Brevet FR2990947A1 — publié le 20131129

COPOLYMÈRES D'AZO-POLYSILOXANES PHOTOSENSIBLES, FILMS DE CES COPOLYMÈRES, ET LEURS UTILISATIONS. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à de nouveaux copolymères d'azo-polysiloxanes photosensibles. L'invention concerne en outre des films, notamment des films minces de ces copolymères. L'invention a également pour objet des utilisations de ces copolymères et films. Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui des polymères contenant des groupements chimiques photosensibles, plus précisément des groupements azoïques, capables de produire au sein de ces copolymères des déplacements de matière qui peuvent être mis à profit dans de nombreuses utilisations. L'invention trouve ainsi notamment son application dans la manipulation, déplacement, ou transport optique d'objets dont la taille peut aller d'une taille moléculaire jusqu'à une taille micrométrique, et notamment d'objets de taille nanométrique (ou nano-objets), et dans la culture et la croissance de cellules biologiques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'utilisation d'une stimulation optique pour manipuler des objets et notamment des nano-objets offre des avantages liés à des temps de réponses rapides et à SP51900 /PA 2 la facilité de contrôler les paramètres de l'excitation. Par ailleurs, contrairement à des systèmes dont la source d'énergie est d'origine chimique, il n'y a pas de problèmes liés à la recharge en réactifs ou à l'évacuation des produits résultant de la réaction chimique. Dans le cas d'une onde qui se propage, le phénomène de diffraction limite cependant la résolution spatiale (de l'ordre de la longueur d'onde) des méthodes optiques. Avec des ondes évanescentes, il est cependant possible de passer sous cette limite, la résolution spatiale se trouvant alors liée aux dimensions de l'objet qui génère ce type d'ondes. Une solution prometteuse pour la nanomanipulation optique (c'est-à-dire la manipulation optique de nano-objets), consiste à utiliser un support dont les propriétés peuvent être modifiées par la lumière pour produire le déplacement d'un objet posé sur sa surface. Dans ce cadre, les azo-matériaux ont suscité un grand intérêt depuis qu'il a été démontré que les changements conformationnels subis sous l'action de la lumière par les molécules azoïques qui les constituent peuvent fournir une force capable de produire des déformations importantes dans ces matériaux. On pourra à cet égard se reporter au document de D. Y. Kim, S. K. Tripathy, L. Li, J. Kumar, Appl. Phys. Lett. 1995, 66, 1166 ; et au document de Rochon P., Batalla E., Natansohn, A., Appl. Phys. Lett. 1995, 66, 136. SP51900 /PA 3 Lors d'une excitation optique dans la bande d'absorption des molécules azoïques, celles-ci peuvent passer d'un état stable (forme trans) â un état métastable (forme ois) et revenir à l'état, initial, soit par l'absorption d'un autre photon, soit thermiquement. Lorsque ces changements de conformation sont induits de manière continue, cela peut modifier les propriétés mécaniques de films contenant ces molécules et conduire, dans certaines conditions d'excitation, à un transport de matière dans le matériau. Il a notamment été démontré en 1995 qu'il était possible d'induire optiquement, à la surface de films contenant des molécules azoïques, des structures périodiques avec des dimensions latérales pouvant atteindre quelques micromètres. On pourra à cet égard se référer au document de L. Rocha, V. Dumarcher, E. Malcor, C. Fiorini, C. Denis, P. Raimond, B. Geffroy, J.-M. Nunzi, Synthetic Metals 127, 75 (2002). Bien que les mécanismes à l'origine des déformations des azo-matériaux ne soient pas encore clairement identifiés, les propriétés de ces matériaux ont pu être exploitées dans le domaine de l'optronique notamment avec la réalisation de microsources de lumière (L. Rocha, V. Dumarcher, C. Denis, P. Raimond, C. Fiorini, J.-M. Nunzi, J. Appl. Phys., 2001, 89, 3067). Il a été démontré récemment, dans le document de Karageorgiev P., Neher D., Schulz B., Stiller B., Pietsch U., Giersig M., Brehmer L., Nature Materials SP51900 /PA 4 2005, 4, 699, qu'un film de polymère azoïque photosensible pouvait sous excitation optique adopter un comportement semblable à celui d'un liquide pouvant présenter un écoulement anisotrope. De plus, un flux de matière dont la direction peut être contrôlée par l'état de polarisation de la lumière peut être ainsi induit à la surface du film. Ces observations ont ouvert de nouvelles perspectives pour des applications dans lesquelles on réalise la manipulation optique, notamment laser, de molécules ou nano-objets, dans un système où un film contenant des molécules azoïques est utilisé comme support pour ces molécules et nano-objets. Ainsi le déplacement d'une goutte d'un liquide -eau ou autre solvant- déposé sur une surface modifiée avec une monocouche de molécules azoïques a pu être observé, comme cela est décrit dans les documents de S. K. Oh et al., J. Mater. Chem., 12, 2262 (2002),et de D. Yang et al., Langmuir, 23, 10864 (2007). Dans ce cas, le déplacement de la goutte a été attribué à un gradient d'énergie de surface résultant de la photo-isomérisation des molécules azoïques lorsque la surface est exposée à un gradient optique. Mais avec cette technique, le déplacement d'un objet solide de taille nanométrique peut s'avérer plus difficile à mettre en oeuvre. Plus récemment l'équipe de S. Kurihara (Angew. Chem. Int. Ed. 48, 2144 (2009)) a démontré qu'il était possible, à l'aide d'un laser Argon ou d'une lampe haute pression, d'induire optiquement un mouvement de translation d'une microsphère de polystyrène à la SP51900 /PA surface d'un film d'un cristal liquide dopé avec des molécules azoïques. L'explication des mécanismes à l'origine du mouvement observé reste encore incertaine mais une 5 hypothèse soulevée par les auteurs est que le mouvement serait induit par une réorientation des molécules du cristal liquide suite à l'isomérisation brans à cis des molécules azoïques. Le document de Resmerita, A-M., Epure, L., Grama S., Ibanescu C., Hurduc N., « Photochromic Behaviour of Nano-Structurable Azo-polysiloxanes with Potentiel Application in Biology », The Open Chemical and Biomedical Methods Journal, 2009, 2, 91-98, décrit la préparation de polysiloxanes comprenant des chaînes latérales portant des groupes chlorobenzyle qui sont modifiés lors d'une première étape par substitution avec du 4-hydroxyazobenzène ou de l'azonaphtalène puis éventuellement dans une deuxième étape par des groupes donneurs/accepteurs tels que des groupes issus du p- nitrophénol ou de l'a-naphtol. Des polysiloxanes substitués à 95% par de l'azobenzene, à 93% par de l'azonaphtalène, à 70% par de l'azobenzène et 19% par du p-nitrophénol, à 63% par de l'azobenzène et 14% par de l'a-naphtol, et des films de ces polysiloxanes modifiés sont préparés dans ce document. Les surfaces de ces films, irradiés par des UV, peuvent être nanostructurées par exposition à un laser Nd :YAG à une longueur d'onde de 266 ou 355 nm. Le document de Hurduc N., Enea R., Scutaru D., Sacarescu L., Donose B.C., Nguyen A.V., « Nucleobases SP51900 /PA 6 modified azo-polysiloxanes, materials with potentiel application in biomolecules nanomanipulation », J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem., 2007, 45, 4240, décrit des azo-polysiloxanes modifiés par des nucléobases. Pour préparer ces polymères, des polysiloxanes comprenant des chaînes latérales portant des groupes chlorobenzyle sont modifiés lors d'une première étape par substitution avec du 4- hydroxyazobenzène (degré de substitution de 60% à 80%) puis lors d'une deuxième étape par des nucléobases (adénine ou thymine). Des films de ces polymères peuvent être structurés sous irradiation UV et pourraient trouver une application potentielle dans la nanomanipulation de 15 biomolécules. Le document de Enea R. et al. ; « Synthesis and photochromic behavior of some azo-polysiloxanes modified with nucleobases or donor-acceptor groups », Central European Journal of Chemistry, 5(4), 2007, 981- 20 995, décrit des azo-polysiloxanes modifiés par des nucléobases ou des groupes donneurs-accepteurs qui possèdent un comportement photochrome sous irradiation UV. Pour préparer ces polymères, des polysiloxanes comprenant des chaînes latérales portant des groupes 25 chlorobenzyle sont modifiés lors d'une première étape par substitution avec du 4-hydroxyazobenzène (degré de substitution de 60% à 80%) puis lors d'une deuxième étape par des nucléobases (uracile, cytosine) ou des groupes donneurs accepteurs tels que des nitro-phénols. 30 Des polysiloxanes substitués à 72,5% par de l'azobenzène et 23% par du p-nitrophénol, à 73% par de SP51900 /PA 7 l'azobenzène et 21,8% par du nitrophénol, et des films de ces polysiloxanes modifiés sont préparés dans ce document. Le document de Apostol I. et al., « Surface 5 modulation of modified polysiloxane films by conformational photo control », Romanian reports in Physics, Vol. 62, No 3, p. 556-566, 2010, décrit la préparation de films de polysiloxane totalement substitués par du diphenylazophénol, et du 10 4-hydroxyazophénol, et la formation de structures nanobidimensionnelles sur la surface de ces films sous l'action d'une lumière laser ultraviolette pulsée. Le document de Raicu Luca A. et al., « Rigid and flexible azopolymers modified with donor acceptor 15 groups. Synthesis and photochromic behavior », Express Polymer Letters, Vol . 5, No. 11 (2011), 959-969, décrit des azo-polymères photochromes modifiés par des groupes donneurs/accepteurs et des films de ces polymères. 20 Des polysiloxanes substitués par de l'azobenzène et du 2,4-dinitrophénol avec des degrés de substitution respectifs de 73%, 50% et de 22%, 24% sont préparés. Des surfaces nanostructurées sont obtenues en 25 exposant les films de polymères à un motif d'interférence produit par la superposition de deux faisceaux de lumière cohérente. Les films de polymère sont également utilisés pour la culture de cellules. 30 Il ressort de ce qui précède, que bien que de nombreux travaux ayant pour but d'imprimer optiquement SP51900 /PA 8 un mouvement de translation à un objet solide notamment un objet solide de taille nanométrique, voire moléculaire, aient été publiés, aucun de ces travaux ne fournit une solution satisfaisante à ce problème. Ainsi, le document de S. Kurihara cité plus haut montre certes qu'il est possible d'imprimer un mouvement de translation à un objet microscopique posé sur la surface d'un film de cristal liquide contenant des molécules azoïques. Cependant la direction du mouvement est déterminée par la position de l'excitation par rapport à l'objet, l'objet étant attiré vers la zone illuminée ou repoussé selon la longueur d'onde d'excitation utilisée. Un positionnement précis de l'excitation par rapport à l'objet à déplacer est donc nécessaire, ce qui peut poser des problèmes lorsque la taille de l'objet est plus faible pour atteindre des tailles nanométriques ou moléculaires. Par ailleurs, pour permettre un déplacement rapide et précis des nano-objets, les polymères azoïques doivent présenter une bonne fluidité tout en garantissant un bon contrôle du flux de matière sous l'action de la lumière. Le problème principal qui se pose dans un matériau présentant une grande flexibilité réside dans la compétition entre le flux isotrope résultant de l'agitation thermique et le flux anisotrope de matière induit optiquement pour favoriser un déplacement directionnel. SP51900 /PA 9 Plus le matériau polymère aura une température de transition vitreuse (Tg) basse, plus il sera flexible et plus il sera réactif à un stimulus optique c'est-à-dire à une action optique ciblée, mais en- dessous d'une certaine limite, il sera moins facile d'induire un. mouvement de matière dirigé dans le matériau, en d'autres termes d'induire un flux contrôlé de matière dans le matériau généralement sous la forme d'un film. On est donc là en présence de deux exigences contradictoires auxquelles doit satisfaire le matériau polymère. Il existe donc, au regard dé ce qui précède, un besoin pour un polymère photosensible et plus particulièrement pour un polymère d'azo-polysiloxane qui présente une combinaison optimale de propriétés lui permettant notamment d'assurer un déplacement rapide facile et précis d'objets solides, en particulier de nano-objets à sa surface, sous l'action d'une excitation optique. Il existe encore un besoin pour un tel polymère qui ne présente pas les inconvénients, défauts et limitations des polymères de l'art antérieur, qui résolve les problèmes des polymères de l'art antérieur et qui réponde à l'ensemble des exigences requises pour ce type de polymère notamment en vue de leur utilisation pour le déplacement optique d'objets solides et la culture de cellules biologiques. Le but de la présente invention est de fournir 30 un polymère d'azo-polysiloxane qui réponde entre autres A ces besoins. SP51900 /PA 10 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un copolymère d'azopolysiloxane comprenant des motifs répétitifs de formule (I) : CF-I2 R1 (I) dans laquelle R1 représente un groupement de formule (IA) (IA) où * représente le point d'attache du groupement R1 avec l'atome d'oxygène et où X représente un hydrogène, un groupe nitro, un groupe cyano ou un groupe SP51900 /PA 11 trifuorométhyle, et où les noyaux aromatiques de R1 sont en outre éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi le deutérium, les halogènes, les groupes alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et les groupes alkoxy de 1 à 10C. des motifs répétitifs de formule (II) cl? C H2 R2 (II) dans laquelle R2 représente un groupement choisi parmi les groupements : NO2 Nol NO2 SP51900 /PA 12 où * représente le point d'attache du groupement R2 avec l'atome d'oxygène, et où les noyaux aromatiques de R2 sont en outre éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi le deutérium, les halogènes, et les groupes alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et les groupes alkoxy de 1 à 10C. et des motifs répétitifs de formule (III) : CH3 (CH2) V CH2CI et dans lequel la proportion des motifs répétitifs de formule (I) est de 10% à 60% en moles par rapport au total des motifs répétitifs du copolymère, et la proportion des motifs répétitifs de formule (II) est de 40% à 90% en moles dans le cas où R2 représente un groupe nitrophényle, et de 20% à 50% en moles dans le cas où R2 représente un groupe naphtyle; et isomères, et formes mésomères dudit copolymère. Avantageusement, le copolymère selon l'invention présente une masse moléculaire moyenne en SP51900 /PA 13 nombre Mn de 7000 à 10000 g/mol., de préférence de 7600 à 9100 g/mol., par exemple de 8500 g/mol. Avantageusement, le copolymère selon l'invention présente une température de transition vitreuse Tg de 15°C à 50°C, de préférence de 20°C à 50°C, de préférence encore de 20°C à 40°C. Un copolymère préféré selon l'invention est un copolymère dans lequel : R1 représente un groupement de formule : où * représente le point d'attache du groupement R1 avec l'atome d'oxygène ; et R2 représente un groupement de formule : NO2 où *représente le point d'attache du groupement R2 avec l'atome d'oxygène ; et dans lequel la proportion des motifs répétitifs de formule (I) est de 46% en moles, et la proportion des motifs répétitifs de formule (II) est de 46% en moles. Avantageusement, ce copolymère préféré présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 8250 g/mol. et une température de transition vitreuse de 27°C. Un autre copolymère préféré selon l'invention est un copolymère dans lequel : SP51900 /PA 14 R, représente un groupement de formule : N oü * représente le point d'attache du groupement R1 avec l'atome d'oxygène ; et R2 représente un groupement de formule : où * représente le point d'attache du groupement R2 avec l'atome d'oxygène ; et dans lequel la proportion des motifs répétitifs de formule (I) est de 46% en moles, et la proportion des motifs répétitifs de formule (II) est de 27% en moles ; ou bien dans lequel la proportion des motifs répétitifs de formule (I) est de 50% en moles, et la proportion des motifs répétitifs de formule (II) est de 20% en moles. Avantageusement, cet autre polymère préféré dans lequel la proportion des motifs répétitifs de formule (I) est de 46% en moles, et la proportion des motifs répétitifs de formule (II) est de 27% en moles présente avantageusement une masse moléculaire moyenne en nombre de 7850 g/mol., et une température de transition vitreuse de 40°C ou bien cet autre polymère préféré dans lequel la proportion des motifs répétitifs de formule (I) est de 50% en moles, et la proportion SP51900 /PA 15 des motifs répétitifs de formule (II) est de 20% en moles, présente avantageusement une masse moléculaire moyenne en nombre de 7800 g/mol., et une température de transition vitreuse de 25°C. Les copolymères selon l'invention peuvent être définis comme des polysiloxanes azoïques ou azopolysiloxanes qui comportent, en tant que substituant sur des chaînes latérales du polysiloxane, en plus des groupements azoïques photosensibles, des groupements chimiques supplémentaires, additionnels, spécifiques capables de produire des interactions physiques inter et/ou intrachaînes tels que les groupes nitrophényle ou naphtyle. Les copolymères selon l'invention qui présentent une chaîne principale spécifique, à savoir une chaine polysiloxane, des groupements azoïques spécifiques et des groupements chimiques additionnels spécifiques, dans les proportions spécifiques définies plus haut ne sont pas décrits dans les documents de l'art antérieur. Les copolymères selon l'invention ne présentent pas les inconvénients des polymères photosensibles, et notamment des polymères photosensibles azo- polysiloxanes de l'art antérieur tels que décrits plus haut et ils apportent une solution aux problèmes posés par les polymères de l'art antérieur. Les copolymères selon l'invention présentent une combinaison de propriétés particulières qui les rendent particulièrement adaptés aux applications auxquelles ils sont destinés. SP51900 /PA 16 Ainsi de manière surprenante, les copolymères selon l'invention possèdent une température de transition vitreuse Tg basse, par exemple inférieure à 300C, et donc une grande flexibilité et une grande réactivité à la lumière, mais ils permettent aussi simultanément un contrôle très efficace du flux de matière par une irradiation optique. On sait qu'il est difficile voire impossible de concilier dans un même polymère d'une part une Tg basse et donc une grande flexibilité et une grande réactivité à la lumière, et d'autre part un contrôle du flux de matière par une irradiation optique. Dans les polymères selon l'invention, de manière étonnante, un équilibre a pu être trouvé entre ces différentes propriétés notamment grâce à la sélection de motifs répétitifs spécifiques, chacun dans des proportions spécifiques. Des polymères d'azo-polysiloxanes de l'art antérieur qui présentent des proportions de motifs répétitifs différentes de celles des copolymères de l'invention avec par exemple un taux de substitution par l'azobenzène supérieur à 70% et un taux de substitution par le nitrophénol de 19% ou par l'a-naphtol de 14%, ne possèdent pas un tel équilibre des propriétés. Des films de tels polymères seront ainsi moins « souples » ce qui peut diminuer la réactivité du film à la lumière, ou au contraire trop « liquides » pour permettre un flux contrôlé de matière dans le film de polymère. La flexibilité accrue et en même temps contrôlée des copolymères selon l'invention, due SP51900 /PA 17 notamment à la présence dans ces copolymères des groupements additionnels (groupements R2) permet de développer des matériaux très réactifs à la lumière et dans lesquels il est en même temps possible de créer un mouvement directionnel efficace et contrôlé. Les polymères selon l'invention sont très stables et aucune dégradation des propriétés des polymères selon l'invention n'a été constatée lors d'une exposition laser continue. Les polymères selon l'invention ne présentent en outre aucune toxicité pour les cellules, notamment animales, et leur croissance. En outre, le choix du groupement chimique additionnel, c'est-à-dire du groupement R2 tel que nitrophényle ou a-naphtyle dans la formule donnée plus haut, et/ou du taux d'incorporation de ce groupement additionnel dans le copolymère et/ou de la proportion relative des groupements azoïques (groupements R1) et des groupements additionnels (groupements R2) permet à volonté de moduler, amplifier, optimiser une ou plusieurs des propriétés du matériau en fonction de l'application particulière visée pour celui-ci, qu'il s'agisse par exemple de la culture de cellules ou du déplacement d'objets. Cette modulation, amplification, optimisation est notamment due aux variations de Tg, et aux interactions physiques générées par les groupements additionnels R2. Ces interactions peuvent être par exemple des interactions dipolaires notamment pour les groupements nitrophényle, des interactions « pi stacking » SP51900 /PA 18 notamment pour les groupements naphtyle, et des interactions de « transfert de charge » notamment pour les groupements nitrophényle. Ainsi l'utilisation d'un groupe nitrobenzène permet de produire dans le copolymère selon l'invention, sous certaines conditions d'illumination, des déformations de surface plus rapidement que dans des polymères de Tg équivalente. De même, ces déformations de surface peuvent s'effacer plus rapidement que dans les matériaux classiques. A l'inverse, l'insertion de groupements naphtalènes sur les chaînes polymères permet de stabiliser les déformations induites à la surface des matériaux après excitation optique, par rapport à des matériaux de Tg équivalente mais ne présentant pas ce type de fônction chimique. Parmi les propriétés du polymère selon l'invention figure donc également une vitesse contrôlable de l'effacement des déformations de surface en fonction de la nature du groupement chimique additionnel (R2) et de la proportion de motifs répétitifs contenant ce groupement. Cette propriété présente un grand intérêt aussi bien pour les cultures de cellules que pour la manipulation d'objets. Plus précisément, des structures périodiques auto-effaçables, avec une vitesse contrôlée par le type et le taux d'incorporation des groupements chimiques, peuvent être induites à la surface de supports et notamment de films en copolymères selon l'invention, permettant ainsi de contrôler et modifier en temps réel SP51900 /PA 19 et in situ la topographie de ces supports. De tels supports nanostructurés trouvent notamment leur application pour les études de croissance cellulaire. Un autre avantage majeur des polymères selon l'invention est qu'il est possible facilement de modifier chimiquement le polymère et notamment la surface d'un film de celui-ci. On peut ensuite étudier l'influence des propriétés physico-chimiques résultantes des surfaces 10 ainsi modifiées par exemple sur le développement de cellules. Les azo-polymères présentés le plus souvent dans la littérature ne permettent pas de modification chimique de la surface. 15 En d'autres termes, les polymères azoïques selon l'invention se différencient fondamentalement des polymères de l'art antérieur notamment en ce qu'ils mettent à profit des interactions physiques fournies par la présence des groupements chimiques additionnels 20 (R2) au sein de ces polymères azoïques, dont la température de transition vitreuse (Tg) est généralement proche de l'ambiante, ce qui permet ainsi de modifier de manière importante les propriétés optomécaniques des films préparés avec les polymères selon 25 l'invention. Le choix des groupements chimiques additionnels (R2) et des taux de fonctionnalisation du polymère par les molécules azoïques (R1) et les groupements additionnels (R2), permet par exemple de générer des 30 matériaux de Tg proches mais présentant une fluidité différente. SP51900 /PA 20 Ces matériaux présentent ainsi des propriétés très particulières au regard des applications visées qui conduisent à la fois à une grande flexibilité des matériaux tout en permettant un contrôle du flux de matière par une irradiation optique. Pour les matériaux de basse Tg, ces mécanismes peuvent devenir antagonistes mais dans le cas des matériaux selon l'invention, un équilibre entre les forces mises en jeu a pu être optimisé pour produire des matériaux très réactifs à la lumière et dont la réaction peut être contrôlée. Un changement des taux de greffage par les différentes molécules peut modifier l'équilibre entre les différents mécanismes avec comme résultat des matériaux moins « souples », ce qui peut diminuer la réactivité du film de polymère à la lumière, ou au contraire trop « liquides » pour permettre un flux contrôlé de la matière dans le film. Les phénomènes décrits dans la présente n'ont jamais été mis en évidence dans les azo-polymères. Ces phénomènes offrent ainsi une nouvelle voie pour moduler et optimiser les propriétés physiques des films pour les applications décrites. Parmi les propriétés nouvelles des polymères selon l'invention, figure également une vitesse contrôlable de l'effacement des déformations de surface en fonction du groupement chimique additionnel (R2) et de son taux de greffage (figure 10). Cette propriété présente un intérêt à la fois pour les cultures de cellules biologiques et pour la manipulation de nano- objets. SP51900 /PA 21 L'invention a également trait à un film comprenant, de préférence constitué par, un copolymère tel que décrit plus haut. Avantageusement, ce film peut être qualifié de film mince et présente une épaisseur de 100 nm à 5 de préférence de 400 nm à 2,5 m. L'invention concerne en outre l'utilisation d'un support en un copolymère tel que décrit plus haut, ou d'un film tel que décrit plus haut pour la croissance de cellules biologiques, ainsi que l'utilisation d'un support en un copolymère tel que décrit plus haut, ou d'un film tel que décrit plus haut, pour la manipulation ou déplacement optique d'objets solides sur une surface dudit support ou film. Avantageusement, lesdits objets ont une taille allant d'une taille moléculaire à une taille micrométrique, par exemple lesdits objets ont une taille nanométrique. L'invention a enfin trait à un procédé pour déplacer un objet solide à la surface d'un film comprenant, de préférence constitué par, un copolymère tel que décrit plus haut, ou à la surface d'un film tel que décrit plus haut, dans lequel on dispose un objet solide sur ladite surface, puis on expose au moins une fois le support ou film à au moins un faisceau lumineux, moyennant quoi on crée une déformation de la surface du support ou du film provoquant ainsi un déplacement de l'objet. Avantageusement, ledit faisceau lumineux est un faisceau laser pulsé ou continu. SP51900 /PA 22 Avantageusement, le support ou film est exposé à un système d'interférences créé par deux faisceaux lasers et la déformation du support ou film est une déformation sinusoïdale. Les copolymères selon l'invention permettent d'optimiser et. de contrôler le flux de matière, la déformation, qui se produit à la surface des films pour pouvoir entraîner les objets. L'avantage de cette stratégie est que la direction de la déformation de la surface du support ou film, du flux de matière, à la surface du support ou film (c'est-à-dire la direction du déplacement de l'objet) peut être contrôlée notamment à l'aide de la polarisation du faisceau lumineux d'excitation et non plus par sa position sur le film par rapport à l'objet comme dans le document de S. Kurihara cité plus haut, avec tous les inconvénients que cela comporte. En d'autres termes, la totalité de la surface du support ou film peut être exposée au faisceau lumineux. Selon l'invention, l'illumination peut couvrir toute la surface du film et n'a plus besoin d'être localisée à un endroit précis par rapport à l'objet, facilitant ainsi la manipulation optique d'objets de tailles très petites pouvant descendre jusqu'à des objets de tailles moléculaires. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, qui présente notamment des exemples de réalisation de copolymères selon l'invention. SP51900 /PA 23 Cette description est faite en référence aux dessins joints. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est un graphique qui montre le spectre 'H-RMN d'un polysiloxane modifié avec uniquement 46% d'azobenzène. L'échelle portée sur la Figure 1 représente le déplacement chimique (en ppm). La Figure 2 est un graphique qui montre le spectre 11-1-RMN d'un polysiloxane modifié avec 46% d' azobenzène et 46% de nitrophénol. L'échelle portée sur la Figure 2 représente le déplacement chimique (en ppm). La Figure 3 est un graphique qui montre le spectre 11-1-RMN d'un polysiloxane modifiée avec 46% d'azobenzène et 27% d'a-naphtol. L'échelle portée sur la Figure 3 représente le déplacement chimique (en ppm). La Figure 4 est un graphique qui montre les spectres UV/VIS obtenus respectivement avec un polysiloxane modifié avec 46% d' azobenzène (échantillon 1, courbe 1), d'un polysiloxane modifié avec 46% d'azobenzène et 46% de nitrophénol (Échantillon 2, courbe 2), et d'un polysiloxane modifié avec 46% d'azobenzène et 27% d'a-naphtol (Échantillon 3, courbe 3) . En abscisse est portée la longueur d'onde (en nm) et en ordonnée est portée la densité optique. La Figure 5 est un graphique qui montre les courbes obtenues lors d'analyses calorimétriques SP51900 /PA 24 différentielles à compensation de puissance (« Differential Scanning Calorimetry » ou DSC en langue anglaise) pour respectivement un polysiloxane modifié avec 46% d'azobenzène (échantillon 1, courbe 1), d'un polysiloxane modifié avec 46% d'azobenzène et 46% de nitrophénol (Échantillon 2, courbe 2), et d'un polysiloxane modifié avec 46% d'azobenzène et 27% d'a-naphtol (Échantillon 3, courbe 3). La Figure 6 est un graphique qui montre les dérivées des courbes thermogravimétriques pour respectivement un polysiloxane modifié avec 46% d'azobenzène (échantillon 1, courbe 1), d'un polysiloxane modifié avec 46% d'azobenzène et 46% de nitrophénol (Échantillon 2, courbe 2), et d'un polysiloxane modifié avec 46% d'azobenzène et 27% d'a-naphtol (Échantillon 3, courbe 3). La Figure 7 est une vue schématique d'un dispositif optique permettant de produire des réseaux de surface sur des films de polymères, notamment des films de polymères selon l'invention. La Figure 8 présente des vues schématiques représentant un système d'interférence (A) et une image de la surface (B) d'un film de polymère après exposition au système d'interférence. La Figure 9 est un graphique qui montre l'évolution de l'efficacité de diffraction d'un faisceau laser Hélium-Néon par un film de polymère au cours de l'exposition à un système d'interférences et après arrêt de l'excitation optique. En abscisse est porté le temps (en minute) et en ordonnée est portée l'efficacité de diffraction. SP51900 /PA 25 La Figure 10 est un graphique qui montre la variation de l'intensité de diffraction au cours du temps lorsque l'excitation avec le système d'interférence est arrêtée. Les expériences sont réalisées sur 3 échantillons, à savoir un polysiloxane modifié avec 50% d'azobenzène et 20% d'a-naphtol dont la Tg est de 25°C (échantillon 4, courbe A), un polysiloxane modifié avec 90% d'azobenzène dont la Tg est de 30°C (Echantillon 5, courbe B), et un polysiloxane modifié avec 46% d'azobenzène et 46% de 4-nitrophénol, dont la Tg est de 27°C (Echantillon 2, courbe C). Les expériences sont à une température correspondant à chaque fois à une température proche de la température de transition vitreuse Tg de l'échantillon. Les expériences sont réalisées dans l'obscurité. En abscisse est porté le temps (en minute), et en ordonnée est portée la diffraction normalisée. La Figure 11 montre des photographies réalisées au microscope avec un grossissement X20 de cultures de cellules hépatiques humaines (HepaRG) (vue d'ensemble du nombre de cellules), déposées sur des films d'un polymère selon l'invention. La Figure 12 montre des photographies réalisées au microscope avec un grossissement X60 de cultures de cellules hépatiques humaines (HepaRG), déposées sur des films d'un polymère selon l'invention.30 SP51900 /PA 26 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Les polymères selon l'invention que l'on peut aussi appeler azopolymères modifiés peuvent être obtenus par une synthèse en une seule étape en 5 additionnant les sels de sodium R1ONa et R2ONa sur un polysiloxane précurseur, mais alors le contrôle du degré de substitution est aléatoire aussi bien en ce qui concerne les groupes azobenzène que les groupes donneurb ou accepteurs par exemple les groupes 10 nitrophényle ou les groupes naphtyle. Ou bien, les polymères selon l'invention peuvent être obtenus par une synthèse en deux étapes. La synthèse en deux étapes est préférée car elle permet de très bien contrôler le degré total des 15 substitutions ainsi que le rapport entre les groupes azobenzène et les groupes donneurs ou accepteurs, par exemple les groupes nitrophényle ou les groupes naphtyle. Le polymère de base ou polymère précurseur 20 choisi pour la synthèse en deux étapes est un polysiloxane, ou plus précisément un polydiméthylsiloxane (PDMS), avec des chaînes latérales contenant des groupes p-chlorobenzyle. Plus exactement, il s'agit d'un polysiloxane 25 dont chaque atome de silicium porte un groupement méthyle et un substituant 4-(chlorométhyl)phényléthyle. Le polysiloxane utilisé est généralement un homopolymère qui comporte donc un seul type de motif répétitif indépendamment de l'isomérie mentionnée plus 30 bas. SP51900 /PA 27 Le polysiloxane précurseur est généralement préparé selon le mode opératoire décrit dans le document de Kazmierski K., Hurduc N., Sauvet G., Chojnowski J., J. Pol. Sci. A: Polym. Chem. 2004, 42, 1682-1692. Dans le polymère préparé, les motifs répétitifs peuvent se présenter sous la forme de deux isomères cc et F3 représentés sur le schéma 1 suivant : CI isomère a isomère 13 Schéma 1 : Formules chimiques des isomères du motif répétitif du polysiloxane précurseur. En effet, le chlorosilane commercial comprend un mélange des isomères oc et R et la proportion de l'isomère d est d'environ 27% ± 3% et cette proportion ne change pas lors des différentes réactions quelles que soient les conditions. Dans la présente, lorsque des polysiloxanes comprenant des motifs répétitifs avec des substituants 4-chlorométhylphényléthyle ou dérivés de 4- chlorométhylphényléthyle sont représentés, alors, par 25 commodité et par soucis de clarté, seul l'isomère majoritaire F3 est représenté. SP51900 /PA 28 Le schéma 2 ci-dessous représente le schéma réactionnel en deux étapes utilisé pour la préparation des polymères selon l'invention. Un tel schéma réactionnel est décrit notamment 5 dans le document de Hurduc N., Enea R., Scutaru D., Sacarescu L., Donose B.O., Nguyen A.V., « Nucleobases modified azo-polysiloxanes, materials with potenetial application in biomolecules nanomanipulation », J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem., 2007, 45, 4240 et 10 dans le document de Resmerita A-M., Epure L., Grama S., Ibanescu C., Hurduc N., « Photochromic Behaviour of Nano-Structurable Azo-polysiloxanes with Potential Application in Biology », The Open Chemical and Biomedical Methods Journal, 2009, 2, 91-98. 15 Etape Bu,NB'/OMSO + Ri-ONa 33-3.5'p R1; X: H, NO2, CF3, ON Etape 2 Bu4NBNOMSO + R2-ONa 80-85oC CH2C1 R2 NO2 CH3 CH3 x I Y ( CH2)2 (CH2)2 CH2C1 CH2 R( CH3 cH3 CH3 si-o si-o I I I ( CH2) >; 'y (CH2) (CH2 ) Z 2 2 2 CH2C1 CH2 CH, C11 R2 Schéma 2 : Schéma réactionnel en deux étapes pour la préparation des polymères selon l'invention. SP51900 /PA 29 Première étape. Lors de cette première étape, on réalise une réaction de substitution nucléophile sur les groupes 5 chlorobenzyle du polysiloxane précurseur, catalysée par un sel d'ammonium quaternaire. Le polysiloxane précurseur, qui sur le schéma 2 est un polydiméthylsiloxane (PDMS) avec des chaînes latérales contenant des groupes p-chlorobenzyle est 10 dissout dans une quantité adéquate d'un solvant adéquat tel que le Diméthylsulfoxyde (DMSO), puis mélangé avec le sel de sodium du 4-(phénylazo)-phénol de formule R1- ONa et du bromure de tétrabutylammonium. La quantité du sel de sodium du 4-(phénylazo)-phénol est choisie de 15 manière à obtenir le degré de substitution spécifique des polymères selon l'invention. Le mélange est ensuite chauffé par exemple à une température de 80°C à 85°C, pendant une durée par exemple de 5 heures, moyennant quoi on obtient un 20 polymère qui est un azo-polysiloxane (voir schéma 2). On fait précipiter ce polymère, par exemple dans le méthanol, on le sépare du mélange par exemple par filtration, puis on le lave afin d'éliminer les produits n'ayant pas réagi. Par exemple, le polymère 25 peut être lavé 5 à 6 fois avec du méthanol. Le polymère lavé est ensuite séché, par exemple à l'étuve. Le rendement de la première étape est généralement de 70% à 80%, en fonction du degré de 30 substitution. SP51900 /PA 30 Deuxième étape. Lors de cette deuxième étape, on réalise une réaction de substitution nucléophile sur les groupes 5 chlorobenzyle du polysiloxane précurseur, catalysée par un sel d'ammonium quaternaire. L'azo-polysiloxane obtenu à l'issue de la première étape est dissout dans une quantité adéquate d'un solvant adéquat tel que le Diméthylsulfoxyde 10 (DMSO), puis mélangé avec le sel de sodium de formule R2-ONa, par exemple un sel de sodium du 4-nitrophénol ou de l'a-naphtol et du bromure de tétrabutylammonium. La quantité du sel de sodium est choisie de manière à obtenir le degré de substitution spécifique 15 des polymères selon l'invention. Le mélange est ensuite chauffé par exemple à une température de 80°C à 85°C, pendant une durée par exemple de 4 heures, moyennant quoi on obtient le polymère selon r invention. 20 On fait précipiter ce polymère, par exemple dans le méthanol, on le sépare du mélange par exemple par filtration, puis on le lave afin d'éliminer les produits n'ayant pas réagi. Par exemple, le polymère peut être lavé 5 à 6 fois avec du méthanol. 25 Le polymère lavé est ensuite séché, par exemple à l'étuve. Le rendement de la deuxième étape est généralement de 70% à 80 % en fonction du degré de substitution. 30 Conformément à l'invention, le degré de substitution avec le premier substituant et avec le SP51900 /PA 31 deuxième substituant peut être contrôlé dans les plages spécifiques définissant les polymères selon l'invention. La masse moléculaire des polymères selon l'invention peut varier de 3000 à 18000 g/mol. Les polymères selon l'invention peuvent être mis sous toute forme désirée. Les polymères selon l'invention peuvent notamment être mis sous la forme d'un film et notamment d'un film mince, à savoir un film d'une épaisseur de 100 nm à 5 pm, de préférence de 400 nm à 2,5 pm. Ce film peut être un film autosupporté, ou bien ce film peut être déposé sur un support par exemple en verre, en silice ou en silicium. Ce support peut avoir la forme d'une plaque ou lame. Les films de polymères selon l'invention peuvent être préparés par toute technique connue de l'homme du métier dans ce domaine de la technique. On pourra ainsi préparer une solution du polymère selon l'invention dans un solvant adéquat tel que le trichloro-1,1,2-éthane, ou tout autre solvant permettant de solubiliser parfaitement le polymère, puis déposer cette solution sur un substrat par toute technique d'application connue. Une technique d'application préférée est l'enduction centrifuge (« spin coating » en anglais). Des déplacements de matière, flux de matière peuvent être induits optiquement dans les polymères selon l'invention, conduisant à leur déformation. SP51900 /PA 32 Il est ainsi possible d'induire optiquement des déformations de la surface des films de polymères selon l'invention, conduisant à la formation de reliefs et notamment de modulations périodiques à la surface de ces films. Par déformation induite optiquement, on entend que cette déformation est provoquée en exposant le polymère selon l'invention à une radiation lumineuse, généralement une radiation laser. Cette radiation laser peut être continue ou pulsée, dans une gamme de longueur d'onde absorbée par le groupement R1 de formule (IA), généralement de 300 à 600 nm. Un exemple d'un dispositif optique permettant 15 de créer des réseaux de surface sur des films de polymères selon l'invention est représenté sur la Figure 7. Une diode laser (81) émettant par exemple à une longueur d'onde de 488 nm, permettant d'exciter les 20 molécules azoïques est utilisée pour produire un système d'interférences sur le film de polymère (82). Le faiSceau laser (83) est divisé eh deux faisceaux (84, 85) à l'aide d'une lame séparatrice (86). Les deux faisceaux obtenus (84, 85) viennent se 25 superposer sur le film (82) après réflexion sur deux miroirs (87, 88) produisant ainsi le système d'interférence. Une lame demi-onde (X/2) (89) et un polariseur (810) ou une lame quart d'onde (.k/4) peuvent être 30 également utilisés pour modifier et contrôler la polarisation du faisceau laser (83). SP51900 /PA 33 Bien entendu, d'autres systèmes interférentiels peuvent être utilisés, par exemple par diffraction dans un masque de phase ou avec un miroir de Lloyd. L'interférence des faisceaux (84, 85) sur le film (82) produit un déplacement de matière dans le film qui se déforme pour reproduire sous forme d'une variation de son épaisseur la variation d'intensité du système d'interférences. L'intensité varie par exemple sinusoïdalement avec une alternance de franges claires et sombres ce qui conduit à une déformation sinusoïdale du film avec une périodicité correspondant à celle du système d'interférences. Ce système d'interférence entre deux faisceaux conduit à une modulation sinusoïdale de l'intensité, mais le phénomène se produit aussi pour d'autres types de profils d'intensité autres que sinusoïdaux. Sur la Figure 8 est représenté le système d'interférences (A) et l'image de la surface (B) du 20 film de polymère après exposition au système d'interférences. L'amplitude des modulations est liée à l'efficacité du transport de matière pour une quantité donnée d'énergie reçue par le matériau au cours de 25 l'excitation avec le système d'interférences. Dans les polymères selon l'invention, la déformation disparaît généralement progressivement après arrêt de l'excitation par la radiation lumineuse. Ainsi, on observe un effacement progressif des réseaux 30 à la surface des films, lié à une redistribution isotrope du matériau dans le film dont la rapidité à SP51900 /PA 34 une température donnée peut-être contrôlée par le choix des groupements chimiques et de leur taux d'incorporation. L'invention va maintenant être décrite en 5 référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1. Dans cet exemple comparatif, on prépare un 10 polysiloxane substitué, modifié uniquement par de l'azobenzène (azo-polysiloxane) avec un degré de substitution de 46% (échantillon 1). On commence par préparer un polysiloxane précurseur comprenant des chaînes latérales portant des 15 groupements chlorobenzyle, selon le mode opératoire décrit dans le document de Kazmierski K., Hurduc N., Sauvet G., Chojnowski J., J. Pol. Soi. A: Polym. Chem. 2004, 42, 1682-1692. Le monomère de base pour préparer le 20 polysiloxane précurseur est le dichloro(4- chlorométhylphényléthyl)siloxane disponible dans le commerce. Ce monomère est hydrolysé pour conduire à un monomère cyclotétrasiloxane. Ce dernier monomère modifié chimiquement est ensuite polymérisé pour 25 obtenir le polysiloxane précurseur qui comporte des groupements chlorobenzyle (il s'agit-là d'un polymère non commercial). Dans le schéma 2, le polysiloxane précurseur déjà synthétisé ainsi au préalable, est représenté à 30 gauche du schéma. SP51900 /PA 35 Ensuite, 0,3 g du polysiloxane précurseur ont été dissous dans 6 ml de Diméthylsulfoxide et mélangés avec 0,14 g (du sel de sodium du 4-(phenylazo)-phénol et 0,5 g de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange a été introduit dans un ballon de 50 ml et chauffé 5 heures à 85°C. Le polymère a été précipité dans le méthanol, filtré puis lavé 5-6 fois avec du méthanol, pour éliminer les produits n'ayant pas réagi et séché à l'étuve. Rendement 70%-75%. Masse moléculaire du polymère obtenu 7200 g/mol. Exemple 2. Dans cet exemple, on prépare un polysiloxane substitué, modifié par de l'azobenzène avec un degré de substitution de 46%, et par du nitrophénol avec un degré de substitution de 46% (échantillon 2). On commence par préparer un polysiloxane précurseur comprenant des chaînes latérales portant des groupements chlorobenzyle, selon le mode opératoire décrit dans le document de Kazmierski K., Hurduc N., Sauvet G., Chojnowski J., J. Pol. Sci. A: Polym. Chem. 2004, 42, 1682-1692, et de la même manière que dans l'exemple 1. Le polysiloxane visé est ensuite préparé à partir de ce polysiloxane précurseur par la synthèse en deux étapes décrite plus haut. SP51900 /PA 36 Première étape. Cette première étape est réalisée en suivant le mode opératoire décrit plus haut dans l'exemple 1. On obtient à l'issue de cette étape un polysiloxane substitué, modifié uniquement par de l'azobenzène (azo-polysiloxane) avec un degré de substitution de 46%. Deuxième étape. 0,5 g de l'azo-polysiloxane, obtenu dans la première étape, ont été dissous dans 7 ml de Diméthylsulfoxide sous agitation dans un ballon de 50 ml ; 129 mg du sel de sodium du 4-nitrophénol ont été ajoutés et le mélange a été chauffé 4 heures à 85°C. Le polymère a été précipité, filtré, lavé 4-5 fois avec du méthanol (pour éliminer les produits n'ayant pas réagi) et puis séché à l'étuve. Rendement : 70%-80%. Masse moléculaire du polymère obtenu : 8400- 8500 g/mol. Exemple 3. Dans cet exemple, on prépare un polysiloxane 25 substitué, modifié par de l'azobenzène avec un degré de substitution de 46%, et par de l'a-naphtol avec un degré de substitution de 27% (échantillon 3). On commence par préparer un polysiloxane précurseur comprenant des chaînes latérales portant des 30 groupements chlorobenzyle, selon le mode opératoire décrit dans le document de Kazmierski K., Hurduc N., SP51900 /PA 37 Sauvet G., Chojnowski J., J. Pol. Sci. A: Polym. Chem. 2004, 42, 1682-1692 et de la même manière que dans l'exemple 1. Le polysiloxane visé est ensuite préparé à 5 partir de ce polysiloxane précurseur par la synthèse en deux étapes décrite plus haut. Première étape. Cette première étape est réalisée en suivant le 10 mode opératoire décrit plus haut dans l'exemple 1. On obtient à l'issue de cette étape un polysiloxane substitué, modifié uniquement par de l'azobenzène (azo-polysiloxane) avec un degré de substitution de 46%). 15 Deuxième étape. 0,5 g de l'azo-polysiloxane, obtenu dans la première étape, ont été dissous dans 7 ml de Diméthylsulfoxide sous agitation dans un ballon de 20 50 ml; 78 mg du sel de sodium de l'a-naphtol ont été ajoutés et le mélange a été chauffé 4 heures à 85°C. Le polymère a été précipité, filtré, lavé 4-5 fois avec du méthanol (pour éliminer les produits n'ayant pas réagi) et puis séché à l'étuve. 25 Rendement : 70%-80%. Masse moléculaire du polymère obtenu 8000 g/mol. Exemple 4. 30 Dans cet exemple, on prépare un polysiloxane substitué, modifié par de l'azobenzène avec un degré de SP51900 /PA 38 substitution de 50% et par de l'a-naphtol avec un degré de substitution de 20% (échantillon 4). On commence par préparer un polysiloxane précurseur comprenant des chaînes latérales portant des groupements chlorobenzyle, selon le mode opératoire décrit dans le document de Kazmierski K., Hurduc N., Sauvet G., Chojnowski J., J. Pol. Sci. A: Polym. Chem. 2004, 42, 1682-1692 et de la même manière que dans l'exemple 1. Le polysiloxane visé est ensuite préparé à partir de ce polysiloxane précurseur par la synthèse en deux étapes décrite plus haut. Première étape. Cette première étape est réalisée en suivant le mode opératoire décrit plus haut dans l'exemple 1 adapté toutefois pour obtenir le degré de substitution de 50% visé. On obtient à l'issue de cette étape un 20 polysiloxane substitué, modifié uniquement par de l'azobenzène (azo-polysiloxane) avec un degré de substitution de 50%. Deuxième étape. 25 0,5 g de l'azo-polysiloxane, obtenu dans la première étape, ont été dissous dans 7 ml de Diméthylsulfoxide sous agitation dans un ballon de 50 ml ; 62 mg du sel de sodium de l'a-naphtol ont été ajoutés et le mélange a été chauffé 4 heures à 85°C. Le 30 polymère a été précipité, filtré, lavé 4-5 fois avec du SP51900 /PA 39 méthanol (pour éliminer les produits n'ayant pas réagi) et puis séché à l'étuve. Rendement : 70%-80%. Masse moléculaire du polymère obtenu 7900 g/mol. Exemple 5 : Dans cet exemple comparatif, on prépare un polysiloxane substitué, modifié uniquement par de l'azobenzène (azo-polysiloxane) avec un degré de substitution de 90% (échantillon 5). On commence par préparer un polysiloxane précurseur comprenant des chaînes latérales portant des groupements chlorobenzyle, selon le mode opératoire décrit dans le document de Kazmierski K., Hurduc N., Sauvet G., Chojnowski J., J. Pol. Sci. A: Polym. Chem. 2004, 42, 1682-1692. Ensuite, 0,3 g du polysiloxane précurseur ont été dissous dans 6 ml de Diméthylsulfoxide et mélangés 20 avec 0,24 g du sel de sodium du 4-(phenylazo)-phénol et 0,5 g de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange a été introduit dans un ballon de 50 ml et chauffé 5 heures à 85°C. Le polymère a été précipité dans le méthanol, filtré puis lavé 5-6 fois 25 avec du méthanol, pour éliminer les produits n'ayant pas réagi et séché à l'étuve. Rendement : 70%-75%. Masse moléculaire du polymère obtenu 9000 g/mol. 30 SP51900 /PA 40 Exemple 6 : Caractérisation des polymères préparés dans les exemples 1 à 5. 1. Caractérisation par spectroscopie 1H-RMN. La structure des polymères préparés dans les exemples 1 à 3 a été confirmée par la spectroscopie 1H-RMN (400 MHz). Pour l'azo-polysiloxane obtenu dans l'exemple 1, à l'issue d'un procédé dans lequel seulement la première étape du schéma réactionnel en deux étapes a été réalisée, et qui est uniquement substitué par de l'azobenzène les signaux caractéristiques (Figure 1) ont été identifiés à : 0,32 ppm (CH3-Si-) ; 1,002,75 ppm (-CH2-CH2-Si-) ; 4,57 ppm (Cl-CH2-O-Ar-) ; 4,93 ppm (azo-CH2-O-Ar-) ; 7,23 ppm (4H Ar-CH2-CH2-Si-) ; 7,40 (4H) et 7,8 (3H) ppm (azobenzène). Le degré de substitution avec l'azobenzène a été calculé en tenant compte des signaux présents à 20 4,57 ppm (groupes chlorobenzyle non substitués) et à 4,93 ppm (groupes chlorobenzyle substitués avec azo). Pour l'azo-polysiloxane substitué avec du nitrophénol obtenu dans l'exemple 2 dont le spectre est présenté sur la Figure 2, il existe un signal 25 spécifique (2H) à 8,15 ppm qui peut être utilisé pour calculer le degré de substitution. Le degré de substitution peut être aussi calculé par différence (entre le polymère obtenu à l'issue de la première étape de la synthèse et le 30 polymère obtenu à l'issue de la deuxième étape de la SP51900 /PA 41 synthèse), en utilisant le signal des groupes chlorobenzyle substitués (4,93 ppm). Dans le cas de l'azo-polysiloxane substitué avec de l'a-naphtol obtenu dans l'exemple 3 dont le spectre est présenté sur la Figure 3, ne sont pas visibles des signaux spécifiques du naphtalène car ils sont confondus avec les protons de l'azobenzène. Dans ce cas, le degré de substitution peut être calculé seulement par différence (entre les première et 10 deuxième étapes de la synthèse), en utilisant le signal total des groupes chlorobenzyle substitués (4,93 ppm). 2. Caractérisation par spectroscopie UV-VIS. Les spectres UV-VIS azo-polysiloxanes modifiés 15 sont représentés sur la Figure 4. Pour le polysiloxane substitué à 46% avec de l'azobenzène, préparé dans l'exemple 1 (Echantillon 1) et pour le polysiloxane substitué à 46% avec de l' azobenzène et à 27% avec de l'a-naphtol préparé dans 20 l'exemple 3 (Echantillon 3) le maximum d'absorption est situé à 347 nm. Pour le polysiloxane substitué à 46% avec de l'azobenzène et à 46% avec du nitrophénol préparé dans l'exemple 2 (Echantillon 2), le maximum d'absorption se 25 déplace vers 325 nm du fait des interactions entre les groupes azobenzène et nitrophénol. 3. Caractérisation par analyse calorimétrique différentielle à compensation de puissance 30 (« Differential Scanning Calorimetry » ou DSC en langue anglaise). SP51900 /PA 42 Les courbes de DSC présentées sur la Figure 5 montrent que les valeurs de la Température de transition vitreuse (Tg) des azo-polymères préparés dans les exemples 1 à 3 sont influencées par le degré total de substitution et peuvent varier entre 15°C et 40°C. 4. Caractérisation par analyse thermogravimétrique. Les dérivées des courbes thermogravimétriques présentées sur la Figure 6 qui correspondent aux polysiloxanes préparés dans les exemples 1 à 3 mettent en évidence une très bonne stabilité des polymères jusqu'à 250°C. Exemple 7. Dans cet exemple, on étudie notamment l'influence des différents groupements chimiques portés par les polymères selon l'invention sur les propriétés mécaniques de films préparés à partir de polymères selon l'invention. Les films de polymère ont été préparés par enduction centrifuge (« spin-coating ») (vitesse de rotation : 800 tours.min-1) à partir d'une solution de polymère à 100mg.m1-1 en masse dans le trichloro-1, 1, 2-éthane sur une lame de verre ou de silice. L'épaisseur des films est de 1,5 /lm à 2,5 wu. La possibilité d'induire optiquement des déplacements de matière dans les polymères synthétisés selon l'invention, et de contrôler la flexibilité de ces polymères à l'aide des différents groupements SP51900 /PA 43 chimiques qu'ils portent a été démontrée par la création de réseaux de surface sur les films obtenus à partir des polymères selon l'invention et par l'étude de la dynamique de structuration et de la stabilité des structures après excitation laser. Le dispositif utilisé pour induire les déformations dans les films de polymère est celui représenté sur la Figure 7, déjà décrit plus haut. La diode laser émet à la longueur d'onde de 488 nm. L'intensité varie sinusoïdalement avec une alternance de franges claires et sombres ce qui conduit à une déformation sinusoïdale du film avec une périodicité correspondant à celle du système d'interférences. L'amplitude des modulations est liée à l'efficacité du transport de matière pour une quantité donnée d'énergie reçue par le matériau au cours de l'excitation avec le système d'interférences. Sur la Figure 8 est représenté le système d'interférences (A) et l'image de la surface (B) du film de polymère (polymère selon l'échantillon 2) après exposition au système d'interférences. L'image de la Figure 8B représente une portion de 7 gm x 7 gm de la surface du film et les déformations ont une hauteur moyenne de 270 nm. La formation du réseau de surface est suivie au cours du temps en enregistrant à l'aide d'une photodiode (811) l'évolution de l'intensité du faisceau (812) d'un laser Hélium-Néon (813) diffractée par le réseau. SP51900 /PA 44 Une courbe typique obtenue dans le cas d'un film d'un polysiloxane greffé avec 46% de molécules azoïques et 46% de groupements nitrobenzène (échantillon 2) est représentée sur la Figure 9. L'augmentation de l'efficacité de diffraction observée est principalement liée à une augmentation de l'amplitude des modulations au cours de l'irradiation, à partir de la mise en route du laser (Laser ON), qui finit par atteindre une valeur plateau à partir de laquelle l'amplitude de modulation reste stable dans le temps, pour les conditions d'excitation utilisées (intensité du faisceau d'inscription à la longueur d'onde 488nm égale à 180mW.cm-2). Une fois la valeur plateau atteinte (après 20 minutes d'excitation), l'intensité diffractée reste stable pendant 40 minutes montrant que les propriétés du film ne sont pas dégradées dans les conditions d'excitation choisies. Un autre point important concerne la diminution de l'intensité de diffraction quand l'excitation avec 20 le système d'interférences est arrêtée (Laser OFF). L'intensité décroît rapidement avec en moyenne une perte de 70% du signal en 10 minutes lorsque l'expérience est réalisée la température de transition vitreuse du film (T=27°C). Cette diminution 25 d'intensité correspond à un effacement progressif du réseau lié à une redistribution isotrope du matériau dans le film. L'influence du groupement chimique additionnel (groupe R2) sur la stabilité des déformations est 30 illustrée sur la Figure 10. SP51900 /PA 45 Les courbes représentent la variation de l'intensité diffractée dans le cas des échantillons donnés dans le tableau 1 suivant. Code Azobenzène Groupes D/A Mn Tg (°C) Films Echantillon Taux (%) Taux (%) (g/mol) Epaisseur Echantillon 5 90 - 8100 30 2,1 gm Echantillon 2 46 46 8250 27 2,5 gm (4- nitrophenol) Echantillon 4 50 20 7800 25 2,2 gm (a-naphtol) Tableau 1. On observe que la vitesse de disparition des réseaux ne dépend pas uniquement de la température à 10 laquelle est porté le film et que les groupements jouent un rôle direct dans la réorganisation du matériau reflétée par la stabilité des déformations. Dans le cas de l'Echantillon 2, le nitrobenzène favorise la disparition des structures dans le film 15 alors que le groupement naphtalène (Echantillon 4) joue un rôle de stabilisation des structures comparé au cas de l'échantillon qui ne contient que des molécules azoïques (Echantillon 5). 20 Applications en croissance cellulaire. Des tests de cytotoxicité ont été réalisés sur les azo-polymères avec des cellules hépatiques humaines (HepaRG). « HepaRG » est le nom donné à une lignée de 25 cellules modèles qui présentent les fonctions biologiques d'une cellule hépatique et peuvent être facilement infectées par des virus. SP51900 /PA 46 Ces cellules sont issues de tumeurs du foie humain et présentent un intérêt pour l'étude des mécanismes de prolifération et différentiation cellulaire. Les tests ont démontré que les films azo- polysiloxanes ne sont pas toxiques pour ces cellules (Figure 11). Pour les tests, des films de l'échantillon 4 ont été déposés par enduction centrifuge « spin-10 coating » sur des substrats en verre à partir de solutions de polymère dans le trichloro-1,1,2-éthane. Pour les concentrations utilisées, les films présentent des épaisseurs de 300 à 400 nm. Des cellules «HepaRG » ont été cultivées sur 15 ces films. L'image des cellules est obtenue par microscopie de fluorescence à l'aide de marqueurs fluorescents. La fluorescence apparaît verte (121) pour les marqueurs qui se lient aux filaments d'actine 20 constituant le cytosquelette et bleue pour les noyaux (120). SP51900 /PA 10 47