Brevet FR2990152A1 — publié le 20131108

FILM ANTI-ABRASIF ET LENTILLE OPHTALMIQUE LE CONTENANT La présente invention concerne un film anti-abrasif comprenant un film thermoplastique transparent et un revêtement composite anti-abrasif, formé d'une couche inférieure en contact avec le film thermoplastique et d'une couche supérieure superposée à la couche inférieure, lesdites couches renfermant chacune un époxysilane et un alcoxysilane hydrolysés, dans des rapports en poids différents. Elle concerne également un article optique multicouche, de préférence une lentille ophtalmique, comprenant un substrat transparent, une couche adhésive et le film anti-abrasif précité, ainsi que deux procédés de fabrication d'un tel article. Le développement d'articles ophtalmiques fabriqués à partir de substrats en verre organique, plus légers que les substrats en verre minéral, a nécessité de mettre au point des revêtements protecteurs présentant une bonne résistance à l'abrasion, du fait que le verre organique est connu pour présenter une plus grande sensibilité à l'abrasion que le verre minéral classique. Les verres organiques sont donc généralement protégés contre l'abrasion en leur appliquant une composition d'enduction à base d'hydrolysats de silanes qui, après durcissement thermique ou photochimique, en présence d'un catalyseur à base d'aluminium, produit un vernis anti-abrasif qui permet aux verres organiques d'être manipulés et portés sans dommages. Le document WO 2008/062142 décrit ainsi un vernis anti-abrasif, présentant par ailleurs une bonne résistance aux rayures, constitué d'une couche inférieure, appliquée sur un substrat en verre organique et d'une couche supérieure appliquée sur la couche inférieure. Les couches inférieure et supérieure sont chacune préparées à partir d'un époxysilane, tel que le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO), et d'un silane hydrolysable, tel qu'un alcoxysilane, en particulier le tétraéthoxysilane (TEOS), mais elles diffèrent l'une de l'autre par le rapport en poids, en matière sèche, de l'époxysilane à Palcoxysilane, qui est plus élevé dans la couche inférieure, de façon à obtenir un gradient de dureté entre les deux couches. Les vernis anti-abrasifs de l'art antérieur ont toutefois pour inconvénient de réduire de manière indésirable la résistance aux chocs des lentilles ophtalmiques organiques. Une approche pour résoudre ce problème, suggérée dans le document WO 2008/062142, a consisté à interposer, entre le verre organique et le vernis anti-abrasion, une couche de primaire en élastomère, tel qu'un latex de polyuréthane. Ce primaire, déposé sous forme de composition liquide puis éventuellement réticulé, absorbe non seulement les chocs reçus par le vernis anti-abrasif mais assure également la bonne adhérence du vernis anti-abrasif sur le substrat. Son épaisseur est généralement comprise entre 1 et environ 20 .tm. Pour des verres très fins qui présentent, en certains endroits, des épaisseurs de l'ordre de 1 mm seulement, le pouvoir anti-choc de tels systèmes bicouches (primaire élastomère + vernis anti-abrasion) s'avère toutefois insuffisant. Il est en effet impossible d'accroître l'épaisseur du primaire élastomère au-delà d'une certaine limite sous peine d'obtenir des verres diffusants, inacceptables dans le domaine ophtalmique. Par ailleurs, l'ajout d'une couche de primaire augmente la complexité du procédé de fabrication de l'article optique, en particulier de celui décrit dans WO 2008/062142. En effet, ce procédé nécessite d'appliquer successivement sur le substrat la couche de primaire, la couche inférieure et la couche supérieure, généralement par trempage ou centrifugation, chacune des couches étant durcie au moins partiellement par chauffage après application. En outre, on a fréquemment recours à un traitement de surface de la couche inférieure afin d'améliorer l'adhérence de la couche supérieure, qui est généralement conduit sous vide. La préparation des couches anti-abrasion nécessite par ailleurs l'utilisation d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, pour hydrolyser le mélange de silanes, ainsi que d'un solvant organique, tel que le méthanol, qui doivent être manipulés avec précaution. On comprend que la mise en oeuvre de toutes ces étapes requiert non seulement du temps, mais également l'emploi d'équipements divers, tels que des bacs, des étuves et des équipements d'enduction, que les laboratoires de fabrication de lentilles ophtalmiques ne possèdent généralement pas, ainsi que la manipulation de substances chimiques toxiques. Il serait donc souhaitable de pouvoir disposer d'un moyen permettant de conférer à un article optique une résistance à l'abrasion et aux chocs qui soit plus simple et moins coûteux que les solutions de l'art antérieur. Or, il est apparu à la Demanderesse que ce besoin pouvait être satisfait en mettant à disposition des laboratoires de fabrication d'articles optiques un film anti-abrasif, comprenant un film transparent thermoplastique et un revêtement anti-abrasif appliqué sur l'une des faces du film thermoplastique. Ce film anti-abrasif peut être fabriqué en usine et fourni au laboratoire sous forme pré-encollée afin que ce dernier n'ait plus besoin que de fixer le film sur l'une au moins des faces du substrat. En outre, le film abrasif selon l'invention peut être aisément mis en oeuvre dans la fabrication d'un article optique dans la mesure où il supporte bien les étapes de lamination des colles optiques et de glissement, ainsi que le thermoformage. Il est, certes, déjà connu d'appliquer des films thermoplastiques sur des substrats en verre organique en vue d'améliorer leur résistance à l'abrasion. De tels films sont notamment commercialisés par la société NOF sous la dénomination commerciale Realook®. Toutefois, ces films ne présentent qu'une faible résistance à l'abrasion, caractérisée par une valeur BAYER ISTM comprise entre 1 et 2. En outre, il a été démontré que l'application sur un film thermoplastique nu d'un vernis anti-abrasion tel que décrit à l'Exemple 3 de la demande EP 0 614 957, comprenant du GLYMO comme époxysilane et le DMDES comme alkylalcoxysilane, permettait d'obtenir une résistance à l'abrasion un peu supérieure mais néanmoins inférieure à 3 dans le test BAYER ISTM. Or, la Demanderesse a mis au point un film anti-abrasif comprenant un revêtement anti-abrasif composite qui permet d'atteindre des valeurs de BAYER ISTM d'au moins 7, généralement comprises entre 8 et 10.. En outre, ces films confèrent à l'article optique les contenant une bonne résistance aux chocs et aux rayures, sans affecter négativement les propriétés optiques des verres, même les plus fins. Ils adhèrent également parfaitement aux verres organiques. La présente invention a par conséquent pour objet un film anti-abrasif comprenant : (a) un film transparent en polymère thermoplastique, et (b) un revêtement composite anti-abrasif recouvrant le film transparent, ledit revêtement comprenant : (i) une couche inférieure disposée sur le film transparent, obtenue par hydrolyse puis durcissement d'une composition de couche inférieure comprenant au moins un époxysilane et au moins un alcoxysilane, dans un rapport en poids (Ri), en matière sèche, de l'époxysilane à l'alcoxysilane d'au moins 3, (ii) une couche supérieure disposée sur la couche inférieure, obtenue par hydrolyse puis durcissement d'une composition de couche supérieure comprenant au moins un époxysilane et au moins un alcoxysilane, dans un rapport en poids (Rs), en matière sèche, de l'époxysilane à l'alcoxysilane d'au plus 2. L'invention a également pour objet un article optique, notamment une lentille ophtalmique, comprenant : (a) un substrat transparent en verre organique, (b) une couche adhésive recouvrant au moins une des faces du substrat transparent, et (c) un film anti-abrasif tel que défini précédemment. La présente invention a également pour objet deux procédés de fabrication d'un tel article optique. Les deux procédés, décrits en détail ci-dessous diffèrent l'un de l'autre essentiellement par le fait que, dans un des procédés, la couche adhésive est d'abord appliquée sur l'une des faces du film anti-abrasif, alors que dans le deuxième procédé la couche adhésive est appliquée sur le substrat. Dans ce dernier cas, le substrat couvert de la couche adhésive reçoit ensuite le film anti-abrasif. Plus précisément, la présente invention a pour objet un premier procédé de fabrication d'un article optique selon l'invention, de préférence d'une lentille ophtalmique, comprenant : A. la mise à disposition d'un substrat organique transparent, de préférence d'un substrat de lentille ophtalmique, B. la mise à disposition d'au moins un film anti-abrasif selon l'invention, renfermant une couche d'adhésif appliquée sur la face du film transparent opposée à celle portant le revêtement anti-abrasif, C. la mise en contact de la couche d'adhésif du film anti-abrasif avec le substrat organique, et D. l'application d'une pression uniforme sur toute la zone de contact de manière à faire adhérer le film anti-abrasif sur le substrat organique. Le film anti-abrasif mis en oeuvre dans l'étape D peut être éventuellement préalablement thermoformé. Elle a également pour objet un deuxième procédé de fabrication d'un article optique selon l'invention, de préférence d'une lentille ophtalmique, comprenant : a. la mise à disposition d'un substrat organique transparent, de préférence d'un substrat de lentille ophtalmique, recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche d'adhésif, b. la mise à disposition d'au moins un film anti-abrasif selon l'invention, c. la mise en contact de la face du film anti-abrasif portant le film transparent avec la couche d'adhésif, et d. l'application d'une pression uniforme sur toute la zone de contact de manière à faire adhérer le film anti-abrasif sur le substrat organique. Le substrat organique de l'article optique de la présente invention peut être n'importe quel substrat organique couramment utilisé dans le domaine optique et en particulier ophtalmique. On peut citer à titre d'exemples les substrats en polycarbonate, en polyamide, en polyimide, en polysulfone, en copolymères de poly(éthylène téréphtalate) et de polycarbonate, en polyoléfines, notamment en polynorbornène, en homopolymères et copolymères d'allylcarbonates de polyols, notamment de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate), en polymères et copolymères de (méth)acrylates d'alkyle ou de (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés, notamment dérivés de bisphénol A, en polymères et copolymères thio(méth)acryliques, en poly(thio)uréthane, en polymères et copolymères époxy et en polymères et copolymères d'épisulfure. Le substrat organique peut être soumis, avant application ou mise en contact avec la couche d'adhésif, à un traitement de surface généralement destiné à améliorer l'adhérence, tel qu'un traitement physique, par exemple par décharge corona, par plasma sous vide ou par bombardement ionique, ou un traitement de surface chimique, par exemple un traitement sodique à chaud sous ultrasons. Le film anti-abrasif, collé dans la présente invention via une couche adhésive sur le substrat en verre organique, est constitué : d'une couche formée d'un polymère thermoplastique transparent, et d'un revêtement anti-abrasif déposé sur une des faces de la couche thermoplastique. Le polymère thermoplastique doit être un polymère transparent, c'est-à-dire un polymère présentant une diffusion inférieure à 0,5 %, de préférence comprise entre 0,2 et 0,3 % et un facteur de transmission au moins égal à 90 %, de préférence compris entre 93% et 98 % (ces mesures de diffusion et de facteur de transmission sont réalisées selon la norme ASTM D1003 sur un appareil Haze Guard). Sa température de transition vitreuse est supérieure à la température d'utilisation de l'article optique, qui est le plus souvent la température ambiante. Elle est généralement comprise entre 50 °C et 250 °C, de préférence entre 70 et 200 °C, telle que mesurée par analyse mécanique dynamique. A la température d'utilisation, le film polymère thermoplastique n'est donc pas à l'état plastique mais à l'état vitreux, rigide et cassant. On utilisera de préférence en tant que film thermoplastique transparent pour la mise en oeuvre de la présente invention un film en poly(éthylène téréphtalate) ou PET, ayant avantageusement une température de transition vitreuse (Tg), mesurée par DMA (analyse mécanique dynamique) comprise entre 50°C et 150°C, ou un film de triacétate de cellulose ou TAC ayant par exemple une Tg entre 100 et 180 °C. L'épaisseur de ce film en polymère thermoplastique est de préférence comprise entre 50 i.tm et 150 i.tm, en particulier entre 60 i.tm et 100 i.tm. Ce film polymère est revêtu sur une de ses faces d'un revêtement anti-abrasif constitué d'une couche supérieure et d'une couche inférieure, dont chacune renferme un époxysilane et un alcoxysilane hydrolysés. Les époxysilanes utilisables selon l'invention répondent avantageusement à la formule (I) : R.Y.,Si(X)4_._', (I) où R désigne un groupe organique monovalent lié au silicium par un atome de carbone et contenant au moins une fonction époxy, X désigne un groupe hydrolysable, Y désigne un groupe organique monovalent lié au silicium par un atome de carbone et ne contenant pas de fonction époxy, et n et m sont des entiers tels que : n = 1 ou 2 avec n + m = 1 ou 2. Les groupes X peuvent désigner, indépendamment les uns des autres, des groupes -0R1 ou R1 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-C4, un groupe alcoxyalkyle ou acyloxy, un atome d'halogène ou un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle ou silane. On préfère que X désigne un groupe alcoxy. Après hydrolyse, les groupes X conduisent à des groupes OH. De son côté, le groupe R contient de préférence au moins une fonction époxy, de préférence une seule fonction époxy telle qu'une fonction oxirane. Lorsqu'il est présent, le groupe Y peut être un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, en Ci-Cio et, mieux, en C1-C4, tel qu'un groupe alkyle. Parmi les époxysilanes de formule (I), on préfère ceux de formule RSi(X)3. Des exemples de tels époxysilanes sont le y-glycidoxypropyl triéthoxysilane, le y- glycidoxypropyl triméthoxysilane, le 2-(3,4-époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane, et le 2-(3,4-époxycyclohexyl) éthyltriéthoxysilane. On préfère utiliser le le y-glycidoxypropyl triméthoxysilane (GLYMO) dans cette invention. De son côté, l'alcoxysilane utilisé dans la présente invention répond de préférence à la formule (II) : Si(OR')4 (II) dans laquelle les groupes R' sont identiques ou différents les uns des autres et désignent des groupes alkyle linéaires en Ci-C6 ou ramifiés en C3-C6. Des exemples de tels alcoxysilanes sont les orthosilicates de tétraalkyle tels que le tétraéthoxysilane (ou TEOS), le tétraméthoxysilane (ou TMOS), le tétra(n-propoxy)silane, le tétra(iso-propoxy)silane, le tétra(n-butoxy)silane, le tétra(sec-butoxy)silane et le tétra(tbutoxy)silane, le TEOS étant préféré pour une utilisation dans cette invention. - 8 - Il est bien entendu que l'époxysilane de la couche supérieure peut être identique à celui de la couche inférieure ou distinct de celui-ci. On peut par ailleurs utiliser des mélanges d'époxysilanes dans l'une des couches ou dans les deux. De même, l'alcoxysilane de la couche supérieure peut être identique à celui de la couche inférieure ou distinct de celui-ci. On peut par ailleurs utiliser des mélanges d'alcoxysilanes dans l'une des couches ou dans les deux. Les hydrolysats d'époxysilanes et d'alcoxysilanes utilisés selon l'invention sont 10 préparés de manière classique, en ajoutant un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique ou phosphorique, dans une solution de ces composés dans l'eau et/ou un solvant organique tel que le méthanol. La formulation des couches supérieure et inférieure peut renfermer, outre au moins 15 un époxysilane, au moins un alcoxysilane, un solvant et un acide minéral, tels que décrits ci-dessus, au moins un catalyseur de condensation, tel qu'un composé renfermant plusieurs fonctions acide carboxylique ou anhydride carboxylique, de préférence l'acide itaconique. ou en variante l'acide trimellitique ou l'anhydride trimellitique. En variante ou en plus, cette formulation peut contenir au moins un catalyseur de durcissement, tel qu'un composé 20 à base d'aluminium, en particulier l'acétylacétonate d'aluminium, le dicyandiamide ou leurs mélanges. Par ailleurs, on peut inclure dans la formulation au moins un composé choisi parmi : un tensioactif fluoré ou siliconé, une charge minérale, un chélatant, un absorbeur UV, et leurs mélanges. 25 Comme indiqué précédemment, les couches supérieure et inférieure se différencient l'une de l'autre par le rapport en poids de l'époxysilane à l'alcoxysilane qu'elles contiennent. Ainsi, dans la couche inférieure, le rapport en poids (Ri), en matière sèche, de l'époxysilane à l'alcoxysilane est d'au moins 3, de préférence d'au moins 3,5 voire d'au moins 4 ou au moins égal à 4,5. Dans la couche supérieure, le rapport en poids (Rs), en matière sèche, de 30 l'époxysilane à l'alcoxysilane est d'au plus 2, de préférence d'au plus 1,5, voire d'au plus 1. L'épaisseur du revêtement anti-abrasif constitué par les deux couches précitées est similaire à celle des revêtements anti-abrasifs connus et est généralement comprise entre 1 - 9 - et 15 i.tm, de préférence comprise entre 2 et 10 i.tm, l'épaisseur de la couche inférieure étant plus grande que celle de la couche supérieure. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le film thermoplastique reçoit, sur sa face opposée à celle portant le revêtement anti-abrasif, une mince couche d'adhésif. Dans un second mode de réalisation, la couche d'adhésif est appliquée sur au moins l'une des faces de substrat. Dans tous les cas, différentes familles d'adhésifs peuvent être mises en oeuvre dans le cadre de l'invention. Ces adhésifs présentent de préférence un module élastique, ou module d' Young, inférieur à celui du substrat et inférieur à celui du film thermoplastique. D'une façon générale l'adhésif présente un module élastique à température ambiante compris entre 103 et 107 Pa (Pascal). Parmi les adhésifs particulièrement adaptés à l'invention on peut citer notamment les adhésifs sensibles à la pression (ou PSA pour Pressure Sensitive Adhesive) et les adhésifs thermofusibles (ou HMA pour Hot Melt Adhesives). Par PSA, on comprend un adhésif de contact sec, généralement de nature viscoélastique, qui ne nécessite qu'une faible pression pour adhérer sur la surface de contact. Les PSA sont caractérisés par le fait qu'ils ne nécessitent pas d'activation par l'eau, un solvant ou par chauffage pour exercer leur caractère adhésif de façon permanente sur une surface de contact. Avantageusement, l'adhésif sensible à la pression (PSA) utilisé est choisi dans le groupe formé par un composé à base de polyacrylate, un copolymère à blocs à base de styrène et un mélange contenant un caoutchouc naturel. Plus particulièrement, on peut citer à tire d'exemples et de façon non limitative, les PSA de compositions générales à base de polyacrylates, de polyméthacrylates, de copolymères éthyléniques tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle, éthylène-acrylate d'éthyle et éthylène-méthacrylate d'éthyle, les PSA à base de caoutchouc synthétique et les élastomères incluant les silicones, les polyuréthanes, les styrène-butadiènes, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les polypropylènes, les polyisobutylènes, les PSA à base de polymères comprenant des nitriles ou acrylonitriles, les PSA à base de polychloroprène, les PSA à base de copolymères séquencés comprenant des blocs polystyrène, polyéthylène, - 10 - polypropylène, polyisoprène ou polybutadiène, ainsi que les mélanges de ces polymères. Ces PSA peuvent également contenir un ou plusieurs additifs choisis notamment parmi les agents de pégosité (tackifier), les plastifiants, les liants, les antioxydants, les stabilisants, les pigments, les colorants, les agents dispersants, et les agents diffusants. D'une façon préférentielle, dans le cadre de l'invention, on utilisera un PSA à base de polyacrylate. Pour l'application envisagée dans la présente invention, il est important de choisir le PSA de manière à ne pas réduire de façon indésirable la transparence de l'article optique obtenu. La couche de PSA peut bien entendu présenter un aspect trouble avant application sur le substrat organique mais ce trouble doit disparaître après collage. La force de pelage (test de pelage à 90 °) peut varier entre 10 et 25 N/25mm. Les PSA disponibles sur le marché et convenant à une utilisation en tant qu'adhésif dans la présente invention sont des PSA de qualité optique, également très utilisés dans le domaine des écrans d'affichage. On peut citer à titre d'exemple des produits commercialisés par la société Nitto Denko, tels que le PSA CS 9621, ou encore l'adhésif 3M 8141, commercialisé par la société 3M. La couche de PSA peut être appliquée sur le film en polymère thermoplastique avant ou après application du revêtement anti-abrasif, mais est de préférence appliquée après celui-ci. La couche PSA peut éventuellement être protégée par une couche à faible adhérence qui sera décollée par pelage directement avant application de la couche d'adhésif sur le substrat. Il est également possible d'utiliser dans le cadre de l'invention un adhésif thermofusible. Le terme adhésif thermofusible englobe les HMA classiques qui peuvent fondre et durcir un grand nombre de fois, mais également les HMA réactifs qui sont appliqués comme des HMA classiques mais réticulent et forment ainsi des liaisons adhésives permanentes qu'il est impossible de faire fondre une nouvelle fois. Des adhésifs thermofusibles de qualité optique sont de préférence des adhésifs à base de polyuréthannes qui se présentent sous forme de dispersions aqueuses de polyuréthannes de haut poids moléculaire. La société Bayer commercialise deux adhésifs thermofusibles appropriés sous les dénominations Dispercoll® U 42 et KA-8758. La société Bond Polymers International LLC propose également deux adhésifs thermofusibles sous forme de dispersions aqueuses de polyuréthannes sous les références Bondthane® UD-104 et Bondthane® UD-108. Ces dispersions aqueuses peuvent être mélangées, avant application, avec des additifs destinés à modifier leurs propriétés rhéologiques, mécaniques ou optiques. Ainsi, l'ajout d'une silice colloïdale se traduira par une dureté et une durabilité accrues. Les polymères thermofusibles peuvent être choisis parmi les polyoléfines, les polyamides, les polyuréthannes, les poly(uréthane urée), les poly(vinylpyrrolidone), les polyesters, les poly(ester amide), les poly(oxazolines), les systèmes à base de polymères acryliques. Des polyoléfines appropriées en tant qu'adhésifs thermofusibles sont décrites par exemple dans le brevet US 5128388. On préfère en particulier des polyoléfines choisies parmi les copolymères à blocs élastomères tels que ceux comprenant des blocs de polystyrène, de polybutadiène, de polyisoprène ou des blocs qui sont des copolymères d'éthylène et de butylène. L'épaisseur de la couche d'adhésif est généralement comprise entre 10 et 50 i.tm, de préférence entre 15 et 30 .tm. Le film anti-abrasif selon l'invention peut être fabriqué de la manière suivante. Dans une première étape, le film thermoplastique peut être soumis à un traitement de surface qui est destiné à faciliter l'adhérence de la couche inférieure. Il peut notamment s'agir d'un traitement physique, par exemple par décharge corona, par plasma ou par bombardement ionique, ou d'un traitement de surface chimique, par exemple d'un traitement sodique à chaud sous ultrasons. Dans le cas d'un film thermoplastique en PET, on a de préférence recours à un traitement par plasma d'oxygène excité par micro-ondes. Dans le cas d'un film en TAC, on préfère utiliser des traitements chimiques. On notera qu'il n'est pas nécessaire d'appliquer une couche de primaire sur le film thermoplastique, ce qui simplifie le procédé de fabrication du film, et donc de l'article optique, selon l'invention. - 12 - Dans une seconde étape, la couche inférieure est appliquée sur le film thermoplastique selon des procédés connus, par exemple par centrifugation (spin coating), par immersion (dip coating), par étalement (bar coating), ou par pulvérisation (spray coating), de préférence par centrifugation. Elle est ensuite pré-polymérisée. On obtient ainsi un film vernis qui est ensuite enduit, après refroidissement, et de préférence également par centrifugation, de la couche supérieure. Après polymérisation, on obtient un film anti-abrasif selon l'invention. Dans le cas où le film thermoplastique porte une couche d'adhésif sur sa face opposée à celle portant la couche inférieure, ce procédé peut en outre comprendre une étape consistant à soumettre le film thermoplastique à un traitement de surface physique ou chimique, tel que décrit précédemment, avant application de l'adhésif. Dans le cas où ce film porte déjà le revêtement anti-abrasif, il pourra être utile de protéger la couche supérieure de ce revêtement à l'aide d'un film sacrificiel, afin d'éviter d'endommager le revêtement pendant le traitement de surface. Le substrat transparent en verre organique et le film anti-abrasif selon l'invention sont ensuite collés ensemble. Ces étapes de collage sont de préférence précédées d'une étape de thermoformage du film anti-abrasif, à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère thermoplastique. Cette étape de thermoformage a essentiellement pour but de donner au film anti-abrasif une forme similaire à celle de la surface sur laquelle il sera collé, afin d'éviter des contraintes, des plies ou l'endommagement du film anti-abrasif lors de l'étape de collage. La température de thermoformage est de préférence inférieure d' au moins 10 °C à la température de transition vitreuse. Le thermoformage et le collage du film anti-abrasif sur le substrat en verre organique peuvent être mis en oeuvre selon des techniques connues dans l'art. On peut citer à titre d'exemples de tels procédés ceux décrits en détail dans les demandes EP 2018262 et WO 2006/105999, toutes deux au nom de la Demanderesse. - 13 - Lorsque l'article optique est une lentille ophtalmique et en particulier une lentille ophtalmique fine, le film anti-abrasif est avantageusement déposé sur les deux faces du substrat organique, c'est-à-dire sur la face arrière et la face avant de la lentille. On préfère que le film anti-abrasif soit au moins collé sur la face convexe (généralement la face avant) d'une lentille ophtalmique. Comme indiqué en introduction, le film selon l'invention peut être avantageusement appliqué sur des lentilles ophtalmiques très fines, à dioptrie négative, présentant de très faibles épaisseurs au centre. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l'article optique de la présente invention est par conséquent une lentille ophtalmique ayant une épaisseur minimale au centre inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1,5 mm, de manière encore plus préférée inférieure à 1,2 mm, cette épaisseur englobant à la fois le substrat organique et le ou les films anti-abrasif(s) collé(s) sur celui-ci. Il est ensuite possible de déposer un film anti-reflets sur l'article optique, au-dessus de la couche supérieure. Les revêtements anti-reflets sont bien connus et comprennent classiquement un empilement monocouche ou multicouche de matériaux diélectriques tels que SiO, Si02, A1203, MgF2, LiF, Si3N4, Ti02, Zr02, Nb205, Y203, ilf02, Sc203, Ta205, Pr203 et leurs mélanges. On préfère utiliser un empilement multicouche comprenant une alternance de couches diélectriques minérales de haut indice de réfraction (IR > 1,55) et de bas indice de réfraction (IR L'invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide de l'exemple suivant qui est donné à des fins d'illustration uniquement et n'a pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. Exemple Substrat organique On utilise des verres organiques en polycarbonate ayant un indice de réfraction de 1,59 (Airwear® commercialisé par la société Essilor), une dioptrie de -1,50 et une épaisseur au centre de 0,9 mm ou de 1,1 mm. Ces verres sont soumis, avant application des films anti-abrasifs selon l'invention, à un traitement de surface par plasma d'oxygène sous pression réduite. Film anti-abrasif On utilise en tant que film thermoplastique transparent - un film en triacétate de cellulose (FT TD 805L commercialisé par la société Fuji) d'une épaisseur de 80 iim et d'une température de transition vitreuse, déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA de l'anglais Dynamic Mecanical Analysis), de 170 °C, ou - un film en poly(éthylène téréphtalate) (U34® commercialisé par Toray Co.) d'une épaisseur de 75 iim (température de transition vitreuse déterminée par DMA = 119 °C). Le film en PET est soumis à un traitement par plasma d'oxygène excité par micro- ondes, tandis que le film en TAC trempé dans un bain chaud (à environ 40°C) de soude à - 15 - 5% pendant 3 à 4 minutes, suivi de rinçages à l'eau et d'un séchage. Ces films sont ensuite découpés en une feuille de 15 x 22 cm. Après une durée de 8 heures suivant le passage dans la soude pour le film en TAC et dans l'heure qui suit le traitement plasma pour le PET, on dépose ensuite sur ces films une composition de couche inférieure, préalablement filtrée et reposée, constituée de : GLYMO : 65,95 % ; TEOS : 14,40 % ; acide itaconique : 14,99 % ; dicyandiamide : 4,66%, les pourcentages ci-dessus étant donnés en poids de matière sèche par rapport au poids total de la matière sèche de la couche (qui ne comprend pas le tensioactif, l'acide chlorhydrique et le solvant). Le rapport en poids de l'époxysilane (GLYMO) à l'alcoxysilane (TEOS) de cette couche est donc égal à Ri = 4,58. Cette couche est appliquée par centrifugation dans les conditions suivantes : - vitesse de rotation pendant l'application : 200 tours/minute, - déplacement du bras du centre de l'échantillon vers le bord, - vitesse de rotation après application : 900 à 1.100 tours/minute pendant 20 secondes. L'épaisseur de la couche inférieure est fixée à 3 p.m et contrôlé par SMR. La couche inférieure est ensuite pré-polymérisée 20 minutes à 85°C en étuve. Après refroidissement des films vernis, on dépose sur ceux-ci, par centrifugation dans les mêmes conditions, une composition de couche supérieure d'une épaisseur de 1 pm, constituée de : GLYMO : 48,07 % ; TEOS : 47,90 % ; dicyandiamide : 4,03%, les pourcentages ci-dessus étant donnés en poids de matière sèche par rapport au poids total de la matière sèche de la couche (qui ne comprend pas le tensioactif, l'acide phosphorique et le solvant). Le rapport en poids de l'époxysilane (GLYMO) à l'alcoxysilane (TEOS) de cette couche est donc égal à Rs = 1,00. L'ensemble est ensuite polymérisé 3 heures à 100°C en étuve. On obtient ainsi des films anti-abrasifs selon l'invention. On peut ensuite appliquer sur la face opposée des films ainsi obtenus, une couche de PSA acrylique (Nitto CS9621) en une épaisseur d'environ 25 .tm. - 16 - Les films anti-abrasifs sont ensuite thermoformés à une température d'environ 100 °C afin de leur donner la forme de la surface sur laquelle ils seront collés. Collage Le collage des films anti-abrasifs sur les lentilles en verre organique se fait au moyen du procédé décrit dans WO 2006/105999, par application d'une pression uniforme d'environ 0,03 MPa par le biais d'un tampon déformable. Les lentilles ainsi obtenues sont ensuite soumises à un usinage à l'aide d'une 10 détoureuse National Optronics 6E et fraisées à la forme d'un disque de 50 mm de diamètre. REVENDICATIONS1. Film anti-abrasif comprenant : (a) un film transparent en polymère thermoplastique, et (b) un revêtement composite anti-abrasif recouvrant le film transparent, ledit revêtement comprenant : (i) une couche inférieure disposée sur le film transparent, obtenue par hydrolyse puis durcissement d'une composition de couche inférieure comprenant au moins un époxysilane et au moins un alcoxysilane, dans un rapport en poids (Ri), en matière sèche, de l'époxysilane à l'alcoxysilane d'au moins 3, (ii) une couche supérieure disposée sur la couche inférieure, obtenue par hydrolyse puis durcissement d'une composition de couche supérieure comprenant au moins un époxysilane et au moins un alcoxysilane, dans un rapport en poids (Rs), en matière sèche, de l'époxysilane à l'alcoxysilane d'au plus2. 2. Film anti-abrasif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique formant le film transparent est choisi parmi le triacétate de cellulose (TAC) et le poly(éthylène téréphtalate) (PET). 3. Film anti-abrasif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le film transparent en polymère thermoplastique a une épaisseur comprise entre 50 1.tm et 150 gm, de préférence entre 60 im et 100 gin. 4. Film anti-abrasif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 25 ce que revêtement anti-abrasif à une épaisseur comprise entre 1 et 15 gm, de préférence comprise entre 2 et 10 gm, l'épaisseur de la couche inférieure étant plus grande que celle de la couche supérieure. 5. Film anti-abrasif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en 30 ce que les époxysilanes de la composition de couche supérieure et de la composition de couche inférieure sont indépendamment choisis parmi les époxysilanes de formule (I) : RnYnnSi(X)4_'' (I)- 18 - où : R désigne un groupe organique monovalent lié au silicium par un atome de carbone et contenant au moins une fonction époxy, X désigne un groupe hydrolysable, de préférence un groupe -0R1 ou R1 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-C4, un groupe alcoxyalkyle ou acyloxy, un atome d'halogène ou un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle ou silane, de préférence X désigne un groupe alcoxy, Y désigne un groupe organique monovalent lié au silicium par un atome de carbone 10 et ne contenant pas de fonction époxy, tel qu'un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, en Ci-C10 et, mieux, en Ci-C4, en particulier un groupe alkyle, et n et m sont des entiers tels que : n = 1 ou 2 avec n + m = 1 ou 2. 6. Film anti-abrasif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les époxysilanes 15 de la composition de couche supérieure et de la composition de couche inférieure sont indépendamment choisis parmi les époxysilanes de formule RSi(X)3, tels que le yglycidoxypropyl triéthoxysilane, le y-glycidoxypropyl triméthoxysilane, le 243,4- époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane, et le 2-(3,4-époxycyclohexyl) éthyltriéthoxysilane, de préférence le y-glycidoxypropyl triméthoxysilane (GLYMO). 20 7. Film anti-abrasif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les alcoxysilanes de la composition de couche supérieure et de la composition de couche inférieure sont indépendamment choisis parmi ceux de formule (II) : Si(OR')4 (II) 25 dans laquelle les groupes R' sont identiques ou différents les uns des autres et désignent des groupes alkyle linéaires en Ci-C6 ou ramifiés en C3-C6. 8. Film anti-abrasif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les alcoxysilanes de la composition de couche supérieure et de la composition de couche inférieure sont 30 indépendamment choisis parmi les orthosilicates de tétraalkyle tels que le tétraéthoxysilane (ou TEOS), le tétraméthoxysilane (ou TMOS), le tétra(n-propoxy)silane, le tétra(isopropoxy)silane, le tétra(n-butoxy)silane, le tétra(sec-butoxy)silane et le tétra(tbutoxy)silane, de préférence le tétraéthoxysilane (TEOS).- 19 - 9. Film anti-abrasif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que Ri est au moins égal à 3,5, de préférence au moins égal à 4 voire au moins égal à 4,5. 10. Film anti-abrasif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que Rs est inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1. 11. Film anti-abrasif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il renferme en outre une couche d'adhésif appliquée sur la face du film transparent opposée à celle portant le revêtement anti-abrasif. 12. Article optique, notamment lentille ophtalmique, comprenant : (a) un substrat transparent en verre organique, (b) une couche adhésive recouvrant au moins une des faces du substrat transparent, et (c) un film anti-abrasif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13 Article optique selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une lentille ophtalmique dans laquelle les deux faces du substrat sont couvertes d'un film anti- abrasif. 14. Article optique selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'il a une épaisseur minimale au centre inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1,5 mm, de manière encore plus préférée inférieure à 1,2 mm. 15. Procédé de fabrication d'un article optique selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, comprenant : A. la mise à disposition d'un substrat organique transparent, de préférence d'un substrat de lentille ophtalmique, B. la mise à disposition d'au moins un film anti-abrasif selon la revendication 11, C. la mise en contact de la couche d'adhésif du film anti-abrasif avec le- 20 - substrat organique, et D. l'application d'une pression uniforme sur toute la zone de contact de manière à faire adhérer le film anti-abrasif sur le substrat organique. 16. Procédé de fabrication d'un article optique selon l'une des revendications 12 à 14, comprenant : a. la mise à disposition d'un substrat organique transparent, de préférence d'un substrat de lentille ophtalmique, recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche d'adhésif, b. la mise à disposition d'au moins un film anti-abrasif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, c. la mise en contact de la face du film anti-abrasif portant le film transparent avec la couche d'adhésif, et d. l'application d'une pression uniforme sur toute la zone de contact de manière à faire adhérer le film anti-abrasif sur le substrat organique.