Brevet FR2989215A1 — publié le 20131011

Electrode hybride pour supercondensateur L'invention se situe dans le domaine du stockage d'énergie et plus particulièrement dans le domaine des électrodes pour des 5 supercondensateurs. Un supercondensateur ou condensateur électrochimique est un condensateur de technique particulière permettant d'obtenir des densités de puissance et d'énergie intermédiaires entre les batteries et les condensateurs électrolytiques classiques. La plupart des 10 supercondensateurs comprend deux électrodes poreuses imprégnées d'électrolyte et séparées par une membrane isolante et poreuse permettant la circulation des ions contenus dans l'électrolyte. Le principe de base des supercondensateurs repose sur les propriétés capacitives de l'interface entre les électrodes qui sont des conducteurs 15 électriques solides et l'électrolyte qui est un conducteur ionique liquide. Le stockage d'énergie s'effectue par la distribution des ions de l'électrolyte au voisinage de la surface de chaque électrode, sous l'influence de la différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes. Il se crée ainsi aux interfaces une zone de charge d'espace, appelée double couche 20 électrochimique, d'épaisseur limitée à quelques nanomètres. Les supercondensateurs sont donc des capacités à part entière. Le stockage d'énergie est de fait d'origine électrostatique, et non pas électrochimique comme dans le cas des accumulateurs, ce qui leur confère une puissance spécifique potentiellement élevée. 25 Un des paramètres clés permettant d'atteindre une densité de charges stockées importante est la géométrie des électrodes. En effet, la capacité C est proportionnelle à la surface spécifique S de l'électrode et inversement proportionnelle à l'épaisseur e de la double couche, selon la relation (i) où E s est la permittivité de l'électrolyte : (i). 30 L'utilisation de charbon activé comme matériau d'électrode pour supercondensateur est bien connue dans l'état de l'art. Toutefois, la conductivité électrique des charbons actifs étant très faible, une électrode métallique est nécessaire pour collecter le courant ce qui diminue les performances des supercondensateurs qui utilisent ce type d'électrode. 35 Il est bien connu aussi dans l'état de l'art d'utiliser des nanotubes de carbone comme matériau d'électrode pour des supercondensateurs. Les nanotubes de carbone présentent une conductivité électrique plus élevée permettant parfois de les utiliser comme matériau d'électrode sans avoir besoin d'un collecteur de courant. Ce matériau mis en oeuvre sous la forme de matelas de nanotubes multi parois, présente une surface spécifique, de l'ordre de 270 m2.g-1, bien plus faible que les charbons activés qui présentent une surface activée de l'ordre de 2000 à 3000 rT12.e. Par ailleurs, des matériaux tels que des mousses métalliques sont aussi souvent utilisés comme matériau d'électrode pour supercondensateur. En effet, ce type de matériau présente une très bonne conductivité électrique et une surface spécifique de l'ordre de 102 m2.g-1. Un but de l'invention est de proposer une électrode hybride pour supercondensateur dont la surface spécifique est augmentée par rapport aux électrodes traditionnellement utilisées telles que les électrodes de mousses métalliques, de nanotubes de carbone ou de charbons activés. Selon un aspect de l'invention, il est proposé une électrode pour supercondensateur comprenant un premier matériau conducteur électrique et un matériau macromoléculaire. Le matériau macromoléculaire est greffé sur le premier matériau, le matériau macromoléculaire étant de structure graphite. En l'espèce, le terme "greffage" correspond à la création d'une liaison chimique entre le premier matériau et le matériau macromoléculaire. Un matériau d'électrode hybride, selon un aspect de l'invention permet l'ajout d'une structure graphite conductrice à la surface de l'électrode ce qui augmente la surface spécifique par rapport à une électrode constituée uniquement d'un matériau d'électrode habituellement utilisé. Avantageusement, le matériau macromoléculaire est le polyacrylonitrile. Avantageusement, le premier matériau est à base de carbone. Avantageusement, le premier matériau comprend des nanotubes de 30 carbone. Avantageusement, le premier matériau peut être une mousse métallique de type or ou argent. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un procédé d'élaboration d'une électrode telle que décrite précédemment dans laquelle : 35 - on synthétise un matériau macromoléculaire apte à être graphitisé et comprenant une fonction capable de créer au moins une liaison covalente, - on greffe le matériau macromoléculaire sur ledit premier matériau, et - on graphitise le matériau macromoléculaire. Ainsi réaliser l'électrode hybride selon un aspect de l'invention, permet 5 une graphitisation du précurseur de carbone en surface du premier matériau de manière à augmenter sa surface spécifique. La structure graphite ainsi réalisée n'obstrue pas les pores du premier matériau. Avantageusement, le greffage est réalisé par chauffage. Avantageusement, le matériau macromoléculaire est du polyacétonitrile. Dans un mode de réalisation, le premier matériau est à base de carbone et préférentiellement des nanotubes de carbone. Avantageusement la fonction est une fonction azide ou sel de diazonium. 15 Dans un autre mode de réalisation, le premier matériau est une mousse métallique, avantageusement de l'or ou de l'argent. Avantageusement, la fonction est une fonction thiol. L'invention sera mieux comprise à l'étude de quelques modes de réalisation décrits à titre d'exemples nullement limitatifs, et illustrés par des 20 dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement le greffage d'un matériau macromoléculaire sur un substrat comprenant du carbone, selon un aspect de l'invention, et les figures 2a, 2b et 2c représentent un exemple de procédé 25 de réalisation d'une électrode hybride, selon un aspect de l'invention. La figure 1 illustre d'une part le greffage d'un matériau macromoléculaire 1 sur un nanotube de carbone 2 pour former un nanotube de carbone fonctionnalisé 3a. D'autre part, la figure 1 illustre la croissance 30 électrochimique de la macromolécule à partir d'un nanotube de carbone pour conduire à un nanotube de carbone fonctionnalisé 3b. Le matériau macromoléculaire 1, en l'espèce le polyacrylonitrile, est apte à créer une structure graphite par graphitisation et comprend une fonction X capable de générer des liaisons covalentes. 35 Préférentiellement, le matériau macromoléculaire 1 peut être un polymère fonctionnalisé qui comprend une première chaine latérale de type nitrile CN apte à former une structure graphite par graphitisation, et un groupement X capable de former au moins une liaison covalente avec le premier matériau. Avantageusement, la fonction X peut être une fonction azide N3 ou un sel de diazonium -N=N+. En l'espèce, la figure 1 représente le greffage d'un matériau macromoléculaire 1 sur un nanotube de carbone 2. Toutefois, le greffage d'un matériau macromoléculaire 1 par l'intermédiaire de fonctions azide ou sel de diazonium peut être réalisé sur n'importe quelle structure à base de carbone. Le greffage peut être réalisé par voie chimique ou par voie électrochimique, selon un article de P. Petrov et al. , Macromolecular Rapid 10 Communications, 25, 987-990, (2004). Par voie chimique, on obtient la structure 3a où la liaison covalente est créée entre un carbone de la structure à base de carbone 2 et un carbone intermédiaire de la chaîne principale de la macromolécule 1. Par voie électrochimique, on obtient alors la structure 3b. La liaison 15 covalente est créée entre un carbone de la structure à base de carbone 2 et un carbone terminal d'une chaîne principale du matériau macromoléculaire 1. Selon une variante de l'invention, il possible de greffer un matériau macromoléculaire apte à créer une structure graphite par graphitisation et qui comprend une fonction X capable de générer une liaison covalente sur une 20 structure métallique, telle qu'une mousse métallique d'or ou d'argent. Avantageusement, la fonction X peut être un groupement -SH thiol Les figures 2a, 2b et 2c illustrent les étapes d'un exemple de procédé de réalisation d'un matériau hybride, selon un aspect de l'invention. En l'espèce, il s'agit du greffage d'un copolymère 4 comprenant un 25 monomère de méthacrylate fonctionnalisé par une fonction azide 5 copolymérisé avec de l'acrylonitrile 6, sur des nanotubes de carbone 2. La figure 2a illustre les différentes étapes de synthèse du monomère de méthacrylate fonctionnalisé par une fonction azide 5 à partir de l'acide 4- azidobenzoïque. 30 Dans un ballon tricol de 100 mL, on dissout, sous un courant d'argon, 1,04 g (8 mmoles) de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 1,304 g (8 mmoles) d'acide 4-azidobenzoïque , dans un mélange comprenant 30 mL de tétrahydrofurane THF distillé sur du sodium et 15 mL de dichlorométhane. On introduit ensuite 234 mg (0,8 mmole) de paratoluène sulfonate de 35 4-diméthylamino pyridinium DPTS et on agite pendant 30 minutes à température ambiante, puis on ajoute 1,814 g (8,8 mmoles) de dicyclohexyl carbodiimide DCCI. On agite ensuite pendant 20h à température ambiante. De l'urée se forme et est séparée par filtration. Le filtrat est évaporé à sec et le produit brut ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur 120 g de silice. L'éluant utilisé pour la chromatographie est un mélange 50/50 de dichlorométhane et d'hexane puis du d ich lorométhane pur. On obtient 1,62g (5,88 mmoles) de méthacrylate jaune soit un rendement de 73,5%. Le méthacrylate est caractérisé par spectroscopie infra rouge et résonance magnétique nucléaire, on obtient les résultats suivants : IR (fenêtre NaCI; cm-1) : 2125 (s, élongation -N3), 1720 (s, élongation C=0), 1637 (w, C=C méthacrylate) 1603 (s, C=C aromatique) 1H-RMN (CDCI3, 300MHz; b ppm) :1,95 (s, 3H); 4,49 (m, 2H); 4,56 (m, 2H); 15 5,59 (m, 1H); 6,1 (m, 1H) 7,0 (d, 2H); 8,0 (d, 2H) 13,0. Avantageusement, l'acide 4-azidobenzoïque est synthétisé selon le procédé présenté ci-après. Dans un bécher de 100 mL, on dissout 4,11 g (0,03 mole) d'acide 4- aminobenzoïque dans une solution acide obtenue en diluant 6,6 mL d'acide 20 chlorhydrique 25% dans 72 mL d'eau. Une première solution est obtenue et est refroidie à une température de -10°C. Une solution de 12,13 g (0,038 mole) de nitrite de sodium dans 8 mL d'eau est ajoutée goutte à goutte dans la première solution. Le milieu 25 réactionnel prend en masse. La température est ramenée à 0°C. Après 30 minutes d'agitation à une température de 0°C, le solide obtenu est éliminé par filtration. Un filtrat jaune comprenant du sel de diazonium est placé dans un bécher de 500 mL, puis refroidi à une température de -10°C. 30 Sous agitation vigoureuse, on ajoute goutte à goutte une solution obtenue en dissolvant 1,95 g (0,03 mole) d'azoture de sodium dans 8 mL d'eau à la solution de sel de diazonium. Il y a formation abondante de mousse. On continue d'agiter pendant 30 minutes à une température -10°C après la fin de l'addition d'azoture de sodium. 35 Le solide est séparé par filtration, lavé à l'eau puis à l'éther de pétrole. Il est enfin séché sous vide à température ambiante. On obtient 2,81 g (0,017 mole) d'acide 4-azidobenzoïque soit un rendement de 57,4%. La figure 2b illustre la synthèse du copolymère 4 à partir du méthacrylate fonctionnalisé par une fonction azide 6 et de l'acrylonitrile 5 s selon le mode opératoire présenté ci-après. L'acrylonitrile est séché sur hydrure de calcium pendant plusieurs jours puis distillé à pression atmosphérique sous courant d'argon. Dans une ampoule pré-scellée, on introduit 2,1 g (39,5 mmoles) d'acrylonitrile, 110 mg (0,4 mmole) de méthacrylate dans 20 mL de DMF sec 10 et 65,6 mg (0,4 mmole) d'azobisisobutyronitrile ou AIBN. Le milieu réactionnel est dégazé trois fois sous vide puis scellé sous vide et le milieu réactionnel est chauffé à 60°C pendant 24h. Le copolymère est précipité dans 250mL de méthanol. Le solide est séparé par filtration puis séché sous vide à température ambiante. Le produit 15 ainsi obtenu est purifié par dissolution dans un mélange de 20 mL de THF et 20 mL de DMF suivie d'une reprécipitation dans 600 mL de méthanol. Le solide est séparé par filtration puis séché sous vide. On obtient 1,88 g de copolymère soit un rendement de 85% La figure 2c illustre la réaction de greffage du copolymère 4 sur un 20 nanotube de carbone 2 selon le mode opératoire décrit ci-après. On disperse, par traitement ultra-sons pendant 3h, 40 mg de nanotubes de carbone multi-feuillet dans 36 mL de 1,2-dichlorobenzène. La dispersion de nanotubes de carbone ainsi obtenue est introduite dans un ballon tricol de 100 mL. 25 Sous balayage d'argon, on ajoute goutte à goutte à la dispersion de nanotubes de carbone une solution de 153 mg de copolymère 4 dans 5 mL de DMF sec. Le milieu réactionnel est chauffé à une température de 135 °C sous argon pendant 24h. 30 Un solide noir est séparé par centrifugation à 3000 tours par minute. Le solide noir est lavé deux fois avec le DMF puis isolé par filtration sur filtre Sartorius stedem (marque déposée) (PTFE, 4,45pm), lavé à l'acétone et séché sous vide à température de 110°C. On obtient 0,167 g de solide soit un rendement de 86,5%. Les nanotubes modifiés par les chaînes de polyacrylonitrile sont ensuite pyrolisés à une température de 1000°C pendant 3h dans une atmosphère neutre. Le matériau hybride de nanotubes de carbone et de graphite ainsi 5 obtenu est directement utilisable pour préparer une électrode pour supercondensateur. Ce matériau hybride obtenu par greffage d'un matériau macromoléculaire capable de former une structure graphite permet d'augmenter la surface spécifique des électrodes utilisées traditionnellement. 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS1. Electrode pour supercondensateur comprenant un premier matériau conducteur électrique (2) et un matériau macromoléculaire (1) caractérisée en ce que le matériau macromoléculaire (1) est greffé sur le premier matériau (2), ledit matériau macromoléculaire (1) est apte à générer une structure graphitique par pyrolyse. 2. Electrode selon la revendication 1 dans laquelle le matériau macromoléculaire (1) est du polyacrylonitrile. 3. Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle ledit premier matériau (2) est une mousse métallique d'or ou d'argent. 4. Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle ledit premier matériau (2) est à base de carbone. 5. Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2 ou 4 dans laquelle ledit premier matériau (2) comprend des nanotubes de carbone. 6. Procédé d'élaboration d'une d'électrode selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes dans lesquelles : - on synthétise le matériau macromoléculaire (1) apte à être graphitisé et comprenant une fonction (X) capable de créer des liaisons covalentes, - on greffe le matériau macromoléculaire (1) sur ledit premier matériau (1), et on graphitise le matériau macromoléculaire (1). 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le matériau macromoléculaire est du polyacrylonitrile. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel ledit premier matériau (2) est à base de carbone. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 ou 8 dans lequel ledit premier matériau (2) comprend des nanotubes de carbone. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 dans lequel la fonction (X) est une fonction azide (-N3) ou une fonction sel de diazonium (-N=N+). 11. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel ledit premier matériau (2) est une mousse métallique d'or ou d'argent. 12. Procédé selon l'une des revendications 6, 7 ou 11 dans lequel la fonction (X) est une fonction thiol (-SH). 13. Procédé selon l'une des revendications 6 à 12 dans lequel le greffage est réalisé par traitement ultra-sons suivi d'un chauffage à 135°C.5