Brevet FR2983350A1 — publié le 20130531

ELECTRODE TRANSPARENTE POUR CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE CdTe L'invention se rapporte à une électrode transparente pour cellule photovoltaïque, ainsi qu'à un substrat de face avant de cellule photovoltaïque dans lequel un substrat transparent, par exemple verrier, est associé à une telle électrode transparente. Dans une cellule photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque. On entend par matériaux photovoltaïques des agents absorbeurs pouvant être composés par exemple de tellure de cadmium CdTe, le silicium amorphe, le silicium microcristallin ou de ternaires chalcopyrites qui contiennent généralement du cuivre, de l'indium et du sélénium. Il s'agit là de ce que l'on appelle des couches d'agent absorbeur CISe2. On peut aussi ajouter à la couche d'agent absorbeur du gallium (ex : Cu(In,Ga)Se2 ou CuGaSe2), de l'aluminium (ex : Cu(ln,AI)Se2), ou du soufre (ex : Culn(Se,S). On les désigne en général par le terme de couches d'agent absorbeur à chalcopyrite. Au sens de la présente invention, il faut comprendre par « cellule photovoltaïque » tout ensemble de constituants générant la production d'un courant électrique entre ses électrodes par conversion de rayonnement solaire, quelles que soient les dimensions de cet ensemble et quelles que soient la tension et l'intensité du courant produit et en particulier que cet ensemble de constituants présente, ou non, un ou plusieurs raccordement(s) électrique(s) interne(s) (en série et/ou en parallèle). La notion de « cellule photovoltaïque » au sens de la présente invention est donc ici équivalente à celle de « module photovoltaïque » ou encore de « panneau photovoltaïque ». Une électrode transparente pour cellule photovoltaïque comprend une couche électroconductrice transparente, notamment à base d'oxyde (Transparent Conductive Oxide, TCO). Des exemples de TCO sont des couches ITO (indium tin oxide) d'oxyde d'indium dopé à l'étain, des couches Sn02:F d'oxyde d'étain dopé au fluor. De telles couches constituent des électrodes dans certaines applications : lampes planes, vitrage électroluminescent, vitrage électrochrome, écran d'affichage à cristaux liquides, écran plasma, cellule photovoltaïque, verres chauffants. Dans d'autres applications pour des vitrages bas-émissifs, par exemple, ces couches conductrices transparentes n'ont pas à être mises sous tension électrique. Dans l'art antérieur, ces couches transparentes conductrices sont en général associées à une sous-couche pour améliorer les propriétés optiques d'une couche ou d'un empilement de couches transparentes conductrices sur un substrat verrier. Sans être exhaustifs, on peut notamment citer EP 611 733 de PPG qui propose une couche mixte à gradient d'oxyde de silicium et d'oxyde d'étain pour éviter les effets d'irisation induits par la couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Le brevet de Gordon Roy FR 2 419 335 propose également une variante de cette sous-couche pour améliorer les propriétés de couleur d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Les précurseurs cités dans ce brevet sont en revanche inutilisables à l'échelle industrielle. On peut aussi mentionner le brevet EP 0275662B1 de Pilkington qui propose une sous couche composée d'oxycarbure de silicium en dessous d'une couche électroconductrice à base d'oxyde d'étain dopé au fluor, la dite sous couche apportant la double fonction de couche barrière contre la diffusion des alcalins du verre ainsi que de couche anti-iridescence pour neutraliser la couleur en réflexion. SAINT-GOBAIN possède également un savoir-faire dans ce domaine : le brevet FR 2 736 632 propose ainsi une sous-couche mixte à gradient d'indice inverse d'oxyde de silicium et d'oxyde d'étain comme sous-couche anti-couleur d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Dans une cellule photovoltaïque, le substrat de face avant et en particulier l'électrode transparente ou la couche électroconductrice transparente qui en font partie doivent présenter à la fois une résistivité électrique appropriée permettant le transport des électrons produits et une absorption lumineuse basse ou transmission lumineuse élevée garantissant l'accès d'une proportion maximale du rayonnement lumineux au matériau photovoltaïque. Dans le cas où le matériau photovoltaïque est à base de tellure de cadmium CdTe, une couche CdS lui est adjointe de manière connue, en contact direct et orientée vers la couche conductrice du substrat de face avant. Dans ce cas on connait également l'interposition, entre la couche CdS et cette couche conductrice telle que TCO, d'une couche de protection et/ou d'augmentation de l'efficacité quantique de la cellule photovoltaïque, couche appelée en anglais « buffer layer », et dont la fonction est multiple. Cette buffer layer, associée au substrat verrier et à toutes couches interposées, dont bien entendu la couche conductrice, doit présenter une transmission lumineuse maximale de manière à garantir l'accès au matériau photovoltaïque à une fraction maximale du rayonnement solaire. Une résistivité maximale est d'autre part recherchée pour la buffer layer afin de bloquer d'éventuelles fuites de courant électrique en provenance du matériau photovoltaïque La buffer layer a également une fonction - diminuer l'impact négatif des pinholes sur la génération de courant, - aplanir l'empilement TCO (la couche CdS, très absorbante, doit être la plus fine possible et est très sensible à la rugosité du TCO), - adapter le travail de sortie de l'électrode pour favoriser la collecte ou l'injection de porteurs (électrons ou trous), - barrière vis-à-vis de la migration de constituants de la couche conductrice, par exemple le fluor de Sn02:F, dans les couches CdS et CdTe et - protection des couches positionnées entre le substrat verrier et la couche CdS, vis-à-vis du traitement d'activation des couches CdS et CdTe au CdC12 (nettoyage des joints de grains). Il existe aujourd'hui un besoin d'une buffer layer améliorée en particulier dans ses propriétés de transmission lumineuse et de résistivité électrique explicitées précédemment. Ce but a été atteint par l'invention qui, en conséquence a pour objet une électrode transparente pour cellule photovoltaïque, qui se distingue par le fait qu'elle comprend - une couche électroconductrice et - une couche d'oxyde mixte de silicium et d'étain SiOSn destinée à être positionnée, dans la cellule photovoltaïque, entre la couche électroconductrice et le matériau photovoltaïque. Il a en effet été constaté, non sans surprise, que SiOSn est susceptible de présenter à la fois une résistivité électrique augmentée par rapport aux buffer layers connues, par exemple Sn02, et une transmission lumineuse également accrue de l'empilement auquel elle appartient. SiOSn est bien entendu compatible avec l'application de cellule photovoltaïque, notamment de type CdS-CdTe. La couche électroconductrice est composée d'un oxyde dopé de Sn, Zn ou In, tel que Sn02:F, Sn02:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga, InO:Sn ou ZnO:In. Sn02:F est préféré. Selon d'autres caractéristiques préférées : - l'épaisseur de la couche électroconductrice est comprise entre 300 et 600 nm ; - l'épaisseur de la couche SiOSn est comprise entre 20 et 200 nm. Le rapport atomique Si/Sn dans la couche SiOSn est compris entre 1/10 et 10/1, de préférence entre 1/4 et 4/1. Un autre objet de l'invention consiste en un substrat de face avant de cellule photovoltaïque comprenant successivement un substrat transparent verrier et une électrode transparente telle que décrite ci-dessus. Dans une première réalisation particulièrement intéressante, ce substrat 30 transparent verrier est exempt de sodium et en contact direct avec la couche électroconductrice de l'électrode transparente. Dans une seconde réalisation, intéressante aussi mais à un degré moindre, le substrat transparent verrier contient du sodium, et une couche barrière vis-à-vis de la migration du sodium est intercalée entre le substrat transparent verrier et la couche électroconductrice de l'électrode transparente. Comme couche barrière, on peut citer SiO2, un oxycarbure de silicium SiOC, TiO2, A1203, un oxyde mixte de silicium et d'étain SiOSn, Sn02, ZnO et InO, seuls ou en association de plusieurs d'entre eux. D'autres objets de l'invention consistent en - un procédé de fabrication d'une électrode transparente telle que décrite précédemment, dans lequel la couche électroconductrice et la couche SiOSn sont formées par dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapour Deposition, CVD); il n'est cependant pas exclu de former une de ces couches, ou les deux, par un procédé par voie liquide tel que sol-gel, ou par un procédé sous pression réduite (sous vide) tel que pulvérisation cathodique assistée par magnétron ; - une cellule photovoltaïque comprenant successivement une électrode transparente telle que décrite précédemment, une couche CdS en contact direct avec la couche SiOSn de l'électrode transparente, et une couche CdTe en contact direct avec la couche CdS. L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple suivant. Exemple On forme sur un substrat de verre borosilicate exempt de sodium de 1,3 mm d'épaisseur, une couche électroconductrice de 320 nm d'épaisseur de SnO2 :F par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Tous les dépôts sont effectués dans cet exemple au moyen de buses distantes de 7 mm du substrat et de vitesses relatives par rapport à celui-ci de 11,5 m/min. Sur le substrat, maintenu à 625 °C, sont projetés 2 fois les débits de précurseurs suivants dans un mélange 02/N2 (20%-80%) de 1300 NL/min : - trichlorure de monobutylétain (MBTCI): 10,5 kg/h, - eau : 2,1 kg/h, et - acide trifluoroacétique (TFA) : 1,6 kg/h. Sur cette couche SnO2 :F, on forme par CVD une couche SiOSn de 83 nm d'épaisseur en projetant une fois les débits de précurseurs suivants dans 1875 NL/min d'azote : - MBTCI : 3,4 kg/h, - eau : 1,7 kg/h, et - tétraéthoxysilane (TEOS): 4,4 kg/h. La transmission lumineuse du substrat revêtu des deux couches est de 89 %. La couche SiOSn présente une résistivité de 0,1 ohm.cm. Dans un complexe ne différant de celui de l'exemple que par le remplacement de la couche SiOSn par une couche SnO2 de même épaisseur (83 nm) formée par CVD, la transmission lumineuse mesurée dans les mêmes conditions que la mesure précitée est 4 % plus faible : 85 % au lieu de 89 %. La résistivité de la couche SnO2 est de 0,04 ohm.cm.15 REVENDICATIONS1. Electrode transparente pour cellule photovoltaïque, caractérisée en ce qu'elle comprend - une couche électroconductrice et - une couche d'oxyde mixte de silicium et d'étain SiOSn destinée à être positionnée, dans la cellule photovoltaïque, entre la couche électroconductrice et le matériau photovoltaïque. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche électroconductrice est Sn02:F. 3. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche électroconductrice est comprise entre 300 et 600 nm. 4. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche SiOSn est comprise entre 20 et 200 nm. 5. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport atomique Si/Sn dans SiOSn est compris entre 1/4 et 4/1. 6. Substrat de face avant de cellule photovoltaïque comprenant successivement un substrat transparent verrier et une électrode transparente selon l'une des revendications précédentes. 7. Substrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat transparent verrier est exempt de sodium et en contact direct avec la couche électroconductrice de l'électrode transparente. 8. Substrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat transparent verrier contient du sodium, et en ce qu'une couche barrière vis-à-vis de la migration du sodium est intercalée entre le substrat transparent verrier et la couche électroconductrice de l'électrode transparente. 9. Procédé de fabrication d'une électrode transparente selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche électroconductrice et la couche SiOSn sont formées par dépôt chimique en phase vapeur. 10. Cellule photovoltaïque comprenant successivement une électrode transparente selon l'une des revendications 1 à 5, une couche CdS en contact direct avec la couche SiOSn de l'électrode transparente, et une couche CdTe en contact direct avec la couche CdS.5