Brevet FR2986806A1 — publié le 20130816

La présente invention s'inscrit dans le domaine du traitement de surface des pièces en alliages légers constituées à base d'aluminium, d'alliage d'aluminium, de magnésium ou d'alliage de magnésium, en vue de leur conférer une protection contre la corrosion. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de traitement de surface des pièces en aluminium ou en magnésium ou en un de leurs alliages respectifs. Suivant l'utilisation à laquelle elles sont destinées, les pièces réalisées à base d'alliage d'aluminium ou d'alliage de magnésium doivent subir des opérations de traitement de surface, afin d'augmenter leur résistance à la corrosion. C'est en particulier le cas pour les pièces destinées à un usage dans l'industrie aéronautique, pour lesquelles il est imposé des exigences sévères, notamment en termes de performance au test de tenue au brouillard salin. Il existe à l'heure actuelle plusieurs techniques de traitement de surface des pièces en alliage d'aluminium, permettant d'augmenter leurs propriétés de résistance à la corrosion. Une première de ces techniques est le traitement de conversion chimique de l'alliage d'aluminium. Le plus courant de ces procédés, connu sous son appellation commerciale « Alodine® 1 200 » de la société Henkel, réalise un traitement de chromatation. Il met à cet effet en oeuvre une substance à base de chrome hexavalent. Si ce procédé permet de conférer à l'alliage d'aluminium une bonne résistance à la corrosion, tout en assurant une capacité de conduction électrique de la pièce, par la formation sur la pièce d'une couche de surface complexe composée principalement d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes de chrome et d'aluminium, il soulève cependant un problème environnemental. Les substances à base de chrome hexavalent s'avèrent en effet toxiques pour les organismes vivants. Une autre technique utilisée de manière classique pour améliorer de manière significative la résistance à la corrosion des pièces en alliage d'aluminium met en oeuvre une étape d'anodisation, suivie d'une ou plusieurs étapes de colmatage, c'est-à-dire d'obturation ou fermeture des porosités existantes dans la couche anodique poreuse créée en surface de la pièce par l'étape d'anodisation. Il en existe plusieurs types. Le plus couramment mis en oeuvre pour obtenir une augmentation importante de la résistance des pièces à la corrosion, en vue notamment de répondre aux exigences du secteur aéronautique, consiste en une oxydation anodique chromique, suivie d'un colmatage hydrothermal à base de bichromate de potassium. Là encore, dans ces différentes étapes, ce procédé met ainsi en oeuvre une substance à base de chrome hexavalent, dangereux pour la santé. Concernant les pièces en alliage de magnésium, il existe également à l'heure actuelle plusieurs techniques de traitement de surface permettant d'augmenter leurs propriétés de résistance à la corrosion. Une de ces techniques est le traitement de conversion chimique de l'alliage de magnésium. Le plus courant de ces procédés, connu sous l'appellation mordançage, réalise un traitement de chromatation. Il met à cet effet en oeuvre une substance à base de chrome hexavalent. Si ce procédé permet de conférer à l'alliage de magnésium une bonne résistance à la corrosion, par la formation sur la pièce d'une couche de surface complexe composée principalement d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes de chrome et de magnésium, il soulève cependant également, pour les mêmes raisons qu'exprimé ci-avant, un problème environnemental. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés de traitement de surface des pièces en alliage d'aluminium ou en alliage de magnésium en vue d'augmenter leur résistance à la corrosion, tels qu'ils sont proposés par l'art antérieur, notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un tel procédé qui ne mette en oeuvre aucune substance toxique pour les organismes vivants, et notamment pas de chrome hexavalent, tout en présentant des performances, en termes de protection des pièces contre l'oxydation, qui soient au moins équivalentes aux procédés de l'art antérieur mettant en oeuvre des substances à base de chrome hexavalent. Il a maintenant été développé par les présents inventeurs un procédé de traitement de surface des pièces en alliage d'aluminium ou en alliage de magnésium, qui permet d'atteindre ces objectifs, et ceci qu'il soit mis en oeuvre aussi bien en alternative des procédés de conversion chimique existants, sur des pièces nues non préalablement traitées, qu'en alternative des procédés de colmatage existants, sur des pièces ayant préalablement subi une anodisation, de quelque type qu'elle soit. Il est ainsi proposé selon la présente invention un procédé de 5 traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en magnésium ou en un de leurs alliages respectifs, c'est-à-dire en alliage d'aluminium ou en alliage de magnésium, qui comprend l'immersion de la pièce successivement dans : - un premier bain aqueux contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l'exclusion d'un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant, 10 - et un deuxième bain aqueux contenant un composé oxydant. On entend dans la présente description, par inhibiteur de corrosion, un élément qui, présent en faible concentration dans un revêtement formé sur une pièce, ralentit ou stoppe le processus de corrosion de la pièce en contact d'un milieu corrosif. 15 Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention, le sel métallique présent dans le premier bain est un sel d'un métal de transition inhibiteur de corrosion. Un métal de transition est ici défini de manière classique en elle-même, comme un métal du bloc d du tableau de Mendeleïv, à l'exception du lutécium et du lawrencium. 20 Le sel métallique inhibiteur de corrosion peut être par exemple un sel de zinc, manganèse, yttrium, zirconium, molybdène, cuivre, fer, vanadium, titane, palladium, argent, or, nickel, cobalt, chrome, platine, etc. Ce sel peut notamment être un sulfate, un chlorure, un nitrate, un fluorure, un acétate, etc. Les sels de chrome trivalent sont particulièrement préférés dans le cadre de 25 l'invention. On entend dans la présente description, de manière classique en elle-même, par chrome trivalent, du chrome à l'état d'oxydation +3. On entend, par chrome hexavalent, du chrome à l'état d'oxydation +6. Dans des modes de mise en oeuvre particulièrement avantageux de l'invention, en termes de performance du traitement sur la résistance de la 30 pièce à la corrosion, le deuxième bain comprend en outre un sel de terre rare inhibiteur de corrosion. Les terres rares sont ici définies de manière classique en elle-même, et englobent les quinze lanthanides, le scandium et l'yttrium. Le sel de terres rares inhibiteur de corrosion peut être par exemple un sel de lanthanides tel que de lanthane, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'holmium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de lutécium ; un sel de scandium ; ou un sel d'yttrium. Ce sel peut notamment être un sulfate, un chlorure, un nitrate, un fluorure, un acétate, etc. Les sels de cérium, pouvant être à l'état d'oxydation +4, et préférentiellement à l'état d'oxydation +3, sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Les substances à base de chrome dans un état d'oxydation +3, de même que les sels de cérium, ne sont en particulier avantageusement pas nuisibles pour l'environnement ou la santé. Un tel procédé permet avantageusement de former sur la surface de la pièce une couche d'oxydes / hydroxydes contenant au moins du métal issu du sel métallique présent dans le premier bain, par exemple du chrome trivalent, et, le cas échéant, de la terre rare issue du sel de terre rare présent dans le deuxième bain, par exemple du cérium. Cette couche présente d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion, et protège ainsi efficacement la pièce contre la corrosion. En particulier, la succession des étapes d'immersion dans chacun du premier bain et du deuxième bain, induisant, au moins pour la première, et de préférence pour chacune, une conversion chimique du matériau en surface de la pièce, permet d'obtenir un effet synergique, qui conduit, de manière inattendue, à des propriétés de résistance à la corrosion de la pièce bien supérieures à celles obtenues par immersion dans un seul de ces bains. Ces propriétés permettent notamment de répondre aux exigences du secteur aéronautique. La couche de conversion obtenue à la surface de la pièce permet en outre avantageusement d'assurer une conduction électrique, et elle constitue une bonne base d'accroche pour les systèmes de peinture utilisés notamment dans le secteur aéronautique. Dans des modes de mises en oeuvre de l'invention, une ou plusieurs étapes de rinçage de la pièce, par exemple à l'eau, sont réalisées entre l'immersion dans le premier bain et l'immersion dans le deuxième bain. Dans l'un comme l'autre du premier bain et du deuxième bain, le composé oxydant peut être de tout type connu en lui-même pour les bains de conversion chimique de l'aluminium ou du magnésium ou de leurs alliages respectifs. Des composés ne présentant pas d'effet nocif sur l'environnement sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Il entre dans le cadre de la présente invention tout composé apte à oxyder légèrement la surface de la pièce, entraînant une augmentation locale du pH et par conséquent la précipitation sous forme d'oxydes / d'hydroxydes des composés actifs, c'est-à-dire du métal issu du sel métallique du premier bain, par exemple du chrome trivalent, et le cas échant de la terre rare issue du sel de terre rare du deuxième bain, par exemple du cérium. Des exemples non limitatifs de tels composés oxydants sont des substances à base de fluorures, telles que le fluorure d'ammonium ou le fluoro-zirconate de potassium K2ZrF6, de permanganate, telles que le permanganate de potassium, de peroxyde de dihydrogène H202, etc. La concentration en composé oxydant dans le premier bain peut notamment être comprise entre 0,1 et 50 g/L. Le sel métallique inhibiteur de corrosion et le composé oxydant présents dans le premier bain peuvent être constitués par deux composés différents, ou par un seul et même composé apte à assurer à lui seul les deux fonctions d'inhibition de la corrosion et d'oxydation, par exemple par le fluorure de chrome trivalent CrF3. Suivant des modes de réalisation particuliers, l'invention répond en outre aux caractéristiques suivantes, mises en oeuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes. Le sel de chrome trivalent peut être amené sous toute forme classique en elle-même pour des traitements de conversion chimique de substrat métallique, notamment sous forme de fluorure, chlorure, nitrate, acétate, acétate hydroxyde, sulfate, potassium sulfate, etc., de chrome trivalent, par exemple CrF3,xH2O, CrCI3,xH2O , Cr(NO3)3,xH20, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH20, CrK(SO4)2,xH20, etc. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le sel de chrome trivalent présent dans le premier bain est choisi parmi les fluorures et les sulfates. Il s'agit par exemple de trifluorure de chrome CrF3, de sulfate de 5 chrome de potassium CrK(SO4)2, ou de sulfate de chrome Cr2(SO4)3. Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention, l'étape d'immersion dans le premier bain répond à l'un ou plusieurs des paramètres opératoires suivants : - la température du premier bain est comprise entre 10 et 80 °C, de 10 préférence entre 20 et 50 °C, par exemple égale à 40 °C ; - le pH du premier bain est compris entre 1 et 7, de préférence entre 2 et 5, par exemple égal à 3,5 ; - la durée d'immersion dans le premier bain est comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 30 minutes, et préférentiellement entre 10 15 et 20 minutes ; La concentration en sel métallique, par exemple en sel de chrome trivalent, dans le premier bain est préférentiellement comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L. Des compositions particulièrement préférées du premier bain mettent 20 en oeuvre le fluoro-zirconate de potassium K2ZrF6 en tant que composé oxydant, et répondent aux compositions respectives suivantes : - CrF3,4H20 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L, préférentiellement égale à 6 g/L ; et K2ZrF6 à une concentration comprise entre 0,1 et 30 g/L, de préférence entre 0,5 et 10 g/L, 25 préférentiellement égale à 1 g/L ; - ou CrK(SO4)2,6H20 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L, préférentiellement égale à 2 g/L ; et K2ZrF6 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L, préférentiellement égale à 5 g/L ; - ou Cr2(SO4)3,xH20 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L, préférentiellement égale à 2 g/L ; et K2ZrF6 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L, préférentiellement égale à 2 g/L. Le cérium pouvant être présent dans le deuxième bain présente de préférence un état d'oxydation +3. Le sel de cérium peut être amené sous toute forme, notamment de chlorure, fluorure, nitrate, sulfate, acétate, etc., de cérium, par exemple CeCI3,xH2O, CeF3,xH2O, Ce(NO3)3,xH20, Ce2(SO4)3,xH20, Ce(CH3CO2)3,xH2O, etc. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le sel de cérium présent dans le deuxième bain est le nitrate de cérium Ce(NO3)3. Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention, l'étape d'immersion dans le deuxième bain répond à l'un ou plusieurs des paramètres opératoires suivants : - la température du deuxième bain est comprise entre 10 et 80 °C, de préférence entre 15 et 40 °C, et préférentiellement entre 20 et 30 °C ; - le pH du deuxième bain est compris entre 1 et 7, de préférence entre 2 et 5, par exemple égal à 3 ; - la durée d'immersion dans le deuxième bain est comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 2 et 20 minutes, et préférentiellement entre 5 et 10 minutes ; La concentration en sel de terre rare, notamment en sel de cérium, dans le deuxième bain est comprise entre 0 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 10 g/L, par exemple égale à 5 g/L. Une composition particulièrement préférée pour le deuxième bain met en oeuvre le peroxyde de dihydrogène H202 en tant que composé oxydant, et répond à la composition suivante : Ce(NO3)3,6H20 à une concentration comprise entre 0,1 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 10 g/L, préférentiellement égale à 5 g/L, et H202, solution à 35 % v/v, à une concentration comprise entre 5 et 200 mL/L, de préférence entre 10 et 100 mL/L, préférentiellement égale à 50 mL/L. A titre d'exemple, une autre composition particulière pour le deuxième bain répond à la composition suivante : H202, solution à 35 % v/v, à une concentration comprise entre 5 et 200 mL/L, de préférence entre 10 et 100 mL/L, préférentiellement égale à 50 mL/L. Cette composition ne contient pas de sel de terre rare. Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention, la pièce est soumise à une étape de traitement par anodisation préalablement à son immersion dans le premier bain et le deuxième bain. L'invention s'exprime alors également en termes de procédé de colmatage post-anodisation. L'étape préalable de traitement par anodisation peut être mise en oeuvre selon toute méthode connue en elle-même. De préférence, elle ne met en oeuvre aucune substance à base de chrome hexavalent. Sont particulièrement préférées dans le cadre de l'invention les anodisations du type anodisation sulfurique, diluée ou non, telles que l'Oxydation Anodique Sulfurique standard (dite OAS standard), l'Oxydation Anodique Sulfurique diluée (dite OAS diluée), l'Oxydation Anodique Sulfo-Tartrique (OAST), l'Oxydation Anodique SulfoBorique (OASB), etc. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la pièce est soumise à une étape de dégraissage et/ou de décapage préalablement à son immersion le premier bain et le deuxième bain, de sorte à éliminer les graisses, salissures et oxydes présents sur sa surface. Dans le cas où le procédé comprend une étape de traitement par anodisation, cette étape de préparation de surface part dégraissage et/ou décapage est avantageusement mise en oeuvre avant l'anodisation. Plus particulièrement, l'étape préalable de préparation de surface peut comporter une ou plusieurs des opérations suivantes : - dégraissage au solvant, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans du methoklone ou de l'acétone, à une température inférieure à 42 °C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 3 minutes ; - dégraissage alcalin, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans un mélange de TURCO 4215 NCLT à 40 à 60 g/L, et du TURCO 4215 additif à 5 à 20 g/L, commercialisés par la société HENKEL, à une température comprise entre 50 et 70 °C, pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes ; - décapage alcalin, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans une solution d'hydroxyde de sodium à 30 à 70 g/L, à une température comprise entre 20 et 60 °C, pendant une durée comprise entre 10 secondes et 2 minutes. A l'issue de cette opération, la pièce est recouverte d'une couche pulvérulente formée de produits d'oxydation des composés intermétalliques, qu'il convient d'éliminer par une étape de décapage acide ; - décapage acide, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce et/ou la couche d'oxydation formée à la surface de la pièce lors de l'étape de décapage alcalin. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans une solution de SMUT-GO NC à 15 à 25 % v/v, commercialisé par la société HENKEL, à une température comprise entre 10 et 50 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes ; ou par trempage dans une solution de ARDROX 295GD à 15 à 30 % v/v, commercialisé par la société CHEMETALL, à une température comprise entre 10 et 30 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes. Des rinçages intercalaires, notamment à l'eau, sont de préférence réalisés entre les étapes successives ci-dessus, et avant l'immersion de la pièce dans le premier bain. Lorsque le procédé ne comporte pas d'étape d'anodisation, l'invention s'exprime en termes de procédé de conversion chimique de l'aluminium ou un 5 de ses alliages, ou du magnésium ou un de ses alliages. Les caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention. 10 EXEMPLE 1 - Traitement de conversion chimique de pièces en alliage d'aluminium Une pièce en alliage d'aluminium 2024 T3 laminé, de dimensions 120x80x2 mm, est traitée comme suit. Des étapes de préparation de surface de la pièce sont tout d'abord 15 réalisées successivement : - dégraissage alcalin, par trempage de la pièce dans un mélange de TURCO 4215 NCLT à 50 g/L et TURCO 4215 additif à 10 g/L, à une température de 60 °C, pendant 20 min ; - rinçages à l'eau ; 20 - décapage acide, par trempage de la pièce dans une solution de SMUT-GO NC à 19 % v/v, à une température de 20°C, pendant 5 min ; - rinçages à l'eau. La pièce est ensuite soumise à immersions successives dans le premier et le deuxième bains aqueux suivants. 25 Le premier bain, à base de chrome trivalent, nommé Bain 1, répond à la composition : CrK(SO4)2,6H20 à 2 g/L + K2ZrF6 à 5 g/L, dans l'eau. Son pH est fixé à 3,5, et sa température est portée à 40 °C. 2 986 806 11 La durée d'immersion dans ce premier bain est égale à 10 min. Le deuxième bain, à base de cérium, nommé Bain 2, répond à la composition : Ce(NO3)3,6H20 à 5 g/L ; H202, solution à 35 % v/v, 50 mL/L, dans l'eau. Son pH est fixé à 3, et sa température est la température ambiante, soit une température comprise entre 18 et 25 °C environ. La durée d'immersion dans ce deuxième bain est égale à 5 min. Une pièce est également traitée, après préparation de surface, par immersion uniquement dans le Bain 1 décrit ci-avant. En tant qu'autres exemples comparatifs, des pièces identiques, ayant subi une préparation de surface identique, sont traitées par les procédés de conversion chimique commerciaux proposés par l'art antérieur suivants : Alodine® 1 200 (Henkel) (mettant en oeuvre du chrome hexavalent), SurTec® 650 (SurTec) (mettant en oeuvre du chrome trivalent), et Lanthane() VS 613.3 (Coventya) (mettant en oeuvre du chrome trivalent). Les conditions opératoires pour ces exemples comparatifs sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après. Procédé Concentration Température (°C) pH Durée d'immersion dans le bain dans le bain (min) Alodine® 1 200 15 g/L 20 1,8 1 SurTec0 650 20 % v/v 40 3,9 4 Lanthane() VS Part A 100 ml/L 38 3,5 5 613.3 Part B 75 ml/L Tableau 1 - Conditions opératoires de procédés de conversion chimique de l'art antérieur L'ensemble des pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 2 ci-après. Procédé de traitement Tenue au brouillard salin (apparition de la 1ere piqure de corrosion) (h) Alodine ® 1 200 168 SurTec® 650 48 Lanthane ® VS 613.3 72 Immersion dans le Bain 1 uniquement 96 Immersion dans le Bain 1 puis le Bain 2 408 conformément à un mode de mise en oeuvre de l'invention Tableau 2 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention et par des procédés de conversion chimique de l'art antérieur Les résultats ci-dessus montrent clairement que le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, mettant en oeuvre du chrome trivalent, permet de conférer à la pièce traitée une résistance à la corrosion bien supérieure à celle obtenue par les procédés de conversion chimique conventionnels, y compris celui mettant en oeuvre du chrome hexavalent (Alodine® 1 200). Cette résistance est également largement supérieure à celle conférée par un traitement ne prévoyant qu'une immersion de la pièce dans le premier bain, et non dans le deuxième. Un test d'adhérence de systèmes de peinture conventionnels sur la couche de conversion formée sur la pièce, d'une part par le procédé conforme à l'invention ci-dessus, et d'autre part par le procédé de l'art antérieur Alodine® 1 200, est réalisé comme suit. Deux systèmes de peinture sont testés : un système à base époxy hydrodiluable (P60 + F70) et un système à base polyuréthane solvanté (PAC33 + PU66). Les tests sont réalisés conformément à la norme ISO 2409, pour l'adhérence sèche, après séchage du système de peinture, et pour l'adhérence humide : après séchage du système de peinture, les échantillons sont immergés dans de l'eau déminéralisée pendant 14 jours, puis séchés avant de subir le test d'adhérence suivant la norme. Les résultats sont montrés dans le Tableau 3 ci-après. Système de peinture Alodine® 1 200 Procédé conforme à l'invention Adhérence sèche Adhérence humide Adhérence sèche Adhérence humide Base PAC33 Grade 0 - Grade 0 - solvantée PAC33 + PU66 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Base P60 Grade 0 - Grade 0 - hydrodiluable P60 + F70 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Tableau 3 - Résultats de tests d'adhérence de deux systèmes de peinture sur des pièces traitées par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention et par un procédé de conversion chimique de l'art antérieur Ces résultats montrent que les pièces traitées par le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention présentent une adhérence des systèmes de peinture, qu'ils soient du type hydrodiluable ou solvanté, comparable à celle obtenue pour les pièces traitées par le procédé de l'art antérieur Alodine® 1 200. EXEMPLE 2 - Traitement de conversion chimique de pièces en alliage de magnésium Une pièce en alliage de magnésium Elektron 21 extrudé, de dimensions 120x80x6 mm, est traitée comme suit. Des étapes de préparation de surface de la pièce sont tout d'abord réalisées successivement : - dégraissage alcalin, par trempage de la pièce dans un mélange de Na3PO4 à 20 g/L et de Na2CO3 à 40 g/L, à une température de 60 °C, pendant 10 min ; - rinçages à l'eau ; - décapage acide, par trempage de la pièce dans une solution d'acide 5 nitrique à 50 g/L, à une température de 30 °C, pendant 40 secondes ; - rinçages à l'eau. La pièce est ensuite soumise à immersions successives dans le premier et le deuxième bains aqueux suivants. Le premier bain, à base de chrome trivalent, nommé Bain 1, répond à 10 la composition : CrK(SO4)2,6H20 à 2 g/L + K2ZrF6 à 5 g/L, dans l'eau. Son pH est fixé à 3,5, et sa température est portée à 40 °C. La durée d'immersion dans ce premier bain est égale à 10 min. Le deuxième bain, à base de cérium, nommé Bain 2, répond à la 15 composition : Ce(NO3)3,6H20 à 5 g/L ; H202, solution à 35 % v/v, 50 mL/L, dans l'eau. Son pH est fixé à 3, et sa température est la température ambiante, soit une température comprise entre 18 et 25 °C environ. La durée d'immersion dans ce deuxième bain est égale à 5 min. 20 En tant qu'exemple comparatif, des pièces identiques, ayant subi une préparation de surface identique, sont traitées par un procédé de conversion chimique proposé par l'art antérieur : Mordançage® (mettant en oeuvre du chrome hexavalent), mis en oeuvre dans les conditions suivantes : - composition : K2Cr207 à 40 g/L + KCr(SO4)2, 12 H2O à 2,2 g/L + KOH à 2 25 g/L - température : 75°C - durée d'immersion : 5 min. L'ensemble des pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 4 ci-après. Tenue au brouillard salin (apparition de la lère piqure de corrosion) (h) Mordançage® 24 Immersion dans le Bain 1 puis le Bain 2 48 conformément à un mode de mise en oeuvre de l'invention Tableau 4 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage de magnésium Elektron 21 extrudé traitées par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention et par un procédé de conversion chimique de l'art antérieur Les résultats ci-dessus montrent que le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, mettant en oeuvre du chrome trivalent, permet, pour l'alliage de magnésium comme pour l'alliage d'aluminium de l'Exemple 1 ci-dessus, de conférer à la pièce traitée une résistance à la corrosion bien supérieure à celle obtenue par le procédé de conversion chimique conventionnel. EXEMPLE 3 - Traitement par anodisation et colmatage de pièces en alliage d'aluminium Des pièces en alliage d'aluminium 2024T3 laminé de dimensions 120x80x2 mm sont traitées par anodisation, puis colmatage, suivant les méthodes ci-après. Préalablement, elles sont soumises à des étapes de préparation de surface, par dégraissage alcalin et décapage acide, comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-dessus. Pour l'étape d'anodisation, trois méthodes d'anodisation différentes, à savoir l'OAS diluée, l'OAST et l'OASB, sont mises en oeuvre, pour obtenir en surface des pièces une couche anodique d'épaisseur de 2 à 5 ilm. Les paramètres opératoires pour l'OAS diluée, l'OAST et l'OASB sont indiqués dans le Tableau 5 ci-dessous. OAS diluée OAST OASB Composition du bain H2SO4 : 62 g/L H2SO4 : 40 g/L H2SO4 : 45 g/L C4H606 : 80 g/L H3B03 : 8 g/L Température du bain (°C) 22 37 27 Cycle de tension 14 V - 24 min 14 V - 25 min 15 V - 23 min Tableau 5 - Paramètres opératoires mis en oeuvre pour les différentes étapes d'anodisation A l'issue de l'étape d'anodisation, les pièces obtenues sont soumises à une étape de colmatage, soit du type hydrothermal, soit du type hydrothermal aux sels de nickel, soit selon le procédé conforme à l'invention mis en oeuvre dans les conditions indiquées dans l'Exemple 1 ci-dessus, concernant l'immersion dans le Bain 1 et le Bain 2. Les conditions opératoires pour le colmatage hydrothermal et le colmatage hydrothermal aux sels de nickel sont les suivantes : - colmatage hydrothermal : immersion de la pièce dans de l'eau déminéralisée à une température de 98 °C pendant 40 min ; - colmatage hydrothermal aux sels de nickel : immersion de la pièce dans de l'eau déminéralisée additionnée d'acétate de nickel (CH3C00)2Ni à 10 g/L, à une température de 98 °C et un pH de 5,5, pendant 30 min. On obtient, sur chaque pièce traitée, une couche anodique colmatée d'épaisseur comprise entre 2 et 5 iim. L'ensemble des pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 6 ci-après. 2 9 86 806 17 Tenue au brouillard salin (apparition de la 1ère piqure de corrosion) (h) OAS diluée OAST OASB Colmatage hydrothermal 72 96 48 Colmatage hydrothermal aux sels de nickel 312 336 240 Colmatage par un procédé conforme à l'invention 696 744 552 Tableau 6 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation et colmatage, le colmatage étant réalisé par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention ou par des procédés de colmatage de l'art antérieur 5 Les résultats ci-dessus démontrent clairement que le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, mettant en oeuvre du chrome trivalent, mis en oeuvre après une étape d'anodisation, de quelque type que ce soit, permet de conférer à la pièce traitée une résistance à la corrosion 10 bien supérieure à celle obtenue par les procédés de colmatage conventionnels, et ce quel que soit le procédé d'anodisation mis en oeuvre au préalable. La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle fournit un procédé de traitement de 15 surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, ou en magnésium ou en alliage de magnésium, qui, sans mettre en oeuvre de chrome hexavalent, permet d'obtenir des performances en termes de protection de la pièce contre la corrosion qui sont supérieures à celles obtenues par les procédés de l'art antérieur. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium, en magnésium ou en un de leurs alliages respectifs, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion de ladite pièce successivement dans : - un premier bain aqueux contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l'exclusion d'un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant, - et un deuxième bain aqueux contenant un composé oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique présent dans le premier bain est un sel d'un métal de transition inhibiteur de corrosion. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel métallique présent dans le premier bain est un sel de chrome trivalent, de préférence choisi parmi les fluorures et les sulfates. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température du premier bain est comprise entre 10 et 80 °C, de préférence entre 20 et 50 °C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le pH du premier bain est compris entre 1 et 7, de préférence entre 2 et 5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée d'immersion dans le premier bain est comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 30 minutes, et préférentiellement entre 10 et 20 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en sel métallique inhibiteur de corrosiondans le premier bain est comprise entre 0,5 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 20 g/L. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le deuxième bain contient en outre un sel de terre rare inhibiteur de corrosion. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel de terre rare présent dans le deuxième bain est un sel de cérium, de préférence à l'état d'oxydation +3, préférentiellement le nitrate de cérium. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que la concentration en sel de terre rare dans le deuxième bain est comprise entre 0 et 50 g/L, de préférence entre 1 et 10 g/L. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température du deuxième bain est comprise entre 10 et 80 °C, de préférence entre 15 et 40 °C, et préférentiellement entre 20 et 30 °C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le pH du deuxième bain est compris entre 1 et 7, de préférence entre 2 et 5. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la durée d'immersion dans le deuxième bain est comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 2 et 20 minutes, et préférentiellement entre 5 et 10 minutes. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ladite pièce est soumise à une étape de traitement par anodisation préalablement à son immersion dans ledit premier bain et ledit deuxième bain.