Brevet FR2985381A1 — publié le 20130705

Objet de l'invention La présente invention a pour objet un matériau de cathode pour des cellules au lithium, un procédé d'obtention d'un titanate de lithium, un titanate de lithium ainsi obtenu, une cellule au lithium et un système mobile ou stationnaire équipé d'une telle cellule. Etat de la technique Des batteries lithium-soufre peuvent présenter une densité d'énergie élevée allant jusqu'à 600 Wh/kg. Les batteries lithium-soufre sont basées sur la réaction globale 2 Li + S = Li2S qui permet de disposer d'une tension de 2,0 V à 2,5 V. Les batteries lithium-soufre présentent toutefois actuellement un certain nombre d'inconvénients. Ainsi, par exemple la microstructure des cathodes classiques réalisées à partir d'un mélange soufre carbone poreux, peut varier en cours de fonctionnement ce qui peut provoquer une interruption des contacts électriques entre les particules de carbone et ainsi une diminution de la capacité de charge et du rendement. Le document DE 10 2010 001 631 Al décrit une structure de cathode pour une cellule au lithium qui renferme une structure support. Cette structure support peut être formée par un oxyde de titane et de lithium dans lequel une fraction du lithium peut être remplacée par du magnésium. Le document JP 2008-060076 A décrit une électrode positive pour une batterie secondaire qui renferme LixCoyM'1-y02, M' représentant un ou plusieurs métaux autres que le cobalt. Description de l'invention L'invention a pour objet un titanate de lithium dopé au fer ou un matériau de cathode pour une cellule au lithium en particulier une cellule lithium-soufre ou une cellule lithium-ions qui renferme un titanate de lithium dopé au fer. Le titanate de lithium dopé au fer peut par exemple être basé sur un titanate de lithium ayant la formule chimique générale Li4Ti5012. Par l'expression « basé sur » on doit entendre qu'outre les éléments mentionnées dans la formule le titanate de lithium peut renfermer des éléments supplémentaires, en particulier sous la forme d'éléments dopants, tels que comme décrit ci-dessus un dopage au fer. L'un des avantages d'un titanate de lithium dopé au fer est lié au fait qu'un dopage au fer (supplémentaire) permet de stabiliser le lithium inséré dans le titanate de lithium. Du titanate de lithium dans lequel est inséré du lithium peut en particulier être basé sur la formule chimique générale Li4+,,Ti5012, dans laquelle « x » peut en particulier satisfaire à la relation 0 x 3. Une insertion de lithium (supplémentaire) dans un lo titanate de lithium qui peut également être désigné oxyde de titane et de lithium permet de façon avantageuse d'augmenter la conductibilité des ions lithium du titanate de lithium. En outre, une insertion de lithium permet d'augmenter la conductibilité électrique du titanate de lithium. Du titanate de lithium dans lequel est inséré du fer convient de manière 15 avantageuse en tant que conducteur mixte pour des cellules au lithium, par exemple des cellules lithium-soufre et/ou des cellules lithium-ions. La mise en oeuvre d'un conducteur mixte ou d'une structure support et/ou conductrice en titanate de lithium dans lequel est inséré du lithium dans une cathode d'une cellule lithium-soufre 20 permet d'obtenir de façon avantageuse une structure de cathode stable qui ne présente pas les inconvénients des cathodes mixtes carbone-soufre classiques liés à des modifications de structure en cours de fonctionnement. Lorsque l'on utilise du titanate de lithium en tant que 25 structure support et/ou structure conductrice ou en tant que couche conductrice les ions lithium dans des cellules au lithium, en particulier dans des cathodes de cellules au lithium, on souhaite obtenir une conductibilité des ions lithium aussi élevée que possible, ainsi qu'en particulier dans la mesure où le titanate de lithium fait office de 30 conducteur électrique, une conductibilité électrique aussi élevée que possible. Du titanate de lithium pur de formule chimique générale Li4Ti5012 ne présente toutefois qu'une conductibilité des ions lithium d'environ 10-7 S/cm et une conductibilité électrique inférieure à 10-9 S/cm. Des calculs ont montrés que pour obtenir un rendement de 2C 35 avec une cellule lithium-soufre dont la cathode comporte un support et/ou une structure conductrice en titanate de lithium, une conductibilité électrique et/ou une conductibilité des ions lithium du support et/ou de la structure conductrice en titanate de lithium de 510-2 S/cm serait souhaitable. L'insertion de lithium dans Li4Ti5012, en particulier avec formation de Li4+,,Ti5012 avec O x 3 peut de façon avantageuse augmenter notablement la conductibilité des ions lithium et la conductibilité électrique, de façon à permettre d'obtenir un rendement d'environ 2C. Il s'est toutefois avéré que, dans la mesure où du titanate de lithium dans lequel est inséré du lithium, est mis en oeuvre avec du soufre, par exemple dans une cathode d'une cellule lithium-soufre, il peut se produire une auto décharge conformément à la réaction Li4+'Ti5012 + 0,5 x S -> Li4Ti5012+ 0,5 x Li2S. Ce phénomène résulte du fait que le potentiel électrochimique de cette réaction, dans le cas d'une réaction à l'état solide, par rapport au couple Li/Li+ peut être situé à approximativement à 2,0 V, et peut ainsi être supérieur au potentiel électrochimique de Li4+'Ti5012 par rapport au couple Li/Li+ qui peut se situer à environ 1,6 V. On a toutefois pu mettre en évidence qu'un dopage du titanate de lithium au fer permet de manière avantageuse d'augmenter le potentiel électrochimique du titanate de lithium jusqu'à plus de 2,0 V en particulier jusqu'à environ 2,3 V. Dans la mesure où le potentiel électrochimique du titanate de lithium dopé au fer est ainsi réglé à une valeur plus élevée que le potentiel électrochimique de la réaction ci-dessus (à peu près 2,0 V) on peut de façon avantageuse, par un dopage au fer du titanate de lithium stabiliser le lithium (supplémentaire) inséré et éviter une auto décharge en présence de soufre. On peut ainsi, également utilisés de façon avantageuse mettre du titanate de lithium dopé au fer et dans lequel est en particulier inséré du lithium en tant que conducteur mixte en présence de soufre, par exemple dans une cathode d'une cellule lithium-soufre. Dans la mesure où le titanate de lithium dopé au fer en particulier dans lequel est inséré du lithium présente en outre une conductibilité des ions lithium supérieure au titanate de lithium classique (Li4+,,Ti5012) on peut en outre obtenir une augmentation de la capacité et de la puissance de la batterie. Globalement, un dopage d'un titanate de lithium au fer, permet de façon avantageuse, d'obtenir une stabilité électrochimique plus élevée et un rendement augmenté, par exemple dans des cellules au lithium et en particulier des cellules lithium-ions. Ainsi, du titanate de lithium dopé au fer permet de façon avantageuse d'obtenir des cathodes haute puissance stables. Un titanate de lithium dopé au fer peut par exemple être représenté par la formule Li4_yFe3yTi5_2y012. Selon un mode de réalisation de l'invention, le titanate de lithium est basé sur la formule générale Li4_yFe3yTi5_2y012 dans laquelle 0 Une insertion de lithium supplémentaire dans un titanate de lithium peut en particulier être représentée par la formule L14-yFe3yTi5-2y0 12. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le titanate de lithium est basé la formule chimique générale Li4+'_yFe3yTi5_ 2y012 dans laquelle 0 Le titanate de lithium dopé au fer peut présenter une structure de type spinelle et/ou une structure de type sel cristallisé, en particulier une structure de type spinelle. Par le terme « structure de type spinelle et/ou structure de type sel cristallisé » on peut par exemple entendre une structure qui se rapproche de la structure cristalline d'une spinelle et/ou de sel cristallisé ou la renferme. Des analyses indiquent que la structure du titanate de lithium, en particulier en fonction de la quantité de lithium inséré peut présenter une fraction de type spinelle et une fraction de type sel cristallisé. Un dopage au niobium et/ou au tantale est en outre par principe possible. A titre d'exemple, une partie des sites en particulier octaédriques du titane peut être occupée par des atomes de niobium et/ou par des atomes de tantale à la place d'atomes de titane. Un dopage au niobium et/ou au tantale peut en particulier être représenté par la formule Li4_yFe3yTi5_2y_m(Nb, Ta).,012 ou Li4-Ex_yFe3yTi5_2y_na(Nb, Ta)m012, « m » pouvant par exemple satisfaire à la relation 0 m 0,1. Il est en outre possible que le titanate de lithium dopé au fer soit en outre dopé au cuivre. En particulier, une partie des sites du lithium peut être occupée par des atomes de cuivre à la place d'atomes de lithium. Un dopage au cuivre supplémentaire peut de façon avantageuse permettre d'augmenter encore la conductibilité électrique. Un dopage du cuivre peut en particulier être représenté par la formule Li4_y_zFe3yCuzTi5_2y,(Nb, Ta)m012, ou Li4+,,_y_zFe3yCuzTi5_ 2y_m(Nb, Ta)m012. Dans cette formule « z » peut satisfaire à la relation z 0 en particulier 0 z 0,2. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le titanate de lithium est basé sur la formule chimique générale Li4+,,y_zFe3yCuzTi5_2y,(Nb, Ta).,012 dans laquelle 0 x 3, 0 La cellule de charge peut en particulier comporter une anode renfermant du lithium par exemple une anode en lithium métallique et un électrolyte renfermant du lithium. Outre le du produit calciné et le cas échéant fritté la cathode de la cellule de charge ne renferme en particulier aucun autre matériaux de cathode électro chimiquement actifs tels que Li(Ni, Mn,Co)02 et/ou du soufre. Ainsi, la cellule de charge se distingue des cellules au lithium classiques qui renferment en outre un matériau de cathode électro chimiquement actif tel de Li(Ni, Mn,Co)02 et/ou du soufre spécifiquement conçu à cet effet. Pendant le fonctionnement de la cellule au lithium, le lithium peut être intercalé ou lié particulièrement facilement et rapidement. Ce mécanisme d'inclusion ou de liaison entre toutefois en concurrence, dans les cellules au lithium avec une insertion de lithium dans le titanate de lithium ; pour cette raison dans des cellules au lithium renfermant des matériaux actifs l'insertion de lithium dans un titanate de lithium le cas échéant également présent ne se produit pas. Du fait que la cathode de la cellule de charge ne renferme pas de matériau de cathode électro chimiquement actif, il est possible d'insérer de façon souhaitée, dans la cellule de charge, du lithium (supplémentaire) dans le titanate de lithium. Après l'insertion chimique ou électro chimique du lithium, le produit dans lequel du lithium est inséré peut être extrait du liquide contenant du lithium ou de la cellule de charge. La cathode de la cellule de charge peut, en plus du titanate de lithium dopé au fer renfermer au moins un additif pour augmenter la conductibilité électrique, en particulier du noir de carbone conducteur et/ou au moins un liant. L'additif pour augmenter la conductibilité électrique permet d'augmenter la conductibilité électrique du matériau de cathode et ainsi d'améliorer la réaction de charge. Le liant permet de maintenir mécaniquement le matériau de cathode et ainsi d'obtenir une mise en oeuvre plus simple du procédé. Du fait que pour la cathode de la cellule de charge on utilise le même additif pour augmenter la conductibilité électrique ou le même liant que dans un matériau pour cathode ou une cellule au lithium devant être ultérieurement équipée du titanate de lithium ainsi obtenu, on peut de façon avantageuse éviter de devoir éliminer l'additif conducteur ou le liant. La calcination peut à titre d'exemple être effectuée à une température située dans une plage de 700°C à 900°C, par exemple à environ 800°C. La calcination peut ainsi être mise en oeuvre pendant un intervalle de temps situé dans une plage de 6 h à 14 h, à titre d'exemple pendant une durée d'environ 10 h. Le mélange des produits de départ peut être broyé en particulier avant la calcination, par exemple au moyen d'un broyeur à galets, notamment un broyeur à galets planétaire. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le mélange des produits de départ renferme au moins un composé de départ renfermant du lithium par exemple du carbonate de lithium, de l'oxyde de lithium et/ou de l'hydroxyde de lithium, au moins un composé de départ renfermant du titane, par exemple du dioxyde de titane et au moins un composé de départ renfermant du fer, par exemple de l'oxyde de fer, notamment de l'oxyde de fer (III). Le composé de départ renfermant du lithium est de préférence être utilisé en excès, par exemple de 3 `)/0 en poids par rapport à la quantité stoechiométrique du produit de départ renfermant du lithium. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le mélange des produits de départ renferme en outre au moins un composé de départ contenant du fer par exemple de l'oxyde de fer, en particulier de l'oxyde de fer (II) et/ou de l'oxyde de fer (I). Le frittage peut par exemple être effectué à une température située dans une plage de 850°C à 950°C, en particulier à environ 950°C. D'autres caractéristiques et avantages du procédé conforme à l'invention apparaitront en se référant à la description du matériau de cathode conforme à l'invention, du titanate de lithium conforme à l'invention, de la cellule au lithium conforme à l'invention, du système mobile ou stationnaire conforme à l'invention ainsi qu'en se référant aux exemples. L'invention a également pour objet un titanate de lithium obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. D'autres caractéristiques et avantages du titanate de lithium obtenu conformément à l'invention apparaitront en se référant à la description du matériau pour cathode conforme à l'invention, du procédé conforme à l'invention, de la cellule au lithium conforme à l'invention, du système mobile ou stationnaire conforme à l'invention ainsi qu'en se référant aux exemples. L'invention a également pour objet une cellule au lithium, en particulier une cellule lithium-soufre ou une cellule lithium-ions qui renferme un matériau pour cathode conforme à l'invention et/ou un titanate de lithium obtenu conformément à l'invention. La cathode de la cellule au lithium peut en particulier renfermer le titanate de lithium. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la cathode de la cellule au lithium renferme une structure conductrice comprenant le titanate de lithium ou est constituée par ce composé. D'autres caractéristiques et avantages de la cellule au lithium conforme à l'invention apparaitront en se référant à la description du matériau pour cathode qui fait l'objet de l'invention, du procédé conforme à l'invention, du titanate de lithium obtenu conformément à l'invention, du système mobile ou stationnaire conforme à l'invention ainsi qu'en se référant aux exemples. L'invention a également pour objet un système mobile ou stationnaire qui renferme une cellule au lithium conforme à l'invention, en particulier une cellule lithium-soufre ou une cellule lithium-ions. Il peut en particulier s'agir là d'un véhicule hybride, d'un véhicule à branchements hybrides ou d'un véhicule électrique, d'une installation de stockage d'énergie, par exemple pour un stockage d'énergie stationnaire notamment dans une maison, ou d'une installation technique, un outil électrique, un outil électrique de jardin ou une installation électrique par exemple un ordinateur portable, un PDA ou un téléphone mobile. D'autres caractéristiques et avantages du système mobile ou stationnaire conforme à l'invention apparaitront en se référant à la description des titanates de lithium conformes à l'invention, du procédé conforme à l'invention, du matériau de cathode conforme à l'invention, de la cellule au lithium conforme à l'invention ainsi qu'en se référant aux exemples. Dessin et exemples D'autres avantages et modes de réalisation avantageux de l'invention seront illustrés par le dessin et les exemples et précisés dans la description ci-dessous. A cet effet, il est à noter que le dessin et les exemples n'ont qu'un caractère illustratif et ne sont pas de nature à limiter l'invention de quelle que sorte que ce soit. La figure unique représente les variations du potentiel mesurées sur un échantillon pendant le premier cycle de décharge avec un rendement C d'environ C/ 100. 1. Obtention de Li4-yFe3yTi5-2y0 12. Li4_yFe3yTi5-2y012 avec y = 0,345 - 0,75 a été obtenu par une réaction à l'état solide céramique classique. En tant que composé de départ on a utilisé du carbonate de lithium (Li2CO3, degré de pureté 99,0 `)/0 de Alfa Aesar) du dioxyde de titane (TiO2, rutile de Tronox) et de l'oxyde de fer (Fe2O3 de Merck). Les composés de départ ont été pesés, et on a utilisé un excès de 3 `)/0 de Li2CO3 pour compenser une perte de lithium au cours de la calcination. Les composés de départ ont ensuite été broyés dans un broyeur à galets planétaire. Le mélange pulvérulent résultant a été calciné à 800 C pendant 10 heures sous atmosphère d'air. Les échantillons ainsi obtenus contenaient le produit monophasé souhaité. 2. Insertion électrochimique de lithium dans Li4_yFe3yTi6_ 2y012/obtention de Li4+x-yFe3yTi5-2y0 12. Pour permettre l'insertion électrochimique de lithium dans Li4_yFe3yTi6_2y012 et pour obtenir ainsi Li4_y+,,Fe3yTi5_2y012 avec 0 Conformément à un autre exemple, on a monté pour l'insertion électrochimique de lithium dans Li4_yFe3yTi5_2y012 et par suite pour l'obtention de Li4_y+,,Fe3yTi5_2y012 avec 0 Les analyses ont montré que l'insertion ou l'inclusion de lithium dans Li4Ti5012 permet d'augmenter la quantité d'ions lithium dans des positions octaédriques, ce qui induit une augmentation de la conductivité du lithium. 3.1. Variations du potentiel pendant le premier cycle de décharge avec un rendement C d'environ C/ 100 (figure 1). La figure unique représente les variations de potentiel d'un échantillon de formule chimique Li3.75-ExFe0,75Ti4,50012 pendant le premier processus de décharge avec un rendement C constant d'environ C/ 100. Le potentiel a été mesuré sur la longueur du flux de décharge. La figure unique illustre que Li3.75+xFe0,75114,50012 présente un processus de décharge à deux étapes. Des compositions ayant une quantité de lithium inséré x inférieure ou égale à une valeur limite x, déterminée présentent par rapport au couple de Li/Li+ un potentiel d'environ 2,3 V. Des compositions ayant une quantité de lithium inséré x qui est supérieure à la valeur limite x, présentent par rapport au couple Li/Li+ un potentiel d'environ 1,5 V. Dans la mesure où le potentiel de formation de Li2S n'est que de 2,0 V et donc inférieur à 2,3 V il ne se produit dans des compositions ayant une quantité x de lithium inséré qui est inférieure ou égale à la valeur limite x, aucune autodécharge par formation de Li2S. On peut ainsi stabiliser le titanate de lithium dopé au fer pour x = xc. En particulier on peut ainsi également obtenir le maximum de la conductibilité des ions lithium pour x = xc. Du lithium inséré supplémentaire (x > xc) réagirait au contraire avec le soufre pour donner Li2S. D'autres recherches ont montré qu'une augmentation du dopage au fer dans une plage allant jusqu'à y 1 permet d'augmenter la valeur limite x, à une valeur telle que dans la totalité de la plage d'insertion de lithium de 0 x 3 le potentiel soit situé au-dessus du potentiel nécessaire à la formation de Li2S, et ainsi une autodécharge peut être évitée.25 REVENDICATIONS1°) Matériau de cathode pour une cellule au lithium en particulier une cellule lithium-soufre ou une cellule lithium-ions renfermant un titanate de lithium dopé au fer. 2°) Matériau de cathode conforme à la revendication 1, dans lequel le titanate de lithium est basé sur la formule chimique générale : Li4-yFe3yTi5-2y0 12 dans laquelle 0