Brevet FR2989371A1 — publié le 20131018

La présente invention concerne les fibres en carbure de silicium (SIC), utilisés comme renfort dans la fabrication de matériaux composites. La recherche de bonnes propriétés mécaniques des matériaux composites, en particulier aux températures élevées, a conduit à utiliser des matériaux céramiques pour le renfort fibreux, à la place du carbone qui montre une résistance mécanique limitée et une résistance à l'oxydation insuffisante en cas de séjour prolongé en milieu oxydant à haute température. D'une façon générale, il est bien connu que dans les matériaux composites à renfort fibreux, les caractéristiques de l'interface fibres-matrice ont une grande influence sur les propriétés mécaniques du matériau. Dans le cas de matériaux composites à matrice céramique, il a été montré qu'un comportement satisfaisant peut être obtenu, en particulier vis-à-vis des chocs et de la propagation des fissures, et en dépit du caractère céramique de la matrice, en formant sur les fibres un revêtement intermédiaire de faible épaisseur par exemple en carbone pyrolytique déposé en phase vapeur ou en nitrure de bore, avant infiltration du matériau céramique de la matrice. Un tel procédé est décrit dans le brevet français FR 2 567 874). Toutefois il est intéressant d'améliorer l'interface de liaison entre la couche de carbone pyrolytique ou de nitrure de bore déposée et les fibres en carbure de silicium. Il est également intéressant de pouvoir disposer de fibres en carbure de silicium ayant des propriétés mécaniques renforcées. Il est déjà connu que la formation d'une couche superficielle de carbone microporeux à la surface de fibres en carbure de silicium présente des avantages en termes d'amélioration des propriétés mécaniques à température ambiante (US6579833, W02005/007566) et constitue en outre une bonne interface de liaison avec la couche de carbone pyrolytique déposée (WO 2010/076475). 2 9 8 9 3 7 1 2 Toutefois le procédé décrit dans ces documents met en oeuvre un traitement thermique réactif à base de gaz halogéné générant une couche de carbone microporeux à la surface du carbure. Ce procédé est donc compliqué à mettre en oeuvre tant du point de vue du procédé en lui-même que des 5 moyens pour sa mise en oeuvre qui doivent être résistants aux halogènes. En outre certaines fibres en carbure de silicium possèdent à leur surface une mince couche de silice qu'il convient d'éliminer avant tout traitement ultérieur. Il est connu d'après la demande de brevet FR2642158, un traitement 10 d'élimination par voie chimique de la silice présente à la surface des fibres en carbure de silicium. Toutefois, le traitement préconisé qui consiste en l'utilisation soit d'acide fluorhydrique en solution dans l'eau, soit d'une solution d'acide nitrique dans l'eau à chaud, 15 soit encore d'un mélange d'acides fluorhydrique, nitrique et acétique dans les proportions précises (HF 3 ml + HNO3 5 ml + CH3 - CO2H 3 ml) à chaud, ce qui corresponds à un ratio molaire HF/HNO3 de 1,29, ne permet pas l'élimination totale de la couche de silice présente à la surface des fibres : la couche est uniquement réduite à une épaisseur de l'ordre de 20 0,005 microns, ce qui correspond à la limite de détection. Il serait donc intéressant de pouvoir disposer d'un procédé qui permette à la fois l'élimination totale de la couche de silice présente à la surface des fibres et la formation d'une couche superficielle de carbone microporeux. 25 Les inventeurs ont donc découvert de façon surprenante que l'utilisation combinée d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, en solution aqueuse, sans ajout d'acide acétique, permettait de supprimer totalement la couche de silice présente à la surface des fibres en carbure de silicium tout en permettant la formation d'une couche de carbone microporeux par exemple 30 100 nm adhérant aux fibres et ayant une épaisseur homogène. Par ailleurs cette couche de carbone microporeux constitue une bonne interface de liaison pour le dépôt d'une couche de carbone pyrolytique. En effet, dans cette couche, le carbone ne présente pas d'organisation structurale particulière. Il est microporeux et présente des surfaces spécifiques très élevées (de l'ordre de 1500 m2/g) associées à des pores de très petites tailles (diamètre des pores de l'ordre du nanomètre). En outre si une couche de carbone pyrolytique est déposée sur cette couche de carbone microporeux, les deux couches forment une interphase mixte de carbone qui permet d'accroître les caractéristiques mécaniques du matériau composite notamment en ce qui concerne la contrainte et la déformation à la rupture. La présente invention concerne donc un procédé de traitement de fibres en carbure de silicium comprenant l'étape de traitement chimique des fibres avec une solution aqueuse d'acide contenant de l'acide fluorhydrique et de l'acide nitrique afin d'éliminer la silice présente à la surface des fibres et de former une couche de carbone microporeux, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d'acide ne contient pas d'acide acétique. Ainsi donc les inventeurs ont découvert que l'utilisation combinée d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique en solution aqueuse était plus avantageuse que l'utilisation seule de chacun de ces acides et que leur utilisation combinée avec de l'acide acétique puisqu'elle permettait d'éliminer totalement la silice présente à la surface des fibres et de former une couche de carbone microporeux inférieur ou égale à 100 nm. Il y a donc une synergie dans l'utilisation combinée d'HF et de HNO3 qui n'était pas du tout suggérée dans l'art antérieur. En effet HF élimine la silice présente à la surface des fibres et HNO3 rend soluble la silice et oxyde le carbure et l'oxycarbure de silicium de la fibre pour permettre la création de la couche de carbone microporeux. Si HF est utilisée seul, toute la silice peut ne pas être éliminée si sa forme chimique n'est pas soluble et aucune couche de carbone microporeux n'est présente à la surface des fibres. Si en revanche HNO3 est utilisée seul, il n'y aura aucune élimination de la silice et donc l'oxydation ne pourra pas avoir lieu ni la création de la couche de carbone microporeux. L'utilisation combinée de ces deux acides est donc primordiale pour réaliser l'invention. En outre, il a été découvert de façon surprenante que 2 9 893 71 4 contrairement à ce qui était suggéré dans l'art antérieur, l'acide acétique n'a pas d'impact sur la silice recouvrant les fibres et que la présence de cet acide dans la solution aqueuse acide lors de l'étape de traitement chimique est donc inutile. 5 Le ratio d'acide utilisable dans le cadre de la présente invention dépend de la l'épaisseur de la couche de carbone microporeux voulue, du type de fibres sur lesquels le traitement est appliqué (rapport carbure sur oxycarbures et des types de carbures) et de la température du traitement. Dans un mode de 10 réalisation particulier de la présente invention, en particulier à une température de 20°C, la solution aqueuse d'acide selon l'invention contient un ratio molaire acide fluorhydrique /acide nitrique inférieur à 1,5, avantageusement inférieur à 1,2, encore plus avantageusement inférieur à 1, de façon encore plus avantageuse inférieure à 0,8, en particulier supérieur à 15 0,1, avantageusement supérieur à 0,15, encore plus avantageusement supérieur à 0,2. De façon avantageuse, la solution aqueuse d'acide selon l'invention contient à 20°C une teneur en acide nitrique comprise entre 0,5 et 5 mol/I, 20 avantageusement entre 2 et 5 mol/I. De façon avantageuse, la solution aqueuse d'acide selon l'invention contient à 20°C une teneur en acide fluorhydrique comprise entre 0,5 et 4 mol/l, avantageusement entre 0,5 et 2 mol/I. 25 Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, l'étape de traitement chimique est mise en oeuvre à température ambiante, c'est-à-dire entre 20 et 25°C. Elle n'est donc pas mise en oeuvre à chaud contrairement à ce qui est préconisé dans la demande de brevet FR2642158 lorsque l'acide nitrique est présent. La durée de l'étape de traitement 30 chimique dépend de l'épaisseur de la couche de carbone microporeux que l'on souhaite obtenir à la surface de la fibre et du ratio HF/ HNO3 utilisé. Avantageusement cette étape dure entre 10 minutes et 5 heures, 2 9893 71 avantageusement entre 3 et 5 heures pour obtenir une couche inférieure ou égale à 100 nm. Dans encore un autre mode de réalisation de la présente invention, l'étape 5 de traitement chimique est mise en oeuvre à chaud, c'est-à-dire à une température supérieure à la température ambiante, en particulier à environ 30°C. La durée de l'étape de traitement chimique peut dans ce cas être plus faible qu'à température ambiante. Dans le cas où la température du traitement chimique est d'environ 30°C, cette étape dure entre 10 minutes et 10 3 heures, avantageusement entre 10 minutes et 2 heures pour obtenir une couche inférieure ou égale à 100 nm. Dans encore un autre mode de réalisation de la présente invention l'étape de traitement chimique est mise en oeuvre à froid, c'est-à-dire à une 15 température inférieure à la température ambiante, en particulier à environ 10°C. Dans le cas où la température du traitement chimique est d'environ 30°C, cette étape dure entre 2 heures et 8 heures, avantageusement entre 2 heures et 6 heures pour obtenir une couche inférieure ou égale à 100 nm. 20 En particulier, le traitement chimique selon la présente invention est mis en oeuvre en plongeant les fibres dans une solution aqueuse d'acide selon la présente invention pendant le temps nécessaire à la suppression de la couche de silice superficielle et à la formation de la couche de carbone microporeux. Avantageusement la solution aqueuse acide selon l'invention 25 contient uniquement de l'eau et les acides HF et HNO3. Après ce traitement, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape de rinçage à l'eau et de séchage des fibres traitées obtenues. Ceci permet d'éliminer toute trace résiduelle de solution acide utilisée dans le procédé selon la présente invention. 30 Avantageusement, les fibres de carbure de silicium obtenues suite au traitement selon la présente invention ont une couche superficielle de 2 9 8 9 3 7 1 6 carbone microporeux 5 100 nm, de façon avantageuse d'environ 50 nm. Encore plus avantageusement, la couche de silice superficielle présente sur les fibres non traitées a disparue. En effet, avant traitement les fibres sont recouvertes de silice sur une épaisseur variable, dont la moyenne est 5 d'environ égale à 0,3 microns. Grâce au traitement selon la présente invention, cette couche a totalement disparu. Les fibres traitées par le procédé selon la présente invention peuvent avoir n'importent quelle forme par exemple fils, mèches, torons, câbles, tissus, 10 feutres, tresses, mats et même préforme bi ou tridimensionnel. Il s'agit en particulier de fibres Nicalon® disponibles commercialement auprès de la société NIPPON CARBON Co. Il peut également s'agir de fibres Tyranno ® de UBE Industries. 15 Dans un mode supplémentaire de réalisation de la présente invention, les fibres à traiter sont recouvertes d'un ensimage non éliminable par le traitement chimique et le procédé selon la présente invention comprend l'étape préalable d'élimination quasi complète dudit ensimage, avantageusement par traitement thermique. En effet, alors que la solution 20 aqueuse acide selon l'invention provoque une dissolution partielle d'un ensimage à base d'alcool polyvinylique, il est sans effet sur l'ensimage vinylacétate qui peut également recouvrir certaines fibres de carbure de silicium. Dans ce dernier cas, et pour que le traitement ultérieur par la solution aqueuse d'acide selon l'invention puisse être totalement efficace, il 25 est donc préférable d'éliminer au préalable l'ensimage vinylacétate. Pour ce faire, on peut soumettre les fibres SiC à un traitement de désensimage thermique (cette technique étant plus efficace qu'un désensimage chimique, également utilisable). Les fibres SiC sont par exemple portées à une température de 600°C dans l'air pendant 20 secondes. L'utilisation d'une 30 température relativement modérée pendant un laps de temps très court évite une oxydation notable du carbure de silicium. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le procédé selon l'invention comprend l'étape supplémentaire de dépôt d'une couche de carbone pyrolytique sur les fibres en carbure de silicium traitées par le procédé selon la présente invention. Ce dépôt peut être réalisé par des techniques bien connues de l'homme du métier, par exemple tel que décrites dans la demande de brevet FR2 567 874. Ce dépôt a donc lieu directement sur la couche de carbone microporeux. La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une préforme fibreuse comprenant la formation d'une structure fibreuse à base de fibres en carbure de silicium, les fibres ayant été traitées conformément au procédé de traitement selon la présente invention. La mise en forme de la préforme peut être réalisée par bobinage, tissage, empilage, et éventuellement aiguilletage de strates bidimensionnelles de tissu ou de nappes de câbles contenant les fibres de carbure de silicium... Dans un premier mode de réalisation avantageux, les fibres sont traitées avant la formation de la structure fibreuse. Ainsi, après le traitement des fibres selon la présente invention, les fibres sont utilisées pour la réalisation 20 d'une préforme fibreuse de pièces en matériaux composites. Dans un deuxième mode de réalisation avantageux, les fibres sont traitées après la formation de la structure fibreuse. Ainsi par exemple dans ce dernier cas, c'est la structure fibreuse qui est 25 directement plongée dans le bain contenant la solution aqueuse acide selon la présente invention. La présente invention concerne enfin un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant la réalisation d'une préforme fibreuse 30 conformément au procédé selon l'invention et la densification de ladite préforme. La fabrication de pièces en matériau composite renforcé par des fibres en carbure de silicium est bien connue. Elle comprend généralement la réalisation d'une préformée fibreuse céramique dont la forme est voisine de celle de la pièce à fabriquer et la densification de la préforme par une matrice. La préforme fibreuse constitue le renfort de la pièce dont le rôle est essentiel vis-à-vis des propriétés mécaniques. La densification du renfort fibreux peut-être réalisé par voie liquide (imprégnation par une résine précurseur de la matrice et transformation par réticulation et pyrolyse, le processus pouvant être répété) ou par voie gazeuse (infiltration chimique en phase vapeur de la matrice). L'invention s'applique notamment à la réalisation de pièces en matériau composite à matrice au moins en partie céramique, et avantageusement à matrice totalement céramique (CMC), formées par un renfort fibreux en fibres de carbure de silicium densifié par une matrice au moins en partie céramique ou totalement céramique, notamment carbure, nitrure, oxydes réfractaires, etc. Des exemples typiques de tels matériaux CMC à fibres en carbure de silicium sont les matériaux SiC-SiC (renfort en fibres de carbure de silicium et matrice en carbure de silicium). L'invention sera mieux comprise à la lumière des figures et des exemples qui suivent. La figure 1 représente la concentration atomique en silice, carbone, azote et oxygène (en %) en fonction de la profondeur (en nm) à l'intérieur de la fibre avant traitement (zéro correspond à la surface de la fibre). La figure 2 représente la concentration atomique en silice, carbone, azote et oxygène (en %) en fonction de l'épaisseur de la fibre après traitement selon l'invention (zéro correspond à la surface de la fibre). Exemple 1 Le procédé conforme à l'invention a été mis en oeuvre sur des textures fibreuses, et plus particulièrement des tissus formés de fibres SiC produites par la société japonaise NIPPON CARBON Co. Ltd en utilisant un traitement 2 9 893 71 9 d'élimination de la silice et de formation d'une couche de carbone microporeuse par trempage des textures dans un bain contenant une solution aqueuse d'acide fluorhydrique (0,7 mol/i) et d'acide nitrique (3 moi/i) pendant 4 heures à température ambiante. 5 Les textures fibreuses obtenues sont ensuite rincées à l'eau et séchée. Avant ce traitement, un désensimage des textures fibreuses est effectué par voie thermique. Les fibres SiC sont portées à une température de 600°C dans l'air pendant 20 secondes. En comparant les figures 1 et figure 2 ci-jointes, il est à remarquer que la 10 silice a disparu de la surface des fibres traitées par le procédé selon l'invention et a été remplacé par une couche de carbone microporeux. Exemple 2 comparatif Le procédé conforme à la demande de brevet FR2640258 a été mis en 15 oeuvre sur des textures fibreuses, et plus particulièrement des tissus formés de fibres SiC produites par la société japonaise NIPPON CARBON Co. Ltd en utilisant un traitement d'élimination de la silice par trempage des textures dans un bain contenant une solution aqueuse d'acide fluorhydrique (à une concentration comprise entre environ 20 et 30 % molaire) pendant environ 20 1 heure à température ambiante. Les textures fibreuses obtenues sont ensuite rincées à l'eau et séchée. Avant ce traitement, un désensimage des textures fibreuses est effectué par voie thermique, par exemple à 600 °C sous air pendant 20 secondes. Les fibres avant traitement sont recouvertes de silice sur une épaisseur de 25 moyenne d'environ 0,3 microns. Après ce traitement cette épaisseur est réduite à environ 0,005 microns et aucune trace de carbone microporeux n'est présent à la surface des fibres. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de fibres en carbure de silicium comprenant l'étape de traitement chimique des fibres avec une solution aqueuse d'acide contenant de l'acide fluorhydrique et de l'acide nitrique afin d'éliminer la silice présente à la surface des fibres et de former une couche de carbone microporeux, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d'acide ne contient pas d'acide acétique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide contient un ratio molaire acide fluorhydrique /acide nitrique inférieur à 1,5, avantageusement inférieur à 0,7, en particulier supérieur à 0,1. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide contient une teneur en acide fluorhydrique comprise entre 0,5 et 4 mol/1, avantageusement entre 0,5 et 2 mol/I. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide contient une teneur en acide nitrique comprise entre 0,5 et 5 mol/I, avantageusement entre 2 et 5 mol/I. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de traitement chimique est mise en oeuvre à température ambiante et dure 4 heures. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en 30 ce que les fibres obtenues ont une couche superficielle de carbone microporeux 5.100 nm. 10 15 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres sont recouvertes d'un ensimage non éliminable par le traitement chimique et en ce que le procédé comprend l'étape préalable d'élimination quasi complète dudit ensimage par traitement thermique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire de dépôt d'une couche de carbone pyrolytique sur les fibres en carbure de silicium traitées. 9. Procédé de fabrication d'une préforme fibreuse comprenant la formation d'une structure fibreuse à base de fibres en carbure de silicium, caractérisé en ce que les fibres ont été traitées conformément au procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les fibres sont traitées avant la formation de la structure fibreuse. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les fibres sont traitées après la formation de la structure fibreuse. 12. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant la réalisation d'une préforme fibreuse conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 et la densification de ladite préforme.