Brevet FR2985725A1 — publié le 20130719

COMPOSITION D'ENCOLLAGE POUR FIBRES, NOTAMMENT MINERALES, A BASE D'ACIDE HUMIQUE ET/OU FULVIQUE, ET PRODUITS ISOLANTS RESULTANTS La présente invention se rapporte au domaine des produits à base de fibres, notamment minérales, liées par un liant exempt de formaldéhyde. Bien que l'invention décrive tout particulièrement des produits d'isolation, thermiques et/ou acoustique dont les fibres sont sous la forme de laine minérale, notamment de verre ou de roche, elle n'exclut pas pour autant les autres produits à base de fibres, notamment des voiles, des mats, des feutres et des tissus. L'invention a ainsi pour objet une composition d'encollage apte à réticuler pour former un liant, qui renferme au moins un acide humique et/ou fulvique, au moins un saccharide et au moins un sel d'ammonium d'acide inorganique, le procédé de fabrication de produits à base de fibres et les produits qui en résultent, en particulier des isolants thermiques et/ou acoustiques. La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication de la laine elle-même, qui peut être mise en oeuvre par différents procédés, par exemple selon la technique connue du fibrage par centrifugation interne ou externe. La centrifugation interne consiste à introduire la matière en fusion (en général du verre ou une roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l'action de la force centrifuge et s'en échappant sous la forme de filaments. A la sortie du dispositif centrifuge, les filaments sont étirés et entraînés par un courant gazeux ayant une température et une vitesse élevées vers un organe récepteur pour former une nappe de fibres (ou laine minérale). La centrifugation externe consiste, elle, à déverser la matière en fusion à la surface périphérique externe d'organes rotatifs appelés rotors, d'où ladite matière est éjectée sous l'action de la force centrifuge. Des moyens d'étirage par courant gazeux et de collecte sur un organe de réception sont également prévus. Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d'avoir de la cohésion, on applique sur les fibres, sur le trajet allant de la sortie du dispositif centrifuge vers l'organe récepteur, une composition d'encollage contenant une résine thermodurcissable. La nappe de fibres revêtues de l'encollage est soumise à un traitement thermique, à une température généralement supérieure à 100°C, afin d'effectuer la polycondensation de la résine et obtenir ainsi un produit d'isolation thermique et/ou acoustique ayant des propriétés spécifiques, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d'épaisseur après compression et une couleur homogène. La composition d'encollage à projeter sur la laine minérale se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse renfermant la résine thermodurcissable et des additifs tels qu'un catalyseur de réticulation de la résine, un silane promoteur d'adhérence, une huile minérale anti-poussières, ... La composition d'encollage est le plus souvent appliquée sur les fibres par pulvérisation. Les propriétés de la composition d'encollage dépendent en grande partie des caractéristiques de la résine. Du point de vue de l'application, il est nécessaire que la composition d'encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer à la surface des fibres afin de les lier efficacement. La résine doit être stable pendant un laps de temps donné avant d'être utilisée pour former la composition d'encollage, laquelle composition est généralement préparée au moment de l'emploi en mélangeant la résine et les additifs mentionnés précédemment. Sur le plan réglementaire, il est nécessaire que la résine soit considérée comme non polluante, c'est-à-dire qu'elle contienne - et qu'elle génère lors de l'étape d'encollage ou ultérieurement - le moins possible de composés pouvant nuire à la santé humaine ou à l'environnement. Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Outre leur bonne aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, ces résines sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales, notamment en verre, et sont relativement peu coûteuses. Ces résols sont obtenus par condensation de phénol et de formaldéhyde, en présence d'un catalyseur basique, dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol supérieur à 1 de manière à favoriser la réaction entre le phénol et le formaldéhyde et à diminuer le taux de phénol résiduel dans la résine. La réaction de condensation entre le phénol et le formaldéhyde est opérée en limitant le degré de condensation des monomères, afin éviter la formation de chaînes longues peu hydrosolubles qui réduisent la diluabilité. En conséquence, la résine contient une certaine proportion de monomère n'ayant pas réagi, en particulier le formaldéhyde dont la présence n'est pas souhaitée à cause de ses effets nocifs avérés. Pour cette raison, les résines à base de résol sont généralement traitées par de l'urée qui réagit avec le formaldéhyde libre en le piégeant sous forme de condensats urée-formaldéhyde non volatils. La présence d'urée dans la résine apporte en outre un avantage économique certain du fait de son faible coût, car on peut l'introduire en relativement grande quantité sans affecter les qualités d'emploi de la résine, notamment sans nuire aux propriétés mécaniques du produit final, ce qui abaisse notablement le coût total de la résine. Il a néanmoins été observé que, dans les conditions de températures auxquelles la nappe est soumise pour obtenir la réticulation de la résine, les condensats urée-formaldéhyde ne sont pas stables ; ils se décomposent en redonnant du formaldéhyde et de l'urée (à son tour dégradée au moins partiellement en ammoniaque) qui sont libérés dans l'atmosphère de l'usine. La réglementation en matière de protection de l'environnement devenant plus contraignante oblige les fabricants de produits d'isolation à rechercher des solutions permettant d'abaisser encore les niveaux d'émissions indésirables, en particulier de formaldéhyde. Des solutions de remplacement des résols dans les compositions d'encollage sont connues. Une première solution se fonde sur l'emploi d'un polymère d'acide carboxylique, notamment d'acide acrylique. Dans US 5 340 868, l'encollage comprend un polymère polycarboxylique, un I3-hydroxylamide et un acide carboxylique monomérique au moins trifonctionnel. D'autres compositions d'encollage ont été proposées qui comprennent un polymère polycarboxylique, un polyol et un catalyseur, lequel catalyseur pouvant être un composé contenant du phosphore (US 5 318 990, US 5 661 213, US 6331 350, US 2003/0008978), un fluoroborate (US 5 977 232) 5 ou bien un cyanamide, un dicyanamide ou une cyanoguanidine (US 5 932 689). Les compositions d'encollage à base d'un polymère polycarboxylique et d'un polyol peuvent en outre comprendre un tensioactif cationique, amphotère ou non ionique (US 2002/0188055), un agent de couplage de type silane (US 2004/0002567) ou une dextrine en tant que co-liant (US 2005/0215153). 10 Il a aussi été décrit des compositions d'encollage comprenant une alcanolamine renfermant au moins deux groupements hydroxyle et un polymère polycarboxylique (US 6 071 994, US 6 099 773, US 6 146 746) associé à un copolymère (US 6 299 936). Une deuxième solution de remplacement des résols se fonde sur 15 l'association d'un saccharide et d'un autre composé. L'autre composé peut être un acide polycarboxylique. Dans US 5 895 804, il est décrit une composition adhésive à base de polysaccharides thermoréticulables pouvant être utilisée en tant qu'encollage pour de la laine minérale. La composition renferme un polymère 20 polycarboxylique ayant au moins deux groupes fonctionnels acide carboxylique et un poids moléculaire au moins égal à 1000, et un polysaccharide ayant un poids moléculaire au moins égal à 10000. Dans WO 2009/080938, la composition d'encollage comprend un monosaccharide et/ou un polysaccharide et un acide organique 25 polycarboxylique de masse molaire inférieure à 1000. On connaît également une composition d'encollage aqueuse sans formaldéhyde qui comprend un produit de réaction de Maillard, en particulier associant un sucre réducteur, un acide carboxylique et de l'ammoniaque (WO 2007/014236). Dans WO 2009/019232 et WO 2009/019235, il est proposé de 30 substituer l'acide carboxylique par un précurseur d'acide dérivé d'un sel inorganique, notamment un sel d'ammonium qui présente l'avantage supplémentaire de pouvoir remplacer tout ou partie de l'ammoniaque. L'autre composé peut aussi être un agent de réticulation polyfonctionnel qui est associé à un sucre hydrogéné (WO 2010/029266). Dans WO 2011/045531, l'autre composé est un sel métallique d'acide inorganique et le saccharide est un sucre réducteur. Il existe un besoin de disposer de compositions d'encollage alternatives, sans formaldéhyde, qui permettent de fabriquer des produits d'isolation acoustique et/ou thermique à partir de fibres minérales de toute nature, notamment de fibres de verre, qui tolèrent difficilement des compositions d'encollage à caractère acide parce celles-ci entraînent une corrosion du verre. La présente invention a pour but de proposer une composition d'encollage pour fibres, en particulier sous la forme de laine minérale, de verre ou de roche, qui remédie aux inconvénients précités. La composition d'encollage conforme à l'invention comprend : - au moins un acide humique et/ou un acide fulvique ou un sel de ces acides, - au moins un saccharide, et - au moins un sel d'ammonium d'acide inorganique. Les acides humiques et les acides fulviques sont des acides complexes qui sont contenus dans les substances humiques en général, qu'elles soient organiques telles que la tourbe ou le compost, ou minéraloïdes et minérales telles que la houille et le lignite, en particulier la léonardite. Les acides humiques et fulviques sont généralement extraits à partir des substances humiques précitées, par un procédé incluant un traitement au moyen d'une base forte telle que la soude ou la potasse qui permet de solubiliser les deux acides, suivi d'un traitement mettant en oeuvre un acide fort qui conduit à faire précipiter les acides humiques et maintenir les acides fulviques en solution dans l'acide. Un tel procédé d'obtention de ces acides est décrit par exemple dans WO 2009/065018. Les acides humiques et fulviques peuvent aussi être obtenus à partir d'une composition humique artificielle produite à partir de matières lignocellulosique (bois, tiges et rafles de maïs, paille de céréales, ...) selon un procédé de traitement mixte incluant des étapes thermique et mécaniques (WO 2007/031625). Les acides humiques ont une masse molaire de l'ordre de 300000 g/mol, plus élevée que celle des acides fulviques, qui est de l'ordre de 2000 2 9 8 5 72 5 6 g/mole. Les acides humiques et fulviques sont composés de noyaux aromatiques portant des substituants phénoliques et carboxyliques, ainsi que des fonctions alcool, aldéhyde et cétone. Du fait de leur longueur de chaîne moléculaire et de leurs nombreuses fonctions réactives, ces acides sont des matières premières avantageuses comme point de départ d'un système adhésif issu de ressources renouvelables. Les acides humiques et fulviques produits commercialement sont généralement sous la forme de sels de sodium, de potassium, éventuellement d'ammonium. Les sels de ces acides (humates et fulvates) sont solubles dans l'eau. Le saccharide conforme à la présente invention est un monosaccharide ou un oligosaccharide. Par « oligosaccharide » on entend tout type de saccharide, réducteur ou non réducteur, renfermant au plus 50 motifs saccharidiques. De préférence, le nombre de motifs saccharidiques est au plus égal à 20, avantageusement au plus égal à 10 afin que la composition d'encollage finale présente une viscosité pas trop élevée lui permettant d'être appliquée correctement sur les fibres minérales. Le saccharide peut ainsi être choisi parmi les monosaccharides tels que le glucose, le galactose et le mannose, les disaccharides tels que le fructose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, le cellobiose, le tréhalose, les isotréhaloses, le saccharose et les isosaccharoses (« isosucroses » en anglais), les trisaccharides tels que le mélézitose, le gentianose, le raffinose, l'erlose et l'umbelliférose, les tétrasaccharides tels que le stachyose, et les pentaholosides tels que le verbascose. Le glucose, le saccharose et le fructose sont préférés. Le saccharide est présent dans la composition d'encollage à raison de 10 à 95 parts en poids pour 100 parts en poids du mélange d'acide humique et/ou fulvique ou des sels de cet(ces) acide(s), de préférence 20 à 90 parts, et avantageusement 30 à 80 parts. Le sel d'ammonium d'acide inorganique, sous l'effet de la chaleur, déshydrate au moins partiellement le saccharide qui réagit avec l'acide humique et/ou fulvique ou ses sels pour former un réseau polymérique qui constitue le liant final. Le réseau polymérique ainsi formé permet d'établir des liaisons entre les fibres minérales, en particulier au niveau des points de jonction des fibres dans la laine minérale, ce qui confère au produit final une certaine « élasticité » propre à assurer une bonne reprise en épaisseur après déballage du produit. Le sel d'ammonium d'acide inorganique est choisi parmi les sulfates 5 d'ammonium, notamment l'hydrogénosulfate d'ammonium NH4HSO4 et le sulfate d'ammonium (NH4)2SO4, les phosphates d'ammonium, notamment le phosphate monoammonique NH4H2PO4, le phosphate diammonique (NH4)2HPO4 et le phosphate d'ammonium (NH4)3PO4, les nitrates d'ammonium et les carbonates d'ammonium, notamment le bicarbonate d'ammonium 10 NH4HCO3 et le carbonate d'ammonium (NH4)2CO3. Le sel d'ammonium d'acide inorganique est de préférence choisi parmi les sulfates et les phosphates, avantageusement les sulfates. Dans la composition d'encollage, le sel d'ammonium d'acide inorganique représente 1 à 30 (:)/0 en poids du poids total du mélange constitué 15 par l'acide humique et/ou fulvique ou le(s) sel(s) de cet(ces) acide(s) et le saccharide, de préférence 3 à 20 %, et avantageusement 5 à 15 %. De manière avantageuse, la composition d'encollage comprend en outre un agent plastifiant, par exemple de l'urée. La quantité d'urée peut aller jusqu'à 20 (:)/0 en poids du poids total du 20 mélange constitué par l'acide humique et/ou fulvique ou le(s) sel(s) de cet(ces) acide(s) et le saccharide. La composition d'encollage peut comprendre en sus des composés mentionnés, les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids du mélange constitué par l'acide 25 humique et/ou fulvique ou le(s) sel(s) de cet(ces) acide(s) et le saccharide : - 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane, - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts, - 0 à 20 parts d'urée, de préférence 0 à 10 parts, - 0 à 5 parts d'un silicone, 30 - 0 à 30 parts d'un « extendeur ». Le rôle des additifs est connu et brièvement rappelé : le silane est un agent de couplage entre les fibres et le liant, qui joue également le rôle d'agent anti-vieillissement ; les huiles sont des agents anti-poussières et hydrophobes ; l'urée joue le rôle de plastifiant et permet d'éviter la prégélification de la composition d'encollage ; le silicone est un agent hydrophobe qui a pour fonction de réduire l'absorption d'eau par le produit, notamment lorsqu'il s'agit d'un produit d'isolation ; l'« extendeur » est une charge organique ou inorganique, soluble ou dispersable dans la composition d'encollage qui permet notamment de diminuer le coût de la composition d'encollage. La composition d'encollage présente un pH qui varie selon la nature de l'acide humique et/ou fulvique ou des sels de cet(ces) acide(s) et du sel d'ammonium d'acide inorganique utilisé, en général de 7 à 9. La composition d'encollage selon l'invention est destinée à être appliquée sur des fibres, en particulier minérales, en vue de fabriquer des produits tels que des voiles, des mats, des feutres et tout type de produits isolants thermiques et/ou acoustiques à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche. Les produits incorporant de la laine minérale sont particulièrement visés par la présente invention. Les fibres constituant la laine de verre peuvent être constituées d'un verre de quelque nature que ce soit, en particulier un verre à teneur élevée en alumine, notamment de l'ordre de 15 à 30 % en poids, qui présente une faible résistance à la corrosion par des composés acides. Un tel verre est par exemple décrit dans WO 00/17117, qui comprend les constituants ci-après dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 39-55 %, de préférence 40-52 % A1203 16-27 %, de préférence 16-25 % CaO 3-35 %, de préférence 10-25 % MgO 0-15 %, de préférence 0-10 % Na2O 0-15 %, de préférence 6-12 % K2O 0-15 %, de préférence 3-12 % R20 (Na2O + K2O) 10-17 %, de préférence 12-17 % P2O5 0-3 %, de préférence 0-2 % Fe2O3 0-15 %, B2O3 0-8 %, de préférence 0-4 % TiO2 0-3 %, la teneur en MgO étant comprise entre 0 et 5 % lorsque la teneur en R20 est inférieure ou égale à 13,0 %. nt Avantageusement, le verre a la composition décrite dans WO 2005/033032 qui comprend les constituants ci-après dans les proportions suivantes (en % pondéral) : SiO2 39-44 %, de préférence 40-43 % A1203 16-27 %, de préférence 16-26 % CaO 6-20 %, de préférence 8-18 % MgO 1-5 %, de préférence 1-4,9 % Na2O 0-15 %, de préférence 2-12 % K2O 0-15 %, de préférence 2-12 % R20 (Na2O + K2O) 10-14,7 %, de préférence 10-13,5 % P2O5 0-3 %, notamment 0-2 % Fe203 1,5-15 %, notamment 3,2-8 % B2O3 0-2 %, de préférence 0-1 % TiO2 0-2 %, de préférence 0,4-1 %. D'autres compositions de verre à teneur élevée en alumine destinées à la fabrication de fibres sont décrites dans WO 99/57073, WO 99/56525 et WO 2006/103376. 25 30 De manière classique, la composition d'encollage est appliquée sur les fibres minérales à la sortie du dispositif de fibrage et avant leur collecte sur l'organe récepteur sous la forme d'une nappe de fibres qui est ensuite traitée à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible. La réticulation de l'encollage selon l'invention se fait à une Des compositions utiles pour l'élaboration de fibres de roche, également à teneur élevée en alumine, sont décrites notamment dans WO 96/14274, qui comprennent préférentiellement les constituants ci-après dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 32-48 % A1203 10-30 % CaO 10-30 % MgO 2-20 % FeO 2-15 %, Na2O + K2O 0-12 % TiO2 0-6 % Autres éléments 0-15 %. lo température de l'ordre de 100 à 200°C, généralement à une température comparable à celle d'une résine formophénolique classique, notamment supérieure ou égale à 110°C, de préférence inférieure ou égale à 170°C. Les produits obtenus par encollage des fibres, notamment minérales, à l'aide de la composition d'encollage précitée constituent aussi un objet de la présente invention. Ces produits peuvent être des voiles (aussi appelés « non-tissés » ou « intissés »), des mats, des feutres ou des tissus enduits ou imprégnés, en particulier à base de fibres minérales telles que des fibres de verre ou de roche. Les voiles de fibres minérales trouvent leur usage notamment en tant que revêtement de surface de produits d'isolation thermique et/ou acoustique à base de laine minérale ou d'une mousse. Comme déjà mentionné, les produits isolants acoustiques et/ou thermiques composés de laine minérale sont particulièrement visés par la présente invention. Ces produits d'isolation thermique et/ou acoustique se présentent généralement sous la forme d'un matelas, d'un feutre, de panneaux, de blocs, de coquilles ou autres formes moulées à base de laine minérale, de verre ou de roche. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un produit isolant thermique et/ou acoustique à base de laine minérale selon lequel on fabrique la laine minérale, on applique sur ladite laine la composition d'encollage selon l'invention et on traite ladite laine à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible, par exemple dans les conditions thermiques décrites précédemment. L'application de la composition d'encollage peut être effectuée par tout moyen approprié, par exemple par projection, pulvérisation, atomisation, enduction ou imprégnation, et préférentiellement par pulvérisation. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on mesure : - la température de début de réticulation (TR) par la méthode Dynamic Mechanical Analysis (DMA) qui permet de caractériser le comportement viscoélastique d'un matériau polymérique. On procède comme suit : un échantillon de papier Whatmann est imprégné de la composition d'encollage (teneur en matières solides organiques de l'ordre de 30 %) puis est fixé horizontalement entre deux mors. Un élément oscillant muni d'un dispositif de mesure de la contrainte en fonction de la déformation appliquée est disposé sur la face supérieure de l'échantillon. Le dispositif permet de calculer le module d'élasticité E'. L'échantillon est chauffé à une température variant de 20 à 250°C à la vitesse de 4°C/min. A partir des mesures, on établit la courbe de variation du module d'élasticité E' (en MPa) en fonction de la température (en °C) dont l'allure générale est donnée dans la Figure 1. On détermine sur la courbe la valeur de température, en °C, de début de réticulation (TR), - la résistance en traction selon la norme ASTM C 686-71T sur un échantillon découpé par estampage dans le produit isolant. L'échantillon a la forme d'un tore de 122 mm de longueur, 46 mm de largeur, un rayon de courbure de la découpe du bord extérieur égal à 38 mm et un rayon de courbure de la découpe du bord intérieur égal à 12,5 mm. L'échantillon est disposé entre deux mandrins cylindriques d'une machine d'essais dont l'un est mobile et se déplace à vitesse constante. On mesure la force de rupture (en Newton) de l'échantillon et on calcule la résistance en traction RT définie par le rapport de la force de rupture F à la masse de l'échantillon (en N/g). La résistance en traction est mesurée après la fabrication (résistance en traction initiale) et après un vieillissement accéléré dans un autoclave à une température de 105°C sous 100 % d'humidité relative pendant 15 minutes (RT15). EXEMPLES 1 A 17 On prépare des compositions d'encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 1, les quantités étant exprimées en parts pondérales. Ces compositions sont préparées en introduisant les constituants dans un récipient contenant de l'eau sous agitation jusqu'à dissolution complète des constituants. Les compositions d'encollage présentent une teneur en matières solides (extrait sec) égal à 30 %. La température de début de réticulation (TR) des exemples 1 à 17 est au plus égale à 167°C, température qui reste compatible avec les conditions de fabrication de produits d'isolation thermique et/ou acoustique à base de laine minérale. La température de début de réticulation est quasi-identique quelle que soit la nature du sel (K ou Na) d'acide humique utilisé (exemples 2, 3, 5, 6 et 8 comparés aux exemples 9, 10, 12, 13 et 15, respectivement). Les exemples 16 et 17 contenant un mélange d'acide humique et d'acide fulvique présentent une température de début de réticulation également comparable aux exemples précités. Les exemples 2 et 9 qui renferment du sulfate d'ammonium sont préférés car ils présentent une température de début de réticulation inférieure à celle des exemples à 3 et 10 contenant du phosphate diammonique. EXEMPLES 18 A 20 Ces exemples illustrent la fabrication de produits isolants sur une ligne à échelle industrielle. On utilise les compositions d'encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 2, dans des quantités exprimées en parts pondérales, pour former des produits à base de laine minérale présentant une densité nominale égale à 10,6 kg/m3 et une épaisseur nominale égale à 144 mm. A titre de comparaison, on utilise également composition d'encollage contenant un pré-mélange renfermant 80 parts en poids d'une résine phénol-formaldéhyde- monoéthanolamine (exemple 1 de WO 2008/043960) et 20 parts en poids d'urée, et les additifs mentionnés dans le tableau 2 (Référence 1). On fabrique de la laine de verre sur une ligne pilote par la technique de la centrifugation interne dans laquelle la composition de verre fondu est transformée en fibres au moyen d'un outil dénommé assiette de centrifugation, comprenant un panier formant chambre de réception de la composition fondue et une bande périphérique percée d'une multitude d'orifices : l'assiette est mue en rotation autour de son axe de symétrie disposé verticalement, la composition est éjectée à travers les orifices sous l'effet de la force centrifuge et la matière s'échappant des orifices est étirée en fibres avec l'assistance d'un courant de gaz d'étirage. De façon classique, une couronne de pulvérisation d'encollage est disposée au-dessous de l'assiette de fibrage de façon à répartir régulièrement la composition d'encollage sur la laine de verre venant d'être formée. La laine minérale ainsi encollée est collectée sur un convoyeur à bande équipé de caissons d'aspiration internes qui retiennent la laine minérale sous forme d'une nappe à la surface du convoyeur. La nappe est placée dans une étuve à 230°C pendant 10 minutes. Le verre contient les constituants ci-après dans les proportions suivantes exprimées en % en poids : Si02 65,40 A1203 2,05 CaO 8,05 MgO 2,55 Na20 16,80 K20 0,23 B203 4,65 Autres (Fe o Zr02, Cr203, Ti02, MnO)0 27 _2 _ 3, _ 2, _ 2 _ 3, . _ 2, _ , _ Les propriétés des produits d'isolation obtenus sont données dans le tableau 2. EXEMPLES 21 A 23 On procède dans les conditions des exemples 18 à 20, modifiées en ce que l'on utilise les compositions d'encollage telles de définies dans le tableau 3 et un verre à haute teneur en alumine. La composition d'encollage utilisée à titre de comparaison (Référence 2) contient un prémélange renfermant 60 parts en poids d'une résine phénolformaldéhyde (exemple 2 de WO 01/96254) et 40 parts en poids d'urée, et les additifs mentionnés dans le tableau 3. Le verre contient les constituants ci-après dans les proportions suivantes exprimées en % en poids : Si02 41,50 A1203 23,30 CaO 14,10 MgO 2,00 BaO 0,30 SrO 0,38 Na20 5,50 K20 5,40 14 MnO 0,20 Fe2O3 5,35 TiO2 0,70 P2O5 0,80 Les propriétés des produits d'isolation obtenus sont données dans le tableau 3. Tableau 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Composition d'encollage Humin®-P 775(1) 40 40 40 50 40 20 80 20 - - - - - - - - - HuminOES 775 (2) - - - - - - - - 40 40 50 40 20 40 20 - - SHB Hydro Nectar(3) - - - - - - - - - - - - - - - 40 20 Glucose 60 60 60 - - - - - 60 60 - - - - - - - Saccharose - - - 50 60 80 - - - - 50 60 80 - - 60 80 Fructose - - - - - - 20 80 - - - - - 60 80 - - Sulfate d'ammonium 10 10 - 7,5 10 - 10 15 10 - 10 10 - 10 15 10 15 Phosphate diammonique - - 10 - - 15 - - - 10 - - 15 - - - - Urée - 10 10 - 8 5 20 10 10 10 10 8 5 10 10 10 5 Propriétés Temp. début rétic.TR (°C) 130 132 144 150 160 156 156 131 126 145 162 167 163 144 135 153 146 pH(4) 8,2 8,2 8,4 8,4 8,6 8,3 8,4 7,3 8,7 8,7 9,0 8,6 8,6 8,0 7,6 8,5 8,3 (1) commercialisé par la société Humintech ; Humate de potassium ; poudre 100 `)/0 hydrosoluble (2) commercialisé par la société Humintech ; Humate de sodium ; granulés 100 `)/0 hydrosolubles (3) commercialisé par la société Boisvalor ; mélange d'acide humique (55 `)/0 en poids) et d'acide fulvique (45 `)/0 en poids) ; liquide (4) teneur en matières solides : 30 `)/0 Tableau 2 Exemple 18 19 20 Ref. 1 Composition d'encollage Humin®-P 775(1) 40 - - - HuminOES 775 (2) - 40 20 - Saccharose 60 60 80 - Sulfate d'ammonium 10 10 15 - Urée 10 - 5 - raminopropyltriéthoxysilane 1 1 1 0,5 huile minérale 9 9 9 9 Propriétés du produit Résistance en traction (N/g) - Initiale 1,2 1,1 1,3 3,1 - Après vieillissement (RT15) 1,3 1,2 1,5 2,9 Perte au feu ("Yo) 3,2 4,0 3,8 5,1 (1) commercialisé par la société Humintech ; Humate de potassium ; poudre 100 % hydrosoluble (2) commercialisé par la société Humintech ; Humate de sodium ; granulés 100 % hydrosolubles Tableau 3 Exemple 21 22 23 Ref. 2 Composition d'encollage HuminOES 775 (2) 10 10 10 - Saccharose 90 - - - Glucose - 90 - - Roclys0 C 3072 S(5) - - 90 - Sulfate d'ammonium 14 14 14 - Urée 2 2 2 - raminopropyltriéthoxysilane 0,5 0,5 0,5 0,5 huile minérale 9 9 9 9 Propriétés du produit Résistance en traction (N/g) - Initiale 1,6 2,1 1,1 3,3 - Après vieillissement (RT15) 1,1 1,4 1,1 2,7 Perte au feu (%) 4,5 3,7 5,0 4,5 (1) commercialisé par la société Humintech ; Humate de potassium ; poudre 100 % hydrosoluble (2) commercialisé par la société Humintech ; Humate de sodium ; granulés 100 % hydrosolubles (5) commercialisé par la société Roquette ; dextrines d'amidon de maïs ; Equivalent dextrose (DE) : 30 REVENDICATIONS1. Composition d'encollage exempte de formaldéhyde, pour fibres, notamment sous la forme de laine minérale, en particulier de 5 verre ou de roche, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un acide humique et/ou un acide fulvique ou un sel de ces acides, - au moins un saccharide, et - au moins un sel d'ammonium d'acide inorganique. 10 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide humique et/ou fulvique est sous la forme d'un sel de potassium, de sodium ou d'ammonium, de préférence de potassium ou de sodium. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en 15 ce que le saccharide est un monosaccharide ou un oligosaccharide renfermant au plus 50 motifs saccharidiques, de préférence au plus 20 et avantageusement au plus 10. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le saccharide est choisi parmi les monosaccharides tels que le glucose, 20 le galactose et le mannose, les disaccharides tels que le fructose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, le cellobiose, le tréhalose, les isotréhaloses, le saccharose et les isosaccharoses, les trisaccharides tels que le mélézitose, le gentianose, le raffinose, l'erlose et l'umbelliférose, les tétrasaccharides tels que le stachyose, et les 25 pentaholosides tels que le verbascose. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le saccharide est présent à raison de 10 à 95 parts en poids pour 100 parts en poids du mélange d'acide humique et/ou fulvique ou des sels de cet(ces) acide(s), de préférence 20 à 90 30 parts, et avantageusement 30 à 80. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le sel d'ammonium d'acide inorganique est un sulfate d'ammonium, un phosphate d'ammonium, un nitrate d'ammonium 2 9 8 5 72 5 19 ou un carbonate d'ammonium, de préférence un sulfate ou un phosphate d'ammonium. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel d'ammonium d'acide inorganique est un sulfate d'ammonium. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le sel d'ammonium d'acide inorganique représente 1 à 30 % en poids du poids total du mélange constitué par l'acide humique et/ou fulvique ou le(s) sel(s) de cet(ces) acide(s) et le saccharide, de préférence 3 à 20 %, et avantageusement 5 à 15 %. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre les additifs ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids du mélange constitué par l'acide humique et/ou fulvique ou le(s) sel(s) de cet(ces) acide(s) et le saccharide : - 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane, - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts, - 0 à 20 parts d'urée, de préférence 0 à 10 parts, - 0 à 5 parts d'un silicone, - 0 à 30 parts d'un « extendeur ». 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle présente un pH qui varie de 7 à 9. 11. Produit à base de fibres, notamment minérales, en particulier de verre ou de roche, encollées à l'aide de la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Produit selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un produit d'isolation thermique et/ou acoustique dont les fibres sont sous la forme de laine minérale, notamment de verre ou de roche. 13. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce que les fibres sont constituées d'un verre qui comprend les constituants ci-après 30 dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 39-55 %, de préférence 40-52 % A1203 16-27 %, de préférence 16-25 % CaO 3-35 %, de préférence 10-25 %MgO 0-15 %, de préférence 0-10 % Na2O 0-15 %, de préférence 6-12 K2O 0-15 %, de préférence 3-12 R20 (Na2O + K2O) 10-17 %, de préférence 12-17 % P2O5 0-3 %, de préférence 0-2 % Fe2O3 0-15 %, B2O3 0-8 %, de préférence 0-4 % TiO2 0-3 %, la teneur en MgO étant comprise entre 0 et 5 (:)/0 lorsque la teneur en R20 est inférieure ou égale à 13,0 %. 14. Produit selon la revendication 13, caractérisé en ce que le verre comprend les constituants ci-après dans les proportions suivantes (en % pondéral) : SiO2 39-44 %, de préférence 40-43 % A1203 16-27 %, de préférence 16-26 % CaO 6-20 %, de préférence 8-18 % MgO 1-5 %, de préférence 1-4,9 % Na2O 0-15 %, de préférence 2-12 K2O 0-15 %, de préférence 2-12 R20 (Na2O + K2O) 10-14,7 %, de préférence 10-13,5 % P2O5 0-3 %, notamment 0-2 Fe2O3 1,5-15 %, notamment 3,2-8 % B2O3 0-2 %, de préférence 0-1 % TiO2 0-2 %, de préférence 0,4-1 %. 15. Procédé de fabrication d'un produit isolant acoustique et/ou thermique selon l'une des revendications 12 à 14, selon lequel on fabrique la laine minérale, on applique sur ladite laine une composition d'encollage et on traite ladite laine à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible, caractérisé en ce qu'on utilise la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 10.