Brevet FR2984919A1 — publié le 20130628

DOMAINE DE L'INVENTION Cette invention a pour objet un procédé pour réduire la vitesse de déplétion de basicité (de la manière déterminée par la norme ASTM D2896) d'une composition d'huile lubrifiante utilisée dans un moteur, la composition d'huile lubrifiante comprenant au moins un détergent à base de métal alcalin ou alcalinoterreux surbasique, soluble dans l'huile. En particulier, l'invention concerne un procédé pour réduire la vitesse de déplétion de basicité (de la manière déterminée par la norme ASTM D2896) d'une composition d'huile lubrifiante utilisée dans un moteur, la composition d'huile lubrifiante comprenant au moins un détergent à base de métal alcalin ou alcalinoterreux surbasique, soluble dans l'huile, sans augmenter la teneur en cendre sulfatée (SASH). De préférence, la composition d'huile lubrifiante est un lubrifiant de cylindre de moteur marin, une huile pour moteur à piston-fourreau, une huile pour moteur à gaz ou une composition d'huile lubrifiante de carter (comprenant une huile pour moteur de véhicule particulier et une huile pour moteur diesel à haut rendement). ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Les compositions d'huiles lubrifiantes comprennent des détergents surbasiques solubles dans l'huile pour fournir une alcalinité afin de neutraliser les acides renfermant du 25 soufre résultant de la présence de carburants à haute teneur en soufre. Elles empêchent également les dépôts néfastes de carbone et de boues, qui peuvent conduire à des pannes et réparations des moteurs. Les détergents surbasiques ont habituellement un indice de basicité total ("Total Base 30 Number" ou TBN) allant 50 à 500, de préférence de 250 à 450 mg de KOH/g (norme ASTM D2896), et sont habituellement des détergents à base de métaux alcalinoterreux surbasiques tels que des sulfonates, phénates et salicylates de calcium surbasiques. Il est important que la basicité conférée par 35 les détergents surbasiques soit maintenue aussi longtemps que possible, car cela garantit une plus longue durée de vie de l'huile et une meilleure protection du moteur pendant une plus longue période. Il est également important que les teneurs en cendre ne soient pas augmentées car des teneurs excessives en cendre sulfatée peuvent avoir pour résultat des dépôts accrus sur les pistons et les circuits du gaz d'échappement, comprenant les systèmes de récupération de chaleur et les dispositifs de post-traitement. La présente invention concerne le problème de réduction de la vitesse de déplétion de basicité (de la manière déterminée par la norme ASTM D2896) d'une composition d'huile lubrifiante utilisée dans un moteur. La présente invention concerne également le problème de réduction de la vitesse de déplétion de basicité (de la manière déterminée par la norme ASTM D2896) d'une composition d'huile lubrifiante utilisée dans un moteur sans augmenter la teneur en cendre sulfatée. RESUME DE L'INVENTION Suivant un premier aspect de la présente invention, il est proposé un procédé pour réduire la vitesse de déplétion (de la manière déterminée par la norme ASTM D2896) d'une composition d'huile lubrifiante utilisée dans un moteur, la composition d'huile lubrifiante comprenant au moins un détergent à base de métal alcalin ou alcalinoterreux surbasique soluble dans l'huile, procédé qui comprend l'addition à la composition d'huile lubrifiante d'un ou plusieurs composés de formule (I) : [C1-12C1120jr, H [Cl-120120k H O R2 Cf (I) 35 dans laquelle : x a une valeur de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, plus avantageusement de 1 à 30 ; 121 et R2 représentent H, des groupes hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou des groupes hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome ; R représente un groupe hydrocarbyle ayant 9 à 100, avantageusement 9 à 70, de préférence 9 à 50, atomes de carbone ; et n a une valeur de 0 à 10, ou bien de sels de métaux 10 alcalinoterreux des composés de formule (I). Dans les composés de formule (I), n est de préférence égal à 0. Dans les composés de formul e (I), x est de préférence égal à 1. Dans les composés de formule (I), R a avantageusement 9 à 20 atomes de carbone, plus 15 avantageusement 9 à 15. Dans les composés de formule (I), R est de préférence ramifié. Dans les composés de formule (I), Rl représente de préférence H, R2 représente de préférence H et R est de préférence en position para par rapport au groupe -O- 20 [CH2CH20],11. Les composés de formule (I) sont de préférence des alkylphénols à pontage méthylène ou des alkylphénols à pontage méthylène éthoxylés. Les composés de formule (I) comprennent avantageusement 25 moins de 1 % en moles, plus avantageusement moins de 0,5 % en moles et de préférence moins de 0,1 96 en moles d'alkylphénol n'ayant pas réagi. Dans les composés de formule (I), avantageusement n = 1 pour plus de 60, plus avantageusement plus de 70, encore 30 plus avantageusement plus de 80, mieux encore plus de 90, ou de préférence plus de 95, 96 en moles. Dans les composés de formule (I), de préférence n > 2, ce qui correspond à des composés di-oxyalkylés, trioxyalkylés et tétra-oxyalkylés, pour moins de 5 96 en moles. 35 Les sels de métaux alcalinoterreux des composés de formule (I) sont, par exemple, les sels de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium. Le calcium ou le magnésium est apprécié ; le calcium est particulièrement apprécié. La composition d'huile lubrifiante a par exemple un indice de basicité total (TBN) de 4 à 100 tel que mesuré par la norme ASTM D2896, avantageusement un TBN de 5 à 75, encore plus avantageusement de 6 à 70. La composition d'huile lubrifiante est de préférence un lubrifiant de cylindre de moteur marin, une huile pour 10 moteur à piston-fourreau, une huile pour moteur à gaz ou une composition d'huile lubrifiante de carter (comprenant une huile pour moteur de véhicule particulier et une huile pour moteur diesel à haut rendement). Lorsque la composition d'huile lubrifiante est un 15 lubrifiant de cylindre de moteur marin, l'indice de basicité total (TBN) (de la manière mesurée par la norme ASTM D2896) est avantageusement d'au moins 20, plus avantageusement d'au moins 40 à environ 70, mg de KOH/g. Lorsque la composition d'huile lubrifiante est une 20 huile pour moteur à piston-fourreau, le TBN (de la manière mesurée par la norme ASTM D2896) est avantageusement d'au moins 10, plus avantageusement d'au moins 20 et de préférence de 30 à 55, mg de KOH/g. Lorsque la composition d'huile lubrifiante est une 25 huile pour moteur à gaz, le TBN (de la manière mesurée par la norme ASTM D2896) est avantageusement d'au moins 4, plus avantageusement de 5 à 15, mg de KOH/g. Lorsque la composition d'huile lubrifiante est une huile de carter, le TBN (de la manière mesurée par la norme 30 ASTM D2896) est avantageusement d'au moins 5, plus avantageusement d'au moins 6 à 18, mg de KOH/g. La composition d'huile lubrifiante est de préférence un lubrifiant de cylindre de moteur marin. Conformément à la présente invention, il est proposé 35 également l'utilisation d'un ou plusieurs composés de formule (I) : 10 dans laquelle : x a une valeur de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, plus avantageusement de 1 à 30 ; Rl et R2 représentent H, des groupes hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou des groupes hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome ; R représente un 15 groupe hydrocarbyle ayant 9 à 100, avantageusement 9 à 70, de préférence 9 à 50, atomes de carbone ; et n a une valeur de 0 à 10, ou de leurs sels de métaux alcalinoterreux, pour réduire la vitesse de déplétion de basicité (de la manière déterminée par la norme ASTM D2896) d'une composition 20 d'huile lubrifiante utilisée dans un moteur, la composition d'huile lubrifiante comprenant au moins un détergent à base de métal alcalin ou alcalinoterreux surbasique soluble dans l'huile. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 25 Les composés de formule (I) sont les composés représentés ci-dessous: ECH2CH2Ohll ICH2CH2Oin H C) 30 (d) 35 x a une valeur de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, plus avantageusement de 1 à 30 ; R1 R2 Rl et R2 représentent H, des groupes hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou des groupes hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome ; R représente un groupe hydrocarbyle ayant 9 à 100, avantageusement 9 à 70, de préférence 9 à 50, atomes de carbone ; et n a une valeur de 0 à 10, ou leurs sels de métaux alcalino-terreux. Les sels de métaux alcalinoterreux des composés de 10 formule (I) sont, par exemple, les sels de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium. Le calcium ou le magnésium est apprécié ; le calcium est particulièrement apprécié. Dans les composés de formule (I), n est de préférence égal à 0. Dans les composés de formule (I), x est de 15 préférence égal à 1. Dans les composés de formule (I), R a avantageusement 9 à 20 atomes de carbone, plus avantageusement 9 à 15. Dans les composés de formule (I), R est de préférence ramifié. Dans les composés de formule (I), RI- et R2 représentent de préférence H. 20 Dans les composés de formule (I), R1 représente de préférence H, R2 représente de préférence H, R est de préférence en position para par rapport au groupe -0- [CH2CH2O]nH et n est avantageusement égal ou supérieur à 1 et a de préférence une valeur de 1 à 10. Pour des détails 25 supplémentaires concernant des composés de formule (I) dans laquelle n est égal ou supérieur à 1, il est fait référence au document EP 2374866A. Dans les composés de formule (I), avantageusement n = 1 pour plus de 60, plus avantageusement plus de 70, encore plus avantageusement plus de 80, mieux 30 encore plus de 90, ou de préférence plus de 95, % en moles. Dans les composés de formule (I), de préférence n > 2, ce qui correspond à des composés di-oxyalkylés, tri-oxyalkylés et tétra-oxyalkylés, pour moins de 5 % en moles. Les composés de formule (I) comprennent avantageusement 35 moins de 1 % en moles, plus avantageusement moins de 0,5 % en moles et de préférence moins de 0,1 96 en moles d'alkylphénol n'ayant pas réagi. Les composés de formule (I) ont pour avantage d'être dépourvus de métaux. En outre, ils ne présentent pas d'interactions négatives avec les dispersants. Les composés de formule (I) sont de préférence des produits de condensation hydrocarbylphénol-formaldéhyde. Le terme "hydrocarbyle", tel qu'utilisé ici, signifie que R est constitué principalement d'atomes d'hydrogène et de carbone et est lié au reste de la molécule par un atome de carbone, mais n'exclut pas la présence d'autres atomes ou groupes en une proportion insuffisante pour altérer les caractéristiques substantiellement hydrocarbonées du groupe. Le groupe hydrocarbyle est constitué de préférence seulement d'atomes d'hydrogène et de carbone. Avantageusement, le groupe hydrocarbyle est un groupe aliphatique, de préférence un groupe alkyle ou alkylène, notamment un groupe alkyle, qui peut être linéaire ou ramifié. R représente de préférence un groupe alkyle ou alkylène. R est préférence ramifié. Le produit de condensation hydrocarbylphénol-aldéhyde a de préférence une moyenne en poids du poids moléculaire (Mw), telle que mesurée par chromatographie de perméation sur gel (CPG), dans l'intervalle de 1000 à moins de 6000, de préférence de moins de 4000. Le produit de condensation hydrocarbylphénol-aldéhyde a de préférence une moyenne en nombre du poids moléculaire (Mn), telle que mesurée par CPG, dans l'intervalle de 900 à moins de 4000, par exemple de 3000. Le rapport Mw/Mn est de préférence compris dans l'intervalle de 1,10 à 1,60. Le produit de est de préférence condensation entre bien un de leurs hydrocarbylphénol, condensation hydrocarbylphénol-aldéhyde un produit obtenu par une réaction de au moins un aldéhyde ou une cétone Ou équivalents réactifs et au moins un en présence d'un catalyseur acide tel que, par exemple, un acide alkylbenzènesulfonique. Le produit est de préférence soumis à un entraînement pour éliminer toute quantité d'hydrocarbylphénol n'ayant pas réagi, avantageusement à moins de 5 % en masse, plus avantageusement à moins de 3 96 en masse, encore plus avantageusement à moins de 1 96 en masse, d'hydrocarbylphénol n'ayant pas réagi. De manière hautement préférable, le produit comprend moins de 0,5 96 en masse, par exemple moins de 0,1 96 en masse, d'hydrocarbylphénol n'ayant pas réagi. Bien qu'un catalyseur basique puisse être utilisé, un catalyseur acide est préféré. Le catalyseur acide peut être choisi parmi une large gamme de composés acides tels que, par exemple, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide sulfonique, l'acide oxalique et l'acide chlorhydrique. L'acide peut également être présent comme constituant d'une matière solide telle qu'une argile traitée avec un acide. La quantité de catalyseur utilisée peut varier de 0,05 à 10 ou plus de 10 96 en masse, par exemple de 0,1 à 1 96 en masse, du mélange réactionnel total. Lorsque n est égal ou supérieur à 1 dans la formule (I), les composés sont préparés de préférence par oxyalkylation d'un produit de condensation d'hydrocarbylphénol avec le carbonate d'éthylène (qui est préféré), le carbonate de propylène ou le carbonate de butylène. L'utilisation d'un carbonate pour la réaction d'oxyalkylation a permis un bien meilleur ajustement de la valeur de "n" et de sa quantité, comparativement à l'utilisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. En outre, un choix approprié de catalyseur peut donner un produit consistant pratiquement intégralement en un produit mono-oxyalkylé (c'est-à-dire n = 1). Des sels de sodium, notamment l'hydroxyde et des carboxylates, tels qu'un stéarate, sont préférés. En particulier, le produit de condensation hydrocarbyl- phénol-aldéhyde est de préférence un produit de condensation dodécylphénol-formaldéhyde ramifié, tel que, par exemple, un produit de condensation tétrapropényl-tétramère-phénolformaldéhyde. Le produit de condensation hydrocarbylphénol-aldéhyde est de préférence présent dans le concentré servant d'additif en une quantité allant d'environ 0,1 à 20 96 en masse, avantageusement d'environ 0,1 à 15 %- en masse et plus avantageusement d'environ 0,1 à 12 % en masse, sur la base de la masse du concentré. Les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention comprennent une quantité dominante d'une huile de viscosité propre à la lubrification et une petite quantité d'un composé de formule (I). Des huiles de viscosité propre à la lubrification utiles dans le contexte de la présente invention peuvent être choisies entre des huiles lubrifiantes naturelles, des huiles lubrifiantes synthétiques et leurs mélanges. L'huile lubrifiante peut avoir une viscosité allant de celle d'huiles minérales distillées légères à celle d'huiles lubrifiantes lourdes, telles que des huiles de moteurs à essence, des huiles lubrifiantes minérales et des huiles de moteurs diesel à haut rendement. En général, la viscosité de l'huile va d'environ 2 centistokes à environ 40 centistokes, notamment d'environ 4 centistokes à environ 20 centistokes, de la manière mesurée à 100°C. Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, 25 l'huile de lard) ; des huiles liquides dérivées du pétrole et des huiles minérales hydroraffinées, traitées au solvant ou traitées avec un acide, de types paraffinique, naphténique, et paraffinique-naphténique mixte. Des huiles de viscosité propre à la lubrification dérivées du charbon ou du schiste 30 jouent également le rôle d'huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles hydrocarbonées et des huiles hydrocarbonées halogéno-substituées telles que des oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères 35 propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly- (1-hexènes), des poly(1-octènes), des poly(1-décènes)) ; des alkylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di(2-éthylhexyl)- benzènes) ; des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des polyphénols alkylés) ; et des éthers de diphényle alkylés et des sulfures de diphényle alkylés ainsi que leurs dérivés, analogues et homologues. Des huiles également utiles sont des huiles synthétiques obtenues par un procédé de gaz-à-liquide à partir d'hydrocarbures synthétisés par le procédé de Fischer-Tropsch, qui sont couramment appelés huiles de base de gaz-à-liquide ou "GTL". Les polymères et interpolymères d'oxydes d'alkylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, ou un 15 procédé similaire, représentent une autre catégorie d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Ces huiles sont illustrées par des polymères du type polyoxyalkylène préparés par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, et les éthers alkyliques et aryliques de polymères du type 20 polyoxyalkylène (par exemple un éther méthylique de polyiso- propylèneglycol ayant un poids moléculaire de 1000 ou un éther diphénylique de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 1000 à 1500) ; et leurs esters mono- et polycarboxyliques, par exemple, les esters d'acide acétique, 25 des esters d'acides gras mixtes en C3 à Cg et le diester d'oxacide en C13 du tétraéthylèneglycol. Une autre catégorie convenable d'huiles lubrifiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple l'acide phtalique, l'acide succinique, des 30 acides alkylsucciniques et des acides alcénylsucciniques, l'acide maléique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide adipique, le dimère d'acide linoléique, l'acide malonique, des acides alkylmaloniques, des acides alcénylmaloniques) avec divers 35 alcools (par exemple l'alcool butylique, l'alcool hexylique, l'alcool dodécylique, l'alcool 2-éthylhéxylique, l'éthylène- glycol, le monoéther de diéthylèneglycol, le propylène-glycol). Des exemples spécifiques de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélate de diisooctyle, l'azélate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester 2-éthylhexylique du dimère d'acide linoléique, et l'ester complexe formé en faisant en réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylèneglycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoïque. Des esters utiles comme huiles synthétiques comprennent également ceux préparés à partir d'acides monocarboxyliques en C5 à C12 et de polyols et d'esters de polyols tels que le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le tripentaérythritol. Des huiles à base de silicium telles que les huiles de polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- ou polyaryloxysilicones et des huiles de silicates représentent une autre catégorie utile de lubrifiants synthétiques ; ces huiles comprennent le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétra-isopropyle, le silicate de tétra(2-éthylhexyle), le silicate de tétra(4-méthy1-2-éthylhexyle), le silicate de (p-tertiobutylphényle), l'hexa-(4-méthy1-2-éthylhexyl)disiloxane, des poly(méthyl)siloxanes et des poly(méthylphényl)siloxanes. D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trioctyle, l'ester diéthylique d'acide décylphosphonique) et des tétrahydrofurannes polymères. L'huile de viscosité propre à la lubrification peut comprendre une huile lubrifiante de base du Groupe I, du Groupe II ou du Groupe III ou des mélanges d'huiles de base constitués des huiles lubrifiantes de base précitées. De préférence, l'huile de viscosité propre à la lubrification est une huile lubrifiante de base du Groupe II ou du Groupe III, ou un de leurs mélanges, ou un mélange d'une huile lubrifiante de base du Groupe I et d'une ou plusieurs du Groupe II et du Groupe III. De préférence, une quantité dominante de l'huile de viscosité propre à la lubrification est constituée d'une huile lubrifiante de base du Groupe II, du Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V ou d'un de leurs mélanges. L'huile lubrifiante de base, ou le mélange d'huiles lubrifiantes de base, a de préférence une teneur en composés saturés d'au moins 65 91, plus avantageusement d'au moins 75 %, par exemple d'au moins 85 96. De manière hautement préférable, l'huile lubrifiante de base, ou le mélange d'huiles lubrifiantes de base, a une teneur en composés saturés supérieure à 90 96. De préférence, l'huile ou le mélange d'huiles aura une teneur en soufre inférieure à 1 %, avantageusement inférieure à 0,6 96, inférieure à 0,4 %, en poids. De préférence, la volatilité de l'huile d'huiles, de la manière mesurée par le test Noack (norme ASTM D5880), est inférieure ou avantageusement inférieure ou égale à 25 %, plus inférieure ou égale à 20 96, de préférence de préférence ou du mélange de volatilité égale à 30 %, avantageusement inférieure ou égale à 16 96. De préférence, l'indice de viscosité (VI) de l'huile ou du mélange d'huiles est d'au moins 85, avantageusement d'au moins 100, de préférence d'environ 105 à 140. Les définitions des huiles lubrifiantes de base et des huiles de base de cette invention sont identiques à celles figurant dans la publication de l'American Petroleum Institute (API) intitulée "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, quatorzième édition, 30 décembre 1996, Addendum 1, décembre 1998. Ladite publication classe les huiles lubrifiantes de base comme suit : a) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe I contiennent moins de 90 96 de composés saturés et/ou plus de 0,03 96 de soufre et ont un indice 35 de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120 en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1. b) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe II contiennent une quantité supérieure ou égale à 90 % de composés saturés et une quantité inférieure ou égale à 0,03 96 de soufre et ont un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120 en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1. c) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe III contiennent une quantité supérieure ou égale à 90 % de composés saturés et une quantité inférieure ou égale à 0,03 96 de soufre et ont un indice de viscosité supérieur ou égal à 120 en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1. d) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe IV sont de polyalphaoléfines (PAO). e) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe V comprennent toutes les autres huiles lubrifiantes de base non incluses dans le Groupe I, II, III ou IV. Tableau 1 - Méthode d'analyse de l'huile lubrifiante de base Propriété Méthode d'essai Composés saturés ASTM D2007 Indice de viscosité ASTM D2270 Soufre ASTM D2622 ASTM D4294 ASTM D4927 ASTM D3120 Les détergents contenant des métaux ou formant des cendres jouent le rôle à la fois de détergents pour réduire ou supprimer les dépôts et d'agents neutralisant les acides ou d'additifs antirouille, en réduisant ainsi l'usure et la 35 corrosion et en prolongeant la durée de vie des moteurs. Les détergents comprennent généralement une tête polaire avec une longue queue hydrophobe, la tête polaire comprenant 30 un sel métallique d'un composé organique acide. Les sels peuvent contenir une quantité substantiellement stoechiométrique du métal, auquel cas ils sont décrits habituellement en tant que sels normaux ou neutres, et ils ont habituellement un indice de basicité total ou TBN (tel qu'il peut être mesuré par la norme ASTM D2896) de 0 à 80. Une grande quantité d'une base métallique peut être incorporée en faisant réagir un excès d'un composé métallique (par exemple d'un oxyde ou hydroxyde) avec un gaz acide (par exemple le dioxyde de carbone). Le détergent surbasique résultant comprend du détergent neutralisé comme couche extérieure d'une micelle de base (par exemple carbonate) métallique. Ces détergents surbasiques peuvent avoir un TBN égal ou supérieur à 150 et ont habituellement un TBN de 250 à 500 ou plus de 500. Les détergents qui peuvent être utilisés comprennent des sulfonates, phénates, phénates sulfurés, thiophosphonates, salicylates et naphténates neutres et surbasiques, solubles dans l'huile, et d'autres carboxylates, solubles dans l'huile, d'un métal, en particulier des métaux alcalins ou alcalinoterreux, par exemple le sodium, le potassium, le lithium, le calcium et le magnésium. Les métaux utilisés le plus couramment sont le calcium et le magnésium, qui peuvent être tous deux présents dans des détergents utilisés dans un lubrifiant, et des mélanges de calcium et/ou de magnésium avec le sodium. Des détergents métalliques particulièrement convenables sont des sulfonates de calcium neutres et surbasiques ayant un TBN de 20 à 500, et des phénates et phénates sulfurés de calcium neutres et surbasiques ayant un TBN de 50 à 450. Il est possible d'utiliser des associations de détergents, qu'ils soient surbasiques ou neutres ou bien mixtes. Les sulfonates peuvent être préparés à partir d'acides sulfoniques qui sont habituellement obtenus par sulfonation 35 d'hydrocarbures aromatiques à substituants alkyle, tels que ceux obtenus par fractionnement du pétrole ou par alkylation d'hydrocarbures aromatiques. Des exemples comprennent ceux obtenus en alkylant le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, le diphényle ou leurs dérivés halogénés, tels que le chlorobenzène, le chlorotoluène et le chloro- naphtalène. L'alkylation peut être effectuée en présence d'un catalyseur avec des agents alkylants ayant environ 3 à plus de 70 atomes de carbone. Les alkarylsulfonates contiennent habituellement environ 9 à environ 80 ou plus de 80 atomes de carbone, de préférence environ 16 à environ 60 atomes de carbone, par groupement aromatique à substituant alkyle. Les sulfonates ou acides alkarylsulfoniques solubles dans l'huile peuvent être neutralisés avec des oxydes, des hydroxydes, des alcoolates, des carbonates, des carboxylates, des sulfures, des sulfhydrates, des nitrates, des borates et des éthers du métal. La quantité de composé métallique est choisie en rapport avec le TBN désiré du produit final mais va habituellement d'environ 100 à 220 96 en masse (et est de préférence égale au moins à 125 % en masse) de la quantité stoechiométriquement requise. Les sels métalliques de phénols et de phénols sulfurés sont préparés par réaction avec un composé métallique approprié tel qu'un oxyde ou hydroxyde et des produits neutres ou surbasiques peuvent être obtenus par des procédés bien connus dans ce domaine. Des phénols sulfurés peuvent être préparés en faisant réagir un phénol avec le soufre ou un composé contenant du soufre tel que l'hydrogène sulfuré, un monohalogénure de soufre ou un dihalogénure de soufre, pour former des produits qui sont généralement des mélanges de composés dans lesquels 2 ou plus de 2 phénols sont pontés par des ponts contenant du soufre. Les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs dispersants sans cendre, qui réduisent efficacement la formation de dépôts lors de l'utilisation dans des moteurs, lors de leur addition à des huiles lubrifiantes. Des dispersants sans cendre utiles dans les compositions de la présente invention comprennent un squelette polymère à chaîne longue soluble dans l'huile, ayant des groupes fonctionnels pouvant s'associer avec les particules à disperser. Habituellement, ces dispersants comprennent des groupements polaires amine, alcool, amide ou ester fixés au squelette polymère, souvent par un groupe de pontage. Le dispersant sans cendre peut être choisi, par exemple, entre des sels, des esters, des amino-esters, des amides, des imides et des oxazolines, solubles dans l'huile, d'acides mono- et polycarboxyliques à substituants hydrocarbonés à chaîne longue ou de leurs anhydrides ; des dérivés consistant en thiocarboxylates d'hydrocarbures à chaîne longue ; des hydrocarbures aliphatiques à chaîne longue ayant des groupements polyamine fixés directement à ceux-ci ; et des produits de condensation de Mannich formés en condensant un phénol à substituant à chaîne longue avec le formaldéhyde et une polyalkylènepolyamine. Le dispersant utilisé le plus couramment est le dispersant à base de succinimide bien connu, qui est un produit de condensation d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle et d'une poly(alkylèneamine). Les dispersants à base de mono-succinimides et de bis-succinimides (et leurs mélanges) sont bien connus. De préférence, le dispersant sans cendre est un dispersant "de haut poids moléculaire" ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire (Mn) supérieure ou égale à 4000, par exemple comprise entre 4000 et 20 000. Les intervalles de poids moléculaire précis dépendent du type de polymère utilisé pour former le dispersant, du nombre de groupes fonctionnels présents et du type de groupe fonctionnel polaire utilisé. Par exemple, pour un dispersant transformé en dérivé avec un polyisobutylène, un dispersant de haut poids moléculaire est un dispersant formé avec un squelette polymère ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 1680 à environ 5600. Des dispersants à base de polyisobutylène classiques disponibles dans le commerce contiennent des polymères du type polyisobutylène ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire allant d'environ 900 à environ 2300, fonctionnalisés par de l'anhydride maléique (poids moléculaire = 98) et transformés en dérivés avec des polyamines ayant un poids moléculaire d'environ 100 à 350. Des polymères de poids moléculaire plus bas peuvent également être utilisés pour former des dispersants de haut poids moléculaire en incorporant des chaînes polymères multiples au dispersant, ce qui peut être effectué en mettant en oeuvre des procédés qui sont connus dans ce domaine. Les groupes préférés de dispersants comprennent des dispersants à base de poly-a-oléfines transformées en dérivés avec une polyamine, en particulier des dispersants à base d'éthylène/butène-alpha-oléfine et des dispersants à base de polyisobutylène. Des dispersants particulièrement appréciés sont des dispersants sans cendre dérivés d'un polyisobutylène substitué avec des groupes anhydride succinique et amené à réagir avec des polyéthylèneamines, par exemple la polyéthylènediamine, la tétraéthylènepentamine ; ou une polyoxyalkylènepolyamine, par exemple la polyoxypropylène- diamine, le triméthylolaminométhane ; un composé hydroxylique, par exemple le pentaérythritol ; et leurs associations. Une association de dispersants particulièrement appréciée est une association (A) d'un polyisobutylène substitué avec des groupes anhydride succinique et amené à réagir avec (B) un composé hydroxylique, par exemple le pentaérythritol ; (C) d'une polyoxyalkylènepolyamine, par exemple la polyoxypropylènediamine ; ou (D) d'une polyalkylènediamine, par exemple la polyéthylènediamine et la tétraéthylène- pentamine en utilisant 0,3 à environ 2 moles de (B), (C) et/ou (D) par mole de (A). Une autre association de dispersants appréciée comprend une association (A) d'un anhydride polyisobuténylsuccinique avec (B) une polyalkylènepolyamine, par exemple la tétraéthylènepentamine, et (C) un alcool polyhydroxylique ou une amine primaire aliphatique à substituant polyhydroxy, par exemple le pentaérythritol ou le trisméthylolaminométhane, comme décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3 632 511. Une autre catégorie de dispersants sans cendre comprend des produits de condensation du type base de Mannich. En général, ces produits sont préparés en condensant environ une mole d'un mono- ou polyhydroxybenzène à substituant alkyle avec environ 1 à 2,5 moles d'un ou plusieurs composés carbonylés (par exemple le formaldéhyde et le paraformaldéhyde) et environ 0,5 à 2 moles d'une polyalkylènepolyamine, comme décrit, par exemple, dans le brevet des E.U.A. n° 3 442 808. Ces produits de condensation du type base de Mannich peuvent comprendre un produit polymère provenant d'une polymérisation catalysée par un métallocène comme substituant sur le groupe benzénique, ou bien peuvent être amenés à réagir avec un composé contenant un tel polymère substitué sur un anhydride succinique d'une manière similaire à celle décrite dans le brevet des E.U.A. n° 3 442 808. Des exemples de polymères oléfiniques fonctionnalisés et/ou transformés en dérivés synthétisés en utilisant des systèmes de catalyseurs à base de métallocènes sont décrits dans les publications mentionnées ci-dessus. Le dispersant peut être en outre post-traité par divers post-traitements classiques tels que la boratation, suivant la description générale figurant dans les brevets des E.U.A. n° 3 087 936 et 3 254 025. La boratation du dispersant est aisément effectuée en traitant un dispersant azoté acylé avec un composé de bore tel qu'un oxyde dérivé du bore, un halogénure de bore, des acides dérivés du bore et des esters d'acides dérivés du bore, en une quantité suffisante pour fournir environ 0,1 à environ 20 proportions atomiques de bore pour chaque mole de composition azotée acylée. Des dispersants utiles contiennent environ 0,05 à environ 2,0 % en masse, par exemple environ 0,05 à environ 0,7 % en masse, de bore. Il est considéré que le bore, qui apparaît dans le produit sous forme de polymères d'acide borique déshydratés (principalement (HBO2)3), se fixe aux imides et diimides dispersants sous forme de sels d'amines, par exemple du sel consistant en métaborate du diimide. La boratation peut être effectuée en ajoutant environ 0,5 à 4 96 en masse, par exemple environ 1 à environ 3 % en masse (sur la base de la masse du composé azoté acylé), d'un composé de bore, de préférence l'acide borique, habituellement sous forme d'une suspension, au composé azoté acylé et par un chauffage sous agitation à une température d'environ 135°C à environ 190°C, par exemple de 140°C à 170°C, pendant environ 1 à environ 5 heures, avec ensuite un entraînement à l'azote. En variante, le traitement avec du bore peut être effectué en ajoutant de l'acide borique à un mélange réactionnel chaud de la matière du type acide dicarboxylique et de l'amine, tout en éliminant l'eau. D'autres procédés de post-réaction couramment connus dans ce domaine peuvent également être mis en oeuvre. Le dispersant peut également être soumis à un post-traitement supplémentaire par réaction avec un agent appelé "agent de formation de coiffe". De manière classique, des dispersants azotés ont été "coiffés" pour réduire l'effet néfaste que ces dispersants ont sur les joints d'étanchéité en élastomères fluorés des moteurs. De nombreux agents de formation de coiffe et procédés sont connus. Parmi les "agents de formation de coiffe" connus, ceux qui convertissent les groupes amino basiques des dispersants en groupements non basiques (par exemple des, groupes amido ou imido) conviennent le mieux. La réaction d'un dispersant azoté et d'un acétoacétate d'alkyle (par exemple l'acétoacétate d'éthyle (EAA)) est décrite, par exemple dans les brevets des E.U.A. n° 4 839 071, 4 839 072 et 4 579 675. La réaction d'un dispersant azoté et de l'acide formique est décrite, par exemple dans le brevet des E.U.A. n° 3 185 704. Le produit de réaction d'un dispersant azoté et d'agents convenables de formation de coiffe est décrit dans les brevets des E.U.A. n° 4 663 064 (acide glycolique) ; 4 612 132, 5 334 321, 5 356 552, 5 716 912, 5 849 676, 5 861 363 (carbonates d'alkyle et d'alkylène, par exemple carbonate d'éthylène) ; 5 328 622 (mono-époxyde) ; 5 026 495, 5 085 788, 5 259 906, 5 407 591 (poly (par exemple bis)-époxydes) et 4 686 054 (acide maléique ou anhydride succinique). La liste précédente n'est pas exhaustive et d'autres procédés pour munir d'une coiffe les dispersants azotés sont connus de l'homme de l'art. Pour lutter de manière adéquate contre le dépôt sur les pistons, un dispersant azoté peut être ajouté en une quantité fournissant à la composition d'huile lubrifiante environ 0,03 96 en masse à environ 0,15 96 en masse, de préférence environ 0,07 à environ 0,12 96 en masse, d'azote. Les dispersants sans cendre sont de nature basique et, en conséquence, ont un TBN qui, en fonction de la nature du groupe polaire et de la boratation ou du traitement avec un agent de formation de coiffe du dispersant ou bien de l'absence de boratation ou de traitement, peut aller d'environ 5 à environ 200 mg de KOH/g. Cependant, on sait que des taux élevés d'azote basique du dispersant ont un effet néfaste sur les matières élastomères fluorées utilisées classiquement pour former les joints d'étanchéité des moteurs et, en conséquence, il est préférable d'utiliser la quantité minimale d'un dispersant nécessaire pour permettre de lutter contre les dépôts sur les pistons, et de n'utiliser pratiquement pas de dispersant, ou bien de préférence, de ne pas utiliser de dispersant, ayant un TBN supérieur à 5. De préférence, la quantité de dispersant utilisée ne fournit pas plus de 4, de préférence pas plus de 3, mg KOH/g de TBN à la composition d'huile lubrifiante. Il est en outre préférable que le dispersant ne fournisse pas plus de 30, de préférence pas plus de 25, % du TBN de la composition d'huile lubrifiante. Des additifs supplémentaires peuvent être incorporés aux compositions de l'invention pour leur permettre de 35 répondre à des impératifs particuliers. Des exemples d'additifs qui peuvent être incorporés aux compositions d'huiles lubrifiantes sont des inhibiteurs de corrosion des métaux, des agents améliorant l'indice de viscosité, des inhibiteurs d'oxydation, des modificateurs de frottement, d'autres dispersants, des agents antimousse, des agents anti-usure et des agents abaissant le point d'écoulement. Certains sont décrits plus en détail ci-dessous. Les dihydrocarbyldithiophosphates métalliques sont fréquemment utilisés comme agents anti-usure et antioxydants. Le métal peut être un métal alcalin ou alcalinoterreux ou 10 bien l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre. Les sels de zinc sont utilisés le plus couramment dans une huile lubrifiante en des quantités de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2 96 en poids, sur la base du poids total de la composition d'huile 15 lubrifiante. Ils peuvent être préparés par des techniques connues en formant tout d'abord un acide dihydrocarbyldithiophosphorique (DDPA), habituellement par réaction d'un ou plusieurs alcools ou d'un phénol avec P2S5 et en neutralisant ensuite le DDPA formé avec un composé de zinc. 20 Par exemple, un acide dithiophosphorique peut être préparé en faisant réagir des mélanges d'alcools primaires et secondaires. En variante, il est possible de préparer des acides dithiophosphoriques multiples dans lesquels les groupes hydrocarbyle sur l'un sont de caractère totalement 25 secondaire et les groupes hydrocarbyle sur les autres sont de caractère totalement primaire. Pour préparer le sel de zinc, il est possible d'utiliser n'importe quel composé de zinc basique ou neutre mais les oxydes, hydroxydes et carbonates sont utilisés le plus généralement. Les additifs 30 du commerce contiennent fréquemment un excès de zinc en raison de l'utilisation d'un excès de composé de zinc basique dans la réaction de neutralisation. Les dihydrocarbyldithiophosphates de zinc préférés sont des sels, solubles dans l'huile, d'acides dihydrocarbyl35 dithiophosphoriques et peuvent être représentés par la formule suivante : dans laquelle R et R' peuvent représenter des radicaux hydrocarbyle identiques ou différents contenant 1 à 18, de préférence 2 à 12, atomes de carbone, comprenant des radicaux tels que des radicaux alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle et alkaryle et des radicaux cycloaliphatiques. Des groupes 10 particulièrement appréciés comme groupes R et R' sont des groupes alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone. Ainsi, les radicaux peuvent être, par exemple, des radicaux éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, amyle, n-hexyle, isohexyle, n-octyle, décyle, dodécyle, 15 octadécyle, 2-éthylhexyle, phényle, butylphényle, cyclohexyle, méthylcyclopentyle, propényle et butényle. Afin de parvenir à une solubilité dans l'huile, le nombre total d'atomes de carbone (c'est-à-dire de R et R') dans l'acide dithiophosphorique est généralement approximativement égal ou 20 supérieur à 5. En conséquence, les dihydrocarbyldithiophosphates de zinc peuvent comprendre des dialkyldithiophosphates de zinc. La présente invention peut être particulièrement utile lorsqu'elle est utilisée avec des compositions de lubrifiants contenant des teneurs en phosphore d'environ 25 0,02 à environ 0,12 % en masse, par exemple d'environ 0,03 à environ 0,10 % en masse, ou d'environ 0,05 à environ 0,08 96 en masse, sur la base de la masse totale de la composition. Dans une forme de réalisation préférée, les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention contiennent 30 un dialkyldithiophosphate de zinc dérivé principalement (par exemple plus de 50 96 en moles, par exemple plus de 60 % en moles) d'alcools secondaires. Les inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants réduisent la tendance des huiles minérales à la détérioration en 35 service. La détérioration oxydative peut être mise en évidence par la présence de boue dans le lubrifiant, de 1 Zn J2 22 dépôts analogues à des gommes sur les surfaces métalliques et par une augmentation de la viscosité. Ces inhibiteurs d'oxydation comprennent des phénols à encombrement stérique, des sels de métaux alcalinoterreux de thioesters d'alkylphénols ayant de préférence des chaînes latérales alkyle en C5 à C12, le nonylphénolsulfure de calcium, des phénates et .phénates sulfurés solubles dans l'huile, des hydrocarbures phosphosulfurés ou sulfurés, des esters de phosphore, des thiocarbamates métalliques, des composés de cuivre solubles dans l'huile, comme décrit dans le brevet des E.U.A. n° 4 867 890 et des composés contenant du molybdène. Des amines aromatiques classiques solubles dans l'huile ayant au moins deux groupes aromatiques fixés directement à un atome d'azote d'amine contiennent 6 à 16 atomes de carbone. Les amines peuvent contenir plus de deux groupes aromatiques. Des composés ayant un total d'au moins trois groupes aromatiques dans lesquels deux groupes aromatiques sont liés par une liaison covalente ou par un atome OU groupe (par exemple un atome d'oxygène ou de soufre, ou un un groupe -CO-, -SO2- ou alkylène) et deux sont fixés directement à un atome d'azote d'amine sont également considérés comme étant des amines aromatiques ayant au moins deux groupes aromatiques fixés directement à l'azote. Les noyaux aromatiques sont habituellement substitués avec un ou plusieurs substituants choisis entre des groupes alkyle, cycloalkyle, alkoxy, aryloxy, acyle, acylamino, hydroxy et nitro. De multiples antioxydants sont couramment utilisés en association. Dans une forme de réalisation préférée, les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention contiennent environ 0,1 à environ 1,2 % en masse d'un antioxydant aminique et environ 0,1 à environ 3 % en masse d'un antioxydant phénolique. Dans une autre forme de réalisation préférée, les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention contiennent environ 0,1 à environ 1,2 96 en masse d'un antioxydant aminique, environ 0,1 à environ 3 96 en masse d'un antioxydant phénolique et un composé de molybdène en une quantité fournissant à la composition d'huile lubrifiante environ 10 à environ 1000 ppm de molybdène. Des exemples représentatifs de modificateurs de viscosité convenables sont un polyisobutylène, des copolymères d'éthylène et de propylène, des polyméthacrylates, des copolymères de méthacrylates, des copolymères d'un acide dicarboxylique insaturé et d'un composé vinylique, des interpolymères de styrène et d'esters acryliques, et les copolymères partiellement hydrogénés styrène/isoprène, styrène/butadiène et isoprène/butadiène, ainsi que les homopolymères partiellement hydrogénés de butadiène et d'isoprène. Les modificateurs de frottement et les agents d'économie de carburant qui sont compatibles avec les autres ingrédients de l'huile finale peuvent également être incorporés. Des exemples de ces substances comprennent des monoesters de glycéryle d'acides gras supérieurs, par exemple le monooléate de glycéryle ; des esters d'acides polycarboxyliques à chaîne longue avec des diols, par exemple l'ester de butanediol d'un acide gras insaturé dimérisé ; des dérivés d'oxazoline ; et des monoamines, diamines et alkyl- étheramines à substituants alkyle alkoxylées, par exemple l'amine de suif éthoxylée et l'étheramine de suif éthoxylée. D'autres modificateurs de frottement connus comprennent des composés organiques de molybdène solubles dans l'huile. 30 Ces modificateurs de frottement consistant en composés organiques de molybdène confèrent également des caractéristiques avantageuses d'inhibition d'oxydation et d'usure à une composition d'huile lubrifiante. Des exemples de tels composés organiques de molybdène solubles dans l'huile 35 comprennent des dithiocarbamates, dithiophosphates, dithio- phosphinates, xanthates, thioxanthates, sulfures, et composés similaires ainsi que leurs mélanges. Des dithiocarbamates, dialkyldithiophosphates, alkylxanthates et alkylthioxanthates de molybdène sont particulièrement appréciés. En outre, le composé de molybdène peut être un composé de molybdène, acide. Ces composés réagiront avec un composé azoté basique, de la manière mesurée par le mode opératoire de titrage du test ASTM D-664 ou D-2896 et sont habituellement hexavalents. L'acide molybdique, le molybdate d'ammonium, le molybdate de sodium, le molybdate de potassium et d'autres molybdates de métaux alcalins ou d'autres sels de molybdène, par exemple le molybdate acide de sodium, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3C16, le trioxyde de molybdène ou des composés de molybdène acides similaires sont également inclus. Parmi les composés de molybdène utiles dans les compositions de cette invention, se trouvent des composés organiques de molybdène de formules : Mo(ROCS2)4 et Mo(RSCS2)4 dans lesquelles R représente un groupe organique choisi dans le groupe consistant en des groupes alkyle, aryle, aralkyle et alkoxyalkyle, ayant généralement 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 2 à 12 atomes de carbone et de manière hautement préférable des groupes alkyle de 2 à 12 atomes de carbone. Des dialkyldithiocarbamates de molybdène sont particulièrement appréciés. Un autre groupe de composés organiques de molybdène utiles dans les compositions lubrifiantes de cette invention est constitué de composés tricycliques de molybdène, notamment ceux de formule Mo3SkLnQz et leurs mélanges, dans laquelle les symboles L représentent des ligands choisis indépendamment comportant des groupes organiques avec un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre le composé soluble ou dispersable dans l'huile, n a une valeur de 1 à 4, k varie de 4 à 7, Q est choisi dans le groupe de composés neutres cédant des électrons tels que l'eau, des amines, des alcools, des phosphines et des éthers et z va de 0 à 5 et comprend des valeurs non stoechiométriques. Au moins 21 atomes de carbone au total doivent être présents parmi tous les groupes organiques du ligand, par exemple au moins 25, au moins 30 ou au moins 35 atomes de carbone. Un dispersant-agent améliorant l'indice de viscosité joue le rôle à la fois d'agent améliorant l'indice de viscosité et de dispersant. Des exemples de dispersants-agents améliorant l'indice de viscosité comprennent les produits de réaction d'amines, par exemple de polyamines, avec un acide mono- ou dicarboxylique à substituant hydrocarbyle dans lequel le substituant hydrocarbyle comprend une chaîne d'une longueur suffisante pour conférer des propriétés d'amélioration d'indice de viscosité aux composés. En général, le dispersant-agent améliorant l'indice de viscosité peut être, par exemple, un polymère d'un ester insaturé en C4 à C24 d'alcool vinylique ou d'acide monocarboxylique insaturé en C3 à Cm ou d'un acide dicarboxylique en C4 à Cu avec un monomère azoté insaturé ayant 4 à 20 atomes de carbone ; un polymère d'une oléfine en C2 à C20 avec un acide mono- ou dicarboxylique en C3 à C10 insaturé neutralisé avec une amine, une hydroxy-amine ou un alcool ; ou un polymère d'éthylène avec une oléfine en C3 à C20 ayant subi en outre une réaction par greffage d'un monomère azoté insaturé en C4 à C20 sur celui-ci ou par greffage d'un acide insaturé sur le squelette polymère, en faisant réagir les groupes acide carboxylique de l'acide greffé avec un amine, une hydroxy-amine ou un alcool. Les agents abaissant le point d'écoulement, également sous le nom d'agents améliorant l'écoulement des huiles lubrifiantes (LOFI), abaissent la température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. Ces additifs sont bien connus. Des exemples classiques de ces additifs qui améliorent la fluidité à basse température du fluide sont des copolymères fumarate de dialkyle en C8 à C18/acétate de vinyle et des polyméthacrylates. La limitation du moussage peut être assurée par un agent antimousse du type polysiloxane, par exemple une huile de silicone ou un polydiméthylsiloxane. Certains des additifs précités peuvent présenter une multiplicité d'effets ; ainsi, par exemple, un additif unique peut jouer le rôle de dispersant et d'inhibiteur d'oxydation. Cette approche est bien connue et ne nécessite pas une description plus détaillée ici. Dans la présente invention, il peut être également 10 préférable d'incorporer un additif qui maintient la stabilité de la viscosité du mélange. Ainsi, bien que des additifs contenant des groupes polaires permettent d'obtenir une viscosité convenablement basse dans l'étape de prémélange, il a été observé que certaines compositions présentaient une 15 augmentation de viscosité lorsqu'elles sont stockées pendant des périodes prolongées. Des additifs qui sont efficaces pour lutter contre cette augmentation de viscosité comprennent les hydrocarbures à chaîne longue fonctionnalisés par réaction avec des acides ou anhydrides mono- ou 20 dicarboxyliques qui sont utilisés dans la préparation des dispersants sans cendre, comme décrit précédemment. Lorsque les compositions lubrifiantes contiennent un ou plusieurs des additifs précités, chaque additif est habituellement mélangé à l'huile de base en une quantité 25 qui permet à l'additif de jouer son rôle désiré. Des quantités efficaces représentatives de ces additifs, lorsqu'ils sont utilisés dans différents lubrifiants, sont énumérées ci-dessous. Toutes les valeurs énumérées sont indiquées en pourcentage en masse d'ingrédient actif. 30 Lubrifiant de cylindre de moteur diesel marin ("MDCL") Un lubrifiant de cylindre de moteur diesel marin peut utiliser 10 à 35, avantageusement 13 à 30, de préférence 16 à 24, % en masse d'un concentré ou d'une formulation d'additifs, le pourcentage restant consistant en une huile 35 lubrifiante de base. Il comprend avantageusement au moins 50, plus avantageusement au moins 60, encore plus avantageusement au moins 70, I. en masse d'une huile de viscosité propre à la lubrification sur la base de la masse totale du MDCL. Des MDCL totalement formulés ont de préférence un TBN d'au moins 20, par exemple d'environ 30 à environ 100, mg de KOH/g (norme ASTM D2896). Plus avantageusement, les compositions ont un TBN d'au moins 40, par exemple d'environ 40 à environ 70, mg de KOH/g. Les MDCL ont de préférence une teneur en cendre sulfatée (SASH) (norme ASTM D-874) approximativement égale ou inférieure à 12 en masse, avantageusement approximativement égale ou inférieure à 11 96 en masse, plus avantageusement approximativement égale ou inférieure à 10 96 en masse, par exemple égale ou inférieure à 9 96 en masse. Les exemples suivants peuvent être mentionnés comme 15 exemples de proportions classiques d'additifs dans un MDCL : Additifs % en masse de i.a. (large) % en masse de i.a (préféré) Détergent(s) 1-20 3-15 Dispersant(s) 0,5-5 1-3 Agent(s) anti-usure sans cendre 0,1-1,5 0,5-1,3 Dispersant-agent abaissant le point d'écoulement 0,03-1,15 0,05-0,1 Huile lubrifiante de base le reste le reste 25 Huile pour moteur à piston-fourreau ("TPEO") Une huile pour moteur à piston-fourreau peut utiliser 7 à 35, avantageusement 10 à 28, plus avantageusement 12 à 24, 96 en masse, d'un concentré ou d'une formulation d'additifs, le pourcentage restant consistant en une huile 30 lubrifiante de base. Des huiles pour moteurs à piston-fourreau totalement formulées ont de préférence un TBN d'au moins 10, par exemple d'environ 15 à environ 60, mg de KOH/g (norme ASTM D2896). Plus avantageusement, les compositions ont un TBN 35 d'au moins 20, par exemple d'environ 30 à environ 55, mg de KOH/g. 20 Des huiles pour moteurs à piston-fourreau totalement formulées ont de préférence une teneur en cendre sulfatée (SASH) (norme ASTM D-874) approximativement égale ou inférieure à 7 % en masse, de préférence approximativement égale ou inférieure à 6,5 96 en masse, par exemple égale ou inférieure à 6,3 96 en masse. Les proportions suivantes peuvent être mentionnées comme proportions classiques d'additifs dans une TPEO : Additifs % en masse de i.a. (large) % en masse de i.a (préféré) Détergent(s) 0,5-12 2-8 Dispersant(s) 0,5-5 1-3 Agent(s) anti-usure sans cendre 0,1-1,5 0,5-1,3 Inhibiteur d'oxydation 0,2-2 0,5-1,5 Additif antirouille 0,03-0,15 0,05-0,1 Dispersant-agent abaissant le point d'écoulement 0,03-1,15 0,05-0,1 Huile lubrifiante de base le reste le reste 20 Lubrifiant de carter Des compositions d'huiles lubrifiantes de carter totalement formulées ont de préférence un TBN d'au moins 6, par exemple d'environ 6 à environ 18, mg de KOH/g (norme ASTM D2896). Plus avantageusement, les compositions ont un 25 TBN d'au moins 8,5, par exemple d'environ 8,5 ou 9 à environ 18, mg de KOH/g. Les compositions d'huiles lubrifiantes de carter totalement formulées ont de préférence une teneur en cendre sulfatée (SASH) (norme ASTM D-874) approximativement égale 30 ou inférieure à 1,1 96 en masse, avantageusement approximativement égale ou inférieure à 1,0 % en masse, plus avantageusement approximativement égale ou inférieure à 0,8 % en masse, par exemple égale ou inférieure à 0,5 % en masse. 35 Les exemples suivants peuvent être mentionnés comme exemples de proportions classiques d'additifs dans un 15 lubrifiant de carter (comprenant une huile pour moteur de véhicule particulier et une huile pour moteur diesel à haut rendement) : Additifs % en masse de i.a. (large) % en masse de i.a (préféré) Détergents métalliques 0,1-15 0,2-9 Inhibiteur de corrosion 0-5 0-1,5 Dihydrocarbyldithiophosphate métallique 0,1-6 0,1-4 Antioxydant 0-5 0,001-3 Agent abaissant le point d'écoulement 0,01-5 0,01-1,5 Agent antimousse 0-5 0,001-0,15 Agents anti-usure supplémentaires 0-1,0 0-0,5 Modificateur de frottement 0-5 0-1,5 Modificateur de viscosité 0,01-10 0,25-3 Huile lubrifiante de base le reste le reste Les compositions d'huiles lubrifiantes totalement 20 formulées de la présente invention ont de préférence une teneur en soufre inférieure à environ 0,4 96 en masse. Pour des applications concernant les carters, les compositions d'huiles lubrifiantes totalement formulées ont avantageusement une teneur en soufre inférieure à environ 0,35 % en masse, 25 plus avantageusement inférieure à environ 0,3 96 en masse, par exemple inférieure à environ 0,20 % en masse. De préférence, la volatilité Noack (norme ASTM D5880) de la composition d'huile lubrifiante totalement formulée (huile de viscosité propre à la lubrification plus tous les additifs 30 et le diluant des additifs) sera non supérieure à 13, par exemple non supérieure à 12, de préférence non supérieure à 10. Les compositions d'huiles lubrifiantes totalement formulées de la présente invention ne comprennent de préférence pas plus de 1200 ppm de phosphore, par exemple pas plus de 1000 ppm 35 de phosphore, ou pas plus de 800 ppm de phosphore, par 10 15 exemple pas plus de 600 ppm de phosphore, ou pas plus de 500 ou 400 ppm de phosphore. Il peut être souhaitable, bien que non essentiel, de préparer un ou plusieurs concentrés d'additifs, comprenant des additifs (les concentrés étant appelés parfois formulations d'additifs), ce qui permet d'ajouter plusieurs additifs simultanément à l'huile pour former la composition d'huile lubrifiante. Une concentration pour la préparation d'une composition d'huile lubrifiante de la présente invention peut contenir, par exemple, environ 0,1 à environ 30 56 en masse, de préférence 0,5 à 30 % en masse, d'un ou plusieurs composés de formule (I) ; environ 10 à environ 40 % en masse d'un dispersant azoté ; environ 2 à environ 20 =6 en masse d'un antioxydant aminique, d'un antioxydant phénolique, d'un composé de molybdène ou d'un de leurs mélanges ; environ 5 à 40 96 en masse d'un détergent ; et environ 2 à environ 20 6 en masse d'un dihydrocarbyldithiophosphate métallique. La composition finale peut utiliser 5 à 25 % en masse, de préférence 5 à 18 96 en masse, classiquement 10 à 15 96 en masse, du concentré, le reste consistant en une huile de viscosité propre à la lubrification et en un modificateur de viscosité. Tous les pourcentages en poids (et en masse) exprimés 25 ici (sauf indication contraire) sont basés sur la teneur en ingrédient actif (i.a.) de l'additif, et/ou de la formulation d'additifs, en excluant tout diluant associé. Cependant, les détergents sont formulés classiquement dans une huile diluante, qui n'est pas éliminée du produit, et le TBN d'un 30 détergent est fourni classiquement pour le détergent actif dans l'huile diluante associée. En conséquence, les pourcentages en poids (et en masse), lorsqu'ils se réfèrent à des détergents sont (sauf indication contraire), le pourcentage total en poids (ou en masse) de l'ingrédient 35 actif et de l'huile diluante associée. Cette invention sera mieux comprise par référence aux exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont des parties en poids (ou en masse), sauf indication contraire. EXEMPLES Il est important que la basicité introduite dans la composition d'huile lubrifiante soit maintenue aussi longtemps que possible. Il est également important que le temps au bout duquel les valeurs de TBN et d'indice d'acidité total ("Total Acid Number" ou TAN) se coupent soit aussi long que possible. Ces deux mesures garantissent une plus longue durée de vie de l'huile et une meilleure protection du moteur pendant une longue période de temps. Des tests en bécher sont été effectués sur trois compositions d'huiles lubrifiantes : une huile de référence, exemple 1 et exemple 2. L'huile de référence comprenait 2,475 % en poids d'un détergent à base de sulfonate de calcium surbasique ayant un TBN de 425 mg de KOH/g dans une huile de base. L'exemple 1 comprenait 2,475 en poids d'un détergent à base de sulfonate de calcium surbasique ayant un TBN de 425 mg de KOH/g et 1,369 'I; en poids de poly{ [2- hydroxy-5-(tétrapropény1)-1,3-phénylène]méthylène dans une huile de base. L'exemple 2 comprenait 2,475 % en poids d'un détergent à base de sulfonate de calcium surbasique ayant un TBN de 425 mg de KOH/g et 1,369 96 en poids de poly([2- hydroxyéthoxy-5-(tétrapropény1)-1,3-phénylène]méthylène dans une huile de base. Les trois compositions d'huiles lubrifiantes avaient toutes un TBN de 10,5 mg de KOH/g (norme ASTM D2896). Le poly{[2-hydroxy-5-(tétrapropény1)-1,3-phénylène]- méthylène a été préparé comme suit : Un paratétrapropénylphénol (connu sous le nom de "TPP") (1 équivalent molaire, disponible dans le commerce), un acide alkylbenzènesulfonique (0,0033 96 en moles par rapport au TPP) et du toluène (30 96 en masse par rapport au TPP) ont été introduits dans un réacteur muni de chicanes, équipé d'un agitateur commandé en tête et d'un appareil de reflux de Dean et Stark. Une atmosphère d'azote protectrice a été utilisée constamment. L'agitation a été portée à 160-170 tr/min et la température a été élevée à 110°C en 40 min. Une solution à 36,5 % de formaldéhyde (1,18 équivalent molaire de formaldéhyde par rapport au TPP utilisé) a été introduite en 2 h à une vitesse constante. La température a été maintenue à 110°C pendant toute l'addition. Une fois l'addition du formaldéhyde achevée, la température a été portée à 120°C et maintenue pendant 1 h pour éliminer l'eau restante. Le mélange réactionnel a été refroidi à 90°C, puis une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium (1,25 équivalent molaire par rapport à l'acide alkylbenzènesulfonique) a été chargée en 0,5 h. La température a été portée à 130°C en 0,5 h et maintenue pendant 1 h supplémentaire pour éliminer l'eau. Avec un appareil équipé pour la distillation, l'intermédiaire a été chauffé à 130°C en 1 h sous vide pour éliminer le toluène. Une huile minérale a été utilisée pour ramener le produit à 50 % d'ingrédient actif. Le poly([2-hydroxyéthoxy-5-(tétrapropény1)-1,3-phénylènelméthylène a été préparé comme suit : Un paratétrapropénylphénol (connu sous le nom de "TPP") (1 équivalent molaire, disponible dans le commerce), un acide alkylbenzènesulfonique (0,0033 % en moles par rapport au TPP) et du toluène (30 96 en masse par rapport au TPP) ont été introduits dans un réacteur muni de chicanes, équipé d'un agitateur commandé en tête et d'un appareil de reflux de Dean et Stark. Une atmosphère d'azote protectrice a été utilisée constamment. La vitesse d'agitation a été portée à 160-170 tr/min. La température a été élevée à 110°C en 40 min. Une solution à 36,5 96 de formaldéhyde (1,18 équivalent molaire de formaldéhyde par rapport au TPP utilisé) a été introduite en 2 h à une vitesse constante. La température a été maintenue à 110°C pendant toute l'addition. Une fois l'addition du formaldéhyde achevée, la température a été portée à 120°C et maintenue pendant 1 h pour éliminer l'eau restante. Le mélange réactionnel a été refroidi à 90°C, puis une solution à 50 6 d'hydroxyde de sodium (2,22 9,- en masse par rapport au TPP) a été introduite en 0,5 h. La température a été portée à 130°C en 0,5 h et maintenue pendant 1 h supplémentaire pour éliminer l'eau. Avec un appareil équipé pour la distillation, l'intermédiaire a été chauffé à 130°C en 1 h sous vide pour éliminer le toluène. Du xylène (30 % en masse par rapport au TPP) a été introduit tout en effectuant un refroidissant à 90°C. L'appareil de Dean et Stark a été passé de la distillation au reflux. Du carbonate d'éthylène (1,02 équivalent molaire par rapport au TPP) a été introduit en 0,5 h en utilisant une ampoule à robinet. La température a été portée au point de reflux à 165°C en 1 h. Une analyse IR a été utilisée pour déterminer le moment où le carbonate d'éthylène a été consommé totalement (habituellement après 2,5 h). La température a été maintenue à 165°C et une distillation sous vide a été utilisée pour éliminer le xylène. Une huile minérale a été utilisée pour ramener le produit à 50 % d'ingrédient actif. Le test en bécher comportait le titrage de la formulation d'huile avec de l'acide sulfurique 1,0 M, et l'analyse des valeurs de TAN et TBN. La vitesse d'écoulement d'acide était égale à 10 ml/h, la quantité d'huile était égale à 250 g, la vitesse d'agitation était égale à 300 tr/min et la température de l'huile était égale à 95°C. Après avoir testé chaque échantillon, une étape de 25 centrifugation a été utilisée pour éliminer les matières solides insolubles avant l'analyse de l'huile. Les résultats sont les suivants : Huile de référence Temps de titrage TAN, ASTM D664 TBN, ASTM D4739 TBN (D4739) - de l'acide /h TAN (D664) 0 0,44 8,8 8,35 0,25 1,73 5,3 3,57 0,5 1,58 4,7 3,12 1 1,56 4,4 2,84 1,5 1,77 4,0 2,23 2,5 1,63 1,6 -0,03 30 35 Exemple 1 Temps de titrage TAN, ASTM D664 TBN, ASTM D4739 TBN (D4739) - de l'acide /h TAN (D664) 0 0,71 6,7 5,97 0,25 1,20 6,1 4,9 0,5 1,22 5,1 3,9 1 1,27 4,0 2,7 1,5 1,33 4,0 2,7 2,5 1,30 3,9 2,6 Exemple 2 Temps de titrage de l'acide /h TAN, ASTM D664 TBN, ASTM D4739 TBN (D4739) - TAN (D664) 0 0,40 8,2 7,8 0,25 0,70 5,7 5,00 0,5 0,96 5,5 4,54 1 0,89 5,4 4,51 1,5 0,95 4,4 3,45 2,5 0,97 3,3 2,33 Les résultats sont représentés également sur la figure annexée. Les résultats montrent que l'huile de référence subit 25 un croisement des valeurs de TAN et TBN beaucoup plus précocement que les exemples 1 et 2. En conséquence, une déplétion de la base dans l'huile de référence est atteinte beaucoup plus tôt que dans le cas de la base des exemples 1 et 2. En fait, les exemples 1 et 2 n'ont pas démontré de 30 croisement des valeurs de TAN et de TBN même à la fin de l'essai au bout de 2,5 heures. Une fois que les compositions d'huiles lubrifiantes ont présenté un croisement des valeurs de TAN et TBN, la composition a des taux de base insuffisants pour neutraliser tout acide produit par un 35 moteur, ce qui provoque une usure du moteur. Ces résultats sont inattendus car les exemples 1 et 2 ne comprennent aucune quantité de base supérieure à celle de l'huile de 10 15 20 référence au début de l'essai (c'est-à-dire que tous les exemples ont débuté le test en bécher avec un TBN de 10,5 mg de KOH/g). 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS1. Procédé pour réduire la vitesse de déplétion de basicité (de la manière déterminée par la norme ASTM D2896) d'une composition d'huile lubrifiante utilisée dans un moteur, la composition d'huile lubrifiante comprenant au moins un détergent à base de métal alcalin ou alcalino-terreux surbasique soluble dans l'huile, le procédé comprenant l'addition à la composition d'huile lubrifiante d'un ou plusieurs composés de formule (I) : 15 dans laquelle : 20 x a une valeur de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, plus avantageusement de 1 à 30 ; Rl et R2 représentent H, des groupes hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou des groupes hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome ; 25 R représente un groupe hydrocarbyle ayant 9 à 100, avantageusement 9 à 70, plus avantageusement 9 à 50, atomes de carbone ; et n a une valeur de 0 à 10, ou de leurs sels de métaux alcalinoterreux. 30 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que n dans la formule (I) est égal à 0. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que x dans la formule (I) est égal à 1. 35 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R dans la formule (I) a 9 à 20 atomes de carbone, de préférence 9 à 15. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R dans la formule (I) est ramifié. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Rl = H, R2 = H et R est en position para par rapport au groupe -0- [CH2CH20]'H dans la formule (I). 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés de formule (I) comprennent moins de 1 % de moles, avantageusement moins de 0,5 % en moles et de préférence moins de 0,1 % en moles d'alkylphénol n'ayant pas réagi. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que n = 1 pour plus de 60, avantageusement plus de 70, avantageusement plus de 80, avantageusement plus de 90, ou de préférence plus 95 % en moles des composés de formule (I). 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels de métaux alcalino-terreux des composés de formule (I) sont des sels de calcium ou de magnésium. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que n > 2, ce qui correspond à des composés di-oxyalkylés, tri-oxyalkylés et tétraoxyalkylés, pour moins de 5 '4 en moles des composés de formule (I). 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés de formule (I) sont des alkylphénols à pontage méthylène ou des alkylphénols à pontage méthylène éthoxylés. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que la composition d'huile lubrifiante a un indice de basicité total (TBN) de 4 à 100tel que mesuré par la norme ASTM D2896, avantageusement un TBN de 5 à 75, encore plus avantageusement de 6 à 70. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition d'huile lubrifiante est un lubrifiant de cylindre de moteur marin, une huile pour moteur à piston-fourreau, une huile pour moteur à gaz ou une composition d'huile lubrifiante de carter (y compris une huile pour moteur de véhicule particulier et une huile pour moteur diesel à haut rendement). 14. Utilisation d'un ou plusieurs composés de formule (I) : 20 dans laquelle :. x a une valeur de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, plus avantageusement de 1 à 30 ; Rl et R2 représentent H, des groupes hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou des groupes hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome ; R représente un 25 groupe hydrocarbyle ayant 9 à 100, avantageusement 9 à 70, de préférence 9 à 50, atomes de carbone ; et n a une valeur de 0 à 10, ou de leurs sels de métaux alcalinoterreux, pour réduire la vitesse de déplétion de basicité (de la manière déterminée par la norme ASTM D2896) d'une composition utilisée dans un moteur, la composition comprenant au moins un détergent à base alcalinoterreux surbasique soluble dans 30 d'huile lubrifiante d'huile lubrifiante de métal alcalin ou l'huile. 35