Brevet FR2985610A1 — publié le 20130712

PROCEDE DE DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION LOCALE DE COURANT DANS UN COEUR DE PILE A COMBUSTIBLE A MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS DOMAINE La présente invention concerne les piles à combustibles pour la génération d'électricité, et plus particulièrement les piles dites à membrane échangeuse de protons, connues sous leur acronyme anglo-saxon PEMFC. Une pile PEMFC est composée d'un ensemble de cellules élémentaires identiques, connectées les unes aux autres, généralement en série. Elle produit de l'électricité par réaction électrochimique entre un carburant, par exemple de l'hydrogène, et un comburant, par exemple de l'oxygène, qui produit de l'eau, tout en générant un courant électrique qui peut être utilisé pour des usages divers. Comme schématiquement illustré sur la figure 1, chaque cellule comprend un ensemble EME, formé par assemblage de deux électrodes ELA et ELB constituant une anode A et une cathode C, séparées par une membrane électrolytique M. Cet ensemble membrane-électrodes EME constitue ce que l'on appelle communément le coeur de pile. Il est placé entre deux plaques PBA et PBB, chaque plaque ayant des fonctions de collecteur de courant et d'écoulement fluidique, pour la distribution des réactifs, carburant et comburant et l'écoulement de l'eau produite. Ces plaques permettent en outre le raccordement électrique avec les autres cellules de la pile. Si on connecte une charge électrique Z entre les deux plaques bipolaires, un courant est produit, et on mesure une tension Uc aux bornes de la cellule. Les plaques collecteur de courant les plus courantes sont des plaques en graphite et les canaux de d'écoulement sont obtenus par usinage, mais d'autres types de plaques sont développés, pour réduire notamment leurs coûts. On trouve ainsi par exemple des plaques en matériaux composites organiques obtenus par thermocompression, ou à base de tôles métalliques embouties. Ces plaques présentent ainsi une face interne, appliquée sur la couche de diffusion des électrodes, avec des dents ou nervures au contact de la couche de diffusion, qui font pression sur l'ensemble EME. L'espace entre deux dents consécutives d'une plaque forme un canal longitudinal de transport de fluide entre la plaque et la couche de diffusion. Chaque électrode ELA et ELB est formée d'une couche catalytique CLA, CLB, qui est la couche active, disposée directement sur la membrane, et d'une couche de diffusion gazeuse, GDLA, GDLB, située entre la couche active et la plaque collecteur de courant. Les couches catalytiques, poreuses, sont généralement constituées de nano-particules de platine (pur ou allié à un élément de transition), qui forment les sites catalytiques pour la réaction chimique, supportés par des agrégats de carbone. Les couches de diffusion gazeuse sont constituées d'un matériau poreux tel qu'un papier ou tissu de fibres de carbone. Elles assurent la conduction électrique, l'arrivée des réactifs amenés par les canaux des plaques et leur répartition la plus uniforme possible dans la couche active, et l'évacuation de l'eau produite par la réaction chimique. La membrane électrolytique, ou électrolyte, est une membrane 15 polymère mince, permettant le passage des protons (H+) mais imperméable aux réactifs. Rappelons brièvement les réactions. Les électrodes, anode et cathode, sont exposées à un flux de carburant et comburant, amené par les canaux d'écoulement ménagés dans les plaques collecteur de courant. 20 Considérons le cas classique des piles PEMFC à flux gazeux, utilisant l'hydrogène comme carburant, et l'oxygène comme comburant. A l'anode, dans la couche active, la réaction est une oxydation de l'hydrogène adsorbé sur le catalyseur, conduisant à la production de protons H+ et d'électrons. 25 Les protons traversent ensuite la membrane électrolytique avant de réagir avec l'oxygène à la cathode. Cette réaction de réduction de l'oxygène produit de l'eau et de la chaleur. CONTEXTE De nombreux efforts de recherche et développement sont 30 conduits pour améliorer les performances de ces piles et réduire leurs coûts. Chaque élément du coeur de pile fait ainsi l'objet d'études particulières, aussi bien la membrane, que les couches actives et les couches de diffusion. Par exemple, les couches actives sont des couches de structure complexe car elles doivent à la fois mettre en contact les réactifs, l'électrolyte pour le 35 transport des ions, et un conducteur électronique. On cherche notamment à diminuer la quantité de platine utilisée dans la couche active pour réaliser les sites catalytiques, en optimisant sa répartition dans le volume de la couche. Il faut non seulement tenir compte des structures des couches en 5 elles-mêmes, mais aussi des modifications apportées par l'empilement et notamment, les effets de la compression par les dents des plaques collecteurs de courant, sur les couches de diffusion. Ces effets sont représentés schématiquement sur la figure 2 : la couche de diffusion est compressée sous les dents, mais se distend sous les canaux, notamment 10 par l'effet de l'eau produite dans les réactions, effet dont on note au passage qu'il est naturellement plus important à la cathode qu'à l'anode. Ainsi la structure de canaux des plaques entraine une hétérogénéité de fonctionnement. Par ailleurs, lorsque le coeur de pile est connecté à une charge 15 électrique (figure 1), différents phénomènes sont en jeu, et la prépondérance de l'un ou l'autre phénomène est fonction du niveau de courant demandé par la charge : à faible densité de courant, les phénomènes d'activation électrochimique sont prépondérants ; lorsque la densité de courant est plus importante, c'est la résistance ohmique des éléments du coeur de pile qui 20 devient prépondérante ; aux densités de courant élevées, ce sont les phénomènes de limitation de la diffusion des gaz réactifs qui dominent. En pratique, la tension Uc aux bornes de la pile varie en fonction de la densité de courant globale (c'est-à-dire du courant demandé par la charge Z rapportée à la surface de la cellule) : elle diminue lorsque la densité globale 25 de courant croît. La courbe caractéristique dite courbe de polarisation du coeur de pile, et qui donne la tension Uc en fonction de la densité globale de courant, notée Jg, exprimée en A/cm2, a ainsi l'allure représentée sur la figure 3. Pour espérer comprendre et améliorer les paramètres de 30 fonctionnement des coeurs de pile à combustible, il faut prendre en considération les hétérogénéités de structure et les multiples phénomènes qui se produisent et dont l'influence varie selon le courant de la charge. Un moyen d'y parvenir est de pouvoir connaître la densité de courant local, sous les dents et les canaux. En fonction de la densité de courant global, il s'agit 35 d'établir pour le coeur de pile considéré, une cartographie de la densité locale de courant, avec une résolution spatiale homogène voire meilleure que la géométrie des dents et canaux du coeur de pile. Une technique de mesure décrite dans une publication de Stefan A. Freunberger et al, "Measuring the current distribution in PEFCs with sub5 millimeter resolution" Journal of Electrochimical Society, 153 (11) A2158-A2165 (2006), permet par mesure du potentiel électrique sur des micros-fils placés dans le coeur de la pile, entre la couche de diffusion et la couche active catalytique d'une électrode, et en utilisant un modèle électrique du coeur de pile, de remonter à la densité de courant local en utilisant l'équation 10 de Laplace. Plus précisément, les micro-fils agissent comme microcapteurs de potentiel électrique. Ils sont disposés sensiblement parallèles entre eux, dans le plan de la couche active et suivant la direction longitudinale des canaux. Le relevé des potentiels électriques sur ces fils permet d'établir la distribution 15 de potentiel suivant la géométrie dent/canal, avec une résolution spatiale fine, donnée par la distance entre deux fils, qui dans l'exemple de la publication est de l'ordre de 200 microns. Ces données sont alors injectées dans un système de modélisation électrique et l'équation de Laplace permet de remonter à la densité de courant local pour obtenir la distribution de 20 courant local. Cette modélisation électrique est constituée à partir de la géométrie dent/canal et de la mesure de différents paramètres électriques, notamment des mesures de conductivité électrique dans l'épaisseur et dans le plan de la couche de diffusion, de la mesure de la résistance de contact 25 entre la couche de diffusion et une dent de la plaque collecteur de courant, ... Ces mesures qui doivent être effectuées in situ, sur des éléments minces et anisotropes, présentent en pratique une forte dispersion. Il en résulte une forte imprécision potentielle sur les densités de courant local obtenues. En outre, cette technique indirecte de mesure de la densité de courant local qui 30 passe par une simulation et l'équation de Laplace n'est pas très aisée à mettre en oeuvre. RESUME DE L'INVENTION Une idée à la base de l'invention est d'utiliser cette technique de relevé des potentiels sous les dents et canaux, qui est intéressante en ce 35 qu'elle permet d'obtenir plusieurs points de mesure de potentiel sous les dents et les canaux, pour déterminer la densité de courant local, mais sans passer par une modélisation électrique, qui ne permet pas des mesures de précision. En s'intéressant alors à l'évolution de la tension sur chacun des fils, en fonction de la densité de courant globale, on a pu mettre en évidence que l'évolution de cette tension présente une partie linéaire aux faibles densités de courant global, et une partie non linéaire pour les densités de courant élevées. Or la tension mesurée sur les fils correspond au parcours du courant électrique à travers la couche de diffusion et la plaque. Il s'agit donc de la contribution ohmique de la résistance de la couche de diffusion et de la résistance de contact électrique entre la couche de diffusion et la plaque. Nous avons ainsi pu déduire que la partie linéaire observée correspond à un régime ohmique, et que la partie non linéaire observée 15 correspond à une évolution de la densité de courant locale, qui est en augmentation ou en diminution selon que le fil considéré se trouve sous un canal ou sous une dent. Dans la partie linéaire, correspondant au régime ohmique, la mesure de la pente de la courbe est ainsi une mesure de la résistance 20 ohmique globale de ce fil, constante, comprenant la résistance de la portion de couche de diffusion correspondante et de la résistance de contact. Ensuite, connaissant la résistance ohmique globale pour chaque fil, on déduit la densité de courant local autour de chaque fil pour les différentes mesures de potentiel effectuées sur ce fil, par application de la loi d'ohm. 25 De la mesure de la courbe d'évolution du potentiel en fonction de la densité de courant global, on détermine ainsi la distribution de la densité de courant local en fonction de la densité de courant global, avec la même résolution spatiale. L'invention concerne ainsi un procédé de détermination de la 30 distribution de la densité locale de courant dans un coeur de pile à combustible à membrane échangeuse de protons, comprenant un empilement muni d'une membrane électrolytique placée entre une première électrode et une deuxième électrode, chaque électrode étant formée d'une couche catalytique et d'une couche de diffusion, ledit empilement étant 35 enserré entre les dents d'une première et d'une deuxième plaques collecteur de courant, l'espace entre deux dents consécutives d'une plaque formant un canal longitudinal de transport de fluide, le procédé de détermination comprenant le placement d'une pluralité de fils conducteurs entre la couche catalytique et la couche de diffusion de gaz d'une électrode, les fils étant disposés parallèles suivant une direction longitudinale des canaux de transport et répartis sous les dents et les canaux, et la mesure de tension sur chaque fil pour différentes valeurs de la densité globale de courant produit par le coeur de pile, pour obtenir pour chacun des fils, la courbe U(wi)=f(Jg) correspondante, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes a) et b) suivantes appliquées à chaque fil : a)- calculer une résistance ohmique globale du fil, égale à la pente d'une partie linéaire de la courbe U(wi)=f(Jg) correspondant à une plage de densité globale de courant s'étendant de 0 à une valeur 15 déterminée, et b)- pour chacune des différentes valeurs de densité globale de courant, calculer la densité de courant locale autour du fil considéré, par application de la loi d'ohm en prenant la tension mesurée correspondante rapportée à la résistance ohmique globale calculée pour ce fil à l'étape a). 20 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention sont donnés dans la description détaillée suivante, en référence aux dessins annexés dans lesquels : -la figure 1 est une vue en coupe transversale d'un coeur de pile à 25 combustible PEFMC selon l'état de l'art; -la figure 2 illustre schématiquement les différences structurelles entre les zones plus compressées, sous les dents des plaques collecteurs de courant, et moins compressées, sous les canaux; -la figure 3 est la courbe de polarisation d'un tel coeur de pile; 30 -les figures 4 et 5 sont des schémas en vue partielle de dessus et en coupe d'un coeur de pile équipé de fils de mesure de potentiel sous les dents et canaux des plaques collecteurs de courant; -la figure 6 montre la tension relevée sur les différents fils, pour deux valeurs différentes de la densité globale de courant; -la figure 7 met en évidence la différence d'évolution de la tension relevée sur un fil avec la densité globale de courant, selon que le fil est placé sous un canal ou sous une dent; -la figure 8 illustre schématiquement un exemple de répartition de 5 fils sous les dents et canaux; et -la figure 9 est un exemple de cartographie de la densité locale de courant en fonction de la densité globale de courant obtenue au moyen du procédé de l'invention. 10 DESCRIPTION DETAILLEE Les figures 4 et 5 illustrent le dispositif de mesure utilisé dans l'invention. Ce dispositif comprend un coeur de pile 1 comprenant l'empilement de couches habituel, comme décrit en relation avec la figure 1. On garde ainsi les mêmes notations pour désigner les 15 couches/éléments communs aux figures. Dans l'empilement des couches du coeur de pile 1, on place entre la couche active et la couche de diffusion d'une électrode, une pluralité de fils conducteurs. De préférence, c'est à la cathode C que l'on place ces fils, car c'est là que l'eau est produite. On a ainsi une pluralité de fils wi placés sur la 20 couche active CLB, entre cette couche et la couche de diffusion GDLB, comme on peut le voir sur les deux figures 4 et 5. On note oz l'axe correspondant au sens de l'empilement de couches, oy, l'axe marquant la direction de la largeur des dents et canaux et ox, la direction longitudinale des canaux. 25 Les fils conducteurs sont placés parallèlement les uns aux autres, chacun suivant la direction longitudinale des canaux, et espacés les uns des autres, suivant l'axe oy, d'une distance correspondant à la résolution spatiale voulue. En pratique, on dispose au moins un fil sous chaque dent et sous chaque canal. En pratique, on peut prévoir plusieurs fils sous chaque dent et 30 chaque canal, comme illustré schématiquement sur la figure 9. Ils sont répartis en sorte que l'on ait au moins un fil sous le milieu de chaque dent et chaque canal, et de préférence plusieurs, en rapport avec la largeur des dents et des canaux. On peut par exemple espacer les fils jusqu'à une distance minimale de 115 pm, ce qui représente la résolution 35 spatiale maximale de notre instrumentation, à comparer avec les 200 pm dans les travaux de Freunberger et al. Dans l'exemple illustré, on place ainsi 4 fils, en traits continus sur la figure, sous la dent délimitée par des traits en pointillé et qui présente dans l'exemple une largeur autour de 800 microns. Ces fils sont par exemple des fils d'or, d'un diamètre d'une 5 vingtaine de microns. Selon l'état de l'art on sait les placer à une centaine de microns les uns des autres comme précisé ci-dessus. En pratique, ils sont placés sur la couche active et maintenus en place au moyen d'un cadre, pendant l'opération d'empilement de la couche de diffusion et de la plaque collecteur de courant. Chacun de ces fils peut alors être relié à une borne d'entrée d'un appareil de mesure 2, typiquement un multimètre, par ailleurs relié à la plaque collecteur de courant associée à l'électrode considérée, de préférence la cathode, comme illustré schématiquement à la figure 4, qui ne montre qu'une moitié du coeur de pile correspondant à la cathode. 15 Les plaques du coeur de pile sont par ailleurs reliées à une charge électrique variable, typiquement un galvanostat, qui va permettre de balayer une large plage de courant, et donc de densité de courant globale (égale à la valeur du courant rapportée à la surface du coeur de pile). Le procédé de mesure selon l'invention est alors le suivant : On 20 fait varier la densité globale de courant Jg. Et on relève la tension U(wi) sur chacun des fils %fi pour différentes valeurs de densité globale de courant imposées à la pile. La figure 6 montre les points relevés pour deux valeurs de densité globale de courant : 25 La première courbe correspond à une très faible densité de courant global, dans l'exemple J0=0,035A/cm2. La tension relevée sur chaque fil est quasi-nulle. La courbe de tension des fils le long de l'axe oy est quasiment plate. La deuxième courbe correspond à une densité de courant global 30 moyenne, dans l'exemple J92=0,73A/cm2. Cette courbe est plus accidentée, illustrant une variation de la tension relevée sur tes fils qui augmente ou diminue selon la position de ces fils relativement aux dents et canaux. Notamment, la tension de fil atteint un minimum pour un fil w6 sensiblement au milieu sous une dent et un maximum pour un fil w2 35 sensiblement au milieu sous un canal. Dans l'invention, on s'intéresse à l'évolution de la tension sur chacun des fils, en fonction de J9. Prenons en exemple les fils w6 et w2. La figure 7 illustre pour ces deux fils w2 et w6, la courbe d'évolution de la tension du fil, 11(w1), en fonction de J9. On observe qu'à faible densité de courant global, dans l'exemple pour J9 compris entre 0 et 0,2 A/cm2, la partie correspondante de la courbe est linéaire : on peut tracer une droite correspondante. Aux plus grandes valeurs de J9, la courbe passe au-dessus pour le fil w2, en dessous pour le fil w6, de cette droite, traduisant des écarts dus à 10 la densité locale de courant autour de ces fils. Dans l'invention, on remonte à la valeur de courant local autour de chaque fil, en calculant la pente de la partie linéaire de la courbe de potentiel en fonction de la densité globale de courant relevée pour ce fil. La valeur de la pente linéaire correspond à la valeur, constante, 15 de la résistance ohmique globale pour chaque fil wi et qui correspond à la résistance de la portion de couche de diffusion correspondante plus la résistance de contact avec la plaque collecteur de courant. Si on reprend la figure 7, on relève ainsi la résistance ohmique globale de chaque fil, soit R0(w2) et RO(w6) pour les fils w2 et w6 20 respectivement. Pour chaque fil, on peut alors écrire : U(wi)=R0(wi)xJ1(wf), où U(wF) est la tension enregistrée au niveau du fil wi et JI(wi) est la densité de courant locale autour de ce fil. Ainsi, en déterminant la valeur de la pente de la tension de 25 chaque fil, on détermine une résistance ohmique constante pour ce fil. Ensuite, pour chaque fil, toutes les valeurs de tension mesurées sont rapportées à cette résistance ohmique constante, ce qui donne les valeurs de la densité de courant locale : Ji(w1)=U(wi)/R0(wi). EQ.2 Cette détermination de la densité locale de courant selon 30 l'invention correspond bien à ce qui est observé expérimentalement. Si on reprend les figures 6 et 7, le fil w6 se trouvant sous la dent possède une pente plus faible, donc une résistance plus faible. Ce qui correspond parfaitement avec le fait que la conductivité électrique sous la dent est plus élevée, car plus comprimée, comme visible sur la figure 2, et par suite la 35 résistance plus faible. De la même manière, la pente de la tension du fil w2 sous le canal est plus élevée, ce qui implique une résistance plus élevée, chose qui est encore cohérente avec un composant moins comprimé sous le canal, donc plus résistif. En pratique, la plage linéaire à choisir pour la détermination des 5 pentes dépend des composants testés et, pour le même composant, des conditions de fonctionnement. Le tracé des points relevés permet de déterminer la valeur limite entre la partie linéaire et la partie non linéaire. La précision de la mesure de la pente dépend du nombre de points relevés. Dans le cas représenté sur la figure 8, la partie linéaire s'étale de 0 à 10 0.2A/cm2. Pour d'autres conditions ou d'autres composants, cette plage peut être plus étendue et par exemple s'étaler jusqu'à 0.6A/cm2. On notera aussi que la précision de la mesure de la pente dépend du nombre de points relevés, et de la vitesse d'acquisition du signal. Typiquement, une dizaine de points relevés dans la partie linéaire, permet d'identifier la pente de 15 manière satisfaisante. La figure 9 illustre la cartographie que l'on peut ainsi obtenir en utilisant le procédé de l'invention. Elle met en évidence la variation des écarts de densité locale de courant suivant que l'on se trouve sous une dent ou sous un canal, en fonction de la densité globale de courant. La résolution 20 spatiale est très bonne, correspondant à l'écart entre deux fils voisins, typiquement moins de 200 microns. Cette cartographie montre aussi que les variations sont moins marquées sous les canaux que sous les dents. Elle invite ainsi à préférer une mise en oeuvre du procédé de l'invention, dans laquelle les fils sont répartis 25 de façon à avoir une plus grande densité de fils sous les dents que sous les canaux, comme illustré en exemple sur la figure 9 : 4 fils sous la dent, deux sous le canal. En faisant varier les caractéristiques des éléments constitutifs du coeur de pile, on peut ainsi mesurer les répercussions sur la densité locale 30 de courant. On peut ainsi notamment mesurer l'influence des conditions de fonctionnement, ou du ratio entre la largeur de la dent et celle du canal, ou encore des caractéristiques de la répartition des sites catalytiques, par exemple, sur la distribution de courant locale dans le coeur de pile. L'invention permet ainsi de mettre à disposition un outil de diagnostic et 35 d'aide à la conception des coeurs de pile particulièrement intéressant. REVENDICATIONS1. Procédé de détermination de la distribution de courant local dans un coeur de pile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant un empilement muni d'une membrane électrolytique placée entre une première électrode et une deuxième électrode, chaque électrode étant formée d'une couche catalytique et d'une couche de diffusion, ledit empilement étant enserré entre les dents d'une première et d'une deuxième plaques collecteur de courant, l'espace entre deux dents consécutives d'une plaque formant un canal longitudinal de transport de fluide, le procédé de détermination comprenant le placement d'une pluralité de fils conducteurs (wi) entre la couche catalytique (CLB) et la couche de diffusion de gaz (GDLB) d'une électrode (C), les fils étant disposés parallèles suivant une direction longitudinale des canaux de transport et répartis sous les dents et les canaux, et la mesure de tension U(wi) sur chaque fil wi pour différentes valeurs de la densité globale Jg de courant produit par le coeur de pile, pour obtenir pour chacun des fils, la courbe U(wi)=f(Jg) correspondante, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes a) et b) suivantes appliquées à chaque fil (wi) : a)- calculer une résistance ohmique globale du fil, égale à la pente d'une partie linéaire de la courbe U(wi)=f(Jg) correspondant à une 20 plage de densité globale de courant s'étendant de 0 à une valeur déterminée, et b)- pour chacune des différentes valeurs de densité globale de courant, calculer la densité de courant locale Ji(wi) autour du fil considéré (wi), par application de la loi d'ohm en prenant la tension mesurée U(wi) 25 correspondante rapportée à la résistance ohmique globale calculée pour ce fil à l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les fils sont placés de préférence de façon à avoir au moins un fil sensiblement sous le 30 milieu de chaque dent et un fil sensiblement sous le milieu de chaque canal. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les fils sont répartis de façon à avoir une plus grande densité de fils sous les dents que sous les canaux. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans 5 lequel les fils sont placés à l'électrode qui forme la cathode du coeur de pile.