Brevet FR2978900A1 — publié le 20130215

Capsules alimentaires La présente invention a pour objet des capsules alimentaires comprenant une phase interne liquide, contenant une composition alimentaire, et une phase externe gélifiée. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation de telles capsules alimentaires. Le courant de la « cuisine moléculaire » a fait découvrir au grand public le principe de la « sphérification ». Cette technique consiste à ajouter un gélifiant à une composition alimentaire, ledit gélifiant étant généralement de l'alginate de sodium. Des gouttes de cette composition sont plongées dans une solution gélifiante contenant des ions calcium Cal+, généralement obtenue par dissolution de lactate de calcium. Ces ions calcium diffusent à l'intérieur de la composition alimentaire et gélifient l'alginate, les gouttes formant ainsi des billes gélifiées dont le coeur est gélifié également. La diffusion des ions calcium dans le coeur des gouttes est rapide et incontrôlable, si bien qu'il est difficile, avec cette technique, de limiter la gélification de l'alginate à la partie externe des gouttes pour obtenir des capsules au coeur liquide et à l'enveloppe gélifiée. Des capsules au coeur liquide, encapsulé dans une enveloppe gélifiée (sensiblement solide), présentent des applications dans de nombreux domaines. Outre les applications en gastronomie décrites ci-dessus, des capsules de ce type sont utilisées dans l'industrie agro-alimentaire pour contenir des additifs variés qui permettent d'améliorer les propriétés d'un produit alimentaire, comme par exemple son goût ou sa durée de conservation. Dans l'industrie pharmaceutique ou cosmétique, des capsules de ce type sont notamment remplies de produits biologiquement actifs. Elles sont utilisées notamment pour protéger leur contenu et contrôler le relargage du produit qu'elles contiennent. Dans toutes ces applications, les enveloppes des capsules sont généralement formées d'un matériau biocompatible avec le corps humain. A cet effet, il est connu de former l'enveloppe avec des polymères tels que des polysaccharides, qui sont biocompatibles, biodégradables et dans la plupart des cas non toxiques. Ces polymères peuvent avantageusement passer d'un état liquide en solution à un état notablement plus visqueux pour former un gel (état gélifié) assurant une rétention mécanique du liquide contenu dans la capsule. Parmi ces polysaccharides, les alginates sont en particulier utilisés pour créer des structures coeur-enveloppe dans lesquelles le coeur est liquide et l'enveloppe est gélifiée. La demande FR2939012 décrit la co-extrusion concentrique de deux solutions différentes pour former des gouttes doubles, comprenant un coeur liquide d'une première composition et une enveloppe liquide contenant le polyélectrolyte destiné à gélifier, qui tombent dans une solution gélifiante contenant des ions permettant de gélifier l'enveloppe externe tout en gardant le coeur liquide. Cette demande divulgue l'addition d'un tensioactif à la solution externe, ce tensioactif donnant une élasticité transitoire à l'interface entre les gouttes doubles et la solution gélifiante lors de l'entrée des gouttes doubles dans la solution gélifiante. Celui-ci empêche le mélange des deux solutions composant le coeur et l'enveloppe de la goutte lors de l'impact avec la solution gélifiante. Le rôle du tensioactif au sein de ce procédé a récemment été décrit (Bremond et al. Soft Matter (2010), 6, 2484-2488). Cependant, le tensioactif particulier utilisé (sodium dodécyl sulfate, SDS) est un ingrédient qui n'est pas admis dans l'industrie agro-alimentaire. Dans le but de former des capsules alimentaires possédant des caractéristiques similaires à celles précédemment décrites, il est donc nécessaire de substituer ce tensioactif par un tensioactif alimentaire. La réglementation européenne concernant les additifs alimentaires est décrite dans les Directives 94/35/EC sur les édulcorants, la Directive 94/36/EC sur les colorants et la Directive 95/2/EC sur les autres additifs. Ces trois directives établissent la liste des additifs pouvant être employés, les produits alimentaires dans lesquels ils peuvent être ajoutés et leurs concentrations maximales. Un but de l'invention est de fournir des capsules alimentaires, dont tous les composants sont conformes à la réglementation européenne concernant les additifs alimentaires, et possédant une épaisseur d'enveloppe, une taille moyenne ainsi que des propriétés de résistance mécanique similaires à celles des capsules précédemment décrites. Un but de l'invention est également de fournir un procédé de préparation de telles capsules. L'invention a pour objet des capsules alimentaires comprenant : une phase interne liquide contenant une composition alimentaire, et une phase externe gélifiée encapsulant totalement la phase interne liquide à sa périphérie, comprenant : au moins un tensioactif alimentaire, au moins un agent précipitant, et au moins un polyélectrolyte à l'état gélifié. A cet effet, l'invention a pour objet des capsules alimentaires comprenant une phase interne liquide, ou coeur liquide, contenant une composition alimentaire à encapsuler et une phase externe gélifiée, ou enveloppe gélifiée, encapsulant totalement la phase interne liquide à sa périphérie, dont tous les composants sont alimentaires. Dans le cadre de la présente description, la phase interne liquide désigne également le coeur liquide d'une capsule, et la phase externe gélifiée désigne également son enveloppe gélifiée. L'invention a également pour objet le procédé de préparation de telles capsules alimentaires, comprenant les étapes suivantes : la mise en contact d'une première solution liquide comprenant une composition alimentaire et d'une deuxième solution liquide comprenant au moins un tensioactif alimentaire, au moins un agent précipitant à l'état solubilisé et un polyélectrolyte à l'état liquide, la formation d'une goutte double comprenant une phase interne liquide formée de la première solution liquide et une phase externe liquide formée de la deuxième solution liquide, l'immersion de la goutte double dans une solution gélifiante contenant un réactif propre à gélifier le polyélectrolyte de la phase externe liquide, ce par quoi on obtient la phase externe gélifiée, et la récupération des capsules alimentaires formées. Dans le cadre de la présente description, on entend par « goutte double » une goutte constituée d'une première phase interne liquide et d'une deuxième phase externe liquide, encapsulant totalement la première phase interne à sa périphérie. La production de ce type de goutte est généralement effectuée par co-extrusion concentrique de deux solutions, tel que décrit dans la demande FR2939012. Lorsque la goutte double entre en contact de la solution gélifiante, le réactif propre à gélifier le polyélectrolyte présent dans la solution gélifiante forme alors des liaisons entre les différentes chaînes de polyélectrolyte présentes dans la phase externe liquide. Le polyélectrolyte à l'état liquide passe alors à l'état gélifié, provoquant ainsi la gélification de la phase externe liquide. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, lors du passage à l'état gélifié du polyélectrolyte, les chaînes individuelles de polyélectrolyte présentes dans la phase externe liquide se raccordent les unes aux autres pour former un réseau réticulé qui emprisonne de l'eau et au moins partiellement de l'agent tensioactif contenu dans la phase externe liquide. Dans le cadre de la présente description, le polyélectrolyte présent dans la phase externe gélifiée est à l'état gélifié et est également appelé polyélectrolyte à l'état gélifié ou encore polyélectrolyte gélifié. Une phase externe gélifiée, propre à retenir la phase interne liquide de première solution liquide est ainsi formée. Cette phase externe gélifiée présente une tenue mécanique propre, c'est-à-dire qu'elle est capable d'entourer totalement la phase interne liquide et de retenir la composition alimentaire présente dans cette phase interne liquide pour l'empêcher de diffuser à travers la phase externe gélifiée, notamment lorsque la capsule est disposée dans un gaz tel que l'air ambiant. Les capsules alimentaires selon l'invention séjournent dans la solution gélifiante le temps que la phase externe soit complètement gélifiée. Elles sont ensuite collectées, rincées et stockées dans une solution séparée, généralement constituée essentiellement d'eau. Le polyélectrolyte De préférence, le polyélectrolyte est choisi parmi les polyélectrolytes alimentaires réactifs aux ions multivalents. Dans le cadre de la présente description, on entend par « polyélectrolyte réactif aux ions multivalents » un polyélectrolyte susceptible de passer d'un état liquide dans une solution aqueuse à un état gélifié sous l'effet d'un contact avec une solution gélifiante contenant des ions multivalents tels que des ions d'un métal alcalino-terreux choisis par exemple parmi les ions calcium, baryum ou magnésium. A l'état liquide, les chaînes individuelles de polyélectrolyte sont sensiblement libres de s'écouler les unes par rapport aux autres. Une solution aqueuse de 2% en masse de polyélectrolyte présente alors un comportement purement visqueux aux gradients de cisaillement caractéristiques du procédé de mise en forme. La viscosité de cette solution à cisaillement nul est entre 50 mPa.s et 10000 mPa.s, avantageusement entre 3000 mPa.s et 7000 mPa.s. Les chaînes individuelles de polyélectrolyte à l'état liquide présentent avantageusement une masse molaire supérieure à 65 000 g/moles. Ladite solution gélifiante est par exemple une solution aqueuse d'un sel de type XnMm où X est par exemple un ion halogénure tel qu'un ion chlorure, bromure, iodure ou fluorure, un ion tartrate ou bien encore un ion lactate, et M est avantageusement un cation multivalent d'un alcalino-terreux tel que le calcium, le magnésium ou le baryum, et n et m sont supérieurs ou égaux à 1. La concentration en sel de type XnMm dans la solution gélifiante est avantageusement comprise de 5 % à 20 % en masse. A l'état gélifié, les chaînes individuelles de polyélectrolyte forment, avec les ions multivalents, un réseau tridimensionnel cohérent qui retient la phase interne liquide et empêche son écoulement. Les chaînes individuelles sont retenues les unes par rapport aux autres et ne peuvent pas s'écouler librement les unes par rapport aux autres. Dans cet état, la viscosité du gel formé est infinie. De plus le gel a un seuil de contrainte à l'écoulement. Ce seuil de contrainte est supérieur à 0,05 Pa. Le gel possède également un module d'élasticité non-nul et supérieur à 35 kPa. Le gel tridimensionnel de polyélectrolyte contenu dans la phase externe gélifiée emprisonne de l'eau et au moins partiellement l'agent tensioactif. Le polyélectrolyte est de préférence un polymère biocompatible inoffensif pour le corps humain. Il est par exemple produit biologiquement. Avantageusement, il est choisi parmi les polysaccharides, les polyélectrolytes de synthèse à base d'acrylates (polyacrylate de sodium, de lithium, de potassium ou d'ammonium, ou polyacrylamide), ou les polyélectrolytes de synthèse à base de sulfonates (poly(styrène sulfonate) de sodium, par exemple). De préférence, le polyélectrolyte est choisi parmi les polysaccharides alimentaires réactifs aux ions multivalents. Plus particulièrement, le polyélectrolyte est choisi parmi les alginates d'alcalin, tel qu'un alginate de sodium ou un alginate de potassium, les géllanes et les pectines. Dans le cas où le polyélectrolyte est un alginate de sodium (NaAlg), et où le réactif est le chlorure de calcium, la réaction qui se produit lors de la gélification est la suivante : 2NaAlg + CaCl2 -* Ca(Alg)2 + 2NaCI Les alginates sont produits à partir d'algues brunes appelées « laminaires », désignées par le terme anglais « sea weed ». De préférence, le polyélectrolyte est un alginate d'alcalin ayant avantageusement une teneur en bloc a-L-guluronate supérieure à 50%, notamment supérieure à 55%, voire supérieure à 60%. Le polyélectrolyte est par exemple un alginate de sodium. Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage massique total en polyélectrolyte dans la phase externe gélifiée est compris de 0,5% à 5%, de préférence inférieur à 3%. Le pourcentage massique total en polyélectrolyte dans la phase externe gélifiée est par exemple compris entre 0,5% et 3%. Le pourcentage massique total en polyélectrolyte dans la phase externe gélifiée est par exemple égal à 2%. Le tensioactif alimentaire Dans le cadre de la présente demande, on entend par « tensioactif alimentaire » un composé présentant des propriétés tensioactives, adapté à la préparation de produits alimentaires. La présence de tensioactif dans la deuxième solution liquide favorise significativement la formation des capsules en empêchant notamment la phase externe liquide de la goutte double de subir une séparation de phases préjudiciable lors de son trempage dans la solution gélifiante. Ce tensioactif remplit le rôle de stabilisateur de la goutte double lors de sa formation et empêche également le mélange et la séparation des phases interne et externe, notamment dans le cas où la phase interne est une solution ou une dispersion lipophile. Selon un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique en tensioactif alimentaire dans la phase externe gélifiée est compris de 0,00001% à 0,1 %, de préférence de 0,00005% à 0,01 %, avantageusement inférieur à 0,001 %, et préférentiellement inférieur à 0,0001 %. Le pourcentage massique en tensioactif alimentaire dans la phase externe gélifiée est par exemple compris entre 0,00001% et 0,001%. Le pourcentage massique en tensioactif alimentaire dans la phase externe gélifiée est par exemple compris entre 0,00001% et 0,0001%. Le pourcentage massique en tensioactif alimentaire dans la phase externe gélifiée est par exemple égal à 0,00005%. Les tensioactifs alimentaires adaptés à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être choisis parmi les molécules ayant des propriétés tensioactives autorisées dans le domaine alimentaire. La réglementation européenne concernant les additifs alimentaires classés comme émulsifiants est décrite dans la Directive 89/107/CEE du 21 décembre 1988 et ses modifications ultérieures. A titre de tensioactif adapté, on peut citer les lécithines (E-322, E-322i) et lécithines partiellement hydrolysées (E-322ii), les celluloses (E-460), le gel de cellulose (E-460i), la cellulose en poudre (E-460ii), l'éther méthylique de cellulose (E-461), l'éthylcellulose (E-462), les sels d'acides gras ayant pour base le calcium, le magnésium, le potassium, le sodium (E-470), les sels de magnésium d'acides gras (E-470ii), les esters lactiques des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472b), les esters citriques des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472c), les esters tartriques des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472d), les esters glycéroliques de l'acide diacetyltartrique et d'acides gras (E-472), les esters mixtes acétique et tartrique des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472f), les monoglycérides succinyles (E472g), les esters glycéroliques et propylène - glycoliques d'acides gras lactyles (E-478), le citrate de stéaryle (E-484), l'acide cholique (E-1000), l'invertase (E-1103), l'hémicellulose de soja (E-426), le stéarate de polyoxyéthylène 40 (E-431), le monolaurate sorbitane de poloxyéthylène 20 (E-432), le monooléate de sorbitane polyoxyèthylène 80 (E-433), le monopalmitate de polyoxyéthylène sorbitane (E-434), le monostéarate de sorbitane polyoxyéthylène 20 (E-435), le tristéarate de polyoxyéthylène sorbitane (E-436), les sels d'ammonium d'acide phosphatidique (E-442), les esters glycéroliques de résine de bois (E-445), la gomme cellulosique réticulée (E-468), les sucroesters d'acides gras (E-473), les oligoesters de saccharose de type I et de type Il (E-473a), les esters polyglycéroliques d'acides gras (E-475), les esters de propylène glycol d'acides gras (E-477), le stéaroyl-2-lactylate de sodium (E-481), le stéaryl de sodium lactylé (E-481 i), l'oléyl de sodium lactylé (E-481 ii), le monostéarate de sorbitane (E-491), le monolaurate de sorbitane (E-493), le monooléate de sorbitane (E-494), le monopalmitate de sorbitane (E-495), le stéarate de polyoxyéthylène 8 (E-430), le laurylsulfate de sodium (E-487), la gomme de cassia (E-427), les peptones (E-429), le stéaroylfumarate de sodium (E-485), les mono- et di- glycérides éthoxylés (E-488), les esters de méthylglycoside d'huile de coco (E-489). On peut également citer certaines protéines issues par exemple du blanc d'ceuf, du lait (lactosérum, 3-Iactoglobuline, caséine), du soja, de feuille d'alfalfa, de poissons, ainsi que leurs dérivés et/ou hydrolysats. Selon un mode de réalisation de l'invention, le tensioactif alimentaire est choisi parmi le stéaroyl-2-lactylate de sodium (E-481), le polysorbate 20 (E-432) et le polysorbate 80 (E-433), et est de préférence le stéaroyl-2-lactylate de sodium (E-481). L'agent précipitant De manière inattendue, les inventeurs ont également découvert que l'addition d'un agent précipitant permet de stabiliser davantage les gouttes lors de leur impact avec la solution gélifiante. L'agent précipitant à l'état solubilisé passe alors à l'état précipité immédiatement au contact de la solution gélifiante, ce qui permet à la goutte double, non encore gélifiée, de conserver sa structure biphasique, le temps que le polyélectrolyte ne soit suffisamment gélifié. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « agent précipitant » une substance à l'état solubilisé dans la phase externe liquide des gouttes doubles, qui passe immédiatement à l'état précipité lorsque la goutte double entre en contact de la solution gélifiante. L'agent précipitant est adapté à la préparation de produits alimentaires. La solution gélifiante permet à la fois de gélifier le polyélectrolyte à l'état liquide et de précipiter l'agent précipitant à l'état solubilisé. Selon un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique en agent précipitant dans la phase externe gélifiée est compris de 0,01% à 2%, de préférence de cm % à 1,5%, avantageusement de 0,5% à 1%. Le pourcentage massique en agent précipitant dans la phase externe gélifiée est par exemple égal à 0,5%. Les agents précipitants adaptés à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être par exemple choisis parmi le caséinate de sodium et le carbonate de sodium. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent précipitant est le caséinate de sodium. Selon un mode de réalisation particulier, les capsules de l'invention comprennent : une phase interne liquide contenant une composition alimentaire, et une phase externe gélifiée encapsulant totalement la phase interne liquide à sa périphérie, comprenant : - un tensioactif alimentaire choisi parmi le stéaroyl-2-lactylate de sodium (E-481), le polysorbate 20 (E-432) et le polysorbate 80 (E-433), du caséinate de sodium, et un polyélectrolyte de type alginate à l'état gélifié. Selon ce mode, le pourcentage massique en stéaroyl-2-lactylate de sodium, en polysorbate 20 ou en polysorbate 80 dans la phase externe gélifiée est par exemple compris entre 0,00001% et 0,1%, voire compris entre 0,00001% et 0,001%. Selon ce mode, le pourcentage massique en stéaroyl-2-lactylate de sodium, en polysorbate 20 ou en polysorbate 80 dans la phase externe gélifiée est par exemple égal à 0,00005%. Selon ce mode, le pourcentage massique en caséinate de sodium dans la phase externe gélifiée est par exemple supérieur ou égal à 0,01%, voire supérieur ou égale à 0,50/0. Selon ce mode, le pourcentage massique en caséinate de sodium dans la phase externe gélifiée est par exemple égal à 0,5%. Selon ce mode, le pourcentage massique total en polyélectrolyte dans la phase externe gélifiée est par exemple égal à 2%. Selon un mode de réalisation particulier, les capsules de l'invention comprennent : une phase interne liquide contenant une composition alimentaire, et une phase externe gélifiée encapsulant totalement la phase interne liquide à sa périphérie, comprenant : du stéaroyl-2-lactylate de sodium (E-481), du caséinate de sodium, et - un polyélectrolyte de type alginate à l'état gélifié. Selon ce mode, le pourcentage massique en stéaroyl-2-lactylate de sodium est par exemple égal à 0,00005%. Selon ce mode, le pourcentage massique en caséinate de sodium dans la phase externe gélifiée est par exemple égal à 0,5%. Selon ce mode, le pourcentage massique total en polyélectrolyte dans la phase externe gélifiée est par exemple égal à 2%. La taille des différentes phases formant les gouttes doubles est généralement contrôlée par l'utilisation de deux pousse-seringues indépendants, qui fournissent respectivement la première solution liquide comprenant une composition alimentaire et la deuxième solution liquide comprenant un tensioactif alimentaire, un agent précipitant et un polyélectrolyte liquide. Le débit Q, du pousse-seringue associé à la première solution liquide contrôle le diamètre de la phase interne liquide de la capsule finale obtenue. Le débit Qo du pousse-seringue associé à la deuxième solution liquide contrôle l'épaisseur de la phase externe gélifiée de la capsule finale obtenue. Le réglage relatif et indépendant des débits Q, et Qo permet de commander l'épaisseur de la phase externe gélifiée indépendamment du diamètre extérieur de la capsule. Les capsules de l'invention présentent généralement une taille moyenne inférieure à 5 mm, et plus généralement comprise de 1 à 3 mm. Selon un mode de réalisation avantageux, la phase externe gélifiée présente une épaisseur moyenne comprise de 0,1% à 10% du diamètre moyen de ladite capsule, et de préférence inférieure à 2% dudit diamètre moyen. Ces caractéristiques avantageuses correspondent à un rapport de débit Q,/Qo compris de 10 à 100. En réduisant significativement le débit Qo, il est possible d'obtenir des capsules alimentaires avec une phase externe gélifiée de très faible épaisseur, notamment inférieure à 0,5% du diamètre de la capsule, grâce à la présence de l'agent tensioactif dans la phase externe liquide. Les capsules alimentaires selon ce mode avantageux présentent généralement une sensation d'éclatement lors du relargage de leur phase interne liquide, provoqué par compression jusqu'à la rupture. Les inventeurs ont remarqué que l'utilisation des gammes particulières précitées de pourcentages massiques en tensioactif alimentaire, en agent précipitant et en polyélectrolyte, prises seules ou en combinaison, permet d'obtenir, selon le procédé de l'invention, des capsules alimentaires avantageuses, présentant notamment une épaisseur de phase externe fine par rapport au diamètre total de la capsule. Dans le cadre de la présente description, on entend par « capsules alimentaires avantageuses » des capsules alimentaires possédant des caractéristiques similaires à celles décrites dans FR0858172. Ces capsules alimentaires avantageuses selon l'invention sont généralement préparées selon un rapport Q,/Qo supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, et préférentiellement supérieur à 50. Ce type de capsule particulièrement avantageux résiste en particulier à une chute de 20 cm sur une surface dure. Ce test simule la sensation d'éclatement lors du relargage de la phase interne liquide des capsules, provoqué par compression jusqu'à la rupture. L'invention concerne également une composition alimentaire comprenant des capsules alimentaires telles que décrites précédemment. L'invention concerne également l'utilisation de compositions alimentaires comprenant des capsules alimentaires telles que décrites précédemment à titre de perles de saveurs. Les capsules ainsi formées stockent des composés divers comme des produits biologiquement actifs, des protéines, ou des produits comestibles destinés à être consommés par un être humain ou un animal. La phase interne liquide est généralement à base d'une phase majoritairement aqueuse ou au contraire d'une phase majoritairement huileuse. Les compositions alimentaires comestibles propres à être consommées par un être humain ou par un animal sont avantageusement des purées de légumes ou de fruits telles que la purée de mangue, de la purée de poire, de la purée de coco, de la crème d'oignons, de poireaux, de carottes, ou d'autres préparations pouvant mélanger plusieurs fruits ou légumes. En variante, il s'agit d'huiles telles qu'une huile alimentaire, du type huile d'olive, huile de soja, huile de grains de raisin, huile de tournesol, ou toute autre huile extraite des végétaux. De préférence, la viscosité de la phase interne liquide est inférieure à 10000 mPa.s. Dans une variante d'utilisation, les capsules selon l'invention sont plongées dans un liquide pour gonfler, puis éclater par contrôle de la pression osmotique à travers la phase externe gélifiée. L'ouverture de phase externe gélifiée libère alors la phase interne liquide. Ceci s'applique notamment à des capsules contenant un sirop. Pour faire gonfler les capsules alimentaires selon l'invention, un polymère tel qu'un polysaccharide non neutre, par exemple l'acide hyaluronique, de masse moléculaire supérieure à 5000 g/mol est ajouté à la première solution liquide. En variante, la pression osmotique est contrôlée pour rétracter les capsules et faire diminuer leur diamètre. Il est alors possible de sécher ou de lyophiliser les capsules. En variante encore, des paillettes sont ajoutées dans la première solution liquide et/ou dans la deuxième solution liquide pour engendrer un effet optique sur les capsules. L'invention sera mieux comprise à la lecture qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant au dessin annexé, sur lequel la Figure 1 est une vue à grande échelle, en coupe suivant un plan vertical médian d'une capsule alimentaire selon l'invention. Une capsule alimentaire 10 selon l'invention comprend une phase interne liquide 12 et une phase externe gélifiée 14 entourant la totalité de la surface extérieure de la phase interne liquide 12 pour retenir la phase interne liquide 12. Une capsule alimentaire 10 selon l'invention est de forme sphérique et présente avantageusement un diamètre extérieur inférieur à 5 mm et compris de 1 mm à 3 mm. 25 EXEMPLES Dispositif expérimental Le procédé de fabrication de capsules est basé sur la co-extrusion concentrique 30 de deux solutions, notamment décrite dans le brevet FR 0 858 172, pour former des gouttes doubles. Les gouttes formées sont gélifiées à l'aide d'une solution gélifiante de lactate de calcium. Les capsules formées sont rincées et stockées dans une solution séparée d'eau. La taille de la phase interne et l'épaisseur de la phase externe des gouttes 35 formées sont contrôlées par l'utilisation de deux pousse-seringues indépendants (HA PHD-2000). Méthodologie La première solution liquide constituant la phase interne liquide des capsules est une solution aqueuse de gomme de xanthane à 0,5% en masse. La deuxième solution liquide constituant la phase externe gélifiée possède un pourcentage massique d'alginate fixé à 2%. Plusieurs solutions sont préparées en faisant varier le pourcentage massique en tensioactif. Les solutions ainsi préparées sont ensuite testées dans le procédé de fabrication des capsules. On fait également varier le rapport de débits Q,/Qo des pousse-seringues contenant les deux solutions. Les critères d'acceptabilité des capsules sont issus des caractéristiques obtenues par les capsules formées avec le sodium dodécyl sulfate (SDS) et décrites dans FR0858172. Pour être acceptable, une capsule doit être produite selon un rapport Q,/Qo supérieur ou égal à 10, et, lors de leur compression jusqu'à la rupture, les capsules doivent donner une sensation d'éclatement lors du relargage de la composition alimentaire liquide contenue dans la phase interne liquide. Pour quantifier, de façon plus systématique, la résistance mécanique des capsules un test supplémentaire a été mis en place. Les capsules sont relâchées à une hauteur de chute de 20 cm et on observe si elles se rompent lors de leur impact sur une surface rigide. Dix mesures sont faites pour avoir des statistiques sur la reproductibilité de la résistance des capsules. Résultats Plusieurs tensioactifs alimentaires sont testés pour la préparation de capsules alimentaires. Les tensioactifs sont d'abord testés pour étudier leur solubilité dans la deuxième solution liquide contenant l'alginate. Le Tableau 1 présente les différents candidats considérés. Tensioactif Description Solubilisation E-322 Lécithine soluble E-469 Caséinate de sodium soluble E-431 Polyoxyéthylène (40) soluble stéaratedisodiumdiphosphate E-432 Polysorbate 20 soluble E-433 Polysorbate 80 soluble E-472(b) Lactoglycérides soluble E-476 Polyglycérolpolyricinoléate insoluble E-481 Stéaroyl-2-lactylate de sodium soluble Tableau 1 : liste des différents tensioactifs considérés pour la formulation des capsules Pour chaque tensioactif, la solubilité est testée sur un minimum de 3 concentrations différentes: 1/10, 1, et 10 fois la concentration micellaire critique du tensioactif. La concentration micellaire critique (CMC) correspond à la concentration en tensioactif au-delà de laquelle le tensioactif se trouve sous forme de micelles dans la solution. Cet auto-assemblage se fait de forme spontanée pour minimiser l'énergie libre du système. Si besoin, des concentrations supplémentaires sont testées. Le Tableau 2 récapitule les concentrations initialement testées pour les différents tensioactifs pouvant être solubilisés dans la solution d'alginate. CMC Pourcentage massique en tensioactif Tensioactif %molxl0-3 %massique 1/10 1 10 Autre E-322 1,2 0,1 0,01 0,1 1 - E-469 1 0, 01 0, 001 0, 01 0,1 0, 5 E-432 0,08 0,006 0,0006 0,006 0,06 0,6 E-433 0,009 0,0007 0,00007 0,0007 0,007 0,07 E-472 2 0,003 0,0003 0,003 0,03 0,3 E-481 0, 001 0, 001 0, 0001 0, 001 0, 01 0, 2 Tableau 2 : concentrations initialement testées pour la formation de capsules Les inventeurs ont remarqué que l'ajout d'un agent précipitant permet d'améliorer la formation des capsules. Un deuxième composant est ajouté à la deuxième solution liquide : le caséinate de sodium, qui précipite lors du contact avec la solution gélifiante d'ions calcium. Ce composant est testé en association avec les tensioactifs E-432, E-433 et E-481. Pour chaque formulation donnée, on prépare des capsules selon différents rapports de débits Q,/Qo et on détermine le rapport de débits maximal atteignable. Pour considérer qu'un rapport de débits est acceptable, plus de 95% des capsules doivent se former correctement. Les formulations montrant une bonne performance, c'est-à-dire pour lesquelles on obtient des capsules avec une phase externe gélifiée fine, correspondent à un rapport de débits compris entre 5 et 9. Les formulations montrant une excellente performance, c'est-à-dire pour lesquelles on obtient des capsules avec une phase externe gélifiée très fine, correspondent à un rapport de débits supérieur ou égale à 10. Les Tableaux 3, 4 et 5 présentent respectivement les valeurs maximales de rapports de débits Q,/Qo atteintes lors des expériences de formation de capsules avec E-432, E-433 et E-481, en fonction des pourcentages massiques en E-432, E-433 et E-481 et en caséinate de sodium dans la deuxième solution liquide. Pourcentage massique en E-432 105% 104% 103% 102% 101% 0,001 % 52 52 - 52 52 Pourcentage 0,01 % 55 59 55 59 55 59 - - massique en 0,1 % - 55 59 55 59 52 - caséinate de sodium 0,5% 55 59 55 59 55 59 - 55 59 Tableau 3 : Valeurs maximales du rapport de débits Q,/Qo obtenues lors des 20 expériences de formation de capsules avec E-432 Lorsque le pourcentage massique en E-432 est inférieur ou égale à 0,001% et que le pourcentage massique en caséinate de sodium est supérieur ou égale à 0,01 %, les capsules sont formées avec des rapports de débits maximaux compris de 5 à 9, soit une 25 épaisseur moyenne de l'enveloppe de l'ordre 100 micromètres pour une capsule ayant un diamètre de 3 mm. Pourcentage massique en E-433 105% 104% 103% 102% 101% Pourcentage 0,001% 52 52 - 52 52 massique en 0,01% 52 52 52 - - caséinate de 0,1% - 52 52 52 - sodium 0,5% 55 59 55 59 55 59 - 55 59 Tableau 4 : Valeurs maximales du rapport de débits Q,/Qo obtenues lors des expériences de formation de capsules avec E-433 Lorsque le pourcentage massique en E-433 est inférieur ou égale à 0,1% et que le pourcentage massique en caséinate de sodium est supérieur ou égale à 0,5%, les capsules sont formées avec des rapports de débits maximaux compris de 5 à 9, soit une épaisseur moyenne de l'enveloppe de l'ordre 100 micromètres pour une capsule ayant un diamètre de 3 mm. Pourcentage massique en E-481 105% 104% 103% 102% 101% Pourcentage 0,001 % 52 52 - 52 52 massique en 0,01 % - 55 59 55 59 - - caséinate de 0,1 % 55 59 55 59 55 59 52 - sodium 0,5% >10 >10 >10 - >10 Tableau 5 : Valeurs maximales du rapport de débits Q,/Qo obtenues lors des 10 expériences de formation de capsules avec E-481 Lorsque le pourcentage massique en E-481 est inférieur ou égale à 0,1% et que le pourcentage massique en caséinate de sodium est supérieur ou égale à 0,5%, les capsules sont formées avec des rapports de débits maximaux supérieurs ou égaux à 10. 15 Dans cette zone, des capsules présentant une membrane très fine (Q,/Qo > 10) peuvent être produites. Ainsi, avec un pourcentage massique en caséinate de sodium de 0,5%, et un pourcentage massique en tensioactif E-481 très faible (10-5%), il est possible de fabriquer des capsules dont le volume de la phase interne est 50 fois supérieur au volume de la phase externe. Ceci représente une épaisseur moyenne d'enveloppe de 10 20 microns pour une capsule de diamètre 3 mm. Dans une deuxième zone, lorsque le pourcentage massique en E-481 est inférieur ou égale à 0,001% et que le pourcentage massique en caséinate de sodium est supérieur ou égale à 0,01 %, les capsules sont formées avec des rapports de débits maximaux compris de 5 à 9, soit une épaisseur moyenne de l'enveloppe de l'ordre 100 micromètres pour une capsule ayant un diamètre de 3 mm. Encapsulation de produits alimentaires Plusieurs préparations alimentaires ayant des caractéristiques physiques et chimiques différentes ont été utilisées en tant que phase interne. Des liquides pâteux à rhéologie complexe tels que des purées de fruits et des liquides modèles avec un comportement rhéologique purement visqueux (eau) ou viscoélastique (solutions de polymères) avec des viscosités allant de 1 mPa.s (eau) à plusieurs Pa.s (miel) sont utilisés à titre de composition alimentaire. Pour cette étape de l'étude, des préparations aqueuses (miscibles avec la solution d'alginate) et à base d'huile (non miscibles avec la solution d'alginate) sont considérées. 5 10 20 25 30 35 REVENDICATIONS1. Capsule alimentaire comprenant : une phase interne liquide contenant une composition alimentaire, et une phase externe gélifiée encapsulant totalement la phase interne liquide à sa périphérie, comprenant : au moins un tensioactif alimentaire, au moins un agent précipitant, et au moins un polyélectrolyte à l'état gélifié. 2. Capsule selon la revendication 1, dans laquelle le pourcentage massique en tensioactif alimentaire dans la phase externe gélifiée est compris de 0,00001 % à 0,1 %, de préférence de 0,00005% à 0,01 %, avantageusement inférieur à 0,001%, et préférentiellement inférieur à 0,0001%. 3. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le tensioactif alimentaire est choisi parmi le stéaroyl-2-lactylate de sodium (E-481), le polysorbate 20 (E-432) et le polysorbate 80 (E-433), et est de préférence le stéaroyl-2-lactylate de sodium (E-481). 4. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le pourcentage massique en agent précipitant dans la phase externe gélifiée est compris de 0,01% à 2%, de préférence de 0,1% à 1,5%, avantageusement de 0,5% à 1%. 5. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent précipitant est le caséinate de sodium. 6. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le pourcentage massique total en polyélectrolyte dans la phase externe gélifiée est compris de 0,5% à 5%, de préférence inférieur à 3%. 7. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polyélectrolyte est choisi parmi les polyélectrolytes alimentaires réactifs aux ions multivalents. 10 15 20 25 30 8. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le polyélectrolyte est choisi parmi les polysaccharides alimentaires réactifs aux ions multivalents. 9. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le polyélectrolyte est choisi parmi les alginates d'alcalin, les géllanes et les pectines. 10. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le polyélectrolyte est un alginate d'alcalin ayant avantageusement une teneur en bloc a-L-guluronate supérieure à 50%, notamment supérieure à 55%. 11. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la phase externe gélifiée présente une épaisseur moyenne comprise de 0,1% à 10% du diamètre moyen de ladite capsule, et de préférence inférieure à 2% dudit diamètre moyen. 12. Procédé de préparation de capsules alimentaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes : la mise en contact d'une première solution liquide comprenant une composition alimentaire et d'une deuxième solution liquide comprenant au moins un tensioactif alimentaire, au moins un agent précipitant à l'état solubilisé et un polyélectrolyte à l'état liquide, la formation d'une goutte double comprenant une phase interne liquide formée de la première solution liquide et une phase externe liquide formée de la deuxième solution liquide, l'immersion de la goutte double dans une solution gélifiante contenant un réactif propre à gélifier le polyélectrolyte de la phase externe liquide, ce par quoi on obtient la phase externe gélifiée, et la récupération des capsules alimentaires formées.