Brevet FR2979253A1 — publié le 20130301

Domaine de l'invention : L'invention se rapporte au domaine de la production d'hydrogène par vaporéformage du gaz naturel. Le vaporéformage converti le gaz naturel en un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone. CH4 + H20 -> 3 H2 + CO Le vaporéformage est suivi par une réaction de conversion du CO en CO2 dite "water gas shift" et notée WGS qui augmente le rendement en hydrogène. CO + H2O H2 + CO2 En sortie de WGS, l'hydrogène est en mélange avec comme principaux composés de l'eau, du dioxyde de carbone, du méthane non-converti et du monoxyde de carbone. La fraction majoritaire de l'eau est évacuée à la sortie d'un condenseur et d'un séparateur. L'hydrogène est alors purifié en aval de l'unité de WGS par adsorption modulée en pression (PSA). L'objet de la présente invention est d'introduire un procédé d'adsorption modulée en pression entre l'unité de WGS et l'unité de purification d'hydrogène de manière à capter sélectivement le dioxyde de carbone avant de finaliser la purification dans une unité PSA classique. Art antérieur : La séparation par PSA est bien connue dans l'état de la technique. Le cycle PSA diffère toutefois en fonction du mélange à séparer. Ainsi, on différentie un cycle de séparation de l'air d'un cycle de purification d'hydrogène. L'ouvrage « Pressure Swing Adsorption » de D.M. Ruthven, S. Farooq et K.S. Knaebel (1994, John Wiley & Sons) décrit les différents cycles PSA adaptés aux différentes séparations, ainsi que la nature des solides adsorbant associés. Les brevets US 2007/0227353, US 2008/0072752 et US 7,550,030 décrivent différents procédés de production de CO2 par adsorption modulée en pression et vide (VPSA) et comment intégrer cette unité de production de CO2 par VPSA entre l'unité de WGS et l'unité de purification d'hydrogène par PSA. Dans tous ces cas, le CO2 est produit à une pureté relativement basse (de l'ordre de 80% molaire pour le brevet US 2007/0227353 et 90% molaire pour les brevets US 2008/0072752 et US 7,550,03), en produisant le CO2 lors d'une étape de dépressurisation entre une pression proche de la pression atmosphérique et une pression inférieure à la pression atmosphérique (sous vide). Les 3 procédés diffèrent essentiellement par le recyclage du flux de sortie de certaines étapes en différents points du système (en mélange avec la charge, ou revoie comme combustible). L'utilisation d'étapes sous vide peut poser des problèmes de sécurité en cas de fuite. En effet, une fuite au niveau d'une étape sous vide entrainera l'accumulation d'oxygène au sein de la colonne d'adsorption, ce qui peut engendrer une explosion lors de l'injection de la charge contenant une quantité importante d'hydrogène. Les adsorbants sélectionnés pour cette application dans l'art antérieur sont les faujasites NaY, HY et NaX, le gel de silice, le charbon actif ou une combinaison de ces adsorbants. Les zéolithes NaY, HY et NaX sont des aluminosilicates possédant la formule chimique Mx+nixAInSi192-n0384, Mx+ étant un cation de la charge x, qui assure la neutralité du solide. Les faujasites sont généralement caractérisées par leur rapport Si/AI, qui détermine le nombre de cations, et par la nature des cations. Une zéolithe NaX possède un rapport Si/AI entre 1 et 1,5 et le cation Mx+ est le Na+. Une zéolithe NaY possède un rapport Si/AI entre 1,5 et 3 et le cation Mx+ est le Na+. Une zéolithe HY possède un rapport Si/AI entre 1,5 et 3 et le cation Mx+ est le proton H. Le procédé selon l'invention propose de remédier aux problèmes de sécurité et de coût liés à la dépressurisation sous vide des unités de production de CO2 par adsorption, en employant un adsorbant et un cycle spécifique. En effet, il a été constaté de manière surprenante qu'une dépressurisation jusqu'à la pression atmosphérique permettait d'atteindre des performances élevées en terme de pureté CO2 (595%), de rendement CO2 (575%) et de rendement H2 (599%) en employant comme adsorbants des zéolithes de type structurale FAU (faujasite), EMT ou LTA (selon la définition dans "Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed.", Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Oison, Elsevier, 2007), présentant un rapport Si/AI compris entre 3 et 8, et de manière préférée compris entre 4 et 6. Le procédé selon l'invention est donc un procédé d'adsorption modulée en pression (PSA) de production de CO2 à haute pureté (supérieure ou égale à 95%) et à rendement en CO2 modéré (compris entre 75% et 90%), caractérisé par un cycle n'utilisant pas d'étape sous vide. Description sommaire des figures : La figure 1 représente un schéma de l'enchainement d'unités selon l'art antérieur en partant d'une unité de vaporéformage (SMR), en passant par l'unité de water gas shift (WGS), une unité de déshydratation (DSH), une unité de production de CO2 par PSA (CO2-PSA) ( avec recyclage d'une partie du CO2), et finalement l'unité de production d'hydrogène à haute pureté (H2-PSA) . La figure 2 représente un schéma de principe du cycle suivi par une colonne d'adsorbant du procédé selon l'invention, en considérant une unique étape d'égalisation de pression, et la repressurisation finale étant réalisée à co-courant avec de la charge (F). Le flux de sortie S1 correspond au flux qui est envoyé vers le PSA hydrogène, tandis que le flux S2 est le flux de CO2 pur. L'étape noté « a » est l'étape d'adsorption, l'étape « eb » est la dépressurisation de l'étape d'égalisation de pression, l'étape « bd » est l'étape de dépressurisation à co-courant, l'étape « pur » est l'étape de rinçage au CO2 à co-courant, l'étape « pro » est l'étape de production de CO2 par dépressurisation à contre-courant, l'étape « pr » est la première étape de pressurisation à co-courant, l'étape « ep » est la pressurisation de l'étape d'égalisation de pression, et l'étape « rp » est l'étape de repressurisation finale avec de la charge. La figure 3 représente un exemple d'enchainement des différentes étapes du procédé selon l'invention, en considérant 8 colonnes d'adsorbant et 1 étape d'égalisation de pression (cycle présenté à la figure 2). L'étape notée « eb » correspond à la dépressurisation de l'étape d'égalisation de pression. L'étape notée « ep » correspond à la pressurisation de l'étape d'égalisation de pression. L'étape notée « bd » est l'étape de dépressurisation à co-courant. L'étape notée « pur » est l'étape de rinçage au CO2 à co-courant. L'étape notée « pro » est l'étape de production de CO2 par dépressurisation à contre-courant. L'étape notée « pr » est la première étape de pressurisation à co-courant. L'étape « rp » est l'étape de repressurisation finale. La figure 4 représente un schéma de principe du cycle suivi par une colonne d'adsorbant du procédé selon l'invention, en considérant la variante avec l'étape de rinçage au CO2 à 8,5 bar, avec cinq étapes d'égalisation de pression, et la repressurisation finale étant réalisée à co-courant avec de la charge (F). Le flux de sortie S1 correspond au flux qui est envoyé vers le PSA hydrogène, tandis que le flux S2 est le flux de CO2 pur. L'étape notée « a » est l'étape d'adsorption, l'étape « eb i » est la dépressurisation de l'étape d'égalisation de pression n°i, l'étape « bd » est l'étape de dépressurisation à co-courant, l'étape « pur » est l'étape de rinçage au CO2 à co-courant, l'étape « pro » est l'étape de production de CO2 par dépressurisation à contre-courant, l'étape « pr » est la première étape de pressurisation 2 9792 5 3 4 à co-courant, l'étape « ep i » est la pressurisation de l'étape d'égalisation de pression ni, et l'étape « rp » est l'étape de repressurisation finale avec de la charge. La figure 5 représente un exemple d'enchainement des différentes étapes du procédé selon 5 l'invention, en considérant 12 colonnes d'adsorbant et 5 étapes d'égalisation de pression (cycle présenté à la figure 4). L'étape notée « a » est l'étape d'adsorption, l'étape « eb i » est la dépressurisation de l'étape d'égalisation de pression n°i, l'étape « bd » est l'étape de dépressurisation à co-courant, l'étape « pur » est l'étape de rinçage au CO2 à co-courant, l'étape « pro » est l'étape de production de CO2 par dépressurisation à contre-courant, 10 l'étape « pr » est la première étape de pressurisation à co-courant, l'étape « ep i » est la pressurisation de l'étape d'égalisation de pression n°i, et l'étape « rp » est l'étape de repressurisation finale. La figure 6 représente un schéma de principe du cycle suivi par une colonne d'adsorbant du 15 procédé selon l'invention, en considérant la variante avec l'étape de rinçage au CO2 à 3 bar, avec treize étapes d'égalisation de pression, et la repressurisation finale étant réalisée à contre-courant avec de l'hydrogène pur provenant du PSA-H2 (flux noté F2). La charge est noté F1. Le flux de sortie S1 correspond au flux qui est envoyé vers le PSA hydrogène, tandis que le flux S2 est le flux de CO2 pur. L'étape noté « a » est l'étape d'adsorption, 20 l'étape « eb i » est la dépressurisation de l'étape d'égalisation de pression ni, l'étape « bd » est l'étape de dépressurisation à co-courant, l'étape « pur » est l'étape de rinçage au CO2 à co-courant, l'étape « pro » est l'étape de production de CO2 par dépressurisation à contre-courant, l'étape « pr » est la première étape de pressurisation à co-courant, l'étape « ep i » est la pressurisation de l'étape d'égalisation de pression ni, et l'étape « rp » est l'étape de 25 repressurisation finale avec le flux F2. La figure 7 représente un exemple d'enchainement des différentes étapes du procédé selon l'invention, en considérant 20 colonnes d'adsorbant et 13 étapes d'égalisation de pression (cycle présenté figure 6). L'étape noté « a » est l'étape d'adsorption, l'étape « eb i » est la 30 dépressurisation de l'étape d'égalisation de pression ni, l'étape « bd » est l'étape de dépressurisation à co-courant, l'étape « pur » est l'étape de rinçage au CO2 à co-courant, l'étape « pro » est l'étape de production de CO2 par dépressurisation à contre-courant, l'étape « pr » est la première étape de pressurisation à co-courant, l'étape « ep i » est la 2 9792 5 3 5 pressurisation de l'étape d'égalisation de pression n°i, et l'étape « rp » est l'étape de repressurisation finale. Description sommaire de l'invention 5 Le procédé objet de la présente invention peut se définir comme un procédé de séparation du dioxyde de carbone par adsorption modulée en pression (PSA) à partir d'une charge F constituée d'hydrogène, de dioxyde de carbone, de méthane, de monoxyde de carbone et de traces d'autres constituants, comprenant N colonnes d'adsorption, N variant de 7 à 22 et de manière préférée, de 12 à 20, chaque colonne d'adsorption subissant un cycle PSA 10 comportant une étape de production de CO2 par dépressurisation jusqu'à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique, et les colonnes d'adsorption étant chargées d'une zéolithe de type structurale FAU, EMT ou LTA, sous forme d'aluminosilicate, présentant un rapport Si/AI compris entre 3 et 8, et de manière préférée compris entre 4 et 6, ou ou de type structurale FAU sous forme de silicoaluminophosphate. 15 Le procédé de séparation du dioxyde de carbone par adsorption modulée en pression selon l'invention fait appel à un cycle complet suivi par chacune des N colonnes d'adsorption et comporte les étapes successives suivantes: - une étape d'adsorption à co-courant (a), durant laquelle la charge à séparer est injectée dans la colonne d'adsorption à haute pression à une pression comprise 20 entre 10 et 50 bar, de manière préférée entre 15 et 40 bar, et de manière encore préférée entre 20 et 30 bar ; - une étape d'égalisation de pression qui se subdivise en p sous étapes (eb i et ep l'indice i variant de 1 à P) à co-courant au cours desquelles deux colonnes qui sont initialement à des niveaux de pression différents sont reliées de manière à ce qu'une 25 partie de la quantité de matière contenue dans la colonne à plus haute pression s'écoule dans la colonne à plus basse pression; - une étape de dépressurisation à co-courant (bd) durant laquelle on dépressurise la colonne sortant de la série d'étapes d'égalisation de pression (eb i) jusqu'à atteindre la pression de l'étape de rinçage au CO2 (pur) qui suit; 30 - une étape de rinçage au CO2 à co-courant (pur), au cours de laquelle un flux concentré en CO2 (de pureté supérieure ou égale à 95%) est injecté dans la colonne d'adsorption, ce flux étant obtenu en comprimant une partie du flux de CO2 obtenu au cours de l'étape de production de CO2 par dépressurisation à contre-courant (pro) qui suit; - une étape de production de CO2 par dépressurisation à contre-courant (pro), au cours de laquelle un flux concentré en CO2 (de pureté supérieure ou égale à 95%) est obtenu en dépressurisant la colonne à contre-courant jusqu'à un niveau de pression supérieur ou égal à la pression atmosphérique ; - une première étape de pressurisation à co-courant (pr) dont le flux d'entrée est constitué par le flux de sortie de l'étape de dépressurisation à co-courant (bd) et le flux de sortie de l'étape de rinçage au CO2 (pur); ladite étape se déroulant juste après l'étape de production de CO2 par dépressurisation à contre-courant (pro) et juste avant les étapes d'égalisation de pression (ep i) ; - une étape de repressurisation finale (rp) se déroulant après la série d'étapes d'égalisation de pression pouvant se faire de deux manières différentes : o soit à co-courant avec la même charge que la charge utilisée pour l'étape d'adsorption (a); o soit à contre-courant avec un flux concentré en hydrogène, provenant de l'unité de purification d'hydrogène (H2-PSA) située en aval du procédé selon l'invention. On entend par cycle complet le fait qu'au terme du cycle, en partant par exemple de l'étape d'adsorption à co courant (a), on revient à la dite étape d'adsorption (a). Il en est bien entendu de même en partant de n'importe quelle étape du cycle. Selon une caractéristique du procédé selon l'invention, ledit procédé fait appel à une étape d'égalisation de pression (eb i et ep i, l'indice i variant de 1 à P) à co-courant dans lequel le nombre d'étapes p utilisées est au plus de 14 lorsque l'étape de rinçage au dioxyde de carbone (pur) est réalisée à une pression comprise entre 2,5 et 3,5 bar, et au plus de 6 lorsque l'étape de rinçage au dioxyde de carbone (pur) est réalisée à une pression comprise entre 8 et 9,5 bar. Selon une variante du procédé de séparation du dioxyde de carbone par adsorption modulée en pression selon l'invention, le solide adsorbant mis en oeuvre dans les colonnes d'adsorbant est une zéolithe de type structurale FAU sous forme de silicoaluminophosphate, la fraction atomique de silicium Si/(Si+Al+P) se situant entre 0,05 et 0,40, et de manière préféré entre 0,10 et 0,30. Dans le cas où la répartition du temps entre les différentes étapes du procédé selon l'invention est dans l'ordre adsorption/ rinçage/ dépressuirisation à contre courant/ dépressurisation à co-courant/ égalisation de pression et repressurisation finale dans le rapport 6/2/2/1/1/1, il a été trouvé que la relation optimale entre le nombre N de colonnes d'adsorption mises en jeu et le nombre d'étapes P d'égalisation de pression du procédé est du type N= P+7. Le procédé selon la présente invention s'applique plus particulièrement à la production d'hydrogène par vaporéformage du gaz naturel et water gas shift (WGS), le procédé étant intercalé entre l'unité de WGS située en amont dudit procédé, et l'unité de purification d'hydrogène située en aval dudit procédé. Description détaillée de l'invention : La présente invention concerne donc un procédé de séparation du dioxyde de carbone par adsorption modulée en pression (PSA) à partir d'une charge F constituée d'hydrogène, de dioxyde de carbone, de méthane, de monoxyde de carbone et de traces d'autres constituants, comprenant de 7 à 22 colonnes d'adsorbant et, de manière préférée, de 12 à 20 colonnes d'adsorption. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que les colonnes d'adsorbant sont chargées d'une zéolithe de type structurale FAU, EMT ou LTA, sous forme d'aluminosilicate, présentant un rapport Si/A1 compris entre 3 et 8, et de manière préférée compris entre 4 et 6. Dans une autre variante les colonnes d'adsorbant sont chargées d'une zéolithe de type structurale FAU sous forme de silicoaluminophosphate. Les zéolithes de type structurale FAU sont communément appelées des faujasites. La composition chimique d'un aluminosilicate de type structurale FAU est Mx+,,,, Exemple : L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple qui suit, selon l'invention avec rinçage à 8,5 bar et repressurisation à co-courant avec de la charge (solide adsorbant EMC1) On considère une unité selon l'invention constituée de 12 colonnes d'adsorbant. L'adsorbant employé est une zéolithe EMC1, présentant un rapport Si/AI de 3,9. La température est de 25°C. Les colonnes ont chacune un volume de 226 m3. La charge est composée de 20 % de dioxyde de carbone, de 4 % de méthane, de 2 % de monoxyde de carbone et de 72 % d'hydrogène. Le cycle suivi par chaque colonne d'adsorbant est schématisé figure 4 et le fonctionnement global de l'unité PSA est donné figure 5. La durée totale du cycle est de 804 secondes. La pression de l'étape d'adsorption est égale à la pression de la charge, qui est de 25 bar. Le débit de charge pour chaque colonne en étape d'adsorption est de 41,6 m3.s-1 dans les conditions normales (0°C et 1 atm). La durée de l'étape d'adsorption est de 201 secondes. Une partie du flux de CO2 produit est recyclé pour alimenter les étapes de rinçage au CO2. Le débit recyclé pour chaque colonne en étape de rinçage est de de 37,8 m3.s-1 dans les conditions normales (0°C et 1 atm). L'étape de rinçage est réalisée à une pression de 8,5 bar, et pendant une durée de 67 secondes. L'étape de production de CO2 par dépressurisation à contre-courant s'arrête lorsque la colonne atteint une pression de 1,1 bar. Elle dure 67 secondes. Les différentes étapes d'égalisation de pression, de dépressurisation à co-courant et de repressurisation finale durent chacune 33,5 secondes. On obtient par simulation une pureté de CO2 de 95,03 `)/0 et un rendement en CO2 de 77,1 %. Le rendement en hydrogène (rapport entre la quantité d'hydrogène en sortie d'étape d'adsorption et la quantité d'hydrogène injectée) est quant à lui de 100 %.