Brevet FR2979001A1 — publié le 20130215

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de stockage sous phase solide d'un gaz habituellement stocké sous phase liquide. On sait que pour assurer le stockage des gaz qui se trouvent habituellement sous phase gazeuse dans les conditions normales de température et de pression, notamment afin d'assurer leur transport, on réalise une compression de ces derniers afin de les faire passer sous phase liquide, si bien que la quantité de gaz stockée sous un même volume s'en trouve considérablement augmentée. Cependant, le stockage sous phase liquide de ces gaz présente divers inconvénients. Un premier inconvénient est l'instabilité de la phase liquide stockée, ce qui contraint l'utilisateur à prendre un certain nombre de précautions notamment lorsqu'il s'agit de leur transport. Un second inconvénient est lié au fait que, d'une part, le volume du gaz liquéfié augmente avec la température, et que, d'autre part, la pression dans les réservoirs de stockage est élevée et augmente également avec la température, si bien que les réservoirs qui les contiennent doivent intégrer ces différents facteurs, contraignant ainsi le concepteur à leur donner une épaisseur bien supérieure à celle qu'ils auraient s'ils devaient contenir le gaz sous sa seule phase gazeuse. Il existe par ailleurs, dans un autre domaine de la technique, des systèmes de production de froid par voie thermochimique dans lesquels un réacteur est mis en communication contrôlée avec un réservoir contenant un gaz sous phase liquide. Lorsque le réacteur et le réservoir sont mis en communication, le gaz liquide contenu dans le réservoir se vaporise, ce qui absorbe une certaine quantité de chaleur, si bien que le réservoir se refroidit, et ce gaz est absorbé par le produit réactif, générant ainsi une réaction chimique exothermique, si bien que le réacteur est la source d'un dégagement de chaleur. Une fois la réaction terminée, si l'on réchauffe le produit contenu dans le réacteur, on libère le gaz qui a été absorbé par le produit réactif et ce gaz se condense alors dans le réservoir. On utilise de tels dispositifs dans certains systèmes de production de froid, notamment lorsque l'on souhaite disposer d'une autonomie de fonctionnement à l'égard d'une source d'alimentation électrique. La présente invention propose d'utiliser le réacteur d'un tel dispositif en tant que réservoir de stockage d'un gaz afin de l'y stocker sous forme solide. En effet, on a constaté que, lorsque la totalité du gaz sous phase gazeuse a réagi avec le produit réactif, il en résulte un produit de réaction qui forme un composé solide. Ainsi par exemple, dans le cas d'un produit réactif constitué de chlorure de manganèse et d'un gaz constitué d'ammoniac, cette réaction thermochimique est la suivante : Mn (NH3) 2012+4 (NH3 Mn (NH3) 6012 +5HR et le produit de réaction solide ainsi obtenu est un ammoniacate du chlorure de manganèse. La présente invention a pour but de proposer un procédé permettant de réaliser le stockage sous phase solide de gaz initialement sous phase gazeuse de façon à permettre leur transport sans qu'il soit nécessaire à l'utilisateur de prendre des précautions particulières. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de stockage sous phase solide d'un gaz sous phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire le gaz en phase gazeuse dans un réservoir de stockage contenant un produit réactif, ce produit réactif et le gaz étant tels que, lorsqu'ils sont mis en présence l'un de l'autre, ils sont l'objet d'une réaction thermochimique ayant pour effet l'absorption du gaz par le produit réactif et la production d'un produit de réaction solide et, à l'inverse, ils sont l'objet d'une réaction de désorption du gaz absorbé par le produit réactif sous l'effet d'un chauffage appliqué à celui-ci lorsqu'il a absorbé du gaz. Avantageusement le produit réactif sera mélangé et préférentiellement compacté avec un "liant matriciel" qui pourra, par exemple, être constitué de graphite naturel expansé. On obtiendra ainsi le mélange réactif qui se présentera préférentiellement sous la forme d'un bloc. On sait en effet que pour que la totalité du produit réactif soit en mesure de réagir avec le gaz il est impératif que ce dernier puisse circuler facilement et librement à l'intérieur de la « masse » du produit réactif. C'est pourquoi on a proposé dans les techniques de production de froid qui font appel à ce même type de réaction thermochimique, d'utiliser un liant matriciel qui permet d'augmenter la perméabilité du produit réactif. Ce liant matriciel aura par ailleurs une bonne conductivité thermique ce qui lui permettra d'évacuer vers l'extérieur la chaleur produite par la réaction thermochimique sous peine de bloquer celle-ci avant quelle ne soit complète. Préférentiellement la masse volumique apparente du mélange réactif composé du graphite naturel expansé et du produit réactif sera comprise entre 40 kg/m3 et 60 kg/m3 et sera préférentiellement de l'ordre de 50 kg/m3. Par ailleurs le mélange réactif qui est constitué du produit réactif et du liant matriciel aura notamment une proportion en masse de produit réactif comprise entre 85 et 96% et préférentiellement de l'ordre de 94%. Dans une variante de mise en oeuvre de l'invention le gaz à stocker se présentera sous phase liquide, et ce dernier subira une étape de vaporisation avant son introduction dans le réservoir de stockage. Le gaz peut être préférentiellement constitué d'ammoniac, de méthylamine ou d'hydrogène et le produit réactif pourra être notamment constitué de sels alcalins, de sels alcalino-terreux, de sels métalliques ou d'un mélange de ceux-ci. On pourra ainsi faire appel notamment à du chlorure de manganèse, du chlorure de calcium, du chlorure de baryum, ou à un mélange de ces derniers. La présente invention a également pour objet un dispositif de stockage sous phase solide d'un gaz sous phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il comporte un réservoir de stockage contenant un produit réactif, ce produit réactif et le gaz étant tels que, lorsqu'ils sont mis en présence l'un de l'autre, ils sont l'objet d'une réaction thermochimique ayant pour effet l'absorption du gaz par le produit réactif et la production d'un produit de réaction solide et, à l'inverse, ils sont l'objet d'une réaction de désorption du gaz absorbé par le produit réactif sous l'effet d'un chauffage appliqué à celui-ci lorsqu'il a absorbé du gaz. La présente invention est particulièrement intéressante en ce que la pression dans le réservoir de stockage est très inférieure à la pression de vapeur saturante du gaz à stocker autrement dit à la pression existant dans un réservoir contenant le même gaz sous forme liquéfiée. On a ainsi constaté que dans un réservoir dans lequel on a stocké de l'ammoniac selon un procédé suivant l'invention, la pression de stockage, à 45°C, est de 7,3.105 Pa, alors que dans un réservoir contenant de l'ammoniac liquide à la même température, la pression est de 18,2.105 Pa. On comprend dans ces conditions que la présente invention permet de simplifier dans de fortes proportions la structure des réservoirs de stockage, et de diminuer les épaisseurs des parois de ces derniers, ce qui se traduit à la fois par une diminution des poids et des coûts particulièrement importante. De plus, le volume de la quantité de gaz stocké est quasiment indépendant de la température de stockage, ce qui est particulièrement intéressant lorsque le réservoir de stockage du gaz est amené à se trouver dans des conditions où la température est susceptible de varier dans des proportions importantes. Par ailleurs le transport ne demande aucune précaution ni attention particulière ce qui, bien entendu, facilite grandement celui-ci. Enfin, à l'inverse des réservoirs contenant des gaz liquides dans lesquels la connectique doit être distribuée en des zones bien précises du réservoir afin d'éviter la sortie du gaz en phase liquide, les réservoirs de stockage suivant la présente invention pourront disposer d'une connectique dont le positionnement sera totalement libre. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est une vue schématique en coupe diamétrale et longitudinale d'un réservoir de stockage suivant l'invention, - la figure 2 est une vue schématique en coupe diamétrale et longitudinale partielle d'une variante de mise en oeuvre d'un réservoir de stockage suivant l'invention, - la figure 3 est un diagramme pression température représentant les courbes du changement d'état de l'ammoniac et de décomposition du chlorure de baryum utilisées dans un premier mode de remplissage d'un réservoir de stockage, - la figure 4 est une représentation schématique d'une installation de remplissage, - la figure 5 est un diagramme pression température représentant les courbes du changement d'état de l'ammoniac et de décomposition du chlorure de baryum utilisées dans un second mode de remplissage d'un réservoir de stockage, - les figures 6 et 7 sont des vues schématiques en coupe diamétrale et longitudinale de deux variantes de mise en oeuvre d'un réservoir de stockage suivant l'invention, Dans le présent exemple de mise en oeuvre de l'invention on souhaite stocker du gaz ammoniac dans un réservoir. Pour ce faire on dispose tout d'abord dans ce réservoir de stockage un produit réactif, en l'espèce du chlorure de baryium, en mesure de réagir avec l'ammoniac et de produire un produit de réaction solide suivant la réaction : BaC12 + 8 (NH3) BaC12 (NH3) B + 6HR Le produit réactif est préalablement mélangé avec un "liant matriciel" constitué en l'espèce de graphite naturel expansé (GNE), de façon à constituer le mélange réactif. Les essais menés par la déposante on conduit à établir que pour obtenir une quantité de gaz qui soit optimale par rapport au volume de stockage, le taux de produit réactif dans le mélange réactif devait être très supérieur à celui utilisé dans les dispositifs de production de froid. Ainsi, dans ces derniers, le taux T de produit réactif est de l'ordre de 35 à 80% c'est-à-dire que, en masse, le mélange réactif contient 35 à 80% de produit réactif et 65 à 20% de graphite naturel expansé. Suivant l'invention on utilise un mélange réactif dans lequel le taux en masse de produit réactif est compris entre 85 et 96% et préférentiellement de l'ordre de 94%. La masse volumique apparente du matériau réactif composé du graphite naturel expansé et du sel réactif, c'est-à-dire le volume comprenant en plus du volume réel du mélange réactif celui des espaces inter-grains, est lui-même compris entre 40 et 60 kg/m3 et est préférentiellement de l'ordre de 50 kg/m3. Dans de telles conditions on a été en mesure de stocker une quantité de l'ordre de 600g d'ammoniac dans un volume de un litre de mélange réactif. On a représenté de façon schématique sur les figures 1 et 2 un réservoir de stockage 1 suivant l'invention qui est constitué d'une enveloppe 2 à l'intérieur de laquelle on a disposé un mélange réactif 3 ainsi que défini précédemment. L'une des extrémités du réservoir de stockage 1 est percée d'un orifice 4 destiné à recevoir un bossage 6 d'un diffuseur 8. Ce dernier comporte ainsi une tubulure d'entrée/sortie de gaz 10 qui est reliée à des moyens d'utilisation, et qui se prolonge par le bossage 6 de plus grand diamètre destiné à prendre place dans l'orifice 4 et à assurer la fixation du diffuseur, par exemple par une soudure 12 sur l'enveloppe 2. Le diffuseur 8 se prolonge à l'intérieur du réservoir de stockage 1, sur toute la longueur de son enveloppe 2, par une partie tubulaire 14 qui est perforée de façon que sa porosité soit comprise entre 10 et 90%. La partie tubulaire 14 a pour première fonction de favoriser une diffusion régulière du gaz sur toute la longueur et dans la masse du mélange réactif 3. Elle a également une seconde fonction qui est d'assurer la diffusion du gaz dans le mélange réactif suivant un trajet radial. On a constaté en effet que la perméabilité du mélange réactif 3 était optimale dans une telle direction, dans la mesure où celle-ci est perpendiculaire à la direction longitudinale du compactage xx'. Le diffuseur 8 est recouvert d'un manchon cylindrique 16a, notamment en acier inoxydable, dont la dimension des mailles est préférentiellement de l'ordre de la dizaine de micromètres. Eventuellement cet ensemble est lui-même glissé dans un second manchon cylindrique 16b réalisé en mailles d'acier inoxydable de plus grande porosité et dont les dimensions des mailles sont préférentiellement de l'ordre de la centaine de micromètres. Les deux manchons 16a et 16b viennent en appui contre le bossage 6 par l'une de leurs extrémités et, par leur autre extrémité, ils viennent en contact avec le fond du réservoir de stockage 1, de façon à isoler l'entrée/sortie de gaz du mélange réactif 3 et éviter que des microparticules de celui-ci ne viennent obturer les éléments de commande du système. Pour réaliser le remplissage du réservoir de stockage 1 on peut notamment procéder ainsi que décrit ci-après. Un tel procédé de remplissage permet notamment de remplir le plus rapidement possible le mélange réactif avec le gaz à stocker sans qu'à aucun moment ce dernier ne passe en phase liquide sous peine de dissoudre le produit réactif et donc de détériorer ce dernier de façon irréversible. On a représenté sur la figure 3 une courbe a qui est représentative du changement d'état du gaz dont on souhaite remplir le réservoir de stockage 1, à savoir en l'espèce de l'ammoniac, et une courbe b qui est représentative de la décomposition du produit réactif constitué en l'espèce de chlorure de baryum, en fonction de la température et de la pression. Dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention on choisit une température de remplissage Tr égale par exemple à 22°C et l'on prend en considération le segment AB compris entre le point A représentant la pression de vapeur saturante du gaz à cette température et le point B qui represente la température de décomposition du chlorure de baryum à cette même température. On choisit sur ce segment AB un point C dit point de remplissage. En fonction du choix de ce dernier on sera à même de contrôler le remplissage de façon optimale en fonction des nécessités imposées par l'application choisie. Ainsi, plus le point de remplissage C est proche de la courbe a plus le remplissage du réservoir de stockage est rapide mais plus le risque d'admettre dans celui-ci des gouttes de gaz liquéfié est élevé. Ainsi, si pour une application donnée, le temps de remplissage du réservoir de stockage 1 n'est pas primordial, mais par contre il est essentiel qu'aucune goutte de gaz liquéfié ne puisse pénétrer dans celui-ci on choisira un point de remplissage C situé par exemple en position médiane entre les points A et B, ainsi que représenté sur la figure 3. Dans ces conditions on constate sur cette dernière que pour la température de remplissage Tr de 22°C et un point de fonctionnement C médian entre A et B, la pression est de 6.105 Pa, ce qui représente la pression de remplissage Pr. Pour l'ammoniac, à cette pression Pr, la température de vaporisation est de 10°C. Dans ces conditions, suivant la présente invention, pour remplir d'ammoniac le réservoir de stockage 1, sans qu'à aucun moment au cours de cette opération de remplissage du gaz liquéfié ne pénètre dans celui-ci, on le porte et on le maintient à une température de remplissage Tr de 22°C et on porte et on maintient le récipient 2 contenant l'ammoniac à une température Tg de 10°C égale à sa température de vaporisation à la pression de remplissage Pr. Pour ce faire, ainsi que représenté sur la figure 4, on plonge par exemple le réservoir de stockage 1 que l'on souhaite remplir dans une cuve 20 contenant un bain thermostaté à la température Tr de 22°C et on plonge un récipient 22 contenant l'ammoniac dans une autre cuve 24 contenant un bain thermostaté à la température Tg de 10°C et on met en communication, par une conduite 26 le réservoir de stockage 1 et le récipient 22. Suivant l'invention le maintien en température du réservoir de stockage 1 et du récipient 22 contenant l'ammoniac peut être effectué avec d'autres moyens que des bains thermostatés et par exemple à l'aide de colliers chauffants ou refroidissants. On peut définir des courbes respectives pour lesquelles tous les points de remplissage C se trouvent dans une position déterminée sur le segment AB et notamment au milieu de celui-ci. On a représenté sur la figure 3 une courbe d sur laquelle tous les points de remplissage C sont en position médiane. On a porté sur celle-ci un second point de remplissage C' qui correspond à une autre température de remplissage T'r, 25°C et l'on obtient alors une pression de remplissage P'r de 8.105 Pa pour laquelle la température de vaporisation de l'ammoniac T'g est égale à 15°C. Dans ces conditions on maintiendra, pendant le remplissage, le réservoir de stockage 1 à une température T'r de 25°C et le récipient 22 contenant l'ammoniac à une température T'g de 15°C. Ainsi que mentionné précédemment, et en fonction des applications, le point de remplissage C peut être déplacé sur le segment AB et les limites de ce positionnement peuvent être telles que AC et BC soient >= AB/10. Dans ces conditions, Pr étant la pression de remplissage du réservoir de stockage 1, Pe étant la pression d'équilibre du produit réactif à la température de remplissage Tr, et Ps étant la pression de vapeur saturante du gaz à la température de remplissage Tr : Pr = Pe + a ( Ps - Pe ) avec 0, 1 = AB/10. Dans ces conditions, Tr étant la température de remplissage du réservoir de stockage 1, Tg étant la température de vaporisation du gaz à la pression de remplissage Pr, Te étant la température d'équilibre du produit réactif à la pression de remplissage Pr,: Tr = Tg + 13 ( Td - Tg ) avec 0,1 Par contre, si pour une autre application le temps de remplissage est primordial on choisira alors un point de fonctionnement C' plus proche du point A avec le risque d'admettre quelques gouttes de gaz liquide dans le réservoir de stockage 1 au détriment bien entendu de la longévité du produit réactif. Dans ces conditions la température T'r à laquelle on maintiendra le réservoir de stockage 1 pendant le remplissage sera alors de 100C. Le gaz stocké dans le réservoir 1 est ainsi disponible pour être utilisé dans toute application appropriée. Lorsque l'on souhaite récupérer tout ou partie du gaz stocké dans le réservoir 1 on fait en sorte d'activer la réaction thermochimique inverse en chauffant le produit de réaction solide: Mn (NH3) 6C12+6HR Mn (NH3) 2C12+4 (NH3) Ce chauffage pourra être effectué par exemple au moyen d'un manchon chauffant électrique 28 qui sera disposé autour du réservoir 1 ainsi que représenté sur la figure 6. On pourra également, assurer le chauffage à l'aide de moyens qui sont intégrés au diffuseur. Ainsi, comme représenté sur la figure 7, un fil chauffant 30, préférentiellement en acier inoxydable, peut être enroulé sur le manchon externe 16b du diffuseur et ses fils 30a et 30b d'alimentation électrique traversent le bossage 6 pour aller vers une alimentation externe non représentée sur le dessin. Dans une variante de mise en oeuvre de la présente invention le réservoir de stockage 1 est muni de moyens permettant, lors de la réaction thermochimique inverse, de contrôler son vidage complet. REVENDICATIONS1.- Procédé de stockage sous phase solide d'un gaz sous phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire le gaz en phase gazeuse dans un réservoir de stockage (1) contenant un produit réactif, ce produit réactif et le gaz étant tels que, lorsqu'ils sont mis en présence l'un de l'autre, ils sont l'objet d'une réaction thermochimique ayant pour effet l'absorption du gaz par le produit réactif et la production d'un produit de réaction solide et, à l'inverse, ils sont l'objet d'une réaction thermochimique inverse de désorption du gaz absorbé par le produit réactif sous l'effet d'un chauffage appliqué à celui-ci lorsqu'il a absorbé du gaz. 2.- Procédé de stockage suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'on mélange le produit réactif à un "liant matriciel" pour constituer un mélange réactif (3). 3.- Procédé de stockage suivant la revendication 2 caractérisé en ce que le mélange réactif se présente sous la forme d'un bloc. 4.- Procédé de stockage suivant l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que l'on utilise un liant matriciel constitué de graphite naturel expansé. 5.- Procédé de stockage suivant la revendication 4 caractérisé en ce que l'on utilise un mélange réactif composé de graphite naturel expansé et de produit réactif dont la masse volumique apparente est comprise entre 40 kg/m3 et 60 kg/m3 et préférentiellement de l'ordre de 50 kg/m3. 6.- Procédé de stockage suivant l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que l'on utilise un mélange réactif (3) dont la proportion en masse de produit réactif dans le mélange réactif est compris entre 85 et 96% et est 5 10 15 20 25 préférentiellement de l'ordre de 94%. 7.- Procédé de stockage suivant l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz à stocker se présente sous phase liquide, caractérisé en ce que ce gaz liquéfié subit une étape de vaporisation avant son introduction dans le réservoir de stockage. 8.- Procédé de stockage suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le gaz est constitué d'ammoniac, ou de méthylamine, ou d'hydrogène. 9.- Procédé de stockage suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le produit réactif est notamment constitué de sels alcalins, et/ou de sels alcalino-terreux, et/ou de sels métalliques. 10.- Procédé de stockage suivant la revendication 9 caractérisé en ce que l'on utilise un produit réactif constitué de chlorure de manganèse, et/ou de chlorure de baryum, et/ou de chlorure de calcium. 11.- Dispositif de stockage sous phase solide d'un gaz sous phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il comporte un réservoir de stockage contenant un produit réactif, ce produit réactif et le gaz étant tels que, lorsqu'ils sont mis en présence l'un de l'autre, ils sont l'objet d'une réaction thermochimique ayant pour effet l'absorption du gaz par le produit réactif et la production d'un produit de réaction solide et, à l'inverse, ils sont l'objet d'une réaction de désorption du gaz absorbé par le produit 30 réactif sous l'effet lorsqu'il a absorbé du 12.- Dispositif de caractérisé en ce que "liant matriciel" pour 13.- Dispositif de caractérisé en ce qued'un chauffage appliqué à celui-ci gaz. stockage suivant la revendication 11 le produit réactif est mélangé à un constituer un mélange réactif. stockage suivant la revendication 12 le produit réactif est compacté avec 10 15 20 25le "liant matriciel" pour constituer un mélange réactif se présentant sous la forme d'un bloc. 14.- Dispositif de stockage suivant la revendication 13 caractérisé en ce que le liant matriciel est constitué de graphite naturel expansé. 15.- Dispositif de stockage suivant la revendication 14 caractérisé en ce que la masse volumique apparente du mélange réactif composé du graphite naturel expansé et de produit réactif est comprise entre 40 kg/m3 et 60 kg/m3 et préférentiellement de l'ordre de 50 kg/m3. 16.- Dispositif de stockage suivant l'une des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que la proportion en masse de produit réactif dans le mélange réactif est compris entre 85 et 96% et est préférentiellement de l'ordre de 94%. 17.- Dispositif de revendications 12 à 17 caractérisé en ce que le produit réactif est notamment constitué de sels alcalins, et/ou de sels alcalino-terreux, et/ou ou de sels métalliques. 19.- Dispositif de stockage suivant la revendication 18 caractérisé en ce que le produit réactif est constitué de chlorure de manganèse et/ou de chlorure de baryum, et/ou de chlorure de calcium. revendications précédentes constitué d'ammoniac, d'hydrogène. 18.- Dispositif de stockage suivant l'une des caractérisé en ce que le gaz est et/ou de méthylamine et/ou stockage suivant l'une des 30