Brevet FR2981791A1 — publié le 20130426

Domaine technique de l'invention : La présente invention concerne un procédé de croissance en épaisseur d'un feuillet colloïdal inorganique. L'invention concerne en outre les matériaux homo structurés ou hétéro structurés résultant d'un tel procédé ainsi que les applications desdits matériaux. On désigne par feuillet une structure présentant au moins une dimension, l'épaisseur, de taille nanométrique et des dimensions latérales grandes devant l'épaisseur, typiquement plus de 5 fois l'épaisseur. On désigne par homo structuré un matériau de composition homogène en épaisseur et par hétéro structuré un matériau de composition hétérogène en épaisseur. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé permettant le dépôt d'au moins une monocouche d'atomes sur au moins un feuillet colloïdal inorganique, cette monocouche étant constituée d'atomes du type de ceux contenus ou non dans le dit feuillet. Etat de la technique antérieure : Là fabrication de structures présentant au moins une dimension de taille nanométrique induit l'apparition de propriétés physiques nouvelles. Ces structures ont des caractéristiques qui peuvent notablement différer de celles du matériau massif de composition chimique identique. Ces faibles dimensions (à l'échelle nanométrique) conduisent en effet à une modification des propriétés électroniques', optiques2, 30 magnétiques3 ou plasmoniques4. Ces nouveaux matériaux suscitent ainsi un intérêt qui va croissant dans des domaines aussi variés que l'optique, l'imagerie, l'électronique ou la catalyse. 35 Les différentes nanostructures existantes peuvent être classées en fonction du nombre de dimensions de taille nanométrique qu'elles présentent. Ainsi, un nanocristal isotrope est une structure nanométrique dans les trois dimensions, tandis qu'un nano-fil est une structure nanométrique dans deux dimensions. La présente invention concerne des structures nanométriques dans une seule dimension, à savoir des nano-feuillets, que nous désignerons par la suite feuillets. Elle concerne plus particulièrement les feuillets colloïdaux, c'est à dire les feuillets qui peuvent être dispersés en solution. La synthèse de feuillets inorganiques colloïdaux a connu un fort développement depuis le début des années 2000. Il est possible de distinguer plusieurs types de synthèses, chacune associée à un ensemble de matériaux différents. Les principales approches existantes, qui seront détaillées dans la suite, sont l'exfoliation directe d'un matériau lamellaire, la synthèse chimique de mono feuillets de matériaux lamellaires, la croissance de feuillets par empoisonnement (ce qui bloque la croissance) de certaines faces cristallines par des ligands, et enfin le passage par un composé intermédiaire de structure lamellaire subissant une transformation topotactique. L'exfoliation directe est utilisée couramment afin de produire des feuillets de graphène, d'hydroxydes ou d'oxydes5 (TiO2 par exemple). Le mode de préparation consiste généralement à diminuer l'énergie d'interaction entre les feuillets afin de les séparer mécaniquement par la suite. Dans le cas de composés ioniques on provoque un gonflement de l'espace inter-feuillets (contenant généralement des ions positifs) en réalisant un échange des cations par un ion fortement encombré tel que l'hydroxyde de tétrabutylammonium6. Ce gonflement affaiblit les interactions entre les feuillets qui peuvent alors être séparés mécaniquement par sonication par exemple. Dans le cas du graphite, la diminution de l'énergie d'interaction inter-feuillets peut être réalisée par l'utilisation d'un solvant adéquat tel que le N-methylpyrrolidone7. Ce type de procédé conduit toujours à l'obtention de mono-feuillets de quelques Angstrôm d'épaisseur. Il n'y a pas de croissance ultérieure possible. La dimension des feuillets dépend de la dimension de l'objet massif exfolié. Un contrôle de l'épaisseur du feuillet n'est pas envisageable, celle-ci étant fixée par la structure lamellaire du composé de départ et donc par sa nature chimique. Il existe également de nombreuses synthèses directes de mono-10 feuillets. Il est par exemple possible de faire croitre du graphène directement sur un substrat de cuivre. Il est également possible par des méthodes de synthèse en solution de préparer directement des mono-feuillets de GeS ou GeSe8 ou encore des feuillets multiples de Bi2Te39. Ces synthèses ne permettent toutefois pas de contrôle de 15 l'épaisseur des feuillets ni de croissance en épaisseur de ceux-ci. Une approche beaucoup plus versatile, permettant de fabriquer des feuillets dans une grande variété de matériaux différents consiste en l'empoisonnement de certaines facettes cristallines par les 20 ligands de surface adéquats. L'adsorption préférentielle de molécules sur certaines faces cristallines du matériau considéré bloque la croissance dans les directions perpendiculaires à ces facettes et induit alors une croissance cristalline fortement anisotropel°'11. Il est à noter que la molécule empoisonnante peut 25 être de nature très variée : tensio-actifs12, polymères13, thiols14, amines15'16,17, ions inorganiques18. Les matériaux ainsi synthétisés peuvent être par exemple : - des feuillets de métaux (PVP13,19,20, CTAB21 , ions'8'22) - des feuillets d'oxydes de terres rares'7'23 (acide oléique et/ou 30 oleylamine) - des feuillets de sulfures (Cu2S en présence de thiolsl ) Ce mode de fabrication, bien qu'étant extrêmement général, possède tout de même certaines limitations. Il est en effet impossible là encore de contrôler l'épaisseur des feuillets obtenus et d'obtenir 35 un ensemble de feuillets présentant tous la même épaisseur (monodispersité en épaisseur). Une autre approche consiste à synthétiser des feuillets en tirant parti de la formation d'un intermédiaire lui-même lamellaire. Cette approche peut être mise à profit afin de réaliser des feuillets de métaux (Cobalt, Nickel ou Cuivre24) ou d'oxydes (oxyde de magnésium Mg025) en passant par un hydroxyde lamellaire. De même, de nombreux chalcogènes lamellaires sont obtenus par formation préalable d'un 5 complexe Métal-(amine primaire) de structure lamellaire qui réagit ultérieurement avec un précurseur de soufre ou de sélénium. Il est ainsi possible de former des feuillets de CdSe26, de CdMnSe27, de ZnS28-31, ou encore d'In2S332. Il est à noter qu'un complexe plombthio-urée lamellaire permet également la formation de nanofeuillets 10 de PbS33. Cette autre approche a permis pour la première fois d'obtenir des feuillets de chalcogènes dont l'épaisseur est définie à la monocouche atomique près. Ainsi, depuis 2001 sont apparus des 15 protocoles de synthèse permettant de fabriquer des matériaux semiconducteurs lamellaires hybrides organique/inorganique34. Le feuillet élémentaire de ces matériaux est constitué d'une monocouche ou d'une bicouche semiconductrice (ZnS35 par exemple), en structure wurtzite, d'axe de zone [1, 1, 0] dont la surface est stabilisée par 20 une amine primaire. Le protocole de synthèse, très général, permet de l'appliquer a des matériaux variés : CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, ZnTe Cette approche a été partiellement modifiée en 2006 afin d'obtenir des feuillets individuels de CdSe simplement en modifiant la longueur de la chaine alkyle de l'amine primaire utilisée26'36. 25 Le contrôle de l'épaisseur de ce type de feuillets reste limité et leur épaisseur ne dépasse pas les 5 monocouches. En conséquence, les propriétés optiques de ces feuillets sont très limitées : fluorescence circonscrite dans la région bleue et ultraviolette du spectre visible, largeur à mi-hauteur du pic de fluorescence 30 supérieure à 12nm. De plus, une croissance en épaisseur ultérieure reste impossible sur ces feuillets. Plus récemment, en 2008, une nouvelle approche qui permet d'améliorer considérablement le contrôle de l'épaisseur des 35 feuillets semiconducteurs synthétisés a été développée37-39. Dans ce cas, les feuillets sont composés par un feuillet semiconducteur (CdSe, CdS ou CdTe) de structure zinc-blende, d'axe de zone [0, 0, 1] présentant une couche cationique stabilisé par des carboxylates de chaque coté du feuillet. Ce type de synthèse permet de contrôler très précisément l'épaisseur du feuillet semiconducteur, qui peut être comprise entre 4 et 11 monocouches suivant le protocole de synthèse utilisé. De tels feuillets semiconducteurs colloïdaux présentent des propriétés électroniques et optiques novatrices, du fait en particulier de leur épaisseur parfaitement contrôlée. Ainsi, la fluorescence de ces objets est caractérisée par un spectre d'émission très étroit (moins de 10 nm de largeur à mi-hauteur) et les longueurs d'ondes accessibles en fluorescence couvrent l'ensemble du spectre visible. L'épaisseur des feuillets est définie par les conditions de synthèse mais reste actuellement limitée. Cela constitue une importante limitation pour l'utilisation de ces matériaux. Il est possible de distinguer deux types de procédés de croissance en solution de films de semiconducteurs sur un matériau initial : les procédés de croissance sur des nanocristaux colloïdaux et les procédés de croissance sur substrat. Dans le cas des procédés de croissance sur des nanocristaux colloïdaux tels que les « quantum dots » (nanocristaux de semiconducteurs), les procédés de croissance connus font intervenir un excès de ligands et des températures élevées (plus de 200°C) 40-42. Dans de telles conditions, il est très difficile d'assurer la stabilité des feuillets. Dans le cas des procédés de croissance sur substrat, les procédés connus sont mis en oeuvre en solution aqueuse et à température ambiante. On distingue la CBD : « Chemical Bath Deposition » croissance en bain chimique43 et la SILAR : « Successive Ion Layer Adsorption and Reaction » croissance par adsorption et réaction successive de couches ioniques". Ces procédés, pour pouvoir être appliqués à des feuillets, nécessiteraient un ensemble de conditions difficiles à réunir, par exemple une modification préalable des ligands de surface des feuillets, un contrôle précis du pH ou encore une absence de complexants (complexants qui pourraient entrainer une dissolution des feuillets). La stabilité en solution des feuillets inorganiques semiconducteurs résulte de la présence de ligands organiques et de leur interaction avec le matériau cristallin. La modification de ces interactions par chauffage ou suppression des ligands provoque l'agrégation ou la destruction des feuillets par dissolution ou changement de forme vers une structure thermodynamique plus stable. Aussi la croissance dans l'épaisseur de ces objets semblait difficile à réaliser avec les techniques connues décrites ci-dessus. A l'heure actuelle, il n'existe pas de méthodes pour réaliser une croissance en épaisseur ultérieure d'un feuillet existant. Exposé de l'invention Ainsi, à titre d'exemple, l'accroissement de l'épaisseur permet d'étendre de manière significative les caractéristiques spectrales de ces feuillets telles que les spectres d'émission ou d'absorption. Il apparaît donc souhaitable de développer une méthode de croissance en épaisseur pour atteindre des épaisseurs plus grandes. De plus, il serait souhaitable pour de nombreuses applications de pouvoir déposer sur le feuillet initial un matériau différent de celui le constituant. Une telle hétéro structure présenterait alors de nouvelles propriétés particulièrement avantageuses. Des modes de réalisation de la présente invention permet de résoudre au moins un des problèmes exposés et pour la première fois de faire croitre en épaisseur un feuillet préexistant et ainsi, en fonction de la nature du feuillet initial et du matériau déposé, d'obtenir soit un feuillet plus épais, soit un feuillet hétéro structuré dans l'épaisseur. La présente invention a pour objet un procédé de croissance en épaisseur par dépôt d'au moins un élément R sur au moins une face d'au moins un feuillet colloïdal semiconducteur inorganique, le procédé comprenant les étapes suivantes : - on met en présence au moins un feuillet inorganique avec un précurseur de l'élément R à déposer, ce précurseur étant de degré d'oxydation positif si le feuillet a une charge de surface négative et de degré d'oxydation négatif si le feuillet a une charge de surface positive. - on attend un temps t que le précurseur de R ait réagi avec les atomes de la surface du ou des feuillets. Dans des modes de réalisation de l'invention : - le précurseur de l'élément R déposer est introduit en quantité au moins suffisante pour être en proportions stoechiométriques avec les atomes de surface du ou des feuillets. o on met en oeuvre les deux étapes précédentes n fois où n est un entier supérieur ou égal à I. - on change l'élément R successivement à chacune des mises en oeuvre ci-dessus. - on dépose en surface d'au moins un feuillet colloïdal inorganique une monocouche cationique (M) puis une monocouche anionique (E) ou inversement, ce qui forme une bicouche de composition MxEy constituée des éléments M et E en rapport stoechiométrique, ce rapport étant caractérisé par les valeurs x et y correspondantes aux valeurs absolues des degrés d'oxydation moyens des éléments E et M respectivement. - on répète la séquence de dépôts ci-dessus m fois où m est un entier au moins égal à 1 ce qui forme un film de composition MxEy. - le film de composition MxEy déposé est un chalcogénure. - le film de composition MxEy déposé est un phosphure. - le film de composition MxEy déposé est un oxyde. - le film déposé a une composition choisie parmi CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, GeS2, GeSe2, SnS2, SnSe2, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te FeS, FeS2 InP, Cd3P2, Zn3P2, CdO, ZnO, FeO, Fe203, Fe304, A1203, Ti02, Si02. - le film déposé est un alliage des matériaux précédemment cités. - le film déposé contient un métal de transition ou un lanthanide. - Le film déposé contient en petites quantités un élément produisant un excès ou un déficit d'électrons par rapport au film seul. o on fixe le ou les feuillets initiaux sur au moins un substrat. - la fixation du ou des feuillets sur le au moins un substrat est réalisée par adsorption. - la fixation du ou des feuillets sur le au moins un substrat est réalisée par couplage chimique. - le dit substrat est choisi parmi la silice Si02, l'alumine A1203, l'oxyde d'indium-étain ITO, l'oxyde de titane Ii02, l'or, l'argent, le nickel, le molybdène, l'aluminium, le silicium, le germanium, le carbure de silicium SiC, le graphène et la cellulose. - le dit substrat est un polymère. - on disperse le ou les feuillets dans un solvant. - le solvant de dispersion des feuillets est choisi parmi l'eau distillée, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le chloroforme, l'acétone, l'hexane, le tétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde. - le solvant de dispersion des feuillets est un fluide supercritique. - le solvant de dispersion des feuillets est un liquide ionique. - on introduit lors d'une quelconque étape du procédé un composé apte à stabiliser le ou les feuillets en solution. o le composé de stabilisation des feuillets est un ligand organique. - le ligand organique est un acide carboxylique ou un thiol ou une amine ou une phosphine. - le composé de stabilisation des feuillets est un ion. - l'ion de stabilisation est un ammonium quaternaire. - le temps t de réaction du précurseur de R est inférieur à quelques heures. - le temps t de réaction du précurseur de R est compris entre une milliseconde et une minute. - la température du milieu réactionnel est fixée entre -100°C et 350°C. - on purifie les feuillets après réaction du précurseur de R sur ceux-ci. - la purification est réalisée par floculation et précipitation. o la purification est réalisée par filtration. - si R est un chalcogène, le précurseur de R est un composé contenant le chalcogène au degré d'oxydation -2. - si R est du soufre, le-précurseur de R est un sel contenant des ions sulfure S2- . - le précurseur de R est le sulfure de bis(triméthylsilyle) (TMS2S) ou le sulfure d'hydrogène (H2S) ou l'hydrogénosulfure de sodium (NaSH) ou le sulfure de sodium (Na2S), ou le sulfure d'ammonium (S(NH4)2), ou la thiourée, ou la thioacétamide. - si R est du sélénium, le précurseur de R est un sel contenant les ions séléniure Set- . - le précurseur de R est le séléniure de bis(triméthylsilyle) (TMS2Se) ou le séléniure d'hydrogène (H2Se) ou le séléniure de sodium (Na2Se) ou l'hydrogénoséléniure de sodium (NaSeH) ou le séléniosulfate de sodium (Na2SeS03), ou la sélénourée. - si R est du tellure, le précurseur de R est un sel contenant des ions tellurure Tee-. - le précurseur de R est le tellurure de bis(triméthylsilyle) (TMS2Te) ou le tellurure d'hydrogène (H2Te) ou le tellurure de sodium (Na2Te) ou l'hydrogénotellurure de sodium (NaTeH) ou le tellurosulfate de sodium (Na2TeS03). - si R est un chalcogène, le précurseur de R est formé in-situ par réaction d'un réducteur avec un composé contenant R au degré d'oxydation 0 ou à un degré d'oxydation strictement positif. - le réducteur est le tétrahydruroborate de sodium (NaBH4). o si R est un métal, le précurseur de R est un composé contenant le métal dans un degré d'oxydation positif ou nul. - si R est un métal, le précurseur de R est un sel métallique. - le sel métallique est un carboxylate de R, ou un chlorure de R, ou un nitrate de R, ou un sulfate de R. - si R est de l'oxygène le précurseur de R est l'ion hydroxyde (H0-). - si R est de l'oxygène le précurseur de R est une solution de soude (NaOH) ou de potasse (KOH) ou d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAOH). - le matériau constituant le feuillet inorganique initial est un semiconducteur choisi parmi : CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GeS, GeSe, GeTe, PbS, PbSe, PbTe, GeS2, GeSe2, SnS2, SnSe2, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te FeS, FeS2 InP, Cd3P2, Zn3P2, CdO, ZnO, FeO, Fe203, Fe304, A1203, Ti02. - le matériau obtenu est un feuillet dont au moins une partie a une épaisseur supérieure à l'épaisseur du feuillet initial. - l'épaisseur de la partie en question est supérieure à 0.5 nm. - l'épaisseur de la partie en question est comprise entre 0.5 et 25 nm. - le matériau obtenu est de même composition chimique que le feuillet initial. - le matériau obtenu est composé d'un empilement de films dont au moins deux sont de composition chimique différente, la surface de chaque film couvrant totalement la surface du film sur lequel il est déposé. - le matériau obtenu est composé d'un empilement de films dont au moins deux sont de composition chimique différente, la surface de chaque film couvrant partiellement la surface du film sur lequel il est déposé. s le matériau obtenu est constitutif d'un système électroluminescent. - le matériau obtenu constitue l'étage d'amplification d'un laser. - le matériau obtenu est un catalyseur a grande surface spécifique et cristallinité de surface contrôlée. - le matériau obtenu est un élément absorbeur et/ou collecteur constitutif d'une cellule photovoltaïque. - le matériau obtenu est constitutif d'un transistor à effet de champ. Un autre aspect de l'invention concerne un système électroluminescent, un étage d'amplification d'un laser, un catalyseur à grande surface spécifique et cristallinité de surface contrôlée, un élément absorbeur et/ou collecteur d'une cellule photovoltaïque ou un transistor à effet de champ comportant un matériau obtenu du procédé selon un mode de réalisation de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaitront à la lecture de la description détaillée et des exemples de réalisation donnés ci-après à titre purement 10 illustratif. La figure 1 montre un schéma fonctionnel des étapes d'un procédé de croissance en épaisseur selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 2 montre la structure cristalline d'un feuillet de CdSe vu 15 en coupe selon un mode de réalisation le l'invention. La figure 3 montre la structure schématique d'un feuillet hétérostructuré vu en coupe selon un mode de réalisation le l'invention. La figure 4 montre la structure schématique d'un feuillet hétérostructuré obtenu par croissance après immobilisation sur un substrat 20 vu en coupe selon un mode de réalisation le l'invention. Description détaillée I. Feuillets initiaux: 25 Les feuillets initiaux sur lesquels le procédé de croissance en épaisseur est particulièrement efficace sont, selon au moins un mode de réalisation de l'invention, les feuillets présentant une charge nette de surface. Cette charge nette de surface peut être positive 30 ou négative suivant la nature du feuillet considéré. Les feuillets de semi conducteur tels que décrits ci-dessus (par exemple CdSe, CdS ou CdTe) font partie de cette classe de matériaux et seront pris comme exemples non limitatifs de feuillets initiaux. Un tel feuillet dont la structure est schématisée sur la figure 2 a une structure 35 zinc-blende, d'axe de zone [0, 0, 1] et présente une surface cationique stabilisée par des carboxylates sur chaque face du feuillet. Ces faces sont parfaitement polaires (dans ce cas, cationiques). Les feuillets de CdSe par exemple peuvent êtres obtenus par toute méthode connue, tel que décrit par exemple dans les documents suivants : Ithurria, S.; Dubertret, B. Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 16504-5 et Ithurria, S.; Bousquet, G.; Dubertret, B. Journal of the American Chemical Society 2011, 133, 3070-7. 174mg de Cd(myristate)2 et 12mg de Sélénium en poudre sont introduits dans un ballon tricol contenant 16mL d'l-octadecene (ODE, 90%). Le ballon est dégazé sous pression réduite et sous agitation à température ambiante durant 30 minutes. De l'Argon est introduit 10 dans le ballon qui est alors chauffé. Quand la température atteint 200°C, 40mg de Cd(Acétate)2(H20)2 sont rapidement introduits dans le milieu réactionnel induisant la croissance des feuillets. Le milieu réactionnel est porté à 240°C, température à laquelle il est maintenu pendant environ 10 minutes afin d'assurer la croissance des 15 feuillets. La solution est alors refroidie et lavée par précipitations et suspensions successives. La première précipitation est effectuée par ajout d'un non solvant : l'éthanol (80mL environ) et centrifugation (5000 tours par minute pendant 10minutes). Le surnageant est éliminé et le précipité suspendu dans de l'hexane 20 (10mL environ). La solution de feuillets contient encore une grande quantité de Cd(myristate)2 utilisé en excès. L'ajout de quelques millilitres d'octylamine (4mL) permet sa dissolution. La suspension de plaquettes est alors précipitée une deuxième fois par ajout d'éthanol (80mL) et centrifugation. Le procédé de suspension/ 25 précipitation est répété encore 2 fois avec de l'octylamine puis une dernière fois simplement par suspension dans l'hexane et précipitation à l'éthanol. Le précipité final est suspendu dans 10mL de chloroforme (CHC13). Les feuillets obtenus présentent la structure schématisée figure 2, qui montre la structure cristalline d'un 30 feuillet de CdSe vu en coupe. II. Dépôt d'un film de chalcogènure sur les feuillets Les feuillets colloïdaux CdSe/CdS, selon au moins un mode de 35 réalisation de l'invention, sont préparés par déposition couche par couche de CdS sur les feuillets initiaux de CdSe. Les étapes du procédé mis en oeuvre sont résumées sur le schéma fonctionnel présenté figure 1. Dans un premier mode de réalisation de l'invention le précurseur du soufre comprend le sulfure de Bis(triméthylsilyle) (TMS2S). 2mL de la 5 solution de feuillets de CdSe dans le chloroforme sont placés sous agitation magnétique dans une boite à gants sous atmosphère inerte (E101). 100pL de sulfure de Bis(triméthylsilyle) (TMS2S)(E102) sont alors injectés dans la solution contenant les feuillets (E103), induisant un changement de couleur et une agrégation rapide. Le 10 mélange est laissé à réagir une heure à température ambiante (E104). La solution est alors centrifugée, le surnageant supprimé et le précipité rincé deux fois à l'éthanol. Les feuillets composant le précipité (E105) sont plus épais que les feuillets initiaux, ils présentent une monocouche de soufre supplémentaire de chaque coté du 15 CdSe initial. Le précipité (E105) est alors dispersé dans quelques millilitres d'hexane auxquels 10 mg de Cd(Acétate)2(B20)2 en poudre (E101) sont ajoutés (E103). Sous agitation, on observe un nouveau changement de couleur, la réaction est laissée se poursuivre durant une heure (E104). 200pL d'acide oléique sont alors ajoutés, la 20 solution redevient limpide. Les feuillets finaux (E106) sont alors précipités à l'éthanol et suspendus dans l'hexane. Ce procédé permet le dépôt d'une monocouche de CdS de chaque coté des feuillets de CdSe. 25 Dans un second mode de réalisation de l'invention le précurseur du soufre comprend le sulfure d'hydrogène H2S. 2mL de la solution de feuillets de CdSe dans CHC13 (E101) sont placés sous agitation magnétique dans une boite à gants. 2mmoles d'H2S (48mL) (E102) sont bulles (E103) dans la solution. Celle-ci change de couleur et se 30 trouble immédiatement (E104). Les feuillets agrégés sont précipités par centrifugation, le surnageant est supprimé et le précipité est dispersé dans l'hexane (E105). l0mg de Cd(Acétate)2(H20)2 (E102) y sont ajoutés (E103) et provoquent un nouveau changement de couleur (E104). Après une heure, 200pL d'acide oléique sont ajoutés et la 35 solution redevient limpide, signe de la désagrégation des feuillets. Les feuillets finaux (E106) sont alors précipités à l'éthanol, centrifugés et suspendus dans l'hexane. Ce procédé permet le dépôt d'une monocouche de CdS de chaque coté des feuillets de CdSe Dans un troisième mode de réalisation de l'invention le précurseur du soufre comprend le sulfure d'ammonium. 2mL de la solution de feuillets de CdSe dans CHC13 (E101) ainsi que 2mL de solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium (100mg/mL) sont introduits dans un pilulier. 100pL de solution aqueuse de sulfure d'ammonium (20%, E102) sont rapidement injectés dans le mélange biphasique (E103). La couleur de la phase organique contenant les feuillets change immédiatement (E104). Sous agitation, les feuillets se transfèrent alors en quelques minutes dans la phase aqueuse supérieure. L'ajout de 10mL d'éthanol casse le mélange diphasique et induit l'agrégation des feuillets qui sont alors précipités par centrifugation. Le surnageant est supprimé et les feuillets suspendus dans de l'eau distillée (E105). 20mg de Cd(Acétate)2(H20)2 (E102) sont ajoutés à la solution (E103), ce qui entraîne un changement de couleur immédiat suivit de l'agrégation des feuillets (E104). Les feuillets finaux (E106) sont précipités par centrifugation et dispersés dans l'hexane à l'aide de 200gL d'acide oléique. Ce procédé a permis le dépôt d'une monocouche de CdS de chaque coté des feuillets de CdSe. L'itération du processus décrit dans l'un quelconque des modes de réalisation ci-dessus permet de déposer des couches supplémentaires. La structure finale des feuillets obtenus est schématisée figure 3, ou AO est le CdSe, et Al est le CdS. Le remplacement du Cd(Acétate)2(H20)2 par du Zn(Acétate)2(H20)2 permet de déposer une monocouche de ZnS sur les feuillets de CdSe. Les mêmes procédés peuvent être utilisés pour déposer un séléniure ou un tellurure à la place du sulfure. Dans ce cas le précurseur utilisé pourra être l'analogue au sélénium ou au tellure des 30 précurseurs utilisés ci-dessus. III. Dépôt d'un film d'oxyde sur les feuillets. On décrit par exemple le dépôt d'oxyde de zinc ZnO, selon un mode de 35 réalisation de l'invention, sur des feuillets initiaux de CdSe. 2mL de la solution de feuillets de CdSe dans CHC13 (E101) sont introduits dans un pilulier. 100pL d'une solution d'hydroxyde de tétraméthylammonium (E102) dans le méthanol y sont injectés (E103). La couleur de la solution passe immédiatement de jaune à rouge et les feuillets s'agrègent fortement (E104). Les feuillets (E105) sont alors précipités par centrifugation et lavés deux fois a l'éthanol. Les feuillets (E105) sont alors dispersés dans le chloroforme et 10 mg de Zn(stéarate)2 (E101) y sont ajoutés. Après 10 minutes de sonication (E104), les feuilletsfinaux (E106) sont précipités l'éthanol et suspendus dans le chloroforme. Ce procédé permet le dépôt d'une monocouche de ZnO de chaque coté des feuillets de CdSe. La structure finale des feuillets obtenus est schématisée figure 3, ou AO est le CdSe, et Al est le ZnO. réalisation de Ces derniers IV. Dépôt d'un film métallique On décrit par exemple le dépôt d'or, selon un mode de l'invention, sur des feuillets initiaux de CdSe présentant une charge de surface positive, il est tout d'abord nécessaire d'inverser celle-ci. On effectue cette inversion par dépôt d'une monocouche de soufre en surface des feuillets. 2mL de la solution de feuillets de CdSe dans CHC13 (E101) ainsi que 100pL de solution de sulfure de tétraméthylammonium (1 M) dans l'éthanol sont introduits dans un pilulier. Sous agitation la couleur de la solution contenant les feuillets change immédiatement et ceux-ci s'agrègent. Après 10 minutes de réaction, les feuillets sont précipités par centrifugation. Le surnageant est supprimé et les feuillets lavés deux fois à l'éthanol. Les fe uillets sont suspendus dans de l'eau distillée. On ajoute alors goutte à goutte (E103) dans la solution de feuillets une solution de HAuC14 (E102) à 0,1M. La couleur de la solution change progressivement du fait feuillets (E104). Les feuillets 30 par précipitation à l'éthanol. du dépôt de l'or en surface des finaux (E106) sont lavés deux fois La structure finale des feuillets obtenus est schématisée figure 3, ou AO est le CdSe, l'or (Au). et Al est de V. Dépôt d'un film d'un alliage 35 On décrit par exemple le dépôt, selon un mode de réalisation de l'invention, d'un alliage de sulfure de cadmium et de sulfure de zinc CdZnS sur des feuillets initiaux de CdSe. 2mL de la solution de feuillets de CdSe (E101) dans le chloroforme sont placés sous agitation magnétique dans une boite à gants sous atmosphère inerte. 100pL de sulfure de Bis(triméthylsilyle) (TMS2S) (E102) y sont alors injectés (E103), induisant un changement de couleur et une agrégation rapide. Le mélange est laissé à réagir une heure à température ambiante (E104). La solution est alors centrifugée, le surnageant supprimé et le précipité rincé deux fois à l'éthanol. Celui-ci est alors dispersé dans quelques millilitres d'hexane (E105). Une solution de 5 mg de Cd(Acétate)2(H20)2 (E102) et 10 de 3.5mg de Zn(Acétate)2 (E102) dissous dans 1 mL d'éthanol est ajoutée goutte à goutte en dix minutes (E103). On observe un nouveau changement de couleur, la réaction est laissée se poursuivre sous agitation durant une heure (E104). 200pL d'acide oléique sont alors ajoutés, la solution redevient limpide. Les feuillets finaux (E106) 15 sont alors précipités à l'éthanol et suspendus dans l'hexane. Ce procédé permet le dépôt d'une monocouche de Cd0,5Zn0,5S de chaque coté des feuillets de CdSe. L'itération du procédé permet de déposer des couches supplémentaires. La structure finale des feuillets obtenus est schématisée figure 3, ou AO est le CdSe, et Al est le CdZnS. 20 VI. Dépôt d'un film dopé On décrit par exemple le dépôt d'un film de sulfure de zinc dopé au manganèse sur des feuillets initiaux de CdS selon un mode de 25 réalisation de l'invention. 2mL d'une solution de feuillets de CdS (E101) dans le chloroforme sont placés dans un pilulier sous agitation magnétique dans une boite à gants sous atmosphère inerte. 100pL de sulfure de Bis(triméthylsilyle) (TMS2S, E102) y sont alors injectés (E103), 30 induisant une agrégation rapide. Le mélange est laissé à réagir une heure à température ambiante (E104). La solution est alors centrifugée, le surnageant supprimé et le précipité rincé deux fois à l'éthanol. Celui-ci est alors dispersé dans quelques millilitres d'hexane (E105). lmL d'une solution de Zn(Acétate)2 et de 35 Mn(Acétate)2 (1% molaire en Mn) dans d'éthanol (E102) est ajoutée goutte à goutte en dix minutes (E103). La réaction est laissée se poursuivre sous agitation durant une heure (E104). 200pL d'acide oléique sont alors ajoutés, la solution redevient limpide. Les feuillets finaux (E106) sont alors précipités à l'éthanol et suspendus dans l'hexane. Ce procédé permet le dépôt d'une monocouche de ZnS dopé au manganèse de chaque coté des feuillets initiaux de CdS. L'itération du processus permet de déposer des couches supplémentaires. VII. Dépôt successif de plusieurs films de composition chimique différente On décrit par exemple le dépôt d'un film de sulfure de cadmium puis 10 de sulfure de zinc sur des feuillets initiaux de CdS selon un mode de réalisation de l'invention. 2mL de la solution de feuillets de CdSe dans le chloroforme (E101) sont placés sous agitation magnétique dans une boite à gants sous 15 atmosphère inerte. 100pL de sulfure de Bis(triméthylsilyle) (TMS2S, E102) y sont alors injectés (E103), induisant un changement de couleur et une agrégation rapide. Le mélange est laissé à réagir une heure à température ambiante (E104). La solution est alors centrifugée, le surnageant supprimé et le précipité rincé deux fois 20 à l'éthanol. Celui-ci (E105) est alors dispersé dans quelques millilitres d'hexane auquel 10 mg de Cd(Acétate)2 (H20)2 (E102) en poudre sont ajoutés (E103). Sous agitation, on observe un nouveau changement de couleur, la réaction est laissée se poursuivre durant une heure (E104). 200gL d'acide oléique sont alors ajoutés, la 25 solution redevient limpide. Les feuillets sont alors précipités à l'éthanol et suspendus dans 2mL de chloroforme. On a maintenant des feuillets recouverts d'une monocouche de CdS (E105). Cette solution est de nouveau placée sous agitation magnétique dans une boite à gants sous atmosphère inerte. 100pL de sulfure de 30 Bis(triméthylsilyle) (TMS2S, E102) y sont alors injectés (E103), induisant un changement de couleur et une agrégation rapide. Le mélange est laissé à réagir une heure à température ambiante (E104). La solution est alors centrifugée, le surnageant supprimé et le précipité rincé deux fois à l'éthanol. Celui-ci (E105) est alors 35 dispersé dans quelques millilitres d'hexane auquel 10 mg de Zn(Acétate)2 (E102) en poudre sont ajoutés (E103). Sous agitation, on observe un nouveau changement de couleur. La réaction est laissée se poursuivre durant une heure (E104). 200iL d'acide oléique sont alors ajoutés, la solution redevient limpide. Les feuillets finaux (E106) sont alors précipités à l'éthanol et suspendus dans l'hexane. La structure finale des feuillets obtenus est schématisée figure 3, ou AO est le CdSe, Al est le CdS et A2 est le ZnS. VIII. Immobilisation de feuillets sur substrat puis croissance : Dans un mode de réalisation de l'invention, une lame de verre de microscope (26mm par 26mm) est nettoyée à l'aide d'un plasma 10 d'oxygène. Elle est ensuite fonctionnalisée au 3-mercaptopropyltriethoxysilane par immersion pendant 10 minutes dans une solution à 1% en volume de 3-mercaptopropyl-triethoxysilane dans l'éthanol. La lame de verre est rincée 3 fois à l'éthanol puis séchée. Elle est alors immergée durant 1 heure dans une solution de feuillets de CdSe 15 dispersés dans du chloroforme. Les feuillets s'adsorbent à la surface de la lame de verre pour former une monocouche de feuillets. La lame est rincée 2 fois au chloroforme afin de supprimer les feuillets non liés au substrat. On dépose alors une monocouche de soufre en surface des feuillets 20 adsorbés sur la lame de verre. La lame recouverte de feuillets (E101) est placée dans une boite à gants sous atmosphère inerte et immergée dans du chloroforme. 10pL de sulfure de Bis(triméthylsilyle) (TMS2S E102) y sont alors injectés (E103). Après une heure de réaction (E104), la lame est rincée deux fois au 25 chloroforme puis deux fois à l'éthanol. Il est ensuite possible d'y déposer une monocouche de Cadmium afin de former un film de CdS. Pour cela, la lame de verre recouverte de feuillets plus épais (E105) est immergée (E103) dans une solution 0,1M de Cd(Acétate)2(H20)2 (E102) dans l'éthanol et est laissée à réagir une 30 heure (E104). Après deux rinçages à l'éthanol, la lame de verre est ainsi recouverte d'une couche de feuillets CdSe/CdS (E106). La structure finale des feuillets sur substrat obtenus est schématisée figure 4, ou AO est le CdSe et Al est le CdS. 35 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'applications et de réalisations qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes sans pour autant sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications. Bibliographie : (1) Ekimov, A. JETP Lett 1981, 34, 345-348. (2) Alivisatos, A. P. Science 1996, 271, 933-937. 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Applications of Surface Science 1985, 22, 10611074.35 REVENDICATIONS: 1 Un procédé de croissance en épaisseur d'un feuillet colloïdal inorganique par dépôt d'au moins un élément R sur au moins une face d'au moins un feuillet colloïdal inorganique, le procédé comprenant les étapes suivantes : (1) on met en présence au moins un feuillet inorganique avec un précurseur de l'élément R à déposer, ce précurseur étant de degré d'oxydation positif si le feuillet a une charge de surface négative et de degré d'oxydation négatif si le feuillet a une charge de surface positive. (2) on attend un temps t que le précurseur de R ait réagi avec les atomes de la surface du ou des feuillets. 15 2. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur de l'élément R à déposer est introduit en quantité au moins suffisante pour être en proportions stoechiométriques avec les atomes de surface du ou des feuillets. 20 3. Un procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel on met en oeuvre les deux étapes précédentes (1) et (2) n fois où n est un entier supérieur ou égal à 1. 25 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on change l'élément R successivement à chacune des mises en oeuvre du procédé. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 30 dans lequel on dépose en surface d'au moins un feuillet colloïdal inorganique une monocouche cationique (M) puis une monocouche anionique (E) ou inversement, ce qui forme une bicouche de composition MxEy constituée des éléments M et E en rapport stoechiométrique, ce rapport étant caractérisé par les valeurs x 35 et y correspondantes aux valeurs absolues des degrés d'oxydation moyens des éléments E et M respectivement. 6. Un procédé selon la revendication 5 dans lequel on répète la séquence de dépôts m fois où m est un entier au moins égal à 1 ce qui forme un film de composition MxEy. 7. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel le film de composition MxEy déposé comprend un chalcogènure. 8. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel le film de composition MxEy déposé comprend un phosphure. 9. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel le film de composition MxEy déposé comprend un oxyde. 10. Un procédé selon les revendications 6 à 9 dans lequel le film déposé a une composition choisie parmi CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, GeS2, GeSe2, SnS2, SnSe2, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag-2S, Ag2Se, Ag2Te FeS, FeS2 InP, Cd3P2, Zn3P2, CdO, ZnO, FeO, Fe203, Fe304, A1203, Ti02, Si02. 11. Un procédé selon la revendication 10 dans lequel le film déposé comprend un alliage des matériaux précédemment cités. 12. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel le film déposé contient un métal de transition ou un lanthanide. 13. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel le film déposé contient en petites quantités un élément produisant un excès ou un déficit d'électrons par rapport au film seul. 14. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on fixe le ou les feuillets initiaux sur au moins un substrat. 15. Un procédé selon la revendication 14 dans lequel la fixation du ou des feuillets sur le au moins un substrat est réalisée par adsorption. 16. Un procédé selon la revendication 14 dans lequel la fixation du ou des feuillets sur le au moins un substrat est réalisée par couplage chimique. 17. Un procédé selon la revendication 14 dans lequel le dit substrat est choisi parmi la silice Si02, l'alumine A1203, l'oxyde d'indium-étain ITO, l'oxyde de titane Ti02, l'or, l'argent, le nickel, le molybdène, l'aluminium, le silicium, le germanium, le carbure de silicium SiC, le graphène et la cellulose. 18. Un procédé selon la revendication 14 dans lequel le dit substrat est un polymère. 19. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel on disperse le ou les feuillets dans un solvant. 20. Un procédé selon la revendication 19 dans lequel le solvant de dispersion des feuillets est choisi parmi l'eau distillée, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le chloroforme, l'acétone, l'hexane, le tétrahydrofurane, et le diméthylsulfoxyde. 21. Un procédé selon la revendication 19 dans lequel le solvant de dispersion des feuillets est un fluide supercritique. 22. Un procédé selon la revendication 19 dans lequel le solvant de dispersion des feuillets est un liquide ionique. 23. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on introduit lors d'une quelconque étape du procédé un composé apte à stabiliser le ou les feuillets en solution. 24. Un procédé selon la revendication 23 dans lequel le composé de stabilisation des feuillets est un ligand organique. 25. Un procédé selon la revendication 24 dans lequel le ligand organique comprend un acide carboxylique ou un thiol ou une amine ou une phosphine. 26. Un procédé la revendication 23 dans lequel le composé de stabilisation des feuillets est un ion. 27. Un procédé selon la revendication 26 dans lequel l'ion de stabilisation comprend un ammonium quaternaire. 28. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le temps t de réaction du précurseur de R est inférieur à quelques heures. 29. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le temps t de réaction du précurseur de R est compris entre une milliseconde et une minute. 30. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température du milieu réactionnel est fixée entre -100°C et 350°C. 31. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on purifie les feuillets après réaction du précurseur de R sur ceux-ci. 32. Un procédé selon la revendication 31 dans lequel la ,,,,,-Hfication est réalisée par floculation et précipitation. 33. Un procédé selon la revendication 31 dans lequel la purification est réalisée par filtration. 34. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel si R est un chalcogène, le précurseur de R est un composé contenant le chalcogène au degré d'oxydation -2. 35. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel si R est du soufre, le précurseur de R est un sel contenant des ions sulfure S2- . 36. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de R comprend le sulfure de bis(triméthylsilyle) (TMS2S) ou le sulfure d'hydrogène (H2S) ou l'hydrogénosulfure de sodium (NaSH) ou le sulfure de sodium (Na2S), ou le sulfure d'ammonium (S(NH4)2) , ou la thiourée, ou la thioacétamide. 37. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel si R est du sélénium, le précurseur de R est un sel contenant les ions séléniure Set-. 38. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de R est le séléniure de bis(triméthylsilyle) (TMS2Se) ou le séléniure d'hydrogène (H2Se) ou le séléniure de sodium (Na2Se) ou l'hydrogénoséléniure de sodium (NaSeH) ou le séléniosulfate de sodium (Na2SeS03), ou la sélénourée. 39. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel si R est du tellure, le précurseur de R est un sel contenant des ions tellurure Tee-. 40. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de R est le tellurure de bis(triméthylsilyle) (TMS2Te) ou le tellurure d'hydrogène (H2Te) ou le tellurure de sodium (Na2Te) ou l'hydrogénotellurure de sodium (NaTeH) ou le tellurosulfate de sodium (Na2TeS03). 41. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel si R est un chalcogène, le précurseur de R est formé in-situ par réaction d'un réducteur avec un composé contenant R au degré d'oxydation 0 ou à un degré d'oxydation strictement positif. 42. Un procédé selon la revendication 41 dans lequel le réducteur est le tétrahydruroborate de sodium (NaBH4). 43. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel si R est un métal, le précurseur de R est un composé contenant le métal dans un degré d'oxydation positif ou nul. 44. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel si R est un métal, le précurseur de R est un sel métallique. 45. Un procédé selon la revendication 44 dans lequel le sel métallique est un carboxylate de R, ou un chlorure de R, ou un nitrate de R, ou un sulfate de R. 46. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel si R est de l'oxygène le précurseur de R est l'ion hydroxyde (HO-). 47. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel si R est de l'oxygène le précurseur de R est une solution de soude (NaOH) ou de potasse (KOH) ou d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAOH). 48. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le matériau constituant le feuillet inorganique initial est un semiconducteur choisi parmi CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, 30 SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, GeS2, GeSe2, SnS2, SnSe2, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te FeS, FeS2 InP, Cd3P2, Zn3P2, CdO, ZnO, Fe0, Fe203, Fe304, A1203, Ti02. 49. Un matériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des 35 revendications précédentes dans lequel le matériau final est un feuillet dont au moins une partie a une épaisseur supérieure à l'épaisseur du feuillet initial. 25 50. Un matériau selon la revendication 49 dans lequel l'épaisseur de la partie en question est supérieure à 0.5 nm. 51. Un matériau selon la revendication 49 dans lequel l'épaisseur de la partie en question est comprise entre 0.5 et 25 nm. 52. Un matériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 46 dans lequel le matériau final est de même composition chimique que le feuillet initial. 53 Un matériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 48 dans lequel le matériau est composé d'un empilement de films dont au moins deux sont de composition chimique différente, la surface de chaque film couvrant totalement la surface du film sur lequel il est déposé. 54. Un matériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 48 dans lequel le matériau est composé d'un empilement de films dont au moins deux sont de composition 20 chimique différente, la surface de chaque film couvrant partiellement la surface du film sur lequel il est déposé. 55. Un système électroluminescent comprenant un matériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 48 25 56. Un étage d'amplification d'un laser comprenant un matériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 48. 30 57. Un catalyseur à grande surface spécifique et cristallinité de surface contrôlée comprenant un matériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 48. 58. Un élément absorbeur et/ou collecteur constitutif d'une cellule 35 photovoltaïque comprenant un matériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 48. 9. Un transistor à effet de champ comprenant un matériau obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 48. 15 20 25 30 35