Brevet FR2984178A1 — publié le 20130621

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine du raffinage, et plus précisément dans le traitement des gaz, dits gaz acides, générés dans la raffinerie. La présente invention décrit un procédé de traitement de ces gaz acides qui permet de générer un flux d'hydrogène utilisable par les unités consommatrices d'H2, et notamment les hydrotraitements et hydrodésulfurations de diverses coupes. Elle permet simultanément la production d'un flux de soufre très pur, sans avoir recours à une unité de type CLAUS. Enfin la présente invention réalise une intégration thermique poussée entre l'unité de captation 10 de l'H2S mis en oeuvre dans le procédé, et les fumées issues de la régénération de l'unité de craquage catalytique (FCC). EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Pour bien comprendre la présente invention il convient de faire un rappel sur le bilan 15 hydrogène d'une raffinerie. Dans toute raffinerie on peut distinguer les unités qui consomment de l'hydrogène et celles qui en produisent. Généralement le bilan hydrogène de la raffinerie est déficitaire, et l'on complète les unités existantes par une unité de vaporeformage utilisant généralement le méthane comme charge, pour satisfaire le besoin global en hydrogène. 1) Les unités consommatrices d'hydrogène et émettrices de soufre sont : 20 - Hydrodésulfuration des essences (HDSE) Cette unité permet de produire une coupe essence (202) exempte de soufre et génère un gaz riche en H2S (201), les besoins en hydrogène (208) proviennent principalement de l'unité de reformage catalytique (REF) des essences lourdes. L'unité (STA) est une colonne de distillation permettant de séparer les essences lourdes (204) des essences 25 légères (203). - Hydrotraitement du kérosène (HDSK) Cette unité permet de produire une coupe kérosène exempte de soufre (302) et génère également un gaz riche en H2S (301), les besoins en hydrogène (208) proviennent principalement de l'unité de reformage catalytique (REF). 30 - Hydrodésulfuration du gasoil (HDSG) Cette unité produit une coupe gasoil exempte de soufre (402) et génère un gaz riche en H2S (401), les besoins en hydrogène (209) proviennent principalement de l'unité de reformage catalytique (REF) des essences lourdes. - Hydrocraquage catalytique (HCK) Les charges de cette unité sont les distillats de l'unité distillation sous vide (DSV) (502), les besoins en hydrogène (602) de cette unité nécessitent une unité de production d'hydrogène dédiée. Il s'agit généralement d'une unité de vaporeformage du méthane (600) à la vapeur d'eau (601) (SMR). - Craquage catalytique (FCC) 101 n L'unité de craquage catalytique permet la conversion des distillats provenant de la distillation sous vide (DSV) en base pour essence. En sortie de cette unité le flux (505) est séparé en une coupe légère (gaz de combustible (510) contenant d'importante teneurs en H2S) et en une coupe essence (509). Le flux (506) est une coupe gasoil (dénommée classiquement LCO). Les produits (509) et (506) sortant de cette unité nécessitent un hydrotraitement afin 15 d'atteindre les spécifications de soufre (généralement inférieures à 10 ppm poids). Ces unités d'hydrotraitement sont notées (HDT1) pour la désulfuration de la coupe essence et (HDT2) pour la désulfuration de la coupe gasoil. Ces unités sont consommatrices d'hydrogène alimenté par le flux (515) et émettent des gaz riches en H2S (513) et (514). 2) Les unités productrices d'H2 sont: 20 - le reforming régénératif (REF) destinée à améliorer l'indice d'octane des essences - l'unité de vaporeformage du méthane (600) à la vapeur d'eau (601) (SMR) qui permet une production d'hydrogène indispensable à l'alimentation de l'unité d'hydrocraquage (HCK). 25 Les gaz riches en H2S (700) émis par les différentes unités d'hydrodésulfuration ou d'hydrotraitement sont généralement envoyés au sein d'une unité de lavage aux amines (AM) qui permet d'une part de produire un gaz exempt de soufre (702) généralement utilisé comme gaz combustibles (703), et d'autre part de récupérer par régénération thermique de l'amine un flux très concentré en H2S (701). 30 Ce gaz est ensuite envoyé à une unité de récupération du soufre appelé communément unité CLAUS. Les gaz acides contenant de l'H2S proviennent de deux principales sources : - Gaz acide provenant des unités de traitement aux amines - Gaz acide provenant des unités de traitement des eaux acides Les compositions classiques de ces gaz acides sont résumées dans le tableau 1 : % mol. Gaz acide Gaz acide provenant Mélange provenant des unités de traitement unités d'amine des eaux acide H2S 91,3 40,1 71,1 NH3 1,0 33,0 13,6 Hydrocarbures 1,5 1,9 1,7 H2O 6,2 25 13,6 Tableau 1 La présente invention décrit un procédé de traitement de l'H2S contenu dans les gaz acides d'une raffinerie et de coproduction d'hydrogène, faisant appel à une unité d'adsorption de cet 10 H2S au moyen d'un solide adsorbant qui évolue entre une forme monosulfure (MeS) et une forme disulfure (MeS2) lors de l'adsorption du soufre selon la réaction: MeS + H2S --> MeS2 + H2 (a) Ce solide étant régénéré dans sa forme monosulfure (MeS) en libérant le soufre qu'il a fixé au 15 cours de l'étape d'adsorption de façon à revenir à sa forme mono sulfure. Cette régénération nécessite un apport de calories qui sont prélevées sur les fumées de régénération du craquage catalytique (FCC). MeS2 1 MeS +-8S8(g) (b) 20 La dissociation du sulfure d'hydrogène (H2S) en hydrogène (H2) et en soufre (S) sous forme respectivement de gaz et de sulfure métallique est exothermique et se produit de façon préférée entre 250°C et 350 °C. En revanche, la régénération (b) de la forme disulfure à la forme mono sulfure avec production de soufre gazeux est endothermique et nécessite des températures d'au moins 550°C à 600 °C, préférentiellement supérieures aux températures précitées. L'objet de la présente invention est de réaliser le cycle de réactions (a) et (b) en vue du 5 traitement des gaz acides de la raffinerie en prélevant les calories nécessaires à la régénération (b) sur une source chaude adéquate et disponible dans la raffinerie qui sont les fumées issues de la zone de régénération de l'unité de craquage catalytique (FCC). Ces fumées sont en effet disponibles à des températures supérieures à 700°C et conviennent donc comme source de chaleur pour effectuer la régénération du disulfure (MeS2) selon la 10 réaction (b). On réalise par exemple le cycle décrit par les réactions d'adsorption (a) et de régénération (b) sur le sulfure de fer (FeS) et le disulfure de fer (FeS2). La réaction de sulfuration est la suivante : FeS + H 2S FeS2 +H2 (c) 15 La réaction de désulfuration est une régénération thermique : FeS2 1 FeS ±-8S 8(g) (d) L'intégration thermique des deux étapes (c) et (d) n'est pas une simple opération d'échange thermique immédiate à réaliser. En effet, ce procédé met en oeuvre des quantités de solide 20 importantes, et le recyclage de la chaleur d'une capacité de solide ayant opéré en régénération vers une capacité ayant opéré en absorption pour régénérer cette dernière est complexe et peu efficace. Les quantités de solide adsorbant sont importantes car on effectue le cycle de sulfuration/ désulfuration sur un pourcentage faible, inférieur à 5% de la masse totale du solide en circulation, ceci pour bénéficier d'une cinétique favorable qui permet des temps de 25 cycle de l'ordre de l'heure. Cela implique d'avoir recours à un fort apport de chaleur externe et de dissiper des quantités de chaleur importantes dans l'environnement. La solution retenue consiste à faire fonctionner le cycle adsorption/régénération du solide adsorbant en boucle chimique à lit circulant. 30 Cela permet de faire fonctionner chaque capacité à température constante. Pour réaliser le chauffage du solide avant régénération et compenser l'endothermicité de la régénération elle même sans recourir à un chauffage externe, il faut disposer d'une source de chaleur excédentaire à une température supérieure à la température du procédé de dissociation du FeS2, c'est à dire supérieure à 550°C, et préférentiellement supérieure à 600°C. Dans le cadre de la présente invention, cet apport de calories, interne à la raffinerie, est réalisé par les fumées de régénération de l'unité de craquage catalytique (FCC). De plus, le procédé selon la présente invention permet d'améliorer le bilan hydrogène de la raffinerie puisque la réaction d'adsorption (a) du soufre libère de l'hydrogène. L'impact sur le bilan hydrogène global de la raffinerie peut être estimé à une augmentation de 10 l'ordre de 12% à 15% volume, ce qui est tout à fait significatif dans un contexte où le besoin en hydrogène dans la raffinerie est de plus en plus important en liaison avec le développement des diverses unités d'hydrodésulfuration et d'hydrotraitement. 15 DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 représente un schéma général d'une raffinerie selon l'art antérieur dans lequel on a positionné les principales unités, et montré en traits pointillés les flux d'hydrogène émanant des unités productrices, c'est à dire le reforming régénératif (REF) et le vaporeformage (SMR). 20 La figure 2 selon la présente invention montre plus précisément la connexion entre l'unité de captation de l'H2S (AH/RH) et l'unité de craquage catalytique (FCC). DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION 25 La présente invention peut se définir comme un procédé de captation de l'H2S contenu dans les gaz acides d'une raffinerie, et de coproduction d'hydrogène, les gaz acides provenant principalement des gaz émis par les unités de traitement aux amines et des gaz issus des unités de traitement des eaux, ledit procédé faisant appel à un solide adsorbant qui est un sulfure métallique évoluant entre une étape d'adsorption (passage de la forme monosulfure à 30 la forme disulfure) et une étape de régénération (passage de la forme disulfure à la forme monosulfure). La régénération du solide adsorbant est réalisée par prélèvement des calories contenues sur les fumées de la zone de régénération de l'unité de craquage catalytique (FCC) au moyen d'un échangeur gaz solide. La plupart des unités de craquage catalytique font appel à une zone de régénération à deux 5 étages. La description qui suit est donc faite sur ce type d'unité, bien que le procédé selon l'invention puisse également être mis en oeuvre avec des fumées issues d'une zone de régénération de l'unité FCC à un seul étage. Les fumées apportant les calories nécessaires à la régénération du solide adsorbant sont, dans le cas d'une unité de craquage catalytique comportant une régénération en deux étages, d'une 10 part les fumées issues du premier étage (2001) après leur passage dans l'unité de conversion du CO en CO2 (Cl), et d'autre part les fumées issues du second étage de régénération (2004). La température de la phase d'adsorption de l'H2S sur le solide adsorbant se situe entre 200°C et 500°C, et préférentiellement entre 250°C et 350°C, et la température de la phase de régénération du solide adsorbant est située entre 100°C et 400°C au dessus de la température 15 de la phase d'adsorption. Préférentiellement, la température de la phase de régénération du solide adsorbant est située de 200°C à 300°C au dessus de la température de la phase d'adsorption. Les métaux permettant de réaliser le passage d'une forme monosulfure à une forme disulfure dans des conditions de température adéquates peuvent être choisis parmi les métaux de 20 transition de la première période tels que Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. De façon préférée, les métaux sont choisis dans la sous liste suivante: Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Parmi ceux-ci, on préférera les sulfures de fer alternant entre une forme Fep,S, x étant supérieur ou égal à 0 et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. Pour effectuer l'échange de chaleur entre les fumées issues de la zone de régénération de 25 l'unité FCC, et le solide adsorbant à régénérer, on fait appel à un réacteur échangeur de type tube calandre dans lequel, préférentiellement, les fumées circulent à l'intérieur des tubes, et le solide adsorbant à régénérer côté calandre. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 30 La présente invention peut se définir comme un procédé de captation de l'H2S contenu dans les gaz acides d'une raffinerie, et de coproduction d'hydrogène, les gaz acides provenant principalement des gaz émis par les unités de traitement aux amines et des gaz issus des unités de traitement des eaux, ledit procédé faisant appel à un solide adsorbant qui est un sulfure métallique évoluant entre une étape d'adsorption (passage de la forme monosulfure à la forme disulfure) et une étape de régénération (passage de la forme disulfure à la forme monosulfure). La régénération du solide adsorbant est réalisée par prélèvement des calories contenues sur les fumées de la zone de régénération de l'unité de craquage catalytique (FCC) au moyen d'un échangeur gaz solide. La description qui suit est plus particulièrement centrée sur l'utilisation des fumées issues de la zone de régénération de l'unité de craquage catalytique (FCC), comme source chaude pour 10 assurer la régénération du solide adsorbant. Lorsque la zone de régénération de l'unité FCC ne comporte qu'un seul étage, les fumées issues de cet étage sont envoyées dans un réacteur échangeur du type tube calandre, où elles vont céder leur calories au solide adsorbant pour assurer sa régénération selon la réaction (b). Lorsque la zone de régénération de l'unité FCC comporte deux étages comme c'est souvent le 15 cas dans les unités de craquage catalytiques travaillant sur des charges lourdes, le circuit de récupération des fumées est un peu plus compliqué et est décrit ci dessous. La charge (1000) de l'unité de craquage catalytique (FCC) est généralement une coupe provenant de la colonne de distillation sous vide (VGO). La charge est envoyée vers une zone réactionnelle (REA1) qui fonctionne en lit fluidisé ascendant (riser) à des températures 20 comprises entre 180°C et 250°C en présence d'un catalyseur. Il s'agit en générale d'une silice alumine acide. Les réactions chimiques de craquage catalytique se produisent à des températures de l'ordre de 520°C à 540°C et à basse pression (2 à 3 bar). Le coke résultant des réactions de craquage se dépose alors sur le catalyseur ce qui détruit son activité catalytique. Le catalyseur désactivé est envoyé (1003) vers un régénérateur 25 comportant généralement deux étages (REG1) et (REG2) dans lequel le coke déposé sur le catalyseur est brûlé grâce à l'injection d'air de combustion (2000). La chaleur ainsi dégagée permet le réchauffage du catalyseur jusqu'à 670°C -750°C. Le catalyseur régénéré et chaud (1002), débarrassé de son coke, peut donc être réutilisé au sein du réacteur (REA1). 30 Les produits issus de la zone réactionnelle (2001) sont ensuite fractionnés et hydrotraités en aval. Dans la plupart des cas où l'unité de craquage catalytique (FCC) traite des charges dites "lourdes", la régénération du catalyseur a lieu en deux étapes. Il est ainsi possible de traiter dans une première étape de régénération (REG1) le catalyseur coké de manière à brûler partiellement le coke du catalyseur par une combustion en défaut d'oxygène pour limiter les températures. Cette première étape de combustion produit donc des fumées riches en CO qui sont ensuite envoyées dans une chaudière dite "CO boiler" selon la terminologie anglo-saxonne de l'homme du métier, dans laquelle s'effectue le reste de la combustion en excès d'air. La combustion finale du coke résiduel est effectuée dans la deuxième étape (REG2) avec un 10 excès d'oxygène (205), les températures pouvant alors atteindre 800°C. Les fumées provenant de la première étape de régénération (2001) ont des températures classiquement comprises entre 650°C et 700°C, et sont envoyées dans une unité appelée "CO boiler" (Cl) permettant d'oxyder le monoxyde de carbone (CO) en dioxyde de carbone (CO2). Pour cela, l'unité Cl est alimentée en gaz combustible, généralement du gaz naturel (2002), et 15 en air préchauffé (2003). La combustion dans l'unité de combustion Cl génère des fumées à très hautes températures (généralement supérieures à 900°C). Ces fumées sont mélangées avec les fumées provenant du deuxième régénérateur (2004) dont la gamme de température se situe généralement entre 700°C et 800°C. Les fumées résultantes (2006) sont ensuite envoyées vers l'unité (RH) de régénération du 20 solide. Cette unité de type réacteur échangeur permet de régénérer le solide, il en résulte un flux (2003) riche en soufre élémentaire qui peut être ensuite condensé typiquement à une température inférieur à 220°C. Il en résulte également les fumées du FCC (3002) évacuées à des températures comprises entre 180°C et 250°C. 25 EXEMPLES SELON L'INVENTION Le présent exemple concerne le cas d'une raffinerie d'une capacité de 200 000 barils/jour soit environ 9,5 millions de tonnes par an. Cette raffinerie dispose de l'ensemble des unités présentées sur la figure 1, notamment un hydrocraqueur (HCK). La production d'H2S (701) associée aux procédés de désulfuration et d'hydrotraitement est 30 d'environ 69 000 t/an, soit un débit d'H2S de 5686 Nm3/h. La production d'hydrogène interne à la raffinerie provient d'une part de l'unité de reformage catalytique (REF) de l'ordre de 48 600 Nrn3/h (207) avec un pureté de 93,5%vol, et d'autre part de l'unité de vaporeformage (SMR) à la vapeur (602) qui produit 34 000 Nm3/h d'hydrogène (pureté supérieure à 99,9 %vol). Le débit de charge (1000) de l'unité de craquage catalytique (figure 3) est de 170 t/h. Il est envoyé vers la zone réactionnelle (REA1) de l'unité de craquage catalytique (FCC). Le catalyseur coké (1003) est envoyé vers la première étape de régénération du catalyseur (REG1) qui produit 105,7 t/h de fumée (2001) à 670°C. Ces fumées (2001) issues de la première étape de régénération sont envoyées vers un incinérateur (C1) dont les fumées produites (2005) sont à une température de 980°C avec un débit de 183 t/h. Les fumées (2004) provenant de la seconde étape de régénération (REG2) du catalyseur ont un débit de 53,9 t/h et une température de (720°C). Les fumées résultantes en provenance du second étage de régénération et de l'unité d'incinération (C1), correspondant au flux (2006) ont un débit de 237 t/h à une température de 923°C. Il est ainsi possible de récupérer une quantité de chaleur de l'ordre de 52 MW. Le débit d'H2S à traiter dans la raffinerie est de 5686 Nm3/h d'H2S, correspondant à 8118 kg/h de soufre (3000) à traiter dans la zone d'adsorption (AH1). Pour traiter cette quantité de soufre, il est nécessaire de mettre en oeuvre un débit de solide adsorbant de 278 t/h (4000). Ce solide adsorbant est du sulfure de fer Fei_xS, x étant égal à 0. Ce solide adsorbant doit être porté de 300°C à 600 °C entre la zone (AH1) d'absorption et la zone de régénération (RH1) de l'unité d'adsorption de l'H2S. La quantité de chaleur à apporter est donc de 17,4 MW, à laquelle il faut ajouter l'endothermicité de la réaction de régénération du solide adsorbant, soit au global pour les réactions (c) et (d), une valeur de 2,8 MW. La quantité totale d'énergie à fournir au procédé de production d'hydrogène à partir d'H2S est de 24,4 MW. Si l'on considère une efficacité de transfert thermique de l'ordre de 60% compte-tenu du fait que l'échange thermique au niveau de l'unité de régénération RH est de type gaz-solide, l'énergie apportée par les fumées (2006) permet de rendre le procédé de production d'hydrogène à partir d'H2S exempt d'apport d'énergie supplémentaire. Il en ressort un gaz riche en hydrogène (3006) dont le débit est proche de 5686 Nm3/h qui peut être envoyé vers le réseau hydrogène augmentant ainsi de 15% volume le débit d'hydrogène produit par l'unité de vaporeformage (SMR) pour alimenter le procédé d'hydrocraquage catalytique (HCK). Il est possible également d'envoyer cet hydrogène vers les unités de désulfuration et d'hydrotraitement permettant d'augmenter de 12% volume le débit total provenant des unités 5 de reformage catalytique (REF). REVENDICATIONS1) Procédé de captation de l'H2S contenu dans les gaz acides d'une raffinerie et de coproduction d'hydrogène comportant au moins une unité de craquage catalytique (FCC), lesdits gaz acides provenant principalement des gaz émis par les unités de traitement aux amines et des gaz issus des unités de traitement des eaux, ledit procédé faisant appel à un solide adsorbant qui est un sulfure métallique évoluant entre une étape d'adsorption, passage de la forme monosulfure à la forme disulfure selon la réaction: MeS+ H2 S MeS2+ H2 (a) et une étape de régénération, passage de la forme disulfure à la forme monosulfure selon la réaction: MeS2 MeS+-81 S8 (g)(b) la régénération du solide adsorbant étant réalisée par prélèvement direct des calories contenues sur les fumées de l'unité de craquage catalytique (FCC) au moyen d'un échangeur gaz solide. 2) Procédé de captation de l'H2S contenu dans les gaz acides d'une raffinerie et de coproduction d'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel le sulfure métallique mis en jeu dans les réactions d'adsorption de l'H2S (a) et de régénération du solide adsorbant (b) est choisi parmi les métaux de transition de la première période tels que Fe, Co, Ni, Cu, Zn. 3) Procédé de captation de l'H2S contenu dans les gaz acides d'une raffinerie et de coproduction d'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel le sulfure métallique mis en jeu dans les réactions d'adsorption de l'H2S (d) et de régénération du solide adsorbant (e) est le sulfures de fer alternant entre une forme Fei_xS, x étant supérieur ou égal à 0 et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. 4) Procédé de captation de l'H2S contenu dans les gaz acides d'une raffinerie et de coproduction d'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel le réacteur échangeur utilisé pour effectuer le transfert des calories des fumées de la zone de régénération du FCC vers l'unité de régénération du solide adsorbant est tel que les fumées circulent à l'intérieur des tubes et le solide adsorbant à régénérer côté calandre.