Brevet FR2989228A1 — publié le 20131011

Procédé de charge d'un accumulateur au plomb prenant en compte son oxydation, procédé de génération d'un abaque pour le procédé de charge, dispositif associé au procédé de charge, support d'enregistrement et programme informatique associés au procédé de charge. Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine des accumulateurs au plomb. L'invention a pour objet plus particulièrement un procédé permettant de 15 recharger un accumulateur au plomb, notamment après une période de stockage sans électrolyte ayant engendré une oxydation du plomb présent dans l'accumulateur. 20 État de la technique À l'heure actuelle, les fabricants d'accumulateurs et leurs prestataires limitent la durée de stockage d'accumulateur chargé sec (en indiquant également des fourchettes de températures voire d'hygrométrie à 25 respecter) afin de garantir une capacité pleine et entière pour une durée de charge initiale standardisée. Par « chargé sec », on entend dans la présente description un accumulateur ayant été rempli par son électrolyte, puis chargé, avant de subir un assèchement de sorte à retirer tout son électrolyte avant stockage. 30 Plus généralement, pour pallier au cas où, malgré le respect des consignes de stockage, l'accumulateur présenterait une oxydation anormale de sa matière active, la procédure de charge initiale préconisée, après ajout de l'électrolyte, est très largement surdimensionnée en durée de charge (48h avec un régime minimum de 5A pour 100 Ah de capacité nominale). En outre, en cas de forte oxydation de la matière active négative, les procédures de remplissage en électrolyte (standardisées elles aussi) entraînent des délais supplémentaires avant la mise en service, voire la considération de ces accumulateurs comme défaillants. En effet, dans ces procédures la température de l'électrolyte ne doit pas excéder 30`C, ce qui impose un remplissage par ajouts successifs d'électrolyte entrecoupé de pauses importantes pour que celui-ci se refroidisse. Dès lors, les phases de charge d'une batterie au plomb qui aurait été oxydée peuvent être longues. Il résulte donc une problématique d'optimisation du temps de charge après stockage, notamment chargé sec de l'accumulateur. Objet de l'invention Le but de la présente invention est de proposer une solution permettant d'optimiser l'accumulateur lors de sa première charge, notamment pour 25 un accumulateur stocké chargé sec. Ce but peut notamment être atteint par un procédé de charge d'un accumulateur au plomb comprenant une phase d'initialisation au cours 30 de laquelle une valeur représentative d'une quantité d'oxyde de plomb dans l'accumulateur est déterminée, et une phase de charge dont la durée est déterminée en fonction de la valeur représentative de quantité d'oxyde de plomb. Avantageusement, la phase d'initialisation comporte une étape d'imbibition de l'accumulateur par son électrolyte et une étape de mesure, associée à l'imbibition, d'une élévation de la température de l'accumulateur, ou d'une valeur représentative de la densité de l'électrolyte, de sorte à déterminer la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb présente avant l'imbibition. Avantageusement, au cours de l'étape d'imbibition, l'oxyde de plomb se transforme intégralement en PbSO4. Selon une mise en oeuvre la détermination de la valeur représentative de quantité d'oxyde de plomb est réalisée à partir d'un abaque donnant ladite valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb en fonction de l'élévation de la température, ou de la valeur représentative de la densité. La valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb peut correspondre à un taux d'oxyde de plomb initial présent avant imbibition. Avantageusement, la durée de charge te, en heure est donnée par l'équation suivante t h=%PbOx2xFxmT avec F la constante de " /xM(Pb0)x3600 Faraday, mT la masse totale de matière active négative de l'accumulateur, M(PbO) la masse molaire de l'oxyde de plomb, I le courant de charge, et %PbO le taux d'oxyde de plomb. La durée de charge peut aussi être déterminée à partir d'un abaque donnant ladite durée de charge en fonction de l'élévation de la température, ou de la valeur représentative de la densité, ladite élévation de la température, ou la valeur représentative de la densité, étant corrélée à la valeur représentative de quantité d'oxyde de plomb. De préférence, au cours de la phase d'initialisation, l'imbibition est réalisée en remplissant d'un coup l'accumulateur par son électrolyte. L'invention est aussi relative à un procédé de génération d'un abaque destiné à être utilisé dans le procédé de charge, ledit procédé de génération de l'abaque comporte la génération de l'abaque à partir d'au moins une mesure d'un paramètre physique d'un accumulateur au plomb au moins partiellement oxydé, et la corrélation de cette mesure à une valeur représentative d'une quantité d'oxyde de plomb dans l'accumulateur. Selon une mise en oeuvre particulière, le procédé de génération de l'abaque comporte les étapes de test suivantes : - Réaliser une imbibition de l'accumulateur en le remplissant d'électrolyte de sorte que l'oxyde de plomb se transforme intégralement en PbSO4, - Mesurer une élévation de température de l'accumulateur, ou une valeur représentative de la densité de l'électrolyte, associée à l'imbibition, - Réaliser une phase de charge de l'accumulateur, - Analyser la phase de charge, Générer l'abaque à partir de l'analyse de la phase de charge, et de l'élévation de température de l'accumulateur, ou de la valeur représentative de la densité de l'électrolyte. Avantageusement, la phase de charge est réalisée à courant constant avec mesure de l'évolution de la tension aux bornes de l'accumulateur, et l'étape d'analyse de la phase de charge permet d'une part de déterminer, à partir de l'évolution de la tension au cours de la phase de charge, la quantité de PbSO4 transformé en plomb, et d'autre part de déterminer, à partir d'une équation de réaction chimique et de la quantité de PbSO4 transformé en plomb, la quantité initiale d'oxyde de plomb avant imbibition, de sorte que la génération de l'abaque prenne en compte la quantité initiale d'oxyde de plomb avant imbibition. L'abaque peut être généré de sorte à donner la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb en fonction de l'élévation de température mesurée, ou de la valeur représentative de la densité mesurée, ou il peut être généré de sorte à donner une durée de charge en fonction de l'élévation de température mesurée, ou la valeur représentative de la densité mesurée. Avantageusement, l'abaque est complété par répétition des étapes de tests à différentes oxydations de sorte à générer une pluralité de données. Se préférence, les étapes de test sont répétées de sorte à obtenir une pluralité de couples incluant la valeur représentative de la quantité 25 d'oxyde de plomb et une valeur d'élévation mesurée de température, ou une valeur représentative de la densité mesurée, et le procédé comporte, à partir des couples, une étape de détermination d'une équation par régression linéaire de sorte que l'abaque ne comporte qu'une unique équation. Avantageusement, la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb est un taux d'oxyde de plomb, et le procédé comporte une étape de détermination d'une masse de matière active négative totale mT associée à l'accumulateur, et la déduction du taux d'oxyde de plomb à partir de la masse de matière active totale mT et de la quantité initiale d'oxyde de plomb déterminée. L'invention est aussi relative à un dispositif comprenant un accumulateur et une unité de calcul configurée pour réaliser le procédé de charge. Le dispositif peut comprendre un capteur de température, notamment de type thermocouple, configuré pour mesurer l'élévation de la température au cours de la phase d'initialisation. L'invention est aussi relative à un support d'enregistrement de données lisible par un calculateur, sur lequel est enregistré un programme informatique comprenant des moyens de codes de programme informatique de mise en oeuvre des phases et/ou étapes du procédé de charge. L'invention est aussi relative à un programme informatique comprenant un moyen de codes de programme informatique adapté à la réalisation des phases et/ou étapes du procédé de charge, lorsque le programme est exécuté par un calculateur.25 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 5 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés sur les dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 illustre un procédé de charge d'un accumulateur, la figure 2 représente un graphique donnant en fonction du temps 10 l'évolution de la tension aux bornes d'un accumulateur en phase de charge, et l'évolution de la dérivée de la tension, La figure 3 représente un procédé de génération d'un abaque destiné à être utilisé pour déterminer le temps de charge d'un accumulateur au plomb, 15 La figure 4 illustre une représentation du taux d'oxyde de plomb présent dans un accumulateur avant imbibition par son électrolyte en fonction de l'élévation de la température en `C au cours d'une phase d'imbibition, La figure 5 illustre une représentation du taux d'oxyde de plomb 20 présent dans un accumulateur avant imbibition par son électrolyte en fonction de la densité de son électrolyte relevée après 24 heures d'imbibition et un retour à la température ambiante, de 25t dans l'exemple, suite à l'exothermicité de la réaction d'imbibition, 25 La figure 6 illustre un dispositif destiné à être utilisé avec le procédé de charge. Description de modes préférentiels de l'invention 30 La solution décrite ci-après diffère de l'art antérieur notamment en ce que l'on ne cherche pas à réaliser une charge surdimensionnée pour éviter les problèmes liés à l'oxydation de l'accumulateur, mais plutôt à dimensionner la charge en fonction de l'oxydation de l'accumulateur. En fait, la matière active négative d'un accumulateur au plomb normalement manufacturé est quasi exclusivement formée de plomb. Avant que la matière négative soit mise en contact avec son électrolyte pour que l'accumulateur soit fonctionnel, c'est-à-dire lors d'un stockage par exemple chargé sec de l'accumulateur, le plomb est en contact direct avec l'air. Ce contact avec l'air et l'humidité ambiante amène naturellement ce plomb à s'oxyder pour former de l'oxyde de plomb PbO, phénomène qui s'accumule petit à petit au cours du temps. Dès lors, plus la période de stockage sera longue, plus l'oxyde de plomb s'accumulera, jusqu'à une certaine limite fonction de la porosité du matériau (oxydation de surface). Ainsi, pour améliorer le temps de mise en service d'un accumulateur au plomb, il a été développé un procédé de charge d'un accumulateur au plomb (figure 1) comprenant une phase d'initialisation (El) au cours de laquelle une valeur représentative d'une quantité d'oxyde de plomb dans l'accumulateur est déterminée. Le procédé comporte en outre une phase de charge (E2) dont la durée th est déterminée en fonction de la valeur représentative de quantité d'oxyde de plomb. En fait, avant réalisation du procédé de charge, l'accumulateur étant stocké chargé sec, la quantité d'oxyde de plomb que l'on cherche à déterminer est celle présente juste avant que l'on réalise une imbibition de l'accumulateur par son électrolyte. Dès lors, la phase d'initialisation peut commencer en prévoyant un accumulateur sans électrolyte, notamment chargé sec, puis en réalisant l'imbibition de ce dernier par son électrolyte. L'étude comportementale des réactions chimiques lors de l'ajout de l'électrolyte (imbibition) et d'une phase de charge de l'accumulateur a montré qu'elle est le siège de deux réactions chimiques consécutives. La première réaction est définie par l'équation suivante : PbO + H2SO4 PbSO4 + H2O (1) L'équation (1), commence dès l'ajout de l'électrolyte H2SO4 dans l'accumulateur. Cet ajout correspond à une imbibition de l'accumulateur par l'électrolyte de sorte que l'acide sulfurique de l'électrolyte va réagir totalement avec l'oxyde de plomb PbO pour former du sulfate de plomb PbSO4. La deuxième réaction prend place au cours de la charge, notamment réalisée à courant constant, et est définie par l'équation suivante : PbSO4 + 2H+ + 2 é-* Pb + H2SO4 (2) Lorsque tout le sulfate de plomb PbSO4 est transformé en plomb, la batterie est dans un état chargé. La quantité de PbSO4 transformé en plomb peut être déterminée, à partir de la durée de la réaction associée à l'équation (2), en utilisant la loi de Faraday dans le cadre de la coulométrie à courant constant. Cette loi est une méthode analytique utilisée couramment en électrochimie, et donc connue de l'homme du métier. L'analyse de la courbe de charge U=f(t) obtenue comme illustrée à la figure 2, permet de déterminer la durée de la réaction de l'équation (2). La figure 2 illustre deux courbes respectivement représentatives de l'évolution dans le temps de la tension U(en Volt) au cours de la phase de charge à courant constant, et de l'évolution dans le temps de la dérivée dU/dt de la courbe de l'évolution de la tension. La durée de la réaction correspondant dans le cas présent au pic associé à 19,75h. Ensuite, la masse de l'oxyde de plomb initialement présent avant imbibition peut être déterminée de manière conventionnelle par la stoechiométrie de l'équation (1). Il résulte donc de l'analyse de ces deux réactions qu'en connaissant une 10 valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb, il est possible de savoir quand l'accumulateur sera chargé au mieux. Dès lors, la phase d'initialisation El peut comporter, comme illustré à la figure 1, une étape d'imbibition (E1-1) de l'accumulateur, 15 avantageusement chargé sec, par son électrolyte, et une étape de mesure (E1-2), associée à l'imbibition, d'une élévation de la température de l'accumulateur, ou d'une valeur représentative de la densité de l'électrolyte, de sorte à déterminer la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb présente avant l'imbibition. En fait, par « associée à 20 l'imbibition », on entend que la valeur mesurée, d'élévation de température ou de valeur représentative de la densité, est fonction de la réaction chimique associée à l'imbibition, c'est-à-dire qu'elle résulte de l'étape d'imbibition. Typiquement, les mesures de l'élévation de température ou de la valeur représentative de la densité seront 25 déterminées au cours de l'étape d'imbibition. Par « valeur représentative de la densité », on entend dans la suite de la présente description soit une valeur de densité d'électrolyte directement mesurée, notamment après un laps de temps suite au début de l'étape d'imbibition, soit une diminution de la densité de l'électrolyte résultante de l'étape d'imbibition. La mesure de l'élévation de température est avantageuse dans le cadre où la réaction de l'équation (1) est exothermique, et donc facilement mesurable, alors que la valeur représentative de la densité (induite par la réaction lors de l'imbibition) nécessite de prélever de l'électrolyte pour en déterminer la densité. Bien que la méthode mettant en oeuvre l'étude de la densité soit plus précise que la méthode mettant en oeuvre l'élévation de température, puisqu'on mesure une grandeur physique extensive qui est exclusivement caractéristique de l'électrolyte (les autres constituants de l'accumulateur ont une influence sur la montée en température), elle ne sera pas réalisable en continu car elle nécessite avantageusement plusieurs prises d'électrolyte consécutives juste après le remplissage et pendant l'imbibition, cette mesure la valeur représentative de la densité est donc plus difficile à automatiser. En fait, il est préférable de réaliser plusieurs mesures en continu après avoir ajouté l'électrolyte de sorte à être sûr que la densité n'évolue plus. En outre, la valeur représentative de la densité peut être fonction de la température de l'électrolyte, l'homme du métier sait appliquer le correctif idoine. De manière générale, l'élévation de température, ou la diminution de densité, est représentative de la variation maximale de température ou de densité dûe à l'imbibition, c'est-à-dire lors de la réalisation de la réaction associée à l'équation (1). En fait, en connaissant la température initiale de l'accumulateur avant imbibition, ou la densité initiale de l'électrolyte avant imbibition, on cherche à mesurer ici la plus grande valeur de température, ou la plus petite valeur de densité, généralement représentative de la valeur correspondante obtenue lorsque la réaction de l'équation (1) est terminée. La variation maximale est alors obtenue par comparaison de la valeur initiale de température, ou le cas échéant la valeur initiale de densité, avec la valeur maximale de température, ou le cas échéant de la valeur minimale de densité. Comme évoqué précédemment, au cours de l'étape d'imbibition, l'oxyde de plomb se transforme préférablement intégralement en PbSO4. Ainsi de préférence, avant d'enclencher la phase de charge de l'accumulateur, il faudra attendre que la réaction associée à l'équation (1) soit terminée. Par exemple, cette réaction sera terminée lorsqu'une température maximum est atteinte et que la température tend à diminuer, ou lorsque la densité de l'électrolyte se sera stabilisée après un temps d'imprégnation d'au moins deux heures pour s'assurer que l'électrolyte a bien pénétré dans les porosités de la matière active de l'accumulateur. Selon une mise en oeuvre particulière du procédé, la valeur 15 représentative de la quantité d'oxyde de plomb correspond à un taux d'oxyde de plomb initial présent avant imbibition. Avantageusement, la durée de charge te, en heure est donnée par l'équation suivante t" = %PbOx2xFxrri /xM(Pb0)x 3600 T (3), avec F la constante de Faraday, mT la masse totale de matière active négative de l'accumulateur notamment en 20 gramme, M(PbO) la masse molaire de l'oxyde de plomb notamment en gramme par mole, I le courant de charge notamment en ampère, et %PbO le taux d'oxyde de plomb notamment en pourcentage. La masse de matière active négative totale mT correspond à la matière empâtée sur des plaques de l'accumulateur formant l'anode. En fait, les 25 plaques négatives d'un accumulateur comportent une grille de plomb métallique sur laquelle est empâtée la matière active (en fin de fabrication on a 92 à 94% de plomb plus des additifs variants selon les fabricants). La grille de plomb ainsi qu'une partie de la pâte ne participent pas aux réactions électrochimiques de charge ou de décharge, mais participent à la bonne conduction électrique de l'ensemble. La valeur de masse mT associée peut être connue pour un type d'accumulateur en prenant un accumulateur neuf de même type, puis en retirant la matière active empâtée sur toutes les plaques négatives de l'accumulateur de sorte à la peser. Bien entendu, cette information de valeur de masse peut être communiquée, le cas échéant, par les fabricants. En fait, dans le cadre de la validation du procédé de charge utilisant le taux de PbO pour déterminer la durée de charge de la batterie, il a été réalisé des tests chimiques permettant de déterminer de manière théorique la quantité d'oxyde de plomb sur les plaques négatives à partir d'échantillons de matière empâtée prélevés sur une plaque négative d'autres accumulateurs. On parle « d'autres accumulateurs » car les prises d'échantillons pour réaliser les analyses chimiques sont destructrices pour ces accumulateurs, dès lors ces derniers ne peuvent ensuite plus être imbibés. Les résultats de ces tests ont servi de référence pour les comparaisons avec la détermination de la quantité d'oxyde de plomb déduite par coulométrie à courant constant. Les tests chimiques ayant été réalisés sur des échantillons, et non pas sur la totalité de la masse m-r, le taux d'oxyde de plomb a été sélectionné comme critère de détermination de la durée de charge. Les résultats de la coulométrie à courant constant ont donc, pour des raisons de comparaison, aussi été exprimés en taux d'oxyde de plomb. Cependant, comme la coulométrie utilise l'ensemble de la matière négative active de l'accumulateur, il est nécessaire, dans l'exemple, de connaître la masse totale de matière active négative mT empâtée sur les plaques négatives d'un accumulateur neuf. Ainsi, on comprend que l'utilisation du taux d'oxyde de plomb n'est qu'un mode de réalisation particulier permettant de déterminer une durée de charge optimum d'un accumulateur. Ainsi, on peut aussi considérer qu'il est possible d'évaluer cette durée de charge en reliant une élévation de température à une masse (à la place du taux) d'oxyde de plomb déterminée par la coulométrie à courant constant, et ce sans avoir à connaître la masse totale de matière active. Ceci permettrait de déterminer la durée de charge optimisée par la formule suivante : mPb0 x 2 x F tub =où Mpbo désigne la masse de PbO, en gramme, /xM(Pb0)x 3600 évaluée à l'aide d'un abaque associant la valeur d'élévation de température, ou la valeur représentative de la densité, à une masse de PbO. Néanmoins, en utilisant la masse, on perd une information de diagnostic sur l'ampleur de l'oxydation, par exemple, pour une valeur de 3grammes de PbO, il est difficile de savoir si l'oxydation de l'accumulateur est réellement importante. Ainsi, le taux d'oxyde de plomb est préféré car il permet, par exemple par simple lecture d'un opérateur, de savoir si l'accumulateur présente une oxydation importante ou non. De manière générale applicable à tout ce qui a été dit ci-dessus, la détermination de la valeur représentative de quantité d'oxyde de plomb peut être réalisée à partir d'un abaque donnant ladite valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb en fonction de l'élévation de la température de l'accumulateur, ou de la valeur représentative de la densité de l'électrolyte. Selon une mise en oeuvre particulière, la durée de charge tch de l'accumulateur peut être déterminée à partir d'un abaque donnant ladite durée en fonction de l'élévation de la température, ou de la valeur représentative de la densité, ladite élévation de température, ou la valeur représentative de la densité, étant corrélée à la valeur représentative de quantité d'oxyde de plomb. En fait, l'abaque peut correspondre à un tableau donnant différentes valeurs d'élévation de température, ou de valeurs représentatives de la densité, chacune associée à une valeur de temps de charge. De manière générale, la charge de l'accumulateur est réalisée à courant constant. Ainsi, de préférence, l'abaque tient compte de cette valeur de courant. Il sera donc possible en fonction du courant d'avoir plusieurs valeurs possibles de temps de charge. Selon une variante, l'abaque correspond à un simple coefficient multiplicateur qu'il suffit de multiplier par la valeur d'élévation de température pour obtenir le temps de charge. L'abaque peut aussi correspondre à une équation dont le résultat, en injectant la valeur mesurée d'élévation de température, ou la valeur représentative de la densité, donne la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb présente avant imbibition, c'est-à-dire le cas échéant le temps de charge, ou le taux de PbO. De manière générale applicable à toutes les réalisations du procédé de charge, au cours de la phase d'initialisation E1, l'imbibition est réalisée 20 en remplissant d'un coup l'accumulateur par son électrolyte. Ceci permet, entre autre, d'obtenir une élévation de température maximale. Il résulte de ce qui a été décrit ci-dessus qu'il est préférable de générer convenablement un abaque à associer au procédé de charge. Ainsi, l'invention est aussi relative à un procédé de génération d'un 25 abaque destiné à être utilisé dans le procédé de charge. Un tel procédé comporte la génération de l'abaque à partir d'au moins une mesure d'un paramètre physique d'un accumulateur au plomb au moins partiellement oxydé, et la corrélation de cette mesure à une valeur représentative d'une quantité d'oxyde de plomb dans l'accumulateur. Ce paramètre physique mesuré peut être l'élévation de température de l'accumulateur, ou la valeur représentative de la densité de l'électrolyte ajoutée lors de l'imbibition. Le procédé de génération de l'abaque pourra être réalisé à partir d'au moins un accumulateur étalon, notamment stocké chargé sec, et représentatif du type d'accumulateur qui sera plus tard utilisé dans le procédé de charge. Par type d'accumulateur, on entend des accumulateurs ayant les mêmes caractéristiques physiques. Avantageusement, dans le cadre d'un abaque mettant en oeuvre l'élévation de température, un seul accumulateur étalon peut suffire. 15 Dans le cadre d'un abaque mettant en oeuvre la valeur représentative de la densité, on utilisera avantageusement deux accumulateurs étalons. Par la suite, les tests initiaux qui ont permis de montrer la possibilité d'établir l'abaque ont été réalisés sur un lot de 9 accumulateurs étalon chargés secs de même type, et de marque Exide 12 OPzS 1200LA 20 comprenant trois accumulateurs récents non stockés (Ref-01 à Ref-03), c'est-à-dire peu oxydés, et six accumulateurs ayant été entreposés hors limites de durée, et dans des conditions de stockage non contrôlées (A05 à A-07 et B-09 à B-11), c'est-à-dire potentiellement fortement oxydés. 25 Avantageusement, le procédé de génération de l'abaque comporte différentes étapes de test comme illustré à la figure 3. Dans un premier temps, on réalise une imbibition E3 de l'accumulateur en le remplissant d'électrolyte de sorte que l'oxyde de plomb se transforme intégralement en PbSO4. Cette imbibition permet de réaliser la réaction de l'équation (1). On mesure E4 alors une élévation de température de l'accumulateur, ou une valeur représentative de la densité de l'électrolyte, associée à l'imbibition. Dans un deuxième temps, on réalise une phase de charge E5 de l'accumulateur. Cette phase de charge est, préférentiellement, réalisée uniquement lorsque la réaction associée à l'équation (1) est terminée. 10 Cette phase de charge est en outre analysée E6. Enfin, l'abaque est généré E7 à partir de l'analyse de la phase de charge, et de l'élévation de température de l'accumulateur, ou de la valeur représentative de la densité de l'électrolyte. Selon une mise en oeuvre particulière, la phase de charge E5 est réalisée 15 à courant constant avec mesure de l'évolution de la tension aux bornes de l'accumulateur. L'étape d'analyse E6 de la phase de charge permet d'une part de déterminer, à partir de l'évolution de la tension au cours de la phase de charge, la quantité de PbSO4 transformé en plomb (voir précédemment pour la méthode), et d'autre part de déterminer, à partir 20 d'une équation de réaction chimique (notamment l'équation (1)) et de la quantité de PbSO4 transformé en plomb, la quantité initiale d'oxyde de plomb avant imbibition, de sorte que la génération de l'abaque prenne en compte la quantité initiale d'oxyde de plomb avant imbibition. En fait, selon cette mise en oeuvre la quantité initiale d'oxyde de plomb 25 avant imbibition peut être déterminée comme décrit précédemment notamment en utilisant la figure 2 et les équations (1) et (2). Cette quantité d'oxyde de plomb peut avantageusement être un taux d'oxyde de plomb. Dès lors, l'abaque peut être généré de sorte à donner la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb en fonction de l'élévation 5 mesurée de température, ou de la valeur représentative de la densité mesurée. La table I ci-dessous permet de corréler une élévation de température AT à un taux d'oxyde de plomb pour les différents accumulateurs étalons évoqués ci-dessus après que les étapes de test aient été réalisées pour 10 chaque accumulateur étalon. Élément Ref-03 A-05 A-06 A-07 B-09 B-10 B-11 Ref-01 AT (C) +1 +2 +2 +15 +15 +12 +26 +14 +14 % PbO 4,1 6,2 _ 5,7 24,9 24,4 19,7 > 30 22,6 26,7 Table I Cette table peut ensuite être utilisée pour un même type d'accumulateur chargé sec que l'on souhaite initialiser en le remplissant d'électrolyte. Typiquement au cours du procédé de charge, connaissant l'élévation de 15 température, il est possible de déterminer le taux d'oxyde de plomb à partir de la table I, puis de l'injecter dans l'équation (3) pour déterminer la durée de charge de l'accumulateur. Autrement dit, l'abaque peut être généré de sorte à donner un taux d'oxyde de plomb en fonction d'une élévation de température mesurée, ou de la valeur représentative de la 20 densité mesurée. Selon une variante, l'abaque est généré de sorte à donner une durée de charge en fonction de l'élévation de température mesurée, ou la valeur représentative de la densité mesurée. Cette variante peut être mise en oeuvre en combinant la table I à la table II ci-dessous donnant le temps de charge en heure en fonction du taux d'oxyde de plomb. Élément Ref-01 Ref-02 Ref-03 A-05 A-06 A-07 B-09 B-10 B-11 % PbO 4,1 6,2 5,7 24,9 24,4 19,7 > 30 22,6 26,7 t en h 1,6 2,4 2,2 9,6 9,4 7,6 > 18 8,7 10,3 Table II Cette table II peut être obtenue en utilisant la table I et à partir de l'équation (3) au cours du procédé de génération de l'abaque. Ceci aura pour avantage de rendre le procédé de charge plus simple à mettre en oeuvre puisque tous les calculs auront été réalisés au cours de la génération de l'abaque, et qu'une simple lecture de l'abaque pourra suffire lors de la réalisation du procédé de charge pour déterminer la durée de charge. De manière générale, l'abaque est complété par répétition des étapes de tests à différentes oxydations de sorte à générer une pluralité de données. Ces étapes de tests pourront être réalisées sur différents accumulateurs étalons de même type comme réalisé ci-dessus pour les accumulateurs étalons référencés Ref-01 à 03, A-06 à 07 et B-09 à 11. Bien que les tables aient été générées en prenant en compte le taux de l'élévation de température, le même principe peut s'appliquer en générant des tables prenant en compte la valeur représentative de la densité. Selon une mise en oeuvre préférentielle, les étapes de test sont répétées, notamment sur différents accumulateurs de même type chargés secs, de sorte à obtenir une pluralité de couples incluant la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb et une valeur d'élévation mesurée de température, ou une valeur représentative de la densité mesurée. A partir des couples, une étape de détermination d'une équation, notamment de droite, par régression linéaire peut être réalisée de sorte que l'abaque ne comporte qu'une unique équation, permettant au cours du procédé de charge de déterminer la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb en injectant simplement dans ladite équation la valeur mesurée d'élévation de température de l'accumulateur, ou la valeur représentative de la densité mesurée de l'électrolyte. Cette mise en oeuvre préférentielle peut être visualisée à la figure 4 où les couples de taux de PbO en % en fonction de l'élévation de température en `C ont été placés selon des points, et associés à une droite déterminée par régression linéaire à partir desdits points. Ainsi, à partir de la figure 4, le taux de PbO est égal à 1,7 fois l'élévation de température car dans ce cas précis, l'équation de droite est y=1,7025x. R2 correspond au coefficient de corrélation de la régression linéaire, plus il se rapproche de 1 (il est toujours inférieur ou égal à 1) plus la régression linéaire modélisant les données est pertinente. Sur la figure 4, l'équation de la droite est une équation passant par l'origine. Précédemment, il a été évoqué qu'un seul accumulateur pouvait être suffisant. Ceci est dû au fait que cette droite passe par l'origine. En effet, dans le cadre d'une simplification de la caractérisation des accumulateurs, en testant un seul accumulateur, et en générant un graphique du type de la figure 4 avec une droite passant par le point issu de l'unique test et par l'origine du graphique, il est possible de déterminer l'équation de la droite. Bien que ceci permette de faciliter les calculs, cette réalisation n'est pas avantageuse car elle ne permet pas de lisser les éventuels défauts d'un accumulateur. En utilisant cette relation de 1,7, on peut estimer le taux de PbO de l'élément B-09 (OT = +26t) à une valeur d'environ 44%.Cela signifie qu'avec une charge à courant constant de 70 A, il suffit de 18 heures pour atteindre la charge complète de cet accumulateur (application de l'équation 3 dans le cas où mT est connu). Il est préférable de prévoir un léger complément de charge (1 à 2 heures supplémentaires) pour déstratifier l'électrolyte par dégazage. Ceci est avantageux car à 70 A, les préconisations des fournisseurs incluant une marge de sécurité trop importante sont plutôt de l'ordre de 48h. S'agissant d'une droite passant par l'origine, il est possible, dans le cadre de l'élévation de température que l'abaque corresponde à un coefficient multiplicateur donnant directement le temps de charge en heures une fois multiplié à l'élévation de température lors de la phase d'initialisation du procédé de charge d'un accumulateur. Bien entendu cette régression linéaire peut aussi être mise en oeuvre pour la valeur représentative de densité de l'électrolyte comme illustré à la figure 5 donnant l'évolution du taux de PbO en % en fonction de la densité. La valeur de densité d'un point du graphique correspond à la densité mesurée après 24h d'imbibition lorsque la température de l'accumulateur est revenue à la température ambiante, soit 25`C dans l'exemple particulier. Les différents points du graphique sont obtenus en testant différents accumulateurs de même type. Les valeurs les plus faibles de densité mesurées correspondent à un transfert de masse des ions sulfates depuis l'électrolyte vers les plaques négatives, ce transfert est d'autant plus important que les plaques sont initialement oxydées avant imbibition. Selon la droite obtenue y= -579x+719,75, on a le taux de PbO qui est égal à -579,71 fois la densité plus 719,75. R2 correspond au coefficient de corrélation de la régression linéaire. Il est possible de mesurer la densité plus tôt, c'est-à-dire sans attendre 24 heures, mais il faut laisser passer au moins deux heures après avoir ajouté l'électrolyte pour s'assurer que l'électrolyte a bien pénétré la totalité de la porosité de la matière active On aura compris que dans le cadre de la figure 5, la droite ne passe pas par l'origine. C'est pour cela qu'il est avantageux de réaliser les tests sur au moins deux accumulateurs de sorte à générer la droite par exemple uniquement en fonction de ces deux points pour faciliter la génération de l'abaque en évitant la régression linéaire à partir de plusieurs tests. Bien entendu, dans ce cas particulier, la moindre erreur dans les mesures donnera lieu à l'établissement d'une équation de droite faussée. Lorsque la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb est un taux d'oxyde de plomb, le procédé de génération de l'abaque peut comporter une étape de détermination d'une masse de matière active négative totale mT associée à l'accumulateur, et la déduction du taux d'oxyde de plomb à partir de la masse de matière active totale mT et de la quantité initiale d'oxyde de plomb déterminée. mT peut être déterminée comme décrit précédemment en ouvrant un accumulateur neuf de même type et en l'étudiant. Notons que dès que la masse totale de matière active m-r (qui dépend du type d'accumulateur) est connue, on peut utiliser des abaques ne dépendant plus que du courant utilisé et de la mesure d'évolution de la température de l'accumulateur, ou de la densité de l'électrolyte fournissant mpbo (la durée de charge étant alors ensuite calculée en application de t mPb0 x 2 x F ai ). I x M(Pb0)x 3600 Il a été précisé précédemment que l'électrolyte était généralement ajouté d'un coup lors de la phase d'initialisation du procédé de charge, ou lors de l'imbibition dans le procédé de génération de l'abaque. Si on ajoute en une seule fois, et rapidement, la totalité de l'électrolyte, la hausse de température va être importante et favoriser momentanément la réaction d'autodécharge de l'accumulateur. Cette dernière transforme une petite partie du plomb en sulfate de plomb et s'accompagne d'un dégagement gazeux de dihydrogène. A température ambiante cette réaction a également lieu, mais elle est très défavorisée cinétiquement (il faut environ 1 mois pour que 5% de la matière active subisse cette réaction à température ambiante). La cinétique suit une loi exponentielle en fonction de la température, qui voit doubler sa vitesse pour une augmentation de 10`C de la température. Durant les tests, la température a pu augmenter de plus de 20cC pendant une quinzaine d'heure ce qu i correspond à une attaque de 0,1% de la matière active négative, valeur donc négligeable dans le cadre de la présente invention. Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de charge un dispositif 1 illustré à la figure 6 peut comprendre un accumulateur 2 et une unité de calcul 3 configurée pour réaliser le procédé de charge. En outre dans le mode de réalisation où l'on cherche à mesurer une élévation de température, le dispositif peut comprendre un capteur de température 4, notamment de type thermocouple, configuré pour mesurer l'élévation de la température de l'accumulateur au cours de la phase d'initialisation. Ce capteur sera avantageusement installé à un point médian des faces latérales extérieures d'un bac perpendiculaire aux plaques. Le capteur peut aussi être placé dans l'électrolyte mais devra résister à de l'acide sulfurique. Ce capteur de température peut en parallèle être associé à un boitier comprenant une carte électronique implémentée par l'abaque et incluant un algorithme pour le calcul du taux de plomb estimé. À partir de la durée de charge déduite (abaque type tableau II), il est possible d'envisager de déclencher automatiquement la charge correspondante. La présence d'un opérateur n'est alors nécessaire que pour la pause du capteur et le remplissage de l'accumulateur. La carte électronique peut être implémentée par de multiples abaques correspondants à différents type d'accumulateurs envisagés, permettant ainsi d'adapter facilement le dispositif à différents accumulateurs. Un support d'enregistrement de données lisible par un calculateur, sur 10 lequel est enregistré un programme informatique peut comprendre des moyens de codes de programme informatique de mise en oeuvre des étapes et/ou phases du procédé de charge. Un programme informatique peut comprendre un moyen de codes de programme informatique adapté à la réalisation des étapes et/phases du 15 procédé de charge, lorsque le programme est exécuté par un calculateur. Un tel procédé de charge est intéressant pour des activités impliquant le stockage d'accumulateurs au plomb chargés secs sur une durée importante, durée pouvant dépasser les préconisations des fournisseurs. La méthode permet d'établir rapidement un diagnostic sur l'état de santé 20 des accumulateurs, et d'optimiser leur première charge après remplissage de l'électrolyte, de sorte à ne pas les dégrader. Lors du procédé de charge, si la batterie n'est que faiblement oxydée, on ne cherchera pas à calculer un temps de charge de manière optimisée. 25 Ainsi, par exemple si l'élévation de température au cours de l'imbibition est inférieure à 5t, voire inférieure à 3t, on ap pliquera systématiquement un temps de charge prédéterminé. Par exemple, pour un accumulateur de marque Exide 12 OPzS 1200 pour une charge à 70A la durée de charge sera de 8 heures pour retrouver immédiatement la capacité nominale initiale de l'accumulateur. Dans la présente description on entend par « accumulateur » tant un accumulateur élémentaire qu'une pluralité d'accumulateurs élémentaires organisés et reliés électriquement pour former une batterie. REVENDICATIONS1. Procédé de charge d'un accumulateur au plomb comprenant une phase d'initialisation (El) au cours de laquelle une valeur représentative d'une quantité d'oxyde de plomb dans l'accumulateur est déterminée, et une phase de charge (E2) dont la durée est déterminée en fonction de la valeur représentative de quantité d'oxyde de plomb. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase d'initialisation (El) comporte une étape d'imbibition (E1-1) de l'accumulateur par son électrolyte et une étape de mesure (E1-2), associée à l'imbibition, d'une élévation de la température de l'accumulateur, ou d'une valeur représentative de la densité de l'électrolyte, de sorte à déterminer la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb présente avant l'imbibition. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape d'imbibition (E1-1), l'oxyde de plomb se transforme intégralement en PbSO4. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la détermination de la valeur représentative de quantité d'oxyde de plomb est réalisée à partir d'un abaque donnant ladite valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb en fonction de l'élévation de la température, ou de la valeur représentative de la densité. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb correspond à un taux d'oxyde de plomb initial présent avant imbibition. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la durée de charge tch en heure est donnée par l'équation suivante %PbOx2xFxmT t h = avec F la constante de Faraday, mT la masse " / x M(Pb0)x 3600 totale de matière active négative de l'accumulateur, M(PbO) la masse 5 molaire de l'oxyde de plomb, I le courant de charge, et %PbO le taux d'oxyde de plomb. 7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que la durée de charge est déterminée à partir d'un abaque donnant ladite durée de charge en fonction de l'élévation de la température, ou de 10 la valeur représentative de la densité, ladite élévation de la température, ou la valeur représentative de la densité, étant corrélée à la valeur représentative de quantité d'oxyde de plomb. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que au cours de la phase d'initialisation, l'imbibition est 15 réalisée en remplissant d'un coup l'accumulateur par son électrolyte. 9. Procédé de génération d'un abaque destiné à être utilisé dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte la génération de l'abaque à partir d'au moins une mesure d'un paramètre physique d'un accumulateur au plomb au moins partiellement 20 oxydé, et la corrélation de cette mesure à une valeur représentative d'une quantité d'oxyde de plomb dans l'accumulateur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes de test suivantes :- Réaliser une imbibition (E3) de l'accumulateur en le remplissant d'électrolyte de sorte que l'oxyde de plomb se transforme intégralement en PbSO4, - Mesurer (E4) une élévation de température de l'accumulateur, ou une valeur représentative de la densité de l'électrolyte, associée à l'imbibition, - Réaliser une phase de charge (E5) de l'accumulateur, - Analyser (E6) la phase de charge, - Générer (E7) l'abaque à partir de l'analyse de la phase de charge, et de l'élévation de température de l'accumulateur, ou de la valeur représentative de la densité de l'électrolyte. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la phase de charge (E5) est réalisée à courant constant avec mesure de l'évolution de la tension aux bornes de l'accumulateur, et en ce que l'étape d'analyse (E6) de la phase de charge (E5) permet d'une part de déterminer, à partir de l'évolution de la tension au cours de la phase de charge (E5), la quantité de PbSO4 transformé en plomb, et d'autre part de déterminer, à partir d'une équation de réaction chimique et de la quantité de PbSO4 transformé en plomb, la quantité initiale d'oxyde de plomb avant imbibition, de sorte que la génération de l'abaque prenne en compte la quantité initiale d'oxyde de plomb avant imbibition. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'abaque est généré de sorte à donner la valeur représentative dela quantité d'oxyde de plomb en fonction de l'élévation de température mesurée, ou de la valeur représentative de la densité mesurée. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'abaque est généré de sorte à donner une durée de charge en 5 fonction de l'élévation de température mesurée, ou la valeur représentative de la densité mesurée. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que l'abaque est complété par répétition des étapes de tests à différentes oxydations de sorte à générer une pluralité de données. 10 15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que les étapes de test sont répétées de sorte à obtenir une pluralité de couples incluant la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb et une valeur d'élévation mesurée de température, ou une valeur représentative de la densité mesurée, et en ce qu'il comporte, à partir 15 des couples, une étape de détermination d'une équation par régression linéaire de sorte que l'abaque ne comporte qu'une unique équation. 16. Procédé selon la revendication 11 et l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la valeur représentative de la quantité d'oxyde de plomb est un taux d'oxyde de plomb, et en ce que procédé comporte 20 une étape de détermination d'une masse de matière active négative totale mT associée à l'accumulateur, et la déduction du taux d'oxyde de plomb à partir de la masse de matière active totale mT et de la quantité initiale d'oxyde de plomb déterminée. 17. Dispositif (1) comprenant un accumulateur (2), caractérisé en ce qu'il comprend une unité de calcul (3) configurée pour réaliser le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 18. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend un capteur de température (4), notamment de type thermocouple, configuré pour mesurer l'élévation de la température au cours de la phase d'initialisation. 19. Support d'enregistrement de données lisible par un calculateur, sur lequel est enregistré un programme informatique comprenant des 10 moyens de codes de programme informatique de mise en oeuvre des phases et/ou étapes d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 20. Programme informatique comprenant un moyen de codes de programme informatique adapté à la réalisation des phases et/ou étapes d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, lorsque le programme 15 est exécuté par un calculateur.