Brevet FR2987361A1 — publié le 20130830

L'invention a pour objet de nouveaux agents épaississants ainsi que leur utilisation en cosmétique et en pharmacie. Il est bien connu d'épaissir des phases aqueuses destinées à des applications cosmétiques, dermo-pharmaceutiques ou pharmaceutiques, en y introduisant des polymères hydrophiles synthétiques ou naturels. Les polymères naturels tels que les gommes de xanthane ou de guar sont assez largement utilisés mais présentent les inconvénients classiques des produits naturels (qualité et prix fluctuants). C'est pourquoi les polymères épaississants synthétiques sont largement utilisés pour augmenter la viscosité des crèmes, des émulsions et de diverses solutions topiques. Ils se présentent soit sous forme de poudre, soit sous forme liquide. Selon cette dernière option, le polymère est préparé par polymérisation en émulsion inverse à l'aide d'agents tensioactifs et la forme liquide résultante est une émulsion eau dans huile contenant le polymère, émulsion que l'on appelle couramment latex inverse. Les polymères épaississants sous forme de poudre, les plus connus sont les polymères à base d'acide acrylique ou les copolymères à base d'acide acrylique et de ses esters, comme les polymères commercialisés sous les noms, CARBOPOLTM et PEMULENTM et qui sont décrits notamment dans les brevets américains US 5, 373,044, US 2,798,053 ainsi que dans le brevet européen EP 0 301 532, ou encore comme les homopolymères ou copolymères à base d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique commercialisés sous le nom ARISTOFLEXTM et qui sont décrits notamment dans les brevets européens EP 0 816 403, EP 1 116 733 et EP 1 069 142. Ces poudres de polymère sont obtenues par polymérisation précipitante dans un solvant organique comme le benzène, l'acétate d'éthyle, le cyclohexane, ou le tertio-butanol. Les latex inverses, comme ceux commercialisés sous les noms SEPIGELTM 305, SIMULGELTM 600, SIMULGELTM EG, SIMULGELTM EPG, SIMULGELTM NS, SIMULGELTM INS 100 SIMULGELTM A, SEPIPLUSTM 400, SEPIPLUSTM 250, SEPIPLUSTM 265 et SEPIPLUSTM S, obtenus par polymérisation en émulsion inverse, sont plus aisément manipulables et se dispersent très rapidement dans l'eau. Ils développent des performances épaississantes remarquablement élevées qui sont probablement la conséquence du procédé pour leur préparation, une réaction de polymérisation en phase dispersée, qui conduit à des polymères de très hauts poids moléculaires. Les polymères susmentionnés sont essentiellement destinés à épaissir des phases aqueuses des formulations topiques cosmétiques, dermo-pharmaceutiques ou pharmaceutiques. Or certaines formulations, plus particulièrement celles destinées au soin de la peau, contiennent aussi des quantités relativement importantes de glycérine (ou glycérol), typiquement entre 5% et 10% massique, pour augmenter leur potentiel hydratant. Mais comme la présence de glycérine en leur sein augmente aussi considérablement leur effet collant, les préparateurs y ajoutent des huiles de silicone pour limiter ou annihiler cet effet collant. Cependant l'addition d'huiles de silicone complexifie la préparation de ces formules. De plus, la présence d'huiles de silicone dans des formules, qui sont destinées à être en contact direct avec la peau, est mal perçue par le consommateur final. L"industrie cosmétique essaye donc d'en limiter l'utilisation. Les inventeurs ont donc cherché à développer de nouveaux polymères épaississants qui soient efficaces sur une large gamme de pH, et qui soient capables de réduire ou d'annihiler l'effet collant induit par la présence de glycérine, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un tiers composés comme les dérivés silicones. Ils ont trouvé que les poudres de polymères issus de la polymérisation précipitante de monomères fluorés et de monomère possédant une fonction acide fort, résolvaient ces problèmes. C'est pourquoi selon un premier aspect, l'invention a pour objet un polyélectrolyte anionique linéaire, branché ou réticulé, issu de la polymérisation pour 100% massique : a) d'une proportion massique supérieure ou égale à 70% et inférieure ou égale à 98,5% d'unités monomériques issues d'un monomère comportant une fonction acide fort, libre partiellement ou totalement salifiée ; b) d'une proportion massique supérieure ou égale à 0,5% et inférieure ou égale à 10%, - Soit d'un monomère de formule (la) : R-(CH2)3-Si(CH3)2[O-Si(CH3)21nO-Si(CH3)2-(CH2)3-R (la), dans laquelle : R représente le radical monovalent : -(0-CH2-CH2-)ÀO-CH2-CH(CH3)-]P-C(=0)-CH=CI-12, dans lequel x et y représentent, indépendant l'un de l'autre, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 40, étant entendu que la somme x + y est supérieure à 0 et inférieure à 50 ; et n représente un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 45, ledit monomère de formule (la) ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 1.500 et inférieur ou égal à 7.000 ; - Soit d'un monomère de formule (lb) : Si(CH3)3[O-Si(CH3)2-WO-Si(CH3)[(C1-12)3-R]P-Si(CH2)3 (lb), dans laquelle : R représente un radical monovalent de formule : -(0-C1-12-C1-12-)x[O-C1-12-C1-1(CH3)-]P-C(=0)-C1-1=C1-12, dans lequel x et y représentent, indépendant l'un de l'autre, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 40, étant entendu que la somme x + y est supérieure à 0 et inférieure à 50 ; m représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 7, et p représente indépendamment de m un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur à 20 ; ledit monomère de formule (lb) ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 1.000 et inférieur ou égal à 4.000 ; c) d'une proportion massique supérieure ou égale à 1% et inférieure ou égale à 20% d'un monomère de formule (II) : CH2=CH(R1)-C(=0)-0-(CH2)r,-CF3 (Il), formule (I) dans laquelle le radical R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et n représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; d) optionnellement d'une proportion massique supérieure à 0% et inférieure ou égale à 5%, d'unités monomériques issues d'un monomère de formule (III) : R2-C(=0)-0-[(CH2-CH(R4)-0],ii-R3 (III), formule (II) dans laquelle m représente un nombre supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 50, R2 représente un radical monovalent aliphatique insaturé comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle et R3 représente un radical aliphatique hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, et e) optionnellement d'une proportion massique supérieure à 0% et inférieure ou égale à 5% d'au moins un monomère de réticulation diéthylénique ou polyéthylénique. Par polyélectrolyte branché, on désigne un polyélectrolyte non linéaire qui possède des chaînes pendantes de manière à obtenir, lorsqu'il est mis en solution dans l'eau, un fort état d'enchevêtrement conduisant à des viscosités, à bas gradient de vitesse, très importantes. Par polyélectrolyte réticulé, on désigne un polyélectrolyte non linéaire se présentant à l'état de réseau tridimensionnel insoluble dans l'eau, mais gonflable à l'eau et conduisant donc à l'obtention d'un gel chimique. Le polyélectrolyte obtenu par le procédé selon l'invention peut comporter des motifs réticulés et/ou des motifs branchés. Selon un aspect particulier de la présente invention, dans la formule (II) telle que définie ci-dessus, n est égal à 1. Selon un autre aspect particulier de la présente invention, dans la formule (II) telle que définie ci-dessus, R1 représente un radical méthyle. Par monomère comportant une fonction acide fort libre partiellement ou totalement salifiée, on désigne notamment les monomères possédant une fonction sulfonique (-SO3H). Selon un aspect particulier, ledit monomère comportant une fonction acide fort libre partiellement ou totalement salifiée, est l'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] 1-propanesulfonique libre, partiellement salifié ou totalement salifié. Par fonction acide fort partiellement ou totalement salifiée, on désigne dans le cadre de la présente invention, une fonction acide partiellement ou totalement salifiée notamment sous forme d'un sel de métal alcalin, tel que par exemple le sel de sodium ou le sel de potassium ou sous forme d'un sel d'ammonium. Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet un polyélectrolyte anionique tel que défini précédemment, dans lequel ledit au moins un monomère comportant une fonction acide fort partiellement ou totalement salifiée, est l'acide 2- méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] 1-propanesulfonique, partiellement ou totalement salifié sous forme de sel d'ammonium. Selon un autre aspect particulier, le polyélectrolyte linéaire, branché ou réticulé, est caractérisé en ce que la proportion massique en unités monomériques issues du monomère comportant une fonction acide fort libre partiellement ou totalement salifiée, est inférieure ou égale à 95%. Dans la formule (III) telle que définie précédemment, le radical divalent : -RCH2-CH(R4)-0],,- représente notamment : - Soit une chaîne composée uniquement de groupes éthoxyle (R4 = H ; n >0), - Soit une chaîne composée uniquement de groupes propoxyle (R4 = CH3 n > 0), - Soit une chaîne composée uniquement de groupes butoxyle (R4 = C2H5 ; n> 0), - Soit une chaîne composée d'au moins deux groupes différents choisis parmi les groupes éthoxyle propoxyle et/ou butoxyle. Lorsque cette chaîne est composée de groupes différents, ils sont distribués tout au long de cette chaîne, de façon séquencée ou aléatoire. Par radical aliphatique, hydrocarboné linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, on désigne plus particulièrement pour R3, dans la formule (II) telle que définie précédemment : - Soit un radical dérivé des alcools primaires linéaires tels que par exemple, ceux dérivés des alcools octylique, pélargonique, décylique, undécylique, undécénylique, laurique, tridécylique, myristylique, pentadécylique, cétylique, heptadécylique, stéarylique, oléylique, linoléylique, nonadécylique, arachidique, béhènylique, érucylique ou 1-triacontanoïque. Il s'agit alors des radicaux octyle, nonyle, décyle, undécyle, 10- undécènyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, 9-octadécènyle, 10,12-octadécadiènyle, 13-docosènyle ou triacontanyle ; - Soit un radical dérivé des alcools de Guerbet, qui sont des 1-alcanols ramifiés répondant à la formule générale : CH3-(CH2)p-CH[CH3-(CH2)p_2]-CH2OH, dans laquelle p représente un nombre entier compris entre 2 et 14, tels que, par exemple, les radicaux 2-éthyl hexyle, 2-propyl heptyle, 2-butyl octyle, 2-pentyl nonyle, 2- hexyl décyle ou 2-octyl dodécyle ; - Soit un radical dérivé des isoalcanols répondant à la formule générale : CH3-CH(C1-13)-(C1-12)m-CH2OH, dans laquelle m représente un nombre entier compris entre 2 et 26 tels que, par exemple, les radicaux 4-méthyl pentyle, 5-méthyl hexyle, 6-méthyl heptyle, 15-méthyl pendadécyle ou 16-méthyl heptadécyle ; - Soit les radicaux 2-hexyl octyle, 2-octyl décyle ou 2-hexyl dodécyle. Par radical aliphatique hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, on désigne plus particulièrement pour R3; dans la formule (III) telle que définie précédemment, un radical alkyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone. Dans la formule (III) telle que définie précédemment, m représente plus particulièrement un nombre supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 25. Dans la formule (III) telle que définie précédemment, R2 représente plus particulièrement le radical vinyle (CH2=CH-) ou le radical isopropènyle [CH2=C(CH3)-]. Selon un aspect plus particulier de la présente invention, ledit monomère de formule (III) telle que définie précédemment, est choisi parmi : - Le méthacrylate de béhènyle pentacosaéthoxylé, composé de formule (III) telle que définie précédemment, dans laquelle R3 représente le radical docosanyle, R2 représente le radical isopropènyle, R4 représente un atome d'hydrogène et n est égal à 25 ; - L'acrylate de lauryle tétraéthoxylé, composé qui correspond à la formule (III) telle que définie précédemment, dans laquelle R3 représente le radical dodécyle, R2 représente le radical vinyle, R4 représente un atome d'hydrogène et n est égal à 4, - Le méthacrylate de stéaryle eicosaéthoxylé, composé de formule (III) telle que définie précédemment, dans laquelle R3 représente le radical stéaryle, R2 représente le radical isopropènyle, R4 représente un atome d'hydrogène et n est égal à 20, - Le méthacrylate de lauryle tétraéthoxylé, composé qui correspond à la formule (III) telle que définie précédemment, dans laquelle R3 représente le radical dodécyle, R2 représente le radical isoprènyle, R4 représente un atome d'hydrogène et n est égal à 4, ou - Le méthacrylate de stéaryle, composé de formule (III) telle que définie précédemment, dans laquelle R3 représente le radical stéaryle, R2 représente le radical isopropènyle, R4 représente un atome d'hydrogène et n est égal à 0. Selon un aspect plus particulier de la présente invention, ledit monomère de formule (la) telle que définie précédemment, est le SILMERTM ACR Di-50 commercialisé par la société SILTECH, de poids moléculaire égal à 4.100 et référencé dans le "Chemical Abstracts sous le numéro de registre RN = 128754-61-6. Selon un aspect plus particulier de la présente invention, ledit monomère de formule (la) telle que définie précédemment, est le SILMERTM ACR Di-10 commercialisé par la société SILTECH, de poids moléculaire égal à 1.100. Selon un aspect plus particulier de la présente invention, ledit monomère de formule (lb) telle que définie précédemment, est le SILMERTM ACR D208 commercialisé par la société SILTECH, de poids moléculaire égal à 3.000 et référencé dans le "Chemical Abstracts" sous le numéro de registre RN= 518299-28-0. Selon un autre aspect plus particulier de la présente invention, ledit monomère de formule (lb) telle que définie précédemment, est le SILMERTM ACR D2 commercialisé par la société SILTECH, de poids moléculaire égal à 1.400 et référencé dans le "Chemical Abstracts" sous le numéro de registre RN = 158061-40-6. Selon un aspect particulier, l'invention a plus particulièrement pour objet un polyélectrolyte tel que défini précédemment, issu de la polymérisation pour 100% massique : a) d'une proportion massique supérieure ou égale à 75% et inférieure ou égale à 90% d'unités monomériques issues d'un monomère comportant une fonction acide fort, libre, partiellement ou totalement salifiée, b) d'une proportion massique supérieure ou égale à 1% et inférieure ou égale à 10% d'unités monomériques issues d'un monomère de formule (la) ou d'un monomère de formule (lb) telles que définies précédemment ; c) d'une proportion massique supérieure ou égale à 5% et inférieure ou égale à 20% d'unités monomériques issues du méthacrylate de 2,2,2-trifluoro éthyle ; et d) optionnellement d'une proportion massique supérieure à 0% et inférieure ou égale à 5% d'unités monomériques issues du composé de formule (III) telle que définie précédemment. Selon un autre aspect particulier de la présente invention, le polyélectrolyte tel que défini ci-dessus est réticulé. Selon ce dernier aspect, ledit au moins un monomère de réticulation diéthylénique ou polyéthylénique est choisi notamment parmi l'acide diallyloxyacétique ou un des sels comme son sel de sodium, le triallylamine, le triacrylate de triméthylol propane, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diallylurée ou le méthylène bis(acrylamide) ou un mélange de plusieurs de ces composés. selon un aspect tout particulier de la présente invention, l'agent réticulant mis en oeuvre est le méthylène bis(acrylamide) ou le triacrylate de triméthylol propane (TMPTA). L'agent de réticulation est alors généralement mis en oeuvre dans la proportion massique, exprimée par rapport aux monomères mis en oeuvre, de 0,005% massique à 5% massique, et plus particulièrement de 0,5% massique à 2,5% massique. Selon un aspect particulier, l'invention a plus particulièrement pour objet un polyélectrolyte tel que défini précédemment, issu de la polymérisation pour 100% massique : a) d'une proportion massique supérieure ou égale à 75% et inférieure ou égale à 85% d'unités monomériques issues d'un monomère comportant une fonction acide fort, libre, partiellement ou totalement salifiée ; b) d'une proportion massique supérieure ou égale à 1% et inférieure ou égale à 10% d'unités monomériques issues d'un monomère de formule (la) ou d'un monomère de formule (lb) telles que définies précédemment ; c) d'une proportion massique supérieure ou égale à 5% et inférieure ou égale à 20% d'unités monomériques issues du méthacrylate de 2,2,2-trifluoro éthyle ; et e) d'une proportion massique supérieure à 0% et inférieure ou égale à 5% massique d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de réticulation diéthylénique ou polyéthylénique. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation du polyélectrolyte tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend: Une étape a) de préparation d'un mélange réactionnel comprenant dans les proportions molaires souhaitées et dans un solvant (S), le ou les monomères comportant une fonction acide fort, libre, partiellement ou totalement salifiée, le monomère de formule (la) ou le monomère de formule (lb) le monomère de formule (II) ; si nécessaire ou si désiré les unités monomériques issues du composé de formule (III) ; et si nécessaire ou si désiré le ou les monomères de réticulation diéthyléniques ou polyéthyléniques, ledit solvant (S) étant : - Soit une cétone de formule (IV) : R3 R4 I I 0 (IV) dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un radical méthyle, un radical éthyle, un radical isopropyle ou un radical isobutyle ; - Soit un mélange consistant en, pour 100% molaire : - de l'eau en une proportion supérieure à 0% molaire et inférieure ou égale à 25% molaire ; et - une cétone de formule (IV) telle que définie ci-dessus, en une proportion supérieure ou égal à 75% molaire et inférieure à 100% ; - Soit le tertio-butanol ; Une étape b) au cours de laquelle la réaction de polymérisation est amorcée par introduction dans ledit mélange réactionnel préparé à l'étape a), d'un initiateur de radicaux libres, puis est laissée se dérouler jusqu'à sa conclusion, pour obtenir un précipité dudit polyélectrolyte. Selon un autre aspect particulier de la présente invention, dans l'étape b) du procédé tel que défini précédemment, la réaction de polymérisation est amorcée à une température égale ou supérieure à 50°C à l'aide d'un amorceur radicalaire produisant des radicaux par homolyse, tel que le peroxyde de dilauroyle, l'azo-bis(isobutyronitrile) ou encore les dérivés azoïques. Selon un autre aspect particulier de la présente invention, dans l'étape b) du procédé tel que défini précédemment, la réaction de polymérisation est amorcée par un couple oxydoréducteur tel qu'un couple oxydoréducteur générateur d'ions hydrogénosulfite (H503) comme le couple hydroperoxyde de cumène - métabisulfite de sodium (Na2S2O5) ou le couple hydroperoxyde de cumène-chlorure de thionyle (SOCl2) à une température inférieure ou égale à 20°C, si désiré accompagné d'un agent coinitiateur de polymérisation tel que par exemple l'azo-bis(isobutyronitrile), le dilaurylperoxyde ou le persulfate de sodium, puis conduite de manière quasi- adiabatique. Le procédé tel que défini ci-dessus peut comprendre en outre : une étape c) d'isolation dudit précipité obtenu à l'étape b) par séparation d'avec ledit solvant (S), puis si nécessaire ou si désiré, une étape d) de séchage dudit précipité résultant de l'étape c). Selon un autre aspect particulier de la présente invention, dans l'étape c) du procédé tel que défini précédemment, la séparation du précipité obtenu dudit solvant organique est effectué par filtration. Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit solvant (S) est : Soit de l'acétone, soit un mélange eau-acétone en un ratio molaire eau/acétone supérieur à 0 et inférieur ou égal à 5/95, soit du tertio-butanol. L'invention a aussi pour objet l'utilisation du polyélectrolyte anionique tel que défini précédemment, comme épaississant et/ou comme stabilisant et/ou comme émulsionnant, d'une composition topique cosmétique, dermopharmaceutique ou 20 pharmaceutique. Une composition topique selon l'invention, destinée à être appliquée sur la peau ou les muqueuses de l'homme ou de l'animal, peut consister en une émulsion topique comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase huile. Cette émulsion topique peut être du type huile-dans-eau (H/E), eau-dans-huile (E/H), huile-dans-eau- 25 dans-huile (H/E/H) ou eau-dans-huile-dans-eau (E/H/E). La phase huile de l'émulsion topique peut consister en un mélange d'une ou plusieurs huiles. Une composition topique selon l'invention peut être destinée à une utilisation cosmétique ou être utilisée pour préparer un médicament destiné au traitement des maladies de la peau, du cuir chevelu et des muqueuses. Dans ce dernier cas, la 30 composition topique comporte alors un principe actif qui peut par exemple, consister en un agent anti-inflammatoire, un myorelaxant, un antifongique, un antibactérien ou antipelliculaire. Lorsque la composition topique est utilisée en tant que composition cosmétique destinée à être appliquée sur la peau, sur le cuir chevelu ou les muqueuses, elle peut ou 35 non comporter un principe actif, par exemple un agent hydratant, un agent bronzant, un filtre solaire, un antirides, un agent à visée amincissante, un agent antiradicalaire, un agent anti-acnéique, un antifongique ou antipelliculaire. La composition topique selon l'invention comporte habituellement entre 0,1 % et 10 % massique et plus particulièrement de 1 % à 5 % massique du polyélectrolyte anionique tel que défini précédemment. Selon un aspect particulier La composition topique telle que définie ci-dessus comprend en outre de 1% massique à 10% massique de glycérol. Le pH de la composition topique est de préférence supérieur ou égal à 3. La composition topique peut en outre comporter des composés classiquement compris dans ce type de compositions, par exemple des parfums, des conservateurs, des colorants, des pigments, des écrans solaires, des ingrédients actifs, des émollients ou des tensioactifs. Le polyélectrolyte anionique selon l'invention est un substitut intéressant aux latex inverses vendus sous les noms de SEPIGELTM 305, SEPIGELTM 501, SIMULGELTM EG, SIMULGELTM EPG, SIMULGELTM NS, SIMULGELTM INS 100, SIMULGELTM 600, SIMULGELTM A, SEPIPLUSTM 265, SEPIPLUSTM 250, SEPIPLUSTM 400 ou SEPIPLUSTM S par la demanderesse, car il présente aussi une bonne compatibilité avec les autres excipients utilisés pour la préparation de formulations telles que les laits, les lotions, les crèmes, les savons, les bains, les baumes, les shampooings ou les après-shampooings. Il peut aussi être mis en oeuvre avec lesdits SEPIGELTM et/ou SIMULGELTM et/ou SEPIPLUSTM Il est notamment compatible avec les concentrés décrits et revendiqués dans les publications internationales WO 92/06778, WO 95/04592, WO 95/13863, WO 96/37285, WO 98/22207, WO 98/47610 ou dans FR 2 734 496, avec les agents tensioactifs décrits dans WO 93/08204.11 est particulièrement compatible avec le MONTANOVTM 68, le MONTANOVTM 82, le MONTANOVTM 202, le MONTANOVTM L, le MONTANOV TM S, le FLUIDANOVTM 20X ou I'EASYNOVTM Il peut également être utilisé pour former des gels aqueux à pH acide cosmétiquement ou physiologiquement acceptables, tels que ceux décrit dans WO 93/07856; elle peut également être utilisée en association avec des celluloses non- ioniques, pour former par exemple des gels de coiffage tels que ceux décrits dans EP 0 684 024, ou encore en association avec des esters d'acides gras et de sucre, pour former des compositions pour le traitement du cheveu ou de la peau telles que celles décrites dans EP 0 603 019, ou encore dans les shampooings ou après-shampooings tels que décrits et revendiqués dans WO 92/21316 ou enfin en association avec un homopolymère anionique tels que le CARBOPOLTM pour former des produits de traitement des cheveux comme ceux décrits dans DE 19523596. Il est également compatible avec les dérivés N-acylés d'aminoacides, ce qui permet son utilisation dans des compositions apaisantes notamment pour peau sensible, 5 telles que celles décrites ou revendiquées dans WO 92/21318, WO 94/27561 ou WO 98/09611. Il est également compatible avec des polymères épaississants et/ou gélifiants comme les hydrocolloïdes d'origine végétale ou biosynthétique, par exemple la gomme xanthane, la gomme de karaya, les carraghénates, les alginates, les galactomannanes ; comme les silicates ; comme la cellulose et ses dérivés ; comme l'amidon et ses dérivés 10 hydrophiles ; comme les polyuréthanes. Le polyélectrolyte anionique selon l'invention permet de plus de s'affranchir de l'utilisation d'huile de silicone dans les compositions topiques comprenant du glycérol, en ce qu'elle inhibe l'effet collant induit par ce triol. C'est pourquoi, selon un dernier aspect, l'invention a pour objet une composition 15 topique comprenant entre 0,1 % et 10 % massique et plus particulièrement de 1 % à 5 % massique du polyélectrolyte anionique tel que défini précédemment et de 1% massique à 10% massique de glycérol et caractérisée en ce qu'elle est exempte d'huile de silicone Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 20 Exemple 1: Préparation d'un copolymère ATBS/MATRIFE/ACR-D2 réticulé au TMPTA On charge dans un réacteur maintenu à 25°C sous agitation et contenant 487,5g de tertio-butanol, 67,7g d'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) aminoj 1- propanesulfonique (ATBS), puis on y ajoute de l'ammoniac jusqu'à atteindre une valeur 25 de pH environ de 6. Après un temps suffisant pour atteindre une bonne homogénéisation de la solution, celle-ci est désoxygénée par barbotage d'azote, puis on ajoute 13,8g de méthacrylate de (2,2,2-trifluoro éthyle) (MATRIFE), 4,3g de SILMERTm ACR D2 (composé de formule (lb), identifié sous le numéro Chemical Abstract RN= 158061-40-6, de poids moléculaire égal à 1.400), 12,5g d'eau permutée et 2g de 30 triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA). On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant soixante minutes; puis on le chauffe jusqu'à atteindre la température de 60°C. On y ajoute alors 1g de peroxyde de dilauroyle. Le milieu réactionnel est ensuite de nouveau laissé sous agitation pendant environ 60 minutes puis porté à 80°C et laissé à cette température pendant soixante minutes. On ajoute 0,33 g supplémentaire de peroxyde de dilaurolyle et on maintient le milieu sous agitation à 80°C pendant deux heures. Après refroidissement, la poudre qui s'est formée en cours de polymérisation, est filtrée et séchée pour obtenir le produit désiré, dénommé par la suite : Polyélectrolyte 1. Evaluation du pouvoir épaississant Viscosité (p) d'une dispersion aqueuse à 2% massique de Polyélectrolyte 1 [Brookfield RVT, Mobile 6, Vitesse : 5 tours/minute (M6, V5)] : N = 102.000 mPas. Viscosité (p) d'une dispersion aqueuse à 2% massique de Polyélectrolyte 1 et 1% massique de chlorure de sodium [Brookfield RVT, (M6, V5)] : N = 2.900 mPas. Evaluation du caractère collant de gels aqueux contenant de la glycérine On prépare 250g d'un gel aqueux en mélangeant 2,5 g du Polyélectrolyte 1, 25g de glycérine et 222,5g d'eau. A titre de base de comparaison on prépare 250g d'un gel aqueux en mélangeant 6,25g de SEPIGELTM 305, 25 g de glycérine et 218,75g d'eau. En étalant chacun des deux gels sur une surface différente du dessus de la main, on observe l'absence d'effet collant pour le gel comprenant le Polyélectrolyte 1 selon l'invention contrairement au gel selon l'état de la technique. Exemple 2: Préparation d'un copolymère ATBS/MATRIFE/ACR-D2/MAS réticulé au TM PTA On opère de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant 2,6g de SILMERTM ACR D2 et en réduisant la teneur en TMPTA à 1,2 g. 1,4 g de méthacrylate de stéaryle (MAS) sont également ajoutés dans le milieu réactionnel avant polymérisation. On obtient le Polyélectrolyte 2. Evaluation du pouvoir épaississant Viscosité (p) d'une dispersion aqueuse à 1% massique de Polyélectrolyte 2 [Brookfield RVT, (M6,V5)] : p = 67.600 mPas. Viscosité (p) d'une dispersion aqueuse à 1% massique de polyélectrolyte 2 et 1%0 massique de chlorure de sodium [Brookfield RVT, (M6,V5)] : p = 12.660 mPas. Evaluation du caractère collant de gels aqueux contenant de la glycérine On prépare 250g d'un gel aqueux en mélangeant 2,5 g du Polyélectrolyte 2, 25g de glycérine et 222,5g d'eau. En étalant chacun ce gel sur le dessus de la main, on observe l'absence d'effet collant pour le gel comprenant le Polyélectrolyte 2 selon l'invention. Exemple 3: Préparation d'un copolymère ATBS/MATRIFE/ACR-Di-50/MAS réticulé au TM PTA On opère de la même façon qu'à l'exemple 2 mais en utilisant 2,6g de SILMERTm ACR Di-50 (composé de formule (la), identifié sous le numéro Chemical Abstract RN= 128754-61-0, de poids moléculaire égal à 4100) à la place du SILMERTm ACR D2. On obtient le Polyélectrolyte 3. Evaluation du pouvoir épaississant Viscosité (p) d'une dispersion aqueuse à 1% massique de Polyélectrolyte 3 [Brookfield RVT, (M6,V5)] : p = 39.200 mPas. Viscosité (p) d'une dispersion aqueuse à 1% massique de polyélectrolyte 3 et 1%0 massique de chlorure de sodium [Brookfield RVT, (M6,V5)] : p = 10.940 mPas. Evaluation du caractère collant de gels aqueux contenant de la glycérine On prépare 250g d'un gel aqueux en mélangeant 2,5 g du Polyélectrolyte 3, 25g de glycérine et 222,5g d'eau. En étalant chacun ce gel sur le dessus de la main, on observe l'absence d'effet collant pour le gel comprenant le Polyélectrolyte 3 selon l'invention. Exemple 4: Préparation d'un copolymère ATBS/MATRIFE/ACR-D2 On opère de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant 7,1 g de SILMERTm ACR D2 et en retirant le TM PTA. On obtient le Polyélectrolyte 4. Evaluation du pouvoir épaississant Viscosité (p) d'une dispersion aqueuse à 1% massique de Polyélectrolyte 4 [Brookfield RVT, (M6,V5)] : p = 45.000 mPas. Viscosité (p) d'une dispersion aqueuse à 1% massique de polyélectrolyte 4 et 1%0 massique de chlorure de sodium [Brookfield RVT, (M6,V5)] : p = 2.820 mPas. Evaluation du caractère collant de gels aqueux contenant de la glycérine On prépare 250g d'un gel aqueux en mélangeant 2,5 g du Polyélectrolyte 4, 25g de glycérine et 222,5g d'eau. En étalant chacun ce gel sur le dessus de la main, on observe l'absence d'effet collant pour le gel comprenant le Polyélectrolyte 4 selon l'invention. Exemples de formulations comprenant de la glycérine et exemptes d'huiles de silicone préparées avec des polyélectrolytes selon l'invention Exemple 5 : Emulsion démaquillante à l'huile d'amandes douces MONTANOVTM 68 : 5% Huile d'amandes douces : 5% Eau : q.s.p. 100% Polyélectrolyte 1 : 0,3% Glycérine : 5% Conservateur : 0,2% Parfum : 0,3% Exemple 6 : Emulsion pour peaux à tendance atopique ARLACELTM P135 : 2,00% 1,00% 14,00% 8,00% 5,00% qsp 100% 0,70% 0,30% 0,20% 5,00% Polyélectrolyte 1 : LANOLTM 1688 : PRIMOLTM 352 : Glycérine : Eau : Sulfate de magnésium : SEPICIDETM HB : SEPICIDETM Cl : MICROPEARLTM M310 : Les définitions des produits commerciaux utilisés dans les exemples, sont les suivantes : Le MONTANOVTM 68 (cétéaryl glucoside), est une composition auto-émulsionnable telle que décrite dans WO 92/06778, commercialisée par la société SEPPIC. L'ARLACELTM P135 est un mélange de monostéarate de glycérol, de distéarate de glycérol et de polyoxyéthylène-stéarate de glycérol commercialisé par la société CRODA. Le SEPICIDETM Cl, imidazolidine urée, est un agent conservateur commercialisé par la société SEPPIC. Le LANOLTM 1688 est un ester émollient à effet non gras commercialisé par la société SEPPIC. Le SEPICIDETM HB, qui est un mélange de phénoxyéthanol, de méthylparaben, d'éthylparaben, de propylparaben et de butylparaben, est un agent conservateur commercialisé par la société SEPPIC. Le MICROPEARLTM M 310 est une poudre ultra fine au toucher très doux et à action matifiante commercialisée par la société MATSUMO. Le PRIMOLTM 352 est une huile minérale commercialisée par la société EXXON. REVENDICATIONS1. Polyélectrolyte anionique linéaire, branché ou réticulé, issu de la polymérisation pour 100% massique : a) d'une proportion massique supérieure ou égale à 70% et inférieure ou égale à 98,5% d'unités monomériques issues d'un monomère comportant une fonction acide fort, libre partiellement ou totalement salifiée ; b) d'une proportion massique supérieure ou égale à 0,5% et inférieure ou égale à 10%, - Soit d'un monomère de formule (la) : R-(CH2)3-Si(CH3)2[O-Si(CH3)21nO-Si(CH3)2-(CH2)3-R (la), dans laquelle : R représente le radical monovalent : -(0-CH2-CH2-))10-CH2-CH(CH3)-]P-C(=0)-CH=C1-12, dans lequel x et y représentent, indépendant l'un de l'autre, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 40, étant entendu que la somme x + y est supérieure à 0 et inférieure à 50 ; et n représente un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 45, ledit monomères de formule (la) ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 1.500 et inférieur ou égal à 7.000 ; - Soit d'un monomère de formule (lb) : Si(CH3)3[O-Si(CH3)24,10-Si(CH3)[(C1-12)3-R]P-Si(CH2)3 (lb), dans laquelle : R représente un radical monovalent de formule : -(0-CH2-CH2-)ÀO-CH2-CH(CH3)-]P-C(=0)-CH=CI-12, dans lequel x et y représentent, indépendant l'un de l'autre, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 40, étant entendu que la somme x + y est supérieure à 0 et inférieure à 50 ; m représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 7, et p représente indépendamment de m un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur à 20 ; ledit monomères de formule (lb) ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 1.000 et inférieur ou égal à 4.000 ; c) d'une proportion massique supérieure ou égale à 1% et inférieure ou égale à 20% d'un monomère de formule (Il) :CH2=CH(R1)-C(=0)-0-(CH2)r,-CF3 formule (I) dans laquelle le radical R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et n représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; d) optionnellement d'une proportion massique supérieure à 0% et inférieure ou égale à 5%, d'unités monomériques issues d'un monomère de formule (III) : R2-C(=0)-0-[(CH2-CH(R4)-0],,-R3 (III), formule (II) dans laquelle m représente un nombre supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 50, R2 représente un radical monovalent aliphatique insaturé comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle et R3 représente un radical aliphatique hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, et e) optionnellement d'une proportion massique supérieure à 0% et inférieure ou égale à 5% d'au moins un monomère de réticulation diéthylénique ou polyéthylénique. 15 2. Polyélectrolyte anionique tel que défini à la revendication 1, pour lequel, dans la formule (II), n est égal à 1. 3. Polyélectrolyte anionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 20 ou 2, pour lequel, dans la formule (II), R1 représente un radical méthyle. 4. Polyélectrolyte anionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel ledit monomère comportant une fonction acide fort libre partiellement ou totalement salifiée, est l'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] 1- 25 propanesulfonique libre, partiellement salifié ou totalement salifié sous forme de sel de sodium de sel de potassium ou sous forme de sel d'ammonium. 5. Polyélectrolyte anionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lequel, ledit monomère de formule (III), est choisi parmi le méthacrylate de 30 béhènyle pentacosaéthoxylé, l'acrylate de lauryle tétraéthoxylé, le méthacrylate de stéaryle eicosaéthoxylé, le méthacrylate de lauryle tétraéthoxylé, ou le méthacrylate de stéaryle. 6. Polyélectrolyte anionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 35 5, issu de la polymérisation pour 100% massique :a) d'une proportion massique supérieure ou égale à 75% et inférieure ou égale à 90% d'unités monomériques issues d'un monomère comportant une fonction acide fort, libre, partiellement ou totalement salifiée ; b) d'une proportion massique supérieure ou égale à 1% et inférieure ou égale à 10% d'unités monomériques issues d'un monomère de formule (la) ou d'un monomère de formule (lb) ; c) d'une proportion massique supérieure ou égale à 5% et inférieure ou égale à 20% d'unités monomériques issues du méthacrylate de 2,2,2-trifluoro éthyle ; et d) optionnellement d'une proportion massique supérieure à 0% et inférieure ou égale à 5% d'unités monomériques issues du composé de formule (III) telle que définie précédemment. 7. Polyélectrolyte anionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est réticulé. 8. Polyélectrolyte anionique tel que défini à la revendication 7, caractérisé en ce que ledit au moins un monomère de réticulation diéthylénique ou poly-éthylénique est choisi parmi le méthylène bis(acrylamide) ou le propanetriacrylate de triméthylol propane. 9. Polyélectrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 ou 8 issu de la polymérisation pour 100% massique : a) d'une proportion massique supérieure ou égale à 75% et inférieure ou égale à 85% d'unités monomériques issues d'un monomère comportant une fonction acide fort, libre, partiellement ou totalement salifiée, b) d'une proportion massique supérieure ou égale à 1% et inférieure ou égale à 10% d'unités monomériques issues d'un monomère de formule (la) ou d'un monomère de formule (lb) ; c) d'une proportion massique supérieure ou égale à 5% et inférieure ou égale à 20% d'unités monomériques issues du méthacrylate de 2,2,2-trifluoro éthyle ; et e) d'une proportion massique supérieure à 0% et inférieure ou égale à 5% massique d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de réticulation diéthylénique ou polyéthylénique. 10. Procédé de préparation du polyélectrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend :Une étape a) de préparation d'un mélange réactionnel comprenant dans les proportions molaires souhaitées et dans un solvant (S), le ou les monomères comportant une fonction acide fort, libre, partiellement ou totalement salifiée, le monomère de formule (la) ou le monomère de formule (lb) le monomère de formule (II) ; si nécessaire ou si désiré les unités monomériques issues du composé de formule (III) ; et si nécessaire ou si désiré le ou les monomères de réticulation diéthyléniques ou polyéthyléniques, ledit solvant (S) étant : - Soit une cétone de formule (IV) : R3 R4 0 (IV) dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un radical méthyle, un radical éthyle, un radical isopropyle ou un radical isobutyle ; - Soit un mélange consistant en, pour 100% molaire : - de l'eau en une proportion supérieure à 0% molaire et inférieure ou égale à 25% molaire ; et - une cétone de formule (IV) telle que définie ci-dessus, en une proportion supérieure ou égal à 75% molaire et inférieure à 100% ; - Soit le tertio-butanol ; Une étape b) au cours de laquelle la réaction de polymérisation est amorcée par introduction dans ledit mélange réactionnel préparé à l'étape a), d'un initiateur de radicaux libres, puis est laissée se dérouler jusqu'à sa conclusion, pour obtenir un précipité dudit polyélectrolyte, si nécessaire ou si désiré, une étape c) d'isolation dudit précipité obtenu à l'étape b) par séparation d'avec ledit solvant (S), puis si nécessaire ou si désiré, une étape d) de séchage dudit précipité résultant de l'étape c). 11. Utilisation du polyélectrolyte anionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme épaississant et/ou comme stabilisant et/ou comme émulsionnant, d'une composition topique cosmétique, dermopharmaceutique ou pharmaceutique. 12. Composition topique cosmétique caractérisée en ce qu'elle comprend de 1% à 5% massique du polyélectrolyte anionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, et de 1% massique à 10% massique de glycérol. 13. Composition telle que définie à la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle est exempte d'huile de silicone.