Brevet FR2981649A1 — publié le 20130426

POLYISOCYANATE MASQUE ET SES UTILISATIONS Domaine d'application La présente invention porte sur un composé de type polyisocyanate qui permet de satisfaire les exigences écologiques en matière d'émission de monomères libres de diisocyanate. Ce composé est destiné à entrer dans une composition de résine polyuréthane, notamment dans des compositions de résine polyuréthane monocomposantes stables, afin d'amener le taux en monomères libres de diisocyanate à un taux conforme et inférieur aux règlementations en vigueur. Ce composé est également destiné à réagir avec des polyols afin de former des prépolymères. Le polyisocyanate selon l'invention présente de plus l'avantage d'être moins réactif que les polyisocyanates classiques, ce qui permet d'améliorer la stabilité des compositions au stockage. De surcroît, le polyisocyanate selon l'invention est un bon agent compatibilisant des charges hydrocarbonées et prépolymères présents dans des compositions de résine polyuréthane et de résine polyuréthane bitumineuse, de préférence monocomposantes stables. Art antérieur Les résines de polyuréthane sont très utiles dans de nombreux domaines, en particulier dans les ouvrages de travaux publics ou de bâtiments, où elles permettent de former des revêtements appliqués sur les structures, notamment pour en garantir l'étanchéité ou la protection. De façon classique, une résine de polyuréthane comprend un prépolymère qui est le produit de réaction entre un di-et/ou polyisocyanate et un et/ou des polyols, un solvant et/ou diluant, un catalyseur permettant la polymérisation et éventuellement un agent compatibilisant et une charge. L'agent compatibilisant est nécessairement présent lorsque la résine est une résine bitumineuse ou destinée à être appliquée sur un revêtement bitumineux. Cependant, ces compositions contenant des diisocyanates peuvent être considérées comme nocives pour 5 la santé et l'environnement car pouvant libérer des monomères libres de diisocyanate, c'est-à-dire non fixés sur le prépolymère. Ainsi, la règlementation de certains états n'autorise qu'une teneur inférieure à 1% en monomères libres de diisocyanate dans une composition finale de 10 résine de polyuréthane, de préférence monocomposante stable. Les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible de diminuer, voire de supprimer, les monomères libres de diisocyanate à l'aide d'un polyisocyanate masqué 15 par un monoalcool. Ainsi, la présente invention porte sur un polyisocyanate masqué par un monoalcool, sur des compositions de résine polyuréthane liquides le contenant, qui sont stables et non toxiques car ayant une teneur en monomères libres de diisocyanate conforme aux exigences 20 règlementaires, et sur leurs utilisations. Définitions Dans la présente invention, par "composition liquide", on entend une composition ayant une viscosité comprise entre 1 000 et 40 000 centipoises, ladite viscosité étant 25 mesurée à 23°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (pour des viscosités inférieures à 10 000 centipoises, les mesures sont réalisées avec le module R5 à une vitesse de 30 tr/min et pour des viscosités supérieures à 10 000 centipoises, les mesures sont réalisées avec le module R6 à 30 une vitesse de 20 tr/min. Une telle viscosité permet l'application de la composition notamment avec un rouleau communément appelé « rouleau à patte de lapin » ou une brosse pour former des couches de 0,5 à 2 mm d'épaisseur en une seule application. Par "composition monocomposante" ou "composition prête-à-l'emploi" on entend une composition qui est destinée à être appliquée telle quelle par l'utilisateur final, c'est-à-dire par l'ouvrier qui va réaliser le 5 revêtement d'étanchéité. Une telle composition prête-àl'emploi est classiquement appelée dans la technique "monocomposante", par opposition aux compositions qui nécessitent l'ajout d'un catalyseur ou durcisseur ou autre agent réactif avant l'emploi ou qui doivent être diluées 10 avant d'être appliquées. Par "composition stable", on entend une composition qui peut-être stockée pendant un minimum de 4 mois sans observer de déphasage ou de prise en masse. Par "composition non toxique", on entend une 15 composition de résine polyuréthane ou composition de résine polyuréthane bitumineuse qui contient moins de 1% en poids de monomères libres de diisocyanate d'après la directive 67/548/CEE (30ème ATP directive 2008/58/CE), la teneur en monomères libres de diisocyanate étant mesurée par 20 chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (selon la norme EN ISO 17734-1 / 2006). Par "prépolymère", on entend un produit de réaction d'un polyol ou d'un mélange de polyols avec un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates, dans un 25 ratio moléculaire stoechiométrique de 1,5 à 2,5 environ. Par polyisocyanate on entend un composé ayant plus d'une fonction isocyanate, le diisocyanate peut donc également être désigné dans la présente demande par polyisocyanate. 30 Polyisocyanate masqué par monoalcool Un premier objet de l'invention porte sur un polyisocyanate masqué par un monoalcool, c'est-à-dire un adduit de polyisocyanate et monoalcool, les deux composants étant reliés entre eux par une liaison uréthane. Ce polyisocyanate masqué est un alkyl monouréthane de polyisocyanate ayant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1 et 2,2, de préférence entre 1,2 et 2,1 et plus préférentiellement encore entre 1,5 et 2 à l'exclusion du 2-éthylhexanol monouréthane de 2,4-toluènediisocyanate. Plus particulièrement, elle porte sur un polyisocyanate masqué par un monoalcool, dont le nombre de fonctions isocyanates est compris entre 1 et 2,2, de préférence entre 1,2 et 2,1 et plus préférentiellement encore entre 1,5 et 2. Lorsqu'il est destiné à réagir avec un polyol pour former un prépolymère, ledit polyisocyanate masqué sera un polyisocyanate masqué présentant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1,5 et 2,2. A un nombre de 15 fonctions isocyanates inférieur, il pourra être utilisé pour ses qualités diluantes ou en tant que déshydratant. Le polyisocyanate masqué selon l'invention présente la formule suivante : H B0 NIA 0 20 où : - B représente alkyle, - A représente un groupe comportant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1 et 2,2, de préférence entre 1,2 et 2,1, et plus 25 préférentiellement encore entre 1,5 et 2. Le nombre de fonctions isocyanates est estimé par calcul après titrage NCO par dosage en retour de l'excès de dibutylamine par de l'acide chlorhydrique (selon la norme EN ISO 14896-2006). 30 De préférence B est un alkyle, éventuellement insaturé, en C2-Cm, de préférence en C3-C12, plus préférentiellement encore en C4-C10. Par alkyle on entend un radical hydrocarbyle ayant 2 à 20 atomes de carbone, répondant à la formule générale Cr,H2il où n est supérieur ou égale à 2. Les groupes alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et peuvent être substitués par les groupements non réactifs choisis parmi halogène, alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, arylcycloalkyle, hétéroarylcycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alcoxy, halogénoalkyle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, hydrocarbyle ayant au moins une insaturation. Par aryle on entend un groupe hydrocarbyle polyinsaturé, aromatique, ayant un seul cycle (i.e. phényle) ou plusieurs cycles accolés (e. g. naphtyle) ou plusieurs cycles reliés par une liaison covalente (e.g. biphényle), qui contiennent typiquement 5 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 10, et où au moins un cycle est aromatique. Le cycle aromatique peut optionnellement comprendre un à deux cycles supplémentaires (soit cycloalkyle, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle) accolés. Le terme aryle comprend également les dérivés partiellement hydrogénés de systèmes carbocycliques décrits ci-dessus. Lorsque les suffixes « ène » ou « diyl » sont employés en conjonction avec un groupement alkyle, cela veut dire que le groupe alkyle défini ci-dessus, présente deux liaisons simples comme point d'attache à d'autres groupes. Par arylalkyle ou hétéroarylalkyle on entend un substituant alkyle linéaire ou ramifié ayant un atome de carbone attaché à un cycle aryle ou hétéroaryle. Par hétéroaryle on entend un cycle ou deux cycles accolés ou reliés par une liaison covalente, comprenant 5 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 5 à 6 atomes de carbone, où au moins l'un des cycles est aromatique et où au moins un ou plusieurs atomes de carbone sont remplacés par de l'oxygène, de l'azote et/ou du soufre. Les atomes d'azote et/ou de soufre peuvent éventuellement être oxydés et l'atome d'azote peut éventuellement être quaternisé. Le terme hétéroaryle comprend également des systèmes décrits ci-dessus ayant un groupe aryle, cycloalkyle, hétéroaryle ou hétérocycloalkyle accolé. Par cycloalkyle on entend un hydrocarbyle monovalent, cyclique, insaturé ou saturé, présentant un ou 2 cycles et comportant 3 à 10 atomes de carbone. Par hétérocycloalkyle on entend un cycloalkyle dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un 10 atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre. Par arylcycloalkyle ou hétéroarylcycloalkyle on entend un cycloalkyle accolé ou lié par une liaison covalente à un cycle aryle ou hétéroaryle. Par arylhétérocycloalkyle ou hétéroaryl- 15 hétérocycloalkyle on entend un hétérocycloalkyle accolé ou lié par une liaison covalente à un cycle aryle ou hétéroaryle. Par hydrocarbyle on entend une chaine hydrocarbonée ayant 2 à 30 atomes de carbones 20 Les groupes alkyle, aryle, arylalkyle, arylcycloalkyle, arylhétérocycloalkyle, hétéroaryl, hétéroarylalkyle, hydrocarbyle avec au moins une insaturation peuvent en outre comporter un ou plusieurs substituants classiques choisis parmi halogène, alkyle, 25 cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alcoxy, halogénoalkyle ou arylalkyle. Par "groupe" pour A, on entend un radical : - diarylalkanediyle, tel que le diphénylméthane, - aryle, tel que le toluène, 30 - alkanediyle, tel que l'hexanediyle, - cycloalkanediyle, tel que le 1,3,3-triméthylcyclohexaneméthanediyl, - diarylalkanediyl carbamate d'alkyle, tel que le diphénylméthane carbamate d'hexane, - aryle carbamate d'alkyle, tel que le toluène carbamate d'hexane - un alkanediyle substitué par des cycles aliphatiques. L'invention porte également sur le procédé de préparation du polyisocyanate masqué. Ce procédé comprend l'adjonction progressive d'un monoalcool de formule B-OH sur un polyisocyanate de formule A-NCO, A et B étant tels que définis ci-dessus. Le monoalcool permettant le masquage est un monoalcool aliphatique en C2-Cm, de préférence en C3-C12 et plus préférentiellement encore en C4-C10. Avantageusement, le monoalcool est choisi dans le groupe comprenant l'hexanol, le 2-éthylhexanol, le 15 méthylhexanol, le butanol, les terpénols, et leurs mélanges. Le polyisocyanate est aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le 2,4-toluène diisocyanate (TDI), un 20 trimère de TDI, le diphénylméthane diisocyanate (MDI), un MDI polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), un HDI polymérique, le diisocyanate d'isophorone (IPDI), un trimère d'IPDI et leurs mélanges. Plus particulièrement, on peut utiliser comme 25 polyisocyanate aromatique un MDI polymérique ayant 2,7 fonctions isocyanates, tel que notamment le Suprasec® 5025 commercialisé par la société HUNTSMAN ou un MDI polymérique ayant 2,9 fonctions isocyanates, tel que notamment le Suprasec® 2085 commercialisé par la société HUNTSMAN. 30 Un exemple de polyisocyanate aliphatique utilisable est un trimère de HDI ayant plus ou moins 3 fonctions isocyanates, tel que notamment le Desmodur® N3300 ou le Desmodur® N100 commercialisés par la société BAYER. De façon à obtenir le nombre de fonctions isocyanates compris entre 1 et 2,2, on ajoute 0,60 mol à 1,50 mol, de préférence 0,80 mol à 1,3 mol, de monoalcool sur 1 mol de polyisocyanate. Si la teneur en monoalcool est trop faible, le nombre de fonctions isocyanates sera supérieur à 2,2 et les propriétés mécaniques, notamment l'élasticité, du revêtement obtenu à l'aide d'une composition contenant ce polyisocyanate masqué seraient altérées. Le masquage du polyisocyanate se fait prioritairement sur la fonction isocyanate la plus réactive. De ce fait, la réactivité du polyisocyanate masqué est réduite ce qui permet aux compositions le contenant d'être plus stables dans le temps que des compositions contenant un polyisocyanate non masqué. De plus, l'utilisation du polyisocyanate masqué améliore la compatibilisation entre les prépolymères et les mélanges bitumineux utilisant des bitumes naturels ou synthétiques, notamment dans les compositions de résine polyuréthane bitumineuse monocomposantes stables. La réaction entre le monoalcool et le polyisocyanate est une réaction exothermique. On contrôle donc l'adjonction progressive du monoalcool de façon à limiter l'élévation de température à une valeur inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C et plus préférentiellement encore inférieure à 40°C. Lorsque la température redevient la température ambiante (environ 20°C), la réaction est terminée. Ce procédé est respectueux de l'environnement, compte tenu du fait qu'il est conduit en l'absence de tout solvant 30 et sans chauffage et qu'il ne génère pas de vapeurs toxiques Composition de polyuréthane Un second objet de l'invention est une composition de résine polyuréthane, de préférence une composition de résine polyuréthane monocomposante stable, dont la teneur en monomères libres de diisocyanate est conforme aux exigences règlementaires et dont la réactivité est contrôlée. Cette composition peut être une composition de résine polyuréthane monocomposante ou bien une partie d'une composition de résine polyuréthane multi-composante, plus particulièrement, la partie isocyanate d'une composition bi-composante. L'invention a donc pour objet une composition de résine polyuréthane, de préférence monocomposante stable, qui comprend : - au moins un polyisocyanate masqué tel que défini précédemment; - au moins un plastifiant; - au moins un prépolymère ; - au moins un catalyseur; - éventuellement du solvant et/ou diluant - éventuellement des charges. Cette composition peut également avantageusement être la partie isocyanate d'une composition bicomposante, l'autre partie comprenant classiquement un polyol. Le prépolymère mis en oeuvre dans la composition selon l'invention peut être un prépolymère classiquement utilisé 25 dans des compositions de polyuréthane. A titre d'exemple, on peut citer un prépolymère résultant de la réaction d'un polyisocyanate avec un polyéther, tel que notamment le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétrahydrofurane (PTHF); ou avec un polyester, tel que notamment le 30 Priplast® 3196 commercialisé par la société CRODA ou le Krasol® LBH-p 3000 commercialisé par la société CRAYVALLEY. Avantageusement, le prépolymère mis en oeuvre dans la composition est le produit de réaction entre un polyol et le polyisocyanate masqué selon l'invention ayant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1,5 et 2,2. Le prépolymère peut également être le produit de réaction entre un polyol et un mélange d'un polyisocyanate classique avec un polyisocyanate masqué selon l'invention ayant un 5 nombre de fonctions isocyanates compris entre 1,5 et 2,2. Le catalyseur mis en oeuvre dans la composition selon l'invention est un catalyseur classiquement utilisé dans des compositions de polyuréthane. A titre d'exemple, on peut citer les catalyseurs organométalliques à base 10 d'étain, tels que le dilaurate de dibutylétain ou des amines tertiaires, telles que Jeffcat® DMDLS commercialisées par la société HUNSTMAN. Les charges qui peuvent être introduites dans la présente composition sont notamment des charges liquides 15 qui sont les plastifiants exogènes, des bitumes naturels ou synthétiques ou un mélange bitumineux liquide aussi appelé « cut-back », et des charges solides telles que des pigments, du carbonate de calcium, de l'oxyde de titane, ou autres. 20 La composition selon l'invention peut être liquide, monocomposante stable ou destinée à être mélangée avant emploi. Selon un mode de réalisation particulier, destiné à la préparation de couche d'étanchéité, la composition liquide 25 prête à l'emploi selon l'invention comprend: -2 à 15%, de polyisocyanate masqué; -30 à 80%, préférentiellement de 25 à 65% en poids de prépolymère; -10 à 40%, préférentiellement de 20 à 30% en poids de 30 plastifiant; -0,01 à 5%, préférentiellement de 0,02 à 1,5% en poids de catalyseur; -0 à 20%, de préférence de 0 à 10%, et plus préférentiellement encore de 0 à 2% de solvant; -0 à 50%, de préférence 0 à 40% et plus préférentiellement encore 0 à 30% de charges; les pourcentages étant des pourcentages en poids du poids total de la composition. Selon un mode de réalisation particulier, cette composition ne contient pas de polyisocyanate masqué mais au moins une partie du prépolymère est le produit de réaction entre un polyol et un polyisocyanate masqué selon l'invention ayant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1,5 et 2,2. Cette composition monocomposante est stable et présente une faible toxicité. Elle peut être utilisée comme revêtement d'étanchéité. Elle pourra être commercialisée sans étiquetage « R40 : effet cancérigène suspecté preuves insuffisantes » compte tenu de sa faible teneur en monomères libres de diisocyanate. Lorsque la composition ne comprend pas de solvant, elle pourra être utilisée en intérieur même dans les pays où la législation est la plus stricte. Selon un autre mode de réalisation particulier, destiné à la préparation de primaire, la composition liquide prête à l'emploi selon l'invention comprend: -2 à 90%, préférentiellement de 5 à 70% de polyisocyanate masqué; -10 à 80%, préférentiellement de 15 à 65% en poids de prépolymère; -10 à 40%, préférentiellement de 20 à 30% en poids de plastifiant; -0,01 à 5%, préférentiellement de 0,02 à 1,5% en poids de catalyseur; -0 à 80% de solvant, de préférence de 2 à 30% de solvant et plus préférentiellement encore de 5 à 20% de solvant; -0 à 50%, de préférence 0 à 40% et plus préférentiellement encore 0 à 30% de charges; les pourcentages étant des pourcentages en poids du poids total de la composition. Selon un mode de réalisation particulier, cette composition ne contient pas de polyisocyanate masqué mais au moins une partie du prépolymère est le produit de réaction entre un polyol et un polyisocyanate masqué selon l'invention ayant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1,5 et 2,2. Cette composition est stable et présente une faible toxicité. Elle peut être utilisée comme couche primaire de revêtement. Elle pourra être commercialisée sans étiquetage « R40 : effet cancérigène suspecté preuves insuffisantes » compte tenu de sa faible teneur en monomères libres de diisocyanate. Lorsque la composition ne comprend pas de solvant, elle pourra être utilisée en intérieur même dans les pays où la législation est la plus stricte. Les compositions selon l'invention sont en outre stables au stockage étant donné que le polyisocyanate masqué selon l'invention présente l'avantage d'être moins réactif que les polyisocyanates classiques. Le polyisocyanate masqué selon l'invention est un bon 25 agent compatibilisant des charges hydrocarbonées, telles que le bitume naturel ou synthétique, et des prépolymères présents dans des compositions de résine polyuréthane. Ainsi le polyisocyanate masqué facilite la compatibilisation d'un mélange bitumineux utilisant des 30 bitumes naturels ou synthétiques avec un prépolymère ce qui permet d'éviter l'exsudation de plastifiant ou d'huile aromatique en surface du revêtement formé. Selon un mode de réalisation avantageux, la présente composition contient peu ou pas de solvant. Par peu de solvant on entend une teneur en solvant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, et plus préférentiellement inférieure à 2% en poids. Selon un mode de réalisation préféré, la composition 5 ne contient pas de solvant. L'invention a également pour objet l'utilisation du polyisocyanate masqué tel que défini précédemment et dont le nombre de fonctions isocyanate est compris entre 1,5 et 2,2 pour la préparation de prépolymère, par réaction dudit 10 polyisocyanate masqué sur un polyol. L'invention va être décrite plus en détails à l'aide des exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif. EXEMPLES 15 Dans les exemples, les parts sont exprimées en poids. Les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, mobile 5 ou 6, vitesse 20 tr/min à 23°C, moins d'une semaine après la fabrication du produit ou de la composition. 20 Dans les exemples, les produits commerciaux suivants sont utilisés : Suprasec® 2385 : MDI modifié ayant 2 fonctions isocyanates commercialisé par la société HUNTSMAN. Suprasec® 5025 : MDI polymérique ayant 2,7 fonctions 25 isocyanates commercialisé par la société HUNTSMAN. Voranol® 2000 : polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire de 2000 g/mol commercialisé par la société DOW CHEMICAL. EXEMPLE 1 : préparation d'un polyisocyanate masqué 30 Sur 37 parties de Suprasec® 5025, on introduit progressivement 10,2 parties d'hexanol, de façon à ce que la température soit inférieure à 50°C. Lorsque l'ajout d'hexanol est terminé, on laisse le mélange revenir à la température ambiante. On obtient alors une viscosité de 5000 centipoises telle que mesurée au viscosimètre Brookfield à 23°C, avec un module R5 à une vitesse de 20tr/min. EXEMPLE 2 : composition de primaire (comparatif) On prépare un prépolymère par réaction de 100 parties de Voranol® 2000 et 54 parties de Suprasec® 2385. On agite le mélange à 80°C pendant 2 heures. Puis on prépare la formulation de primaire suivante : 154 parties du prépolymère précédent, 20 parties de Suprasec® 2385, 40 parties Xylène. La composition peut être appliquée comme primaire. La composition préparée présente une viscosité Brookfield module 5 à 23°C de 400 centipoises La composition est stockée pendant 4 mois à 20°C. Après 4 mois, la composition devient rapidement homogène lorsqu'on la mélange avec un bâton, aucun déphasage n'est observé. La teneur en monomères libres de diisocyanate est 20 supérieure à 5%. Un tel produit est étiqueté « R40 : effet cancérigène suspecté - preuves insuffisantes » en Europe et "dangereux" en Asie. EXEMPLE 3 : composition de primaire On prépare un prépolymère par réaction de 100 parties 25 de Voranol® 2000 et 91 parties de MDI masqué tel que préparé à l'exemple 1 ci-dessus. On agite le mélange à 80°C pendant 2 heures. On prépare une solution de primaire en mélangeant : - 154 parties du prépolymère précédent, 30 - 35 parties du MDI masqué tel que préparé à l'exemple 1 ci-dessus, - 70 parties de xylène. Cette composition monocomposante est stable et peut être appliquée au rouleau pour faire un primaire en extérieur. La teneur en monomères libres de diisocyanate est inférieure à 1%. Une telle composition pourra être commercialisée sans étiquetage « R40 : effet cancérigène suspecté - preuves insuffisantes ». REVENDICATIONS1.Polyisocyanate masqué, qui présente la formule suivante: H B0 NIA 0 où - B représente alkyle, A représente un groupe comportant un nombre de 10 fonctions isocyanates compris entre 1 et 2,2, de préférence entre 1,2 et 2,1 et plus préférentiellement encore entre 1,5 et 2, à l'exclusion du 2-éthylhexanol monouréthane de 2,4- toluènediisocyanate. 15 2. Polyisocyanate masqué selon la revendication 1, caractérisé par le fait que B est un alkyle, éventuellement insaturé, en C2-Cm, de préférence en C3-C12, plus préférentiellement encore en C4-C10. 3. Procédé de préparation d'un polyisocyanate masqué 20 tel que défini à la revendication 1 ou 2, comprenant l'adjonction progressive d'un monoalcool de formule B-OH sur un polyisocyanate de formule A-NCO, A et B étant tels que définis à la revendication 1 ou 2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par 25 le fait que le monoalcool est choisi dans le groupe comprenant l'hexanol, le 2-éthylhexanol, le méthylhexanol, le butanol, les terpénols et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est aromatique, 30 aliphatique ou cycloaliphatique et peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le 2,4-toluène diisocyanate (TDI), un trimère de TDI, le diphénylméthane diisocyanate (MDI), un MDI polymérique, l'hexaméthylènediisocyanate (HDI), un HDI polymérique, le diisocyanate d'isophorone (IPDI), un trimère d'IPDI et leurs mélanges 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel on ajoute 0,60 mol à 1,50 mol, de 5 préférence 0,8 mol à 1,3 mol, de monoalcool sur 1 mol de polyisocyanate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel l'adjonction progressive du monoalcool est faite de façon à limiter l'élévation de température à une 10 valeur inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C et plus préférentiellement encore inférieure à 40°C. 8. Composition polyuréthane qui comprend : - au moins un polyisocyanate masqué tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 ou 2 ou tel 15 qu'obtenu à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7; - au moins un plastifiant; - au moins un prépolymère ; - au moins un catalyseur; 20 - éventuellement du solvant et/ou diluant ; - éventuellement une charge; ladite composition comprenant moins de 1% en poids de monomères libres de diisocyanate. 9. Utilisation du polyisocyanate masqué tel que défini 25 à l'une quelconque des revendications 1 ou 2 ou tel qu'obtenu à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, et dont le nombre de fonctions isocyanate est compris entre 1,5 et 2,2 pour la préparation de prépolymère, par réaction dudit polyisocyanate masqué 30 sur un polyol.