Brevet FR2985078A1 — publié le 20130628

-1- PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN TUBE DE GÉNÉRATEUR DE VAPEUR. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des procédés de traitement du circuit primaire d'un réacteur nucléaire utilisant l'eau comme caloporteur. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de traitement visant à limiter les effets de la corrosion d'un tube de générateur de vapeur. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE L'eau constituant le caloporteur d'un réacteur nucléaire circule au sein d'un circuit fermé (appelé circuit primaire) qui traverse le coeur du réacteur et un générateur de vapeur. Dans la cuve du réacteur en fonctionnement, l'eau du circuit primaire récupère la chaleur produite par les réactions nucléaires de fission du combustible nucléaire. Elle est alors généralement à une température comprise entre 286 °C et 330 °C. A l'aide de pompes primaires, l'eau du circuit primaire quitte la cuve du réacteur et pénètre dans les tubes du générateur de vapeur. Dans ces tubes, elle échange sa chaleur avec l'eau du circuit secondaire afin de générer de la vapeur qui entraîne le groupe turbo-alternateur destiné à produire de l'électricité. -2- Les conditions élevées de température et de pression du circuit primaire provoquent la corrosion généralisée de l'alliage constituant le tube générateur de vapeur. Cet alliage contenant généralement un pourcentage en poids de nickel compris entre 60 % et 75 %, sa corrosion aboutit au rejet de l'élément nickel dans l'eau du circuit primaire par dissolution d'une partie des produits de corrosion. Lorsque l'eau du circuit primaire circule ensuite dans le coeur du réacteur, le nickel est irradié et produit du cobalt 60 ("Co) radioactif qui peut à son tour contaminer l'ensemble du circuit primaire, dont le générateur de vapeur, par incorporation du cobalt dans la couche des produits de corrosion. Or, avant d'effectuer les interventions de maintenance périodique sur le circuit primaire et le générateur de vapeur, l'exploitant du réacteur nucléaire doit veiller à ce que la radioactivité ait suffisamment diminuée, ce qui peut se traduire par une perte de temps et donc de revenus d'exploitation importante. Il convient donc de limiter la quantité de cobalt 60 au sein du circuit primaire, en évitant au mieux de rejeter du nickel par corrosion de l'alliage constitutif du tube de générateur de vapeur. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer les inconvénients décrits ci-dessus, en proposant un procédé de traitement permettant de limiter à la source le rejet dans le circuit primaire de nickel issu de la corrosion du tube de générateur de vapeur, afin de limiter la contamination qui s'ensuit par le cobalt 60. -3- La présente invention concerne ainsi un procédé de traitement de la surface interne du tube de générateur de vapeur d'un réacteur nucléaire refroidi par eau, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) lorsque l'eau du circuit primaire du réacteur présente une température de 80 °C à 180 °C, on y introduit de la magnétite (Fe304) afin d'obtenir une eau traitée ; et b) on fait circuler l'eau traitée de façon à la mettre en contact avec la surface interne du tube de générateur de vapeur ; la quantité de magnétite introduite dans l'eau du circuit primaire étant telle qu'elle permet de former sur la surface interne une couche d'un oxyde protecteur permettant de fixer tout ou partie du nickel susceptible d'être rejeté dans le circuit primaire par l'alliage constitutif du tube de générateur de vapeur pendant la durée de fonctionnement du réacteur. Le procédé de traitement de l'invention exploite avantageusement le fait que la magnétite contienne le fer sous les deux degrés d'oxydation Fe(II) et Fe(III). Cette particularité lui permet de s'associer avec les éléments nickel, fer, chrome et éventuellement cobalt (issu de l'irradiation du nickel avant la mise en oeuvre du procédé de traitement de l'invention) contenus dans l'alliage du tube générateur de vapeur, afin de former sur la surface interne de ce tube une couche d'un oxyde protecteur de structure de type spinelle, par exemple de formule générale simplifiée suivante : (Niu,Feu,Cou) l" (Fe III, Cr111)204 -4- Cet oxyde relativement insoluble constitue une barrière qui limite voire évite le rejet de nickel dans l'eau du circuit primaire. L'introduction de la magnétite lorsque la température de l'eau du circuit primaire est de 80 °C à 180 °C (éventuellement de 80 °C à 120 °C) est un point essentiel à la réussite de ce traitement. En effet, l'eau du circuit primaire constitue un milieu réducteur grâce à l'ajout d'hydrogène selon une concentration de 25 mL/kg à 50 mL/kg (à 0°C, 1 bar). Dans un tel milieu, la magnétite a la particularité d'être plus soluble à une température de 80 °C à 180 °C qu'à la température de fonctionnement nominal du réacteur, à savoir typiquement une température comprise entre 286 °C et 330 °C. Ainsi, la température limite inférieure de 80 °C est nécessaire pour éviter la formation d'hydroxyde ferreux Fe(OH)2. La température limite supérieure de 180 °C (voire 120 °C) est une température limite précédant la montée en température du réacteur en fonctionnement nominal. En pratique, la magnétite est donc généralement introduite dans l'eau du circuit primaire lorsque le réacteur nucléaire est à l'arrêt, typiquement avant la divergence du réacteur. Elle se dissout alors en tout ou partie dans l'eau du circuit primaire. Après circulation dans le circuit primaire, la magnétite contenue dans l'eau ainsi traitée peut alors être mise en contact par voie aqueuse avec la surface interne du tube générateur de vapeur afin d'y former la couche d'oxyde protecteur. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Dans la présente description, un verbe tel que « comprendre », « comporter », « incorporer », « inclure » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et -5- n'excluent donc pas la présence d'élément(s) et/ou étape(s) additionnels s'ajoutant aux élément(s) et/ou étape(s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul(s) le(s) élément(s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conjuguées. Le procédé de traitement de l'invention s'applique au générateur de vapeur d'un réacteur nucléaire refroidi par eau, par exemple de type réacteur à eau pressurisée (REP). La magnétite peut être introduite dans l'eau du circuit primaire de ce réacteur via une pompe doseuse, en sortie du circuit de contrôle chimique et volumétrique (circuit dit « RCV » selon la terminologie de l'exploitant nucléaire français), ou placée dans un filtre du circuit primaire en sortie du circuit RCV, et de façon générale dans toute partie du circuit primaire où la température est comprise entre 80 °C et 180 °C pendant la phase de redémarrage du réacteur nucléaire. Elle est par exemple introduite sous forme de poudre afin de favoriser sa dissolution. La quantité de magnétite introduite dans l'eau du circuit primaire est telle qu'elle permet de former in situ une couche d'un oxyde protecteur permettant de fixer tout ou partie du nickel susceptible d'être rejeté dans le circuit primaire par le tube de générateur de vapeur pendant la durée de fonctionnement du réacteur. Afin de déterminer au préalable la quantité de magnétite à introduire dans l'eau du circuit primaire pour une durée de fonctionnement déterminée, on peut mesurer la teneur en nickel dans l'eau du circuit primaire sur la même -6- période de fonctionnement, à l'aide par exemple d'une technique telle qu'un dosage chimique ou potentiométrique. De façon alternative, la valeur de la quantité de nickel susceptible d'être rejeté est calculée en comparant la hauteur du pic de radioactivité observée lors de la mise à l'arrêt du réacteur avec le ratio du nickel donnant le rapport entre la concentration de nickel et la radioactivité totale véhiculée par l'eau du circuit primaire (les ratios par élément chimique sont des valeurs connues de l'homme de métier et déclarées par l'exploitant à l'autorité de sûreté nucléaire). Connaissant le ratio du nickel et mesurant la radioactivité totale de l'eau du circuit primaire lors de l'arrêt, il est possible d'estimer la concentration du nickel présente dans l'eau du circuit primaire par le calcul suivant : radioactivité totale * ratio Ni = concentration du Ni. Connaissant le volume d'eau du circuit primaire, on peut alors calculer la quantité totale de nickel qu'il faut fixer sur le générateur de vapeur par le calcul suivant : concentration du Ni * volume du circuit primaire = quantité de Ni. La durée de fonctionnement séparant deux mises à l'arrêt du réacteur est généralement de 12 mois à 24 mois, préférentiellement de 18 mois. Le tube de générateur de vapeur est quant à lui typiquement constitué d'un alliage comprenant au moins 60 % en poids de nickel (par exemple famille des alliages A600 et A690), préférentiellement de 60 % à 75 % : il s'agit par exemple d'un alliage choisi parmi l'alliage A600 ou A690. Il résulte de ces paramètres que la quantité de nickel rejeté suite à la corrosion du -7- tube générateur de vapeur est alors en général respectivement d'au moins 10 moles, préférentiellement de 20 moles à 50 moles. La quantité en moles de magnétite introduite dans l'eau du circuit primaire est déterminée en considérant qu'elle correspond à au moins deux fois la quantité en moles de nickel susceptible d'être rejeté. Elle est ainsi en général respectivement d'au moins 20 moles (4,6 kg de magnétite), préférentiellement de 40 moles (9,2 kg de magnétite) à 100 moles (23 kg de magnétite). REVENDICATIONS1) Procédé de traitement de la surface interne du tube de générateur de vapeur d'un réacteur nucléaire 5 refroidi par eau, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) lorsque l'eau du circuit primaire du réacteur présente une température de 80 °C à 180 °C, on y introduit de la magnétite (Fe304) afin d'obtenir une eau traitée ; et 10 b) on fait circuler l'eau traitée de façon à la mettre en contact avec la surface interne du tube de générateur de vapeur ; la quantité de magnétite introduite dans l'eau du circuit primaire étant telle qu'elle permet de former sur 15 ladite surface interne une couche d'un oxyde protecteur permettant de fixer tout ou partie du nickel susceptible d'être rejeté dans le circuit primaire par l'alliage constitutif du tube de générateur de vapeur pendant la durée de fonctionnement du réacteur. 20 2) Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel l'eau du circuit primaire présente une température de 80 °C à 120 °C. 3) Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 25 2, dans lequel la magnétite est introduite sous forme de poudre. 4) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de fonctionnement du réacteur est de 12 mois à 24 mois. 30 5) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le tube de-9- générateur de vapeur est constitué d'un alliage comprenant au moins 60 % en poids de nickel. 6) Procédé de traitement selon la revendication précédente, dans lequel l'alliage est choisi parmi l'alliage A600 ou A690. 7) Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité en moles de magnétite introduite dans l'eau du circuit primaire est d'au moins deux fois la quantité en moles de nickel susceptible d'être rejeté. 8) Procédé de traitement selon la revendication 7, dans lequel la quantité en moles de magnétite introduite dans l'eau du circuit primaire est d'au moins 4,6 kg.