Brevet FR2983898A1 — publié le 20130614

L'invention concerne le domaine technique du stockage géologique de gaz, tel que le dioxyde de carbone (CO2), et en particulier la surveillance de site géologique de stockage de CO2. La présente invention propose notamment un procédé pour déterminer l'évolution du pH au sein d'un aquifère surmontant la zone de stockage. Les scénarios établis par le GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Évolution du Climat) montrent que la concentration en CO2 dans l'atmosphère, en l'absence de toute mesure corrective, évoluera d'une concentration actuelle de 360 ppm à plus de 1000 ppm à la fin du XXlème siècle avec des conséquences importantes sur le changement climatique. La capture des émissions de CO2 sur les sources à fort débit (ex : centrales thermiques), le transport de ce CO2 et son stockage dans des formations souterraines appropriées est une des solutions parmi d'autres pour réduire les émissions de gaz à effet de serre. Des projets pilotes de stockage géologique de CO2 existent d'ores et déjà, mais la poursuite du déploiement de cette technologie nécessite des technologies de grande qualité pour répondre aux exigences des réglementations en cours de mise en place ainsi que pour répondre aux attentes du public. Le volume du gaz injecté dans une formation géologique souterraine est facilement connu par mesure du débit de gaz en tête de puits. Toutefois, le devenir du gaz une fois injecté est beaucoup plus difficile à maîtriser : ce gaz peut migrer verticalement hors de la formation de stockage (dans des couches géologiques plus superficielles, voire jusqu'en surface) ou latéralement dans la formation hôte dans des zones non prévues initialement. De plus, le gaz injecté peut connaître des modifications bio-physico-chimiques au cours du temps susceptibles d'en modifier la pression dans le réservoir. Ces processus peuvent être la solubilisation, la précipitation, la métabolisation biologique et la réactivité chimique. On appelle « gaz injecté » l'espèce moléculaire à stocker ainsi que les impuretés qu'il contient, dans leur forme gazeuse lors de l'injection. On appelle « espèce à stocker » l'espèce moléculaire que l'on souhaite stocker dans le réservoir géologique, excluant les impuretés contenues dans le gaz injecté. Un suivi le plus complet possible du devenir du gaz injecté doit être réalisé pour être conforme aux réglementations en vigueur, ainsi que pour aider à l'acceptation sociétale de cette technologie. Ce suivi doit au moins impliquer la détection de fuites hors de la formation géologique de stockage. Les techniques de monitoring doivent donc être mises en place afin de contrôler le comportement du CO2 injecté et ce, dans les différents compartiments (roche réservoir, couverture, sub-surface, surface et atmosphère). Ce monitoring doit permettre d'être prédictif sur l'évolution du panache du CO2 à court, moyen et à long terme et ce, dans le but de détecter une fuite éventuelle vers la surface et l'atmosphère. Ces techniques ont pour objectif de servir de signal d'alarme en cas de mauvais confinement du site et visent donc à garantir la sécurité de celui-ci. Elles sont le point de départ d'actions de remédiations éventuelles en cas de fuite de CO2 hors du réservoir de stockage. Pour suivre l'évolution des fluides injectés au sein d'un milieu poreux, de nombreuses techniques ont été développées par les industriels. Parmi ces techniques, la sismique répétitive, dite sismique 4D, est utilisée dans l'industrie (pétrolière ou environnementale). Une telle technique consiste à réaliser différentes campagnes sismiques, à des moments différents (en général les campagnes sont espacées d'au moins une année). Ainsi, le spécialiste peut suivre l'évolution des fluides gazeux du site géologique de stockage. Ces techniques ont été exploitées dans le domaine environnemental pour estimer, à partir des données sismiques, le volume total et la masse totale de CO2 gazeux en place dans le sous-sol. On connaît également du brevet FR2.827.960 une méthode de suivi quantitatif d'un gaz injecté dans un réservoir susceptible de réagir chimiquement avec le milieu d'injection. Cette méthode consiste à injecter dans le réservoir un mélange du gaz potentiellement réactif à quantifier avec une proportion faible d'un gaz traceur dont l'inertie chimique est totale, et à déterminer la variation au cours du temps de la proportion initiale du gaz réactif qui a pu disparaître par transformation, ceci par une mesure de la variation de concentration du gaz traceur dans le mélange. On connaît également des méthodes basées sur la mesure du pH. En effet, les formations géologiques de stockage de CO2 (réservoir souterrain) sont généralement surmontées (donc à une profondeur moins importante que le réservoir) par un aquifère. Or, lorsque le CO2 entre dans un aquifère, il se dissout et engendre une acidification de l'aquifère. Cette acidification est donc recherchée afin de déterminer une éventuelle fuite de CO2, du réservoir vers l'aquifère supérieur. Pour mesurer le pH, il est connu de prélever des échantillons dans l'aquifère pour effectuer des mesure a posteriori. Ceci implique deux problèmes majeurs : la remontée de l'échantillon est difficile et les conditions de fonds risquent de ne pas être préservées ce qui implique une modification de l'équilibre de l'échantillon et donc une variation des paramètres physico-chimiques tels que le pH ; la nécessité de mettre tout un système de prélèvement de fond qui est coûteux, avec un puits de surveillance/prélèvement ce qui limite le nombre de mesures. Actuellement, toutes les mesures de pH se font donc en très proche surface ou après échantillonnage pour des profondeurs plus importantes. L'objet de l'invention concerne un procédé de surveillance d'un site de stockage souterrain de CO2, au moyen d'une mesure de pH dans un aquifère surplombant le réservoir de CO2. Selon le procédé, ces mesures de pH peuvent être réalisées à des profondeurs importantes, in situ, et sans prélèvement. Le procédé se base sur l'utilisation à forte concentration locale de marqueurs fluorescents, dont le spectre d'émission de fluorescence est dépendant du pH pour au moins une longueur d'onde. Le procédé et le dispositif selon l'invention De façon générale, l'invention concerne un procédé de surveillance d'un site de stockage souterrain de CO2, ledit site comportant un milieu poreux contenant du CO2 stocké surmonté d'un aquifère. Le procédé comporte les étapes suivantes : on fixe à une extrémité d'une fibre optique un ensemble de marqueurs fluorescents dont le spectre d'émission de fluorescence est dépendant du pH pour au moins une longueur d'onde ; on introduit la fibre optique depuis la surface jusqu'audit aquifère, ladite extrémité étant au niveau de l'aquifère ; on excite lesdits marqueurs fluorescents avec au moins ladite longueur d'onde ; on détermine une évolution de pH au sein dudit aquifère en détectant une variation du spectre d'émission desdits marqueurs. Selon l'invention, le marqueur fluorescent est de préférence une molécule imperméante. Selon un mode de réalisation, on fixe les marqueurs sur la fibre, en positionnant les marqueurs dans une enceinte adaptée à laisser entrer et sortir l'eau de l'aquifère mais à maintenir les marqueurs au sein de l'enceinte, l'enceinte étant liée ou fixée à l'extrémité de la fibre optique. Selon un mode de réalisation, on fixe les marqueurs sur la fibre, en fixant une pluralité de marqueurs sur des particules, et en fixant une pluralité de particules sur la fibre optique. Selon ce mode, on peut fixer une pluralité de molécules SNARF-COOH comme marqueur fluorescent sur des nanoparticules d'or. Selon l'invention, on utilise de préférence une molécule SNARF-COOH comme marqueur fluorescent. On peut introduire, la fibre optique dans l'aquifère au moyen d'un puits de surveillance atteignant l'aquifère, et de préférence horizontal en restant dans l'aquifère, et l'on peut alors positionner l'extrémité de la fibre optique possédant les marqueurs au niveau d'une partie non crépinée du puits située dans l'aquifère. Enfin, selon l'invention, on peut réaliser une action de remédiation lorsque la variation du pH indique une présence de CO2 dans l'aquifère. 10 L'invention concerne également un dispositif pour mesurer une variation de pH d'un milieu souterrain, du type comprenant une source lumineuse pour exciter un marqueur fluorescent dont le spectre d'émission de fluorescence est dépendant du pH pour au moins une longueur d'onde, au moins un moyen de transmission de ladite source lumineuse audit marqueur fluorescent, au moins un moyen de recueil de la fluorescence émise par ledit 15 marqueur fluorescent. Le moyen de recueil de la fluorescence émise comprend, selon l'invention, au moins une fibre optique à une extrémité de laquelle est lié ou fixé un ensemble de marqueurs fluorescents. On peut utiliser une molécule imperméante comme marqueur fluorescent, telle qu'une molécule SNARF-COOH. 20 Selon un mode de réalisation, les marqueurs fluorescents sont positionnés dans une enceinte adaptée à laisser entrer et sortir des fluides, tout en maintenant les marqueurs fluorescents au sein de l'enceinte, ladite enceinte étant liée ou fixée à ladite extrémité de la fibre optique. Selon un autre mode de réalisation un ensemble de marqueurs fluorescents est fixé à 25 une particule, et un ensemble de particules est fixé à ladite fibre optique. Selon ce mode, le marqueur fluorescent peut être une molécule SNARF-COOH et la particule, une particule d'or. D'autres caractéristiques et avantages du procédé et dispositif selon l'invention, 30 apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Présentation succincte des figures La figure 1 montre un schéma explicatif de la mise en pratique au niveau du puits de surveillance. La figure 2 montre un grossissement sur le puits de surveillance (coupe verticale). La figure 3 illustre le pourcentage de transmission de signal d'une fibre optique en fonction de la distance. La figure 4 illustre les spectres de fluorescence du Snarf-COOH dans l'eau distillée à une concentration de 2.10-4 mol/L à différents pH. La figure 5 illustre une courbe de calibration de fluorescence du Snarf-COOH dans l'eau distillée à une concentration de 2x10-4 mol/L. La figure 6 est un schéma de la tête de la fibre optique avec l'enceinte renfermant les particules fluorescentes pH sensibles. La figure 7 est une représentation schématique d'une particule pH sensible Description détaillée du procédé et du dispositif Pour la mise en application de cette méthode pour un site de stockage souterrain de CO2, le site comportant un milieu poreux contenant du CO2 stocké surmonté d'un aquifère (figure 1), le procédé de surveillance comporte essentiellement les étapes suivantes : on fixe à une extrémité d'une fibre optique un ensemble de marqueurs fluorescents dont le spectre d'émission de fluorescence est dépendant du pH pour au moins une longueur d'onde ; on introduit la fibre optique depuis la surface jusqu'à l'aquifère, l'extrémité étant au niveau de l'aquifère ; on excite les marqueurs fluorescents avec au moins la longueur d'onde ; on détermine l'évolution du pH au sein de l'aquifère en détectant une variation du spectre d'émission des marqueurs. 1. Fixation de marqueurs fluorescents dépendant du pH à une extrémité d'une fibre optique Selon l'invention, on détermine la présence d'une fuite de CO2 dans l'aquifère surplombant le réservoir dans lequel le CO2 est stocké, en détectant une variation du pH au sein de cet aquifère. Il s'agit donc de pouvoir mesurer le pH d'un milieu souterrain profond, in situ, et sans prélèvement. Selon l'invention on mesure le pH par une mesure de fluorescence du milieu au moyen d'un marqueur fluorescent dont le spectre d'émission de fluorescence est dépendant du pH pour au moins une longueur d'onde. Le problème de cette mesure de fluorescence en profondeur est la perte de l'intensité du signal avec la remontée de l'information (perte du signal en fonction de la distance), comme l'illustre la figure 3. La figure 3 illustre le pourcentage de transmission (Tr(%)) de signal d'une fibre optique en fonction de la distance (D) parcourue par le signal (longueur de fibre optique en mètre). Pour pallier ce problème, on fixe un nombre important de marqueurs fluorescents à une extrémité d'une fibre optique. Cela permet d'augmenter considérablement la concentration locale des marqueurs sensibles au pH, sans que ces marqueurs soient dispersés au sein de l'aquifère. Cela permet d'augmenter l'intensité du signal remonté à la surface via la fibre optique, et donc, d'obtenir un signal suffisamment fort pour être détecté et interprété en surface après la remontée de celui-ci. Ainsi, au cours de cette première étape, on fixe à une extrémité d'une fibre optique un ensemble de marqueurs fluorescents dont le spectre d'émission de fluorescence est dépendant du pH pour au moins une longueur d'onde. Choix des marqueurs fluorescents sensibles au pH Deux grandes familles de fluorophores sont le plus souvent utilisées pour mesurer des variations de pH via la fluorescence : la famille de la Fluorescéine, qui est perméante (rentrant à l'intérieur des membranes cellulaires biologiques des bactéries/microorganismes) ; la famille du SNARF, qui est imperméante. Ces fluorophores sont utilisables dans de l'eau. Comme pour tous les fluorophores, les techniques telles que la spectrophotométrie sont utilisées pour suivre la fluorescence. L'avantage de la spectrophotométrie est de pouvoir enregistrer en un volume donné des spectres de fluorescence. Pour répondre à l'objectif de mesurer le pH au sein même d'un aquifère, nous privilégions les molécules imperméantes, car elles ne pénètrent pas dans les micro- organismes éventuellement présents en aquifères salins (biosphère profonde), de surveillance ou potable. Nous privilégions également les molécules dont la fluorescence traduisant le pH est indépendante de la température (notamment entre 25 et 37°C, soit entre 100 et 300 m de profondeur si l'on regarde le gradient géothermique naturel sur Terre). Pour ces raisons, on utilise de préférence des molécules fluorescentes de type SNARF, notamment la forme carboxy SNARF-1, notée SNARF-COOH, (carboxyseminaphthorhodafluor-1-acetoxymethylester). Cette molécule est décrite dans : S. Chu and M.H. Montrose, 1995. Proc. Natl. Acad. Sci. 92: 3303 Il existe un nombre important de molécules, correspondant à des mélanges d'isomères et appartenant à la famille SNARF, vendu par Molecular Probes® (www.molecularprobes.com). Ces molécules fluorescentes sont adaptées à la détection d'une variation de pH au sein d'un aquifère due à une arrivée de CO2 dans cet aquifère, car elles ont une sensibilité au pH située entre pH=6 et pH=9 correspondant à des pH souterrains/environnementaux. La formule chimique de la molécule Snarf-COOH est la suivante : Etude de fluorescence du Snarf-COOH. La mesure de fluorescence de cette molécule (pour une solution-mère de concentration de 2x10-4 mol/L.) à différents pH a été réalisée en utilisant un spectromètre Raman de type LabRam HR HORIBA-Jobin Yvon en mode fluorescence avec un laser Arlon de longueur d'onde excitatrice égale à 514 nm. Les résultats sont présentés sur la figure 4. La figure 4 représente l'intensité de fluorescence (IF) en fonction de la longueur d'onde (X). Les spectres de fluorescence évoluent en fonction du pH. A pH=6 le spectre de fluorescence est caractérisé par un pic principal situé à 580 nm et un pic secondaire situé à 640 nm ; à pH=7, le pic principal se situe à 640 nm et le pic secondaire à 580 nm ; enfin, à pH 8 et 9, le spectre ne présente plus qu'un seul pic situé à 640 nm. On a donc bien une variation de fluorescence en fonction du pH. Le rapport des pics situés à 580nm et à 640nm connus pour être caractéristiques des espèces acides et des espèces basiques respectivement peut être calculé. Ce rapport est d'autant plus important que le pH est acide. Le rapport des pics en fonction du pH est ensuite reporté dans le tableau suivant : PH 6 7 8 9 Rapport des pics R=I58onm/1640nm 1,448 0,890 0,391 0,282 Calibration de fluorescence du Snarf-COOH dans l'eau distillée. Avec cette table, une courbe de calibration de fluorescence du Snarf-COOH dans l'eau distillée en fonction du pH a pu être établie (Figure 5). D'après la figure 5, le rapport (R) de fluorescence du Snarf-COOH dans l'eau distillée calculé à partir des rapports des pics de fluorescence obtenus à 580 nm et 640 nm décroît lorsque le pH augmente, et ce de manière exponentielle. Les triangles représentent les mesures, et la courbe représente la modélisation : R = 45,211* e-0,57325*pH Détermination du seuil de détection de la fluorescence du Snarf-COOH. Des études complémentaires ont été effectuées pour déterminer jusqu'à quelle concentration de Snarf-COOH la fluorescence pouvait être détectée. A partir de la solution mère de Snarf-COOH dans l'eau distillée, plusieurs dilutions successives ont été réalisées et pour chaque solution diluée obtenue, la fluorescence a été mesurée. Il apparaît que la fluorescence peut être détectée jusqu'à une concentration de 10-7M de Snarf-COOH. En effet, en dessous de cette concentration, on peut considérer que la fluorescence n'est plus détectable dans la mesure où l'intensité du pic est inférieure au produit de la largeur du pic et de ,r2, . Influence de la température sur les mesures de pH. D'autres études complémentaires montrent que le pH mesuré par fluorescence ne varie pas lorsque la température augmente, contrairement aux mesures de pH effectuées par des électrodes. Moyens de fixation des marqueurs fluorescents Selon un mode de réalisation (figure 6), pour multiplier le nombre de marqueurs fluorescents au bout de la fibre optique, et donc, s'affranchir de la perte de signal en fonction de la distance, on utilise une enceinte (E) fixée à la fibre optique (FO). La figure 6 illustre ce mode de réalisation, la partie droite. Selon ce mode de réalisation, l'enceinte fermée fixée à la tête de la fibre optique contient un ensemble (plusieurs milliers) de marqueurs fluorescents (Ma). Cette enceinte permet le passage du fluide en présence dans le sous-sol sans pour autant laisser échapper les marqueurs fluorescents (schématisé par des flèches sur la figure 6). Pour ceci, il suffit que l'enceinte soit poreuse avec un diamètre de pores inférieur aux diamètres des marqueurs fluorescents. Selon un autre mode de réalisation (figure 7), on fixe une pluralité de marqueurs (Ma) sur des particules (Pa), et on fixe une pluralité de particules sur la fibre. La molécule SNARF- COOH possède une fonction carboxylique qui peut être chimiquement modifiée pour y greffer un ligand (Lig) possédant une fonction thiol ayant une forte affinité avec l'or permettant ainsi de greffer l'ensemble (molécule fluorescente sensible au pH Snarf + ligand) à la surface de particules d'or. Cette molécule peut être liée à une molécule soufrée par l'intermédiaire de sa fonction carboxylique pour greffer l'ensemble à la surface de particules d'or. Ainsi, avec plusieurs milliers de particules sur lesquelles une dizaine/centaine de molécules sensibles au pH et fluorescentes sont greffées, le signal de fluorescence émis est largement supérieur à celui obtenu dans le cas d'une mesure simple dans un milieu diffus sans ce système. On a donc une augmentation de la sensibilité et une exacerbation de signal, permettant donc, malgré la perte de transmission le long de la fibre optique, de pouvoir déterminer le pH in situ même pour des profondeurs (longueurs de fibres) importantes. 2. Introduction de la fibre optique depuis la surface iusqu'à l'aquifère La figure 1 illustre un exemple de réalisation, où l'on injecte le CO2 dans le sous-sol (stockage géologique) via un puits injecteur reliant la surface à la roche dite "réservoir" (RR), et l'on effectue des mesures (MpH) de surveillance au sein d'un aquifère (AQ) situé au-dessus de la roche couverture (RC). Le sol en contact avec la surface est noté S. Pour réaliser les mesures de pH, on introduit une ou plusieurs fibres optiques, équipées selon l'étape 1, dans un puits de surveillance (puits de surveillance qui a un diamètre standard de 6 pouces, sachant qu'une fibre optique fait environ 1 cm de diamètre). Un puits horizontal est conseillé car il permet une surveillance sur une distance beaucoup plus importante. On peut donc introduire jusqu'à une dizaine de fibres optiques maximum dans un puits de surveillance et donc surveiller jusqu'à 10 endroits différents le pH in situ. A chaque endroit où la mesure de pH est effectuée, le puits est dit non crépiné (permettant donc de laisser passer l'aquifère à cet endroit-là). Chaque compartiment est isolé l'un de l'autre par isolement packer ou cimentation (rectangles hachurés), permettant ainsi d'avoir des mesures précises bien ciblées au niveau spatial. La figure 2 illustre ce dispositif : trois zones sont isolées. Les rectangles gris indiquent l'emplacement de la mesure de pH. Les lignes droites verticales représentent les fibres optiques au sein du puits. 3. Excitation des marqueurs fluorescents Au cours de cette étape, on excite les marqueurs fluorescents avec au moins une longueur d'onde. Pour exciter les marqueurs fluorescents on introduit une source lumineuse, une fibre optique par exemple, permettant d'émettre une lumière de longueur d'onde égale à la longueur d'onde pour laquelle les marqueurs fluorescents ont un spectre d'émission de fluorescence dépendant du pH. Par exemple, dans le cas des molécules SNARF-COOH, on utilise une source lumineuse de longueur inférieure à 580 nm (longueur d'onde d'excitation inférieure à longueur d'onde émission). Selon un autre mode de réalisation, on utilise différentes longueurs d'onde. Par exemple, dans le cas des molécules SNARF-COOH, on utilise une source lumineuse émettant sur plusieurs longueurs d'ondes, choisies pour déterminer la hauteur des pics de fluorescence à 580 et 640 nm. 4. Détermination de l'évolution du pH au sein de l'aquifère On détermine l'évolution du pH au sein de l'aquifère en détectant une variation du spectre d'émission des marqueurs. Selon le mode de réalisation, où les marqueurs ne sont excités que par une seule longueur d'onde, on détermine une variation relative du pH. Par exemple, en utilisant une molécule SNARF-COOH, excitée à une longueur d'onde proche de 540 nm, une baisse de la fluorescence indiquera une baisse de pH (figure 1), et donc une fuite de CO2 dans l'aquifère. Selon le mode de réalisation, où les marqueurs sont excités par une plage de longueurs d'onde, on détermine le pH. Par exemple, en utilisant une molécule SNARF- COOH, excitée par des longueurs d'onde comprises entre 540 et 680 nm, on peut mesurer le rapport des pics R=158onm/164onm et en déduire le pH à l'aide du tableau suivant : pH 6 7 8 9 Rapport des pics R=I /I 1,448 0,890 0,391 0,282 580nm- -640nm Calibration de fluorescence du Snarf-COOH dans l'eau distillée.30 5. Remédiation Si une variation de pH est détectée, indiquant la présence de CO2 dans l'aquifère, on met en place des techniques dites de « remédiation », pour réduire ou stopper les fuites de CO2. Dans un premier temps, l'arrêt de l'injection de CO2 est préconisé. Ensuite, une injection de cations divalents dans l'aquifère peut être envisagée ; ces cations pourront réagir avec les ions CO2 dissous pour former des carbonates. Des injections de micro-organismes utilisant le CO dans leur métabolisme peuvent être également envisagées. L'invention concerne également un dispositif pour mesurer une variation de pH d'un milieu souterrain, du type comprenant une source lumineuse pour exciter un marqueur fluorescent dont le spectre d'émission de fluorescence est dépendant du pH pour au moins une longueur d'onde, et un moyen de détection de la fluorescence émise par ledit marqueur fluorescent, au moins un moyen de transmission de ladite source lumineuse audit marqueur fluorescent, au moins un moyen de recueil de la fluorescence émise par ledit marqueur fluorescent. Le moyen de recueil de la fluorescence émise comprend au moins une fibre optique à une extrémité de laquelle est lié ou fixé un ensemble de marqueurs fluorescents dont le spectre d'émission de fluorescence est dépendant du pH pour au moins une longueur d'onde.20 REVENDICATIONS1. Procédé de surveillance d'un site de stockage souterrain de CO2, ledit site comportant un milieu poreux contenant du CO2 stocké surmonté d'un aquifère, caractérisé en ce que on fixe à une extrémité d'une fibre optique un ensemble de marqueurs fluorescents dont le spectre d'émission de fluorescence est dépendant du pH pour au moins une longueur d'onde ; on introduit la fibre optique depuis la surface jusqu'audit aquifère, ladite extrémité étant au niveau de l'aquifère ; on excite lesdits marqueurs fluorescents avec au moins ladite longueur d'onde ; on détermine une évolution de pH au sein dudit aquifère en détectant une variation du spectre d'émission desdits marqueurs. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit marqueur fluorescent est une molécule imperméante. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on fixe lesdits marqueurs sur ladite fibre, en positionnant lesdits marqueurs dans une enceinte adaptée à laisser entrer et sortir l'eau de l'aquifère mais à maintenir lesdits marqueurs au sein de l'enceinte, ladite enceinte étant liée ou fixée à ladite extrémité de la fibre optique. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on fixe lesdits marqueurs sur ladite fibre, en fixant une pluralité de marqueurs sur des particules, et en fixant une pluralité de particules sur ladite fibre optique. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on fixe lesdits marqueurs sur ladite fibre optique, en fixant une pluralité de molécules SNARF-COOH comme marqueur fluorescent sur des nanoparticules d'or. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise une molécule SNARF-COOH comme marqueur fluorescent. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on introduit ladite fibre optique dans ledit aquifère au moyen d'un puits de surveillance atteignant ledit aquifère, 30 et de préférence horizontal en restant dans ledit aquifère, et l'on positionne l'extrémité de ladite fibre optique possédant les marqueurs au niveau d'une partie non crépinée du puits située dans ledit aquifère. 10 2. 15 3. 204. 5. 25 6. 7.8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on réalise une action de remédiation lorsque la variation du pH indique une présence de CO2 dans l'aquifère, pour réduire ou stopper les fuites de CO2. 9. Dispositif pour mesurer une variation de pH d'un milieu souterrain, du type comprenant une source lumineuse pour exciter un marqueur fluorescent dont le spectre d'émission de fluorescence est dépendant du pH pour au moins une longueur d'onde, au moins un moyen de transmission de ladite source lumineuse audit marqueur fluorescent, au moins un moyen de recueil de la fluorescence émise par ledit marqueur fluorescent, caractérisé en ce que ledit moyen de recueil de la fluorescence émise comprend au moins une fibre optique à une extrémité de laquelle est lié ou fixé un ensemble de marqueurs fluorescents. 10. Dispositif selon la revendication 9, dans lequel ledit marqueur fluorescent est une molécule imperméante. 11. Dispositif selon l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel le marqueur fluorescent est une molécule SNARF-COOH. 12. Dispositif selon l'une des revendications 9 à 11, dans lequel lesdits marqueurs fluorescents sont positionnés dans une enceinte adaptée à laisser entrer et sortir des fluides, tout en maintenant les marqueurs fluorescents au sein de l'enceinte, ladite enceinte étant liée ou fixée à ladite extrémité de la fibre optique. 13. Dispositif selon l'une des revendications 9 à 11, dans lequel un ensemble de marqueurs fluorescents est fixé à une particule, et un ensemble de particules est fixée à ladite fibre optique. 14. Dispositif selon la revendication 13, dans lequel le marqueur fluorescent est une molécule SNARF-COOH et la particule est une particule d'or.25