Brevet FR2984884A1 — publié le 20130628

PROCEDE POUR AMÉLIORER LA RESISTANCE MÉCANIQUE D'UN MATERIAU COMPOSITE A MATRICE CERAMIQUE SiC/SiC DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine des matériaux composites à matrice céramique (matériaux CMC) du type SiC/SiC. Plus précisément, elle se rapporte à un 10 procédé permettant d'améliorer la résistance mécanique des composites à matrice céramique (matériaux CMC) du type SiC/SiC. Le procédé selon l'invention a de nombreuses applications et peut en particulier être 15 utilisé pour la réalisation de composites SiC/SiC destinés à des applications à hautes températures, comme par exemple la réalisation de gaines combustibles ou de tubes hexagonaux pour les réacteurs nucléaires, dans l'aéronautique (réalisation de tuyères, d'aubes de 20 turbine, de volets et de pièces chaudes des réacteurs), pour la réalisation d'échangeurs thermiques, de turbines à gaz haute température, etc... ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans le cadre de la présente invention, on 25 s'intéresse aux composites SiC/SiC, et en particulier aux composites SiC/SiC qui sont fabriqués à partir de fibres SiC dites de 3ème génération. Les fibres SiC de 3ème génération sont des fibres de haute pureté ; en effet, elles contiennent 30 très peu d'oxygène et possèdent un très faible excès de carbone libre (seconde phase). Les fibres SiC de 3eme génération sont parfois qualifiées de fibres « stoechiométriques ». Cependant, ce terme est trompeur car les fibres SiC de 3eme génération ne sont en réalité jamais parfaitement stoechiométriques. En effet, tout le silicium est lié au carbone sous forme SiC, mais il existe toujours un excès de carbone non lié au silicium : il s'agit du carbone libre. La seconde phase mentionnée plus haut désigne le carbone non lié à un atome de silicium. A titre d'exemple, le rapport, en pourcentage atomique, des atomes de carbone sur les atomes de silicium est de 1,07 pour les fibres HiNicalon S et de 1,03 (en surface) et 1,19 (au coeur de la fibre) pour les fibres Tyranno SA3 (source : document [1]). L'utilisation de fibres SiC de 3eme génération est particulièrement intéressante pour la réalisation de composites SiC/SiC destinés à des applications à hautes températures. En effet, les composites SiC/SiC réalisés à partir de fibres SiC de 3eme génération présentent un intérêt significatif en termes de tenue mécanique à haute température, en particulier par rapport aux composites fabriqués à partir de fibres des précédentes générations (gère et 2eme génération) (source : document [2]). D'autre part, l'utilisation de ce type de renforts fibreux de 3eme génération est même indispensable pour la fabrication de composites SiC/SiC utilisables dans le cadre d'applications nucléaires (source : document [3]). Cependant, il se trouve qu'à l'heure actuelle, parmi les trois fibres SiC de 3ème génération disponibles dans le commerce, seuls deux types de fibres sont compatibles en termes de composition avec des applications nucléaires Il s'agit des fibres HiNicalon S (fabriquées par Nippon carbon Co.) et Tyranno SA3 (fabriquées par UBE industry Ltd.). Les caractéristiques de ces deux fibres sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous (source : 10 document [1]). TABLEAU 1 DONNEES Hi-Nicalon S Tyranno SA3 Densité (g.cm-1) 2,95 3,01 Nombre de fibres par fil 500 1600 ou 800 Diamètre moyen (pm) 13 7 ou 10 Module des fibres (GPa) 375 385 Module des fils (GPa) 319 312 Contrainte à rupture des 2480 2410 fils (MPa) Déformation à rupture des 0,73 0,68 fils (%) Conductivité thermique à 18 65 25°C (W.m 1.K1) Taille des grains obtenue 20 60-70 par : 10-50 50-400 Diffraction des Rayons X Microscopie Electronique en transmission Composition chimique C/Si (% atomique) 1,07 1,03 (surface) 1,19 (coeur) Comme on peut le constater, mis à part une différence de conductivité thermique et une taille de grains différentes, ces deux fibres possèdent des caractéristiques similaires. La composition chimique de l'extrême surface est, elle aussi, similaire pour les deux fibres, à savoir que la proche surface est principalement constituée de carbone, comme le montre le tableau 2 ci-dessous (source : document [4]). TABLEAU 2 Type de fibre Cn (% at.) On (% at.) Si4 (% at.) Hi Nicalon S 83,9 5,6 10,6 Tyranno SA3 84,3 4,1 11,6 En étudiant l'évolution de la composition chimique en fonction de la profondeur d'une fibre HiNicalon S (figure la) et d'une fibre Tyranno SA3 (figure lb), on constate que la phase carbonée, majoritaire en extrême surface, est présente sur les vingt premiers nanomètres des fibres environ (de la surface vers le coeur). On rappelle qu'une extrême surface correspond aux dix premiers nanomètres d'une fibres (de la surface vers le coeur). Or, il se trouve que, bien que ces deux fibres soient relativement similaires, les matériaux composites obtenus à partir de ces deux types de fibres ont des résistances mécaniques très différentes. En effet, alors que la fabrication de composites à partir de renforts Hi-Nicalon S permet d'obtenir des matériaux ayant un comportement mécanique optimal à forte ductilité, la fabrication de composites à renforts Tyranno SA3 conduit, quant à elle, à un matériau fragile à faible ductilité. Par exemple, bien que des déformations 5 supérieures à 0,5% soient classiquement obtenues pour des composites SiC/SiC à renforts Hi-Nicalon S, les composites SiC/SiC renforcés par des fibres Tyranno SA3 ne présentent jamais de déformations à rupture supérieures à 0,3%. Ceci est illustré par la figure 2 10 qui présente le comportement mécanique en traction de plaques dont le renfort résulte d'un tissage 2,5D réalisé à partir de fibres Tyranno SA3, pour l'un (courbe a), et de fibres Hi-Nicalon S pour l'autre (courbe b). 15 Ceci est pénalisant car la fibre Tyranno SA3 présente des avantages intéressants par rapport à la fibre Hi-Nicalon S. En effet, la fibre Tyranno SA3 a un coût de fabrication plus faible (environ 7500 E/kg) que celui 20 de la fibre Hi-Nicalon S (environ 11000 E/kg). De plus, la fibre Tyranno SA3 présente une meilleure résistance à l'oxydation à haute température (T> 600°C) Enfin, la fibre Tyranno SA3 présente une 25 meilleure conductivité thermique que la fibre HiNicalon S (65 contre 18 W/m/K) et cette différence de conductivité thermique peut être prépondérante pour une application de transfert de chaleur telle que le gainage de combustible nucléaire par exemple. 30 Les Inventeurs ont donc cherché à identifier l'origine de cette différence de résistance mécanique entre les matériaux CMC à fibres Tyranno SA3 et les matériaux CMC à fibres Hi-Nicalon S. C'est ainsi qu'au cours de leurs travaux (document [4]), les Inventeurs ont constaté que les fibres Tyranno SA3 présentent une rugosité de surface qui est trois fois plus importante que celle des fibres Hi-Nicalon S (12 nm contre 4 nm) ; d'autre part, ils ont également constaté que la surface des fibres Tyranno SA3 est principalement composée de carbone et, dans une moindre mesure, de SiC, avec une fraction négligeable de Si02, alors que la fraction de SiO2 est plus importante à la surface des fibres Hi-Nicalon S, cette différence de chimie de surface étant liée aux modes de réalisations différents utilisés au cours de la fabrication de ces deux types de fibres. Les Inventeurs en ont déduit que la résistance de la liaison d'interface entre les fibres et la matrice dans un matériau SiC/SiC est contrôlée par la rugosité de surface et par la chimie de surface des fibres SiC. Au final, ils sont arrivés à la conclusion selon laquelle l'amélioration de la résistance mécanique d'un matériau composite renforcé par des fibres Tyranno SA3 doit passer par la diminution de la rugosité de surface et/ou par la modification de la chimie de surface des fibres. Cependant, si l'on modifie la chimie de surface des fibres, on prend le risque de détériorer les performances de ces fibres ; quant à la modification de la rugosité de surface des fibres, bien 30 qu'on sache comment augmenter la rugosité de surface d'une fibre de SiC, par exemple en procédant à une attaque chimique du type Murakami (mélange de 40 g d'eau, 6 g de soude et 8 g de ferricyanure de potassium) (source : document [5]), on ne sait pas comment procéder pour diminuer la rugosité de surface d'une fibre de SiC. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet justement de diminuer la rugosité de surface des fibres de SiC, en particulier les fibres de SiC de 3ème génération, de préférence les fibres Tyranno SA3 et parvenir ainsi à améliorer la résistance mécanique des matériaux composites à fibres de SiC. A cette fin, l'invention propose d'améliorer la résistance mécanique d'un matériau composite à matrice céramique renforcée par des fibres comprenant du SiC en appliquant auxdites fibres, avant la formation du matériau composite, un traitement qui permet de réduire la rugosité de surface des fibres. En utilisant le procédé selon l'invention, on peut par exemple obtenir un matériau SiC/SiC à partir de fibres Tyranno SA3 traitées présentant une résistance mécanique équivalente à celle d'un matériau SiC/SiC à renfort en fibres Hi-Nicalon S non traitées, le procédé selon l'invention permettant dans ce cas précis de réduire la rugosité de surface des fibres Tyranno SA3 à un niveau similaire à celui des fibres Hi-Nicalon S. L'étape importante du procédé de fabrication selon l'invention repose sur l'attaque chimique de la surface des fibres, de préférence d'une partie de la phase carbonée se trouvant en extrême surface des fibres comportant du carbure de silicium et destinées à entrer dans la constitution d'un matériau composite à matrice céramique SiC/SiC, à l'aide d'un agent oxydant du carbone. En effet, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, en soumettant des fibres comprenant du SiC à un traitement chimique par mise en contact de ces fibres avec une solution comprenant un agent oxydant, on parvenait à diminuer la rugosité de surface de ces fibres ; les fibres ainsi traitées, lorsqu'elles sont introduites dans un matériau composite SiC/SiC, permettent d'améliorer la résistance mécanique du matériau composite SiC/SiC ainsi obtenu. L'invention a donc pour objet un procédé pour améliorer la résistance mécanique d'un matériau composite à matrice céramique du type SiC/SiC, ce matériau étant obtenu par (a) formation d'une préforme fibreuse à partir de fibres comprenant du carbure de silicium et (b) formation d'une matrice céramique autour de la préforme fibreuse, ladite matrice céramique comprenant du carbure de silicium, lequel procédé comprend un traitement d'attaque chimique de la surface des fibres par mise en contact desdites fibres avec une solution comprenant un agent oxydant, ce traitement étant réalisé avant l'étape (a) ou entre les étapes (a) et (b). Les fibres obtenues à l'issue de l'étape de traitement sont moins rugueuses en surface que les fibres non traitées. Ainsi, en utilisant ces fibres traitées pour fabriquer un composite SiC/SiC, on améliore la résistance mécanique du composite SiC/SiC. En fait, l'amélioration de la résistance mécanique du composite SiC/SiC passe par une augmentation de la déformation à rupture du composite. A l'heure actuelle, les fibres de SiC disponibles dans le commerce comportent une teneur en 5 carbone plus importante en surface qu'au coeur des fibres, comme c'est par exemple le cas des fibres Tyranno SA3 et Hi-Nicalon S (voir par exemple les figures la et lb). De manière schématique, on peut considérer que les fibres présentent un coeur et une 10 zone périphérique, la teneur en carbone étant plus importante dans la zone périphérique que dans le coeur. De préférence, les fibres avant et après le traitement d'attaque chimique comportent une teneur en carbone qui est plus importante en périphérie des 15 fibres qu'au coeur des fibres. Pour ce faire, l'attaque chimique est stoppée avant qu'elle n'atteigne le coeur des fibres afin de ne pas retirer l'intégralité de la couche de carbone en extrême surface des fibres. En effet, cette couche de carbone représente un atout pour 20 l'adhésion chimique entre la fibre et l'interphase carbonée lors de la formation du matériau SiC/SiC (on rappelle qu'un matériau SiC/SiC est formé d'une préforme en fibres comprenant du carbure de silicium, d'une matrice en carbure de silicium et d'une 25 interphase carbonée, située entre les fibres et la matrice). Ainsi, seule une partie de l'épaisseur de la zone périphérique des fibres riche en carbone est attaquée et au final, on réduit la rugosité de surface des fibres, tout en conservant une phase carbonée 30 majoritaire en extrême surface des fibres. Au final, grâce au procédé selon l'invention, on peut améliorer le comportement mécanique de composites à matrice céramique fabriqués à partir de renforts fibreux possédant une proche surface carbonée et une forte rugosité de surface, comme par exemple les fibres Tyranno SA-3. En l'état actuel de leurs travaux, les Inventeurs supposent que l'attaque chimique du carbone présent en extrême surface des fibres avec une solution comprenant un agent oxydant provoquerait directement la formation de dioxyde de carbone. Plus particulièrement, la mise en contact de l'agent chimique oxydant avec le carbone des fibres formerait une espèce chimique gazeuse carbonée: dioxyde de carbone, monoxyde de carbone ou autre. La technique de formation d'un matériau CMC étant bien connue de l'homme du métier, elle n'est pas décrite ici. Nous rappellerons simplement que la formation de la préforme fibreuse est généralement obtenue par entrelaçage des fibres entre elles (plus précisément, il s'agit de l'entrelaçage des fils entre eux, un fils étant constitué d'un ensemble de fibres) ; quant à la formation de l'interphase et de la matrice, elles sont généralement obtenues par densification de 25 la préforme fibreuse en procédant à un dépôt ou à une infiltration chimique en phase vapeur (CVD ou CVI). En ce qui concerne l'entrelaçage des fils pour former la préforme fibreuse, il peut par exemple s'agir d'un tressage, d'un tissage ou d'un tricotage 30 des fils entre eux. De préférence, le traitement oxydant des fibres est suivi d'une ou plusieurs opérations de lavage des fibres (fibres brutes ou mise en forme en préforme fibreuse), puis d'une ou plusieurs opérations 5 de séchages desdites fibres. Ces opérations peuvent être réalisées selon les procédures classiquement employées en matière de lavage et de séchage de fibres. Par exemple, les fibres traitées chimiquement peuvent être rincées à l'eau distillée, puis à l'acétone 10 pendant 15 minutes sous ultrasons, pour enfin être séchées. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la mise en contact des fibres avec la solution est obtenue par immersion des fibres dans la 15 solution. Lorsqu'elles sont mises en contact avec la solution, les fibres peuvent être brutes ou mises en forme (préforme fibreuse). Avantageusement, l'agent oxydant qui est utilisé est choisi parmi les carbonates d'un métal 20 alcalin tels que, par exemple, de sodium ou de potassium, les carbonates d'un alcalino-terreux tels que, par exemple, de calcium ou de magnésium, les peroxydes, par exemple d'hydrogène, les hypochlorites d'un métal alcalin, par exemple de sodium ou de 25 potassium, les hypochlorites d'un métal alcalino-terreux, par exemple de calcium ou de magnésium, les acides oxydants, par exemple l'acide nitrique HNO3, l'acide chlorique HC103, l'acide chromique H2CrO4, l'acide sulfurique H2504, et les permanganates d'un 30 métal alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, ou d'un métal alcalino-terreux. En fait, le choix de l'agent oxydant se fait parmi les agents oxydants aptes à attaquer préférentiellement le carbone. Une fois l'agent oxydant choisi, la 5 concentration de cet agent oxydant peut être adaptée en fonction des facteurs temps/volume/masse de fibres à traiter. En tout état de cause, il entre dans les compétences normales d'un homme du métier de savoir déterminer, en fonction du choix de l'agent oxydant, 10 comment adapter les facteurs temps/volume/masse de fibres à traiter pour obtenir la rugosité de surface souhaitée. Selon un mode de réalisation préféré, la solution oxydante est choisie parmi une solution de 15 peroxyde d'hydrogène (H202) à 15% en volume, une solution de carbonate de sodium (Na2CO3) de concentration 1M et une solution d'acide nitrique (HNO3) à 65% en volume. Parmi tous les traitements proposés ci-20 dessus, un traitement à base de Na2CO3 est le plus intéressant d'un point de vue industriel, car il ne présente aucune toxicité (il s'agit même d'un additif alimentaire). L'utilisation d'une solution diluée d'H202 25 est également intéressante, car elle ne présente que de très faibles contraintes de sécurité liées à son utilisation industrielle. De plus, elle présente aussi un faible coût. De préférence, l'étape de traitement 30 d'attaque chimique comprend en outre l'application d'ultrasons à la solution comprenant un agent oxydant au cours de la mise en contact des fibres (fibres brutes ou préforme fibreuse) avec la solution. L'application d'ultrasons va permettre une meilleure diffusion de l'agent oxydant en surface des fibres et ainsi favoriser l'homogénéisation de l'attaque chimique par l'oxydation de la surface des fibres. De préférence, le procédé comprend en outre, avant l'étape de traitement, une étape de désensimage des fibres, cette étape de désensimage étant réalisée avant (a) ou entre (a) et (b). Il est en effet préférable, si les fibres possèdent une couche d'ensimage, de la retirer avant de plonger les fibres dans la solution chimique. Pour rappel, l'ensimage est une couche de polymère qui est appliquée par le fabricant sur les fibres lors de la fabrication des fils, afin de faciliter les opérations de mise en forme des fils (tissage, tressage."). Or, la présence de ce polymère peut réduire voire annuler l'efficacité du traitement chimique, ce qui justifie son élimination préalable. Les techniques de désensimage des fibres sont connues de l'homme du métier. Pour réaliser ce désensimage, nous pouvons par exemple effectuer un traitement thermique à environ 900°C sous atmosphère inerte pendant une heure, afin de bruler le polymère d'ensimage, mais tout autre traitement connu de l'homme du métier ayant pour effet d'éliminer le polymère d'ensimage peut être appliqué (traitement chimique, traitement thermique flash sous air, etc."). Avantageusement, les fibres comportant du carbure de silicium sont obtenues par décomposition thermique et frittage d'un précurseur Si-Al-C-0. De préférence, les fibres sont des fibres de carbure de silicium de 3ème génération disponibles commercialement sous la référence Tyranno SA3. On peut cependant noter que toute autre fibre SiC possédant une couche carbonée en surface peut subir le même traitement. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures la et lb, déjà évoquées ci- dessus, représentent respectivement l'évolution de la composition chimique en fonction de la profondeur d'une fibre Hi-Nicalon S (figure la) et d'une fibre Tyranno SA3 (figure lb). La figure 2, déjà évoquée ci-dessus, représente le comportement mécanique en traction d'un composite SiC/SiC du type plaque et tissé 2,5D à renfort Tyranno SA3, d'une part (courbe a), et à renforts Hi-Nicalon S, d'autre part (courbe b). Les figures 3a et 3b représentent respectivement une image AFM de la surface d'une fibre Tyranno SA3 avant (figure 3a) et après (figure 3b) qu'elle ait subi un traitement Na2CO3 (C=1M) pendant 600 minutes et pour un rapport masse/volume de 50 sous ultrasons selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention. Les figures 4a et 4b sont des graphes obtenus par Spectroscopie de Photoélectrons induits par rayons X (XPS), qui montrent la composition chimique de l'extrême surface de la fibre Tyranno SA3 avant (figure 4a) et après (figure 4b) qu'elle ait subi un traitement Na2CO3 (C = 1M) pendant 600 minutes et pour un rapport R = masse/volume de 50 sous ultrasons selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention. Les figures 5a et 5b représentent le 10 comportement mécanique en traction de la fibre Tyranno SA3 avant (figure 5a) et après (figure 5b) qu'elle ait subi un traitement Na2CO3 (C=1M) pendant 600 minutes et pour un rapport masse/volume de 50 sous ultrasons selon un mode de réalisation particulier du procédé selon 15 l'invention. La figure 6 représente le comportement mécanique en traction d'un composite SiC/SiC du type tissé 2,5D à renfort Tyranno SA3 brut (courbe a), à renfort Tyranno SA3 traité avec une solution H202 avec 20 un rapport R=5 pendant 900 minutes (courbe b) et à renfort Tyranno SA3 traité avec une solution H202 avec un rapport R=5 pendant 1500 minutes (courbe c). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans les exemples ci-dessous, nous avons 25 choisi de travailler avec des fibres Tyranno SA3 ayant un diamètre moyen de 10 iim et nous les avons traitées par immersion dans une solution de carbonate de sodium (Na2CO3) de concentration 1M, une solution de peroxyde d'hydrogène (H202) à 15% en volume et une solution 30 d'acide nitrique à 65% en volume. Dans chacun des exemples, chaque rugosité de surface a été déterminée par Microscopie à Force Atomique (AFM) sur quatre fibres prises de manière aléatoire dans un lot de fibres traitées. Sur chacune de ces quatre fibres, 25 images de 600 nm par 600 nm ont été réalisées afin de limiter l'incertitude de la mesure. Afin de quantifier la rugosité de surface pour chaque fibre traitée, nous avons utilisé la moyenne des écarts quadratiques des hauteurs mesurées par rapport au plan moyen sur la surface considérée (R s). Le Ris est directement calculé par le logiciel pilotant l'AFM. Ainsi, les valeurs de rugosité qui sont données ici correspondent aux valeurs du Ris. Exemple 1 Dans cet exemple de réalisation, on traite les fibres SiC Tyranno SA3 en utilisant une solution oxydante à base de carbonate de sodium anhydre (Na2CO3) concentré à 1 M. Une fois que la solution oxydante a été choisie, la concentration de cette solution oxydante peut être adaptée en fonction des facteurs temps/volume/masse de fibres à traiter. Dans cet exemple, les facteurs de concentration et de volume de la solution oxydante au Na2CO3 ont été fixés respectivement à 1 M et à 4 ml. Les résultats d'un traitement de type Na2CO3 (C=1M) pendant une heure sur des fibres Tyranno SA3 ayant un diamètre moyen de 10 µm sont présentés dans le tableau 4 ci-après. Dans ce tableau, on peut voir l'évolution de la rugosité de surface en fonction de la masse de fibres Tyranno SA3 traitées à l'aide d'un traitement Na2CO3 (C=1M) pendant lh. TABLEAU 4 Masse de fibres (mg) 2000 20 2 R (mg/ml) 500 5 0,5 Rugosité de surface (nm) 9,7 6,6 5,9 Pour rappel, la rugosité initiale d'une fibre Tyranno SA3 de diamètre moyen 10 pm est de 12 nm. Le traitement Na2CO3 (C=1M) sur 2 mg de fibres Tyranno SA3 permet d'obtenir une rugosité de 5,9 nm, alors qu'on obtient une rugosité de 9,7 nm sur 2000 mg de fibres. Ces résultats montrent que la diminution de la quantité de fibres dans un même volume de solution oxydante entraîne une diminution de la rugosité de surface des fibres. Le rapport masse de fibres/volume de solution oxydante (noté R) est donc un paramètre discriminant à la bonne efficacité du traitement. On constate ainsi que pour un traitement de 20 type Na2CO3 (C=1M) pendant une heure sur des fibres Tyranno SA3, l'efficacité du traitement est optimale pour un rapport masse/volume de 0,5 mg/ml. Afin de vérifier que ce rapport 25 masse/volume est un facteur discriminant quelle que soit la quantité de fibres traitées, nous avons également réalisé un essai pour une masse de fibre 100 fois plus élevée en adaptant le volume de solution oxydante afin de conserver ce rapport constant tout en conservant une concentration (1M) et une durée de traitement constante (1h). Les résultats de l'évolution de la rugosité de surface en fonction du rapport masse de fibre Tyranno SA3/volume de solution oxydante pour un traitement Na2CO3 (C=1M) pendant lh sont rassemblés dans le tableau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 Masse de fibres (mg) 2 200 Volume de solution (ml) 4 400 R (mg/ml) 0,5 0,5 Rugosité de surface (nm) 5,9 5,9 Les résultats du tableau 5 montrent que la masse de fibres peut être adaptée en fonction du volume de la solution oxydante et inversement. Le rapport R (masse de fibre/volume de solution oxydante) est donc discriminant à temps de traitement constant. Afin de vérifier quelle est l'influence de la température du traitement sur la rugosité de surface des fibres Tyranno SA3, nous avons menée une expérience à température ambiante et à la température d'ébullition de la solution Na2CO3 (1M) pour un rapport masse/volume = 0,5. L'évolution de la rugosité de surface en fonction de la température d'un traitement Na2CO3 (C=1M) pendant lh est notée dans le tableau 6 ci-dessous. TABLEAU 6 Température de traitement sur 25 100 2 mg de fibres (°C) Rugosité de surface (nm) 5,9 5,8 On constate ainsi que la température du traitement n'a pas d'influence sur la rugosité de surface des fibres Tyranno SA3. La température n'est donc pas un facteur discriminant pour cette solution. La rugosité de surface des fibres Tyranno SA3 peut être optimisée en plaçant le système (solution et fibres) sous ultrasons. Les résultats de l'évolution de la rugosité de surface avec ou sans application d'ultra-sons pendant 60 min sur 20 mg de fibres pour un traitement Na2CO3 (C=1M) sont rassemblés dans le tableau 7 ci-dessous. TABLEAU 7 Traitement sans Traitement avec Ultra-son Ultra-son Rugosité de 6,6 6,3 surface (nm) Le tableau 7 montre ainsi que le traitement pour un rapport masse/volume égal à 5 pendant lh sous ultrasons permet de réduire encore la rugosité de surface. Les ultrasons permettent également d'obtenir une meilleure homogénéité du traitement chimique sur la rugosité de surface des fibres Tyranno SA3. L'effet des ultrasons peut être plus ou moins visible selon le type de traitement utilisé. Cet effet est en effet beaucoup plus visible sur les deux autres types de traitements oxydants testés, que nous aborderons plus tard. Le traitement peut être encore optimisé en ajoutant cette fois-ci le facteur temps couplé aux ultrasons. Les résultats de l'évolution de la rugosité 15 de surface en fonction du temps de traitement Na2CO3 (C=1M) avec application d'ultrasons sont rassemblés dans le tableau 8 ci-dessous. TABLEAU 8 Temps de traitement sur 20 mg 60 600 de fibres (min) Rugosité de surface (nm) 6,3 5,4 20 Le tableau 8 montre que la rugosité de surface des fibres Tyranno SA3 peut être diminuée si le temps de traitement des fibres dans une solution oxydante de Na2CO3 (C=1M) est multiplié par 10 (600 min contre 60 min) pour un rapport masse/volume égal à 5 25 sous ultrasons. En conclusion, les paramètres suivants masse de fibres à traiter, choix de la solution oxydante, volume et concentration de la solution oxydante, temps de traitement - peuvent être optimisés pour diminuer la rugosité de surface d'une fibre Tyranno SA3. Ainsi, la gamme d'efficacité d'un traitement Na2CO3 (C=1M) pendant une durée de traitement d'une heure est valable pour un rapport R 500, mais ce traitement sera aussi efficace si le temps de traitement est multiplié par 10 pour un rapport R 5000. Nous avons réalisé un traitement Na2CO3 (C=1M) avec un rapport R égal à 50 pendant 600 min sous ultra-sons sur des fibres Tyranno SA3. Les figures 3a et 3b sont des images AFM d'une surface d'une fibre Tyranno SA3 avant (figure 3a) et après (figure 3b) un tel traitement Na2CO3 (C=1M). On constate qu'avec un tel traitement, on obtient une rugosité optimale de 4,3 nm. Nous avons effectué une comparaison de la composition chimique de l'extrême surface par XPS d'une telle fibre avant (figure 4a) et après (figure 4b) ce traitement Na2CO3 (C=1M). Nous avons également effectué une comparaison de la composition chimique de l'extrême surface de fibres Tyranno SA3 avant traitement et après traitement Na2CO3 (C=1M). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 9 ci-dessous.30 TABLEAU 9 Eléments chimiques présents en C(1s) 0(1s) Si(2p) surface (% atomique) Fibre Tyranno SA3 non traitée 84,3 4,1 11,6 Fibre Tyranno SA3 traitée 77,1 7,8 15,01 Pour finir, nous avons effectué une comparaison des comportements mécaniques des fibres 5 Tyranno SA3 avant traitement (figure 5a) et après traitement Na2CO3 (C=1M) (figure 5b). En étudiant ces résultats, on constate qu'en réalisant un traitement Na2CO3 (C=1M) avec R = 50 10 pendant 600 min sous ultra-sons, on obtient une rugosité optimale de 4,3 nm (figure 3b) sans modifier la chimie de surface (tableau 9 et figure 4b) et sans détériorer les propriétés mécaniques des fibres (figure 5b). 15 La procédure explicitée ci-dessus pour définir les conditions optimales dans le cas d'un traitement chimique à l'aide d'une solution oxydante de Na2CO3 (C = 1M) peut être adaptée à d'autres traitements 20 chimiques avec des solutions oxydantes telles que le peroxyde d'hydrogène, l'acide nitrique, l'acide chromique (trioxyde de chrome), l'hypochlorite de calcium, le permanganate de sodium ou de potassium, le peroxyde de carbamide, etc... 25 Exemple 2 Sur le même principe que dans l'exemple 1 ci-dessus, on fait subir un traitement H202 15% pendant 60 min à des fibres Tyranno SA3. On constate ainsi que la gamme d'efficacité d'un traitement H202 15% pendant 60 min est valable pour un rapport R 5000. Ce traitement est aussi efficace si le temps de traitement est multiplié par 10 pour un rapport R 50000. L'efficacité optimale de ce traitement est obtenue pour R=5 pendant 600 minutes sous ultrasons. La rugosité alors obtenue est de 3 nm. Exemple 3 Sur le même principe que dans l'exemple 1, on fait subir un traitement HNO3 (65%) pendant 180 min à des fibres Tyranno SA3. On constate que ce traitement HNO3 (65%) 20 est efficace, quant à lui, pour tout R 500 pendant 180 min. Ce rapport peut être multiplié par 10, lorsque le temps de traitement est lui aussi multiplié par 10. 25 Le traitement optimal en utilisant une solution de HNO3 (65%) est valable pour une durée de 1800 min et permet d'obtenir une rugosité de 5,3nm pour un rapport R = 50. 30 En conclusion, on constate que le traitement oxydant permet de réduire la rugosité de surface de la fibre Tyranno SA3 à un niveau similaire à celle de la fibre Hi-Nicalon S sans modifier les propriétés chimiques de l'extrême surface de cette fibre (c'est-à-dire conserver une surface carbonée). Ainsi, on peut diminuer la rugosité de surface des fibres comprenant du carbure de silicium sans modifier la chimie de l'extrême surface ni même les propriétés mécaniques de ces fibres. Ces fibres ainsi traitées permettent l'élaboration de composites présentant une forte tolérance à l'endommagement avec comportement non fragile. Par exemple, la diminution de la rugosité de surface des fibres Tyranno SA3 permet d'optimiser la tolérance à la déformation des composites SiC/SiC réalisés avec ces fibres ainsi traitées. Ainsi, en procédant à la diminution de la rugosité de surface de fibres comprenant du carbure de silicium, et en particulier de fibres de 3ème génération Tyranno SA3, on peut optimiser la résistance mécanique, et en particulier la tolérance à la déformation, des composites à matrice céramique réalisés à partir de telles fibres traitées, en particulier les composites SiC/SiC. Afin de valider le procédé selon l'invention, deux traitements chimiques ont été réalisés sur des préformes tissées 2.5D (masse = 4 g). Ces deux traitements ont été réalisés avec de l'eau oxygénée pour un rapport R=5 pendant 2 temps différents. Le premier traitement pour un temps t1=900 minutes a permis de réduire la rugosité des fibres à environ 6 nm. Le deuxième traitement pour un temps 5 t2=1500 minutes a permis de réduire la rugosité des fibres à environ 4 nm. Une fois ces tissus traités, ils ont été densifiés par CVI (Chemical Vapor Infiltration), avec formation de la matrice SiC et de l'interphase, située 10 entre les fibres et la matrice. Au final, nous avons comparé le comportement mécanique d'un composite tissé 2.5D à renfort Tyranno SA3 brut (rugosité - 12nm) (courbe a), d'un composite tissé 2.5D à renfort Tyranno SA3 traité 15 H202 pour R=5 pendant 900 minutes (rugosité - 6nm) (courbe b) et d'un composite tissé 2.5D à renfort Tyranno SA3 traité H202 pour R=5 pendant 1500 minutes (rugosité - 4nm) (courbe c). Les résultats obtenus sont présentés dans 20 la figure 6. On observe très clairement une amélioration de la déformation à rupture du matériau SiC/SiC fabriqué à partir des fibres SiC traitées chimiquement ayant la plus faible rugosité (courbe c). Le procédé selon l'invention permet donc bien d'obtenir 25 un matériau composite SiC/SiC ayant une meilleure tolérance à la déformation. BIBLIOGRAPHIE [1] C. Sauder et al. Influence of interface characteristics on the mechanical properties of Hi-Nicalon and SA3 fiber reinforced SiC/SiC minicomposites, International Journal of Applied Ceramic Technology (2010), 7(3), pages 291-303 [2] S. M. Dong et al. Characterization of nearly stoichiometric SiC ceramic fibres, Journal of Materials Science (2001), 36(10), pages 2371-2381 [3] C. Sauder et al. Tensile creep behavior of SiC-based fibers with a low oxygen content, Journal of the American Ceramic Society (2007), 90(4), pages 1146-1156 [4] E. Buet et al. Influence of chemical and physical properties of the last generation of silicon carbide fibres on the mechanical behaviour of SiC/SiC composite, Journal of the European Ceramic Society (2012), 32(3), pages 547-557 (disponible sur internet en octobre 2011) [5] C. Sauder et al. Innovative SiCf/SiC composites materials for fast reactor application, ANS 2010, San Diego, 17 juin 2010 REVENDICATIONS1. Procédé pour améliorer la résistance mécanique d'un matériau composite à matrice céramique 5 du type SiC/SiC, ce matériau étant obtenu par (a) formation d'une préforme fibreuse à partir de fibres comprenant du carbure de silicium et (b) formation d'une matrice céramique autour de la préforme fibreuse, ladite matrice céramique comprenant du carbure de 10 silicium, lequel procédé comprend un traitement d'attaque chimique de la surface des fibres par mise en contact desdites fibres avec une solution comprenant un agent oxydant, ce traitement étant réalisé avant l'étape (a) ou entre les étapes (a) et (b). 15 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les fibres avant et après le traitement d'attaque chimique comportent une teneur en carbone qui est plus importante en périphérie des fibres qu'au coeur 20 des fibres. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la mise en contact des fibres avec la solution est obtenue par immersion des 25 fibres dans la solution. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi les carbonates d'un métal alcalin ou 30 alcalino-terreux, les peroxydes, les hypochlorites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, les acides oxydantset les permanganates d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 5. Procédé selon la revendication 4, dans 5 lequel l'agent oxydant est choisi parmi l'acide nitrique, l'acide chlorique, l'acide chromique, l'acide sulfurique, l'hypochlorite de calcium, l'hypochlorite de magnésium, l'hypochlorite de sodium, l'hypochlorite de potassium, le permanganate de sodium ou de 10 potassium, le peroxyde de carbamide, le peroxyde d'hydrogène, le carbonate de potassium et le carbonate de sodium, le carbonate de calcium et le carbonate de magnésium. 15 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la solution oxydante est choisie parmi une solution de peroxyde d'hydrogène à 15% en volume, une solution de carbonate de sodium de concentration 1M et une solution d'acide nitrique à 65% en volume. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le traitement d'attaque chimique comprend en outre l'application d'ultrasons à la solution comprenant un agent oxydant 25 au cours de la mise en contact des fibres avec la solution. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre, avant 30 l'étape de traitement, une étape de désensimage desfibres, cette étape de désensimage étant réalisée avant (a) ou entre (a) et (b). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les fibres comportant du carbure de silicium sont obtenues par décomposition thermique et frittage d'un précurseur Si-Al-C-0. 10. Procédé selon la revendication 9, dans 10 lequel les fibres sont des fibres de carbure de silicium de 3ème génération disponibles commercialement sous la référence Tyranno SA3.