Brevet FR2981353A1 — publié le 20130419

Nouvel amorceur de polymérisation anionique, son utilisation pour la synthèse d'un élastomère diénique portant en extrémité de chaîne une fonction alcyne et élastomère diénique fonctionnalisé. La présente invention concerne un nouvel amorceur organométallique monofonctionnel acétylène et son utilisation pour la synthèse d'un élastomère diénique porteur d'une fonction acétylène réactive à une ou chacune de ses extrémités de chaîne. La synthèse de copolymères à blocs n'est pas toujours simple à contrôler, en particulier lorsque l'un des monomères peut être impliqué dans des réactions secondaires. La synthèse de copolymères diéniques à blocs n'échappe pas à cette difficulté. Différents modes de synthèse sont habituellement employés pour préparer de tels copolymères à blocs. Ainsi, selon un mode de synthèse, on polymérise successivement les deux monomères par polymérisation anionique. C'est une des méthodes les plus connues de l'homme de l'art qui consiste à polymériser le monomère diène par voie anionique, puis à se servir de l'élastomère (chaîne anionique vivante) ainsi obtenu en tant que macroamorceur pour la polymérisation du second monomère toujours par voie anionique. En fonction de la nature de ce second monomère, certaines difficultés peuvent survenir. Ainsi, au cours de la deuxième étape de polymérisation anionique, des réactions parasites induites par la présence de certaines fonctions sur le second monomère peuvent concurrencer la polymérisation. A titre d'exemple, si une fonction ester est présente sur le second monomère, la polymérisation peut s'accompagner d'une réaction d'addition élimination qui arrête la croissance des chaînes du deuxième bloc et modifie la structure chimique du produit final, donc par conséquent ses propriétés. D'autre part, la polymérisation anionique de certains monomères, tels que les (méth)acrylates est très exothermique et les cinétiques de polymérisation sont très rapides (de l'ordre de la minute). De nombreux travaux ont été publiés traitant d'additifs (LiCI ou ROLi, par exemple) permettant de réduire la réactivité du bout de chaîne par complexation et donc la proportion de réactions secondaires, avec plus ou moins de succès. Il n'est donc pas aisé de contrôler la polymérisation anionique de tels monomères. Une autre méthode, développé par Stadler et coll. (Macromolecules 1995, 28, 3080-3097 ; Macromolecules 1995, 28, 4558) et Teyssié et Elf Atochem (Brevets EP 0749987B1 et EP 0524054B1), est l'utilisation de diphénylethylène (DPE) en fin de polymérisation du monomère diénique et la diminution de la température de réaction (-40 C, p ar exemple) permettant l'obtention d'un macroamorceur lithié beaucoup moins réactif lors de l'amorçage du second monomère (méth)acrylique. Malgré une réactivité réduite par l'utilisation de DPE et/ou d'un sel de lithium (LiCI ou ROLi, par exemple) et d'une faible température, il est souvent difficile d'éviter totalement les réactions parasites et le contrôle de la polymérisation anionique du second monomère peut rester compliqué. Un autre mode synthèse de copolymères diéniques à blocs est la combinaison d'une polymérisation anionique et de la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (ATRP). La synthèse d'un premier bloc diénique par polymérisation anionique peut être suivie d'une réaction de terminaison permettant d'obtenir un polymère fonctionnalisé en bout de chaîne par un groupement halogéné ; cet atome d'halogène permettrait l'amorçage de - 2 - l'ATRP du deuxième monomère. La fonctionnalisation du bout de chaîne anionique par un atome d'halogène, le brome par exemple, peut s'effectuer en deux étapes : (a) la réaction de la chaîne anionique lithié vivante avec un époxyde dans le but de remplacer le carbanion par un oxanion lithié moins réactif vis-à-vis des substitutions nucléophiles (b) l'oxanion va dans un second temps réagir avec le composé halogéné, par exemple le bromure de 2-bromo-2- methylpropanoyl (seul le bromure d'acide réagit grâce à la diminution de réactivité du bout de chaîne anionique). Le polymère fonctionnalisé en bout de chaîne par un groupement halogéné pourrait alors servir de macroamorceur pour I'ATRP. Cette voie de synthèse a été utilisée par Matjyazsewski et coll. (Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1094-1100) pour la synthèse de copolymère à blocs PS-b-PMMA. Néanmoins, cette méthode s'avère présenter de nombreuses difficultés en fonction des monomères utilisés. En effet, lorsque le composé halogéné utilisé pour fonctionnaliser l'élastomère diénique issu de la polymérisation anionique, présente deux sites halogénés, comme cela est le cas sur le bromure de 2-bromo-2-methylpropanoyl, la fonctionnalisation peut également conduire à du couplage de chaîne anionique vivante par réaction de deux chaînes d'élastomère diénique vivantes sur le composé bihalogéné. En outre, un obstacle majeur de ce mode de synthèse provient de la présence de doubles liaisons pendantes dans le polymère diénique. En effet, au cours de l'ATRP du deuxième monomère, des réactions d'additions radicalaires sur les doubles liaisons de l'élastomère diénique ont lieu conduisant à l'évolution de la macrostructure, voire à de la réticulation conduisant à la formation d'un gel. Le bon contrôle de la polymérisation radicalaire est donc impossible. Ces inconvénients ont notamment été mis en évidence par les demanderesses lors de divers essais mettant en oeuvre le butadiène et le méthacrylate de méthyle comme monomères. Les inventeurs ont mis au point un mode de synthèse de copolymères diéniques à au moins deux blocs, dont l'un est un bloc élastomère diénique, qui soit adaptable quel que soit la nature des monomères mis en oeuvre dans cette synthèse, en surmontant notamment les inconvénients cités plus haut. Ce procédé met en oeuvre une réaction des deux blocs polymères, chacun obtenu selon un mode de polymérisation parfaitement adapté à la nature des monomères. Ceci permet de s'affranchir des inconvénients rencontrés avec les modes de synthèse envisagés précédemment. En outre, ce procédé de synthèse permet d'obtenir les copolymères dont la macrostructure est contrôlée tout en atteignant des rendements élevés. Le procédé est caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction de deux polymères définis comme étant : a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, et b) un polymère portant à une de ses extrémités de chaîne au moins une fonction azoture. L'introduction d'une fonction dans un élastomère diénique peut se faire par une polymérisation anionique du monomère diène avec un amorceur organométallique portant une telle fonction. Comme amorceurs organométallique portant une fonction alcyne conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium. Deux composés susceptibles d'introduire une fonction alcyne ont été décrits dans la littérature, à savoir le 5- trimethylsilyI-4-pentynyllithium (TMSPLi) et le 5-triéthylsilyl-4-pentynyllithium (TESPLi) décrits dans les articles Macromolecules 2011, 44, 1886-1893 et Macromolecules 2011, 44, 1969- - 3 - 1976. Néanmoins, il a été constaté par les auteurs que l'utilisation du 5-trimethylsilyI-4- pentynyllithium génère une désactivation des chaînes vivantes de polymères diéniques via leur réaction sur le proton voisin de l'acétylène. D'après les auteurs, cette réaction serait la conséquence de l'inefficacité de la protection de la triple liaison carbone-carbone par le groupement triméthylsilyle. Ces réactions parasites ne permettent pas le contrôle de la polymérisation des monomères et notamment une homogénéité des tailles de chaînes élastomères ainsi que leur microstructure. En outre, de telles réactions parasites limitent aussi le taux de polymère vivant ce qui est problématique pour des réactions de fonctionnalisation ultérieures qui ne seront donc que partielles et non quantitatives. Le problème technique qui se pose est donc la recherche de moyens d'introduction d'une fonction alcyne en au moins une extrémité de chaîne d'un élastomère diénique ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. La présente invention permet de résoudre ce problème en ce que les Inventeurs ont mis au point un nouvel amorceur monofonctionnel de polymérisation anionique susceptible d'introduire une fonction alcyne en bout de chaîne d'un élastomère diénique avec un rendement de fonctionnalisation élevé pouvant atteindre 100%. La polymérisation se fait de manière contrôlée et reproductible sans pénaliser d'éventuelles réactions post-polymérisation telles que des réactions de fonctionnalisation. La présente invention a pour objet un amorceur organométallique de polymérisation anionique aromatique comportant une triple liaison carbone carbone. L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne mettant en oeuvre ce nouvel amorceur organométallique. L'invention a encore pour objet un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne. Ainsi, l'invention a pour objet un amorceur organométallique de polymérisation anionique aromatique comportant une triple liaison carbone carbone de formule 1 suivante : R2 Ri où Mét, qui peut être porté par la position ortho, méta ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone, désigne un métal alcalin, de préférence Li, Na ou K, ou un groupement stannyllithium SnLi, préférentiellement Mét désigne un atome de lithium, et R3 R4 Formule 1 - 4 - R1, R2, ainsi que R3 et R4 qui peuvent être portés par la position ortho, méta ou para, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle aryle en C6-C15, arylalkyle en C7-C15, pouvant être séparés du noyau aromatique par un hétéroatome tel que O ou S, et préférentiellement R1, R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène, R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle, aryle en C6-C15, arylalkyle en C7-C15 ou un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, et plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'amorceur de polymérisation anionique répond à la formule 1 dans laquelle l'une au moins des caractéristiques suivantes est vérifiée, plus préférentiellement les trois : - Mét désigne un atome de lithium - R1, R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène - R5 désigne un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possèdant 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle. Selon ces modes de réalisation particuliers, l'amorceur de polymérisation anionique est tout particulièrement choisi parmi les composés triméthylsilylethynylphényl lithium, le groupement triméthylsilyle pouvant être en position ortho, méta ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone. Ces composés répondent aux formules (A), (B) et (C) suivantes : SiMe, (A) (B) Les composés de formule (A) et (B) ont été décrits dans la littérature. A la connaissance des Demanderesses, aucune application à la polymérisation anionique de monomère diène en tant qu'amorceur n'a été envisagée par le passé. Les applications majeures de ces composés organométalliques connues de l'homme de l'art consistent en l'utilisation de sel de lithium fonctionnel alcyne pour la modification chimique de polycarbosilanes afin d'améliorer leurs propriétés de résistance à la température dans le domaine des céramiques (Macromolecules 1999, 32(19), 5998-6002) ou pour la synthèse d'oligomère de formule [Cp2ZrMe(C6H3CECSiMe3]n par réaction du sel de lithium avec le composé Cp2ZrMeCI et thermolyse (Journal of Organometallic Chemistry 1996, 521(1-2), 425-28). Bien que pouvant être synthétisé en présence de tous types de solvant inerte, l'amorceur de polymérisation anionique comprenant une fonction alcyne selon l'invention, présente l'avantage de pouvoir être synthétisé dans un solvant non aromatique tel que l'hexane. En - 5 - effet, les composés de l'état de l'art, à savoir le 5-trimethylsilyl-4-pentynyllithium (TMSPLi) et le 5-triéthylsilyl-4-pentynyllithium (TESPLi), semblent ne pouvoir être synthétiser qu'en présence de benzène, l'utilisation de l'hexane entraînant une réaction parasite de cyclisation intramoléculaire et donc une inactivité de l'espèce générée vis-à-vis de la polymérisation. Le caractère cancérigène des solvants proposés par ce mode de synthèse ne permet pas d'envisager une utilisation à l'échelle industrielle d'un tel type d'amorceur. Cette synthèse peut être réalisé par réaction d'échange halogène - métal alcalin par réaction d'un composé halogéné comprenant la fonction alcyne avec un dérivé métallique qui peut être le métal alcalin sous forme métallique ou un sel organique d'un métal alcalin. lo Parmi les sels organiques d'un métal alcalin conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-métal alcalin. De préférence, on utilisera un sel organique ne comportant pas d'hétéroatome. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le métal alcalin est le lithium. Parmi les sels organiques de lithium on peut citer comme composés représentatifs les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), 15 l'isobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1,4-dilithiobutane, etc... La réaction du composé halogéné comprenant la fonction alcyne avec le dérivé métallique peut s'effectuer dans un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène 20 ou les mélanges de ces solvants. Il va de soi que l'on préfèrera utiliser un solvant de type hydrocarbure aliphatique ou alicyclique pour des raisons d'hygiène et de sécurité. La préparation de l'amorceur de polymérisation peut être faite en présence ou non d'un additif polaire, plusieurs types d'agents polaires pouvant être utilisés parmi lesquels des agents polaires non chélatants de type THF et des agents polaires chélatants possédant sur 25 au moins deux atomes au moins un doublet non liant, comme par exemple de type tétrahydrofurfuryl éthyle éther ou tétraméthyléthylènediamine. La synthèse de l'amorceur de polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 20'C et 120'C et de préférence voisi ne de 20'C à 40'C. Selon une variante de l'invention, l'amorceur de polymérisation peut être préalablement 30 préparé séparément et de manière isolé du milieu de polymérisation. Selon une autre variante de l'invention, l'amorceur peut être généré in situ directement dans le milieu de polymérisation par contact du composé halogéné avec le dérivé métallique. A titre d'illustration de ce procédé de synthèse de l'amorceur de polymérisation selon l'invention, on peut se référer à la procédure décrite par Shirai, Yasuhiro et al. dans l'article 35 Journal of the American Chemical Society 2006, 128(41), 13479-13489. Le composé est généré par réaction d'échange halogène/lithium entre le précurseur bromé et le tert-BuLi dans le THF à -80 C. Cette réaction est illustrée ci-dessous : -6 tert-BuLi Li (H3C)3Si THF (H3C)3Si L'amorceur de polymérisation selon l'invention permet d'initier la polymérisation anionique de monomères diènes pour préparer des élastomères diéniques portant une fonction alcyne à une ou chacune de leurs extrémités de chaîne. La polymérisation est de préférence effectuée de manière connue en soi, en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène ou les mélanges de ces solvants. Le taux d'amorceur de polymérisation selon l'invention nécessaire pour la polymérisation des monomères est similaire au taux utilisé avec un amorceur classique du type initiateur organolithien aliphatique, tel que le n-butyllithium par exemple. Ce taux dépend essentiellement de la masse molaire visée pour l'élastomère et peut être déterminée aisément par l'homme de l'art. La microstructure des élastomères peut être déterminée par la présence ou non d'un agent polaire et/ou randomisant et les quantités d'agent polaire et/ou randomisant employées. Ainsi, la solution à polymériser peut également contenir un agent polaire de type éther, tel que le tétrahydrofurane, ou de type aminé tel que la tétraméthyl-éthylène-diamine. Plusieurs types d'agents polaires peuvent être utilisés parmi lesquels des agents polaires non chélatants de type THF et des agents polaires chélatants possédant sur au moins deux atomes au moins un doublet non liant, comme par exemple de type tétrahydrofurfuryl éthyle éther ou tétraméthyl éthylènediamine. On peut également ajouter des agents randomisants, tels que les alcoolates de sodium. La quantité de ces composés peut aisément être déterminée par l'homme de l'art en fonction de la microstructure souhaitée pour l'élastomère. La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20cC et 120'C et de préférence voisine de 30'C à 90'C. La réaction de polymérisation permet de préparer un élastomère diénique vivant portant en extrémité de chaîne un groupement de formule 2 : R2 Ri R5 Formule 2 R3 R1, R2, R3, R4 et R5 étant tels que définis plus haut et - 7 - * désigne un point de liaison avec la chaîne élastomère, Le rendement de fonctionnalisation en groupement hydrocarboné comprenant une fonction alcyne, observé avec l'amorceur de polymérisation selon l'invention est d'au moins 80% et d'au plus 100%. Selon une variante de l'invention, la réaction de polymérisation est ensuite stoppée par la désactivation des chaînes vivantes de manière connue en soi. On obtient ainsi un élastomère diénique portant en une extrémité de chaîne une fonction alcyne. Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère diénique vivant issu de la réaction de polymérisation et comprenant une fonction alcyne à l'extrémité non réactive de la chaîne, peut ensuite être fonctionnalisé pour préparer un élastomère diénique fonctionnalisé, couplé ou étoilé selon la nature de l'agent de fonctionnalisation utilisé. Cette fonctionnalisation post-polymérisation est effectuée de manière connue en soi. La réaction de fonctionnalisation de l'élastomère diénique vivant, peut se dérouler à une température comprise entre -20'C et 100 C, par ad dition d'un agent de fonctionnalisation, de couplage et/ou d'étoilage sur les chaînes polymériques vivantes ou inversement. Selon les cas, la réaction peut être effectuée en solution ou en phase gazeuse tel que décrit par exemple dans le brevet EP1072613 B1 qui concerne la fonctionnalisation par le dioxyde de carbone en vue d'obtenir des polymères mono acide carboxylique. Les agents de fonctionnalisations peuvent par exemple introduire une ou plusieurs fonctions non-polaires au sein l'élastomère. De tels agents sont connus en soi tels que par exemple Me2SiCl2, MeSiCI3, SiCl4, le 1,6-bis-trichlorosilylhexane, Bu2SnCl2, SnCl4... Ce type de fonctionnalisation améliore par exemple l'interaction entre la charge et l'élastomère ou encore certaines propriétés de l'élastomère fonctionnalisé. Les agents de fonctionnalisations peuvent également introduire une ou plusieurs fonctions polaires au sein de l'élastomère. La fonction polaire peut être choisie par exemple parmi les fonctions de type amine, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement amine, époxyde, éther, ester, hydroxyl, acide carboxylique ... Ces fonctions améliorent notamment l'interaction entre une charge inorganique et l'élastomère. Il est possible, d'obtenir un mélange de chaînes élastomères portant, outre la fonction alcyne commune à toutes les chaînes, des fonctions différentes en faisant réagir successivement différents agents de fonctionnalisation. Par exemple, il est possible de faire réagir dans un premier temps les chaînes vivantes avec un agent de couplage ou d'étoilage, puis de faire réagir les chaîne vivantes restantes avec un agent de fonctionnalisation introduisant une fonction en extrémité de chaîne. Il faut comprendre que lorsque les chaînes d'élastomère diénique vivantes réagissent avec un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, l'élastomère diénique comprendra autant de fonctions alcynes que de chaînes vivantes ayant été fonctionnalisées, couplées ou étoilées, ces fonctions alcynes se situant en extrémité des chaînes. Ainsi, l'élastomère diénique selon l'invention porte un groupement comprenant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne une fonction alcyne selon la réaction post polymérisation subie. - 8 - Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut se situer en bout de chaîne. On dira alors que l'élastomère diénique portant une fonction alcyne en une extrémité de chaine est fonctionnalisé à l'autre extrémité de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à dire toute molécule au moins monofonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant. Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé et porte une fonction alcyne à chacune de ses deux extrémités de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de couplage, c'est à dire toute molécule au moins difonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant. Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut être central auquel n chaînes ou branches élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé à n branches et porte une fonction alcyne à chacune de ses n extrémités de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent d'étoilage, c'est à dire toute molécule multifonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant. Selon l'invention, on obtient ainsi un élastomère diénique, fonctionnalisé ou non, portant une à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement répondant à la formule 2 suivante : R2 Ri R1, R2, R3, R4 et R5 étant tels que définis plus haut et * désigne un point de liaison avec la chaîne élastomère, Selon le mode de réalisation préférentiel de l'invention selon lequel R5 désigne un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium, le procédé de synthèse de l'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne, comprend une étape de déprotection de la fonction alcyne par des moyens connus en soi. Cette étape est mise en oeuvre après le stoppage de la polymérisation ou de la fonctionnalisation post-polymérisation. On peut à titre d'exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement alcyne protégé avec un acide, une base, un dérivé fluoré tel le fluorure de tétrabutylammonium, un sel d'argent tel que le nitrate d'argent, etc...pour déprotéger la fonction alcyne. Ces différentes méthodes sont décrites R3 Formule 2 R5 - 9 - dans l'ouvrage « Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Green, P. G. M. Wuts, Third Edition,1999 ». Par élastomère diénique susceptible d'être obtenu par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alcoyle en Cl à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3- diméthy1-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2- méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, le phény1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène, etc... A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc... Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et de 1 % à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. L'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et les copolymère de l'isoprène, plus particulièrement les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis parmi les copolymères de butadiène-styrène (SBR). Conviennent notamment les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (`)/0 molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D3418) entre O'C et -70'C et plus particulièrement entre -10'C et -60'C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (`)/0 molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (`)/0 molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40'C à - 80'C, les copolymères isoprène-styrène et notam ment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5C et - 50'C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (`)/0 molaire) en -10- unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (`)/0 molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (`)/0 molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (`)/0 molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5`C et - 70'C. L'élastomère diénique peut être statistique, séquencé ou microséquencé. Il peut avoir toute microstructure appropriée, qui est fonction des conditions particulières de mise en oeuvre de la réaction de polymérisation, telles que la présence ou non d'un agent polaire et/ou randomisant et les quantités d'agent polaire et/ou randomisant employées. Ces aspects sont connus et maîtrisés de l'homme de l'art. Ainsi, selon l'invention, on obtient un élastomère diénique répondant à la formule 3 suivante portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne : (A- E), X où X désigne un radical mono ou polyvalent choisi parmi les groupements hydrocarbonés aliphatiques en Cl- 015, amicyclique en C5-C15 et aromatiques en C6-C15, les radicaux issus d'un agent de fonctionnalisation, de couplage et d'étoilage comprenant au moins un atome choisi parmi O, N, Si, Sn ; A est un radical monovalent répondant à la formule 2 suivante R2 Ri Formule 2 dans laquelle : R1, R2, ainsi que R3 et R4 qui peuvent être portés par la position ortho, méta ou para, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-015, cycloalkyle en C5-C15, aryle en C6-C15, arylalkyle en C7-C15, pouvant être séparés du noyau aromatique par un hétéroatome tel que O ou S, et préférentiellement R1, R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène, R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-05, cycloalkyle, aryle en C6-C15, arylalkyle en C7-C15 ou un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle dont le groupe alkyle possède 1 à 5 atomes de carbones et plus préférentiellement un groupement triméthylsilyle et, * désigne un point de liaison avec la chaîne élastomère, E, qui peut être porté par la position ortho, méta, ou para de A par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone, désigne l'élastomère diénique, et n est un nombre entier allant 1 à 12, de préférence de 1 à 4. Cet élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne fait également l'objet de l'invention. Selon des variantes de l'invention X comprend un groupement amine, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement amine, époxyde, éther, ester, hydroxyl ou encore acide carboxylique. Selon d'autres variantes de l'invention, X comprend un atome de Sn ou un atome de Si. Selon ces variantes, n est généralement d'au moins 2, et de préférence 2, 3 ou 4. Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère diénique est constitué d'un coupage ou mélange d'élastomères diéniques portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement répondant à la formule 2 comprenant une fonction alcyne. Il est entendu que ces différentes variantes de l'invention sont combinables entre elles. L'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne conforme à l'invention est obtenu avec un taux de fonctionnalisation élevé. Par « élevé » on entend un taux de fonctionnalisation d'au moins 80%, voire d'au moins 90%, pouvant atteindre 100%. En outre, L'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne conforme à l'invention est obtenu avec des caractéristiques bien contrôlées (masse molaire, polydispersité, microstructure et macrostructure). Cet élastomère diénique est tout à fait adapté à la synthèse de copolymère blocs selon la nouvelle méthode mise au point par les Inventeurs par réaction 1,3-dipolaire sur au moins un bloc d'un autre polymère possédant une fonction azoture à une ou chacune de ses extrémités de chaîne. Du fait du taux de fonctionnalisation élevé obtenu avec le procédé de l'invention, le rendement de couplage, c'est-à-dire de synthèse de copolymère blocs est lui- même élevé et approche les 100%. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description de l'exemple de réalisation de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif.35 -12- EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION. Mesures et tests utilisés Techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation avant cuisson des polymères obtenus : (a) Détermination de la distribution de masses molaires par la technique de chromatographie d'exclusion stérique Triple Détection (SEC3D). 1) Principe de la mesure: La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Associée à 3 détecteurs (3D), un réfractomètre, un viscosimètre et un détecteur de diffusion de la lumière à 90°, la SEC permet d'appréhender la distribution de masses molaires absolues d'un polymère. Les différentes masses molaires absolues moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) peuvent également être calculées. 2) Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du (tétrahydrofuranne + 1`)/ovol. de diisopropylamine + 1`)/ovol. de triéthylamine) à une concentration d'environ 1 g/L. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45pm avant injection. 3) Analyse SEC3D: L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS Alliance ». Le solvant d'élution est du (tétrahydrofuranne + 1`)/ovol. de diisopropylamine + 1`)/ovol. de triéthylamine), le débit de 0,5 mL/min, la température du système de 35CC. On -13- utilise un jeu de quatre colonnes POLYMER LABORATORIES en série, de dénominations commerciales : deux « MIXED A LS » et deux « MIXED B LS ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pL. Le système de détection utilisé est le « TDA 302 de VISCOTEK », il est composé d'un réfractomètre différentiel, d'un viscosimètre différentiel et d'un détecteur de diffusion de la lumière à 90°. Pour ces 3 détect eurs, la longueur d'onde est de 670nm. Pour le calcul des masses molaires moyennes est intégrée la valeur de l'incrément d'indice de réfraction dn/dC de la solution de polymère, valeur préalablement définie dans du (tétrahydrofuranne + 1`)/ovol. de diisopropylamine + 1`)/ovol. de triéthylamine) à 35CC et 670nm. Le logiciel d'exploitation des données est le système « OMNISEC de VISCOTEK». (b) Les températures de transition vitreuse Tg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (" differential scanning calorimeter "). L'analyse est réalisée selon les requis de la norme ASTM D3418-08. (c) Les analyses RMN sont réalisées sur un spectromètre BRUKER AVANCE 500MHz équipé d'une sonde " large bande " BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes. Les échantillons sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS2). 100 pL de cyclohexane deutéré (C6D12) sont ajoutés pour le signal de lock. Le spectre RMN 1H permet de quantifier les motifs (CH3)3Si par intégration du signal caractéristique des protons SiCH3 entre 0.20ppm et 0.10ppm. Le spectre RMN 2D HMQC 1H-29Si permet de vérifier la nature de la fonction grâce aux valeurs de déplacements chimiques des noyaux Silicium et des protons au voisinage 2J (via 2 liaisons). (d) La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement la microstructure de l'élastomère (répartition relative des unités butadiène 1,2-vinyl, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. La microstructure est alors calculée à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 pm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm-1 avec une -14- résolution de 2 cm-1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier. La spectroscopie moyen infrarouge permet de démontrer qualitativement la consommation des fonctions alcyne et azoture au cours de la réaction « click ». L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 400 cm-1 avec une résolution de 2 cm-1, à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier Vertex 70-2 équipé d'un détecteur DTGS. Exemple de synthèse d'un copolymère à blocs utilisant un élastomère diénique selon l'invention. Préparation du copolymère à blocs de formule suivante : Polybutadiène 15 1/ Synthèse du polybutadiène fonctionnel acétylène protégé selon l'invention: 20 (H3C)3S Polybutadiène A / Synthèse de l'amorceur selon l'invention: 2éq s-BuLi Li 25 (H3C)3Si MCH (H3C)3Si L'amorceur fonctionnel acétylène protégé est préparé par dissolution de 1,9g (7,5.103 mol) de 1-bromo-4-trimethylsilylethynylphenyle dans 65mL de méthylcyclohexane à température ambiante sous azote, puis par ajout de 0,11mL de 30 tétraméthyléthylènediamine et de 11,7mL (15.10-3 mol) d'une solution de s-BuLi à 1,28 mol/L. La réaction d'échange halogène/lithium est laissée sous agitation pendant 45 minutes à température ambiante, puis la solution d'amorceur est dosée par dosage de type Gilman. La concentration en espèce active est de 0,114 mol/L. 35 -15- B/ Synthèse du polybutadiène fonctionnel acétylène protégé: Li 1) , MCH Polybutadiène 2) Me0H (H3C)3Si (H3C)3Si La polymérisation anionique est effectuée dans une bouteille capsulée sous agitation modérée et sous atmosphère inerte d'azote. Avant de débuter la polymérisation, 94mL de méthylcyclohexane sont introduits dans la bouteille. La bouteille est capsulée et un barbotage à l'azote est effectué pendant 10 minutes. 15mL de butadiène sont ensuite injectés dans la bouteille. Une préneutralisation des impuretés est faite par ajout dosé de n-BuLi directement sur le mélange de monomère, solvant et éventuellement agent polaire. La solution d'amorceur est ajoutée sur ce mélange préneutralisé de solvant et de butadiène. La température du milieu réactionnel est de 40CC. En fin de polymérisation, une solution de méthanol en solution dans du méthylcyclohexane est ajoutée sur le polymère vivant afin de protoner les chaînes vivantes. La solution de polymère est soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tertbutylphénol et de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1,3- 2o diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, puis le polymère est séché par étuvage à 60CC pendant 1 jour. Il peut également êt re utilisé directement en solution pour l'étape de déprotection de la fonction acétylène. Le taux de conversion est de 80%. Le rendement de fonctionnalisation, quantifié par RMN 1H, est de 90%. Le polybutadiène présente un taux molaire de 31% d'unité 25 vinylique. Les caractérisations SEC indiquent une Mn = 54 000 g/mol et un Ip = 1,11. L'analyse IR démontre la présence d'une bande vers 2159 cm-1 correspondant à la bande de vibration de l'acétylène protégé. La Tg du polymère est de -79 C. 30 2/ Synthèse de polybutadiène fonctionnel acétylène à partir du polybutadiène fonctionnel acétylène protégé : Polybutadiène TBAF, THF Polybutadiène (H3C)3Si 35 2 g de polybutadiène (Mn = 54 000 g/mol et Ip = 1,11) sont dissous dans 12 mL de THF. 0,37 mL (0,37 mmol) d'une solution de TBAF à 1M dans le THF sont ajoutés à la solution de polymère. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 24h à température ambiante, puis le polymère est précipité dans le méthanol. Le polymère 40 est remis en solution dans du toluène puis soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis2,6-tert-butylphénol et de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1,3- 2 9 8 13 5 3 - 1 6 - diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le polymère est séché par étuvage à 60CC pendant 1 jour et 1,8 g de polymère sont récup érés. Le rendement de déprotection estimé par RMN 1H est de 100%. L'analyse IR démontre la disparition de la bande à 2159 cm-let la présence d'une nouvelle bande 5 vers 2110 cm-1 correspondant à la bande de vibration de l'acétylène déprotégé. On obtient ainsi le polybutadiène portant une fonction alcyne en extrémité de chaîne conformément à l'invention. Ce polybutadiène est parfaitement adapté à la synthèse d'un copolymère à blocs par réaction avec un polymère portant une fonction azoture en extrémité de chaîne. 3/ Synthèse de poly(méthacrylate de méthyle) halogéné Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté, 24,75 mg (250 pmol) de CuCI, 136 pL d'HMTETA (500 pmol) et 15,23 mL (0,142mo1) de MMA sont introduits sous flux d'azote. Le mélange est dissout dans 15,3 mL de toluène. Après dissolution, 48,76 mg (0,269 mmol) d'a-bromoisobutyrate de méthyle sont additionnés, puis 3 cycles de dégazage (vide/azote) sont effectués. Le ballon réactionnel sous azote est placé dans un bain d'huile à 60`C pour une durée de 20 heures. En fin de réaction, le mélange réactionnel est passé sur colonne d'alumine avec le toluène ou le THF comme éluant afin d'éliminer les résidus catalytiques de cuivre. La solution obtenue est concentrée à l'évaporateur rotatif et le polymère est précipité dans le méthanol. Le polymère est séché une nuit à l'étuve sous vide à 60 cC et 13,5 g de polymère sont récupérés. Le polymère caractérisé par SEC possède une Mn = 55 400 g/mol et un Ip = 1,08. La Tg du polymère est de 113 C. 4/ Synthèse de poly(méthacrylate de méthyle) fonctionnel azoture N3-SiMe3/TBAF TIIF H3C0(0)C H3C0(0)C 7--ee4-zo 0 0 Dans un ballon bicol muni d'un barreau aimanté, 3g (5,4.10-e mol, 1 eq) de PMMA fonctionnel brome sont dissous dans 15 mL de THF anhydre. 0,54 mL d'une solution de triméthylsilylazoture à 1M dans le THF (10 eq) et 0,54 mL de TBAF (10 eq) sont CuCl/HMTETA Br + n o. 15 O -17- ajoutés au polymère. La réaction de fonctionnalisation est laissée sous agitation pendant 5 jours à 40`C. Le milieu réactionnel est c oncentré à l'évaporateur rotatif et le polymère est précipité dans le méthanol. Le polymère est séché une nuit à l'étuve sous vide à 60 cC et 2,8g de polymère sont récupéré s. L'analyse IR démontre la présence d'une bande vers 2115 cm-1 correspondant à la bande de vibration de l'azoture. 5/ Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène - poly(méthacrylate de méthyle) : Dans un ballon bicol muni d'un barreau aimanté, 920 mg de PMMA (Mn = 55 400 g/mol et Ip = 1,08) fonctionnel azoture (1,66.10-5 mole, 0,9 eq) et 1 g de PB (Mn = 15 54 000 g/mol et Ip = 1,1) fonctionnel acétylène (1,85.10-5 mol, 1 eq) sont introduits et dissous dans 15 mL de THF anhydre. Après dissolution des polymères, 20 pL de PMDETA (2 eq) sont injectés sous flux d'azote. Plusieurs cycles de dégazage (vide/azote) sont effectués. Dans un Schlenk préalablement séché et muni d'un barreau aimanté, 6,875 mg de 20 CuBr sont introduits et la solution de polymères et PMDETA est additionnée sur le CuBr sous flux d'azote. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 55`C et laissé sous agitation pendant 48 heures. Le milieu réactionnel est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre, puis concentré à l'évaporateur rotatif. Le copolymère est précipité dans le 25 méthanol. Le copolymère remis en solution dans du toluène puis soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-p-phénylènediamine est séché par étuvage à 60CC pendant 1 jour. 1,5 g de c opolymère sont récupérés après 30 séchage. Le copolymère à blocs analysé par IR a démontré la disparition des deux bandes correspondant à l'acétylène et à l'azoture. L'analyse RMN a indiqué la disparition du signal du proton de l'acétylène à 2,9 ppm. La caractérisation SEC a démontré une pureté du copolymère d'au moins 90% (Mn = 105400 g/mol et un Ip = 1,2). Le 35 copolymère possède deux Tg de l'ordre -79 `C et 113 C. N3 H3CO(0)C n-1 O 0 Polybutadiène ICuBr/PMDETA THF Polybutadiène H3CO(0)C