Brevet FR2982174A1 — publié le 20130510

REVENDICATIONS1. Solide cristallisé microporeux de type structural -CLO présentant une composition chimique définie par la formule générale (a) mXO2 : nYO2 : pZ203 : qR : sF : wH2O (a) dans laquelle R représente au moins un composé organique choisi parmi : - le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium de formule (I) : (I) dans laquelle A- est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures, et - l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium (TMA), à condition que R ne représente pas uniquement l'hydroxyde et/ou au moins un halogénure de TMA, X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium, Y représente le germanium, Z représente au moins un élément trivalent, F est le fluor, et m, n, p, q, s et w représentent respectivement le nombre de moles de X02, Y02, Z203, R, F et H20, m étant compris entre 0,3 et 0,8, n étant compris entre 0,2 et 0,7, p étant compris entre 0 et 0,1, q étant compris entre 0 et 0,2, s étant compris entre 0 et 0,2 et w étant compris entre 0 et 1. 2. Solide cristallisé selon la revendication 1, dans lequel le rapport X/Ge est compris entre 0,25 et 10. 3. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le rapport {(n+m)/p} est supérieur ou égal à 10. 4. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel p est compris entre 0 et 0,05. 5. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel q est compris entre 0,02 et 0,2. 6. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel s est compris entre 0,01 et 0,2. 7. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel w est compris entre 0 et 0,5. 8. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel X est choisi dans le groupe comprenant le silicium, l'étain et le titane. 9. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel Z est choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium. 10. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel X est le silicium et Z est l'aluminium. 11. Procédé de préparation d'un solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle q est strictement supérieur 0 et inférieur à 0,2 et comprenant : a) une étape dans laquelle on fait réagir un mélange aqueux comportant : - au moins une source d'au moins un oxyde Y02, où Y représente le germanium - au moins une source d'au moins un oxyde X02, où X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium, - éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z203, où Z représente au moins un élément trivalent, - au moins le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium de formule(I) dans laquelle A- est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures, - éventuellement au moins une source d'ions fluorures, la composition molaire dudit mélange aqueux étant la suivante : (X02+Y02)/Z203 : au moins 3, H20/(X02+Y02) : 1 à 100, R/(X02+Y02) : 0,1 à 3, X02/Y02 : 0,1 à 20, F/(X02+ Y02) : 0,05 à 2, et b) une étape de traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide cristallisé de topologie -CLO se forme, ledit solide ayant pour formule la formule (a) suivante : mXO2 : nYO2 : pZ203 : qR : sF : wH2O (a), dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur à 0,2. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la composition molaire du mélange réactionnel est la suivante : (X02+Y02)/Z203 : au moins 5, H20/(X02+Y02) : 1 à 50, R/(X02+Y02) : 0,15 à 1, X02/Y02 : 0,25 à 10, F/(X02+ Y02) : 0,1 à 1. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que le N,Ndiméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium de formule (I) est présent en combinaison avec une espèce organique choisie dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium (TMA), le rapport molaire [I]/[TMA] étant supérieur ou égal à 5 et jusqu'à l'infini. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que X est le silicium. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que la source de l'oxyde Y02 est un oxyde de germanium Ge02, de préférence amorphe. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 caractérisé en ce que Z est l'aluminium. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que le mélange réactionnel comporte de la silice, un oxyde de germanium, du N,Ndiméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium et une source d'ions fluorures. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 caractérisé en ce que des germes sont additionnés dans le mélange réactionnel. 19. Utilisation du solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme adsorbant.