Brevet FR2979107A1 — publié le 20130222

Procédé de préparation d'une silice greffée par un composé organosilicié L'invention concerne un procédé de préparation de silice greffée par un composé organosilicié. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation de silice greffée par un composé organosilicié simple à mettre en oeuvre, peu énergivore et permettent de greffer des composés organosilicié non fonctionnalisés ou fonctionnalisés, notamment vinylés. L'invention concerne également une silice greffée par un composé organosilicié, fonctionnalisé ou non fonctionnalisé, ainsi que son utilisation dans des compositions, notamment dans des compositions d'élastomère de silicone. Les élastomères de silicone sont des élastomères synthétiques présentant un bon compromis entre propriétés mécaniques et chimiques. Cependant, les propriétés mécaniques des élastomères de silicone seuls, notamment la résistance à la déchirure et la résistance à la rupture, sont insuffisantes au regard des applications industrielles dans lesquelles ils sont utilisés. Une solution pour renforcer ces propriétés consiste en l'incorporation d'une charge dans l'élastomère de silicone, appelée charge de renfort. Cette charge est notamment de la silice, sous une forme pyrogénée ou sous une forme précipitée. 25 Cependant, les charges de renfort utilisées sont préparées par des procédés nécessitant des températures élevées et donc énergivore. De plus, la présence de cette charge peut provoquer un durcissement excessif de l'élastomère de silicone, entraînant ainsi des problèmes quant à son stockage et à sa mise en oeuvre ultérieure. 30 Il a ainsi été envisagé différents traitements de surface de la silice, afin de la rendre hydrophobe et d'améliorer sa compatibilité avec les élastomères de silicone. 20 Le document FR 2 395 952 décrit un procédé de préparation par voie humide à pH basique d'une silice greffée par un composé organosilane, comprenant le mélange de la silice avec le composé organosilane, suivi d'une étape de recuit. La présence de cette étape de recuit est pénalisante pour la mise en oeuvre du procédé et coûteuse en énergie. Le document EP 1 559 744 décrit également un procédé de préparation par voie humide à pH basique d'une silice greffée par un composé organosilane, comprenant le mélange de la silice avec le composé organosilane. Ce document enseigne majoritairement une étape supplémentaire de recuit. Les documents EP 0 928 818 et EP 0 900 829 décrivent un procédé de préparation par voie humide à pH acide d'une silice greffée par un composé organosilane, comprenant le mélange de la silice avec le composé organosilane, mais sans étape nécessaire de recuit. Cependant, ce procédé nécessite de nombreux lavages de la silice pour augmenter son pH, et le fait que le procédé ait lieu à pH acide nécessite des équipements onéreux pour résister à la corrosion. Ainsi, un premier objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation de silice greffée par un composé organosilicié qui s'affranchisse des inconvénients connus de l'état de la technique mentionnés ci-dessus. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation de silice greffée par un composé organosilicié simple à mettre en oeuvre et faiblement énergivore. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation de silice greffée par un composé organosilicié, qui permette le greffage de composés organosiliciés non fonctionnalisés ou fonctionnalisés, de longueurs de chaîne variables. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation de silice greffée par un composé organosilicié, le greffage étant homogène à la surface de ladite silice. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation de silice greffée par un composé organosilicié, ladite silice étant facilement incorporable dans des compositions d'élastomère de silicone. Ainsi un premier objet de l'invention consiste en un procédé de préparation d'une silice greffée par au moins un composé organosilicié choisi parmi le groupe constitué par : - un cyclosiloxane, - un composé bi-silanol de formule R2Si(OH)2, les groupements R, identiques ou différents, représentant un groupement alkyle en Ci- C10, de préférence en C1-C3, avantageusement un méthyle, un groupement alcényle, de préférence vinyle, un groupement aryle, de préférence phényle, - un polyorganosiloxane de formule (I) suivante : (R'3SiO)(R'2SiO)a(R'2SiOH) - formule dans laquelle : o les groupements R', identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C3, avantageusement un méthyle, un groupement alcényle, de préférence vinyle, un groupement aryle, de préférence phényle ou un groupement -OH, o et le symbole a est un nombre entier compris entre 1 et 30 et de préférence entre 3 et 30, - et leurs mélanges ; ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) on prépare un mélange aqueux de pH compris entre 6 et 11, de préférence entre 6,5 et 9,5 et encore plus préférentiellement de 7 environ, par ajout dans un milieu aqueux (de préférence de l'eau) d'une silice et éventuellement d'une base, b) on ajoute au mélange ledit composé organosilicié, c) le mélange est chauffé à reflux pendant une durée supérieure ou égale à 1 heure, de préférence supérieure ou égale à 20 heures, et à une température comprise entre 50°C et 100°C, de préférence comprise entre 70°C et 100°C, et d) la silice greffée est séparée du mélange. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) se décompose en deux étapes comme suit : al) on prépare un mélange par ajout dans un milieu aqueux d'une silice, et a2) on ajoute au mélange une base de manière que le pH du mélange soit compris entre 6 et 11, de préférence entre 6,5 et 9,5 et encore plus préférentiellement de manière que le pH du mélange soit égal à 7 environ. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire a') effectuée entre les étapes a) et b) et qui consiste à ajouter au mélange : o un solvant miscible à l'eau et compatible avec ledit composé organosilicié de manière à faciliter la mise en contact entre le composé organosilicié et la silice, de préférence choisi parmi le groupe constitué par: l'éthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofurane, la méthyléthylcétone, et leurs mélanges, et/ou o un sel, de préférence choisi dans le groupe constitué par les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de pyridinium et leurs mélanges. Ce solvant peut être choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofurane, la méthyléthylcétone, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation préféré, le solvant miscible à l'eau est l'isopropanol. Selon l'invention, le solvant miscible à l'eau peut être utilisé en une quantité en poids allant de 10 à 50 `)/0, de préférence de 20 à 40 %, par rapport au poids de milieu aqueux, silice et composé organosilane. Selon l'invention, le pourcentage poids du ratio sel /silice est compris entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,5 et 5%. Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire c') effectuée entre les étapes c) et d) et qui consiste à ajouter au mélange un solvant non miscible à l'eau. Son ajout permet notamment le transfert en son sein de la silice hydrophobe produite, avant filtration. Ce solvant non miscible à l'eau peut être choisi parmi des silicones de faible poids moléculaire tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le diphényltétraméhyldisiloxane ou des huiles silicones terminées par des groupements triméthyles. De plus d'autres solvant immiscibles à l'eau peuvent être utilisés, comme les solvants aromatiques tels que le toluène et le xylène, l'heptane ou tout autres hydrocarbures saturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, les éthers, comme le diéthyléther, les halogénoalcanes comme le chloroforme ou des cétones comme la méthylisobutylcétone. En variante, le procédé de l'invention comprend l'enchaînement des étapes a), de préférence al) et a2), puis a'), b), c), c'), et d). Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on effectue après l'étape d) les étapes suivantes : e) on sèche la silice greffée issue de l'étape d), et f) on broie la silice greffée. De manière préférée, le procédé comprend l'enchaînement des étapes a), de préférence al) et a2), puis a'), b), c), c'), d), e) et f). Selon l'invention, la silice peut être une silice pyrogénée ou une silice précipitée. De manière avantageuse, la silice est une silice pyrogénée. Lorsqu'une telle silice est employée, l'emploi d'une base pour ajuster le pH à l'étape a) est préférable. De manière préférée, cette étape a) se décompose en les étapes a1) et a2) précitées. De manière avantageuse, la silice a une surface spécifique BET à 25°C comprise entre 40 et 400 m2/g. La surface spécifique peut être mesurée par la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans Journal of American Chemical Society vol 60, p.309, février 1938. Comme exemple de silice pyrogénée, on peut choisir le produit commercialisé sous la référence Aerosil© A200 par la société Evonik. Selon l'invention, le composé organosilicié peut être choisi parmi les cyclosiloxanes fonctionnalisés ou non fonctionnalisés, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation de l'invention, le cyclosiloxane est avantageusement choisi parmi les cyclosiloxanes comportant de 3 à 7 atomes de silicium, de préférence est un cyclotétrasiloxane. Suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention, le cyclosiloxane a la formule (Il) suivante : avec : - n = 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 ; et : - lorsque le cyclosiloxane est un cyclosiloxane non fonctionnalisé, les symboles R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle 2 9 79107 7 en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18 éventuellement substitué ou un radical aralkyle, éventuellement substitué, et 5 - lorsque le cyclosiloxane est un cyclosiloxane fonctionnalisé, au moins l'un des symboles R1 représente un radical alcényle, de préférence en C2-C4 et encore plus préférentiellement un radical vinyle. 10 Dans un mode de réalisation préféré, le cyclosiloxane est l'octaméthylcyclotétrasiloxane ou le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane, ou encore un mélange des deux. Dans un mode de réalisation préféré, on met en oeuvre un mélange de composés 15 organosiliciés, qui comprend : - au moins un cyclosiloxane non fonctionnalisé de formule (Il) tel que définie ci-dessus, et - au moins un cyclosiloxane fonctionnalisé de formule (Il) telle que définie ci-dessus. 20 Selon l'invention, la teneur en poids du cyclosiloxane fonctionnalisé, notamment vinylé dans le mélange cyclosiloxane non fonctionnalisé et cyclosiloxane fonctionnalisé peut varier dans de larges proportions. De manière avantageuse, cette teneur peut varier entre 0,01 et 50%, notamment entre 0,1 et 20%, mieux 25 entre 0,1 et 12%, mieux encore entre 0,2 et 6%, de préférence entre 0,25 et 3 %. Dans un mode de réalisation, le composé organosilicié est choisi parmi les composés bi-silanols de formule R2Si(OH)2, les groupements R, identiques ou différents, représentant un groupement alkyle en C1-C10. Dans un mode de réalisation, les groupements R représentent un groupement alkyle en C1-C3, avantageusement un méthyle. Dans un mode de réalisation, les groupements R représentent un groupement alcényle, de préférence vinyle, ou un groupement aryle, de préférence phényle. Dans un autre mode de réalisation, le bi-silanol comprend : - un groupement R représentant un groupement alkyle en C1-C3, avantageusement un méthyle, et un groupement R représentant un groupement alcényle, de préférence vinyle, ou un groupement aryle, de préférence phényle. Par exemple, l'invention met en oeuvre un bi-silanol dans lequel les deux groupements R sont des méthyle ou des vinyles, ou encore un bi-silanol comprenant un vinyle et un méthyle. Dans un mode de réalisation, le composé organosilicié est choisi parmi les composés de formule (R'3SiO)(R'2SiO)a(R'2SiOH), les groupement R', identiques ou différents, représentant un groupement alkyle en C1-C10, a étant compris entre 1 et 30, de préférence entre 3 et 30. Dans un mode de réalisation, les groupements R' représentent avantageusement un groupement alkyle en C1-C3, de préférence un méthyle Dans un mode de réalisation, les groupements R' représentent un groupement alcényle, de préférence vinyle, un groupement aryle, de préférence phényle ou un groupement -OH. Dans un autre mode de réalisation, le composé de formule (R'3SiO)(R'2SiO)a(R'2SiOH) comporte : au moins un groupement R' représentant un groupement alkyle en C1-C3, de préférence un méthyle, et au moins un groupement R' représentant un groupement alcényle, de préférence vinyle, un groupement aryle, de préférence phényle ou un groupement -OH. Dans un mode de réalisation avantageux, ce composé comprend : - au moins un groupement vinyle, - le reste des groupements R' étant des groupements méthyle. Dans un mode de réalisation, un sel est ajouté au mélange de l'étape a), de préférence au mélange de l'étape a1). Ce sel est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de Bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium, de phosphonium, les cryptants (e.g. kryptofix) et leurs mélanges. Selon l'invention, le sel un chlorure, et est avantageusement le NaCI. Dans un mode de réalisation, la concentration molaire de sel dans le mélange est comprise entre 0,01 et 10 mol/L, de préférence entre 0,1 et 1 mol/L. Un autre objet de l'invention est une silice greffée par au moins un composé organosilicié obtenue ou susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. Un autre objet de l'invention est une silice greffée par au moins un composé organosilicié, caractérisée par la présence en surface de fonctions Si-O-G avec G étant un greffon siloxane comprenant : i) au moins deux motifs siloxyl D de formule (R1)25i0212, ii) et un motif siloxyl terminal Dcm de formule (R1)2(OH)Si01/2, formules dans lesquelles les symboles R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18 éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué ou un radical alcényle, de préférence en C2-C4. Dans un mode de réalisation, le greffon siloxane G comprend entre 2 et 31 motifs siloxyl D et au moins un motif siloxyl terminal D°H. 2 9 79 107 10 L'invention a notamment pour objet une silice greffée par au moins un composé organosilicié, caractérisée par la présence en surface de fonctions Si-O-G avec G étant un greffon siloxane comprenant : i) 3 motifs siloxyl D de formule (CH3)2Si02,2 et 1 motif siloxyl terminal 5 Dcm de formule (CH3)2(OH)Si01/2, ou ii) 3 motifs siloxyl DvI de formule (CH3)(CH2=CH2-)Si02,2 et 1 motif siloxyl terminal Dcm de formule (CH3)2(OH)Si01/2 Dans un mode de réalisation, la silice porte en surface des fonctions Si-O-G 10 des deux catégories i) et ii). L'invention a aussi pour objet une silice greffée susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention, notamment l'une des silices qui viennent d'être décrites, et qui est caractérisée par : 15 i) analyse thermo-gravimétrique (ATG) avec une élévation de température de 50°C par minute et mesurée entre 250°C et 400°C, d'une perte de masse supérieure ou égale à 0,55%, de préférence comprise entre 0,55 et 3%, ii) analyse thermo-gravimétrique (ATG) avec une élévation de 20 température de 50°C par minute et mesurée à une température supérieure à 450°C, d'une perte de masse réalisée supérieure à 1,1%, et iii) la présence d'un pic entre -9 et 15 ppm dans un spectre obtenu par résonance magnétique nucléaire de l'élément chimique 295i à l'état 25 solide. Les spectres de RMN du solide du 295i ont été obtenus sur un spectromètre 400 MHz de type wide-bore. La fréquence de 295i est alors de 79,49 MHz. Les échantillons ont été conditionnés dans des rotors en Zr02 de 7,5 mm de diamètre 30 externe. La vitesse de rotation à l'angle magique est de 5000 Hz. La séquence majoritairement utilisée est une séquence simple impulsion avec découplage proton (notée OP). L'observation directe du silicium (simple impulsion, nommée mode OP-MAS) permet une mesure globale des espèces siliciées présentes à la surface de la silice (gréffées chimiquement et/ou physisorbées). Les paramètres d'acquisitions utilisés sont : impulsion Pi/6 d'une durée de 1 us, délai de relaxation D1 = 60 s. La durée totale de l'expérience varie de 6 h à 24 h. Les ATG (analyses thermogravimétriques) sont réalisées avec une rampe de température de 50°C par minutes sous azote. La vocation de la silice greffée selon l'invention est d'être en outre utilisée dans l'obtention de compositions silicones liquides ou pâteuses réticulables par polyaddition ou polycondensation, de préférence, en élastomère silicone dans l'atmosphère ambiante à température normale ou à température plus élevée, ou de compositions silicones liquides ou pâteuses non réactives (anti-mousse). L'invention a donc aussi pour objet une composition de silicone réticulable en élastomère comprenant au moins une silice greffée selon l'invention. De manière avantageuse, la teneur en poids de silice greffée par rapport au poids total de la composition est comprise entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids. Dans un mode de réalisation, la silice greffée selon l'invention est mis en oeuvre dans un procédé d'obtention d'une composition silicone réticulable par polyaddition, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les produits suivants : - une silice greffée selon l'invention - un ou plusieurs polyorganosiloxanes (POS) (I) - un ou plusieurs POS (II), - éventuellement un ou plusieurs POS (III), utile(s) comme diluant(s) - un système catalytique comprenant un catalyseur, de préférence de nature platinique, et éventuellement un inhibiteur ou ralentisseur. Les POS (I) peuvent notamment être choisis parmi les huiles polydiorganosiloxane porteuses de Si-alcényle en particulier de Si-vinyle dans et/ou aux extrémités de la chaîne. On peut citer par exemple le polydialkyle (méthyle) siloxane, oc,co- divinylé. De manière avantageuse, le POS (I) est un POS (I) vinylé porteur d'au moins deux motifs Si-vinyle par molécule, de préférence au moins trois par molécule, quand le POS (II) ne comporte que deux motifs SiH par molécule. Le POS (II) peut notamment être choisi parmi les polyorganohydrogéno-siloxanes comprenant au moins deux motifs SiH par molécule, de préférence au moins trois quand le POS (I) ne comprend que deux Si-vinyle par molécule. On citera par exemple le polyalkyl(méthyl)hydrogénosiloxane ou bien encore des POS hydrogénés ramifiés comportant des motifs tri ou tétrafonctionnels et des motifs porteurs de SiH. Le POS (III) peut être un polydiorganosiloxane, tel qu'un polyalkyl de préférence polydiméthylsiloxane à extrémités triméthylsilyles. Le catalyseur de nature platinique peut notamment consister en un complexe du platine tel que celui préparé à partir de l'acide chloroplatinique et de diviny1-1,3- tétraméthyle-1-1-3-3-disiloxane, selon le brevet US 3 814 730 (catalyseur de Karstedt). D'autres complexes du platine sont décrits dans les brevets US 3 159 601, 3 159 662 et 3 220 972. Les inhibiteurs peuvent être choisis parmi - les polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques, substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré, - la pyridine, - les phosphines et les phosphites organiques, - les amides insaturés, - les maléates alkylés, - et les alcools acétyléniques, comme ceux décrits dans les documents FR 1528464 et FR 2372 74.35 Selon une première variante du procédé tel que défini supra : - on produit la composition, sous forme de système bi-composants C1 et C2 destinés à mettre mis en contact l'un à l'autre pour produire un élastomère réticulé par polyaddition entre les POS (I) et (II), - et on fait en sorte que l'une seulement des parties C1 ou C2 contienne du catalyseur et éventuellement l'un ou l'autre des POS (I) et (II). Suivant une deuxième variante de ce procédé de préparation de compositions liquides, réticulables, on réalise un système monocomposant destiné à réticuler à l'air ambiant et/ou sous l'effet de la température. De manière avantageuse, la réticulation est réalisée à une température supérieure ou égale à 150°C, de préférence comprise entre 150°C et 200°C. Ces compositions réticulables précurseurs d'élastomères, peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs fonctionnels, tels que par exemple une charge non renforçante formée par de la craie, de la poudre de quartz, de la terre de diatomées, du mica, du kaolin, des alumines ou des oxydes de Fer. Les additifs peuvent être également choisis parmi des pigments, des agents antiadhésifs, des plastifiants ou des modificateurs de rhéologie, des stabilisants ou des promoteurs d'adhérence. Les mélanges intervenant dans ces procédés peuvent être réalisés à l'aide de dispositifs connus et appropriés, notamment des mélangeurs conventionnels utilisés habituellement pour ces préparations, tels que : - mélangeurs à bras, - mélangeurs internes, - mélangeurs planétaires, - mélangeurs à pales en soc de charrue, - mélangeurs à double arbre co ou contra rotatif, - mélangeurs extrudeurs continus, - mélangeurs bicylindres. 2 9 79107 14 Les mélanges intervenant dans ces procédés peuvent également être réalisés par d'autres dispositifs discontinus ou continus, tels que réacteurs agités ou mélangeurs statiques. 5 Un autre objet de la présente demande concerne un élastomère de silicone obtenu par réticulation d'une composition de silicone réticulable en élastomère selon l'invention. 10 Un autre objet de la présente demande concerne un article à base d'un élastomère de silicone selon l'invention. Selon l'invention, l'article trouve son application dans divers domaines, tels que des contacts pour calculateurs électroniques et touches de téléphones, de claviers 15 d'ordinateurs... Un autre objet de la présente demande concerne une composition de dentifrice comprenant une silice greffée selon l'invention. 20 Un autre objet de la présente demande concerne une composition anti-mousse comprenant une silice greffée selon l'invention. La teneur en silice greffée dans la composition anti-mousse peut être comprise entre 1 et 10% massique, de préférence entre 3 et 7 % massique. 25 La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif. Exemple 1 : production de silice greffée par un cyclotétrasiloxane non fonctionnalisé selon l'invention 30 Le procédé cité ci-dessous a été réalisé dans un réacteur de 3 L avec une agitation à deux hélices et une contre pâle. 800 g d'eau déminéralisée ont tout d'abord été introduits dans un réacteur de 3L. Sous une agitation de 400 tr/min. 120 g de silice pyrogénée A235 ont ensuite été dispersés dans l'eau. 400,9 g d'eau déminéralisée supplémentaires ont été ensuite ajoutés suivi de 0,9197 g de sel NaCI. L'agitation a été réduite à 200 tr/min puis laissée toute la nuit. 6 mL d'une solution de soude à environ 1 mol/L ont été ajoutés afin d'atteindre un pH proche de la neutralité. Bien que la dispersion ne soit pas totalement fluide puisqu'elle forme un gel, le pH de ce gel a été mesuré à une valeur d'environ 7,2. 399,2 g d'isopropanol (IPA), suivi de 270,4 g de cyclotétrasiloxane (D4) ont ensuite été ajoutés. Sous agitation à 600tr/min, le milieu a été chauffé à reflux à 80°C pendant 24h. Une cinétique a été réalisée et a permis de voir que le greffage s'effectue bien de manière covalente et progressive, puisque l'on voit que l'intégration des pics des silanols diminue au profit d'une augmentation d'intensité du pic des motifs D du greffage. L'ensemble du réacteur a ensuite été vidé dans un bidon. Le réacteur a été ensuite lavé avec 2L d'eau, 200 mL d'IPA et 500 mL d'heptane. La silice a été ensuite récupérée par filtration avec une pression de 2 bars et un filtre carton (diamètre des pores : 20 lim). La silice a ensuite été séchée à l'air sous la hotte, puis 4 h à 50°C sous vide, puis une nuit à 60°C sous vide suivi de 5 h à 90°C sous vide. La silice séchée a été ensuite placée dans un bidon, et les agglomérats de silice cassés par action mécanique. Exemple 2: production de silice greffée par un cyclotétrasiloxane non fonctionnalisé selon l'invention (A8Ds) Un procédé similaire à celui présenté dans l'exemple 1 a été réalisé avec 170 g de silice pyrogénée A235, 1700 g d'eau déminéralisée, 1,3029 g de NaCI et 202 g d'IPA. De la soude a été ensuite ajoutée pour atteindre un pH de 7,3. 362,2 g d'IPA ont ensuite été ajoutés suivi de 383,01 g de D4. Après 24 h à 80 °C, la silice a été filtrée sous une pression de 2 bars et un filtre carton (diamètre des pores : 20 um). La silice restant dans le réacteur a été récupérée à l'aide d'un mélange biphasique eau/heptane. Seule la phase heptane a été récupérée puis filtrée afin de récupérer toute la silice. La silice filtrée a ensuite été mise à sécher à l'étuve sous vide pendant 48 h à 90°C. La silice séchée a été ensuite placée dans un bidon, et les agglomérats de silice cassés par action mécanique. Exemple 3: production de silice greffée par un cyclotétrasiloxane non fonctionnalisé selon l'invention (A5Ds) Le même protocole que suivi pour l'exemple 1 a été utilisé. La seule différence a résidé dans le temps de chauffage qui a été réduit de moitié, à savoir 12 h de reflux à 80 °C au lieu de 24 h. Exemple 4: production de silice greffée par un cyclotétrasiloxane non fonctionnalisé selon l'invention (A6Ds) Le procédé a été mis en oeuvre en l'absence de sel et d'isopropanol, dans un réacteur de 3 L avec une agitation à deux hélices et une contre pâle. Ainsi, 170,4 g de silice pyrogénée A235 ont été dispersés dans 1700 g d'eau déminéralisée. 4,6 mL d'une solution de soude concentrée ont été ajoutés afin que la dispersion de silice atteigne un pH de 6,99. 1218,7 g de D4 ont été ensuite ajoutés puis le mélange a été chauffé à 80°C pendant 24 h. Après 24 h à 80°C, une partie de la silice a été récupérée par filtration sous vide à l'aide d'un fritté n°4 ; l'autre partie à l'évaporateur rotatif avec un vide de 5 mbar, et une montée progressive en température (de 60°C à 120°C). La silice récupérée par filtration et celle séchée à l'évaporateur rotatif ont été ensuite placées 24 h à l'étuve à 90°C sous vide. La silice séchée a ensuite été placée dans un bidon, et les agglomérats de silice cassés par action mécanique. 2 9 79107 17 Exemple 5: production de silice greffée par un cyclotétrasiloxane non fonctionnalisé selon l'invention (A22DI-1) Le procédé a été mis en oeuvre sans IPA, mais avec un cation encombré 5 (bromure de tetrabutyle ammonium ou TBABr) et une importante quantité de D4, qui joue à la fois le rôle de solvant et de réactif. 24 g de silice ont tout d'abord été dispersés dans 600 g d'eau dans un réacteur d'l litre, le pH est alors de 3,54. 0,6769 g de TBABr (soit une concentration de 10 4.10-3 mol/L) ont ensuite été ajouté puis le pH amené à 7 par ajout de soude à 1 mol/L (environ 1 mL) et environ 1 mL de soude à 0,1 mol/L Une fois le pH de la dispersion neutralisé, 200 g de D4 on été ensuite ajoutés dans le réacteur. Le mélange a été ensuite chauffé à reflux à 100°C pendant 24 h. La 15 silice hydrophobe a été ensuite récupérée par un ajout d'environ 120 mL d'heptane. La silice a été ensuite lavée par 3 cycles de centrifugation/redispersion dans l'heptane puis mise à sécher sous air pendant 15 h puis 24 h dans une étuve à 90°C sous vide. 20 Exemple comparatif 1 : production de silice greffée par un cyclotétrasiloxane non fonctionnalisé en milieu acide concentré (C9DI) 180 g de silice pyrogénée A235 ont été dispersés dans 820 g d'eau, 180,1 g d'HCI concentré et 334 g d'IPA. 25,1 g de D4 ont été ensuite ajoutés puis l'ensemble 25 chauffé à 85°C pendant 30 min, puis refroidit à température ambiante. Selon ces conditions expérimentales, la dispersion de silice a été très mal agitée, puisque le milieu était totalement figé alors que la température de la dispersion n'était que de 50 °C. 30 347,1 g d'héxaméthyldisiloxane (M2) ont été ensuite ajoutés pour fluidiser le milieu. Afin de faciliter le transfert de phase, environ 300 mL d'heptane a également été ajouté. La phase aqueuse acide a été ensuite retirée, puis 1,5 L 2 9 79107 18 d'eau ont été ajoutés puis laissés agités en présence de la silice dispersée dans le M2 pendant 30 min. 1,5 L d'eau et 1,5 g de NaHCO3 ont été ajoutés pour laver la silice, ce qui ne suffit 5 par pour neutraliser la silice, puisque cette eau de lavage a, après évacuation, un pH compris entre 1 et 2. 1,5 L d'eau ont été ensuite ajoutés, mais à ce moment là, une agitation trop vive a entrainé l'émulsification du milieu, rendant impossible la séparation des phases organiques et aqueuses par simple décantation. 10 L'ensemble de la silice a donc été récupérée par filtration sous vide à l'aide d'un fritté n°4. La silice a ensuite été séchée à l'étuve à 90°C sous vide. La silice séchée a été ensuite placée dans un bidon, et les agglomérats de silice cassés par action mécanique. 15 Exemple comparatif 2: production de silice greffée par un cyclotétrasiloxane non fonctionnalisé en milieu acide concentré (C1801) 180,7 g de silice pyrogénée A235 ont été dispersés dans 800,1 g d'eau déminéralisée, 180 g d'HCI concentré et 333 g d'IPA. 130,1 g de D4 ont été 20 ensuite ajoutés puis l'ensemble a été chauffé à 85°C pendant 30 min, puis refroidit à température ambiante. Selon ces conditions expérimentales, la dispersion de silice a été très mal agitée, puisque le milieu était totalement figé alors que la température de la dispersion n'était que de 45 °C. 25 Sous faible agitation (200 tr/min), 426 g de M2 ont été ajoutés. Après 1 heure d'agitation, on a constaté qu'il y a 3 phases dans le milieu (en plus de gros blocs de silice collés à la paroi), de la silice qui a décanté au fond du réacteur et de la silice qui se situait au niveau de la phase M2. Après 13 h d'agitation, la silice qui a décanté n'était toujours pas passée en phase organique, il a été alors ajouté 200 g 30 de M2 supplémentaire ce qui a permis un changement de phase plus important. La phase aqueuse acide a été ensuite vidée (pH 1 par papier pH). 1,5 L d'eau et 1,5 g de NaHCO3 ont été ajoutés pour laver la silice, ce qui n'a pas suffi pour neutraliser la silice, puisque cette eau de lavage avait, après évacuation, un pH compris entre 1 et 2. Afin de garder la silice dispersée dans la phase M2, a été ajouté 500 g de M2 supplémentaire puis 3 fois 1,5 L d'eau ont été ajoutés pour laver la silice. Après agitation, le pH de l'eau du dernier lavage était de 2,1 (mesure au pH-mètre). Un nouveau lavage contenant 1,5 L d'eau et 30 g de NaHCO3 a été ensuite appliqué, ce qui a rendu le milieu basique (et non neutre). 4 lavages supplémentaires avec à chaque fois 1 L d'eau ont été réalisés pour se rapprocher de la neutralité. La silice étant difficile à filtrer, le M2 a été évaporé sous air (pendant 48 h) puis la silice a été séchée dans une étuve ventilée à 130°C pendant 24 h. Le tableau I ci-dessous présente les résultats de la caractérisation de chacune des silices obtenues dans les exemples 2 à 5 et les exemples comparatifs 1 et 2, ainsi que de deux silices commerciales : Tableau I Type de Perte 450°C Silanols de pic entre -9 Pic fin vers - 450°C surface restants et -13 ppm 22 ppm A200 brute 1 (H20) 0,5 0,74 (0 a priori) ++ AE55 1 0,2 1 6 / A8Ds 0,4 0,85 1,9 7,5 + A6Ds 0,3 0,6 1,2 6,4 + - A5Ds 0,65 0,6 1,35 5,2 -/+ + - A22D1-1 1,6 2,45 20 / + +1- C9DI 0,4 1,2 2,9 9,2 + + C18DI 1 8,1 6,3 18,1 + ++ Aerosil© A200 : silice non greffée commercialisée par Evonik AE55 : silice greffée par un cyclotétrasiloxane sous forme de boucles à la surface de la silice (commercialisée par Bluestar Silicones) %D : pourcentage massique de motifs siloxyls D. 20 25 Les spectres de RMN du solide du 295i ont été obtenus sur un spectromètre 400 MHz de type wide-bore. La fréquence de 295i est alors de 79,49 MHz. Les échantillons ont été conditionnés dans des rotors en Zr02 de 7,5 mm de diamètre externe. La vitesse de rotation à l'angle magique était de 5000 Hz. La séquence majoritairement utilisée est une séquence simple impulsion avec découplage proton (notée OP). L'observation directe du silicium (simple impulsion, nommée mode OP-MAS) a permis une mesure globale des espèces siliciées présentent à la surface de la silice (gréffées chimiquement et/ou physisorbées). Les paramètres d'acquisitions utilisés étaient : impulsion Pi/6 d'une durée de 1 ps, délai de relaxation D1 = 60 s. La durée totale de l'expérience a varié de 6 h à 24 h. Les analyses thermogravimétriques (ATG) ont été réalisées sur un appareil TA Instrument Q50, sous atmosphère d'azote (100 mL/min) avec une rampe de température de 50°C par minute, de la température ambiante à 900 °C. L'éthoxylation permet de quantifier exactement le greffage en s'affranchissant des effets de proximité des composés greffés avec la surface observés en ATG. Cette technique consiste à « digérer » le greffage, c'est-à-dire à casser chacun des motifs D greffés chimiquement ou adsorbés à la surface et à les quantifier ensuite par chromatographie gazeuse « head space ». La silice AE55 est une silice modifiée avec des boucles d'un cyclotétrasiloxane. Les analyses du greffage par éthoxylation donnent un greffage d'environ 7 % de motifs D à la surface, alors que par ATG, la perte de masse est de 1 % avant 200°C et de 1 % au-delà de 450°C. Parmi les 7 % de greffage, il y a donc 1 % de cycles adsorbés, et 6 % de motifs D greffés chimiquement. Cette grande différence entre les résultats obtenus par éthoxylation et par ATG indique donc que le greffage est en forte interaction avec la surface de la silice pour la silice AE55. Un composé organosilane linéaire greffé chimiquement se dégradera au-delà de 450°C alors que s'il est juste adsorbé, sa température de dégradation sera plus faible. La silice greffée C9DI présente 1,2 % de perte de masse entre 200 et 450°C, ce qui est légèrement supérieur à celle obtenu avec la silice A8Ds obtenue selon l'invention, la perte de masse étant encore plus importante avec la silice C18DI. Ces résultats montrent la présence significative, notamment pour la silice C18DI, de composés comprenant des motifs D adsorbés et non greffés à la surface de la silice obtenue selon les exemples comparatifs 1 et 2. Les RMN des silices C9DI et C18DI obtenues selon les procédés comparatifs 1 et 2 indiquent qu'il reste encore beaucoup de silanols qui n'ont pas réagi, et ainsi que le greffage n'est pas homogène à la surface de la silice. Etant donné que le taux de greffage est important et qu'il y a moins de silanols qui ont réagi, les cheveux constitués des composés comprenant des motifs D sont donc soit plus longs, soit adsorbés, soit les 2. En s'intéressant au pic vers -22 ppm (caractéristique des composés comprenant des motifs D ayant une forte mobilité), on observe qu'il y a de fortes différences entre les silices obtenues selon l'invention et les silices selon les exemples comparatifs 1 et 2.. Les résultats de l'exemple 4 (A6Ds) montrent que le greffage a lieu, malgré l'absence de sel. Les résultats de l'exemple 5 (A22D1) montrent l'influence de l'ajout d'un cation, notamment un cation encombré tel que le TBABr, sur la quantité de composé organosilane greffé. Exemple 6.1 : production de silice greffée selon l'invention par un mélange de cyclotétrasiloxane et de cyclotétrasiloxane vinylé Dans un réacteur de 250 mL muni d'une agitation à enclume, 10 g de silice pyrogénée A235 ont été dispersés dans 100 g d'eau. 0,0765 g de sel NaCI ont ensuite été ajoutés. Après 30 minutes d'agitation à 500 tr/min, le pH de la dispersion de silice a été neutralisé par ajout d'une solution de soude de 10-1 mol/L environ. 33.3 g d'IPA ont ensuite été ajoutés suivi de 22,06 g de D4 et 0,5305 g de D4 vinylé respectivement. Le milieu a ensuite été chauffé à reflux pendant 24 h à 80°C avec une agitation de 300 tr/min. Après refroidissement, la silice a été récupérée par filtration sous vide à l'aide d'un fritté n°4, puis lavée 2 fois à l'heptane. Après séchage à 90°C sous vide pendant 24 h, le greffage des silices obtenues a été analysé par RMN du silicium à l'état solide, par ATG et par digestion du greffage suivi d'une analyse par chromatographie gazeuse. Exemple 6.2 : production de silice greffée selon l'invention par un mélange de cyclotétrasiloxane et de cyclotétrasiloxane vinylé Le même procédé que celui de l'exemple 6.1 a été mise en oeuvre, à la différence qu'ont été ajoutés 21,44 g de cyclotétrasiloxane et 1,3126 de cyclotétrasiloxane vinylé. Exemple 6.3 : production de silice greffée selon l'invention par un mélange de cyclotétrasiloxane et de cyclotétrasiloxane vinylé Le même procédé que celui de l'exemple 6.1 a été mise en oeuvre, à la différence qu'ont été ajoutés 20,45 g de cyclotétrasiloxane et 2,6163 de cyclotétrasiloxane vinylé. Exemple 7 : production de silice greffée par un cyclotétrasiloxane vinylé selon l'invention (A480Vi) Le même procédé que celui de l'exemple 2 a été mis en oeuvre, à la différence que les 383,01 g de cyclotétrasiloxane ont été remplacés par 444,6 de cyclotétrasiloxane vinylé et une étape de séchage à l'évaporateur rotatif à 150°C sous un vide de 5mbar pendant 4 h a été ajoutée. Exemple 8.1 : production de silice greffée par un mélange de cyclotétrasiloxane et de cyclotétrasiloxane vinylé (Al2D22Vs) Le même procédé que celui de l'exemple 2 a été mis en oeuvre, à la différence que les 383,01 g de cyclotétrasiloxane ont été remplacés par un 382 g de cyclotétrasiloxane et 1,03 g de cyclotétrasiloxane vinylé et une étape de séchage à l'évaporateur rotatif à 150°C sous un vide de 5mbar pendant 4 h a été ajoutée. Exemple 8.2: production de silice greffée par un mélange de cyclotétrasiloxane et de cyclotétrasiloxane vinylé (A8D51Vs) Le même procédé que celui de l'exemple 2 a été mis en oeuvre, à la différence que les 383,01 g de cyclotétrasiloxane ont été remplacés par un 378 g de cyclotétrasiloxane et 5 g de cyclotétrasiloxane vinylé et une étape de séchage à l'évaporateur rotatif à 150°C sous un vide de 5mbar pendant 4 h a été ajoutée. Exemple 8.3: production de silice greffée par un mélange de cyclotétrasiloxane et de cyclotétrasiloxane vinylé (A8D95Vs) Le même procédé que celui de l'exemple 2 a été mis en oeuvre, à la différence que les 383,01 g de cyclotétrasiloxane ont été remplacés par un 378 g de cyclotétrasiloxane et 5 g de cyclotétrasiloxane vinylé et une étape de séchage à l'évaporateur rotatif à 150°C sous un vide de 5mbar pendant 4 h a été ajoutée. Le tableau II ci-dessous présente les résultats de la caractérisation de chacune des silices obtenues dans les exemples 6.1, 6.2, 6.3, 7, 8.1 et 8.2 : Tableau II Ethoxylation Perte de masse par ATG entre 200 et 450°C 450°C % D % Dvi 6.1 5,77 1,27 0,64 0,78 1,73 6.2 5,21 1,21 0,59 0,76 2 6.3 3,85 3,03 0,57 0,61 1,6 A480vi 0,28 48 21,1 3,2 6,9 Al2D22Vs 11,7 0,22 0,22 3,2 6,9 A8D51Vs 8,3 0,51 0,43 1,7 3,35 A8D95Vs 8 0,95 2 9 79107 24 Les résultats présentés dans le tableau 11 montrent qu'il est possible, par le procédé selon l'invention, de greffer à la surface de la silice un composé organosilane fonctionnalisé. 5 Les exemples 6.1 à 6.3 et les silices Al2D22Vs, A8D51Vs et A8D95Vs selon l'invention montrent qu'il est possible d'obtenir un greffage mixte avec un composé organosilane non fonctionnalisé et un composé organosilane fonctionnalisé, notamment vinylé à la surface de la silice, permettant ainsi de moduler le taux de 10 groupements vinylés en surface, ce qui permet de moduler les propriétés des élastomères réticulables à chaud obtenus à partir de la silice selon l'invention. Exemple 9 : compositions d'élastomères de silicones réticulables à chaud (EVC) à base de silice modifiée selon les exemples 2 à 5, 7, 8.1 à 8.3, ainsi 15 que selon les exemples comparatifs 1 et 2 Les différentes compositions d'élastomères de silicone ont été formulées sur la base de la formulation suivante : - 67,4% en poids de gomme de polydiméthylsiloxane (PDMS) vinylée (masse moléculaire en nombre = 200 20 moléculaire en poids = 500 kg/mol et masse kg/mol), - 1,4% en poids d'une huile PDMS hydroxylée, - 30,6% de silice modifiée ou non, - 0,6% en poids de catalyseur : peroxyde organique, le 2,5-diméthy1-2,(- 25 di(tertiobutylperoxy)hexane empâté à 75% massique dans du silicagel. Chaque composition a été préparée dans un mélangeur de type MEILI pendant 50 min. Le peroxyde a ensuite été ajouté à la composition à l'aide d'un mélangeur bicylindre, puis la composition a été réticulée sous pression pendant 10 min à 175°C. Après 24h, ont été découpées des éprouvettes à l'emporte pièce correspondant à chaque composition (éprouvettes NR). Un recuit pendant 4h à 200°C a également été appliqué à chacune des compositions puis des éprouvettes ont été découpées après 24h (éprouvettes R). Sur chaque éprouvette des tests de traction ont été réalisés selon la norme ASTM D412. Ces tests permettent d'obtenir les propriétés à la rupture (comme la contrainte et l'élongation), mais également la mesure du module à 100%. D'autres tests comme la résistance à la déchirure et la mesure de la dureté ont été réalisés. Une évaluation visuelle de la transparence a également été effectuée. Elle a consisté à positionner une plaque de silicone à 15 cm d'un texte lisible et d'évaluer si le texte est facilement lisible ou non. Les résultats de ces tests et mesures (incluant les écarts-types E.T) sont présentés dans le tableau III ci-dessous. Tableau III Dureté Résistance à N/mm la déchirure Contrainte à la rupture Elongation à la rupture Module Mpa à 100% Transparence E.T. Mpa E.T. E.T. E.T. AE55 (NR) 46,0 19,8 0,3 7,5 0,5 615,0 25,7 0,8 0,0 AE55 (R) 54,1 22,6 1,1 11,4 0,3 612,0 14,3 1,1 0,0 A8Ds (NR) 45,3 20,3 1,0 8,0 0,1 655,0 7,2 0,8 0,0 A8Ds (R) 55,9 21,4 1,3 10,5 1,4 554,2 47,9 1,2 0,0 A6Ds (NR) 52,4 17,4 0,3 8,9 0,4 660,7 21,2 1,0 0,0 A6Ds (R) 62,6 18,3 0,6 8,5 1,0 418,9 22,2 1,8 0,0 A5Ds (NR) 56,4 16,9 0,1 6,3 0,8 477,0 37,4 1,5 0,1 A5Ds (R) 62,0 16,3 0,5 5,3 0,5 284,4 21,5 2,4 0,1 A22DI-1 (NR) 52,0 12,8 0,1 4,7 0,3 489,9 18,8 1,1 0,0 A22DI-1 (R) 56,6 14,6 0,2 5,3 0,4 420,4 22,8 1,5 0,0 C9DI (NR) 42,4 19,8 0,5 6,9 0,4 619,1 21,1 0,7 0,0 C9DI (R) 53,9 22,2 1,4 10,7 0,8 598,1 35,7 1,1 0,0 C18DI (NR) 46,4 18,1 2,4 5,4 0,3 541,0 18,9 0,9 0,0 C18DI (R) 53,2 18,4 0,2 5,8 0,2 452,9 13,4 1,2 0,0 A480vi (NR) 82,9 20,6 0,8 3,7 0,1 67,4 7,5 A480vi (R) 85,0 21,1 2,4 3,7 0,1 69,2 6,2 Al2D22Vs (NR) 49,1 21,3 0,9 9,5 0,4 572,3 12,2 1,1 0,0 Al2D22Vs (R) 54,3 21,8 1,5 9,3 0,7 472,5 20,8 1,4 0,0 A8D51Vs (NR) 59,0 19,9 0,6 9,7 0,6 417,1 17,8 1,9 0,0 ++ A8D51Vs (R) 63,0 19,2 0,3 9,8 0,5 381,0 15,0 2,2 A8D95Vs (NR) 64,3 15,2 0,5 6,7 0,8 280,9 20,9 2,3 0,1 A8D95Vs (R) 65,7 14,9 0,1 6,7 0,7 256,4 18,7 2,7 0,0 50/50 NR 56,0 15,8 0,2 8,6 1,2 461,9 41,4 1,4 0,0 ++ AE55/A8D95Vs R 61,6 16,7 0,2 7,9 1,2 387,5 35,7 1,7 0,0 90/10 NR 48,5 18,5 0,1 8,9 0,3 622,3 16,2 0,9 0,0 AE55/A8D95Vs R 55,8 19,1 0,4 9,6 1,1 524,3 41,7 1,2 0,0 Les résultats montrent que les élastomères de silicone comprenant une silice selon l'invention possèdent des propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes. En effet, la dureté, comparativement à la silice A200, à la silice greffée par des boucles de cyclotétrasiloxane (AE55) et aux silices selon les exemples comparatifs 1 et 2, n'augmente pas ou pas significativement. Les propriétés à la rupture comme la contrainte et l'élongation sont très proches pour les C9DI, A8Ds et la silice commerciale AE55. Ceci confirme que les silices obtenues selon le procédé de l'invention peuvent rivaliser avec les silices commerciales comme la silice AE55. Mais l'avantage de cette invention est qu'il est de plus possible d'introduire des groupements vinylés en plus de groupements D à la surface. L'ajout de groupements vinylés à la surface permet de moduler les propriétés des silicones à taux de silice constant. Ainsi, pour une même concentration de silice, une augmentation croissante du taux de vinyle augmente la dureté et la contrainte à 100% de manière croissante (plus particulièrement pour les mélanges non-recuit). Un autre effet de la présence de ces groupements vinylés est que plus le nombre de groupements vinylés à la surface augmente, plus l'écart entre les propriétés de l'élastomère avant et après recuit diminue. Par exemple, avec la silice A8D51Vs, les propriétés après réticulation sont très proches de celles obtenues après recuit. La transparence des élastomères de silicone, quant à elle, est améliorée, notamment lorsque la silice est greffée par un composé organosilane non fonctionnalisé et par un composé organosilane vinylé (silices Al2D22Vs, A8D51Vs et A8D95Vs). Il semblerait que ce soit la présence des groupements vinyles chimiquement liés à la surface (comme le permet l'invention) qui permettent d'améliorer la transparence.