Brevet FR2981924A1 — publié le 20130503

La présente demande concerne le domaine de la désinfection et de la dépollution de fluides, et plus particulièrement un procédé de décontamination de liquide contaminé pour diminuer la quantité de composés non biodégradables, ainsi qu'un réacteur pour mettre en oeuvre un tel procédé de décontamination de liquide contaminé. La contamination des eaux de surface et souterraines par des micropolluants organiques, due à l'activité humaine, constitue aujourd'hui une préoccupation environnementale majeure (qualité des eaux, impact écologique, féminisation des poissons, ...). Les stations d'épuration, réceptacles communs des effluents urbains, industriels et hospitaliers, sont actuellement le moyen de traitement quasi-exclusif des eaux usées. Or, il s'avère que ces stations, basées sur le principe d'une épuration par voie biologique, ne sont pas capables de traiter en totalité les micropolluants qui se retrouvent, par voie de conséquence, avec leurs métabolites dans les eaux naturelles. La présence de ces composés organiques dans les ressources naturelles pose également des problèmes sanitaires. Différents procédés ont été décrits dans l'art antérieur pour traiter les eaux usées afin de les réutiliser pour la consommation, l'hygiène, l'industrie ou encore l'agriculture. Les systèmes de traitement physico-chimiques actuellement disponibles font exclusivement appel à une oxydation par les radicaux hydroxyles générés par le couplage d'une espèce chimique (eau oxygénée ou ozone ou peroxone) avec une méthode d'activation physique par rayonnement électromagnétique. L'un des inconvénients de ces méthodes est qu'elles nécessitent d'ajuster le pH par ajout de quantité importante d'acide (procédé Fenton) ou de base (procédé d'ozonolyse). Ainsi il existe un besoin en système de traitement des liquides contaminés qui permettrait de mieux cibler la dégradation de composés non biodégradables. II serait satisfaisant de pouvoir disposer d'un procédé de décontamination de liquide, qui diminue de façon plus efficace la quantité de composés non biodégradables contenus dans ce liquide. La présente invention vise à fournir un procédé de décontamination de liquide qui peut permettre de mieux cibler la dégradation de composés non biodégradables. Les inventeurs ont montré, de manière surprenante et après de longues recherches, que le mélange d'un liquide contaminé avec au moins un ion persulfate, en association avec une irradiation par un rayonnement UV/visible présentant un spectre étroit de longueur d'onde comprise entre 220 nm et 560 nm, permet en effet de mieux cibler la dégradation des composés non biodégradables en raison de la plus grande sélectivité du radical sulfate par rapport au radical hydroxyle, vis-à-vis des composés non biodégradables ciblés. Ceci s'explique par le fait que la matrice complexe d'une eau, qui contient particulièrement des composés organiques d'origine naturelle, a tendance à inhiber l'action des espèces oxydantes. C'est un des buts de la présente invention que de fournir un tel procédé. Par liquide contaminé il est entendu dans le présent texte tout liquide, par exemple eaux usées, civiles ou industrielles, comme celui issu d'un procédé pharmaceutique, hospitalier, cosmétique ou agroalimentaire, contenant des composés non biodégradables. Préférentiellement le liquide peut être de l'eau. Par extension le terme « liquide » englobe les liquides pouvant contenir une phase gazeuse. Le liquide à décontaminer selon l'invention peut être tout liquide pollué dont la dépollution est nécessaire avant rejet et/ou réutilisation, principalement pour des usages domestiques. Par composé non biodégradable on entend ici tout composé, dont le caractère indésirable peut être dû à sa nocivité (toxicité) pour la santé de l'organisme humain ou animal, non biodégradable, c'est-à-dire non dégradé par les méthodes de dégradation biologique et physico-chimique standard comme par exemple les procédés utilisés dans les stations d'épuration, ces composés pouvant être aussi bien des molécules organiques à base de carbone, d'hydrogène, et éventuellement d'oxygène, et/ou d'hétéroatomes tels que le soufre, l'azote et le phosphore, comme par exemple les substances pharmaceutiques, cosmétiques, les pesticides, les nitrates, ou toute autre molécule chimique, à l'exclusion des colorants. Par liquide décontaminé il est entendu dans le présent texte un liquide dont le taux de composés non biodégradables est acceptable selon les critères fixés par l'utilisation visée du liquide après décontamination. Ceci peut notamment vouloir dire que dans le liquide décontaminé on a réduit au maximum voire supprimé la quantité de composés non biodégradables. Aussi les inventeurs proposent-ils un procédé de décontamination de liquide utilisable pour décontaminer des liquides contenant des composés non biodégradables ainsi qu'un réacteur pour décontaminer lesdits liquides. Ainsi l'invention a donc pour premier objet un procédé de décontamination de liquide contaminé par des composés non biodégradables à l'exception des colorants, caractérisé en ce que : - on mélange sous agitation le liquide contaminé avec au moins un ion persulfate ; - on soumet le mélange obtenu pendant un temps suffisant à au moins une irradiation UV/visible présentant un spectre étroit de longueur d'onde comprise entre 220nm et 560 nm ; Par ion persulfate selon l'invention il est entendu toute forme connue d'ions persulfate, notamment le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le persulfate de baryum, préférentiellement le persulfate de sodium. Selon l'invention, la concentration en persulfate peut être comprise entre 200 et 2000pM, préférentiellement entre 500 et 1200 pM. Selon la première étape de l'invention, le mélange est réalisé sous agitation, et permet ainsi d'assurer l'homogénéité du milieu. Le système d'agitation peut être par exemple un système classique à pales. Ce mélange peut être réalisé à une vitesse variant entre 200 et 700 tours/min, préférentiellement entre 400 et 600 tours/min. Selon l'invention, le pH du mélange obtenu à la première étape du procédé peut se situer entre 3 et 7, préférentiellement entre 3,5 et 4. Selon l'invention il peut être envisagé de maintenir le pH dans cette fourchette de valeurs, grâce à l'ajout d'acide ou de base au liquide à décontaminer lors de la mise en oeuvre du procédé. Selon une deuxième étape, le mélange obtenu à la première étape est soumis pendant un temps donné à au moins une irradiation UV/visible présentant un spectre étroit de longueur d'onde comprise entre 220nm et 560nm. De façon préférentielle, une longueur d'onde comprise entre 240nm et 300nm, encore plus préférentiellement centrée à 254nm, peut être choisie. Selon l'invention, l'irradiation UV peut être produite par notamment des lampes, des tubes, des diodes électroluminescentes (DELs). Par temps suffisant selon l'invention, il est entendu le temps nécessaire à l'obtention du niveau de composés non biodégradables dans le liquide décontaminé souhaité, ce niveau pouvant correspondre aux critères souhaités ou imposés pour l'utilisation visée. L'homme du métier saura adapter ce temps grâce à ses connaissances du domaine. II est également entendu que le spectre du rayonnement UV peut s'étendre de part et d'autre de ce pic sur 30 nm, avantageusement 10 nm. Ainsi, une lampe UV émettant une lumière présentant un spectre étroit de longueur d'onde centrée à 254 nm, pourra émettre en fait une lumière de longueur d'onde comprise entre 224 nm et 284 nm avantageusement entre 244 nm et 264 nm. Selon la deuxième étape du procédé de l'invention ledit mélange peut être soumis aux rayonnements UV pendant un temps compris entre 10 minutes et 120 minutes, avantageusement 15 minutes et 60 minutes, très avantageusement entre 20 minutes et 30 minutes. Selon le procédé, le fluide est mélangé sous agitation avec au moins un ion persulfate, pendant au moins le temps nécessaire pour que le mélange devienne homogène, et éventuellement également pendant le temps de l'irradiation. Cela signifie que la deuxième étape du procédé peut avoir lieu en même temps que la première étape. Selon une autre forme de l'invention, la deuxième étape peut avoir lieu après la première étape, c'est-à-dire que l'agitation est arrêtée quand la deuxième étape commence. Avantageusement les deux premières étapes du procédé peuvent avoir lieu de manière simultanée. Les inventeurs ont démontré que le procédé de décontamination est encore plus efficace lorsque l'irradiation UV est réalisée par une ou plusieurs diode(s) électroluminescente(s) (DEL). Ainsi, selon une variante de l'invention, dans le procédé l'irradiation peut être réalisée par une ou plusieurs DEL. Les DEL sont de préférence des DEL du commerce. On citera par exemple une DEL-UV émettant à 254 nm. A titre d'exemple on citera les DEL provenant de chez Seoul Optidevice Co., LTD (Corée du Sud), de chez Nichia Corporation (Japon), ou encore de chez SunLED Corporation (Etats-Unis). Selon une variante de l'invention dans la première étape du procédé on mélange le liquide contaminé avec en outre au moins un atome de fer ou un ion fer. Les inventeurs ont en effet montré que la combinaison du système persulfate/fer avec une irradiation UV améliore l'efficacité de la dégradation des composés non biodégradables, et permet d'atteindre des taux de disparition de ceux-ci plus importants. L'utilisation de la lumière UV participe à la photo-réduction des ions Fe3+ avec production des radicaux hydroxyles supplémentaires et permet la régénération en même temps des ions Fe2+ nécessaires à l'activation du persulfate. Par atome de fer ou un ion fer selon l'invention il est entendu du fer sous sa forme ferreux ou ferrique. Le fer ferreux ou ferrique peut se présenter sous une forme macromoléculaire, micromoléculaire, ou nanoparticulaire. De façon préférentielle, le fer initialement sous forme nanoparticulaire peut être utilisé. En effet, les inventeurs ont montré qu'à même concentration, l'augmentation de surface spécifique de la forme nanoparticulaire permet d'obtenir de biens meilleurs résultats. Par forme nanoparticulaire il est entendu selon l'invention une taille des nanoparticules comprise entre 40 et 200 nanomètres, préférentiellement entre 60 et 120 nanomètres. Selon encore l'invention, la concentration en atomes de fer ou ions fer dans le mélange peut se situer entre 100pM et 600pM, de préférence entre 2501aM et 400pM. Selon l'invention, le rapport molaire [concentration initiale en persulfate] /[concentration initiale en fer] peut se situer entre 1 et 5, de préférence entre 2 et 4.Selon une variante de l'invention, il peut être envisagé l'ajout d'une troisième étape au procédé. Cette étape pourrait correspondre à une étape de récupération du liquide décontaminé. Il peut être envisagé que cette étape peut être réalisée par toute technique appropriée permettant une telle récupération. On peut citer par exemple l'une ou plusieurs des méthodes choisies parmi les méthodes de filtration, gravimétrique ou sous pression réduite, de décantation, ou bien encore des méthodes de précipitation suivie d'une filtration gravimétrique. Les inventeurs ont également démontré l'efficacité d'un réacteur pour la mise en oeuvre d'un procédé de décontamination d'un liquide contaminé. Ainsi, l'invention a aussi pour objet un réacteur pour la décontamination de liquide, comprenant au moins un moyen d'apport d'au moins un ion persulfate, au moins un moyen de mélange sous agitation dudit liquide, au moins un moyen d'irradiation UV/visible présentant un spectre étroit de longueur d'onde comprise entre 220nm et 560 nm, préférentiellement entre 240nm et 300nm, préférentiellement centrée à 254nm. Selon l'invention, l'irradiation UV peut être réalisée par au moins une diode électroluminescente. Par réacteur on entend un contenant apte à recevoir pendant un temps défini un liquide à décontaminer, ledit contenant comprenant un moyen pour mélanger le liquide avec l'ion persulfate, ledit réacteur étant en outre équipé d'au moins une source de lumière UV dont l'action sur le liquide pourra conduire à la décontamination dudit fluide. Selon le réacteur de l'invention, l'ajout d'ion persulfate et le mélange du liquide avec l'ion persulfate peuvent être réalisés dans le réacteur avant l'irradiation UV, ce qui signifie que le liquide est mélangé avec l'ion persulfate avant d'être irradié, ou alors il peut être prévu que le réacteur puisse permettre l'ajout et le mélange de l'ion persulfate avec le liquide au même moment qu'a lieu l'irradiation. Selon une troisième forme de l'invention, l'ajout d'ion persulfate peut avoir lieu avant mélange du liquide, le liquide pouvant être mélangé en même temps ou avant l'irradiation. Selon l'invention, la ou les lampes UV pourront être disposées au niveau du réacteur soit de telle sorte qu'elles ne soient pas au contact direct du liquide à décontaminer soit de telle sorte qu'elles soient au contact ou immergées dans ledit liquide. Selon une variante de l'invention, ledit réacteur peut en outre comprendre au moins une entrée pour le liquide à décontaminer, et au moins une sortie pour le liquide décontaminé. Selon cette variante, l'entrée du liquide et la sortie du liquide peuvent être disposées à des extrémités opposées du réacteur. La forme, la matière, et les dimensions du réacteur selon l'invention peuvent être quelconques. Le réacteur peut prendre toutes les formes voulues et toutes les dimensions voulues, qui seront adaptées par l'Homme du métier en fonction de l'usage envisagé du réacteur selon l'invention. Comme exemples non limitatifs de matières pouvant constituer le réacteur, on peut citer les polymères (dont les plastiques), le métal, le béton, le verre, le quartz, l'acier inoxydable ou toute combinaison de ces matériaux. Le réacteur peut en particulier être un récipient, ouvert ou fermé, dans lequel le liquide à décontaminer peut circuler tout en étant mélangé sous agitation avec au moins un ion persulfate, ceci tout en restant au contact d'au moins une source UV/visible émettant une lumière présentant un spectre étroit de longueur d'onde comprise entre 220nm et 560 nm le temps nécessaire à une complète décontamination. Selon une variante de l'invention le réacteur peut être un réservoir, ouvert ou fermé, dans lequel le liquide à décontaminer est stocké, ledit réservoir étant équipé d'au moins un moyen de mélange sous agitation dudit liquide, au moins un moyen d'apport d'au moins un ion persulfate, au moins une source UV/visible émettant une lumière présentant un spectre étroit de longueur d'onde comprise entre 220nm et 560 nm, préférentiellement entre 240nm et 300nm, préférentiellement centrée à 254nm. Une forme particulièrement adaptée au réacteur selon l'invention est celle d'un tube dans lequel le fluide pourra circuler, ledit tube portant au moins un moyen d'apport d'au moins un ion persulfate, au moins un moyen pour mélanger, et au moins un moyen d'irradiation UV/visible émettant une lumière présentant un spectre étroit de longueur d'onde comprise entre 220nm et 560 nm, préférentiellement entre 240 et 300, sur sa longueur, dans un orifice de sorte que l'émission de lumière se fait vers l'intérieur du tube où circule le fluide à dépolluer. Dans une variante le moyen d'irradiation sera positionné sur un support disposé à l'intérieur dudit tube au contact du fluide à dépolluer. Selon une variante de l'invention, le réacteur comprend en outre un moyen d'apport d'au moins un atome ou un ion fer. Selon une autre variante, ledit réacteur pourra en outre comprendre un système pour ajuster le pH, afin de maintenir le pH du liquide mélangé au persulfate à une valeur comprise dans une fourchette allant de 3 à 7, préférentiellement de 3,5 à 4. Selon une autre variante, ledit réacteur peut également comprendre au moins un moyen de récupération du liquide décontaminé. Selon l'invention ledit réacteur peut en outre comprendre tout dispositif utile à son bon fonctionnement et/ou à sa sécurité, comme par exemple des vannes d'entrée et/ou de sortie, une vanne d'arrêt de circulation du liquide à décontaminer, une ou des pompe(s) de circulation, un ou des capteur(s) d'intensité lumineuse, un dispositif de mesure de la transmittance ou de la turbidité du liquide à décontaminer, un dispositif de mesure de la pression, ou encore un dispositif de mesure de la température. REVENDICATIONS1. Procédé de décontamination de liquide contaminé par des composés non biodégradables à l'exception des colorants, caractérisé en ce que : - on mélange sous agitation le liquide contaminé avec au moins un ion persulfate ; - on soumet le mélange obtenu pendant un temps suffisant à au moins une irradiation UV/visible présentant un spectre étroit de longueur d'onde comprise entre 220nm et 560 nm ; 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première étape le persulfate est choisi parmi le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, ou le persulfate de baryum, 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le persulfate est le persulfate de sodium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la première étape le persulfate est utilisé à une concentration comprise entre 200 et 2000 NM, préférentiellement entre 500 et 1200pM. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange est réalisé à une vitesse comprise entre 200 et 700 tours/min, préférentiellement entre 400 et 600 tours/min, 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pH du mélange obtenu à la première étape du procédé se situe entre 3 et 7, préférentiellement entre 3,5 et 4. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'irradiation UV réalisée à la deuxième étape présente un spectre étroit de longueur d'onde compris entre 240 et 300nm, préférentiellement centrée à 254nm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'irradiation réalisée lors de la deuxième étape du procédé dure pendant un temps compris entre 10 minutes et 120 minutes, avantageusement 15 minutes et 60 minutes, très avantageusement entre 20 minutes et 30 minutes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'irradiation UV est réalisée par au moins une diode électroluminescente. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que dans la première étape on mélange le liquide contaminé avec en outre au moins un atome de fer ou un ion fer. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'atome ou l'ion fer est présent dans le mélange à une concentration comprise entre 100pM et 600pM, de préférence entre 250pM et 400pM. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'atome ou l'ion fer est sous forme macromoléculaire, micromoléculaire ou nanoparticulaire, préférentiellement sous forme nanoparticulaire. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le rapport molaire [concentration initiale en persulfate] / [concentration initiale en fer] est compris entre 1 et 5, préférentiellement entre 2 et 4. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une troisième étape de récupération du liquide décontaminé. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la récupération du liquide décontaminé est réalisée par au moins l'une des techniques choisies parmi la filtration gravimétrique ou sous pression réduite, la décantation, la précipitation suivie d'une filtration gravimétrique. 16. Réacteur utilisable pour la décontamination de liquide, comprenant au moins un moyen d'apport d'au moins un ion persulfate, au moins un moyen de mélange sous agitation dudit liquide, et au moins un moyen d'irradiation UV/visible présentant un spectre étroit de longueur d'onde comprise entre 220nm et 560nm, préférentiellement entre 240nm et 300nm, préférentiellement centrée à 254nm. 17. Réacteur selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'irradiation UV est réalisée par au moins une diode électroluminescente. 18. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un moyen d'apport d'au moins un atome ou un ion fer. 19. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un système pour ajuster le pH.