Brevet FR2983209A1 — publié le 20130531

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de purification d'un gaz naturel (majoritairement constitué de méthane) et pouvant contenir des teneurs importantes en CO2 et H2S. Le procédé permet simultanément la production de soufre à haute pureté. II permet également d'augmenter la quantité de gaz naturel purifié par apport de méthane, dans une proportion de l'ordre de 20%. Cette proportion est bien entendu fonction de la teneur en H2S dans le gaz naturel à traiter. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR II est connu de l'art antérieur d'éliminer l'H2S dans le gaz naturel par un lavage avec un solvant à base d'amine pour atteindre les spécifications commerciales. Le gaz naturel peut contenir également du CO2 qui peut être éliminé également par un lavage aux amines en même temps que l'H2S. Le solvant après étape de régénération, généralement par chauffage produit un gaz acide pouvant contenir des teneurs en H2S variant généralement de 30% à 90%. Ce gaz acide est envoyé généralement vers une unité CLAUS permettant la conversion de l'H2S en soufre élémentaire. Le procédé CLAUS permet un taux de récupération du soufre de l'ordre 95 à 97%. Ce taux de récupération du soufre ne permet pas dans de nombreux cas de respecter la législation sur les émissions de SO2. C'est pourquoi, une étape de traitement de gaz de queue (T1) est nécessaire pour transformer le SO2 résiduel en H2S. Les unités de traitement de gaz de queue sont de types très variés et sont généralement très couteuses en investissement et en consommation d'énergie. Elle consiste dans la plupart des cas en une étape d'hydrogénation suivant les réactions suivantes : (d) S + H2 H2S (e) SO2 + 3 H2 -> H2S + 2H20 (f) CO + H20 -> CO2 + H2 30 Les réactions (d), (e) et (f) ont des besoins en hydrogène et en CO. Une combustion partielle de méthane permet de produire du CO servant à la production d'hydrogène (f). L'H2S formé doit ensuite être capté au sein d'une unité de lavage aux amines pour 5 être recyclé à l'entrée du procédé CLAUS. Dans le cas d'un gaz acide peu concentré en H2S (c'est à dire avec une concentration inférieure à 45-50% vol.), ce dernier est envoyé vers une unité dite unité d'enrichissement. Une telle unité d'enrichissement permet de faire passer le gaz acide d'une teneur 45-50 % volume, à des teneurs supérieures à 50 %volume 10 permettant l'envoi directe à une unité CLAUS conventionnelle. Le gaz acide provenant de l'unité de lavage aux amines est envoyé vers l'unité d'enrichissement de laquelle ressort un gaz riche en H2S et très concentré en CO2 qui est envoyé vers un incinérateur. L'unité CLAUS et l'unité de traitement des gaz de queue restent inchangées par rapport au premier cas de figure. 15 Le présent procédé permet d'éviter l'enchainement unité CLAUS, unité d'enrichissement et traitement des gaz de queue, en réalisant l'élimination du CO2 par un traitement aux amines, mais aussi l'élimination de l'H2S dans une unité d'adsorption au moyen d'un sulfure métallique (MeS) dont la régénération est assurée par un apport de calories en provenance d'une unité de méthanation. Cette 20 unité de méthanation a donc un double but, d'une part assurer la transformation complète du CO2 en CH4 qui va enrichir la teneur en méthane du gaz naturel traité, et d'autre part générer des calories apportées par l'effluent réactionnel de ladite unité de méthanation, qui serviront à la régénération de la masse adsorbante (MeS2) au niveau de l'unité de captation de l'H2S. 25 DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 représente un schéma du procédé selon la présente invention dans laquelle on a représenté l'unité de traitement aux amines (A1), l'unité régénérative de captation de l'H2S (AH1/RH1), et l'unité de méthanation (M1). 30 DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention peut se définir comme un procédé de production d'un gaz naturel désulfuré et sans CO2 faisant appel à un enchainement de trois unités, a) une unité de lavage aux amines (A1) qui permet d'une part de produire un gaz naturel désulfuré et sans CO2 (11), et d'autre part un effluent gazeux (3) concentré en H2S et CO2 qui entre dans b) une unité de captation de l'H2S (AH1/RH1) faisant appel à un solide adsorbant sous la forme d'un sulfure métallique (MeS), réalisant l'adsorption du soufre selon la réaction: MeS + H 2S ---> MeS2 + H 2 (g) 10 l'effluent (5) de l'unité de captation de l'H2S, essentiellement formé d'hydrogène et de CO2, qui est introduit dans c) une unité de méthanation (M1) qui permet la captation du CO2 et la formation d'un flux chaud de CH4 additionnel (7), ledit flux chaud de méthane additionnel (7) 15 issu de l'unité de méthanation (M1) transférant ses calories à la zone de régénération de l'unité d'adsorption (AH1/RH1) et devenant flux (9), pour permettre la régénération du solide adsorbant (MeS2) par retour à la forme sulfure(MeS), selon la réaction 20 MeS2 MeS +-81 S8 (g)(h) Le flux de méthane (9) en sortie de la zone de régénération (RH1) permet la mise en température de l'effluent gazeux (3) issu de l'unité de traitement aux amines (A1) devenant (4) après son échauffement à un niveau de température compris entre 25 250°C et 350°C, avant son introduction dans l'unité de captation de l'H2S (AH1), ledit flux de méthane (10) rejoignant le gaz naturel désulfuré (2) en sortie de l'unité de traitement aux amines (A1) pour délivrer le gaz naturel désulfuré et sans CO2 à teneur augmentée en méthane (11). 30 Selon une variante préférée du procédé de production d'un gaz naturel désulfuré et sans CO2 enrichi en méthane selon l'invention, l'unité de captation de l'H2S (AH1/RH1) fait appel à un solide adsorbant choisi parmi les sulfures des métaux suivants: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. De façon encore plus préférée, le solide adsorbant utilisé dans l'unité d'adsorption (AH1/RH1) est de type sulfure de fer alternant entre une forme Fei_xS, x étant supérieur ou égal à 0, et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. Selon une autre variante du procédé selon la présente invention, le rapport molaire H2/CO2 de l'effluent (5) de l'unité d'adsorption (AH1/RH1) de l'H2S est compris entre 4 et 4,5 et préférentiellement compris entre 4 et 4,2. Selon une autre variante préférée du procédé selon la présente invention, la zone de régénération RH1 de l'unité d'adsorption de l'H2S consiste en un échangeur de type tube calandre, dans lequel le flux chaud de CH4 additionnel (7) circule à l'intérieur des tubes, et le solide à régénérer (MeS2) se situe à l'intérieur de la calandre. Selon une autre variante préférée du procédé selon la présente invention, le réacteur utilisé dans l'unité de méthanation est un réacteur de forme annulaire à écoulement de type radial, le flux entrant (6) étant introduit en périphérie du réacteur et l'effluent réactionnel étant collecté dans un collecteur central. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La description qui suit est faite en s'appuyant sur la figure 1 qui représente le procédé selon l'invention dans sa version préférée. 25 Le gaz naturel (1) préférentiellement riche en gaz acide (typiquement les teneurs en CO2 + H2S sont supérieures à 20% volume) passe à travers une unité de lavage (A1) avec un solvant régénérable thermiquement permettant l'absorption des espèces acides, généralement un solvant aux amines de type alcanolamine, tel que la DEA, ou la MDEA. 30 En sortie de l'unité A1, il ressort un gaz (2) aux spécifications commerciales, et un gaz (3) riche en H2S + CO2 à basse pression généralement proche de l'atmosphère. Ce gaz (3) est porté à une température proche de celle du procédé, 15 20 préférentiellement comprise entre 250°C et 350°C, par l'intermédiaire d'un échangeur charge effluent El. Dans le réacteur AH1 a lieu l'adsorption du soufre provenant principalement de I'H2S au moyen d'un solide adsorbant (101), généralement un sulfure métallique, 5 noté MeS. Il en résulte un effluent gazeux appauvri en soufre (5), mais riche en H2 et CO2, et un solide chargé en soufre (100). Le flux gazeux riche en H2 et CO2 (5) se trouve en sortie du réacteur d'adsorption (AH1) dans des conditions de températures généralement comprise entre 250°C et 10 300°C, et dans des proportions H2/CO2 proche de 4 de manière à pouvoir convertir le CO2 en méthane. Dans le cas où la proportion H2/CO2 est supérieure à 4 (excès d'hydrogène), ce qui est le cas le plus général, l'hydrogène en excès est envoyé dans le gaz naturel, comme cela est montré dans l'exemple qui suit. 15 Le solide chargé en soufre (100) est réchauffé dans le réacteur échangeur RH1 à une température supérieure à 550°C, et préférentiellement comprise entre 550°C et 700°C. Le solide (MeS2) est ainsi régénéré, c'est à dire retrouve sa forme la moins sulfuré (MeS), puis est renvoyé dans la section d'adsorption AH1. 20 Il en résulte un flux (8) de soufre élémentaire S8 qui est ensuite condensé, typiquement à une température inférieure à 220°C, et préférentiellement à une température comprise entre 150°C et 200 °C, pour devenir le flux de soufre liquide (8a). Dans cette gamme de température, le soufre reste à l'état liquide et ne se solidifie pas. 25 Le gaz riche en H2 et CO2 (5) est ensuite comprimé dans le compresseur K1 à une pression égale à la pression du gaz naturel sortant (11) pour favoriser la thermodynamique de la réaction. Le catalyseur présent dans le réacteur de méthanation (M1) peut être constitué d'oxydes de nickel déposé sur un support de type alumine. Le réacteur (M1) peut fonctionner en lit fixe, et de façon préférentielle, 30 avec un écoulement de type radial, le flux à traiter (6) entrant en périphérie du réacteur et étant collecté dans un collecteur central. On reste dans le cadre de la présente invention en disposant plusieurs réacteurs de méthanation (M1) en série, avec refroidissement intermédiaire puis re-compression de manière à améliorer le taux de conversion globale du CO2 en méthane. La suite de la description donne quelques précisions sur les 3 unités mises en jeu 5 dans le procédé selon l'invention. L'unité de traitement aux amines est bien connue de l'homme du métier et ne sera pas décrite de façon plus précise. Les solvants préférés dans le cadre de la présente invention sont les solvants à base d'alcanolamine (MDEA, DEA). L'unité de captation de l'H2S par adsorption sur un solide régénérable consiste en 10 une section d'adsorption sur une masse de captation qui passe d'une forme monosulfure à une forme disulfure. A titre d'exemple, il peut s'agir du sulfure de fer (FeS) qui se convertit en disulfure de fer (FeS2), selon la réaction de captation du soufre: FeS+ H2 S FeS2 +H2 (g) 15 La dissociation du sulfure d'hydrogène (H2S) en hydrogène (H2) et en soufre (S) sous forme de disulfure métallique (FeS2) est exothermique et se produit de façon préférée entre 250°C et 350 °C. La régénération du disulfures métallique en monosulfure métallique et soufre gazeux 20 est endothermique et se produit à des températures d'au moins 550°C à 600 °C, préférentiellement supérieures à 600°C. La réaction de régénération du disulfure prend la forme d'une régénération thermique : 1 FeS2 --à-> FeS+-8S8(g) (h) 25 Le procédé selon l'invention met donc en oeuvre dans l'unité de captation de l'H2S un couple de sulfures métalliques dont la nature autorise une sulfuration spontanée à des températures de l'ordre de 200°C à 500 °C, préférentiellement entre 250°C et 350 °C, et une régénération par libération spontanée du soufre absorbé lors d'un 30 traitement thermique effectué entre 100°C et 400 °C au dessus de la température d'adsorption, préférentiellement entre 200°C et 300 °C au dessus de la température d'adsorption. Les métaux utilisables pour réaliser ces transitions de forme sulfure à forme disulfure peuvent être choisis parmi les métaux de transition de la première période tels que Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Parmi ceux-ci on préférera les sulfures de fer alternant entre une forme Fei_xS, x étant supérieur ou égal à 0 et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. L'unité de méthanation M1 met en oeuvre la réaction de méthanation suivante: (i) CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O La réaction de méthanation (i) est très exothermique et produit un effluent gazeux à une température proche de 700°C. La chaleur ainsi apportée par l'effluent (7) de l'unité de méthanation (M1) fournit les calories nécessaires à l'étape de régénération 15 du solide de captation de l'H2S (réaction de régénération h dans l'unité RH1). La présente invention permet donc d'augmenter la production de méthane grâce au méthane produit dans l'unité de méthanation (M1) qui, après avoir cédé ses calories dans l'étape de régénération du solide d'adsorption (RH1), puis au niveau de 20 l'échangeur charge /effluent (El), rejoint le gaz naturel traité (11) en sortie de l'unité de traitement aux amines (A1). L'intégration thermique poussée du procédé selon l'invention réalisée grâce à l'effluent chaud de l'unité de méthanation (M1) permet donc à la fois la captation de l'H2S au niveau de l'unité de captation AH1, puis la régénération du solide adsorbant 25 au niveau de la régénération RH1. EXEMPLE SELON L'INVENTION 30 L'exemple qui suit permet d'illustrer les effets du procédé selon la présente invention. Il est présenté sous forme d'un bilan matière en suivant les numéros de flux de la figure 1. 1 2 3 4 5 6 7 Débit (Nm3/h) 200 000 104 000 105 494 105 105 105 105 494 494 494 494 Pression (bar) 50 50 2 2 2 50 50 Températur e (°C) 45 45 50 250 250 350 800 vol% CH4 50 98 0,1 0,1 0,1 0,1 21,5 vol% CO2 10 2 15,2 15,2 15,2 15,2 L'unité d'adsorption de I'H2S travaille avec un solide adsorbant du type Fei_xS, x étant égal à 0,4 et en phase d'adsorption à une température de 250°C. La régénération du solide adsorbant est réalisée à une température de 700°C. L'unité de méthanation M1 fonctionne à une température de 350°C, avec un 5 catalyseur qui est un oxyde de nickel supporté sur de l'alumine. Le rapport H2/CO2 du flux d'entrée dans le réacteur de méthanation (M1) est de 4,2. Le procédé selon l'invention permet de produire: 1) un flux de gaz naturel désulfuré et sans CO2 (11) 2) un flux de soufre solide pur (8a), 10 3) les calories nécessaires à la régénération du solide adsorbant sont apportées par l'effluent du réacteur de méthanation (M1). 4) d'augmenter la quantité de méthane par rapport au gaz naturel à traiter, puisque le méthane (10) produit dans le réacteur de méthanation (M1) vient s'ajouter au méthane du gaz naturel entrant (1) de manière à produire le flux de gaz naturel traité 15 (11). Le gain en volume du gaz naturel produit (11) est de 25% par rapport au gaz naturel entrant (1). 20 25 30 REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un gaz naturel désulfuré et sans CO2 faisant appel à un enchainement de trois unités, une unité de lavage aux amines (A1) qui permet d'une part de produire un gaz naturel désulfuré et sans CO2 (11), et d'autre part un effluent gazeux (3) concentré en H2S et CO2 qui entre dans l'unité de captation de l'H2S (AH1/RH1) faisant appel à un solide adsorbant sous la forme d'un sulfure métallique (MeS), réalisant l'adsorption du soufre selon la réaction: MeS+ H2 S ----> MeS2 +H2 (g) l'effluent (5) de l'unité de captation de l'H2S, essentiellement formé d'hydrogène et de CO2, entrant dans l'unité de méthanation (M1) qui permet la captation du CO2 et la formation d'un flux chaud de CH4 additionnel (7), ledit flux chaud de méthane (7) issu de l'unité de méthanation (M1) transférant ses calories à la zone de régénération de l'unité d'adsorption (AH1/RH1) et devenant flux (9), pour permettre la régénération du solide adsorbant (MeS2) par retour à la forme sulfure(MeS), selon la réaction MeS2 MeS+-81 S8 (g)(h) et le flux de méthane (9) en sortie de la zone de régénération (RH1) étant utilisé pour la mise en température de l'effluent gazeux (3) devenant (4) après son échauffement à un niveau de température compris entre comprise entre 250°C et 350°C, ledit effluent gazeux chaud (4) étant introduit dans l'unité de captation de l'H2S (AH1), et ledit flux de méthane (10) rejoignant le gaz naturel désulfuré (2) en sortie de l'unité de traitement aux amines (A1) pour délivrer le gaz naturel désulfuré et sans CO2 à teneur augmentée en méthane (11). 2. Procédé de production d'un gaz naturel désulfuré et sans CO2 enrichi en méthane selon la revendication 1, dans lequel l'unité de captation de l'H2S (AH1/RH1) fait appel à un solide adsorbant choisi parmi les sulfures des métaux suivants: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. 3. Procédé de production d'un gaz naturel désulfuré et sans CO2 enrichi en méthane selon la revendication 1, dans lequel l'unité de captation de l'H2S (AH1/RH1) fait appel à un solide adsorbant de type sulfure de fer alternant entre une forme Fei_ xS, x étant supérieur ou égal à 0 et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. 4. Procédé de production d'un gaz naturel désulfuré et sans CO2 enrichi en méthane selon la revendication 1, dans lequel la phase de régénération du solide adsorbant mis en oeuvre dans l'unité d'adsorption (AH1/RH1) est opérée à une température comprise entre 200°C et 300 °C au dessus de la température d'adsorption. 5. Procédé de production d'un gaz naturel désulfuré et sans CO2 enrichi en méthane selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire H2/CO2 de l'effluent (5) de l'unité d'adsorption de l'H2S est compris entre 4 et 4,5 et préférentiellement compris entre 4 et 4,2. 6. Procédé de production d'un gaz naturel désulfuré et sans CO2 enrichi en méthane selon la revendication 1, dans lequel la zone de régénération RH1 de l'unité d'adsorption de l'H2S consiste en un échangeur de type tube calandre dans lequel le flux chaud de CH4 additionnel (7) circule à l'intérieur des tubes, et le solide à régénérer (MeS2) se situe à l'intérieur de la calandre. 7. Procédé de production d'un gaz naturel désulfuré et sans CO2 enrichi en méthane selon la revendication 1, dans lequel le solvant utilisé au niveau de l'unité de traitement aux amines (A1) est le DEA ou la MDEA. 8. Procédé de production d'un gaz naturel désulfuré et sans CO2 enrichi en méthane selon la revendication 1, dans lequel le réacteur de méthanation M1 a une forme annulaire et fonctionne en lit radial, c'est à dire que le flux (6) s'écoule depuis la périphérie du réacteur jusqu'à un collecteur central.