Brevet FR2979016A1 — publié le 20130215

MODELE PREDICTIF DE H2S UTILISANT LA SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION DES RAYONS X DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention appartient au domaine de l'exploration et de la production pétrolière. Elle concerne une méthode pour prédire les quantités de sulfure d'hydrogène généré par une matière carbonée contenant du soufre soumise à un stress thermique. Cette méthode est particulièrement avantageuse dans le cas de la récupération assistée des huiles lourdes par des méthodes thermiques. Elle est également intéressante pour les opérations de 15 raffinage. ART ANTERIEUR Lorsque les hydrocarbures présents dans un réservoir pétrolier sont peu mobiles, on utilise conventionnellement 20 des méthodes de récupération thermique pour les extraire : ces méthodes consistent à abaisser la viscosité des hydrocarbures en élevant leur température, par chauffage direct ou par injection de vapeur. Cependant, ces techniques possèdent un inconvénient 25 important : le fort stress thermique peut provoquer des réactions chimiques au sein des hydrocarbures. Ainsi, lorsque les hydrocarbures contiennent du soufre, le stress thermique va provoquer la génération de sulfure d'hydrogène H2S. La gestion du H2S est problématique. En effet, c'est un 30 gaz très corrosif susceptible d'endommager les équipements. La présence de H2S impose donc l'utilisation de matériaux suffisamment résistants. Le choix de ces matériaux très coûteux doit être adapté à la quantité de H2S qui va être généré. La libération de H2S soulève aussi des problèmes au niveau environnemental et au niveau de la santé des hommes présents sur le site car il s'agit d'un produit toxique. La quantité d'H2S libérée dans l'atmosphère est limitée par des normes. Si l'exploitation pétrolière génère davantage d'H2S que ce que les normes autorisent, il est nécessaire de mettre en place des unités de captage et/ou de traitement. Le dimensionnement de ces unités va dépendre du volume de gaz généré. De la même façon, les opérations de raffinage, notamment, peuvent générer des quantités importantes de H2S qui imposent des contraintes quant au choix des matériaux à utiliser pour les installations. Pour ces différentes raisons, il serait utile de 15 connaître par avance les quantités de H2S produit par un hydrocarbure soumis à un stress thermique. Des méthodes de prédiction de la quantité de H2S généré par un champ pétrolier ont déjà été décrites par le passé et 20 sont actuellement mises en oeuvre. Elles se fondent sur l'élaboration d'un modèle cinétique dans lequel la matière carbonée contenant du soufre est décrite en différentes fractions, chaque fraction présentant des similarités de masses molaires et de structures chimiques globales. Par 25 exemple, la matière carbonée contenant du soufre peut être décrite par : une fraction correspondant aux composés aromatiques, une fraction correspondant aux résines et une fraction correspondant aux asphaltènes. 30 Or, ce fractionnement s'avère inadapté quant à la description de la génération de H2S Dans les méthodes de prédiction de l'art antérieur, les espèces soufrées des molécules appartenant à une même fraction, ayant une cinétique donnée, peuvent avoir une réactivité vis-à-vis de la production de H2S différente. A l'inverse, les molécules qui ont la même réactivité en ce qui concerne les réactions provoquant la formation de H2S peuvent avoir des structures chimiques globales différentes, et de ce fait se retrouver dans des regroupements différents, auxquels seront rattachées des cinétiques différentes. Ainsi, pour que la méthode prédictive de l'art antérieur opère de façon satisfaisante, il faut que le modèle cinétique soit calibré avec une matière carbonée contenant du soufre très similaire à celle qui sera testée. Il ne pourra pas être réutilisé avec d'autres types de matière carbonée contenant du soufre. En outre, les regroupements utilisés dans les modèles de l'art antérieur sont liés à la façon dont les échantillons de matière carbonée contenant du soufre sont analysés. Traditionnellement, c'est la caractérisation nommée S.A.R.A (acronyme de « Saturés, Aromatiques, Résines, Asphaltène ») qui est utilisée. Or, l'expérience montre que, pour un échantillon donné, les concentrations respectives rapportées pour ces différentes classes peuvent diverger fortement selon le laboratoire qui a effectué les analyses. L'écart entre les analyses est d'autant plus grand que l'hydrocarbure analysé est riche en composés lourds. En raison de cette divergence de résultats, il est, actuellement, indispensable d'utiliser toujours le même protocole d'analyse dans le même laboratoire pour appliquer le modèle prédictif selon l'art antérieur. Sinon, un re-calibrage du modèle est nécessaire. Une méthode de prédiction de la quantité d'H2S produit est, par exemple, divulguée dans la demande de brevet français FR 2 892 817. Ce document divulgue une méthode permettant d'estimer la masse de H2S produit par aquathermolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute. Il existe donc toujours actuellement un besoin de disposer d'une méthode de prédiction des quantités de H2S généré par une matière carbonée contenant du soufre et soumise à un stress thermique, qui ne présente pas les problèmes de l'art antérieur. RESUME DE L'INVENTION La présente invention est une méthode de prédiction qui parvient à éviter les problèmes de l'art antérieur grâce notamment à l'utilisation de spectroscopie d'absorption des rayons X comme méthode d'analyse. La présente invention a pour objet une méthode de prédiction des quantités de H2S généré par une matière carbonée contenant du soufre, soumise à un stress thermique défini par les températures T d'exposition en fonction des durées t d'exposition correspondantes, comprenant les étapes consistant à : a) définir un modèle cinétique décrivant la masse de H2S produit en fonction de la durée t et de la température T dudit stress thermique, ledit modèle supposant que la matière carbonée contenant du soufre consiste en une ou plusieurs espèces soufrées ; b) calibrer ledit modèle cinétique à partir d'analyses de spectroscopie d'absorption des rayons X d'une matière carbonée de calibrage soufrée ; c) prédire les quantités de H2S généré par ladite matière carbonée contenant du soufre, soumise à un stress thermique défini par les températures T d'exposition en fonction des durées t d'exposition correspondantes, en réalisant une analyse de spectroscopie d'absorption des rayons X de ladite matière carbonée contenant du soufre et en appliquant le modèle cinétique calibré. DESCRIPTION DETAILLEE La méthode objet de la présente invention permet de prédire les quantités de sulfure d'hydrogène (H2S) généré par une matière carbonée contenant du soufre, quel que soit le type de matière carbonée. Selon un mode de réalisation, ladite matière carbonée contenant du soufre est une matière organique sédimentaire, comme le charbon ou le kérogène. Selon un autre mode de réalisation, ladite matière carbonée contenant du soufre est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures tel qu'on peut en rencontrer dans des réservoirs pétroliers. Ladite matière carbonée contenant du soufre peut être en particulier une huile lourde, une huile extra-lourde, ou un bitume. Les huiles lourdes sont des hydrocarbures caractérisés par un degré API compris entre 20 et 25 et une viscosité comprise entre 10 et 100 centipoises. Les hydrocarbures présentant un degré API compris entre 12 et 20 et une viscosité comprise 100 et 10000 centipoises sont appelés huiles extra-lourdes. Les hydrocarbures présentant un degré API compris entre 7 et 12 et une viscosité supérieure à 10 000 centipoises sont appelés bitumes. Du fait de leur viscosité relativement élevée, les huiles lourdes, les huiles extra-lourdes et les bitumes présentent une faible capacité d'écoulement. Le soufre est généralement naturellement présent dans la matière carbonée des huiles lourdes, des huiles extra-lourdes et des bitumes. Typiquement, la teneur en soufre des huiles lourdes, des huiles extra-lourdes et des bitumes est comprise entre 3% et 10%. Le soufre peut se trouver sous différentes formes chimiques, en particulier sous différents états d'oxydation. En particulier, le soufre peut se trouver sous les formes suivantes : soufre élémentaire (S), polysulfure ([S-S]n), sulfure d'hydrogène (H2S), thiol ou mercaptan (R- SH), en particulier parmi ceux-ci le cyclohexanethiol et le thiophénol, sulfure (R-S-R ), en particulier parmi ceux-ci les alkylsulfures, les tétrahydrothiophènes (ou thiolanes) et les tétrahydrothiopyranes (ou thianes), disulfure (R-S-S-R), en particulier parmi ceux-ci les dialkyl-disulfures et les 6 dithiolanes, thiophènes, benzothiophènes et dibenzothiophènes, sulfoxyde (R-SO-R), sulfone (R-S02-R), sulfite (5032-) , sulfate (SO42-) . Dans les exemples précédents, R représente un radical hydrocarboné quelconque. Lorsqu'elle est soumise à un stress thermique, la matière carbonée contenant du soufre est susceptible de réagir chimiquement. Cette ou ces réactions chimiques peuvent avoir pour conséquence la formation de sulfure d'hydrogène H2S. Par « stress thermique », on entend, au sens de la présente invention, un apport d'énergie sous forme de chaleur pendant une durée déterminée. Typiquement, le stress thermique subi par un échantillon est défini par une fonction reliant la température T d'exposition et le temps t d'exposition. Le stress thermique peut ainsi être représenté par une courbe, appelée profil thermique, qui indique la température reçue par l'échantillon en fonction du temps d'exposition. Le stress thermique peut être isotherme, c'est- à-dire ayant une température T constante durant toute la durée dudit stress, ou non-isotherme. Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, le stress thermique consiste en la mise en contact de la matière carbonée contenant du soufre avec de la vapeur d'eau. En effet, une des étapes d'un procédé couramment employé pour la récupération assistée d'huiles lourdes, d'huiles extra-lourdes et de bitumes consiste à injecter de la vapeur d'eau dans le réservoir pétrolier. Les réactions chimiques engendrées par l'injection de vapeur d'eau sont nommées aquathermolyse. Selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention, le stress thermique est un chauffage sans apport de matière, par exemple à l'aide d'une source chauffante 7 comme des résistances chauffantes. Les réactions chimiques engendrées par un tel chauffage sont nommées pyrolyse. Dans le cadre d'un modèle prédictif, la température T et la durée t du stress thermique peuvent être comprises dans des plages de valeurs aussi larges que désirées. Par exemple, T peut être compris entre 150 °C et 600 °C. Si on s'intéresse au modèle prédictif à l'échelle géologique, t peut être compris entre 0 seconde et plusieurs millions d'années Toutefois, dans le cadre de l'utilisation de la présente méthode dans le domaine de l'exploration et de la production pétrolière, notamment lors de la récupération assistée d'huiles lourdes par des méthodes thermiques, les valeurs de la température T et les durées d'exposition t correpondantes peuvent être sélectionnées dans des gammes possibles techniquement. Le modèle est calibré en fonction de la plage de température T et de durée t que l'on désire couvrir Dans le cas d'une injection de vapeur, les températures T qui définissent le stress thermique sont les températures de la vapeur d'eau injectée et les durées t correspondantes sont les durées de l'injection de la vapeur d'eau. T est, de préférence, comprise entre 200 °C et 300 °C. De manière plus préférée, T est comprise entre 225 °C et 280 °C. De manière encore plus préférée, T est comprise entre 250 °C et 275 °C. t est de préférence comprise entre 0 seconde et 30 ans. De manière plus préférée, t est comprise entre 0 seconde et 5 ans. De manière encore plus préférée, t est comprise entre 0 seconde et 1 an. Dans le cas d'un chauffage sans apport de matière, les températures T qui définissent le stress thermique sont les températures de la source chauffante et les durées t correspondantes sont les durées de chauffage. T est, de préférence, comprise entre 200 °C et 600 °C. De manière plus préférée, T est comprise entre 300 °C et 500 °C. De manière encore plus préférée, T est comprise entre 325 °C et 450 °C. t est, de préférence, comprise entre 0 seconde et 30 ans. De manière plus préférée, t est comprise entre 0 seconde et 5 ans. De manière encore plus préférée, t est comprise entre 0 seconde et 1 an. La spectroscopie d'absorption des rayons X consiste en une analyse quantitative du spectre d'absorption des rayons X par une matière quelconque. Cette matière est soumise à un rayonnement désigné traditionnellement par l'appellation « rayons X », dont la longueur d'onde est typiquement comprise entre 10 nm et 5 pm. La réponse spectrale renseigne sur l'état électronique de l'élément étudié, par exemple son état d'oxydation, et sur les distances des liaisons entre cet élément et ses premiers voisins ainsi que sur la nature de ces premiers voisins. L'utilisation de l'absorption de rayons X pour la détermination et la quantification de l'élément soufre a déjà été décrite dans le passé. On peut se référer, par exemple, aux publications suivantes : - Wiltfong, R., Mitra-Kirtley, S., Mullins, O.C., Andrews, B., Fujisawa, G., Larsen, J.W., 2005. Sulfur Speciation in Different Kerogens by XANES Spectroscopy. Energy & Fuels 19, 1971-1976. - Sarret, G., Mongenot, T., Connan, J., Derenne, S., Kasrai, M., Bancroft, G.M., Largeau, C., 2002. Sulfur speciation in kerogens of the Orbagnoux deposit (Upper Kimmeridgian, Jura) by XANES spectroscopy and pyrolysis. Organic Geochemistry 33, 877-895. - Kasrai, M., Bancroft, G. M., Brunner, R., Connan, J., 1997. The chemical nature of oxidized sulphur in asphaltenes from x-ray absorption spectroscopy. Journal de Physique IV (France) 7 (C2) , 809-810. 9 - George, G.N., Gorbaty, M.L., Kelemen, S.R., Sansone, M., 1991. Direct determination and quantification of sulfur forms in coals from the Argonne Premium Sample Program. Energy Fuels 5(1), 93-97. Comme chaque espèce soufrée se caractérise par la présence d'un regroupement d'atomes dans lesquels l'élément soufre a le même environnement chimique, elle aura une signature propre sur un spectre d'absorption des rayons X. La déconvolution d'un spectre d'absorption des rayons X devrait dès lors permettre une quantification de chaque espèce soufrée dans la matière carbonée analysée. Durant les différentes étapes de la méthode objet de la présente invention, la technique de spectroscopie d'absorption des rayons X peut en particulier être choisie parmi la technique XANES, la technique EXAFS, et le couplage des techniques XANES et EXAFS. Ces techniques peuvent par exemple être faites dans un synchrotron. Etape a) : Définition du modèle cinétique La première étape a) de la méthode objet de la présente invention consiste à définir un modèle cinétique. La définition d'un modèle cinétique consiste typiquement à établir un système d'équation(s) permettant de déterminer la masse de H2S produit à tout instant t pour une température T donnée. Ce modèle est basé sur la division de la matière carbonée contenant du soufre en une ou plusieurs espèces soufrées. Par « espèce soufrée », on entend, au sens de la présente invention, un regroupement de composés chimiques ou de parties de composés chimiques dans lesquels le soufre a le même environnement chimique. Par « environnement chimique », on entend, au sens de la présente invention, le nombre et la nature des atomes qui sont les plus proches voisins de l'atome de soufre, ainsi que la distance entre l'atome de soufre et lesdits atomes voisins. La connaissance de l'environnement chimique de l'atome de soufre permet de connaître dans quel type de fonction chimique ledit atome de soufre est impliqué (par exemple fonction thiol, sulfure, disulfure, sulfoxyde, sulfone...) . Selon la présente invention, la matière carbonée contenant du soufre peut être décrite par un nombre d'espèce(s) soufrée(s) n, n étant compris de préférence entre 2 et 20, de manière plus préférée entre 3 et 10, de manière encore plus préférée entre 4 et 8. Il est à la portée de l'homme du métier d'établir un modèle cinétique sur la base des espèces sélectionnées. Par exemple, la définition d'un modèle cinétique est décrite dans la demande de brevet FR 2 892 817. On suppose que chaque espèce soufrée Ea peut réagir selon une ou plusieurs réaction(s) chimique(s) pour former l'une ou plusieurs des autres espèces soufrées et éventuellement du H2S. Des coefficients stoechiométriques sont donnés à chaque espèce générée ainsi qu'au H2S. Chaque réaction est affectée d'une constante de vitesse et éventuellement d'un coefficient de pondération dans le cas où il existe plusieurs réactions parallèles pour une même espèce soufrée. On peut alors supposer que chaque constante de vitesse suit la loi d'Arrhénius : k = Ae R.T dans laquelle : k représente la constante de vitesse, A représente le facteur pré-exponentiel, Ea représente l'énergie d'activation d'Arrhenius, R représente la constante des gaz parfaits (valeur usuelle R = 8,314 J.mol-1.K-1), et T représente la température. Dans ce cas, les coefficients stoechiométriques, éventuellement les coefficients de pondération, les facteurs pré-exponentiels et les énergies d'activation d'Arrhenius sont les paramètres du modèle cinétique. Le nombre de paramètres permettant de définir le modèle cinétique est fonction du nombre d'espèces soufrées décrivant la matière carbonée contenant du soufre et du nombre de réactions chimiques de chacune de ces espèces pour former l'une ou plusieurs des autres espèces et éventuellement du H2S. Avantageusement, l'étape a) de la méthode objet de la 15 présente invention, consistant à définir un modèle cinétique, comprend les sous-étapes suivantes consistant à : a1) déterminer le nombre d'espèce(s) soufrée(s) que le modèle cinétique va prendre en compte ; a2) établir un schéma réactionnel d'interactions entre 20 ladite ou lesdites espèces et le H2S ; a3) associer ledit schéma réactionnel à un jeu de paramètres. Selon un mode de réalisation, on détermine le nombre d'espèce(s) soufrée(s) à partir d'un ou de plusieurs 25 spectre(s) d'absorption des rayons X de la matière carbonée contenant du soufre qui doit être décrite, éventuellement soumise à un stress thermique. Le ou les spectre(s) peuvent être acquis selon la technique choisie parmi la technique XANES et la technique EXAFS, ou le couplage des techniques 30 XANES et EXAFS. Ces techniques peuvent être mises en oeuvre dans un synchrotron. La sous-étape a1) consistant à déterminer le nombre d'espèce(s) soufrée(s) que le modèle cinétique va prendre en compte, peut donc comprendre l'acquisition d'un spectre d'absorption des rayons X de ladite matière carbonée contenant du soufre et la déconvolution du spectre obtenu. L'établissement du schéma réactionnel d'interactions entre ladite ou lesdites espèces et le H2S peut également être réalisé à partir de l'analyse d'un ou de plusieurs spectre(s) d'absorption des rayons X de la matière carbonée contenant du soufre qui doit être décrite, éventuellement soumise à un stress thermique. Plusieurs échantillons de ladite matière carbonée contenant du soufre peuvent être préparés et soumis à des stress thermiques dont les températures et les durées d'exposition correspondantes sont variables. Chaque échantillon ainsi obtenu peut être analysé par spectroscopie d'absorption des rayons X, en particulier par XANES ou EXAFS ou une méthode couplant XANES et EXAFS, et les spectres obtenus peuvent être déconvolués de manière à obtenir, pour chaque échantillon, une quantification des espèces présentes. L'établissement du schéma réactionnel d'interactions peut alors être établi en étudiant l'évolution de la nature et de la quantité des espèces soufrées détectées dans la matière carbonée contenant du soufre en fonction des températures d'exposition et des durées d'exposition correspondantes. Avantageusement, on peut mesurer expérimentalement la quantité de H2S généré par la matière carbonée contenant du soufre dans chaque échantillon analysé par spectroscopie d'absorption des rayons X. Le couplage de cette quantification avec l'analyse de spectroscopie permet d'obtenir un bilan massique en soufre complet sur l'ensemble du système formé par les espèces soufrées et l'H2S. L'association du schéma réactionnel à un jeu de 30 paramètres peut avantageusement être réalisée en tenant compte des interactions qui ont été définies. Ce mode de réalisation présente l'avantage d'optimiser le nombre de paramètres du modèle cinétique. Etape b) : Calibrage du modèle cinétique La deuxième étape b) de la méthode objet de la présente invention consiste à calibrer ledit modèle cinétique à partir d'analyses de spectroscopie d'absorption des rayons X d'une matière carbonée de calibrage soufrée. La matière carbonée de calibrage soufrée peut être une matière carbonée contenant du soufre quelconque. Il peut s'agir également d'une matière carbonée modèle soufrée, constituée par un mélange de composés organiques soufrés connus. La spectroscopie d'absorption des rayons X permet de déterminer la quantité de chaque espèce soufrée présente dans la matière carbonée de calibrage soufrée, par déconvolution du spectre d'absorption. On peut réaliser des analyses sur plusieurs échantillons de ladite matière carbonée de calibrage soufrée, chaque échantillon ayant été soumis à un stress thermique ayant un profil thermique différent. Le nombre de mesures à faire est lié au nombre de paramètres intervenant dans le modèle cinétique. L'homme du métier sait comment déterminer le nombre de mesures à réaliser. Avantageusement, on peut mesurer expérimentalement la quantité de H2S généré par la matière carbonée de calibrage soufrée dans chaque échantillon analysé par spectroscopie d'absorption des rayons X. Le couplage de cette quantification avec l'analyse de spectroscopie permet d'obtenir un bilan massique en soufre complet sur l'ensemble du système formé par les espèces soufrés et de H2S. A l'aide d'une technique d'inversion, on peut déterminer la valeur des paramètres du modèle cinétique. L'inversion, technique bien connue de l'homme du métier, consiste à définir une fonction d'erreur quadratique à minimiser pour que les résultats du modèle soient les plus proches possible des résultats effectivement mesurés. Avantageusement, l'étape b) de la méthode objet de la présente invention, consistant à calibrer le modèle cinétique, comprend les sous-étapes suivantes consistant à : b1) déterminer le nombre d'analyses de spectroscopie d'absorption des rayons X d'une matière carbonée de calibrage soufrée nécessaire ; b2) préparer le même nombre d'échantillons de ladite matière carbonée de calibrage soufrée, chaque échantillon ayant été soumis à un stress thermique ayant un profil thermique différent ; b3) faire l'acquisition des spectres d'absorption des rayons X de chaque échantillon ; b4) déterminer la quantité de chaque espèce soufrée présente dans chaque échantillon par déconvolution de chaque 15 spectre ; b5) déterminer les paramètres cinétiques du modèle par application d'une technique d'inversion. La préparation des échantillons est réalisée conformément aux méthodes classiques, connues de l'homme du 20 métier, en fonction de la technique d'analyse qui doit être faite sur lesdits échantillons et de l'appareillage utilisé. En particulier, le choix du contenant de l'échantillon, la dimension de l'échantillon et sa forme physique sont généralement dictés par la méthode d'analyse employée. 25 Certains échantillons peuvent être soumis à un stress thermique dont les températures et les durées d'expositions correspondantes sont données. La nature du stress thermique auquel sont soumis les échantillons de matière carbonée de calibrage soufrée, par exemple injection de vapeur ou 30 chauffage sans apport de matière, et la nature du stress thermique dont on veut prédire l'influence sur la génération de H2S par la matière carbonée contenant du soufre à tester sont identiques. L'acquisition des spectres d'absorption des rayons X de chaque échantillon peut être réalisée dans un synchrotron. La technique de spectroscopie d'absorption des rayons X peut être choisie parmi la technique XANES et la technique EXAFS, ou le couplage des techniques XANES et EXAFS. La déconvolution des spectres obtenus peut être faite par l'homme du métier selon toute méthode connue. Etape c) : Mise en oeuvre du modèle calibré La troisième étape c) de la méthode objet de la présente invention consiste à prédire les quantités de H2S généré par ladite matière carbonée, soumise à un stress thermique défini par des températures T d'exposition et des durées t d'exposition correspondantes, en réalisant une analyse de spectroscopie d'absorption des rayons X de ladite matière carbonée contenant du soufre et en appliquant le modèle cinétique calibré. Un échantillon de la matière carbonée contenant du soufre à tester peut être préparé comme décrit ci-dessus en fonction de la technique d'analyse et de l'appareillage utilisé. La technique de spectroscopie d'absorption des rayons X peut être choisie parmi la technique XANES et la technique EXAFS, ou le couplage des techniques XANES et EXAFS. Elle peut être réalisée dans un synchrotron. Les quantités des espèces soufrées contenues dans la matière carbonée contenant du soufre peuvent être déduites par déconvolution du spectre d'absorption des rayons X qui a été enregistré. Ces quantités peuvent alors être entrées dans le modèle cinétique calibré, et celui-ci renvoie une valeur prédictive de la quantité de H2S généré par ladite matière carbonée contenant du soufre lorsque celle-ci est soumise à un stress thermique donné. 16 La méthode objet de la présente invention présente des avantages importants par rapport aux méthodes de l'art antérieur. Ces avantages sont au moins en partie liés à l'utilisation de la spectroscopie par absorption des rayons X comme méthode d'analyse de la matière carbonée contenant du soufre. Ce type d'analyse était connu depuis longtemps par les physiciens et les chimistes étudiant la composition de matière. Pourtant, à la connaissance des inventeurs, il n'avait jamais été utilisé dans le cadre de modèles cinétiques. Le fait que le modèle cinétique repose sur une division de la matière carbonée contenant du soufre en une ou plusieurs espèces soufrées, indépendamment de la masse moléculaire ou de la forme générale des composés regroupés, permet d'avoir un modèle cinétique plus représentatif des réactions chimiques réellement à l'origine de la génération du H2S. Une fois le modèle cinétique de la présente invention calibré, il peut être utilisable pour n'importe quelle matière carbonée contenant du soufre. Contrairement à l'art antérieur, il n'est donc pas nécessaire de re-calibrer le modèle cinétique lorsqu'on change de matière carbonée contenant du soufre pour un procédé donné (injection de vapeur, chauffage du réservoir sans apport de matière, raffinage). En outre, la méthode objet de la présente invention n'est pas dépendante du lieu ou de la méthode avec laquelle est effectuée l'analyse de spectroscopie d'absorption des rayons X. La nature du stress thermique appliqué à la matière carbonée contenant du soufre, par exemple une injection de vapeur ou un chauffage sans apport de matière, peut avoir des conséquences sur la quantité de H2S généré, car les réactions chimiques qui entrent en jeu peuvent différer. La méthode objet de la présente invention permet d'obtenir une prédiction de la quantité de H2S généré par une matière carbonée contenant du soufre soumise à un stress thermique donné. Il est donc possible d'utiliser la présente méthode pour déterminer quel type de stress thermique est a priori le plus adapté à une certaine matière carbonée contenant du soufre, selon la quantité potentielle de H2S généré. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exemple non limitatif et purement illustratif qui va suivre, pris en combinaison avec les dessins annexés dans lesquels : la figue 1 représente les spectres d'absorption des rayons X (technique XANES) de trois échantillons de matière carbonée contenant du soufre soumis à des stress thermiques de même nature mais dont les températures et les durées d'exposition correspondantes sont croissantes ; - la figue 2 représente les dérivées des spectres d'absorption des rayons X de la figure 1 ; les espèces 20 soufrées y ont été identifiées ; - la figue 3 représente la quantité expérimentalement mesurée de H2S généré en fonction de l'intensité du stress thermique auquel la matière carbonée contenant du soufre a été soumise ; 25 - la figue 4 représente le schéma réactionnel d'interaction entre les espèces soufrées et le H2S - la figue 5 représente la quantité expérimentalement mesurée et prédite grâce au modèle cinétique de H2S généré en fonction de l'intensité du stress thermique auquel la matière 30 carbonée contenant du soufre à été soumise. EXEMPLE De la matière carbonée contenant du soufre a été prélevée dans un gisement pétrolier. Il s'agit d'une huile 5 lourde. A partir de ce prélèvement, 3 échantillons ont été préparés, chaque échantillon ayant été soumis à un stress thermique différent. 10 Protocole de préparation des échantillons : Environ 200 mg d'huile lourde ont été introduits dans des cellules de pyrolyse. Chaque cellule a subit un stress thermique, qui consistait en un chauffage sans apport de matière. 15 N ° de Profil thermique du stress thermique l'échantillon Entre 200 °C et 361 °C 1 à une vitesse de chauffe de 2°C/heure 2 Entre 200 °C et 392 °C à une vitesse de chauffe de 2°C/heure 3 Entre 200 °C et 439°C à une vitesse de chauffe de 2°C/heure Tableau 1 Mesure de l'absorption des rayons X : Les trois échantillons ainsi préparés ont été analysés 20 par spectroscopie XANES sur le synchrotron de l'ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) à Grenoble. Les spectres d'absorption sont reproduits sur la figure 1. 18 25 Déconvolution des spectres d'absorption : Les spectres ont été déconvolués selon une méthode classique de type « dérivée première ». La déconvolution de chaque spectre a permis de 5 déterminer la présence de 5 espèces soufrées dans la matière carbonée contenant du soufre. Ces espèces sont identifiées sur la figure 2. Bilan massique en soufre : 10 Au moyen d'une analyse par chromatographie gazeuse équipée d'un détecteur TCD, on a quantifié le H2S généré lors du stress thermique de la matière carbonée contenant du soufre. La figure 3 est un graphique qui représente la quantité 15 de H2S généré en fonction de l'intensité du stress thermique auquel est soumise la matière carbonée contenant du soufre. Les échantillons 1, 2 et 3 sont identifiés sur ce graphique. Connaissant la quantité de H2S généré et la quantité des espèces soufrées grâce à la déconvolution des spectres 20 d'absorption des rayons X, on a établi un bilan massique en soufre du système total. Etablissement du schéma réactionnel d'interactions entre les espèces soufrées et le H2S : 25 L'interprétation de la redistribution quantitative du soufre entre les espèces soufrées, couplée avec l'interprétation des résultats de la génération de H2S a permis d'établir le schéma réactionnel d'interactions entre les espèces soufrées et le H2S, tel que représenté sur la 30 figure 4. 20 Définition du modèle cinétique : Un jeu de paramètres cinétiques a été établi pour définir le modèle cinétique en tenant compte du schéma réactionnel établi. Ces paramètres sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous . H2S Esp Esp Esp Esp Esp A Ea P 1 . 2 . 3 . 4 . 5 Espèce 1 Espèce 2 a2,1 a2,2 A2 Ea2,1 %2,1 a2,3 A2 Ea2,2 %2,2 a2,4 a2,5 A2 Ea2,3 %2,3 Espèce 3 a3,1 a3,2 a3,3 A3 Ea3,1 %3,1 C4,4 a3,5 A3 Ea3,2 %3,2 Espèce 4 100 A4 Ea4,1 100 Espèce 5 A5,1 a5,2 A5 Ea5,1 %5,1 100 A5 Ea5,2 X5,2 A5,1 a5, 4 A5 Ea5, 3 %5,3 Tableau 2 Dans ce tableau 2 : Esp. signifie espèce, ai,j représente les coefficients stoechiométriques de genèse des produits par les espèces soufrées, Ai représente le facteur pré-exponentiel selon la loi d'Arrhénius (en s-1), Eai,j représente l'énergie d'activation selon la loi d'Arrhénius (en kcal/mol), et %i,j représente le facteur de pondération. Calibration des paramètres cinétiques et test du modèle 20 calibré : Le modèle défini a été calibré de la manière suivante : 37 échantillons supplémentaires d'huile lourde ont été soumis à des stress thermiques ayant des profils thermiques différents et ont été analysés par spectroscopie XANES selon le protocole décrit ci-avant pour les 3 premiers échantillons. L'analyse de ces spectres par déconvolution a permis de quantifier chaque espèce soufrée dans chaque échantillon. La valeur des 40 paramètres cinétiques définissant le modèle cinétique, décrits dans le tableau 2, a été déterminée en appliquant une technique d'inversion. Pour vérifier la fiabilité du modèle cinétique obtenu, on a simulé la quantité de H2S produit par la matière carbonée contenant du soufre qui serait soumise à un stress thermique de chauffage sans apport de matière à une température allant de T = 330 °C à T = 472 °C à une vitesse de chauffe de 2 °C/heure Cette simulation a été représentée graphiquement sur la figure 5. On constate que les quantités de H2S généré prédites sont en accord avec les données mesurées expérimentalement. Ce modèle cinétique, ainsi calibré, peut être utilisé pour prédire des quantités de H2S généré par une autre matière carbonée contenant du soufre, par exemple au autre huile lourde, soumise à un chauffage sans apport de matière défini par les températures T d'exposition en fonction des durées t d'exposition correspondantes. Pour cela, il faudrait réaliser une analyse de spectroscopie d'absorption des rayons X de ladite matière carbonée contenant du soufre, puis appliquer le modèle cinétique précédemment calibré. REVENDICATIONS1. Méthode de prédiction des quantités de H2S généré par une matière carbonée contenant du soufre, soumise à un stress thermique défini par les températures T d'exposition en fonction des durées t d'exposition correspondantes, comprenant les étapes consistant à : a) définir un modèle cinétique décrivant la masse de H2S produit, en fonction de la durée t et de la température T dudit stress thermique, ledit modèle supposant que la matière carbonée contenant du soufre consiste en une ou plusieurs espèces soufrées ; b) calibrer ledit modèle cinétique à partir d'analyses de spectroscopie d'absorption des rayons X d'une matière 15 carbonée de calibrage soufrée ; c) prédire les quantités de H2S généré par ladite matière carbonée contenant du soufre, soumise à un stress thermique défini par les températures T d'exposition en fonction des durées t d'exposition correspondantes, en 20 réalisant une analyse de spectroscopie d'absorption des rayons X de ladite matière carbonée contenant du soufre et en appliquant le modèle cinétique calibré. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que 25 la technique de spectroscopie d'absorption des rayons X est choisie parmi la technique XANES, la technique EXAFS, et le couplage des techniques XANES et EXAFS. 3. Méthode selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 30 2, caractérisée en ce que la spectroscopie d'absorption des rayons X est faite dans un synchrotron. 4. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite matière carbonée contenant du 23 soufre est une huile conventionnelle, une huile lourde, une huile extra-lourde ou un bitume. 5. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le stress thermique consiste en la mise en contact de la matière carbonée contenant du soufre avec de la vapeur d'eau par injection. 6. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que la température T du stress thermique est la température de la vapeur d'eau injectée, et en ce que T est comprise entre 200 °C et 300 °C, de manière plus préférée, entre 225 °C et 280 °C, et de manière encore plus préférée, entre 250 °C et 275 °C 7. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le stress thermique est un chauffage sans apport de matière, par exemple à l'aide d'une source chauffante comme des résistances chauffantes. 8. Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la température T du stress thermique est la température de la source chauffante, et en ce que T est comprise entre 200 °C et 600 °C, de manière plus préférée, entre 300 °C et 500 °C, et de manière encore plus préférée, entre 325 °C et 450 °C. 9. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière carbonée contenant du soufre est décrite par un nombre d'espèces soufrées n, n étant compris entre 2 et 20, de manière préférée entre 3 et 10, de manière plus préférée entre 4 et 8. 10. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'étape a) comprend les sous-étapes suivantes consistant à : a1) déterminer le nombre d'espèce(s) soufrée(s) que le 5 modèle cinétique va prendre en compte ; a2) établir un schéma réactionnel d'interactions entre ladite ou lesdites espèces et le H2S ; a3) associer ledit schéma réactionnel à un jeu de paramètres. 10 11. Méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'on détermine le nombre d'espèce(s) soufrée(s) à partir d'un ou de plusieurs spectre(s) d'absorption des rayons X de la matière carbonée contenant du soufre qui doit être 15 décrite, éventuellement soumise à un stress thermique. 12. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'étape b) comprend les sous-étapes suivantes consistant à : 20 b1) déterminer le nombre d'analyses de spectroscopie d'absorption des rayons X d'une matière carbonée soufrée de calibrage nécessaire ; b2) préparer le même nombre d'échantillons de ladite matière carbonée de calibrage soufrée, chaque échantillon 25 ayant été soumis à un stress thermique ayant un profil thermique différent ; b3) faire l'acquisition des spectres d'absorption des rayons X de chaque échantillon ; b4) déterminer la quantité de chaque espèce soufrée 30 présente dans chaque échantillon par déconvolution de chaque spectre ; b5) déterminer les paramètres cinétiques du modèle par application d'une technique d'inversion.