Brevet FR2997955A1 — publié le 20140516

La présente invention a pour objet une composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante pour le comblement d'espaces vides dans des structures composites, notamment des structures composites drapées en fibres pré-imprégnées, la composition ayant en particulier la forme de joncs prêts à être incorporés dans les espaces à combler, les structures composites incorporant le jonc de composition réticulée et leur procédé de fabrication. La composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante de la présente invention est plus particulièrement utilisable pour le comblement des espaces vides, aussi appelés têtes de clou, situés entre des raidisseurs de peaux en matériaux composites pour constituer des panneaux a utora idis. Il est en général recherché des matériaux de comblement présentant des propriétés thermo-mécaniques les plus proches possibles de la structure de la peau composite, afin d'obtenir au final une structure homogène. L'utilisation de matériaux de comblement est plus particulièrement décrite dans le cas de structures composites (panneaux, peaux) renforcées au moyen de raidisseurs eux-mêmes en matériau composite, communément appelés panneaux raidis ou autoraidis. (Ces panneaux raidis sont en général constitués d'une peau formée généralement d'une pluralité de plis superposés de fibres, avantageusement de fibres de carbone pré-imprégnées, sur l'une des faces de laquelle sont rapportés et disposés côte à côte des raidisseurs, en même matériau que la peau, en forme de U dont les parties de liaisons des branches du U sont plaquées contre ladite peau, avec interposition, entre les branches en regard de deux raidisseurs adjacents, d'une structure d'interfaçage appelée « clou ». La juxtaposition de raidisseurs en forme de U forme donc ainsi une succession de formes de W. Il subsiste, en raison du rayon de courbure de la base des U à la base de la jonction de deux U, un espace vide, communément appelé « têtes de clou » qu'il faut combler (voir Figure 3). Selon un autre mode de réalisation, lorsque le raidisseur est formé d'une juxtaposition de UIU, l'espace vide à la jonction des U et I est communément appelé « demi-tête de clou » (voir figure 4). Les demandes de brevets FR 2 863 198 et FR 2 863 197 décrivent des procédés d'assemblage de matériaux composites utilisant des matériaux de comblement d'espaces vides entre des raidisseurs et une peau. Ces matériaux de comblement sont constitués de cordons de résine de remplissage dont la nature et les caractéristiques ne sont pas décrites. Selon l'art antérieur décrit dans la demande de brevet WO 2011/0011080, le matériau de comblement peut être constitué de toron de fibres pré-imprégnées. Ce mode de réalisation ne donne pas satisfaction car il ne permet pas un remplissage optimisé de l'espace à 15 combler et conduit à des déformations de la structure composite. En outre le procédé de réalisation de ces profilés présente bien entendu l'inconvénient de devoir modifier les formes des moules de formage en fonction de la géométrie de l'espace à combler. Il est par ailleurs connu d'introduire des additifs dans des résines de 20 préimprégnation de fibres de carbone afin d'améliorer l'imprégnation de la résine, l'adhésivité et/ou la drapabilité et/ou les propriétés mécaniques des pré-imprégnés. Le brevet US 6045898 décrit ainsi des résines de type époxy de préimprégnation comprenant des additifs telles des résines thermoplastiques et/ou des résines thermoplastiques élastomères 25 comportant éventuellement un groupe fonctionnel réactif avec la résine époxy, des caoutchoucs solubles dans la résine, des particules solides organiques ou inorganiques, tels du talc, du silicate d'aluminium, de la silice, du carbonate de calcium, de l'alumine hydratée. Ces additifs sont introduits à un taux inférieur à 10%, et ont donc pour finalité d'améliorer l'imprégnation des fibres par la résine, l'adhésivité, la drapabilité des pré-imprégnés et les propriétés mécaniques des structures composites. La résine chargée ainsi obtenue garde donc son aspect liquide (afin de pouvoir imprégner les fibres de carbone) et ne peut donc pas servir de matériau de comblement puisqu'elle ne pourrait pas être maintenue sans couler dans l'espace à combler. L'homme du métier est donc toujours à la recherche d'un matériau de comblement, à géométrie modulable, compatible avec la structure composite, présentant des propriétés de cuisson et mécaniques proches de celles de la structure. Les inventeurs ont découvert qu'il était possible de résoudre les problèmes de l'art antérieur en utilisant une composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante, une telle composition permettant le comblement, notamment de tête de clou ou de demi-tête de clou de panneaux raidisseurs, et pouvant prendre la forme de jonc à géométrie adaptée à la structure à combler. La présente invention concerne donc une composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante comprenant : - (A) une résine réticulable liquide à une température comprise entre 60 et 20 70°C, avantageusement d'environ 70°C; - (B) un agent de réticulation éventuel ; et - (C) des additifs, lesdits additifs comprenant : - (Cl) une charge métallique solide sous forme de poudre; - (C2) un thermoplastique ; 25 - (C3) un extenseur de chaîne éventuel pouvant réagir avec la résine (A) ; - (C4) éventuellement des particules ou fibres non métalliques organiques ou inorganiques ; les additifs (C) représentant entre 20 et 55 °A) en masse de la composition, avantageusement entre 30 et 50 °A) en masse, de façon avantageuse entre 40 et 50 °A) en masse, en particulier entre 41 et 47% en masse. On entend au sens de la présente invention par « température ambiante » une température d'environ 18 à 25°C, en particulier 20°C. On entend au sens de la présente invention par le terme « solide ductile à température ambiante», un solide qui peut se déformer plastiquement à température ambiante sans se casser, par exemple par simple pression des doigts, et qui garde la déformation ainsi obtenue sans couler par gravité à température ambiante. Il peut donc être modelé à la main (manuellement) à température ambiante. Selon la résine utilisée (A), un agent de réticulation (B) est présent ou non. En effet, certaine résines n'ont pas besoin d'agent de réticulation pour réticuler. Elles réticulent spontanément une fois la température de réticulation atteinte. C'est le cas par exemple des résines phénoliques. D'autres résines en revanche ont besoin d'un agent de réticulation pour réticuler à la température de réticulation ; c'est le cas par exemple des résines époxy. Dans un mode réalisation avantageux, la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la présente invention comprend en masse par rapport à la masse totale de la composition : > dans le cas où l'agent de réticulation (B) est présent, tel que par exemple dans le cas où la résine (A) est une résine époxy : - entre 44 et 71 °A) de résine réticulable (A), avantageusement entre 47 et 63 °/(:), de façon avantageuse entre 46 et 54 °/(:), en particulier entre 48 et 54%; 2 99 7955 5 - entre 1 et 9 °A) de l'agent de réticulation (B), avantageusement entre 3 et 7 °A) de façon avantageuse entre 4 et 6 °/0; en particulier entre 4,5 et 6% et - entre 20 et 55 °A) des additifs (C), avantageusement entre 30 et 50 °A) de 5 façon avantageuse entre 40 et 50 °/(:), en particulier entre 41 et 47%. > dans le cas où l'agent de réticulation (B) est absent, tel que par exemple dans le cas où la résine (A) est une résine phénolique : - entre 45 et 80 °A) de résine réticulable (A) liquide à température ambiante, avantageusement entre 50 et 70 °/(:), de façon avantageuse 10 entre 50 et 60 °/(:), en particulier entre 53 et 59%; - entre 20 et 55 °A) des additifs (C), avantageusement entre 30 et 50 °A) de façon avantageuse entre 40 et 50 °/(:), en particulier entre 41 et 47%. La résine réticulable (A) et son agent de réticulation (B) éventuel 15 sont avantageusement choisis à l'identique de ceux du matériau composite constituant la structure composite dont les espaces vides sont à combler. Ainsi, la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la présente invention peut être réticulée simultanément à la réticulation de la structure composite. 20 Avantageusement, la résine réticulable (A) est choisie parmi les résines époxy, furaniques ou phénoliques. Dans le cas d'une résine époxy, l'agent de réticulation (B) est obligatoirement présent dans la composition selon la présente invention. Dans le cas d'une résine phénolique, l'agent de réticulation (B) est absent de la composition selon la présente 25 invention. De façon avantageuse il s'agit d'une résine époxy et l'agent de réticulation (B) est présent dans la composition selon la présente invention. La résine époxy peut être une résine époxy ayant comme précurseur une amine, un phénol ou un composé avec une double liaison carbone-carbone. Il peut s'agir d'une résine époxy monofonctionnelle ou multifonctionnelle, en particulier bifonctionnelle, trifonctionnelle ou tétrafonctionnelle, de façon avantageuse tétrafonctionnelle. En effet les résines tétrafonctionnelles présentent une bonne tenue en température et un réseau plus dense. Une résine monofonctionnelle correspond à une résine présentant un seul groupe époxy dans la molécule. Une résine multifonctionnelle présente plusieurs groupes époxy dans la molécule. Ainsi, une résine bifonctionnelle présente deux groupes époxy dans la molécule, une résine trifonctionnelle trois groupes époxy et une résine tétrafonctionnelle quatre groupes époxy. Les résines époxy avec comme précurseur une amine peuvent être choisies parmi les résines époxy de type glycidylamine telles que les résines tri ou tétrafonctionnelles suivantes : le tétraglycidyl dia minophényl méthane, le triglycidyl-p-aminophénol et le triglycidyl a minocrésol. Le tétraglycidyl dia minophényl méthane est particulièrement avantageux en raison de ses excellentes propriétés de résistance thermique et sera avantageusement utilisé dans le cadre de la présente invention. En effet il s'agit d'une résine tétrafonctionnelle. Ce type de résine est commercialement disponible auprès de la société Huntsman sous le nom commercial Araldite®, tel que par exemple Araldite® MY9512. Les résines époxy avec comme précurseur un phénol peuvent être tous les types de résine époxy de bisphénol A, de bisphénol F, de bisphénol S, de phénol novolak, de crésol novolak et de résorcinol. En particulier il peut s'agir de résines bifonctionnelles de type résine époxy de bisphénol A, de bisphénol F ou de bisphénol S ou des résines tri ou tétrafonctionnelles de type résine époxy de phénol novolak, de crésol novolak ou de résorcinol. Les résines époxy avec un squelette naphtalène sont intéressantes puisque la résine réticulée obtenue a une forte résistance à la chaleur et absorbe faiblement l'eau. Ce sont en générale des résines bifonctionnelles. De plus, les résines époxy de type biphényle, dicyclopentadiène et diphénylfluorène peuvent aussi être utilisables puisqu'après réticulation, la résine absorbe faiblement l'eau. Ce sont également en générale des résines bifonctionnelles. Les résines époxy peuvent également être du type glycidyl éther tels que le tétrakis(glycidyloxyphényl)étha ne ou le tris(glycidyloxy)méthane. Il s'agit en générale de résines tri ou 10 tétrafonctionnelle. Les résines époxy peuvent être utilisées seules ou dans toute combinaison appropriée. Il est par exemple possible d'utiliser ensemble une résine époxy bifonctionnelle et une résine époxy tri ou tétrafonctionnelle de façon à améliorer encore la résistance thermique. En 15 particulier la résine est utilisé seule et avantageusement il s'agit d'une résine tétrafonctionnelle. Dans tous les cas la résine époxy utilisée doit être liquide à la température d'extrusion (entre 60 et 80°C, avantageusement environ 70°C). En particulier, elle est liquide à température ambiante. 20 Le composant (B) est un agent de réticulation. Sa présence dans la composition selon la présente invention dépend de la résine réticulable utilisée (A). En tant qu'agent de réticulation, tout composé ayant un groupement actif capable de réagir avec la résine réticulable (A), en particulier avec le groupe époxy lorsque cette résine et une résine époxy, 25 peut être utilisé. De préférence, pour réagir avec une résine époxy, des composés ayant un groupe amino, tels que les amines aromatiques, ou les amines aliphatiques, un groupe anhydride d'acide ou un groupe azido sont appropriés. Il peut s'agir par exemple des différents isomères du dicyandiamide, diaminodiphénylméthane et diaminodiphenylsulfone, des aminobenzoates, de différents anhydrides d'acide, des résines phénol novolak, des résines crésol novolak, des composés polyphénols, des dérivés imidazole, des amines aliphatiques, de la tetraméthylguanidine, des adduits thiourée-amine, des anhydrides carboxyliques tels que anhydride méthylhexahydrophthalique, des hydrazides d'acide carboxylique, des amides d'acide carboxylique, des polymercaptan et des complexes acide de Lewis tels que le complexe éthylamine trifluorure de bore . Avantageusement on utilisera dans le cas où la résine réticulable (A) est une résine époxy un agent de réticulation comportant un groupe amino tel que par exemple le dicyandiamide. Il peut s'agir en particulier du dicyandiamide commercialisé par la société Alzchem sous la dénomination Dyhard® 100S. Les additifs (C) sont introduits au total pour 20% à 55% en masse par rapport à la masse totale de la composition et ont pour fonction de modifier les caractéristiques de la résine réticulable (A) pour lui donner une consistance de solide ductile à température ambiante. Selon la résine réticulable (A) utilisée, l'extenseur de chaine (C3) est présent ou non. En effet, certaine résines n'ont pas besoin d'extenseur de chaine pour accélérer la réaction de réticulation. Elles réticulent spontanément une fois la température de réticulation atteinte. C'est le cas par exemple des résines phénoliques. D'autres résines en revanche ont besoin d'un extenseur de chaine pour accélérer la réaction de réticulation et améliorer les caractéristiques mécaniques de la résine réticulée obtenue; c'est le cas par exemple des résines époxy. Avantageusement les additifs (C) de la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la présente invention comprennent en masse par rapport à la masse totale de la composition : 2 99 7955 9 > dans le cas où l'extenseur de chaine (C3) est présent, tel que par exemple dans le cas où la résine (A) est une résine époxy : - entre 14 et 35 °A) de la charge métallique (Cl), avantageusement entre 21 et 30 °/(:), de façon avantageuse entre 23 et 29 °A) ; 5 - entre 5 et 17 °A) du thermoplastique (C2), avantageusement entre 7 et 15 °/(:), de façon avantageuse entre 8 et 14 °A); - entre 1 et 13 °A) de l'extenseur de chaîne (C3) pouvant réagir avec la résine (A), avantageusement entre 2 et 10 °/(:), de façon avantageuse entre 3 et 8 °A); 10 - entre 0 et 10 °A) des particules ou fibres non métalliques organiques ou inorganiques (C4), avantageusement entre 0 et 6 °/(:), de façon avantageuse entre 0 et 5 °A); > dans le cas où l'extenseur de chaine (C3) est absent, tel que par exemple dans le cas où la résine (A) est une résine phénolique : 15 - entre 14 et 35 °A) de la charge métallique (Cl), avantageusement entre 21 et 30 °/(:), de façon avantageuse entre 23 et 29 °A) ; - entre 6 et 30 °A) du thermoplastique (C2), avantageusement entre 9 et 25 °/(:), de façon avantageuse entre 11 et 22 °A); - entre 0 et 10 °A) des particules ou fibres non métalliques 20 organiques ou inorganiques (C4), avantageusement entre 0 et 6 °/(:), de façon avantageuse entre 0 et 5 °A); De façon avantageuse la résine réticulable (A) est une résine époxy et l'extenseur de chaine (C3) est présent dans la composition selon la 25 présente invention. De façon particulièrement avantageuse la résine réticulable (A) est une résine époxy et l'extenseur de chaine (C3) et l'agent de réticulation (B) sont présents dans la composition selon la présente invention. 2 9 9 795 5 10 Le premier additif (Cl) est constitué d'au moins une charge métallique solide sous forme de poudre. Avantageusement il est choisi parmi la poudre d'aluminium, de zinc, de cuivre, d'argent, de fer, de titane, leurs oxydes ou hydroxydes et leurs mélanges, avantageusement il s'agit de la 5 poudre d'aluminium. La poudre d'aluminium peut être pure ou peut contenir des traces d'autres métaux en une teneur ne dépassant pas 0,5 °A) en masse. Ces autres métaux peuvent de façon avantageuse être choisis parmi le fer, la silice, le titane et leurs mélanges, avantageusement parmi le fer, la silice ou leurs mélanges, en particulier il s'agit d'un 10 mélange de fer et de silice. Avantageusement il s'agit de la poudre d'aluminium atomisée commercialisée par ALCOA (catégorie 1233). La granulométrie de ladite charge métallique (Cl) est comprise entre 1pm et 100 pm, avantageusement entre 20 pm et 50 pm, de façon avantageuse entre 20 et 35 pm mesurée par le Microtrac Laser Scattering. 15 En particulier avantageusement le D10 est compris entre 10 et 13pm, le D50 entre 24 et 26 pm et le D90 entre 51 et 53 pm. De façon avantageuse les analyses granulométriques par tamisage de ces poudres sont les suivantes : -US standard tamis + 100 mesh : 0% 20 -US standard tamis - 100 +120 mesh : 0,2%, avantageusement 0%; -US standard tamis - 120 + 200 mesh : 0,5%, avantageusement 0%; -US standard tamis - 200 + 325 mesh : 7%, avantageusement 225 6%; -US standard tamis -325 mesh : 93°/o, avantageusement 194°/o, en particulier entre 94 et 98% ; Cet additif a pour fonction de modifier la rhéologie de la résine réticulable (A) afin que la composition de résine réticulable selon l'invention soit un solide ductile à température ambiante. Il permet également d'améliorer la tenue en température de la composition et la tenue à la compression. Le deuxième additif (C2) est constitué d'un thermoplastique. Avantageusement ce thermoplastique se trouve sous forme de poudre. De façon avantageuse, la résine thermoplastique est choisie parmi les polysulphone, les polyéthersulphones, les polyétherimides, le formai polyvinyle, le butyral polyvinyle, les polyéthylène oxydes, le nylon copolymérisé, l'ABS (Acrylonitrile butadiène styrène), les polyétheréthercétone (PEEK) et toutes les résines thermoplastiques bien connues de l'homme du métier ainsi que leurs mélanges. En particulier dans le cas où la résine réticulable (A) est une résine phénolique, il s'agit de l'ABS (Acrylonitrile butadiène styrène), d'une polyétheréthercétone (PEEK) ou de leurs mélanges. En particulier il s'agit d'un polyéthersulphone, par exemple le SUMIKAEXCEL 5003P ou Victrex 5003P commercialisés par la société Sumitomo. Les polyéthersulphones sont particulièrement avantageux lorsque la résine réticulable (A) est une résine époxy. Le thermoplastique (C2) a pour fonction d'apporter un comportement plastique à la composition de résine réticulable selon la présente invention et donc de lui permettre d'avoir une meilleure tenue aux chocs sans casser. Le thermoplastique (C2) peut être soluble ou non dans la résine réticulable (A), de façon avantageuse, il est soluble, en particulier sans l'aide d'un solvant complémentaire pour des raisons écologiques et de santé publique. Le composant (C3) est un extenseur de chaîne pouvant réagir avec la résine réticulable (A) selon la présente invention, avantageusement avec une époxy lorsque la résine réticulable (A) est une résine époxy. Son rôle est d'accélérer la réaction de réticulation en cuisson de la composition solide ductile à température ambiante selon la présente invention et d'améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon la présente invention après réticulation de la résine (A). Dans le cas où la résine réticulable (A) est une résine phénolique, le composant (C3) est absent de la composition selon la présente invention, car il est inutile. De façon avantageuse, l'extenseur de chaîne est un composé phénolique, en particulier un bisphénol tel que par exemple le bisphénol A, le bisphénol S, le bisphénol F, le bisphénol AD, le bisphénol Z, le dihydroxybiphényle, le fluorènebisphénol, ou le DHN (dihydroxynaphtalène). De façon avantageuse il s'agit du bisphénol A ou du DHN. Le DHN possède des avantages en terme de santé publique. Le composant (C4) n'est pas obligatoirement présent dans la composition selon la présente invention. Il consiste en des particules ou fibres non métalliques organiques ou inorganiques. Il peut ainsi par exemple être choisi parmi des agents anti-fluages, des agents apportant de la résistance mécanique à la composition ou des agents diminuant la densité de la composition. Avantageusement il est choisi parmi les fibres de carbone courtes (longueur inférieure au millimètre, avantageusement d'environ 0,5 mm), les sphères de verre, les billes de silice ou leurs mélanges. Les fibres de carbone courtes, avantageusement en polyacrylonitrile, en particulier celles ayant L=0,5 mm, D= quelques pm, permettent d'apporter la résistance mécanique à la composition selon la présente invention. En particulier il peut s'agir de fibres de carbone Grafil 34-700 commercialisées par la société Grafil. Les sphères de verre permettent de diminuer la densité de la composition selon la présente invention. Les billes de silice permettent de diminuer le fluage de la composition solide ductile à température ambiante selon la présente invention lors de la réticulation. Les billes des silices peuvent être en dioxyde de silicium pyrogéné ou non pyrogéné, traité ou non traité. Il peut 2 9 9 795 5 13 s'agir par exemple de la silice CARB-0-SIL® M5 dont la taille moyenne des particules sous forme d'agrégat est comprise entre 0,2 et 0,3 pm, commercialisée par la société CABOT. Avantageusement il s'agit d'un mélange de fibres de carbone courtes et de billes de silice. 5 Lorsque ce composant (C4) est présent dans la composition selon la présente invention, il est présent en une teneur comprise entre 0,1 et 10 °A) par rapport au poids total de la composition, avantageusement entre 1 et 6 °/(:), de façon avantageuse entre 2 et 5 °/0. En particulier l'agent anti-fluage, tel que les billes de silice sont 10 présents dans la composition en une teneur comprise entre 1 et 5% en poids, avantageusement entre 2 et 4% en poids par rapport au poids total de la composition. Avantageusement l'agent apportant la résistance mécanique à la composition, tel que les fibres de carbone courtes, sont présents dans la 15 composition en une teneur comprise entre 0,1 et 5% en poids, avantageusement entre 0,2 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Dans un mode de réalisation particulier, la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la présente 20 invention présente une viscosité comprise entre 200 et 2000 Pa.s à 80 °C, avantageusement entre 250 et 1800 Pa.s à 80 °C, de façon avantageuse entre 250 et 1680 Pa.s à 80 °C. La viscosité a été mesurée à l'aide de l'appareillage Rheometer TA Instrument AR 500 à plaques parallèles (diamètre 25 mm). Le système à plaques parallèles permet de mesurer la 25 viscosité d'échantillons contenant des particules. On peut régler la distance de l'entrefer entre les deux plaques comme on le veut, ce qui élimine les problèmes dus à la taille des particules. En général les échantillons qui ont des particules ont besoin d'avoir un entrefer dont la distance est au moins 10 fois supérieure à la taille de la plus grande 2 9 9 795 5 14 particule. Le logiciel de l'appareillage calcule les taux de contraintes et de cisaillement. Les conditions utilisées pour mesurer la viscosité dans le cadre de la présente invention sont les suivantes : 5 10 °A) de contrainte ; Fréquence 10 rad/sec ; Entrefer : 1000 pm. Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la présente 10 invention a une température de réticulation par cuisson équivalente à celle de la structure composite dans laquelle elle sera introduite. En particulier la température de réticulation : - dans le cas des résines époxy (si la résine (A) est une résine époxy) est comprise entre 170 et 190°C, avantageusement elle est de 15 180°C ; - dans le cas des résines phénolique (si la résine (A) est une résine phénolique) est comprise entre 150 et 170°C, avantageusement elle est de 160°C. 20 Dans encore un autre mode de réalisation particulier, la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la présente invention se trouve sous la forme de joncs, de section adaptée à l'espace à combler. Avantageusement ces joncs ont une section comprise entre 9 et 22 mm2, de façon avantageuse cette section à la 25 forme d'un triangle, en particulier d'un triangle équilatéral ou d'un triangle isocèle rectangle. Les joncs peuvent avoir une longueur de quelques mètres, en particulier comprise entre 1 et 6m. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de la composition de résine réticulable solide ductile à 2 99 7955 15 température ambiante selon la présente invention qui consiste dans le mélange des constituants A, B, C, avantageusement à une température de 70 à 90°C, avantageusement de 80°C. Dans le cas où la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la 5 présente invention a la forme de joncs, le procédé comprend en outre l'extrusion, avantageusement à une température comprise entre 60 et 80°C, avantageusement de 70°C du mélange des constituants, sous la forme de joncs à section adaptée à l'espace à combler dans la structure composite. Les étapes de mélange des composants et d'extrusion peuvent 10 être simultanées ou successives. Avantageusement, les étapes sont successives. La texture de la composition solide ductile à température ambiante selon la présente invention est telle que les joncs conservent leur forme après extrusion tout en restant malléable à température ambiante pour leur mise en place sur la structure composite. Les joncs 15 extrudés de composition sous forme de solide ductile à température ambiante peuvent être disposés sur des baguettes à section contreformée à celle de la section du jonc (Voir figure 2). Ces joncs sont ensuite découpés selon la longueur voulue. La présente invention concerne en outre l'utilisation de la 20 composition de résine réticulable selon la présente invention pour le comblement des espaces vides d'une structure composite, avantageusement de tête de clou ou de demi-tête de clou d'une structure composite de panneaux raidis ou autoraidis. Avantageusement la résine réticulable et l'éventuel agent de réticulation 25 de la structure composite sont identiques à la résine réticulable (A) et à l'éventuel agent de réticulation (B) de la composition de résine réticulable selon la présente invention. La mise en place de la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante dans les espaces à combler, têtes de clou ou demi-têtes de clou, sur la structure composite est réalisée par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevets FR 2 863 198 et FR 2 863 197. On peut ainsi en particulier citer le procédé qui comprend les étapes suivantes: - drapage d'une pluralité de plis superposés de fibres de carbone pré-imprégnées pour constituer la peau de base ; - mise en place et formage sur des poinçons individuels à section en U et arêtes arrondies et de longueur correspondant à celle des raidisseurs en U du panneau à réaliser, d'au moins un pli de renfort en 10 fibres de carbone pré-imprégnées ; - réalisation par drapage d'au moins un pli de fibres de carbone pré-imprégnées de demi-clous constitués d'une bande de longueur correspondant à celle des raidisseurs en U et de largeur égale à la hauteur des branches dudit U et présentant un bord longitudinal tombé ; 15 - mise en place sur les deux flancs de chaque poinçon revêtu dudit pli de renfort et en position de U renversé, d'un demi-clou, les bords tombés étant placés à hauteur des arêtes arrondies des poinçons ; - positionnement côte à côte des poinçons en position de U renversé et mise en place de tête de clou en composition de résine 20 réticulable solide ductile à température ambiante de section sensiblement triangulaire entre deux bords tombés en regard ; - compactage de l'ensemble des poinçons ainsi accolés ; - retournement à 1800 de l'ensemble des poinçons compactés ; - positionnement de cet ensemble sur ladite peau de base en sorte 25 de plaquer contre cette dernière une surface plane continue définie, d'une part, par la face externe des parties de liaison des branches des U et, d'autre part, par l'ensemble « clou + tête de clou » séparant deux raidisseurs en U adjacent ; - et, enfin, retrait desdits poinçons en U. On peut en outre en particulier citer le procédé qui comprend les étapes suivantes: - drapage d'une pluralité de plis superposés de fibres de carbone pré-imprégnées pour constituer la peau de base ; - mise en place et formage sur des poinçons individuels à section en U et arêtes arrondies et de longueur correspondant à celle des raidisseurs en U du panneau à réaliser, d'au moins un pli de renfort en fibres de carbone pré-imprégnées ; - réalisation par drapage d'au moins un pli de fibres de carbone 10 pré-imprégnées d'un clou constitué d'une bande de longueur correspondant à celle des raidisseurs en U et de largeur égale à la hauteur des branches dudit U; - positionnement côte à côte des poinçons en position de U renversé avec interposition dudit clou ; 15 - mise en place de part et d'autre de chaque clou entre ce dernier et ledit pli de renfort de deux demi-tête de clou en composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante de section ayant la forme de section sensiblement triangulaire; - compactage de l'ensemble des poinçons ainsi accolés ; 20 - retournement à 1800 de l'ensemble des poinçons compactés ; - positionnement de cet ensemble sur ladite peau de base en sorte de plaquer contre cette dernière une surface plane continue définie, d'une part, par la face externe des parties de liaison des branches des U des raidisseurs et, d'autre part, par l'ensemble « clou + tête de clou » 25 séparant deux raidisseurs en U adjacent ; - et, enfin, retrait desdits poinçons en U. 2 99 7955 18 Après mise en place de la composition de résine réticulable selon la présente invention dans les espaces à combler d'une structure composite, l'ensemble est réticulé par cuisson, avantageusement - dans le cas des résines époxy à une température comprise entre 170 et 5 190°C, encore plus avantageusement à une température de 180°C; - dans le cas des résines phénoliques à une température comprise entre 150 et 170°C, encore plus avantageusement à une température de 160°C, et la composition de résine réticulable selon la présente invention durcit par polymérisation de la résine, éventuellement avec l'agent de réticulation (B) et l'extenseur de chaîne (C3). Lors de la cuisson, la composition selon la présente invention en réticulant occupe parfaitement l'espace à combler sans fluage excessif. Compte-tenu de la similitude chimique entre la composition réticulée ainsi obtenue et la structure composite, une éventuelle migration partielle d'un ou plusieurs constituants de la composition selon la présente invention dans la structure composite n'est pas problématique. La présente invention concerne donc de plus la composition réticulée obtenue par réticulation de la composition de résine réticulable selon la présente invention. Elle concerne également la structure composite incorporant la composition réticulée selon la présente invention, avantageusement ladite structure composite étant une structure composite drapée en fibres préimprégnées, de façon avantageuse une structure composite de panneaux raidis ou autoraidis. 2 99 7955 19 Elle concerne enfin un procédé de fabrication de la structure composite incorporant la composition réticulée selon la présente invention caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - mise en place de la composition de résine réticulable selon la présente 5 invention dans les espaces à combler d'une structure composite, avantageusement dans les têtes de clou ou demi-têtes de clou d'une structure composite de panneaux raidis ou autoraidis ; - réticulation simultanée de la résine (A) de la composition mise en place éventuellement avec l'agent de réticulation (B) et l'extenseur de chaîne 10 (C3) et de la résine de la structure composite. En effet lorsque la résine (A) est une résine époxy, l'agent de réticulation (B) et l'extenseur de chaîne (C3) sont présents dans la composition selon la présente invention et la résine (A) va réticuler avec l'agent de réticulation (B) et l'extenseur de chaîne (C3) lors de cette étape ; 15 - récupération d'une structure composite dont les espaces ont été comblés. En particulier cette mise en place se fait avant application de la peau sur la structure composite de panneaux raidis ou autoraidis. De façon 20 avantageuse la réticulation a lieu à une température - dans le cas des résines époxy, comprise entre 170 et 190°C, encore plus avantageusement à une température de 180°C; - dans le cas des résines phénoliques comprise entre 150 et 170°C, encore plus avantageusement à une température de 160°C. 25 La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description des dessins et des exemples qui suivent. La Figure 1 représente une section de jonc de de la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la présente invention après extrusion, préformée pour combler un espace en forme de tête de clou. La Figure 2 représente un jonc de composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la présente invention après 5 extrusion avec une section de tête de clou, disposé sur une baguette contreformée. La Figure 3 représente un schéma d'implantation en coupe transversale partielle de la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la présente invention dans un espace en 10 forme de tête de clou sur une structure composite de panneaux raidis ou autoraidis avec des raidisseurs en forme de U. La Figure 4 représente un schéma d'implantation en coupe transversale partielle de la composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante selon la présente invention dans un espace en 15 forme de demi-tête de clou dans une structure composite de panneaux raidis ou autoraidis avec des raidisseurs en forme de U. Exemples : Les compositions suivantes de résine réticulable solide ductile à 20 température ambiante selon la présente invention ont été mises en oeuvre : Exemple 1: Composants % en Fonction Fournisseur masse ARALDITEC)MY 9512 51,8 Résine époxy HUNTSMAN VICTREX 5003 P (PES) 10,9 Thermoplastique SUMITOMO POUDRE D'ALUMINIUM ATOMISE Charge métallique ALCOA (catégorie 1233) 26 9 , DICY DYHARDC) 100 S 10microns 5,2 Durcisseur ALZCHEM BISPHENOL A 5,2 Extenseur de MOMENTIVE chaîne 25 2 99 7955 21 Viscosité : 380 Pa.s à 80°C (mesurée par le rhéomètre TA instrument AR 500 à plaques parallèles (diamètre 25 mm)) Densité : 1,4 Exemple 2: Composants % en Fonction Fournisseur masse ARALDITEC)MY 9512 49,7 Résine époxy HUNTSMAN VICTREX 5003 P (PES) 10,5 Thermoplastique SUMITOMO POUDRE D'ALUMINIUM Charge métallique ALCOA ATOMISE (catégorie 1233) 25 9 Durcisseur ALZCHEM DICY DYHARDC) 100 S , 10microns 5,0 BISPHENOL A 5,0 Extenseur de chaîne MOMENTIVE CABOSIL M5 2,9 Billes de silice CABOT GRAFIL 34-700 CARBON Fibre de carbone GRAFIL FIBER 0,5 MM SIZING 1.2% 1,0 EPDXY Viscosité : 1670 Pa.s à 80°C (mesurée par le rhéomètre TA instrument AR 500 à plaques parallèles (diamètre 25 mm)). Exemple 3: Composants % en Fonction Fournisseur ARALDITEC)MY 9512 masse 52,5 11,1 27 4 Résine époxy HUNTSMAN SUMITOMO ALCOA VICTREX 5003 P (PES) , Thermoplastique ALZCHEM SIGMA ALDRICH POUDRE D'ALUMINIUM ATOMISE 5,3 Charge métallique (catégorie 1233) 3,7 Durcisseur DICY DYHARDC) 100 S 10microns Extenseur de DHN chaîne Viscosité : 760 Pa.s à 80°C (mesurée par le rhéomètre TA instrument AR 500 à plaques parallèles (diamètre 25 mm)) 2 99 7955 22 Exemple 4: Composants % en masse 50,9 10,7 26 4 , 5, 1 3,5 2,9 0,5 Fonction Fournisseur ARALDITEC)MY 9512 Résine époxy HUNTSMAN SUMITOMO ALCOA VICTREX 5003 P (PES) Thermoplastique ALZCHEM POUDRE D'ALUMINIUM Charge métallique SIGMA ALDRICH ATOMISE (catégorie 1233) Durcisseur CABOT DICY DYHARDC) 100 S Extenseur de chaîne GRAFIL 10microns Billes de silice DHN Fibre de carbone CABOSIL M5 GRAFIL 34-700 CARBON FIBER 0,5 MM SIZING 1.2% EPDXY Viscosité : 270 Pa.s à 80°C (mesurée par le rhéomètre TA 5 instrument AR 500 à plaques parallèles (diamètre 25 mm)) Les composants sont mélangés à 80°C et extrudés à 70°C dans une filière à plusieurs sections de sortie correspondant au profil de section de jonc recherché. On extrude ainsi plusieurs joncs de composition de résine 10 réticulable solide ductile à température ambiante simultanément. Pour les exemples 1 à 4: Section Triangle Triangle isocèle à angle droit - préformée équilatéral Dimensions indicatives A \ 6,4 mm 4,5 mm N 7,5 mm 5,3 mm 5 mm Masse 15,5 ± 3 g/m 125 ± 2 , 17 ± 3 g/m linéaire g/m On peut également obtenir comme illustré à la figure 1 un jonc (1) en composition de résine réticulable selon la présente invention ayant une 15 section sensiblement triangulaire sous forme de triangle isocèle avec deux côtés de 4,51 mm et un côté de 5,6 mm. La masse linéaire de ce jonc est de 15,2 g/m. Les joncs (1) selon la présente invention peuvent, comme illustré à la figure 2, être disposés sur des baguettes (2) à section contreformée à celle de la section du jonc, afin d'entreposer ces joncs avant leur utilisation. Les joncs peuvent ensuite être mis en place dans des espaces à combler dans des structures composites tels que par exemple: - des têtes de clous (1) comme illustré à la figure 3 de panneaux raidis ou auto raidis ayant des raidisseurs en forme de U (3) et une peau de base (4), lorsque la section du jonc est sensiblement triangulaire du type triangle isocèle ou triangle équilatéral. - des demi-tête de clou (5) comme illustré à la figure 4 de panneaux raidis ou auto raidis ayant des raidisseurs en forme de U (3), un clou (6) interposé entre ces raidisseurs et une peau de base (4), lorsque la section du jonc est sensiblement triangulaire du type triangle rectangle. REVENDICATIONS1. Composition de résine réticulable solide ductile à température ambiante comprenant : - (A) une résine réticulable liquide à une température comprise entre 60 et 80°C; - (B) un agent de réticulation éventuel; et - (C) des additifs, lesdits additifs comprenant : - (Cl) une charge métallique solide sous forme de poudre ; - (C2) un thermoplastique - (C3) un extenseur de chaîne éventuel pouvant réagir avec la résine (A) ; - (C4) éventuellement des particules ou fibres non métalliques organiques ou inorganiques ; les additifs (C) représentant entre 20 et 55 °A) en masse de la composition, avantageusement entre 30 et 50 °A) en masse, de façon avantageuse entre 40 et 50 °A) en masse. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle 20 comprend en masse par rapport à la masse totale de la composition, dans le cas où l'agent de réticulation (B) est présent : - entre 44 et 71 °A) de résine réticulable (A), avantageusement entre 47 et 63 °/(:), de façon avantageuse entre 46 et 54 °A) ; - entre 1 et 9 °A) de l'agent de réticulation (B), avantageusement entre 3 25 et 7 °A) de façon avantageuse entre 4 et 6 °A); et - entre 20 et 55 °A) des additifs (C), avantageusement entre 30 et 50 °A) de façon avantageuse entre 40 et 50 °/0. 2 9 9 795 5 25 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que lesdits additifs (C) comprennent en masse par rapport à la masse totale de la composition, dans le cas où l'extenseur de chaîne (C3) est présent : 5 - entre 14 et 35 °A) de la charge métallique (Cl), avantageusement entre 21 et 30 °/(:), de façon avantageuse entre 23 et 29 °A) ; - entre 5 et 17 °A) du thermoplastique (C2), avantageusement entre 7 et 15 °/(:), de façon avantageuse entre 8 et 14 °A); - entre 1 et 13 °A) de l'extenseur de chaîne (C3) pouvant réagir avec 10 la résine (A), avantageusement entre 2 et 10 °/(:), de façon avantageuse entre 3 et 8 °A); - entre 0 et 10 °A) des particules ou fibres non métalliques organiques ou inorganiques (C4), avantageusement entre 0 et 6 °/(:), de façon avantageuse entre 0 et 5 °/0. 15 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine réticulable (A) est une résine époxy et en ce que l'agent de réticulation (B) et l'extenseur de chaine (C3) sont présents. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'extenseur de chaîne (C3) pouvant réagir avec la résine (A) est choisi parmi le bisphénol A ou le dihydroxynaphtalène, avantageusement il s'agit du di hyd roxyna phta lène. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge métallique solide est choisie parmi la poudre d'aluminium, de zinc, de cuivre, de fer, d'argent, de titane, leurs 2 99 795 5 26 oxydes ou hydroxydes et leurs mélanges, avantageusement il s'agit de la poudre d'aluminium. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 5 caractérisée en ce que le thermoplastique (C2) est un polyéthersulphone. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les particules ou fibres non métalliques organiques ou inorganiques (C4) sont présentes et sont choisis parmi les fibres de 10 carbone courtes, les sphères de verre, les billes de silice et leurs mélanges, avantageusement il s'agit d'un mélange de fibres de carbone courte et de billes de silice. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 15 caractérisée en ce que sa viscosité à 80 °C est comprise entre 200 et 2000 Pa.s. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle se trouve sous la forme de jonc de section 20 comprise entre 9 et 22 mm2, la section ayant avantageusement la forme d'un triangle équilatéral ou d'un triangle isocèle rectangle. 11. Composition réticulée caractérisé en ce qu'elle est obtenue par réticulation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 25 à10. 12. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour le comblement des espaces vides d'unestructure composite, avantageusement de tête de clou ou de demi-tête de clou d'une structure composite de panneaux raidis ou autoraidis. 13. Utilisation selon la revendication 12 caractérisée en ce que la résine réticulable et l'éventuel agent de réticulation de la structure composite sont identiques à la résine réticulable (A) et à l'éventuel agent de réticulation (B) de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 14. Structure composite incorporant la composition réticulée selon la revendication 11, avantageusement ladite structure composite étant une structure composite de panneaux autoraidis. 15. Procédé de fabrication de la structure composite selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - mise en place de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans les espaces à combler d'une structure composite, avantageusement dans les têtes de clou ou demi-têtes de clou d'une structure composite de panneaux raidis ou autoraidis, - réticulation simultanée de la résine (A) de la composition mise en place, éventuellement avec l'agent de réticulation (B) et l'extenseur de chaîne (C3), et de la résine de la structure composite. - récupération d'une structure composite dont les espaces ont été comblés.