Brevet FR2980202A1 — publié le 20130322

Polyimides thermoplastiques La présente invention concerne des polyimides thermoplastiques, semiaromatiques et semi-cristallins obtenu par polymérisation d'au moins un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester et une diamine comprenant entre 13 et 22 atomes de carbone. Ces polyimides peuvent être transformés en articles plastiques par diverses méthodes telles que le moulage par injection. ART ANTERIEUR Les polyamides techniques sont utilisés pour la réalisation de nombreux articles dans différents domaines, comme le domaine de l'automobile, où des propriétés spécifiques de rigidité, de résistance aux chocs, de stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, d'aspect de surface, de densité et de poids sont particulièrement recherchées. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performances exigées vis-à-vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche en effet toujours de nouveaux matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en termes de performance et/ou de coûts. Certains polyamides présentent toutefois une forte reprise en eau ce qui engendre des problèmes liés à la stabilité dimensionnelle des articles utilisés dans de nombreuses applications. Certains polyamides présentent également une tenue en température insuffisante, notamment une tenue thermomécanique ne permettant pas leurs utilisations dans des applications où il existe des contraintes de ce type à respecter. II existait ainsi un besoin de remédier à ces inconvénients tout en utilisant des polymères ayant des températures de fusion compatibles avec les températures de transformation des polyamides thermoplastiques classiques, une température de fusion généralement inférieure à 330°C, et donc étant transformables par les procédés de mise en oeuvre connus pour les thermoplastiques, similaires à des polyamides, tout en bénéficiant d'une excellente tenue en température. Certains polyimides étaient connus de l'art antérieur pour tenter de répondre à cette problématique mais présentaient des températures de mise en oeuvre trop élevées pour être transformés par les procédés de mise en oeuvre des polyamides. Par ailleurs, la mise en oeuvre à de telles température entraine des dégradations significatives de la matrice polyimide et des phénomènes de colorations préjudiciables pour la réalisation de pièces esthétiques. Au surplus, leurs températures de fusion élevées empêchent l'utilisation de certains additifs comme par exemple des agents ignifugeants organophosphorés ou des fibres naturelles qui se décomposant à de telles températures. INVENTION Il vient d'être mis en évidence par la demanderesse qu'il était possible de préparer des polyimides particuliers, thermoplastiques, semi-aromatiques et semicristallins en utilisant comme monomère constitutif des diamines portant dans leur chaine principale au moins 13 atomes de carbone. Ces polyimides présentent des températures de fusion tout à fait compatibles avec les températures de transformation des polyamides thermoplastiques classiques, les polyimides selon l'invention présentant préférentiellement une température de fusion Tf comprise entre 50 et 310°C. Ces polyimides possèdent des températures de cristallisation élevées permettant de réduire significativement les temps de cycle de production. Les polyimides selon l'invention présentent préférentiellement une température de transition vitreuse Tg comprise entre -50°C et +140°C. Ces polyimides obtenus sont semi-cristallins et thermoplastiques et ont comme propriété de ne pas libérer ou absorber de l'eau lors des étapes ultérieures de transformation comme par exemple la pultrusion, l'extrusion, ou le moulage par injection. Ces polyimides sont particulièrement hydrophobes et présentent ainsi une excellente stabilité dimensionnelle. La présente invention concerne ainsi un polyimide thermoplastique, semiaromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation d'au moins : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; et (b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par au moins 13 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone du radical R étant compris entre 13 et 22 (bornes incluses) ; ou - un sel de carboxylate d'ammonium obtenu à partir des monomères (a) et (b). L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de polyimide thermoplastique, semi-aromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation tel 15 que décrit précédemment. L'invention concerne également des polyimides susceptibles d'être obtenus par le procédé tel que décrit précédemment. La présente invention concerne aussi un sel de carboxylate d'ammonium obtenu à partir d'au moins les monomères (a) et (b). Définitions On entend par semi-cristallin, un polyimide présentant une phase amorphe et une phase cristalline, ayant par exemple un taux de cristallinité compris entre 1% et 85%. On entend par polyimide thermoplastique, un polyimide présentant une température au-delà de laquelle la matière se ramollit et fond et qui, au dessous de celle-ci, devient dure. 30 La détermination de la température de fusion du polyimide est préférentiellement effectuée par la mesure de la température au pic de l'endotherme de fusion mesuré par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning 20 25 Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1, en chauffant le polyimide à partir de 20°C à une vitesse de 10°C/min. Les polyimides obtenus à partir d'une seule diamine et d'un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride ou dérivés sont des polyimides, généralement appelés homopolyimides. La réaction entre au moins 3 monomères différents produit un copolyimide. Les (co)polyimides peuvent être définis par la composition molaire en chaque monomère constitutif. Monomères Les composés (a) portent préférentiellement des fonctions acides carboxyliques dans des positions telles qu'elles permettent généralement de former deux fonctions anhydrides d'acides sur une même molécule par une réaction de déshydratation. Les composés de la présente invention présentent généralement deux paires de fonctions acides carboxyliques, chaque paire de fonction étant liée à un atome carbone adjacent, en a et R. Les fonctions acides tétracarboxyliques peuvent être obtenues à partir de dianhydrides d'acides par hydrolyse des fonctions anhydrides. Des exemples de dianhydrides d'acides et d'acide tétracarboxyliques, dérivés des dianhydrides, sont décrits dans le brevet US7932012. Les composés (a) de l'invention peuvent également porter des groupes fonctionnels, tels que notamment par exemple le groupe -SO3X, avec X=H ou un cation, tels que Na, Li, Zn, Ag, Ca, Al, K et Mg. Les composés aromatiques comprenant 2 fonctions anhydride sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par : anhydride pyromellitique, 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,2',3,3'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxylique d ianhydride, 2,2',3,3'- benzophénonetétracarboxylique dianhydride, 1,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique dianhydride, 1,2,5,6-naphthalènetétracarboxylique dianhydride, 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique dianhydride, et le 2,2'-bis-3,4- dicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique dianhydride. Les composés aromatiques comprenant des fonctions acides carboxyliques dérivés des 2 fonctions anhydride sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par : l'acide pyromellitique, l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'- biphényltétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique, l'acide 1,2,5,6-naphthalènetétracarboxyl igue, l'acide 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,5,6- pyridinetétracarboxylique, l'acide 3,4,9,10-perylènetétracarboxyl igue, l'acide 3,3',4,4'-tétraphénylsilanetétracarboxylique, l'acide tétrahydrofuran-2,3,4,5- tétracarboxylique, l'acide 2,2'-bis-(3,4-bicarboxyphenyl) hexafluoropropane 15 tétracarboxylique. Les diamines (b) de formule (I) NH2-R-NH2 de la présente invention portent ainsi une chaine principale séparant les deux fonctions amines et éventuellement une ou plusieurs chaines pendantes, ou dites latérales ; la chaine principale 20 comprenant au moins 13 atomes de carbone et le nombre total d'atomes de carbone du radical R étant compris entre 13 et 22. Le radical R de la diamine peut être saturé et/ou insaturé, linéaire ou branché, aliphatique ou cycloaliphatique, et comprenant éventuellement des hétéroatomes. Le radical R peut éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tel que O, N, P ou S, et/ou un ou plusieurs 25 groupes fonctionnels comme des fonctions hydroxyles, sulfones, cétones, éthers ou autres. Les diamines (b) de l'invention portent préférentiellement deux fonctions amine primaire. 30 La diamine (b) est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par : la 1,13-diaminotridécane, et le 1,14-diaminotétradécane, 1,15-diaminopentadécane, 1,16-d iam inohexadécane, 1,17-d iam inoheptadécane, 1,18-d iam inooctadécane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane. On peut citer des exemples de diamines contenant des hétéroatomes les polyétherdiamines telles que les Jeffamine® et Elastamine® commercialisées par Hunstman. Il existe une variété de polyether, composés de motifs oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de tétraméthylène. Il est possible d'obtenir des copolyimides en utilisant différents types de 10 monomères (a) et/ou (b) ; voir même d'ajouter d'autres types de monomères propices à l'obtention de fonction imides en outre. Il est parfaitement possible de préparer un sel de carboxylate d'ammonium formé par réaction entre les deux monomères (a) et (b) mentionnés précédemment. Un 15 tel sel peut être synthétisé de diverses manières, connues de l'homme du métier. On peut par exemple procéder à une addition d'une diamine (b) dans une solution comprenant le composé (a). On peut également dissoudre le composé (a) dans un solvant tel que de l'alcool, comme l'éthanol ou le méthanol par exemple, et 20 faire de même pour la diamine (b). Ces deux solutions sont alors mélangées sous agitation. Le sel de carboxylate d'ammonium formé peut être insoluble dans le solvant utilisé et ainsi précipiter. Le sel peut alors être récupéré par filtration, lavé et séché et éventuellement broyé. 25 On peut également réaliser une solution de sel de carboxylate d'ammonium puis la concentrer à chaud et ensuite la refroidir. Le sel cristallise alors et les cristaux sont récupérés et séchés. La concentration de la solution peut être obtenue par évaporation du solvant comme l'eau ou l'alcool ou selon un autre procédé par addition du composé (a) et/ou de diamine (b). On peut également procéder à une 30 saturation de la solution, c'est-à-dire effectuer un procédé qui permet de modifier la concentration du sel dans la solution à une valeur compatible avec une cristallisation de celui-ci. Généralement cette concentration est au moins égale et plus préférentiellement supérieure à la concentration de saturation du sel à la température considérée. Plus précisément, cette concentration correspond à une sursaturation de la solution du sel. On peut également travailler à une pression permettant d'évaporer le solvant de la solution, tel que l'eau ou l'alcool, pour saturer la solution et provoquer la cristallisation. On peut aussi saturer la solution par addition successive ou simultanée d'un flux de composé (a) et d'un flux de diamine (b) dans une solution de sel. A titre d'exemple, on dissout le composé (a) dans de l'alcool, comme l'éthanol par exemple, dans un premier milieu. On dissout la diamine (b) dans de l'alcool dans un autre milieu et on mélange ensuite les deux milieux sous agitation. Le sel obtenu précipite. A la fin de cette synthèse le sel peut être sous forme de poudre sèche, sous forme de poudre dispersée dans un solvant, ou dissout en solution. On peut récupérer le sel par filtration dans le cas d'un précipitât et désagréger le gâteau de filtration si nécessaire. Dans le cas ou le sel est dissout en solution, on peut le récupérer par un procédé de cristallisation par concentration, sursaturation ou en le faisant précipiter par addition d'un non solvant. Le sel cristallisé peut alors être récupéré par filtration et le gâteau de filtration peut être désagrégé si nécessaire. Un autre procédé permettant de récupérer les particules dispersées de sel sec est l' atomisation de la solution, c'est-à-dire notamment une opération d'évaporation soudaine du solvant pulvérisé sous forme de fines gouttelettes afin de récupérer les particules dispersées de sel. Il est enfin possible de cribler la dimension des particules de sel, par exemple par tamisage ou broyage. Le procédé de polymérisation peut être réalisé selon les procédés classiques connus de l'homme du métier. Il est par exemple possible de procéder à une polymérisation des sels à l'état solide. Le principe fondamental de ces procédés consiste à porter le sel de départ, sous air ou dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température inférieure à son point de fusion mais suffisante pour permettre la réaction de polymérisation, généralement supérieure à la température de transition vitreuse du polyimide. Un tel procédé peut donc comprendre brièvement : a) Un chauffage du produit par diffusion conductive, convective ou par radiation, b) Un inertage par application de vide, balayage par un gaz neutre tel que l'azote, le 002, ou la vapeur surchauffée, ou application d'une surpression, c) Une élimination du sous-produit de condensation par évaporation puis, balayage du gaz vecteur ou concentration de la phase gaz, d) Une agitation mécanique ou fluidisation de la phase solide par le gaz vecteur ou vibrations peut être souhaitable afin d'améliorer les transferts thermiques et massiques et également prévenir tout risque d'agglomération du solide divisé. La pression absolue lors de la polymérisation est préférentiellement comprise entre 0,005 MPa et 0,2 MPa. La température lors de la polymérisation est préférentiellement comprise entre 50°C et 250°C. Préférentiellement, on utilise lors de la polymérisation un moyen de maintien en mouvement des particules de sel de polyimides afin de prévenir une agrégation de ces particules. On peut utiliser pour ce faire une agitation mécanique, tel qu'un agitateur, ou une mise en rotation du réacteur ou une agitation par vibrations, ou une fluidification par un gaz vecteur. La masse molaire moyenne en nombre Mn des polyimides peut être comprise entre 500 g/mol à 50000 g/mol. Le contrôle de la masse molaire moyenne en nombre peut être obtenu : par l'utilisation de limiteurs de chaînes, c'est-à-dire des molécules choisies parmi les monoamines, les monoanhydrides ou les diacides en positions a,13 telles qu'ils peuvent former une fonction anhydride par réaction de déshydratation. Des exemples de limiteurs de chaîne sont l'anhydride phtalique, l'acide 1,2- benzènediacarboxylique, la benzylamine, le 1-aminopentane, 1-aminohexane, et le 1-aminoheptane. - par un déséquilibre stoechiométrique r=[composé (a)]/[diamine (b)] - par l'utilisation d'agents de branchement, c'est-à-dire des molécules de fonctionnalité supérieure à 3 - par l'ajustement des conditions opératoires de synthèses telles que le temps de séjour, la température, l'humidité ou la pression - par une combinaison de ces différents moyens. Le contrôle de la stoechiométrie peut être fait à n'importe quel moment du procédé de fabrication. On peut utiliser des catalyseurs, ajoutés à n'importe quel moment du procédé, tel que par exemple en mélange avec le composé (a) et/ou la diamine (b), en mélange au sel formé soit en solution soit par imprégnation à l'état solide. Il est également possible de réaliser une polymérisation à l'état fondu pour l'obtention de polyimides, tel que celui décrit par exemple dans le brevet US2710853. On peut également effectuer une polymérisation en voie solvant, notamment en suivant les voies traditionnelles de synthèse des polyimides en solvant, en 2 étapes par exemple en passant par l'intermédiaire d'un polyacide amique. Compositions On peut utiliser le polyimide de l'invention pour faire de compositions qui sont généralement obtenues par mélange des différents composés, charges et/ou additifs. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, avant préparation de la composition finale. On peut par exemple effectuer un pré- mélange dans une résine, par exemple du polyimide, de façon à réaliser un mélange maitre. L'invention concerne ainsi également un procédé de fabrication d'une composition par mélange, en fondu ou non, du polyimide avec des charges de renfort ou de remplissage et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs. L'invention concerne aussi une composition comprenant au moins le polyimide, des charges de renfort ou de remplissage et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs autres polymères. La composition selon l'invention peut comprendre entre 20 et 90 % en poids, préférentiellement entre 20 et 70 % en poids, et plus préférentiellement entre 35 et 65% en poids de polyimide selon l'invention, par rapport au poids total de la composition. La composition peut en outre comprendre des charges de renfort ou de remplissage. Les charges de renfort ou de remplissage sont des charges classiquement utilisées pour la réalisation de compositions thermoplastiques, notamment à base de polyamide. On peut notamment citer les charges fibreuses de renfort, telles que telles que des fibres de verre, des fibres de carbone, ou des fibres organiques, les charges non fibreuses, telles que des charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, le cuivre, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. On préfère notamment utiliser les fibres de renfort, telles que les fibres de verre. La composition selon l'invention peut comprendre entre 5 et 60 % en poids de charges de renfort ou de remplissage, préférentiellement entre 10 et 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention comprenant le polyimide tel que défini précédemment peut comprendre au moins un agent modificateur du choc, c'est-à-dire un composé capable de modifier la résistance aux chocs d'une composition polyimide. Ces composés modificateurs du choc comprennent préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polyimide. On entend selon l'invention par groupements fonctionnels réactifs avec le polyimide, des groupements capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions résiduelles anhydride, acide ou amine du polyimide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. De tels groupements réactifs permettent d'assurer une bonne dispersion des agents modificateurs de chocs dans la matrice polyimide. On peut citer par exemple les fonctions anhydrides, epoxides, esters, amines, acides carboxyliques, les dérivés carboxylates ou sulfonates. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs généralement utilisés pour la fabrication de compositions polyimides ou polyamides. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les catalyseurs, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. Ces charges, agents de renfort de chocs et additifs peuvent être ajoutés au polyimide par des moyens usuels adaptés biens connus dans le domaine des plastiques techniques, tel que par exemple lors de la salification, après la salification, lors de la polymérisation, ou en mélange en fondu. Les compositions polyimides sont généralement obtenues par mélange des différents composés entrant dans la composition à froid ou en fondu. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. On peut mélanger tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un cisaillement plus ou moins important. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, de certains des composés avant préparation de la composition finale. Applications Le polyimide ou les diverses compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour tout procédé de mise en forme de fabrication d'articles plastiques. L'invention concerne ainsi également un procédé de fabrication d'article plastique mettant en oeuvre les polyimides de l'invention. On peut citer à cette effet diverses techniques telles que le procédé de moulage, notamment le moulage par injection, l'extrusion, l'extrusion soufflage, ou encore le rotomoulage, notamment dans le domaine de l'automobile ou de l'électronique et de l'électricité par exemple. Le procédé d'extrusion peut notamment être un procédé de filage ou de fabrication de films. La présente invention concerne par exemple la fabrication d'articles de type étoffes imprégnées ou articles composites à fibres continues. Ces articles peuvent notamment être fabriqués par mise en présence d'une étoffe et du polyimide selon l'invention à l'état solide ou fondu. Les étoffes sont des surfaces textiles obtenues par assemblage de fils ou de fibres solidarisés par un procédé quelconque, tel que notamment collage, feutrage, tressage, tissage, tricotage. Ces étoffes sont aussi désignées comme des réseaux fibreux ou filamenteux, par exemple à base de fibres de verre, de fibres de carbone ou autres. Leur structure peut être aléatoire, unidirectionnelle (1D), ou multidirectionnelle (2D, 2,5D, 3D ou autre). Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Normes de mesures : Les températures de fusion (Tf) et de cristallisation au refroidissement (Tc) des polyimides sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1, à une vitesse de 10°C/min. Les Tf et Tc des polyimides sont déterminées au sommet des pics de fusion et de cristallisation. La température de transition vitreuse (Tg) déterminée sur le même appareil à une vitesse de 40 °C/min (lorsque cela est possible, elle est déterminée à 10°C/min et spécifiée dans les exemples). Les mesures sont faîtes après fusion du polyimide formé à T>(Tf du polyimide + 20°C). Pour la détermination de la température de fusion du sel, on considère la 30 température de fin de l'endotherme mesurée par chauffage du sel à 10°C/min. L'analyse Thermo-Gravimétrique (ATG) est réalisée sur un appareil Perkin-Elmer TGA7 sur un échantillon d'environ 10 mg. Les conditions précises d'utilisation (température, temps, vitesse de chauffe) sont définies dans les exemples. L'analyse thermogravimétrique permet de déterminer la stabilité thermique des polyimides mais nous l'utilisons également ici pour calculer le rendement de la réaction de transformation du sel en polyimide de la manière suivante : - Chauffage à 10°C/min d'un échantillon de sel polymérisé par le procédé de l'invention de 30°C à 300°C. Détermination de la perte de masse observée notée 10 y%. - Détermination du taux de réaction ri par le calcul ri=(1 +x)/(1+y)-1, avec x le rapport de la masse molaire du « sel PI » en g/mol sur la masse molaire d'une unité répétitive PI. Par exemple, pour le PI 13PMA préparé à partir d'acide pyromellitique (PMA) et de 1,13-diaminotridécane, x=15,38%. 15 L'analyse infra-rouge par transformée de Fourier (IRTF) est effectuée sur appareil Bruker Vector 22 (en réflexion, ATR Diamant) sur la poudre de polyimide formé. L'analyse de la granulométrie est réalisée sur un appareil SYMPATEC HELOS 20 H1302 en voie sèche, avec une pression de dispersion de 2 bar d'azote. Exemple 1 : Préparation d'un polyimide PI 13PMA à partir d'un sel 13PMA synthétisé dans l'éthanol pur Le 1,13-diaminotridécane est synthétisé à partir d'une nitrilation d'un acide 1,1325 tridécanedicarbxylique à 99% (Zibo Guangtong Chem) suivie d'une hydrogénation. La pureté de la diamine en C13 est de 93%. Dans un réacteur de 5L sont introduits 40 g (0,15mol) d'acide pyromellitique à 94,9% et 2 litres d'éthanol pur. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 70°C 30 sous léger balayage d'azote. Dans un ballon de 1L, on dissout 34,5 g (0,15mol) de 1,13-diaminotridécane à 93% dans 500 mL d'éthanol pur à température ambiante. Cette solution est ensuite placée dans une ampoule de coulée raccordée au réacteur 5L et ajoutée goutte-à-goutte en 1 heure à la solution éthanolique d'acide pyromellitique. Le contact entre la diamine et l'acide pyromellitique engendre la formation d'un sel qui précipite immédiatement sous agitation. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation vigoureuse pendant 3h 30 min à 70°C et sous azote. La poudre de sel est récupérée par filtration sur Büchner et lavée à l'éthanol, broyée puis séchée sous vide à 50°C pendant une nuit. Le rendement massique est de 85%, du à des pertes lors de la vidange du réacteur. La poudre est blanche et fine. La température de fusion du sel est de 230°C. Polymérisation La poudre de sel 13PMA est placée dans un ballon cannelé fixé sur un appareil rotavapeur et mis sous léger balayage d'azote. La pression est égale à la pression atmosphérique. Le ballon est plongé dans un bain d'huile à 200°C et mis en rotation pendant 8 heures. La poudre de PI 13PMA obtenue est blanche et parfaitement sèche. Les particules présentent un diamètre médian D50 de 179 pm. Une analyse en ATG est effectuée sur le produit final, par une chauffe de 40°C à 300°C à 10°C/min. Il n'apparaît aucune perte de masse détectable, indiquant que la poudre de sel 13PMA s'est transformée de manière quantitative en poudre de PI 13PMA. L'analyse IRTF de la poudre de PI 13PMA présente les bandes d'absorption caractéristiques des fonctions imide à 1700 et 1767 cm-1 et on note l'absence de bandes d'absorption caractéristiques des fonctions amine. La poudre de PI 13PMA a une température de fusion de 271°C (enthalpie de fusion AHf= 36J/g), une température de cristallisation de 238°C et une Tg=93°C. Extrusion La poudre de PI 13PMA est extrudée sous la forme de jonc en plaçant 10 g du PI 13PMA ainsi préparés dans une micro-extrudeuse bi-vis (« micro-compounder ») DSM MIDI 2000 (volume 15 cm3) préalablement chauffé à 300°C et avec une vitesse de vis de 100 tours par minute. La température de fusion du jonc de PI 13PMA extrudé à partir de poudre est de 270°C, c'est-à-dire identique à la température de fusion de la poudre PI 13PMA avant extrusion. On notera que l'extrusion est plus facilement réalisable avec le PI13PMA qu'avec le PI12PMA connu de l'art antérieur qui présente une température de fusion de 303°C et une Tc de 274°C, qui doit être mise en oeuvre à plus haute température. Injection La poudre de PI 13PMA est injectée à l'aide d'une micro-presse à injecter associée au « micro-compounder » par fusion du PI 13PMA à 300°C et injection dans un moule régulé à 200°C pour former des barreaux de dimension 80x12x2 mm3. Les barreaux sont rigides mais présentent une certaine flexibilité. REVENDICATIONS1. Polyimide thermoplastique, semi-aromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation d'au moins : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; et (b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par au moins 13 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone du radical R étant compris entre 13 et 22 ; ou - un sel de carboxylate d'ammonium obtenu à partir des monomères (a) et (b). 2. Polyimide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une 15 température de fusion Tf comprise entre 50 et 310°C. 3. Polyimide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente une température de transition vitreuse Tg comprise entre -50°C et +140°C. 20 4. Polyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride est choisi dans le groupe constitué par : anhydride pyromellitique, 3,3',4,4'- biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,2',3,3'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 3,3',4,4'- 25 benzophénonetétracarboxylique dianhydride, 2,2',3,3'- benzophénonetétracarboxylique dianhydride, 1,2,5,6- naphthalènetétracarboxylique dianhyd ride, 2 ,3,6,7-naphthalènetétracarboxyliq ue dianhydride, et le 2,2'-bis-3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique dianhydride. 30 5. Polyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé aromatique comprenant des fonctions acides carboxyliques dérivés des 2 fonctions anhydride est choisi dans le groupe constitué par : l'acidepyromellitique, l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,3,3',4'- biphényltétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'-biphényltétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'- benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1,2,5,6-naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,5,6- pyridinetétracarboxylique, l'acide 3,4,9,10-perylènetétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'-tétraphénylsilanetétracarboxylique, l'acide 2,2'-bis-(3,4-bicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique. 6. Polyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le radical R de la diamine est saturé et/ou insaturé, linéaire ou branché, aliphatique ou cycloaliphatique, et comprenant éventuellement des hétéroatomes. 7. Polyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la diamine est choisie dans le groupe constitué par : la 1,13- diaminotridécane, et le 1,14-diaminotétradécane, 1,15-diaminopentadécane, 1,16- diaminohexadécane, 1,17-diaminoheptadécane, 1,18-diaminooctadécane, 1,19- diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane. 8. Polyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polyimide est comprise entre 500 g/mol à 50000 g/mol. 9. Procédé de fabrication d'un polyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 par polymérisation d'au moins : - un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; et une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les 30 deux fonctions amines sont séparées par au moins 13 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone du radical R étant compris entre 13 et 22 ; ou - un sel de carboxylate d'ammonium obtenu à partir des monomères (a) et (b). 10. Composition comprenant au moins un polyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et des charges de renfort ou de remplissage et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs. 11. Procédé de fabrication d'article plastique mettant en oeuvre au moins un polyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12. Sel de carboxylate d'ammonium obtenu à partir d'au moins les monomères (a) et (b) : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; et (b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par au moins 13 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone du radical R étant compris entre 13 et 22.