Brevet FR2981508A1 — publié le 20130419

ELECTRODE POUR CELLULE ELECTROCHIMIQUE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UNE TELLE ELECTRODE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne une électrode pour cellule électrochimique, une cellule électrochimique comportant une telle électrode, ainsi qu'un procédé de fabrication d'une telle électrode. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR Une cellule électrochimique utilisée notamment pour les électrolyseurs ou les piles à 10 combustible à moyennes et hautes températures comporte généralement deux électrodes entre lesquelles se trouve un électrolyte solide. Un électrolyte solide est généralement formé par un oxyde céramique dopé qui, à la température d'utilisation, se présente sous forme d'un réseau cristallin possédant des lacunes en ions oxydes. Les électrodes associées sont généralement réalisés 15 dans des cermets, qui comportent de la céramique et du métal. Plus précisément, les cermets utilisés dans les électrodes sont par exemple constitués d'une perovskite mélangée à un métal. Les perovskites sont des matériaux possédant une structure cristalline de type ABO3 ou AA'BB'06 avec A et A' qui sont des lanthanides ou des actinides et B et B' qui sont des métaux de transition fondée sur la structure de la 20 perovskite naturelle CaTiO3. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention vise à proposer une électrode qui présente une conduction mixte électronique et protonique, la conduction électronique étant améliorée par rapport 25 aux électrodes de l'art antérieur. Un autre objet de l'invention est de proposer une électrode qui présente une bonne adhésion à l'électrolyte solide. Un autre objet de l'invention est de proposer une électrode qui peut être fabriquée à plus basse température que les électrodes de l'art antérieur. Pour ce faire, est proposé selon un premier aspect de l'invention, une électrode pour cellule électrochimique à conduction mixte électronique et protonique, ladite électrode comportant une céramique, ladite céramique étant une perovskite dopée par un lanthanide à un ou plusieurs degré d'oxydation , ladite céramique étant dopée par un élément dopant complémentaire pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth. Le fait de doper la céramique avec du niobium, du tantale, du vanadium, du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth permet de rendre la céramique conductrice des électrons. La céramique est alors conductrice à la fois des électrons et des protons tandis qu'en l'absence de ces éléments dopants, la perovskite dopée avec un lanthanide à un seul degré d'oxydation n'est pas conductrice des électrons. L'invention permet donc d'avoir une électrode réalisée dans un matériau de même nature que l'électrolyte solide qui présente une bonne conductivité à la fois des protons et des électrons, et ce même lorsque la céramique n'est pas mélangée à un métal. L'électrode selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. Le lanthanide est de préférence un lanthanide à un ou plusieurs degré d'oxydation comme l'ytterbium, le thulium, le dysprosium, le terbium, l'europium, le samarium, le néodynme, le praseodyme, le cérium, le prométhéum, le gadolinium, le holmium. Selon un mode de réalisation, l'électrode comporte en outre un métal ; le métal et la 25 céramique forment alors un cermet. La présence de ce métal permet d'augmenter encore la conductivité électronique de l'électrode. Avantageusement, la perovskite utilisée est un zirconate. Le lanthanide utilisé est de préférence de l'erbium pour sa taille et sa monovalence 3. Un deuxième aspect de l'invention concerne également une cellule électrochimique comportant deux électrodes selon le premier aspect de l'invention et un électrolyte solide disposé entre les deux électrodes. Avantageusement, la perovskite utilisée dans l'électrolyte solide est de même nature s que celle utilisée dans les électrodes, ce qui permet une meilleure cohésion entre les électrodes et l'électrolyte. Cependant, la perovskite de l'électrolyte sera dopée avec un élément lanthanide ayant un seul degré d'oxydation, alors que dans les électrodes le(s) lanthanide(s) peu(ven)t avoir un ou plusieurs degrés d'oxydation. La cellule électrochimique est avantageusement une cellule électrochimique d'un 10 dispositif d'électrolyse tel que les électrolyseurs à haute température comportant une membrane à conduction ionique. L'invention est applicable également aux piles à combustible, typiquement de type SOFC ou PCEC, auxquels sont directement applicables les développements technologiques des électrolyseurs à haute température. 15 Un troisième aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode basé sur le premier aspect de l'invention, le procédé comportant les étapes suivantes : - (a) Synthèse d'une poudre de perovskite dopée par un lanthanide à un ou plusieurs degrés d'oxydation; 20 - (b) Synthèse d'une poudre d'un composé additionnel comportant un élément dopant pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth, le composé additionnel étant tel que l'élément dopant présente un degré d'oxydation supérieur ou égal à 5 dans ce composé additionnel; - (c) Mélange de la poudre de perovskite dopée et du composé additionnel 25 - (e) Frittage de ce mélange, le composé additionnel étant tel que le degré d'oxydation de l'élément dopant peut diminuer lors du frittage. Avantageusement, le lanthanide qui dope la perovskite présente un seul degré d'oxydation lorsque l'on fabrique l'électrolyte, et un ou plusieurs degrés d'oxydation lorsque l'on fabrique les électrodes. Ce procédé est particulièrement avantageux car le composé additionnel apporte de l'oxygène au mélange de poudres lors du frittage du fait de la diminution du degré d'oxydation de l'élément dopant lors du frittage, ce qui permet de pouvoir fritter dans des atmosphères pas ou peu oxydantes à plus basse température que dans les procédés de l'art antérieur. Avantageusement, on mélange en outre la poudre de perovskite et la poudre du composé additionnel avec une poudre métallique ou un précurseur de phase métallique, de façon à réaliser un cermet, ce qui permet d'avoir une électrode qui présente une très bonne conductivité électronique. 113 Si l'électrode comporte une phase métallique, le frittage a lieu sous atmosphère non oxydante. Le procédé permet donc de fritter sous atmosphère non oxydante à des températures inférieures à celles décrites dans les procédés de l'art antérieur. A titre d'exemple, la température de frittage sous argon hydrogéné d'un zirconate de 15 strontium dopé à l'erbium peut être abaissée de 100°C par l'addition de 0.4wt% de ZnNb2O6. Avantageusement, le procédé comporte en outre une étape (d) de compaction du mélange entre les étapes (c) de mélange et (e) de frittage. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'une cellule 20 électrochimique. Dans ce cas, le procédé selon le troisième aspect de l'invention comporte en outre, entre les étapes (c) et (e), et de préférence entre les étapes (c) et (d), une étape de réalisation d'un empilement comportant au moins deux couches formées du mélange de la poudre de perovskite dopée et du composé additionnel, entre lesquelles se trouve une couche intercalaire comportant une couche de poudre 25 de perovskite. L'empilement peut en outre comporter deux couches intermédiaires, chaque couche intermédiaire étant disposée entre la couche intercalaire et une des deux couches formées du mélange de la poudre de perovskite dopée et du composé additionnel. Ces couches intermédiaires serviront soit de couche protectrice de l'électrolyte pour 30 éviter la diffusion des espèces entre les électrodes et l'électrolyte, soit de couches d'accommodation dans le cas où il existe des différences de coefficient d'expansion thermique entre les couches d'électrodes et d'électrolyte du fait notamment de la présence du métal dans les électrodes. Un quatrième aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode basé sur le premier aspect de l'invention, le procédé comportant les étapes suivantes : - (a) Synthèse directe d'une poudre de perovskite dopée par un lanthanide à un ou plusieurs degrés d'oxydation contenant un composé additionnel comportant un élément dopant pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth, le composé additionnel étant tel que l'élément dopant présente un degré d'oxydation supérieur ou égal à 5 dans ce composé additionnel; - (b) Frittage de ladite poudre, le composé additionnel étant tel que le degré d'oxydation de l'élément dopant peut diminuer lors du frittage. BREVES DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : - La figure 1, une représentation schématique d'une cellule électrochimique selon un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 2, une représentation schématique des étapes d'un procédé selon l'invention. Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de références identiques sur l'ensemble des figures. zs DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION La figure 1 représente une cellule électrochimique selon un mode de réalisation de l'invention. Cette cellule électrochimique comporte deux électrodes 1, 3 entre lesquelles se trouve un électrolyte solide 2. Chaque électrode 1, 3 est une électrode selon le premier aspect de l'invention. Chaque électrode 1, 3 est réalisée dans un matériau céramique qui est une perovskite dopée par un lanthanide. Dans cet exemple, la perovskite est un zirconate de formule AZrO3. Le zirconate est dopé par un lanthanide qui est ici de l'erbium. En outre, la perovskite dopée par le lanthanide est dopée par un élément dopant pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth. Ces éléments dopants sont choisis pour doper la céramique car ils peuvent passer d'un degré d'oxydation égal à 5 à un degré d'oxydation de 3, ce qui permet de libérer de l'oxygène lors du frittage, comme nous le verrons dans la suite. Plus précisément, l'élément dopant est de préférence du niobium ou du tantale. Chaque électrode peut également comporter un métal mélangé à la céramique de façon à former un cermet. Dans cet exemple de réalisation, la céramique comporte entre 0.1% et 0.5% en masse de niobium, entre 4 et 4.5% en masse d'erbium et le reste en zirconate. La cellule électrochimique de la figure 1 est fabriquée selon le procédé décrit en référence à la figure 2. On synthétise tout d'abord une poudre de perovskite dopée par un lanthanide lors d'une étape 101. La céramique ainsi obtenue est sous forme de gros agrégats constitués de grains nanométriques. Cette céramique est alors formulée afin de réduire la taille de ses grains de façon à obtenir une répartition de la taille des grains qui sera favorable à la compaction de la poudre. On synthétise également, lors d'une étape 102, une poudre d'un composé additionnel comportant un élément dopant pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth, le composé additionnel étant tel que l'élément dopant présente un degré d'oxydation supérieur ou égal à 5 dans ce composé additionnel. Ce composé additionnel est par exemple un niobiate, c'est-à-dire un composé comportant du niobium, ou encore un tantalate, c'est-à-dire un composé comportant du tantale. Le niobiate utilisé peut par exemple être du niobiate de zinc de formule ZnNb2O6. On mélange ensuite, lors d'une étape 103, la poudre de perovskite dopée obtenue lors de l'étape 101 et celle du composé additionnel obtenue lors de l'étape 102. Ce 30 mélange peut par exemple comporter entre 0.1% et 0.5% en masse de niobiate de zinc. Le mélange ainsi obtenu est ensuite obtenu peut ensuite être mélangé avec un poudre d'un métal de façon à former un cermet, lors d'une étape 104. On peut ensuite réaliser, lors d'une étape 105, un empilement qui formera par la suite la cellule électrochimique et qui comporte deux couches formées du mélange s de la poudre de perovskite dopée et du composé additionnel, entre lesquelles se trouve une couche intercalaire comportant une couche de poudre de perovskite. Les deux couches formées du mélange de la poudre de perovskite dopée et du composé additionnel formeront chacune les électrodes de la cellule électrochimique, tandis que la couche intercalaire formera l'électrolyte solide. L'empilement peut également 10 comporter deux couches intermédiaires, chaque couche intermédiaire étant disposée entre la couche intercalaire et une des deux couches formées du mélange de la poudre de perovskite dopée et du composé additionnel. Ces couches intermédiaires serviront soit de couche protectrice de l'électrolyte pour éviter la diffusion des espèces entre les électrodes et l'électrolyte, soit de couches d'accommodation dans 15 le cas où il existe des différences de coefficient d'expansion thermique entre les couches d'électrodes et d'électrolyte du fait notamment de la présence du métal dans les électrodes. L'empilement ainsi obtenu peut ensuite être compacté lors d'une étape 106, puis fritté, lors d'une étape 107. 20 Le procédé de fabrication est particulièrement avantageux car lors du frittage l'élément dopant voit son degré d'oxydation diminuer, généralement de -F5 à +3, de sorte que le composé additionnel libère de l'oxygène. On peut ainsi fritter à plus faible température, grâce à cet apport d'oxygène. Ainsi, à titre d'exemple, dans le cas où la perovskite utilisée est un zirconate, qu'il est dopé à 25 l'erbium et mélangé à du niobiate de zinc, le frittage peut avoir lieu à 1415°C Avantageusement le frittage est réalisé sous atmosphère réductrice, c'est-à-dire sous une atmosphère d'hydrogène (H2) et d'Argon (Ar). L'électrode ainsi obtenue présente une bonne cohésion avec l'électrolyte. En outre, l'électrode ainsi obtenue présente une conductivité électronique améliorée, 30 ainsi qu'une bonne conductivité protonique. En effet, l'électrode ainsi obtenue présente un rapport conductivité électronique sur conductivité protonique sensiblement égal à 100. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures, et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Les proportions des différents matériaux ne sont notamment données qu'à titre d'illustration. En outre, la cellule électrochimique pourrait présenter d'autres géométries que celle présentée.10 REVENDICATIONS1. Electrode (1, 3) pour cellule électrochimique à conduction mixte électronique et protonique, ladite électrode (1, 3) comportant une céramique, ladite céramique étant une perovskite dopée par un lanthanide, à un ou plusieurs degrés d'oxydation caractérisé en ce que ladite céramique est dopée par un élément dopant complémentaire pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth. 2. Electrode (1, 3) selon la revendication précédente, comportant en outre un métal, le métal et la céramique formant un cermet. 3. Electrode (1, 3) selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la perovskite est un zirconate. 4. Cellule électrochimique comportant deux électrodes (1, 3) selon l'une des revendications précédentes et un électrolyte solide (2) disposé entre les deux électrodes (1, 3). 5. Cellule électrochimique selon la revendication précédente, dans laquelle l'électrolyte solide (2) est réalisé dans une perovskite dopée par un lanthanide présentant un degré d'oxydation, la perovskite utilisée dans l'électrolyte solide (2) étant de même nature que celle utilisée dans les électrodes (1, 3). 6. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 3, comportant les étapes suivantes : - (a) Synthèse d'une poudre de perovskite dopée par un lanthanide (101) à un ou plusieurs degré d'oxydation;- (b) Synthèse d'une poudre d'un composé additionnel comportant un élément dopant pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth, le composé additionnel étant tel que l'élément dopant présente un degré d'oxydation supérieur ou égal à 5 dans ce composé additionnel (102); - (c) Mélange de la poudre de perovskite dopée et du composé additionnel (103) ; - (e) Frittage de ce mélange (107). 7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le frittage a lieu sous atmosphère sensiblement non oxydante. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel on mélange en outre la poudre de perovskite et la poudre du composé additionnel avec une poudre métallique (104) ou un précurseur de phase métallique. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, comportant en outre, entre les étapes (c) et (e) une étape de réalisation d'un empilement comportant au moins deux couches formées du mélange de la poudre de perovskite dopée et du composé additionnel, entre lesquelles se trouve une couche intercalaire comportant une couche de poudre de perovskite (105). 10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'empilement comporte en outre deux couches intermédiaires, chaque couche intermédiaire étant disposée entre la couche intercalaire et une des deux couches formées du mélange de la poudre de perovskite dopée et du composé additionnel. 11. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 3, le procédé comportant les étapes suivantes :- (a) Synthèse directe d'une poudre de perovskite dopée par un lanthanide à un ou plusieurs degrés d'oxydation contenant un composé additionnel comportant un élément dopant pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth, le composé additionnel s étant tel que l'élément dopant présente un degré d'oxydation supérieur ou égal à 5 dans ce composé additionnel; (b) Frittage de ladite poudre, le composé additionnel étant tel que le degré d'oxydation de l'élément dopant peut diminuer lors du frittage. 10