Brevet FR2982875A1 — publié le 20130524

Procédé pour former sur la surface d'une pièce métallique un revêtement protecteur contenant de l'aluminium et un élément tel que le zirconium Domaine technique auquel se rapporte l'invention La présente invention concerne le dépôt d'un revêtement protecteur à base d'aluminium sur une pièce métallique. Elle vise plus particulièrement l'application d'un tel revêtement sur des pièces de turbomachine, notamment de moteur à turbine à gaz. État de la technique antérieure Un moteur à turbine à gaz, tel qu'utilisé pour la propulsion dans le domaine aéronautique comprend une entrée d'air atmosphérique qui communique avec un ou plusieurs compresseurs, dont une soufflante généralement, entraînés en rotation autour d'un même axe. Le flux primaire de cet air après avoir été comprimé alimente une chambre de combustion disposée annulairement autour de cet axe et est mélangé à un carburant pour fournir des gaz chauds en aval à une ou plusieurs turbines à travers lesquelles ceux-ci sont détendus, les rotors de turbine entraînant les rotors de compression. Les moteurs fonctionnent à une température des gaz moteurs en entrée de turbine que l'on cherche aussi élevée que possible car les performances lui sont liées. Dans ce but les matériaux sont sélectionnés pour résister à ces conditions de fonctionnement et les parois des pièces balayées par les gaz chauds, telles que les distributeurs ou les ailettes mobiles de turbine, sont pourvues de moyens de refroidissement. Par ailleurs, en raison de leur constitution métallique en superalliage à base de nickel ou de cobalt, il est nécessaire aussi de prémunir celles-ci de l'érosion et de la corrosion engendrées par les constituants des gaz moteurs à ces températures. Un moyen connu pour assurer la protection de ces pièces est de déposer un revêtement à base d'aluminium sur les surfaces susceptibles d'agression par les gaz. L'aluminium se fixe au substrat par inter-diffusion métallique et forme une couche protectrice d'oxyde en surface. L'épaisseur du revêtement est de l'ordre de quelques dizaines de microns. La présente invention se rapporte à la technique, en soi connue, de dépôt de l'aluminium en phase vapeur ou encore désignée aluminisation par dépôt en phase vapeur. Selon celle-ci, on dispose les pièces à traiter dans une enceinte semi étanche dans laquelle l'atmosphère est constituée d'un mélange d'un gaz inerte ou réducteur, par exemple argon ou hydrogène, et d'un gaz actif comprenant un halogénure d'aluminium. A la température de réaction, entre 900°C et 1150°C, l'halogénure se décompose à la surface de la pièce en halogène gazeux et en aluminium qui diffuse dans le métal. On produit l'halogénure en disposant dans l'enceinte avec les pièces à traiter, un cément donneur d'aluminium métallique ou d'alliage métallique d'aluminium avec un ou plusieurs des constituants métalliques, notamment le chrome, du matériau formant les pièces à protéger, en présence de granules d'un composé d'halogène, chlore ou fluor, qui forment l'activateur. Le gaz inerte est mis à circuler sur l'activateur à une température permettant la sublimation de l'halogène. Celui-ci est alors entraîné sur le donneur avec lequel il réagit pour produire l'halogénure métallique qui, à cette température, est sous forme vapeur. L'activateur devant être gazeux à la température du revêtement et ne pas produire de polluants, on choisit généralement des produits tels que le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium ou le bifluorure d'ammonium. En présence d'hydrogène ou sous gaz neutre et à température élevée, ces molécules se décomposent en ammoniac et en halogène. La température de vaporisation dépend de la nature du sel halogéné choisi. Par exemple, elle est de 340°C pour le chlorure d'ammonium. L'activateur n'est utilisé que pour transporter en toute sécurité un acide halogéné dans le réacteur où le dépôt doit être effectué, c'est à dire la boîte semi-étanche. Le cation lié à cet halogène (ici l'ammonium) est par voie de conséquence inutile. L'halogénure se décompose ensuite au contact du substrat métallique à revêtir permettant le dépôt de l'aluminium. Au cours de l'aluminisation il s'instaure un processus cyclique de dépôt d'aluminium se poursuivant continuellement jusqu'à ce que l'activité en aluminium de la surface du substrat devienne égale à celle imposée par le cément. L'halogène gazeux est reformé. Le revêtement obtenu sert éventuellement de couche intermédiaire entre le substrat métallique et une barrière de protection thermique de ce substrat sur lequel on vient l'appliquer. Le revêtement permet d'améliorer aussi bien la tenue de la barrière thermique sur le substrat que la capacité de ce dernier à conserver des caractéristiques d'usage en cas de dégradation de la barrière thermique. Par ailleurs, on connaît l'effet favorable d'un élément réactif comme le zirconium ou l'hafnium sur l'adhérence d'une couche d'oxyde sur un substrat métallique, que cette couche soit formée par exposition à l'air à haute température ou par dépôt d'une barrière thermique. Selon une technique de l'art antérieur, l'activateur fluorure ou chlorure d'ammonium est remplacé par un activateur contenant l'élément de terre rare. Ainsi, dans le brevet FR 2 853 329 on décrit un procédé d'aluminisation en phase vapeur modifié de manière à permettre la co-déposition de l'aluminium et du zirconium. L'halogénure d'ammonium du procédé APVS classique est remplacé au moins en partie par un composé de zirconium dont on souhaite voir la présence dans le dépôt à l'état de traces. Le principe du dépôt reste identique à celui du procédé APVS. On dispose le cément à base d'alliage d'aluminium et de chrome, sous forme de grains de diamètre compris entre 1 mm et quelques cm dans une boîte semi-étanche appropriée. Les pièces à revêtir sont disposées de façon à être mises en contact avec l'halogénure d'aluminium gazeux formé. L'activateur est constitué au moins en partie par de l'oxychlorure de zirconium. On chauffe l'enceinte dans laquelle la boîte est placée jusqu'à la température du traitement APVS. Au delà d'une certaine température, l'activateur s'évapore et forme une vapeur riche en chlorure de zirconium. Ce dernier se décompose à la surface du substrat en superalliage de nickel pour former du zirconium à l'état métallique d'une part et un acide halogéné disponible pour former dans le cément donneur un halogénure d'aluminium d'autre part. Le zirconium déposé à la surface du substrat diffuse ensuite dans le revêtement de f3-NiA1 en cours de formation pour donner un intermétallique enrichi entre 500 et 1000 ppm (parties par million) de zirconium. Comme élément réactif, outre le zirconium, on cite aussi l'hafnium qui joue un rôle semblable à celui du zirconium. Dans la demande de brevet FR 2 950 364, on décrit un procédé amélioré d' aluminisation par dépôt en phase vapeur de ce type avec codéposition de zirconium, permettant notamment de piloter la concentration en Zr dans le dépôt. Selon ce procédé, l'élément réactif, Zr ou Hf notamment, est incorporé à l'alliage d'aluminium du cément. Le gaz actif réagit avec le cément pour former un halogénure de l'élément réactif comme dans le procédé précédent. Lorsqu'il se décompose au contact de la pièce, l'halogénure dépose l'élément réactif en même temps que l'aluminium. L'avantage de ce dernier procédé est qu'en apportant l'élément réactif par le cément et non par l'activateur, on améliore la reproductibilité de celui-ci et la quantité d'élément réactif déposé est mieux maîtrisée. Le cément est un réservoir d'aluminium et d'élément réactif, zirconium et/ou d'hafnium, qui au fur et à mesure de l'attaque par l'acide, libère les éléments volatils métalliques, tout en conservant une réserve suffisante de ces éléments réactifs contrairement à la solution faisant intervenir l'activateur, qui s'épuise. La demande de brevet ci-dessus précise que le gaz actif comprend un halogène ou un halogénure d'ammonium ; l'atmosphère est formée de préférence, outre le gaz actif, d'un gaz inerte ou réducteur tel que l'argon ou l'hydrogène la température de traitement est comprise entre 950 et 1200°C et de préférence d'environ 1080°C. On chauffe progressivement avec une montée en température comprise entre 4 et 20°C par minute, ensemble la pièce, le cément et le gaz dans une enceinte, depuis la température ambiante jusqu'à la température de traitement avec de préférence un palier à 500°C +- 100°C, la durée du palier de chauffage étant 5 à 30 minutes.30 Le procédé est particulièrement avantageux dans le cas où l'on forme une sous couche aluminisée d'une barrière thermique telle que celle formée selon la technique présentée dans le brevet US 5 514 482 et qui décrit une sous couche (Ni,Pt)Al. L'élément réactif dans cette sous couche permet de stabiliser la migration de l'aluminium en agissant comme modérateur à la diffusion de l'aluminium. En effet celui-ci a tendance à migrer de la sous couche dans le substrat avec pour conséquence la fragilisation de la sous couche due aux manques de matière dans la sous couche qui en résulte. Par ailleurs l'aluminium dans la barrière thermique forme de l'alumine qui fragilise l'adhérence de la barrière thermique à la sous couche. Les études ont montré que le taux d'éléments réactifs à déposer à l'interface entre le revêtement et la zone de diffusion du substrat doit être compris entre 500 et 1000 ppm massique. Le présent déposant a poursuivi ses travaux pour améliorer le procédé. C'est ainsi qu'il a été constaté qu'en procédant aux contrôles sur les pièces, le taux d'éléments réactifs déposé ne dépassait jamais la borne supérieure de la marge ci- dessus. En outre, après un certain nombre de fournées avec le même cément, on observe une diminution du taux d'éléments réactifs déposés jusqu'à passer en dessous de la limite basse de la spécification. Les contrôles couramment effectués consistent en une mesure de la variation de masse de l'échantillon, et une observation au microscope électronique à balayage (MEB) du dépôt en coupe. Le premier contrôle est non destructif et permet d'évaluer l'épaisseur du revêtement, alors que le second vise à déterminer l'homogénéité et la composition chimique du revêtement. Ces deux contrôles permettent de s'assurer que le dépôt d'aluminium s'est effectué selon les spécifications voulues ; ils ne permettent cependant pas de contrôler la présence d'éléments en concentrations inférieures au pourcent massique dans le revêtement. Pour déterminer avec précision ce taux d'éléments réactifs, on procède à une analyse GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy) qui permet de détecter la quantité et la profondeur des différents éléments dans le revêtement. Cette méthode permet de détecter l'intégralité des éléments jusque dans des concentrations inférieures au ppm. Ce type d'analyse présente cependant l'inconvénient de devoir être effectué par un laboratoire spécialisé, sur un échantillon de pièce témoin. Il s'ensuit que ces analyses sont onéreuses et nécessitent un certain délai avant d'en connaître les résultats. De plus, elle est destructive. Cependant, la connaissance du taux d'éléments réactifs déposés est indispensable pour déterminer la conformité du dépôt. En effet le comportement en oxydation du système dépend de la quantité d'éléments réactifs présents dans le revêtement. Par ailleurs le dépôt d'éléments réactifs n'est pas corrélé à celui de l'aluminium : lorsque le cément commence à vieillir, on peut très bien ne plus déposer que de l'aluminium. Si l'on se place dans le cadre d'un cycle de production, pour anticiper le problème, on pourrait déposer par exemple suffisamment d'éléments réactifs lors des premières fournées, mais les fournées suivantes pourraient voir le taux d'éléments réactifs passer en dessous de la limite basse des spécifications. Il serait nécessaire de recourir à cette technique d'analyse pour savoir si le cément est toujours actif ou si un tamisage de ce dernier est nécessaire. On aurait alors un temps d'attente non négligeable, sans pouvoir réaliser d'autres fournées ; cela est préjudiciable en termes de productivité. Le présent déposant s'est fixé comme objectif la mise au point d'un procédé qui ne présenterait pas ces inconvénients qui permettrait de savoir rapidement dans quelle mesure le dépôt des éléments réactifs correspond aux spécifications, et qui ne nécessiterait pas de mettre en oeuvre des contrôles destructifs de pièces traitées. Objet de l'invention On parvient à cet objectif avec le procédé, conforme à l'invention. Ce procédé a pour objet de former sur la surface d'une pièce métallique, en alliage de nickel ou de cobalt, un revêtement protecteur contenant de l'aluminium. La pièce et un cément sous forme de grains en alliage d'aluminium comprenant au moins un élément réactif tel que zirconium et/ou hafnium, sont placés dans une enceinte pour une fournée à une température de traitement et sous une atmosphère contenant un gaz actif. Le gaz actif réagit pendant la fournée avec le cément pour former un halogénure d'aluminium gazeux et avec le cément pour former un halogénure de l'élément réactif, les deux se décomposant au contact de la pièce en y déposant de l'aluminium métallique et ledit élément réactif en même temps que l'aluminium, Le procédé est caractérisé par le fait que, les grains de cément présentant au moins une phase riche en aluminium, on procède au rajeunissement des grains de cément par enlèvement de la couche superficielle desdits grains après un nombre de fournées correspondant à une diminution sensible voire à la disparition de la phase riche en aluminium de la couche superficielle. L'invention est fondée sur l'observation du vieillissement des grains de cément donneur, au cours des fournées successives de traitement de pièces. En comparant la microstructure des céments vieillis à celle des céments neufs, on a en effet pu déterminer à partir de quel moment le dépôt d'éléments réactifs sur les pièces n'était plus conforme aux spécifications. La microstructure du cément est de type tri-phasé avec une phase riche en Al , notamment de type Cr5A18, une phase riche en métal associé à Al, notamment de type Cr2A1, le chrome généralement, et une phase riche en élément(s) réactif(s). Il a été constaté que les céments vieillis avaient une couche superficielle présentant une structure substantiellement biphasée, la phase riche en Al ayant disparu. Ainsi, en contrôlant l'état de la couche superficielle des grains de cément on peut déterminer de manière indirecte si le dépôt sur les pièces contient un taux suffisamment élevé d'éléments réactifs. Ce procédé a aussi l'avantage d'être non destructif, l'élément à analyser n'étant pas la pièce sur laquelle a été effectué le dépôt, mais le cément donneur présent dans l'enceinte de dépôt. Le cément à analyser peut être observé en coupe au microscope électronique à balayage pour obtenir la répartition des phases dans le cément. De simples mesures de profondeur permettent de déterminer ainsi l'état de vieillissement du cément, et de savoir si les prochaines fournées seront conformes. Lorsque le rajeunissement des grains de cément est nécessaire, il suffit de procéder à un traitement tel qu'un tamisage par exemple pour enlever la couche superficielle. Le procédé de l'invention présente les caractéristiques additionnelles suivantes prises seules ou en combinaison : - Les grains de cément, de diamètre compris entre 1 mm et 30 mm, sont formés d'un alliage d'aluminium, de chrome et d'au moins un élément réactif, notamment zirconium et/ou hafnium. D'autres éléments réactifs tels que l'yttrium ainsi que les 15 éléments composant la famille des lanthanides (éléments chimiques dont le numéro atomique est compris entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium)), aussi appelés terres rares entrent également dans le procédé de l'invention. - Les grains de cément se composent de 60-70 % (en masse) de Chrome, de 20-30% d'Aluminium, de 0 à 10% de zirconium et/ou 0 à 10% de hafnium, le total étant à 100%. - Les grains de cément dont on observe l'évolution au cours du vieillissement, comprennent, outre la phase riche en aluminium, au moins une phase riche en chrome et une phase riche en élément réactif : Zr et/ou Hf ou autre. - La couche superficielle observée est d'environ de 300µm; on procède à l'enlèvement de la couche superficielle bi-phasée, sans phase riche en Al. - On mesure l'épaisseur de la couche superficielle appauvrie en phase riche en Al par analyse micrographique. - on élimine une partie de la couche superficielle des grains par tamisage. En effet une telle opération permet de rajeunir simplement les grains. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui suit en se référant aux figures annexées : La figure 1 montre une micrographie d'une coupe de cément en alliage Cr-Al dopé en éléments réactifs, Zr et Hf ; La figure 2 montre à plus grande échelle et à proximité de la surface le cément de la figure 1 faisant apparaître la microstructure dans la zone superficielle ; La figure 3 montre la microstructure après 4 fournées faisant apparaître une couche superficielle biphasée ; La figure 4 montre l'évolution de la couche superficielle après 6 fournées ; La figure 5 montre la microstructure triphasée de la couche superficielle après tamisage. Description détaillée de l'invention Comme cela a été rapporté plus haut, le procédé s'applique avantageusement au traitement des aubes mobiles de turbomachine, de turbine haute pression notamment ou aux ailettes de distributeur de turbomachine. On dispose, avec les pièces en superalliage à traiter, un cément donneur d'aluminium constitué d'un alliage chrome-aluminium dans une boîte, elle-même placée dans une enceinte fermée de manière à pouvoir travailler sous atmosphère contrôlée. Les céments sont ternaires ou quaternaires selon les réactifs à appliquer. Ils sont sous forme de cailloux ou grains de dimensions comprises entre 1 mm et 30 mm et se composent selon un exemple de mise en oeuvre de 65% de Chrome, de 30% de d'Aluminium et de 5% de zirconium ou de hafnium, en pourcentage massique. Selon un autre exemple de mise en oeuvre avec un cément quaternaire, celui-ci est composé, par exemple, de 64% de Chrome, 30% d'Aluminium, 3% de zirconium et 3% de hafnium. Ces céments sont obtenus de préférence par coulée ; les éléments réactifs (Zr et/ou Hf) sont alors répartis de manière homogène. On place dans la boîte de réaction également l'activateur, qui est solide à température ambiante, en proportion par rapport au cément de quelques pour cent. L'enceinte dans laquelle est placée la boîte est ensuite purgée, puis le gaz constituant l'atmosphère initiale, argon ou l'hydrogène est introduit. L'activateur (NH4F ou NH4C1) se décompose en formant de l'acide chlorhydrique ou fluorhydrique qui va ensuite attaquer le cément. Cette réaction libère des composés volatils contenant les éléments tels que l'Aluminium, le zirconium et/ou l'hafnium. La pièce à traiter contient au moins du nickel qui se combine avec l'aluminium pour former dans le revêtement un composé intermétallique NiAl dans lequel l'Aluminium est partiellement substitué par le zirconium et/ou l'hafnium. Les dépôts NiA1Zr, NiA1Hf ou NiA1ZrHf sont construits en une seule étape. Les quantités déposées d'éléments réactifs (Zr, Hf) sont de 500 à 1000 ppm. Un cycle de traitement avantageux est décrit dans le brevet FR 2 950 364. Il comprend une première étape de chauffage avec une montée en température progressive. La vitesse est comprise entre 4 et 20°C par minute. Lorsque la température atteint 500°C environ. On maintient celle-ci constante pendant une durée, comprise, entre 5 et 30 minutes de manière à assurer les teneurs en éléments réactifs visés ci-dessus. La montée en température est reprise. Lorsque l'enceinte a atteint la température de traitement d'aluminisation, comprise entre 1080°C et 1180°C, celle-ci est maintenue pendant 4 à 16 heures de façon à permettre le dépôt de l'aluminium et sa diffusion dans la pièce. Le ou les éléments réactifs, ici le zirconium et l'hafnium, sont concentrés dans la première couche. On décrit maintenant la solution de l'invention pour un dépôt Al, Zr et Hf. La figure 1 montre une coupe d'un grain de cément vue au microscope électronique. Cette coupe révèle une microstructure triphasée avec : Une première phase Pl d'aspect gris composée en majorité de chrome avec un complément en Aluminium, Elément Al Cr % massique 25,9 74,1 % atomique 40,2 59,8 Une deuxième phase P2, d'aspect blanc, riche en éléments réactifs Zr et Hf et de composition suivante, Elément Al Cr Zr Hf % massique 1,8 14,2 24,4 56,6 % atomique 17,3 26,4 25,5 30,6 Une troisième phase P3, sombre, plus riche en Al que la phase Pl et avec des éléments réactifs en quantité suffisamment faible pour être non mesurable par les méthodes d'analyse connues. Cette phase P3, dite phase riche en Al se distingue de la phase Pl, par la teinte. Elle est plus foncée que la phase Pl. La quantité d'aluminium dans cette phase est supérieure à la moyenne d'aluminium de l'analyse globale. Elément Al Cr % massique 38,7 61,3 % atomique 54,9 45,1 L'analyse globale des éléments constituant les céments selon cet exemple, est la suivante : Elément Al Cr Zr Hf % Massique 22,1 71,3 3,9 2,7 % atomique 36,3 61,1 1,9 0,7 En analysant le cément utilisé sans avoir été renouvelé, après plusieurs fournées, on a constaté que la présence de la phase P2, blanche, riche en éléments réactifs n'était pas affectée par le vieillissement du cément. On la retrouve dans les mêmes proportions en coeur ou en surface des céments, qu'ils soient vieillis, neufs ou rajeunis. Au cours des fournées successives, on observe la disparition progressive de la phase sombre, P3, plus riche en aluminium, près de la surface. On passe alors pour le cément d'une microstructure triphasée à une microstructure biphasée à proximité de la surface. Ceci est dû à l'appauvrissement en aluminium du cément au cours du procédé d'aluminisation. Il faut noter que même s'il s'appauvrit, le cément continue de fournir autant d'aluminium qu'au début. Les éléments réactifs déposés au cours de l'aluminisation proviendraient alors principalement de la phase sombre plus riche en aluminium. Ceci expliquerait aussi pourquoi on ne dépose les éléments réactifs qu'en quantités inférieures à 1000 ppm, la phase sombre n'en contenant que très peu, et l'accessibilité des couches plus profondes étant insuffisante pour autoriser la consommation d'élément réactif. Cette hypothèse permettrait également d'expliquer la chute du taux d'éléments réactifs déposés au cours des fournées successives. La zone triphasée se déplaçant de plus en plus vers le coeur du matériau, il existe une valeur limite au-delà de laquelle on ne dépose plus suffisamment d'éléments réactifs. On a mesuré la profondeur CS de cette limite entre la zone triphasée et la zone biphasée sur l'ensemble des céments vieillis : on obtient alors une valeur limite d'environ 300 i.tm. Lorsque la limite de la couche superficielle est de profondeur CS supérieure à 3001.1m on a en effet constaté que la quantité d'éléments réactifs déposée n'était plus suffisante en termes de spécifications. Dans le présent exemple lorsque la limite basse de la spécification a été atteinte, l'ensemble du cément a été retiré de la boîte d'aluminisation, puis tamisé. Cette opération de tamisage a pour but d'éliminer la couche superficielle de microstructure biphasée qui s' est formée sur la surface des céments, mais aussi d'homogénéiser la répartition du cément dans la boîte, en permettant à celui qui a été moins sollicité de prendre une part plus importante au dépôt. Les dépôts effectués avec ce cément rajeuni sont alors à nouveau conformes aux spécifications. Un exemple de tamisage est décrit ci-après : Le tamisage est réalisé avec un tamis de diamètre 3,15 mm, en trois passages. Le cément qui a été tamisé était composé de cailloux ou grains dont les dimensions étaient comprises entre 4 et 15 mm. Pour la limite supérieure du tamis à utiliser, 5 ou 6 mm serait le maximum, étant donné que sinon on aurait un nombre non négligeable de cailloux qui passerait à travers le tamis. Ceci vaut pour un cément avec de granulométrie entre 4 et 15 mm. Il est possible d'utiliser un cément un peu plus gros, de granulométrie jusqu'à 20-25 mm, 30mm. On pourrait donc augmenter la limite supérieure à 8 mm. Pour la limite inférieure, elle serait assez faible, de l'ordre de 20 à 50 i.tm, étant donné que l'on retrouve de nombreuses particules très fines dans le résidu de tamisage ; la taille de ces particules est inférieure à 200 i.tm, mais supérieure à 40 i.tm. Les limites seraient alors 40 i.tm et 8 mm. Les observations réalisées sur les céments après tamisage montrent que la limite entre la zone biphasée et la zone triphasée est « remontée » vers la surface. On peut donc penser que le tamisage a permis d'enlever jusqu'à 200 .im de la couche externe, les chocs permettant de détacher les zones superficielles affaiblies par la présence de nombreux pores et fissures. Un exemple de procédure de contrôle du vieillissement du cément est le suivant : - Après chaque fournée, prélèvement d'au moins 3 échantillons de cément, - Préparation métallographique des échantillons en coupe (enrobage, polissage), - Observation des échantillons et mesure de la « profondeur limite », en plusieurs endroits sur chaque échantillon. La mesure de cette profondeur limite sur les céments permet d'évaluer l'état de vieillissement du cément. Une fois la valeur limite atteinte, un tamisage est requis pour réactiver le cément. Grace à la méthode de l'invention on s'assure que les dépôts ont un taux d'éléments réactifs suffisamment élevé, et ce sans avoir à réaliser de contrôle destructif. Les observations micrographiques peuvent être réalisées dans les installations industrielles, dans des délais suffisamment courts pour ne pas ralentir les cadences de production. Ces analyses permettent de prédire de manière précise le comportement du cément, d'indiquer le moment où le tamisage est nécessaire, et d'utiliser ainsi le cément au maximum de ses capacités. Grace à cette méthode on peut réduire considérablement le nombre d'analyses de profil GDMS à effectuer. Le tamisage peut être effectué à l'aide d'un tamis manuel ou d'un tamis automatique. Dans les deux cas les chocs entre les cailloux permet d'éliminer une partie de la couche superficielle du cément.30 REVENDICATIONS1. Procédé pour former sur la surface d'une pièce métallique un revêtement protecteur contenant de l'aluminium, selon lequel on dispose ladite pièce et un cément sous forme de grains et en alliage d'aluminium comprenant au moins un élément réactif, tel que zirconium et/ou hafnium, dans une enceinte pour une fournée à une température de traitement et avec une atmosphère contenant un gaz actif, le gaz actif réagissant pendant la fournée avec le cément pour former un halogénure d'aluminium gazeux, qui se décompose au contact de la pièce en y déposant de l'aluminium métallique, et pour former halogénure de l'élément réactif lequel se décompose au contact de la pièce en y déposant ledit élément réactif en même temps que l'aluminium métallique, caractérisé par le fait que les grains de cément présentant au moins une phase (P3) riche en aluminium, on procède au rajeunissement des grains de cément par enlèvement de la couche superficielle desdits grains après un nombre de fournées correspondant à une réduction substantielle voire la disparition de la phase (P3) riche en aluminium, de la couche superficielle. 2. Procédé, selon la revendication 1, selon lequel les grains de cément, de diamètre compris entre 1 mm et 30 mm, sont formés d'un alliage d'aluminium, de chrome et d'au moins l'un des deux éléments zirconium et hafnium. 3. Procédé, selon la revendication précédente, selon lequel les grains de cément se composent de 60-70 %de Chrome, de 20-30% d'Aluminium, de 0 à 10% de zirconium et/ou 0 à 10% de hafnium en masse. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dont les grains de cément, comprennent, outre la phase (P3) dite riche en aluminium, au moins une phase (P1) riche en chrome et une phase (P2) riche en élément réactif : Zr et/ou Hf. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel on procède à l'enlèvement d'une partie de ladite couche superficielle sans phase (P3) riche en Al quand celle-ci atteint au plus 300gm. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel on mesure l'épaisseur (CS) de la couche superficielle appauvrie en phase (P3) riche en Al par analyse micrographique. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel on élimine la couche superficielle des grains par tamisage. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel l'atmosphère comprend un gaz inerte ou réducteur, tel que l'argon ou l'hydrogène, et un gaz actif comprenant un halogène ou un halogénure d'ammonium, tel que NH4C1, NH4F. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel on chauffe progressivement, ensemble la pièce et le cément avec le gaz dans une enceinte depuis la température ambiante jusqu'à la température de traitement comprise entre 950 et 1200°C et de préférence d'environ 1080°C, avec un palier à 500°C +- 100°C. la durée du palier de chauffage étant de 5 à 30 minutes.