Brevet FR2990691A1 — publié le 20131122

La présente invention concerne le domaine des céramiques, et en particulier des carrelages. Plus précisément, l'invention a pour objet l'utilisation d'une alumine spécifique pour obtenir un effet opacifiant satisfaisant lors de la conception de produits céramiques. Dans de nombreux produits céramiques, c'est-à-dire des produits obtenus par traitement thermique de différents mélange d'oxyde et notamment d'oxyde métallique et/ou de silice, il est nécessaire d'utiliser des matières opacifiantes pour plusieurs raisons. C'est notamment, le cas pour la conception des porcelaines, des émaux sanitaires et des carrelages, et notamment des carrelages tels que les grès (en anglais « stoneware »), grès porcelainés (en anglais « porcelain stoneware ») et porcellanato qui trouvent principalement applications dans les carrelages de sol et muraux. Un carrelage est, le plus souvent, constitué de trois parties : une masse, jouant le rôle de carreau support, un engobe déposé sur la masse et un émail déposé sur l'engobe. L'engobe a un double rôle : opacifier pour masquer la couleur du carreau support, et rendre le carrelage imperméable pour éviter que l'eau ne remonte en surface du carrelage. L'engobe constitue également une couche intermédiaire qui permet d'éviter que des interactions chimiques se produisent entre l'émail et la masse. L'émail, quant à lui, a pour rôle essentiel d'apporter la décoration. L'émail constituant la surface supérieure du carrelage, outre d'apporter la décoration, se doit également d'être particulièrement résistant aux taches, à l'abrasion, ainsi qu'aux chocs mécaniques. Certains carrelages ne sont constitués que d'une masse. Dans ce cas, la 25 masse doit également être particulièrement résistante aux taches, à l'abrasion et aux chocs mécaniques. Dans tous les cas, un agent opacifiant est utilisé dans toutes les parties constitutives du carrelage. Dans les carrelages constitués uniquement d'une masse, l'agent 30 opacifiant a également pour rôle d'apporter la blancheur au carrelage. Dans l'engobe, l'agent opacifiant a pour râle essentiel d'opacifier. Dans l'émail, 2 9906 9 1 2 l'agent opacifiant a pour rôle essentiel d'opacifier et d'apporter de la blancheur. Le principal agent opacifiant utilisé à ce jour dans les produits céramiques tels que les carrelages est le zircon ZrS104. L'indice de réfraction 5 très élevé (1,92) du zircon en fait un agent opacifiant de choix. Les carrelages de type grès ont des compositions à base d'argile, de feldspath et de quartz. L'usage d'un agent opacifiant tel que le zircon est avant tout nécessaire pour les grès blancs, qui contiennent également souvent du kaolin, qui apporte lui-même de la blancheur. A titre d'exemple, les carreaux 10 dits ultra blancs (« ultrawhite ») contiennent de 5 à 8 % de zircon, les super blancs (« superwhite ») 3 à 5%, les blancs (« white ») de 1 à 3% de zircon. Dans les engobes et émaux, les compositions peuvent contenir typiquement entre 8 et 15% de zircon. L'utilisation d'opacifiant du type zircon est également nécessaire dans 15 les émaux des céramiques pour le sanitaire et des céramiques de table. Cependant, l'utilisation du zircon est aujourd'hui fortement remise en cause, du fait de son prix devenu très élevé sous l'effet du déséquilibre entre l'offre et la demande. A titre d'illustration, ce prix a été multiplié par trois en quatre ans et représente une forte contrainte pour les fabricants de produits 20 céramiques. Il existe donc un très fort intérêt à trouver une solution de remplacement. Un autre oxyde qui aurait pu être envisagé du fait de son indice de réfraction est le dioxyde de titane. Cependant, il y a aussi pénurie sur le marché pour le dioxyde de titane et son coût est très élevé. Concernant l'utilisation de l'alumine dans des compositions céramiques, il convient de citer la demande de brevet WO 2011/030366 qui décrit un procédé pour recycler le verre des tubes cathodiques, dans lequel ce verre est incorporé dans une composition de céramique. L'ajout de verre ayant pour conséquence d'augmenter la fusibilité de la composition, et d'augmenter sa transparence, il est préconisé d'utiliser de l'alumine, en tant qu'agent opacifiant, pour compenser ces deux phénomènes. Dans ces compositions particulières, qui contiennent entre 10 et 50% massique de verre issu de tube cathodique, le taux d'agent opacifiant préféré est de 15 à 25% massique. Cette demande de brevet ne décrit nullement l'alumine utilisée, et ne précise pas les caractéristiques préférées qu'elle devrait présenter pour obtenir l'effet opacifiant souhaité. Dans le cadre de l'invention, les inventeurs se sont intéressés à l'utilisation de l'alumine A1203, en tant qu'agent opacifiant, dans la conception de produits céramiques tels que les carrelages. L'indice de réfraction de l'alumine qui est de 1,7 ne faisait pas de l'alumine un bon candidat pour jouer le rôle d'agent opacifiant, mais les inventeurs ont mis en évidence qu'en sélectionnant une alumine particulière, il était possible d'améliorer son pouvoir opacifiant et même dans certains cas obtenir un effet opacifiant comparable à celui du zircon. Dans ce contexte, la présente invention concerne l'utilisation dans la composition soumise à une opération de frittage pour la fabrication d'un produit céramique, de particules d'alumine A1203, pour obtenir un effet opacifiant dans ledit produit céramique, lesdites particules d'alumine A1203 utilisées présentant un °AD massique en alumine alpha inférieur à 96% et une surface spécifique mesurée sous azote par la technique Brunauer, Emmett et Teller (BET) supérieure ou égale à 1 m2/g. Les alumines pouvant être utilisées dans le cadre de l'invention peuvent, avantageusement, être préparées grâce à un procédé utilisant les étapes principales suivantes et qui est nommé procédé Bayer du nom de son inventeur : -attaque chimique à la soude en température et pression de la bauxite pour dissoudre l'alumine contenue dans la bauxite, -séparation de l'alumine dissoute dans la solution de soude des autres constituants, -précipitation d'alumine hydrate à partir de l'alumine dissoute dans la solution de soude, -calcination de l'hydrate d'alumine obtenu à plus ou moins haute température. Lors de cette étape de calcination, l'alumine est déshydratée, le taux de soude résiduel diminue, et l'alumine cristallise 2 9906 9 1 4 selon différentes phases cristallographiques en fonction de la température et du temps de calcination utilisé, -broyage si besoin, pour réduire la taille des grains. Pour plus de détails sur un tel procédé, on peut, par exemple, se 5 référer à « Alumina Chemicals, Science 8t Technology Handbook », L.D. Hart Editor, Mars 2006 et B. Castel, « Les alumines et leurs applications », Aluminium Pechiney, Techno Nathan, 1990. L'alumine alpha est la phase cristallographique de l'alumine la plus stable. L'alumine alpha correspond au stade ultime de la décomposition 10 thermique des hydroxydes d'aluminium quels qu'ils soient, en pur oxyde A1203 cristallin. Elle se définit par sa structure cristallographique dans laquelle les atomes d'oxygène sont ordonnés en un empilement hexagonal compact, et se caractérise facilement par diffraction des rayons X. En particulier, l'alumine alpha est caractérisée en diffraction des rayons X (DRX) par la 15 présence de pics dont les principaux correspondent à des valeurs de 20 égales à 29,8° (d=3,48 Â), 41,0° (d=2,55 Â), 50,8° (d=2,09 Â), 67,9° (d=1,60 Â). Ces valeurs de 20 sont d'ailleurs données dans la fiche ASTM 10173 de l'alumine alpha, à laquelle on pourra se référer pour plus de détails. Le taux d'alumine alpha dépend essentiellement de la température de 20 calcination. Il peut dépendre également dans une moindre mesure d'additifs de calcination couramment utilisés, tel que le fluor. En particulier, les alumines présentant le taux d'alumine alpha souhaité et une surface spécifique élevée peuvent être obtenues en effectuant une calcination dans une gamme de température allant de 900°C à 1300°C 25 environ, pendant une durée de 10 minutes à 2 heures. Les alumines calcinées à des températures supérieures à 1300°C, notamment, pendant une durée supérieure à 30 minutes, présentent un taux d'alumine alpha supérieur. L'alumine utilisée dans le cadre de l'invention présente un taux 30 important d'alumine alpha, le reste étant constitué d'alumine également de formule A1203, mais sous forme amorphe ou sous une forme dite de transition présentant une autre structure cristalline ou faiblement cristallisée. Dans le cadre de l'invention, de manière avantageuse, l'alumine utilisée contient de 20 à 96% massique d'alumine A1203 alpha, de préférence de 50 à 90%, ces pourcentages massiques étant donnés par rapport à la masse totale de l'alumine utilisée. Avec de tels taux d'alumine alpha, l'aspect 5 opaque obtenu pour le produit céramique fabriqué est très satisfaisant. Le % massique en alumine alpha peut être déterminé par diffraction des rayons X. Ce dernier peut être obtenu à partir de l'aire des pics pour le plan réticulaire (002) de l'alumine alpha aux angles 20 = 29,8° et 20 = 67,9°. En particulier, la méthode détaillée dans les exemples peut être 10 utilisée. L'effet opacifiant obtenu sur le produit céramique peut être évalué à partir des coordonnées chromatiques (L*, a*, b*) mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre. De telles coordonnées chromatiques sont notamment définies dans la norme CIELAB (Commission Internationale de l'Eclairage, 15 1976) qui définit un modèle de représentation des couleurs par les coordonnées L*, a*, b*. L'effet opacifiant sera jugé satisfaisant, par exemple, si la valeur de L* est supérieure à 76 pour le produit céramique obtenu. De manière préférentielle, les particules d'alumine A1203 utilisées 20 présentent une surface spécifique mesurée sous azote par la technique BET de 1 à 80 m2/g, de préférence de 3 à 15 m2/g. Avec une telle surface spécifique pour l'alumine utilisée, les grains d'alumine sont finement divisés et dispersés dans la composition, ce qui favorise leur efficacité d'agent opacifiant, de plus la composition soumise à l'opération de frittage est plus 25 facile à mettre en oeuvre. La technique de référence pour la mesure de la surface spécifique est celle décrite dans la norme NF X 11621. Dans le cadre de l'invention, il peut également être avantageux que l'alumine puisse être substituée au zircon, dans les compositions existantes connues de l'art antérieur et soumises à une opération de frittage pour la 30 fabrication de produits céramiques, sans modification de la température de frittage notamment. Ceci est notamment possible, lorsque le D90 des particules d'alumine utilisées, obtenu à partir de la distribution 2 9906 9 1 6 granulométrique en volume des particules par diffraction laser avec utilisation de la théorie de Mie est inférieur à 45 pm. Le D50 est, quant à lui, de préférence, inférieur à 10 pm. La distribution granulométrique peut être obtenue à partir d'une suspension dans l'eau distillée contenant 10lo en volume d'un agent dispersant tel qu'un copolymère acrylique (par exemple le Coatex GX) et une quantité d'alumine permettant d'obtenir un taux d'obscuration de 5 à 15 %, la solution étant soumise à un traitement aux ultrasons pour obtenir une dispersion satisfaisante. Les indices de réfraction suivant peuvent être appliqués : un indice de réfraction pour le milieu dispersant de 1,33, pour l'alumine de 1,760, et indice imaginaire de 0,1. On pourra, par exemple, utiliser un appareil Malvern Mastersizer S, équipé d'un laser He-Ne à 632.8 nnn. Pour plus de détails, on pourra se référer à là techniqùe détaillée dans les exemples. De manière préférée, on utilisera une poudre d'alumine dont le D90 est inférieur à 25 pm. Le D50 est, quant à lui, de préférence inférieur à 5 pm. Pour obtenir de telles tailles de particules, l'alumine utilisée dans le cadre de l'invention pourra être obtenu par des opérations de broyage et de tamisage, selon toute technique classique connue de l'homme de l'art. L'invention trouve en particulier application pour la fabrication de carrelages, d'éléments sanitaires du type lavabo, baignoire, toilette, ou de céramiques de table, du type vaisselle, plat .... En particulier, l'invention est particulièrement adaptée aux carrelages choisis parmi les grès, les grès porcelainés et les porcellanatos. L'utilisation de l'alumine décrite dans le cadre de l'invention est, notamment, adaptée pour les carreaux de sol et d'application murales. Les particules d'alumine A1203 peuvent être utilisées, pour obtenir un effet opacifiant, dans la masse de carrelages. Dans ce cas, les particules d'alumine A1203 utilisées sont, le plus souvent, en mélange, dans la composition soumise à une opération de frittage pour la fabrication de la masse de carrelages, avec de l'argile, du feldspath et du quartz. L'effet opacifiant étant très souvent recherché pour des carrelages clairs ou blancs, en plus de l'argile, du feldspath et du quartz, la composition soumise à une opération de frittage pour la fabrication de la masse de carrelages peut également contenir du Kaolin. Typiquement, de telles compositions comprennent de 30 à 40 % d'argile, de 45 à 60 % de feldspath, de 3 à 15 °h de quartz et de 5 à 20 % 5 de kaolin, en % massique exprimés par rapport à la masse totale de la composition. Dans le cadre de l'invention, les particules d'alumine A1203 peuvent également être utilisées, pour obtenir un effet opacifiant, dans l'engobe de carrelages et/ou dans l'émail de carrelages. Dans ce cas, les particules 10 d'alumine A1203 utilisées sont en mélange, dans la composition soumise à une opération de frittage pour la fabrication de l'engobe de carrelages et/ou dans l'émail de carrelages, avec de l'argile, du feldspath, de la fritte de verre et du Kaolin. La fritte de verre contient typiquement Si02, B203, A1203, CaO, MgO, ZnO, Zr02. 15 De manière avantageuse dans le cadre de l'invention, les particules d'alumine utilisées pour obtenir un effet opacifiant représentent plus de 5 % en masse de la composition soumise à une opération de frittage, typiquement de 5 à 15% en masse de la composition. A titre de comparaison, dans les carrelages de l'art antérieur, on utilise classiquement 20 dans les compositions soumises au frittage, un agent opacifiant (qui est le plus souvent constitué exclusivement de zircon) à raison de 3 à 15 % en masse. Il a également été constaté qu'il était préférable que la composition soumise à une opération de frittage contienne une masse en particules 25 d'alumine supérieure d'au moins 50% à la masse de zircon utilisée dans les techniques antérieures, dans le cas de la fabrication de carrelages et, en particulier, des masses de carrelage. Les solutions les plus économiques utilisent une composition, qui va être soumise à une opération de frittage pour la fabrication du produit 30 céramique, qui contient moins de 0,5 % en masse de zircon ZrS104, en % massique exprimé par rapport à la masse totale de la composition et, de préférence, qui ne contient pas du tout de zircon. Selon une variante de mise en oeuvre de l'invention, les particules d'alumine A1203 utilisées pour obtenir un effet opacifiant sont mélangées avec un pigment blanc choisi parmi Ti02, ZnO, le zircon (ZrSiO4) et Zr02, préalablement à leur incorporation dans la composition soumise à une opération de frittage lors de la fabrication du produit céramique. Pour cela, l'alumine et le pigment blanc peuvent être soumis à une étape de cobroyage, qui permet d'obtenir un mélange intime. Une telle variante est particulièrement adaptée lorsque les particules d'alumine A1203 sont utilisées, pour obtenir un effet opacifiant, dans l'engobe de carrelages et/ou dans l'émail de carrelages ou d'autres émaux céramiques. De manière avantageuse, les particules d'alumine A1203 utilisées pour obtenir un effet opacifiant sont mélangées avec du TiO2 avec un taux massique T102/alumine de 0,05 à 50/0, préalablement à leur incorporation dans la composition soumise à une opération de frittage lors de la fabrication du produit céramique. Selon une autre variante de mise en oeuvre de l'invention pouvant être combinée aux précédentes, les particules d'alumine A1203 utilisées pour obtenir un effet opacifiant sont en mélange, dans la composition soumise à l'opération de frittage, avec un agent dispersant organique, par exemple choisi parmi les polyacryliques, les polyacrylates et polyméthacrylates d'ammonium ou de sodium, les oléates de glycérol, les polyéthylèneimines, les esters phosphoriques, les huiles de poisson, les tripolyphosphates et métasilicates d'ammonium ou de sodium. De préférence, on utilise des tripolyphosphates de sodium et/ou des métasilicates de sodium. Les particules d'alumine peuvent être mélangées avec un tel agent dispersant préalablement à leur incorporation dans la composition soumise à une opération de frittage lors de la fabrication du produit céramique. Dans le cas de la fabrication de carrelage, la mise en oeuvre de particules d'alumine décrite dans le cadre de l'invention peut être utilisée, pour obtenir un effet opacifiant, uniquement dans la masse, l'engobe et/ou l'émail de carrelages ou à la fois dans la masse, dans l'émail et dans l'engobe desdits carrelages. En général, la composition contenant l'alumine décrite dans le cadre de l'invention est soumise à une opération de frittage réalisée à une température appartenant à la gamme allant de 950 à 1250°C. De manière classique, une telle opération est effectuée après montée progressive en 5 température par traitement thermique sous air à une température de frittage sélectionnée, notamment pendant une durée de 5 minutes à 2 heures, la durée étant notamment fonction de l'épaisseur du produit céramique consolidé. La composition peut être préparée sous la forme d'une suspension 10 aqueuse, qui pourra être atomisée et compactée dans le cas de la fabrication de produits massiques de type carrelage, ou étalée sur un support dans le cas de la fabrication d'engobes ou d'émaux, avant l'opération de frittage. L'invention a été décrite sous la forme d'une utilisation, mais il faut comprendre que la description donnée, dans toutes les variantes envisagées, 15 concerne également un procédé de fabrication d'un produit céramique par frittage d'une composition contenant des particules d'alumine A1203 présentant un % massique en alumine alpha inférieur à 96% et une surface spécifique mesurée sous azote par la technique Brunauer, Emmett et Teller (BET) supérieure à 1 m2/g, ainsi que les produits céramiques susceptibles 20 d'être obtenus par un tel procédé. Une telle alumine est utilisée en tant qu'agent opacifiant. Les différentes variantes de mise en oeuvre décrite dans le cadre de l'invention s'appliquent aussi bien à l'utilisation de l'alumine décrite, qu'aux procédés de préparation de produits céramiques utilisant une telle alumine, 25 qu'aux produits céramiques obtenus avec une telle alumine. Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention mais n'ont aucun caractère limitatif. 2 9906 9 1 10 Méthodes de caractérisation I.mesure du taux de phase alpha_par diffraction des rayons X Principe : mesure de l'intensité nette intégrée du faisceau de rayons X, diffracté par le plan réticulaire (002) de l'alumine alpha aux angles 26 = 29,8° et 26 = 67,9°. Dans la méthode sélectionnée, le taux d'alpha est déterminé par rapport à une courbe d'étalonnage sur 6 points. Il a été choisi de construire une courbe d'étalonnage avec des mélanges d'alumine 100% alpha avec de l'hydrate d'alumine à différentes teneur. La teneur en phase alpha est exprimée en % masse, et est donnée par la formule : Taux alpha = a x Sn + b Où Sn est l'aire du pic de diffraction, dans la plage 20 = 29,36-30,18 et 20 = 67,32 - 68,55. a est la pente de la courbe d'étalonnage b est l'ordonnée à l'origine La teneur en phase alpha correspond à la moyenne des deux calculs. Appareillage : diffractornètre des rayons X Philips modèle X' Pert MPD équipé d'un tube de rayons X, possédant une anticathode au cobalt émettant 20 une radiation de longueur d'onde Ka = 1,7889 Â. II.mesure de surface spécifique par la méthode BET Principe général : méthode BET (Brunaure, Emett, Teller). Norme de référence : NF X 11621. 25 Les échantillons sont dégazés sous pression réduite à 200°C. La durée de dégazage de l'échantillon est fixée jusqu'à ce que la pression réduite mesurée soit inférieure ou égale à 50 mTorr. L'appareil utilisé est un MICROMERITICS TRISTAR 3000, entièrement automatique. Le réactif utilisé est l'azote. La quantité de poudre introduite 30 est d'environ 2 g, et est mesurée à l'aide d'une balance de précision. III.nnesure de distribution granulornétrique par diffraction laser Appareillage : Malvern Mastersizer S, équipé d'un laser He-Ne à 632.8 nm Paramètres d'utilisation : - voie humide (eau distillée) - vitesse de pompe et vitesse d'agitation : fixées à 70% de l'échelle - aide à la dispersion : ajout de dispersant Coatex GX (copolymère acrylique) à 1% en volume dans l'eau distillée + ultrasons (100% de la puissance, durée 30 secondes) - temps de mesure : 30000 balayages - obscuration de 5 à 15% - modèle optique : modèle mathématique intégré à l'appareil, selon la théorie de Mie, avec un indice de réfraction du milieu dispersant de 1,33, pour l'alumine de 1,760, indice imaginaire 0,1. Expression des résultats : les % sont des % en volume D10 L'efficacité de l'opacifiant est déterminée par les coordonnées chromatiques (L*, a*, b*) mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre, sur le carreau fini. Résultats : - Les alumines A et B de type très calcinées n'apportent pas d'effet opacifiant suffisant pour concurrencer le zircon. - L'alumine D est satisfaisante pour son apport opacifiant mais présente des difficultés de mise en oeuvre, le comportement rhéologique de la suspension étant très différent et problématique. Elle pose également des problèmes de pressage. Ceci est probablement lié à sa très forte surface spécifique. - L'alumine C apporte un effet opacifiant comparable au zircon, tout en ayant des comportements de mise en oeuvre proches, elle correspond donc à un choix optimum. Son effet opacifiant élevé est sans doute dû à une bonne dispersion de particules fines. Effets secondaires identifiés : Le remplacement du zircon par l'alumine entraine une modification de la température de cuisson qui est plus élevée, Ce phénomène étant dû à la plus grande réfractarité de l'alumine. Dans l'exemple 2, une étude a été menée pour tenter d'éviter une telle modification car une modification de la température de cuisson pour un fabriquant de produit céramique peut engendrer des modifications de caractéristiques des carreaux, de l'engobe et de l'émail, et peut également provoquer des problèmes de compatibilité. Par exemple, il peut être difficile de maitriser la planéité des carreaux si l'on change la température de cuisson. La mise au point de l'ensemble carreau/engobe/émail étant très complexe, il est critique de maintenir au plus près la température de cuisson lorsque l'on substitue le zircon par de l'alumine pour éviter d'avoir à modifier les composants et ratio utilisés dans la composition, notamment. De plus, une modification de la température de cuisson peut conduire à une densité après cuisson plus basse correspondant à une porosité plus élevée, ce qui peut poser des problèmes de perméabilité et de résistance aux taches. 2 9906 91 15 Exemples de réalisation 2 : Plusieurs poudres d'alumine de type C présentant différent degré de broyage, et donc une distribution de taille granulométrique (en pm) 5 différente, ont été comparées. Le TABLEAU 3 présente les valeurs de D10, D50, D90 et D97 obtenues dans chaque cas. TABLEAU 3: D10 D50 090 097 Cl 18,4 44,5 85,3 110,0 C2 0,6 5,0 42,2 63,0 C3 0,2 1,2 10,4 20,0 C4 0,4 1,4 3,2 4,5 C5 0,4 1,3 3,3 4,5 C6 0,2 0,4 0,9 1,6 ZIRCON 0,2 1,9 12,5 22,0 10 Composition pour la masse du carreau utilisée : Avec utilisation du zircon en tant qu'agent opacifiant (essai comparatif) : même composition qu'à exemple 1, Avec utilisation de l'alumine en tant qu'agent opacifiant composition en pourcentage massique 15 Argile : 29,2 % Feldspath : 48,7 % Kaolin : 14,6 % Alumine : 20 Procédé de fabrication : identique à celui de l'exemple 1, avec utilisation des températures de frittage optimales suivantes présentées dans le TABLEAU 4. 2 9906 91 16 TABLEAU 4 Poudre Température (°C) Cl 1225 C2 1216 C3 1207 C4 1207 C5 1208 C6 1208 ZIRCON 1208 Les résultats obtenus montrent que : -la température de cuisson utilisée qui permet d'obtenir la densité maximale, et donc la porosité minimale est directement liée à la taille 5 granulométrique de la poudre, -le point critique est de limiter les plus grosses particules (D90 et D97 bas), qui provoquent des gros pores à l'issue du pressage, qui sont difficilement éliminés pendant la cuisson 10 Engobe et Email Exemples de réalisation 1: Différentes alumines utilisées précédemment pour la préparation de masse de carrelage et ayant subi différentes calcinations ont été testées et 15 dont les caractéristiques sont rappelées dans le TABLEAU 5 ci-après. TABLEAU 5 Alumine Degré de Taux Surface D50 (prn) calcination d'Al203 spécifique alpha (m2/g) (0/0) A Très élevé >95 0,6 75 B Très élevé >95 0,6 45 C Basse 80 8 45 D Très basse 25 75 75 Procédé d'élaboration : Une suspension est préparée par broyage humide à 700/0 de matière sèche dans 30% d'eau (pourcentage massique par rapport à la masse totale de la suspension), dans une jarre tournant contenant des billes d'alumine. Le temps de broyage est fixé de manière à atteindre 1 % maxi de refus au tamis de 40 pm. Composition en pourcentage massique par rapport au taux de matière sèche total de la composition (les dispersants étant des matières organiques qui disparaissent à la cuisson, la composition en matières minérales correspond à 1000/0 et le taux de dispersant est exprimé par rapport à la masse totale de de matières minérales) : - 80% de fritte transparente - 7% de kaolin - 13°/0 alumine - 0,3% (massique par rapport au taux de matières minérales) de sodium carboxyméthylcellulose - 0,3% (massique par rapport au taux de matières minérales) de sodium tripolyphosphate La fritte de verre utilisée contient en pourcentages massiques 58,1% Si02, 8,1% A1203, 8,6% B203, 7,5% CaO, 2,7% MgO, 4,7% Na20, 3,1% K20, 6,45% 7r02, 0,15°/0 ZnO pour principaux constituants. La suspension est déposée sur un carreau support cru (donc poreux), à l'aide d'une racle réglée pour déposer 500 pm d'épaisseur. Puis l'échantillon est séché dans un four électrique à 110°C, puis fritté à la température désirée, avec une montée en température à une vitesse de 25°C/min, et _un palier de 6 minutes à la température finale sélectionnée. Les températures de cuisson testées sont 1080, 1100, 1120, et 1140°C, respectivement dans le cas des alumines A, B, C et D testées. Résultats : - le pouvoir opacifiant des alumines A et B est trop faible pour concurrencer le zircon, - l'alumine D permet d'obtenir un effet opacifiant meilleur que les alumines A et B, mais engendre un émail poreux, et d'apparence très mate, l'alumine C présente de bons résultats en termes d'effet opacifiant, et constitue le meilleur compromis. Effets secondaires identifiés : La couleur blanche obtenue est plus « froide » qu'avec le zircon, c'est-à-dire légèrement bleutée, alors que le zircon donne une couleur plus chaude, dans les jaunes. Exemples de réalisation 2 : L'utilisation de l'alumine C, est comparée avec une alumine C' préparée par cobroyage de l'alumine C avec ajout de 0,35% (en pourcentage massique par rapport au taux de matière sèche total de la composition) en masse de Ti02. Résultats : L'effet opacifiant obtenu est le même dans les deux cas. Par contre, la couleur blanche obtenue correspond mieux à celle obtenue avec le zircon, dans le cas de l'utilisation de l'alumine C'.25