Brevet FR2979571A1 — publié le 20130308

UTILISATION D'UN PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PIECE COUCHE PAR COUCHE La présente invention a pour objet une utilisation d'un procédé de fabrication d'une pièce couche par couche. Elle a également pour objet un procédé de fabrication d'une pièce phosphorescente, ainsi que la pièce obtenue par ce procédé. Une matière photoluminescente est une matière qui par son exposition à la lumière passe d'un état stable dit fondamental à un état excité. Cet état excité est maintenu tant que la matière est exposée à la lumière. Lorsque cette lumière s'amenuise ou disparaît, la matière passe plus ou moins rapidement de l'état excité où elle se trouvait à l'état fondamental. Lors de ce passage entre l'état excité et l'état fondamental, un rayonnement lumineux est émis. C'est ce rayonnement qui donne à la matière sa capacité à être vue dans l'obscurité. La photoluminescence peut être provoquée par un rayonnement ultraviolet, visible ou infrarouge. Une telle matière photoluminescente est habituellement utilisée pour revêtir des surfaces ou fabriquer des objets que l'on souhaite pouvoir 20 continuer à voir lorsque la luminosité diminue ou disparaît complètement. On distingue deux types de photoluminescence : la fluorescence et la phosphorescence. La fluorescence résulte d'un processus intramoléculaire ne dépendant pas des conditions ambiantes. Il s'agit d'une luminescence s'arrêtant généralement lorsque cesse l'excitation. La phosphorescence est 25 quant à elle liée à la structure cristalline et dépend de la température. La phosphorescence est une luminescence persistant un certain temps après l'arrêt de l'excitation, le temps de persistance pouvant aller d'une fraction de seconde à plusieurs jours. La suite de la description est consacrée à la phosphorescence. 30 L'obtention d'une pièce phosphorescente est habituellement réalisée par l'application d'une peinture phosphorescente sur la pièce. Il faut alors appliquer une première couche réfléchissante, puis au moins une autre couche contenant des pigments phosphorescents. Lorsque la pièce est de forme complexe, par exemple dans le cas d'une pièce extrêmement complexe, c'est-à-dire non démoulable, il est impossible de recouvrir la pièce sur la totalité de sa surface, ce qui entraîne une inhomogénéité dans le rendu phosphorescent, du fait de ne pas pouvoir recouvrir toutes les surfaces. En outre, l'effet visuel de phosphorescence diminue si l'on raye la pièce puisque le revêtement de surface s'enlève. Un autre moyen de fabrication possible est l'injection de matière plastique chargée de pigments phosphorescents (ou une coulée de résine chargée de pigments) dans des moules, ce qui d'une part, ne permet pas d'obtenir des objets sans contrainte de forme, et d'autre part engendre une inhomogénéité dans la répartition des pigments dans le volume de la pièce du fait des différences de densité entre les polymères et les pigments utilisés. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients. Elle propose un procédé permettant la fabrication de pièces de formes 15 simples ou complexes, et qui présentent une phosphorescence particulièrement homogène. La demanderesse a découvert de manière surprenante que ces propriétés remarquables de phosphorescence pouvaient être obtenues en mettant en oeuvre un procédé inédit pour l'homme du métier des pièces 20 phosphorescentes, à savoir un procédé de fabrication des pièces couche par couche, et notamment un procédé de frittage sélectif par laser. Elle a été également particulièrement surprise de constater que les propriétés de phosphorescence des pièces obtenues par ce procédé persistaient même lorsque la pièce est rayée ou entaillée, du fait de la grande homogénéité de 25 phosphorescence conférée à la pièce par le procédé. L'invention a ainsi pour objet l'utilisation d'un procédé de fabrication d'une pièce couche par couche, à partir de couches d'un mélange comprenant une poudre de polymère et une poudre d'un pigment phosphorescent, le poids du pigment n'excédant pas 90% du poids total du mélange, pour conférer de 30 la phosphorescence, et notamment une phosphorescence homogène, à ladite pièce. Par « phosphorescence homogène » au sens de l'invention, on entend une émission lumineuse, sans effet d'ombrage, dans l'ensemble de la pièce et à n'importe quel endroit de la pièce, c'est-à-dire dans les parties intérieures (surfaces non visibles) comme extérieures (surfaces visibles). Le procédé de fabrication couche par couche peut par exemple être un procédé de prototypage rapide tel que la stéréolithographie, qui utilise un laser UV pour photo-polymériser couche après couche une résine liquide, ou encore un procédé de frittage sélectif par laser qui utilise par exemple un laser infrarouge pour construire l'objet à partir d'un polymère solide. Le frittage sélectif par laser, également appelé Selective Laser Sintering (SLS) en langue anglaise, est un procédé permettant la mise en 10 forme d'une pièce par apports successifs de matière sous forme de poudres. Ce procédé utilise un laser pour transformer un matériau sous forme de poudres, comprenant un mélange de poudres métalliques et de poudre de polymère, en un objet solide par frittage sélectif sans pression extérieure. Le frittage sélectif par laser est de préférence assisté par ordinateur. 15 Dans un mode de réalisation particulier, le mélange de poudres est chauffé jusqu'à une température inférieure de quelques degrés Celsius à la température de fusion du polymère, par exemple jusqu'à une température inférieure de 1 à 10 °C à la température de fusion du polymère. L'énergie nécessaire à la fusion est ensuite apportée par le laser. 20 Le polymère peut être par exemple choisi parmi les polymères organiques thermoplastiques tels que les polyamides (par exemple de type Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12), les copolymères d'amide (par exemple le nylon 6-12), les polyacétates, les polyéthylènes, ainsi que le polyétheréthercétone, désigné par le sigle PEEK (PolyEtherEtherKetone en 25 langue anglaise). Les polymères préférés sont les polyamides et le polyétheréthercétone. Le pigment phosphorescent peut être choisi parmi les bases aluminates, ou silicates ou aluminosilicates dopées à l'europium (Eu2+) et éventuellement co-dopées par un lanthanide (Ln3+). 30 De préférence, le pigment est à base d'aluminate de strontium (SrA1204) ou à base de sulfure de zinc (ZnS), ou un mélange de ces pigments. L'aluminate de strontium peut être dopé avec de l'europium (SrA1204 :Eu2+) et peut être éventuellement co-dopé avec un lanthanide tel que le dysprosium (SrA1204:Eu2+,Dy3+). Le sulfure de zinc peut être dopé avec du cuivre (ZnS:Cu) et peut être éventuellement co-dopé avec du cobalt (ZnS:Cu,Co). Le mélange peut comprendre de 10 à 91 % en poids de polymère, et de préférence de 25 à 85 % en poids. Le mélange peut comprendre de 9 à 90 % en poids de pigment phosphorescent, et de préférence de 15 à 75 % en poids. La granulométrie moyenne du pigment peut être comprise entre 5 et 120 pm, et de préférence entre 10 et 80 pm. La granulométrie moyenne du polymère peut être comprise entre 1 et 10 120 pm. Le mélange de poudres peut être constitué d'une poudre de polymère et d'une poudre de pigment(s) phosphorescent(s). Le mélange peut aussi comprendre des adjuvants. On peut par exemple réaliser un traitement de fonctionnalisation de surface des pigments 15 avec de l'aminosilane afin d'améliorer l'adhérence entre la matrice de polymère et les pigments. On peut aussi ajouter des pigments céramiques tels que les oxydes métalliques pour modifier la couleur des pièces, comme par exemples TiO2 ou A1203 pour blanchir la pièce. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une 20 pièce phosphorescente. Le procédé selon l'invention comprend une étape de fabrication couche par couche, à partir d'un mélange comprenant une poudre de polymère et une poudre d'un pigment phosphorescent à base de SrA1204 et/ou de ZnS, le poids du pigment n'excédant pas 90% du poids total du mélange, la granulométrie 25 moyenne du pigment étant comprise entre 5 et 120 pm. La demanderesse a constaté de manière surprenante qu'en utilisant ce pigment spécifique de granulométrie spécifique, on obtenait une pièce rigide présentant une tenue mécanique améliorée par rapport à la pièce qui est obtenue sans le pigment ou recouverte par le pigment en surface (peinture). 30 Le procédé peut être le frittage sélectif par laser. La granulométrie moyenne du pigment est comprise entre 5 et 120 pm, et de préférence entre 10 et 80 pm. Les composants et les proportions du mélange de poudre peuvent être choisis parmi ceux décrits plus haut. L'invention a également pour objet la pièce obtenue par ce procédé. Les pièces phosphorescentes obtenues par le procédé de fabrication 5 couche par couche peuvent par exemple être utilisées comme objets de sécurité (sortie de secours), objets de décoration, créations artistiques, robes, chapeaux, gants, chaussures, bijoux fantaisie, bracelets, lunetterie, bagues. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants, auxquels elle 10 n'est cependant pas limitée, la description étant faite en référence à la figure 1 qui illustre schématiquement un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Exemple 1: fabrication d'une pièce phosphorescente avec 15 SrAI2O4 comme pigment Préparation de la poudre On a préparé un mélange de poudres comprenant au moins deux 20 natures de poudre différentes (polymère et pigment phosphorescent). Chaque nuance de poudre est pesée avec précision de sorte à obtenir une fraction volumique de pigment dans la pièce finale de 50 %. Les poudres sont de préférence mélangées de façon homogène à l'aide d'un turbulat, ce qui permettra d'obtenir des pièces présentant des propriétés mécaniques et de 25 phosphorescence homogènes. Environ dix minutes sont nécessaires pour mélanger 10 kg de poudres. Fabrication des pièces 30 On a préparé plusieurs pièces phosphorescentes en soumettant à un frittage sélectif par laser le mélange de poudres constitué de 15 % en poids d'une poudre phosphorescente de SrA1204 ayant une granulométrie comprise entre 10 et 60 pm et de 85 % en poids d'une poudre de polyamide qui est une poudre de Nylon 12 ayant une granulométrie moyenne de 60 pm. Le frittage sélectif par laser peut être mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif 1 tel qu'illustré à la figure 1. Le dispositif 1 de frittage sélectif par laser comprend un réservoir 2 d'alimentation de poudre dans lequel est placé le mélange, un rouleau 3 d'apport et de répartition de poudre, ainsi qu'un laser 4. Le laser 4 est par exemple un laser CO2 de puissance 35 W. Le faisceau laser est dirigé via un miroir 5 vers la zone de poudre que l'on 10 souhaite fritter, sous une atmosphère de préférence neutre, par exemple sous atmosphère d'azote. Le procédé utilise une plate-forme de fabrication chauffée à une température proche de la température de fusion du polymère. Le laser trace la forme couche par couche et fournit localement, à chaque strate successive du 15 mélange initial de poudres, l'énergie thermique suffisante pour amener le polymère à une température entraînant sa fusion. Les poudres non frittées assurent naturellement le support des couches suivantes. La plate-forme de travail mobile descend de l'épaisseur d'une couche, le déplacement de la pièce verticale étant assuré par un piston 6. Une nouvelle couche de poudre est 20 ensuite étalée par le rouleau 3 et le cycle recommence pour construire la pièce couche par couche de bas en haut. A la place du rouleau 3, on pourrait également utiliser un autre système mécanique comme par exemple un racleur. 25 Propriétés des pièces obtenues Les pièces obtenues après frittage présentent un retrait homogène de 2 ± 0,2 % selon les axes horizontaux x et y, et de 1,3 ± 0,2 % selon l'axe vertical z. La dureté Shore D moyenne est de 70±2. Elle est de 64±2 pour la 30 même pièce sans pigment ou celle de l'exemple 5. La phosphorescence est homogène. Exemple 2 : augmentation du taux de SrAI2O4 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de poudres constitué de 28 % en poids de pigment SrA1204 et de 5 72% en poids d'une poudre de polyamide qui est une poudre de Nylon 12. Les pièces obtenues après frittage présentent un retrait homogène de 2 ± 0,2 % selon les axes x et y et de 1,3 ± 0,2 % selon l'axe z. La dureté Shore D moyenne est améliorée par rapport à l'exemple 1, elle est de 74±2. La phosphorescence est homogène. 10 Exemple 3 : fabrication d'une pièce phosphorescente avec ZnS comme pigment 15 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de poudres constitué de 25 % en poids de pigment (ZnS:Cu) et de 75 % en poids d'une poudre de polyamide qui est une poudre de Nylon 12. Les pièces obtenues après frittage présentent un retrait homogène de 2 ± 0,2 % selon les axes x et y et de 1,3 ± 0,2 % selon l'axe z. La dureté 20 Shore D moyenne est améliorée par rapport à la pièce sans pigment, elle est de 70±2. La phosphorescence est homogène. Exemple 4 : augmentation du taux de ZnS 25 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de poudres constitué par 45 % en poids de pigment (ZnS:Cu) et 55 % en poids d'une poudre de polyamide qui est une poudre de Nylon 12. Les pièces obtenues après frittage présentent un retrait homogène de 2 ± 0,2 % selon les axes x et y et de 1,3 ± 0,2 % selon l'axe z. La dureté 30 Shore D moyenne est améliorée par rapport à l'exemple 3, elle est de 74±2. La phosphorescence est homogène. Exemple 5 : pièce de forme très complexe recouverte avec de la peinture phosphorescente On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 5 une poudre constituée uniquement de polyamide Nylon 12. La pièce obtenue est ensuite recouverte d'une peinture phosphorescente à base de SrA1204. Les pièces obtenues après frittage présentent un retrait homogène de 2 ± 0,2 % selon les axes x et y et de 1,3 ± 0,2 % selon l'axe z. La dureté Shore D moyenne est de 64±2. La phosphorescence n'est pas homogène. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un procédé de fabrication d'une pièce couche par couche, à partir de couches d'un mélange comprenant une poudre de polymère et une poudre d'un pigment phosphorescent, le poids du pigment n'excédant pas 90% du poids total du mélange, pour conférer de la phosphorescence à ladite pièce. 2. Utilisation selon la revendication 1, pour conférer une phosphorescence homogène à ladite pièce. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le procédé de fabrication couche par couche est le frittage sélectif par laser ou la stéréolithographie. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère est un polymère organique thermoplastique choisi parmi les polyamides, les copolymères d'amide, les polyacétates, les polyéthylènes, le polyéthercétone. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le pigment phosphorescent est à base de SrA1204 ou à base de ZnS. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le mélange comprend de 10 à 91 % en poids de polymère. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le mélange comprend de 9 à 90 % en poids de pigment phosphorescent. 8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la granulométrie moyenne du pigment est comprise entre 5 et 120 pm. 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la granulométrie moyenne du polymère est comprise entre 1 et 120 pm. 10.Procédé de fabrication d'une pièce phosphorescente, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de fabrication couche par couche, à partir d'unmélange comprenant une poudre de polymère et une poudre d'un pigment phosphorescent à base de SrA1204 et/ou de ZnS, le poids du pigment n'excédant pas 90% du poids total du mélange, la granulométrie moyenne du pigment étant comprise entre 5 et 120 pm. 11.Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que procédé est le frittage sélectif par laser. 12.Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne du pigment est comprise entre 10 et 80 pm. 13.Pièce phosphorescente, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé selon l'une des revendications 10 à 12.