique de 51% ; -une masse molaire moyenne en nombre Mn de 19000 g.morl ; -un indice de polymolécularité déterminé 15 par chromatographie en phase gazeuse avec des étalons polystyrène de 1,70. Le copolymère obtenu a été analysé par RMN 111 (acétone-d6, 20°C, 400 MHz). Il ressort du spectre obtenu les éléments 20 suivants : -l'absence de signaux centrés à 6,41 ppm caractéristiques des protons éthyléniques du monomère de formule (X) ; -des signaux entre 2,51 et 3,01 ppm et à 25 4,71 ppm respectivement pour les groupes -CH2CF- et -CH-O- de la chaîne principale ; -des signaux à 3,93 ppm pour les groupes -0-CH2- adjacents à la chaîne principale ; -un signal du type singulet à 3,30 ppm pour 30 le groupe CH3-0-. Le copolymère obtenu a aussi été analysé par RMN "F (acétone-d6, 20°C, 400 MHz). Il ressort du spectre obtenu les éléments suivants : -l'absence de signaux à -127 ppm caractéristiques des groupes -CF2- de la diade [-CF2CFC1-CF2-CFC1], ce qui montre que le copolymère obtenu est alterné ; -des signaux entre -106,97 et -123,09 ppm attribuables aux groupes -CF2- ; -des signaux à -124,39 ppm attribuables aux groupes -CFC1. Enfin, le copolymère obtenu a été analysé par RMN 13C (acétone-d6, 20°C, 400 MHz). Il ressort du spectre obtenu les éléments suivants : -des signaux à 121,04, 118,31, 115,42, 113,60, 111,40 et 109,40 ppm attribuables aux atomes de carbone des groupes -CF2-CFC1 ; -un signal à 39,18 ppm attribuable à l'atome de carbone appartenant au groupe -CH2- adjacent au groupe -CFC1 dans la chaîne principale ; -des signaux à 78,56 et 75,75 ppm pour l'atome de carbone du groupe -O-CH- ; -des signaux à 72,81 et 58,94 ppm attribuables respectivement aux atomes de carbone des groupes -0-CH2- et -OCH3 adjacents à la chaîne principale ; -des signaux à 69,90 et 73,62 ppm attribuables aux atomes de carbone des groupes -0-CH2- CH2-0-. Les propriétés thermiques du copolymère obtenu ont été évaluées par analyse thermogravimétrique (ATG) et par analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC). Concernant l'ATG, les expériences ont été réalisées sous air avec une montée en température de 10°C/min. De ces expériences, il ressort que le copolymère obtenu subit une dégradation principale qui commence vers 267°C jusqu'à environ 540°C, cette bonne stabilité thermique pouvant s'expliquer par la forte stabilité chimique et thermiques des motifs répétitifs issus du CTFE qui compense la faible stabilité thermique des motifs répétitifs issus du monomère de formule (X). En tout état de cause, on peut considérer que le copolymère obtenu est stable dans des domaines de température classiquement utilisées dans le domaine des batteries au lithium, à savoir une gamme de températures allant de -30 à 150°C. Concernant la DSC, il en est déduit les caractéristiques thermiques suivantes : -Td5% (température de dégradation avec 5% de perte en masse)= 247°C ; - Tdn% (température de dégradation avec 10% de perte en masse)= 269°C ; -Tg (température de transition vitreuse)=-42°C. Le copolymère obtenu selon cet exemple satisfait parfaitement au cahier des charges visé pour les électrolytes de batteries au lithium, que ce soit REVENDICATIONS1. Copolymère comprenant au moins un motif répétitif de formule (I) suivante : RI R3 C C I2 I4 R2 R4 ( I ) dans laquelle : -R1, R2 R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ; et comprenant au moins un motif répétitif de formule (II) suivante : / R5 R7 R6 O R8 ( I I ) dans laquelle : -R5, R6 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ; -W représente un groupe polyoxyalkylène ; et -R8 représente un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène. 2. Copolymère selon la revendication 1, dans lequel au moins l'un des Rl à R4 représente un atome de fluor. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel Rl à R3 représentent un atome de fluor, tandis que R4 représente un atome d'halogène autre qu'un atome de fluor. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R4 représente un atome de chlore. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel W est un groupe polyoxyéthylène, à savoir un groupe comprenant un enchaînement de motifs de formule -CH2-CH2-O-, le nombre desdits motifs dans l'enchaînement pouvant aller de 2 à 50. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R5 à R7 représentent, dans le motif répétitif de formule (II), 25 un atome d'hydrogène. 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant comme motif répétitif particulier de formule (I), au moins un motif 30 répétitif de formule (III) suivante :(III) et, comme motif répétitif particulier de formule (II), au moins un motif répétitif de formule (IV) suivante : \ / (IV) dans laquelle W est un groupe polyoxyéthylène et R8 est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène. 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R8 est un groupe méthyle. 9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un copolymère alterné. 10. Procédé de préparation d'un copolymère comprenant au moins un motif répétitif de formule (I) suivante :( R1 R3 \ I I C C I I R2 R4 (I) dans laquelle : R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre ou un atome d'halogène ; et comprenant au moins un motif répétitif de formule (II) suivante : ( R6 R7) R6 0 dans laquelle : -R5, R6 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ; -W représente un groupe polyoxyalkylène ; et -R8 représente un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation en présence d'un amorceur de radicaux 20 libres, d'au moins un monomère de formule (V) suivante :R1 R3 / ( R2 R4 (V) et d'au moins un monomère de formule (VI) suivante : R5\ / (R7 R6 0 -W-R8 (VI) R6, R7, R8 et W dans lesquelles les RI,2 3 4 R5, sont , R , R , R , sont tels que définis ci-dessus. 11. Membrane comprenant au moins un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant au moins une membrane telle que définie à la revendication 11 disposée entre une électrode positive et une électrode négative.20