Brevet FR2988736A1 — publié le 20131004

ONERA 319.FRD 1 Procédé d'obtention d'un revêtement d'aluminiure de nickel sur un substrat métallique, et pièce munie d'un tel revêtement L'invention concerne un procédé d'obtention d'un revêtement d'aluminiure de 5 nickel sur un substrat métallique, ainsi qu'une pièce munie d'un tel revêtement. La tenue mécanique et la résistance à l'oxydation des matériaux utilisés dans les turbines des moteurs aéronautiques limitent les performances de ces dernières. Des études prospectives récentes montrent que, pour les aubes de turbine, pour lesquelles la température de paroi atteint actuellement 1050 - 1100°C, l'optimisation des 10 compositions des alliages métalliques employés (« superalliages » base nickel) et des procédés d'élaboration, l'amélioration des circuits internes de refroidissement des pièces et l'emploi de revêtements d'isolation thermique ne permettront pas d'atteindre les températures de paroi visées, de l'ordre de 1300°C. Une voie envisagée pour fonctionner à de telles températures est le recours à des matériaux composites constitués 15 de deux phases fortement réfractaires, l'une métallique M (où M est une base Nb alliée avec de nombreux éléments tels Si, Ti, Cr, Hf, Al etc..) conférant au matériau une ténacité suffisante à température ambiante, et l'autre intermétallique M5Si3 apportant la résistance et la tenue au fluage souhaitées à haute température. Ces matériaux sont appelés ci-après « matériaux de type Nb-Si » ou « alliages de type Nb-Si » 20 Cependant, un frein à leur développement est leur faible résistance à l'oxydation à haute température, et ce malgré un grand nombre d'éléments « favorables » ajoutés à leur composition initiale (Si, Cr, B et Al). En effet, lorsqu'un tel matériau est soumis aux conditions de fonctionnement des turbines à gaz il est détruit par oxydation entre quelques minutes et une dizaine d'heures, selon la nuance utilisée. 25 Il apparaît que de façon générale, l'oxygène pénètre dans la phase métallique pour l'oxyder en premier, en laissant la phase intermétallique Nb5Si3 virtuellement non attaquée. Il semble que les interfaces ainsi que les joints de grains assistent la diffusion de l'oxygène. Un autre problème réside dans le fait que, à faible température, typiquement 30 entre 500 et 900°C, ce type de matériau est incapable de développer rapidement une couche d'oxydes protecteurs en raison d'une cinétique de diffusion très faible. Il en résulte une pénétration rapide de l'oxygène à coeur du matériau ce qui le fragilise. Ce type d'oxydation est appelé l'effet peste. Les principales solutions développées pour protéger ces matériaux de type Nb-Si sont des procédés de revêtement par diffusion par pack cémentation, revêtements de 5 siliciuration, de chromisation ou d'aluminisation ou plusieurs couplés. Selon Guo, X.P., Zhao, L.X., Guan, P., Kusabiraki, K. 2007 Materials Science Forum 561-565 (PART 1), pp. 371-374 il est possible de protéger ce type de matériau avec un revêtement à base de silicium déposé par pack cémentation mais avec un activateur halogéné. Xiaoxia Li et Chingen Zhou, 2007 Materials Science Forum 546- 10 549 (PART 3), pp. 1721-1724, ont appliqué la siliciuration par pack cémentation activée par activateur halogéné sur un alliage de siliciure de niobium revêtu par un MCrA1Y déposé par projection plasma sous air, le revêtement obtenu uniquement par siliciuration n'étant pas assez protecteur. Chen Chen et al dans Intermetallics, 15 (2007) 805-809, proposent également de 15 protéger un matériau de type Nb-Si avec un revêtement de silicium comprenant également du chrome. Le chrome est déposé par pack cémentation à partir de poudre de chrome et d'un activateur halogéné. Le silicium est déposé soit par pack cémentation à partir de poudres de silicium et d'un activateur halogéné soit par sels fondus. Toujours à partir de procédés pack cémentation avec activateur halogéné, Tian et 20 al proposent un revêtement à base de silicium et comprenant soit de l'aluminium (Surface and Coating Technology, 203 (2009) 1161-1166) soit de l'yttrium (Surface and Coating Technology, 204 (2009) 313-318) Le problème majeur de toutes ces techniques publiées dans la littérature ouverte est l'emploi d'activateurs halogénés qui forment, avec les composants des siliciures de 25 niobium, des gaz halogénés très réactifs ce qui dégrade localement la microstructure. Il y a donc nécessité de développer une technique qui permet de créer un revêtement par diffusion sans utiliser de gaz halogéné. La publication FR 2965568 décrit un procédé pour former un revêtement protecteur contre l'oxydation à haute température sur une surface d'un matériau 30 composite réfractaire à base de silicium et de niobium, dans lequel on fait réagir sur du chrome présent sur la surface à protéger un gaz réactif non halogéné contenant du silicium et de l'oxygène pour élaborer un revêtement composite à deux phases, dont une première phase est une phase oxyde à base de silice présentant des caractéristiques viscoplastiques et dont une seconde phase est à base de silicium, de chrome et d'oxygène, et dans lequel l'on fait coalescer lesdites première phase et seconde phase à haute température, ce qui permet de former un revêtement protecteur dans lequel la seconde phase sert de réservoir pour reformer, en service, la première phase par réaction avec un gaz oxydant. L'inconvénient de ces types de procédés, que le gaz réactif soit halogéné ou non, est la nécessité d'utiliser de l'énergie, ces traitements se faisant en four à haute température. Un autre inconvénient pour les revêtements à base de silicium, et de chrome est leurs sensibilités à la vapeur d'eau. Quant au revêtement NiAl obtenu par les techniques précitées, en raison de la différence des coefficients de dilatation entre le 13- NiAl (15.10-6K-1) et le matériau de type Nb-Si (10.10-6 K-1) le revêtement se fissure en service. Dans un autre domaine, il a été vérifié que, du fait de la forte disparité chimique, 15 il est impossible d'obtenir par les techniques actuelles de revêtement par diffusion (cémentation en pack ou dépôt chimique en phase vapeur) un revêtement homogène d'aluminiure de nickel sur un assemblage de matériaux, que ces matériaux, homogènes ou hétérogènes, soient brasés, soudés ou simplement vissés ou rivetés. A titre d'exemple, il est, à l'heure actuelle, impossible de revêtir d'un 13-NiAl l'assemblage 20 d'un alliage niobium silicium et d'un superalliage base nickel, quelle que soit la technique d'assemblage utilisée, et encore moins en une seule opération. Les autres techniques de dépôt d'un alliage NiAl, tels que la Pulvérisation Cathodique Triode (PCT) ou le Dépôt Physique en phase Vapeur (PVD) sont directionnelles et non adaptées aux formes complexes. Enfin le Dépôt Chimique en Phase Vapeur (CVD) ne 25 permet que de faibles vitesses de dépôt (l'ordre d'un micromètre par heure) incompatibles avec une production industrielle On sait par ailleurs que la réaction de synthèse d'un matériau NiAl à partir de poudre de Ni et de poudre de Al est bien connue. Ainsi K. Morsi dans l'article « Review : reaction synthesis processing of Ni-Al 30 intermetallic Materials », Materials Science and Engineering A 299 (2001) 1-15, mentionne principalement deux procédés mis en oeuvre à partir de poudres de nickel et d'aluminium. L'un des procédés dénommé « Self-propagating High temperature Synthesis » (en abrégé SHS) réalise une synthèse à auto propagation et à haute température. L'autre procédé met en oeuvre une explosion thermique ou une combustion simultanée et peut être qualifié de procédé par combustion. Les articles de U. Anselmi-Tamburini et Z.A. Munir (The propagation of a solid5 state combustion wave in Ni-Al foils dans J. Appl. Phys., 1989, vol. 66, pp 5039-45), de D.E. Alman, J.C. Rawers et J.A. Hawk (Microstructural and Failure Characteristics of Metal-Intermetallic Layered Sheet Composites dans Metallurgical and Materials Transactions A, vol. 26A, 1995, 589 et suivantes) et de Ping Zhu, J.C.M. Li et C.T. Liu (Combustion reaction in multilayer nickel and aluminium foils, dans Material Science 10 and Engineering, A 239-240, 1997, 532-539) enseignent que l'on peut aussi faire la synthèse de composés intermétalliques, dont Ni-Al, avec des feuilles alternées de nickel et d'aluminium. La publication FR 2752540 décrit un procédé d'application d'un revêtement NiAl qui s'applique spécifiquement aux superalliages à base de nickel ou de cobalt. Il 15 s'agit d'un procédé du type SHS utilisant des poudres compactées avec application sur la pièce (mélange poudres + alliage) d'un gradient thermique (200°C), d'une forte pression (pression hydrostatique du four allant jusqu'à 1,5 GPa) et une température de 1200°C. La publication FR 2838753 décrit un procédé analogue mais pour le 20 rechargement des superalliages à base de nickel ou de cobalt. Une autre application de revêtement, ici NiAlPt, est décrite, toujours pour des superalliages à base de nickel, par M.C. Record, H. de Jouvancourt et R.M. Marin-Ayral (Elaboration of Platinum-Modified NiAl Coatings by Combustion Synthesis : Simultaneous Repairing and Coating of Ni-based Superalloys, dans International 25 Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2007, Vol. 16, N° 4, pp 199206). Il s'agit dans cet article d'un procédé SHS avec une feuille de brasure introduite entre le superalliage à base Nickel et le mélange de poudre nickel-aluminium-platine compacté, le tout étant mis dans un four avec un gradient thermique et sous haute pression. 30 Toutes ces techniques réclament un gradient thermique sur la pièce et des fortes pressions qui ne sont pas faciles à mettre en oeuvre surtout pour des objets à parois fines qui pourraient être déformées par l'effet de la pression. L'invention a notamment pour but de surmonter les inconvénients précités. Elle vise notamment à procurer un procédé d'obtention d'un revêtement d'aluminiure de nickel sur un substrat métallique, en particulier en un matériau de type Nb-Si, sans emploi de gaz halogéné, sans utilisation de fortes pressions et à basse température. L'invention propose à cet effet un procédé du genre défini ci-dessus, qui comprend les étapes suivantes : a) revêtir le substrat d'un dépôt de nickel ; b) appliquer une feuille d'aluminium sur le dépôt de nickel de l'étape a) pour former un ensemble constitué par le substrat revêtu du dépôt de nickel et de la feuille d'aluminium ; et c) soumettre cet ensemble à un traitement thermique à une température inférieure à la température de fusion de l'aluminium et sous une pression réduite pour provoquer une réaction entre l'aluminium et le nickel et former ainsi une couche d'aluminiure de nickel 13-NIAI surmontant une couche de nickel. Le procédé de l'invention permet ainsi de créer, sur le substrat métallique à revêtir, un revêtement multi couches, à coefficients de dilatation adaptés, à base d'aluminiure de nickel et d'alliage de nickel, et ce sans emploi de gaz halogéné et à basse température. Il offre aussi l'avantage de ne pas utiliser de pression élevée, mais au contraire une pression réduite, si bien qu'il n'y a pas besoin d'un montage spécifique pour le substrat ou pour la pièce formée à partir du substrat. Le procédé ne nécessite pas de feuille de brasure entre le substrat métallique à protéger et la première couche de nickel. Il n'est pas nécessaire non plus d'appliquer de 25 gradient thermique au substrat ou à la pièce. En outre le procédé de l'invention s'applique principalement aux matériaux composites à base de type Nb-Si, ne contenant pas de nickel, mais peut être étendu à d'autres alliages comme les alliages base fer dont les aciers (c'est à dire les alliage base fer dont la teneur en carbone est comprise entre 0,008 % et 2,14 % en masse) qu'ils 30 soient alliés ou traités, les alliages base nickel (alliages réfractaires et superalliages), les alliages base cobalt (alliages réfractaires et superalliages), les alliages base titane et certains intermétalliques comme les aluminiures de titane TiAl. De plus ce procédé permet des réparations locales du revêtement soit après fabrication en cas d'écaillage suite à une erreur de manipulation d'une pièce, soit après vieillissement en service. Par l'expression « dépôt de nickel » on entend désigner ici un dépôt à base de 5 nickel, c'est-à-dire soit un dépôt de nickel pur, soit un dépôt d'un alliage de nickel. Le substrat métallique (matériau de type Nb-Si, ou autre matériau métallique) est ainsi revêtu d'un dépôt de nickel ou d'un alliage contenant du nickel. Un tel alliage de nickel peut comprendre au moins un élément choisi parmi W, Ce, Cr, Pt, Pd, Y, Hf et Zr, cette liste n'étant pas limitative. 10 L'invention englobe ainsi aussi bien un dépôt de nickel pur que des co-dépôts, par exemple de Ni-W, Ni-Re, Ni-Cr, Ni-Pd, Ni-Pt, Ni-Zr. Ainsi l'étape a) peut comprendre un dépôt de nickel, suivi d'un dépôt d'un alliage de nickel en particulier d'un alliage de nickel-palladium. En variante, l'étape a) peut être précédée d'une étape préalable de dépôt d'une 15 couche d'un métal autre que du nickel, en particulier de chrome. Ces co-dépôts ont l'avantage de permettre d'avoir une meilleure résistance à l'oxydation par rapport à un simple revêtement de NiAl obtenu à partir d'un dépôt de nickel pur et d'une feuille d'aluminium. En outre un dépôt de NiW, en plus du revêtement de NIAI, permet de créer une barrière de diffusion et de stabiliser le NiAl. 20 Ces dépôts peuvent-être réalisés par voie humide (voie électrolytique ou voie chimique), ou par voie sèche, par exemple par Pulvérisation Cathodique Triode (PCT), par Dépôt Physique en Phase Vapeur (PVD), par Dépôt Chimique en Phase Vapeur (CVD), ou encore par toute autre méthode connue de l'homme de l'art. L'étape a) peut être suivie directement par l'étape b) d'application de la feuille 25 d'aluminium. Il est avantageux cependant de faire suivre l'étape a) d'une étape intermédiaire de recuit du dépôt de nickel, ce qui provoque une diffusion du nickel au sein du substrat et augmente l'accrochage du nickel sur le substrat. De préférence, l'étape b) comprend l'application d'une ou de plusieurs feuilles 30 d'aluminium pur, sur le substrat revêtu du dépôt de nickel et la déformation de la feuille ou des feuilles d'aluminium pour s'adapter à la forme du substrat. La flexibilité de la feuille est telle qu'il est possible, par simple pliage, de recouvrir toute une pièce par une ou plusieurs couche d'aluminium, ce qui permet de gérer la quantité d'aluminium introduite dans le revêtement. L'ensemble ainsi obtenu est ensuite soumis au traitement thermique de l'étape c), à une température inférieure à la température de fusion de l'aluminium (660,3°C). Le choix de cette température est de pouvoir initier la réaction de formation de NiAl sans que l'aluminium ne fonde ni ne coule. De ce fait on peut appliquer le procédé à toutes pièces de toute forme sans outillage ou inclinaison particulière de la pièce Ainsi, dans le cas d'une pièce présentant des creux, il n'y aura pas de surconcentration d'aluminium suite à une fusion et écoulement dans ce creux. En pratique on préfère effectuer le traitement thermique de l'étape c) à une température comprise entre 550°C et 655°C. En effet, en dessous de 550°C, il y a des risques de formation d'un NiAl plus poreux que celui élaboré à plus haute température. Le traitement thermique est effectué de préférence à une température de 650°C, pendant au moins 1 heure, de préférence pendant 5 heures, et sous un vide meilleur que 104Pa. En général, on procède à une montée en température de 10K/minute jusqu'à 650°C puis à un traitement thermique à cette température pendant une durée de 5 heures. Comme on le verra plus loin, la durée du traitement thermique peut être plus courte. Tout l'aluminium déposé sous forme de feuille réagit avec le nickel préalablement déposé pour former le composé 13-NiAl. Si la quantité de nickel, exprimée en nombre d'atomes, préalablement déposé est supérieure à celle d'aluminium, toujours exprimée en nombre d'atomes, on obtient une bicouche constituée d'une part de 13-NiAl surmontant une couche de nickel pur d'autre part. L'épaisseur résiduelle de cette dernière est donc réglable en fonction de la quantité d'aluminium utilisée et de l'épaisseur de revêtement protecteur souhaité. Sur une même pièce on peut ainsi par pliage successif obtenir des zones avec des proportions variables entre l'épaisseur de la couche de Ni et celle de la couche de 13-NiAl. L'étape c) de traitement thermique peut être suive par une étape d) de recuit sous vide ou sous atmosphère contrôlée, de préférence sous argon, et à une température comprise entre 800 et 1200°C. Ceci permet d'obtenir un revêtement de 13-NiAl proche 30 de la stoechiométrie et de gérer la couche d'adaptation en nickel pur. Le substrat métallique est formé d'au moins un matériau choisi parmi les matériaux de type Nb-Si, les alliages base fer dont les aciers (c'est à dire les alliage base fer dont la teneur en carbone est comprise entre 0,008 % et 2,14 % en masse) qu'ils soient alliés ou traités, les alliages base nickel (alliages réfractaires et superalliages), les alliages base cobalt (alliages réfractaires et superalliages), les alliages base titane et certains intermétalliques comme les aluminiures de titane TiAl. Cette liste n'est pas limitative. Le procédé de l'invention offre différentes possibilités d'application. Le revêtement d'aluminiure de nickel peut être appliqué sur une pièce neuve formée à partir du substrat. Il peut aussi être appliqué sur un revêtement existant d'une pièce pour une réparation locale de ce revêtement existant. La pièce peut être formée d'un seul matériau ou d'un assemblage de deux matériaux. Lorsque le procédé est utilisé pour la réparation locale d'un revêtement existant, l'étape a) comprend avantageusement un dépôt de nickel par une retouche de nickel par électrolyse au tampon et l'étape b) comprend avantageusement l'application d'une 15 petite feuille d'aluminium sur la retouche de nickel. Sous un autre aspect, l'invention concerne une pièce comprenant un substrat métallique muni d'un revêtement en aluminiure de nickel tel qu'obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus. L'invention sera décrite de manières plus détaillées dans les exemples suivants. 20 Exemple 1 On se propose de construire un revêtement protecteur sur un alliage réfractaire à base de niobium et de silicium appelé matériau de type Nb-Si. Pour ce faire, après un sablage humide avec de l'alumine de granulométrie 320 25 mesh (40 ilm) sous une pression de 5bars, on commence par revêtir le substrat par un dépôt électrolytique de nickel selon une technique bien connue de l'homme de l'art : Sulfamate de nickel Ni(SO3NH2)2, 350 g/1 Chlorure de nickel NiC12, 6 H2O 3,5 g/1 Acide borique H3BO3 40 g/1 30 Température 45°C Densité de courant 2 5_ J 5 A/dm2 (3 A/dm2) On dépose ainsi un revêtement de nickel de 45 i.tm d'épaisseur. Au cours d'une deuxième étape, on enveloppe le matériau de type Nb-Si nickelé par une feuille d'aluminium du commerce de 17 pm d'épaisseur. On appellera cette étape « application d'une feuille d'aluminium » et l'ensemble de l'opération « revêtement d'aluminium ». L'ensemble (matériau de type Nb-Si nickelé et feuille d'aluminium) est introduit dans un four sous un vide meilleur que 104 Pa. On y opère un recuit à 650°C pendant 5 heures, soit en deçà de la température de fusion de l'aluminium. Après traitement thermique on observe que l'aluminium a totalement réagi et qu'il n'y a eu aucune perte en aluminium (Mavant Traitement Thermique = Maprès 10 Traitement Thermique). L'examen d'une coupe métallographique, effectué sur un échantillon conforme à l'exemple, par microscopie électronique à balayage montre qu'il y a eu formation d'une couche de B-NiAl non fissurée. Son épaisseur est d'environ 85 pm et son coefficient de dilatation est égal à 15,5.10-6 K4. Cette couche surmonte une couche de nickel résiduel 15 d'une épaisseur d'environ 25 gm et de coefficient de dilatation égal à 13.10-6 K4. L'ensemble enrobe totalement le substrat en alliage niobium silicium dont le coefficient de dilatation est égal à 10.10-6 K4. Il est à noter que ce traitement peut être suivi d'un recuit dit d'homogénéisation. Pour ce faire il suffit de recuire le revêtement obtenu sous vide, ou de préférence sous 20 argon, pendant un laps de temps en rapport avec la quantité d'aluminium résiduel désiré. La température de ce recuit est comprise entre 800 et 1200°C, de préférence 1050°C. De cette manière on obtient un revêtement de B-NiAl proche de la stoechiométrie, voire légèrement sous-stoechiométrique. De plus, ce recuit permet de gérer l'épaisseur finale de la couche d'adaptation en nickel pur. 25 Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 sauf qu'on rajoute une étape intermédiaire de recuit de nickel après le dépôt électrolytique. Le nickel est diffusé pendant 1 heure à 1100°C ce qui permet d'augmenter 30 l'accrochage du nickel sur le matériau de type Nb-Si. Après application d'une feuille d'aluminium et traitement thermique identique à celui de l'exemple 1 (T = 650°C, P = 104 Pa, t = 5 heures) on obtient une couche de 13- NiAl surmontant une couche de Ni résiduelle fortement adhérente à son substrat et servant d'adaptateur de coefficient de dilatation. Exemple 3 On opère avec un alliage réfractaire à base de niobium et de silicium appelé matériau de type Nb-Si comme dans l'exemple 1, sauf que le revêtement de nickel d'épaisseur de 45gm est déposé par pulvérisation cathodique triode à partir d'une cible de nickel, la feuille de papier d'aluminium étant de 17 i_tm. On obtient alors des résultats identiques à ceux de l'exemple 1 Exemple 4 On se propose de construire un revêtement protecteur sur un alliage réfractaire à base de niobium et de silicium. Pour ce faire on commence par revêtir le substrat par un dépôt électrolytique de 15 nickel tungstène à partir d'un des bains de compositions suivantes : Formulation à base de sulfate de nickel : - Sulfate de nickel heptahydraté: NiSO4, 7 H2O (20 g/L) - Tungstate de sodium dihydraté: NaWO4, 2H20 (100g/L) - Acide citrique mono-hydraté: C6H807,H20 (66g/L) 20 - Ammoniaque: NH4OH (en quantité suffisante pour ajuster le pH du bain électrolytique à 7,5) Formulation à base de chlorure de nickel : - Sulfate de nickel heptahydraté: NiC12, 6 H2O (20 g/L) 25 - Tungstate de sodium dihydraté: NaWO4, 2H20 (100g/L) - Acide citrique mono-hydraté: C6H807,H20 (66g/L) - Ammoniaque: NH4OH (en quantité suffisante pour ajuster le pH du bain électrolytique à 7,5) 30 La température du bain est de 70°C, la densité de courant appliquée (entre 7 et A/dm2) permet d'obtenir une concentration en tungstène comprise entre 46 et 49 % massique dans le codépôt. Le dépôt obtenu est ensuite traité thermiquement sous un vide meilleur que 10-4Pa pour précipiter les phases d'une barrière de diffusion. Selon la température de l'application finale visée, la durée du recuit sera comprise entre 1 et 16h, soit à la température de 1100°C pour précipiter la phase de tungstène pur, soit à la température de 900°C pour précipiter la phase intermétallique Ni4W. Après application d'une feuille d'aluminium et recuit à 650°C pendant 5 heures sous un vide meilleur que 10-4 Pa, on obtient une couche de 13-NiAl surstoechiométrique (Ni4oA160), dont la résistance à l'oxydation est bien connue. Le revêtement ainsi obtenu est composé de trois couches successives de l'extérieur vers l'intérieur : une de 13-NiAl de coefficient de dilatation égal à 15,5.10-6 K-1, puis une couche de nickel quasiment pur de coefficient de dilatation égal à 13.10-6 K-1, enfin une couche enrichie en précipités de tungstène dont les coefficient de dilatation sont de 4,5.10-6 K-1. On notera que le substrat employé ici, un alliage de type NbSi, a un coefficient de dilatation égal à 10. 10-6 K-1. L'ensemble de ces propriétés (bonne résistance à l'oxydation du 13-NiAl, effet barrière de diffusion de la couche enrichie en tungstène, adaptation des coefficients de dilatation des différentes couches) fait qu'on obtient in fine un revêtement adhérent parfaitement adapté au substrat niobium silicium. Exemple 5 On se propose de construire un revêtement protecteur sur un alliage réfractaire à base de niobium et de silicium appelé matériau de type Nb-Si. Le but ici est d'obtenir un revêtement d'aluminiure de nickel modifié par du palladium. Pour ce faire on commence par revêtir le substrat par un dépôt électrolytique de nickel d'une trentaine de micromètres comme dans l'exemple 1. Ce dépôt est suivi d'un 25 second dépôt électrolytique d'alliage palladium nickel cette fois-ci à partir du bain de composition suivante : Chlorure de palladium tétramine Pd(NH4)4C12 24 gL-1 0,09 M Chlorure de nickel hexahydraté NiC12, 6 H2O 40 gL-1 0,17 M Chlorure d'ammonium NH4C1 100 gL-11,87 M 30 Ammoniaque NH4OH q. s. p. pH = 8,0 Température de dépôt 25°C Densité de courant 3 Adm-2 Le revêtement obtenu peut optionnellement être recuit sous un vide meilleur que 10-4 Pa. On opère ensuite l'étape d'application d'aluminium. L'ensemble est ensuite 5 recuit à 650°C pendant 5h. On obtient ainsi une couche de (Ni,Pd)Al fortement surstoechiométrique en aluminium et dont la résistance à l'oxydation à haute température est bien connue. Il est remarquable de constater que subsiste entre le substrat et le revêtement d'aluminiure de nickel modifié par le palladium une couche de nickel pratiquement pur qui sert d'adaptateur de contraintes d'origine thermo 10 mécanique. Exemple 6 On utilise un substrat en matériau à base de niobium et de silicium. On commence par revêtir le substrat d'un dépôt de chrome électrolytique à partir du bain 15 classique suivant : Trioxyde chrome Cr03 250 g/L Acide sulfurique H2SO4 2,5 g/L Température 40°C Densité de courant 50 A/dm2 20 Dans ces conditions, comme il est bien connu de l'homme de l'art, on obtient un dépôt de chrome pur d'une épaisseur de 25 inn environ en 55 minutes. Dans le cadre de cette invention on dépose une couche comprise entre 10 et 30 lm, l'épaisseur préférée étant de 20 25 A la suite de cette opération l'ensemble substrat + dépôt de chrome est nickelé comme dans l'exemple 1. On opère ensuite l'étape d'application d'aluminium, suivie de son traitement thermique à 650°C pendant 5h. On obtient une couche de B-NiAl, dont la résistance à l'oxydation est bien connue, reposant sur une couche de Ni enrichie en chrome. 30 Il est possible de faire suivre l'obtention de ce revêtement d'un traitement thermique optionnel de 7 heures à 1100°C soit sous vide, soit sous argon. A l'issue de ce traitement la composition chimique du revêtement B-NiAl se rapproche de la stoechiométrie. L'excédent d'aluminium est absorbé par la couche de nickel pur qui devient alors bêta et gamma prime (Ni3A1). Cette dernière phase pouvant solubiliser beaucoup de chrome, une continuité entre le revêtement protecteur et le substrat est assurée. Exemple 7 Soit une pièce protégée selon l'exemple 1. Après obtention du revêtement on observe une zone mal revêtue (cas d'une pièce percée ou présentant une forme très particulière). On répare alors localement la zone par une retouche par électrolyse d'une solution de nickel au tampon. Cette opération de retouche est effectuée conformément au procédé d'électrolyse sélective sans immersion connu sous le nom de procédé DALIC®. Cette opération de retouche est suivie de l'application d'un patch d'aluminium sous forme de petite feuille appliquée selon la technique d'application d'aluminium décrite précédemment. On opère un recuit sous un vide meilleur que 104 Pa à la température de 650°C pendant 5 heures. A l'issue de cette opération, la zone est réparée et ne présente plus aucune solution de continuité. Exemple 8 Soit une pièce protégée selon l'exemple 1. Après obtention du revêtement et après service on observe un écaillage du revêtement B-NiAl. En service l'écaillage est visible car le nickel sous-jacent forme aussitôt de l'oxyde vert. On opère alors une désoxydation locale selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art, par exemple dans un bain de désoxydation. Cette opération est suivie d'une retouche par électrolyse d'une solution de nickel au tampon, come décrit dans l'exemple 7. Le dépôt est ensuite recouvert d'un patch d'aluminium sous forme de petite feuille appliquée selon la technique d'application d'aluminium décrite précédemment. On opère un recuit sous un vide meilleur que 104 Pa à la température de 650°C pendant 5 heures. A l'issue de cette opération, la zone est réparée et ne présente plus aucune solution de continuité. Exemple 9 On se propose de revêtir un superalliage base nickel, de 1'IN738, encore appelé Inconel oD 738. L'ensemble, IN738 n'ayant fait l'objet d'aucun dépôt préalable de nickel et son enveloppe d'aluminium, est porté à 650°C sous un vide meilleur que 10-4 Pa à 5 650°C pendant 5 heures. A l'issue de ce test la réaction de dépôt n'a pas eu lieu, c'est-à-dire qu'on retrouve le substrat IN738 emmailloté dans une feuille d'aluminium non fondue. On répète l'expérience mais en recouvrant l'échantillon d'IN738 d'une couche de nickel électrolytique d'environ 22 lim comme dans l'exemple 1. L'IN738 nickelé est 10 mis ensuite en papillote. Après un traitement thermique de 5 heures sous un vide meilleur que 10-4 Pa à 650°C l'échantillon est revêtu d'une couche de 35 1,tm environ d'épaisseur de 13-NiAl surstoechiométrique en aluminium de composition Ni40A160. Cette couche est séparée du substrat par une couche résiduelle en nickel pur d'une épaisseur d'environ 15 !AM. Un examen plus attentif de la microstructure montre que 15 cette technique de revêtement n'a pas réchauffé le coeur du matériau (pas de dissolution de la phase y' dans la matrice y du superalliage). Cette constatation est corroborée par la faible interdiffusion entre la sous couche de nickel et le substrat IN738. De la même manière que dans les exemples 5 ou 6 ce revêtement pourrait être modifié par du palladium, du platine et/ou du chrome. 20 Exemple 10 On procède comme dans l'exemple 9, sauf que le dépôt de nickel est un dépôt de nickel chimique composite Ni + NiZr selon la technique décrite dans le brevet français n° 2 807 073 (brevet US n° 7 160 582). A l'issue du dépôt le superalliage est revêtu 25 d'une couche d'environ 20 1,n de nickel contenant une fraction massique de 15 % de l'intermétallique NiZr en inclusion. L'ensemble est ensuite revêtu d'une feuille d'aluminium comme dans les exemples précédents (T = 650°C, P = 10-4 Pa, t = 5 heures). A l'issue de cette opération on obtient un revêtement de 13-NiAl surstoechiométrique en aluminium de composition Ni40A160 de 35 pu environ 30 d'épaisseur surmontant une couche résiduelle en nickel composite d'une épaisseur d'environ 15 .im. La faible élévation de température du substrat a permis de conserver intacte la microstructure du dépôt composite. Cet état de fait permet ensuite, grâce à un recuit de diffusion approprié, sous vide ou, de préférence sous argon, de diminuer d'une part la teneur en aluminium du revêtement (pour obtenir une composition proche de la stoechiométrie) et, d'autre part de favoriser l'interdiffusion contrôlée entre les particules de NiZr incluses et l'ensemble du revêtement, ce qui permet d'enrichir le 13-NiA1 en élément réactif, ici du zirconium. Il est à noter que cette opération aurait pu être menée avec un codépôt contenant du hafnium, de l'yttrium, du cérium, ou de tout autre élément réactif dont les propriétés de renforcement de l'adhérence de la couche d'alumine thermiquement formée sous oxygène à la surface des revêtements d' aluminiure de nickel sont bien connues de l'homme de 1 ' art. Exemple 11 On se propose de revêtir un assemblage d'un matériau de type Nb-Si et de CMSX-4®,soit un matériau à base de niobium-silicium avec un matériau à base de nickel. Après assemblage des deux matériaux (par brasage, soudage, rivetage, etc.), l'ensemble est revêtu d'une couche de nickel électrolytique d'une épaisseur de 40 1.tm environ, comme décrit dans l'exemple 1. L'ensemble nickelé est ensuite revêtu dune feuille d'aluminium, toujours comme dans l'exemple 1. Après un traitement thermique de 5 heures sous un vide meilleur que 10-4 Pa à 650°C l'ensemble matériau de type Nb- Si + CMSX-4 est revêtu d'une couche homogène de 35 1.1m environ d'épaisseur de 13-NiAl surstoechiométrique en aluminium de composition Ni40A160 surmontant une sous-couche de nickel pur d'environ 15 µm. Cette technique est la seule qui permette de créer un revêtement de 13-NiA1, modifié ou non, sans que l'on constate un « effet matériau » dû à l'interdiffusion durant 25 l'élaboration du revêtement. Exemple 12 On opère comme dans l'exemple 1, mais avec un assemblage constitué d'un alliage base nickel dénommé Nimonic75 (alliage base nickel contenant 20% pds. de 30 chrome) brasé à un aluminiure de titane TiAl gamma (composition Ti-46.5A1- 4(Cr,Nb,Ta,B)) selon la technique décrite dans le brevet français n°2 857 892 (brevet US n° 7 749 614), un revêtement déposé de 37 lm de nickel et une feuille de papier d'aluminium de 25 imn. Après un traitement thermique de 5 heures sous un vide meilleur que 10-4 Pa à 650°C l'ensemble matériau de type Nb-Si + N75 est revêtu d'une couche homogène de 5 70 !lm environ d'épaisseur de B-NiAl surstoechiométrique en aluminium de composition Ni40A160 surmontant une sous-couche de nickel pur d'environ 20 Exemple 13 On opère avec un alliage réfractaire à base de niobium et de silicium appelé 10 matériau de type Nb-Si comme dans l'exemple 1, sauf que le revêtement de nickel est de 17 kun, la feuille de papier d'aluminium étant de 22, 7 lam et que, volontairement, il y a une face surmontée d'une couche d'aluminium sans contact avec le dépôt de nickel. Quel que soit l'état du contact de la feuille d'aluminium, les résultats sur les deux faces sont similaires. 15 Ces résultats montrent qu'il n'est pas nécessaire d'avoir un contact parfait entre la feuille d'aluminium et le dépôt de nickel. Exemple 14 On opère comme dans l'exemple 1, mais avec un alliage dénommé 35NCD16 20 (acier faiblement allié) et avec un revêtement déposé de 30 µm de nickel et une feuille de papier d'aluminium de 19,8 pm d'épaisseur. Comme dans le cas de l'alliage réfractaire à base de niobium et de silicium, on observe une morphologie du dépôt identique, à savoir : une zone dans laquelle la réaction a eu lieu pour former un B-NiAl (58/42) presque 25 stoechiométrique sur environ 301.1m d'épaisseur, et une zone où se trouve le nickel sur environ 20 µm. Exemple 15 On opère comme dans l'exemple 1, mais avec un alliage dénommé acier inox 30 18/10, un revêtement déposé de 25 fam de nickel et une feuille de papier d'aluminium de 25 Inn. Comme dans le cas de l'alliage réfractaire à base de niobium et de silicium, on observe une morphologie du dépôt identique, à savoir : une zone dans laquelle la réaction a eu lieu pour former un (3-NIAI (58/42) presque stoechiométrique sur environ 30 um d'épaisseur, et une zone où se trouve le nickel sur environ 16 µm d'épaisseur. Exemple 16 On opère comme dans l'exemple 1, mais avec un alliage de titane dénommé TA6V (Ti-6A1-4V), un revêtement déposé de 47 um de nickel et une feuille de papier 10 d'aluminium de 27 um. Comme dans le cas de l'alliage réfractaire à base de niobium et de silicium, on observe une morphologie du dépôt identique, à savoir : une zone dans laquelle la réaction a eu lieu pour former un f3-NiAl (58/42) presque stoechiométrique sur environ 53um d'épaisseur, et 15 - une zone où se trouve le nickel sur environ 11 um d'épaisseur. Exemple 17 On opère comme dans l'exemple 1, mais avec un aluminiure de titane gamma TiAl de composition Ti48Al2Cr2Nb , un revêtement déposé de 32 um de nickel et une 20 feuille de papier d'aluminium de 23 1.un. Comme dans le cas de l'alliage réfractaire à base de niobium et de silicium, on observe une morphologie du dépôt identique, à savoir : une zone dans laquelle la réaction a eu lieu pour former un [3-NiAl (58/42) presque stoechiométrique sur environ 40 um d'épaisseur, et 25 - une zone où se trouve le nickel sur 20 11111 environ d'épaisseur. Exemple 18a On opère comme dans l'exemple 1, mais avec un revêtement déposé de 30 um 30 de nickel et une feuille de papier d'aluminium de 17 um et l'ensemble (matériau de type Nb-Si nickelé et feuille d'aluminium) est introduit dans un four sous un vide meilleur que 104 Pa. On y opère un recuit à 650°C pendant 30 minutes (et non cinq heures), soit en deçà de la température de fusion de l'aluminium. De la surface vers le substrat, ce qui deviendra la couche de f3-NIAI non fissurée après cinq heures se présente au microscope électronique à balayage, sous forme de 5 deux couches successives : une première couche non homogène constituée de zones en aluminium n'ayant pas réagi et de zones de NiAl (40/60 at.) d'épaisseur environ 15itm. Dans cette couche, la réaction n'est pas complète, et une couche riche en nickel avec, sur les premiers microns de cette couche, une 10 interdiffusion de l'aluminium dans le nickel. Cette couche de nickel mesure environ entre 25 et 281.tm d'épaisseur. Ce qui signifie qu'une très faible quantité de nickel est consommée au cours de la réaction pour transformer le nickel et l'aluminium en aluminiure de nickel. 15 Exemple 18b On opère comme dans l'exemple 1, mais l'ensemble (matériau de type Nb-Si nickelé et revêtu d'aluminium) est introduit dans un four sous un vide meilleur que 104 Pa. On y opère un recuit à 650°C pendant une heure (et non cinq heures), soit en deçà 20 de la température de fusion de l'aluminium. En surface, et comme vu au microscope électronique à balayage, on peut distinguer une morphologie de trois types : une première en forme d'aiguilles, qui sont après analyse (EDS) riches en aluminium (75% at) et en nickel (25 % at) soit une phase aluminium enrichie en 25 nickel. Dans cette zone la réaction n'est pas complète, une deuxième zone, qui est riche en aluminium (60 % at) et en nickel (40% at) soit un NiAl surstoechiométrique et illustre une zone qui a réagi totalement, et enfin une zone intermédiaire qui est une zone avec du nickel (50 at) etde l'aluminium (40 % at) soit un NiAl stoechiométrique. 30 A la différence de l'exemple 18a (traitement thermique de 30 minutes) on n'observe pas en surface d'aluminium pur n'ayant pas réagi mais la réaction de formation du NiAl surstoechiométrique n'est pas complète comme dans le cas de l'exemple 1(traitement thermique de 5 heures). Exemple 19a On opère comme dans l'exemple 1, mais avec un revêtement déposé de 14 iam de nickel, une feuille de papier d'aluminium de 17 jam et avec un superalliage à base nickel dénommé MC-NG (superalliage monocristallin à base de nickel comme décrit dans FR 2 780 982 et EP 0 971 041 B1). L'ensemble (matériau MC-NG nickelé et revêtu d'aluminium) est introduit dans un four sous un vide meilleur que 104 Pa. On y opère un recuit à 650°C pendant 30 minutes (et non cinq heures), soit en-deçà de la température de fusion d'aluminium. Comme dans le cas de l'exemple 18a (avec un matériau de type Nb-Si et un recuit de 30 minutes à 650°C), on observe en coupe de la surface vers le substrat une morphologie à deux couches: une première couche non homogène constituée de zones en aluminium Al n'ayant pas réagi et de zones de NiAl (40/60 at.) d'épaisseur environ 23 pin. une couche de nickel résiduel de 10 pin. Exemple 19b On opère comme dans l'exemple 19a, mais l'ensemble (matériau MC-NG nickelé et revêtu d'aluminium) est introduit dans un four sous un vide meilleur que 104 Pa. On y opère un recuit à 650°C pendant une heure (et non 30 minutes), soit en-deçà de la température de fusion d'aluminium. En surface, et comme vu au microscope électronique à balayage, la morphologie 25 est homogène et de composition de surface correspondant à la formation d'un NiAl sur stoechiométrique comme dans le cas de l'exemple 1. La réaction est donc complète dans cet exemple. La durée minimale du traitement thermique nécessaire pour que la réaction de formation de NiAl soit complète doit donc être adaptée en fonction du matériau et plus 30 précisément de ses caractéristiques thermiques, la réaction de formation de NiAl étant exothermique. Exemple 20 Cet exemple décrit le principe de l'application de la feuille d'aluminium. Il s'agit de déposer un revêtement contenant du nickel, de le faire diffuser ou non, et de déposer une feuille d'aluminium, de traiter sous vide à 650°C pendant une durée supérieure à une heure et variable selon l'alliage, une durée de cinq heures étant préférée, afin d'obtenir un revêtement à base de NiAl, le revêtement initial à base de nickel étant totalement ou partiellement transformé. Comme on dépose un revêtement à base de nickel, il est possible d'envisager de faire des codépôts, comme un dépôt de nickel-palladium, nickel- platine, nickel- zirconium ou un dépôt de chrome suivi d'un dépôt de nickel, ce qui va permettre d'avoir une meilleure résistance à l'oxydation qu'un simple NiAl (exemples 5, 6 et 10), un dépôt de NiW qui en plus du revêtement de NiAl va crée une barrière de diffusion et stabiliser le NiAl (exemple 4). Comme mentionné plus haut, l'invention s'applique à différents types de 15 substrats métalliques. Le procédé permet de créer un revêtement protecteur à base de NiAl, il peut s'appliquer à la réparation locale d'un revêtement, même si celui-ci a été élaboré par une autre voie, (par exemple une aluminisation) et pour un revêtement neuf ou vieilli (après oxydation, corrosion). Ceci est décrit aux exemples 7 et 8. 20 Enfin, le procédé présente l'avantage de pouvoir créer un revêtement protecteur à base de NiAl sur un assemblage de pièces (de matériaux différents ou similaires), comme le montrent les exemples 11 et 12. Enfin, on peut envisager d'assembler et de protéger en même temps des pièces de matériaux différents ou similaires. 25 L'invention s'applique notamment à la protection des matériaux utilisés dans les turbines des moteurs aéronautiques. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un revêtement d'aluminiure de nickel sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) revêtir le substrat d'un dépôt de nickel ; b) appliquer une feuille d'aluminium sur le dépôt de nickel de l'étape a) pour former un ensemble constitué par le substrat revêtu du dépôt de nickel et de la feuille d'aluminium ; et c) soumettre cet ensemble à un traitement thermique à une température inférieure à la température de fusion de l'aluminium et sous une pression réduite pour provoquer une réaction entre l'aluminium et le nickel et former ainsi une couche d'aluminiure de nickel B-NiA1 surmontant une couche de nickel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) comprend un dépôt de nickel pur ou d'un alliage de nickel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage de nickel comprend au moins un élément choisi parmi W, Ce, Cr, Pt, Pd, Hf, Y et Zr. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'étape a) comprend un dépôt de nickel suivi d'un dépôt d'un alliage de nickel en particulier d'un alliage de nickel-palladium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'étape a) est précédée d'une étape préalable de dépôt d'une couche d'un métal autre que du nickel, en particulier de chrome. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que le dépôt de nickel de l'étape a) est réalisé par voie humide, en particulier par un procédé électrolytique ou chimique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dépôt de nickel de l'étape a) est réalisé par voie sèche, en particulier par Pulvérisation Cathodique Triode (PCT), par Dépôt Physique en Phase Vapeur (PVD) ou par Dépôt Chimique en Phase Vapeur (CVD). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape a) est suivie d'une étape intermédiaire de recuit du dépôt de nickel, ce qui provoque une diffusion du nickel au sein du substrat. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape b) comprend l'application d'une feuille ou plusieurs feuilles d'aluminium sur le substrat revêtu de dépôt de nickel et la déformation de la feuille ou des feuilles de nickel pour s'adapter à la forme du substrat. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape c) est réalisé à une température de 550°C à 655°C, de préférence à 650°C, pendant au moins 1 heure, de préférence pendant 5 heures, et sous un vide meilleur que 104Pa. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape c) de traitement thermique est suivie par une étape d) de recuit sous vide ou sous atmosphère contrôlée et à une température comprise entre 800 et 1200 °C. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat est formé d'au moins un matériau choisi parmi les matériaux de type Nb-Si, les alliages base fer dont les aciers (c'est à dire les alliage base fer dont la teneur en carbone est comprise entre 0,008 % et 2,14 % en masse) qu'ils soient alliés ou traités, les alliages base nickel (alliages réfractaires et superalliages), les alliages base cobalt (alliages réfractaires et superalliages), les alliages base titane et certains intermétalliques comme les aluminiures de titane TiAl. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le revêtement d'aluminiure de nickel est appliqué sur une pièce neuve formée à partir du substrat. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le revêtement d'aluminiure de nickel est appliqué sur un revêtement existant d'une pièce pour une réparation locale de ce revêtement existant. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que la pièce est formée par un assemblage de deux matériaux. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape a) comprend un dépôt de nickel par une retouche de nickel par électrolyse au tampon et l'étape b) comprend l'application d'une petite feuille d'aluminium sur la retouche de nickel. 17. Pièce comprenant un substrat métallique muni d'un revêtement en aluminiure de nickel tel qu'obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 16.