Brevet FR2984324A1 — publié le 20130621

B11-5163FR 1 Tétrahydropyrazolopyridines cationiques, composition tinctoriale comprenant de telles bases d'oxydation, procédé de mise en oeuvre et utilisation La présente invention a pour objet des composés tétrahydropyrazolopyridines cationiques ainsi que leur utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également une composition de teinture des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, de tels composés tétrahydropyrazolopyridines cationiques ainsi qu'un procédé de teinture et un dispositif à plusieurs compartiments mettant en oeuvre ladite composition. La présente invention a trait au domaine de la coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement à celui de la coloration capillaire. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou paraminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance à des composés colorés par un processus de condensation oxydative. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec des bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diaminobenzènes aromatiques, les métaaminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même mèche de fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il est déjà connu d'utiliser des bases d'oxydation du type paraphénylènediamine, paratoluènediamine ou paraminophénol pour la coloration des fibres kératiniques, notamment des cheveux. Cependant, ces bases d'oxydation présentent généralement l'inconvénient de conduire à des colorations qui ne sont pas suffisamment intenses, chromatiques, tenaces vis-à-vis des agents extérieurs et/ou qui sont trop sélectives. De plus, ces bases d'oxydation présentent une innocuité défavorable. Il existe donc un réel besoin de disposer de bases d'oxydation qui présentent des propriétés tinctoriales améliorées, notamment en termes d'intensité, de chromaticité, de montée de la coloration, de sélectivité et/ou de résistance vis-à-vis des agents extérieurs et qui sont également capables d'élargir le gamut coloriel tout en améliorant l'innocuité des bases d'oxydation utilisés dans la coloration d'oxydation. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a notamment pour objet des tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I), leurs isomères optiques, géométriques, sels d'addition et/ou leurs solvates : formule (I) dans laquelle : - R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un radical alkyle en en C1-C4, linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en Ci-C4 linéaire ou ramifié ; - R2 et R3, R3 et R4 ou R4 et R5 peuvent former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle saturé, insaturé ou aromatique comportant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4, - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupement NR6, - R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; - R1 représente : un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, substitué et/ou interrompu par un radical cationique, ledit radical alkyle étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en Ci-C4 ; un cycle ou un hétérocycle, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en C1-C4 ; - lorsque Z1 représente un groupement NR6 alors : ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle mono- ou polycationique, de préférence monocationique, saturé, insaturé, aromatique ou non, comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en Ci-C4 amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, thio SH, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy, C(0)OH ou C(0)0-, M+ avec M+, présent ou absent en fonction du nombre de charge cationique du composé (I), représentant un métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; alkyl(Ci-C4)carbonyle ; sulfonyle -S(0)p-R, -S(0)p-O-R, -0-S(0)p-R avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en Ci-C4, n = 0, 1 ou 2, p = 1 ou 2, amido -C(0)-NRR' ou -N(R)-C(0)-R', - N(R)-C(0)-NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en C1-C4, hydroxyalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-Cio, les radicaux hydroxy OH ; alcoxy en Ci-C4, amino ; alkyl(Ci-C4)amino ; dialkyl(Ci-C4)amino ; thio SH, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy C(0)OH ou C(0)0-, M+ avec M+, présent ou absent en fonction du nombre de charge cationique du composé (I), représentant un métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; alkyl(Ci-C4)carbonyle ; sulfonyle -S(0)p-R, -S(0)p-O-R, -0-S(0)p-R avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en C1-C4, n = 0, 1 ou 2, p = 1 ou 2, amido -C(0)-NRR' ou -N(R)-C(0)-R', - N(R)-C(0)-NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyles en C1-C4. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une ou plusieurs tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I) telles que définies précédemment en tant que bases d'oxydation pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La présente invention concerne en outre une composition de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, une ou plusieurs tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I) telles que définies précédemment. En particulier, l'invention est relative à l'utilisation de ladite composition pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres ladite composition tinctoriale selon l'invention en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. Un autre objet de la présente invention concerne un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture comprenant un premier compartiment contenant une composition tinctoriale telle que décrite ci-avant et un deuxième compartiment contenant un ou plusieurs agents oxydants. Le dispositif à plusieurs compartiments est ainsi approprié à la mise en oeuvre du procédé de coloration selon l'invention. Les tétrahydropyrazolopyridines cationiques selon l'invention permettent ainsi d'obtenir une coloration améliorée des fibres kératiniques, notamment en termes d'intensité ou de chromaticité, et/ou de sélectivité et/ou de résistance aux agents extérieurs tels que les shampooings, la sueur, la lumière et les déformations permanentes. Les tétrahydropyrazolopyridines cationiques selon l'invention permettent en outre d'obtenir une large palette de couleurs et ceci tout en améliorant l'innocuité des bases d'oxydation utilisées en coloration d'oxydation. De plus, les composés tétrahydropyrazolopyridines cationiques selon l'invention présentent une bonne solubilité et permettent une montée de la couleur satisfaisante. Par « montée » de la couleur des fibres kératiniques, on entend au sens de la présente invention, la variation de coloration entre des mèches de cheveux blancs non colorées et des mèches de cheveux colorées. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples suivants. Composés tétrahydropyrazolopyridines cationiques Les composés tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I) tels que définis précédemment comportent une charge cationique grâce à la présence d'un radical cationique dans leur structure. Par radical cationique présent dans le composé de formule (I), on entend dans le cadre de l'invention tout radical linéaire ou ramifié ou hétérocyclique comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en Ci-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. Ra et Rb, peuvent former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical R, étant alors un radical alkyle en Ci-C6 pouvant être substitué par un radical hydroxy. De préférence, Ra, Rb, R,, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C2, en particulier méthyle, éventuellement substitué par un radical hydroxy. De préférence, lorsque Ra et Rb, forment ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical R, représente alors un radical alkyle en Ci-C2 pouvant être substitué par un radical hydroxy. Ainsi les tétrahydropyrazolopyridines de formule (I) selon l'invention portent une charge cationique permanente qui est indépendante du pH du milieu dans lequel les composés sont formulés. A titre d'exemple de radicaux cationiques, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyéthylméthylammonium, tri béta hydroxyéthylammonium. Par hétérocycle cationique, on entend un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons dont l'un au moins des chaînons est un ammonium quaternaire tel que défini précédemment. En particulier, l'hétérocycle cationique est un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons dont l'un des chaînons est un ammonium quaternaire tel que défini précédemment. A titre d'exemple d'hétérocycle cationique, on peut citer les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums exemple, les cycles pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine, les triazoliums, les benzoxazoliums. Ces hétérocycles cationiques sont éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles (Ci-C4) et hydroxyalkyles (Ci-C4). De préférence, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums. Plus préférentiellement, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium et les hétérocycles cationiques, notamment imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium et morpholinium. Encore plus préférentiellement, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium et pyrrolidinium, notamment triméthylammonium. Par hétérocycle non cationique comportant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, on entend un cycle de 5 à 8 chaînons dont l'un au moins des chaînons est un hétéroatome choisi parmi O, N, S tel que, par exemple, imidazole, pyrimidine. De préférence, lorsque R1 représente un radical alkyle en C1- C20, linéaire ou ramifié, alors ledit radical est substitué par un radical cationique. Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I), sont tels que pris en combinaison ou séparément : - R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 linéaire et encore plus préférentiellement un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - R2 et R3, R3 et R4 ou R4 et R5 peuvent former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, comportant de 5 à 8 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons et, de préférence, un cycle carboné non substitué de 5 ou 6 chaînons, et plus préférentiellement R4 et R5 peuvent former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle carboné non substitué de 5 ou 6 chaînons ; - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupement NR6, - R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C2, linéaire ou ramifié - R1 représente un radical alkyle en Ci-C8, linéaire ou ramifié, substitué par un radical cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-C4 ou alcoxy en Ci-C4, ou - R1 représente un cycle ou un hétérocycle non cationique saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique, - lorsque Z1 représente NR6 alors : ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, alkyl(C1-C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, alkyl(C1- C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4. De préférence, R2 et R3 d'une part représentent un atome d'hydrogène et R4 et R5 d'autre part représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, notamment méthyle. Plus préférentiellement, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène. De préférence, Z1 représente un groupement NR6 avec R6 pouvant être un atome d'hydrogène. Selon une première variante préférée de l'invention, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène, Zi représente un groupement NH et R1 représente un radical alkyle saturé en C2-C8, linéaire, éventuellement interrompu par un hétéroatome tel que l'oxygène ou un groupement NH, R1 étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium ou les hétérocycles cationiques imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium. Conformément à cette première variante, R1 est substitué par un radical triméthylammonium. Selon une deuxième variante préférée de l'invention, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène, Zi représente un groupement NR6 et R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique, saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique de préférence choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Conformément à cette deuxième variante et encore plus préférentiellement, l'hétérocycle non cationique est choisi parmi la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium. Selon cette variante et de façon particulièrement préférée, l'hétérocycle non cationique est choisi parmi la pyrrolidine et la pipéridine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, préférentiellement triméthylammonium. Selon une troisième variante préférée de l'invention, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène, Zi représente un groupement NR6 et R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique choisi parmi le pipérazinium, l'imidazolium, le pyrrolidinium, le pipéridinium, le morpholinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en Ci-C4 et alkyle en C1-C4, préférentiellement un radical pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en Ci-C4 et alkyle en Ci-C4. Selon un mode de réalisation, Z représente un atome d' oxygène. Selon un autre mode de réalisation, Z représente un groupement NR6 dans lequel R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4 et hydroxylalkyles en Ci-C4, cet hétérocycle renfermant un atome d'azote distinct de celui appartenant au groupement NR6. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) toutes formes mésomères ou isomères. L'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un anion ou un mélange d'anions, noté An-, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. An- désigne par exemple un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en Ci-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; un carbonate ; un hydrogénocarbonate ; un sel d'acide carboxylique tel que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; un alkylsulfonate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'ion méthylsulfonate ; un arylsulfonate pour lequel la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci-C4 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; un alkylsulfonyle tel que le mésylate. Les composés de formule générale (I) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou avec un acide organique tel que, par exemple l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide 4-toluylsulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide acétique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique. Au sens de la présente invention, la charge cationique provenant du sel d'acide du composé (I) n'est pas considérée comme un radical cationique porté par Z1. Les composés de formule générale (I) peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple sous forme d'hydrate ou de solvate d'alcool linéaire ou ramifié en Ci-C6 tel que l'éthanol ou 1' isopropanol. De préférence, les tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I) selon l'invention sont choisies parmi les composés suivants, leurs mélanges ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs sels d'acide organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates : NH2 r.......,, \I\E, An- 1-(3-amino-4,5,6,7- ---- tétrahydropyrazolo[ 1,5- / N a]pyridin-2-y1)-N,N,N- -...,..'....,..N N \,---- triméthylpyrrolidin-3- Composé 1 aminium, An- NH2 NH An- 2-[(3-amino-4,5,6,7- ------ \ tétrahydropyrazolo[ 1,5- / a]pyridin-2-yl)amino]- N N,N,N- triméthyléthanaminium, An Composé \ + .--N/ 2 --- N NH2 1-(3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyridin-2-y1)-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3- aminium, An- \ /+ / An- N- / N \ Composé 3 N NH 1-(3-amino-4,5,6,7- ^ N-----, An- tétrahydropyrazolo[1,5- N---- / I\ a]pyridin-2-y1)-3-méthyl- 1\1-____ 1H-imidazol-3-ium, An- Composé 4 5 NH2 N / Mtétrahydropyrazolo[ 2-[(3-amino-4,5,6,7- An- 1,5- a]pyridin-2-yl)amino]-N- éthyl-N,N- diméthyléthanaminium, An- \ + -\ --N / \ Composé 5 \/ NH2 An- OH 2-[(3-amino-4,5,6,7- N / Ni __- N+ tétrahydropyrazolo[ 1,5- ---N a]pyridin-2-yl)amino]-N- (2-hydroxyéthyl)-N,N- diméthyléthanaminium, An- / \ Composé 6 N NH2 An- 3-[(3-amino-4,5,6,7- Nil tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyridin-2-yl)amino]- N,N,N-triméthylpropan-1- aminium, An- \ 1, N \ ' Composé 7 N NH2 An- 1-{3-[(3-amino-4,5,6,7- / NH tétrahydropyrazolo[ 1,5- + a]pyridin-2- yl)amino]propy1}-3- méthy1-1H-imidazol-3- ium, An- \ NEN \......,-...-- Composé 8 NH2 1-{3-[(3-amino-4,5,6,7- --- tétrahydropyrazolo[1,5- Nil a]pyridin-2- N yl)amino]propy1}-3-(2- +,.._____,_,OH hydroxyéthyl)-1H- imidazol-3-ium, An- \ f'----N N \____.--...-- An- Composé 9 NH2 1-{3-[(3-amino-4,5,6,7- ±^--......,OH tétrahydropyrazolo[1,5- N.....N/ ° Nf"-----N a]pyridin-2- \'..,'-- yl)amino]propy1}-3-(2- An- hydroxyéthyl)-1H- Composé 10 imidazol-3-ium, An- NH2 4-{2-[(3-amino-4,5,6,7- .-- An- tétrahydropyrazolo[1,5- / NH a]pyridin-2- N \ yl)amino]éthy1}-1,1- diméthylpipérazin-l-ium, An- \ \ / I+ N N- \ / Composé 11 NH2 4-{2-[(3-amino-4,5,6,7- An- tétrahydropyrazolo[1,5- N-d NIÇI a]pyridin-2- yl)amino]éthy1}-1- méthyl-1-propylpipérazin- 1-ium, An- \/ \NI+ / Ni \ / Composé 12 NH2 An- 4-(3-amino-4,5,6,7- OH tetrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1-(2- hydroxyéthyl)-1- méthylpiperazin-l-ium, An- / \ N 1+ / N N \ / \---\ Composé 13 NH2 An- 4-[(3-amino-4,5,6,7- // NH tétrahydropyrazolo[1,5- ~,N~N a]pyridin-2-yl)amino]- N,N,N-triméthylanilinium, An- - N±/ / \ Composé 14 N NH2 An- 1-{3-[(3-amino-4,5,6,7- -- tétrahydropyrazolo[1,5- / 0 a]pyridin-2- N \ ' yl)oxy]propy1}-3-methyl- 1H-imidazol-3-ium, An- N/:-------N \_---...-- Composé 15 NH2 A n- 4-(3-amino-4,5,6,7- / tétrahydropyrazolo[1,5- / N + a]pyridin-2-y1)-1,1- N yN---.. dimethy1-1,4-diazepan-1- Composé 16 ium, An-5 N H2 + An- 2-[(3-amino-6,7-diméthyl- --- 4,5-dihydropyrazolo[1,5- NH a]pyridin-2-yl)amino]- N / N,N,N- triméthyléthanaminium, An- .,--N-/ Composé 17 N H2 An- 4-(3-amino-6,7-diméthyl- 4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1,1- diméthylpiperazin-l-ium, An- ------ / \ i+ / N\ \ / Composé 18 N H2 \ OH 4-(3-amino-6,7-diméthyl- \ 4,5,6,7- An- tetrahydropyrazolo[1,5- alpyridin-2-y1)-1-(2- hydroxyethyl)-1- méthylpiperazin-l-ium, An- / / \ I+ / N N N \ / Composé 19 N NH2 . An- 1-(3-amino-6,7-diméthyl- 4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3- aminium, An- --- /N N N+/ \ Composé 20 5 ---- N NH2 An- 4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-N-(2- hydroxyéthyl)-N,N- diméthylpyrrolidin-3- aminium, An- / . + / N N ? OH Composé 21 N NH2 An- 1-{2-[(3-amino-6,7- diméthy1-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2- yl)oxy]éthy1I-N,N,Ntriméthylpyrrolidin-3- aminium, An / \ / -- Composé 22 /N --- NH2 An- 3-[(3-amino-6,7- NH dimethy1-4,5,6,7- / \ tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)amino]- N,N,N-triméthylpropan- 1-aminium, An- 1 \ , N \'N Composé 23 N .-- NH2 An- 3-[(3-amino-6,7- 0 dimethy1-4,5,6,7- / \ tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)oxy]- N,N,N-triméthylpropan- 1-aminium, An- \ N+ V' Composé 24 NH2 An- 2-[(3-amino-6,7,8,8a- --- tétrahydro-5aH- NEN N+ / H-\ 1 cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 -- -a]pyridin-2-yl)amino]- ar \ ' N,N,N- Composé 25 triméthyléthanaminium, An- NH2 ar 3-[(3-amino-5,5a,6,7,8,8a- --- ------..'......',-..',' + An- hexahydro-4H- / NH N cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 NEN \ ' -a]pyridin-2-yl)amino]- Composé 26 N,N,N-triméthylpropan-1- aminium, An- a NH2 An- 4- {3 -[(3 -amino- -- 5,5a,6,7,8,8a-hexahydro- / NH N 4H- N NI----- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 Composé 27 -a]pyridin-2- yl)amino]propy1}-1,1- dimethylpipérazin-l-ium, An- Ili An- 4-{2-[(3-amino- NH2 5,5a,6,7,8,8a-hexahydro- -- 4H- / NH cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 N N -a]pyridin-2- N------ y l)amino]ethy1}-1,1- Composé 28 diméthylpipérazin-l-ium, An- NH2 4-(3-amino-5,5a,6,7,8,8a- hexahydro-4H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 -a]pyridin-2-y1)-1,1- diméthylpiperazin-l-ium, An --- / \ An- / N N NEN \ / \ air Composé 29 NH2 OH 4-(3-amino-5,5a,6,7,8,8a- --- / \ -/ hexahydro-4H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 -a]pyridin-2-y1)-1-(2- hydroxyethyl)-1- méthylpiperazin-l-ium, An- / N N NEN \ / \ ar An- Composé 30 NH2 OH 4-(3-amino-5,5a,6,7,8,8a- hexahydro-4H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 -a]pyridin-2-y1)-1,1- bis(2- hydroxyéthyl)pipérazin-1- ium An- , --- / \ r-/ / N NAn- NEN \ / \ ar OH Composé 31 N NH2 1-{2-[(3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2- --- yl)oxy]éthy1}-3-methyl- 1H-imidazol-3-ium, An- / 0 \ An- \ _,, + N- \\ ____Lj_... N- Composé 32 NH2 An- 2-[(3-amino-4,5,6,7- --- +......- tétrahydropyrazolo[1,5- N a]pyridin-2-yl)oxy]- I N,N,N- trimethylethanaminium, An 0 /N / \ /i Composé 33 NH2 An- N N---- 1-{2-[(3-amino-4,5,6,7- --- tétrahydropyrazolo[ 1,5- / O a]pyridin-2- N \ yl)oxy]éthy1}-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3- aminium, An- \ N Composé 34 1 NH2 N-t---- An- 4-{2-[(3-amino- 5,5a,6,7,8,8a-hexahydro- 4H cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 -a]pyridin-2- yl)oxy]éthy1}-1,1- dimethylpiperazin-l-ium, An- / NEN N Composé 35 De préférence, les tétrahydropyrazolopyridines cationiques selon l'invention sont choisies parmi les composés 1, 2, 3 ainsi que leurs mélanges. An- présente la même signification que celle indiquée précédemment. II. Procédé de synthèse La présente invention porte également sur un procédé de synthèse d'une tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule générale (I) telle que définie ci-dessus à partir des composés (A), (B), (C) et (D) selon le schéma suivant : R3 R3 R3 R4 R, R4 R2 R4 R2 ,(i) 0 1 +/ N // 0 NH2 I- R5N \ N \ RN \ N (A) 0 N- \ N- 0 (B) S=0 0 \ (C) 0 R3 (iii) R1 Z1-1-I R3 R4 R2 dans lequel R1, Z1, R2, R3, R4 et R5 ayant les mêmes significations que celles indiquées dans la formule (I), et dans lequel : - au cours d'une étape (i), on fait réagir un dérivé du N- aminopyridinium de formule (A) avec au moins deux équivalents de 1,1-bis(méthylthio)-2-nitroéthylène de préférence dans un solvant polaire, pour obtenir un dérivé du 2-méthylsulfanyl-3-nitro- pyrazolo[1,5-a]-pyridine de formule (B), .1( 2 (iv) H2 RN \ - au cours d'une étape (ii), on réalise une réaction d'oxydation de l'atome de soufre en position 2 du composé de formule (B) pour obtenir son dérivé sulfonylé de formule (C), - au cours d'une étape (iii), on fait réagir le composé de formule (C) avec un composé nucléophile de formule RiZiH ou M+ avec M+ représentant un métal alcalin, ou alcalino terreux tel que Li, Na, K, afin de substituer le groupement -S(0)2-CH3 par un groupement -ZiRi pour obtenir le composé de formule (D), et - au cours d'une étape (iv), on réalise une ou plusieurs réactions de réduction dans un solvant polaire du composé de formule (D) pour obtenir une tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I). L'étape (i) permettant d'obtenir le composé de formule (B) à partir du dérivé du N-aminopyridinium de formule (A) peut être réalisée selon les conditions décrites dans l'ouvrage intitulé hétérocycle, volume 6, N°4, 1977. Selon la nature des groupements R1 dans le composé de formule (D), il est possible d'effectuer une ou plusieurs réactions de réduction. Ces réductions peuvent être réalisées séquentiellement c'est-à-dire en réduisant d'abord la fonction nitro en fonction amino puis en réduisant le cycle pyridine. La réduction du groupement nitro de ces composés est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M . Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). Selon un mode de réalisation particulier, les composés tétrahydropyrazolopyridine cationiques de formule générale (I), dans laquelle Zi correspond à un atome d'oxygène et R1 correspond à un radical alkyle en C2 substitué par un radical cationique triméthylammonium peuvent être obtenus selon le schéma réactionnel suivant : (ii) R4 R3 \ R2 0 +// 1 N N----- \ 0 RN 0/S\0 (C) (i) R3 R4 R2 0 1 II RI^ \ 0 N---- (B) R3 R41 R2 R5 N 1_ III-12 (A) R3 R4 R2 RN \ N--- Zi Ri/ (I) R3 R41 R2 /0 RN \ N N--- 0- 0 p. -------1 +/\/ An .,àN I R7 (Dl') (iii)1 Rii Zi -I-1 R3 R4R2 (iii)2 1 /0 RN \ N N- \O- 0 P.--"------/ ..à--- --N R7 (Dl) (iv) H2 dans lequel R1, Z1, R2, R3, R4 et R5 ayant les mêmes significations que celles indiquées dans la formule (I), et R'1 représente un radical alkyle en C2 substitué par un groupement -NR7R8, R7 et Rg, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-C6 pouvant être substitué par un hydroxy, et dans lequel : - les étapes (i), (ii) et (iv) sont identiques à celles décrites précédemment, et - au cours d'une étape (iii)i, on fait réagir le composé de formule (C) avec un composé de formule R'1Z1H ou R'iZi', M+ avec M+ représentant un métal alcalin, ou alcalino terreux tel que Li, Na, K, afin de substituer le groupement -S(0)2-CH3 par un groupement -ZiR'i tel que R7R8N(CH2)20H ou un alcoolate R7R8N(CH2)20-M+ avec M+ tel que défini précédemment pour obtenir le composé de formule (Di) puis, au cours d'une étape (iii)2, on réalise une étape d'alkylation du composé de formule (Di) pour obtenir un composé de formule (D'i). Selon un autre mode de réalisation, les composés tétrahydropyrazolopyridine cationiques de formule générale (I), dans laquelle Zi correspond à un atome d'oxygène et R1 correspond à un radical alkyle en C2 substitué par un radical cationique triméthylammonium peuvent également être obtenus selon le schéma réactionnel suivant : R4 R3 R2 0 +// R 5 1 \ N \ N N= 0 = (C) /S0/ \ 0 R3 R41 R2 R 5 N i NH2 (A) R3 R4 R2 1 R N \ N= (B) (i) 0 I, + o (iii)'1 R"1Z1-H R3 R41 R2 RN \ 5 \i _____ (D1) 00'4 R3 0 R4 R2 / / + N 00'3 \o R5N \ \i ____ (1) Ra a- (D'2) R3 Rzi R2 / 0 / / 0 + 00'2 1 +- \ R\ 0 5 N _ N \ 0 0 HO (D2) 0 Rà-----N7-"/ I R7 dans lequel R1, Z1, R2, R3, R4 et R5 présentent les mêmes significations que celles indiquées dans la formule (I), et R"1 5 représente un radical alkyle en C2 substitué par un groupement hydroxyle, et dans lequel : - les étapes (i), (ii) et (iv) sont identiques à celles décrites précédemment, et R3 R4-...'............., ...'' R2 (i) U _ // R N N 5 \ \ - (iv) 3.- RN \ N - 0 5 \ N= 0 Ri____N1 +,-----/ An I R7 (D'1) H2 R3 R4 R2 - au cours d'une étape 1, on fait réagir le composé de formule (C) avec un composé nucléophile de formule R"iZiH ou M+ avec M+ représentant un métal alcalin, ou alcalino terreux tel que Li, Na, K, afin de substituer le groupement -S(0)2- CH3 par un groupement -ZiR"i, tel que le dihydroxy-1,2-éthane, pour obtenir le composé de formule (D2) puis, - au cours d'une étape (iii)'2, on réalise une étape de substitution du groupe hydroxyle par un (Ci-C6)alkylsulfonyle, arylsulfonyle ou benzylsulfonyle Ra-S(0)2-0- notamment par un composé halogénure tel que l'halogénure de mésyle ou de tosyle pour obtenir le composé de formule (D'2) comprenant un groupe partant ou nucléofuge Ra-S(0)2-0 avec Ra représentant un groupe (Ci-C6)alkyle, aryle ou benzyle ; - au cours d'une étape (iii)'3, on réalise une étape de substitution du groupement Ra-S(0)2- par un groupement amine pour obtenir le composé de formule (Di) puis on réalise une réaction visant à rendre cationique le composé de formule (Di) ou « cationisation » afin d'obtenir le composé de formule (D'i). En particulier, la réaction de substitution (iii)"1 est réalisée dans un solvant polaire tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofurane (THF) ou dans la diméthylformamide (DMF) ou Nméthylpyrrolidone (NMP) ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple et 1 à plusieurs équivalents de R"iZiH pendant 1 à 24 heures à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. La fonction hydroxyle ainsi introduite est alors substituée par un halogénure pour introduire un groupe partant (halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofurane (THF) ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple, pendant 1 à 24 heures à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. La substitution du groupe partant introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec une amine ou un alcool. La cationisation est réalisée par réaction avec au moins un équivalent d' halogénure d'alkyle ou d'aryle, le sulfate de méthyle ou le carbonate d'alkyle dans un solvant tel que le tétrahydrofurane (THF) ou l'acétonitrile ou le dioxane ou l'acétate d'éthyle pendant 15 minutes à 24 heures à une température variant de 15°C à la température de reflux du solvant pour conduire aux composés nitrés cationiques. Ainsi l'étape (iii) définie dans le procédé de synthèse peut être effectuée en plusieurs étapes. La présente invention a également pour objet les composés de formule (D) tels que définis selon les schémas de synthèse mentionnés ci-dessus et dans lesquels R1, Z1, R2, R3, R4 et R5 présentent les mêmes significations que celles indiquées dans la formule (I) des composés tétrahydropyrazolopyridine cationiques. De préférence, les composés de formule (D) sont choisis parmi les composés qui conduisent aux composés tétrahydropyrazolopyridine cationiques 1 à 35 mentionnés précédemment. Préférentiellement, les composés de formule (D) sont choisis parmi les composés qui conduisent aux composés tétrahydropyrazolopyridines cationiques 1, 2 et 3 L'invention concerne également l'utilisation d'un ou plusieurs composés tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I) tels que définis précédemment, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. II. Composition tinctoriale La présente invention concerne une composition de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I) tels que définis ci-dessus. De préférence, la composition tinctoriale comprend un ou plusieurs composés tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I) choisis parmi les composés 1 à 35 ainsi que leurs mélanges. Plus préférentiellement, la composition tinctoriale comprend un ou plusieurs composés tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I) choisis parmi les composés 1, 2 et 3 ainsi que leurs mélanges. Les tétrahydropyrazolopyridines cationiques tels que définis précédemment peuvent être présents dans la composition selon l'invention dans une teneur allant de 1 à 20% en poids, de préférence dans une teneur allant de 1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition tinctoriale. La composition de coloration selon l'invention peut contenir et contient de préférence un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta- diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. A titre d'exemple de coupleur, on peut citer le 2-méthyl 5- aminophénol, le 5-N-(B-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6- chloro-2-méthy1-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 2,4-dichloro3-aminophenol, le 5-amino-4-chloro-o-cresol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3- diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3- uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-13-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7- naphthalenediol, le 1-acetoxy-2-methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2- amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5- diamino-2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihy droxy-3 -4-dim ethyl pyridine, le 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(B- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(Bhydroxyéthylamino)toluène, le 3-methyl-l-pheny1-5-pyrazolone et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de coloration de la présente invention, le ou les coupleurs s'ils sont présents représentent en général une quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids environ du poids total de la composition, de préférence entre 0,005 et 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition de coloration de l'invention peut éventuellement comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles conventionnellement utilisées pour la teinture de fibres kératiniques, différentes des composés de formule (I). A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines différentes des bases de formule (I), les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para- phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para- phénylènediamine, la N,N-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N- diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl para- phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N- bis-((3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-P-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para- phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para- phénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la N-((3,7-dihydroxypropyl) para- phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyloxy para- phénylènediamine, la 2-P-acétylaminoéthyloxy para- phénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) para-phénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-P hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'- aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para- phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl para- phénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyloxy para-phénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-P-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis- (2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthyl phénol, le 4- amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4amino 2-((3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 1-hydroxy-4-methylamino-benzene, le 2-2'-methylenebis- 4-amino phenol et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(13- méthoxyéthypamino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7-diamine la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-4- pyrimidine-3,5-diamine la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7- ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a] -pyrimidin-3 -ylamino)-éthanol, le 2-[(3 -amino- pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-y1)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-y1)-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7- diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine- 3,7-diamine, la 3 -amino-5-méthy1-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03- hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3- méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1- méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation additionnelles et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition de coloration conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants comme par exemple les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol. Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition de coloration, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30 % en poids environ. La composition de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition de coloration conforme l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante : Ra \ b N - W- N Re dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition de coloration avec ou sans agent oxydant selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs compositions. En particulier, elle résulte du mélange d'au moins deux compositions, l'une comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les composés de formule (I) ou leurs sels d'addition avec un acide, éventuellement une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles différentes des composés de formule (I) ou leurs sels, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs et une seconde composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants tels que décrits précédemment. En particulier, la présente invention a trait à l'utilisation d'une composition tinctoriale telle que définie précédemment pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La présente demande concerne un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres ladite composition tinctoriale selon l'invention en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition sans oxydant selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs agents oxydants, ces agents oxydants étant présents en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Conformément à ce mode de réalisation particulier, on dispose d'une composition prête à l'emploi qui est un mélange d'une composition selon l'invention avec un ou plusieurs agents oxydants. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques peuvent rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants sont ceux indiqués précédemment. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition de coloration, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition de coloration sans oxydant de la présente invention définie ci-dessus comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi le composé de formule (I) ou ses sels d'addition avec un acide et un deuxième compartiment renferme un ou plusieurs agents oxydants. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.25 EXEMPLES Exemples de synthèse : Exemple 1 : Synthèse du chlorhydrate de chlorure de 1-(3- amino-4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-N,N, Ntrimethylpyrrolidin-3-aminium NH2 CIH + CI N Etape 1 : Synthèse du 2-méthylsulfany1-3-nitro- pyrazolo[1,5-a].pyridine 0 /4 N _ 0 2-Methylsulfany1-3-nitro-pyrazolo[1,5-a]pyridine Dans un tricol de deux litres, équipé d'une agitation mécanique et d'une sonde de température interne et placé sous balayage d'azote, on prépare une solution de 111g de 1-Naminopyridinium (0,5 mol) dans le DMF (500mL). Le carbonate de potassium (207,3, 3éq.) est alors ajouté en une fois, suivi du 1,1-bis(méthylthio)-2-nitroéthylène (165,2g, 2 éq.) également en une seule fois. Le milieu réactionnel prend en masse. 500 mL de DMF sont ajoutés afin de rendre le milieu réactionnel plus fluide. Après 48 heures d'agitation à la température ambiante, le milieu réactionnel est versé sur 4 litres d'eau glacée. Le précipité qui se forme est filtré et lavé abondamment à l'eau (5 litres) puis séché à 80°C sous vide. Le solide ainsi obtenu est débarrassé du 1,1-bis(méthylthio)- 2-nitroéthylène en excès (30% molaire déterminé par 11-I-RMN) par un réempatage dans l'acétate d'éthyle. Après essorage et séchage, on obtient 72g d'un solide jaune beige correspondant au produit attendu. Le spectre RMN indique que le produit obtenu correspond à celui attendu. Etape 2 : Synthèse du 2-méthanesulfonyl-3-nitro- pyrazolo[1,5-a].pyridine 0 N- 0 S=0 O 2-Methanesulfony1-3-nitro-pyrazolo[1,5-a]pyridine Dans un tricol de 4 litres, équipé d'une agitation mécanique et d'une sonde de température interne, sont chargés succesivement 880g d'oxone (5 éq.), 2 litres d'eau et 60g de 2-méthylsulfony1-3- nitro-pyrazolo[1,5-a]pyridine (0,287 éq.) obtenu précédemment. Le tout est agité à température ambiante. Pour compléter la réaction, de l'oxone (120g, 0,7 éq.) est additionné et après 4 heures sous agitation à la température ambiante, la réaction est terminée. Le solide formé est essoré et lavé abondamment à l'eau jusqu'à l'obtention d'un filtrat ne contenant plus de peroxydes. Il est ensuite placé sous vide à 40°C sur P205. 59g de produit attendu sont obtenus sous forme d'une poudre j aune-beige. Le spectre RMN indique que le produit obtenu correspond bien à celui attendu. Etape 3 : Synthèse du N,N-dimethy1-1-(3-nitropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3-amine 0,. +,0 N Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 5 ml de NMP (N-méthylpyrrolidone), 3g de 2- (méthylsulfony1)-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine et 3,77 ml de 3(diméthylamino)pyrrolidine et on chauffe à 80°C pendant une heure. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est versé sur un mélange de 200g de glace et d'eau. Le composé jaune qui a cristallisé est essoré sur fritté n°3, lavé à l'eau 2x100m1 puis avec 3x100m1 d'éther isopropylique. Après séchage à 35°C sous vide, en présence de P2O5, pendant 12 heures, on récupère 3,26g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN CH 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. L'ion quasi-moléculaire (MH)+ de la molécule attendue, Ci3H17N502, est principalement détecté Etape 4 : Synthèse du N,N,N-trimethy1-1-(3-nitropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3-aminium methyl sulfate O 0=S-0 I_ \ 0 Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 25 ml de THF, 3,26 grammes (0,01 mole) de N,Ndimethy1-1-(3 -nitropyrazolo[1,5 -a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3 - amine et 1,89 ml (0,02 mole) de diméthylsulfate au goutte à goutte 50°C. La réaction est suivie par CCM (éluant : 95:5 Dichlorométhane / Méthanol). Le milieu est ramené à la température ambiante et le solide jaune formé est essoré sur fritté n°3, lavé avec 2x100m1 de THF puis avec 3x100m1 d'éther isopropylique. Après séchage à 35°C sous vide, en présence de P205, pendant 12 heures, on récupère 3,2g de solide jaune correspondant à la structure attendue. Les analyses RMN CH 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. N- / \ Etape 5 : Synthèse du chlorhydrate de chlorure de cl-(3- amino-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-N,N, Ntrimethylpyrrolidin-3-aminium N1112 CIH Cl N Dans un hydrogénateur de 300m1, on introduit 100m1 d'éthanol/Eau(9/1), 1g (2.56 mmol) de N,N,N-trimethy1-1-(3- nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3-aminium methyl 10 sulfate et 0,3g de palladium à 5% humide à 50%. Le système est purgé 3 fois à l'azote puis une fois à l'hydrogène puis sous agitation, la réaction de réduction est réalisée sous une pression d'hydrogène de 8 bars. Au bout de 2 heures de réaction, la consommation 15 d'hydrogène devient nulle. Après plusieurs purges par balayage d'azote, le catalyseur est éliminé par filtration sous azote. Les filtrats sont acidifiés avec de l'isopropanol chlorhydrique 6 N et évaporés sous vide. Le résidu est repris avec un mélange méthanol/Ether de pétrole suivi d'une évaporation sous 20 vide jusqu'à obtention de poudre brune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN CH 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Le cation attendu, Ci4H26N5+, est principalement.5 Exemple 2 Synthèse du N-N-Diméthyl-N'(3-nitro-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-éthane-1-2-diamine, méthosulfate o 0 /4 0=S-0 N _ I_ 0 0 NH -N N,N,N-trinnéthy1-2-[(3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ypannino] éthanaminium, méthosulfate Dans un tricol de 500m1, équipé d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée de 50 ml, sous agitation magnétique, et contenant 200 ml de THF, on introduit 35g (0,140 mole) de N-N-Dimethyl-N'(3-nitro-pyrazolo[1.5-a]pyridin-2- y1)-éthane-1,2-diamine. A l'aide d'un bain d'huile, on porte la température à 50°C et on coule goutte à goutte le diméthyl sulfate (1.1 équivalent); il se forme un précipité jaune. La réaction est suivie par CCM (éluant : dichlorométhane / méthanol 98 :2), jusqu'à la disparition du produit de départ. Le solide formé est essoré puis lavé plusieurs fois au THF. Apres séchage sous vide, en présence de P205, on récupère 50,8g de poudre jaune. Les analyses RMN CH 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Le cation attendu, C,2H,4N5 02 +, est principalement détecté à m/z=264 en ES+. Synthèse du dichlorhydrate de chlorure [2-(3-amino- pyrazolo[1.5-a]pyridin-2-yllamino)éthy*triméthyl-ammonium. NH2 CIH N CIH NH -N CI Dans un hydrogénateur de 300m1, on introduit 150m1 d'éthanol, 30 ml d'eau, 8g (21.31 mmol) de N-N-Diméthyl-N'(3- nitro-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)- éthane- 1-2-diamine, méthosulfate et 0,8g de palladium à 5% humide à 50%. Le système est purgé 3 fois à l'azote puis une fois à l'hydrogène et sous agitation, la réaction de réduction est réalisée sous une pression d'hydrogène de 8 bars. Au bout de 2 heures de réaction, la consommation d'hydrogène devient nulle. Après plusieurs purges par balayage d'azote, le catalyseur est éliminé par filtration sous azote. Les filtrats sont acidifiés avec de l'isopropanol chlorhydrique 6 N et évaporés sous vide. Le résidu est repris avec un mélange méthanol/Ether de pétrole suivi d'une évaporation sous vide jusqu'à obtention de poudre grise correspondant au composé attendu de masse 6g. Les analyses RMN CH 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. L'analyse par spectrométrie de masse confirme, le cation attendu [Ci2H24N5]+ est principalement détecté à m/z,ESP+=238. EXEMPLE 3 : 2-(4-methylpiperazin-l-y1)-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine / N-/N/\ Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 5 ml de NMP, 3g de 2-(méthylsulfony1)-3- nitropyrazolo[1,5-a]pyridine et 3,3 ml de 1-méthylpiperazine et on porte à 80°C pendant 3 heures. Le milieu est versé sur un mélange de 200g de glace et d'eau. Le composé jaune qui a cristallisé est essoré sur fritté n°3, lavé à l'eau 2x100m1 puis avec 3x100m1 d'éther isopropylique. Après séchage à 35°C sous vide, en présence de P2O5, pendant 12 heures, on récupère 2,35g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+H+CH3CN]+, [2M+H]+ ainsi que l'ion de la molécule attendue Ci2Hi5N502 sont principalement détectés Synthèse du 1,1-dimethy1-4-(3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin2-yl)piperazin-1-ium methyl sulfate O 0=S-0 I_ \ 0 Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 25 ml de THF, 2,35g ( 0,01 mole) de 2-(4- methylpiperazin-l-y1)-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine et 1,85 ml (0,02 mole) de diméthylsulfate au goutte à goutte à 50°C. La réaction est suivie par CCM (éluant : 95:5 Dichlorométhane / Méthanol). Le milieu est ramené à la température ambiante et le solide jaune formé est essoré sur fritté n°3, lavé avec 2x100m1 de THF puis avec 3x100m1 d'éther isopropylique. Après séchage à 35°C sous vide, en présence de P205, pendant 12 heures, on récupère 3,2g de solide jaune correspondant à la structure attendue. Les analyses RMN CH 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes. Synthèse du chlorhydrate de chlorure de 4-(3-amino-4,5,6,7- tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1,1-dimethylpiperazin-1- ium. Le composé est obtenu selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1 à partir de 3g de 1,1-dimethy1-4-(3- nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)piperazin-1-ium methyl sulfate. Les filtrats sont acidifiés avec de l'isopropanol chlorhydrique 6 N et évaporés sous vide. Le résidu est repris avec un mélange méthanol/Ether de pétrole suivi d'une évaporation sous vide pour fournir le composé attendu sous forme de poudre beige (masse obtenue = 1,7g). L'analyse par spectrométrie de masse confirme, le cation attendu [Ci3H24N5]+. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Exemples de teinture Les compositions tinctoriales (A) à (F) suivantes sont préparées à partir des ingrédients suivants : Compositions A B Chlorhydrate de chlorure de 1- 10-3 mole 10-3 mole (3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3-aminium 5-amino-2-méthylphénol 10-3 mole - Hydrochlorure de 2-(2,4- - 10-3 mole diaminophénoxy)éthanol Support de teinture (1) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g Nuance observée Marron Gris doré Compositions C D Dichlorhydrate de chlorure [2- -3 -3 (3-amino-pyrazolo[1.5- 10 mole a]pyridin-2-yllamino)éthy1]- 10 mole triméthyl-ammonium 5-amino-2-méthylphénol 10-3 mole - Hydrochlorure de 2-(2,4- - -3 diaminophénoxy)éthanol 10 mole Support de teinture (1) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g Nuance observée Rouge Gris violet acajou irisé neutre 10 Compositions E F Chlorhydrate de chlorure de 4- 10-3 mole 10-3 mole (3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1,1- diméthylpipérazin-l-ium 5-amino-2-méthylphénol 10-3 mole - Hydrochlorure de 2-(2,4- - 10 mole diaminophénoxy)éthanol Support de teinture (1) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g Nuance observée Rosé brique Gris bleuté (1) support de teinture pH 9,5 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide 0,48 g diéthylène-triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40% M.A Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées, pour obtenir les différentes nuances. REVENDICATIONS1. Tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I), leurs isomères optiques, géométriques, sels d'addition et/ou leurs solvates : formule (I) dans laquelle : - R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ; R2 et R3, R3 et R4 ou R4 et R5 peuvent former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle saturé, insaturé ou aromatique comportant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4, Zi représente un atome d'oxygène ou un groupement NR6, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; R1 représente : un radical alkyle en Ci-C20, linéaire ou ramifié, substitué et/ou interrompu par un radical cationique, ledit radical alkyle étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux R2 NH2 Z1N R1 R5 (I) 10 - 15 - 20 - - 25 2 984 3 2 4 53 choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en Ci-C4 ; - un cycle ou un hétérocycle, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons substitué par un radical 5 cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en C1-C4 ; - lorsque Zi représente un groupement NR6 alors : ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle mono- ou polycationique, de préférence monocationique saturé, insaturé, aromatique ou non, comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4 amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, thio SH, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy, C(0)OH ou C(0)0-, M+ avec M+, présent ou absent en fonction du nombre de charge cationique du composé (I), représentant un métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; alkyl(CI-C4)carbonyle ; sulfonyle -S(0)'-R, - S(0)p-O-R, -0-S(0)p-R avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en Ci-C4, n = 0, 1 ou 2, p = 1 ou 2, amido -C(0)-NRR' ou -N(R)-C(0)-R', -N(R)- C(0)-NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en C1-C4; hydroxyalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-Cio, les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C4, amino, alkyl(CiC4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, thio SH, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy, C(0)OH ou C(0)0-, M+ avec M+, présent ou absent en 2 9843 2 4 54 fonction du nombre de charge cationique du composé (I), représentant un métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; alkyl(Ci-C4)carbonyle ; sulfonyle -S(0)a-R, -S(0)p-O-R, -0- S(0)p-R avec R représentant un atome d'hydrogène ou un 5 groupe (hydroxy)alkyle en Ci-C4, n = 0, 1 ou 2, p = 1 ou 2, amido -C(0)-NRR' ou -N(R)-C(0)-R', -N(R)-C(0)-NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyles en Ci-C4, 10 2. Tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le radical cationique est un radical linéaire ou ramifié ou hétérocyclique comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N±RaRbRe, avec Ra, Rb, Rc, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en 15 C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy ; Ra et Rb, peuvent former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. 3. Tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I) selon 20 la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que, considérés de manière isolés ou en combinaison : - R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 25 C1-C4 linéaire et encore plus préférentiellement un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - R2 et R3, R3 et R4 ou R4 et R5 peuvent former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, comportant de 5 à 8 chaînons, de préférence de 5 ou 6 30 chaînons et, de préférence, un cycle carboné non substitué de 5 ou 6 chaînons, et plus préférentiellement R4 et R5 peuvent former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle carboné non substitué de 5 ou 6 chaînons ; - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupement NR6,- R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, linéaire ou ramifié - R1 représente un radical alkyle en Ci-C8, linéaire ou ramifié, substitué par un radical cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-C4 ou alcoxy en Ci-C4, ou - R1 représente un cycle ou un hétérocycle non cationique saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique, - lorsque Z1 représente NR6 alors : ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C -C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, alkyl(CI- C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en Ci-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(CiC4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, alkyl(Ci-C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en Ci-C4. 4. Tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le radical cationique est choisi parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium,diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyéthylméthylammonium, tri beta hydroxyéthylammonium. 5. Tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'hétérocycle cationique est choisi parmi les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums par exemple, les cycles pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine, les triazoliums, les benzoxazoliums. 6. Tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène, Zi représente un groupement NH et R1 représente un radical alkyle saturé en C2-C8, linéaire, éventuellement interrompu par un hétéroatome tel que l'oxygène ou un groupement NH, R1 étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium ou les hétérocycles cationiques imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium. 7. Tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène, Zi représente un groupement NR6 et R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique, saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique de préférence choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. 8. Tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène, Zi représente un groupement NR6 et R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique choisi parmi le pipérazinium,l'imidazolium, le pyrrolidinium, le pipéridinium, le morpholinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en Ci-C4 et alkyle en C1-C4, préférentiellement un radical pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en Ci-C4 et alkyle en Ci-C4. 9.Tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il est choisi parmi les composés suivants ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs sels d'acide organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates : N ....-- NH2 7...''y N\\+ An- 1-(3-amino-4,5,6,7- 1 tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3 aminium, An" / N\---- Composé NH2 ---- N / NH An- 2-[(3-amino-4,5,6,7- N \ tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)amino]- \ . ,-N- Composé 2 N,N,N- triméthyléthanaminium, An NH2 1-(3-amino-4,5,6,7- ---- d /, N- An- tétrahydropyrazolo[1,5- N N / a]pyridin-2-y1)-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3- aminium, An- Composé 3 ,..'----..', NH 2 1-(3-amino-4,5,6,7- N N----, + An- tétrahydropyrazolo[1,5- N- U\ N a]pyridin-2-y1)-3-méthyl- Composé 4 1H-imidazol-3-ium, An- --- N,N NH2 2-[(3-amino-4,5,6,7- / NH tétrahydropyrazolo[1,5- \ a]pyridin-2-yl)aminol-N- éthyl-N,N- diméthyléthanaminium, An" \ + An- --\ ,-N / \ Composé 5 --- N NH2 An _ / NH 2-[(3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- hydroxyéthyl)-N,N- N \ diméthyléthanaminium, An- + .--N \ / \ OH Composé 6 N --- NH2 An_ 3-[(3-amino-4,5,6,7- / NH tétrahydropyrazolo[1,5- \ a]pyridin-2-yl)amino]- N,N,N-triméthylpropan-1- aminium, An- \ 1. r\1 \ ' Composé 75 NH2 1-{3-[(3-amino-4,5,6,7- ---- tétrahydropyrazolo[1,5- / NH a]pyridin-2- N,N \ yl)amino]propy1}-3- méthy1-1H-imidazol-3- ium, An- \_/".'----N -,' N \,....r.'--- An- Composé 8 NH2 1-{3-[(3-amino-4,5,6,7- .--- tétrahydropyrazolo[1,5- / NH a]pyridin-2- N,N \ OH yl)amino]propy1}-3-(2- +.----'," hydroxyéthyl)-1H- imidazol-3-ium, An" \___/.-----N N \::::_-_-- An- Composé 9 NH2 1-{3-[(3-amino-4,5,6,7- --- tétrahydropyrazolo[1,5- 0 OH a]pyridin-2- r---: '..,..... yl)amino]propy1}-3-(2- --...'....'-N---N N hydroxyéthyl)-1H- An- imidazol-3-ium, An" Composé 10 NH2 4-{2-[(3-amino-4,5,6,7- An- tétrahydropyrazolo[1,5- / NH a]pyridin-2- N \ yl)amino]éthy1}-1,1- diméthylpipérazin-l-ium, An" \ / \ / N N-,, \ / Composé 11 NH2 4-{2-[(3-amino-4,5,6,7- An- tétrahydropyrazolo[1,5- / NH a]pyridin-2- NN \ yl)amino]éthyll-1- méthyl-l-propylpipérazin- l-ium, An- N N-' " / Composé 12 NH2 4-(3-amino-4,5,6,7- tetrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1-(2- hydroxyethy1)-1- methylpiperazin-l-ium, An- / \ /., An- / N N N,N \ / \____\ OH Composé 13 NH2 4-[(3-amino-4,5,6,7- ---- tétrahydropyrazolo[1,5- / NH a]pyridin-2-yl)amino]- N An- N,N,N- triméthylanilinium, An - N+ /\ Composé 14 N .--- An- 1-{3-[(3-amino-4,5,6,7- NH2 \ NEN tétrahydropyrazolo[1,5- / 0 a]pyridin-2- N \ yl)oxy]propy1}-3-methyl- 1H-imidazol-3-ium, An- + \>-_- Composé 15 NH2 4-(3-amino-4,5,6,7- 7-----N tétrahydropyrazolo[1,5- / An- a]pyridin-2-y1)-1,1- / N + dimethy1-1,4-diazepan-1- N \N ium, An" Composé 16/~ NH2 2-[(3-amino-6,7- --- diméthy1-4,5- / NH dihydropyrazolo[1,5- /NEN\ An- a]pyridin-2-yl)aminol- N,N,N- triméthyléthanaminium, An" \ + --N- / Composé 17 NH2 4-(3-amino-6,7-diméthyl- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1,1- diméthylpiperazin-1-ium, An" / \ /, An- --- N N- N N / \ / Composé 18 NH2 4-(3-amino-6,7-diméthyl- 4,5,6,7- tetrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1-(2- méthylpiperazin- l -ium, An An- OH / \ I, N N--\ /N EN / \ Composé 19 NH2 1-(3-amino-6,7-diméthyl- 4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3- aminium, An- .--- . / N/ N+ N / \ An- Composé 20 ---- N NH2 An- 1-(3-amino-6,7-diméthyl- 4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-N-(2- hydroxyéthyl)-N,N- diméthylpyrrolidin-3- aminium, An" + . / N N ? OH Composé 21 NH2 An- 1-{2-[(3-amino-6,7- / 0 diméthy1-4,5,6,7- N---N \ tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2- yl)oxy]éthyll-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3- aminium, An- N + -N--__ / Composé 22 N --- An- 3-[(3-amino-6,7- NH2 dimethy1-4,5,6,7- / NH tétrahydropyrazolo[1,5- \ a]pyridin-2-yl)amino]- N,N,N-triméthylpropan- 1-aminium, An" \ 1+ N \ ' Composé 23 N ---- An- 3-[(3-amino-6,7- NH2 dimethy1-4,5,6,7- 0 tétrahydropyrazolo[1,5- / \ a]pyridin-2-yl)oxy]- N,N,N-triméthylpropan- 1-aminium, An" N+ \' Composé 24III NH2 An- 2-[(3-amino-6,7,8,8a- --- tétrahydro-5aH- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 -a]pyridin-2-yl)amino]- N,N,N- triméthyléthanaminium, An- N / H-\ 1 + N Composé 25 Ili + An- 3-[(3-amino-5,5a,6,7,8,8a- NH2 ' hexahydro-4H- --- .--.....,'........, cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 / NH N -a]pyridin-2-yl)amino]- N \ N,N,N-triméthylpropan-1- Composé 26 aminium, An- te An- 4-{3-[(3-amino- NH2 5,5a,6,7,8,8a-hexahydro- --- 4H- / NH cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 N N -a]pyridin-2- NI" yl)amino]propy1}-1,1- Composé 27 dimethylpipérazin- l -ium, An- te -- An- 4-{2-[(3-amino- NH2 5,5a,6,7,8,8a-hexahydro- --- 4H- NI-IN cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 NEN -a]pyridin-2- N I yl)amino]ethy11-1,1- Composé 28 diméthylpipérazin-l-ium, An- NH2 4-(3-amino-5,5a,6,7,8,8a- hexahydro-4H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 -a]pyridin-2-y1)-1,1- diméthylpiperazin-l-ium, An --- / \ ,% An- tir / N N NEN \ / \ Composé 29 NH2 OH 4-(3-amino-5,5a,6,7,8,8a- / hexahydro-4H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 -a]pyridin-2-y1)-1-(2- hydroxyethyl)-1- méthylpiperazin-l-ium, An- ar --- / \ / N N N \ / \ An- Composé 30 NH2 OH 4-(3-amino-5,5a,6,7,8,8a- hexahydro-4H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 -a]pyridin-2-y1)-1,1- bis(2- hydroxyéthyl)pipérazin-l- ium, An- / \ (--/ / N N An- NEN \ / \ ar \ OH Composé 31 NH2 1-{2-[(3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2- --- yl)oxy]éthy11-3-methyl1H-imidazol-3-ium, An- / O \An- _,N---N \ ___-, N \\ + LjN- Composé 32 NH2 An- 2-[(3-amino-4,5,6,7- ---- tétrahydropyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)oxy]- N,N,N- trimethylethanaminium, An...-- / 0 f\1.--N \ \ -,...- , Composé 33 NH2 N + An- 1-{2-[(3-amino-4,5,6,7- --- N- tétrahydropyrazolo[1,5- / 0 a]pyridin-2- N--N \ yl)oxy]éthyll-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3- aminium, An' \ N/\ I Composé 34 NH2 N"-- An- 4-{2-[(3-amino- --- 5,5a,6,7,8,8a-hexahydro- N 4H- N cyclopenta[e]pyrazolo[1,5 Composé 35 -a]pyridin-2- yl)oxy]éthyl} -1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An. An' étant un anion ou un mélange d'anions organiques ou minéraux cosmétiquement acceptables. 10. Procédé de synthèse d'une tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule générale (I) telle que définie ci-dessus à partir des composés (A), (B), (C) et (D) selon le schéma suivant :R3 R3 R3 /° N\ R41R, R4 R2 0 R4R2 0 (i) 1/ (ii) RN RN \ RN \ I 0 \N-- NH21- N- (A) (B) 0S0 (C) (iv) NO2 H2 (iii) R1 Z1-H R3 R4 }\s',...., R2 R5N R3 R2 RN \ N- R4 (I) (D) R1, Z1, R2, R3, R4 et R5 ayant les mêmes significations que celles indiquées dans la formule (I) définie dans la revendication 1, et dans lequel : 5 - au cours d'une étape (i), on fait réagir un dérivé du N- aminopyridinium de formule (A) avec au moins deux équivalents de 1,1-bis(méthylthio)-2-nitroéthylène de préférence dans un solvant polaire pour obtenir un dérivé du 2-méthylsulfanyl-3-nitropyrazolo[1,5-a]-pyridine de formule (B), - au cours d'une étape (ii), on réalise une réaction d'oxydation du composé de formule (B) pour obtenir un dérivé du N,N-diméthy1-1- (3-nitropyrzaolo[1,5-a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3-amine de formule (C), - au cours d'une étape (iii), on fait réagir le composé de formule (C) avec un composé de formule R1Z1H ou M+ avec M+ représentant un métal alcalin, ou alcalino terreux tel que Li, Na, K, afin de substituer le groupement -S(0)2-CH3 par un groupement -Z1R1 pour obtenir le composé de formule (D), et- au cours d'une étape (iv), on réalise une ou plusieurs réactions de réduction, de préférence dans un solvant polaire, du composé de formule (D) pour obtenir une tétrahydropyrazolopyridine cationique de formule (I). 11. Composés de formule (D) tels que définis dans la revendication 10 et dans lesquels R1, Z1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12. Composition de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, une ou plusieurs tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 13. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé en ce qu'on applique sur lesdites fibres la composition tinctoriale telle que définie selon la revendication 12 en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs, pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. 14. Utilisation d'une ou plusieurs tétrahydropyrazolopyridines cationiques de formule (I) telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration des fibres kératiniques. 15. Dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture caractérisé en ce qu'il comporte un premier compartiment contenant une composition de teinture telle que définie selon la revendication 12 et un deuxième compartiment contenant un ou plusieurs agents oxydants.