Brevet FR2982871A1 — publié le 20130524

Polymères de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'écoulement de pétrole Domaine de l'invention L'invention concerne les abaisseurs de point d'écoulement de pétrole, et plus particulièrement l'utilisation de poly(acrylate de n-alkyle)s comme abaisseurs de point d'écoulement de pétrole brut. État de la technique La composition chimique du pétrole brut dépend du champ pétrolifère. On distingue trois grandes catégories de pétrole brut, à savoir le pétrole paraffinique, le pétrole naphténique et le pétrole aromatique. Ces différents types de pétrole brut, ainsi que certains produits issus du raffinage du pétrole brut, comprennent des cires (ou paraffines) en quantités variables. Ces cires sont composées d'hydrocarbures saturés, le plus souvent à chaîne linéaire, et à masse moléculaire importante (en général comprenant au moins 10 atomes de carbone (« en C10 »). Ces composés peuvent cristalliser lorsque la température baisse. Cette température, qui est caractéristique pour chaque type de pétrole brut, est connue sous le sigle WAT (en anglais « Wax Appearance Temperature »). L'homme du métier la détermine soit par l'observation d'un échantillon de pétrole en cours de refroidissement sous un microscope optique en lumière polarisée, soit par un essai de calorimétrie différentielle à balayage ou analyse enthalpique différentielle (DSC, en anglais « Differential Scanning Calorimetry »). Si la concentration des cires est suffisamment importante, lors d'une baisse de la température au-delà de la WAT, l'augmentation du nombre et de la taille des cristaux de cire conduit à l'augmentation de la viscosité du pétrole, pouvant conduire à la gélification complète du pétrole. Cette température de gélification est appelée « point d'écoulement » (en anglais « pour point », abrégé PP). L'homme du métier la détermine à l'aide d'une méthode normalisée dans la norme ASTM D 97-96a « Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products » (une méthode très simple mais peu précise), ou par la mesure de la viscosité selon Brookfield à différentes températures décroissantes (une méthode précise qui consomme peu de matière mais nécessite un appareillage plus sophistiqué). Lorsque le pétrole est gélifié, il ne peut plus être pompé ou transporté et bouche les conduites et réservoirs. On peut essayer d'éliminer au moins une partie de ces cires du produit pétrolier, mais cela n'est pas possible pour le pétrole brut. Par ailleurs, même lorsqu'elle est techniquement possible, cette séparation engendre un coût, d'autant plus important que l'on vise une teneur résiduelle en cire faible. Mis à part l'élimination totale ou partielle des cires, on connaît trois remèdes à ce problème. On peut diluer le pétrole avec un produit ayant un point d'écoulement plus bas. Cela conduit à l'augmentation du volume du pétrole de plusieurs pourcents. On peut garder le pétrole à une température au-dessus du point d'écoulement, en utilisant des conduits ou réservoirs thermiquement isolés et éventuellement chauffés. Et finalement, on peut ajouter des abaisseurs de point d'écoulement, typiquement en une concentration allant de cent à quelques milliers de ppm massiques, en fonction du point d'écoulement visé et du type de pétrole. On sait que la WAT et le point découlement d'un pétrole dépendent de sa teneur totale en cire, de la distribution des longueurs de la chaîne carbonée de la cire, et de la composition des autres constituants du pétrole. Les abaisseurs de point d'écoulement peuvent être des polymères ramifiés (branchés) de type linéaire ou globulaire, en particulier avec ramifications principales régulières, à savoir des polymères dits en peigne (type linéaire) et des polymères dits en étoile (tyoe globulaire). A titre d'exemple, les polymères en peigne présentent une arête centrale et de nombreuses chaînes latérales longues, qui peuvent être des hydrocarbures à chaîne linéaire saturée ou insaturée, fonctionnalisée ou non. Les chaînes latérales peuvent donc ressembler à des molécules de paraffine (cire), et cristalliser avec la cire dans le pétrole. Ainsi se forment un grand nombre de petits cristaux au lieu d'un faible nombre de grands cristaux. Plus le nombre de petits cristaux est élevé, plus la viscosité est faible. D'autres facteurs qui augmentent le nombre de petits cristaux sont une vitesse de refroidissement élevée, et une forte agitation. Les abaisseurs de point découlement doivent être sélectionnés de manière à agir comme germes de cristallisation. Il n'y a donc pas d'abaisseur de point d'écoulement universel, ces produits doivent être adaptés à chaque type de pétrole, i.e. à sa composition en cires et autres constituants, à son point d'écoulement et à la valeur visée du point d'écoulement. On connaît une grande variété d'abaisseurs de point d'écoulement. Ils se distinguent par leur structure principale (polymère linéaire ou globulaire), par la nature chimique et la longueur de leur arête centrale (s'il y en a une), par la nature chimique et longueur de leurs chaînes latérales, par le nombre de groupes polaires. On peut également utiliser plusieurs abaisseurs de point d'écoulement différents. D'une manière générale, leur efficacité dépend fortement de leur dosage. Les abaisseurs du point d'écoulement agissent typiquement en une concentration compris entre environ 0,005% et 1% massique. Comme indiqué ci-dessus, l'abaissement du point d'écoulement obtenu dépend également de manière significative de la composition du pétrole brut, qui est déterminée surtout par son origine géographique. L'homme du métier a donc besoin d'un grand éventail d'abaisseurs de point d'écoulement parmi lesquels il peut sélectionner celui ou ceux (en mélange) qui est (sont) le(s) mieux approprié(s) pour un pétrole brut donné. On utilise comme abaisseurs du point d'écoulement notamment des polyméthacrylates comportant des chaînes latérales alkyles. Ces produits sont connus en tant que tels et décrits par exemple dans les brevets US 2,091,627, US 2,100,993, US 2,114,233 et la demande de brevet EP 0 236 844. Ils peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire. L'article « Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization of Octadecyl Acrylate » par J.Zhu et al, paru en 2003 dans Journal of Macromolecular Science, vol. A40 n° 9, p. 963-975, décrit la synthèse d'un homopolymère d'acrylate de n-octadécyl avec le 2-Cyanoprop-2y1 dithiobenzoate comme agent de transfert de chaîne. Le brevet US 3,776,247 décrit un procédé de préparation de compositions de pétrole brut ayant un point d'écoulement abaissé. L'abaissement du point d'écoulement est obtenu par l'ajout d'un homopolymère ou copolymère ayant des chaînes latérales aliphatiques d'au moins 14 atomes de carbone. On utilise également des abaisseurs de point d'écoulement dans des huiles lubrifiantes, par exemple pour moteurs. Le brevet US 6,391,996 concerne l'utilisation de copolymères blocs acryliques en tant qu'abaisseurs de point d'écoulement d'huiles lubrifiantes. Ce brevet met l'accent sur l'étroite distribution de la masse moléculaire ; de ce point de vue, les produits obtenus par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP, en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization ») possèdent de meilleures propriétés que ceux obtenus par les méthodes de polymérisation radicalaire traditionnelles. Le procédé décrit dans ce brevet conduit également à un indice de polydispersité (appelé aussi indice de polymolécularité) lp = MW/Mn (où Mn est la masse moléculaire moyenne en nombre et MW est la masse moléculaire moyenne en poids) faible et compris dans un intervalle étroit de 1,05 à 2. D'autre part, la demande de brevet EP 2 292 668 décrit des polymères acryliques en étoile utilisés comme abaisseurs de point d'écoulement d'huiles lubrifiantes. Ces polymères sont synthétisés par un procédé RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer en anglais, i.e. polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible). L'indice de polydispersité des polymères obtenus est faible, et compris entre 1,14 et 1,42. Dans ce document, les monomères acryliques utilisés dans les exemples sont en C12 à C15. Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir de nouveaux polymères à base de poly(acrylate d'alkyle)s pouvant être utilisés comme abaisseurs de point d'écoulement de certains pétroles bruts, en particulier de pétroles paraffiniques, permettant, pour au moins un type de pétrole brut, et de préférence pour un nombre important de types de pétroles bruts, d'abaisser le point d'écoulement à des valeurs plus basses que celles obtenues avec les polymères classiquement utilisés, ou d'atteindre le même point d'écoulement avec des dosages moindres.. Objet de l'invention Le problème est résolu à l'aide de certains polymères linéaires de poly(acrylate de nalkyle)s à masse moléculaire contrôlée, dont l'indice de polydispersité est très faible et présente une distribution très étroite. Ainsi, un premier objet de l'invention est l'utilisation de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s comme abaisseurs du point d'écoulement de pétrole brut, en particulier de pétrole brut paraffinique, caractérisée en ce que ledit n-alkyle est un n-alkyle en C16 à C30, et de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, en ce que leur masse moléculaire moyenne Mn est comprise entre 10 000 et 100 000, de préférence entre 20 000 et 40 000 g/mol, et en ce que leur indice de polydispersité est compris entre 1,00 et 1,50. Avantageusement, l'indice de polydispersité est compris entre 1,05 et 1,50, et de préférence entre 1,05 et 1,40, et encore plus préférentiellement entre 1,05 et 1,30. Lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s peuvent être des homopolymères ou de copolymères. Les copolymères peuvent notamment être des copolymères statistiques ou des copolymères bloc, notamment dibloc, de préférence avec l'acide acrylique et/ou un méthacrylate d'alkyle. selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité Avantageusement, pour l'une des utilisations indiquées, lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont sélectionnés dans le groupe constitué par : les homopolymères de polyacrylate en C18, C20 et/ou C22, avec une masse moléculaire moyenne Mn comprise entre 28 000 et 40 000 g mol-' (et de préféence 30 000 et 36 000 g mol-1) et un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,30 ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 600 ppm massiques ; les copolymères statistiques entre un acrylate de n-alkyl et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyl étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne étant comprise de préférence entre 2,80 et 3,30, et encore plus préférentiellement entre 2,95 et 3,15, lesdits copolymères présentant une masse moléculaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol-1 (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol-1) un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,40 (et de préférence entre 1,13 et 1,40) ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques ; les copolymères dibloc entre un acrylate de n-alkyl et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyl étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne étant comprise de préférence entre 2,30 et 3,30, et encore plus préférentiellement entre 2,40 et 3,10, lesdits copolymères présentant une masse moléculaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol"' (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol"') un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,40 (et de préférence entre 1,13 et 1,40) ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques ; les mélanges entre les trois membres du groupe. Lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s utilisés dans le cadre de la présente inventions sont obtenus par le procédé RAFT, de préférence en utilisant un dithioester, tel que le cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB) ou le dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), ou un trithiocarbonate symétrique ou asymétrique, tel que le bibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), comme agent de transfert. L'utilisation selon l'invention porte avantageusement sur des pétroles bruts qui sont des pétroles paraffiniques présentant une quantité de cires (déterminée par DSC) d'au moins 15%, et de préférence d'au moins 20% massiques. De préférence, ce pétrole paraffinique est sélectionné dans le groupe formé par : WHT1, WHT2, WHT3, DRG1, DRG2, KES, AVO, ONA. Par exemple, il s'agit du brevet connu sous les références « White Tiger » ou « Dragon ». Dans une utilisation avantageuse selon l'invention, on ajoute lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s audit pétrole brut à raison de 300 à 1300 ppm massiques. Un autre objet de l'invention est une composition de pétrole brut paraffinique présentant une teneur en cires (déterminée par DSC) d'au moins 15% massiques, et de préférence d'au moins 20%, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'abaisseur de point d'écoulement entre 300 et 1300 ppm massique de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s en C16 à C30 (et en particulier en C18, C20, C22 et/ou C24), dont la masse moléculaire moyenne Mn est comprise entre 10 000 et 100 000 (et en particulier entre 20 000 et 40 000) g/mol et dont l'indice de polydispersité est compris entre 1,0 et 1,5. Il peut s'agir d'homopolymères ou de copolymères. Lesdits homopolymères ou copolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s entrant dans ladite composition de pétrole brut paraffinique ont été obtenus par le procédé RAFT, de préférence en utilisant un dithioester, tel que le cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB) ou le dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), ou un trithiocarbonate symétrique ou asymétrique, tel que le bibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), comme agent de transfert. Tous les homo- ou copolymères mentionnés dans le cadre de cette invention peuvent entrer dans cette composition. A titre d'exemple, dans un mode de réalisation particulièrement préféré, lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont en C20, ladite masse moléculaire moyenne Mn est comprise entre 32 000 et 36 000, ledit indice de polydispersité est compris entre 1,10 et 1,30, et en ce que sa teneur en lesdits homopolymères linéaires de polyacrylate de n-alkyl est comprise entre 300 et 600 ppm massiques. Dans un autre mode de réalisation, lesdits copolymères linéaires de poly(acrylate de n- alkyle)s en C16 à C30 (et de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24) avec l'acide acrylique et/ou des méthacrylates d'alkyle (de préférence en une concentration ne dépassant pas 5%, et encore plus préférentiellement comprise entre 2,30 et 3,30%), caractérisé en ce qu'ils présentent une masse moléculaire moyenne comprise entre 12 000 et 50 000 et un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,30. Ces copolymères forment encore un autre objet de l'invention. Dans un autre mode de réalisation, lesdits copolymères linéaires de poly(acrylate de nalkyle)s sont des copolymères statistiques entre un acrylate de n-alkyl et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyl étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne ne dépassant de préférence pas 5%, et étant plus préférentiellement comprise entre 2,80 et 3,30, et encore plus préférentiellement comprise entre 2,95 et 3,15, lesdits copolymères présentant une masse moléculaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mal (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol"') un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,40 (et de préférence entre 1,13 et 1,40). Ces copolymères statistiques forment encore un autre objet de l'invention. Dans encore un autre mode de réalisation, lesdits copolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont des copolymères dibloc entre un acrylate de n-alkyl et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyl étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne ne dépassant de préférence pas 5% et étant plus préférentiellement comprise de préférence entre 2,30 et 3,30, et encore plus préférentiellement entre 2,40 et 3,10, lesdits copolymères présentant une masse moléculaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol-' (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol-1) un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,40 (et de préférence entre 1,13 et 1,40). Ces copolymères dibloc forment encore un autre objet de l'invention. Figures Les figures 1, 2 et 4 illustrent des aspects liés à la détermination de paramètres physiques ou chimiques, comme expliqué dans les exemples 1 et 2 ci-dessous. La figure 1 montre le principe de la détermination de certains paramètres de températures par DSC, en particulier de la WAT (sur la courbe 2 enregistrée lors de la fusion) et de la température de fusion Tf (sur la courbe 2 enregistrée lors de la cristallisation). La figure 2 montre l'influence de la vitesse de refroidissement sur la courbe DSC enregistrée pour deux échantillons de pétrole brut identiques : la figure 2a a été enregistrée à une vitesse de refroidissement de 10°C/min, la figure 2b à une vitesse de refroidissement de 1°C/min. La figure 4 montre la détermination du taux de conversion en monomère par RMN du proton, pour un monomère (B) et le homopolymère obtenu (A) selon l'invention. Les figures 3, 5 et 6 illustrent des modes de réalisation de l'invention, comme expliqué dans les exemples 1 et 2 ci-dessous. La figure 3 montre l'évolution du taux de monomère au cours du temps de la réaction en présence (courbe 2) et en l'absence (courbe 1) d'agent de transfert. La figure 5 montre l'évolution de la masse moléculaire et de la polydispersité en fonction du taux de conversion pour une réaction typique, avec agent de transfert selon l'invention (figure 5b) et sans agent de transfert de chaînes (figure 5a). La figure 6 montre l'influence de la concentration d'initiateur sur l'évolution du taux de conversion (figure 6a) et sur la polydispersité (figure 6b). Description détaillée Les inventeurs ont découvert que certains polymères linéaires de polyacrylates de n-alkyle ou poly(acrylate de n-alkyle)s synthétisés par le procédé de polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible, abrégé par « RAFT » (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) possèdent des propriétés d'abaissement de point d'écoulement des pétroles bruts améliorées par rapport aux produits existants, et en particulier par rapport aux polyacrylate de n-alkyle synthétisés par d'autres procédés. Les polymères selon l'invention possèdent une structure avec ramifications principales régulières, c'est-à-dire « en peigne » ou « en arête de poisson ». La polymérisation RAFT est la plus jeune des trois principaux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (les deux autres étant connu sous les désignations ATRP (en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization ») et NMP (en anglais « Nitroxide Mediated Polymerization »). Elle repose sur un mécanisme de transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, qui se compose de deux équilibres d'addition-fragmentation mettant en jeu un agent de transfert thiocarbonylthio. L'initiation ainsi que la terminaison entre radicaux sont les mêmes qu'en polymérisation radicalaire classique. Elle a été étudiée par de nombreux auteurs depuis sa découverte indépendamment, par Rizzardo et al. (J. Chefari, Y.K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T.P. Le, R.T.A. Mayadunne, G.F. Meijs, C.L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang, Macromolecules 1998, 31, 5559) désigné RAFT (Reversible Addition- Fragmentation Transfert), et par Charmot et al. désigné MADIX (MAcromolecular Design via the Interchange of Xanthates) (voir les demandes de brevet WO 99/35177 et WO 98/58974). Les procédés RAFT et MADIX sont conceptuellement identiques. La seule différence repose sur l'utilisation de xanthates comme agent de transfert dans le cas du procédé MADIX tandis que les agents de transfert employés dans le procédé RAFT sont en général des composés de type dithioesters, comme expliqué dans le schéma qui suit : S-R où R est un alkyle. Les agents de transfert peuvent être notamment : des dithioester (Z = alkyle, aryle), des dithiocarbamate (Z = N,N'-dialkylamine), des xanthates (Z = alkoxy), des trithiocarbonate (Z = thioalkyle). Le procédé RAFT/MADIX repose sur des réactions de transfert réversible dont les équilibres principaux, qui permettent de contrôler la polymérisation, sont présentés sur le schéma suivant qui montre les principales réactions de transfert réversible du procédé RAFT/MADIX : ka4 Pm -S \e/ -P. 5sS %c/ -P' ka5 kf4 où ka, et kf, représentent respectivement les valeurs des constantes de vitesse d'addition et de fragmentation. L'utilisation des agents de transfert de type R-S-C(=S)Z permet de réguler les masses molaires du polymère avec des indices de polymolécularité faibles et de doter les chaînes de fonctions réactives les plus diverses. Les chaînes de polymère portant le groupement dithiocarboné à leur extrémité sont capables d'être réactivées permettant ainsi de synthétiser des copolymères à blocs. Du point de vue de leur mise en oeuvre, les procédés RAFT/MADIX peuvent être menés en masse, en solution y compris dans l'eau ou en milieu dispersé. Les températures de polymérisation peuvent varier de l'ambiante à 100 °C avec l'utilisation d'amorceurs générant des radicaux par voie thermique ou photochimique. Cela sera expliqué en plus grand détail ci-dessous. Les polymères selon l'invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères, comme il sera expliqué en plus grand détail ci-dessous ; le terme « polymère » englobe les deux. Les polymères selon l'invention sont de préférence synthétisés comme suit : Dans une première étape, on prépare les n-alkyle acrylates à partir d'un alcool en Cn et d'acide acrylique, n étant compris entre 16 et 30, et de préférence entre 18 et 22. La préparation de n-alkyle acrylate est connue en tant que telle. On peut utiliser des alcools de pureté commerciale, ou des mélanges d'alcools qui existent également dans le commerce. Dans une seconde étape, on procède à la polymérisation de l'acrylate de n-alkyle obtenu à l'étape ci-dessus, par procédé RAFT, en présence d'un initiateur, et en utilisant un agent de transfert (abrégé CTA, en anglais « Chain Transfer Agent ») qui permet la formation de l'arête centrale linéaire du polymère « en peigne » ou « en arête de poisson », par insertion des fonctions acrylate entre ses deux extrémités, de manière à ce que les chaînes n-alkyl de acrylate de n-alkyle soient à l'extérieur de cette arête centrale linéaire. Si on souhaite synthétiser des copolymères, on peut ajouter un deuxième (ou même un troisième) type de monomère. De préférence, l'agent de transfert utilisé est un dithioester tel que le CPDB (cyano isopropyl dithiobenzoate ou 2-cyano-2-propyl dithiobenzoate). On peut également employer des trithiocarbonates symétriques ou asymétriques, tel que le DBTTC (dibenzyl trithiocarbonate). Pour ces deux variantes préférées, la réaction de polymérisation est alors : (H NC CO H2m.FiCm0 n-alkyl acrylates C6H5 NC AIBN toluène, 70°C cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB) C6H5 OC OCmH2m+1 additifs OU C6H5 AIBN, toluène, 70°C dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC) OC H s H CO OCmH2m+1 OCmH2m+1 H 2n /CO 1-12m+1 Cm° 15 C6H5 C H5 On travaille avantageusement dans du toluène, à une température d'environ 70°C, mais d'autres solvants et/ou d'autres températures peuvent convenir. En tant qu'initiateur, on peut utiliser le 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), couramment utilisé pour les polymérisations radicalaire. Il convient bien pour la synthèse des 20 polyacrylates de la présente invention, mais d'autres initiateurs peuvent également convenir. Une caractéristique technique essentielle des polymères selon l'invention est leur polydispersité, qui est abrégée habituellement « lp » ou « DPI. La synthèse de polymères d'acrylates de n-alkyle par polymérisation RAFT permet d'obtenir des 25 indices de polydispersité faibles, inférieurs à 2,0 et plus particulièrement compris entre 1,00 et 1,5, et plus particulièrement entre 1,05 et 1,50. Les inventeurs ont constaté que de tels indices de polydispersité améliorent sensiblement l'abaissement du point d'écoulement d'une large gamme de pétroles bruts, en particulier de pétroles paraffiniques, par rapport à des polyacrylates obtenus avec des procédés classiques dans lesquels l'indice de polydispersité est nettement supérieur. Cela est décrit en grand détail dans l'exemple ci-dessous. La masse moléculaire moyenne Mn des polymères selon l'invention pour l'utilisation en tant qu'abaisseurs de point d'écoulement se situe entre 8 000 et 100 000 g moll, et plus particulièrement entre 8 000 et 70 000 g mol-1. On préfère qu'elle se situe entre 15 000 et 60 000, et encore plus préférentiellement entre 20 000 et 40 000, notamment pour les homopolymères en C18 à C22, où une masse moléculaire comprise entre 26 000 et 36 000 donne de très bons résultats avec des pétroles paraffiniques, et en particulier de type « White Tiger ». Pour ces homopolymères, un dosage entre 400 et 1100 ppm est préféré. Avantageusement, les homopolymères linéaires d'acrylate de n-alkyle de la présente invention sont ajoutés dans des quantités comprises entre 100 et 1500 ppm, et plus particulièrement entre 300 et 1500 ppm massiques à du pétrole brut, en particulier paraffinique. Cela permet d'abaisser le point d'écoulement du pétrole brut d'une valeur comprise entre 20 et 30°C, ce qui représente un avantage industriel considérable. Des quantités comprises entre 500 et 1000 ppm massiques sont particulièrement préférées pour des polymères selon l'invention avec des restes n-alkyl en C18 à C30, et plus particulièrement en C18 à C22. L'invention concerne aussi des copolymères acryliques élaborés par le procédé RAFT. On appelle ici « copolymères » des polymères obtenus par au moins deux types de monomère différents, à savoir un n-alkyl acrylate et, par exemple, l'acide acrylique ou un méthacrylate d'alkyl. Le terme « homopolymère » est utilisé ici de manière à englober des polymères obtenus avec des n-alkyl-acrylates comme monomères qui n'ont pas tous la même longueur de chaine alkyle ; en ce sens, le procédé selon l'invention qui part d'un mélange de différents n-alkyl-alcools (par exemple en C18, C20, C22, C24) conduit à un homopolymère. Plus particulièrement, l'invention concerne également les copolymères obtenus avec un monomère acrylique polaire porteur de fonctions anhydride d'acide ou de fonctions acides carboxyliques, tel que l'acide méthacrylique (abrégé MMA, en anglais « methacrylic acid »). L'incorporation d'un ou plusieurs monomères supplémentaires peut être réalisée en même temps que les acrylates de n-alkyles pour préparer des copolymères statistiques (noté CS) ou successivement pour élaborer des copolymères à bloc. Parmi les copolymères à bloc, on distingue les copolymères diblocs (noté DB), qui sont préférés dans le cadre de la présente invention, des triblocs ou multiblocs par le nombre de bloc différents se succédant, tels que par exemple : copolymères diblocs: -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B- copolymères triblocs : -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A- ou -B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B- ou -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-C-C-C-C-C-C- ou -A-A-A-A-A-A-C-C-C-C-C-C-B-B-B-B-B-B- où A, B et C représentent des unités monomères différentes. Dans le cadre de la présente invention, des copolymères à bloc peuvent être obtenus par le procédé RAFT par l'utilisation des agents de transfert déjà cités (CPDB et DBTTC) monofonctionnels, ou d'autres agents de transfert di-fonctionnels. Comme deuxième type de monomère on peut utiliser l'acide acrylique ou un des méthacrylates d'alkyle, de préférence en une concentration comprise ne dépassant pas 5%, et de préférence comprise entre 2,30 et 3,30%. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration pour permettre à l'homme du métier d'exécuter l'invention, mais ils ne limitent pas sa portée. Exemples Exemple 1 Dans cet exemple on a exploré les conditions de polymérisation pour préparer un homopolymère selon l'invention par polymérisation de l'acrylate d'éicosyle (ECA), un acrylate comportant une chaîne alkyl linéaire en C20 préparé comme indiqué à l'exemple 2. La figure 3 montre l'évolution du taux de conversion en monomère au cours du temps à 70°C dans du toluène. La courbe 1 a été obtenu pour une réaction avec une concentration en ECA de 1,25 mol/litre en présence de CPDB en tant que CTA à raison de 1,35 x 10-2 mol/litre et d'AIBN à raison de 5,4 x 10-3 mol/litre (correspondant à un rapport molaire [CPDB]/[AIBN] de 2,5). La courbe 2 a été obtenue avec la même concentration en ECA, mais en l'absence de CTA ; la concentration en AIBN était de 5,9 x 10-3 mol/litre. La réaction a été arrêtée à l'obtention d'une masse molaire moyenne Mn d'environ 33 000. La figure 4 montre le principe de la détermination du taux de conversion en monomère par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) : la courbe A a été enregistrée pour le polymère, la courbe B pour le monomère n-éicosylacrylate. Le taux de conversion en pourcent correspond au rapport RIFid, - IHd) / IHdl x 100. La figure 5 montre l'évolution de la masse molaire Mn expérimentale et de la polydispersité Ip en fonction du taux de conversion pour la réaction indiquée ci-dessus. La figure 5a correspond aux conditions expérimentales données ci-dessus pour la courbe 1 de la figure 3, la figure 5b à celles données pour la courbe 2 de la figure 3. La figure 5a montre également la droite théorique avec son équation qui passe par le point zéro. La figure 6 montre l'influence de la concentration en AIBN sur l'évolution du taux de conversion en fonction du temps de réaction (figure 6a) et sur l'évolution de la polydispersité en fonction du taux de conversion (figure 6b), pour la réaction indiquée ci-dessus. Le rapport de concentration [CPBD]/[AIBN] était de 1,5 (courbe 1), 2,5 (courbe 2) et 5,0 (courbe 3). Exemple 2 Synthèse des polymères Des n-alkyl-acrylates ont été préparés par réaction d'un n-alkyl-alcool avec de l'acide acrylique. Les alcools commerciaux suivants ont été utilisés : Nacol® C18, Nacol® C20, Nacol® C22, Nafol® 1822C (ce dernier étant un mélange des trois premiers, à 25 raison de 76% C22, 17% C20, et 5% C18, le reste étant en C16 et C24). Des homopolymères ont été synthétisés par polymérisation RAFT à partir de ces différents n-acryl-acrylates en présence d'un agent de transfert, à savoir le CPDB, et d'in initiateur, à savoir l'AIBN. La réaction a été réalisée dans du toluène, à une température de 70°C. Les rendements de la polymérisation étaient de l'ordre de 80%. 30 A titre de comparaison on a synthétisé certains polymères du même type par un procédé conventionnel. Le tableau 1 montre les masses molaires Mt, et indices de polydispersité (DPI) obtenus pour des homopolymères présentant différentes longueurs de chaînes alkyles et par procédé RAFT ou par un procédé conventionnel. Tableau 1 Référence Échantillon Chaine Procédé Mn DPI latérale [g/mol] HP11 1822C RAFT 34600 1,31 HP12 1822C RAFT 31700 1,19 HP21 1822C Conventionnel 118800 3,34 HP22 1822C Conventionnel 82700 3,26 HP31 C18 RAFT 28000 1,41 HP32 C18 RAFT 30800 1,36 HP33 C18 RAFT 28800 1,16 HP34 C18 RAFT 28200 1,2 HP41 C18 Conventionnel 108200 2,52 HP43 C18 Conventionnel 120300 2,17 HP51 C20 RAFT 34600 1,21 HP53 C20 RAFT 33500 1,18 HP54 C20 RAFT 18600 Non déterminé HP55 C20 RAFT 69100 1,36 HP56 C20 RAFT 29600 1,19 HP57 C20 RAFT 8600 1,14 HP61 C20 RAFT 34700 1,16 HP71 C20 Conventionnel 257000 2,87 HP72 C20 Conventionnel 43000 5,3 HP73 C20 Conventionnel 47000 6,28 HP74 C20 Conventionnel 48600 5,7 HP81 C22 RAFT 29700 1,17 HP82 C22 RAFT 37500 1,25 HP83 C22 RAFT 29700 1,34 HP84 C22 RAFT 30620 1,27 HP91 C16 RAFT 28300 1,42 Les échantillons portant la référence HP sont des homopolymères. Ajout à un pétrole brut Différents polymères de polyacrylates de n-alkyl synthétisés par RAFT ou par voie conventionnelle ont été ajoutés, à raison de 500 ppm massiques, à un pétrole brut WHT1 ayant les caractéristiques suivantes : - Point d'écoulement DP97 : 39°C - WAT (mesuré par DSC) : 56,6°C - Teneur en cire (mesurée par DSC) : 33%. Ce pétrole brut WHT1, connu également sous la dénomination « White Tiger », est originaire du Vietnam. Plus précisément, on n'a pas ajouté les homopolymères purifiés mais le mélange réactionnel résultant de la réaction de synthèse, après distillation du toluène. Les mesures de calorimétrie différentielle (DSC, « Differential Scanning Calorimetry ») ont été effectuées avec un chauffage de -80° à +170°C à raison de 15°C/min suivi d'un refroidissement à raison de 10°C/min, et avec un chauffage de -80°C à +80°C à raison de 15°C/min suivi d'un refroidissement à raison de 1°C/min. La figure 1 montre un extrait d'une courbe DSC pour l'échantillon HP51. La courbe 1 a été enregistrée lors de la fusion, la courbe 2 lors de la cristallisation. La figure 2 montre l'influence de la vitesse de refroidissement (figure 2a : 10°C/min, figure 2b : 1°C/min) d'un homopolymère selon l'invention sur la courbe DSC enregistrée ; on voit que la structure fine qui caractérise la cristallisation n'apparaît que lorsque la vitesse de refroidissement est faible. Le tableau 2 montre l'abaissement du point d'écoulement (appelé « APP ») mesuré sur ce pétrole brut pour différentes longueurs de chaînes alkyles, et en fonction du procédé de polymérisation. Tableau 2 Homopolymère de n-alkyl obtenu par procédé RAFT Homopolymère de n-alkyl obtenu par procédé conventionnel n-alkyl Référence APP [°C] Échantillon Échantillon C18 HP31 12 15 HP41 C20 HP51 24 15 HP74 C22 HP81 12 - - 1822C HP11 18 12 HP2125 On constate que l'ajout de 500 ppm massiques des homopolymères selon l'invention à ce pétrole brut diminue son point d'écoulement de manière particulièrement significative pour une longueur de chaîne de C20. Par rapport aux mêmes homopolymères obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnel, les homopolymères selon l'invention sont plus performants pour une longueur de chaîne de C20, alors qu'aucune différence significative n'est observée pour C18 pour cette qualité de pétrole. Le tableau 3 montre l'abaissement du point d'écoulement (APP) du pétrole brut WHT1 obtenu avec deux concentrations différentes (500 pm et 1000 pm) de polyacrylates de n-alkyl selon l'invention en fonction de leur longueur des chaînes n-alkyl latérales. La masse moléculaire moyenne Mn des homopolymères était similaire. Tableau 3 APP [°C] n-alkyl Référence Mn Ip 1000 ppm 500 ppm Échantillon [g mol-1] C18 HP31 28 000 1,41 18 12 C20 HP51 34 600 1,21 24 24 C22 HP81 29 700 1,17 18 12 1822C HP11 31 700 1,19 24 18 On constate que l'augmentation du dosage de 500 ppm à 1000 ppm massiques n'entraîne pas un abaissement supplémentaire du point découlement pour C20. A 1000 ppm, l'abaissement du point d'écoulement APP devient très significatif aussi pour C18 et C22. Pour les deux dosages, l'homopolymère en C20 est le meilleur additif. Exemple 3 Dans cet exemple on a synthétisé différents copolymères selon l'invention, à partir de deux types de monomères : les n-alkyl acrylates (utilisés en mélange C18+C20+C22) et l'acide acrylique. Le tableau 4 résume ces copolymères. 20 25 Tableau 4 Acrylate % Acide acrylique dans la chaîne Procédé de Mn [g/mol] Ip polymérisation Référence C18 C20 C22 Echantillon [%] [%] [%] CS1 5,4 19,8 74,8 2,66 Conventionnel 62 000 4,59 CS2 3,03 RAFT 14 000 1,17 CS3 2,97 RAFT 24 000 1,20 CS4 75,0 20,0 5,0 3,09 RAFT 29 000 1,25 CS5 5,0 75,0 20,0 3,10 RAFT 32 000 1,13 CS6 33,3 33,3 33,3 3,01 RAFT 28 000 1,24 CD1 5,4 19,8 74,8 2,98 RAFT 40 000 1,39 CD2 2,45 RAFT 17 000 1,23 Les échantillons portant la référence CS ont été élaborés par copolymérisation statistique, les échantillons portant la référence CD par copolymérisation dibloc. Sur du pétrole brut WHT1 (PP = 39°C) on a testé ces échantillons de polymère, ainsi qu'un échantillon de l'exemple 2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. Tableau 5 Référence Type de polymère Procédé de PP [°C] Echantillon polymérisation 500 ppm 1 000 ppm CS1 Copolymère statistique Conventionnel 27 24 F Homopolymère RAFT 15 15 HP51 ^_ CS2 Copolymère statistique RAFT 15 15 CS3 Copolymère statistique RAFT 18 15 CS5 Copolymère statistique RAFT 18 15 CD1 Copolymère dibloc RAFT 18 15 CD2 Copolymère dibloc RAFT 18 15 CS6 Copolymère statistique RAFT 18 18 L 15 CS4 Copolymère statistique RAFT 21 Exemple 4 Cet exemple compare les performances des différents polymères (appelés ici aussi « additifs ») en tant qu'abaisseur de point d'écoulement. Dans le tableau 6 on a rassemblé les effets des additifs à faible polydispersité (Ip compris entre 1 et 1,50) selon l'invention (dont ceux des exemples précédents) sur différents types de pétrole brut. Tableau 6 1 Cote PP [°C] Nombre Concentration Réduction PP de [°C] Nom du pétrole d'additifs d'additifs [ppm] max testés min White Tiger 1 WHT1 39 15 500 24 12 15 1000 24 1 12 White Tiger 2 WHT2 36 9 500 24 6 White Tiger 3 WHT3 33 3 1000 30 H 3 Dragon 1 DRG1 27 3 500 12 6 Dragon 2 DRG2 24 3 500 12 6 6 Brut A KES 24 3 500 12 Brut B AVO 39 1 500 6 6 Brut C ONA 39 1 500 9 9 Le Tableau 7 compare l'efficacité d'homopolymères et de copolymères typiques à base de 1822C, tous obtenus par procédé RAFT, sur le pétrole brut WHT1.15 Tableau 7 Mn = 15 000 [g mol-'] Mn = 30 000 [g mol-'] Type d'additifs Référence APP [°C] Référence APP [°C] HP(RAFT) - - 18 HP11 CS(RAFT) CS2 24 21 CS3 CD(RAFT) CD2 21 21 CD1 On constate que pour une masse molaire d'environ 30 000 g mol-1, l'efficacité des copolymères est légèrement meilleure que celle des homopolymères. Le tableau 8 compare l'efficacité d'additifs typiques à base de 1822C sur le pétrole brut WHT2; le dosage était de 500 ppm. Le tableau 9 compare l'efficacité de deux additifs typiques (copolymères statistiques) à base de 1822C sur deux bruts, à savoir WHT1 et WHT2; le dosage était de 500 ppm. Tableau 9 Référence Mn Ip APP [°C] P- [g mol-'] CS1 WHT1 WHT2 61800 Î 4,59 12 9 CS2 14000 1,17 24 18 Le tableau 10 compare certaines caractéristiques des pétroles bruts cités, sans additifs. 21 1,17 Tableau 8 Référence Mn [g mol"'] CS1 61800 CS2 14000 CS3 24200 4,59 9 1,2 12 Tableau 10 WAT [°C] par DSC C. (quantité de cires (% massique] par DSC par GC 56,6 55,4 54,5 49,5 31 47,1 54,1 52,8 55,2 33 31 27 26 26 31 20 nd nd nd nd nd 36 19 34 Nom du pétrole PP [°C] ASTM D97 WHT1 39 WHT2 36 WHT3 33 DRG1 27 DRG2 24 KES 36 AVO 39 ONA 39 Pour certains échantillons, les mesures par chromatographie en phase gazeuse (GC) n'ont pas été effectuées (nd). 10 2. 3. 15 4. 20 5. 25 6. 30 REVENDICATIONS1. Utilisation de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s comme abaisseurs du point d'écoulement de pétrole brut, en particulier de pétrole brut paraffinique, caractérisée en ce que ledit n-alkyle est un n-alkyle en C16 à C30, et de préférence en C18, C20 et/ou C22, en ce que leur masse moléculaire moyenne Mn est comprise entre 10 000 et 100 000, de préférence entre 20 000 et 40 000 g/mol, et en ce que leur indice de polydispersité est compris entre 1,00 et 1,50. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont des homopolymères. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont de copolymères, en particulier des copolymères statistiques ou des copolymère blocs, de préférence avec l'acide acrylique et/ou un méthacrylate d'alkyle. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité est compris entre 1,05 et 1,50, et de préférence entre 1,05 et 1,40, et encore plus préférentiellement entre 1,05 et 1,30. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit pétrole brut est un pétrole paraffinique présentant une quantité de cires (déterminée par DSC) d'au moins 15%, et de préférence d'au moins 20% massiques. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit pétrole brut est sélectionné dans le groupe formé par : WHT1, WHT2, WHT3, DRG1, DRG2, KES, AVO, ONA. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'on ajoute lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s audit pétrole brut à raison de 300 à 1300 ppm massiques. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont sélectionnés dans le groupe constitué par : les homopolymères de polyacrylate en C18, C20 et/ou C22, avec une masse moléculaire moyenne Mn comprise entre 28 000 et 40 000 g mol-1 (et de préféence 30 000 et 36 000 g mol-1) et un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,30 ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 600 ppm massiques ; les copolymères statistiques entre un acrylate de n-alkyl et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyl étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne étant comprise de préférence entre 2,80 et 3,30, et encore plus préférentiellement entre 2,95 et 3,15, lesdits copolymères présentant une masse moléculaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol-1 (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol-1) un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,40 (et de préférence entre 1,13 et 1,40) ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques ; les copolymères dibloc entre un acrylate de n-alkyl et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyl étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne étant comprise de préférence entre 2,30 et 3,30, et encore plus préférentiellement entre 2,40 et 3,10, lesdits copolymères présentant une masse moléculaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol-' (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol-1) un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,40 (et de préférence entre 1,13 et 1,40) ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques ; les mélanges entre les trois membres du groupe. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s ont été obtenus par le procédé RAFT en utilisant un dithioester, tel que le cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB) ou le dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), ou untrithiocarbonate symétrique ou asymétrique, tel que le bibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), comme agent de transfert. 10. Composition de pétrole brut paraffinique présentant une teneur en cires (déterminée par DSC) d'au moins 15% massiques, et de préférence d'au moins 20%, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'abaisseur de point d'écoulement entre 300 et 1300 ppm massique de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s en C16 à C30 (et en particulier en C18, C20, C22 et/ou C24), dont la masse moléculaire moyenne Mn est comprise entre 10 000 et 100 000 (et en particulier entre 20 000 et 40 000) g/mol et dont l'indice de polydispersité est compris entre 1,0 et 1,5. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s ont été obtenus par le procédé RAFT, de préférence en utilisant un dithioester, tel que le cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB) ou le dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), ou un trithiocarbonate symétrique ou asymétrique, tel que le bibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), comme agent de transfert. 12. Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont en C20, ladite masse moléculaire moyenne Mn est comprise entre 32 000 et 36 000, ledit indice de polydispersité est compris entre 1,10 et 1,30, et en ce que sa teneur en lesdits homopolymères linéaires de polyacrylate de n-alkyl est comprise entre 300 et 600 ppm massiques. 13. Copolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s en C16 à C30 (et de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24) avec l'acide acrylique et/ou des méthacrylates d'alkyle (de préférence en une concentration ne dépassant pas 5%, et encore plus préférentiellement comprise entre 2,30 et 3,30%), caractérisé en ce qu'ils présentent une masse moléculaire moyenne comprise entre 12 000 et 50 000 et un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,30. 14. Copolymères selon la revendication 13, caractérisés en ce qu'il s'agit de copolymères statistiques entre un acrylate de n-alkyl et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyl étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne étant comprise de préférence entre 2,80 et 3,30, et encore plus préférentiellement entre 2,95 et 3,15, lesdits copolymères présentant une masse moléculaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol"' (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol"') un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,40 (et de préférence entre 1,13 et 1,40). 15. Copolymères selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il s'agit de copolymères dibloc entre un acrylate de n-alkyl et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyl étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne étant comprise de préférence entre 2,30 et 3,30, et encore plus préférentiellement entre 2,40 et 3,10, lesdits copolymères présentant une masse moléculaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol"' (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol-1) un indice de polydispersité compris entre 1,10 et 1,40 (et de préférence entre 1,13 et 1,40).