Brevet FR2981060A1 — publié le 20130412

PROCEDE DE VALORISATION DES EFFLUENTS D'ACIDE CHLOROFLUORHYDRIQUE La présente invention concerne un procédé de valorisation des mélanges d'acide chlorhydrique et fluorhydrique. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de valorisation de l'acide fluorhydrique. Elle a en outre pour objet un procédé de fabrication du trifluorure de bore gazeux. Les chlorofluorohydrocarbones (par exemple le chlorodifluorométhane), les hydrofluorocarbones (par exemple le tetrafluoroéthane) ou les hydrofluorooléfines (par exemple le tetrafluoropropène) sont en général obtenus en faisant réagir un hydrocarbure chloré avec de l'acide fluorhydrique en phase liquide ou gaz en présence d'un catalyseur. L'acide fluorhydrique est en général utilisé en quantité surstoechiométrique dans cette réaction. Outre le composé fluoré recherché, il se forme de l'acide chlorhydrique qui en présence de l'acide fluorhydrique pose un problème de séparation. La récupération de l'acide chlorhydrique et de l'acide fluorhydrique dans la réaction précitée n'est pas aisée. Les méthodes de séparation classique, par exemple la distillation, ne permettent pas d'obtenir de l'acide fluorhydrique de pureté suffisante. A noter que des quantités résiduelles de chlorures, supérieures à 50 mg/dm3, dans l'acide fluorhydrique sont néfastes dans certaines applications telles que le décapage des tôles d'acier. Pour améliorer la séparation de l'acide chlorhydrique de l'acide fluorhydrique et des fluorures solubles, le document US 2343462 propose de distiller une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique et de l'acide fluorhydrique ou des fluorures solubles en présence de l'acide borique ou d'un borate soluble. Les exemples illustrent la purification de l'acide chlorhydrique contaminé avec de l'acide fluorhydrique ou des fluorures à l'aide de l'acide borique. Toutefois, cette méthode de séparation génère des mélanges fluoroborés contaminés avec du chlorure et donc difficilement valorisables. On entend par mélange fluoborés, les solutions diluées d'hydrates de trifluorure de bore composés de mélanges de BF3,2H20, d'acide borique H3B03 et d'acides fluoboriques hydratés HBF4, z H20 tels qu'expliqués dans les publications scientifiques de Christian A. WAMSER, J. Amer. Chem. Soc. Volume 73 page 409 à 413 de 1951 et du complément Von Stephan Pawlenko, Zeitschrift für anorganische und allgermeine Chemie, Band 300 ; 1959. z n'étant pas un chiffre déterminé avec précision. On entend par acide chlorofluorhydrique, un mélange d'HF, d'HCI et d'H20, éventuellement avec de très faibles quantités de chlorure métallique. Par ailleurs, le trifluorure de bore (BF3) est un gaz qui est principalement utilisé dans l'industrie comme catalyseur dans un grand nombre de réactions : polymérisation, estérification, alkylation, isomérisation, Le trifluorure de bore gazeux et anhydre est généralement obtenu par réaction de l'acide fluorhydrique anhydre liquide avec l'acide borique dissout dans l'acide sulfurique et par ajout complémentaire d'oléum. Le trifluorure de bore gazeux est aussi obtenu par traitement à l'acide sulfurique ou sulfurique en mélange avec de l'oléum d'une solution aqueuse concentrée d'hydrate de BF3. Cependant, la présence d'impureté, telle que le chlorure d'hydrogène (du fait de la génération d'HCI gaz en même temps que du BF3 gaz), dans la solution aqueuse concentrée d'hydrate de BF3 pose problème lors du traitement à l'acide sulfurique. En effet, la séparation du BF3 gazeux et de l'HCI gazeux est non seulement très difficile mais également très coûteuse. La présente invention a pour premier objet un procédé de valorisation d'acide chlorofluorhydrique ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur. La présente invention fournit non seulement un procédé de valorisation d'effluent comprenant de l'acide chlorofluorhydrique mais surtout celui de valoriser de l'acide fluorhydrique, sous forme de fluorure de bore. La présente invention a pour deuxième objet un procédé de valorisation des mélanges de fluoborés contaminés par des chlorures. Le procédé, selon la présente invention, comprend (i) au moins une étape au cours de laquelle au moins un composé au bore choisi parmi l'acide borique (H3B03), le métaborique (HB02) ou l'anhydride (B203) est mis en contact avec une solution aqueuse d'acide chlorofluorhydrique pour donner un mélange fluoborés et de l'acide chlorhydrique ; (ii) une étape de distillation pour donner d'une part de l'acide chlorhydrique et d'autre part un mélange comprenant de l'eau, de l'acide chlorhydrique résiduel et un mélange de fluoborés et (iii) une étape de distillation sous vide du mélange obtenu à l'étape (ii) pour éliminer l'acide chlorhydrique résiduel et l'eau pour ainsi donner une solution aqueuse concentrée d'hydrates de trifluorure de bore. La solution aqueuse d'acide chlorofluorhydrique à valoriser peut provenir d'une unité de fabrication mettant en jeu au moins une réaction d'hydrofluoration des composés organiques chlorés, notamment les unités de fabrication des chlorofluorohydrocarbones, des hydrofluorocarbones ou les hydrofluorooléfines. La solution aqueuse à valoriser comprend de préférence de 0,005 % à 38 % en poids d'acide chlorhydrique, de 1 à 65 % en poids d'acide fluorhydrique, l'eau étant le complément à 100% de l'addition des pourcentages en HCI et HF. Avantageusement, la solution aqueuse à valoriser comprend de préférence de 0,005 à 21% en poids d'acide chlorhydrique, de 1 à 41 % en poids d'acide fluorhydrique, l'eau étant le complément à 100% de l'addition des pourcentages en HCI et HF. Cette solution aqueuse peut comprendre en outre des composés organiques légers volatils tels que le chloroforme, le dichlorofluorométhane, le chlorodifluorométhane, le tetrafluoroethane, l'acide trifluoroacétique. Les étapes (i) et (ii) peuvent être simultanées ou consécutives. Le rapport molaire HF/composé de bore exprimé par le ratio en mole de l'élément F par mole de l'élément B dans l'étape (i) du procédé selon la présente invention peut être compris entre 1 et 4 de préférence compris entre 2,5 et 3. Un ratio F/B compris entre 3 et 4 de solutions concentrées d'hydrate de BF3 peut être assimilé à un mélange de BF3,x H20 et de HBF4,z H20 , avec x variant de 2 à 4 et z variant de 3 à 6. La température de mise en oeuvre de l'étape (i) est de préférence comprise entre 0°C et 120°C, celle de l'étape (ii) est de préférence comprise entre 25°C et 120°C, avantageusement comprise entre 40°C et 110°C. Les étapes (i) et (ii) du procédé selon la présente invention sont de préférence mises en oeuvre à pression atmosphérique. Selon un mode préféré de l'invention, l'étape (iii) est mise en oeuvre dans les conditions telles que le mélange fluoborés contient de préférence entre 100 mg et 330 g de chlorure par Kg de mélange fluoborés , avantageusement entre 100 mg et 210 g de chlorure par Kg de mélange fluoborés. La température à laquelle l'étape (iii) est mise en oeuvre est de préférence comprise entre 30°C et 90°C, avantageusement entre 60°C et 90°C. L'étape (iii) du procédé selon la présente invention est de préférence mise en oeuvre à une pression absolue comprise entre 10 et 100 m bar de sorte que l'hydrate de trifluorure de bore après concentration et purification en fin de l'étape (iii) contienne moins de 100 mg de chlorure par kg d'hydrates de BF3. La présente invention a pour deuxième objet un procédé de valorisation des mélanges de fluoborés, contaminés par des chlorures, en solution aqueuse d'hydrates de fluorure de bore comprenant une étape de distillation sous vide. Les conditions préférées de l'étape de distillation sous vide sont les mêmes que celles pour l'étape (iii) du procédé selon le premier objet.30 La présente invention a pour troisième objet un procédé de fabrication du trifluorure gazeux comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle au moins un composé au bore choisi parmi l'acide borique (H3B03), le métaborique (HBO2), l'anhydride B203 est mis en contact avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique pour donner une mélange fluoborés et de l'acide chlorhydrique ; (ii) une étape de distillation pour donner d'une part de l'acide chlorhydrique et d'autre part un mélange comprenant de l'eau, de l'acide chlorhydrique résiduel et un mélange fluoborés; (iii) une étape de distillation sous vide du mélange obtenu à l'étape (ii) pour éliminer l'acide chlorhydrique résiduel et l'eau et ainsi donner une solution aqueuse d'hydrate de trifluorure de bore et (iv) une étape au cours de laquelle la solution concentrée aqueuse d'hydrate de trifluorure de bore est soumise à un traitement avec de l'acide sulfurique concentré ou d'anhydride sulfurique ou avec de l'oléum (solution d'anhydride sulfurique dans de l'acide sulfurique) pour donner du trifluorure de bore gazeux. La température de traitement de l'étape (iv) est de préférence comprise entre 75 et 135°C et avantageusement entre 100 et 115°C. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre en discontinu (batch) ou semi-continu ou en continu. Un procédé discontinu consiste à charger le réacteur avec de l'acide chlorofluorhydrique puis à introduire l'acide borique ou l'inverse pour une durée donnée en assurant un refroidissement pour tenir compte de l'exothermicité de la réaction et avec un dégagement partiel de l'HCI dépendant de la température. En procédé discontinu, l'étape (iii) peut être mise en oeuvre dans le même réacteur que les étapes précédentes et l'HCI et de l'eau sont éliminés en diminuant la pression et en augmentant au fur et à mesure la température jusqu'à l'obtention d'un hydrate de BF3 concentré. La concentration en chlorure diminue progressivement au fur et à mesure de l'avancement de l'étape (iii) jusqu'à atteindre en fin de l'étape (iii) moins de 100 mg de chlorure par kg d'hydrate de BF3. Ensuite de l'acide sulfurique est ajouté, puis progressivement de l'oléum jusqu'à dégager tout le gaz BF3 à la phase gaz. L'acide sulfurique formé dans le réacteur est vidangé. Dans un procédé semi-continu, une partie seulement, notamment l'étape (iii), est en continu. En procédé continu, toutes les opérations peuvent être continues. Par exemple, le mélange fluoborés peut être fabriqué dans un premier réacteur par alimentation de l'acide chlorofluorhydrique de façon concomitante à l'acide borique à pression atmosphérique et température maintenue par refroidissement pour les étapes (i) et (ii). Dans un second réacteur, l'hydrate de BF3 est maintenu à un niveau presque constant par alimentation du mélange fluoborés avec son acide chlorhydrique en provenance du premier réacteur et soutirage d'hydrate de fluorure de bore en pied de réacteur. Sous pression réduite et sous température modérée l'eau et l'HCI sont simultanément retirés dans la phase gaz. Au démarrage, le second réacteur est chargé d'hydrate de BF3,x H20 en provenance, par exemple d'un procédé discontinu. L'hydrate de BF3 soutiré en pied du second réacteur et un flux d'oléum et d'acide sulfurique peuvent alimenter un troisième réacteur pour générer du gaz anhydre BF3. La température de mise en oeuvre de l'étape (iii) en procédé continu est avantageusement comprise entre 60 et 80°C de sorte que l'hydrate de trifluorure de bore pendant toute la concentration et la purification contient en permanence moins de 100 mg de chlorure par kg d'hydrates de BF3. L'hydrate de BF3 soutiré du pied de réacteur contient moins de 100 mg de chlorure par kg. PARTIE EXPERIMENTALE Pour caractériser des hydrates de BF3 concentrés obtenus avec le procédé de l'invention, un certain nombre de techniques analytiques ont été utilisées. La densité est une mesure faite par tout type de densimètre en réalisant des étalons de BF3 dissout dans l'eau entre 50 et 70 % en BF3 et en corrélant proportionnellement la valeur de densité à la concentration massique en pourcentage de BF3. Le dosage des chlorures dans les hydrates de BF3 est réalisé en introduisant une solution de nitrate d'argent de concentration connue (Molaire/100) pour faire précipiter le chlorure d'argent. Une électrode potentiométrique détecte le point équivalent correspondant à la transformation de tous les chlorures par le cation argent Ag+. Pour améliorer la sensibilité, des quantités de chlorures connues sont ajoutées dans l'échantillon d'hydrate de BF3, lorsque la quantité de chlorures est trop faible pour être détectée. Par cette méthode, la limite de détection des chlorures est 10 mg/dm3. C'est une méthode spécifique du chlorure. Un étalon contenant la concentration connue de l'élément Cl à 25 mg/dm3 dans un BF3 hydrate étalon est mesurable par cette méthode et est confirmé par une autre méthode spécifique en fluorescence par rayon-X (FX) sans pratiquer de dilution de l'échantillon. Le dosage du bore d'hydrate de BF3 peut être effectué par ICP, c'est-à-dire par « inductive coupled plasma » optique. C'est une technique qui remplace l'absorption atomique utilisant une torche à Plasma qui ionise l'élément bore avec émission de lumière à 249,773 nanomètres fonction de la concentration en bore. Une gamme étalon de dilution de différentes concentrations d'acide borique ajusté à l'acide acétique à pH entre 4 et 5 sert de droite de calibration. L'intensité lumineuse est reportée sur cette courbe de calibration pour trouver la concentration en bore. C'est une méthode absolue sans interférence possible. Pour doser le fluor et le bore, il existe une méthode volumétrique indirecte qui n'est utilisable qu'après s'être assuré que l'échantillon du pied ne contient pas de chlorure c'est-à-dire pas de HCI ou en quantités inférieures à 100 mg/kg d'hydrate de BF3. Si l'échantillon contient de l'HCI, il faudra les soustraire de cette méthode indirecte. La méthode volumétrique est celle de l'article de « Christian A. WAMSER, J. Amer. Chem. Soc. Volume 73 pages 411-412 (an 1951) figure 4 » et sommairement décrite ci-dessous. Elle consiste à décomplexer le fluor du BF3 hydrate concentré en introduisant 200 microlitres (microdm3) dans 130 cm3 de solution de CaCl2 à 4% massique puis en faisant réagir à chaud à ébullition et reflux pendant 30 minutes. Il est généré pour chaque mole de fluor une mole de HCI dosable après refroidissement par NaOH par un saut de pH selon : 2 BF3,yH20 + 3 CaCl2 + 6 H20 2 H3B03 + 3 CaF2 + 6 HCI + 2y H20 L'acide chlorhydrique généré est dosé à la soude et le point équivalent est mesuré sur la courbe typique de la figure 4 de l'article de WAMSER en dessous de pH 7 selon : HCI + NaOH--*NaCI + H20 d'où % en F calculable avec chaque mole de HCI= mole F En poursuivant le dosage pour un second saut de pH au dessus de 7 pour mesurer le point équivalent de la première acidité de l'acide borique par une base on accède à la teneur en B, voir aussi cette figure 4 : 15 H3B03 + NaOH----*B(OH)4 Na d'où % en B calculable avec chaque mole de NaOH=mole de B Cette méthode a été vérifiée sur une gamme étalon de ratio molaire F/B variant de 2,5 à 4. Cette gamme étalon est fabriquée par ajout d'HF dosé sur de l'acide borique 20 préalablement dosé. Il n'est pas utilisé d'indicateur coloré methylorange ou phénolphtaléine pour le point équivalent mais par lecture directe du graphique pH=fonction du volume de soude titrée. Exemple 1 : 25 Le mélange à séparer provient d'une unité de fabrication de fluorohydrocarbones avec la composition suivante : 17,3 % en poids de HCI 21,8 % en poids d'HF 30 60,7 % en poids d'eau Chlorodifluorométhane, CHF2CI: 2200 mg/dm3 10 Chloroforme Le réacteur est ensuite refroidi à 26°C puis mis sous vide vers pression 30mbar absolue avec mise en fonctionnement d'un réfrigérant sur recette distillat régulé à 1°C. La température initiale en pied sous ce vide est de 26°C, puis elle est montée progressivement par chauffage en 178 minutes pour atteindre la valeur de 72°C sous 30 mbar. La pression atmosphérique est rétablie à l'azote après arrêt de la pompe à vide. Une quantité de distillat de 1086 g est obtenue avec une densité de 1,130 à 20°C, en accord avec celle d'un acide chlorhydrique à 20,2% massique de densité 1,100. Dans le piège à carboglace, on y trouve 109 g de liquide de même densité. Le pied de cuve contient 407 g d'hydrates de BF3 concentré ayant les caractéristiques suivantes : Densité 1,572 à 28°C permettant d'estimer un titre de 60,7% en BF3 si le ratio molaire F/B=3,00 Le bore et le fluor sont dosés par volumétrie °À) masse en F = 50,6 °À) °À) masse en B = 9,6% °À) BF3 en masse avec B+F = 60,2 % Eau en % = 100 - (B+F)% = 39,8 % calculé par différence H20 /B calculé = 2,5 Ratio molaire F/B calculé = 3,0 Analyse des chlorures, inférieure à 10 mg par dm3 Carbone organique total : inférieur à 10 mg/dm3 Exemple 2 De l'acide chlorofluorhydrique, provenant d'une distillation d'un mélange d'acides issu d'une unité de fabrication de chlorofluorocarbones, a la composition suivante : 28,7 % en poids d'HF 0,57 % en poids d'HCI 70,5 % en poids d'eau Chlorodifluorométhane, CHF2CI : 1800 mg/dm3 800 g de cet acide chlorofluorhydrique impur sont introduits dans un réacteur en verre double enveloppe avec une pompe péristaltique équipée de tuyau plastique. Le réacteur en verre contient préalablement une suspension constituée de 236,5 g d'acide borique H3B03 de pureté 99,99% dans 300 g d'eau déminéralisée. La température monte progressivement de 19 vers 33°C. En fin d'introduction de l'acide chlorofluorhydrique, on a une solution sans acide borique en suspension. Tout a été dissout par réaction. En effet, avec une teneur en BF3 voisine de 20% conformément au tableau de Christian A. WAMSER, J. Amer. Chem. Soc. Volume 73 page 409 à 413 de 1951 et du complément Von Stephan Pawlenko, Zeitschrift für anorganische und allgermeine Chemie, Band 300 ; 1959, la teneur en H3B03 insoluble est nulle. L'eau est évaporée progressivement en descendant la pression vers 50 mbar absolue et en montant la température vers 39°C pour obtenir les premières gouttes d'eau distillée. Les vapeurs sont refroidies par un condenseur en verre alimenté avec un fluide réfrigéré vers 0,5°C formant un distillat récupéré dans une ampoule graduée. Lorsque le niveau de distillat récupéré atteint les graduations 640 cm3 en 90 minutes, des chlorures sous forme HCI commencent à s'éliminer. La fin de distillation des chlorures se manifeste lorsque le volume atteint 710 cm3 au bout de 125 minutes compté depuis le début de l'évaporation sous pression réduite. A ce stade, la pression absolue est toujours constante à 50 mbar, mais la température atteint 64°C. La distillation de l'eau est poursuivie vers 175 minutes jusqu'à l'obtention de 891 cm3 de distillat sous 50 mbar à 86°C. Le pied de distillation est refroidi puis remis à pression atmosphérique pour évaluation physico-chimique des hydrates de BF3. Densité 1,567 à 21°C permettant d'estimer un titre de 59,9% en BF3 si le ratio F/B=3,00 Le bore est dosé par méthode volumétrique ou par spectroscopie plasma ICP. Le fluor est dosé par volumétrie Dans ses conditions, l'analyse donne le résultat suivant : % masse en F = 49,7 °À) °À) masse en B = 9,4 % confirmé par méthode ICP °À) BF3 en masse avec B+F = 59,1% Eau en % = 40,9% Ratio H20 /B = 2,6 Ratio molaire F/B = 3,0 Analyse des chlorures, teneur inférieure à 10 mg par dm3 de liquide en pied de distillation dosé par méthode potentiométrique au nitrate d'argent Matières organiques calculées en carbone organique total COT est inférieur à 10 mg/ dm3 indiquant la disparition de CHF2CI, CHFCI2, CCI3H . Cet hydrate de BF3 est ensuite transformé en BF3 gaz par un traitement à l'oléum en mélange avec de l'acide sulfurique. Les mêmes essais réalisés avec une pression constante différente et une température finale en relation avec le pied de distillation et la pression montrent une évolution du ratio final H20/B selon :30 Pression absolue température finale en °C Ratio molaire x H20/BF3 Cl en mg/dm3 constante en mbar durant l'essai final de l'hydrate de BF3,xH2O 100 88 2,9 Inférieur à 10 mg/dm3 50 86 2,6 Inférieur à 10 mg/dm3 40 77 2,4 Inférieur à 10 mg/dm3 30 72 2,3 Inférieur à 10 mg/dm3 15 70 2,2 Inférieur à 10 mg/dm3 Le taux de chlorure est faible et constant. Exemple 3 On opère comme à l'exemple 2 sauf que l'acide chlorofluorhydrique impur à valoriser issu d'une unité de fabrication 1,1,1,2-tétra-fluoro-éthane a la composition suivante : HF 31,1% en poids analysé par dilution préalable puis dosage à l'électrode spécifique fluorure HCI 0,4 % en poids analysé par dilution préalable puis dosage en chromatographie ionique TFA 0,4 % en poids acide trifluoroacétique CF3CO2H, analysé par dilution préalable puis dosage par chromatographie ionique. Eau 67,7% en poids, complément calculé par soustraction. C2H2F4 : 3850 mg/dm3 ou 0,4 % en poids. On obtient un pied de distillation sous 50 mbar absolue à la température final de 86°C (359K) et après refroidissement et mise à pression atmosphérique avec les caractéristiques suivantes : Densité 1,568 à 21°C % poids en F = 49,9 °À) % poids en B = 9,6 % °À) BF3 en masse avec B+F = 59,5% Ratio molaire F/B = 3,0 Eau en % = 40,5% Ratio H20/B = 2,6 Analyse des chlorures : inférieur à 10 milligrammes par dm3 de liquide en pied de distillation. Teneur en acide trifluoroacétique mesurée par chromatographie ionique : inférieure à 250 mg/dm3 d'hydrate de BF3 en pied de distillation, limite quantifiable. C2H2F4 : inférieur à 10 mg/dm3 Exemple 4 On introduit 665 g d'acide fluorhydrique titrant 34,85% en HF et 0,35 % massique en HCI dans un réacteur de synthèse en verre pyrex contenant préalablement 300 g d'eau et dans lequel on a déjà mis 239 g d'acide borique H3B03. La vitesse d'introduction du chlorofluorhydrique est de 2,66 g par minute. L'acide chlorofluorhydrique contient le Chlorodifluorométhane, CHF2CI : 1800 mg/dm3 Le réacteur de synthèse initialement à température ambiante vers 20 °C s'échauffe légèrement jusque vers 41°C. A la fin de la réaction stoechiométrique, les 1204 g de mélange fluoborés ont une concentration en BF3 calculé de 21,5% massique. La solution qui était une suspension blanchâtre est devenue limpide, d'incolore à jaune pâle en fonction des traces de chlorures de fer présentes. Dans un second réacteur, il est introduit en une seule fois 434 grammes d'une solution de BF3,x H20 obtenu, selon l'exemple 2. Le BF3,x H20 a les caractéristiques suivantes : Densité 1,502 à 23°C permettant d'estimer environ 55,7% en BF3 si le ratio F/B=3,00 °À) masse en F = 46,5 °À) °À) masse en B = 8,6 °À) °À) BF3 en masse avec % B + °/o F = 55,1 Eau en % = 100- 55,1=44,9% Ratio H20/B = x= 3,1 Ratio molaire F/B = 3,07 Analyse des chlorures, teneur inférieure à 10 mg par dm3 Le contenu de ce second réacteur est chauffé à 60°C par double enveloppe et en même temps on établit un vide de 30 millibars, pression absolue mesurée par capteur de pression de précision. Le condenseur à eau froide de 1°C est mis en fonctionnement pour abattre le distillat. Un piège à carboglace de dioxyde de carbone solidifiera les traces d'eau échappant au condenseur. La vitesse de réglage de la pompe péristaltique est mise sur 12 correspondant à un débit moyen d'environ 3,4 g par minute pour les 1005 g de mélange fluoborés à 21,5% qui sont injectés sur le pied de cuve de 434 g de BF3,x H20. Sur les 1204 g seulement 1005 g de mélange fluoborés ont été injectés régulièrement en 297 minutes dans le deuxième réacteur pour réaliser une évaporation selon le procédé continu. Dans le même temps, il a été distillé régulièrement 545 g de distillat, distillat contrôlé en densité vers 1,022 à 23°C, liquide caractéristique d'une eau contenant de faibles quantités d'acide chlorhydrique. Le piège à carboglace contient après mise en température ambiante un liquide aqueux pesant 57 g. Il reste un peu d'eau sur les parois mouillées du condenseur et sur les parties froides de la verrerie de distillation. Il reste 99 g mélange fluoborés aqueux à 21,5% non utilisé dans le premier réacteur. L'essai est arrêté, par mise sous pression atmosphérique d'azote et diminution vers l'ambiante de la température du pied de réacteur, de sorte à prélever du produit de pied de réacteur. Il est récupéré sur les spires du condenseur 2,1 g d'un produit blanc supposé être de l'acide borique. Le réacteur est propre et il contient 806,5 g d'hydrate de BF3. Il est prélevé avec la pompe péristaltique 372 g de produit de pied de réacteur ayant les caractéristiques suivantes : Densité 1,490 à 22,7°C permettant d'estimer un titre de 54,5% en BF3 si le ratio F/B=3,00 masse en F = 45,6 masse en B = 8,6 % % BF3 en masse avec B+F = 54,2 Eau en % = 100- (B+F)% = 44,8 °/0 Ratio H20/B = 3,2 Ratio molaire F/B = 3,01 Analyse des chlorures, teneur de 35 mg par dm3. Il reste 434 g de produit prêt, après remise du vide et augmentation de la température vers 60°C, pour poursuivre l'essai selon ce procédé en continu. REVENDICATIONS1. Procédé de valorisation des mélanges de fluoborés contaminés par des chlorures en solution aqueuse d'hydrates de fluorure de bore comprenant une étape de distillation sous vide. 2. Procédé de valorisation d'acide chlorofluorhydrique comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle au moins un composé au bore choisi parmi l'acide borique (H3B03), le métaborique (HB02) ou l'anhydride (B203) est mis en contact avec une solution aqueuse d'acide chlorofluorhydrique pour donner un mélange fluoborés et de l'acide chlorhydrique ; (ii) une étape de distillation pour donner d'une part de l'acide chlorhydrique et d'autre part un mélange comprenant de l'eau, de l'acide chlorhydrique résiduel et un mélange de fluoborés et (iii) une étape de distillation sous vide du mélange obtenu à l'étape (ii) pour éliminer l'acide chlorhydrique résiduel et l'eau pour ainsi donner une solution aqueuse concentrée d'hydrates de trifluorure de bore. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'acide chlorofluorhydrique comprend de 0,005% à 38 % en poids d'acide chlorhydrique, de 1 à 65 % en poids d'acide fluorhydrique et de l'eau représentant le complément à 100 %. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que la température de l'étape (i) est comprise entre 0 et 120°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que l'étape (ii) est comprise entre 25 et 120°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les chlorures représentent entre 100mg et 210g de chlorures par Kg de mélange fl uoborés. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la température de l'étape de distillation sous vide est comprise entre 30 et 90°C, de préférence entre 60 et 90°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression absolue de l'étape de distillation sous vide est comprise entre 10 et 100mbar. 9. Procédé de fabrication de trifluorure de bore gazeux caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape de distillation sous vide selon l'une quelconque des revendications précédentes la solution aqueuse d'hydrate de trifluorure de bore est soumis à un traitement avec de l'acide sulfurique concentré ou d'anhydride sulfurique ou avec de l'oléum. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la température de traitement est comprise entre 75 et 135°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en discontinu, semi-continu et continu.