Brevet FR2987052A1 — publié le 20130823

ADDITIFS AMELIORANT LA RESISTANCE A L'USURE ET AU LACQUERING DE CARBURANTS DE TYPE GAZOLE OU BIOGAZOLE La présente invention a pour objet des additifs destinés à améliorer la résistance à l'usure et le pouvoir lubrifiant de carburants de type gazole ou biogazole mais aussi leur résistance au lacquering. La teneur en soufre des carburants gazole (BO) ou biogazole (Bx) a fait l'objet d'une réduction dans de nombreux pays pour des raisons d'environnement, notamment 10 pour réduire les émissions de SO2. Par exemple, en Europe, la teneur maximale en soufre des carburants de type gazole routier est actuellement de 10 ppm massiques. Les procédés de préparation des bases carburants gazole ou diesel à basse teneur en soufre, par exemple les procédés d'hydrotraitement outre le fait de réduire la teneur en soufre, réduisent également la teneur de ces bases carburants diesel en 15 composés aromatiques polycycliques et en composés polaires. Or, il est connu que les carburants gazole ou diesel à basse (inférieure à 100 ppmm)voire très basse teneur en soufre possèdent une aptitude réduite à lubrifier le système d'injection du moteur, ce qui fait que par exemple la pompe d'injection de carburant du moteur peut tomber en panne de manière précoce pendant la durée de vie du moteur, la panne se produisant par 20 exemple dans des systèmes d'injection de carburant sous haute pression, tels que des distributeurs rotatifs sous haute pression ,des pompes en ligne, des pompes combinées, avec des injecteurs et des injecteurs. Des additifs de lubrifiance et/ou d'anti-usure pour fuel oils ont été décrits dans EP 680 506 ; ces additifs comprennent un ester d'un acide carboxylique et d'un alcool, 25 dans lequel l'acide a de 2 à 50 atomes de carbone, et l'alcool a un ou plusieurs atomes ; un des additifs préférés est le monooléate de glycérol (GMO). Dans EP 839174, sont décrits des additifs lubrifiants comprenant a) un ester obtenu par réaction d'un acide monocarboxylique insaturé et d'un alcool polyhydroxylé 30 b) un ester obtenu par réaction d'un acide monocarboxylique insaturé et d'un alcool polyhydroxylé ayant au moins 3 groupes hydroxy, les esters a) et b) étant différents . Outre leurs propriétés lubrifiantes, ces mélanges d'esters présentent une filtrabilité (mesurée selon la norme IP 387) particulièrement bonne ; les mélanges d'esters préférés sont les mélanges comprenant majoritairement du monooléate de glycérol et de monolinoléate de glycérol, de préférence en proportions sensiblement égales. Dans EP 915 944, sont décrits des additifs anti-usure pour carburants diesel à faible teneur en soufre constitués par une combinaison d'au moins un hydrocarbure aliphatique monocarboxylique, saturé ou insaturé, de chaîne linéaire comprise entre 12 et 24 atomes de carbone et au moins un composé hydrocarboné polycyclique choisi dans le groupe constitué par les acides résiniques naturels, et les dérivés carboxylates d'amines, esters et nitriles de ces acides. Ces additifs peuvent par exemple dériver du tall oil. Cependant les carburants gazole ou diesel et notamment les carburants de qualité supérieure additivés avec ces additifs anti-usure se sont parfois révélés avoir des propriétés en résistance au lacquering non satisfaisantes. Les carburants diesel commercialisés doivent respecter des spécifications nationales ou supranationales (par exemple la norme EN 590 pour les carburants diesel dans l'UE). Pour les carburants commerciaux, il n'existe aucune obligation légale concernant l'incorporation d'additifs (composés chimiques incorporés dans les carburants pour en améliorer les propriétés, par exemple additifs améliorant la tenue à froid) ; les compagnies pétrolières, les distributeurs sont libres d'ajouter ou non des additifs à leurs carburants. Du point de vue commercial, dans le domaine de la distribution des carburants, on distingue les carburants « premier prix », pas ou peu additivés, des carburants de qualité supérieure dans lesquels sont incorporés un ou plusieurs additifs pour en améliorer les performances (au-delà des performances réglementaires). Au sens de la présente invention, on entend par carburant de qualité supérieure de type gazole ou biodiesel tout carburant gazole ou biodiesel additivé avec au moins 50 ppm massiques de réducteur(s) de dépôts /détergents /dispersant(s). On distingue les carburants diesel de type BO qui ne contiennent pas de 30 composé oxygéné des carburants biodiesel de type Bx qui contiennent x % (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG) On a constaté que certains carburants diesel ou biodiesel de qualité supérieure sont parfois la cause de dépôts sur les aiguilles d'injecteur des systèmes d'injection de 5 moteurs diesel, notamment ceux de type Euro 3 à Euro 6. Ce phénomène de dépôts est également connu sous le terme anglais de lacquering qui sera utilisé dans tout ce qui suit ou sous l'acronyme anglais IDID (internai diesel injector deposits). Au sens de la présente invention, le phénomène de lacquering ne concerne pas les dépôts externes au système d'injection relatifs au cokage (coking 10 en anglais) ou bouchage des buses d'injection (nozzle coking ou fouling) tels que simulés par exemple par l'essai moteur standard CEC F098-08 DW10B, en particulier lorsque le carburant testé est contaminé par du zinc métallique. Le phénomène de lacquering peut être localisé sur l'extrémité des aiguilles d'injecteurs, à la fois sur la tête et sur le corps des aiguilles du système d'injection du 15 carburant mais aussi dans tout le système de commande de la levé d'aiguilles (clapets) du système d'injection, pour les moteurs de véhicules fonctionnant avec un carburant diesel ou biodiesel, et notamment pour les carburants (bio)diesel de qualité supérieure. Ce phénomène de lacquering peut à terme, générer une perte de débit de carburant injecté et donc une perte de puissance du moteur. 20 On distingue en général 2 types de dépôts de type lacquering : 1. des dépôts plutôt blanchâtres et pulvérulents ; par analyse, on constate que ces dépôts consistent essentiellement en des savons de sodium (carboxylate de sodium, par exemple) et/ou de calcium (dépôts de type 1) ; 25 2. des dépôts organiques assimilables à des vernis colorés localisés sur le corps de l'aiguille (dépôts de type 2) Pour ce qui concerne les dépôts de type 1, les sources de sodium dans les carburants biogazole de type Bx peuvent être multiples : - les catalyseurs de transestérification des huiles végétales pour la 30 production des esters de type esters (m)éthyliques d'acides gras tel que le méthanoate de sodium ; - une autre source possible de sodium peut provenir des inhibiteurs de corrosion utilisés pour le transport de produits pétroliers dans certains pipes, tel que le nitrite de sodium ; - enfin des pollutions exogènes accidentelles, via l'eau ou l'air par exemple, peuvent contribuer à introduire du sodium dans les carburants (le sodium étant un élément très répandu). Les sources possibles d'acides dans les carburants de type Bx peuvent être multiples , par exemple : o les acides résiduels des biocarburants (voir la norme EN14214 qui fixe un 10 taux maximal d'acides autorisé ) o les inhibiteurs de corrosion utilisés pour le transport de produits pétroliers dans certains pipes tels que le DDSA (anhydride dodécénylsuccinique) ou le HDSA (anhydride hexadécénylsuccinique) ou certains de leurs dérivés fonctionnels tels que les acides. 15 Pour ce qui concerne les dépôts organiques de type 2, certaines publications précisent qu'ils peuvent notamment provenir de réactions entre les réducteurs de dépôts/dispersants (par exemple de type PIBSI) et les acides (qui seraient présents entre autres en tant qu'impuretés des esters d'acides gras du biodiesel). 20 Dans la publication SAE 880493, Reduced Injection Needle Mobility Caused by Lacquer Deposits from Sunflower Oit, les auteurs M Ziejewski et HJ Goettler décrivent le phénomène de lacquering et ses conséquences néfastes pour le fonctionnement de moteurs fonctionnant avec des huiles de tournesol comme carburant. 25 Dans la publication SAE 2008-01-0926, Investigation into the Formation and Prevention of Internai Diesel Injector Deposits, les auteurs J Ullmann, M Geduldig, H Stutzenberger (Robert Bosch GmbH) et R Caprotti, G Balfour (Infineum) décrivent aussi les réactions entre les acides et les réducteurs de dépôts/dispersants pour expliquer les dépôts de type 2. 30 Par ailleurs, dans la publication SAE International, 2010-01-2242, Internai Injector Deposits in High-Pressure Common Rail Diesel Engines, les auteurs S. Schwab, J. Bennett, S. Dell, JGalante-Fox, AKulinowski et Keith T. Miller expliquent que les parties internes des injecteurs sont généralement recouvertes par un dépôt légèrement coloré et visible à l'oeil nu. Leurs analyses ont permis de déterminer qu'il s'agissait majoritairement de sels de sodium d'acides alkényl- (hexadécényl- ou dodécényl-)- succiniques ; le sodium provenant de desséchants, d'eau caustique utilisée en raffinerie, d'eau de fonds de bacs ou d'eau de mer, et les diacides succiniques étant utilisés comme inhibiteurs de corrosion ou présents dans les paquets multifonctionnels d'additifs. Une fois formés, ces sels sont insolubles dans les carburants diesel à basse teneur en soufre, et comme ils existent sous forme de fines particules, passent au travers des filtres gazole et viennent se déposer à l'intérieur des injecteurs. Dans cette publication, le développement d'un essai moteur est décrit et permet de reproduire les dépôts. La publication insiste sur le fait que seuls les diacides génèrent des dépôts, contrairement aux monoacides carboxyliques ou aux esters neutres des acides organiques. Dans la publication SAE International, 2010-01-2250, Deposit Control in Modem Diesel Fuel Injection System, les auteurs, R.Caprotti, N. Bhatti and G. Balfour, étudient aussi le même type de dépôts internes dans les injecteurs et affirment que l'apparition de dépôts n'est pas liée spécifiquement à un type de carburant (BO ou contenant des EMAG(Bx)) ni à un type de véhicules (véhicules légers ou poids lourds) équipés de motorisations modernes (common rail). Ils montrent la performance d'un nouveau réducteur de dépôts/dispersant, efficace sur tous types de dépôts (coking et lacquering). La présente invention propose des additifs susceptibles d'améliorer de manière tangible non seulement la résistance à l'usure de carburants (bio)diesel ou bio(gazole) à faible teneur en soufre, typiquement inférieure à 100 ppm massiques mais aussi la résistance au lacquering de carburants (bio)diesel de qualité supérieure, i-e additivés avec au moins 50 ppm massiques de réducteur(s) de dépôts/détergents/dispersant(s). Ces problèmes de résistance à l'usure de carburants (bio)diesel à faible teneur 30 en soufre et de résistance au lacquering de carburants (Bx ou biodiesel) sont résolus par l'utilisation d'au moins un additif qui comprend au moins 50 % en masse de monoester(s) et/ou diester(s) de polyglycérols, lesdits polyglycérols ayant de 2 à 5 motifs glycérol par molécule et les esters étant dérivés d'acide(s) gras, le ou les acides gras ayant éventuellement une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et la majorité (plus de 50 %) des chaînes grasses comprend entre 12 et 24 atomes de carbone. La conversion sélective du glycérol en polyglycérols (PG) et en esters de polyglycérols (EPG) est une réaction importante conduisant, comme indiqué précédemment à divers agents tensioactifs biodégradables très largement utilisés en industrie. Les polyglycérols peuvent être obtenus par oligomérisation du glycérol. Généralement, la réaction est effectuée en présence de catalyseurs homogènes ou hétérogènes acides ou basiques. En général, les polyglycérols sont des mélanges d'homologues proches avec une molécule ciblée majoritaire. Ainsi par exemple le diglycérol commercialisé par la société Fluka a la répartition suivante avec 87% de diglycérol et 10% de tri- et tétraglycérol. La synthèse des mono- et diesters d'acide(s) gras et de polyglycérol(s) est connue en soi ; ils peuvent par exemple être préparés par estérification d'acide(s) gras et de diglycérol dans le cas des mono- et diesters de diglycérol (ou de triglycérol dans le cas des mono- et diesters de diglycérol). Le produit issu de cette réaction d'estérification comprend un mélange de mono-, di- ; tri- et tétra-esters de polyglycérol, (par exemple diglycérol, triglycérol, mélange de di- et de triglycérol), ainsi que de faibles quantités d'acide(s) gras et de polyglycérol, (par exemple diglycérol, triglycérol, mélange de di- et de triglycérol) qui n'ont pas réagi. A titre d'exemple, le brevet EP 1 679 300 décrit un procédé de production d'esters d'acide gras et de polyglycérol, dans lequel du glycérol est ajouté à un mélange réactionnel obtenu par une réaction d'estérification directe entre du polyglycérol et un acide gras à une température allant de 60°C à moins de 180°C, et la phase glycérolique contenant des polyglycérols non réagis est séparée et éliminée. Les esters d'acide(s) gras et de polyglycérols sont connus de longue date comme tensio-actifs non-ioniques ; étant biodégradables et biocompatibles, ils sont être notamment utilisés pour l'alimentation et les soins à la personne. Dans US 5 632 785, les esters de polyglycérol sont décrits comme additifs « Fuel Economy » de tout type de carburant ; seul le trétraoléate de décaglycérol est exemplifié dans un carburant essence comme additif « Fuel Economy ». Les polyglycérols peuvent être représentés par l'une des formules générales suivantes : où n 2, représente le nombre de motifs glycérol du polyglycérol. Les polyglycérols (PG) sont caractérisés par leur masse moléculaire, leur nombre de groupements hydroxyles et leur indice d'hydroxyle, tels que mentionnés dans le tableau ci-dessous. Masse moléculaire n Indice d'hydroxyle (mg KOH/g) 1352 2 166 240 4 314 5 388 polyglycérol diglycérol triglycérol tétraglycéroi pentaglycérol Les acides gras dont sont issus les esters de polyglycérols selon l'invention peuvent être choisis parmi les stéarate, isostéarate, linoléate, oléate, linoléate, linolénate, béhénate, arachidonate, ricinoléate, palmitate, myristate, laurate, caprate, et leurs mélanges et les esters correspondants tels que le mélange Diglycérylmonostéarate (CAS 12694-22-3), Polyglycéryl - 2 diisostéarate, ou diglycéryl diisostéarate (CAS 67938-21-0), Polyglycéryl-2 isostéarate (CAS 73296-86-3), Polyglycéryl-2 isostéarate (CAS 81752-33-2), Polyglycéryl-2 oléate (CAS 96499-68-2), Diglycéryl monooléate (CAS 49553-76-6), Polyglycéryl-2 triisostéarate (CAS 120486-240), Polyglycéryl-3 caprate (CAS 133654-02-1), Triglycérylcaprate (CAS 51033-30-8), Polyglycéry1-3 distéarate (CAS 94423-19-5), Polyglycéryl-3 isostéarate (CAS 127512- 63-4), Polyglycéryl-3 diisostéarate (CAS 66082-42-6), polyglycéryl-3 monooléate (CAS 33940-98-6), Polyglycéryl-3 dioléate (CAS 79665-94-4), Polyglycérol-3 trioléate (CAS 79665-95-5). Les acides gras peuvent provenir de la transestérification ou de la saponification d'huiles végétales et/ou de graisses animales. Les huiles végétales et/ou les graisses animales préférées seront choisies en fonction de leur concentration en acide oléique. On pourra se reporter par exemple au Tableau 6.21 du chapitre 6 de l'ouvrage Carburants & Moteurs de JC Guibet et E Faure, édition 2007 dans lequel sont indiquées les compositions de plusieurs huiles végétales et graisses animales. Les acides gras peuvent également provenir d'acides gras dérivés de tall cil (TOFA) qui comprennent une quantité majoritaire d'acides gras, typiquement supérieure ou égale à 90 % massiques ainsi que des acides résiniques et d'insaponifiables en quantité minoritaire, i-e en quantités en général inférieures à 10 %. Des additifs préférés selon l'invention susceptibles d'améliorer la résistance à l'usure de carburants (bio)diesel à faible teneur en soufre et la résistance au lacquering de carburants (bio)diesel de qualité supérieure comprennent des esters partiels de diglycérol ou de triglycérol avec au moins 50 % en masse de monoester - et/ou de diester(s) d'acide oléique et de diglycérol, donc de mono-oléate(s) de diglycérol (DGMO) et/ou de dioléate(s) de diglycérol (DGDO). D'autres additifs préférés comprennent au moins 50 % en masse de mono- et/ou de diester(s) d'acide oléique et de triglycérol, donc de mono-oléate(s) de triglycérol et/ou de dioléate(s) de triglycérol. D'autres additifs préférés comprennent au moins 50 % en masse de monoet/ou de diester(s) d'acide oléique et de diglycérol et/ou de triglycérol.30 L'utilisation de ces additifs permet d'améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants diesel ou biodiesel à bas taux de soufre pour moteurs à compression dans lesquels ils sont incorporés. L'utilisation de ces additifs dans des carburants (bio)diesel permet de réduire la vitesse d'usure dans le système d'admission ou d'injection du carburant, notamment sur la pompe d'injection . Les carburants diesel (carburants liquides pour moteurs à compression) comprennent des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C ; leur température de cristallisation commençante TCC est souvent supérieure ou égale à -20°C, en général comprise entre -15°C et +10°C. Ces distillats sont des mélanges de bases pouvant être choisies par exemple parmi les distillats obtenus par distillation directe de pétrole ou d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction. Les carburants diesel peuvent également contenir des coupes légères comme les essences issues de la distillation, des unités de craquage catalytique ou thermique, des unités d'alkylation d'isomérisation, de désulfuration, des unités de vapocraquage. En outre, les carburants diesel peuvent contenir de nouvelles sources de 20 distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer : - les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone, -les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus 25 du procédé Fischer Tropsch, -les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL, prise seule ou en mélange. La biomasse végétale ou animale et les huiles végétales ou animales pouvant être hydrotraitées ou hydrodésoxygénées, 30 - les gazoles de coker, - les alcools, tels que méthanol, éthanol, butanols, les éthers, (MTBE, ETBE, ...) en général utilisés en mélange avec les carburants essence, mais parfois avec des carburants plus lourds de type gazole, - les huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters, tels que les esters 5 méthyliques ou éthyliques d'huiles végétales ou d'acides gras (EMHV, EEHV, EMAG) ; - les huiles végétales et/ou animales hydrotraitées et/ou hydrocraquées et/ou hydrodéoxygénées (HDO), - et/ou encore les biodiesels d'origine animale et/ou végétale. Ces nouvelles bases carburants et combustibles peuvent être utilisées seules ou 10 en mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base(s) carburant ; elles comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et préférentiellement de C14 à C30. Dans le cadre de la présente invention, les carburants diesel ont une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm massiques, avantageusement inférieure ou égale 15 à 100 ppm massiques, et pouvant s'abaisser à une teneur inférieure ou égale à 50 ppm massique, voire même inférieure ou égale à 10 ppm massiques (c'est le cas des carburants diesel pour véhicules actuels dont le taux de soufre selon la norme européenne EN 590 actuellement en vigueur doit être inférieur ou égal à 10 ppm massiques) 20 Les additifs de résistance à l'usure et de résistance au lacquering pour carburants diesel selon l'invention peuvent être incorporés aux carburants jusqu'à une valeur allant jusqu'à jusqu'à 10 % massiques, et avantageusement de manière à ce que la concentration en mono- et diester(s) de diglycérol et/ou de triglycérol dans le carburant final soit comprise entre 20 et 25 1.000 ppm massiques, et de préférence entre 30 et 200 ppm massiques m/m, c'est-à dire ppm massiques rapportés à la masse totale du carburant additivé. Selon un mode de réalisation, les compositions de carburant (bio) gazole de qualité supérieure, contiennent au moins 50 ppm massiques de réducteur(s) de dépôts /détergents /dispersant(s) et contiennent au moins un additif selon l'invention et 30 éventuellement au moins un ou plusieurs autres additifs fonctionnels. L'homme du métier adaptera aisément le taux d'addivation en additifs selon l'invention en fonction de la dilution éventuelle de l'additif dans un solvant, la présence éventuelle d'autres composants issus par exemple de la réaction d'estérification et/ou d'autres additifs fonctionnels incorporés dans le carburant final. Un autre objet de la présente invention concerne des paquets d'additifs pour carburant (bio) gazole contenant au moins un additif selon la présente invention et au moins un ou plusieurs additifs fonctionnels. Les additifs anti-usure et anti-lacquering de la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres additifs fonctionnels, tels que les réducteurs de dépôt/dispersants, les anti-oxydants, les améliorants de combustion, les inhibiteurs de corrosion, les additifs de tenue à froid (améliorant le point de trouble, la vitesse de sédimentation, la filtrabilité et/ou l'écoulement à froid), les colorants, les désémulsionnants, les désactivateurs de métaux, les agents anti-mousse, les agents améliorant l'indice de cétane, les co-solvants, les agents compatibilisants, d'autres additifs anti-usure que ceux de la présente invention, ... De manière non exhaustive, le ou les autres additifs fonctionnels peuvent être choisis parmi : - les additifs améliorant de combustion ; pour les carburants de type gazole, on peut citer les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de di ter-butyle; pour les carburants de type essence, on peut citer les additifs améliorant l'indice d'octane; pour les combustibles tels que fioul domestique, fioul lourd, fioul marine, on peut citer le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle (MMT) ; - les additifs anti-oxydants, tels que des amines aliphatiques, aromatiques, les phénols encombrés, tels que BHT, BHQ ; - les désémulsionnants ou désémulsifiants ; - les additifs anti-statiques ou améliorants de conductivité ; - les colorants ; - les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis par exemple parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 861 182, EP 663 000, EP 736 590 ; - les additifs détergents ou dispersants, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les succinamides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les bases de Mannich; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 938 535 ; - les additifs anti-corrosion tels que les sels d'ammonium d'acides carboxyliques ; - les agents chélatants et/ou les agents séquestrants de métaux, tels que les triazoles, les disalicylidène alkylène diamines, et notamment le N,N' bis (salicylidène)propane diamine ; - les additifs de tenue à froid et notamment les additifs améliorant le point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique/maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR 2 528 051, FR 2 528 423, EP1 12 195, EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291367 ; les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne; des résines alkyl phénol/aldéhyde ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 261 959, EP 593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172 ; US 2005/0223631 ; US 5 998 530 ; WO 93/14178; les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP 573 490 ; 4:- d'autres additifs améliorant la tenue à froid et la filtrabilité (CFI), tels que les copolymères EVA et/ou EVP ; - les passivateurs de métaux, tels que les triazoles, les benzotriazoles alkylés ; - les neutralisateurs d'acidité tels que les alkylamines cycliques ; + les marqueurs, notamment les marqueurs imposés par la réglementation, par exemple les colorants spécifiques à chaque type de carburant ou combustible. - les agents parfumants ou masquants d'odeurs, tels que ceux décrits dans EP 1 591 514 ; - d'autres additifs de lubrifiance, agents anti-usure et/ou modificateurs de frottement que ceux décrits précédemment, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP 680 506, EP 860 494, WO 98/04656, EP 915 944, FR2 772 783, FR 2 772 784. Les éventuels autres additifs sont en général incorporés en quantités allant de 50 à 1.500 ppm m/m, c'est-à dire ppm massiques rapportés à la masse totale du carburant additivé. Ces additifs peuvent être incorporés aux carburants selon tout procédé connu ; à titre d'exemple, l'additif ou le mélange d'additifs peut être incorporé sous forme de concentré comprenant le(s) additif(s) et un solvant, compatible avec le carburant (bio) diesel, l'additif étant dispersé ou dissout dans le solvant. De tels concentrés contiennent en général de 20 à 95 % en masse de solvants. Les solvants sont des solvants organiques qui contiennent en général des solvants hydrocarbonés; A titre d'exemple de solvants, on peut citer les fractions de pétrole, telles que le naphta, le kérosène, l'huile de chauffe; les hydrocarbures aromatiques aliphatiques et/ou aromatiques tels que l'hexane, le pentane, le décane, le pentadécane, le toluène, le xylène, et/ou l'éthylbenzène et les alcoxyalcanols tels que le 2-butoxyéthanol et/ou ou les mélanges d'hydrocarbures tels que les mélanges de solvants commerciaux comme par exemple Solvarex 10, Solvarex LN, Solvent Naphta, Shellsol AB, Shellsol D, Solvesso 150, Solvesso 150 ND, Solvesso 200, Exxsol, ISOPAR et éventuellement des adjuvants de dissolution polaires, comme le 2- éthylhexanol, le décanol, l'isodécanol et/ou l'isotridécanol. L'invention concerne l'utilisation d'au moins une composition d'additifs selon l'invention incorporée dans un carburant de type diesel ou biodiesel de qualité supérieure pour améliorer la résistance au lacquering, i-e encrassement sur la tête et/ou sur le corps des aiguilles du système d'injection du carburant mais aussi dans tout le système de commande de la levé d'aiguilles (clapets) du système d'injection, notamment pour les moteurs pourvus des système d'injection de carburant de type Euro 4 à Euro 6. Les inventeurs ont également mis au point une nouvelle méthode fiable et robuste pour évaluer la sensibilité des carburants (bio)gazole, notamment ceux de qualité supérieure, au lacquering. Cette méthode, à la différence des méthodes décrites dans les publications citées précédemment, n'est pas une méthode de laboratoire mais est basée sur des essais moteurs et donc présente un intérêt technique et permet de quantifier l'efficacité des additifs ou des compositions d'additifs contre le lacquering. La méthode de mesure du lacquering mise au point par les inventeurs est détaillée ci-dessous : - Le moteur utilisé est un moteur quatre cylindres et 16 soupapes diesel à injection haute pression Common Rail d'une cylindrée de 1.500 cm3 et d'une puissance de 80 CV : la régulation de pression d'injection du carburant se faisant dans la partie haute pression de la pompe. - Le point de puissance est de 40 h à 4.000 trs/min ; la position de l'injecteur 20 dans la chambre est descendue de 1 mm par rapport à sa position nominale, ce qui d'une part favorise le dégagement d'énergie thermique de la combustion, et d'autre part rapproche l'injecteur de la chambre de combustion. - Le débit de carburant injecté est ajusté de manière à obtenir une température à l'échappement de 750°C en début d'essai. 25 - L'avance à l'injection a été augmentée de 1,5° vilebrequin par rapport au réglage nominal (on passe de + 12,5° à + 14° vilebrequin) toujours dans le but d'augmenter les contraintes thermiques subies par la buse de l'injecteur. - Enfin, pour augmenter les contraintes subies par le carburant, la pression d'injection a été augmentée de 10 MPa par rapport à la pression nominale (c'est-à-dire 30 passage de 140 MPa à 150 MPa) et la température est régulée à 65°C en entrée pompe haute pression. La technologie utilisée pour les injecteurs nécessite un retour carburant élevé, ce qui favorise la dégradation du carburant puisqu'il peut être soumis à plusieurs cycles dans la pompe haute pression et la Common Ball avant d'être injecté dans la chambre de combustion. Une variante de la méthode pour tester l'effet clean-up (i-e nettoyage des dépôts de type 1 et/ ou de type 2) a également été développée. Elle se base sur la méthode précédente mais est séparée en deux parties de 20h : - Les 20 premières heures sont effectuées avec un gazole B7 de qualité supérieure (contenant du détergent de type PIBSA et un modificateur de frottement acide) connu pour sa tendance à générer du lacquering. Après 20h, deux des quatre injecteurs sont démontés et côtés afin de valider la quantité de dépôts qui sont présents et deux injecteurs neufs sont alors installés à la place. - Les 20 dernières heures de l'essai sont réalisées avec le produit à évaluer. A la fin de l'essai (40h au total), les injecteurs sont démontés et côtés. A la fin de l'essai, trois lots de deux injecteurs sont disponibles : - Lot 1 : 2 injecteurs ayant vu 20h de carburant de qualité supérieure connu pour sa tendance à générer du lacquering. - Lot 2: 2 injecteurs ayant vu 20h de carburant de qualité supérieure connu pour sa tendance à générer du lacquering + 20h de produit à évaluer. - Lot 3 : 2 injecteurs ayant vu 20h de produit à évaluer. Expression des résultats Pour s'assurer de la validité du résultat, différents paramètres sont contrôlés durant l'essai : puissance, couple et consommation de carburant indiquent si l'injecteur 25 s'encrasse ou si son fonctionnement est détérioré par une formation de dépôts puisque le point de fonctionnement est le même tout au long de l'essai. Les températures caractéristiques des différents fluides (liquide de refroidissement, carburant, huile) permettent de contrôler la validité des essais. Le carburant est régulé à 65°C en entrée pompe, le liquide de refroidissement est régulé à 30 90°C en sortie moteur. Les valeurs de fumées permettent de contrôler le calage de la combustion en début d'essai (valeur cible de 3FSN) et de s'assurer qu'elle est bien répétable d'un essai à l'autre. Les injecteurs sont démontés en fin d'essai pour visualiser et coter les dépôts formés le long des aiguilles. La procédure de cotation des aiguilles retenue est la suivante: L'échelle des notes varie de -2,5 (cas d'un important dépôt) à 10 (cas d'une aiguille neuve sans aucun dépôt). La note finale est une moyenne pondérée des notes sur toutes les surfaces cotées de l'aiguille Surface totale : partie cylindre (suivant directement la partie conique) + partie conique : 100 %, dont pondération surfacique de la partie cylindre (suivant directement la partie conique) : 68 % et pondération surfacique de la partie conique : 32 %; voir la figure 1 ci-jointe (les % indiqués correspondent au quart de la surface des aiguilles : la pondération surfacique globale est donc de 17/4 = 68 %) Un seuil de performance produit a été déterminé par rapport à cette procédure de cotation: Résultat 4 = Satisfaisant Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 - préparation d'additifs anti-usure et anti-lacquering selon l'invention En présence de catalyseur de type Me0Na, on fait réagir à 170°C 90 g de diglycérol avec 500 g de l'huile de tournesol oléique (concentration en équivalent acide oléique sous pression réduite de 300 mbars (0,03 MPa) pendant 6 heures. On reproduit le mode opératoire ci-dessous une 2"de fois pour préparer un 2nd échantillon de produit. La composition massique des produits obtenus mesurée par chromatographie à exclusion stérique est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Composant DGMO 1 DGMO 2 Monoester de diglycérol 24,7 31,4 Diester de diglycérol 41,2 30,2 Triester de diglycérolfTriglycérides 18,6 14,4 Tétraester de diglycérol 6,6 6,4 Monoglycéride 2,4 nd Diglycéride 1 2,1 Diglycérol nd 3,3 Ester méthylique de tournesol oléique 5,3 6,4 nd = non déterminé Exemple 2- Mesure de résistance à l'usure (banc HFRR) On incorpore un des additifs selon l'invention préparé à l'exemple 1 dans un gazole et on mesure le pouvoir lubrifiant du carburant additivé selon la méthode HFRR décrite dans la norme ASTM 12156-1. Le gazole utilisé dans cet exemple est un carburant « biofree » BO et dépourvu d'additif de lubrifiance, contenant moins de 10 ppm/m de soufre dont le caractère aromatique est assez peu prononcé (22% m/m) et la masse volumique relativement faible (821,9 g/L). A titre comparatif, on additive le même carburant d'une part avec un additif constitué essentiellement de mono-oléate de glycérol (PC 60) et d'autre part avec un TOFA , tel que décrit dans EP 915 944. Le détail de chaque composition de carburant testée, ainsi que le diamètre 15 d'usure moyen obtenu au banc HFRR sont réunis dans le tableau 2.15 Tableau 2 N° Essai 2-1 2-2 (comparatif) 2-3 2-4 2-5 (comparatif) Additif ajouté 0 mono- oléate de TOFA DGMO 1 DGMO glycérol (MGMO) 2 @ 0 ppm (m/m) 680 pm 680 pm 680 pm 680 pm 680 pm @200 ppm (m/m) 298 pm 362 pm 279 pm 281 pm @500 ppm (m/m) 198 pm 320 pm 192 pm 171 pm @10000 ppm (m/m) 176 pm 199 pm 207 pm 168 pm Exemple 3- Mesure de résistance à l'usure (banc HFRR) Dans un gazole « biofree » BO dépourvu d'additif de lubrifiance, contenant 5 moins de 10 ppm/m de soufre et dont le caractère aromatique est assez peu prononcé (22% m/m) et de masse volumique relativement faible (821,9 g/L), on incorpore soit un seul additif de lubrifiance (DGMO, MGMO ou TOFA),soit un mélange d'au moins 2 additifs de lubrifiance incluant un des additifs DGMO selon l'invention de l'exemple 1 et au moins un additif de lubrifiance connus (TOFA) et/ou du mono-oléate de glycérol 10 d'autre part . On mesure le pouvoir lubrifiant du produit selon la méthode HFRR décrite dans I'ASTM 12156-1. A. Le détail de chaque composition de carburant testée ainsi que le diamètre d'usure moyen obtenu au banc HFRR et le coefficient de friction sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 DGMO TOFA MGMO DGMO DGMO (100) + TOFA (100) DGMO (50) (200) (200) (200) (150) + 325 TOFA (150) 281 401 298 TOFA (50) 349 246 Additif(s) Aucun ajouté(s) (ppm m/m) Diamètre 595 d'usure (pm) Coef. Friction 0,595 0,161 0,185 0,181 0,173 0,178 0,182 Tableau 3 (suite) Additif(s) DGMO DGMO DGMO TOFA TOFA (100) + MGMO DGMO ajouté(s) (150) + (100) + (50) + (150) + TOFA (ppm MGMO MGMO MGMO MGMO (67) + (50) + TOFA (67) MGMO (100) + MGMO : m/m) (50) (100) (150) (50) (150) (67) Diamètre d'usure 265 305 280 376 306 308 273 (Pm) Coef. 0,18 0,179 0,192 0,187 0,179 0,174 0,174 Friction Exemple 4- mesures de résistance au lacquerinq Selon la procédure de mesure de la résistance au lacquering décrite précédemment, on évalue la performance de plusieurs paquets d'additifs introduits dans une matrice gazole représentative du marché France (B7 = gazole fabriqué en France contenant 7% d'EMHV (ester méthylique d'acides gras) et répondant à l'EN 590). Le détail de chaque composition de carburant testée, ainsi que les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4. Les essais G, G' et G" correspondent au même test selon la procédure de mesure de la résistance au lacquering version clean-up. Le résultat G correspond au lot d'injecteur 1, G' au lot d'injecteurs 2 et G" au lot d'injecteurs 3 selon la description donnée précédemment. Les quantités indiquées dans le tableau 4 sont des quantités massiques (m/m) Tableau 4 20 D E F G 18 B7 B7 B B7 B7 B7 B7 330 330 170 170 330 330 puis 170 ppm ppm ppm ppm ppm 170 ppm ppm 200 ppm 200 200 puis 0 ppm ppm 200 ppm 200 ppm 200 ppm 0 puis 200 200 ppm ppm 1,7 9,0 5,0 8,0 1,9 7,9 0 6,3 7,9 2,8 7,2 2,5 6,4 2,1 3,2 8,7 2,8 7,8 7,9 7,3 globale N° Essai A I B Carburant B7 B7 Détergent diesel type PI BSA 200 TOFA MGMO DGMO ppm Cotation 8,7 dépôts type 1 Cotation 7,1 dépôts type 2 Cotation 8,2 330 ppm REVENDICATIONS1. Additifs susceptibles d'améliorer la résistance à l'usure et le pouvoir lubrifiant de carburants de type (bio) gazole, de préférence ayant un taux de soufre inférieur ou égal à 500 ppm massiques, comprenant au moins 50 % en masse de monoester(s) et/ou diester(s) de polyglycérols, lesdits polyglycérols ayant de 2 à 5 motifs glycérol par molécule est les motifs esters étant dérivés d'acide(s) gras, le ou les acides gras ayant éventuellement une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et la majorité (plus de 50 %) des chaînes grasses comprenant entre 12 et 24 atomes de carbone. 2. Additifs selon la revendication 1, susceptibles d'améliorer la résistance au lacquering de carburants de type (bio)gazole de qualité supérieure. 3. Additifs selon la revendication 1 ou 2, comprenant des esters partiels de diglycérol et/ou de triglycérol, de préférence comprenant soit au moins au moins 50 % en masse de monoester - et/ou de diester(s) d'acide oléique et de diglycérol, donc de mono-oléate(s) de diglycérol (DGMO) et/ou de dioléate(s) de diglycérol (DGDOsoit au moins 50 % en masse de mono- et/ou de diester(s) d'acide oléique et de triglycérol, soit au moins 50 % en masse de mono- et/ou de diester(s) d'acide oléique et de diglycérol et/ou de triglycérol 4. Paquets d'additifs pour carburants (bio) gazole contenant au moins un additifs tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, au moins un ou plusieurs autres additifs fonctionnels, tels que les réducteurs de dépôt/dispersants, les anti-oxydants, les améliorants de combustion, les inhibiteurs de corrosion, les additifs de tenue à froid (améliorant le point de trouble, la vitesse de sédimentation, la filtrabilité et/ou l'écoulement à froid), les colorants, les désémulsionnants, les désactivateurs de métaux, les agents anti-mousse, les agents améliorant l'indice de cétane, les co-solvants, les agents compatibilisants, d'autres additifs de lubrifiance, agents anti-usure et/ou modificateurs de frottement, et éventuellement un ou plusieurs solvants. 5. Utilisation d'un additif tel que défini à la revendication 1 à 3 pour améliorer la résistance à l'usure, notamment des injecteurs, et la lubrifiance de carburants (bio) gazole ayant un taux de soufre inférieur ou égal à 500 ppm massiques. 6. Utilisation d'un additif tel que défini à la revendication 1 à 3 pour améliorer la résistance à l'usure, notamment des injecteurs, la lubrifiance et la résistance au lacquering de carburants (bio) gazole de qualité supérieure ayant un taux de soufre inférieur ou égal à 500 ppm massiques. 7. Compositions de carburant (bio) gazole ayant un taux de soufre inférieur ou égal à 500 ppm massiques, contenant au moins un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, et éventuellement au moins un ou plusieurs autres additifs fonctionnels, tels que les réducteurs de dépôt/dispersants, les antioxydants, les améliorants de combustion, les inhibiteurs de corrosion, les additifs de tenue à froid (améliorant le point de trouble, la vitesse de sédimentation, la filtrabilité et/ou l'écoulement à froid), les colorants, les désémulsionnants, les désactivateurs de métaux, les agents anti-mousse, les agents améliorant l'indice de cétane, les cosolvants, les agents compatibilisants, d'autres additifs de lubrifiance, agents anti-usure et/ou modificateurs de frottement, et éventuellement un ou plusieurs solvants. 8. Compositions de carburant (bio)gazole selon la revendication 7 contenant jusqu'à 10 % massiques d'un ou plusieurs additifs tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9. Compositions de carburant (bio) gazole de qualité supérieure, contenant au moins 50 ppm massiques de réducteur(s) de dépôts /détergents /dispersant(s) et contenant au moins un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 et éventuellement au moins un ou plusieurs autres additifs fonctionnels, tels que les anti-oxydants, les améliorants de combustion, les inhibiteurs de corrosion, les additifs de tenue à froid (améliorant le point de trouble, la vitesse de sédimentation, la filtrabilité et/ou l'écoulement à froid), les colorants, les désémulsionnants, les désactivateurs de métaux, les agents anti-mousse, les agents améliorant l'indice de cétane, les co-solvants, les agents compatibilisants, d'autres additifs de lubrifiance, agents anti-usure et/ou modificateurs de frottement, et éventuellement un ou plusieurs solvants.. 10. Compositions de carburant (bio)gazole selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 ayant une concentration en mono- et di-ester(s) de diglycérol et/oude triglycérol comprise entre 20 et 1.000 ppm massiques, et de préférence entre 30 et 200 ppm massiques (m/m).