Brevet FR2980199A1 — publié le 20130322

COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE BASE D'OXYDATION PARA-AMINOPHENOL CATIONIQUE L'invention a pour objet de nouveaux composés para aminophénols cationiques particuliers, une composition de coloration les comprenant ainsi qu'un procédé de teinture mettant en oeuvre ces composés. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou para aminophénols et des composés 10 hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, 15 ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. 20 La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la 25 transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa 30 racine. Il est déjà connu d'utiliser des bases d'oxydation du type para-aminophénol pour la coloration des fibres kératiniques, notamment les cheveux. On connaît par exemple du document EP0331144 des base d'oxydation para aminophénols 3-substitués. Ces bases peuvent présenter comme inconvénients de conduire à des colorations insuffisamment intenses ou chromatiques et/ou trop sélectives. Le but de la présente invention est d'obtenir une composition pour la coloration des cheveux qui présente des propriétés tinctoriales améliorées en termes d'intensité ou de chromaticité, et/ou de sélectivité et/ou de résistance aux agents extérieurs. De manière surprenante et avantageuse, la demanderesse vient de découvrir une nouvelle famille de bases d'oxydation constituée de paraaminophénols cationiques. Ces bases conduisent à une large palette colorielle en coloration d'oxydation. Elles permettent notamment d'élargir le gamut coloriel tout en améliorant l'innocuité des bases d'oxydation. De plus, ces para-aminophénols cationiques permettent l'obtention de colorations aux nuances variées, puissantes et chromatiques. L'invention a donc pour objet un composé para-aminophénol de formule (I) suivante, ses sels d'addition et ses solvates : OH ,R I Z 1 NH2 An- (I) dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical alkyle en C1-04 ; un radical carboxyle ou un radical alcoxy(C1-C4)carbonyle . - Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe NR2, - R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; - R1 est un radical alkyle saturé en C1-010, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en C1-04 OU - R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-04, hydroxy, alcoxy en C1-04 amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido ou hydroxyalkyles en C1-04, et lorsque Z1 représente NR2 alors ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-04, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-04, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-04, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-04; - An- représente un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. L'invention a également pour objet une composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié, à titre de base d'oxydation, au moins un composé de para aminophénol tel que défini plus haut. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition de la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également des dispositifs à plusieurs compartiments 5 comprenant des compositions mettant en oeuvre une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi le composé de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition avec un acide . L'invention a enfin pour objet un kit de coloration comprenant d'une part une composition de coloration contenant une base d'oxydation de formule (I) et d'autre 10 part une composition contenant un agent oxydant. Les composés de la présente invention permettent en particulier d'obtenir des compositions de coloration de fibres kératiniques qui conviennent pour une utilisation en coloration d'oxydation et permettent d'obtenir une coloration des cheveux qui présente des propriétés tinctoriales améliorées en terme d'intensité ou 15 de chromaticité, et/ou de sélectivité et/ou de résistance aux agents extérieurs tels que les shampooings, la sueur et les déformations permanentes et la lumière. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : 20 un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-C20, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-08; un « radical alkénylène » est un radical divalent hydrocarboné insaturé tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons -C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le groupe alkénylène contient 1 ou 2 25 insaturation(s) ; l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alkoxy en Cl-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux 30 alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; y) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M-pour lequel R', R", R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Cl-C4 alkyle, et IV1- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; un « radical alcoxy » est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C16 préférentiellement en Cl-08; lorsque le groupement alkoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; et l'expression « inclusivement » pour une gamme de concentrations signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Composé de formule (I) L'invention a donc pour objet un composé para-aminophénol de formule (I) suivante, ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : OH ,R I Z 1 NH2 An- (I) dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical alkyle en C1-04 ; un radical carboxyle ou un radical alcoxy(C1-C4)carbonyle . - Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe NR2, - R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; - R1 est un radical alkyle saturé en C1-010, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en C1-04 ou - R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-04, hydroxy, alcoxy en C1-04 amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido ou hydroxyalkyles en C1-04, et lorsque Z1 représente NR2 alors ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-010, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-04, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-04, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-010, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-04, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-04; - An- représente un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. L'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un anion ou un mélange d'anions, noté An-, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. An- représente un anion ou un mélange d'anions, choisis par exemple parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-06, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-06 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-04 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate. Les composés de formule générale (I) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisi parmi l'acide chorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique sulfates, l'acide phosphorique ou avec un acide organique tels que, par exemple l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide 4-toluylsulfonique, l'acide benzènesulfonique, et l'acide acétique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique. Les composés de formule générale (I) peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Par radical cationique présent dans le composé de formule (I), on entend dans le cadre de l'invention tout radical linéaire ou ramifié ou hétérocyclique comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en C1-06 pouvant être substitué par un hydroxy. Ra et Rb, peuvent former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en C1-06 pouvant être substitué par un hydroxy. A titre d'exemple de radicaux cationiques , on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyethylmethylammonium, tri beta 5 hydroxyethylammonium, pipéridinium, N-méthylpipéridinium, pyrrolidinium, N- méthylpyrrolidinium, morpholinium, N-méthylmorpholinium, imidazolium, hydroxyéthylimidazolium, méthylimidazolium, pipérazinium, N-méthylpipérazinium et leur mélanges. 10 Par hétérocycle cationique, on entend un hétérocycle de 5 à 8 chaînons dont l'un des chaînons est un ammonium quaternaire. A titre d'exemple d'hétérocycle cationique, on peut citer les radicaux imidazolium, pyridinium, piperidinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium , pyrimidinium, les thiazolium, les benzimidazolium, les benzothiazolium, oxazolium, 15 benzotriazolium, pyrazolium, triazolium, benzoxazolium. Ces hétérocycles cationiques sont éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles (C1-C4) et hydroxyalkyles (C1-C4). 20 Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I) : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04. De façon encore plus préférée, R représente un atome d'hydrogène. 25 - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupe NR2, R2 étant choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C2, et plus préférentiellement R2 est choisi parmi H ou CH3 - R1 est un radical alkyle en C1-08 linéaire ou ramifié, substitué ou 30 interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un radical hydroxy, ledit radical cationique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-04 ou alcoxy en C1-04, ou - R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-04, hydroxy, alcoxy en C1-04 amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-04, et lorsque Z1 représente NR2 alors - R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-04, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, alkyl(C1-C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-04, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou - R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-04, amino, alkyl(C1- C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino' alkyl(C1-C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-04; De préférence le radical cationique est choisi parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, imidazolium, pyridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium , pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium, pipéridinium et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholiniums er leurs mélanges. Selon une première variante préférée de l'invention, R désigne un atome d'hydrogène, Z1 désigne un atome d'oxygène ou le groupe NH ou NCH3 et R1 représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou un groupe NH, éventuellement substitué par un radical hydroxy et substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium. Selon une seconde variante préférée de l'invention, R désigne un atome d'hydrogène, Z1 est un groupe NR2 et R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un radical pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en C1-04 et alkyle en C1-04, préférentiellement un cycle pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en C1-04 et alkyle en C1-04. Selon une troisième variante préférée de l'invention, R désigne un atome d'hydrogène , Z1 est un groupe NR2 et R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique de préférence choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Selon cette variante et encore plus préférentiellement, l'hétérocycle non cationique est choisi parmi la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium . Selon cette variante et de façon particulièrement préférée, l'hétérocycle non cationique est choisi parmi la pyrrolidine et la pipéridine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, préférentiellement triméthylammonium . Les composés de formule (I) préférés sont les suivants : OH / 0\____Nt-- N1-12 An- \ / An- ON 2-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)-N,N,N NH2 trimethylethanaminium, An- 3-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)-N,N,Ntrimethylpropan-1-aminium, An- OH 142-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)ethy1]- 1-methylpiperidinium, An- OH An- 0"--\_____O NI-12 I ) OH / ON NH2 An- 143-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)propy1]- 1-methylpiperidinium, An- OH NI-12 An- 142-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)ethy1]- 1-methylpyrrolidinium, An- OH / ON\- N1-12 An- 143-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)propy1]- 1-methylpyrrolidinium, An- OH OH NH2 An- An- 442-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)ethyn-4-methylmorpholin-4-ium OH 4-[3-(2-amino-5-hyd roxyphenoxy)propyl]4-methylmorpholin-4-ium, An- OH An- 0 NH2 I NH2 4 n An- 12-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)ethy 143-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)propy1]- 3-methyl-1 H-imidazol-3-ium, An- 3 -methy1-1H-imidazol-3-ium, An- OH OH / \ 0 N\ NH2 An- NH2 An- 4-[3-(2-amino-5-hyd roxyphenoxy)propyl] 1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An- 442-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)ethy1]- 1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An- OH 2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]- N,N,N-trimethylethanaminium, An- H N=- NH2 An- OH H N NH2 An- 3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]- N,N,N-trimethylpropan-1-aminium, An- OH OH H \N NN\.......j NI-12 NI-12 An- An- 4-{2-[(2-amino-5- 4-{3-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethy1}-1 ,1- hydroxyphenyl)amino]propyI}-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- dimethylpiperazin-1-ium, An- OH OH OH r N+ /N\--/ \--/ An- An- 1-{2-[(2-amino-5- 4-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethy1}-1- hydroxyphenyl)amino]ethy1}-1-(2- methylpiperidinium, An- hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- OH OH H .,,\- / N --, N \______ G NI-12 An- 1-{3-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]propyI}-1- 1-{2-[(2-amino-5- NH2 An- methylpiperidinium, An- hydroxyphenyl)amino]ethyI}-1- methylpyrrolidinium, An- OH OH H I NI-12 An- An- 1-{3-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]propyI}-1- methylpyrrolidinium, An- OH 4-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethyI}-4- methylmorpholin-4-ium, An- OH H An- NI-12 H An- NH2 4-{3-[(2-amino-5- 1-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]propyI}-4- hydroxyphenyl)amino]ethy1}-3-methy1-1 H- methylmorpholin-4-ium, An- imidazol-3-ium, An- OH 1-{3-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]propyl}-3-methyl1 H-imidazol-3-ium, An- OH 2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)(methyl)amino]-N,N,Ntrimethylethanaminium, An- OH OH / NN- / \ NI-12 An- An- 3-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)(methyl)amino]-N,N,Ntrimethylpropan-1-aminium, An- OH 1-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)(methyl)amino]ethyl}-1- methylpyrrolidinium, An- OH / \ / 2 NI-1 NH2 An- An- 1-{3-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)(methyl)amino]propy1}-1- methylpyrrolidinium, An- OH 1-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)(methyl)amino]ethyl}-1- methylpiperidinium, An- OH N+- ) / /N \ NH2 An- An- 1-{3-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)(methyl)amino]propy1}-1- methylpiperidinium, An- OH 4-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)(methyl)amino]ethyl}-4- methylmorpholin-4-ium, An- OH NH2 4-{3-[(2-amino-5- 1-(2-amino-5-hydroxyphenyI)-N,N,N- hydroxyphenyl)(methyl)amino]propyl}-4- trimethylpyrrolidin-3-aminium, An- methylmorpholin-4-ium, An- OH OH +....................."OH An- An 4-(2-amino-5-hydroxyphenyI)-1-(2- hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, 4-(2-amino-5-hydroxyphenyI)-1,1- An- dimethylpiperazin-1-ium, An- OH OH +^-...,OH 1 NH2 1.,,,,,N An- N\ N F12 -.....,''.'--\ An- N\ _ OH 1-(2-amino-5-hydroxyphenyI)-N,N,N- 4-(2-amino-5-hydroxyphenyI)-1,1-bis(2- trimethylpiperidin-4-aminium, An- hydroxyethyl)piperazin-1-ium, An- ) OH H NH / NI-1 2 N',,,,,---'N+ An- \ OH H NH / N.,,,,',---,. + NH2 N- An- \ 142-({2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)ethy1]- 1-[2-({2-[(2-amino-5- 1-methylpiperidinium, An- hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)ethy1]-1- methylpyrrolidinium'An- OH H N H NH2 An- N . NH 2 N- NN,n o An- \ / H NM OH 1-[2-({2-[(2-amino-5- 4-[2-({2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)ethYll- hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)ethy1]-4- 3-methy1-1H-imidazol-3-ium, An- methylmorpholin-4-ium, An- OH OH H H N H / N H N........ + N NH2 N- NI-12 \ An- \ An- 2-({2-[(2-amino-5- 3-({2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)- hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)-N,N,N- N,N,N-trimethylethanaminium, An- trimethylpropan-1-aminium, An- OH OH H N 0',...'---,,_ NH2 N - An- \ H / N 0 N- N H2 \ An- 2-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethoxy}-N,N,N 3-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethoxy}-N,N,N- trimethylethanaminium, An- trimethylpropan-1-aminium, An- ) OH H N / ,....,.....--.., + NH2 N An- \ OH H N.,,,-----,0 NH2 N An- \ 1-(2-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethoxy}ethyl)-1- methylpipericlinium, An- 1-(2-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethoxy}ethyl)-1- methylpyrrolidinium, An- OH OH H H NH Lj N ,_, N / \N +' N0N\ /N\ 2 NH2 An- \ / \ An- 4-(2-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethoxy}ethyl)-1 ,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- OH H -r-\r, N...,,s,,,--,..' 0 ....-..'....... 7, NH2 An- 4-(3-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethoxy}propy1)-1 ,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- OH H Nr, m-r-\cl NH2 L'^,....../".^,,,/ \ / IN- --- An- 4-(2-{2-[(2-amino-5- 4-(3-{2-[(2-amino-5- hydroxyphenyl)amino]ethoxy}ethyl)-4- hydroxyphenyl)amino]ethoxy}propyI)-4- methylmorpholin-4-ium, An- methylmorpholin-4-ium, An- ainsi que leurs sels et/ou solvates, isomères, An- ayant la même signification que précédemment, et leurs mélanges. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation, le composé paraaminophénol est choisi parmi les composés de formule (I) suivante, ses sels d'addition et ses solvates : OH NH2 An- (I) dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène, - Z1 est un groupe NR2, de préférence NH ou NCH3, et et R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un radical pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium, de préférence un radical pipérazinium, substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en C1-04 et alkyle en C1-04, préférentiellement un cycle pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en C1-04 et alkyle en C1-04, de préférence alkyle en C1-04 et mieux, méthyle., - An- représente un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. De préférence encore, le composé para-aminophénol de formule (I) est choisi parmi le 4-(2-amino-5-hydroxyphenyI)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, ses sels et ses solvates. Composition tinctoriale L'invention a également pour objet une composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié, au moins un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus. Le composé de formule (I) peut être présent dans la composition en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. Coupleurs La composition de coloration selon l'invention peut contenir et contient de préférence un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. A titre d'exemple de coupleur, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5- N-(R-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 2,4-dichloro-3-aminophenol, le 5-amino-4-chloro-o-cresol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(R-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-R-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7-naphthalenediol, le 1-acetoxy-2-methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4- hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihydroxy-3-4- dimethyl pyridine, le 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(R- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(11- hydroxyéthylamino)toluène, le 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de coloration de la présente invention, le ou les coupleurs s'ils sont présents représentent en général une quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids environ du poids total de la composition, de préférence entre 0,005 et 6%. Base d'oxydation additionnelles La composition de coloration de l'invention peut éventuellement comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles conventionnellement utilisées pour la teinture de fibres kératiniques, différentes des composés de formule (I) ou (Il). A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines différentes des bases de formule (I) , les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques différentes des bases d'oxydation de formule (11) et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,Ndiméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,Ndipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis- (13-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2- méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) para- phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3- méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, 3-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) para-phénylène-diamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-8 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para- phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 2-8-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-([3- hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N1- bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-([3- tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para- aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3- hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(8-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 1- hydroxy-4-methylamino-benzene, le 2-2'-methylenebis-4-amino phenol et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N1-bis-(8-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-([3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6- triaminopyrimidine, la 2,4-d ihyd roxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo- [1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3- ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-y1)-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-y1)-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthy1-7- imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5- diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(13-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation additionnelles et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition de coloration conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants comme par exemple les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol.. Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition de coloration, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30 % en poids environ. La composition de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition de coloration conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : Ra b N W - N (III) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. Rd Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition de coloration avec ou sans agent oxydant selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs compositions. En particulier, elle résulte du mélange d'au moins deux compositions, l'une comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les composés de formule (I) ou leurs sels d'addition avec un acide, éventuellement une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles différentes des composés de formule (I) ou leurs sels, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs et une seconde composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants tels que décrits précédemment. La composition de l'invention est donc appliquée sur les cheveux pour la coloration des fibres kératiniques soit telle quelle soit en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration des fibres kératiniques. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, soit seule soit en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition sans oxydant selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs agents oxydants, ces agents oxydants étant présents en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants sont ceux indiqués précédemment. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition de coloration, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition de coloration sans oxydant de la présente invention définie ci-dessus comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi le composé de formule (I) ou ses sels d'addition avec un acide et un deuxième compartiment renferme un ou plusieurs agents oxydants. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Préparation du composé de formule (I) Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse des composés de formule (I) peut être réalisée selon le schéma suivant : OH X=halogène ou SO2R X -Pg O R1Z1H Substitution NO2 Pg : groupement protecteur clivable par réduction comme par exemple Benzyle, Boc Pg-o OH Réduction La réaction de substitution est réalisée dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile , le THF ou dans la DMF ou NMP ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple , en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple et 1 à plusieurs équivalents R1Z1H pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. Selon un autre mode de réalisation, lorsque R1 représente un radical alkyle en C1- C10 substitué par un radical cationique, ledit radical alkyle étant interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi NR2 ou O alors le procédé de synthèse utilisé peut être le suivant : La réaction de substitution est réalisée dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile , le THF ou dans la DMF ou NMP ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple , en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple et 1 à plusieurs équivalents HOAZ1H pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. La fonction hydroxyle ainsi introduite est alors substituée par un halogénure pour introduire un groupe partant (halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile , le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple , en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple, pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. La substitution du groupe partant introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec une amine R2NH ou un alcool ROH. La réduction du groupement nitro de ces composés est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en HOAZ 0_Pg Pg 0 Réduction Substitution R 29 R Substitution -X NO2 Substitution OH NO2 Pg 0 Pg : groupement protecteur non clivable par réduction Déprotéction Zt NH2 A-OR Réduction ,Pg 0 Pg 0 X=halogéne ou SOIR A=akyle 0,Pg z, NO2 A-0502R Z NO2 A-NR 2 (I) Pg : groupement protecteur clivable par réduction , par exemple Benzyle, Boc OH Zt NH2 A-NR2 effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , Willey lnterscience et Reduction in organic Chemistry, M . Hudlicky, 1983 , Ellis Horwood Series Chemical Science). Le schéma de synthèse suivant permet entre autre l'obtention des composés pour lesquels R1 est substitué par un radical cationique. La réaction de substitution est réalisée dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile , le THF ou dans la DMF ou NMP ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple , en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple et 1 à plusieurs équivalents HOAZ1H pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. 0,Pg Z NO2 A-OR OH Pg ,0 OH s NO2 0pg Réduction HOAZ R z, substitution NO2 À-OH NO2 Pg : groupement protecteur clivable par réduction par exemple Benzyle, Boc Pg ,0 0,Pg OH Pg ,O R 1 Réduction 'Z Z An- 11E12 NO2 ik Ra-Rc Ra'% Rb An- Rb X=halogéne ou SO2R A=akyle Alkylation XRc La fonction hydroxyle ainsi introduite est alors substituée par un halogénure pour introduire un groupe partant (halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile , le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple , en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple, pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. La substitution du groupe partant introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec une amine tertiaire aromatique telle que le méthylimidazole pour conduire directement aux composés cationiques soit par réaction avec une amine primaire ou secondaire HNRaRb particulière comme par exemple la N,Ndiméthyléthylènediamine, la 2-piperidin-1-ylethanamine pour conduire aux composés que l'on alkyle par au moins un équivalent d' halogénure d'alkyle ou le sulfate de méthyle dans un solvant tel que le THF ou l'acétonitrile ou le dioxane ou l'acétate d'éthyle pendant 15mn à 24h à une température variant de 15°C à la température de reflux du solvant pour conduire aux composés nitrés cationiques. La réduction du groupement nitro de ces composés est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , Willey lnterscience et Reduction in organic Chemistry, M . Hudlicky, 1983 , Ellis Horwood Series Chemical Science). Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.30 EXEMPLES Exemples de synthèse: Exemple 1 : synthèse du chlorhydrate de chlorure 2-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)- N,N,N-triméthyléthanaminium . + Synthèse du 2-[5-(benzyloxy)-2-nitrophenoxy]-N,N-diméthyléthanamine OH CIH / 0-----\__NI-- _ \ CI NI-12 I HO N substitution NO2 NO2 Dans un tricol de 250m1 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte- bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés 50 ml de THF, 6,15 ml (60.67 mmoles) de N,N-diméthylethanolamine puis 2,43g (60,67 mmoles) d'hydrure de sodium à 60% sont introduits par spatulées. Un dégagement gazeux est observé ainsi qu'une légère exothermicité (la température passe de 19°C à 27°C). La température est maintenue inférieure à 30°C avec un bain de glace. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à température ambiante pendant 1H. La solution ainsi obtenue est coulée au goutte à goutte sous agitation sur une solution de 10g (40,44 mmoles) de 4-(benzyloxy)-2-fluoro-1-nitrobenzene dans 120 ml de THF. Une légère exothermicité est observée lors de cette coulée. Le milieu est ensuite maintenu sous agitation à température ambiante pendant 3H. Le solvant est évaporé au rotavapor et l'huile rouge obtenue est ensuite reprise avec 250m1 d'acétate d'éthyle puis la phase organique est lavée avec 3x120m1 d'eau avant d'être séchée sur sulfate de sodium. Après élimination de l'acétate d'éthyle, le brut isolé est purifié par chromatographie sur colonne de silice, éluant Me0H/CH2CL2. Le produit attendu est isolé sous forme d'une huile rouge de masse 11.59g, Rdt=90.6% L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, Cl 7H2ON204. + Synthèse du méthyl sulfate de 2-[5-(benzyloxy)-2-nitrophénoxy]-N,N,Ntriméthyléthanaminium. ? THF 21. 0 S 0 / II 0 NO2 NO2 Dans un tricol de 250m1 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 70 ml de THF et 6g (19 mmoles) de 2-[5-(benzyloxy)-2- nitrophenoxy]-N,N-dimethylethanamine. A cette solution, on ajoute goutte à goutte 1,9 ml (20mmoles) de diméthyl sulfate et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant 3 heures. Le solide jaune formé est filtré, essoré, lavé par du THF puis ensuite séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à masse constante. On obtient ainsi 7,22g (rendement 86%) de composé attendu sous forme d'un solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [2M+Na]+, [M-H]-, [M+CI]- de la molécule attendue sont principalement détectés. - synthèse du chlorhydrate de chlorure de 2-(2-amino-5-hydroxyphénoxy)- N,N,N-triméthyléthanaminium. OH Et0H o 0 Pd/C Il _ O-S-0 NH2 NO2 Dans un tricol de 500 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100 ml d'éthanol, 27,5 ml de cyclohexène et 3 g de palladium sur charbon à 5% humide à 50%. Ce milieu est porté au reflux et on y ajoute goutte à goutte une solution formée de 10 ml d'eau, 100 ml d'éthanol et 6g (13,56 mmoles) de triméthyléthanaminium méthyl sulfate . Une fois l'addition terminée, la solution est laissée au reflux pendant 5H00. Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite dans une fiole à vide contenant 30m1 de propanol-2 chlorhydrique 6.0N à 0°C. En absence de précipité, le filtrat est concentré jusqu'à environ 30m1 puis repris avec 200m1 d'isopropanol puis concentré de nouveau ; L'opération est répétée jusqu'à apparition d'un précipité. Le précipité formé est ensuite filtré sur un verre fritté en présence d'argon (produit très hygroscopique), lavé avec 50m1 d'isopropanol puis 3x50m1 d'éther diisopropylique avant d'être séché sous vide à 40°C en présence de desséchant jusqu'à obtention d'un poids constant. On obtient ainsi 3.53 g d'une poudre grise (rendement = 91,9%) correspondant au produit attendu. Les analyses RMN CH 400 MHz et 130 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation attendu Cl 1H19N202 est principalement détecté Exemple 2 : synthèse du chlorhydrate de chlorure de 142-(2-amino-5- hydroxyphenoxy)ethy1]-1-methylpiperidinium OH CIH 0---\,0 N H2 I CI + Synthèse du -{2[5-(benzyloxy)-2-nitrophenoxy]ethyl}piperidine 20 0 / NO2 N > ethanol > reflux NO2 Dans un tricol de 250m1 équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte- bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés 120m1 de THF, 8.1m1 (60.67 mmoles) de 1-piperidineethanol puis 2,43g (60,67 mmoles) d'hydrure de sodium à 60% sont introduits par spatulées.. Un dégagement gazeux est observé ainsi qu'une légère exothermicité. La température est maintenue inférieure à 30°C avec un bain de glace. La solution formée (solution A) est ensuite agitée à température ambiante pendant 1 H. Cette solution (A) est coulée au goutte à goutte sous agitation sur une solution de 10g (40,44 mmoles) de 4-(benzyloxy)-2-fluoro-1-nitrobenzene dans 120 ml de THF Une légere exothermicité est observée lors de cette coulée. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à température ambiante pendant 1 heure. Le solvant est évaporé au rotavapor et l'huile rouge obtenue est reprise avec 250m1 d'acétate d'éthyle puis la phase organique est lavée avec 3x120m1 d'eau avant d'être séchée sur sulfate de sodium. Après élimination de l'acétate d'éthyle, le brut isolé est purifié par chromatographie sur colonne de silice. Le produit attendu est isolé sous forme d'huile rouge ( 14,17g, Rdt=98,3%). Synthèse du methyl sulfate de 1-{2[5-(benzyloxy)-2-nitrophenoxy]ethy1}-1- methylpiperidinium . THF 11. ii O + O-S-0 Il - 0 0-S-0 II O / ) N NO2 NO2 Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte- bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100m1 de THF et 6g (16,83 mmoles) de -{245-(benzyloxy)-2- n itrophenoxy]ethyl}pi pend ine. A cette solution, on ajoute goutte à goutte 1,7 ml (17,67mmoles) de diméthylsulfate et l'ensemble est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 3 heures. Le solide jaune formé est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec du THF puis ensuite séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 6,63g (rendement 81,6%) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu, le cation attendu [C21H27N204]+ est principalement détecté. +synthèse du chlorhydrate de chlorure de 142-(2-amino-5- hydroxyphenoxy)ethy1]-1-methylpiperidinium OH 0NI-12 NI-12N+ ) / II 0 o Il - 0-S-0 EtOH 0 Pd/C NO2 CIH Cl O Dans un tricol de 500 ml , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100 ml d'éthanol, 28,4 ml de cyclohexène et 2,5 g de palladium sur charbon à 5% humide à 50%. Ce milieu est porté au reflux puis une solution de 5 ml d'eau, 25 ml d'éthanol et de 5g (10,7mmoles) de methyl sulfate de 1-{245-(benzyloxy)-2- nitrophenoxy]ethy1}-1-methylpiperidinium 4-ium est alors ajoutée goutte à goutte au milieu réactionnel. Une fois l'addition terminée, la solution est maintenue au reflux pendant 5 heures. Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite dans une fiole à vide contenant 25m1 de propanol-2 chlorhydrique 6.0N à 0°C. En absence de précipité, le filtrat est concentré jusqu'à obtenir environ 30m1 puis repris avec 200 ml d'isopropanol puis concentré de nouveau ; L'opération est répétée jusqu'à apparition d'un précipité. Le précipité formé est filtré sur un verre fritté en présence d'argon (produit très hygroscopique), lavé avec 50 ml d'isopropanol puis 3x50 ml d'éther diisopropylique. Après séchage sous vide à 40°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant, on obtient 2,86 g d'une poudre grise correspondant au produit attendu. (Rendement 71,3%) L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu, le cation attendu [C14H23N202]+ est principalement détecté. e- Exemple 3 : synthèse du chlorhydrate de chlorure 4-[2-(2-amino-5- hydroxyphenoxy)ethy1]-4-methylmorpholin-4-ium OH + Synthèse du 4-{2[5-(benzyloxy)-2-nitrophenoxy]ethyl}morpholine CIH 0 I CI 0 NI-12 O / \ N O \ / NO2 ethanol reflux NO2 Dans un tricol de 250m1 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte- bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés 120m1 de THF, 7,4 ml (60.67 mmoles) de 2-(morpholin-4-yl)ethanol puis on introduit 2,43g (60,67 mmoles) d'hydrure de sodium à 60% par spatulées. Un dégagement gazeux est observé ainsi qu'une légère exothermicité (19°C à 27°C). La température est maintenue inférieure à 30°C avec un bain de glace. Le milieu réactionnel est maintenu à température ambiante pendant 1H. La solution ainsi obtenue est coulée au goutte à goutte sous agitation sur une solution de 10g (40,44 mmoles) de 4-(benzyloxy)-2-fluoro-1-nitrobenzene dans 120 ml de THF (légère exothermicité observée). Le milieu réactionnel est alors maintenu à température ambiante pendant 1 heure. Le solvant est évaporé au rotavapor et le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de silice. Le produit attendu est isolé sous forme d'huile rouge de masse 14,38g, Rdt=99,2% L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu, les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+K]+, [2M+Na]+, [M+CI]- de la molécule attendue C19H22N205 sont principalement détectés + synthèse du methyl sulfate du 4-{245-(benzyloxy)-2-nitrophenoxy]ethy1}-4- methylmorpholin-4-ium THF 11. ii + O-S-0 II c)-\ N/ \O0-\N+ O NO2NO-\ N_, 0 / / \ / O Il - 0-S -0 II O Dans un tricol de 250m1 équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte- bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 70m1 de THF et 6g (16,74 mmoles) de 4-{245-(benzyloxy)-2- nitrophenoxy]ethyl}morpholine. A cette solution, on ajoute 1,7 ml (17,67mmoles) de diméthylsulfate au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 3 heures. Le solide jaune formé est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec du THF puis séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à obtention d'un poids constant. On isole ainsi 4,74 g (rendement 58,2%) du composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu, le cation attendu [C20H25N205]+ est principalement détecté. + synthèse du chlorhydrate de chlorure de 4-amino-3-[2-(morpholin-4- ypethoxy]phenol . OH o II _ o-s-o ... CI o 0 Pd/C 0-\ r-\ / II O- -\ N-2 N _0 NO2 N\ 0 EtOH CIH Dans un tricol de 500 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 70m1 d'éthanol, 19,7 ml de cyclohexène et 2 g de palladium sur charbon à 5% humide à 50%. Ce milieu est porté au reflux puis une solution de 5 ml d'eau, 25 ml d'éthanol et 6g ( 12,43 mmoles) de methyl sulfate de 4-{245-(benzyloxy)-2-nitrophenoxy]ethy1}-4- methylmorpholin-4-ium est alors ajoutée goutte à goutte au milieu réactionnel. Une fois l'addition terminée, la solution est laissée au reflux pendant 5H00. Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite dans une fiole à vide contenant 25m1 de propanol-2 chlorhydrique 6.0N à 0°C. En absence de précipité, le filtrat est concentré jusqu'à obtenir un jus d'environ 30m1. Le jus est repris avec 200m1 d'isopropanol puis concentré de nouveau ; L'opération est répétée jusqu'à apparition d'un précipité. Le précipité formé est ensuite filtré sur un verre fritté en présence d'argon (produit très hygroscopique), lavé avec 50m1 d'isopropanol puis 3x50m1 d'éther diisopropylique. Après séchage sous vide à 40°C en présence de desséchant jusqu'à obtention d'un poids constant, on obtient 2.4 g d'une poudre grise correspondant au produit attendu. (rendement=76,2%) L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu, le cation attendu [C13H21N203]+ est principalement détecté. Pour les exemples 4 à 7, on opère de manière identique à l'exemple 1 soit substitution à l'aide de l'alcoolate correspondant, cationisation et réduction. Exemple 4 : synthèse du chlorhydrate de chlorure de 4-(2-amino-5- hydroxypheny1)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium. - Synthése du 3-(4-methylpiperazin-1-yl)-4-nitrophenol Dans un réacteur pour micro ondes de 80 ml sont chargés successivement 40m1 d'acétonitrile, 5g (31,82 mmoles) de 3-fluoro-4-nitrophénol, 5,27g (38,19 mmoles) de carbonate de potassium et 3,9 ml (35 mmoles)de 1-methylpiperazine. 10 Ce milieu est irradié à 110°C durant 90 minutes. Après refroidissement le milieu est filtré sur fritté et le solvant est évaporé jusqu'à obtention d'un solide jaune. Ce brut est purifié par chromatographie sur colonne de silice, éluant Me0H/CH2CL2. 15 Après évaporation des solvants, on obtient 6,76g (rendement 89,5%) d'une poudre orange correspondant au produit attendu. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu, 20 Cl 1H15N303 est principalement détecté. Les ions quasi moléculaires [M+H]+,[M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés. OH OH + -F micro ondes 120°C NO2 NO2 e- Synthése du methyl sulfate 4-(5-hydroxy-2-nitrophenyI)-1,1- dimethylpiperazin-1-ium . OH OH Dans un tricol de 100m1 équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte- bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 40 ml de THF et 4g (16,86 mmoles) de 3-(4-methylpiperazin-1-yI)- 4-nitrophenol. On ajoute ensuite 1,7 ml (17,67mmoles) de diméthylsulfate au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 3 heures. Le solide jaune formé est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec du THF puis séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à obtention d'un poids constant. On isole ainsi 5,87 g (rendement 95,9%) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu, Le cation attendu [C12H18N303]+ est principalement détecté. e- Synthése du 4-(2-amino-5-hydroxyphenyI)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium . OH OH CIH Ethanol NI-12 N Cl \ Cette réduction est réalisée à l'aide d'un hydrogénateur de type H-Cube contenant une cartouche de Pd/C à 10% 90x4mm. Une solution issue de 1,51g (4,21 mmoles) de methyl sulfate de 4-(5-hydroxy-2- nitropheny1)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, de 20 ml d'eau et 85 ml d'éthanol est introduite sous un débit de 1 ml par minute sur une cartouche de catalyseur au sein du système H-Cube. o Pd/C il - o-s-o H 0 En sortie de l'appareil, le composé attenu est isolé par précipitation dans 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6 N. Le solide formé est essoré sur fritté, lavé avec 2x20 ml d'isopropanol et 2x30 ml d'éther disipropylique. Après séchage sous vide à 30°C en présence de desséchant, on obtient 834 mg (rendement 44,6%) de composé attendu sous forme de solide blanc. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu, le cation attendu [C12H2ON30]+ est principalement détecté. Exemples de teinture Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées Exemple 1 dichlorhydrate de chlorure 2-(2- 10-3 mole amino-5-hydroxyphenoxy)-N,N,Ntrimethylethanaminium 3-amino-2-chloro-6-methylphenol 10-3 mole 2-METHYL-5- 10-3 mole HYDROXYETHYLAMINOPHENOL 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6- ol 10-3 mole 2-(2,4-diaminophenoxy)ethanol hydrochloride 10-3 mole Support de teinture (1) (**) (**) (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée rose nacré blond doré gris vert beige mat 15 brun Exemple 2 chlorhydrate de chlorure de 4- 10-3 mole (3,5-diaminopyridin-2-yI)-1,1- diméthylpipérazin-1-ium 3-amino-2-chloro-6-methylphenol 10-3 mole 2-METHYL-5- 10-3 mole HYDROXYETHYLAMINOPHENOL 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6- ol 10-3 mole 2-(2,4-diaminophenoxy)ethanol hydrochloride 10-3 mole Support de teinture (1) (**) (**) (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée rose nacré intense blond nacré Gris bleuté brun Exemple 3 chlorhydrate de chlorure de 4- 10-3 mole amino-3-[2-(morpholin-4- yl)ethoxy]phenol 3-amino-2-chloro-6-methylphenol 10-3 mole 2-METHYL-5- 10-3 mole HYDROXYETHYLAMINOPHENOL 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6- ol 10-3 mole 2-(2,4-diaminophenoxy)ethanol hydrochloride 10-3 mole Support de teinture (1) (**) (**) (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée Rose doré Gris brun nacré mate Exemple 4 chlorhydrate de chlorure de 4-(2- amino-5-hydroxyphenyI)-1,1- dimethylpiperazin-1-ium 10-3 mole 3-amino-2-chloro-6-methylphenol 10-3 mole 2-METHYL-5- 10-3 mole HYDROXYETHYLAMINOPHENOL 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6- ol 10-3 mole 2-(2,4-diaminophenoxy)ethanol hydrochloride 10-3 mole Support de teinture (1) (**) (**) (**) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée Rose doré brun doré clair beige nacré brun (**) : support de teinture (1) pH 9,5 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40% 0,48 g M.A Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4CI 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées pour conduire aux nuances mentionnées.10 REVENDICATIONS1. Composé para aminophénol de formule (I) ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : OH NH2 An- (I) dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical alkyle en C1-C4 ; un radical carboxyle ou un radical alcoxy(C1-C4)carbonyle . - Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe NR2, - R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; - R1 est un radical alkyle saturé en C1-C10, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou - R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4 amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido ou hydroxyalkyles en C1-C4, et lorsque Z1 représente NR2 alors ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînonssaturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-010, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-04, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-04, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-010, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-04, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-04; - An- représente un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel le radical cationique est un radical linéaire ou ramifié ou hétérocyclique comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en C1-06 pouvant être substitué par un hydroxy ; Ra et Rb, pouvant former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en 0106 pouvant être substitué par un hydroxy. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel (I) : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, de façon encore plus préférée un atome d'hydrogène, - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupe NR2, R2 étant choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-02, et plus préférentiellement R2 est choisi parmi H ou CH3, - R1 est un radical alkyle en C1-08 linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR2,éventuellement substitué par un radical hydroxy, ledit radical cationique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-04 ou alcoxy en C1-04, ou - R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-04, hydroxy, alcoxy en C1-04 amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-04, 4. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, de façon encore plus préférée un atome d'hydrogène, - Z1 représente NR2 , - R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-010, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-04, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, alkyl(C1- C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-04. 5. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'hétérocycle non cationique est choisi parmi la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine, et leurs mélanges, de préférence parmi la pyrrolidine et la pipéridine. 6. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le radical cationique est choisi parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, imidazolium, pyridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium , pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium, pipéridinium et leurs mélanges, et encore pluspréférentiellement parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium er leurs mélanges. 7. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de façon encore plus préférée un atome d'hydrogène, - Z1 représente NR2 , - R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1- C4)amino, alkyl(C1-C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N. 8. Composé selon la revendication 7, dans lequel l'hétérocycle cationique est choisi parmi les radicaux imidazolium, pyridinium, piperidinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium , pyrimidinium, les thiazolium, les benzimidazolium, les benzothiazolium, oxazolium et leur associations. 9. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les composés suivants : 2-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)-N,N,N-trimethylethanaminium, An-, 142-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)ethy1]-1-methylpiperidinium, An- 142-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)ethy1]-1-methylpyrrolidinium, An 442-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)ethy1]-4-methylmorpholin-4-ium, 142-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)ethy1]-3-methy1-1H-imidazol-3-ium, An-, 442-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)ethy1]-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An-, 3-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)-N,N,N-trimethylpropan-1-aminium, An-, 143-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)propy1]-1-methylpiperidinium, An-, 143-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)propy1]-1-methylpyrrolidinium, A, 4-[3-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)propyl]-4-methylmorpholin-4-ium, An-, 143-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)propy1]-3-methy1-1H-imidazol-3-ium, An-,443-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)propy1]-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An-, 2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]-N,N,N-trimethylethanaminium, An-, 4-{24(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethy1}-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An 4-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethy1}-1-(2-hydroxyethyl)-1- methylpiperazin-1-ium, An-, 1-{34(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]propy1}-1-methylpiperidinium, An-, 1-{34(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]propy1}-1-methylpyrrolidinium, An-, 4-{34(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]propy1}-4-methylmorpholin-4-ium, An-, 1-{3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]propy1}-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An-, 3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)(methyl)amino]-N,N, N-trimethylpropan-1-aminium, An-, 1-{34(2-amino-5-hydroxyphenyl)(methyl)amino]propyl}-1-methylpyrrolidinium, An-, 1-{34(2-amino-5-hydroxyphenyl)(methyl)amino]propyl}-1-methylpiperidinium, An-, 4-{34(2-amino-5-hydroxyphenyl)(methyl)amino]propyl}-4-methylmorpholin-4- ium, An-, 4-(2-amino-5-hydroxyphenyI)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An-, 4-(2-amino-5-hydroxyphenyI)-1,1-bis(2-hydroxyethyl)piperazin-1-ium, An-, 142-({2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)ethy1]-1- methylpiperidinium, An-, 142-({2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)ethy1] -3-methyl-1Himidazol-3-ium, An-, 2-({2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)-N,N,N- trimethylethanaminium, An-, 2-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethoxy}-N,N,N-trimethylethanaminium, An-, 1-(2-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethoxy}ethyl) -1-methylpiperidinium, An-, 4-(2-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethoxy}ethyl)-1, 1-dimethylpiperazin-1- ium, An-, 4-(2-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethoxy}ethyl)-4-methylmorpholin-4- ium, An-, 3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]-N,N,N-trimethylpropan-1-aminium, An-,4-{34(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]propy1}-1, 1-dimethylpiperazin-1-ium, An-, 1-{24(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethy1}-1-methylpiperidinium, An1-{24(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethy1}-1-methylpyrrolidinium, An-, 4-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethy1}-4-methylmorpholin-4-ium, An-, 1-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethy1}-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An-, 2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)(methyl)amino]-N,N,N-trimethylethanaminium, An- 1-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)(methyl)amino]ethyl}-1-methylpyrrolidinium, An- 1-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)(methyl)amino]ethyl}-1-methylpiperidinium, An-, 4-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)(methyl)amino]ethyl} -4-methylmorpholin-4-ium, An-, 1-(2-amino-5-hydroxyphenyI)-N,N,N-trimethylpyrrolidin-3-aminium, An-, 4-(2-amino-5-hydroxypheny1)-1-(2-hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An-, 142-({2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)ethy1]-1- methylpyrrolidinium,An-, 442-({2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)ethy1]-4- methylmorpholin-4-ium, An-, 3-({2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethylpropan-1- aminium, An-, 3-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethoxy}-N,N,N-trimethylpropan-1- aminium, An-, 1-(2-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethoxy}ethyl) -1-methylpyrrolidinium, An- 4-(3-{24(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethoxy}propy1)-1, 1-dimethylpiperazin- 1-ium, An4-(3-{2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]ethoxy}propyI) -4-methylmorpholin-4- ium, An-, leurs sels d'addition avec un acide et/ou solvates, et leurs mélanges 10. Composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques, au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 9: 11. Procédé de teinture des fibres kératiniques, dans lequel la composition selon la revendication 10 est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 12. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition de coloration telle que définie dans la revendication 10 et un deuxième compartiment contient un ou plusieurs agents oxydants. 13. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases et de préférence le peroxyde d'hydrogène. 10 15