Brevet FR2984341A1 — publié le 20130621

- 1 - Procédé pour la fabrication d'articles par moulage par rotation d'une composition à base de polymère du chlorure de vinyle La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'articles par moulage par rotation d'une composition à base de polymère du chlorure de vinyle. Elle concerne aussi une composition particulière à base de polymère du chlorure de vinyle, apte à être mise en oeuvre par moulage par rotation. Elle concerne encore l'utilisation de cette composition pour la fabrication d'articles par moulage par rotation. Elle concerne enfin les articles fabriqués par moulage par rotation de cette composition. Pour fabriquer des articles moulés de formes complexes, l'industrie des matières plastiques utilise généralement le moulage par injection. Néanmoins, les machines complexes d'injection fonctionnent sous des pressions élevées et les moules sont très coûteux parce qu'ils doivent résister aux forces de cisaillement et à ces pressions élevées. Le moulage par injection de matières plastiques s'avère donc difficile et peu rentable lorsqu'il s'agit de produire de grandes pièces en séries limitées. Une autre technique de moulage moins complexe et moins onéreuse, qui peut mieux convenir à cette fin, est le moulage par rotation (aussi appelé rotomoulage). Selon cette technique de moulage, tant le chauffage que la mise en forme et le refroidissement de la matière plastique sont réalisés dans le moule, sans application de pression. La technologie de moulage par rotation est basée sur la propriété d'un matériau de gélifier (c'est-à-dire passer d'une phase hétérogène à une phase homogène (exempte de structure en grains)) seulement sous l'action de la chaleur et sans cisaillement ou avec un cisaillement très faible. On trouve des détails sur le moulage par rotation (rotomoulage) et sur les matières plastiques qui peuvent être façonnées par cette technique de moulage, dans l'article « Rotational Molding » publié dans « Encyclopedia of Polymer Science and Engineering » édité par John Wiley & Sons Inc., 1988, volume 14, pages 659 à 670. Cet article est incorporé par référence dans la présente description pour la totalité de ce qu'il divulgue. Ainsi, selon la technique du moulage par rotation, une certaine quantité de matière plastique sous la forme de poudre ou de pâte est introduite dans un moule qui est placé dans un four et mis en rotation autour de différents axes afin - 2 - de distribuer uniformément la matière plastique dans le moule. La chaleur fait fondre la matière plastique en contact avec la surface du moule. A la fin du cycle de moulage, le moule est refroidi puis ouvert pour retirer l'article moulé. Le moulage par rotation présente notamment les avantages suivants, par rapport à d'autres procédés de transformation des matières plastiques : - une épaisseur plus uniforme des parois, simples ou doubles, des articles moulés ; - l'inclusion aisée de protubérances, nervures et inserts ; - variété quasi-illimitée de modèles et structures des articles ; - outillage simple et peu coûteux. Beaucoup de matières plastiques se prêtent bien à la mise en oeuvre par moulage par rotation. Parmi ces matières plastiques, l'article identifié plus haut mentionne surtout le polyéthylène et, dans une mesure moindre, le poly(chlorure de vinyle) (PVC). Ce dernier polymère, toutefois, ne peut être façonné par moulage par rotation que sous la forme de plastisols qui peuvent fondre par la seule action de la chaleur et sans cisaillement et fournir des articles flexibles ou semi-rigides. En effet, jusqu'à présent, il n'a pas été possible d'obtenir la gélification du PVC rigide sans cisaillement important de la matière et par conséquent il n'a pas été possible d'appliquer la technique de moulage par rotation à du PVC rigide. Il n'a donc pas été possible jusqu'à présent d'appliquer avec succès la technique du moulage par rotation au façonnage d'articles en PVC rigide. La présente invention vise à résoudre ce problème en fournissant un procédé permettant de fabriquer des articles par moulage par rotation d'une composition à base de polymère du chlorure de vinyle rigide. A cet effet, l'invention a pour objet principal un procédé pour la fabrication d'articles caractérisé en ce qu'il comprend une étape de moulage par rotation d'une composition (C) comprenant au moins un polymère du chlorure de vinyle (P) et au moins un stabilisant thermique (S), selon laquelle - le polymère (P) est un polymère rigide choisi parmi les copolymères (P1) contenant des unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle et des unités monomériques dérivées au moins de l'acétate de vinyle et les mélanges (M) comprenant au moins 30 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un copolymère (P1) et au plus 70 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un homopolymère (P2) du chlorure de vinyle, la masse - 3 - moléculaire du polymère (P) étant telle que sa valeur K, mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, est comprise entre 45 et 60, et - le stabilisant (S) est choisi parmi les organoétains liquides ; Dans la présente description, on utilisera indifféremment les termes « moulage par rotation » et « rotomoulage » pour qualifier la technique de moulage par rotation qui peut se définir, au sens de la présente invention, par la séquence d'opérations qui consiste en ce qu'une certaine quantité de composition (C) soit introduite dans un moule placé dans un four et mis en rotation autour de différents axes afin de distribuer uniformément la composition dans le moule avant que la chaleur ne fasse fondre la composition en contact avec la surface du moule et qu'à la fin du cycle de moulage, le moule soit refroidi puis ouvert pour retirer l'article moulé. Appliquée au procédé selon l'invention, cette technique de moulage comprend donc avantageusement au moins : - l'introduction d'une certaine quantité de la composition (C) dans un moule qui est placé dans un four et mis en rotation autour de différents axes afin de distribuer uniformément la composition dans le moule ; - la fusion de la composition en contact avec la surface du moule par action de la chaleur ; - à la fin du cycle de moulage, le refroidissement du moule et son ouverture pour en retirer l'article moulé. Par les termes « composition (C) comprenant au moins un polymère », on entend définir, dans la présente description, que la composition (C) peut comprendre un seul polymère ou un mélange de plusieurs polymères distincts ; elle comprend de préférence un seul polymère ou un mélange de deux polymères distincts. Dans la suite de la présente description, le terme « polymère» est utilisé indistinctement au singulier comme au pluriel. Il en est de même pour les termes « homopolymères » et « copolymères » mentionnés ci-après. Selon l'invention, le polymère (P) est un polymère rigide. Par les termes « polymère rigide », on entend définir, dans la présente description, un polymère ou un mélange de polymères dont la teneur en plastifiant(s) est inférieure ou égale à 10 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 5 % en poids, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 2.5 % en poids, par rapport au poids de polymère(s). Les polymères ou mélanges de polymères exempts de plastifiant (en d'autres termes ne contenant pas de plastifiant du tout) sont tout particulièrement préférés. - 4 - Les copolymères (P1) utilisables dans le procédé selon l'invention sont des copolymères contenant des unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle et des unités monomériques dérivées au moins de l'acétate de vinyle (comme comonomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle). Par les termes « au moins », on entend définir que, selon l'invention, le copolymère (P1) doit comprendre des unités monomériques dérivées de l'acétate de vinyle, mais peut optionnellement comprendre en outre des unités monomériques dérivées d'autres comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle. Parmi ces autres comonomères, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'alcool vinylique, l'éthylène et les esters acryliques. De préférence toutefois, les copolymères (P1) contiennent des unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle et des unités monomériques dérivées de l'acétate de vinyle. En d'autres termes, ils ne contiennent de préférence que ces unités monomériques. Selon l'invention, le chlorure de vinyle est avantageusement présent en quantités prépondérantes dans le copolymère (P1). Par les termes « en quantités prépondérantes », on entend définir que le copolymère (P1) contient au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, de manière particulièrement préférée au moins 70 % en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 80 % en poids d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle. Dans le cas où les copolymères (P1) contiennent des unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle et des unités monomériques dérivées de l'acétate de vinyle, la teneur en chlorure de vinyle dans les copolymères (P1) est avantageusement comprise entre 75 et 95 %, de préférence entre 82 et 92 %, de manière particulièrement préférée entre 85 et 90 % en poids. Les copolymères (P1) utilisables dans le procédé selon l'invention sont avantageusement des copolymères dont la masse moléculaire est telle que leur valeur K, mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, est supérieure ou égale à 45. Cette valeur K est avantageusement inférieure ou égale à 60, de préférence inférieure ou égale à 59 et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 57. D'excellents résultats ont été obtenus avec des copolymères (P1) de valeur K comprise entre 45 et 57. Selon l'invention, le polymère (P) est choisi parmi les copolymères (P1), avec les caractéristiques et préférences définies ci-dessus, et les mélanges (M) comprenant au moins 30 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un copolymère (P1) et au plus 70 % en poids, - 5 - par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un homopolymère (P2) du chlorure de vinyle. Par les termes « mélanges (M) comprenant au moins 30 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un copolymère (P1) », on entend définir, dans la présente description, que les mélanges (M) peuvent comprendre un seul copolymère (P1) ou plusieurs copolymères (P1). Ils comprennent de préférence un seul copolymère (P1). Par les termes « mélanges (M) comprenant au plus 70 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un homopolymère (P2) », on entend définir, dans la présente description, que les mélanges (M) peuvent comprendre un seul homopolymère (P2) ou plusieurs homopolymères (P2). Ils comprennent de préférence un seul homopolymère (P2) du chlorure de vinyle. Les mélanges (M) comprennent donc de préférence au moins 30 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'un copolymère (P1) et au plus 70 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'un homopolymère (P2) du chlorure de vinyle. Le polymère (P) est donc de préférence choisi parmi les copolymères (P1), avec les caractéristiques et préférences définies ci-dessus, et les mélanges (M) comprenant au moins 30 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'un copolymère (P1) et au plus 70 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'un homopolymère (P2) du chlorure de vinyle. Les homopolymères (P2) du chlorure de vinyle utilisables dans le procédé selon l'invention sont avantageusement des homopolymères dont la masse moléculaire est telle que leur valeur K, mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, est supérieure ou égale à 45, de préférence supérieure ou égale à 47 et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 48. Cette valeur K est avantageusement inférieure ou égale à 60, de préférence inférieure ou égale à 55 et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 52. D'excellents résultats ont été enregistrés avec des mélanges (M) comprenant au moins un homopolymère (P2) du chlorure de vinyle dont la valeur K est d'environ 50. Selon l'invention, la masse moléculaire du polymère (P) est telle que sa valeur K, mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, est comprise entre 45 et 60. Par « masse moléculaire du polymère (P) », on entend designer, aux fins de la présente description, la masse moléculaire du copolymère (P1) lorsque le - 6 - polymère (P) est choisi parmi les copolymères (P1) et la masse moléculaire du mélange (M), lorsque le polymère (P) est choisi parmi les mélanges (M), qui est alors la moyenne pondérée des masses moléculaires individuelles des polymères constituant le mélange (M). Les polymères (P) (copolymères (P1) et homopolymères (P2)) peuvent être synthétisés selon n'importe quel procédé connu. Avantageusement, ils sont obtenus par polymérisation en suspension aqueuse. La synthèse en suspension aqueuse des polymères (P) peut être effectuée de manière bien connue de l'homme du métier, avantageusement en présence d'ingrédients conventionnels tels que : - des colloïdes protecteurs, comme l'alcool polyvinylique partiellement saponifié et les éthers de cellulose par exemple ; - des initiateurs solubles dans les monomères, comme les peroxydes, par exemple le dilaurylperoxyde, le di-t-butylperoxyde et le dibenzoylperoxyde ; les hydroperoxydes, par exemple le t-butylhydroperoxyde ; les peresters, par exemple le t-butylperpivalate, le t-butyl-2-éthylhexanoate et le tbutylpernéodécanoate ; les peroxydicarbonates, par exemple le diéthylperoxydicarbonate, le diisopropylperoxydicarbonate et le di-nbutylperoxydicarbonate ; les composés azo, par exemple l'azobisisobutyronitrile ; - des régulateurs de pH, comme les sels tampons, par exemple les phosphate, polyphosphate et hydrogénocarbonate de sodium. La température de (co)polymérisation est généralement réglée de manière à obtenir la valeur K souhaitée pour le polymère (P). Le plus souvent, cette température est comprise entre 50 et 100°C, de préférence entre 55 et 95°C, plus particulièrement entre 57 et 90°C. La polymérisation est généralement effectuée sous une pression comprise entre 9 et 20 bar, de préférence entre 10 et 19 bar. La composition (C) soumise au moulage par rotation selon l'invention contient aussi au moins un stabilisant thermique (S) choisi parmi les organoétains liquides. Il a été constaté en effet que l'utilisation d'organoétains à l'état solide ne permet pas de les distribuer de manière homogène dans la composition (C) ni d'obtenir une gélification suffisante de cette dernière. Par les termes « composition (C) contenant au moins un stabilisant thermique (S)», on entend définir, dans la présente description, que la composition (C) peut comprendre un seul stabilisant thermique ou un mélange de plusieurs stabilisants thermiques distincts. Dans la suite de la présente - 7 - description, les termes « stabilisant thermique» et « organoétain » sont utilisés indistinctement au singulier comme au pluriel. Par les termes « organoétain liquide », on entend désigner, dans la présente description, les composés qui contiennent au moins une liaison carbone-étain dans leur molécule et qui se présentent à l'état liquide dans les conditions normales de température (25°C) et de pression (1013 hPa). On utilise les termes « liquide » et « à l'état liquide » pour définir aussi bien les organoétains se présentant purs sous forme liquide que les organoétains se présentant sous la forme d'un liquide à la suite de leur dissolution dans un solvant organique approprié. Avantageusement, le stabilisant thermique (S) est choisi parmi (1) les organoétains contenant au moins une liaison étain-soufre (encore appelés mercaptides d'organoétain) et (2) les carboxylates d'organoétain. Des exemples d'organoétains (1) utilisables comme stabilisants thermiques (S) sont : - les thioglycolates (mercaptoacétates) d'alkylétain, tels que les 2-éthylhexyl (ou isooctyl) thioglycolates de méthyl-, butyl- ou octylétain, et, plus particulièrement, les bis (2-éthylhexyl (ou isooctyl) thioglycolate) de diméthylétain, tris (2-éthylhexyl (ou isooctyl) thioglycolate) de monométhylétain, bis(2-éthylhexyl (ou isooctyl) thioglycolate) de dioctylétain, tris(2-éthylhexyl (ou isooctyl) thioglycolate) de monooctylétain et leurs mélanges ; - les mercaptopropionates d'alkylétain, tels que les isooctylmercaptopropionates de méthyl-, butyl- ou octylétain, et, plus particulièrement, les isooctylmercaptopropionates de mono- ou diméthylétain ; - les (éthanol)mercaptides (ou mercaptoéthanol) d'alkylétain, tels que les (éthanol)mercaptides de mono- ou diméthylétain ; - les alkylmercaptides d'alkylétain, tels que les isooctylmercaptides de méthyl-, butyl- ou octylétain, et, plus particulièrement, les isooctylmercaptides de mono- ou diméthylétain ; - les sulfures d'alkylétain, tels que les sulfures de méthyl-, butyl- ou octylétain, et, plus particulièrement, les sulfures de mono- ou diméthylétain. Des exemples de carboxylates d'organoétain (2) utilisables comme stabilisants thermiques (S) sont : - les bis (acétates) de dialkylétain, tels que les bis (acétates) de dibutyl- et - 8 - dioctylétain ; - les bis (alkylmaléates) de dialkylétain, tels que les bis (méthylmaléates) de dibutyl- et dioctylétain. Des mélanges de deux ou plusieurs organoétains (1), de deux ou plusieurs carboxylates d'organoétain (2) ainsi que d'organoétains (1) et carboxylates d'organoétain (2) entre eux peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention. De préférence, le stabilisant thermique (S) est choisi parmi les organoétains (1) et de manière particulièrement préférée parmi les thioglycolates d'alkylétain. Des stabilisants thermiques (S) tout particulièrement préférés sont le bis (2-éthylhexyl thioglycolate) de diméthylétain, le tris (2-éthylhexyl thioglycolate) de monométhylétain et leurs mélanges (tel le produit commercial ADVASTABTM TM-181FS commercialisé par Rohm & Haas) ainsi que le bis (2-éthylhexyl thioglycolate) de dioctylétain et les mélanges le comprenant (tel le produit commercial MARK® 17 MOK commercialisé par Crompton). Les stabilisants thermiques (S) sont avantageusement présents en quantités conventionnelles dans la composition (C) ; ces quantités sont avantageusement comprises entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,2 et 6 % en poids, plus particulièrement entre 1 et 4,5 % en poids, par rapport au poids de polymère (P). De préférence, la composition (C) contient aussi un agent anti-adhérent. Par les termes « agent anti-adhérent », on entend désigner dans la présente description toute substance qui contribue à assurer un démoulage correct des articles fabriqués par le procédé selon l'invention. Des agents anti-adhérents utilisables sont les agents bien connus pour le démoulage du PVC. Des exemples d'agents anti-adhérents sont : - les huiles de silicone, - les stéarates métalliques, - la cire de lignite, - les paraffines non fonctionnalisées, et - les cires de polyéthylène oxydées. Un agent anti-adhérent préféré comprend une cire de polyéthylène oxydée. Il peut s'agir ainsi par exemple d'un mélange d'une cire de polyéthylène oxydée avec une paraffine non fonctionnalisée ou d'une cire de polyéthylène oxydée seule. L'agent anti-adhérent est avantageusement présent dans la composition (C) - 9 - en quantités comprises entre 0,05 et 5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 3 % en poids, plus particulièrement entre 0,2 et 1 % en poids, par rapport au poids de polymère (P). La composition (C) peut aussi contenir optionnellement d'autres composés favorisant sa gélification au cours du rotomoulage. Ces composés sont avantageusement choisis parmi les additifs favorisant la gélification du PVC et de préférence parmi les additifs pouvant exercer une fonction lubrifiante et/ou stabilisante. Des exemples d'additifs exerçant une fonction lubrifiante sont notamment les esters d'acides dicarboxyliques et d'alcools gras saturés parmi lesquels entre autres le phtalate de dioctyle, le phtalate de diisononyle, le phtalate de distéaryle et le sébacate de dioctyle ainsi que l'huile de castor hydrogénée et le phosphate de tricrésyle. Des exemples d'additifs exerçant une fonction stabilisante sont les esters époxydés d'acides gras et, parmi eux, les produits de l'époxydation des esters d'acides gras présents dans les huiles naturelles, tels que l'huile de coton époxydée, l'huile de lin époxydée, l'huile d'olive époxydée et l'huile de soja époxydée. Cette dernière est particulièrement préférée à titre d'additif exerçant une fonction stabilisante dans la composition (C). Lorsque ces additifs exerçant une fonction lubrifiante et/ou stabilisante sont incorporés dans la composition (C), ils sont avantageusement présents en des quantités comprises entre 0.3 et 15 % en poids par rapport au poids de polymère (P). D'autres additifs habituellement utilisés dans des compositions à base de PVC peuvent être également incorporés dans la composition (C). Parmi ceux-ci, on peut citer des stabilisants thermiques conventionnels autres que les organoétains liquides, les pigments ou colorants, les agents anti-UV, les charges minérales, les processing aids, les agents anti-statiques, les retardateurs de flamme, les anti-oxydants et les capteurs de chlore ou d'oxygène. Ces additifs sont alors avantageusement introduits en des quantités conventionnelles. La préparation et la mise en oeuvre de la composition (C) peuvent être effectuées selon n'importe quelle méthode permettant sa gélification dans le moule sous la seule action de la chaleur et sans subir de forces de cisaillement significatives. Par les termes « gélification de la composition », on entend désigner dans la présente description, que la composition passe d'une phase hétérogène à une phase homogène (exempte de structure en grains). Ainsi, selon un premier mode d'exécution (première variante), on peut - 10 - effectuer un prémélange d'au moins une partie, et de préférence de la totalité, du polymère (P) avec au moins une partie, et de préférence de la totalité, du stabilisant thermique (S) avant de les soumettre au rotomoulage, c'est-à-dire avant de les introduire dans le moule rotatif placé dans un four. Les autres constituants, éventuels (agent anti-adhérent) et optionnels (autres additifs...) peuvent aussi être ajoutés, en tout ou en partie, au cours de ce prémélange. Par prémélange, on entend désigner toute opération incluant l'utilisation d'un mélangeur et permettant de réaliser le mélange des différents constituants de la composition (C) selon le procédé de l'invention. Ce prémélange est avantageusement réalisé à froid ou à une température comprise entre 30 et 130°C, de préférence entre 40 et 110°C, plus particulièrement entre 50 et 100°C pour obtenir la composition (C) sous la forme d'une poudre. Selon un mode de réalisation particulier de cette première variante, on procède à une prégélification de la poudre résultant du prémélange. Cette prégélification peut être réalisée dans n'importe quel dispositif connu, capable d'exercer sur la composition (C) en poudre des forces de cisaillement suffisamment intenses pour l'amener d'une phase hétérogène au moins partiellement à une phase homogène (exempte de structure en grains). Ce dispositif peut être par exemple un malaxeur discontinu ou un mélangeur continu. Les extrudeuses sont préférées à titre de mélangeurs continus. Par extrudeuse, on entend désigner tout mélangeur continu comprenant au moins une zone d'alimentation et, à sa sortie, une zone d'évacuation précédée d'une zone de compression, cette dernière forçant la composition (C) prégélifiée à passer au travers de la zone d'évacuation. La zone d'évacuation peut en outre être suivie d'un dispositif de granulation donnant à la composition (C) prégélifiée une forme homogène se prêtant particulièrement bien à la gélification finale dans le moule de rotomoulage. Avantageusement, il est fait appel à des extrudeuses connues basées sur le travail d'une vis ou de deux vis, qui, dans ce dernier cas, peuvent coopérer en mode co- ou contra-rotatif (même sens de rotation ou sens de rotation opposés). Selon un deuxième mode d'exécution (deuxième variante), le polymère (P), le stabilisant thermique (S) et les autres constituants, éventuels et optionnels, sont mélangés directement dans le moule rotatif placé dans un four. Il peut parfois être malaisé d'ajuster la quantité de stabilisant thermique (S) pour qu'elle ne soit ni trop faible, ne permettant pas une gélification suffisante du mélange, ni excessive au point de causer des problèmes d'agglomération du mélange. La préparation et la mise en oeuvre de la composition (C) peuvent alors être effectuées selon un troisième mode d'exécution (troisième variante) impliquant l'utilisation d'un mélange-maître (master-batch) à base de polymère du chlorure de vinyle, riche en stabilisant (S). Le polymère du chlorure de vinyle présent dans le mélange-maître peut être choisi parmi les homopolymères du chlorure de vinyle et parmi les copolymères dérivés de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Dans le cas où le polymère du chlorure de vinyle présent dans le mélange-maître est un copolymère, il peut s'agir d'un copolymère identique ou différent du copolymère (P1). On préfère que le polymère du chlorure de vinyle présent dans le mélange-maître soit un homopolymère préparé par polymérisation en suspension aqueuse et de « valeur K » comprise entre 50 et 75, de préférence entre 58 et 70. Par les termes « mélange-maître... riche en stabilisant (S) », on entend définir, dans la présente description, un mélange dans lequel on a incorporé de 1,5 à 10 fois plus, de préférence de 2 à 5 fois plus de stabilisant (S) que dans la composition elle-même. La poudre de mélange-maître ainsi constituée peut contenir des agglomérats qui sont alors éliminés en la soumettant à une opération de compoundage (par exemple dans une extrudeuse, de préférence une extrudeuse monovis) suivie d'un broyage. Le mélange-maître est alors incorporé à une quantité supplémentaire de polymère (P), dans des proportions équivalant avantageusement à 20 à 70 % en poids du polymère (P), de préférence à 30 à 50 % en poids du polymère (P) et l'ensemble soumis au rotomoulage. La première et la troisième variante de préparation et de mise en oeuvre de la composition (C) sont préférées, plus particulièrement la première. Quelle que soit la variante retenue, le temps de séjour de la composition (C) lors de l'étape de moulage par rotation est avantageusement compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 45 minutes, plus particulièrement entre 10 et 30 minutes. La température lors de l'étape de moulage par rotation est avantageusement comprise entre 150 et 270°C, de préférence entre 170 et 260°C, plus particulièrement entre 190 et 250 C. La vitesse de rotation lors de l'étape de moulage par rotation est avantageusement comprise entre 5 et 100 tours/min, de préférence entre 7 et 80 tours/min et de manière particulièrement préférée entre 10 et 70 tours/min. La gélification, éventuellement précédée d'une prégélification, de la composition (C) lors du rotomoulage, confèrent avantageusement un aspect lisse - 12 - et translucide à l'article fabriqué. La présente invention a également pour objet une composition (C) pour mise en oeuvre par moulage par rotation comprenant au moins un polymère du chlorure de vinyle (P) et au moins un stabilisant thermique (S), caractérisée en ce que le polymère (P) est un polymère rigide choisi parmi les copolymères (P1) contenant des unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle et des unités monomériques dérivées au moins de l'acétate de vinyle et les mélanges (M) comprenant au moins 30 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un copolymère (P1) et au plus 70 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un homopolymère (P2) du chlorure de vinyle, la masse moléculaire du polymère (P) étant telle que sa valeur K, mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, est comprise entre 45 et 60 et en ce que le stabilisant (S) est choisi parmi les organoétains liquides. Toutes les définitions et limitations énoncées et décrites plus haut en rapport avec le procédé selon l'invention sont applicables, mutatis mutandis, à la composition (C) elle-même. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition (C) selon l'invention pour la fabrication d'articles par moulage par rotation. Toutes les définitions et limitations énoncées et décrites plus haut en rapport avec le procédé selon l'invention sont applicables, mutatis mutandis, à l'utilisation de la composition (C) elle-même. Enfin, la présente invention a pour objet des articles fabriqués par moulage par rotation de la composition (C) selon l'invention ou fabriqués par le procédé selon l'invention. Toutes les définitions et limitations énoncées et décrites plus haut en rapport avec le procédé selon l'invention sont applicables, mutatis mutandis, aux articles fabriqués. Compte tenu du fait que la technique du rotomoulage connaît moins de limitations pratiques que les autres techniques de mise en oeuvre des matières plastiques, les articles (objets et parties d'objets) les plus variés peuvent être fabriqués par rotomoulage. Parmi les articles pouvant être fabriqués par rotomoulage de compositions (C) selon l'invention, on peut citer les articles décoratifs ; les éléments de mobilier ; les boîtiers de branchement électrique ; les pièces pour séparateurs de graisse dans les installation d'assainissement de - 13 - l'eau ; les réservoirs et conteneurs dans les domaines de l'agriculture, de la chimie, de l'emballage et du transport ; les toilettes portables ; les caissons de batteries ; les globes lumineux ; les carrosseries d'aspirateurs ; les jouets ; les conteneurs à déchets ; les kayaks et canoés ; les équipements sportifs, etc. Le procédé selon l'invention permet avec succès la fabrication d'articles rotomoulés en PVC rigide. Il permet donc de profiter des propriétés de rigidité du PVC tout en évitant l'investissement élevé lié à la technique d'injection. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Détermination de la valeur K La valeur K a été mesurée selon la norme ISO 1628 - 2. Détermination du degré de gélification Le degré de gélification a été estimé par méthode visuelle en observant l'aspect de l'échantillon (lisse et translucide si l'échantillon est bien gélifié - granuleux et blanc si l'échantillon n'est pas gélifié) et/ou par la mesure de l'enthalpie de fusion (4Ha) des cristallites du polymère présent dans l'échantillon selon un protocole proche de celui décrit dans la norme ISO 18373-2 et détaillé ci-après. Selon ce protocole, les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été effectuées avec un analyseur Mettler-Toledo DSC 823e et l'évaluation des résultats faite avec la version 9.10 du logiciel Mettler-Toledo STARe. L'indium a été utilisé pour le calibrage de la température et de l' enthalpie. Un morceau de 20 mg environ a été découpé dans l'épaisseur de chaque échantillon avec un outil (lame de rasoir ou pince coupante) n'induisant pas de chauffage ou de tension dans l'échantillon. Le morceau découpé a été inséré dans une capsule en aluminium fermée avec un couvercle de ce métal. Après scellage de l'ensemble, trois orifices ont été pratiqués dans le couvercle pour permettre une meilleure circulation de l'azote et l'échappement des fractions volatiles. Le programme de température était le suivant : maintien pendant 5 minutes à une température choisie nettement en-dessous de la température de transition vitreuse du polymère de l'échantillon (typiquement - 20°C) puis montée uniforme par incréments de 20°C par minute jusqu'à 220°C. Les mesures ont été effectuées sous un balayage d'azote de 50 ml / min. Le degré de gélification de l'échantillon a été apprécié par la mesure de - 14 - l'enthalpie de l' endotherme de première fusion (41-1a) exprimée en J/g. Cette enthalpie a été calculée par intégration de la surface du pic entre les deux limites suivantes : la limite inférieure était située après la fin de la transition vitreuse (et de l'enthalpie de relaxation endotherme qui peut lui être associée), typiquement entre 90 et 120°C, de manière à ce que la ligne de base ne coupe pas le tracé DSC ; la limite supérieure était la température de mise en oeuvre à laquelle est soumis l'échantillon. Cette température était généralement située entre les deux endothermes de fusion, dus respectivement aux cristallites primaires et secondaires du polymère de l'échantillon. Au cas où un endotherme supérieur n'était pas observé, la limite supérieure d'intégration a été fixée soit à l'endroit où la ligne de base déviait à nouveau dans la direction endothermique, soit, si cette déviation n'était pas observée, à la température finale du programme de température (220°C). Pour l'intégration, on a utilisé une ligne de base droite, sans correction. La mesure a été reproduite deux fois. Une enthalpie de fusion des cristallites du polymère inférieure à 4 J/g était à lier à une gélification insuffisante ; une enthalpie comprise entre 4 et 6 J/g à une gélification acceptable et une enthalpie supérieure à 6 J/g à une très bonne gélification. Exemples 1 à 11 Pour déterminer l'aptitude à la mise en oeuvre par rotomoulage de compositions, une première série d'exemples ont été réalisés en plaçant des compositions sous la forme d'une poudre dans une rigole métallique soumise de manière statique à un chauffage à 200°C pendant une durée comprise entre 0 et 30 minutes dans un four et glissant lentement hors du four. Le four utilisé était le four METRASTAT IR 5 fabriqué par la société DR. STAPFER Gmbh de Düsseldorf. La stabilité thermique de la composition a été évaluée par la même occasion. Elle correspond au temps en minutes à partir duquel on observe une dégradation de la composition lorsqu'elle est exposée à 200°C. Les compositions testées dans les exemples 1 à 11 sont détaillées ci-après et le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. Exemple 1 (selon l'invention) Une composition comprenant - 100 parties en poids du copolymère rigide, de valeur K égale à 50, contenant 87 % en poids d'unités monomériques de chlorure de vinyle et 13 % en poids d'unités monomériques d'acétate de vinyle, commercialisé sous la - 15 - dénomination SOLVIN® 550GA par SolVin, - 0,5 partie en poids de la cire de polyéthylène oxydée commercialisée sous la dénomination A-C® 316 par Honeywell, - 0,7 partie en poids de l'ester d'acide dicarboxylique et d'alcools gras saturés commercialisé sous la dénomination LOXIOL® G60 par Cognis, et - à titre d'organoétain liquide, 3,5 parties en poids du mélange de bis(2-éthylhexyl thioglycolate) de diméthylétain et de tris(2-éthylhexyl thioglycolate) de monométhylétain commercialisé sous la dénomination ADVASTABTM TM-181 FS par Rohm & Haas, a été préparée par mélange de ces différents composés dans un mélangeur P600 de Brabender (agitateur planétaire) ; les solides ayant été introduits avant les liquides. La consigne du thermostat était de 95°C et le mélange a été réalisé pendant 10 minutes. Exemple 2 (selon l'invention) On a reproduit l'exemple 1 en remplaçant, dans la composition, le copolymère SOLVIN°550GA par le copolymère rigide, de valeur K égale à 45, contenant 85 % en poids d'unités monomériques de chlorure de vinyle et 15 % en poids d'unités monomériques d'acétate de vinyle, commercialisé sous la dénomination LACOVYL® GA6015 par Arkema. Exemple 3 (selon l'invention) On a reproduit l'exemple 1 avec une composition comprenant - 100 parties en poids d'un mélange de polymères comprenant 70 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange, du copolymère SOLVIN°550GA et 30 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange, de l'homopolymère du chlorure de vinyle de valeur K égale à 50 commercialisé sous la dénomination SOLVIN°250SB par SolVin, - 0,5 partie en poids de la cire de polyéthylène oxydée A-C® 316, - 0,7 partie en poids de l'ester d'acide dicarboxylique et d'alcools gras saturés LOXIOL® G60, - à titre d'organoétain liquide, 3,5 parties en poids de bis(2-éthylhexyl thioglycolate) de dioctylétain commercialisé sous la dénomination MARK®17 MOK par Crompton, et - 0,5 parties en poids de la silice SIPERNAT 310 commercialisée par Evonik Degussa GmbH. Exemple 4 (selon l'invention) On a reproduit l'exemple 3 sauf que l'on a remplacé, dans la composition, - 16 - le mélange de polymères par un autre mélange de polymères comprenant 50 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange, du copolymère SOLVIN°550GA et 50 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange, de l'homopolymère du chlorure de vinyle SOLVIN® 250SB et que l'on a soumis la composition en poudre à une prégélification. Cette prégélification a été effectuée en extrudeuse au moyen d'une gélifieuse double-vis COPERION ZSK 25, les 4 zones de température étant réglées à : 110°C- 120°C- 130°C- 130°C et la vitesse de rotation de la vis à 150 tours/minute, ce qui a conduit à un débit de 5 kg/heure. La tête de la compoundeuse était conformée de manière à extruder 2 joncs de 4 mm de diamètre. La granulatrice coupait des granulés de 2-3 mm d'épaisseur. Les granulés obtenus présentaient un degré de gélification caractérisé par un 4Ha de 6.4 J/g. Après cette prégélification, les granulés ont été broyés pour retrouver une granulométrie suffisamment fine c'est-à-dire des diamètres de grains Exemple 11 (comparatif) On a reproduit l'exemple 1 en réduisant la quantité de cire de polyéthylène oxydée A-C® 316 à 0,3 partie en poids, en ajoutant 0,2 partie en poids de la silice SIPERNAT 310 et en remplaçant l'organoétain liquide ADVASTABTM TM-181 FS par le stabilisant thermique baryum-zinc liquide 30 LANKROMARK® LZB 770 commercialisé par Akcros Chemicals. Tableau 1 Exemple Polymère (P) Stabilisant Prégélifié Temps nécessaire Degré de Degré de Stabilité thermique (S) pour la gélification gélification gélification thermique (minutes) (méthode visuelle) (40a (J/g)) (minutes) 1 Copolymère SOLVIN' 550GA ADVASTAB'M TM-181 FS non 7 Lisse et translucide 4.8 >30 2 Copolymère LACOVYL' GA6015 ADVASTAB'M TM-181 FS non 7 Lisse et translucide n.d. >30 3 Copolymère SOLVIe 550GA (70 %) Homopolymère SOLVIN(R) 250SB (30 %) MARC 17 MOK non 6 Lisse et translucide n.d. >30 4 Copolymère SOLVII\l' 550GA (50 %) Homopolymère SOLVIN 30 5 Copolymère SOLVIN' 557RB (50 %) Homopolymère SOLVIN(R) 250SB (50 %) ADVASTAB'M TM-181 FS non 6,5 Lisse et translucide n.d. >30 6 Copolymère SOLVINe 550GA (30 %) Homopolymère SOLVIN(R) 250SB (70 %) MARC 17 MOK non 7,5 Lisse et translucide n.d. 21 7 Homopolymère SOLVII\l' 250SB ADVASTAB'M TM-181 FS non >30 Granuleux et blanc 2.5 >30 8 Copolymère SOLVIe 550GA ADVASTAB'M TM-181 FS non 7 Lisse et translucide 4.9 >30 9 Copolymère SOLVIe 550GA MARK CZ 108 non >30 Granuleux et blanc 2.7 10 10 Copolymère SOLVINe 550GA THERMOLITE' 8000 non >30 Granuleux et blanc n.d. 10 11 Copolymère SOLVIe 550GA LANKROMARC LZB 770 non >30 Granuleux et blanc n.d. 10 n.d. : non déterminé - 19 - Exemples 12 à 15 Pour simuler les conditions opératoires prévalant dans une installation comprenant un moule de rotomoulage disposé dans un four, on a placé des compositions, sous la forme d'une poudre, dans un four équipé d'un système permettant un rotomoulage élémentaire par rotation autour d'un axe unique. Le moule était un cylindre en acier de 80 mm de diamètre et de 120 mm de haut tournant à 70 tours/min. Le four a été maintenu à 200°C et la durée d'exposition a été fixée à 20 min. Les compositions testées dans les exemples 12 à 15 sont détaillées ci-après et le tableau 2 ci-après rassemble les résultats obtenus. Exemple 12 Une composition identique à celle de l'exemple 5 excepté que le mélange de polymères a été remplacé par le copolymère SOLVIN® 550GA et préparée comme décrit à l'exemple 1 a été utilisée. Exemple 13 Une composition identique à celle de l'exemple 4 mais n'ayant pas subi une prégélification, et préparée comme décrit à l'exemple 1, a été utilisée. Après l'opération de rotomoulage, refroidissement et démoulage, on a obtenu un cylindre dont l'épaisseur de paroi était d'environ 2 mm. Exemple 14 Une composition identique à celle de l'exemple 4 ayant également subi une prégélification, et préparée comme décrit à l'exemple 1, a été utilisée. Les granulés obtenus présentaient un degré de gélification caractérisé par un 4Ha de 6.8 J/g. Après cette prégélification, les granulés ont été broyés pour retrouver une granulométrie suffisamment fine c'est-à-dire des diamètres de grains Exemple 15 Une composition identique à celle de l'exemple 7 et préparée comme décrit à l'exemple 1, a été utilisée. Après l'opération de rotomoulage, refroidissement et démoulage, on a obtenu un cylindre dont l'épaisseur de paroi était d'environ 2 mm. - 20 - Tableau 2 Exemple Polymère (P) Stabilisant , Degré de Degré de thermique (S) Prégélifie gélification gélification (méthode (A E a (J/g)) visuelle) 12 Copolymère SOLVIN® 550GA ADVASTAB lm TM-181 FS non Lisse et translucide n.d. 13 Copolymère SOLVIN® 550GA (50 %) Homopolymère SOLVIN® 250SB (50 %) MARK® 17 MOK non Lisse et translucide n.d. 14 Copolymère SOLVIN® 550GA (50 %) Homopolymère SOLVINe250SB (50 %) MARK® 17 MOK oui Lisse et translucide 7.3 15 Homopolymère SOLVIN® 250SB ADVASTAB lm TM-181 FS non Granuleux et blanc n.d. n.d. : non déterminé Exemples 16 et 17 Enfin, des compositions ont été soumises à un moulage dans un four industriel de rotomoulage pour la fabrication de boules. Après remplissage du moule à froid, ce dernier a été mis en rotation sur les deux axes à 10 tours / minute. Après 25 secondes de mise en chauffe à 245°C, la cuisson a été poursuivie pendant 18 minutes puis les boules rotomoulées, d'un poids de 140 g, d'un diamètre de 9,5 cm et d'une densité de 1,3 ont été refroidies hors du four pendant 10 minutes. Les compositions testées dans les exemples 16 et 17 sont détaillées ci- après. Exemple 16 Une composition comprenant : - 100 parties en poids du copolymère SOLVIN°550GA, - 0,3 parties en poids de la cire de polyéthylène oxydée A-C® 316, - 1 partie en poids du « processing aid » acrylique commercialisé sous la dénomination PARALOIDTM K-175 par Rohm & Haas, - 3 parties en poids de l'organoétain liquide ADVASTABTM TM-181 FS, et - 15 parties en poids d'huile de soja époxydée. Les boules rotomoulées, bien gélifiées (4Ha = 6.9 J/g - lisses et translucides) et d'une épaisseur de 1 mm, ont résisté à une chute d'au moins un mètre. - 21 - Exemple 17 Une composition comprenant : - 100 parties en poids d'un mélange de polymères comprenant 50 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange, du copolymère SOLVIN 550GA et 50 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange, de l'homopolymère du chlorure de vinyle SOLVIN 250SB, - 0,4 parties en poids de la cire de polyéthylène oxydée A-C® 316, - 2 parties en poids de l'huile de castor hydrogénée commercialisée sous la dénomination LOXIOL® G15 par Cognis, - 0,4 partie en poids du « processing aid » acrylique PARALOIDTM K-175, - 3,5 parties en poids de l'organoétain liquide ADVASTABTM TM-181 FS, - 4 parties en poids d'huile de soja époxydée, - 5 parties en poids de diisonylphtalate, - 0,1 partie en poids de paraffine non fonctionalisée VESTOWAX® SH 105 commercialisée par Degussa, - 0,5 partie en poids de la silice SIPERNAT 310, et - 0,01 partie en poids de bleu d'outremer. Les boules rotomoulées, bien gélifiées (lisses et translucides) et d'une épaisseur de 1 mm, ont résisté à une chute d'au moins un mètre. REVENDICATIONS1. Procédé pour la fabrication d'articles caractérisé en ce qu'il comprend une étape de moulage par rotation d'une composition (C) comprenant au moins un polymère du chlorure de vinyle (P) et au moins un stabilisant thermique (S), selon laquelle - le polymère (P) est un polymère rigide choisi parmi les copolymères (P1) contenant des unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle et des unités monomériques dérivées au moins de l'acétate de vinyle et les mélanges (M) comprenant au moins 30 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un copolymère (P1) et au plus 70 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un homopolymère (P2) du chlorure de vinyle, la masse moléculaire du polymère (P) étant telle que sa valeur K, mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, est comprise entre 45 et 60, et - le stabilisant (S) est choisi parmi les organoétains liquides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les copolymères (P1) contiennent des unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle et des unités monomérique dérivées de l'acétate de vinyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en chlorure de vinyle dans les copolymères (P1) est comprise entre 85 et 90 % en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les mélanges (M) comprennent au moins 30 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'un copolymère (P1) et au plus 70 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'un homopolymère (P2) du chlorure de vinyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le stabilisant thermique (S) est choisi parmi (1) les organoétains contenant au moins une liaison étain-soufre et (2) les carboxylates d'organoétain.- 23 - 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le stabilisant thermique (S) est choisi parmi les thioglycolates d'alkylétain. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition (C) contient un agent anti-adhérent. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent anti- adhérent comprend une cire de polyéthylène oxydée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le temps de séjour de la composition (C) lors de l'étape de moulage par rotation est compris entre 1 et 60 minutes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température lors de l'étape de moulage par rotation est comprise entre 150 et 270°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la vitesse de rotation lors de l'étape de moulage par rotation est comprise entre 5 et 100 tours/min. 12. Composition (C) pour mise en oeuvre par moulage par rotation comprenant au moins un polymère du chlorure de vinyle (P) et au moins un stabilisant thermique (S), caractérisée en ce que le polymère (P) est un polymère rigide choisi parmi les copolymères (P1) contenant des unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle et des unités monomériques dérivées au moins de l'acétate de vinyle et les mélanges (M) comprenant au moins 30 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un copolymère (P1) et au plus 70 % en poids, par rapport au poids total de polymères dans le mélange (M), d'au moins un homopolymère (P2) du chlorure de vinyle, la masse moléculaire du polymère (P) étant telle que sa valeur K, mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, est comprise entre 45 et 60 et en ce que le stabilisant (S) est choisi parmi les organoétains liquides. 13. Utilisation d'une composition (C) selon la revendication 12 pour la fabrication d'articles par moulage par rotation.- 24 - 14. Articles fabriqués par moulage par rotation d'une composition (C) selon la revendication 12 ou fabriqués par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.