Brevet FR2980787A1 — publié le 20130405

L'invention concerne un procédé de formation d'une couche de graphène à la surface d'un substrat comprenant une couche de carbure de silicium. Dans la présente demande, on se référera au 5 vocabulaire classique des escaliers pour lequel une marche est la face sur laquelle on pose le pied, une contremarche est la face s'étendant entre deux marches, un giron de marche est la largeur d'une marche de contremarche à contremarche, une hauteur de marche est la 10 largeur d'une contremarche de marche à marche ... ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Le graphite est une forme allotropique du carbone dont la structure cristalline est un empilement de plans de feuillets hexagonaux formés par des atomes de carbone, 15 un plan de feuillets étant nommé graphène. Pour la présente demande, on entendra par couche de graphène aussi bien un unique plan de feuillets qu'un empilement de plusieurs plans de feuillets pour lesquels chaque plan de feuillets est tourné par rapport aux 20 autres plans de feuillets de l'empilement. En effet, dans ce dernier cas, chaque plan de feuillets est du graphène dont les propriétés sont indépendantes de celles des autres plans de feuillets ce qui est à distinguer d'un bloc de graphite dont chaque plan de feuillets a 25 sensiblement les mêmes propriétés que les autres plans de feuillets. Pour la présente demande, une plaque de graphène sera une plaque obtenue à partir d'une couche de graphène, chaque plaque étant d'une épaisseur uniforme. Le graphène possède des propriétés électroniques 30 exceptionnelles et pourrait apporter grandement au domaine de l'électronique. Le graphène est cependant un matériau difficile à maîtriser. Ainsi, au cours des dernières années, de nombreux projets de recherche ont été mis en place pour tenter de comprendre les propriétés 35 électroniques du graphène et pour fabriquer un tel matériau. Actuellement, il existe deux grands procédés de fabrication d'une couche de graphène. Un premier procédé, dit d'exfoliation, consiste à prélever une fine lamelle d'un substrat massif de 5 graphite à l'aide d'un ruban adhésif. L'opération est renouvelée une nouvelle fois sur la lamelle ainsi prélevée afin d'obtenir une nouvelle lamelle d'épaisseur moindre. Il est procédé de même jusqu'à d'obtention d'échantillons d'une couche de graphène. 10 Ce procédé s'avère toutefois difficilement exploitable d'un point de vue industriel. Un deuxième procédé consiste à former une couche de graphène à la surface d'un substrat comportant une couche de carbure de silicium. Le substrat est chauffé 15 progressivement jusqu'à sublimation du silicium d'au moins les premières rangées d'atomes de la couche de carbure de silicium afin de former la couche de graphène sur ladite couche de carbure de silicium. Toutefois, il a été constaté que la couche de 20 graphène ainsi formée n'était pas d'une épaisseur uniforme, la couche de graphène étant constituée en certaines zones d'un unique plan de feuillets, en d'autres zones de deux plans de feuillets, en d'autres zones de trois plans de feuillets ... 25 Il est ainsi difficile de réaliser des plaques de graphène de grande taille par le deuxième procédé décrit, les zones d'épaisseur uniforme ayant un diamètre de l'ordre de quelques micromètres. Il a été proposé d'améliorer le deuxième procédé 30 décrit en chauffant le substrat sous un flux contrôlé d'argon. Le chauffage sous argon permet, de façon remarquable, de mieux contrôler la sublimation des atomes de silicium de la couche de carbure de silicium et donc 35 d'obtenir une couche de graphène de meilleure qualité ayant notamment une épaisseur plus uniforme. A titre d'exemple, il est ainsi possible d'obtenir des plaques de graphène entre quelques micromètres de largeur et quelques centaines de micromètres de longueur. la couche de graphène ainsi formée Toutefois, présente encore une de marche. épaisseur très peu uniforme en bord OBJET DE L'INVENTION Un but de l'invention est de proposer un procédé de formation d'une couche de graphène à la surface d'un substrat comportant une couche de carbure de silicium qui permet de réaliser une couche de graphène d'épaisseur bien plus uniforme qu'avec les procédés de l'art antérieur. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION A cet effet, on propose un procédé de formation d'une couche de graphène à la surface d'un substrat comprenant une couche de carbure de silicium, comportant l'étape de chauffer progressivement le substrat jusqu'à sublimation du silicium d'au moins les premières rangées d'atomes d'une surface libre de la couche de carbure de silicium afin de former la couche de graphène sur ladite surface libre. Selon l'invention, on utilise une couche de carbure de silicium dont la surface libre est en escalier et on 25 chauffe le substrat sous un flux contrôlé de silicium gazeux. Grâce à l'étagement de la couche de carbure de silicium associé au chauffage sous silicium gazeux, il est possible de former une couche de graphène de bien 30 meilleure qualité et ayant une épaisseur bien plus uniforme. L'inventeur a en effet pu constater qu'en choisissant une surface libre en escalier, qui présente des marches séparées par des contremarches, on provoquait 35 une croissance de la couche de graphène selon sensiblement les hauteurs et les girons de la surface libre et non selon l'épaisseur de la couche de carbure de silicium ce qui permet d'obtenir une couche de graphène d'épaisseur très uniforme. Par ailleurs, il est possible de jouer sur un débit du flux de silicium gazeux qui bombarde d'atomes de silicium la surface libre de la couche de carbure de silicium, ralentissant ainsi l'évaporation des atomes de silicium de ladite couche de carbure de silicium. Le chauffage sous silicium gazeux permet donc de contrôler l'évaporation des atomes de 10 silicium de la couche de carbure de silicium et ainsi de mieux maîtriser la formation de la couche de graphène. Il est ainsi possible de former des plaques de graphène de grandes tailles. A titre d'exemple, l'inventeur a ainsi pu obtenir des plaques de graphène de 15 plusieurs centimètres carrés constituées d'un unique plan de feuillets ou de deux plans de feuillets. Le procédé permet de rendre une technologie d'électronique rapide à base de carbone plus intéressante industriellement parlant. Le graphène peut donc être une plateforme idéale 20 pour des composants électroniques à base de carbone. De façon avantageuse, le procédé permet de former des plaques de graphène de grandes dimensions et ce quelle que soit la structure cristalline de la couche de carbure de silicium ou quelle que soit une direction de 25 la structure cristalline de la couche de carbure de silicium par rapport à laquelle est orientée un axe selon lequel la surface libre en escalier s'étend généralement. En outre, les zones de la couche de graphène formées sur les contremarches n'ont pas les mêmes propriétés 30 électroniques que les zones de la couche de graphène formées sur les marches ce qui permet d'obtenir dans un même temps des plaques de graphène de propriétés électroniques distinctes. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS 35 L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui suit d'une mise en oeuvre particulière non limitative de l'invention en référence aux figures ci-jointes parmi lesquelles : - la figure 1 illustre schématiquement les différentes étapes d'un procédé de formation d'une couche de graphène 5 selon l'invention; - la figure 2 illustre schématiquement les différentes étapes de croissance d'une couche de graphène à la surface libre d'une couche de carbure de silicium d'un substrat, la couche de graphène étant formée d'après les 10 étapes illustrées à la figure 1. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION En référence à la figure 1, une première étape 1000 du procédé de l'invention consiste à utiliser un substrat 300 comprenant une couche de carbure de silicium 301. une couche de carbure de libre 302 est en escalier 305 séparées par des 15 Selon l'invention, on choisit silicium 301 dont une surface et comporte des marches contremarches 304. Dans une deuxième étape 2000, on préchauffe le 20 substrat 300 sous un flux contrôlé de silicium gazeux (symbolisé par des pointillés). Ainsi, la couche de carbure de silicium 301 est saturée en surface d'atomes de silicium ce qui retarde une sublimation des atomes de silicium de la couche de carbure de silicium dû au 25 chauffage du substrat 300 lors d'une troisième étape 3000. Grâce à cette deuxième étape 2000, il est possible de contrôler le moment où les atomes de silicium de la couche de carbure de silicium 301 commencent à sublimer ce qui permet de mieux contrôler ladite sublimation et 30 d'obtenir au final une couche de graphène de meilleure qualité ayant notamment une épaisseur bien plus uniforme. Dans une troisième étape 3000, on chauffe le substrat 300 sous le flux contrôlé de silicium gazeux en augmentant progressivement la température de chauffage 35 jusqu'à sublimation du silicium d'au moins les premières rangées d'atomes de la couche de carbure de silicium 301. Le flux de silicium gazeux permet de contrôler la quantité d'atomes de silicium sublimant à la surface libre 302 ce qui permet de maîtriser la formation de la couche de graphène 303. A condition de chauffer progressivement le substrat 300, il se créé alors à la surface de la couche de carbure de silicium 301 des zones plus concentrées en atomes de carbone qui vont naturellement s'agencer selon une structure cristalline qui est celle du graphène lorsque le substrat 300 refroidit. Il se forme ainsi une couche de graphène 303 sur la couche de carbure de silicium 301 par recuit thermique d'au moins une partie de ladite couche de carbure de silicium, comme illustrée dans une étape finale 4000. En référence à la figure 2, la couche de graphène 303 commence ainsi à se former dans une première étape 100 uniquement au niveau des contremarches 304. Dans une deuxième étape 102, la couche de graphène 303 s'étend de sorte à sensiblement recouvrir toute la surface de chaque contremarche 304. Dans une troisième étape 103, la couche de graphène va s'étendre sur les marches 305 à partir des contremarches 304 (comme symbolisé par les flèches en pointillées) de sorte qu'à la fin d'une quatrième étape 105, la couche de graphène 303 recouvre sensiblement toute la surface libre 302 avec une épaisseur sensiblement uniforme. En référence à la figure 1, selon un mode de réalisation privilégié, les contremarches 304 ont des hauteurs h sensiblement identiques et les marches 305 ont 30 des girons g sensiblement identiques. L'inventeur a pu constater que le graphène formé à partir d'une couche de carbure de silicium était particulièrement sensible à la qualité de la couche de carbure de silicium et en particulier à la qualité de la 35 surface de la couche de carbure de silicium sur laquelle on forme la couche de graphène. Ainsi, ici, la surface libre 302 présente des marches 305 et des contremarches 304 sensiblement identiques ce qui facilite la formation d'une couche de graphène d'épaisseur uniforme. De préférence, chaque marche 305 s'étend 5 sensiblement à plat c'est-à-dire sensiblement parallèlement à un support S sur lequel le substrat 300 repose. De façon avantageuse, la surface libre 302 facilite alors encore davantage la formation d'une couche de 10 graphène d'épaisseur uniforme. De façon privilégiée, lors de la troisième étape 3000, le substrat 300 est en outre chauffé sous un flux contrôlé de gaz inerte. De préférence, le gaz inerte est de l'azote (symbolisé par des traits pleins). 15 Il s'avère que le chauffage sous un flux contrôlé d'azote permet de mieux contrôler la sublimation des atomes de silicium et d'obtenir au final une couche de graphène de meilleure qualité ayant notamment une épaisseur bien plus uniforme. 20 Un exemple particulier de mise en oeuvre du procédé de l'invention va être à présent décrit. Cet exemple n'est bien sûr pas limitatif. Au cours de la première étape 1000, on utilise une couche de carbure de silicium 301 qui a une structure 25 cristalline hexagonale, par exemple de type 6H ou encore 4H, et dont la surface libre est en escalier qui présente des marches 305 et des contremarches 304 sensiblement identiques. En outre, chaque marche 305 s'étend sensiblement à plat. Les contremarches 304 ont une 30 hauteur h comprise entre 2 et 3 Angstrôm et les marches 305 ont un giron g compris entre 35 et 40 Angstrôm. De préférence, les contremarches 304 ont une hauteur d'environ 2,7 Angstrôm et les marches 305 ont un giron compris entre 38 et 39 Angstrôm. La structure en escalier 35 possède un angle de pente a compris entre 0,5 degrés et 7 degrés. Lors d'une étape intermédiaire, le substrat 300 est chauffé à 1500 degrés Celsius sous une pression de 200 millibars sous un flux contrôlé de dihydrogène durant environ 15 minutes. De façon connue, cette étape intermédiaire permet d'homogénéiser la structure cristalline de la couche de carbure de silicium de sorte à en améliorer la qualité et de créer des facettes de carbure de silicium. Au cours de la deuxième étape 2000, on préchauffe le substrat sous des conditions d'ultra-haut vide (Ultra High Vacuum en anglais) à une pression de 10-10 millibars, à une température de 900 degrés Celsius et sous un flux contrôlé de silicium gazeux dont le débit est compris entre 1 et 5 monocouche par minute. Puis, au cours de la troisième étape, on augmente progressivement la température de chauffage jusqu'à 1400 degrés Celsius sous un flux contrôlé de silicium gazeux d'environ une monocouche par minute et sous un flux contrôlé d'azote d'environ 1 à 20 centimètres cubes par minute à une pression de 10-5 millimètres de mercure afin d'obtenir la couche de graphène 303. Avant une température de chauffage d'environ 1200 degrés Celsius, le nombre d'atomes de silicium gazeux déposés à la surface libre 302 est plus important que le nombre d'atomes de silicium de la couche de carbure de silicium 301 qui subliment. Cela permet d'augmenter le giron des marches 305 et la tailles des facettes de carbure de silicium. La formation de la couche de graphène 303 ne débute pas. Au-delà de 1200 degrés Celsius, le nombre d'atomes de silicium gazeux déposés à la surface libre 302 devient moins important que le nombre d'atomes de silicium de la couche de carbure de silicium 301 qui subliment. Cela entraîne l'apparition de zones plus concentrées en atomes de carbone dans la couche de carbure de silicium 301 : la formation de la couche de graphène 303 a débuté. L'invention n'est pas limitée à ce qui vient d'être décrit, mais bien au contraire englobe toute variante entrant dans le cadre défini par les revendications. En particulier, le procédé selon l'invention pourra 5 ne pas comporter la deuxième étape 2000 au cours de laquelle on préchauffe le substrat 300 sous un flux contrôlé de silicium gazeux. Au cours de la deuxième étape 2000, on pourra préchauffer le substrat sous un flux contrôlé de gaz inerte, par exemple l'azote, et non 10 sous un flux contrôlé de silicium gazeux. Selon une variante, au cours de la deuxième étape 2000, on pourra préchauffer le substrat sous à la fois un flux contrôlé de silicium gazeux et à la fois sous un flux contrôlé de gaz inerte. 15 Lors de la troisième étape 3000, on pourra ne pas diffuser un flux contrôlé de gaz inerte sur le substrat 300 lors de son chauffage. On pourra chauffer le substrat 300 sous un flux contrôlé d'un autre gaz inerte que l'azote comme par exemple de l'argon ou de l'hydrogène. 20 Comme cela a déjà été dit dans l'exemple décrit, le procédé selon l'invention pourra comporter différentes étapes intermédiaires entre la première étape 1000 de sélection du substrat 300 et la troisième étape 3000 de chauffage du substrat 300 afin de réaliser différents 25 traitements de la couche de carbure de silicium 301. Encore une fois, le graphène formé à partir d'une couche de carbure de silicium est particulièrement sensible à la qualité de la couche de carbure de silicium et en particulier à la qualité de la surface de la couche de 30 carbure de silicium sur laquelle on forme la couche de graphène. Plus la couche de carbure de silicium 301 aura une qualité cristalline importante, plus la couche de graphène 303 obtenue sera de bonne qualité en possédant notamment une épaisseur uniforme et moins de défauts 35 cristallins. On pourra par exemple réaliser un traitement chimique de la surface libre 302 comme un « wet etching » (gravure mouillée de la surface libre). L'exemple décrit n'est pas limitatif. On pourra ainsi jouer sur les dimensions du profil en escalier de la surface libre 302 ou sur la structure cristalline de 5 la couche de carbure de silicium 301 pour contrôler des caractéristiques de la couche de graphène 303 que l'on souhaite former. On pourra également jouer sur la température de chauffage du substrat 300 et la pression sous laquelle on effectue le chauffage pour contrôler la 10 formation de la couche de graphène 303. On formera de préférence une couche de graphène 303 constituée d'un unique plan de feuillets ou d'un empilement de deux plans de feuillets, le temps de chauffage étant un paramètre déterminant pour l'épaisseur de la couche de graphène 303 15 formée. Par exemple, on pourra chauffer le substrat à une autre température lors de la deuxième étape 2000 et la troisième étape 3000. De préférence, lors de cette troisième étape 3000, on chauffera le substrat 300 20 jusqu'à une température comprise entre 1200 degrés Celsius et 1400 degrés Celsius. On pourra également lors de cette troisième étape 3000, chauffer le substrat 300 sous une autre pression que 10-5 millimètres de mercure. A cet effet, la pression pourra être choisie entre une 25 pression de l'ordre de la pression atmosphérique et une pression de l'ordre de 10-7 millimètres de mercure. REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'une couche de graphène (303) à la surface d'un substrat (300) comprenant une 5 couche de carbure de silicium (301), le procédé comportant l'étape de chauffer progressivement le substrat jusqu'à sublimation du silicium d'au moins les premières rangées d'atomes d'une surface libre (302) de la couche de carbure de silicium afin de former la couche 10 de graphène sur ladite surface libre, le procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise une couche de carbure de silicium dont la surface libre est en escalier et en ce qu'on chauffe le substrat sous un flux contrôlé de silicium gazeux. 15 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la surface libre (302) en escalier comporte des marches (305) séparées par des contremarches (304) qui ont des hauteurs (h) sensiblement identiques tandis que les marches ont des girons (g) sensiblement identiques. 20 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la surface libre (302) en escalier comporte des marches (305) séparées par des contremarches (304), chaque marche (305) s'étendant sensiblement parallèlement à un support (S) sur lequel le substrat (300) repose. 25 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la surface libre (302) en escalier comporte des marches (305) séparées par des contremarches (304) qui ont une hauteur (h) comprise entre 2 et 3 Angstrôm tandis que les marches (305) ont un giron (g) compris entre 35 et 40 30 Angstrôm. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on chauffe en outre le substrat (300) sous un flux contrôlé de gaz inerte. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel 35 le gaz inerte est de l'azote. 7. Procédé selon la revendication 1, comportantl'étape préalable de préchauffer le substrat (300) sous un flux contrôlé de silicium gazeux avant l'étape de chauffage du substrat jusqu'à sublimation d'au moins les premières rangées d'atomes de la couche de carbure de silicium (301). 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise une couche de carbure de silicium (301) qui a une structure cristalline hexagonale.