Brevet FR2984908A1 — publié le 20130628

Utilisation de composés organiques comprenant des groupements aromatiques et des fonctions cétones pour le stockage de l'énergie. La présente invention se rapporte à l'utilisation de composés organiques comprenant des groupements aromatiques et des fonctions cétones pour le stockage de l'énergie. Les matériaux à changement de phase (ou MCP) sont des matériaux capables de stocker de l'énergie de manière latente lors d'un changement d'état physique réversible. La densité énergétique et la compacité des éléments de stockage d'énergie fabriqués à partir de ces matériaux les rendent nettement plus compétitifs que les matériaux de stockage par chaleur sensible, qui stockent l'énergie sous forme d'une élévation de leur température (sans changement de phase). Précisément, les MCP ont la capacité d'absorber une certaine quantité de chaleur lorsqu'ils passent d'un état physique à un autre, généralement lors de leur fusion, avec une modification modérée de leur température et de celle de leur environnement, et de restituer de la chaleur en reprenant leur état physique d'origine, notamment en recristallisant. Ces matériaux sont d'autant plus intéressants que la quantité de chaleur échangée pendant ces changements de phase, est grande. Dans le cas d'une transition solide/liquide, celle-ci est exprimée par leur enthalpie de fusion ou de cristallisation. Les températures de fusion et de cristallisation des MCP déterminent par ailleurs leurs applications possibles. Parmi celles-ci, on peut citer le refroidissement de produits alimentaires ou -2- de produits pharmaceutiques sensibles à la chaleur, de matériaux textiles, de moteurs, de composants et circuits électroniques ou d'installations de combustion de déchets. A l'échelle industrielle, les MCP constituent également un moyen pour récupérer la chaleur dégagée ou disponible contenue dans des récipients ou équipements (comme des réacteurs chimiques, des générateurs d'énergie électrique ou mécanique) ou dans des courants ou fluides de « process » (par exemple des circuits de refroidissement/chauffage, des effluents), notamment lors de certaines réactions chimiques exothermiques. La chaleur dégagée peut ensuite être réutilisée pour apporter de l'énergie à d'autres réactions, ce qui permet de réduire la consommation industrielle d'énergie fossile ou électrique. 15 L'utilisation des MCP dans des cycles de climatisation (chauffage/refroidissement) est également un exemple d'application où l'on peut efficacement stocker de l'énergie thermique pour la restituer ensuite en temps et quantité voulus. 20 Le matériau MCP le plus courant n'est autre que l'eau. Lors de sa transition solide/liquide (et donc implicitement liquide/solide), elle permet d'absorber ou de libérer des quantités importantes de chaleur. C'est ainsi que des bacs 25 ou des piscines d'eau à une température proche de 0°C, libre (sous forme de mélange glace/eau liquide) ou encapsulée, par exemple dans des boules en plastique ou autres matériaux, constituent un exemple simple d'un système MCP capable de stocker (lors de la fusion de la 30 glace) et de restituer (lors de la cristallisation de l'eau liquide) d'importantes quantités d'énergie par unité de masse d'eau. Cependant, l'eau, bien qu'abondante, disponible, pas toxique, ne peut pas résoudre tous les -3- problèmes possibles en matière d'efficacité d'échange thermique du fait de son domaine restreint d'utilisation (vers 0°C) et des problèmes liés à la forte expansion volumique de la glace lors de sa formation. D'autres MCP courants comprennent les paraffines et les acides gras, tels que l'acide dodécanoïque, utilisés pour la climatisation des bâtiments, les sels hydratés tels que Mn(NO3)2.H20, MnC12.H20, Na2S203.5H20 et CH2COONa.3H20, et les mélanges eutectiques, notamment d'acide caprique et d'acide laurique. Ces composés ont généralement des températures de fusion assez basses, allant de 15 à 48°C environ. Autour de 150°C, on connaît l'acide adipique (C6111004, 152°C) ou le maltitol (C12H24011, 145°C) et pour des températures de fusion voisines de 300°C, on peut notamment citer des sels tels que NaNO3 (307°C) et KNO3 (333°C). Ces MCP présentent toutefois de nombreux inconvénients freinant leur développement industriel. En particulier, les MCP organiques peuvent être inflammables, présenter une faible conductivité thermique à l'état solide, nécessiter d'importants transferts de chaleur durant le cycle de gel, et présenter une faible chaleur latente volumétrique. Par ailleurs, les paraffines peuvent poser des problèmes d'approvisionnement, de coût et de génération de CO2 en raison de leur origine fossile. Les MCP inorganiques génèrent, de leur côté, des phénomènes de surfusion importants. En outre, leurs températures de transition de phase ne sont pas constantes du fait, notamment, de leur hygroscopie. Enfin, ils sont susceptibles d'entraîner une corrosion des métaux avec lesquels ils sont en contact, ce qui entraîne des coûts de maintenance inacceptables. -4- Pour palier certains des inconvénients précités, il a été proposé d'utiliser des cires végétales ou animales, telles que la cire d'abeille, des alcools de sucre tels que l'érythritol, et des acides ou diacides gras linéaires 5 d'origine végétale qui offrent un choix de températures de transition (de 20 à 155°C) et de chaleur latente de fusion (de 140 à 240 J/g) en fonction de leur longueur de chaîne, de leur degré d'insaturation et de leurs fonctions acides, liées à leur cristallinité. (voir Investigation of Phase 10 Change Materials for Elevated Temperatures, J. Waschull, R. Müller and S. Rimer, Institute for Air Conditioning and Refrigeration Dresden (ILK Dresden), Stockton University, Energy studies, 2009) 15 Néanmoins, les températures d'utilisation de ces composés restent modestes alors qu'il subsiste un besoin pour des MCP dont la plage de température d'utilisation est bien plus élevée, typiquement 200-350°C et qui restent stables à ces températures bien au delà le leur température de 20 fusion. On peut sans limitation citer les applications dans le domaine du solaire thermodynamique. En outre il est recherché des composés qui sont de bons conducteurs thermiques, dont la densité est la plus élevée possible, présentant une bonne chaleur latente de fusion tout en 25 résistant bien au feu. La demanderesse à constatée que les composés comprenant des cycles aromatiques et des fonctions cétones répondaient à ces besoins. Ces composés présentent des point de fusion 30 allant jusqu'à 350°C, conservent leur stabilité à des températures allant jusqu'à 100°C au-delà de leur température de fusion. Ces composés sont bien résistants au feu, présentent une bonne chaleur latente de fusion, ont -5- des densités supérieures à 1.2 et sont bon conducteurs thermiques. Résumé de l'invention : L'invention concerne l'utilisation d'au moins un composé organique comprenant au moins un groupement aromatique et au moins une fonction cétone pour le stockage d'énergie thermique. Description détaillée : Par groupement aromatique, on entend les groupements du type phényle, naphtyle, anthracyle, phénanthryle, 15 benzophénanthryle ou plus généralement les groupes dits « polyaromatiques », substitués ou non. Cela peut permettre d'ajuster finement les températures de fusion et de cristallisation De préférence il s'agit du groupement phényl ou naphtyle et 20 de façon encore préférée du groupement phényle. Les groupements aromatiques peuvent le cas échéant porter tout type de substituant, permettant un ajustement des températures de fusion et/ou de cristallisation. 25 Selon une forme préférée, les composés organiques utilisés dans l'invention contiennent au moins une entité phényle éther. Selon une autre forme préférée, les composés organiques contiennent au moins une entité biphényle. 30 Les groupements aromatiques sont liés entre eux par au moins une fonction cétone. Selon une variante, les composés organiques peuvent contenir en plus de la ou des fonctions 10 -6- cétone, une fonction éther ou thio éther. Cette fonction éther ou thio éther peut se situer de façon adjacente à la fonction cétone (ester ou thioester) ou non. Les composés organiques utilisés dans l'invention peuvent 5 également contenir des fonctions amide, imide, sulfone, sulfoxyde, ou une combinaison de toutes ou parties des fonctions précitées. Selon une autre forme préférée de l'invention, les composés 10 organiques utilisés dans l'invention contiennent au moins un groupement terminal fonctionnel tels que acide, ester, hydroxyle, nitrile, nitro, amide, ester. Enfin les composés organiques utilisés dans l'invention 15 peuvent également contenir des groupements ioniques. Les composés organiques utilisés dans l'invention présentent une densité supérieure à 1, et de préférence supérieure à 1.2. 20 Les inventeurs ont mis en évidence que ces composés présentaient une combinaison de caractéristiques très avantageuses pour une utilisation dans le stockage d'énergie thermique, à savoir : 25 - une température de fusion, telle que mesurée par DSC, comprise entre 200 et 400°C, plus particulièrement entre 300 et 400°C. - éventuellement, une température de cristallisation, telle que mesurée par DSC, entre 150 et 380°C, plus 30 particulièrement entre 200 et 350°C. -une stabilité thermique allant jusqu'à 100°C au-delà du point de fusion. -7- - une enthalpie de fusion, telle que mesurée par DSC, d'au moins 100 J/g, plus particulièrement d'au moins 120 J/g voire d'au moins 135 J/g et allant par exemple jusqu'à 350 J/g, - éventuellement, une enthalpie de cristallisation, telle que mesurée par DSC, d'au moins 80 J/g, plus particulièrement d'au moins 100 J/g et allant par exemple jusqu'à 350 J/g, - une bonne stabilité thermique, se traduisant par une 10 capacité à subir au moins 5 cycles, notamment au moins 10 cycles, voire au moins 50 cycles, de fusion/cristallisation successifs sans que : 1- la variation de leur température de fusion au cours des cycles, telle que mesurée par DSC, n'excède 10% voire 15 5% et/ou 2- la variation de leur température de cristallisation au cours des cycles, telle que mesurée par DSC, n'excède 20% voire 10%, et/ou 3- la variation de leur enthalpie de fusion au cours 20 des cycles, telle que mesurée par DSC, n'excède 10% voire 5%, et/ou 4- la variation de leur enthalpie de cristallisation au cours des cycles, telle que mesurée par DSC, n'excède 10% voire 7%, et/ou 25 5- leur perte de masse entre le premier et le dernier cycle n'excède 10%, de préférence 5%, voire 1%, telles que mesurées, par exemple, en utilisant une vitesse de rampe (chauffage/refroidissement) pour la DSC allant de 1 à 20°C/min, notamment de 10°C/min. 30 Ils se caractérisent pas une bonne tenue au feu et une bonne conductivité thermique. -8- Les composés organiques utilisés dans l'invention peuvent répondre de façon non limitative aux formules suivantes du tableau 1 ; les positions des groupements sur les cycles aromatiques pouvant se situer de ortho, méta ou para , de préférence se situant en position para: ABBREVIATION STRUCTURE EKCOOH C6H5-0-C6H4-(C-0)-C6H4-COOH EKCOOMe C6H5-0-C6H4-(C-0)-C6H4-COOMe EKCONH2 C6H5-0-C6H4-(C-0)-C6H4-(C=0)-NH2 EKKE C6H5-0-C6H4-(C-0)-C6H4-(C-0)-C6H4-0-C6H5 EKKE diacide HOOC-C4H4-0-C6H4-(C-0)-C6H4-(C-0)-C6H4-0-C6H4- COOH EKKE dinitrile NC-C4H4-0-C6H4-(C-0)-C6H4-(C=0)-C6H4-0-C6H4-CN EKKE dinitro 02N-C6H4-0-C6H4-(C-0)-C6H4-(C-0)-C6H4-0-C6H4-NO2 EKKE diamide H2N-(C-0)-C6H4-0-C6H4-(C-0)-C6H4-(C-0)-C6H4-0- C6H4-(C-0)-NH2 EKKE diimide C6H4-(C202N)- C6H4-O-C6H4-(NC202)-C6H4 KEK diacide HOOC-C6H4-(C-0)-C6H4-0- C6H4-(C-0)-C6H4-COOH KEK dinitrile NC-C6H4-(C-0)-C6H4-0-C6H4-(C=0)-C6H4-CN KEK diamide H2N-(C-0)-C6H4-(C-0)-C6H4-0-C6H4-(C-0)-C6H4-(C-0)- NE12 KBPK C6H4-(C-0)-C6H4-C6H4-(C=0)-C6H4 KBPK diacide HOOC-C6H5-(C-0)-C6H4-C6H4-(C=0)-C6H4-COOH KBPK dinitrile NC-C6H5-(C-0)-C6H4-C6H4-(C=0)-C6H4-CN KBPK diamide H2N-(C-0)-C6H5-(C-0)-C6H4-C6H4-(C-0)-C6H4-(C-0)- NE12 BPKKBP C6H5-C6H4-(C-0)-C6H4-(C=0)-C6H4-C6H5 EKBPKE C6H5-0-C6H4-(C-0)-C6H4-C6H4-(C-0)-C6H4-0-C6H5 EAEAE C6H5-0-C6H4-(C-0)-NH-C6H4-0-C6H4-NH-(C-0)-C6H4-0- C6H5 EAAE C6H5-0-C6H4-(C-0)-NH-C6H4-NH-(C-0)-C6H4-0-C6H5 EKNKE C6H5-0-C6H4-(C-0)-Ci0H6-(C=0)-C6H4-0-C6H5 Tableau 1 Les composés organiques utilisés dans l'invention peuvent notamment être adaptées au refroidissement de produits alimentaires, de produits pharmaceutiques sensibles à la chaleur, de moteurs, de composants et circuits -9- électroniques, de bâtiments, de matériaux textiles, de réacteurs chimiques, d'installations de combustion de déchets, ou incluses dans des dispositifs de stockage d'énergie solaire. La chaleur captée peut ensuite être restituée pour permettre le réchauffage d'une paroi telle qu'une enceinte de réacteur chimique ou d'un fluide. Les composés organiques utilisés dans l'invention peuvent être utilisés en mélange, notamment pour former des mélanges eutectiques. ils peuvent également contenir divers additifs tels que des stabilisants thermiques ou UV, des charges, des agents permettant de limiter la surfusion tels les agents nucléants. On peut citer en particulier les oxydes métalliques, les silicates, les nanotubes de carbone et fibres de carbone, les sels métalliques, l'alumine, les talcs, les fibres courtes. Exemple 1 Préparation de l'EKKE (1,4-phenoxybenzoyl)benzene) selon 20 brevet US4816556 : L'EKKE est préparé en partant du diphénylether (DPE) et du chlorure de téréphthaloyle (ATC1) par une réaction de Friedel & Craft avec du trichlorure d'aluminium (A1C13) 25 dans du 1,2-dichlorobenzene (oDCB). Dans un réacteur de 2L en verre, on introduit l'oDCB (450g) , de l'ATC1 (34, 5g) et du diphenylether (72,6g). La température est ensuite diminuée à -5°C. Sous balayage 30 d'azote et sous agitation, l'A1C13 (105g) est introduit lentement afin de maintenir la température entre -5°C et 5°C. Le milieu réactionnel est ensuite amené à 20°C et maintenu 15 minutes. On ajoute ensuite lentement du Me0H -10- (575g) préalablement refroidit à -20°C afin de maintenir la température inférieure à 50°C. Le milieu réactionnel est ensuite refroidit à la température ambiante et laissé sous agitation 1 heure. On filtre le milieu réactionnel et le solide obtenu est ensuite remis en suspension dans du Me0H (575g) à température ambiante et laissé sous agitation pendant 1 heure. Le milieu est ensuite filtré et rincé sur le filtre avec un peu de méthanol (200gr). Le produit est ensuite séché en étuve sous vide à 120°C pendant une nuit. Un prélèvement du solide est purifié par recristallisation dans du N,N-diméthylacétamide et le produit est séché en étuve sous vide à 120°C pendant une nuit. La mesure de la densité à 20°C est réalisée dans le 15 cyclohexane avec un pycnomètre : d = 1,196. On effectue une analyse DSC de l'EKKE obtenu selon le protocole suivant : 20 L'échantillon est introduit dans une capsule aluminium percée, puis est caractérisé sur l'appareil DSC TA Q2000 refroidissement Intracooler avec le programme suivant sous un balayage d'azote de 50m1/min selon la norme ISO 11357 : 1: stabilisation à 20°C 25 2: Rampe de chauffe à 20.00 °C/min jusqu'à 260°C 3: Refroidissement à 20.00 °C/min jusqu'à 20.00 °C 4: Rampe de chauffe à 20.00 °C/min jusqu'à 260.00 °C 5 : Refroidissement à 20°C/min Ce programme à partir de l'étape 4 est reproduit plusieurs 30 fois afin d'évaluer la stabilité thermique lors de plusieurs cycle de chauffe suivi d'un refroidissement. Dans le tableau ci-dessous, les températures de fusion (Tf), les enthalpies de fusion et les températures de recristallisation (Tc) sont regroupées : La température de fusion en première chauffe est de 5 215,5°C. cycle Tf (°C) Enthalpie de fusion (J/g) Tc (°C) 1 215,5 137 179,1 2 216 135 184,7 3 216,1 136 177,6 4 216,2 135 205,2 216,3 136 182,9 6 216,2 135 177,7 7 216,4 135 195,8 8 216,4 135 177,3 9 216,3 135 204,5 216,4 136 176,4 Exemple 2 10 L'EKKE di-Nitro, ou le 1,4-bis[4-(4- nitrophenoxy)benzoyl]benzene est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'article « Synthetic Communications, 21(2), 229-234 (1991). Le chlorure de téréphtaloyle (10.15g) est mis en solution à 50°C dans 50m1 de nitrobenzène sous balayage d'azote. Cette solution est ajoutée lentement (en 15minutes) à une solution de 4-phenoxynitrobenzene (21.5g) et d'A1C13 -12- (14.7g) dans 50m1 de nitrobenzene sous agitation et sous balayage d'azote. Le milieu réactionnel est maintenu à 75°C pendant 30 minutes puis est refroidit à température ambiante. On ajoute ensuite une solution aqueuse d'HC1 à 10% (200mL) tout en maintenant la température inférieure à 70°C. On élimine le nitrobenzène par entraînement vapeur. Le milieu est ensuite filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau et trois fois avec du méthanol. Le produit obtenu est ensuite recristallisé avec 250m1 de N,N-diméthylacétamide. Le produit est séché en étuve sous vide à 120°C pendant une nuit. La mesure de la densité à 23°C dans le cyclohexane est de 15 1,21. Dans le tableau ci-dessous, sont regroupées les températures de fusion (Tf), les enthalpies de fusion et les températures de recristallisation (Tc) lors des 20 différents cycles : cycle Tf (°C) Enthalpie de fusion (J/g) Tc (°C) 1 268,9 136 245 2 269 136 240,2 3 269,5 135 204,4 4 269,4 135 204,9 5 269,4 134 208,8 6 269,4 135 215,9 7 269,4 135 211,3 8 269,4 135 209,4 -13- 9 269,4 135 205,3 10 269,4 135 204,5 Exemple 3 L'EKKE diNitrile est préparé selon le même mode opératoire 5 que précédemment en partant du 4-phenoxybenzonitrile tout en respectant les ratios molaires de tous les produits. La mesure de la densité à 23°C dans le cyclohexane est de 1,13. Dans le tableau ci-dessous, sont regroupées les températures de fusion (Tf), les enthalpies de fusion et les températures de recristallisation (Tc) lors des différents cycles : cycle Tf (°C) Enthalpie de fusion (J/g) Tc (°C) 1 299,5 148 259 2 298,9 145 254,5 3 299,1 144 259,5 4 298,9 143 254,4 298,9 143 254,9 6 298,9 143 256,9 7 298,8 143 256,5 8 298,9 143 254,3 9 298,9 143 251,2 298,8 143 252,4 1015 REVENDICATIONS1 Utilisation d'au moins un composé organique à changement de phase capable d'absorber une certaine quantité de chaleur lorsqu'il passe d'un état physique à un autre comprenant au moins un groupement aromatique et au moins une fonction cétone pour le stockage d'énergie thermique. 2 Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle au moins un composé organique présente le groupement phényle éther. 3 Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle au moins un composé organique présente le groupement biphényle 4 Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle au moins un composé organique présente les groupements biphényle éther et biphényle. 5 Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle au moins un composé organique présente au moins un groupement fonctionnel. 6 Utilisation selon la revendication 5 dans laquelle le groupement fonctionnel est choisi parmi les fonctions acide, nitrile, nitro, amide, ester. 7 Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle au moins un composé organique présente un point de fusion compris entre 200 et 350 °C. 8 Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle au moins un composé organique présente des fonctions amide, imide, sulfone, sulfoxyde. 9 Utilisation selon l'une quelquonque des revendications 1 à 8 dans les domaines du refroidissement de produits alimentaires, de produits pharmaceutiques sensibles à la chaleur, de-15- moteurs, de composants et circuits électroniques, de bâtiments, de matériaux textiles, de réacteurs chimiques, d'installations de combustion de déchets, ou incluses dans des dispositifs de stockage d'énergie solaire. 15 20 25 30