Brevet FR2982611A1 — publié le 20130517

REVENDICATIONS1. Composé répondant à la formule (I) ou à la formule (II), ses sels ou solvates: (I) formules (I) et (II) dans lesquelles : Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4, ou peuvent former ensemble avec les atomes de carbone du pont bisaminal auxquels ils sont reliés un groupe cyclique hydrocarboné à 6 membres, saturé ou insaturé, m et n, identiques ou différents, sont égaux à zéro ou à un ; Al, A2, A3, A'2, A'3, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes CH2, CHR et C=0 ; sous réserve que A'2 ou A'3 désigne un groupe CHR ; - le ou les groupes R, identiques ou différents, désignant un groupe fonctionnel, ou précurseur de groupe fonctionnel, ionique ou non ionique. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les groupes R sont choisis parmi : - un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, - un groupe V, V étant choisi parmi un halogène, un nitrile, NR5R6, NO2, OR7, COX, NHCOX, -CONR5R6, (0),P0(0R8)(0R9), s étant un entier allant de zéro à un, X étant un , halogène ou un groupe OR5 ; R5, R6, R7, R8 et R9 étant choisis parmi un atome d'hydrogène et un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cl-C3o, - un groupe W, W étant un groupe hydrocarboné cyclique, pouvant être mono, bi ou tricyclique, saturé ou insaturé, le ou les cycles comportant de 5 à 6 atomes de carbone, et au moins l'un d'eux pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi Nchlorosuccinimide, P(C6H5)2, P(0)(C6H5)2, (CH2)pV, p étant un entier allant de zéro à quatre, et/ou pouvant former avec un ou plusieurs atomes de carbone du cycle une ou plusieursfonctions cétone, - un groupe Y, Y étant un groupe hétérocyclique, pouvant être mono, bi ou tricyclique, saturé ou insaturé, le ou les cycles comportant de 5 à 6 membres, et au moins l'un d'eux pouvant être substitué sur un ou plusieurs atomes de carbone ou hétéroatome par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes V et W, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C30, substitué par un ou plusieurs groupes V et/ou W, un groupe trityle ; ledit groupe hétérocycle pouvant former avec un ou plusieurs atomes de carbone du cycle une ou plusieurs fonctions cétone, - un groupe alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué par un ou plusieurs groupes V, W, et/ou Y , - des groupes hydrophobes, choisi parmi les groupes hydrocarbonés, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée linéaire ayant de 8 à 30 atomes de carbone, - des groupes hydrophiles comportant au moins un groupe éthylène glycol, - des groupes tensioactifs, - des groupes fluorescents, - des groupes ioniques choisis parmi des groupes organiques de type guadinidium ou arsenium, - des groupes porteurs d'au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire éventuellement protégée, - des groupes porteurs d'au moins une fonction alcool, - des groupes porteurs d'au moins une fonction alcène et/ou alcyne, - des groupes porteurs d'au moins une fonction amide, - des groupes porteurs d'au moins une fonction cyano, nitrile, CF3, - des groupes porteurs d'au moins une fonction acide, ester, aldéhyde. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que A'2 désigne un groupe CHR, R étant tel que défini dans la revendication 1 ou 2. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à la formule suivante (III), un de ses sels ou solvates :R (III) dans laquelle : Ri et R2 sont tels que définis dans la revendication 1 ; R est un groupe (CH2),X avec i un entier égal à zéro ou un, X étant un groupe choisi parmi un atome d'halogène, un hydroxyle, CH2OH, COOH, COOCH3, COOC2H5. 5.Procédé de préparation d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend : (i) une étape au cours de laquelle on fait réagir une tétramine de formule (VII) A14 Ç A3 NH HN N F12 H2N (VII) dans laquelle : Al, A2, A3 sont choisis parmi les groupes CH2, CHR et C=O, m et n, identiques ou différents, sont égaux à zéro ou un, avec un composé dicarbonyle de formule (IV) : R1 0 R2O (IV) dans laquelle : Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4, ou peuvent former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés un groupe cyclique hydrocarboné à 6 atomes de carbone, saturé ou insaturé, pour former un intermédiaire bisaminal de formule (VIII), (IX), ou un mélange de ces composés : (VIII) formules (VIII) et (IX) dans lesquelles : Al, A2, A3, m, n sont tels que définis dans la formule (VII) et Ri et R2 sont tels que définis dans la formule (IV) ; (ii) puis une étape au cours de laquelle on fait réagir le ou les intermédiaires obtenus avec un agent cyclisant répondant à la formule (VI) : R5 R4 R3 (VI) dans laquelle : R3 et R4, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi un atome d'hydrogène et le groupe R tel que défini dans la formule (I) ou (II) définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4; R5 représente un hydroxyle, un halogène, un alcoxyle ; ou R5 peut former avec R3 ou R4 un groupe cyclique. 6.Procédé de préparation d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend : (i) une étape au cours de laquelle on fait réagir au moins deux équivalents d'éthylène diamine ou de propylène diamine avec au moins un équivalent d'un composé dicarbonyle de formule (IV) tel que défini dans la revendication précédente, pour former un intermédiaire bisaminal de formule (V) ou (V') ou un mélange de ces composés: H (V') [ ni N in R2 H(V) formule (V) et (V') dans lesquelles Ri et R2 sont tels que définis dans la formule (IV) définie à la revendication précédente; (ii) puis une étape au cours de laquelle on fait réagir l'intermédiaire obtenu avec un premieragent cyclisant, (iii) et une étape au cours de laquelle on fait réagir le nouvel intermédiaire obtenu avec un deuxième agent cyclisant, les étapes (ii) et (iii) pouvant être effectuées simultanément ou successivement, les agents cyclisant pouvant être identiques ou différents, et au moins l'un des deux agents cyclisants répondant à la formule (VI) telle que défini dans la revendication précédente. 7.Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'agent cyclisant de formule (VI) est tel que R5 forme avec R3 ou R4 un groupe cyclique répondant à l'une des formules (X) ou (XI) : Y' wi Y' R7 R6 R4 R3 ',' R3 (X) R4 (XI) formule (X) dans laquelle : R3 est un groupe R tel que défini dans la formule (I) ou (II) définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, X' est un atome d'oxygène, Y' et W', identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C3o, 1 est égal à zéro ou un, avec - lorsque 1 est égal à zéro, le groupe X' est relié au groupe R4 et R4 formant avec W' un groupe CH2 ou C=0, - lorsque 1 est égal à un, R4 et R6 forment ensemble avec les groupes Y' et W' des groupes CH2-CH2, CH=CH, CH2(C=O), (C=O)CH2 ou un groupe phényle ; formule (XI) dans laquelle : R4 est un groupe R, tel que défini dans la formule (I) ou (II) définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, X' est un atome d'oxygène W', Y' et Z', identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci-C3o, R3, R6 et R7 désignant des groupes CH2 et 1 est égal à zéro ou un, avec- lorsque 1 est égal à un, R3 et R7 pouvant former ensemble avec les groupes Z' et W' les groupes : CH2-CH2, CH=CH, ou phényle, et/ou R6 et R7 pouvant former ensemble avec les groupes Y' et Z' les groupes : CH2-CH2, CH=CH, ou phényle - lorsque 1 est égal à zéro, le groupe X' étant relié au groupe R7. 8.Procédé selon l'une quelconque des revendication 5 à 7, caractérisé en ce que les étapes (i), (ii) et/ou (iii) ont lieu dans un milieu protique et/ou sont mises en oeuvre des températures T1 et T2, inférieures ou égales à 100°C, avec T1 étant inférieure à T2, et/ou sont réalisées sans étapes intermédiaires de séparation ou de purification. 9.Procédé de préparation d'un composé cyclique tétraazoté, dérivé du cyclam, C-fonctionnalisé et/ou N-fonctionnalisé, à partir d'un composé de formule (I), (II), un de ses sels, solvates ou leur mélange, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant au moins l'une des étapes suivantes : A) substitution d'un ou plusieurs des quatre atomes d'azote du composé (I) et/ou (II) par un ou plusieurs groupes R", identiques ou différents, R" pouvant désigner un groupe fonctionnel R ou précurseur de groupe fonctionnel R, tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, ou groupe protecteur de fonction amine, B) réduction d'une ou plusieurs fonctions cétone en position alpha d'un des quatre atomes d'azote du composé (I) et/ou (II), le(s)dit(s) composé(s) (I) et/ou (II) étant éventuellement modifié(s) par une ou plusieurs étapes A) et/ou C). C) déprotection du pont bisaminal du composé (I) et/ou (II), le(s)dit(s) composé(s) (I) et/ou (II) étant éventuellement été modifié(s) par une ou plusieurs étapes A) et/ou B), les étapes B) et C) pouvant être réalisées simultanément ou séparément. 10. Procédé de préparation, selon la revendication 9, d'un composé de formule (XII) suivante, un de ses sels, solvates ou mélange:I m I NH HN Kn NH HN A2 --A, dans laquelle : Al, A2, A3, A'2, m et n, sont tels que définis dans la revendication 1 ou 3, ledit procédé comprenant une étape de réduction du composé de formule (I) et/ou (II) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 11. Procédé de préparation, selon la revendication 9, d'un composé de formule (XIII) suivante, un de ses sels, solvates ou mélange: A2,1 Al A3 R\I mi,R" Al4 A2 A3 ]n (XII) N N ]n R" I A3 R" dans laquelle : Al, A2 A3 A,2 m et n sont tels que définis dans la revendication 1 , , , ou 3, les groupes R", identiques ou différents, désignant un groupe fonctionnel R ou un précurseur de groupe fonctionnel R, tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, ou un groupe protecteur d'un atome d'azote du composé cyclique tétraazoté, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (i) réduction d'un composé de formule (I) et/ou (II), tel que défini précédemment, et enfin (ii) substitution, simultanée ou successive, sur les quatre atome d'azote du cycle tétraazoté du composé de formule (I) et/ou (II) réduit , par des groupes R", identiques ou différents. 12. Procédé de préparation, selon la revendication 9, d'un composé C-fonctionnalisé et N-mono-fonctionnalisé, un de ses sels, solvates, ou mélange, comprenant les étapes suivantes : (i) substitution d'un atome d'azote d'un composé de formule (I) et/ou (II) , par un groupe protecteur R" tel que défini dans la formule (XIII) dans la revendication 11, puis(ii) déprotection du pont bisaminal avec de l'hydrate d'hydrazine ou de la soude, pour obtenir le composé de formule (XIV) suivante, un de ses sels, solvates, ou mélange : AI A3 l A' R"\1 HN NH HN 2 0 XIV (XIV) dans laquelle : Al, A2, A3, A'2, m et n sont tels que définis dans la revendication 1 ou 3, le groupe R" est tel que défini dans la formule (XIII) dans la revendication 11, (iii) éventuellement réduction du composé de formule (XIV). 13. Procédé de préparation, selon la revendication 9, C-fonctionnalisé et N-monofonctionnalisé, un de ses sels, solvates, ou mélange, comprenant les étapes suivantes : (i) réduction d'un composé cyclique de formule (I) et/ou (II), tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, ou de leur mélange, à l'aide d'un agent réducteur sélectif, puis (ii) substitution sur deux atomes d'azote non adjacent du cycle tétraazoté de formule (I) ou, (II) réduit, ou (I) et (II) réduit en cas de mélange, ou (III) par des groupes R", et (iii) déprotection du pont bisaminal avec de l'hydrate d'hydrazine ou de la soude, pour obtenir un composé de formule (XV) suivante, un de ses sels, solvates, ou mélange: 2,1 A14 A A3 R\ I m (XV) dans laquelle : Al, A2, A3, A'2, m et n sont tels que définis dans la revendication 1 ou 3; les groupes R", identiques ou différents, sont tels que définis dans la formule (XIII) dans la revendication 11, (iv) et éventuellement lorsque R" est un groupe protecteur de fonction amine : - substitution des deux amines secondaires non substituées du composé (XV) par desgroupes R"', identiques ou différents, désignant un groupe fonctionnel R" ou un précurseur de groupe fonctionnel R", tel que défini dans la revendication 11, puis - déprotection des groupes protecteurs R". 14. Procédé de préparation, selon la revendication 9, d'un composé de formule (XVI) suivante, un de ses sels, solvates, ou mélange: A14A2i A3 m /R" R1 R2 Ru/ A'3 A'2-* (XVI) dans laquelle : Al, A2, A3, A'2, Ri et R2, m et n sont tels que définis dans la revendication 1 ou 3, les groupes R", identiques ou différents, sont tels que définis dans la formule (XIII) dans la revendication 11, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: (i) réduction de la fonction cétone d'un composé de formule (I) et/ou (II) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, à l'aide d'un agent réducteur sélectif, puis (ii) substitution des amines secondaires du composé de formule (I) et/ou (II) réduit et enfin (iii) réduction partielle du pont bisaminal à l'aide d'un agent réducteur sélectif. 15. Procédé de préparation d'un composé C-fonctionnalisé et N-(mono et évenutellement di)-fonctionnalisé, un de ses sels, solvates, ou mélange, comprenant les étapes suivantes: (i) substitution d'une amine secondaire du composé (I) et/ou (II), par un groupe R", tel que défini dans la formule (XIII) dans la revendication 11, puis (ii) réduction partielle du pont bisaminal à l'aide d'un agent réducteur sélectif, pour obtenir un composé de formule (XVII), un de ses sels, solvates, ou mélange:48 Al A3 R m N R2 R1 NH A'2 13 (XVII) dans laquelle : Al, A2, A3, A'2, Ri et R2, m et n sont tels que définis dans la revendication 1 ou 3, le groupe R" est tel que défini dans la formule (XIII) dans la revendication 11, et éventuellement : (iii) substitution de l'amine secondaire du composé (XVII) par un groupe R" tel que défini dans la formule (XIII) défini dans la revendication 11, pour obtenir un composé de formule (XVII'), un de ses sels, solvates, ou mélange: RII\ In N N A2 A3 21 ]n (XVII') 10 dans laquelle : Al, A2, A3, A'2, Ri et R2, m et n sont tels que définis dans la formule (I) ou (II) défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, les groupes R", identiques ou différents, sont tels que définis dans la formule (XIII) défini dans la revendication 11. 15