Brevet FR2989374A1 — publié le 20131018

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé oléfinique sous forme d'un isomère spécifique. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation d'un composé hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sous la forme isomérique E ( c-à-d isomère trans). En général, les procédés de fabrication d'un composé existant sous au moins deux formes isomériques conduisent à des mélanges. Bien souvent, ces isomères ont des toxicités et propriétés tellement différentes qu'il est nécessaire de les séparer et purifier avant éventuelle utilisation. On peut citer notamment le cas du 1-chloro-3,3,3,- trifluoropropène qui existe sous la forme cis (Z) et trans (E) avec une toxicité accrue de l'isomère cis. Les composés hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sont susceptibles de remplacer les hydrofluorocarbures dans les différentes applications telles que réfrigération, agent d'expansion et solvants car ils sont moins néfastes à l'environnement. Il existe donc un réel besoin de fabriquer spécifiquement un isomère de ces hydrofluoropropènes ou hydrofluorobutènes. La présente invention fournit donc un procédé de fabrication d'un hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sous forme d'isomère E comprenant au moins une étape au cours de laquelle un mélange d'isomères E et Z desdits hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sont soumis à une étape de traitement thermique, dénommée par la suite comme étape d'isomérisation, à une température comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. L'isomère Z représente de préférence au moins 10 % molaire du mélange à traiter , plus particulièrement d'au moins 45% molaire et avantageusement au moins 70 % molaire . Le mélange d'isomères peut provenir directement d'un procédé de fabrication dudit hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène ou après une étape de séparation du mélange pour récupérer l'isomère E. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape d'isomérisation peut être effectuée à partir d'un mélange contenant essentiellement de l'isomère Z. Comme hydrofluoropropène, on peut citer notamment le 1-chloro-3,3,3- trifluoropropène (HCFO-1233zd), le 1,3,3,3-tetrafluoropropène (HFO-1234ze) et le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (HFO-1225ye). Comme hydrofluorobutène, on peut citer notamment les hexafluorobutènes tels que 1,1,1,4,4,4,-hexafluoro-2 butène (HF0-1336mzz), 1,2,3,3,4,4,-hexafluoro-2 butène, 1,2,3,4,4,4,-hexafluoro-2 butène, 1,3,3,4,4,4,-hexafluoro-2 butène, les tetrafluorobutenes tels que le 1,4,4,4,-tetrafluoro-2 butène, 1,3,4,4,-tetrafluoro-2 butène 1,3,3,4,-tetrafluoro-2 butène, 1,2,4,4,-tetrafluoro-2 butène, 1,2,3,4,-tetrafluoro-2 butène et 1,2,3,3,-tetrafluoro-2 butène, et les chlorohexafluorobutènes tels que le 1-chloro,1,3,3,4,4,4-hexafluorobutène, le 1-chloro,1,2,3,4,4,4-hexafluorobutène, 1-chloro,1,2,3,3,4,4-hexafluorobutène, 1-chloro,2,3,3,4,4,4-hexafluorobutène, 2-chloro,1,3,3,4,4,4-hexafluorobutène, 3-chloro,1,2,3,4,4,4-hexafluorobutène, 4-chloro,1,2,3,3,4,4-hexafluorobutène, et les heptafluorobutènes tel que 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-2 butène. Le procédé selon la présente invention convient tout particulièrement à l'isomérisation des hydrofluorobutène-1, notamment le cis-HFO-1336mzz en transH F0-1336mzz. Ainis, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend au moins une étape au cours de laquelle un flux contenant essentiellement du trans- 1,1,1,4,4,4,-hexafluoro-2 butène ou un mélange d'isomères cis et trans du 1,1,1,4,4,4,- hexafluoro-2 butène est soumis au traitement thermique précité pour donner principalement de l'isomère E (E-HFO-1336mzz). Le point d'ébullition de l'isomère E-HFO-1336mzz est d'environ 8°C, tandis que le point d'ébullition de l'isomère Z-HFO-1336mzz est d'environ 31°C. En outre, l'isomère Z est inflammable. Bien qu'il ne soit pas nécessaire, l'étape d'isomérisation selon la présente invention peut être mis en oeuvre en présence d'un catalyseur. Le catalyseur peut comprendre un oxyde de métal de transition ou un dérivé ou un halogénure ou un oxyhalogénure d'un tel métal. Des exemples de catalyseurs sont FeCI3, l'oxyfluorure de chrome, les oxydes de chrome (éventuellement soumis à des traitements de fluoration), les fluorures de chrome et les mélanges de ceux-ci. D'autres catalyseurs possibles sont les catalyseurs supportés sur du carbone qui sont basés sur l'antimoine et sur l'aluminium (AIF3, A1203, oxyfluorure d'alumine, fluorure d'aluminium). De manière générale, des catalyseurs pouvant être utilisés sont l'oxyfluorure de chrome, le fluorure et l'oxyfluorure d'aluminium et les catalyseurs supportés ou non contenant un métal tel que Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. On peut également faire référence aux documents WO 2007/079431 en p.7, 1.1-5 et 28-32, EP 0939071 au paragraphe [0022], WO 2008/054781 en p.9 I.22-p.10 1.34, WO 2008/040969 en revendication 1, tous incorporés ici par référence. Avant utilisation, le catalyseur peut être soumis à une activation, typiquement avec de l'air, de l'oxygène, ou du chlore et/ou avec du HF, dans des conditions appropriées. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise un catalyseur mixte, contenant à la fois du chrome et du nickel. Le rapport molaire Cr:Ni, en éléments métalliques, est généralement de 0,5 à 5, par exemple de 0,7 à 2, par exemple d'environ 1. Le catalyseur peut comprendre, en masse, de 0,5 à 20 % de chrome et de 0,5 à 20 % de nickel, de préférence de 2 à 10 % de chaque métal. Le métal peut être présent sous forme métallique ou sous forme d'un dérivé, notamment oxyde, halogénure ou oxyhalogénure. Ces dérivés, notamment halogénures et halogénures oxydes, sont obtenus par activation du métal catalytique. Bien que l'activation du métal ne soit pas nécessaire, elle est préférée. Le support est de préférence préparé à partir d'aluminium, par exemple alumine, alumine activée ou dérivés d'aluminium. Ces dérivés comprennent les halogénures d'aluminium et les halogénures oxydes d'aluminium, par exemple tels que décrits dans le document US 4,902,838, ou obtenus par activation. Le catalyseur peut comprendre du chrome et du nickel sous forme activée ou non activée, sur un support qui a été soumis à une activation ou non. On peut faire référence au document WO 2009/118628, et particulièrement à la description du catalyseur de la p.4 1.30 à la p.7, 1.16, qui est incorporé ici par référence. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le catalyseur peut aussi être du Cr à surface spécifique élevée, qui est de préférence non-supporté. Le catalyseur peut contenir une faible teneur en un ou plusieurs co-catalyseurs tels que les sels de Co, Zn, Mn, Mg et Ni. Un co-catalyseur préféré est Ni. Un autre cocatalyseur préféré est Zn. Un autre co-catalyseur préféré est Mg. Une description du catalyseur à base de Cr à surface spécifique élevée figure dans le document WO 2009/158321, en p. 4 et 6. Les catalyseurs acides comme les acides de Lewis peuvent également convenir. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, l'étape d'isomérisation est mise en oeuvre en l'absence du catalyseur. L'étape d'isomérisation selon la présente invention est de préférence mise en oeuvre à une pression atmosphérique ou supérieure. La pression peut atteindre 35 bar absolu, voire 100 bar. L'étape d'isomérisation peut être mis en oeuvre dans une enceinte chauffée par exemple tout type de réacteur ou colonne de séparation. Lorsque cette étape d'isomérisation en mise en oeuvre en phase gaz, l'enceinte chauffée peut contenir partiellement ou complètement un garnissage inerte ou un catalyseur. Le temps de séjour ou de contact, défini comme le volume de l'enceinte ou le volume de catalyseur divisé par le débit total des réactifs et inertes ajusté aux conditions opératoires de pression et de température, peut être compris entre 0,1 et 50h et de préférence entre 0,5 et 10h. Selon la présente invention, la conversion de l'isomère Z en isomère E est de préférence supérieure à 50% et avantageusement upérieure à 70%. La sélectivité en isomère E est de préférence d'au moins 80%, avantageusement d'au moins 95%. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre en discontinu, semi-continu ou continu. Mode de réalisation La figure 1 représente un mode de réalisation de l'invention. Un flux S2 comprenant un mélange d'isomères E et Z-HFO-1336mzz est introduit en continu dans un réacteur (1) et chauffé à une température de 250°C sous une pression de 40 bar. Le flux S3 à la sortie du réacteur , enrichi en isomère Z, est ensuite soumis à une étape de distillation pour donner en tête de colonne un flux S4 contenant l'isomère E. Un flux S5 contenant l'isomère Z est soutiré en pied de la colonne de distillation. Une partie S6 de ce flux est récupéré et une autre S7 est recyclé au réacteur. Le flux S2 résulte de l'apport 51 en mélange d'isomères provenant d'une unité de fabrication du HFO-1336mzz et du flux S7 de manière à maintenir le flux S2 est à 98,9 % molaire en Z- HFO-1336mzz. Dans ces conditions le flux S3 contient 75% molaire de E-HFO-1336mzz et 25% molaire de Z- HFO-1336mzz. L'isomère E-HFO-1336mzz récupéré en tête de colonne de distillation (2) peut être ensuite purifié en utilisant les méthodes de séparation connues (distillation, purification sur tamis moléculaire par exemple) pour obtenir un grade commercial. 35 REVENDICATIONS1) Procédé de fabrication d'un hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sous forme d'isomère E comprenant au moins une étape au cours de laquelle un mélange d'isomères E et Z desdits hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sont soumis à une étape de traitement thermique, dénommée par la suite comme étape d'isomérisation, à une température comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'isomère Z représente au moins 10 % du mélange à traiter, de préférence d'au moins 45% molaire et avantageusement au moins 70 %. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'hydrofluorobutène est le 1,1,1,4,4,4,-hexafluoro-2 butène. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de traitement est mise en oeuvre à une pression comprise entre 1 et 100 bar absolu. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de traitement est mis en oeuvre en présence ou en l'absence d'un catalyseur. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est un oxyde, halogénure, oxyhalogénure ou dérivés d'un métal de transition. 102) 3) 15 4) 20 5) 25 6)