Brevet FR2980576A1 — publié le 20130329

DETERMINATION DE TENSIONS INTERFACIALES EN CONDITIONS SUPERCRITIQUES La présente invention a trait à un procédé de détermination de la tension interraciale existant entre deux phases fluides, dans des conditions de température et de pression dans lesquelles au moins une des deux phases fluides est à l'état supercritique (les deux phases fluides pouvant par exemple être une phase aqueuse et une phase à base de CO2 à l'état supercritique). L'invention concerne également des dispositifs adaptés à la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi qu'une méthode de criblage comprenant une ou plusieurs étapes de mesure de tensions interfaciales en conditions supercritiques employant le procédé de détermination précité. A des fins de concision, dans la suite de la description, les conditions de température et de pression dans lesquelles l'une et/ou l'autre de deux phases fluides en présence est à l'état supercritique seront désignées par le terme générique de «conditions supercritiques ». Ainsi, deux phases fluides dites «en conditions supercritiques » ou « dans des conditions supercritiques» dans la présente description comprennent (1) une première phase à l'état supercritique et (2) une deuxième phase, en contact avec la première, et où ladite deuxième phase est à l'état liquide, gazeux ou supercritique (généralement liquide ou gazeux). Deux phases fluides dites « en conditions supercritiques » selon la présente description ne sont donc pas nécessairement toutes deux à l'état supercritique. En d'autres termes, deux phases ayant respectivement des températures critiques de T1 et T2 et des pressions critiques P1 et P2, les phases seront considérés « en conditions supercritiques » au sens de la présente description si, et seulement si : - la température est supérieure à T1 et la pression est supérieure à P1 ; et/ou - la température est supérieure à T2 et la pression est supérieure à P2. La tension interraciale en conditions supercritiques précitée existe entre deux phases fluides non miscibles dans les conditions supercritiques de la mesure. Sauf précision explicite contraire, l'expression «phases fluides non miscibles» désigne, dans la présente description, deux phases à l'état liquide, gazeux ou supercritiques et qui ne sont pas miscibles dans les conditions de mise en oeuvre du procédé (étant entendu que les deux phases pourraient éventuellement être miscibles dans d'autres conditions). L'accès à la connaissance de la valeur de tensions interraciales entre deux phases fluides en conditions supercritiques est d'importance, dans de nombreux secteurs technologiques. Ce paramètre peut en effet se révéler critique notamment dans certains procédés physico/chimiques employant une phase à l'état supercritique, ou bien susceptible de conduire au cours de leur mise en oeuvre à des conditions supercritiques. Entre autres, l'accès à la valeur de la tension interraciale est d'intérêt pour les processus employant du CO2 à l'état supercritique, qui peuvent être utilisés par exemple dans des synthèses ou des procédés n'employant pas de solvants organiques ; dans des procédés de récupération de pétrole ; ou bien pour la capture et le stockage de CO2. La détermination d'une tension interfaciale entre deux phases fluides en conditions supercritiques est connue comme relativement complexe à mettre en oeuvre. De fait, elle nécessite généralement un équipement lourd, notamment compte tenu des hautes pressions qui sont employées. De plus les méthodes qui ont proposées à ce jour pour la mesure de tensions interraciales en milieu supercritique impliquent généralement des durées de mesure élevées, ainsi que des volumes relativement importants, avec des risques associés pour les opérateurs (les conditions supercritiques impliquant des risques d'explosion ou de fuites qui augmentent avec la durée et les quantités). Outre ces problèmes de sécurité, les procédés proposés sont souvent limités à l'analyse de certains fluides spécifiques et les conditions d'analyse sont à adapter pour chaque couple de fluide étudié. Les rares méthodes qui ont actuellement été proposées pour la mesure de tensions interraciales en conditions supercritiques, sujettes aux inconvénients précités, mettent typiquement en oeuvre des cellules haute pression de visualisation, au sein desquelles la tension interfaciale est déterminée selon la technique dite "de la goutte pendante" (pour l'anglais «pendent drop» ou «pending drop»), où la mesure est effectuée en analysant la forme adoptée par une goutte d'une phase dense suspendue au sein d'une phase moins dense. Pour plus de détails à ce sujet, on pourra notamment se reporter au brevet US 5,653,250 ou bien à l'article de Adkins et al. dans le Journal of Colloid and Interface Science, vol.346, p.455 (2010). Un but de la présente invention est de fournir une méthode permettant de déterminer la tension interfaciale entre deux phases fluides en conditions supercritiques, en s'affranchissant des problèmes précités rencontrés avec les méthodes décrites jusqu'à présent. L'invention vise en particulier à fournir une méthode permettant de déterminer, de manière à la fois fiable, simple et la moins onéreuse possible, la valeur de tension interfaciale entre deux phases fluides en conditions supercritiques. A cet effet, la présente invention propose une méthode dans laquelle on fait s'écouler les deux phases fluides en conditions supercritiques en contact l'une avec l'autre, à co-courant et typiquement avec un écoulement coaxial, au sein d'un système d'écoulement de faibles dimensions, et où on observe la nature de l'écoulement obtenu pour différents débits des deux phases fluides. En fonction des débits respectifs des deux phases fluides, l'écoulement à co-courant a lieu soit sous la forme d'un jet continu de l'une des phases fluides au sein de l'autre (pour certains couples de débit), soit sous forme de gouttes de l'une des phases fluides au sein de l'autre (pour les autres couples de débits). Selon la méthode de l'invention, la tension interfaciale est déterminée en établissant au moins une valeur limite de débit où s'opère la transition entre l'écoulement jet et l'écoulement de type goutte (transition jet/goutte). Plus précisément, selon un premier aspect l'invention a pour objet un procédé de détermination d'au moins une valeur de tension interfaciale entre deux phases fluides non miscibles, en conditions supercritiques, qui comprend les étapes successives suivantes : (E1) on fait s'écouler une première phase fluide, dite phase intérieure, dans un premier organe d'écoulement, dit intérieur, avec un premier débit dit D1, et une deuxième phase fluide, dite phase extérieure dans un deuxième organe d'écoulement, dit extérieur, avec un deuxième débit dit D2 où - le flux de la première phase fluide véhiculée par l'organe intérieur débouche par une sortie du premier organe d'écoulement dans le volume interne de l'organe d'écoulement extérieur au sein du flux de la deuxième phase fluide ; et - la température et la pression dans la zone de contact entre la première et la deuxième phase fluide sont telles qu'au moins la première et/ou la deuxième phase fluide est à l'état supercritique, ce par quoi, il se forme, en aval du débouché de l'organe d'écoulement intérieur dans l'organe d'écoulement extérieur, en fonction des valeurs respectives des débits Dl et D2 et de leur rapport : - soit des gouttes de la phase intérieure dans la phase extérieure ; - soit un jet continu de la phase intérieure dans la phase extérieure ; puis (E2) on fait varier le débit de la phase intérieure et/ou de la phase extérieure de façon à modifier le profil d'écoulement, à savoir : - dans le cas où les débits Dl et D2 l'étape (El) conduisent à des gouttes de la phase intérieure dans la phase extérieure : on modifie le débit de la phase intérieure et/ou de la phase extérieure jusqu'à obtenir la formation d'un jet continu de la phase intérieure dans la phase extérieure ; et - dans le cas où les débits Dl et D2 l'étape (El) conduisent à un let de la phase intérieure dans la phase extérieure : on modifie le débit de la phase intérieure et/ou de la phase extérieure jusqu'à obtenir la formation de gouttes de la phase intérieure dans la phase extérieure ; et on identifie un couple de valeurs des débits des phases intérieur et extérieur, dits de transition, à partir duquel s'opère la modification du profil d'écoulement (de gouttes à jet ou de jet à gouttes) ; puis (E3) à partir du couple de transition identifié dans l'étape (E2), on calcule la valeur de tension interfaciale entre les deux phases fluides intérieure et extérieure ; ou bien on compare le couple de transition obtenu dans l'étape (E2) au couple de transition pour un autre système de phases fluides en phase critique déterminée dans les mêmes conditions, ce par quoi on obtient une indication relative entre les valeurs de tension interraciale des deux systèmes. Les deux phases mises en présences dans les étapes (El) et (E2) précitées sont non miscibles : ce terme s'entend dans son acception la plus large dans la présente description, à savoir qu'il désigne deux fluides propres à former en mélange un système biphasique dans les conditions mises en oeuvre, et permettant d'observer la transition jet/goutte définie ci-dessus. La mise en oeuvre des étapes (El) à (E3) ci-dessus s'avère particulièrement aisée, et elle permet notamment de réaliser, à moindre coût et en un temps réduit, des mesures fiables et reproductibles des tensions interraciales entre différents fluides en conditions supercritiques. De plus, dans le cas le plus général, les dispositifs d'écoulement à employer dans les étapes (El) et (E2) présentent un autre avantage, à savoir celui de ne pas nécessiter de complexité technique particulière. En particulier, bien que des modes de réalisation plus élaborés soient envisageables, les organes d'écoulement intérieur et extérieur employés selon l'invention peuvent typiquement se réduire à deux tubes cylindriques coaxiaux. Alternativement, il peut s'agir de puces micro- ou milli-fluidiques, avantageusement en verre ou en verre/silicium. En outre, et plus fondamentalement, les étapes (E1) et (E2) se révèlent adaptées à une mise en oeuvre au sein de dispositifs d'écoulement de faibles dimensions, typiquement au sein de tubes capillaires coaxiaux. Ainsi, les organes d'écoulement intérieur et extérieur employés selon l'invention peuvent être deux tubes capillaires coaxiaux, ce qui permet notamment de réduire les quantités de phases mises en présence en conditions supercritique, ce qui se traduit, entre autres, en termes de rapidité d'acquisition des données et de diminution des risques liés à la mise en oeuvre de conditions supercritiques. Selon un mode de réalisation intéressant où la possibilité de réduction de la taille du dispositif est bien mise à profit, le diamètre extérieur de l'organe d'écoulement intérieur est compris entre 10 micromètres et 2 millimètres, par exemple entre 20 et 200 micromètres. Le diamètre intérieur de l'organe d'écoulement extérieur peut quant à lui être avantageusement compris entre 50 micromètres et 4 millimètres, par exemple entre 100 et 500 micromètre, étant entendu que, par définition, ce diamètre intérieur de l'organe d'écoulement extérieur reste supérieur à celui du diamètre extérieur de l'organe d'écoulement intérieur. La différence entre le diamètre intérieur de l'organe d'écoulement extérieur et diamètre extérieur de l'organe d'écoulement intérieur reste de préférence compris entre 5 micromètres et 2 millimètres, par exemple entre 10 et 500 micromètres, et un rapport entre le diamètre intérieur de l'organe d'écoulement extérieur et le diamètre extérieur de l'organe d'écoulement intérieur est compris entre 1,1 et 10, de préférence entre 1,3 et 5. La nature des organes d'écoulement employés selon l'invention est à adapter à la mise en oeuvre des conditions supercritiques des étape (El) et (E2). Dans la plupart des cas, et notamment lorsque les étapes (El) et (E2) mettent en oeuvre du CO2 à l'état supercritique, on peut utiliser à titre d'organes d'écoulement des tubes capillaires à base de silice fondue, qui permettent de réaliser des écoulement sous des pressions dépassant 75 bars et pouvant aller typiquement jusqu'à au moins 100 bars voir jusqu'à 200 bars. Avantageusement, selon un mode de réalisation qui correspond à celui de l'exemple ci-annexé, les organes d'écoulement intérieur et extérieur sont des capillaires de silice fondue gainés de polyimide, connectés par des éléments connectiques sont constitués de plastique PEEK (polyether ethyl ketone). Des organes d'écoulement particulièrement bien adaptés sont par exemple les tubes capillaires du type de ceux commercialisés par la société Polymicro Technologies sous le nom de « Flexible Fused silice caleter)/ tubing ». En particulier lorsque les dispositifs d'écoulement présentent des dimensions réduites, par exemple avec des diamètres dans les gammes précitées, chacun des débits des phases fluides au sein des organes d'écoulement dans les étapes (El) et (E2), et notamment chacun des débits D1 et D2 de l'étape (El) peuvent de préférence être compris entre 10 microlitre par heure et 1000 ml par heure, de préférence entre 100 microlitres par heure et 100 ml par heure En pratique, quelles que soient les dimensions du dispositif employé, les conditions expérimentales de l'étape (El) et de l'étape (E2) peuvent avantageusement être identiques, à l'exception des valeurs des débits des phases fluides. Selon un mode de réalisation intéressant des étapes (El) et (E2), le débit, dit extérieur, de la phase fluide extérieure peut être maintenu fixe (à la valeur D2) dans les étapes (El) et (E2), alors qu'on fait uniquement varier le débit, dit intérieur, de la phase fluide intérieure dans l'étape (E2). A l'inverse, selon un autre mode de réalisation possible, c'est le débit intérieur qui peut être maintenu fixe (à la valeur D1), alors que le débit extérieur est variable dans l'étape (E2). Alternativement, selon un autre mode envisageable quoique plus délicat, on peut faire varier les deux débits conjointement, simultanément ou non, dans l'étape (E2). L'identification de la nature de l'écoulement dans les étapes (El) et (E2), à savoir l'existence de gouttes ou d'un jet, peut typiquement être réalisée en employant un organe d'écoulement extérieur au moins localement transparent pour un rayonnement laser sur au moins une portion de l'organe d'écoulement extérieur, située en aval du débouché de l'organe d'écoulement intérieur dans l'organe d'écoulement extérieur. Pour identifier la nature de l'écoulement, on place cette zone transparente de l'organe d'écoulement entre un émetteur dudit rayonnement laser et un récepteur dudit rayonnement laser (typiquement une photodiode), ce qui conduit à deux types de signaux reçus par le récepteur permettant de distinguer les deux types d'écoulement, à savoir (i) un signal sensiblement continu dans le cas d'un jet (le faisceau laser est en permanence traversé par une phase de même type); et (ii) un signal discontinu dans le cas des gouttes (le faisceau laser est traversé succesivement par des gouttes de phase interne puis par la phase porteuse externe entre le passage de chaque goutte). La détermination de la valeur de la tension interfaciale dans l'étape (E3) peut quant à elle être réalisée selon toute méthode adaptée à partir de la connaissance du couple de débits de transition établi dans l'étape (E2) et des caractéristiques physiques des dispositifs d'écoulement employés et des phases fluides en présence. Ainsi, par exemple, lorsque les étapes (El) et (E2) sont réalisées avec un débit de la phase fluide extérieure fixé à la valeur de D2, la valeur de la tension interfaciale peut être établie à partir du débit de transition de la phase fluide intérieure, du diamètre intérieur de l'organe d'écoulement extérieur, et des viscosités des phases fluides intérieure et extérieure, typiquement en employant l'équation suivante : 18 .F7 -1' E(x,Â.)- -4x + (8 - 4.11x8 + 4(.1:1 -1)x8, F(x,2)= x4(4-21 + 41n(x))+x6(-8+ 4/11+ x8 (4 -32-' - (4 - 42')1n(x)), a = (1+ Qe 2rj\/ a -1 x =-= De 21 + a -1' Kax3E(x,2)=CF(x,2) où C =5+-e 24 APD2e le gradient de pression Ka= ,avec 4L.y A.19 12817eQe L 7rD4 (1- x2) Selon un mode de réalisation permettant d'affiner encore la mesure de la tension interfaciale, on peut déterminer plusieurs fois successives la valeur de la tension interraciale entre deux mêmes phases fluides dans les mêmes conditions supercritiques, par exemple en réalisant plusieurs fois les étapes (El) à (E3) à débit extérieur fixé et en faisant varier le débit intérieur dans l'étape (E2), et en fixant à chaque cycle d'étape (El) à (E3) une valeur distincte pour le débit extérieur (à savoir avec un débit D2 pour le premier cycle, un débit D'20D2 pour le deuxième cycle, un débit D"2 encore distinct de D2 et D'2 en cas de troisième cycle, etc...). Il est à noter que, de par sa grande simplicité de mise en oeuvre, le procédé de l'invention présente une très grande modularité et peut être mis en oeuvre dans un très .8 grand nombre d'applications. Le procédé permet en particulier de réaliser avec une vitesse élevée d'acquisition des mesures successives concernant des phases de natures distinctes sans avoir à adapter les conditions expérimentales et les conditions de mesure entre chacune des acquisitions. Contrairement aux techniques proposées jusqu'à présent, la méthode proposée selon la présente invention permet en outre de déterminer la valeur de la tension interraciale d'un très grand nombre de couples de phases fluides, sans avoir à adapter au cas par cas la nature de l'analyse à réaliser lorsque la nature physique ou chimique de l'une et/ou de l'autre des phases fluides est modifiée. Elle peut de plus être réalisée selon un mode continu et la nature de l'une et ou l'autre des deux phases peut être modifiée au cours du temps lors de ce processus continu, ce qui présente encore un avantage du procédé. Selon un mode de réalisation très particulier, la mise en contact des phases fluides dans les étapes (El) et (E2) est réalisée en présence d'un tensioactif. Dans ce cas, on peut typiquement mettre en oeuvre plusieurs fois successives les étapes (E1) à (E3) dans des conditions similaires mais avec des quantités variables de tensioactif, permettant de faire varier le temps de formation des gouttes, et déterminer, à partir d'une courbe d'évolution de la valeur de tension interraciale en fonction du temps de formation des gouttes, un temps caractéristique du tensioactif, correspondant à la transition entre une zone où la valeur de tension interraciale reste sensiblement constante en fonction du temps de formation, et une zone adjacente, où cette valeur de tension interfaciale augmente au fur et à mesure que ce temps de formation diminue. Le procédé de l'invention peut être employé pour déterminer la tension interraciale existant entre deux phases fluides dans tout procédé physico/chimique employant une phase à l'état supercritique, ou bien susceptible de conduire au cours de leur mise en oeuvre à des conditions supercritiques. Dans ce cas, la première phase fluide comprend du CO2 supercritique ou un autre fluide à l'état supercritique. Il peut notamment être utilisé pour mesurer la tension interfaciale dans des processus employant du CO2 à l'état supercritique ou tout autre fluide supercritique, par exemple dans des réactions de synthèse réalisées en émulsion dans le CO2 supercritique; dans des procédés d'extraction utilisant le CO2 supercritique, incluant notamment des procédés de récupération de pétrole; ou bien dans des procédés de capture et de stockage de CO2 où le CO2 est employé à l'état supercritique Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet une installation adaptée à la mise en oeuvre du procédé précité comprenant les étapes (El) à (E3). Cette installation comprend typiquement : - un organe d'écoulement intérieur et un organe d'écoulement extérieur, de préférence coaxiaux, l'organe d'écoulement intérieur débouchant dans le volume interne de l'organe d'écoulement extérieur ; - des moyens d'alimentation en deux phases fluides, respectivement dans les deux organes d'écoulement, adaptés à des conditions où une des phases est à l'état supercritique ; - des moyens de contrôle de la température et de la pression au sein de l'installation, propres à porter au moins l'espace interne de l'organe d'écoulement extérieur dans des conditions de température et de pression supercritiques pour au moins une des phases fluides ; - des moyens de variation du débit d'au moins une des phases fluides ; et - des moyens d'observation de la nature de l'écoulement en aval du débouché de l'organe d'écoulement intérieur dans l'organe d'écoulement extérieur. Selon encore un autre aspect, l'invention a enfin pour objet un procédé de criblage de différents couples de phases fluides, dans lequel on prépare ces différents couples, on détermine au moins une valeur de tension interraciale relative à chacun de ces couples, selon les étape (El) à (E3) précitées, et on identifie au moins un couple préféré, parmi lesdits plusieurs couples criblés. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, ce mode de criblage est employé en conduisant successivement les étapes (El) et (E2), dans les mêmes conditions, d'abord avec un premier couple de phases fluides, puis pour un second couple de de phases fluides, puis en comparant dans l'étape (E3) les résultats obtenus dans les deux cas, ce par quoi on compare les deux couples l'un par rapport à l'autre. Ce procédé de criblage est notamment adapté à la mise en oeuvre des variantes suivantes : - on peut prépare les différents couples en ajoutant au moins une substance à au moins une des phases, par exemple un tensioactif et/ou un polymère et/ou une particule solide et/ou un mélange de plusieurs composés, par exemple une huile ou du pétrole brut; et - on peut préparer les différents couples en modifiant au moins une condition d'au moins une phase, par exemple son pH. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de criblage de l'invention, au moins un des couples employé comprend du pétrole brut, de préférence au sein de CO2 supercritique L'invention va maintenant être décrite plus en détails ci-après, en référence aux dessins annexés et à l'exemple ci-après, où La figure 1 est une vue de côté, illustrant une installation permettant la mise en oeuvre d'un procédé de détermination de la tension inter-faciale entre deux phase fluides, conforme à l'invention ; Les figures 2, 3 et 4 sont des vues de côté, analogues à la figure 1, illustrant différentes étapes de mise en oeuvre de ce procédé ; La figure 5 représente différents régimes d'écoulement de type jet ou goutte observés dans le cadre de l'exemple La figure 6 est un diagramme de phase obtenu dans le cadre de l'exemple, montrant l'évolution du régime d'écoulement sous l'effet de la variation des débits. Sur La figure 1, il est illustré une installation conforme à l'invention, qui comprend deux organes d'écoulement, respectivement un organe d'écoulement intérieur 2 et un organe d'écoulement extérieur 4. Sur cet exemple illustratif, ces organes d'écoulement 2 et 4 sont des capillaires, réalisés notamment en silice fondue, sachant que d'autres organes d'écoulement sont envisageables. Les deux capillaires 2 et 4 illustrés sur la figure sont coaxiaux, et possèdent ainsi un axe principal commun, noté A. On désigne par ailleurs par D, le diamètre externe du capillaire intérieur 2, à savoir que ce diamètre inclut les parois des capillaires. On note en outre De le diamètre interne du capillaire extérieur 4, à savoir que cette valeur de diamètre n'inclut en revanche pas les parois de ce capillaire 4. De façon avantageuse, D, est compris entre 10 microns (ou micromètres) et 2 millimètres, de préférence entre 10 microns et 200 microns, alors que D. est compris entre 50 microns et 4 millimètres, de préférence entre 100 microns et 500 microns. En outre, le rapport De/D; est avantageusement compris entre 1.1 et 10, de préférence entre 1.3 et 5. On note 2' le débouché du capillaire intérieur 2, dans le volume interne du capillaire extérieur 4. Immédiatement en aval de ce débouché 2', il est prévu un émetteur laser 6, d'un premier côté du capillaire 4, qui est associé à une photodiode 8, placée à l'opposé de cet émetteur 6. Cet émetteur et cette photodiode sont susceptibles de délivrer un signal, permettant d'obtenir des informations sur la formation de gouttes ainsi que sur la fréquence de cette formation. L'installation décrite ci-dessus, en référence à la figure 1, permet la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention, visant à déterminer la tension interraciale entre deux phases fluides. A cet effet, on met en communication les capillaires 2 et 4 avec des moyens d'amenée de deux phases non miscibles à tester. Ces moyens d'amenée, qui sont de type classique, ne sont pas représentés sur les figures. De façon habituelle, il peut par exemple s'agir de pousses seringues et de connectiques microfluidiques. Selon un mode de réalisation possible, illustré sur les figures, on fixe le débit extérieur, noté Qe (1), de la phase fluide (Le) s'écoulant dans le capillaire extérieur. De façon avantageuse, cette valeur de débit extérieur est comprise entre 10 microlitre/heure et 1000 ml/heure, de préférence entre 100 microlitres/heure et 100 ml/heure. De plus, on confère au débit intérieur, noté Q,, de la phase fluide (Lil s'écoulant dans le capillaire intérieur et au débit extérieur Q. de la phase fluide (Le) s'écoulant dans le capillaire extérieur des valeurs très faibles. Dans ces conditions, la mise en contact de ces deux phase fluides non miscibles conduit à la formation de gouttes G, constituées par la phase fluide intérieur, dans une phase porteuse P formée par la phase fluide extérieure (voir figure 2). Puis, pour ce même débit extérieur Q.(1), on augmente progressivement la valeur du débit Q, selon une fonction Q, = f(t) prédéterminée en fonction du temps. On observe alors le signal émis par la photodiode, en fonction du temps. Au début de l'écoulement des deux phases fluides, correspondant à la formation de gouttes, le signal est périodique, à savoir qu'il oscille entre deux valeurs, respectivement si et s2. La valeur si correspond à la position, dans laquelle le laser et la photodiode sont séparés à la fois par la phase fluide intérieure et la phase fluide extérieure (figure 4), alors que le signal s2 correspond à la position, pour laquelle ce laser et cette photodiode sont uniquement séparés par la phase fluide extérieure (figure 2). Au-dessus d'une certaine valeur de débit Q' on note que les gouttes initialement produites sont remplacées par un jet continu J de la phase fluide intérieure dans la phase fluide extérieure (figure 5). A partir du moment où on a atteint cette valeur seuil, le signal émis par la photodiode se stabilise à la valeur si, puisque le laser et la photodiode sont en permanence séparés à la fois par la phase fluide intérieure et par la phase fluide extérieure. A partir de la courbe, on identifie l'instant, noté t(1), correspondant à l'apparition du jet continu. Etant donné que, comme vu ci-dessus, la variation de débit Q, est connue en fonction du temps, on peut accéder à la valeur de débit Q1(1) correspondant à cet instant t(1) de formation du jet. Connaissant la valeur du débit extérieur Qe(1), ainsi que la valeur du débit interne Q1(1) pour laquelle apparaît le jet continu, on peut en déduire la valeur de la tension interraciale y (1) entre les deux phases fluides. A cet effet, on utilise l'équation suivante : Kax3E(x,2)=CF(x,2), où 5+ \i 24 C = 18 .Nri -1' E(x,2)= -4x + (8- )x3 + 4(27' -1)x5, F(x,2)= x4(4-2' + 41n(x)) + x6 (-8 + 42-1 ) + 2(4 -32-1 - (4 - 42-1)1n(x)), _ qe' a = QI) et Qe 2rj ./ \ la -i x=-=I De 21 +a -1" La résolution de l'équation (1) ci-dessus permet d'accéder à la valeur de Ka, puis à celle de y en utilisant l'équation suivante : APD 2 Ka = ,avec 4L.y AP 128r/eQe L 7rD:(1- x2) le gradient de pression Comme cela ressort de ce qui précède, on peut déduire cette valeur de tension interraciale en connaissant uniquement les valeurs du débit de phase fluide extérieure fixé Qe, du débit de phase fluide intérieure de transition Qi, du diamètre De du capillaire extérieur, ainsi que des viscosités ri, et ne des phase fluides intérieure et extérieure. Cette valeur peut donc être connue de manière simple et rapide. On peut recommencer l'opération décrite ci-dessus en fixant à chaque fois le débit externe Qe à des valeurs différentes, notées Qe(2) à Q2(n). Ceci permet d'accéder à des valeurs correspondantes de débit interne, notées Q,(2) à Q, (n), pour lesquelles s'opère la transition entre les gouttes et le jet. Pour chaque groupe de valeurs Q,(j) et Qe(j), où j varie de 1 à n, on peut également déduire n valeurs de tension interraciales notées y (1) à y (n). Les valeurs de débit intérieur Q, sont typiquement comprises entre 10 microlitre/heure et 1000 ml/heure, notamment entre 100 microlitres/heure et 100 ml/heure. A titre de variante, pour un débit extérieur fixé, on peut choisir une valeur initiale de débit intérieur très élevée, telle que la mise en contact des deux phases fluides conduit à la formation d'un jet Ensuite, on diminue progressivement cette valeur de débit intérieur jusqu'à l'obtention de gouttes. De façon similaire à ce qui a été décrit ci-dessus, le débit intérieur recherché correspond à celui pour lequel on identifie la transition entre jet et gouttes, et non pas entre gouttes et jet comme dans le premier mode de réalisation illustré à la figure 2. A titre de variante, on peut envisager de fixer, non pas le débit extérieur, mais le débit intérieur de sorte que, dans ce cas, on fait alors varier le débit extérieur. Ceci peut être intéressant pour réduire les erreurs sur les mesures, notamment en réalisant tout d'abord une première série de mesures avec débit extérieur fixé, puis une seconde série avec débit intérieur fixé, pour les mêmes phases fluides. On peut alors, de façon avantageuse, faire une moyenne des valeurs obtenues lors de ces deux séries de mesures. Selon une variante avantageuse de l'invention, on peut réaliser un criblage de différents couples de phases fluides, en utilisant le procédé de détermination de tension de surface, tel que décrit ci-dessus. A cet effet, on met en liaison les capillaire d'écoulement 2 et 4 avec des moyens d'ajout d'au moins une substance dans au moins une phase fluide, et/ou avec des moyens permettant de modifier les conditions de l'écoulement d'au moins un de ces phases fluides. Les moyens d'ajout permettent d'ajouter, à l'un et/ou l'autre des phases fluides, différents types de substances telles qu'un tensioactif, un polymère, particules solides, des sels, des acides, ou des bases ou des mélanges d'une ou plusieurs substance, par exemple du pétrole brut ou une huile. Les moyens de modification des conditions d'écoulement sont par exemple susceptibles de faire varier le pH, la température, ou encore la pression. On prépare ensuite un couple de phases fluides dites de base, dont on détermine la tension de surface conformément au procédé décrit ci-dessus. Puis, on modifie le couple de base, par ajout d'au moins une substance dans au moins une phase fluide, et/ou modification d'au moins une condition d'au moins une de ces phases fluides de base. On détermine alors les différentes tensions de surface, relatives aux différents couples de phase fluide ainsi préparés. Enfin, on détermine un ou plusieurs couples de phase fluide préférés, par exemple ceux présentant la tension de surface la plus basse. Selon l'invention, on peut mesurer différentes valeurs de tension interfaciale en fonction de la vitesse de formation des gouttes, ce qui permet de déterminer la vitesse d'adsorption d'un tensioactif à l'interface entre les phases, fluides, à savoir la tension interfaciale dynamique. Pour ce faire, on utilise l'installation décrite précédemment et on introduit dans les phases en écoulement un agent tensioactif, dont on désire déterminer les propriétés. Ce tensioactif est ajouté, de façon habituelle, à l'une et/ ou l'autre des phases fluides. Un mode de mise en oeuvre illustratif de la méthode utilisable pour déterminer les propriétés d'un tensioactif selon l'invention va maintenant être décrit plus en détails. Typiquement, on fixe tout d'abord dans une première étape, un débit extérieur Q. à une valeur très basse, notée Q.(1), ce qui permet de s'assurer que le tensioactif a le temps nécessaire de s'adsorber à l'interface entre les deux phases fluides, puis on fait s'écouler le phase fluide intérieure à un débit initial très faible, qu'on augmente progressivement selon la procédure décrite ci-dessus. On note Q,(1) la valeur de débit intérieur, au-delà de laquelle les gouttes se transforment en un jet continu. On note par col la fréquence de formation de ces gouttes, qui est très faible du fait de la valeur de débit très basse Qe(1). Cette fréquence de formation est mesurée par exemple par l'émetteur laser 6, associé à la photodiode 8. Enfin, on calcule selon l'équation précitée la valeur y 1 de la tension interfaciale, à partir des valeurs Qe(1) et Q,(1) ci-desus. Dans une deuxième étape, on fixe le débit extérieur à une valeur Q.(2) supérieure à celle Q.(1) ci-dessus. Par conséquent, la fréquence w2 de formation des gouttes sera supérieure à celle w 1, évoquée ci-dessus. Puis, de façon analogue à la première étape, on fait varier le débit Q' jusqu'à identifier une valeur Q,(2) correspondant à la transition entre les gouttes et le jet continu. Ceci permet d'obtenir une deuxième valeur de tension interraciale, notée y 2. On répète ensuite ces deux étapes, de façon itérative, pour n valeurs de débit, ce qui permet d'obtenir n valeurs de fréquence de formation de gouttes, ainsi que n valeurs de tension interraciale. La courbe obtenue pour la variation de la tension interraciale y en fonction du temps t de formation des gouttes, qui correspond à l'inverse de la fréquence co , se divise typiquement en deux zones principales, à savoir : - une première zone I, correspondant à des temps de formation élevés et par conséquent à des fréquences de production faibles, pour lesquelles la valeur de la tension interraciale y est sensiblement constante. En d'autres termes, dans cette portion de courbe, les gouttes se forment de façon suffisamment lente, afin de permettre au tensioactif de s'adsorber à l'interface entre les deux phases fluides. - une deuxième zone II, correspondant à des fréquences de formation plus élevées, à savoir des temps de formation plus courts. Au fur et à mesure qu'on se rapproche du temps de formation minimal tr' on note une augmentation de la tension interraciale y . En d'autres termes, plus les gouttes se forment à des fréquences élevées, moins le tensioactif a le temps de s'adsorber et, par conséquent, pus la tension interraciale augmente. A l'intersection entre les zones I et II, un point de transition correspond au temps caractéristique minimal noté tK, nécessaire à l'adsorption du tensioactif à l'interface entre les deux phase fluides. En d'autres termes, le temps est une valeur caractéristique du tensioactif étudié, en ce sens qu'il correspond à la durée minimale, nécessaire à ce tensioactif pour s'adsorber à l'interface entre les deux phases fluides. En utilisant la méthode qui vient d'être décrite, on peut mettre en oeuvre un procédé de criblage de différents agents tensioactifs. A cet effet, on utilise deux phase fluides non miscibles de base, qu'on fait s'écouler dans les capillaires 2 et 4. Puis, on leur ajoute successivement différents agents tensioactifs, dont on mesure les temps caractéristiques tK, selon les étapes décrites ci-dessus. Le ou les agent(s) tensioactif(s) préféré(s) correspond(ent) en particulier à ceux dont les temps caractéristiques sont inférieurs aux temps caractéristiques de l'application. L'invention va être encore davantage illustrée ci-après, à la lumière de l'exemple de réalisation qui suit, où la méthode décrite ci-dessus en référence aux figures a été mise en oeuvre en utilisant comme phases fluides immiscibles respectivement de l'eau liquide et du CO2 à l'état supercritique (mis en oeuvre à une pression de 165 bar (165.105 Pa) et à une température de 50°C, et comme organes d'écoulement deux tubes capillaires coaxiaux en silice fondue commercialisés par la société Polymicro Technologies sous le nom de « Flexible Fused silice caleter )/ tubing », ayant respectivement les diamètres suivants : capillaire exterieur diamètre intérieur du: 250 microns capillaire interieur : diamètre intérieur : 100 microns diamètre extérieur : 150 microns EXEMPLE Détermination de la tension de surface en presence de tensioacti dans un mélange eau/CO2 supercritique. L'eau et le CO2 supercritique ont été injectés a co-courant dans les deux organes d'écoulement, dans les conditions de température et de pression précitées, en faisant varier leur débits respectifs. Le CO2 supercritique a été injecté par le tube capillaire interne, au sein de l'eau liquide véhiculée par le tube externe et jouant le rôle de phase porteuse. En fonction des débits, différents régime d'écoulement sont observés, à savoir un régime dit de jet ('Jetting' en anglais), où le CO2 supercritique s'écoule sous forme d'un jet en sortie du capillaire interne, et un régime dit de gouttes ('Dripping' en anglais), où le CO2 forme des gouttes en sortie du capillaire interne, comme illustré sur la figure 5 ci-annexée. A noter que la figure 5 est bien illustrative de la notion de régimes de « gouttes » et de « jet » telle qu'elle est employée dans la présente description. A ce sujet, on notera que la notion de goutte ou de jet au sens de la présente invention est faite en référence au comportement au niveau de la sortie de l'organe d'écoulement intérieur A partir de l'observation des différents régimes obtenus, un diagramme de phase dynamique reportant la nature du régime en fonction des flux de la phase interne et de la phase externe respectivement donnés en abscisse et en ordonnée, comme illustré sur la figure 6 ci-annexée. Des mesures similaires ont été effectuées avec différents tensioactifs ajoutés au milieu, qui modifient le diagramme de phases dynamique obtenu en l'absence de tensioactif. Un premier tensioactif employé dans ce cadre a été le bromure de cétyl trimethylammonium (CTAB), additionné à hauteur de 2% en masse dans la phase aqueuse liquide. L'addition de ce tensioactif modifie les valeurs des débits conduisant à la transition jet/goutte. La valeur de la tension de surface se trouve en fait diminuée du fait de l'addition du tensioactif. La méthode de l'invention peut être obtenue pour établir le diagramme de phases complet ou bien uniquement pour déterminer les débits qui conduisent à la transition. A partir de ces valeurs de débits, à l'aide des équations précités, on peut remonter à la valeur de la tension de surface. La méthode de l'invention a également été utilisée pour comparer entre eux différents solvants. A cet effet, on peut calculer la valeur de la tension de surface pour chacun des solvants, mais, plus simplement, dans le cadre de cet exemple, on s'est simplement placé dans les mêmes conditions en utilisant différents tensioactifs, ce qui permet, par comparaison directe et sans calcul, d'identifier l'effet de chacun des tensioactifs employés. REVENDICATIONS1. Procédé de détermination d'au moins une valeur de tension interraciale entre deux phases fluides non miscibles, en conditions supercritiques, qui comprend les étapes successives suivantes : (El) on fait s'écouler une première phase fluide, dite phase intérieure, dans un premier organe d'écoulement intérieur (2), avec un premier débit D1, et une deuxième phase fluide extérieure dans un deuxième organe d'écoulement extérieur 10 (4) avec un deuxième débit dit D2 où - le flux de la première phase fluide véhiculée par l'organe intérieur débouche par une sortie du premier organe d'écoulement dans le volume interne de l'organe d'écoulement extérieur au sein du flux de la deuxième phase fluide ; et 15 - la température et la pression dans la zone de contact entre la première et la deuxième phase fluide sont telles qu'au moins la première et/ou la deuxième phase fluide est à l'état supercritique, ce par quoi, il se forme, en aval du débouché (2') de l'organe d'écoulement intérieur dans l'organe d'écoulement extérieur, en fonction des valeurs respectives des débits 20 D1 et D2 et de leur rapport : - soit des gouttes de la phase intérieure dans la phase extérieure ; - soit un jet continu de la phase intérieure dans la phase extérieure ; puis (E2) on fait varier le débit de la phase intérieure et/ou de la phase extérieure de façon 25 à modifier le profil d'écoulement, à savoir : - dans le cas où les débits D1 et D2 l'étape (El) conduisent à des gouttes de la phase intérieure dans la phase extérieure : on modifie le débit de la phase intérieure et/ou de la phase extérieure jusqu'à obtenir la formation d'un jet continu de la phase intérieure dans la phase extérieure ; et 30 - dans le cas où les débits D1 et D2 l'étape (El) conduisent à un iet de la phase intérieure dans la phase extérieure : on modifie le débit de la phase intérieure et/ou de la phase extérieure jusqu'à obtenir la formation de gouttes de la phase intérieure dans la phase extérieure ;et on identifie un couple de valeurs des débits des phases intérieur et extérieur, dits de transition, à partir duquel s'opère la modification du profil d'écoulement (de gouttes à jet ou de jet à gouttes) ; puis - (E3) à partir du couple de transition identifié dans l'étape (E2), on calcule la valeur de tension interfaciale entre les deux phases fluides intérieure et extérieure ; ou bien on compare le couple de transition obtenu dans l'étape (E2) au couple de transition pour un autre système de phases fluides en phase critique déterminée dans les mêmes conditions, ce par quoi on obtient une indication relative entre les valeurs de tension interfaciale des deux systèmes. 2 Procédé selon la revendication 1, où, dans l'étape (E3), à partir du couple de transition identifié dans l'étape (E2), on calcule la valeur de tension interfaciale entre les deux phases fluides intérieure et extérieure. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, où les organes d'écoulement intérieur (2) et extérieur (4) sont deux tubes capillaires coaxiaux. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où le diamètre extérieur de l'organe d'écoulement intérieur (2) est compris entre 10 micromètres et 2 millimètres et le diamètre intérieur de l'organe d'écoulement extérieur (4) est compris entre 50 micromètres et 4 millimètres, étant entendu que le diamètre intérieur de l'organe d'écoulement extérieur reste supérieur à celui du diamètre extérieur de l'organe d'écoulement intérieur. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où les organes d'écoulement sont des tubes capillaires à base de silice fondue 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où le débit de la phase fluide extérieure est maintenu fixe à la valeur D2 dans les étapes (El) et (E2), alors qu'on fait uniquement varier le débit de la phase fluide intérieure dans l'étape (E2). 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où le débit de la phase fluide intérieure est maintenu fixe à la valeur D1 dans les étapes (El) et (E2), alors qu'on fait uniquement varier le débit de la phase fluide extérieure dans l'étape (E2). 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, où la mise en contact des phases fluides dans les étapes (El) et (E2) est réalisée en présence d'un tensioactif. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, où a première phase fluide comprend du CO2 supercritique. 10 Installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'une des revendications 1 à 9 comprenant : - un organe d'écoulement intérieur et un organe d'écoulement extérieur, de préférence coaxiaux, l'organe d'écoulement intérieur débouchant dans le volume interne de l'organe d'écoulement extérieur ; - des moyens d'alimentation en deux phases fluides, respectivement dans les deux organes d'écoulement ; adaptés à des conditions où une des phases est à l'état supercritique - des moyens de contrôle de la température et de la pression au sein de l'installation, propres à porter au moins l'espace interne de l'organe d'écoulement extérieur dans des conditions de température et de pression supercritiques pour au moins une des phases fluides ; - des moyens de variation du débit d'au moins une des phases fluides ; et - des moyens d'observation de la nature de l'écoulement en aval du débouché de l'organe d'écoulement intérieur dans l'organe d'écoulement extérieur.20