Brevet FR2985729A1 — publié le 20130719

COMPOSITE A NANOFRACTALES DENDRITIQUES FONCTIONNALISÉES ET PROCEDES POUR REALISER LEDIT COMPOSITE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne, les structures composites fortement stressées et en particulier les pales d'éoliennes, les structures et pales d'avions, d'hélicoptère ou les composants structuraux, ou non, d'avions de bateaux, de véhicules terrestres, de composants industriels ou de loisirs ; c'est à dire toutes applications : Astronautique, Aéronautique, Marine, Transport, Industrie, Eolien, Loisirs. A) PROBLEME TECHNIQUE A RESOUDRE Les composites, constitués de couches contenant des fibres unidirectionnelles de renforcement (ou tissées) et de matrice organique, sont de plus en plus utilisées pour réaliser des structures légères telles que décrites dans le domaine de l'invention. A1/ Lors de la mise sous contrainte importante, ou lors de chocs, les structures composites sont sujettes à différents modes de dégradations. Ces dégradations sont principalement initiées dans la couche interlaminaire, qui sépare deux couches de fibres de renforcement. En effet, cette couche est particulièrement fragile, car il n'y a, en son sein, aucune fibre pour la renforcer. La dégradation de cette couche peut entrainer l'endommagement, voir la ruine de la structure. II s'agit donc d'un problème stratégique pour le développement des composites et leur survie. Le mécanisme de dégradation est le suivant : / Apparition de microfissures dans la matrice ; elles sont dues au dépassement local des propriétés mécaniques de la dite matrice. / Propagation des microfissures, ce phénomène est particulièrement aidé par les déformations récurrentes en fatigue cyclique. la propagation des microfissures abouties à leur coalescence et à la transformation progressive de la matrice en une poudre fine, ce qui entraine l'effondrement des propriétés mécaniques locales. A2/ Il y a, d'autre part, le cas où les fils de renfort, constituant une couche, 5 ne sont pas parfaitement alignés avec la contrainte principale locale, ou sont dans un montage ayant de la courbure ; Dans ce cas, les fils de renfort ont une composante de traction qui n'est plus coaxiale à ceux-ci. En d'autres termes, les fils « poussent latéralement » et ont tendance à cisailler la matrice qui les contient. Il est alors nécessaire d'augmenter le module d'Young de la matrice 10 pour lui permettre de supporter cette contrainte. B) ETAT DE LA TECHNIQUE Exemples illustrant l'état de l'art antérieur : 15 a) Une solution industrielle, conduisant au renforcement de la matrice composite, consiste à rajouter à celle-ci des charges et en particulier des nanocharges. De nombreux brevets décrivent ce type de dopage. L'inconvénient de tels rajouts est que l'on augmente la somme totale de 20 matières minérales « sèches » dans la matrice et que l'on réduit le volume de résine disponible. On aboutit ainsi à un composite fortement chargé qui peut avoir une très faible durée de vie en fatigue. Parmi les charges nanométriques, actuellement employées, il y a d'une 25 part les nanocharges sphériques (1) (voir figure 1) typiquement de 18 nanomètres de diamètre. Ces nanocharges améliorent la tenue en fatigue et le module d'Young des matrices (10) auxquelles on les incorpore. Elles réduisent la propagation des fissures en formant un obstacle sur le 30 front de fissuration (2) (voir figure 1). En effet la fissure (2), pour se propager, doit contourner les charges (1) ce qui exige plus d'énergie qu'une propagation rectiligne. Les nanobilles n'empêchent pas l'apparition de microfissures mais ont tendance à gêner la propagation de celles-ci, ce qui explique l'amélioration de la tenue en fatigue des structures les mettant en oeuvre. Les nanobilles sont fabriquées par le procédé Ststiber (Coll. Interfaces .Sci (1968)). Ce procédé consistent à faire réagir des trialcoxysilanes, avec un autre groupe fonctionnel, les nanoparticules résultantes peuvent être synthétisées directement dans un diluant tel l'acétone ou un alcool ou de l'époxy distillé. Ce procédé est onéreux et n'aboutit qu'à la création de nanosphére indépendantes. b) Il y a d'autre part, les nanotubes de carbone (7) (voir figure 2). Ces fibrilles ont un facteur d'élancement considérable ; en effet elles mesurent typiquement 10 à 20 nanomètres de diamètre pour plusieurs microns, voir plusieurs millimètres de long. La securité humaine, lors d'exposition à ces nanotubes, fait penser immanquablement aux dégâts provoqués par une fibre similaire = l'amiante ! Les nanotubes de carbone sont très difficiles à disperser ; en effet, les nanotubes de carbone ont tendance à former des aggloméras indémélables. De plus, les nanotubes de carbone ne sont pas intimement liés à la matrice. Lors de la propagation d'une fissure (2), on constate que les nanotubes (7) se déchaussent aisément. Sur la figure 2, on a représenté les 2 berges (2A & 2B) de la fissure (2) ; on voit un nanotube (6) en cours d'extraction et des nanotubes (3 & 5) déchaussés qui « pendent » dans la fissure (12). On note le trou tubulaire (4) que laisse le nanotube (3), après son déchaussement, dans la matrice (10) de l'éprouvette (11). Les nanotubes sont très difficiles à mettre en oeuvre. De plus, contrairement aux nanosphéres, ils augmentent considérablement la viscosité de la résine (ou du durcisseur) dans laquelle on tente de les disperser. Ainsi, il est possible de mettre aisément en oeuvre jusqu'à 15% de, nanosphéres, contre seulement 1% de nanotubes ! Vu les quantités homéopathiques mises en oeuvres, avec les nanotubes, on obtient un effet décevant, de ceux-ci, sur les propriétés mécaniques du composite dans lequel on les incorpore. c) Le brevet allemand DE 10 2006 039 638 B3 décrit un procédé utilisant des nanopoudres agglomérées (disponible dans le commerce). Ce sont ces mêmes nanopoudres que nous souhaitons mettre en oeuvre; ces nanopoudres sont dispersées dans un solvant organique, (solvants polaires aprotiques tel l'acétone, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofurane, le butanone etc.) en présence d'un silane et d'un catalyseur. Apres traitement de surfactation d'une durée de 48 heures ( !!!) Le mélange est séché par évaporation sous vide, cette opération nécessite 8 heures à 35°C. d) Les inconvénients de ce procédé sont que - dans le solvant les silanes catalysées peuvent rapidement polycondenser et dégrader sensiblement les propriétés de la surfactation obtenue en créant des couches épaisse de polycondensat en surface des nanopoudres ; ces couches épaisses ont des performances mécaniques médiocre. - Il est nécessaire de mettre en oeuvre le procédé dans un solvant qui n'est pas bon marché, puis qu'il faut évaporer le dit solvant, ce qui consomme du temps et de l'énergie et ce qui nécessite un onéreux matériel ATEX . A la fin du séchage on obtient une galette agglomérée solide, semblable à de la terre séchée. il faut alors briser les agglomérats de nanoparticules pour les « libérer », ce qui n'est pas une tâche aisée. Il est enfin possible de disperser la poudre surfacté dans, par exemple, de l'époxy. e) Le brevet européen EP 13 00 439A1 décrit un procédé utilisant des grains de matériaux inorganiques de 1 à 30 micromètres de diamètres obtenus par meulage puis recouverts de polymère dendritique (hyper ramifiés), la dimension et la forme granulaire est inadaptée à un renforcement mécaniques efficace tel que décrit dans notre brevet ; de plus le fait d'utiliser un polymère dendritique rajoute de la souplesse et est source de faiblesse mécaniques. f) Examinons l'article paru dans polymers engineering & science « preparation and thermo mechanical properties of heat resistant epoxy silica hybrid materials » by Peng Yang. Dans cet article il est décrit le procédé suivant : on utilise des microsphères de 8 à 10 microns que l'on fait réduire à 30 nanomètres de diamètre (sans préciser le procédé utilisé ni son cout ni sa durée de mise en oeuvre). On utilise l'époxy comme agent de dilution. On mélange d'abord, dans l'époxy(DGEBA) : un durcisseur 4,4 diaminodiphenyl sulfone (DDS), puis un éposilane ; ensuite, on rajoute de l'eau, puis on continu le mélange pendant 12 heures à température ambiante. Puis on rajoute la poudre de silice tout en « mélangeant vigoureusement » pendant deux heures ! Ensuite le mélange est dégazé à 100 °C pendant un temps indéterminé. puis le mélange est polymérisé en 3 paliers de 4 heures à 130 puis 160 puis 200 °C. Ce procédé utilise des nanobilles hors du périmètre de l'invention (forme inappropriée), ce procédé est extrêmement long et ne garantit pas que I'eposilane va trouver la silice. Il a en effet de fortes chances, pendant les 12 heures d'agitation avant introduction de la silice, de polycondenser après hydrolyse à l'eau, et ainsi de dégrader les propriétés du composite en terme de tenue thermique et mécaniques. De plus si par chance le glymo « trouve » la silice, il n'est pas garanti qu'il la recouvre intégralement d'une couche uniforme mono moléculaire ! On risque d'avoir des zones très localisées ou des polycondensats de glymo sont attachés. g) L'article paru dans polymeres Elsevier science publishers BV "preparation and characterization of hybrid nanocomposite coating by photopolymerization and sol-gel process" décrit la mise en oeuvre d'un procédé dit sol gel qui consiste à faire « pousser » des nanograins nanométriques par condensation hydrolytique de tetraalkoxysilane. Dans le cas de cet article il s'agit de confectionner une pellicule de composite polymérisée aux UV. la technique mise en oeuvre pour la création des nanobilles de silice se rapproche de celle décrite en § a ci-dessus. C) BUT ET PRINCIPE DE L'INVENTION La présente invention à pour but de réaliser une structure minérale fonctionnalisée de renforcement parfaitement tridimensionnelle repartie et liée mécaniquement et chimiquement au réseau de la matrice de façon parfaitement homogène et aléatoire. Les matériaux utilisés pour créer cette structure doivent être sans risque sanitaire et répondre élégamment aux contraintes et impératifs de suscité. Plus précisément, la présente invention a pour objet la confection d'un composite à matrice hybride comportant : une pluralité de nanofractales (8) de renforcement, une matrice de liaison (10) imprégnant les dites fractales de renforcement (8). Naturellement, ce composite à matrice hybride peut être renforcé, de façon classique, par toutes fibres et structures fibreuses, connues de l'homme de l'art, afin de réaliser un composite structural. On peut donc lui rajouter des fibres « unies directionnelles », des tissus, des tresses, des fibres coupées, des mats etc. de toute nature par exemple à base de verre, de carbone, de kevlar, de polyéthylène HD etc. La figure 3 montre l'allure d'une nanofractale (8). La nanofractale (8) a une forme aléatoire, tridimensionnelle, dendritique ou en chapelet telle que présentée sur l'exemple non limitatif de la figure 3. La nanofractale (8) est constituée d'un agrégat de nanosphéres (16). Les dites nanosphéres ayant des diamètres typiques compris entre 10 et 50 nanomètres. Ces nanosphéres sont « soudées », agrégées entre elles par 25 de puissantes liaisons covalentes. Elles forment ainsi un agrégat extrêmement robuste de nanosphéres disposées de façon parfaitement aléatoire, présentant des « dendrites » (13) et des lagunes inter dendritiques (14). Il est à noter que les nanosphéres (16) peuvent être de nature chimique 30 différente dans un même agrégat. La figure 5 montre un exemple de nanofractale (8), constituée de deux types de nanosphéres agrégées en dendrites (13) et (15). Ces dits agrégats, chacun de nanosphéres semblables, étant eux-mêmes agrégés entre eux par des liaisons covalentes. Appelons ce type de nanofractale une « nanofractale métisse ». La figure 4 permet de constater que la propagation d'une fissure (2) dans une éprouvette composite (11) chargée de nanofractales (8) va être extrêmement perturbée à deux niveaux. Il y a : - D'une part, un effet stérique, lié à la forme des nanofractales qui les rends indéchaussables et difficilement contournables. La fissure (2), pour se propager, doit briser la liaison covalente reliant 2 nano sphères adjacentes ; Cela nécessite une énergie considérable ! - D'autre part, les nanofractales sont fonctionnalisées, c'est à dire qu'elles présentent à leur surface des sites préférentiellement époxy ou des sites préférentiellement amine, ou des sites préférentiellement anhydrides, suivant l'option de fonctionnalisation choisie. Dans ces conditions, les nanofractales fonctionnalisées (8) sont chimiquement intimement liées au réseau de la matrice (10). Donc, non seulement leur forme est un obstacle à la propagation des fissures, mais leurs liaisons chimiques, avec la matrice, les rend intrinsèquement solidaires du réseau chimique de celle-ci ! La figure 6 montre un échantillon de composite, constitué de résine (10) et de nanofractales dendritiques (8) & (9). Les nanofractales (8) et (9) peuvent, par 20 exemple, être des nanofractales fonctionnalisées époxy, fractales (8) et fonctionnalisées, par exemple amine, ou anhydride fractales (9). Remarque : les nanofractales peuvent également être des nanofractales métisses ou être constituées de nanosphéres de nature chimique différentes, par exemple les nanofractales de type (8) peuvent être de natures chimiques 25 différentes des nanofractales de type (9) et être toutes traitées amine, ou anhydride, ou époxy ou une combinaison d'amine, d'anhydride et d'époxy. Dans un exemple préférentiel, non limitatif, de composition, la matrice hybride de liaison est caractérisée par le fait qu'elle est constituée : 1. par un durcisseur (par exemple un durcisseur amine cycloaliphatique ou 30 anhydride d'acides) 2. par, d'une part, une résine conventionnelle constituée de monomères d'époxy (par exemple de monomères produit à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine) 3. et d'autre part, par une « pseudo résine » constituée d'une pluralité de nanofractales dendritiques qui ont été préalablement fonctionnalisées pour avoir le comportement chimique des monomères d'époxy dans lesquels on souhaite les disperser. Les composants « 2 » et « 3 » de la matrice constituent alors une résine hybride. Un exemple préférentiel, non limitatif, de cette résine hybride est l'assemblage moléculaire constitué : Par un dioxyde de silicium (nom commercial par exemple Zéosil 1165) fonctionnalisé par un éposilane tel du 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (nom commercial par exemple Dynasysilan Glymo). Les molécules de dioxyde de silicium s'agglutinent en nanosphéres ayant une taille voisine de 10 à 70 nanomètres ; ces nanosphéres s'organisent en agrégats qui forment des nanofractales dendritiques tridimensionnelles qui peuvent avoir de 100 a 1000 nanomètres de diamètre circonscrit. Les molécules de pontage (de fonctionnalisation) telles, préférentiellement, le 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane sont des « silanes époxy et glycol fonctionnel » ; une fois hydrolysée (préférentiellement en présence d'une eau traitée pour avoir un PH de 3 à 4) elles ont une de leurs extrémités qui se greffe sur une terminaison OH de la silice, présente en surface d'une nanosphére de dioxyde de silicium et l'autre extrémité qui porte des fonctions époxy. Si bien qu'une fois fonctionnalisée, le complexe « dioxyde de silicium & 3- glycidyloxypropyltrimethoxysilane» se comporte chimiquement exactement comme un monomère d'époxy classique. Il y a typiquement de 4 à 11silanols (terminaisons -OH) par carré de un nanomètre de côté à la surface d'une nanosphéres de dioxyde de silicium ; si l'on considère une nanofractale dendritique fonctionnalisée, par exemple époxy de 100 mètres carrés au gramme, elle offre donc 10A11 fonctions époxy par gramme ! C'est infiniment plus que ce qu'offre un époxy à structure organique, même de qualité aéronautique (qui ne dispose au mieux que de 4 fonctions époxy). Désignons par le vocable « monomère hybride » ou « époxy à structure minérale » une nanofractale fonctionnalisée époxy. Cette « résine à structure minérale », à l'image d'un monomère d'époxy organique classique réticulera, en présence d'un durcisseur. On obtiendra alors une matrice époxy polymérisée avec le durcisseur, (réticulée) dans le réseau tridimensionnel. Il y aura indifféremment des chaînes à bases organiques et des chaînes à bases minérales fonctionnalisées, et de fonctionnalités analogues intimement imbriquées dans la matrice. Dans le réseau réticulé on aura donc un squelette de nanofractales dendritiques de dioxyde de silicium réparti de façon homogène et tridimensionnelle qui renforcera considérablement le réseau de la résine organique tout en en faisant intimement partie. La matrice ainsi obtenue aura des propriétés mécaniques transcendées grâce aux propriétés mécaniques des « nanofractales dendritiques de dioxyde de silicium fonctionnalisé » qu'elle contient. Comme nous l'avons mentionné plus haut les « nanofractales dendritiques fonctionnalisées » étant considérablement plus longues que les monomères d'époxy ; Elles présenteront ,une fois fonctionnalisées, plus de sites époxy qu'un monomère organique époxy ; Elles amélioreront donc considérablement la complexité, la tridimentionnalité et la tenue du réseau une fois polymérisées. On constate en particulier une forte augmentation du module d'YOUNG de la tenue au cisaillement interlaminaire et une réduction du coefficient de dilatation thermique. Un bon indicateur de l'intérêt et de l'efficacité de notre méthode, outre les propriétés mécaniques du produit polymérisé, est la comparaison, à proportion de mélange identique, de la viscosité d'une résine époxy mélangée avec des« nanofractales » standard et des « nanofractales fonctionnalisées ». On observe, dans ce dernier cas, une baisse de la viscosité d'un facteur 3 à 4 grâce aux propriétés de tensions de surface des « nanofractales fonctionnalisées ». Celles-ci se comportent comme un époxy, se « mouillent » bien en sa présence, et ceci même dans des proportions considérables de l'ordre, par exemple de 10 à 50 %, en masse, de l'ensemble « nanofractales fonctionnalisées » plus résine, plus durcisseur. H est donc possible de recourir, avec cette technique, à des taux de charge de renforcement impensables avec une charge standard tout en conservant une viscosité raisonnable lors de la mise en oeuvre. En effet les « nanofractales non fonctionnalisées », se comportent elles comme une charge inerte et sont à compter dans le bilan des charges, au même titre que les fibres de renforcement qui « assèchent la résine » et augmentent sa viscosité. EN RESUME : Par « fonctionnalisé », on entend donc l'opération qui consiste à traiter une charge (= une nanofractales dendritique) pour lui conférer des propriétés chimiques analogues à la résine ou au durcisseur dans laquelle on souhaite la disperser intimement. Pour un époxy, la nanofractales dendritique se comportera alors comme un époxy, = on dit que l'on est en présence d'un époxy à structure minérale. Notons que tous les époxys sont susceptibles d'être compoundés avec un époxy à structure minérale que ce soit des bisphénol A ou F, des novolac ou des époxys aéronautiques à 3 ou 4 terminaison époxy. Pour un durcisseur, par exemple amine (ou anhydride) (destiné à réagir avec de l'époxy), la nanofractales dendritique se comportera donc comme une amine(ou anhydride); = on dit que l'on est en présence d'un durcisseur à structure minérale. Pour un polyester, la nanofractales dendritique se comportera donc comme un polyester = on dit que l'on est en présence d'un polyester à structure minérale. Pour un catalyseur (destiné au polyester) la nanofractales dendritique se comportera donc comme un catalyseur ; = on dit que l'on est en présence d'un catalyseur à structure minérale. Pour un vinylester la nanofractales dendritique se comportera donc comme un vinylester ; = on dit que l'on est en présence d'un vinylester à structure minérale. Etc. La spécificité de l'invention est la topologie, ainsi que la fonctionnalisation des nanocharges permettant de leur conférer les propriétés chimiques du composant d'une matrice dans laquelle on souhaite les disperser. La présente invention a aussi pour objet un ensemble de procédés pour réaliser la résine hybridée : Cl A) PREMIER PROCEDE (version époxy ou durcisseur amine) 10 Ce procédé est caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser les phases suivantes : (i) préparation dans un réacteur, préférentiellement sous vide, par exemple à 20 ou 30°C d'un batch de nanocharges que l'on agite fortement, à l'aide par exemple d'une « ancre » ou d'une turbine à grande vitesse ou de tout 15 procédé équivalent ; on a alors un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tous le volume du réacteur. Notons que les nanocharges utilisées sont produites en quantité industrielle (notamment pour l'industrie des pneumatiques) à des prix particulièrement bas et d'une qualité parfaite. Ces nanocharges sont constituées de nanobilles regroupées en agrégats 20 dendritiques. Elles sont produites par un procédé à la flamme (slice pyrogènée) ou un procédé dit humide (silice précipitée) dans le cas des nanocharges de carbone elles sont produites à la flamme (noir de carbone). Ces nanocharges sont dite amorphes, elles sont peu abrasive, elles sont classées, en terme de sécurité sanitaire, comme des microcharges et ne sont pas dangereuses pour 25 la santé. (ii), injection dans le réacteur d'eau dans des proportions de l'ordre de 0.5% à 30%, en masse, par rapport à la masse de nanocharges. Cette injection est pratiquée préférentiellement sous vide, l'eau à son PH ajusté entre 1 et 6 et est préférentiellement porté à une haute température (par exemple 100°C). 30 L'injection est faire à l'aide d'une buse de nébulisation, ou mieux à l'aide d'une sonotrode de nébulisation. L'eau, nébulisé, se transforme alors en un nuage de vapeur et baigne de façon parfaitement homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant « froides » et « volantes », la vapeur d'eau se condense sur les nanocharges. On obtient ainsi des nano charges parfaitement prétraitées et ceci de façon homogène et bien maîtrisée. (iii) injection dans le réacteur de l'agent de fonctionnalisation, dans des proportions de l'ordre de 5% à 80% en masse par rapport à la masse de nanocharges, préférentiellement sous vide. L'agent est préférentiellement porté à une haute température (par exemple 130 à 150°C). L'injection est faite à l'aide d'une buse de nébulisation ou mieux à l'aide d'une sonotrode de nébulisation. Le surfactant, nébulisé, se transforme alors en un nuage de gaz et baigne de façon homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant « froides », le gaz de surfactant se condense sur les nanocharges. Une fois l'injection achevée, on élève alors la température de la silice à par exemple 80 °C, toujours sous un puisant brassage (lit fluidisé) pendant environ une demie heure. Le surfactant, condensé en surface de la silice, se trouve en présence d'une fine pellicule d'eau catalysée à l'acide de quelques molécules d'épaisseur ; le surfactant baignant dans l'eau s'hydrolyse alors rapidement et étant « posé sur la silice », il se fixe directement aux silanols les plus proches de celle-ci. Il n'y a aucune possibilité de migration et de polycondensation. Ainsi, la couche de fonctionnalisant est parfaitement monomoléculaire. On obtient ainsi des nanocharges parfaitement fonctionnalisées et ceci de façon homogène et très bien maîtrisée. Si on utilise comme surfactant par exemple un eposilane, on obtient un époxy à structure minérale. Si on utilise comme surfactant par exemple un aminosilane, on obtient un durcisseur amine à structure minérale. L'époxy (ou le durcisseur) à structure minérale, ainsi formé, est préférentiellement séché à 120 °C en deux heures. Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de 4 heures et abouti à l'obtention d'une silice fonctionnalisée (époxy à structure silice ou amine à structure silice) pulvérulente prête à l'emploi (iiii) dilution de la nanofractale dendritique fonctionnalisée pulvérulente , dans une résine liquide (dans le cas d'une silice époxy) ou un durcisseur (dans le cas d'une silice amine) en agitant très fortement de préférence avec un mélangeur colloïdal, connu de l'homme de l'art, des nanocharges fonctionnalisées ; Cette opération se fait préférentiellement à chaud entre par exemple 30 et 110°C de manière à abaisser la viscosité du mélange, elle est faite également sous vide de manière à obtenir un bon dégazage où elle est suivie par un passage sous vide. Cl B) PREMIER PROCEDE (version durcisseur anhydride) Ce procédé est caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser les phases suivantes : (i) préparation dans un réacteur, préférentiellement sous vide, par exemple à 20 ou 30°C d'un batch de nano charges que l'on agite fortement, à l'aide par exemple d'une « ancre » ou d'une turbine à grande vitesse ou de tout procédé équivalent. On a alors un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tous le volume du réacteur. Notons que les nanocharges utilisées sont produites en quantité industrielle (notamment pour l'industrie des pneumatiques) à des prix particulièrement bas et d'une qualité parfaite. Ces nanocharges sont constituées de nanobilles regroupées en agrégats dendritiques. Elles sont produites par un procédé à la flamme (slice pyrogènée) ou un procédé dit humide (silice précipitée) dans le cas des nanocharges de carbone elles sont produites à la flamme (noir de carbone). Ces nanocharges sont dite amorphes, elles sont peu abrasive, elles sont classées comme des microcharges et ne sont pas dangereuses pour la santé. (ii), injection dans le réacteur d'un catalyseur tel par exemple l'un des produits suivants le Méthylimidazole, une amine tertiaire, tout produit équivalent, dans des proportions de l'ordre de 0.25% à 5%, en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride que l'on va mettre en oeuvre. Cette injection est pratiquée préférentiellement sous vide, le catalyseur est préférentiellement porté à une haute température (à plus par exemple que 70°C). L'injection est faire à l'aide d'une buse de nébulisation, ou mieux à l'aide d'une sonotrode de nébulisation. Le catalyseur, nébulisé, se transforme alors en un nuage de vapeur et baigne de façon parfaitement homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant « froides » et « volantes », la vapeur de catalyseur se condense sur les nanocharges. On obtient ainsi des nano charges parfaitement prétraitées et ceci de façon homogène et bien maîtrisée. (iii) injection dans le réacteur de l'agent de fonctionnalisation dans des proportions de l'ordre de 5% à 40% en masse par rapport à la masse de nanocharges, préférentiellement sous vide, l'agent est préférentiellement porté à une haute température ( par exemple 100 à 150°C). L'injection est faite à l'aide d'une buse de nébulisation ou mieux à l'aide d'une sonotrode de nébulisation. Le surfactant, nébulisé, se transforme alors en un nuage de gaz et baigne de façon homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant « froides », le gaz de surfactant se condense sur les nanocharges. On élève alors la température de la silice à par exemple 80 °C, toujours sous un puisant brassage (lit fluidisé) pendant environ une demie heure. Le surfactant, condensé en surface de la silice, se trouve alors en présence d'une fine pellicule de catalyseur de quelques molécules d'épaisseur ; l'anneau phtalique du surfactant étant « ouvert » par le catalyseur et étant « posé sur la silice », se fixe directement aux silanols de celle-ci par liaison covalente avec mise en commun d'un oxygène. Il n'y a aucune possibilité migration et de polycondensation, ainsi, la couche de fonctionnalisant est parfaitement monomoléculaire. On obtient ainsi des nano charges parfaitement fonctionnalisées et ceci de façon homogène et très bien maîtrisée. Le durcisseur à structure minérale ainsi formé est préférentiellement séché à 120 °C en deux heures. Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de 4 heures et abouti à l'obtention d'une silice fonctionnalisée (durcisseur anhydride à structure silice) pulvérulente prête à l'emploi. Il est à noter qu'il n'y a pas de dégagement d'eau ou d'alcool et que cette réaction se fait par ouverture de l'anneau phtalique avec fixation à la silice sur une branche et mise en place d'un OH sur la branche opposée. (iiii) dilution de la nanofractale dendritique fonctionnalisée pulvérulente , dans une préparation de durcisseur anhydride liquide en agitant très fortement de préférence avec un mélangeur colloïdal, connu de l'homme de l'art, des nano charges fonctionnalisées ; Cette opération se fait préférentiellement à chaud entre par exemple et 110°C de manière à abaisser la viscosité du mélange, elle est faite 30 également sous vide de manière à obtenir un bon dégazage où elle est suivie par un passage sous vide. C2) NOTONS : naturellement une nanocharge préparée en C1A avec un durcisseur est à mélanger lors de l'opération (iiii) avec un durcisseur C2 I ) que les nanofractales dendritiques à base de noir de carbone, par exemple, présente le même type de géométrie que les nanofractales à base de silice. On peut par exemple, oxyder leur surface pour obtenir des sites OH sur lesdites surfaces. Il est alors possible de les fonctionnaliser de manière efficace et aisée à l'image de la procédure appliquée à base silice. C2 II) dans le cas des éposilanes l'homme de l'art (dans l'art antérieur) 10 procède à un mélange d'agent = eau acidulée (par exemple à ph 3) et d'éposilanes qu'il agite vigoureusement à chaud de manière à hydrolyser les 3 branches H3CO et obtenir 3 branches O (oxygène). L'inconvénient de cette opération est qu'elle ne manque pas d'aboutir très rapidement à la polycondensation des éposilanes. Dans le procédé que nous décrivons ci-15 dessus (en C1A & C1B), le fait de déposer l'agent préalablement sur les nanocharges permet d'avoir sur lesdites nanocharges, juste la quantité d'eau nécessaire à « l'hydrolyse in situ » du surfactant, lorsqu'il se condense. Il lui est alors impossible de migrer et de polycondenser. En fait on utilise la surface de la nanocharge comme un « nanoréacteur chimiciue » ceci est une 20 innovation majeure. C3) NOTONS QUE GRACE A LA REACTION DECRITE EN C113 ET EN C4 (ci-dessous): * On n'a plus à utiliser un primaire comme c'est le cas, par exemple pour les durcisseurs amines qui nécessitent des aminosilanes. 25 * On n'a pas à procéder à l'hydrolyse du surfactant, il n'y a donc plus de dégagement d'alcool, ni la nécessité de sécher le durcisseur a structure minérale ainsi formé * dans le cas d'une nanocharge préparée avec un durcisseur anhydride deux solutions de préparation sont alors possibles = 30 ----Soit on utilise le procédé, préférentiellement sous vide adapté tel que décrit plus haut en C1B ---- Soit on utilise un bain de durcisseur anhydride, pour effectuer directement, la préparation du durcisseur anhydride à structure minérale ; Comme décrit ci-dessous en C4, C4) SECOND PROCEDE « dit mélange in situ » C4A / Procédé pour réaliser la matrice hybride caractérisé par le fait qu'il consiste préférentiellement à réaliser une préparation en milieu fluide (liquide), par exemple dans un homogénéiseur du commerce: (i) Préparer (de préférence dans un homogénéiseur) à environ 90 °C un liant de base, produit A, constitué d'un durcisseur anhydride (ii) Ajouter progressivement au liant de base, produit A, en agitant, un agent de catalyse constitué par exemple d'un accélérateur tel par exemple le Méthylimidazole ou une amine tertiaire (ou tout produit équivalent) dans des proportions de l'ordre de 0.25% à 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride. Cette opération est réalisée à environ 90 °C, préférentiellement sous vide (ou est suivie par un passage sous vide d'au moins 10 minutes,) on obtient alors un mélange B. (iii) Ajouter au mélange B, des « nanofractales dendritiques » à environ 90 °C. Cet ajout se réalise à raison typiquement de 2.5 % à 50 `)/0 en masse, par rapport à la masse totale du composite final. On désigne par masse du composite final la masse des composants suivants= « nano-fractales dendritiques + durcisseur + accélérateur + résine ». l'introduction des « nano-fractales dendritiques » peut être réalisée soit par saupoudrage, soit par l'utilisation d'une turbine de mélange, à fort cisaillement, connue de l'homme de l'art, qui pompe en continu et mélange la poudre avec le durcisseur. le mélange doit être réalisé avec une très forte énergie de cisaillement afin de briser les éventuels aggloméras de « nano-fractales dendritiques ». Puis il faut laisser le mélange sous agitation et préférentiellement sous vide (de moins 10 millibars) pendant 2 heures. A la fin de cette opération les « nanofractales dendritiques » ont été fonctionnalisées par une partie du durcisseur anhydride et sont devenues des « nanofractales dendritiques fonctionnalisées». On obtient alors un mélange C. (iv) A ce stade on peut conditionner le mélange C ainsi obtenu pour une vente en l'état ou une utilisation ultérieure. le dosage de C peut être soit un dosage prêt à l'emploi, c'est-à-dire que le taux de durcisseur à structure minérale est exactement le dosage destiné à l'emploi, soit le dosage est celui d'un « master batch » qu'il faut diluer avant emploi. (v) Dilution d'un « master batch ». Ajouter au mélange C, la quantité de durcisseur et éventuellement d'accélérateur nécessaire pour ramener le taux de « nano-fractales dendritiques fonctionnalisées» par exemple à une valeur « prête à l'emploi » ou prêt à la vente, c'est à dire typiquement de 2.5 % à 50 % en masse par rapport au mélange ternaire = (résine +durcisseur + nanofractales fonctionnalisées). A ce stade on peut conditionner le mélange C' ainsi obtenu pour une vente en l'état ou une utilisation ultérieure. (y) Dans le cas d'une utilisation immédiate Ajouter au mélange C' de la résine dans des proportions stoechiométriques pour obtenir une matrice D, cette opération étant faite sous forte agitation et préférentiellement sous vide ou dans un tube mélangeur statique ou suivie par un passage sous vide préférentiellement autour de 25 °C. (vi) ou procéder à une opération d'infusion, ou imprégner des fibres longues ou des tissus avec ladite matrice D. Remarque : on peut procéder à ce stade à un blocage pour obtenir un préimprégné. C4B I Lexique : / La catalyse est l'action d'une substance appelée catalyseur sur une transformation chimique dans le but de modifier sa vitesse de réaction. Le catalyseur, qui est en général en quantité beaucoup plus faible que les réactifs, n'est pas consommé et est retrouvé inchangé à la fin de la réaction. S'il est séparable facilement du milieu réactionnel, il pourra être recyclé dans une nouvelle synthèse. / En chimie, un accélérateur permet d'augmenter la vitesse d'une réaction (il est spécifique d'une réaction, il peut être dans la classe des catalyseurs ou non). Conclusion dans tout le texte on utilisera indifféremment le terme catalyseur ou accélérateur. C5) CONCLUSION La mise en oeuvre de la solution anhydride présente les avantages suivants : C5 A/ Il n'y a pas de dégagement d'eau ou d'alcool, dont pas de précaution et de risque d'incendie d'explosion ou de pollution (pas besoin d'utiliser du matériel ATEX). C5 B/ Le durcisseur anhydride étant à la foi agent de fonctionnalisation et agent de dilution de l'époxy à structure minérale , le coût de la transformation et des 10 infrastructures est considérablement réduit, spécialement dans le cas du second procédé (C4). C5 C/ De plus, nous avons mentionné l'attaque du groupe hydroxyle de la silice par le durcisseur anhydride en présence de catalyseur ; or une résine époxy par exemple de type DGEBA contient de un à plusieurs groupes hydroxyle, 15 suivant son poids moléculaire. On peut donc aisément, en attaquant les hydroxyles, de la résine augmenter considérablement le degré de réticulation du composite et obtenir une « hyper réticulation », lors de la polymérisation. On peut donc accroitre les propriétés mécaniques, et thermiques du composite. Pour cette opération on utilise le 20 même type de réaction que celle que nous avons mis en oeuvre pour attaquer les silanols, de la silice, par le durcisseur anhydride en présence d'un catalyseur. Naturellement cette réaction augmente la proportion de durcisseur à mettre en oeuvre pour rester stoechiométrique. C5 D/ Rappelons qu'il y a classiquement, pour 100 parties de résine 25 typiquement 90 parties de durcisseur anhydride. Le durcisseur anhydride a une viscosité de l'ordre 60 mPa.s à comparer avec les 8500 mPa.s par exemple d'une résine DGEBA standard (soit un rapport de viscosité de 0,7%) ! il est donc plus logique d'utiliser du durcisseur à structure minérale pour remonter la viscosité du durcisseur par rapport à la résine et 30 faciliter le mélange, De plus, à iso viscosité, on peut avoir plus de nanofractales dendritiques fonctionnalisées dans un système anhydride que dans un système amine, car la viscosité d'un système anhydride est trois fois plus faible que celle d'un système amine (par système on entend le mélange résine plus durcisseur). D) DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente le schéma de principe, à petite échelle, de la propagation d'une fissure (2) dans une éprouvette (11) contenant de une matrice (10) et des nano sphères indépendantes (1) ; on observe que la fissure (2) est contrainte de contourner la sphère(1), ce qu'elle parvient à faire relativement aisément. La figure 2 représente le schéma de principe, à petite échelle, de la propagation d'une fissure (2) dans une éprouvette (11) contenant une matrice (10) et des nano tubes (7) ; On observe que la fissure (2) déchausse les nanotubes (6) et que ceux-ci (3 &5) pendent dans la brèche (12) crée par la fissure(2). Les tubes déchaussés laissent des trous (4) dans la berge (2A) de la fissure(2). La figure 3 représente un gros plan d'une « nanofractale dendritique » (8) ; Elle est constituée d'un agrégat de nanosphéres (16) reliés entre elles par des liaisons covalentes. Ces nanosphéres s'agrégent en dendrites (13) tridimensionnelles de formes et de positions aléatoires. Il reste de grands espaces (14) ouverts entre les dendrites. La figure 4 représente le schéma de principe, à petite échelle, de la propagation d'une fissure (2) dans une éprouvette (11) contenant une matrice (10) et des « nanofractales dendritique » (8) ; On observe que la fissure (2) est bloquée par la nanofractale (8) qu'elle ne parvient pas à déchausser. Les nanofractales constituent un réseau enchevêtré incontournable et inextricable. La figure 5 représente un gros plan d'une « nanofractale dendritique métisse » (8) ; Elle est constituée d'un agrégat de nanosphéres reliées entre elle par des liaisons covalentes. Ces nanosphéres, par exemple de composition chimique donnée, de formes et de positions aléatoires, s'agrégent en dendrites (13). Des nanosphéres, par exemple de composition chimique donnée différente, de formes et de positions aléatoires s'agrégent en dendrites (15). Les dendrites constituées de nanosphéres de nature chimique différente s'agrégent entre elles pour former une « nanofractale dendritique métisse ». Remarque : - sur une même dendrite il peut y avoir des nanosphéres de nature chimique différente agrégées entre elles. - Il peut y avoir plusieurs variétés de natures chimiques de nanosphéres regroupées aléatoirement dans une « nanofractale dendritique métisse » (8). Dans ce qui suit on désignera indifféremment par « nanofractales dendritique » des nanofractales qui soient ou non métissées. La figure 6 représente un gros plan d'une éprouvette (11) contenant une matrice (10) et des « nanofractales dendritique » (8) & (9) ; Les « nanofractales dendritique » (8) sont par exemple traitées par un surfactant de type durcisseur, leur donnant des propriétés amine ou anhydride ; Alors que les « nanofractales dendritiques » (9) sont par exemple traitées par un surfactant leur donnant des propriétés époxydique. On convient de designer ici par durcisseur des amines ou des anhydrides Naturellement, les « nanofractales dendritiques » (9) ayant des propriétés époxydiques ont été dispersées de façon homogène dans de l'époxy. Naturellement les « nanofractales dendritiques » (8) ayant des propriétés de durcisseur ont été dispersées de façon homogène dans du durcisseur. Le durcisseur et l'époxy contenant (préférentiellement chacun) leurs nanofractales correspondantes, ont été intimement mélangés puis polymérisées. La matrice réticulée résultante, présente alors l'allure de la figure 6, ou des « nanofractales dendritiques » durcisseur et époxydes sont imbriquées entre elles. Eventuellement, elles sont attachées chimiquement, entre elles, par leurs liaisons « époxy - durcisseur ». En tout état de cause, elles sont intimement intégrées au réseau de la résine « organique » auquel elles sont reliées par leurs fonctions époxy, pour les « nanofractales dendritique » de type (9), par leurs fonctions durcisseur pour les « nanofractales dendritique » de type (8). Les molécules de surfactant portent à une extremité une fonction (par exemple silane) qui leur permet de se brancher sur un site actif (par exemple -OH) et à l'autre extrémité (par exemple) une fonction époxy, ou amine, ou etc. En fait les « nanofractales dendritiques » de type (9) (époxyde) mélangé à de l'époxy se comportent comme un époxy. En fait les « nanofractales dendritiques » de type (8) (durcisseur) mélangé à du durcisseur se comportent comme un durcisseur. Ayant un surfactant qui leur donne les propriétés de tension superficielle du composant dans lequel on les disperse, les « nanofractales dendritiques » n'augmentent pas beaucoup la viscosité du dit composant et n'ont pas tendance à sédimenter. Les « nanofractales dendritiques » fonctionnalisées se comportent comme le monomère organique dans lequel on les a dispersées ; On peut dire qu'elles agissent comme un super monomère à structure minérale. La figure 6 représente un très gros plan d'une nano bille (16) d'une nanofractale dendritique (8). La surface (17) de la nanobilles porte, à l'état non fonctionnalisé, des groupements hydroxyles « OH » voir la zone (18). Après fonctionnalisation, par exemple dans la zone (19), les molécules de surfactant (20) remplacent les hydroxyles. E) DESCRIPTION DES ELEMENTS DES FIGURES 1) nanosphéres indépendante de renforcement = charge 2) fissure 2A & 2B) berges de la fissure (2) 3) Nano Fibre ou Nano tube de carbone déchaussé de la matrice (10) et pendant depuis la berge de fissure (2B) dans la cavité (12) 4) Trou laissé dans la berge de fissure (2A) et la matrice composite (10) après déchaussement d'un nanotube (3) 5) Nano Fibre ou Nano tube de carbone déchaussé de la matrice (10) et pendant depuis la berge de fissure (2A) dans la cavité (12) 6) Nano Fibre ou Nano tube de carbone en cours de déchaussement de la matrice (10) 7) Nano Fibres ou Nano tubes de carbone dispersés dans la matrice (10) = charge 8) Nanofractales dendritiques dispersées dans la matrice (10) = charge. 9) Nanofractales dendritiques dispersées dans la matrice (10) = charge 10) Matrice de polymère organique, constituant l'échantillon (11), dans laquelle sont dispersées les charges. 11)Echantillon de matrice de polymère organique dans laquelle sont dispersées les charges. 12) Béance de la fissure (2) délimitée par les berges (2A & 2B ) 13) Dendrite constituée d'un agglomérat de nanosphéres (16) soudées entre elles par des liaisons covalentes 14) Zones, lagune, inter-dendritiques 15) Dendrite constituée d'un agglomérat de nanosphéres (16) soudées entre elles par des liaisons covalentes. 16) Nanosphére élémentaire. 17) Surface accessible de la nanosphére 18) Sites OH (groupe hydroxyle du silanol) en surface de la nanosphére (par exemple de silice) 2 985 72 9 23 19) Couche monomoléculaire de surfactant, constituant un site fonctionnalisé par enlèvement du groupe hydroxyle et mise en commun d'un O (oxygène) par une puissante liaison covalente entre un atome de silicium de la nanosphére de silice et le surfactant. 5 Si le surfactant est un silane, l'oxygène commun est relié à l'atome de silicium du silane. Si le surfactant est un anhydride, l'oxygène commun est relié à l'atome de carbone d'une branche de l'anhydride. Si la nanosphére est un noir de carbone l'oxygène commun est relié à l'atome de carbone du noir de carbone. 10 F) STRUCTURE DU COMPOSITE A MATRICE HYBRIDE SELON L'INVENTION F1) PRINCIPE : Nous pouvons (quelle que soit la matrice) placer des charges fonctionnalisées 15 constituées de particules dans la dite matrice, ces particules, connues de l'homme de l'art, peuvent être des microbilles ou des broyats de verre des charges minérales ou métalliques. Préférentiellement, nous recommandons dans le cadre de ce brevet, des particules fonctionnalisées et préférablement des « nanofractales fonctionnalisés» ayant des diamètres de leurs éléments de 20 base de petite dimension (autour de 10 à 50 nanomètres préférentiellement). Les éléments de base sont des nanosphéres (16) agrégées ou des nanopatatoïdes agrégées (Un patatoïde est un volume dans un espace géométrique qui est absolument dépourvu de toute symétrie ou de toute propriété remarquable. Ce nom dérive de la pomme de terre (patate), dont l'aspect est 25 similaire. Le terme est couramment utilisé dans l'enseignement de la géométrie pour désigner un objet sans propriété géométrique utile) .Dans la suite du texte nano-patatoïdes et nanosphéres seront indifféremment désignées comme des nanosphéres ou des nano-grains. En topologie, la dimension de Hausdorff d'un espace métrique (X,d) est un 30 nombre réel positif ou nul, et de préférence des longueurs aléatoires (non homogènes). Dans les structures agrégées de nanosphéres que nous souhaitons mettre en oeuvre, la dimension de Hausdorff est comprise entre 1.5 et 2.5 . On appelle ces structures des « nanofractales dendritiques ». Elles sont constituées de nanosphéres (16) agrégées aléatoirement en dendrites (bras) (13) & (15) par des liaisons covalentes extrêmement puissantes. Ces bras sont eux-mêmes agrégés entre eux pour former des « nanofractales dendritiques » (8). Une bonne image de « nanofractales dendritiques » est donnée par les figure 3 & 5 Le diamètre typique de la sphère circonscrite à une « nanofractales dendritiques » est compris entre 100 et 1000 nanomètres. Par sphère circonscrite à une « nanofractales dendritiques » on entend tout volume tridimensionnel, soit sphérique soit patatoïde, y compris, un cylindre (d'une longueur égale au diamètre d'une nanosphére de base, cas d'une 15 nanofractale dont toutes les dendrites sont coplanaires) La distance statistique entre deux fibres de verre, dans une matrice, est de l'ordre de 5 000 nanomètres ; il n'est donc pas souhaitable, dans ces conditions, d'avoir un grand nombre de particules excédant cette taille pour éviter un effet de « filtrage ». Nos nanofractales répondent bien à cette 20 spécification. Les « nanofractales dendritiques fonctionnalisées » sont constituées de nanosphéres, de carbone, d'oxyde métallique et d'oxyde métalloïde. Par exemple préférentiellement de nanosphéres d'oxyde de silice, ou de nanosphéres de carbone dont la surface de ces dernières est 25 préférentiellement oxydée de façon à présenter un maximum de site hydroxyles. Remarque : les nanosphéres de carbone oxydées et les nanosphéres métalliques, fonctionnalisées, puis incorporées à un composite à une concentration supérieure à 3% « percolent », c'est à dire qu 'elles rendent le 30 composite, dans lequel on les a dispersées, très conducteur. C'est une propriété extrêmement précieuse pour réaliser des éléments de peaux sur les structures aéronautiques et protéger ainsi les avions du foudroiement. Nous désignons ci-dessous par charges, tout type de charges fonctionnalisées, c'est à dire tout type de nanofractales dendritiques fonctionnalisées décrit ci dessus. Une dispersion raisonnable, dans leurs dimensions en diamètre de sphère 5 circonscrit des «nanofractales dendritiques fonctionnalisées», peut avoir un effet bénéfique sur leur effet renforçant et sur leur dispersion aléatoire. Une petite surface spécifique permet, de ne pas modifier de façon exagérée la viscosité du mélange et d'augmenter la quantité de «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» employées. Cela permet d'augmenter la surface globale 10 d'interaction des nanofractales avec la résine, de maximiser leur dispersion aléatoire et leur branchement dans le réseau polymère du composite. On optimise ainsi : l'homogénéité de leur dispersion, leur effet renforçant et éventuellement conducteur. Un intérêt considérable d'utiliser des nano charges fonctionnalisées et de 15 placer ,dans le réseau moléculaire de la matrice (résine), un renfort qui a une taille proche des éléments du dit réseau moléculaire ; La nano charge ne distant, ne déforme, et n'affaibli donc pas le réseau moléculaire de la résine ,mais s'y associe et en fait intimement partie , mécaniquement et chimiquement grâce à sa forme (qui l'engrène dans la matrice) et à sa fonctionnalisation 20 ,(c'est à dire à ses liaisons chimiques qui se connecte directement au réseau organique de la matrice). Encore une fois, on peut choisir, à titre d'exemple, dans une résine époxy, d'utiliser des «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» à base d'oxyde de silice (exemple de I'AEROSIL, ZEOSIL) fonctionnalisées avec un agent de 25 pontage tel préférentiellement le 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (exemple DYNALYSAN GLYMO). Tout système de fonctionnalisation chimique équivalent connu de l'homme de l'art est revendiqué dans le cadre de l'invention. De manière à obtenir un mélange parfaitement homogène on peut 30 préférentiellement, à titre d'exemple, dans un durcisseur (ou un catalyseur), utiliser des «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» d'oxyde de silice (exemple de I'AEROSIL , ZEOSIL) fonctionnalisés avec un agent de pontage tel préférentiellement= / Le 3-aminopropyltriethoxysilane (exemple DYNALYSAN ameo ou DYNALYSAN syvo) qui sont des « silanes amino fonctionnel ». / Un durcisseur anhydride tel par exemple un anhydride phtalique, un anhydride tétrahydrophtalique, un anhydride hexahydrophtalique, un anhydride 5 méthyltetrahydrophtalique, un anhydride méthylexahydrophtalique, un anhydride nadicmethyl, un anhydride dodécénylsuccinique etc. Ces agent de fonctionnalisation donnent aux nanocharges, ainsi fonctionnalisées, des propriétés chimiques analogues à celles d'une molécule de durcisseur dans lequel on les compounde. Tout système de 10 fonctionnalisation chimique équivalent connu de l'homme de l'art est revendiqué dans le cadre de l'invention. Le fait de placer des fibres longues unidirectionnelles dans une matrice a pour effet de faire « monter » de façon considérable le module d'Young dans le sens des fibres (module d'Young axial). 15 Le module d'Young transversal évolue un peu, par rapport à celui de la matrice, mais ne représente qu'environ 15 % du module axial. Le module de coulomb Gp perpendiculaire à l'axe des fibres est évidement amélioré par la présence des fibres longues ; par contre le module de coulomb Gt tangent à l'axe des fibres reste celui de la matrice à très peu près. 20 La résine hybride permet de réaliser un composite qui utilise des fibres longues pour assurer le passage des contraintes coaxiales aux dites fibres et des «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» pour, localement, assurer le passage des contraintes de cisaillement introduites par le travail des fibres longues. 25 Un composite ternaire à matrice hybride présente une meilleure homogénéité, de meilleures propriétés en traction compression (perpendiculairement aux fibres UD), une résistance accrue au cisaillement interlaminaire et à la propagation des fissures Il permet d'améliorer considérablement les propriétés mécaniques de 30 structures composites unidirectionnelles et des tissus en les rendant moins sensible aux chocs et aux charges non orientées dans les directions attendues. Dans le cas des arbres de transmission de couple, des pylônes de structure , le composite ternaire permet de travailler à des niveaux de contraintes nettement supérieur et bien au-delà de ce que pourrait supporter la matrice d'un composite classique. Le composite à matrice hybride permet également d'améliorer considérablement la tenue en fatigue. Dans le cas de structures aéronautiques il permet d'améliorer la résistance à la propagation de fissures, limite les délaminages inter plis et réduit la sensibilité aux chocs et impacts. F2) DEFINITIONS : On désigne par résine mono composant, un mélange dans lequel, la résine et le durcisseur sont mélangés et stockés ainsi. Le durcisseur peut être complexé de manière à ne devenir actif qu'au-delà d'une température donnée, par exemple à une température supérieure à 100°C (exemple le dicyanodiamide). Les pré-imprégnés contiennent des résines mono ou multi composants qui sont bloquées après le début de leur réaction, puis sont pour la plupart stockés dans des zones refroidies ; L'activation de la polymérisation complète est le plus souvent faite par la chaleur ou grâce à de la lumière ultra violette En résumé : Une résine mono composant est une résine bi composant pré-mélangée, dont la réactivité est bloquée. F3) REMARQUES : A / Dans tout le texte : -On désigne par résine tout composant A d'un mélange, mono composant ou multi composant (que ce soit époxy, polyester, vinylester etc.) -On désigne par « mélange ternaire» un mélange (résine thermodurcissable +durcisseur + nanofractales dendritiques fonctionnalisées). -On désigne par « mélange ternaire nominal standard » un mélange (résine thermodurcissable +durcisseur + nanofractales dendritiques fonctionnalisées). Contenant typiquement de 2.5 % à 50% en masse de nanofractales fonctionnalisées par rapport au mélange ternaire... -On désigne indifféremment par nanograin, nanopatatoïde ou nanosphére, 30 l'élément (16) de base d'un agrégat (8) B/ Les fibres longues de renforcement que nous avons décrites, ci-dessus, peuvent être des structures unidirectionnelles, des mats, ou des empilements de tissus tels que ceux connus de l'homme de l'art.. 2 985 72 9 28 « fibres longues », dans ce qui suit, désigne indifféremment des structures unidirectionnelles ou des empilements de tissus, ou de mat, tel que ceux connus de l'homme de l'art CI Le rajout de «nanofractales dendritiques fonctionnalisées», dans une 5 matrice, peut être fait en amont du process d'imprégnation des fibres ou tissus. Le rajout de «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» peut être fait indifféremment dans la matrice, dans le durcisseur ou dans les deux composants ; modulo le fait que les «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» présentant une fonction époxy soient préalablement 10 mélangées à l'époxy et que celles présentant une fonction durcisseur, soient préalablement mélangées à un durcisseur. Un composite à matrice hybride peut être issu d'une mise en oeuvre par voie humide, ou par pré imprégnation, par resin transfert moulding, infusion etc. Tout procédé connu de l'homme de l'art tel qu'infusion, enroulement 15 filamentaire, pultrusion, drappage etc, est compatible avec la technologie à matrice hybride et est revendiquée dans le cadre de l'invention G) SYNTHÉSE 20 1. Matrice composite, permettant de réaliser des pièces techniques, constituée d'un mélange comprenant: - au moins une résine, - au moins l'un des éléments suivants : un durcisseur et un catalyseur - des nanofractales dendritiques fonctionnalisées (89) 25 Lesdites nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont constituées de nanopatatoïdes (16) de 10 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par des liaisons covalentes pour former ainsi des dendrites (13,15), circonscrites dans un volume de 50 à 1000 nanomètres de diamètre. Caractérisée par le fait que lesdites nanofractales dendritiques fonctionnalisées 30 sont recouvertes de façon uniforme d'un agent de fonctionnalisation (20) disposé en une couche monomoléculaire (19) sur toute la surface (17) accessible de la nanofractale dendritique. (8,9) 2. Matrice composite, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent de fonctionnalisation (20) porte un site durcisseur constitué au moins de l'un des éléments suivants : d'un aminosilane, d'un anhydride d'acide, de tout produit équivalent 3. Matrice composite, selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent de fonctionnalisation (20) porte un site résine, constitué au moins l'un des éléments suivants : d'un eposilane, de tout produit équivalent 4. Matrice selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les valeurs de la surface spécifique, desdites nanofractales dendritiques fonctionnalisées, sont comprises dans un créneau, de valeurs, dont la limite inférieure est égale à environ 10 mètres carrés par gramme et dont la limite supérieure, est égale à 250 mètres carré par gramme. 5. Matrice selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont sous la forme d'au moins l'une des structures suivantes : -d'agrégats dendritiques de nanopatatoïdes (16) constituant des nanofractales dendritiques fonctionnalisée de composition chimique différente d'une nanofractales dendritique à l'autre. -d'agrégats dendritiques de nanopatatoïdes (16) constituant des nanofractales dendritiques fonctionnalisées par des agents de fonctionnalisation (20) de 25 composition chimique différente d'une nanofractales dendritique à l'autre. 6. Matrice selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les nanopatatoïdes (16) sont constituées de l'un des matériaux suivants : carbone, oxyde métallique, oxyde métalloïde, silice, carbone, carbone oxydé, noir de 30 carbone. 7. Procédé pour réaliser des nanofractales dendritiques fonctionnalisées (8, 9), selon au moins l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il 2 985 72 9 30 consiste à déposer , un agent de fonctionnalisation (20), de façon parfaitement contrôlée en une couche monomoléculaire (19) sur toute la surface (17) accessible de la nanofractale dendritique. (8,9) 5 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il consiste, à : (i) Préparer à environ 90 °C un liant de base, produit A, constitué d'un durcisseur anhydride. (ii) Ajouter progressivement au liant de base, produit A, en 10 agitant, un agent de catalyse constitué par exemple d'un accélérateur tel par exemple le Méthylimidazole ou une amine tertiaire (ou tout produit équivalent).Dans des proportions de l'ordre de 0.25% à 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride, cette opération étant réalisée à environ 90 °C, optionnellement sous vide pour obtenir un mélange B. 15 (iii) Ajouter au mélange B, des « nanofractales dendritiques » à environ 90 °C, cet ajout se réalisant à raison typiquement de 2.5 % à 50 % en masse, par rapport à la masse totale du composite final. l'introduction des « nanofractales dendritiques » est réalisée de l'une des manières suivante : 20 a/ par « saupoudrage » des nanofractales dendritique sur le mélange B, b/ par une pompe aspirant et mélangeant en continu la poudre et le mélange B ledit mélange étant réalisé avec une très forte énergie de cisaillement afin de briser les éventuels aggloméras de « nanofractales dendritiques », puis laisser le mélange sous agitation et a une pression comprise entre la pression atmosphérique et les vide (de moins 10 millibars) pendant environ 2 heures pour obtenir un mélange C dit « master batch ». (iv) Dilution du « master batch ». Ajouter au mélange C, la quantité de durcisseur et éventuellement d'accélérateur nécessaire pour ajuster le taux de « nanofractales dendritiques fonctionnalisées» au process de mise en oeuvre envisagé ; c'est à dire typiquement de 2.5 % à 50 % en masse par rapport au mélange ternaire = (résine +durcisseur + nanofractales fonctionnalisées), pour obtenir un mélange C' (v) lors de l'utilisation ajouter au mélange C' de la résine dans des 5 proportions stoechiométriques pour obtenir une matrice D, cette opération étant faite selon l'une des méthodes suivantes : a) dans un tube mélangeur statique, b) sous forte agitation, optionnellement sous vide, c) sous forte agitation suivie par un passage sous vide 10 préférentiellement autour de 25 °C. (vi) on peut alors effectuer toute opération de mise en oeuvre, connue de l'homme de l'art, selon au moins l'une des méthodes suivantes : infusion, voie humide, pré imprégnation. 15 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il consiste, à réaliser les phases suivantes : i) préparation dans un réacteur, optionnellement sous vide, à environ 20 °C, d'un batch de nano charges que l'on agite fortement, à l'aide de l'un des moyens suivant : une « ancre » ou une turbine à grande vitesse ou de tout 20 procédé équivalent. On a alors un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tous le volume du réacteur. (ii), injection dans le réacteur d'eau, dans des proportions de l'ordre de 0.5% à 30%, en masse, par rapport à la masse de nanocharges, cette dite injection étant pratiquée à une pression comprise entre la pression 25 atmosphérique et le vide, l'eau à son PH ajusté entre 1 et 6 et est porté à une haute température, l'injection étant en outre faite à l'aide de l'un des moyen suivant :une buse de nébulisation, une sonotrode de nébulisation. L'eau nébulisée, se transformant alors en un nuage de vapeur et baigne de façon parfaitement homogène toutes les nanocharges, et s'y condensent. 30 (iii) injection, dans le réacteur, de l'agent de fonctionnalisation dans des proportions de l'ordre de 5% à 80% en masse par rapport à la masse de nanocharges, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et le vide , l'agent est porté à une haute température , l'injection étant faite à l'aide de l'un des moyens suivant : une buse de nébulisation ,une sonotrode de nébulisation. Le surfactant, nébulisé, se transforme alors en un nuage de gaz et baigne de façon homogène toutes les nanocharges, les nanocharges étant « froides » et s'y condensent. Une fois l'injection achevée, on élève alors la température des nanocharges, toujours sous un puisant brassage. Si on utilise comme surfactant l'un des éléments suivant : un eposilane, un composé chimique équivalent ; on obtient un époxy à structure minérale. Si on utilise comme surfactant l'un des éléments suivant : un aminosilane un composé chimique équivalent ; on obtient un durcisseur amine à structure minérale. Le composé chimique à structure minérale ainsi formé est séché, préférentiellement à 120 °C en deux heures dans un four à balayage. Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de 4 heures et abouti à l'obtention d'une nanofractale fonctionnalisée de l'un des types suivants : époxy à structure minérale, amine à structure minérale. (iiii) dilution de la nanofractale dendritique fonctionnalisée pulvérulente , dans l'une des préparation suivante : soit d'époxy organique liquide si la nanofractale est de type époxy ,soit de durcisseur organique liquide si la nanofractale est de type durcisseur ; en agitant très fortement de préférence avec un mélangeur colloïdal, connu de l'homme de l'art, des nano charges fonctionnalisées ; Cette opération se fait préférentiellement à chaud de manière à abaisser la viscosité du mélange, elle est faite de l'une des manière suivante :sous vide de manière à obtenir un bon dégazage où , suivie par un passage sous vide. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser les phases suivantes : (i) préparation dans un réacteur, optionnellement sous vide, à environ 20 °C d'un batch de nano charges que l'on agite fortement, à l'aide de l'un des moyens suivant : d'une « ancre », d'une turbine à grande vitesse ou de tout procédé équivalent. On a alors un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tous le volume du réacteur. (ii), injection dans le réacteur d'un catalyseur tel l'un des produits suivants : du Méthylimidazole, une amine tertiaire, tout produit équivalent, dans 2 985 72 9 33 des proportions de l'ordre de 0.25% à 5%, en masse, par rapport à la masse du durcisseur anhydride que l'on va mettre en oeuvre. Cette dite injection étant pratiquée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et le vide, le catalyseur est optionnellement porté à une haute température. L'injection est 5 faire à l'aide de l'un des moyens suivant : une buse de nébulisation, une sonotrode de nébulisation. Le catalyseur, nébulisé, se transforme alors en un nuage de vapeur et baigne de façon parfaitement homogène toutes les nanocharges et s'y condensent. (iii) injection dans le réacteur de l'agent de fonctionnalisation dans 10 des proportions de l'ordre de 5% à 40% en masse par rapport à la masse de nanocharges, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et le vide , l'agent est porté à une haute température . L'injection étant faite à l'aide de l'un des moyens suivant : d'une buse de nébulisation d'une sonotrode de nébulisation. Le surfactant, nébulisé, se transforme alors en un nuage de gaz et 15 baigne de façon homogène toutes les nanocharges et s'y condensent, les nanocharges étant « froides ». On élève alors la température des nanocharges, pendant environ une demi-heure, toujours sous un puisant brassage. On obtient ainsi des nano charges parfaitement fonctionnalisées et ceci de façon homogène et très bien maîtrisée. Le durcisseur à structure minérale ainsi formé 20 est séché, préférentiellement à 120 °C en deux heures. Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de 4 heures et abouti à l'obtention d'une nanofractale fonctionnalisée (par exemple durcisseur anhydride à structure silice) (iiii) dilution de la nanofractale dendritique fonctionnalisée 25 pulvérulente , dans une préparation de durcisseur anhydride liquide en agitant très fortement de préférence avec un mélangeur colloïdal, connu de l'homme de l'art, des nano charges fonctionnalisées ; Cette opération se fait à chaud entre 30 et 110°C de manière à abaisser la viscosité du mélange, est faite de l'une des manière suivante :sous vide de manière à obtenir un bon dégazage 30 où , suivie par un passage sous vide. REVENDICATIONS1. Matrice composite, permettant de réaliser des pièces techniques, constituée d'un mélange comprenant: - au moins une résine, - au moins l'un des éléments suivants : un durcisseur et un catalyseur - des nanofractales dendritiques fonctionnalisées (89) Lesdites nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont constituées de nanopatatoïdes (16) de 10 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par 10 des liaisons covalentes pour former ainsi des dendrites (13,15), circonscrites dans un volume de 50 à 1000 nanomètres de diamètre. Caractérisée par le fait que lesdites nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont recouvertes de façon uniforme d'un agent de fonctionnalisation (20) disposé en une couche monomoléculaire (19) sur toute la surface (17) 15 accessible de la nanofractale dendritique. (8,9) 2. Matrice composite, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent de fonctionnalisation (20) porte un site durcisseur constitué au moins de l'un des éléments suivants : d'un aminosilane, 20 d'un anhydride d'acide, de tout produit équivalent 3. Matrice composite, selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent de fonctionnalisation (20) porte un site résine, constitué au moins l'un des éléments suivants : d'un eposilane, de tout produit 25 équivalent 4. Matrice selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les valeurs de la surface spécifique, desdites nanofractales dendritiques fonctionnalisées, sont comprises dans un créneau, de valeurs, dont la limite 30 inférieure est égale à environ 10 mètres carrés par gramme et dont la limite supérieure, est égale à 250 mètres carré par gramme. 5. Matrice selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont sous la forme d'au moins l'une des structures suivantes : -d'agrégats dendritiques de nanopatatoïdes (16) constituant des nanofractales 5 dendritiques fonctionnalisée de composition chimique différente d'une nanofractales dendritique à l'autre. -d'agrégats dendritiques de nanopatatoïdes (16) constituant des nanofractales dendritiques fonctionnalisées par des agents de fonctionnalisation (20) de composition chimique différente d'une nanofractales dendritique à l'autre. 10 6. Matrice selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les nanopatatoïdes (16) sont constituées de l'un des matériaux suivants : carbone, oxyde métallique, oxyde métalloïde, silice, carbone, carbone oxydé, noir de carbone. 15 7. Procédé pour réaliser des nanofractales dendritiques fonctionnalisées (8, 9), selon au moins l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer , un agent de fonctionnalisation (20), de façon parfaitement contrôlée en une couche monomoléculaire (19) sur toute la surface (17) 20 accessible de la nanofractale dendritique. (8,9) 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il consiste, à : (y) Préparer à environ 90 °C un liant de base, produit A, 25 constitué d'un durcisseur anhydride. (vi) Ajouter progressivement au liant de base, produit A, en agitant, un agent de catalyse constitué par exemple d'un accélérateur tel par exemple le Méthylimidazole ou une amine tertiaire (ou tout produit équivalent).Dans des proportions de l'ordre de 0.25% à 5% en masse par 30 rapport à la masse du durcisseur anhydride, cette opération étant réalisée à environ 90 °C, optionnellement sous vide pour obtenir un mélange B. (vii) Ajouter au mélange B, des « nanofractales dendritiques » à environ 90 °C, cet ajout se réalisant à raison typiquement de 2.5 % à 50 % en 2 985 72 9 36 masse, par rapport à la masse totale du composite final. l'introduction des « nanofractales dendritiques » est réalisée de l'une des manières suivante : a/ par « saupoudrage » des nanofractales dendritique sur le mélange B, b/ par une pompe aspirant et mélangeant en continu la poudre et le mélange B ledit mélange étant réalisé avec une très forte énergie de cisaillement afin de briser les éventuels aggloméras de « nanofractales dendritiques », puis laisser le mélange sous agitation et a une pression comprise entre la pression atmosphérique et les vide (de moins 10 millibars) pendant environ 2 heures pour obtenir un mélange C dit « master batch ». (viii) Dilution du « master batch ». Ajouter au mélange C, la quantité de durcisseur et éventuellement d'accélérateur nécessaire pour ajuster le taux de « nanofractales dendritiques fonctionnalisées» au process de mise en oeuvre envisagé ; c'est à dire typiquement de 2.5 % à 50 % en masse par rapport au mélange ternaire = (résine +durcisseur + nanofractales fonctionnalisées), pour obtenir un mélange C' (v) lors de l'utilisation ajouter au mélange C' de la résine dans des proportions stoechiométriques pour obtenir une matrice D, cette opération étant faite selon l'une des méthodes suivantes : a) dans un tube mélangeur statique, b) sous forte agitation, optionnellement sous vide, c) sous forte agitation suivie par un passage sous vide préférentiellement autour de 25 °C. (vi) on peut alors effectuer toute opération de mise en oeuvre, connue de l'homme de l'art, selon au moins l'une des méthodes suivantes : infusion, voie humide, pré imprégnation. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il consiste, à réaliser les phases suivantes :i) préparation dans un réacteur, optionnellement sous vide, à environ 20 °C, d'un batch de nano charges que l'on agite fortement, à l'aide de l'un des moyens suivant : une « ancre » ou une turbine à grande vitesse ou de tout procédé équivalent. On a alors un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tous le volume du réacteur. (ii), injection dans le réacteur d'eau, dans des proportions de l'ordre de 0.5% à 30%, en masse, par rapport à la masse de nanocharges, cette dite injection étant pratiquée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et le vide, l'eau à son PH ajusté entre 1 et 6 et est porté à une haute température, l'injection étant en outre faite à l'aide de l'un des moyen suivant :une buse de nébulisation, une sonotrode de nébulisation. L'eau nébulisée, se transformant alors en un nuage de vapeur et baigne de façon parfaitement homogène toutes les nanocharges, et s'y condensent. (iii) injection, dans le réacteur, de l'agent de fonctionnalisation dans des proportions de l'ordre de 5% à 80% en masse par rapport à la masse de nanocharges, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et le vide , l'agent est porté à une haute température , l'injection étant faite à l'aide de l'un des moyens suivant : une buse de nébulisation ,une sonotrode de nébulisation. Le surfactant, nébulisé, se transforme alors en un nuage de gaz et baigne de façon homogène toutes les nanocharges, les nanocharges étant « froides » et s'y condensent. Une fois l'injection achevée, on élève alors la température des nanocharges, toujours sous un puisant brassage. Si on utilise comme surfactant l'un des éléments suivant : un eposilane, un composé chimique équivalent ; on obtient un époxy à structure minérale. Si on utilise comme surfactant l'un des éléments suivant : un aminosilane un composé chimique équivalent ; on obtient un durcisseur amine à structure minérale. Le composé chimique à structure minérale ainsi formé est séché, préférentiellement à 120 °C en deux heures dans un four à balayage. Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de 4 heures et abouti à l'obtention d'une nanofractale fonctionnalisée de l'un des types suivants : époxy à structure minérale, amine à structure minérale. (iv) dilution de la nanofractale dendritique fonctionnalisée pulvérulente , dans l'une des préparation suivante : soit d'époxy organique liquide si lananofractale est de type époxy ,soit de durcisseur organique liquide si la nanofractale est de type durcisseur ; en agitant très fortement de préférence avec un mélangeur colloïdal, connu de l'homme de l'art, des nano charges fonctionnalisées ; Cette opération se fait préférentiellement à chaud de manière à abaisser la viscosité du mélange, elle est faite de l'une des manière suivante :sous vide de manière à obtenir un bon dégazage où , suivie par un passage sous vide. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser les phases suivantes : (i) préparation dans un réacteur, optionnellement sous vide, à environ 20 °C d'un batch de nano charges que l'on agite fortement, à l'aide de l'un des moyens suivant : d'une « ancre », d'une turbine à grande vitesse ou de tout procédé équivalent. On a alors un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tous le volume du réacteur. (ii), injection dans le réacteur d'un catalyseur tel l'un des produits suivants : du Méthylimidazole, une amine tertiaire, tout produit équivalent, dans des proportions de l'ordre de 0.25% à 5%, en masse, par rapport à la masse du durcisseur anhydride que l'on va mettre en oeuvre. Cette dite injection étant pratiquée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et le vide, le catalyseur est optionnellement porté à une haute température. L'injection est faire à l'aide de l'un des moyens suivant : une buse de nébulisation, une sonotrode de nébulisation. Le catalyseur, nébulisé, se transforme alors en un nuage de vapeur et baigne de façon parfaitement homogène toutes les nanocharges et s'y condensent. (iii) injection dans le réacteur de l'agent de fonctionnalisation dans des proportions de l'ordre de 5% à 40% en masse par rapport à la masse de nanocharges, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et le vide , l'agent est porté à une haute température . L'injection étant faite à l'aide de l'un des moyens suivant : d'une buse de nébulisation d'une sonotrode de nébulisation. Le surfactant, nébulisé, se transforme alors en un nuage de gaz et baigne de façon homogène toutes les nanocharges et s'y condensent, Les nanocharges étant « froides ». On élève alors la température des nanocharges,pendant environ une demi-heure, toujours sous un puisant brassage. On obtient ainsi des nano charges parfaitement fonctionnalisées et ceci de façon homogène et très bien maîtrisée. Le durcisseur à structure minérale ainsi formé est séché, préférentiellement à 120 °C en deux heures. Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de 4 heures et abouti à l'obtention d'une nanofractale fonctionnalisée (par exemple durcisseur anhydride à structure silice) (iiii) dilution de la nanofractale dendritique fonctionnalisée pulvérulente , dans une préparation de durcisseur anhydride liquide en agitant très fortement de préférence avec un mélangeur colloïdal, connu de l'homme de l'art, des nano charges fonctionnalisées ; Cette opération se fait à chaud entre 30 et 110°C de manière à abaisser la viscosité du mélange, est faite de l'une des manière suivante :sous vide de manière à obtenir un bon dégazage où , suivie par un passage sous vide.15