Brevet FR2985860A1 — publié le 20130719

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS POUR PILE A COMBUSTIBLE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation par coulée évaporation d'une membrane échangeuse de protons pour PEMFC (selon l'acronyme anglo-saxon « Proton Exchange Membrane Fuel Cell » ou pile à combustible à membrane échangeuse de protons). Le domaine d'utilisation de l'invention concerne principalement les générateurs de courant, dont le principe de fonctionnement repose sur la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique et en chaleur par réaction électrochimique notamment entre l'hydrogène et l'oxygène. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Typiquement, une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) comprend une anode à laquelle le combustible, H2, est oxydé en protons et électrons, et 20 une cathode à laquelle l'oxygène est réduit en eau selon les réactions suivantes : H2 -> 2H+ + 2 e- (oxydation à l'anode) 4 H+ + 4 e- + 02 -> 2 H20 (réduction à la cathode) 25 Dans une PEMFC, les électrodes sont séparées par un électrolyte, ou membrane échangeuse de protons, l'assemblage membrane/électrodes (AIME) constituant le coeur de la pile. Cette membrane échangeuse de protons constitue un milieu isolant électronique mais conducteur protonique. En d'autres termes, la membrane permet 30 d'assurer le passage des protons de l'anode à la cathode tout en empêchant les gaz et les électrons de passer d'une électrode à l'autre. En outre, des collecteurs de courant assurent le transfert des électrons de l'électrode jusqu'au circuit externe. 10 15 Deux types de membranes sont principalement employés dans les piles commerciales. 35 Le premier type est constitué d'un polymère échangeur cationique, tel que le Nafion® (Dupont) ou l'Aquivaon® (Solvay-Solexis), qui sont des copolymères perfluorés comprenant des groupements sulfonates S03-, appelés ionomères perfluorosulfonés. La conductivité protonique est assurée par un groupement acide fort, SO3H, très hydrophile, et se dissociant aisément dans l'eau pour former des espèces chargées susceptibles de se déplacer. Dans ces membranes, la conductivité protonique est assurée par les espèces H30+ et H502+ (protons solvates) et augmente avec la quantité d'eau qui constitue le milieu dans lequel ces espèces se déplacent. Ces membranes constituées d'un polymère échangeur cationique nécessitent la présence d'eau afin d'obtenir une conductivité protonique suffisante pour atteindre les performances requises pour les différentes applications, à savoir généralement supérieure à 10-2 S.cm-1. Or, la quantité d'eau dans la membrane dépend, entre autre et fortement, de l'humidité relative d'entrée des gaz. Ceci implique donc la présence d'auxiliaires d'humidification des gaz d'entrée, et en conséquence, des complexifications et une diminution de la fiabilité du système associé à la PEMFC. Ce problème est encore plus aigu à haute température. En effet, l'énergie et la quantité d'eau nécessaires à l'hydratation des gaz d'entrée augmentent avec la température et deviennent rédhibitoires pour le rendement du système, en particulier au-dessus de 90°C. En outre, les propriétés mécaniques de ces membranes, et par conséquent, la durabilité de la membrane diminuent fortement lorsque la température augmente, en particulier au-delà de 90°C,. Enfin, leur perméabilité aux gaz augmente également significativement avec la température, conduisant à une accélération des mécanismes de vieillissement chimique des membranes et électrochimique du catalyseur des électrodes. Toutefois, ces membranes présentent l'avantage de pouvoir permettre à la PEMFC d'être démarrée très rapidement à température ambiante et même pour des températures inférieures à 0°C, jusqu'à -10°C. Ainsi, les membranes à base d'ionomère perfluorosulfoné sont généralement employées de façon nominale entre 0 et 80°C. Le second type de membranes utilisées dans les piles commerciales concerne les membranes à base de de polybenzimidazole (PBI) et d'acide phosphorique H3PO4 (He R, Li Q, Xiao G, Bjerrum NJ « Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors », J. of Memb. Sci., 226, 2003, 169-184). Ces membranes peuvent être fabriquées par imprégnation d'acide phosphorique par exemple, par immersion pendant 7 jours avant d'être séchées pendant 24 heures. Le document US 2008/031746 décrit un procédé de préparation d'une membrane à base de PBI. Selon ce procédé, un polymère de type polyazole est tout d'abord dissous dans une solution anhydre d'acide fort. La solution résultante est ensuite déposée sur un substrat, puis gélifiée par mise en contact avec de l'eau. La membrane est obtenue après dopage du gel ainsi obtenu, avec de l'acide phosphorique ou de l'acide sulfurique. Dans ce procédé, le solvant est un acide fort qui permet donc de solubiliser le polyazole. Cet acide fort est éliminé lors du dopage du gel. La membrane est donc constituée d'un polyazole imbibé d'un acide inorganique qui est soit de l'acide phosphorique, soit de l'acide sulfurique. L'association PBI/H3PO4 permet d'augmenter la température d'utilisation de la PEMFC jusqu'à 220°C du fait de la stabilité chimique du PBI et de la nature de l'électrolyte qui peut conduire les protons en l'absence d'eau. Ainsi, dans la mesure où le mécanisme de conduction protonique ne nécessite pas d'eau, il est également possible d'utiliser des gaz secs. Néanmoins, l'énergie d'activation de ce mécanisme de conduction protonique est élevée. En conséquence, la conductivité de ces membranes diminue fortement à des températures inférieures à 120°C. Elles sont même inutilisables aux températures inférieures à 40°C en raison de la cristallisation de l'acide phosphorique. La pile doit donc être préchauffée avant utilisation. Ces membranes requièrent en outre une période de rodage d'une centaine d'heure. Ainsi, les membranes PBI/H3PO4 sont généralement employées de façon nominale entre 120 et 180 °C. Typiquement, en fonctionnement nominal, 40 à 50 % de l'énergie produite par une PEMFC est constitué de chaleur. Par conséquent, lors de son fonctionnement en tant que générateur électrique, une PEMFC doit être refroidie. Toutefois, plus l'écart de température entre la pile et la température ambiante est grand, plus il est aisé de dissiper la chaleur produite. En d'autres termes, le système de refroidissement est plus simple et moins volumineux lorsque la pile fonctionne à haute température. Ceci est d'autant plus important pour l'application transport pour laquelle les contraintes en termes de compacité et de fiabilité du système sont les plus drastiques. La température interne des moteurs thermiques étant de l'ordre de 110°C cette température de fonctionnement est bien souvent visée pour cette application, et même pour l'application cogénération. Il est également à noter que l'hydrogène utilisé en tant que combustible peut comprendre du monoxyde de carbone susceptible de polluer les catalyseurs à base de platine par adsorption. Or, l'adsorption du monoxyde de carbone sur le platine diminue lorsque la température augmente, en particulier au-delà de 80°C ([Baschuk JJ, Li X. « Carbon monoxide poisoning of proton exchange membrane fuel cells » Int. J. Energy Res. 2001, 25, 695-713). Par conséquent, une PEMFC fonctionnant à une température supérieure à 80°C pourrait également contribuer à la diminution de l'adsorption du monoxyde de carbone sur le catalyseur. En conséquence, il serait avantageux de pouvoir augmenter la température de fonctionnement des PEMFC dont la membrane est à base d'ionomère perfluorosulfoné et de diminuer la température de fonctionnement des PEMFC dont la membrane est à base de PBI/H3PO4 pour de nombreuses applications afin que la température de fonctionnement nominale se situe entre 100 et 130°C. Toutefois, pour la plupart des applications, il est généralement souhaitable de disposer d'un système dont la PEMFC est opérationnelle sans apport d'énergie extérieur et rapidement, même à température ambiante. Le développement d'une membrane pouvant fonctionner à un faible taux 20 d'humidification et dans une gamme de température comprise entre 0 et 130 °C permettrait ainsi de s'affranchir de certains des problèmes de l'art antérieur. Le Demandeur a mis au point un procédé de préparation d'une membrane polymérique pour PEMFC pouvant être utilisée dans une vaste gamme de températures par rapport 25 aux membranes de l'art antérieur, en particulier celles comprenant de l'acide phosphorique. EXPOSE DE L'INVENTION 30 Le procédé objet de l'invention permet de préparer une membrane échangeuse de protons pouvant être utilisée à une température comprise entre 0 et 130 °C. Cette membrane électrolyte polymère comprend un polymère imbibé d'un superacide. Ledit polymère est stable en présence du superacide et dans des conditions oxydantes ou 35 réductrices fortes, telles que celles rencontrées dans les PEMFC, même à des températures pouvant atteindre 130 °C Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une membrane échangeuse de protons pour pile à combustible, consistant : - à préparer une solution comprenant au moins un solvant dont le poids représente de 5 à 75 %,avantageusement de 5 à 50% par rapport au poids de la solution, et au moins un superacide dont le pKa est compris entre - 3 et - 30 et dont le poids représente entre 25 et 95 %, avantageusement entre 50 et 95 % par rapport poids de la solution ; et - à imprégner une membrane polymère dans ladite solution de superacide, pendant une durée inférieure à une heure, et à une température comprise entre 25 et 90°C, et encore plus avantageusement entre 60 et80 °C. Le polymère constituant la membrane polymère n'est pas nécessairement échangeur de protons, étant donné que cette fonction est remplie par le superacide. En outre, dans ce procédé, le polymère formant la membrane n'est pas dissous par le superacide mais 15 gonflé. Par superacide, on entend un composé chimique plus acide que l'acide sulfurique pur. En d'autres termes, il s'agit ici d'un acide dont le pKa est inférieur à -3. 20 De manière avantageuse, le superacide présente un pKa compris entre - 3 et - 15. Le superacide peut être avantageusement un superacide organique présentant des groupements fluorés. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant l'acide disulfurique (pKa = -3,1), l'acide fluorosulfurique (pKa = -10), l'acide 25 trifluorométhane sulfonique (TFSA) (pKa = -14,9), l'acide fluoroantimonique (pKa = - 25). Encore plus avantageusement, le superacide est l'acide trifluorométhane sulfonique. 30 De manière avantageuse, après avoir été imbibée de superacide, la membrane comprend de 5 à 100, et avantageusement de 10 à 100 molécules de superacide par unité de répétition monomère. La membrane polymère gonflée au superacide peut ainsi présenter un poids 2 à 10 fois plus important que son poids initial. Les dimensions (largeur, longueur et épaisseur) de la membrane polymère peuvent également être 35 modifiées suite à ce traitement. Contrairement aux procédés de l'art antérieur, le procédé selon l'invention ne dissout pas la membrane polymère eu égard à la dilution du superacide et à la durée pendant laquelle la membrane est plongée dans la solution de superacide. La tenue mécanique de la membrane peut ainsi être conservée. Dans l'art antérieur, la membrane est dissoute en milieu acide avant d'être gélifiée, la tenue mécanique du gel ainsi obtenu étant inférieure à celle de la membrane avant dissolution. Au contraire, le procédé objet de l'invention permet d'obtenir une membrane qui ne se présente pas forcément sous la forme d'un gel. Le polymère formant la membrane polymère peut être un polymère présentant des groupements basiques, avantageusement des amines secondaires ou tertiaires, pouvant faciliter un échange de protons en milieu protonique, notamment les azoles, polyazoles, oxazoles, et les thiazoles. Il peut notamment s'agir d'un polymère à caractère basique ou fluoré pouvant être choisi dans le groupe comprenant le polybenzimidazole (PBI), les polymères contenant au moins un monomère tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropène (HFP), fluorure de vinylidène (VDF) ; les polymères de type poly(VDF-co-HFP) (PVDF-HFP), perfluoroalkoxy (PFA), les poly(éthylène-co-tétrafluoroéthyléne) (polyETFE), poly perfluoro(éthylène-propylène) (polyFEP) ; les copolymères polyéthers aromatiques, les copolymères présentant des motifs pyridine, les polyimides de formule (I), les polybenzoxazoles de formule (II), les polyamides aromatiques de formule (III), et leurs mélanges. (Il 30 (II) 35 10 De manière générale, il s'agit préférentiellement de polymères à base de groupements fluorés. En effet, ces derniers permettent d'obtenir un film présentant des bonnes propriétés mécaniques. En outre, ils sont très stables vis-à-vis de l'oxydation possible 15 par les superacides mais également lors du fonctionnement en pile. La membrane imprégnée de superacide selon l'invention peut se présenter sous forme d'un film autosupporté, ou d'un gel. Il s'agit avantageusement d'un film autosupporté. 20 Selon un mode de réalisation, le polymère de la membrane selon la présente invention est le polybenzimidazole (PBI). Typiquement, le solvant utilisé pour préparer la solution de superacide peut être de l'eau, ou une huile fluorée. Toutefois, il s'agit avantageusement de l'eau. 25 Le rapport massique entre le superacide et le solvant est avantageusement compris entre 25/75 et 95/05. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le taux de dilution du 30 superacide peut être de l'ordre de 85/15 par rapport au poids du solvant. En d'autres termes, une solution de 100 g de superacide à 85/15 comprend 85 g d'acide pur et 15 g de solvant. Il est à noter que la solution de superacide ne permet pas de dissoudre le polymère, à 35 tout le moins dans les conditions du procédé selon l'invention. Les conditions de température et de dilution de l'acide sont ainsi définies en fonction du polymère sans pour autant permettre sa dissolution. Comme déjà indiqué, la durée pendant laquelle la membrane est plongée dans la solution de superacide n'excède pas une heure. Elle est avantageusement comprise entre 1 et 30 minutes, plus avantageusement entre 5 et 30 minutes, et encore plus avantageusement entre 10 et 20 minutes. Cette durée peut être avantageusement de l'ordre de 5 minutes dans le cas d'une membrane en PBI et d'une solution à 85°C contenant 85% en poids d'acide perfluorosulfonique et 15% en poids d'eau. De manière générale, le procédé selon l'invention ne nécessite pas d'étape de séchage de la membrane. Il n'est donc pas nécessaire de sécher la membrane polymère. Toutefois, la membrane peut être déposée sur un papier absorbant après imprégnation par le superacide. La présente invention concerne également une membrane polymère échangeuse de protons imprégnée de superacide, telle que notamment la membrane susceptible d'être obtenue selon le procédé décrit ci-avant. De manière avantageuse, la membrane après imprégnation peut présenter une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres, encore plus avantageusement de l'ordre de 90 micromètres. Typiquement, la conductivité de la membrane échangeuse de protons selon la présente invention et donc imbibée de superacide peut être comprise entre 20 et 180 mS/cm à température ambiante (25°C) et à 50 % d'humidité relative. Cette plage de valeurs concerne la membrane avec ou sans couches protectrices polymériques. En effet, selon un mode de réalisation particulier, la membrane polymère selon la présente invention peut présenter au moins deux faces principales, dont au moins l'une d'entre elles est recouverte d'une couche protectrice polymérique. Il s'agit avantageusement d'un polymère perfluorosulfoné permettant ainsi éviter l'élution de l'acide. La couche protectrice de cette membrane peut être déposée par pulvérisation d'une dispersion ou solution d'un polymère perfluorosulfoné tel que le Nafion® (Dupont) ou l'Aquivion® (Solvay-Solexis) sur au moins une face principale de la membrane objet de l'invention, c'est-à-dire une membrane imbibée d'un superacide. La quantité de polymère perfluorosulfoné à pulvériser est fonction de l'épaisseur de la couche protectrice. Une fois la couche protectrice déposée, la membrane peut être séchée, par exemple dans une étuve ou un four à vide, à une température adaptée, typiquement de l'ordre de 80°C. Par faces principales, on entend préférentiellement les faces en contact ou en regard avec les deux électrodes de la pile à combustible. Typiquement, la couche protectrice peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 10 micromètres. Elle peut être avantageusement égale à 1 micromètre. La présente invention concerne également l'utilisation de la membrane échangeuse de protons telle que décrite ci-avant dans une pile à combustible, ainsi qu'une pile à combustible comprenant ladite membrane échangeuse de protons. Comme déjà indiqué, contrairement aux membranes de l'art antérieur comprenant des polymères polyfluorosulfonés, la membrane selon la présente invention peut être utilisée à des températures supérieures à 100 °C à faible humidité relative sans provoquer de diminution importante de conductivité. En effet, la membrane selon la présente invention peut fonctionner dans des conditions de faible humidification. En outre, de manière générale, eu égard aux propriétés des superacides utilisés, la membrane selon l'invention peut également être utilisée à des températures inférieures à 40 °C, températures auxquelles l'acide phosphorique dopant les membranes de l'art antérieur est solide. En effet, contrairement à l'acide phosphorique, les superacides considérés se présentent typiquement sous forme liquide à température ambiante. Il est également à noter que par rapport aux membranes dopées à l'acide phosphorique, la membrane selon l'invention présente une conductivité supérieure à une température de fonctionnement de la PEMIC inférieure à 150 °C. Toutefois, le polymère ne contribue pas à la conductivité protonique, cette dernière étant assurée par le superacide. Le polymère contribue à la tenue mécanique de la membrane. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention, et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente le schéma du principe de fonctionnement d'une pile à combustible PEMIC de l'art antérieur. EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION Préparation d'une PEMIC selon l'invention Une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, comprenant une monocellule de 5 cm2 de surface est préparée comme ci-après. L'assemblage membrane/électrode AME comprend deux électrodes (ELAT 250 EWSI de chez Johnson Matthey) de dimension 2,7 x 2,7 cm2. Ces électrodes sont à base de papier carbone non tissé, de platine et de téflon. L'AME comprend également une membrane de dimension 4 x 4 cm2 positionnée entre les deux électrodes. L'AME est ensuite insérée entre deux joints de type SIL-PAD (de chez BERGQUIST), la différence d'épaisseur entre l'électrode et le joint étant compensée par deux cales avantageusement réalisées en Téflon®, présentant une épaisseur de 75 micromètres. La monocellule est ensuite fermée et serrée à 7 N.m. La membrane de cette monocellule comprend un polymère PBI (de chez FUMATECH, référence FUMAPEM APCL) présentant les dimensions suivantes : - épaisseur : 40 iam +/- 2 iam - surface : 4 x 4 cm2 - poids de la membrane sèche : 70 mg En parallèle, 21 ml d'une solution aqueuse d'acide perfluorosulfonique présentant un rapport massique de 85% d'acide pour 15% d'eau est préparé dans un pilulier en verre de 25 ml. La membrane de PBI est ensuite plongée dans cette solution de superacide de manière à ce qu'elle soit totalement immergée. Une fois refermée, le pilulier contenant la solution et la membrane est alors chauffé rapidement (dans les limites de l'appareil, soit environ 5 minutes pour cet exemple) à une température de 85 °C pendant 5 minutes. La membrane est ensuite sortie de la solution aqueuse de superacide, déposée sur un papier absorbant afin d'éliminer l'excès d'acide, et stockée dans un sachet hermétique. Après imprégnation à l'aide de l'acide, les dimensions de la membrane sont alors de 5,3 x 5,3 cm2. En outre, la membrane imbibée présente une épaisseur d'environ 110 micromètres. Son poids est alors de 522 mg, c'est-à-dire un poids 7,5 fois plus élevé que celui de la membrane avant imprégnation de superacide. Lors de l'imprégnation à l'aide de superacide, la longueur et la largeur de la membrane sont donc passées de 4 cm à 5,3 cm. L'épaisseur est passée de 40 iam à 110 micromètres environ. La membrane imbibée de superacide présente une conductivité, à température et 20 humidité relative ambiantes de 110 mS/cm Tests de la PEMFC selon l'invention La PEMFC ainsi obtenue est testée à température ambiante sous flux H2/02 sec à 667 25 mL/min, sous une pression totale de 1,6 bar. La cellule est chauffée progressivement jusqu'à une température de 70°C. Les gaz présentant une humidité relative de 30% sont alors introduits. La pile produit alors 1,7 A à 0,5 V. L'humidité relative des gaz (H2 et 02) est ensuite augmentée à hauteur de 30 50 %. La production de la pile correspond alors à 3,4 A à 0,5 V. La cellule est ensuite chauffée à 120 °C à 50 % d'humidité relative. La conductivité mesurée in situ est alors de 25 mS/cm. Cette valeur est nettement supérieure à la conductivité de 0.1 mS/cm mesurée à 25°C pour une membrane PBI/H3PO4 présentant 35 un rapport (en mole de H3PO4 par motif de répétitiion du polymère) polymère/H3PO4 = 1,5. La production de la pile correspond alors à 400 mA/cm2 pour une tension de 0,5 V. Les différents tests mettent en évidence que la membrane permet de faire fonctionner la pile à des températures dites classiques, de l'ordre de 70 °C ainsi qu'à des températures plus élevées comme 120 °C. En outre, les électrodes utilisés, bien que commerciales, sont des électrodes optimisées pour des membranes à base de polymères polyfluorosulfonés, et non des membranes à base de PBI comme c'est le cas ici. En conséquence, le contact entre les électrodes et la membrane à base de PBI n'est pas optimisé. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une membrane échangeuse de protons pour pile à combustible, consistant : - à préparer une solution comprenant au moins un solvant dont le poids représente de 5 à 75 %,avantageusement de 5 à 50% par rapport au poids de la solution, et au moins un superacide dont le pKa est compris entre - 3 et 30 et dont le poids représente entre 25 et 95 %, avantageusement entre 50 et 95 % par rapport poids de la solution ; et - à imprégner une membrane polymère dans ladite solution de superacide, pendant une durée inférieure à une heure, et à une température comprise entre 25 et 90 °C, et encore plus avantageusement entre 60 et80 °C. 2. Procédé de préparation d'une membrane échangeuse de protons pour pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le superacide présente un pKa compris entre - 3 et - 15. 3. Procédé de préparation d'une membrane échangeuse de protons pour pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le superacide est choisi dans le groupe comprenant l'acide disulfurique, l'acide fluorosulfurique, l'acide trifluorométhane sulfonique, l'acide fluoroantimonique. 4. Procédé de préparation d'une membrane échangeuse de protons pour pile à combustible selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la membrane polymère est choisie dans le groupe comprenant les polymères présentant des groupements azoles, polyazoles, oxazoles, ou thiazoles ; le polybenzimidazole (PBI) ; les polymères contenant au moins un monomère tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropène (HFP), fluorure de vinylidène (VDF) ; les polymères de type poly(VDF-co-HFP) (PVDF-HFP), perfluoroalkoxy (PFA), les poly(éthylène-co-tétrafluoroéthyléne) (po1yETFE), poly perfluoro(éthylène-propylène) (polyFEP) ; les copolymères polyéthers aromatiques, les copolymères présentant des motifs pyridine, les polyimides de formule (I), les polybenzoxazoles de formule (II), les polyamides aromatiques de formule (III), et leurs mélanges ; 10 O 15 20 25 5. Procédé de préparation d'une membrane échangeuse de protons pour pile à combustible selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la durée d'imprégnation de la membrane polymère est comprise entre 1 et 30 minutes, avantageusement entre 5 et 30 minutes. 30 6. Procédé de préparation d'une membrane échangeuse de protons pour pile à combustible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le solvant est l'eau, ou une huile fluorée. 7. Procédé de préparation d'une membrane échangeuse de protons pour pile à 35 combustible selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport en poids superacide/solvant est compris entre 25/75 et 95/05. 8. Membrane échangeuse de protons comprenant un polymère imprégné par au moins un superacide, obtenue selon le procédé objet de l'une quelconque des revendications 1 à 7 9. Membrane échangeuse de protons selon la revendication 8, caractérisée en ce que la conductivité de la membrane est comprise entre 20 et 180 mS/cm. 10. Pile à combustible comprenant une membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications 8 et 9.10