Brevet FR2990690A1 — publié le 20131122

L'invention se situe dans le domaine des vitrocéramiques de quartz-(3, transparentes, essentiellement incolores et non diffusantes. Elle a plus particulièrement pour objet : - des vitrocéramiques, du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-p comme phase cristalline principale, transparentes, essentiellement incolores et non diffusantes, exemptes d'As203 et de Sb203 ; - des articles en lesdites vitrocéramiques ; - des verres d'aluminosilicate de lithium, précurseurs de telles 10 vitrocéramiques ; ainsi que - des procédés d'élaboration desdites vitrocéramiques et desdits articles en lesdites vitrocéramiques. Les vitrocéramiques de l'invention, dont la composition ne renferme ni As203, ni Sb203, présentent des propriétés optiques, tout 15 particulièrement de transmission, de non diffusion et d'indice de jaune, très intéressantes. Par ailleurs, elles sont aisément obtenues, dans la mesure où leurs verres précurseurs ont une faible viscosité à haute température, une viscosité au liquidus compatible avec leur procédé de formage et des cycles de céramisation de courte durée. 20 La Demanderesse produit (à partir de verres précurseurs d'aluminosilicate de lithium) et commercialise, depuis le début des années 90, des vitrocéramiques de quartz-3 présentant de faibles coefficients de dilatation thermique ( Pour limiter, voire éviter, ce phénomène de coloration jaunâtre, tout à fait indésirable, dans un contexte de préparation de vitrocéramiques transparentes, essentiellement incolores, on a proposé à ce jour deux approches différentes. La première consiste à ajouter dans la composition du verre précurseur au moins un colorant complémentaire ou colorant de compensation, que l'on peut aussi qualifier d'agent de décoloration. L'utilisation de Nd203, à cette fin, a été décrite dans le brevet US 8 053 381 déjà mentionné ci-dessus. Des plaques de vitrocéramique, 10 renfermant ce colorant, en quantité substantielle, sont à ce jour commercialisées par la société Schott (DE) sous la dénomination Pyran® Platinum. L'utilisation de colorants de ce type, chers, est toutefois préjudiciable à la transmission des vitrocéramiques. Elle entraîne inéluctablement une perte de quelques pourcents de la transmission 15 intégrée. La seconde approche consiste, pour limiter, voire éviter, toute interaction Sn-Ti et Ti-Fe, à limiter, voire éviter, la présence de TiO2 au sein de la composition des verres précurseurs. Ces deux alternatives - présence de TiO2 à un taux limité et absence de T102 - ont 20 respectivement été décrites dans les demandes de brevet US 2010/0167903 et US 2010/0099546 de la Demanderesse. Elles présentent également des inconvénients. Les compositions sans 1102 ou à taux limité en TiO2 requièrent des traitements de céramisation de longue durée. Les compositions sans 1IO2 ont par ailleurs des températures au 25 liquidus très élevées et sont difficilement exploitables à l'échelle industrielle. Dans un tel contexte, les inventeurs proposent des vitrocéramiques, du type aluminosilicate de lithium, de quartz-6, transparentes, essentiellement incolores (présentant un indice de jaune 30 minimisé) et non diffusantes, obtenues, dans des conditions de mise en oeuvre avantageuses, aisément industrialisables, à partir de compositions de verre d'aluminosilicate de lithium, exemptes d'As203 et de Sb203, renfermant Sn02 comme agent d'affinage, TiO2 et Zr02 comme agents de nucléation (l'homme du métier n'ignorant pas que Sn02 agit aussi comme 35 agent de nucléation) et ne renfermant pas d'oxyde de terre rare (susceptible d'assurer la fonction d'agent de coloration compensateur). Les vitrocéramiques de la présente invention ont des propriétés optiques similaires à celles des vitrocéramiques de l'art antérieur du même tee obtenues avec utilisation d'As203 et/ou Sb203 comme agent d'affinage (telles les vitrocéramiques transparentes et essentiellement incolores du brevet US 5 070 045). Elles présentent généralement des indices de jaune inférieurs à 14, voire inférieurs à 12, pour une épaisseur de 5 mm, une transmission intégrée supérieure à 81 °/0, voire supérieure à 84 °/0, pour la même épaisseur ainsi qu'un pourcentage de diffusion, à cette épaisseur, inférieur à 2,5 °h, voire inférieur à 1,5 °AL 10 Elles sont obtenues à l'issue de cycles de céramisation de courte durée dans la mesure où elles renferment une quantité efficace d'agents de nucléation, notamment de T102. De manière générale, leur obtention est, comme indiqué ci-dessus, d'une mise en oeuvre aisée, même à l'échelle industrielle. 15 Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des vitrocéramiques : du type aluminosilicate de lithium (LAS) : elles contiennent Li20, A1203 et 902 comme constituants essentiels de la solution solide de quartz-13 (voir ci-dessous) ; 20 contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale : ladite solution solide de quartz-13 représente plus de 80 °A en masse de la fraction totale cristallisée. Elle représente même généralement plus de 90 % en masse de ladite fraction totale cristallisée ; 25 transparentes, essentiellement incolores et non diffusantes : ces notions sont familières à l'homme du métier. + La transparence est ici appréhendée par la transmission intégrée TL (°/0), telle que définie par la norme ASTM D1003-00. Les mesures de transmission intégrée standard couvrent la gamme spectrale 30 380 - 780 nm. Ladite transparence est la plus élevée possible. Les vitrocéramiques de l'invention sont des vitrocéramiques transparentes en ce qu'elles présentent, pour une épaisseur de 5 mm, une transmission intégrée supérieure à 81 %, avantageusement supérieure à 84 %. 35 + Le caractère essentiellement incolore est ici appréhendé par l'indice de jaune (YI). La formule de calcul de cet indice, connue de l'homme du métier, est la suivante : YIAs-rm E313 = [100 x (1.28X-1.06Z)]/Y, dans laquelle X, Y et Z représentent les coordonnées tristimulaires de l'échantillon, calculées pour un illuminant CIE C et un observateur à 2°. Ledit indice de jaune est le plus faible possible. Les vitrocéramiques de l'invention sont des vitrocéramiques essentiellement incolores en ce qu'elles présentent, pour une épaisseur de 5 mm, un indice de jaune assurément inférieur à 14, avantageusement inférieur à 12 et très avantageusement inférieur à 10. + Les vitrocéramiques de l'invention ne doivent pas par ailleurs 10 présenter un caractère diffusant. En effet, plus la diffusion est faible, meilleure est l'apparence (et donc la qualité optique) du matériau. La diffusion est calculée de la manière suivante: % Diffusion = (TdiffusefTtotale)x100, Tdiffuse étant la transmission diffuse intégrée (%) et Ttotale étant la transmission intégrée (%). La 15 mesure de la diffusion est effectuée selon la norme ASTM D1003-00 (avec utilisation d'une sphère intégratrice). Les vitrocéramiques de l'invention sont essentiellement non diffusantes en ce qu'elles présentent, pour une épaisseur de 5 mm, un pourcentage de diffusion inférieur à 2,5 °A, avantageusement inférieur à 20 1,5 °h. Les vitrocéramiques de l'invention, dont le verre précurseur a été affiné avec Sn02, sont, en référence à ces notions de transparence, d'absence de coloration (coloration jaunâtre évoquée ci-dessus) et de caractère non diffusant, aussi performantes que les vitrocéramiques de 25 l'art antérieur, dont le verre précurseur a été affiné avec As203 et/ou Sb203, telles celles décrites dans le brevet US 5 070 045. En ceci, les vitrocéramiques de l'invention sont originales et particulièrement intéressantes. De façon caractéristique : 30 - la composition des vitrocéramiques de l'invention, exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de terre rare, renferme, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes : 62 à 72 % de Si02, 20 à 23 % d'Al203, 35 2,8 à 5 % de Li20, 0,1 à 0,6 % de Sn02, 1,9 à 4 % de T102, 1,6 à 3 % de Zr02, moins de 0,4 % de MgO, 2,5 à 6 % de ZnO et/ou BaO et/ou Sr0, moins de 250 ppm de Fe203; et - les cristallites présentes dans la solution solide de quartz-13 (largement majoritaire dans la phase cristalline) ont une taille moyenne inférieure à 35 nm, avantageusement inférieure à 30 nm. Cette notion de taille moyenne de cristallite est familière à l'homme 10 du métier. Elle se mesure, de façon conventionnelle, en utilisant une méthode d'affinement Rietvelt des spectres de diffraction des rayons X. La composition des vitrocéramiques (de type LAS) de l'invention renferme : - de 62 à 72 °h de Si02, 15 - de 20 à 23 % de A1203, et - de 2,8 à 5 % de Li20. La teneur en Si02 (k 62 °/0) doit convenir à l'obtention d'un verre précurseur suffisamment visqueux, pour limiter les problèmes de dévitrification. La teneur en Si02 est limitée à 72 °h dans la mesure où 20 plus la teneur en Si02 est élevée, plus la composition est difficile à fondre. Ladite teneur est avantageusement entre 63 et 69 °h (bornes incluses). Pour ce qui concerne A1203 : des quantités excessives (> 23 %) rendent la composition plus apte à dévitrifier (mullite ou autre), ce qui n'est pas souhaitable. A l'inverse, des quantités trop faibles 25 ( 5 °/0) sont favorables à la dévitrification tandis que de trop faibles quantités 30 ( 935°C), les vitrocéramiques obtenues tendent à s'opacifier. Notons ici qu'il n'est pas exclu d'obtenir les vitrocéramiques de 30 l'invention à partir d'un verre précurseur obtenu par flottage. On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci- après. Exemples . Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en oxydes) reportées dans la première partie du tableau 1 (1-A à 1-E) ci-après, ont été soigneusement mélangées. Les mélanges ont été placés, pour fusion, dans des creusets en platine. Les creusets renfermant lesdits mélanges ont ensuite été 10 introduits dans un four préchauffé à 1 550°C. Ils y ont subi un cycle de fusion du type ci-après : - montée en température de 1 550°C à 1 650°C, en 2 h; - maintien, entre 5,5 h et 16 h, à 1 650°C. Les creusets ont alors été sortis du four et le verre fondu versé 15 sur une plaque en acier préchauffé. Il y a été laminé à une épaisseur de 6 mm. Des plaques de verre ont ainsi été obtenues. Elles ont été recuites à 650°C pendant une heure puis ensuite doucement refroidies. . Les propriétés des verres obtenus sont indiquées dans la seconde partie du tableau 1 ci-après. T300 20 poises (°C) correspond à la température à laquelle la viscosité du verre est de 300 poises. Tiiq (°C) est la température de liquidus. En fait, le liquidus est donné par une fourchette de températures et de viscosités associées : la température la plus élevée correspond à la température minimum à 25 laquelle auquel cristal n'est observé, la température la plus faible à la température maximum à laquelle des cristaux sont observés. Les caractéristiques de dévitrification (températures basse et haute de liquidus) ont été déterminées de la façon suivante. Des échantillons de verre (0,5 cm3) ont été soumis au traitement thermique 30 suivant : introduction dans un four préchauffé à 1430 °C, maintien à cette température pendant 30 min, - descente à la température de test, T, à une vitesse de 10 °C/min, maintien 17 h à cette température, 35 - trempe des échantillons. Les cristaux éventuellement présents sont observés par microscopie optique. . La céramisation mise en oeuvre (en four statique) est précisée dans la troisième partie du tableau. En fait, deux cycles de céramisation ont été utilisés, dénommés cycle P et cycle C. Ces cycles de céramisation sont décrits ci-après. Cycle P : - montée en température de la température ambiante (25 °C) à 10 650° C, à une vitesse de chauffe de 30°C/min ; - montée en température de 650 °C à 820 °C, en 80 min (rampe de 2,2 °C/min) ; - montée en température de 820 à 900 °C en 25 min (rampe de 3°C/min) ; 15 - maintien à cette température de 900 °C pendant 40 min ; - descente en température avec l'inertie thermique du four. Cycle C: - montée en température de la température ambiante (25 °C) à 20 650° C, à une vitesse de chauffe de 30°C/min ; - montée en température de 650 °C à 820 °C, en 40 min (rampe de 4,3 °C/min) ; - montée en température de 820 à 900 °C en 17 min (rampe de 4,7 °C/min) ; 25 - maintien à cette température de 900 °C pendant 15 min ; - descente en température avec l'inertie thermique du four. . Les propriétés des céramiques obtenues sont indiquées dans la dernière partie du tableau 1 ci-après. 30 Des mesures de transmission totales et diffuses ont été réalisées sous 5 mm en utilisant un spectrophotomètre Varian (modèle Cary 500 Scan), équipé d'une sphère intégratrice. A partir de ces mesures, ont été calculées la transmission intégrée (TL %) et le pourcentage de diffusion (Diffusion %) selon la norme ASTM D313. 35 L'indice de jaune (YI) a été calculé d'après les mesures de transmission (points de couleur) selon la norme ASTM E313. Le pourcentage de phase quartz-13 (par rapport à la fraction totale cristallisée) ainsi que la taille moyenne des cristaux de quartz-0 sont obtenus en utilisant une méthode d'affinement Rietvelt des spectres de diffraction des rayons X. Le chiffre entre parenthèses indique ladite taille moyenne des cristaux en nanomètres. Le CTE représente le coefficient d'expansion thermique (entre l'ambiante et 700°C). Les exemples 1 à 14 (tableau 1-A, 1-B, 1-C et 1-D) illustrent 10 l'invention. L'exemple 2 est préféré. Les exemples A, B (tableau 1-D), Cl à C4 (tableau 1-E) sont des exemples comparatifs. L'exemple A est une vitrocéramique de la Demanderesse obtenue avec As203 comme agent d'affinage (selon le brevet 15 US 5 070 045), commercialisée sous la dénomination Keralite®. L'exemple B est une vitrocéramique commercialisée par la société Schott sous la dénomination commerciale Pyran® Platinum. Sa composition correspond à celle indiquée dans le brevet US 8 053 381. Elle est donc obtenue avec Sn02 comme agent d'affinage et Nd203 comme 20 agent de (dé)coloration (pour masquer la couleur jaune). La présence de Nd203, en quantités significatives (2800 ppm), explique la transmission (TL) faible : 78.6% pour une épaisseur de 5mm. En référence aux exemples comparatifs Cl à C4, on ajoute les commentaires ci-après. 25 La vitrocéramique de l'exemple Cl contient 1 % massique de MgO. Ceci entraine une baisse prononcée de la transmission (TL), couplée à une hausse significative de l'indice de jaune (YI). La vitrocéramique de l'exemple C2 contient 1,4 % massique de Zr02. Ceci conduit à une nucléation insuffisante et induit une transmission 30 (TL) faible, un indice de jaune (YI) élevé, ainsi qu'une diffusion extrêmement élevée. La vitrocéramique de l'exemple C3 possède une transmission intégrée (TL) faible, combinée à un indice de jaune (YI) élevé. Ces propriétés non satisfaisantes sont liées à la présence de trop fortes 35 teneurs en MgO et en Sn02. La vitrocéramique de l'exemple C4 ne renferme dans sa composition ni MgO, ni ZnO, ni BaO, ni Sr0, ce qui conduit à un verre très raide, avec une viscosité haute température extrêmement élevée (T -171A0 Tableau 1-A Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Si02 65,296 66,288 65,303 65,303 A1203 21,12 21,00 20,62 20,62 Li20 3,67 3,50 3,67 3,67 MgO ZnO 1,99 1,60 1,50 0,40 TiO2 2,58 2,60 2,58 2,58 Zr02 1,68 1,70 1,68 1,68 Sn02 0,30 0,30 0,30 0,30 As203 BaO 2,50 2,50 3,49 4,59 ZnO+Ba0 4,49 4,10 4,99 4,99 Na20 0,50 K20 0,85 0,85 0,85 Na2O+K20 P205 Nd203 COO Fe203 0,0140 0,0120 0,0070 0,0070 T3,.5 (°C) 1633 1650 1648 1662 Tilq (°C) 1330-1350 1325-1350 1340-1350 1340-1355 Viscosité à T'ici (poises) 12560-7950 13470-9230 10550-9080 11940-9560 Céramisation P P P P Propriétés optiques 84,4 84,72 85,5 85,6 (5 mm) 12,3 9,33 10,9 8,7 TL (%) 1,2 0,2 0,6 0,7 YI Diffusion (°/0) Quartz-0 %(n 96,6 (21) 94,7 (26) 92,1 (22) 91,1 (22) CTE25.7000c (x1 07K1) -1.2 -3,2 0,4 3,9 Tableau 1-B Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Si02 66,2875 66,788 65,788 66,788 A1203 21,00 20,50 21,50 21,00 Li20 3,50 3,50 3,50 3,50 MgO ZnO 1,60 1,60 1,60 1,10 TiO2 2,60 2,60 2,60 2,60 Zr02 1,70 1,70 1,70 1,70 Sn02 0,30 0,30 0,30 0,30 As203 BaO 2,50 2,50 2,50 2,50 ZnO+Ba0 4,10 4,10 4,10 3,60 Na20 0,50 0,50 0,50 0,50 K20 Na204-K20 P205 Nd203 COO 0,0005 Fe203 0,0120 0,0120 0,0120 0,0120 , T3oopoises (°C) -1650 TH, (°C) -1325-1350 Viscosité' Tik, (poises) -13470-9230 Céramisation P P P P Propriétés optiques 84,6 84,6 84,5 84,8 (5mm) 8,0 10,3 9,2 8,9 TL (%) 0,6 0,2 0,3 2,0 YI Diffusion (/e) Quartz-3 % (nm) 94,7 (26) 95,4 (24) 96,2 (29) 95,9 (29) CTE25-7000c (x1 07K1) -3,0 Tableau 1-C Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 Si02 65,788 66,538 66,388 66,788 A1203 21,00 21,00 21,00 21,00 Li20 3,50 3,50 3,50 3,50 MgO ZnO 2,10 1,60 1,60 1,60 TiO2 2,60 2,35 2,60 2,60 Zr02 1,70 1,70 1,70 1,70 Sn02 0,30 0,30 0,20 0,30 AS203 BaO 2,50 2,50 2,50 2,50 ZnO+Ba0 4,60 4,10 4,10 4,10 Na20 0,50 0,50 0,50 K20 Na2 0+ K20 P205 Nd203 COO Fe203 0,0120 0,0120 0,0120 0,0120 , 1-300poises (°IC) Tiiq (°C) Viscosité à l'Hg (poises) , Céramisation P P P P Propriétés optiques 84,6 85,5 85,2 84,9 (5 mm) 10,1 8,3 7,9 8,6 TL (/o) 0.5 0,4 0,5 0,1 YI Diffusion (/o) Quartz-13 % (nm) 95,8 (25) 95,3 (27) CTE25-7oo.c (x10-7K-1 -7,6 Tableau 1-D Exemple 13 Exemple 14 A B S102 65,788 66,2915 67,634 65,525 A1203 21,00 21,00 19,84 22,50 L120 3,50 3,50 3,35 4,00 MgO 1,29 1,02 ZnO 1,60 1,60 1,57 0,43 TiO2 2,60 2,60 2,61 1,60 Zr02 1,70 1,70 1,72 1,98 Sn02 0,30 0,30 0,40 As203 0,80 BaO 2,50 2,50 0,81 ZnO+Ba0 4,10 4,10 2,38 0,43 Na20 1,00 0,50 0,15 0,75 K20 0,21 0,20 Na20+K20 0,36 0,95 P205 1,30 Nd203 0,2800 Co0 Fe203 0,0120 0,0085 0,0160 0,0150 T30opo1ses (°C) 1650 Tu,/ (°C) 1340-1350 Viscosité à Tliq (poises) 9480-8210 Céramisation ' P P P Propriétés optiques 85,3 86,3 87,0 78,6 (5 mm) 10,8 7,1 11,4 8,0 TL (%) 1,1 0,1 0,7 1,1 VI Diffusion (1)/e) Quartz-fi % (nm) 94.3 (25) 93,6 (32) 93,4 (46) CTE25-700rc (x10-710 Tableau 1-E Cl C2 C3 C4 Si02 65,288 66,588 66,488 70.388 A1203 21,00 21,00 20,50 21,00 Li20 3,50 3,50 3,50 3,50 MgO 1,00 1,20 ZnO 1,60 1,60 1,60 TiO2 2,60 2,60 1,80 2,60 Zr02 1,70 1,40 1,70 1,70 Sn02 0,30 0,30 1,20 0,30 AS203 BaO 2,50 2,50 2,00 Zn0-1-Ba0 4,10 4,10 3,60 Na20 0,50 0,50 0,50 K20 Na20#K20 P205 Nd203 COO Fe203 0,0120 0,0120 0,0120 0,0120 T300poises (°C) 1714 Tilq (°C) Viscosité' Tliq (poises) i Céramisation P P C Propriétés optiques 82,6 67,6 80,9 (5 mm) 15,5 29,5 30,2 TL ("Vo) 0,8 8,1 0,9 VI Diffusion (%) Quartz-fi c1/0 (nm) 94,9 (45) CTE25_7(xrc (x10.7K-1) 4,7 REVENDICATIONS1. Vitrocéramique, du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-8 comme phase cristalline principale, transparente et essentiellement incolore et non diffusante, caractérisée en ce que : - sa composition, exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde 10 d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de terre rare, renferme, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes : 62 à 72 °A) de Si02, 20 à 23 °h d'A1203, 2,8 à 5 °/c) de L120, 15 0,1 à 0,6 % de Sn02, 1,9 à 4 °A) de Ti02, 1,6 à 3 °h de Zr02, moins de 0,4 °A) de MgO, 2,5 à 6 % de ZnO et/ou BaO et/ou Sr0, 20 moins de 250 ppm de Fe203; et - les cristallites présentes dans ladite solution solide de quartz-8 ont une taille moyenne inférieure à 35 nm, avantageusement inférieure à 30 nm. 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme 25 moins de 0,1 % de MgO; dont la composition est avantageusement exempte, à l'exception de traces inévitables, de MgO. 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme de 3,5 à 5 °A) de ZnO et/ou BaO et/ou Sr0. 30 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition renferme 0,4 à 3 %, avantageusement 1,6 à 2 °A), de ZnO et 0 à 5 %, avantageusement de 2,1 à 5 °/(), de BaO. 35 5. Vitrocéramique selon la revendication 4, dont la composition renferme de 2,5 à 5 % de BaO. 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme, pour au moins 97 % de sa masse : Si02 62-72 A1203 20-23 Li20 2,8-5 1102 1,9-4 10 Zr02 1,6-3 Sn02 0,1-0,6 MgO moins de 0,4 % ZnO 0,4-3 BaO 0-5 15 Sr0 0-5 CaO 0-1 Na20 0-1 K20 0-1 Fe203 moins de 250 PPm 20 Co0 0-30 ppm. P205 0-3. 7. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme, 25 pour au moins 97 % de sa masse : Si02 63-69 A1203 20-22 Li20 3-4 TiO2 2-3 30 Zr02 1,6-2 Sn02 0,1-0,4 MgO moins de 0,1 %, ZnO 1,6-2 BaO 2,1-5 35 CaO 0-1 Na20 0-1 2 9906 90 27 K20 0-1 Fe203 moins de 180 PPm Co0 0-10 ppm P205 0-2. 8. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, présentant une transmission intégrée, pour une épaisseur de 5 mm, supérieure à 81 %, avantageusement supérieure à 84 %, un indice de jaune, pour une épaisseur de 5 mm, inférieur à 14, avantageusement 10 inférieur à 12 et un pourcentage de diffusion, pour une épaisseur de mm, inférieur à 2,5 °/0, avantageusement inférieur à 1,5 %. 9. Article constitué, au moins en partie, avantageusement en totalité, d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 15 consistant notamment en une porte ou fenêtre coupe-feu, en une plaque de cuisson ou en un blindage. 10. Verre d'aluminosilicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dont la composition 20 permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant le traitement thermique d'une charge de 25 matières premières vitrifiable, renfermant Sn02 comme agent d'affinage, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage et céramisation par une première étape de nucléation et une seconde étape de croissance des cristaux, caractérisé en ce que ladite charge a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique 30 présentant la composition massique énoncée dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; et en ce que ladite céramisation est mise en oeuvre : - dans un intervalle de température entre 650 et 850 °C, pendant 15 minutes à 4 heures, pour l'étape de nucléation, et 35 - dans un intervalle de température entre 860 et 935 °C, pendant minutes à 2 heures, pour l'étape de croissance des cristaux.',8 12. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 9, en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant successivement : - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, ladite charge renfermant Sn02 comme agent d'affinage ; suivi de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; 10 - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme, traitement thermique qui comprend une première étape de nucléation et une seconde étape de croissance des cristaux ; caractérisé en ce que la dite charge a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique présentant la composition massique énoncée 15 selon l'une quelconque des revendications 1 à 7; et en ce que le traitement thermique de céramisation est mis en oeuvre : - dans un intervalle de température entre 650 et 850 °C, pendant 15 minutes à 4 heures, pour l'étape de nucléation, et - dans un intervalle de température entre 860 et 935 °C, pendant 20 10 minutes à 2 heures, pour l'étape de croissance des cristaux.