Brevet FR2981952A1 — publié le 20130503

- 1 - Procédé de réalisation de couches minces denses par électrophorèse Domaine de l'invention La présente invention appartient au domaine des couches minces, et plus particulièrement au domaine des couches pour dispositif électriques ou électroniques en couches minces, tels que l'électronique dite imprimée (transistor, résistances, circuits, diodes, capacités, inductance, écrans), les batteries (et notamment des batteries à ions de lithium) et les cellules photovoltaïques. État de la technique On connaît de nombreuses techniques pour réaliser des couches minces denses. Les techniques de dépôt sous vide sont largement utilisées pour la fabrication de dispositifs électroniques en couches minces. Elles regroupent des techniques de natures assez différentes, telles que : le dépôt par voie physique (PVD - Physical Vapour Deposition), le dépôt par décharge luminescente, le dépôt par voie chimique réactif (Chemical Vapor Deposition CVD), éventuellement assisté par plasma, l'épitaxie par phase gazeuse. D'une manière générale, le dépôt sous vide permet de réaliser des couches minces denses d'excellente qualité et très adhérentes, mais la vitesse de dépôt reste faible (typiquement de l'ordre de 1 pm/h à 10 pm/h). Le dépôt sous vide peut être complexe et coûteux à cause de la technique du vide qui s'y rattache. La matière première, souvent coûteuse à cause de sa très grande pureté et son conditionnement sous forme de cibles, n'est utilisée qu'en partie, car il peut y avoir un dépôt sur les parois du réacteur et les masques, nécessitant ainsi des opérations de nettoyage ou de décapage ; ces dernières peuvent contribuer de manière significative au coût d'exploitation du procédé. Par ailleurs, ces techniques de dépôt ou de décapage imposent souvent l'utilisation de gaz fortement corrosifs. Et finalement, dans certains cas, les techniques de dépôt sous vide impliquent des températures élevées qui ne sont pas supportées par tous types de substrat. Les techniques de dépôt sous vide connaissent un domaine d'application extrêmement large qui n'est pas limité aux domaines de la microélectronique. A titre d'exemple, le dépôt de photopiles en couches minces à base de silicium se fait par décharge luminescente, et le dépôt PVD est également la technologie la plus utilisée actuellement pour la fabrication des microbatteries en couches minces. - 2 - Les techniques de PVD procèdent à des températures généralement plus faibles ; d'une manière générale, elles conduisent à des couches de bonne qualité. Cependant, du fait de la différence de vitesse d'évaporation entre les différents éléments, il est difficile de déposer des compositions (ou alliages) complexes avec de telles techniques, et de maîtriser la stoechiométrie du dépôt. Le PVD est parfaitement adaptée à la réalisation de couches très minces, mais dès que l'on cherche à augmenter l'épaisseur de dépôt (a titre d'exemple des épaisseurs supérieures à 5 pm), une croissance colonnaire apparaît, et le temps de dépôt devient important. Une autre technologie pour réaliser des couches minces est le dépôt par voie sol-gel, dans laquelle on dépose sur la surface d'un substrat un réseau polymérique inorganique formé après des étapes d'hydrolyse, polymérisation et condensation de précurseurs appropriés. La transition sol-gel apparait durant l'évaporation du solvant qui accélère les processus réactionnels en surface. Cette technique permet de réaliser des dépôts compacts de très faible épaisseur (voir par exemple la demande de brevet WO 2010/076428, Centre National de la Recherche Scientifique), de l'ordre de la centaine de nanomètres. Pour accroître l'épaisseur du dépôt sans induire l'apparition de fissures ou craquelures, il convient de procéder par étapes successives. De ce fait, cette technique pose des problèmes de productivité industrielle, dès lors que l'on cherche à augmenter l'épaisseur du dépôt. On connaît également les techniques de projection par voie plasma (en anglais « thermal spray ») qui sont adaptées à la fabrication de dépôts relativement épais, de plusieurs centaines de microns d'épaisseur, mais elles sont peu précises et ne permettent pas d'obtenir des films minces d'épaisseur suffisamment homogène et contrôlée pour utilisation dans l'électronique, optique et électrotechnique. On connaît également des techniques d'impression d'encres, qui sont utilisées notamment pour la fabrication des batteries Li-ion (voir l'ouvrage « Advances in Lithium-lon Batteries » (ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever Academic / Plenum Publishers). Elles permettent de réaliser des dépôts d'épaisseurs typiquement comprises entre 40 et 400 pm. En fonction de la composition souhaitée, les encres (ou pâtes) déposées pour former les électrodes de ces batteries contiennent des particules de différents matériaux, mais doivent également comporter des liants (organiques) et des solvants qui sont évaporés lors de l'étape de séchage des électrodes. Si les couches déposées de cette manière doivent présenter une conductivité électrique on réalise une étape de calandrage pour améliorer la qualité des contacts électriques entre les particules et compacter les dépôts. Après cette étape de compression, les particules actives des électrodes occupent typiquement - 3 - environ 60% du volume du dépôt, ce qui signifie qu'il reste généralement 40% de porosités entre les particules. Pour certaines applications, par exemple dans les batteries de type Li-ion, ces porosités peuvent être remplies par un électrolyte. Pour réaliser des dépôts denses, sans porosité, des pâtes visqueuses sont également utilisées. Cette technique met en oeuvre des particules mixées à des liants, plastifiants organiques et autres solvants. Après dépôt de la pâte, une étape de séchage est réalisée pour évaporer les solvants, suivie d'une étape de brûlage qui vise à calciner et évacuer les composants organiques ayant servis à réaliser la pâte. Un tel procédé génère des vapeurs de composés organiques en grande quantité, ce qui pose des problèmes liés à la gestion des rejets et aux contraintes de sécurité et environnementale, mais ainsi on perd également de la matière première qui n'est pas valorisée dans la chaine industrielle. Une fois tous ces composés évaporés et brûlés, on obtient un dépôt poreux qui doit être compacté pour combler les cavités et défauts laissés libres après le brulage des liants. Le compactage sera d'autant plus facile que l'extrait sec des encres est élevé et que la taille de particules importante (supérieure au micromètre). Ce fort extrait sec impose une viscosité élevée qui ne permet pas de réaliser des couches minces denses d'une épaisseur inférieure à environ 20 pm. Ces dépôts sont ensuite frittés à haute température pour obtenir des couches denses. Les techniques d'encrage décrites ci-dessus peuvent permettre de réaliser des dépôts relativement minces. Cependant, pour obtenir des dépôts de faible épaisseur (entre 1 et 5 pm environ), il est nécessaire de disposer d'une encre fluide. La fluidité des encres dépend de leur extrait sec, de la taille de particules, de la nature du solvant et d'éventuels composés organiques dissous dans cette encre. Pour réaliser des dépôts en couches minces, il est nécessaire de réduire l'extrait sec, et de ne pas avoir une taille de particules trop faible (supérieure à la centaine de nanomètres). En revanche, cette augmentation de la quantité de solvant augmente le risque de former des fissures, cavités et agglomérats dans la couche, pendant les phases de séchage. Les dépôts deviennent alors extrêmement difficiles à compacter. La compaction finale du dépôt est obtenue par évaporation du solvant contenu dans l'encre. Cette étape de séchage est difficile à maitriser car les régions de plus faibles densités, avec des porosités localement plus faibles, sécheront plus vite que les zones de plus fortes densités. Les effets capillaires induits par ces différences locales de niveau de séchage conduiront les zones de plus fortes densités, encore imprégnées, à se regrouper. La densification de ces dépôts ne peut être effectuée qu'à l'aide de compaction sous de très fortes pressions (d'autant plus élevées que la taille des particules sera faible) et/ou de frittage à des températures élevées, proches de la - 4 - température de fusion du matériau constituant les particules. Tous les substrats ne supportent pas de telles températures, et de surcroît les techniques actuelles de dépôt en phase liquide décrites ci-dessus ne permettent pas de maîtriser précisément l'épaisseur de dépôt. On a également déposé des matériaux en couches minces par électrophorèse ; cela a été décrit surtout pour des couches destinées à être utilisées dans des dispositifs électrochimiques et en particulier dans les batteries. Par exemple, le brevet US 7,662,265 (Massachusetts Institute of Technology) décrit la fabrication de dispositifs électrochimiques en couches minces par électrophorèse, dans lequel une des électrodes (anode ou cathode) et l'électrolyte solide sont obtenus simultanément, l'autre électrode étant formée préalablement au dépôt électrophorétique, les électrolytes solides étant des électrolytes polymères. Le brevet US 6,887,361 (University of California) décrit un procédé pour former un revêtement céramique sur un substrat de dispositif électrochimique à l'état solide. Le dépôt est réalisé par électrophorèse d'une suspension de particules de céramique dans l'alcool isopropylique, suivi d'un séchage et d'un frittage. Le procédé est applicable essentiellement aux cellules à combustible à oxyde solide (SOFC). Les demandes de brevet US 2007/184345, WO 2007/061928, US 2008/286651 et VVO 2010/011569 (Infinite Power Solutions) décrivent des dispositifs électrochimiques comprenant une couche cathodique déposée par électrophorèse à partir d'une poudre de taille micronique de LiCo02 ; cette couche comporte cependant des cavités, et elle doit être densifiée par un frittage à haute température. Le brevet US 7,790,967 (3G Solar Ltd) décrit le dépôt d'une électrode nanoporeuse en TiO2 par électrophorèse à partir d'une suspension de nanoparticules de Ti02; L'épaisseur de l'électrode est de l'ordre de 10 pm, après densification du dépôt humide. Certains documents décrivent l'utilisation de l'électrophorèse pour la réalisation de certaines parties de batteries en couches minces ; dans ces documents, l'électrophorèse conduit également à des couches poreuses. Le brevet JP 4501247 (DENSO) décrit un procédé de fabrication par électrophorèse d'une électrode. La demande de brevet JP 2002-042792 (DENSO) décrit un procédé de dépôt d'un électrolyte solide sur une électrode d'une batterie, le dépôt étant effectué par électrophorèse ; aucune densification n'est effectuée après le dépôt. Les électrolytes visés sont essentiellement les électrolytes polymères, ainsi que le iodure de lithium. Cependant, ces couches sont toutes poreuses. - 5 - La publication « Electrophoretic deposition of Ba0,77Cao,23TiO3 nanopowders » par E. Antonelli et al., parue dans Journal of Materials Processing Technology 203 (2008), p. 526-531, décrit un procédé de dépôt par électrophorèse de poudres nanométriques du composé indiqué pour former des couches épaisses. Pour obtenir des couches denses, ils ont soumis les couches électrophorétiques à un frittage à 1300°C, et c'est pourquoi le dépôt du film a été effectué sur des feuilles en platine qui sont inertes à cette température. Cette température de frittage a été mesurée sur un matériau massif et a été appliquée pour le frittage du dépôt. Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer un procédé de dépôt de couches minces denses, exemptes de porosité, sur des substrats qui ne supportent pas des températures très élevées, permettant d'accéder à une large gamme de compositions chimiques, et qui n'implique pas de traitement thermique à haute température incompatible avec de nombreuses situations industrielles (par exemple : dépôt sur une couche d'un métal à bas point de fusion comme l'aluminium ; risque d'interdiffusion aux interfaces ; recuit indésirable d'une couche contenue dans le substrat ; risque de transformation de phase). Objets de l'invention Un premier but de la présente invention est un procédé de fabrication de couches minces denses présentant une grande précision géométrique, notamment une épaisseur contrôlée avec précision, et un très faible nombre de défauts, par un procédé assurant une vitesse de dépôt élevée et présentant un coût d'investissement et d'exploitation peu élevé. Un autre but de l'invention est de fabriquer ces couches minces par un procédé facile à mettre en oeuvre industriellement et peu polluant. Encore un autre but de l'invention est de disposer d'un procédé permettant de réaliser très simplement des couches minces de compositions chimiques variées. Les inventeurs ont trouvé que l'électrophorèse de suspensions colloïdales stables de nanoparticules permet de déposer des couches minces présentant une vaste gamme de compositions chimiques, et que ces couches peuvent être densifiées par un traitement thermique à relativement basse température. - 6 - Ces objectifs sont atteints grâce à un procédé de dépôt d'une couche mince dense comportant au moins un matériau Px sur un substrat, dans lequel : (a) on approvisionne une suspension colloïdale comportant des nanoparticules d'au moins un matériau Px, (b) on immerge ledit substrat dans ladite suspension colloïdale, conjointement avec une contre-électrode, (c) on applique une tension électrique entre ledit substrat et ladite contre-électrode de manière à obtenir le dépôt électrophorétique d'une couche compacte comportant des nanoparticules dudit au moins un matériau Px sur ledit substrat, (d) on sèche ladite couche compacte, (e) optionnellement, on procède à une densification mécanique de ladite couche, (f) on procède à une densification thermique à une température TR qui ne dépasse pas 0,7 fois (et de préférence ne dépasse pas 0,5 fois) la température de fusion (exprimée en °C) du matériau Px le plus fusible, préférentiellement à une température comprise entre 160°C et 600°C, et encore plus préférentiellement à une température comprise entre 160°C et 400°C, sachant que les étapes (e) et (f) peuvent être effectuées simultanément. Ladite solution colloïdale peut comporter des nanoparticules de plusieurs matériaux (appelés Px1, Px2 ) différents. Elle peut comporter en plus des particules d'au moins un matériau Mx, lesdites particules pouvant être des nanoparticules ou non. De préférence, le diamètre D50 desdits nanoparticules d'au moins un des matériaux Px (et de préférence de tous les matériaux Px) est inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 30 nm et encore plus préférentiellement inférieur à 10 nm. L'utilisation de nanoparticules de si petite taille permet d'obtenir une grande densité après densification. Cette densité atteint avantageusement 80%, de manière préférée 90%, et de manière encore plus préférée 95% de la densité théorique du corps massif. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé, et notamment les étapes de densification, sont conduits de manière à ce que la couche mince dense obtenue présente une porosité inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10% et encore plus préférentiellement inférieure à 5%. L'étape de densification mécanique est très avantageuse pour le procédé selon l'invention, elle précède l'étape de densification thermique ou est effectuée en même temps que cette dernière. Elle n'est souvent pas suffisante en elle-même pour obtenir des couches minces denses de qualité suffisamment bonne, car l'écrasement d'une poudre nanométrique est très difficile. Mais les inventeurs ont trouvé qu'elle permet de - 7 - densifier les couches minces par voie thermique à une température plus basse, surtout lorsque les couches minces ont été obtenues à partir de suspensions colloïdales de nanoparticules. Dans ce but, on préfère d'ailleurs des particules présentant une forme approximativement sphérique ou une forme de cube ; cela représente une variante de ce mode de réalisation. Selon l'invention, la densification mécanique peut être effectuée par exemple par un passage entre deux rouleaux, par pressage, de préférence isostatique, en une ou plusieurs étapes. La densification thermique a lieu à une température (TR) relativement basse (mais suffisamment élevée pour que la densification se fasse), qui dépend du point de fusion du matériau, de la taille des nanoparticules et de l'intensité de la densification mécanique. TR ne dépasse avantageusement pas 600°C, et de préférence ne dépasse pas 500°C ou même 400°C. La densification thermique est avantageusement réalisée sous vide, afin de minimiser la pollution de la surface des particules déposées, ou encore sous gaz inerte. Un autre but de l'invention est d'obtenir à l'issue du dépôt par électrophorèse, des couches de très forte compacité, exemptes notamment, de cavités, fissures et agglomérats, afin de faciliter la densification à basse température. Pour cela, la bonne stabilité de la suspension colloïdale est un élément essentiel du procédé. De préférence, le potentiel zêta de la suspension colloïdale est ajusté à une valeur supérieure à 60 mV, afin d'avoir une suspension stable ne formant pas d'agglomérats de particules pouvant conduire à des défauts dans les couches déposées. Cette suspension peut contenir un stabilisant stérique ou, de préférence, électrostatique. Le dépôt électrophorétique des nanoparticules peut être facilité grâce à une étape de dépôt d'un composé destiné à abaisser le potentiel Zêta sur les zones conductrice du substrat préalablement au dépôt des particules PX. Un autre but de l'invention est le dépôt de films minces de compositions chimiques très variées, pouvant associer plusieurs phases et ce afin d'accroitre les fonctionnalités des dépôts. Ce but est atteint grâce à l'utilisation de la technique d'électrophorèse qui permet aisément de déposer des couches à partir de suspensions de mélanges de particules. Un autre but de l'invention est de pouvoir contrôler très précisément les épaisseurs déposées (dans une gamme d'épaisseur pouvant aller de quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines voire centaine de micromètre). Plus précisément, on - 8 - souhaite disposer d'un procédé qui assure une parfaite homogénéité de l'épaisseur sur toute la surface du dépôt, et cela même sur des substrats rugueux ou de forme non plate, ainsi qu'une excellente reproductivité et répétabilité à l'échelle industrielle. Dans un mode de réalisation avantageux, l'épaisseur de la couche après densification est inférieure à 10 pm, préférentiellement inférieure à 5 pm et encore plus préférentiellement inférieure à 2 pm. Encore un autre but est d'économiser au mieux la matière première. Ces différents objectifs sont atteints par l'utilisation de l'électrophorèse et par le contrôle précis du courant de dépôt tout au long du dépôt, sachant que le dépôt par électrophorèse ne se forme que sur un substrat suffisamment conducteur, et notamment ne se forme pas sur un masque isolant utilisé pour délimiter la zone de dépôt. Un autre objet de l'invention est l'utilisation du procédé selon l'invention pour la fabrication de couches minces, et notamment de couches diélectriques, magnétiques, ferroélectriques, piézoélectriques, optiques ou de couches d'électrode, dans des dispositifs électroniques, électriques ou électrotechniques, et de préférence dans des dispositifs sélectionnés dans le groupe formé par : les batteries, les capacités, les résistances, les inductances, les transistors, les cellules photovoltaïques, les diodes, les guides d'ondes. Description des figures Les figures 1(a),(b),(c) et (d) montrent de manière schématique des couches formées par empilement de particules de forme approximativement isotrope. La figure 1(e) montre un film déposé par PVD sur un substrat. Les figures 2a et 2b représentent de manière schématique des dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le diagramme de la figure 3 présente un mode de réalisation typique du procédé selon l'invention. La figure 4 illustre le principe de fonctionnement des dépôts par électrophorèse. Description détaillée de l'invention - 9 - Dans le cadre de la présente invention, on entend par « dépôt électrophorétique » ou « dépôt par électrophorèse » une couche déposée par un procédé de dépôt de particules électriquement chargées en surface, préalablement mises en suspension dans un milieu liquide, sur un substrat conducteur, le déplacement des particules vers la surface du substrat étant généré par l'application d'un champ électrique entre deux électrodes placées dans la suspension, l'une des électrodes constituant le substrat conducteur sur lequel le dépôt est effectué, l'autre électrode (« contre-électrode ») étant posée dans la phase liquide. Un dépôt compact de particules se forme sur le substrat, si le potentiel zêta présente une valeur appropriée comme il sera expliqué ci- dessous. Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est sa plus grande dimension. Ainsi, une « nanoparticule » est une particule dont au moins de ses dimensions est inférieure à 100 nm. La « taille de particules » ou « taille moyenne de particules » d'une poudre ou d'un ensemble des particules est donnée en D50. Le « potentiel zêta » d'une suspension est défini comme la différence de potentiel existant entre le sein de la solution, et le plan de cisaillement de la particule. Il est représentatif de la stabilité d'une suspension. Le plan de cisaillement (ou rayon hydrodynamique) correspond à une sphère imaginaire autour de la particule dans laquelle le solvant bouge avec la particule lorsque les particules se déplacent dans la solution. La base théorique et la détermination du potentiel zêta sont connues de l'électrochimiste qui développe des dépôts par électrophorèse ; il peut être déduit de la mobilité électrophorétique. Pour la mesure directe du potentiel zêta, il existe différentes techniques et dispositifs commercialisés. Lorsque l'extrait sec est faible, on peut mesurer le potentiel zêta à l'aide d'un équipement de type Zetasizer Nano ZS de la société Malvern. Cet équipement mesure à l'aide de dispositifs optiques les vitesses de déplacement des particules en fonction du champ électrique qui leur est appliquée. Aussi, il faut que la solution soit très diluée pour permettre le passage de la lumière. Lorsque l'extrait sec est plus important, il est possible de mesurer le potentiel zêta à l'aide de techniques d'acoustophorèse, en utilisant par exemple un dispositif appelé « acoustosizer » de la société Colloidal Dynamics. La vitesse des particules est alors mesurée par des techniques acoustiques. On entend par « dispersant » un composé apte à stabiliser la suspension colloïdale et notamment à éviter que les particules ne s'agglomèrent. -10- Les caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention sont la réalisation d'un dépôt par voie électrophorétique de particules d'un matériau Px à partir d'une suspension colloïdale, le séchage de la couche ainsi obtenue, sa densification mécanique et/ou sa densification thermique. Ce procédé permet de réduire de manière significative la quantité de défauts dans les couches obtenues par rapport aux procédés de dépôt connus, notamment les grandes porosités, cavités, craquelures et agglomérats. La qualité des couches déposées est meilleure lorsque la suspension à partir de laquelle le dépôt est effectué est suffisamment stable. Le procédé selon l'invention permet le dépôt de couches minces denses d'épaisseur très variable. Même s'il est vrai que la vitesse de dépôt élevée de l'électrophorèse permet le dépôt de couches épaisses dans des conditions économiques très favorables, le procédé selon l'invention, dans la mesure où il implique une densification mécanique de nano-poudres, donne des bons résultats surtout pour des couches minces, notamment celles d'une épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm. Il est aisément possible de préparer ainsi des couches minces denses d'une épaisseur de 1 pm, voir 0,1 pm ou moins encore. Le procédé selon l'invention permet un bon contrôle de l'épaisseur finale obtenue, c'est-à-dire il est à la fois répétable et reproductible. Il n'implique pas un coût d'investissement élevé comparé aux techniques de dépôt sous vide. Les figures la à le illustrent les différences entre les porosités 3 intra agglomérats, situées entre les particules 2, et que nous appellerons dans ce document « porosités », et les porosités 6 inter agglomérats, situées entre les agglomérats 5 et que nous appellerons « cavités » 6. La figure 1(d) illustre un dépôt de particules avec des fissures apparues après séchage, elle peuvent être ouvertes (débouchantes) 7 ou internes (non débouchantes) 8. La figure 1(e) illustre un dépôt dense 4 tel qu'il peut être obtenu par des techniques de type PVD ; la porosité de ces dépôts denses est proche de 0% car ils ne sont pas formées par empilement de particules. Un dépôt compact est un dépôt qui ne comporte pas de cavités, ni de fissures. En revanche, il comporte des porosités dont le taux s'exprime en pourcentage et se calcule de la manière suivante : Porosité [%] = [(densité du matériau massif - densité vraie)/densité vraie] x 100 sachant que la « densité vraie » est la densité mesurée sur la couche déposée et que la densité du matériau massif est la densité massive du matériau déposé, en faisant abstraction de la présence de particules dont l'empilement forme une porosité.35 Nous décrivons ici en détail chacune des étapes du procédé selon l'invention. Préparation des suspensions De manière à avoir un dépôt parfaitement homogène en épaisseur, sans rugosité, et avec peu de défauts et le plus compact possible à l'issue du procédé de dépôt par électrophorèse, le dépôt est préférentiellement réalisé à partir de suspensions colloïdales très stables. Cela permet de minimiser la formation de pores, cavités et amas préjudiciables à la densification du dépôt. La stabilité des suspensions dépend de la taille des particules ainsi que de la nature du solvant utilisé et du stabilisant ayant servi à stabiliser la suspension colloïdale. La stabilité des suspensions peut être exprimée par leur potentiel zêta. Dans le cadre de la présente invention, la suspension est considérée comme stable lorsque son potentiel zêta est supérieur à 40 mV, et très stable lorsqu'il est supérieur à 60 mV. En revanche, lorsque le potentiel zêta est inférieur à 20 mV, des agglomérats de particules peuvent apparaitre. Aussi, pour garantir la bonne compacité du film mince, les dépôts sont de préférence réalisés à partir de suspensions colloïdales ayant un potentiel zêta supérieur à 40 mV, et encore plus préférentiellement 60 mV (en valeur absolue). Afin de faciliter la densification thermique du dépôt et garantir la possibilité de faire des dépôts en couches minces avec des épaisseurs et des profils (rugosité) très précis, les suspensions colloïdales doivent contenir des particules de taille nanométriques. Si plusieurs matériaux Px sont présents dans ladite suspension colloïdale, il est préféré qu'ils soient tous présent sous la forme de nanoparticules. Ces particules ont de préférence une taille de particules moyenne D50 inférieure à 100 nm, et plus préférentiellement (surtout dans le cas où la suspension comporte des particules de matériaux à point de fusion élevés) inférieure à 30 nm. En effet, avec des particules de faibles dimensions, la densification thermique du dépôt est grandement facilitée dès lors que le dépôt est compact. Cependant, avec une densification mécanique préalable, on peut accroitre davantage la compacité du dépôt et créer des défauts cristallographiques ponctuels à l'intérieur des particules et à leur surface qui vont contribuer à accélérer le processus de densification thermique, et cela à des températures encore plus faibles. Les suspensions colloïdales destinées à être utilisées en électrophorèse comportent un solvant isolant électrique, qui peut être un solvant organique, ou de l'eau déminéralisée, ou un mélange de solvants, et des particules à déposer ; les suspensions colloïdales peuvent également comporter un ou plusieurs stabilisants. -12- Dans une suspension stable, les particules ne s'agglomèrent pas entre elles pour créer des amas susceptibles d'induire des cavités, agglomérats et/ou défauts importants dans le dépôt. Les particules restent isolées dans la suspension. Aussi, dans un mode de réalisation de la présente invention, la stabilité de la suspension nécessaire à l'obtention d'un dépôt compact est obtenue grâce à l'ajout de stabilisants. Le stabilisant permet d'éviter la floculation des poudres et la formation d'agglomérats. Il peut agir par un effet électrostatique ou par un effet stérique. La stabilisation électrostatique est basée sur les interactions électrostatiques entre des charges et est obtenue par la distribution d'espèces chargées (ions) dans la solution. La stabilisation électrostatique est contrôlée par la concentration en ions ; elle peut par conséquent dépendre du pH. La stabilisation stérique met en oeuvre des polymères, tensio-actifs non ioniques voire des protéines, qui, ajoutés à la suspension, viennent s'absorber à la surface des particules pour causer la répulsion par encombrement de l'espace inter-particulaire. Une combinaison des deux mécanismes de stabilisation est également possible. Dans le cadre de la présente invention, on préfère la stabilisation électrostatique qui est facile à mettre en oeuvre, réversible, peu onéreuse, et qui facilite les processus ultérieurs de consolidation. Lorsque l'eau est utilisée comme solvant, des tensions de dépôt inférieures à 5 V doivent être privilégiées, car au-dessus de 5 V l'eau risque de subir une électrolyse donnant lieu à des productions de gaz sur les électrodes qui rendent les dépôts poreux et diminuent leur adhérence sur le substrat. Par ailleurs, les réactions galvaniques en milieu aqueux donnent lieu à la formation de cations métalliques susceptibles de polluer les dépôts. Dans un mode de réalisation préféré, les dépôts se font en phase solvantée. Il est ainsi possible de travailler à des valeurs de tension plus élevées, augmentant ainsi les vitesses de dépôts. Selon l'invention, les nanoparticules utilisées pour la réalisation du film mince dense peuvent être choisies dans une liste très vaste, qui dépend en fait de l'utilisation prévue. A titre d'exemple, pour préparer des films de cathode dans des batteries de type Li-ion, les nanoparticules peuvent être choisie parmi un ou plusieurs des matériaux suivants : LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Nio,504, LiMnt5Nio,5_xXx04 (X = Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares, et 0 Pour la réalisation de l'anode ou de la cathode, on peut ajouter aux matériaux cités précédemment des nanoparticules de matériaux conducteurs électroniques, et en particulier de graphite et/ou conducteurs des ions lithium, comme par exemple les matériaux d'électrolyte solide décrit ci-après. Pour préparer un film mince d'électrolyte dans une batterie Li-ion, sachant que ce film doit être un bon conducteur ionique mais un isolant électrique, les nanoparticules utilisées sont choisies avantageusement parmi un ou plusieurs des matériaux suivants : LIPON (composé lithié à base d'oxynitrure de lithium et de phosphore : Li2,9P03,3N0,46), LISIPON (composé lithié à bas d'oxynitrure de lithium de phosphore et de silicium : Li1.9Si0.28P1.001.1N1.0), ou des formulations à base de Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(P03)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(Ge04)4, 4,9Li1-34,1Li20- 61B203, Li3,6Ge0,6V0,404, 0,30U2S-0,26B2S3-0,44Lil, LiTi2(PO4)3, 60Li2S-40SiS2, Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3, 0,02Li3PO4-0,98(Li2S-SiS2), Li0,35La0,55TiO3, 2(Li1,4Ti2Sio,4P2,6012)- Al PO4, Li3,25Ge0,25P0,25S4, 0 , 7U2S-0, 3P2S5, ou encore : Li1+xAlxM2,(PO4)3, avec M=Ge, Ti, Hf et 0 Pour déposer des couches magnétiques, les nanoparticules peuvent être choisies parmi un ou plusieurs des matériaux suivants : les alliages de NiFe avec par exemple du Ni80Fe20, les alliages FeCo, CoPt, FeCoNi... Pour déposer des couches diélectriques, les nanoparticules peuvent être choisies parmi un ou plusieurs des matériaux suivants : BaTiO3, SiN, polyimides, CaCu3Ti4O12, Lao _x)SrxM n03. Une fois la composition chimique cible souhaitée définie, i.e. nature de la poudre ou des mélanges de poudres, les nanoparticules sont mises en solution dans une phase liquide appropriée. Avantageusement on ajoute un stabilisant afin d'obtenir une suspension dont le potentiel zêta est de préférence supérieur à 40 mV, et plus préférentiellement supérieur à 60 mV. -14- A titre d'exemple les solvants utilisés peuvent être à base de cétone, d'alcool ou d'un mélange des deux. Parmi les stabilisants stériques susceptibles d'être utilisés, on peut citer notamment le polyéthylène imine (PEI), l'acide polyacrylique (PAA), l'acide citrique, la nitrocellulose sous réserve qu'ils soient solubles dans la solvant organique choisi. Des stabilisations électrostatiques peuvent être réalisées par ajout d'iodure, par ajouts d'acides ou bases. L'acidification ou basification de la solution peut être réalisée par ajout de traces d'eau et d'acides lorsque la suspension est réalisée en phase solvantée. La conductivité électrique de la suspension peut être contrôlée pour obtenir un gradient de potentiel important entre les deux électrodes, sans risque de claquage diélectrique. De préférence la conductivité de la suspension colloïdale est comprise entre 1 et 20 pS/cm. Des acides et bases fortes peuvent être ajoutés en faible quantité pour contrôler la conductivité de la suspension et charger les surfaces des particules. Pour obtenir une suspension stable, avec des particules de tailles nanométriques sans agglomérats, il peut être nécessaire de réaliser une étape de broyage et/ou de dispersion des poudres, préalablement à la mise en suspension des nanoparticules, afin de désagglomérer les particules et éventuellement d'ajuster leur taille (pour obtenir une taille moyenne inférieure à 100 nm ou même inférieure à 30 nm) et de réduire la dispersion de taille. Des ultrasons peuvent également être mis en oeuvre pour aider à la désagglomération et à la mise en suspension des particules. Les défauts créés dans les particules pendant les étapes de broyage dispersion, sont également susceptibles de diminuer la température de densification, au même titre que la réalisation de compressions mécaniques. Dépôt des couches Selon l'invention, la couche mince dense est déposée par voie électrophorétique. Le dépôt électrophorétique de particules se fait par l'application d'un champ électrique entre le substrat sur lequel est réalisé le dépôt et une contre-électrode, permettant de mettre les particules chargées de la suspension colloïdale en mouvement, et de les déposer sur le substrat. L'absence de liants et d'autres solvants déposés en surface avec les particules permet d'obtenir des dépôts très compacts. La compacité obtenue grâce au dépôt électrophorétique, et l'absence de composés organiques en grande quantité dans le dépôt permet de limiter voire d'éviter les risques de craquelures ou d'apparition d'autres défauts dans le dépôt pendant les étapes de séchage. -15- D'autre part, du fait que le dépôt obtenu par électrophorèse ne contient pas de liants, ou d'autres composés organiques, le procédé selon la présente invention ne nécessite pas d'étapes de brulage, ou d'évaporation de composés corrosifs ou nocifs. Or, l'accroissement des contraintes économiques et environnementales impose de réduire les rejets dans l'atmosphère, ainsi la présente invention répond bien à ces contraintes. De plus la vitesse de dépôt peut être très élevée en fonction du champ électrique appliqué et de la mobilité électrophorétique des particules de la suspension. Pour une tension appliquée de 200 V, la vitesse de dépôt peut atteindre environ 10 pm/min. L'inventeur a constaté que cette technique permet de réaliser des dépôts sur de très larges surfaces avec une excellente homogénéité (sous réserve que les concentrations en particules et champs électriques soient homogènes sur la surface du substrat). Elle se prête aussi bien à un procédé continu en bande, c'est-à-dire le substrat est avantageusement une bande ; pendant le dépôt par électrophorèse, la bande peut être avantageusement stationnaire par rapport à la phase liquide. Le substrat peut être une feuille ou une bande présentant une surface suffisamment conductrice. A titre d'exemple, un feuillard de cuivre ou aluminium, d'une épaisseur qui peut être par exemple de 20 pm, peut être utilisé, ou une bande polymère présentant un dépôt de surface électriquement conducteur. Dans ce dernier cas, le fait que dans le procédé selon l'invention la densification thermique se fait à une température relativement basse, présente un intérêt particulier. Le dépôt par électrophorèse peut être mis en oeuvre dans un procédé de type « batch » (statique) ou dans un procédé continu. Les figures 2a et 2b illustrent différents modes de réalisation de dépôts par électrophorèse. Lors du dépôt électrophorétique, une alimentation stabilisée permet d'appliquer une tension entre le substrat conducteur et deux électrodes situées de part et autre de ce substrat. Cette tension peut être continue ou alternative. Un suivi précis des courants obtenus permet de suivre et de contrôler précisément les épaisseurs déposées. Lorsque les couches déposées sont isolantes, en fonction de leur épaisseur, elles peuvent affecter la valeur du champ électrique, aussi, dans ce cas, on privilégie un mode de dépôt en courant contrôlé. En fonction de la résistivité de l'interface, la valeur du champ électrique est modifiée. La figure 2a montre de manière schématique une installation pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. L'alimentation électrique située entre les contre-électrodes 43 et le substrat conducteur 44 n'est pas représentée. On applique un champ -16- électrique entre les deux contre-électrodes 43 et le substrat 44 pour déposer des particules de la suspension colloïdale 42 sur les deux faces du substrat 44. Le bobineau de feuillard (bande) conducteur électrique 44 servant de substrat est déroulé à partir d'un dérouleur 41. Après le dépôt la couche déposée est séchée dans un four de séchage 45 puis consolidé par compaction mécanique à l'aide d'un moyen de compaction 46 approprié. La compaction peut être réalisée sous atmosphère contrôlée et pour des températures comprises entre la température ambiante et la température de fusion des matériaux déposés. La représentation de la figure 2a est intéressante pour la fabrication de dépôts de matériaux actifs sur des collecteurs de courant servant à réaliser des électrodes de batterie. Cependant, pour la réalisation de capacité multicouches ou de cellules photovoltaïque, il est peut être plus avantageux de ne revêtir qu'une seule face du substrat. Aussi, la figure 2b représente un dispositif pour réaliser un revêtement sur une seule face conductrice, sans dispositif de densification mécanique. Par ailleurs cette technique de dépôts permet un recouvrement parfait de la surface quelle que soit sa géométrie, la présence de défauts d'aspérité. Elle permet par conséquent de garantir les propriétés diélectriques du dépôt. L'absence de contacts mécaniques permet de réaliser ces dépôts sur des surfaces extrêmement larges. En effet, avec des techniques de dépôts d'impression d'encre, il est difficile de garantir une parfaite homogénéité d'épaisseur sur des substrats larges, ce qui fait que lignes de revêtement sont souvent limitées en largeur. A titre d'exemple, lorsque l'on souhaite déposer des couches de batteries Li-ion de puissance, autrement dit des dépôts de fines épaisseurs, la largeur maximale de bande se situe aux alentours de 200 à 300 mm, ce qui limite fortement la capacité de production des lignes de revêtement selon l'état de la technique. Lorsque des matériaux peu ou pas conducteurs électriques sont déposés sur la surface d'un substrat, les éventuelles zones moins bien revêtues, sont plus conductrices et concentrent ainsi localement une vitesse de dépôt plus importante qui tend à compenser voir effacer le défaut. Les dépôts obtenus sont ainsi intrinsèquement L'épaisseur de la couche déposée par électrophorèse peut varier entre quelques dizaines de pm et un dizième de pm, mais des couches plus épaisses ou moins épaisses sont accessibles. Cependant, on préfère que le dépôt électrophorétique obtenu à l'étape (c) ait une épaisseur inférieure à 10 pm, et de préférence inférieure à 5 pm ; cela est lié à la difficulté d'écraser une poudre nanométrique en couche épaisse par un moyen mécanique. -17- Le diagramme de la figure 3 présente un mode de réalisation typique du procédé selon l'invention : 1° étape : Préparation des suspensions. on utilise des poudres de la composition chimique du revêtement (de la couche mince) souhaitée. 2° étape : Immersion d'un substrat métallique dans la suspension colloïdale. La suspension colloïdale peut recouvrir la totalité de la surface du substrat. Dans un mode de réalisation particulier, un masque isolant peut être appliqué sur la surface du substrat de manière à limiter la surface en contact de la suspension et par voie de conséquence réduire la surface de dépôt. 3° étape : Application d'un champ électrique entre le substrat et une contre électrode située dans la suspension colloïdale. Ce champ électrique peut être constant et / ou variable (alternatif). Le sens moyen du champ électrique, c'est-à-dire du potentiel appliqué aux électrodes est adapté à la charge de la particule à déposer (cataphorèse ou anaphorèse). 4° étape : Les conditions de séchage dépendent de l'épaisseur déposée ainsi que de la nature du solvant. 5° étape : densification du dépôt. Il est possible d'effectuer une étape de compactation mécanique sur la couche humide avant séchage, par exemple par calandrage ou compression statique ; cela peut permettre d'améliorer la qualité de la couche, mais ne remplace pas la densification à sec. Densification du dépôt Dans un mode de réalisation très avantageux, le procédé selon l'invention implique une densification mécanique sur couche sèche, suivi d'une densification thermique. Cette densification en deux étapes permet de minimiser les cavités, pores, fissures et autres défauts de compacité. Dans ce mode de réalisation très avantageux, un aspect essentiel du procédé selon l'invention est la densification mécanique de la couche sèche. En effet, la compactation mécanique de la couche humide, connue de l'état de la technique (voir US 7,790,067), conduit à des couches nanoporeuses : elle permet probablement de combler des cavités de grande dimension (et, à ce titre, peut être utilement ajoutée au procédé selon la présente invention, comme sera expliqué ci-dessous), mais compte tenu du fait que le liquide reste emprisonné entre les grains constituant la poudre, ne permet pas une déformation efficace des grains : ainsi, la -18- compactation humide conduit à des couches nanoporeuses qui sont utiles comme électrodes dans les cellules solaires de type DSSC (Dye Sensitized Solar Cells), tel que décrit dans le brevet US 7,790,067 précité, mais elle ne permet pas d'obtenir des couches denses présentant une porosité de moins de 20%, et de préférence de moins de 10% à l'instar du procédé selon l'invention. En effet, l'inventeur pense, sans vouloir être lié par cette théorie qui permet expliquer ses observations, que la densification à sec permet de déformer les grains pour combler en grande partie les pores intergranulaires, et pour emmagasiner suffisamment d'énergie à l'intérieur des grains nanométriques de la couche pour que la densification thermique, qui est une autre étape essentielle du procédé selon l'invention, permette la formation d'une couche mince dense à une température relativement basse. Ainsi, après le dépôt de la couche par électrophorèse et avant l'étape de densification par traitement thermique, on effectue avantageusement une étape de densification mécanique afin de compacter davantage les particules et induire des déformations des particules qui faciliteront encore plus la densification ultérieure. Ensuite, on doit effectuer une densification thermique. La densification mécanique peut être réalisée par tout moyen mécanique approprié, et en particulier par compression, par calandrage, par compression isostatique ou par choc. La pression appliquée est de préférence supérieure à 250 MPa et de préférence supérieure à 400 MPa ; une valeur de l'ordre de 500 MPa donne de très bons résultats. La densification thermique (et, dans une variante, également la densification mécanique) est effectuée de préférence sous atmosphère contrôlée, c'est-à-dire sous vide ou sous gaz inerte, afin d'éviter l'oxydation ou pollution du revêtement ; une telle pollution pourraient nuire au mécanisme de densification des particules entre-elles. La température du traitement thermique dépend fortement de la composition chimique des poudres déposées. On peut également effectuer les deux traitements en même temps, en particulier par frittage sous pression. Le procédé selon l'invention, comportant une densification mécanique qui est effectuée préalablement ou en même temps a une densification thermique, permet de réduire la durée et la température des traitements thermiques et de limiter le retreint de ces traitements, et d'obtenir une structure nanocristalline homogène. Ceci contribue à l'obtention de couches denses et compactes sans défauts. L'inventeur a constaté que plus la taille des particules déposées diminue, plus la pression de compaction de ces dépôts doit être élevée, et plus la température du -19- traitement thermique peut être diminuée. Il est ainsi possible de réaliser des dépôts en couches minces, ou relativement épaisses, avec des taux de porosité inférieure à 10% , de préférence inférieur à 5% voire 2%, sans avoir recours à des températures et/ou durées de traitement thermiques importants. Sans vouloir être lié par cette théorie qui permet d'expliquer ses observations, l'inventeur pense que pour des tailles de particules telles que celles utilisées dans le procédé selon l'invention, c'est l'augmentation des énergies de surface qui devient la principale force motrice de la densification par traitement thermique; cela se traduit par une forte baisse des températures de densification lorsque la taille des particules diminue. Cependant, pour que cette réduction des températures de consolidation soit effective, il est nécessaire que les particules soient au préalable compactées mécanique, et/ou déposées avec un empilement compact. C'est la multiplication des contacts mécaniques entre ces particules permet de faciliter les processus diffusionnels à l'origine de la densification. Aussi, pour compacter les dépôts, on effectue par exemple un pressage (calandrage). Cette technique de compaction par pressage (calandrage) est bien adaptée aux dépôts constitués de particules de tailles microniques ou supérieures. En effet, le compactage mécanique de nanoparticules est beaucoup plus difficile à réaliser que celui de particules de tailles micrométriques, et nécessite des pressions très élevées. Le nombre de contacts entre particules augmente avec la diminution de leurs tailles, ce qui se traduit par un frottement qui dissipe l'essentiel des efforts de compression. La présence d'agglomérats, de cavités inter-agglomérats influence également la densification. Plus leurs tailles augmentent, plus la distance de diffusion augmente et plus la température de densification est élevée pour obtenir une bonne densification. Ainsi, avec des nanoparticules déposées par électrophorèse on peut s'approcher de la densité théorique géométrique d'un empilement cubique à faces centrées (68%) voire d'un empilement hexagonal compact (74%) sans étape de compaction mécanique. Un tel résultat n'est pas possible par les techniques d'encrage. Le dépôt de nanoparticules par ces techniques est très difficile en couche mince car la diminution de la taille des particules conduit à l'augmentation de la viscosité des suspensions. Il faut alors diminuer l'extrait sec en augmentant la proportion de solvant ; on observe alors que l'élimination d'une grande quantité de solvant des couches crues induit des pores et cavités. La forte compacité du dépôt obtenu par électrophorèse, et la faible quantité de solvant à évaporer limite très sensiblement le risque d'apparition de fissures après séchage. -20- Par ailleurs, la faible taille des particules, leur grande surface spécifique tend à faciliter les étapes de consolidation par un traitement thermique (appelé parfois dans ce contexte : « frittage »). La densification du dépôt peut ainsi être réalisée à des températures proches de ou inférieures à 0,7 Tf, de préférence ne dépassant pas 0,5Tf, voire 0,3Tf , où Tf est la température de fusion (exprimée en °C) du matériau massif le plus fusible de composition chimique identique à celle de la particule déposée. Le terme « température de fusion » englobe ici la température de décomposition pour le cas des substances qui n'ont pas de point de fusion. Avec une densification mécanique efficace, on peut accroitre davantage la compacité du dépôt et créer des défauts ponctuels qui vont contribuer à accélérer le processus de densification thermique, et cela à des températures encore plus faibles, pour conduire à des couches minces denses exemptes de porosités. Un tel procédé de fabrication de couches minces peut être utilisé directement sur des substrats comme des feuillards en aluminium, ayant de faibles températures de fusion, ou sur des feuilles de polymère métallisées. Les nanoparticules étant très sensibles à la pollution de surface, il est préférable de réaliser la densification thermique, et éventuellement aussi la densification mécanique, sous atmosphère contrôlée, c'est-à-dire sous vide ou sous atmosphère inerte. L'électrophorèse, de préférence réalisée avec des nanoparticules monodispersées à partir de suspensions colloïdales stables, permet de déposer des couches très denses. Ainsi, une telle couche ne présente quasiment aucun retreint lors de la densification thermique et donc peu ou pas de défauts, même lorsqu'ils sont réalisés sur de larges surfaces et fortes épaisseurs. Par ailleurs, cette densification thermique se fera d'autant plus facilement à faible température, pour des temps courts, que le film de départ sera compact et aura été réalisé avec des nanoparticules de faibles dimensions. Pour accroitre davantage la compacité avant densification thermique, il est avantageux d'utiliser des nanoparticules de très faibles dimensions ( On peut également utiliser des poudres de nanoparticules présentant une distribution de taille bi-modale, de manière à ce que les particules les plus petites s'insèrent dans les interstices entre les particules le plus grandes. L'invention a de nombreux avantages. - 21 - Le procédé selon l'invention permet de réaliser des couches minces à basse température. Elles peuvent recouvrir aussi la tranche d'éventuelles couches déjà présentes sur le substrat. L'électrophorèse permet de déposer des couches de compositions difficiles voire impossibles à obtenir par voie sous vide ; par exemple, on peut incorporer des polymères dans une phase minérale, ou déposer des composés de type spinelle (LiMn2O4) ou olivine (LiFePO4) difficilement accessibles par dépôt sous vide. Le procédé de fabrication de couches minces denses par électrophorèse suivi d'une densification thermique à température modérée, éventuellement précédé d'une densification mécanique, est simple, rapide, peu onéreux. La surface sur laquelle le dépôt a lieu peut être délimitée facilement à l'aide de masques électriquement isolants, et contrairement aux techniques de dépôt sous vide et techniques d'encrage, il n'y a pas de dépôt sur ces masques. D'une manière générale, la vitesse de dépôt est élevée, les matières premières sont utilisées en totalité. Les masques peuvent être réutilisés sans décapage du dépôt parasite. La taille des grains peut être beaucoup plus faible que dans les films déposés par des encres, car la couche de nanoparticules déposées par électrophorèse est consolidée à basse température. Compte tenu de la densification à température relativement basse, les couches peuvent incorporer des polymères. Le procédé selon l'invention se prête bien à la fabrication de couches minces destinées à être utilisées dans des dispositifs électriques, électrotechniques ou électroniques. A titre d'exemple, il permet la fabrication de batteries de type Li-ion. Pour cette application, il procure deux avantages essentiels. D'une part, le procédé est fortement simplifié, car il n'implique pas l'utilisation de sels de lithium ou de lithium métallique, très sensibles à l'humidité. D'autre part, les batteries obtenues présentent une forte densité de puissance, lorsque les électrodes sont minces ; elles présentent également une forte densité d'énergie (environ deux fois plus que les batteries à ions de lithium connues) dû au très faible taux de porosité. L'absence de sels de lithium corrosifs améliore la durée de vie de la batterie, diminue le risque de court-circuit interne et améliore également sa résistance à la température ; de ce fait, les batteries selon l'invention peuvent subir une opération de soudage à la vague. Ainsi, ces batteries présentent un bon niveau de sécurité. Par ailleurs, leur taux d'autodécharge est plus faible, car la couche d'électrolyte recouvre les bords des électrodes. -22- Nous donnons ici trois exemples pour montrer comment le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre. 1- Dépôt d'une couche mince dense de LiMn2O4 On a synthétisé une poudre de LiMn2O4 constituée d'amas de nanoparticules selon la méthode de Pechini décrite dans l'article « Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn2O4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process », W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn, J. Electrochem. Soc., vol.143, No.3, 1996. Après l'étape de calcination à 600°C, la poudre contient des amas dont la taille est comprise entre 50 nm et 100 nm. Cette poudre est ensuite mise en suspension dans de l'éthanol avec une concentration égale à 20 g/I. La suspension est introduite dans le bol d'un broyeur à billes préalablement rempli de billes en céramiques de diamètre 0,1 mm. Le broyage pendant 2 heures en présence d'acide polyacrylique, qui sert d'agent complexant, permet d'obtenir une solution colloïdale présentant des particules (D50) dont la taille est égale à 10 nm. Le potentiel zêta de la suspension s'élève à environ 65 mV. Les particules de LiMn2O4 contenues dans la suspension sont par la suite déposées sur un substrat constitué d'une feuille de cuivre de 100 pm d'épaisseur. Le dépôt est réalisé en appliquant entre le substrat et une contre-électrode, tous deux immergés dans la suspension colloïdale, une tension de 100 V jusqu'à obtenir un dépôt de 8 pm d'épaisseur. Ce dépôt est ensuite séché pendant 1 heure à 90°C, puis compacté sous une pression de 500 MPa avant d'être densifié par un traitement thermique de 500°C, réalisé sous vide pendant 1 heure. Le dépôt ainsi obtenu présente une porosité inférieure à 10%. Cette couche mince dense peut être utilisée comme cathode dans une batterie Li-ion. 2- Dépôt d'une couche mince dense de Li4Ti5012 On a synthétise une poudre de Li4Ti5O12 constituée d'amas de particules de taille nanométrique selon le procédé décrit dans l'article « Phase-pure nanocrystalline Li4Ti5O12 for a lithium-ion battety » de M. Kalbac, M. Zukalova, L. Kavan, J Solid State Elecrtochem (2003) 8 : 2-6. La synthèse s'effectue par mélange sous argon d'une solution de LiOEt à 0,9M et de Butoxyde de Titane(IV) dans l'éthanol. Le mélange est réalisé avec le rapport stoechiométrique du Li/Ti = 4:5. La solution obtenue est par la suite hydrolysée avec une solution aqueuse à 4% de polyéthylène glycol. Le mélange -23- est ensuite mélangé pendant 11 heures avant d'être évaporé a 40°C jusqu'à obtenir une pâte visqueuse. Après calcination à 500°C, une poudre de Li4Ti5O12 est obtenue. Cette poudre est ensuite mise en suspension dans de l'éthanol avec une concentration égale à 20 g/I. La suspension est introduite dans le bol d'un broyeur à billes préalablement rempli de billes en céramiques de diamètre 0,1 mm. Le broyage pendant 3 heures en présence de quelques millilitres d'acide polyacrylique, qui sert d'agent complexant, permet d'obtenir une solution colloïdale présentant des particules dont la taille (D50) est égale à environ 8 nm. Le potentiel zêta de la suspension est égal à 60 mV. Les particules de Li4Ti5O12 contenues dans la suspension sont par la suite déposées sur un substrat constitué d'une feuille de cuivre de 100 pm d'épaisseur. Le dépôt est réalisé en appliquant entre le substrat et une contre-électrode, tous deux immergés dans la suspension colloïdale, une tension de 200 V jusqu'à obtenir un dépôt de 8 pm d'épaisseur. Ce dépôt est ensuite séché pendant 1 heure à 90°C, puis compacté sous une pression de 500 MPa avant d'être densifié par un traitement thermique à 450°C, réalisée sous vide pendant 2 heures. Le dépôt ainsi obtenu présente une porosité inférieure a 10%. Cette couche mince dense peut être utilisée comme anode dans une batterie Li-ion. 3- Dépôt d'une couche mince dense de Lit 3A103Tii 7(P0413 On a synthétisé tout d'abord des poudres nanométriques du Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3 en utilisant le procédé décrit dans la publication « Thin-film lithium-ion battery derived from Li1,3Al0oTi1,e04)3 sintered pellets » par Xiao et al, paru dans Trans. Nonferrous Me. Soc. China 16 (2006), p. 281-285. On dissout en quantité stoechiométrique le Li(CH3- C00).2H20 et Al(NO3)3.9H20 dans CH3OCH2CH2OH, puis on ajout à ce mélange sous agitation PO(0C4H9)4. Après avoir ajouté la quantité stoechiométrique d'eau déminéralisée pour l'hydrolyse des alkoxydes, la suspension obtenue est séchée à 140°C pendant 4 heures pour former un gel de Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3. Ce gel est par la suite calciné à 900°C pendant 2 heures et pour obtenir une poudre agglomérée de Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3; cette poudre est ensuite mise en suspension dans de l'éthanol et avec une concentration de 20 g/I. La suspension est introduite dans le bol d'un broyeur à billes préalablement rempli de billes en céramiques de diamètre 0,1 mm. Le broyage pendant 3 heures en présence de quelques millilitres d'acide polyacrylique, qui sert d'agent complexant, permet d'obtenir une solution colloïdale présentant des particules dont la taille D50 est égale à 15 nm. Le potentiel zêta de la suspension est de l'ordre de 57 mV. -24- Les particules de Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3 obtenues dans la suspension sont par la suite déposées sur un substrat constitué d'une feuille en cuivre de 100 pm d'épaisseur, en appliquant entre le substrat et un contre-électrode, tous deux immergés dans la suspension colloïdale, une tension de 100 V jusqu'à obtenir un dépôt de 2 pm d'épaisseur. Ce dépôt a été ensuite séché pendant 1 heure à 90°C, puis compacté sous une pression de 400 MPa avant d'être densifié par un traitement thermique sous vide à 300°C pendant 30 minutes. Le dépôt ainsi réalisé présente une porosité inférieure à 10%. Cette couche mince dense peut être utilisée comme électrolyte solide dans une batterie Li-ion.10 REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt d'une couche mince dense comportant au moins un matériau Px sur un substrat, dans lequel : (a) on approvisionne une suspension colloïdale comportant des nanoparticules d'au moins un matériau Px, (b) on immerge ledit substrat dans ladite suspension colloïdale, conjointement avec une contre-électrode, (c) on applique une tension électrique entre ledit substrat et ladite contre-électrode de manière à obtenir le dépôt électrophorétique d'une couche compacte comportant des nanoparticules dudit au moins un matériau Px sur ledit substrat, (d) on sèche ladite couche compacte, (e) optionnellement, on procède à une densification mécanique de ladite couche, (f) on procède à une densification thermique à une température TR qui ne dépasse pas 0,7 fois, et de préférence ne dépasse pas 0,5 fois, voire 0,3 fois la température de fusion ou de décomposition (exprimée en °C) du matériau Px le plus fusible, préférentiellement à une température comprise entre 160°C et 600°C, et encore plus préférentiellement à une température comprise entre 160°C et 400°C, sachant que les étapes (e) et (f) peuvent être effectuées simultanément. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dépôt électrophorétique obtenu à l'étape (c) a une épaisseur inférieure à 10 pm, et de préférence inférieure à 5 pm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite solution colloïdale comporte des nanoparticules de plusieurs matériaux (appelés Px1, Px2 différents. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite solution colloïdale comporte en plus des particules d'au moins un matériaux Mx, lesdites particules pouvant être des nanoparticules ou non. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le diamètre D50 desdits nanoparticules d'au moins un des matériaux Px est inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 30 nm et encore plus préférentiellement inférieur à 10 nm.-26- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite suspension colloïdale présente un potentiel zêta supérieur à 40 mV, et de préférence supérieur à 60 mV, exprimé en valeur absolue. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ladite suspension colloïdale contient un stabilisant stérique ou électrostatique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la couche mince dense obtenue présente une porosité inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10% et encore plus préférentiellement inférieure à 5%. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite étape de densification thermique est réalisée sous vide. 10. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de couches minces, et notamment de couches diélectriques, magnétiques, ferroélectriques, piézoélectriques, optiques ou de couches d'électrode, dans des dispositifs électroniques, électriques ou électrotechniques, et de préférence dans des dispositifs sélectionnés dans le groupe formé par : les batteries, les capacités, les résistances, les inductances, les transistors, les cellules photovoltaïques.20