Brevet FR2982616A1 — publié le 20130517

COLORANT ORGANIQUE ET SES UTILISATIONS DANS LES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine de l'énergie photo-électrique et, notamment, au domaine des cellules et dispositifs photovoltaïques. Plus particulièrement, la présente invention propose une famille de composés purement organiques, basés sur des chromophores pi-conjugués et leur utilisation comme photo-sensibilisateurs d'électrode dans des dispositifs photovoltaïques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Actuellement les meilleures cellules solaires hybrides sont fabriquées à partir d'un semi-conducteur massif nanostructuré qui est généralement un oxyde de titane transparent. La surface de cet oxyde est fonctionnalisée par greffage de colorants photosensibles très souvent organométalliques. Un électrolyte généralement liquide, mais qui peut être également un gel ou un solide semi-conducteur de type p, vient compléter le système, emprisonné entre deux électrodes transparentes. Ce type de cellule permet la fabrication de panneaux semi-transparents de couleurs variées en fonction du colorant choisi. Dans ce type de cellules, les photons solaires sont absorbés par les colorants et les charges 30 électroniques photogénérées sont ensuite injectées à partir de ces colorants dans l'oxyde dont la fonction est d'acheminer les électrons vers l'électrode. La Figure 1 est une schématisation des différents constituants d'une telle cellule photovoltaïque [1]. En résumé, dans ces cellules, la séparation des charges photogénérées dans le colorant intervient à l'interface entre le colorant, le semi-conducteur et l'électrolyte ce qui fait du colorant un des éléments essentiels du dispositif. Les colorants les plus efficaces dans ce domaine sont des complexes organométalliques généralement à base de ruthénium et les rendements de conversion sont compris entre 11 et 12% [2]. Le principal désavantage des cellules hybrides, qui comptent parmi les plus efficaces dans le domaine des cellules alternatives aux technologies dites classiques, réside dans le fait qu'un colorant organométallique à base de ruthénium est extrêmement couteux (en 2011, le gramme de complexe vaut environ 800 à 1000 euros). De plus, le ruthénium fait partie des 9 métaux les plus rares sur terre entraînant de fait un prix de cette matière première extrêmement volatile. Enfin, le ruthénium est un élément toxique et certains de ses dérivés sont identifiés comme cancérigènes ou mutagènes. Ainsi, le remplacement des complexes de ruthénium dans les cellules solaires par des composés organiques peu coûteux et moins toxiques dont les propriétés optoélectroniques peuvent être modulées facilement est donc souhaitable pour permettre aux cellules solaires sensibilisées à colorants de se développer à large échelle. Récemment des colorants se présentant sous 5 forme de molécules purement organiques ont été développés et employés de manière efficace (entre 8 et 10%) dans des cellules photovoltaïques [3]. De manière générale, ces sensibilisateurs doivent impérativement posséder des niveaux 10 énergétiques dont les positions sont bien ajustées au potentiel redox de l'électrolyte et au niveau de la bande de conduction de l'oxyde. Mais un point crucial concerne les propriétés d'absorption des molécules qui doivent être capables d'absorber, de manière intense et 15 sur une large gamme de longueurs d'ondes, les photons émis par le soleil. De plus, la fonction d'ancrage que ce dernier doit comporter pour se fixer de manière stable à la surface de l'oxyde est également importante : elle doit être adaptée à la surface de 20 l'oxyde. La plupart des composés organiques employés sont conçus et construits selon le schéma suivant : Y1 Chromophore pi-conjugué - A Y2 25 Schéma 1 : Principe de conception des colorants organiques Ils présentent donc : - un segment électro-donneur (eD) à propriétés 30 redox stables i.e. une fonction redox de type arylamine (-N(Y1) (Y2)) qui permet au colorant d'être réduit plus facilement par l'électrolyte ; une partie pi-conjuguée, plus au moins étendue, qui permet d'absorber efficacement les photons solaires et qui permet aux charges d'être évacuées dans l'oxyde plus facilement ; - et enfin une fonction d'ancrage à caractère électro-accepteur (A) de type carboxylique ou cyanoacrylique qui est reliée au système pi-conjugué de la molécule par un espaceur (L) comportant, de préférence, une fonction éthylénique. Cette fonction d'ancrage permet le greffage et la sensibilisation des particules en facilitant le transfert électronique des noyaux aromatiques électrodéficients vers l'oxyde. Il faut toutefois noter que la fonction d'ancrage de type carboxylique est particulièrement bien adaptée pour le greffage sur TiO2 mais moins pour le ZnO. En effet, des risques d'attaque chimique du ZnO et de dégradation de la couche sont à craindre si on utilise un groupe carboxylique [4]. Les règles de conception de ces colorants sont exposées dans la revue de Ooyama et Harima [5]. Sur la base de ces règles, de nombreux colorants ont récemment été conçus et publiés ou brevetés dans le domaine des cellules photovoltaïques mais certaines limitations existent avec les colorants actuels. Afin d'augmenter les performances des colorants en dispositifs, il apparaît crucial d'améliorer leurs 30 propriétés d'absorption, c'est-à-dire d'augmenter la gamme spectrale d'absorption des photons, idéalement dans la partie visible du spectre solaire, et d'augmenter les coefficients d'absorption molaire des molécules. En résumé les molécules de colorant doivent absorber de manière intense et sur une gamme large les photons solaires. La stratégie visant à augmenter les coefficients d'absorption des colorants a été employée, pour la première fois, en 2005, avec des complexes de ruthénium. En modifiant les ligands hétéroleptiques, c'est-à-dire en introduisant des unités vinylènes ou des chromophores qui servent d'antennes sur ces derniers, une augmentation de leurs coefficients d'absorption a été observée [6]. Il en résulte une amélioration des propriétés photovoltaïques du système. De nombreux travaux existent pour tenter d'améliorer les coefficients d'absorption molaire des composés à base de ruthénium. Toutefois, de manière surprenante, il n'existe aucun travail visant à spécifiquement améliorer les coefficients d'absorption molaire des colorants organiques existants. Ainsi, les coefficients d'absorption molaire des colorants purement organiques actuellement utilisés sont encore faibles. C'est par exemple le cas des colorants décrits dans la demande internationale WO 2009/109499 [7] dont les coefficients d'absorption molaire sont tous inférieurs à 48000 M-1.cm-1 et les rendements de conversion sont tous inférieurs à 5,1%, lorsque les cellules sont fabriquées avec un électrolyte liquide et un co-adsorbant de type acide chenodéoxycholique dont la structure est reprise ci-après : OH Schéma 2 : Structure de l'acide chenodéoxycholique D'autres exemples sont rapportés dans la littérature [8-10]. Toutefois, le même problème est rencontré avec des coefficients d'absorption molaire qui sont inférieurs à 40000 M-1.cm-1 et les efficacités en cellules fabriquées avec une électrode de TiO2 et un électrolyte liquide qui sont inférieures à 4,5%. En 2008, un article a rapporté l'emploi de colorant à base de EDOT (3,4-éthylèndioxythiophène) présentant des spectres largement décalés dans le visible et, malgré, là encore, des coefficients d'absorption molaire faibles, des rendements assez élevés (de l'ordre de 7%) ont été obtenus [11]. En employant cette stratégie, Wang rapporte, en 2010, un colorant avec des coefficients d'absorption molaire supérieurs à 50000 M-1.cm-1 et un rendement en cellule supérieur à 7% [12]. Il existe des colorants présentant des coefficients d'absorption molaire supérieurs, pouvant aller jusqu'à 80000 Ml.cm 1, mais ces colorants présentent des absorptions très faibles dans le visible correspondant à la gamme spectrale comprise entre 400 et 800 nm et des rendements modérés (de l'ordre de 6%) en dispositifs [13]. En l'état actuel, il existe donc un réel besoin de disposer de colorants organiques qui présentent un spectre d'absorption le plus large possible et plus particulièrement dans la partie visible du spectre solaire correspondant à la gamme spectrale comprise entre 400 et 800 nm et un coefficient d'absorption molaire élevé afin d'augmenter les performances des colorants en dispositif photovoltaïque. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre tout ou partie des problèmes techniques listés ci-dessus. En effet, les travaux des inventeurs ont permis de synthétiser de nouveaux colorants organiques et, plus particulièrement, des chromophores pi-conjugués compris dans ces derniers présentant des associations de groupements fonctionnels particuliers tels que des thiophènes, des sélénophènes et des furannes. De tels colorants utilisés comme photo-sensibilisateurs dans des dispositifs photovoltaïques à base d'oxyde métallique permettent (i) de décaler dans la partie visible du spectre solaire la bande d'absorption maximale (Xmax), (ii) d'augmenter de manière significative le coefficient d'absorption molaire et (iii) d'améliorer les rendements de conversion photovoltaïque. Ainsi, la présente invention concerne un colorant organique répondant à l'une des structures (I) ou (II) suivantes : eD - chromophore pi-conjugué - L - A (I) A - L - chromophore pi-conjugué - eD (II) avec - eD représente un segment électro-donneur, - L représente une liaison covalente ou un segment espaceur et notamment un segment espaceur pi-10 conjugué, - A représente un segment électro-attracteur apte à former une liaison covalente avec un semiconducteur, dans lequel le chromophore pi-conjugué comprend 15 au moins deux cycles aromatiques dont au moins un est un cycle de type thiophène, sélénophène ou furanne, à condition que, lorsqu'un des deux cycles aromatiques compris dans le chromophore pi-conjugué est de type thiophène, ce chromophore présente au moins un 20 motif choisi parmi : R1 R9 R5 R10 (III) (IV) R20 R19 (V) R26 R27 R50 R49 (X) R29 R31 R30 R33 (VII) R23 R25 R24 R28 ( VI ) R32 R34 R38 R36 R39 R38 (VIII) R44 R46 R45 (IX) R51 (XI) R60 (XII) dans lesquels - les radicaux R1 à R64, identiques ou différents, représentent un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué, les radicaux R24 et R25 ; les radicaux R30 et Rn, les radicaux R34 et R35, les radicaux R38 et R39 et les radicaux R40 et R41 pouvant former ensemble un groupement =0 ou =(R65) (R66) avec les groupements R65 et R66, identiques ou différents, représentant un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et les radicaux R46 et R45 pouvant former ensemble un groupement pontant ; - X1 est soit Se soit 0 ; - X2, X3, X4, X5 et X8, identiques ou différents sont choisis parmi S, Se et 0, - X6 et X7 sont tels que l'un des deux représente S et l'autre est soit Se, soit 0. Par « groupement alkyle », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 15 atomes de carbone et en particulier, de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant comporter éventuellement au moins un hétéroatome, comme, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, heptyle ou un octyle. Par « groupement aryle », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupement aryle à un cycle ou plusieurs cycles fusionnés ou reliés par une liaison unique ou par un groupe hydrocarboné, chaque cycle ayant de 4 à 20 atomes de carbone, notamment de 4 à 14 atomes de carbone, en particulier, de 4 à 8 atomes de carbone et pouvant comporter éventuellement au moins un hétéroatome. A titre d'exemples de groupe aryle, on peut citer les groupes phényle, biphényle, naphtyle, anthracényle, cyclopentadiényle, pyrényle, tétrahydronaphtyle, furanyle, pyrrolyle, thiophényle, oxazolyle, pyrazolyle, isoquinolinyle, triazolyle, imidazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyranyle, quinolinyle, pyrazinyle et pyrimidinyle. Par « groupement pontant », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupement hydrocarboné de 1 à 50 atomes de carbone et notamment de 2 à 40 atomes de carbone, comprenant éventuellement un hétéroatome ou plusieurs hétéroatomes identiques ou différents et/ou une (ou plusieurs) insaturation(s) éthylénique(s), ledit groupement étant éventuellement substitué. Par « groupement alkyle substitué », « groupement aryle substitué » ou « groupement hydrocarboné substitué », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupement alkyle, aryle ou hydrocarboné tel que précédemment défini substitué par un groupement ou plusieurs groupements identiques ou différents choisi(s) parmi un halogène ; une amine ; une diamine ; un carboxyle ; un carboxylate ; un aldéhyde ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle éventuellement substitué tel que précédemment défini et notamment tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle éventuellement substitué tel que précédemment défini et notamment tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde ; un acide sulfonique ; un sulfonate ; un acyle ; un vinyle ; un hydroxyle ; un époxy ; un phosphonate ; un isocyanate ; un thiol ; un glycidoxy ; un acryloxy ; un thiophène ; un furanne ; un sélénophène et leurs sels. Par « hétéroatome », on entend, dans le cadre de la présente invention, un atome choisi dans le groupe constitué par azote, oxygène, phosphore, soufre, silicium, fluor, chlore et brome. Par « halogène », on entend, dans le cadre de la présente invention, un atome choisi dans le groupe constitué par fluor, chlore, iode et brome.30 Parmi les motifs (III), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels les groupements R1 à R4 sont identiques et/ou les groupements R7 à R10 sont identiques et notamment ceux dans lesquels les 5 groupements R1 à R4 représentent tous un hydrogène et/ou les groupements R7 à R10 représentent tous un hydrogène. Dans ces motifs (III) avantageux, les groupements R5 et R6 peuvent être identiques et représentent un hydrogène, un groupement alkyle 10 éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et, notamment, représentent un hydrogène. En variante, dans ces motifs (III) avantageux, les groupements R5 et R6 sont différents, l'un 15 représentant un hydrogène et l'autre un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et notamment un groupement alkyle éventuellement substitué. 20 Parmi les motifs (IV), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels les groupements R11 à RI,' sont identiques et notamment représentent tous un hydrogène. Dans ces motifs (IV) avantageux, les groupements R15 à Ria sont identiques et représentent un 25 hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et, notamment, représentent un hydrogène. En variante, dans ces motifs (IV) avantageux, les groupements R15 et R16 sont différents, l'un 30 représentant un hydrogène et l'autre un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et notamment un groupement alkyle éventuellement substitué, les groupements R17 et R18 pouvant être identiques ou différents. En variante encore, dans ces motifs (IV) avantageux, les groupements R17 et R18 sont différents, l'un représentant un hydrogène et l'autre un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et notamment un groupement alkyle éventuellement substitué, les groupements Ris et R16 pouvant être identiques ou différents. Parmi les motifs (V), des motifs avantageux sont, tout d'abord, ceux dans lesquels Xi représente 0 et les groupements R19 et R20 sont identiques et représentent un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et, notamment, représentent un hydrogène, les groupements R21 et R22 étant identiques ou différents. Des motifs (V) encore avantageux sont ceux dans lesquels X1 représente 0 et les groupements R21 et R22 sont identiques et représentent un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et, notamment, représentent un hydrogène, les groupements R19 et R20 étant identiques ou différents. En variante, des motifs (V) avantageux sont ceux dans lesquels X1 représente Se et les groupements R19 et R20 sont identiques et représentent un hydrogène, 30 un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et, notamment, représentent un hydrogène, les groupements R21 et R22 étant identiques ou différents. En variante encore, des motifs avantageux sont ceux dans lesquels X1 représente Se et les groupements 5 R21 et R22 sont identiques et représentent un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et, notamment, représentent un hydrogène, les groupements R19 et R20 étant identiques ou différents. 10 Des motifs (V) plus particuliers sont ceux dans lesquels X1 représente 0 et les groupements R19 à R22 sont identiques et représentent un hydrogène et ceux dans lesquels X1 représente Se et les groupements R19 à R22 sont identiques et représentent un hydrogène. 15 Parmi les motifs (VI), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels les groupements R26 à R28 sont identiques et notamment représentent tous un hydrogène. Dans ces motifs (VI) avantageux, les 20 groupements R25 et R24 sont identiques et représentent un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle. 25 En variante, dans ces motifs (VI) avantageux, les groupements R25 et R24 forment ensemble un groupement =0 ou =(R65) (R66) avec les groupements R65 et R66 tels que précédemment définis. Dans toutes les variantes de motifs (VI) 30 envisagées, le groupement R23 représente un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et, plus particulièrement, un hydrogène. Parmi les motifs (VII), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels X2 représente S (ou Se ou 0) et les groupements R29 et R36 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un hydrogène. Dans ces motifs (VII) avantageux, les 10 groupements R32 et R33 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un hydrogène. Dans ces motifs (VII) avantageux, les groupements R30 et R31 sont identiques et tels que 15 précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle et/ou les groupements R34 et R35 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle. 20 Plus particulièrement, les groupements R30, R31, R34 et R35 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle. En variante encore, dans ces motifs (VII) 25 avantageux, les groupements R25 et R24 forment ensemble un groupement =0 ou =(R65) (R66) avec les groupements R65 et R66 tels que précédemment définis et/ou les groupements R34 et R35 forment ensemble un groupement =0 ou =(R65) (R66) avec les groupements R65 et R66 tels que 30 précédemment définis. Dans cette variante encore, les groupements =(R65) (R66) formés, d'une part, par les groupements R30 et R31 et, d'autre part, par les groupements R34 et R35 sont identiques. Parmi les motifs (VIII), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels X3 et X4 sont identiques et représentent, tous les deux, S (ou Se ou 0) et les groupements R37 et R42 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un hydrogène. Dans ces motifs (VIII) avantageux, les groupements R38 et R39 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle et/ou les groupements R40 et R41 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle. Plus particulièrement, les groupements R38, R39, R40 et R41 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle. En variante encore, dans ces motifs (VIII) avantageux, les groupements R38 et R39 forment ensemble un groupement =0 ou =(R65) (R66) avec les groupements R65 et R66 tels que précédemment définis et/ou les groupements R40 et R41 forment ensemble un groupement =0 ou =(R65) (R66) avec les groupements R65 et R66 tels que précédemment définis. Dans cette variante encore, les groupements =(R65) (R66) formés, d'une part, par les groupements R38 et R39 et, d'autre part, par les groupements R40 et R41 sont avantageusement identiques. Parmi les motifs (IX), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels X5 représente S (ou Se ou 0) et les groupements R45 et R46 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. Dans ces motifs (IX) avantageux, les groupements R43 et R44 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. En variante, des motifs (IX) avantageux sont ceux dans lesquels X5 représente S (ou Se ou 0) et les groupements R45 et R46 forment un groupement pontant tel que précédemment défini. Une forme de mise en oeuvre particulière de cette variante est le motif (XIII) suivant : (XIII) dans lequel - les radicaux R67 à R70, identiques ou différents, représentent un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué ; et - X9 à X11r identiques ou différents, étant choisis parmi S, Se et O. Parmi les motifs (XIII), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels X10 et X11 sont identiques et représentent, tous les deux, S (ou Se ou 0), X9 pouvant représenter S, Se ou O. En particulier, X9 représente S et, plus particulièrement, X9 à X11 représentent tous S. Dans ces motifs (XIII) avantageux, les 5 groupements R67 et R68 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement alkyle éventuellement substitué et/ou les groupements R69 et R70 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un 10 groupement alkyle éventuellement substitué. Plus particulièrement, les groupements R67 à R70 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement alkyle éventuellement substitué. 15 Parmi les motifs (X), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels X6 représente S, X7 représente Se (ou 0) , les groupements R49 et R50 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment 20 un hydrogène, les groupements R47 et R48 pouvant être identiques ou différents. Dans une lère forme de mise en oeuvre de ces motifs (X) avantageux, les groupements R47 et R48 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. Dans une 2nde 25 forme de mise en oeuvre de ces motifs (X) avantageux, les groupements R47 et R48 sont différents avec le groupement R47 (ou R48) représente un hydrogène et le groupement R48 (ou R47) représente un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle 30 éventuellement substitué. En variante, parmi les motifs (X), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels X7 représente S, X6 représente Se (ou 0) , les groupements R49 et R50 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un hydrogène, les groupements R47 et R48 pouvant être identiques ou différents. Dans une lère forme de mise en oeuvre de ces motifs (X) avantageux, les groupements R47 et R48 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. Dans une 2nde forme de mise en oeuvre de ces motifs (X) avantageux, les groupements R47 et R48 sont différents avec le groupement R47 (ou R48) représente un hydrogène et le groupement R48 (ou R47) représente un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué. Parmi les motifs (XI), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels X8 représente S (ou Se ou 0), les groupements R55 et R56 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un hydrogène, les groupements R51 et R52 pouvant être identiques ou différents et les groupements R53 et R54 pouvant être identiques ou différents. Dans une lère forme de mise en oeuvre de ces motifs (XI) avantageux, les groupements R51 et R52 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène, les groupements R53 et R54 pouvant être identiques ou différents. Dans cette lère forme de mise en oeuvre, les groupements R53 et R54 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. En variante, les groupements R53 et R54 sont différents avec le groupement R53 (ou R54) représente un hydrogène et le groupement R54 (ou R53) représente un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué. Dans une 2nde forme de mise en oeuvre de ces motifs (XI) avantageux, les groupements R51 et R52 sont différents avec le groupement R51 (ou R52) représente un hydrogène et le groupement R52 (ou R51) représente un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué, les groupements R53 et R54 pouvant être identiques ou différents. Dans cette 2nde forme de mise en oeuvre, les groupements R53 et R54 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. En variante, les groupements R53 et R54 sont différents avec le groupement R53 (ou R54) représente un hydrogène et le groupement R54 (ou R53) représente un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué. Parmi les motifs (XII), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels les groupements R57 à R60 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un hydrogène, les groupements R61 et R62 pouvant être identiques ou différents et les groupements R63 et R64 pouvant être identiques ou différents. Dans une lère forme de mise en oeuvre de ces motifs (XII) avantageux, les groupements R61 et R62 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène, les groupements R63 et R64 pouvant être identiques ou différents. Dans cette lère forme de mise en oeuvre, les groupements R63 et R64 5 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. En variante, les groupements R63 et R64 sont différents avec le groupement R63 (ou R64) représente un hydrogène et le groupement R64 (ou R63) représente un groupement alkyle 10 éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué. Dans une 2nde forme de mise en oeuvre de ces motifs (XII) avantageux, les groupements R61 et R62 sont différents avec le groupement R61 (ou R62) représente un 15 hydrogène et le groupement R62 (ou R61) représente un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué, les groupements R63 et R64 pouvant être identiques ou différents. Dans cette 2nde forme de mise en oeuvre, les 20 groupements R63 et R64 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. En variante, les groupements R63 et R64 sont différents avec le groupement R63 (ou R64) représente un hydrogène et le groupement R64 (ou R63) représente un 25 groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué. Dans le cadre de la présente invention, le chromophore pi-conjugué peut comprendre au moins deux 30 cycles aromatiques dont au moins un est un cycle de type sélénophène ou furanne. Par « cycle sélénophène », on entend un cycle aromatique présentant un atome de sélénium et quatre atomes de carbone parmi lesquels deux peuvent éventuellement être substitués par des groupements, identiques ou différents. Par « cycle furanne », on entend un cycle aromatique présentant un atome d'oxygène et quatre atomes de carbone parmi lesquels deux peuvent éventuellement être substitués par des groupements, identiques ou différents. A titre de groupement(s) pouvant substituer le cycle sélénophène ou furanne, on peut citer les groupements précédemment listés dans le cadre des groupements alkyle, aryle et hydrocarboné substitués. Ainsi, le chromophore pi-conjugué selon l'invention peut comprendre : (i) un cycle furanne, au moins un groupement arylène éventuellement substitué et éventuellement au 20 moins un groupement thiophène éventuellement substitué ; (ii) un cycle sélénophène, au moins un groupement arylène éventuellement substitué et éventuellement au moins un groupement thiophène 25 éventuellement substitué ; (iii) au moins deux cycles furanne, éventuellement au moins un groupement arylène éventuellement substitué et éventuellement au moins un groupement thiophène éventuellement substitué ; 30 (iv) au moins deux cycles sélénophène, éventuellement au moins un groupement arylène éventuellement substitué et éventuellement au moins un groupement thiophène éventuellement substitué ; (v) un cycle furanne, un cycle sélénophène, éventuellement au moins un groupement arylène 5 éventuellement substitué et éventuellement au moins un groupement thiophène éventuellement substitué ; (vi) au moins deux cycles sélénophène, un cycle furanne, éventuellement au moins un groupement arylène éventuellement substitué et éventuellement au moins un 10 groupement thiophène éventuellement substitué ; (vii) au moins deux cycles furanne, un cycle sélénophène, éventuellement au moins un groupement arylène éventuellement substitué et éventuellement au moins un groupement thiophène éventuellement 15 substitué ; (viii) au moins deux cycles sélénophène, au moins deux cycles furanne, éventuellement au moins un groupement arylène éventuellement substitué et éventuellement au moins un groupement thiophène 20 éventuellement substitué. Dans ces différentes formes de mise en oeuvre envisagées, tout ou partie des cycles peuvent être fusionnés ensemble et/ou tout ou partie des cycles sont séparés par une liaison covalente, par une chaîne 25 alkylène éventuellement substituée, par une chaîne alcénylène ou alcynylène éventuellement substituée ou par une chaîne arylène éventuellement substituée telle que définie ci-après. 30 Certains des motifs envisagés pour les chromophores pi-conjugués comprenant au moins un cycle thiophène comprennent également un cycle furanne et/ou un cycle sélénophène (motifs V, VII, VIII, X et XI). Le chromophore pi-conjugué selon la présente invention comprenant au moins deux cycles aromatiques 5 dont au moins un est un cycle de type sélénophène ou furanne peut comprendre au moins un motif choisi parmi les motifs suivants : 10 R72 R75 R71 R76 (XIV) 15 R78 R77 (XV) R84 R85 R81 R33 Ru Re8 (XVI) (XVII) (XVIII) Y 26 R104 8103 (XIX) Rwg 8107 (XX) identiques ou dans lesquels - les radicaux R71 à R108, différents, représentent un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué ; les radicaux R82 et Ru, les radicaux R88 et R89, les radicaux R92 et R93, les radicaux R96 et R97 et les radicaux R98 et R99 pouvant former ensemble un groupement =0 ou =(Rn3) (R114) avec les groupements R113 et R114, identiques ou différents, représentant un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et les radicaux R103 et R104 pouvant former ensemble un groupement pontant ; - Y1 à Y14, identiques ou différents étant soit Se, soit 0. Parmi les motifs (XIV), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels Y1 représente Se (ou 0), les groupements R73 à R76 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent tous un hydrogène, les groupements R71 et R72 pouvant être identiques ou différents. Dans une lère forme de mise en oeuvre de ces motifs (XIV) avantageux, les groupements R71 et R72 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. Dans une 2nde forme de mise en oeuvre de ces motifs (XIV) avantageux, les groupements R71 et R72 sont différents avec le groupement R71 (ou R72) représentant un hydrogène et le groupement R72 (ou R71) représentant un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué. Parmi les motifs (XV) , les groupements Y2 et Y3 sont identiques et représentent, tous les deux, Se ou 0 ou sont différents et Y2 (ou Y3) représente 0 et Y3 (ou Y2) représente Se. Pour l'une quelconque de ces quatre variantes, les groupements R77 et R78 sont identiques et tels que précédemment définis et, notamment, représentent un hydrogène, les groupements R79 et R80 étant identiques ou différents. Dans une lère forme de mise en oeuvre de ces motifs (XV) avantageux, les groupements R79 et R80 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. Dans une 2nde forme de mise en oeuvre de ces motifs (XV) avantageux, les groupements R79 et R80 sont différents avec le groupement R79 (ou R80) représentant un hydrogène et le groupement R80 (ou R79) représentant un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué. En variante, pour l'une quelconque de ces quatre variantes, les groupements R79 et R80 sont identiques et tels que précédemment définis et, notamment, représentent un hydrogène, les groupements R77 et R78 étant identiques ou différents. Dans une lère forme de mise en oeuvre de ces motifs (XV) avantageux, les groupements R77 et R78 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. Dans une 2nde forme de mise en oeuvre de ces motifs (XV) avantageux, les groupements R77 et R78 sont différents avec le groupement R77 (ou R78) représentant un hydrogène et le groupement R78 (ou R77) représentant un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué. Parmi les motifs (XVI), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels les groupements R84 à R86 sont identiques et notamment représentent tous un hydrogène. Dans ces motifs (XVI) avantageux, les groupements R82 et R83 sont identiques et représentent un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement 25 substitué et notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle. En variante, dans ces motifs (XVI) avantageux, les groupements R82 et R83 forment ensemble un groupement =0 ou =(Rn3) (R114) avec les groupements R113 30 et R114 tels que précédemment définis. Dans toutes les variantes de motifs (XVI) envisagées, le groupement R81 représente un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et, plus particulièrement, un hydrogène. Parmi les motifs (XVII), les groupements Y5 et Y6 sont identiques et représentent, tous les deux, Se ou 0 ou sont différents et Y5 (ou Y6) représente 0 et Y5 (ou Y6) représente Se. Parmi les motifs (XVII), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels les groupements R87 et R94 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un hydrogène. Dans ces motifs (XVII) avantageux, les groupements R90 et R91 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un hydrogène. Dans ces motifs (XVII) avantageux, les 20 groupements R88 et R89 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle et/ou les groupements R92 et R93 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un 25 groupement aryle substitué par un groupement alkyle. Plus particulièrement, les groupements R88, R89, R92 et R93 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle. 30 En variante encore, dans ces motifs (XVII) avantageux, les groupements R88 et R89 forment ensemble un groupement =0 ou =(Rn3) (R114) avec les groupements R113 et R114 tels que précédemment définis et/ou les groupements R92 et R93 forment ensemble un groupement =0 ou =(Rn3) (R114) avec les groupements R113 et R114 tels que précédemment définis. Dans cette variante encore, les groupements =(Rn3) (R114) formés, d'une part, par les groupements R88 et R89 et, d'autre part, par les groupements R92 et R93 sont avantageusement identiques. Parmi les motifs (XVIII), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels Y7 et 78 sont identiques et représentent, tous les deux, Se ou 0 et/ou dans lesquels Y9 et 710 sont identiques et représentent, tous les deux, Se ou 0. Avantageusement, Y7 à Y10 sont identiques et représentent tous Se ou 0. Dans ces motifs (XVIII) avantageux, les groupements R95 et Rno sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un hydrogène. Dans ces motifs (XVIII) avantageux, les groupements R96 et R97 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle et/ou les groupements R98 et R99 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle. Plus particulièrement, les groupements R96, R97, R98 et R99 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement aryle substitué par un groupement alkyle. En variante encore, dans ces motifs (XVIII) avantageux, les groupements R96 et R97 forment ensemble un groupement =0 ou =(Rn3) (R114) avec les groupements R113 et R114 tels que précédemment définis et/ou les groupements R98 et R99 forment ensemble un groupement =0 ou =(Rn3) (R114) avec les groupements R113 et R114 tels que précédemment définis. Dans cette variante encore, les groupements =(Rn3) (R114) formés, d'une part, par les groupements R96 et R97 et, d'autre part, par les groupements R98 et R99 sont identiques. Parmi les motifs (XIX), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels Y7 et Y8 sont identiques et représentent, tous les deux, Se ou 0 ou Y7 représente Se (ou 0) et X8 représente 0 (ou Se). Parmi ces motifs (XIX) avantageux, les groupements 8101 et R102 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. Dans ces motifs (XIX) avantageux, les groupements R103 et R104 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. En variante, dans ces motifs (XIX) avantageux, 25 les groupements R103 et R104 forment un groupement pontant tel que précédemment défini. Une forme de mise en oeuvre particulière de cette variante est le motif (XXI) suivant : (XXI) dans lequel - les radicaux R109 à R112, identiques ou différents, représentent un hydrogène, un groupement 5 alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué ; et - Y14 à YI7, identiques ou différents, étant choisis parmi Se et O. Parmi les motifs (XXI), des motifs avantageux 10 sont ceux dans lesquels Y14 et Y15 sont identiques et représentent, tous les deux, Se ou 0 ; Y16 et Y17, identiques ou différents, pouvant représenter Se ou O. En particulier, des motifs (XXI) avantageux sont ceux dans lesquels Y14 à Y17 sont identiques et représentent 15 tous Se ou O. Dans ces motifs (XXI) avantageux, les groupements R109 et R110 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement alkyle éventuellement substitué et/ou les 20 groupements R111 et R112 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement alkyle éventuellement substitué. Plus particulièrement, les groupements R109 à R112 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un groupement alkyle éventuellement substitué. Parmi les motifs (XX), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels Y13 représente Se (ou 0) , Y14 représente 0 (ou Se) , les groupements R107 et R108 sont identiques et tels que précédemment définis et représentent notamment un hydrogène, les groupements R105 et R106 pouvant être identiques ou différents. Dans une lère forme de mise en oeuvre de ces motifs (XX) avantageux, les groupements 8105 et R106 sont identiques et tels que précédemment définis et notamment représentent un hydrogène. Dans une 2nde forme de mise en oeuvre de ces motifs (XX) avantageux, les groupements 8105 et R106 sont différents avec le groupement 8105 (ou R106) représente un hydrogène et le groupement R106 (ou R105) représente un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué. Dans le colorant organique selon la présente invention, le chromophore pi-conjugué peut n'être constitué que par un motif ou plusieurs motifs, identiques ou différents, tels que précédemment exposés. En variante, le chromophore pi-conjugué peut comprendre, en plus d'un motif ou de plusieurs motifs, identiques ou différents, tels que précédemment exposés, une lère chaîne hydrocarbonée le ou les séparant du segment électro-donneur (eD) et/ou une 2nde chaîne hydrocarbonée, identique ou différente à la lère, le ou les séparant du segment électro-attracteur (A) ou du segment espaceur (L). Les chaînes hydrocarbonées utilisables dans cette variante sont des groupements hydrocarbonés éventuellement substitués tels que précédemment définis et sont avantageusement choisies parmi les chaînes alkylène éventuellement substituées, les chaînes alcénylène ou alcynylène éventuellement substituées ou les chaînes arylène éventuellement substituées. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « chaîne alkylène » une chaîne alkylène linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, notamment de 2 à 30 atomes de carbone et pouvant comporter éventuellement au moins un hétéroatome. A titre d'exemples de chaînes alkylène utilisables, on peut citer les groupes méthylène, éthylène, n-propylène, isopropylène, butylène, isobutylène, sec-butylène, tert-butylène, pentylène, isopentylène, hexylène, cyclopentylène, cyclohexylène, - (CH2) n-0- (CH2) m-, - (CH2) n-S- (CH2) m-, - (CH2) n-S-S- (CH2) if,- , - (CH2) n-C (0) 0- (CH2) m-, - (CH2) n-N (R) - (CH2) m-, - (CH2) n- N ( R' ) - ( CH2 ) p-N ( R" ) - ( CH2 ) m- avec R représentant un groupement hydrocarboné tel que précédemment défini et n, m et p, identiques ou différents, représentant un 25 nombre entier compris entre 0 et 20 ; Dans le cadre de la présente invention, on entend par « chaîne alcénylène ou alcynylène », une chaîne alcénylène ou alcynylène, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 4 à 40 atomes de carbone et 30 notamment de 4 à 30 atomes de carbone et pouvant comporter éventuellement au moins un hétéroatome. A titre d'exemples de chaînes alcénylène ou alcynylène utilisables, on peut citer un groupe buténylène ou butynylène, isobuténylène ou isobutynylène, secbuténylène ou sec-butynylène, tert-buténylène ou tert- butynylène, penténylène ou pentynylène, isopenténylène ou isopentynylène, cyclopenténylène ou cyclopentynylène, cyclohexénylène ou cyclohexynylène. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « chaîne arylène », une chaîne arylène à un cycle ou plusieurs cycles fusionnés ou reliés par une liaison unique ou par un groupe hydrocarboné, chaque cycle ayant de 4 à 50 atomes de carbone et notamment de 4 à 40 atomes de carbone et pouvant comporter éventuellement au moins un hétéroatome. A titre d'exemples de chaînes arylène utilisables, on peut citer les groupes phénylène, biphénylène, naphtylène, anthracénylène, cyclopentadiénylène, pyrénylène, tétrahydronaphtylène, furanylène, pyrrolylène, thiophénylène, oxazolylène, pyrazolylène, isoquinolinylène, triazolylène, imidazolylène, triazolylène, pyridinylène, pyranylène, quinolinylène, pyrazinylène et pyrimidinylène. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « chaîne alkylène substituée », par « chaîne alcénylène ou alcynylène substituée » ou par « chaîne arylène substituée » une chaîne alkylène, une chaîne alcénylène ou alcynylène ou une chaîne arylène telle que précédemment définie présentant une substitution ou plusieurs substitutions, identiques ou différentes, cette ou ces substitutions correspondant, de préférence, à des atomes d'halogène ou à des groupes aliphatiques comprenant éventuellement au moins un hétéroatome comme, par exemple, un groupe -COOR", -CHO, -OR", -SR", - S COR" , - S 02R" , -NR"R", -CONR"R"', -C (Hal) ) 3 f -OC (Hal) ) 3, -C (0) Hal ou -CN dans lesquels R" et R" représentent un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné tel que précédemment défini, tandis que Hal représente un atome d ' halogène, notamment de fluor, de chlore ou de brome. Par « segment électro-donneur (eD) » on entend, dans le cadre de la présente invention, une fonction électro-donneur qui permet au colorant organique selon la présente invention d'être réduit plus facilement par l'électrolyte. Tout segment électro-donneur connu de l'homme du métier et habituellement utilisé dans le domaine des colorants organiques photosensibilisateurs est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples de tels segments électro-donneurs, on peut citer ceux décrits de la page 42, ligne 10 à la page 45, ligne 1 de la demande internationale WO 2009/109499 [7] et ceux mis en oeuvre dans les 56 colorants organiques décrits dans Mishra et al., 2009 [3] . Avantageusement, le segment électro-donneur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un groupement amino de type (Z1) (Z2)N-, avec Z1 et Z2, identiques ou différents, représentant un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué tel que précédemment défini. En particulier, lorsque Z1 et/ou Z2, identiques ou différents, représentent un groupement aryle substitué, ce dernier est substitué par un groupement ou plusieurs groupements, identiques ou différents, à caractère électro-donneur. Par « groupement à caractère électro- donneur », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupement choisi parmi un groupement alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ; un groupement alcoxy comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ; un groupement diamine et notamment un groupement di(alkyl)amino éventuellement substitué sur le (ou les) groupement(s) alkyle par un hydroxy ; un groupement alkylthio et un groupement thioéther.. Dans la partie expérimentale ci-après, deux 15 exemples de segment électro-donneur sont donnés, ces derniers étant utilisables dans tout colorant organique selon l'invention. Par « segment électro-accepteur (A) » on 20 entend, dans le cadre de la présente invention, une fonction électro-accepteur qui assure l'ancrage du colorant organique selon la présente invention sur le support solide tel qu'un support solide de type oxyde métallique tout en assurant un bon transfert de charges 25 entre ledit support et ledit colorant. Tout segment électro-accepteur connu de l'homme du métier et habituellement utilisé dans le domaine des colorants organiques photosensibilisateurs est utilisable dans le cadre de la présente invention. A 30 titre d'exemples de tels segments électro-accepteurs, on peut citer ceux tels que définis page 1, lignes 26 et 27 et notamment exemplifiés page 29, lignes 7 à 23 ; page 37, lignes 6 à 9 ou de la page 46, ligne 6 à la page 47, ligne 1 de la demande internationale WO 2009/109499 [7] et ceux mis en oeuvre dans les 56 colorants organiques décrits dans Mishra et al., 2009 [3] . Avantageusement, le segment électro-accepteur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un groupement acide carboxylique, un groupement acide cyanoacrylique, un groupement phosphonique, un groupement dithiocarboïque ou un groupement répondant à l'une quelconque des formules ci-après : CN 0 OH OH CN SH p0 ,0 OH OH rsrs-p/ HÔ °H Dans le cadre de la présente invention, le chromophore pi-conjugué et le segment électro-accepteur sont avantageusement séparés l'un de l'autre par un 20 espaceur (L). Tout espaceur connu de l'homme du métier et habituellement utilisé dans le domaine des colorants organiques photosensibilisateurs est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples de 25 tels espaceurs, on peut citer ceux mis en oeuvre dans les 56 colorants organiques décrits dans Mishra et al., 2009 [3]. Dans le cadre de la présente invention, l'espaceur L est notamment une fonction pi-conjuguée 30 comme une chaîne alcénylène ou alcynylène éventuellement substituée ou une chaîne arylène éventuellement substituée telle que précédemment définie. A titre d'espaceurs plus particuliers susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut citer une chaîne éthylényle, propylényle, butényle, phénylène, benzylène ou naphtylène. De façon avantageuse, lorsque l'espaceur L mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention comprend une double liaison, cette dernière est séparée du ler cycle thiophène (ou sélénophène ou furanne) que peut contenir le chromophore pi-conjugué à proximité de l'espaceur par au moins une chaîne arylène éventuellement substituée telle que précédemment définie et notamment par au moins un phénylène éventuellement substitué. Il convient de noter que ce phénylène peut être un phénylène déjà présent dans certains des motifs (III) à (XXI) précédemment décrits. De façon particulièrement avantageuse, le colorant organique selon la présente invention est choisi parmi les composés suivants :25 COOH CN CN5 COOH Pour tous les motifs et structures décrits dans la présente invention, cette dernière couvre l'ensemble des stéréo-isomères, l'ensemble des tautomères et l'ensemble des énantiomères envisageables. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un colorant organique tel que défini dans la présente invention. Ce procédé de 15 préparation met en oeuvre des réactions chimiques bien connues de l'homme du métier. Ce dernier, sur la base des différents protocoles explicités dans la partie expérimentale ci-après et des protocoles de préparation des colorants organiques de l'état de la technique, pourra préparer tout colorant organique selon la présente invention sans aucun effort inventif. La présente invention concerne en outre un colorant organique tel que précédemment défini utilisé 10 comme photosensibilisateur dans un dispositif photovoltaïque. Dans le cadre de la présente invention, les expressions « dispositif photovoltaïque » et « cellule photovoltaïque » sont similaires et utilisables de 15 façon interchangeable. De fait, la présente invention concerne le dispositif photovoltaïque ainsi obtenu i.e. un dispositif photovoltaïque présentant une couche d'oxyde métallique semi-conducteur nanostructuré sensibilisée 20 par un colorant organique tel que défini dans la présente invention. En d'autres termes, le colorant organique tel précédemment défini a réagi avec la couche d'oxyde métallique via son segment électro-attracteur pour 25 donner un groupement dérivé du colorant organique fonctionnalisant, i.e. covalemment lié à, la couche d'oxyde métallique. Ces groupements fonctionnalisants présentent donc un segment électro-donneur (eD), un chromophore pi-conjugué, éventuellement un espaceur (L) 30 et un groupement dérivé du segment électro-accepteur (A) covalemment lié à la couche d'oxyde métallique, le segment électro-donneur (eD), le chromophore pi-conjugué, l'espaceur (L) et le segment électroaccepteur (A) étant tels que précédemment définis. Dans le cadre de la présente invention, lorsque 5 le colorant organique réagit avec, i.e. est adsorbé sur, la couche d'oxyde métallique, cette réaction peut avoir lieu en présence d'un additif tel qu'un autre colorant organique ou un co-adsorbant. L'autre colorant organique qui peut être 10 également adsorbé sur la couche d'oxyde métallique peut être (a) un autre colorant selon la présente invention, (b) un mélange de colorants selon la présente invention, (c) un autre colorant différent d'un colorant selon la présente invention et (d) un mélange 15 comprenant au moins un autre colorant selon la présente invention et au moins un autre colorant différent d'un colorant selon la présente invention. Par « colorant différent d'un colorant selon la présente invention », on entend, dans le cadre la 20 présente invention, un colorant choisi parmi un colorant complexe métallique et/ou un colorant organique tel qu'un colorant de type indoline, courmarine, cyanine, merocyanine, hemicyanine, methine, azo, quinone, quinonimine, dicéto-pyrrolo-pyrrole, 25 quinacridone, squaraine, triphénylméthane, pérylène, indigo, xanthène, éosin, rhodamine, phtalocyanine éventuellement métallée, porphyrine éventuellement métallée et leurs mélanges. A titre de co-adsorbants utilisables dans le 30 cadre de la présente invention, on peut citer les co- adsorbants stéroïdes tels que l'acide déoxycholique, l'acide déhydrodéoxycholique, l'acide chénodéoxycholique, l'ester méthylique d'acide cholique, le sel sodique d'acide cholique ou un de leurs mélanges. Le dispositif photovoltaïque selon la présente invention comprend en outre deux électrodes, dénommées, dans le cadre de l'invention, anode et contre électrode, et séparées l'une de l'autre par un électrolyte et éventuellement des cales polymères. Avantageusement, l'anode mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention est constituée d'une couche de dioxyde d'étain dopé au fluor (Sn02:F ou FT0) ou d'oxyde d'étain et d'indium (ITO) déposée sur une plaque de verre. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « oxyde métallique semi-conducteur » tout oxyde métallique binaire, tertiaire ou quaternaire. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « oxyde métallique semi-conducteur nanostructuré » tout oxyde métallique semi-conducteur tel que précédemment défini comprenant des pores et notamment des pores dont la taille moyenne est comprise entre 20 et 500 i.e. tout oxyde métallique semi-conducteur tel que précédemment défini mésoporeux. Ainsi, la couche d'oxyde métallique semi-conducteur nanostructuré sous forme d'une couche mésoporeuse est déposée sur l'anode telle que précédemment définie. Dans le cadre de la présente invention, on entend, par « oxyde métallique binaire », un oxyde métallique de type MII0, MII203 ou M"205 avec M représentant un métal mono-, bi -, tri-, pentavalent et 0 l'atome d'oxygène. A titre d'exemples de tels oxydes métalliques binaires, on peut citer TiO2, ZnO, Sn02, Nb205, In203 et RuO2. Dans le cadre de la présente invention, on entend, par « oxyde métallique tertiaire », un oxyde métallique multications de type MM'O avec M et M' représentant deux métaux bivalents différents. A titre indicatif, on peut citer Zn2Sn04, SrTiO4, SrTiO3, BaSnO3. Dans le cadre de la présente invention, on entend, par « oxyde métallique quaternaire », une composition d'oxydes mixtes. Dans le cadre de la présente invention, on entend, par « composition d'oxydes mixtes » : - un mélange de deux oxydes binaires tels que 15 précédemment définis. On peut citer par exemple des mélanges tels que (ZnO)i-x-(Sn02)x, (Ti02)i-x-(Nb205)x, ou - un mélange d'un oxyde binaire et d'un oxyde tertiaire tels que précédemment définis. On peut citer par exemple un mélange de (Sn02)-(SrTiO3). 20 Dans le cadre du dispositif photovoltaïque selon la présente invention, l'électrolyte peut être un liquide, un liquide ionique, un gel ou un solide. Un tel électrolyte est notamment tel que présenté dans le livre de Kalyanasundaram K., 2010 [16]. 25 Lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide, il est avantageusement choisi parmi les électrolytes liquides habituels tels que I /13 , Br-/Br2, SCN-/(SCN)2 ou des complexes de cobalt de type Co(III/II). 30 Lorsque l'électrolyte est un électrolyte de type gel ou liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les sels d'imidazolium tels que, à titre d'exemples et de manière non exhaustive, le sélénocyanate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMISeCN), le thiocyanate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMISCN) ou l'iodure de 1-méthyl-3-n-hexylimidazolium (MHImI). Lorsque l'électrolyte est un électrolyte de type solide, il est avantageusement choisi parmi un solide semi-conducteur de type p, tel qu'un polymère ou une petite molécule, pouvant être déposé par voie 10 liquide. Plus particulièrement, l'électrolyte de type solide susceptible d'être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est choisi parmi le composé spiro-OMeTAD ou un dérivé de triarylamine. On peut utiliser également un polymère pi-conjugué comme, par 15 exemple, du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ou un mélange de PEDOT et de poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS) connu sous l'appellation PEDOT:PSS.) On peut également utiliser un polymère de type poly(oxyde d'éthylène) contenant un couple rédox ou encore la 20 polyaniline. Quel que soit le type d'électrolyte mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, ce dernier comprend en outre un couple redox tel que le couple redox I-/I3- ou un complexe de cobalt et 25 éventuellement un anion du type bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI) tel que du Li-TFSI et ce pour améliorer la conductivité de l'électrolyte. Dans le cadre de la présente invention, on entend, par « cale polymère », un polymère adhésif 30 thermique permettant de sertir les deux électrodes. De tels polymères adhésifs sont notamment les colles de chez Solaronix telles que celles de la gamme Amosil ou encore Meltonix ou encore les colles de la gamme FastelFilm de chez Dupond Ces polymères se présentent sous la forme de feuilles thermoplastiques épaisses 5 thermofusibles. L'étanchéité survient lorsque le polymère est chauffé à environ 100°C pendant quelques secondes, par exemple, à l'aide d'un laminateur à vide, d'une presse à chaud ou d'un fer à souder pour les petites surfaces. Typiquement, les joints ou les bandes 10 sont découpé(e)s et disposé(e)s sur le substrat d'électrode avant une lamination à chaud. Enfin, la contre-électrode du dispositif photovoltaïque selon la présente invention est constituée par une couche métallique déposée sur un 15 support solide transparent de FTO selon un mode opératoire bien connu de l'homme de métier. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du 20 métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, et faisant référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS 25 La Figure 1 est une représentation schématisée d'une cellule photovoltaïque telle que décrite dans l'article de O'Regan et Grtzel, 1991 [1]. La Figure 2 présente le spectre d'absorption d'un colorant organique selon la présente invention 30 (YKP29) comparé au spectre d'absorption d'un colorant organique témoin (YKP28). La Figure 3 présente la densité de courant délivré par des cellules photovoltaïques comprenant un colorant organique selon la présente invention (YKP29) ou des colorants organiques témoins (YKP28 et D102). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Synthèse du colorant YKP29. 1.1. N,N-diphenyl-4-vinylaniline [YKP21] Dans un bicol, sous atmosphère d'argon, 22,18 g (54,87 mmol) d'iodure de méthyl(triphényl)phosphonium sont dissous dans 100 mL de tétrahydrofurane (THF) fraîchement distillé. Après que le mélange est amené à la température de 0°C, on incorpore 1,5 eq (6,16 g) de tert-butoxyde de potassium. Après 30 min d'agitation à 0°C, on ajoute au mélange, goutte à goutte, une solution de 4-(N,N-diphénylamino)-benzaldéhyde (10 g, 36,80 mmol) dans 30 mL de THF. On laisse ensuite la température du milieu remonter à température ambiante et l'agitation se poursuit 4 h supplémentaires. Le milieu est ensuite hydrolysé par une solution de carbonate de sodium saturée puis extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée successivement par de l'eau, une solution saturée de NaC1 puis séchée sur Na2SO4. Après filtration et évaporation, le produit brut est purifié sur colonne de chromatographie sur silice [éluant - hexane/éther éthylique : 80/20]. On obtient 5,82 g du composé YKP21 sous forme de solide blanc cassé (rendement de 58,5%). RMN 1H (CDC13) : 5,20 (dd, 1H, J=10,8 Hz, J=1,2 Hz) ; 5,68 (dd, 1H, J=17,5 Hz, J=1,2 Hz) ; 6,71 (dd, 1H, J=17,5 Hz, J=10,8 Hz) ; 7,10 (m, 8H) ; 7,30 (m, 6H) RMN 13C (CDC13): 147,4 ; 136,0 ; 131,7 ; 129,1 ; 126,9 ; 124,2 ; 123,4 ; 122,7 1.2. 4-(5-bromothiophèn-2-y1) benzaldéhyde [YKP24]. Dans un bicol sous argon, 0,75 g (3,98 mmol) de 4-(2-thiényl)benzaldéhyde dans 20 mL de diméthylformamide (DMF) sont refroidis à 0°C. 1,1 éq (0,78 g, 4,38 mmol) de N-bromosuccinimide (NBS) est solubilisé dans un mélange de 10 mL de DMF et de 10 mL de méthanol. Cette solution de NBS (protégée de la lumière) est ensuite additionnée goutte à goutte (30 min) sur le milieu réactionnel. On laisse ensuite la température du milieu remonter à température ambiante en 2 h. Le milieu est hydrolysé par une solution d'HCl 1 mol.L-1 et extrait à l'éther éthylique. Les phases organiques rassemblées sont lavées par une solution saturée de NaC1 puis séchées sur du Na2SO4 anhydre. Après filtration et évaporation à sec, le mélange réactionnel est recristallisé par de l'acétone. On obtient 0,75 g du composé YKP24 sous forme de solide blanc (rendement de 70,6%). RMN 1H (CDC13): 7,10 (dd, 1H, J=4,0 Hz, J=0,5 Hz), 7,20 (dd, 1H, J=3,9 Hz, J=0,5 Hz), 7,66 (d, 2H, J=8,27 Hz), 7,88 (d, 2H, J=8,19 Hz), 10,00 (s, 1H) 1.3. 4-(5-(4-(diphénylamino)styryl)thiophèn-2- 10 yl)benzaldéhyde [YKP25]. Dans un tricol sous argon, on introduit, dans 15 l'ordre successif, 0,75 g (2,81 mmol) de YKP24, 27 mg (1%) du catalyseur trans-di(p-acétato)bis[o-(di-otolylphosphino)benzyl] dipalladium(II), 124 mg (20%) de 2,6-di-tert-butylcresol et 655 mg (2,2 eq) de carbonate de sodium. Le tout après dissolution dans 15 mL de N,N- 20 diméthylacétamide (DMAC) préalablement dégazé est porté à 90°C. Une solution de 15 mL de DMAC contenant 1,52 g (2 eq) de YKP21 est ajoutée goutte à goutte à notre mélange. Après l'ajout, le tout est porté à 135°C et agité pendant 24h. Le lendemain après refroidissement, 25 le contenu du tricol est ajouté à 200 mL de mélange de [CH2C12 /eau : 50/50]. La phase organique est lavée successivement par une solution d'HCl à 2 mol.L-1, par de l'eau, par une solution saturée de NaC1 puis séchée sur Na2SO4. Après filtration et évaporation, le produit brut est purifié sur colonne de chromatographie sur silice [éluant - hexane/acétate d'éthyle : 95/05]. On obtient après cette réaction de Heck, 0,52 g 5 du composé YKP25 sous forme d'un solide orange (rendement de 40,5%). RMN 1H (CDC13): 7,08 (m, 10H), 7,35 (m, 6H), 7,52 (d, IH, J=8,58 Hz), 7,72 (d, IH, J=3,81 10 Hz), 7,92 (q, 4H), 10,00 (s, IH) 1.4. Acide 2-cyano-3-(4-(5-(4(diphenylamino) styryl)thiophen-2-yl)phenyl)acrylique [YKP29]. 15 Le composé YKP29 est obtenu suite à une condensation de Knoevenagel. On introduit de ce fait, dans un bicol contenant 30 mL de CH3CN sous atmosphère 20 d'argon, 395 mg (0,863 mmol) de YKP25, 1,47 g (20 eq) de cyanoacide acétique, quelques gouttes catalytiques de pyridine. Le tout est porté à reflux pendant 2 h. On évapore l'acétonitrile au rotavapeur et on reprend l'ensemble par du chloroforme. La phase organique est 25 lavée successivement par une solution d'HC1 2 mol.L-1, par de l'eau, puis séchée sur du Na2SO4. Le produit désiré précipite dans l'hexane. Après filtration et séchage à l'étuve, on obtient 305 mg du composé YKP29 sous forme de solide foncé (rendement de 69,6%). RMN 1H (DMS0): 7,10 (m, 9H), 7,35 (m, 6H), 7,52 (d, 2H, J=8,68 Hz), 7,74 (d, 1H, J=3,84 Hz), 7,91(d, 2H, J=8,48 Hz), 8,10(d, 2H, J=8,66 Hz), 13,98 (s, 1H) II. Synthèse du colorant YKP64. II.1. 4-(9H-carbazol-9-yl)bezaldehyde [YKP46]. Dans un tricol sous argon, une solution contenant 8,4 g (0,05 mol) de carbazole et 5,5 g (1 eq) de tert-butoxyde de potassium (t-BuOK) dans 200 mL de DMF est chauffée à 110°C. Après 30 min de réaction, on incorpore la masse catalytique de palladium tris(tertio-butyle) (Pd(t-Bu3)3) fraîchement synthétisé selon le protocole décrit ci-dessous. On ajoute ensuite 6 g (1 eq) de 4-fluorobenzaldéhyde goutte à goutte au mélange. Le tout est maintenu sous agitation à la température de 110°C pendant 36 h. Après retour à la température ambiante, le contenu du ballon est jeté dans 300 mL d'eau. Cette solution est filtrée et extraite par du CH2C12. Les phases organiques sont rassemblées et lavées successivement par une solution d'HCl (2 mol.L-1), par de l'eau, puis séchées sur du Na2SO4. Après filtration et évaporation, le produit brut est purifié sur colonne de chromatographie sur silice [éluant - cyclohexane/chloroforme : 6/4]. On obtient 10,07 g du composé YKP46 sous forme de solide blanc (rendement de 74,7%). RMN 1H (CDC13): 7,34 (td, 2H, J=7,5Hz, J=1,5Hz), 7,45 (td, 2H, J=7,1Hz, J=1,36Hz), 7,52 (td, 2H, J=8,12 Hz, J=0,9Hz), 7,82(dt, 2H, J=6,6 Hz, J=2,0Hz), 10,12 (s, 1H) Le Catalyseur : Pd(t-Bu3)3 Le catalyseur est synthétisé par réaction de la tri(tert-butyl)phosphine sur l'acétate de palladium II (Pd(OAc)2). Dans un bicol, on introduit 107 mg (0,48 mmol, 2%) de Pd(OAc)2 et 2,4 mL (1,2 mmol, 5%) de tri(tert-butyl)phosphine. Sous argon, 10 mL de toluène anhydre sont ajoutés et le tout est porté à la température de 60°C pendant 30 min. On obtient alors notre catalyseur de couleur jaune poussin prêt à être injecté au milieu réactionnel. 11.2. 9-(4-vinylphényl)-9H-carbazol [YKP48]. Dans un bicol sous atmosphère d'argon, 12,65 g (31,29 mmol) d'iodure de méthyl(triphényl)phosphonium sont dissous dans 50 mL de THF fraîchement distillé. Après que le mélange est amené à la température de 0°C, on incorpore 1,5 eq (3,51 g) de tert-butoxyde de potassium. Après 30 min d'agitation à 0°C, une solution de YKP46 (5,64 g, 20,86 mmol, 0,66 eq) dans 30 mL de THF est ajoutée goutte à goutte au mélange. On laisse ensuite la température du milieu remonter à température ambiante et l'agitation se poursuit 4 h supplémentaires. Le milieu est ensuite hydrolysé par une solution de carbonate de sodium saturé puis extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée successivement par de l'eau, une solution saturée de NaC1 puis séchée sur du Na2SO4. Après filtration et évaporation, le produit brut est purifié sur colonne de chromatographie sur silice [éluant - cyclohexane/ chloroforme : 6/4]. On obtient 3,22 g du composé YKP48 sous forme de solide jaune clair (rendement de 57,5%). RMN 1H (CDC13): 5,41 (dd, 1H, J=11,5 Hz, J=0,7 Hz) ; 5,90 (dd, 1H, J=17,5 Hz, J=0,7 Hz) ; 6,88 (dd, 1H, J=17,5 Hz, J=11,8 Hz) ; 7,33 (m, 2H) ; 7,46 (dm, 4H) ; 7,58 (td, 2H, J =8,59 Hz, J=2,2Hz) ; 7,69(dt, 2H, J =8,6 Hz, J=2,0Hz) ; 8,19 (dt, 2H, J =7,8 Hz, J=1,0Hz) 11.3. 4-(5-(4-(9H-carbazol-9-yl)styryl)thiophén -2-yl)benzaldéhyde [YKP63]. Dans un tricol sous argon, on introduit, dans l'ordre successif, 515 mg (1,85 mmol, 1 eq) de YKP51, 18 mg (1%) du catalyseur trans-di(p-acétato)bis[o-(dio-tolylphosphino)benzyl] dipalladium(II), 90 mg (20%) de 2,6-di-tert-butylcresol et 460 mg (2,2 eq) de carbonate de sodium. Le tout après dissolution dans 15 mL de DMAC préalablement dégazé est porté à 90°C. Une solution de 15 mL de DMAC contenant 1,00 g (2 eq) de YKP48 est ajoutée goutte à goutte au mélange. Après l'ajout, le mélange réactionnel rouge est porté à 135°C et agité pendant 24 h. Le lendemain après refroidissement, le contenu du tricol est ajouté à 200 mL d'un mélange de [CH2C12/eau : 50/50]. La phase organique est lavée successivement par une solution d' HCl 2 mol.L-1, par de l'eau, par une solution saturée de NaC1 puis séchée sur du Na2SO4. Après filtration et évaporation, le produit brut est purifié sur colonne de chromatographie sur silice [éluant cyclohexane/acétate d'éthyle : 95/05]. On obtient, après cette réaction de Heck, 490 mg du composé YKP63 sous forme d'un solide orange (rendement de 58,2%). 11.4. Acide 3-(4-(E)-4(9H-carbazol-9-yl)styryl) phenyl)-2-cyanoacrylique [YKP64]. Le composé YKP64 est obtenu suite à une réaction de Knoevenagel. On introduit dans un bicol contenant 20 mL de CH3CN sous atmosphère d'argon, 200 mg (0,44 mmol) de YKP63, 45 mg (1,2 eq) de cyanoacide acétique, quelques gouttes catalytiques de pyridine. Le tout est porté à reflux pendant 2 h. On évapore l'acétonitrile au rotavapeur et on reprend l'ensemble par du chloroforme. La phase organique est lavée successivement par une solution d'HCl 2 mol.L-1, par de l'eau, puis séchée sur Na2SO4. Le produit désiré précipite dans un mélange d'hexane et d'éther de pétrole. Après filtration et séchage à l'étuve, on obtient 180 mg du composé YKP64 sous forme de solide foncé (rendement de 78,0%).20 III. Synthèse du colorant GB043. 2-triphénylamino-3-octylthiophène [GB008]. On introduit dans un bicol muni d'un réfrigérant et d'un septum, 1,65 g (4,63 mmol, 1,1 éq) de 4-(diphénylamino)phénylboronique et 1,16 g (4,21 mmol, 1 éq) de 2-bromo-3-octylthiophène en présence de 1,03 g (5,05 mmol, 2,3 éq) de K3PO4 et 200 mg (4% molaire) de Pd(PPh3)4 dans 30 mL de DMF. Le mélange est agité pendant 14 h à 75°C. Après un traitement du mélange avec 100 mL d'eau, la phase aqueuse est lavée par 2x100 mL d'éther. Les phases organiques sont lavées avec 2x100 mL de solution NaC1 saturée et séchées sur Na2SO4. Après filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne de silice avec un éluant [hexane/CH2C12 : 2 /1]. On obtient 1,67 g de composé final sous forme d'une huile jaune (rendement de 86,0%). RMN 1H (CD2C12) : 7,33-7,96 (m,16H) , 2,66 (t, 2H, J=7,8 Hz), 1,64-1,53 (m, 2H), 1,41-1,20 (m, 10H), 0,88 (t, 3H, J=3 Hz)25 111.2. 4-(5-(7-bromobenzo[c][1,2,5]thiadiazol-4- y1)-3-octylthiophen-2-y1)-N,N-diphenylaniline [GB040]. Dans un bicol sous atmosphère inerte d'argon, on introduit 1 g (2,3 mmol, 1 éq) de composé GB008. Après avoir porté le milieu à -78°C, 1,72 mL (1,1 éq, C=1,6 mol/L) de butyllithium (BuLi) sont ajoutés à la seringue. On maintient la température du milieu à -50°C et on laisse l'agitation pendant 45 min. Puis 504 mg (2,53 mmol, 1,1 éq) de chlorure de triméthylétain (C1SnMe3) sont ajoutés au milieu préalablement ramené à -78°C. La réaction reste sous agitation pendant les 3 h suivantes où la température revient à la température ambiante. Le traitement s'effectue par hydrolyse avec une solution de NH4C1 saturée suivie d'une extraction à l'éther diéthylique. La phase éthérée est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. Nous obtenons alors 1,42 g du dérivé stannique de GB008 sous forme d'une huile orangée qui sera utilisée sans autre purification par la suite. RMN 1H (CD2C12) : 7,33-7,18 (m,7H), 7,14-6,96 (m, 8H). 2,67 (t, 2H, J=7,8Hz), 1,67-1,50 (m, 2H), 1,41-1,19 (m,10H), 0,87 (t, 3H, J=6,6Hz). +pics stannique Dans un autre tricol sous argon, un mélange de 505,5 mg (1,72 mmol, 1 éq) de dibromobenzothiadiazole et 43 mg (2% molaire) de Pd(PPh3)4 est réalisé dans 50 mL de DMF. Après dissolution des réactifs, nous introduisons rapidement les 1,42 g du dérivé stannique de GB008 préparé fraîchement. Le mélange est porté à la température de 95°C et agité pendant 12 h. La réaction est arrêtée par l'ajout d'une solution de NH4C1. On extrait la phase organique à l'éther diéthylique qui est par la suite lavée à l'eau, puis séchée sur Na2SO4. L'huile alors obtenue contient un mélange du composé monocouplé avec le composé bicouplé. La purification se fait sur colonne de silice avec comme éluant l'hexane suivi d'un passage progressif au mélange [hexane/CH2C12 : 6/4]. Le composé bicouplé sort le premier suivi du composé monocouplé GB040. On obtient 213,1 mg d'une huile orange (rendement de 20,0%). RMN 1H (CDC13): 7,99 (d, 1H, J=9Hz), 7,85 (d, 1H, J=7,6Hz), 7,71 (dd, 1H, J1=7,6Hz, J2=2Hz) , 7,40-7,26 (m, 6H), 7,18-7,01 (m, 8H), 2,75 (t, 2H, J=5,8 Hz), 1,78 - 1,63 (m, 2H), 1,44-1,19 (m, 10H), 0,87 (t, 3H, J=6,6Hz)25 111.3. 4-(7-(5-(4-(diphénylamino)phény1)4-octyl thiophèn-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-y1)- benzaldéhyde [GB041]. Dans un bicol, on introduit 226,2 mg (0,35 mmol, 1 éq) de composé bromé GB040 et 57,2 mg (0,38 mmol, 1,1 éq) d'acide 4-phénylboronique en présence de 2,3 éq de K2CO3 et 12 mg (4% molaire) de Pd(PPh3)4 dans 30 mL de THF anhydre. Le mélange est agité pendant 14 h à 75°C. Après un traitement du mélange avec 100 mL d'eau, la phase aqueuse est lavée par 2x100 mL d'éther. Les phases organiques sont lavées avec 2x100 mL de solution NaC1 saturée et séchées sur Na2SO4. Après filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne de silice avec un éluant [hexane/CH2C12 : 1 /1]. On obtient 135,4 mg de composé rouge final (rendement de 58,0%). RMN 1H (CDC13) : 10,11 (s,1H), 8,19 (d,2H, J=8,4Hz), 8,08 (s,1H), 8,07 (d, 2H, J=8,2Hz), 7,96 (d, 1H, J=7,6Hz), 7,82 (d, 1H, J=7,6Hz), 7,42-7,26 (m, 6H), 7,19-7,03 (m, 8H), 2,77 (t, 2H, J=7,8Hz), 1,80- 1,66 (m, 2H), 1,45-1,19 (m, 10H), 0,87 (t, 3H, J=6,6Hz) 111.4. Acide 2-cyano-3(4-(7-(5-(4-(diphényl amino)phény1)-4-octylthiophèn-2-yl)benzo[c][1,2,5] thiadiazol-4-yl)phényl)acrylique [GB043]. COOH On introduit dans un bicol contenant 20 mL de CH3CN sous atmosphère d'argon, 119,7 mg (0,18 mmol) de GB041, 18 mg (0,21 mmol, 1,2 eq) de cyanoacide acétique, quelques gouttes catalytiques de pyridine. Le tout est porté à reflux pendant 2 h. On évapore l'acétonitrile au rotavapeur et on reprend l'ensemble par du chloroforme. La phase organique est lavée successivement par une solution d' HCl 2 mol.L-1, par de l'eau, puis séchée sur Na2SO4. Le produit désiré précipite dans un mélange d'hexane et d'éther de pétrole. Après filtration et séchage à l'étuve, on obtient 54 mg du composé GB043 sous forme de solide marron (rendement de 41,0%). RMN 1H (CDC13): 8,36 (s,1H), 8,16 (s, 4H), 8,06 (s, IH), 7,91 (d, IH, J=7,4Hz), 7,79 (d, IH, J=7,6Hz), 7,40-7,26 (m, 6H), 7,18- 7,03 (m, 8H), 2,74 (t, 2H, J=7,8Hz), 1,78-1,66 (m, 2H), 1,42-1,21 (m, 10H), 0,87 (t, 3H, J=6,6Hz). IV. Préparation du colorant GB062. IV.1. 5,5-diméthy1-2-(4-octylthiophèn-2-y1)- 1,3,2-dioxaborinane [GB036]. Sous atmosphère d'argon, on dissout dans un tricol 3 g (15,28 mmol, 1 éq) de 3-octylthiophène avec 30 mL de THF. Après avoir porté le milieu à -78°C, 12 mL (18,34 mmol, 1,2 éq, C=1,6 mol/L) de BuLi sont ajoutés goutte à goutte. La réaction est agitée pendant 1 h à -50°C. Puis 8 mL (30,56 mmol, 2 éq) de tributylborate sont ajoutés au milieu préalablement ramené à -78°C. La réaction reste sous agitation pendant les 2 h suivantes où la température remonte à la température ambiante. Le mélange est ensuite hydrolysé par une solution de HC1 2 mol.L-1 et extrait avec 2x50 mL d'éther éthylique. Durant le séchage de la phase organique recueillie sur Na2SO4, 4,8 g (45,84 mmol, 3 éq) de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol sont ajoutés. Après 45 min d'agitation, le mélange est filtré et concentré au rotavapeur. La purification s'effectue sur colonne de silice avec un éluant [hexane/Et20 : 9 /1]. On obtient 3,40 g d'une huile jaune (rendement de 72,0%). RMN 1H (CDC13) : 7,40 (d, 1H, J=1,2Hz), 7,15 (d, 1H, J=1,2Hz), 3,75 (s, 4H), 2,61 (t, 2H, J=8Hz), 1,68-1,52 (m, 2H), 1,40-1,20 (m, 10H), 1,02 (s, 6H), 0,88 (t, 3H, J=6,5Hz). IV.2. 4,7-bis(4-octylthiophen-2-yl)benzo[c] [1,2,5]thiadiazole [GB051]. C8H17 C8H17 Sous atmosphère d'argon, on dissout dans un tricol 1,99 g (6,45 mmol, 2,4 éq) de GB036 et 790 mg (2,69 mmol, 1 éq) de dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole en présence de 1,31 g (6,45 mmol, 2,4 éq) de K3PO4 et 93,2 mg (3% molaire) de Pd(PPh3)4 dans 30 mL de DMF anhydre. Le mélange est agité pendant 14 h à 75°C. Après un traitement du mélange avec 100 mL d'eau, la phase aqueuse est lavée par 2x100 mL d'éther. Les phases organiques rassemblées sont ensuite lavées par 2x100 mL de solution saturée de NaC1 et séchées sur Na2SO4. Après filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne de silice avec un éluant [hexane/CH2C12 : 8 /2]. On obtient à la suite de cette colonne, 233,4 mg de composé final (rendement de 17,0%). RMN 1H (CD2C12) : 8,08 (s, 1H), 8,07 (s, 1H), 7,93 (s, 2H), 7,15 (s, 1H), 7,14 (s, 1H), 2,79 (t, 4H, J=7,2Hz), 1,88-1,73 (m, 4H), 1,53-1,34 (m, 20H), 0,98 (t, 6H, J=6,6Hz). IV.3. 4,7-bis(5-bromo-4-octylthiophen-2-yl) benzo[c][1,2,5]thiadiazole [GB054]. C8H17 C8H17 Dans un tricol sous argon, on solubilise 238,2 mg (0,45 mmol, 1 éq) du synthon GB051 dans 20 mL de DMF. A température ambiante, un mélange de 177,9 mg (1,00 mmol, 2,2 éq) de N-bromosuccinimide et de 10 mL de DMF est ajouté goutte à goutte. Le mélange est alors laissé sous agitation pendant 24 h. Le milieu est ensuite hydrolysé par une solution d'HCl 1 mol.L-1 et extrait à l'éther éthylique. Les phases organiques rassemblées sont lavées par une solution saturée de NaC1 puis séchées sur Na2SO4 anhydre. Après filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne de silice avec l'éluant [hexane]. On obtient 219,8 mg d'un solide rouge (rendement de 71,0%). RMN 1H (CDC13) : 7,77 (s, 2H), 7,75 (s, 2H), 2,64 (t, 4H, J=7,2Hz), 1,73-1,59 (m, 4H), 1,43-1,26 (m, 20H), 0,88 (t, 6H, J=6,5Hz). IV.4. 4,7-bis(3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-y1) benzo[c][1,2,5]thiadiazole [GB055]. Sous atmosphère d'argon, on dissout dans un tricol 217,3 mg (0,32 mmol, 1 éq) de GB054 et 97,4 mg (0,76 mmol, 2,4 éq) d'acide 2-thiophenboronique en présence de 155,3 mg (0,76 mmol, 2,4 éq) de K3PO4 et 15 mg (4% molaire) de Pd(PPh3)4 dans 30 mL de DMF anhydre. Le mélange est agité pendant 14 h à 75°C. Après un traitement du mélange avec 100 mL d'eau, la phase aqueuse est lavée par 2x100 mL d'éther. Les phases organiques rassemblées sont ensuite lavées par 2x100 mL de solution saturée de NaC1 et séchées sur Na2SO4. Après filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne de silice avec un éluant [hexane/CH2C12 : 8 /2]. On obtient à la suite de cette colonne, 50,2 mg de poudre rose (rendement de 23,0%). RMN 1H (CDC13): 7,99 (s, 2H), 7,83 (s, 2H), 7,36 (dd, 2H, J1=5Hz, J2=1,2Hz), 7,25 (dd, 2H, J1=3,6Hz, J2=1,2Hz), 7,13 (dd, 2H, J1=5,2Hz, J2=3,6Hz), 2,85 (t, 4H, J=7,2Hz), 1,83-1,55 (m, 4H), 1,47-1,21 (m, 20H), 0,88 (t, 6H, J=6,6 Hz). IV.5. 4,7-bis(5'-bromo-3-octyl-[2,2'-bithio phen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole [GB056]. Br Dans un tricol sous argon, on solubilise 50,2 mg (0,07 mmol, 1 éq) du synthon GB055 dans 20 mL de DMF. A température ambiante, un mélange de 27,2 mg (0,15 mmol, 2,1 éq) de N-bromosuccinimide et de 10 mL de DMF est ajouté goutte à goutte. Le mélange est alors laissé sous agitation pendant 4 h. Le milieu est ensuite hydrolysé par une solution d'HCl 1 mol.L-1 et extrait à l'éther éthylique. Les phases organiques rassemblées sont lavées par une solution saturée de NaC1 puis séchées sur Na2SO4 anhydre. Après filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne de silice avec l'éluant [hexane/CH2C12 : 95/5]. On obtient 56,8 mg un solide bordeau (rendement de 92,0%). RMN 1H (CDC13): 7,95 (s, 2H), 7,81 (s, 2H), 7,05 (d, 2H, J=3,8Hz), 6,97 (d, 2H, J=3,8Hz), 2,79 (t, 4H, J=7,8Hz), 1,78-1,64 (m, 4H), 1,48-1,21 (m, 20H), 0,89 (t, 6H, J=6,6 Hz). IV.6. 4-(5'-(7-(5'-bromo-3-octyl-[2,2'-bithio phen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-y1)-3'-octyl[2,2'-bithiophen]-5-y1) -N,N'-diphenylaniline [GB060]. Dans un tricol sous atmosphère d'argon, on introduit 70 mg (0,19 mmol, 1,1 éq) de 4- (diphénylamino)phénylboronique et 151,1 mg (0,18 mmol, 1 éq) de GB056 en présence de 40 mg (1,1 éq) de K3PO4 et 8 mg (4% molaire) de Pd(PPh3)4 dans 30 mL d'un mélange [DMF/toluène : 2/1]. Le tout est agité pendant 14 h à 75°C. Après un traitement du mélange avec 100 mL d'eau, la phase aqueuse est lavée par 2x100 mL d'éther. Les phases organiques sont lavées avec 2x100 mL de solution NaC1 saturée et séchées sur Na2SO4. Après filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne de silice avec un éluant [hexane/CH2C12 : 8 /2]. On obtient 42,3 mg de composé final GB060 (rendement de 23,5%). IV.7. 4-(5'-(7-(5'-(4-(diphénylamino)phény1)-3- 15 octyl-[2,2'-bithiophèn]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol4-y1)-3'-octyl-[2, 2'-bithiophèn]-5-yl)benzaldéhyde [GB061]. 20 Dans un tricol sous atmosphère d'argon, on introduit 22 mg (0,147 mmol, 1,5 éq) d'acide 4- formylphénylboronique et 97,9 mg (0,097 mmol, 1 éq) de GB060 en présence de 1 mL d'une solution de K2CO3 25 (2 mol/L), 1 mL d' éthanol et 4 mg (4% molaire) de Pd(PPh3)4 dans 20 mL de THF. Le tout est agité pendant 14 h à 75°C. Après un traitement du mélange avec 100 mL d'eau, la phase aqueuse est lavée par 2x100 mL d'éther. Les phases organiques sont lavées avec 2x100 mL de 5 solution NaC1 saturée et séchées sur Na2SO4. Après filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne de silice avec un éluant [hexane/CH2C12 : 5 /2]. On obtient 92,1 mg de composé final GB061 (rendement de 92%). 10 IV.8. Acide 2-cyano-3-(4-(5'-(7-(5'-(4- (diphénylamino)phény1)-3-octyl-[2,2'-bithiophèn]-5-y1) benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-y1)-3'-octyl-[2,2'-bithio phèn]-5-yl)phényl)acrylique [GB062]. 15 On introduit dans un tricol contenant 20 mL de mélange [CH3CN/CHC13 : 1/1] sous atmosphère d'argon, 20 92,1 mg (0,089 mmol) de GB061, 15 mg (0,178 mmol, 2 eq) de l'acide cyanoacétique et quelques gouttes catalytiques de pyridine. Le tout est porté à reflux pendant 4 h. On évapore l'acétonitrile sous pression réduite et on reprend l'ensemble par du chloroforme. La 25 phase organique est lavée successivement par une solution d' HCl 2 mol.L-1, par de l'eau, puis séchée sur Na2SO4. Le produit désiré précipite dans un mélange d'hexane et d'éther de pétrole. Après filtration, lavage au pentane et séchage à l'étuve, on obtient 58 mg du composé GB062 sous forme de poudre noire (rendement de 60,0%). RMN 1H (CDC13) : 7. 88-8. 10 (m, 6H) , 7.76 (d, 2H, J= 8Hz) , 7.50-7.65 (m, 3H, j= 7.6Hz), (m, 8H, J=7,6Hz and 3.05Hz), (m, 8H, J=8,2Hz), 6.90-7.13 J=8,2Hz), 3.1 (s, br, 1H), (m,4H), 1.21-1.50 (m, 20H); (m, 6H). 7.20-7.40 6.90-7.13 (m, 8H, 1.60-1.75 0.71-0.95 V. Préparation du colorant YKP73. V.1. 3-(4-octylphényl)thiophène [YKP67]. C8H17 Dans un tricol sous atmosphère d'argon, on introduit 4,49 g (0,097 mmol, 1,1 éq) de 4-bromo- octylbenzène en présence de 6,5 g de K2CO3 (3 eq), 20 mL de toluène, 1 mL d'eau et 4 mg (4% molaire) de Pd(PPh3)3 fraîchement synthétisé selon le protocole ci-dessous décrit. Le tout est agité pendant 30 min à 60°C. Après avoir dissous 2 g (15,63 mmol, 1 éq) d'acide 3- thiophène-boronique dans 10 mL de toluène, la solution obtenue est incorporée goutte à goutte au mélange réactionnel. Le tout est agité pendant 12 h à 110°C. Après un retour à température ambiante, le contenu du ballon est versé dans 100 mL d'eau. On extrait la phase organique par 2x100 mL d'éther. Les phases organiques rassemblées sont lavées respectivement par de l'eau et par 2x100 mL de solution NaC1 saturée. Après séchage sur du Na2SO4, filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne de silice avec de l'hexane. On obtient 1,61 g de cristaux blanc de composé final YKP67 (rendement de 40%). RMN 1H (CDC13):7,56 (dt, 2H, J=8,3Hz, J=1,9Hz), 7,41- 7,47 (m, 3H), 7,26 (dt, 2H, J=8,3Hz, J=1,9Hz), 2,10 (t, 2H), 1,69 (m, 2H, J=7,8Hz), 1,33 (m, 10H), 0,94(t, 3H). Le Catalyseur : Pd(PPh3)3 à 5% molaire. Le catalyseur est synthétisé par réaction de la tri(phényl)phosphine (PPh3) sur le palladium acétate II (Pd(OAc)2). Dans un bicol, on introduit 175 mg (1 eq) de Pd(OAc)2 et 205 mg (4 eq) de PPh3. Sous argon, 10 mL de THF anhydre sont ajoutés et le tout est porté à la température de 60°C pendant 30 min. On obtient alors le catalyseur Pd(PPh3)3 de couleur jaune poussin prêt à être injecté au milieu réactionnel. V.2. 2-bromo-3-(4-octylphenyl)thiophene [YKP69]. Br C8H17 Dans un tricol sous argon, 1,40 g (5,14 mmol) de YKP67 dans 40 mL de DMF est refroidi à 0°C. 915 mg (5,14 mmol, 1 eq) de N-bromosuccinimide sont solubilisés dans 20 mL de mélange [DMF/MeOH : 1/1]. Cette solution de NBS (protégée de la lumière) est ensuite additionnée goutte à goutte (30 min) sur le milieu réactionnel. On laisse ensuite la température du milieu remonter à température ambiante en 2 h. Le milieu est hydrolysé par une solution d'HCl 1 mol.L-1 et extrait à l'éther éthylique. Les phases organiques rassemblées sont lavées par une solution saturée de NaC1 puis séchées sur du Na2SO4 anhydre. Après séchage sur du Na2SO4, filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne de silice au cyclohexane. On obtient 1,58 g de composé final YKP69 sous forme d'une huile translucide (rendement de 85,7%). RMN 1H (CDC13) : 7,51 (dt, 2H), 7,34 (d, 1H, J=0,69Hz), 7,32 (d, 1H, J=0,69Hz), 7,07 (dt, 2H), 2,68 (t, 2H), 1,35 (m, 2H), 1,33 (m, 10H), 0,94(t, 3H). V.3. 4-(2-(3-(4-octylphenyl)thiophen-2-yl) vinyl)-N,N-diphenylaniline [YKP70]. Dans un tricol sous argon, on introduit, dans l'ordre successif, 1,20 g (3,41 mmol, 1 eq) de YKP69, 34 mg (1%) du catalyseur trans-di(p-acetato)bis[o-(dio-tolylphosphino)benzyl] dipalladium(II), 159 mg (20%) de 2,6-di-tert-butylcrésol et 795 mg (2,2 eq) de carbonate de sodium. Le tout après dissolution dans 25 mL de DMAC préalablement dégazé est porté à 90°C. Une solution de 15 mL de DMAC contenant 1,855 g (6,86 mmol, 2 eq) de YKP21 est ajoutée goutte à goutte à notre mélange. Après l'ajout, le tout est porté à 140°C et agité pendant 24 h. Le lendemain après refroidissement, le contenu du tricol est ajouté à 200 mL de mélange de [CH2C12/eau : 50/50]. La phase organique est lavée successivement par une solution d'HC1 2 mol.L-1, par de l'eau, par une solution saturée de NaC1 puis séchée sur du Na2SO4. Après filtration et évaporation, le produit brut est purifié sur colonne de chromatographie sur alumine avec de l'héxane. On obtient après cette réaction de Heck, 1,47 g 15 du composé YKP70 sous forme d'un solide visqueux jaune (rendement de 79,0%). V.4. 4-(2-(5-bromo-3-(4-octylphenyl)thiophen-2- yl)viny1)-N,N-diphenylaniline [YKP72]. 20 Br Dans un tricol sous argon, 1,00 g (1,85 mmol, leq) de YKP70 dans 20 mL de DMF sont refroidis à -10°C. 25 328 mg (1,85 mmol, 1 eq) de N-bromosuccinimide sont solubilisés dans 10 mL de mélange [DMF/MeOH : 1/1]. Cette solution de NBS (protégée de la lumière) est ensuite additionnée goutte à goutte (30 minutes) sur le milieu réactionnel. On laisse ensuite la température du milieu remonter à température ambiante en deux heures. Le milieu est hydrolysé par une solution d'HCl 1 mol.L-1 et extrait à l'éther éthylique. Les phases organiques rassemblées sont lavées par une solution saturée de NaC1 puis séchées sur Na2SO4 anhydre. Après séchage Na2SO4, filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne d'alumine neutre avec l'éluant [Hexane/CHC13 : 100/1]. On obtient 742 mg de composé final YKP69 sous forme d'une huile translucide (rendement de 64,6%). V.5. 4-(5-(4-(diphénylamino)styryl)-4-(4-octyl phényl)thiophèn-2-yl)benzaldehyde [YKP73]. Dans un tricol sous atmosphère d'argon, on introduit 740 mg (1,19 mmol, 1,1 éq) de YKP72 en présence de 824 mg de K2CO3 (5 eq), 20 mL de toluène, 1 mL d'eau et 48 mg (5% molaire) de Pd(PPh3)4. Le tout est agité pendant 30 min à 60°C. Après avoir dissous 270 g (1,79 mmol, 1,5 éq) d'acide 4- formylphénylboronique dans 10 mL de toluène, cette solution est incorporée goutte à goutte au mélange réactionnel. Le tout est agité pendant 12 h à 90°C. Après un retour à température ambiante, le contenu du ballon est versé dans 100 mL d'eau. On extrait la phase organique par 2x100 mL d'éther. Les phases organiques rassemblées sont lavées respectivement par de l'eau et par 2x100 mL de solution NaC1 saturée. Après séchage sur du Na2SO4, filtration et évaporation du solvant, la purification s'effectue sur colonne d'alumine avec l'éluant [cyclohexane/Et20 : 98/2]. On obtient le composé final YKP73 sous forme de cristaux de couleur jaune citron préalablement recristallisés dans du pentane V.6. Acide 2-cyano-3-(4-(5-(4-(diphénylamino) styry1)-4-(4-octylphényl)thiophèn-2-yl)phényl)acrylique [YKP79]. COOH On introduit dans un tricol contenant 10 mL d'un mélange de CH3CN sous atmosphère d'argon, 80,0 mg (0,124 mmol, 1 eq) de YKP73, 13 mg (0,148 mmol, 1,2 eq) d'acide cyanoacétique et quelques gouttes catalytiques de pyridine. Le tout est porté à reflux pendant 2 h. Ensuite, le CH3CN est évaporé au rotavapeur et l'ensemble est repris par du CHC13. La phase organique est lavée successivement par une solution d'HCl 2 mol.L-1, par de l'eau, puis séchée sur du Na2SO4. Le produit désiré précipite dans un mélange d'hexane et d'éther de pétrole. Après filtration, lavage au pentane et séchage à l'étuve, on obtient le composé YKP73 sous forme d'un solide rouge . VI. Préparation d'unités indacénothiophène pour 10 la synthèse des colorants. VI.1. 2,5-di(thiophèn-2-yl)téréphthalate de diéthyle (1). 15 Du 2,5-dibromotéréphtalate de diéthyle (4,27 g, 11,24 mmol) et du bromure de 2-thiénylzinc (0,5 M dans du THF, 50 ml, 25 mmol) sont introduits dans un bicol. La catalyseur palladium tétrakis(triphénylphosphine) 20 (Pd(PPh3)4)est ensuite introduit dans le bicol. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à reflux (70°C) pendant 3 h. Après un retour à température ambiante, le mélange réactionnel est versé dans une solution saturée de NH4C1. Le produit est extrait avec de l'acétate 25 d'éthyle (3 x 100 ml). Les extraits sont combinés et lavés avec de l'eau puis séchés sur du Na2SO4. Après filtration, le solvant est éliminé sous pression reduite. Le produit brut est purifié sur colonne de chromatographie (gel de silice, hexane/dichlorométhane, 10:1, v/v)) pour fournir un solide blanc (3,5 g, 80%). MW : RMN 1H 386,48 g/mol J=4,4 4H), and 1,9Hz, (CDC13):7,82 (s, 2H), 7,40 (dd, 4,24 (q, 2H), 7,09-7,05 (m, J=7,2Hz), 1,15 (t, J=7,2Hz). VI.2. Composé (2). C6I-113 (2) Du 1-bromo-4-hexylbenzène (3 g, 12,5 mmol) est dissous dans 15 ml de THF fraîchement distillé et refroidi à -78°C sous atmosphère d'argon avant addition 15 goutte à goutte d'une solution de n-butyllithium (n- BuLi) (1,6 M dans l'hexane, 8 ml, 12,5 mmol). Le mélange est vigoureusement remué pendant 1 h à -50°C avant l'addition de 2,5-di(thiophen-2-yl)téréphthalate de diéthyle (1) (1 g, 2,6 mmol) dissous dans 10 ml de 20 THF distillé. Après complète addition, le mélange est laissé revenir à température ambiante puis est remué vigoureusement toute une nuit. La réaction est stoppée avec 100 ml d'eau puis le produit est extrait avec de l'acétate d'éthyle (3 X 50 ml) et séché sur du Na2SO4. 25 Après élimination du solvant, des solides marrons sont obtenus. Le produit brut est placé dans un bicol de 250 ml et dissous dans 50 ml d'acide acétique. 1 ml de H2SO4 concentré est ajouté à la solution et on observe de rapides changements de couleur du jaune au violet puis au vert. Le mélange est chauffé à reflux pendant 2 h. Après 2 h, la couleur tourne au jaune et la solution est versée dans l'eau. Le produit est extrait avec de l'acétate d'éthyle. Après évaporation du solvent, le produit brut est encore purifié sur colonne de chromatographie (gel de silice, hexane/dichlorométhane, 10:1, v/v)). Un solide marron est obtenu (2,08 g, 74%). MW :907,4 g/mol RMN 1H (CDC13):7,42 (2H, s), 7,24 (2H, d, J=4,2Hz), 7,174 (2H, d, J=8,2Hz), 7,064 (2H, d, J=8,2Hz), 7,006 (2H, d, J=4,2Hz), 2,586 (4H, t, J=7,3Hz), 1,543 (8H,m), 1,281 (32H, m) , 0,871 (t, 12H) VI.3. Composé (3). -Sn C6I-113 (3) A une solution de (2) (500 mg, 0,55 mmol) dans du THF (30 ml) maintenue à -78°C, une solution de n- BuLi (1,6 M dans de l'hexane, 0,75 ml, 1,2 mmol) est ajoutée goutte à goutte. Le mélange obtenu est vigoureusement remué pendant 1 h à -50°C avant ajout de C1SnMe3 (255 mg, 1,28 mmol) dissous dans 3 ml de THF à -78°C. Le mélange est ramené à la température ambiante et laissé réagir toute la nuit. La réaction dans la solution résultante est alors stoppée avec de l'eau et le produit est extrait avec de l'héxane. La phase organique est séchée sur du Na2SO4 et le solvant est évaporé. Un solide marron est obtenu sans autre purification (535 mg, 79%, mono-stannique). MW 1070,21 g/mol RMN 1H (CDC13):7,408 (1H,$), 7,400 (1H,$), 7,247 (1H, d, J=2,6Hz), 7,222 (1H, d, J=2,6Hz), 7,163 (8H, d, J=8,3Hz), 7,051 (8H, d, J=9,3Hz), 6,979 (1H,$), 2,583 (4H, t, J=7,3Hz), 1,576 (8H,m), 1,276 (32H, m), 0,869 (t, 12H), 0,338 (9H, t) VI.4. Composé (4). C6H13 (4) A une solution de (3) (500 mg) dans du DMF (30 mL), est ajouté du bromure de triphénylamine (1 eq), du Pd(PPh3)4 à 2% molaire et du K3PO4 (1 eq), le mélange est chauffé toute la nuit à 110°C. Le mélange est alors laissé atteindre la température ambiante. La réaction dans la solution résultante est stoppée avec de l'eau et le produit est extrait avec du dichlorométhane. La phase organique est séchée sur du Na2SO4 et le solvant est évaporé. Un solide marron est obtenu et le produit brut est purifié sur une colonne de chromatographie pour obtenir le composé (4) (30%). VI.5. 3-octyl-5-triméthylstannylthiophène. C8H17 Sn(CH3)3 A une solution agitée de 3-octylthiophène (7,50 g, 38,19 mmol) dans 100 mL de THF fraîchement distillé à -78°C, est ajoutée goutte à goutte une solution de n-BuLi (2,5 M, 16,8 mL, 42 mmol). La solution résultante est remuée pendant 45 min et amenée à -50°C. Le mélange est refroidi à -78°C et du C1SnMe3 (8,40 g, 42 mmol) dissous dans 20 mL de THF a été rapidement ajouté Le mélange résultant est ramené à température ambiante en 80 min et est ensuite versé dans de l'eau, extrait avec du diéthyléther. Les extraits organiques sont lavés avec une solution aqueuse saturée de NH4C1. Après séchage et filtration, le filtrat est concentré sous pression réduite pour donner 13,8 g d'un organostannane. A cause de la forte toxicité de ce composé, le produit brut est seulement titré (90% de pureté) par RMN et utilisé sans autre purification. RMN 1H (CDC13):7,20 (d, J=0,8Hz, IH), 7,01 (d, J=0,8Hz, IH), 2,64 (t, 3J=7,4Hz, 2H), 1,62 (tbr, 2 (m, 10 H), 0,88 (t, H), 1,35-1,25 0,35 (s, 9H). 3J=6,8Hz, 3H), VI.6. Diéthy1-2,5-bis[4'-octylthien-2'-y1]-1,4- 5 benzènedicarboxylate. C8H17 Du diéthy1-2,5-dibromo-1,4-benzènedicarboxylate 10 (2,50 g, 6,57 mmol) et du 3-octy1-5- triméthylstannylthiophène (7,20 g, 18,94 mmol) sont dissous dans du DMF anhydre (75 mL) et le mélange résultant est purgé pendant 10 min avec de l'argon. Séparément, du Pd(OAc)2 (0,15 g, 0,66 mmol) et du PPh3 15 (0,70 g, 2,65 mmol) sont placés dans 5 mL de THF fraîchement distillés et remués 10 min sous argon. Après la formation d'un précipité jaune, le catalyseur est transféré dans la solution de DMF et le mélange est chauffé à 100°C toute la nuit. Le mélange est ensuite 20 filtré à travers de la célite et le DMF est éliminé sous pression réduite. Le produit brut est purifié sur colonne de chromatographie (gel de silice, hexane/CH2C12, 7:3) pour obtenir 3,85 g (98%) d'une huile transparente. 25 RMN 1H (CDC13):76 (s, 2H), 6,96 (d, 4J=1,4Hz, 2H), 6,91 (d, 4J=1,4Hz, 2H), 4,21 (q, 3J=7,1Hz, 4H, OCH2), 2,60 (t, 3J=8,0Hz, 4H), 1,65-1,55 (m, 4H), 1,45-1,25 (m, 20H), 1,16 (t, 30 3J=7,1Hz, 6H, OCH2CH3), 0,92-0,85 (m, 6H). Analyse élémentaire, trouvé (calculé): C, 70,51 (70,78); H, 8,19 (8,25). VI.7. 2,5-bis[4'-octylthien-2'-yl]-1,4-benzène5 dicarboxylate (FL46). C8H17 C8H17 (FL46) Analyse élémentaire, trouvé (calculé) : C, 10 69,35 (69,28); H, 7,50 (7,63). VI.8. 3,8-diocty1-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2- b:5,6-b']dithiophène-4,9-dione (FL127 ou FL51). 15 (FL127 ou FL51) Du 2,5-bis[4'-octylthien-2'-yl]-1,4-benzène- dicarboxylate (1,0 g, 1,80 mmol) est dissous dans 70 mL de CH2C12 anhydre sous argon. Ensuite, du chlorure 20 d'oxalyle (1,80 mL, 20,5 mmol) et 0,40 mL de DMF sont ajoutés et le mélange est remué 12 h à température ambiante. Le solvant est éliminé sous pression réduite pour obtenir du dichlorure d'acide 2,5-bis[4'- octylthien-2'-y1]-1,4-benzènedicarboxylique qui est 25 utilisé sans autre purification. Le produit est alors dissous dans 80 mL de CH2C12 anhydre sous argon, puis refroidi à 0°C et une suspension de A1C13 (0,72 g, 5,41 mmol) dans 80 mL de CH2C12 anhydre est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est maintenu à 0°C pendant 30 min et est ensuite ramené à température ambiante. 5 Après agitation 3 h à température ambiante, le mélange réactionnel est versé dans de l'eau glacée et de l'acide chlorhydrique à 1 Mol.L%1 puis est extrait au chloroforme. La couche organique est lavée avec de l'eau, séchée sur du Na2SO4, filtrée et concentrée sous 10 pression réduite sur une colonne de chromatographie (gel de silice, hexane/CHC13, 7:3) pour obtenir 0,78 g d'un solide bleu (84%). RMN 1H (CDC13, 200 MHz): 7,18 (s, 2H), 6,79 (s, 2H), 15 2,71 (t, 3J=7,3Hz, 4H), 1,69-1,62 (m, 3J=7,3Hz, 4H), 1,40-1,26 (m, 20H), 0,92- 0,84 (m, 6H). 13C NMR (CDC13, 50 MHz): 189,07 (2C=0), 161,15 (2C), 143,85 (2C), 143,54 (2C), 142,49 (2C), 20 142,38 (2C), 127,57 (2C), 117,09 (2C), 34,75 (2C), 32,28 (2C), 32,24 (2C), 32,20 (2C), 32,10 (2C), 31,28 (2C), 25,55 (2C), 17,02 (2C). Analyse élémentaire, trouvé (calculé): C, 73,95 25 (74,09); H, 7,33 (7,38). VI.9. 2,7-dibromo-3,8-diocty1-4,9-dihydro-s- indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-4,9-dione (FL128). 30 (FL128) A une solution de 3,8-diocty1-4,9-dihydro-s- indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophène-4,9-dione (1,0 g, 1,92 mmol) dans 30 mL de CHC13 et 30 mL d'acide acétique (AcOH), est ajouté du N-Bromosuccinimide (1,04 g, 2,92 mmol) par petites quantités sur une période de 15 min. Le mélange réactionnel est remué 10 h à température ambiante et ensuite il est versé dans de l'eau et extrait avec du CHC13. La couche organique est lavée avec du NaHCO3 et séchée sur du Na2SO4. Le produit brut est concentré sous pression réduite et précipité à partir d'hexane. Le filtrat est lavé avec du méthanol et de l'acétone et ensuite séché sous vide pour donner 1,26 g d'un solide bleu (97%). RMN 1H (CDC13, 200 MHz): 7,14 (s, 2H), 2,71 (t, 3J=7, 0Hz, 4H) , 2,61 (t, 3J=7, 3Hz, 4H), 1,67-1,50 (m, 4H), 1,25-1,10 (m, 20H), 0,95-0,85 (m, 6H). 13C NMR (CDC13, 50 MHz): 185,28 (2C=0), 156,45 (2C), 139,83 (2C), 139,66 (4C), 138,18 (2C), 114,64 (2C), 113,64 (2C), 32,06 (2C), 29,50 (2C) , 29,42 (2C) , 29,37 (2C) , 29,07 (2C), 27,46 (2C), 22,87 (2C), 14,36 (2C). VI.10. 2,7-bis(4-octylthien-2-y1)-3,8-diocty1- 4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophène-4,9- dione (FL136). c8I-117 (FL136) Ce produit est synthétisé à partir de 2,730 dibromo-3,8-diocty1-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6- b']dithiophène-4,9-dione (FL128, 0,65 g, 0,96 mmol) et de 3-octyl-5-triméthylstannylthiophène (2,5 eq) selon la méthode de couplage catalysé par le palladium de Stille telle que précdemment décrite. Après quoi, le produit est purifié sur colonne de chromatographie (gel de silice, hexane/CHC13, 7:3) pour donner 0,62 g (72%) d'un solide vert-bleu. RMN 1H (CDC13, 200 MHz) : 7,14 (s, 2H), 6,98 (d, 4J=1,2Hz, 2H), 6,94 (d br, 2H), 2,85 (t, 3J=6,8Hz, 4H), 2,61 (t, 3J=7,3Hz, 4H), 1,75-1,52 (m, 8H), 1,45-1,20 (m, 40H), 0,95-0,80 (m, 12H). 13C NMR (CDC13, 50 MHz) : 186, 57 (2C=0), 155,31 (2C), 143,83 (2C), 140,55 (2C), 140,33 (2C), 139,43 (2C), 136,37 (4C), 134,36 (2C), 127,81 (2C), 120,91 (2C), 114,07 (2C), 31,89 (4C), 30,42 (4C), 29,57 (4C), 29,43 (4C), 29,34 (4C), 29,28 (4C), 22,68 (4C), 14,13 (4C). Analyse élémentaire, trouvé (calculé) : C, 73,85 (74,12); H, 8,14 (8,22); S, 13,95 (14,13). VII. Colorants selon l'invention et cellules à 25 électrolyte liquide. Pour démontrer les avantages d'un colorant selon l'invention, nous avons utilisé un colorant décrit dans la littérature comme YKP28 particulièrement efficace (9%) et comparé ce dernier au colorant YKP29 30 dont la structure est modifiée par rapport à celle de YKP28 par introduction d'un thiophène dans le système pi-conjugué. VII.1. Matériel et méthodes. A. Préparation des dispositifs à électrolyte liquide. Les films mats de fibres en ZTO (pour « Zinc Tin Oxyde ») ont été rinçés avec de l'éthanol puis ensuite frittés à 500°C pendant 30 min. Après refroidissement à 80°C, les électrodes en ZTO ont été immergées dans 3 x 10-4 Mol.L-1 de cis-di(thiocyanato)- N,N'-bis (2,2'-bipyridy1-4-acide carboxylique-4'- carboxylate de tétrabutylammonium) de ruthénium(II) purifié (N719, Solaronix), de YKP28, et de YKP29 dans de l'éthanol contenant 3 x 10-3 Mol.L -1 d'acide déoxycholique (DCA) pendant 15 h à température ambiante. Pour la contre-électrode, les plaques en FTO (pour « Fluorine-doped Tin Oxide ») ont été alésées par un microforet, lavées avec une solution à 0,1 Mol.L-1 de HC1 dans l'éthanol, puis ensuite lavées dans un bain soumis aux ultrasons avec de l'eau et de l'éthanol 20 pendant 15 min. Une contre-électrode de platine a été préparée en coulant par gravité 5 mM de H2PtC16 dans de l'alcool isopropylique sur les plaques en FTO lavées puis ensuite frittée à 400°C pendant 20 min sous air conditionné. Les électrodes en ZTO ayant adsorbé le 25 colorant ont été rinçées avec de l'éthanol et séchées sous flux d'azote. Les électrodes en ZTO ayant adsorbé le colorant ont été assemblées et scellées avec la contre-électrode en utilisant des films adhésifs thermiques (Surlyn, Dupont 1702, épaisseur de 25 }gym) en 30 tant que cales polymères pour produire des cellules de type sandwich. L'électrolyte liquide est constitué de 0,7 Mol.L-1 d'iodure de 1-propyl-3-méthylimidazolium, de 0,03 Mol.L-1 d'iode, de 0,1 Mol.L-1 d'iodure de lithium et de 0,5 Mol.L-1 de 4-tert-butylpyridine dans un mélange d'acétonitrile et de valéronitrile (85/15 v/v). Une solution électrolytique a été introduite via un trou fore sur la contre-électrode. Enfin, les trous ont été scellés avec des films thermofusibles et un couvre-objet. La surface typiquement active de la cellule était d'environ 0.36 cm2. B. Mesures photovoltaïques et photoélectriques. Les mesures photovoltaïques des DSSC (pour « Dye Sensitized Solar Cells ») ont mis en oeuvre un simulateur solaire (AM 1.5 solar simulator) entre l'échantillon et une lampe excimère au xenon de 450 W. L'intensité de la lumière simulée a été calibrée par une cellule solaire de référence au Si équipée avec un filtre KG5 pour une irradiation globale d'environ AM 1.5. Les caractéristiques photovoltaïques du DSSC ont été obtenues en appliquant une polarisation de potentiel externe aux cellules et en mesurant le photocourant généré avec un compteur de source Keithley modèle 2400. Le rendement de conversion photons incidents à courant incident (IPCE pour « Incident photon-to-current conversion efficiency ») a été mesuré comme une fonction de la longueur d'ondes de 300 nm à 800 nm en utilisant un système IPCE spécialement adapté pour les cellules solaires sensibilisées par un colorant. Une lampe à xénon de 75 W a été utilisée comme source de lumière pour générer un rayon monochromatique. La calibration a été réalisée en utilisant une photodiode de silicium calibrée au NIST (pour « National Institute of Standards and Technology ») comme standard. Les valeurs IPCE ont été collectées à une vitesse de hachage faible de 4 Hz. Les spectres d'impédance électrique ont été mesurés en utilisant un analyseur d'impédance (Solatron 1260) à un potentiel de circuit-ouvert sous une illumination plein soleil AM 1.5 (100 mW/cm2) , avec une gamme de fréquences de 0,1105 Hz. L'amplitude du signal alternatif était de 10 mV. Les paramètres de l'impédance ont été déterminés en ajustant les spectres d'impédance en utilisant le logiciel Z-plot. VII.2. Résultats obtenus. A. Spectre d'absorption des colorants. L'introduction de motifs thiophènes dans la structure du YKP28 permet en effet d'augmenter la délocalisation électronique du système pi-conjugué et a pour résultat de décaler, dans la partie visible du spectre solaire, la bande d'absorption maximale (Xmax) et d'augmenter de manière significative le coefficient d'absorption molaire, comme parfaitement illustré Figure 2. On observe dans ce cas un décalage de 20 nm du 25 spectre d'absorption du colorant en solution éthanol qui passe de 407 nm pour le composé YKP28 à 427 nm pour le composé YKP29. En outre une augmentation du coefficient d'absorption molaire est observée ; un coefficient de 36100 M-1.cm-1 est mesuré dans le cas de 30 YKP28 contre 44600 Ml.cm 1 dans le cas de YKP29 soit une augmentation de 24%. B. Rendements de conversion photovoltaïque. Afin de prouver que les colorants présentant un coefficient d'absorption molaire amélioré permettent 5 d'améliorer les rendements de conversion photovoltaïque, l'utilisation de ces colorants dans des cellules solaires sensibilisées a été réalisée en employant la structure de dispositif suivante : - Sensibilisation avec le dérivé de ruthénium 10 N719 ou les colorants YKP28 et YKP29 d'une électrode de TiO2 sur FTO. - Sertissage avec cales polymère et contre-électrode et remplissage avec électrolyte liquide contenant le couple rédox et, plus particulièrement, le 15 couple redox Lors de l'optimisation des dispositifs, on observe que l'épaisseur de la couche de TiO2 peut être réduite de manière significative avec ces colorants 20 organiques qui présentent des coefficients d'absorption molaire élevés. Les performances optimales avec des électrodes de TiO2 sont obtenues pour une épaisseur d'oxyde de 5 pm dans le cas des colorants organiques contre 12 pm dans le cas du composé de référence à base 25 de ruthénium. Ceci est très avantageux économiquement car une diminution des épaisseurs de TiO2 permet de diminuer le prix des cellules. De manière intéressante le composé YKP29 30 présente des rendements fortement améliorés (Tableau 1 ci-après)et ceci est une conséquence directe de sa capacité améliorée à capter les photons, son coefficient d'absorption molaire étant plus élevé et sa plage d'absorption décalée dans la partie visible. Le fill factor (FF) est le facteur de remplissage ou encore facteur de qualité : il traduit la capacité de la cellule à évacuer efficacement les charges photogénérées, c'est le rapport entre la puissance maximum qui peut être obtenue avec une cellule sur la puissance réelle. Colorant Voc (mV) Jsc (mA/cm2) FF eff (%) surface N719 773 17,02 0,643 9,04 0,360 YKP 28 626 12,03 0,677 5,09 0,362 YKP 29 646 14,34 0,687 5,96 0,357 Tableau 1 Le fait que les composés à fort coefficients d'absorption molaire montrent des performances meilleures à faible épaisseur de TiO2 est particulièrement intéressant pour le développement des cellules à électrolyte solide. En effet il est possible de remplacer un électrolyte liquide qui comporte de nombreux inconvénients en termes d'application (fuite, corrosion, évaporation) par un électrolyte de type solide conducteur de type p. C'est généralement le composé SpiroOMeTAD qui est classiquement employé comme conducteur de type p [14]. Dans le cas des dispositifs à électrolyte solide un facteur limitant concerne la pénétration de l'électrolyte dans la couche d'oxyde mésoporeux. Il est extrêmement difficile d'imprégner par les électrolytes solides des couches d'épaisseurs supérieures à 3 pm. Il est donc avantageux d'utiliser des colorants organiques à fort coefficient d'absorption pour permettre de diminuer l'épaisseur sans pour autant perdre en efficacité de collection de lumière. VIII. Colorants selon l'invention et cellules à électrolyte solide. VIII.1. Matériel et méthodes. Des dispositifs à électrolyte solide ont été réalisés avec des colorants selon l'invention et comparés à une molécule référence du domaine : le D102. Dl 02 Structure des composés utilisés La procédure employée présente les principales étapes suivantes : - dépôt de couches compactes de TiO2 (250 nm) (bloqueuse de trous) par pyrolyse en spray sur substrats verre/FTO gravés ; - dépôt de couches poreuses de TiO2 à partir d'une colle commerciale de marque DYESOL et traitement thermique de calcination, épaisseur obtenue de 3 pm ; un dérivé d'Indoline sensibilisation avec D102 vendu par Mitsubishi Paper Mills (Japon), le colorant YKP28 ou le colorant YKP29, notamment entre 5 et 24 h, idéalement entre 12 et 16 h ; remplissage des pores avec le verre moléculaire 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-dip-methoxypheny- amine)-9,9'-spirobifluorène désigné « spiro-OMeTAD » (Merck) ; dépôt d'une contre-électrode d'or (de quelques centaines de nanomètres) par évaporation sous vide (10-6 mbar). La surface active est de 0,2 cm'. VIII.2. Résultats obtenus. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 3 et dans le Tableau 2 ci-dessous. Colorant Voc (mV) Jsc (mA/cm2) FF eff (%) D102 830 8,03 0,67 4,5 YKP28 670 5,56 0,48 1,8 YKP29 740 8,10 0,62 3,7 Tableau 2 Des résultats présentés Figure 3 et Tableau 2, il apparaît que la molécule YKP29 selon l'invention permet d'améliorer la densité de courant délivré par les cellules même si le rendement global est inférieur au D102 employé en référence. On note également que la molécule YKP29 selon 25 l'invention montre des rendements significativement améliorés par rapport à YKP28 molécule publiée en 2008. VIII.3. Résultats obtenus avec un autre oxyde métallique. Cet exemple d'utilisation permet de prouver que les colorants selon l'invention sont également très 5 efficaces pour la sensibilisation d'autres types d'oxydes métalliques tels que le Zn2SnO4. La première démonstration probante de l'utilisation du Zn2SnO4 dans des cellules de type sensibilisées à colorants date de 2007 [15]. Dans ce 10 travail, c'est le composé organométallique N719 qui est employé en référence et un rendement maximal de 3,7% a été obtenu. Des cellules avec des électrodes de Zn2SnO4 15 (ZTO) sensibilisées par les colorants YKP28 et YKP29 ont été réalisées et les efficacités ont été comparées avec celle du N719 dans les mêmes conditions. La procédure suivante a été employée : dépôt de solutions contenant un polymère et 20 les précurseurs du Zn2SnO4 en solution par électrospray sur substrats verre/FTO gravés ; traitement thermique de calcination, épaisseur obtenue de 3 }gym ; sensibilisation avec le dérivé de ruthénium 25 N719 ou nos colorants ; sertissage avec cales polymère et contre-électrode et remplissage avec électrolyte liquide contenant le couple redox 1113-. Le Tableau 3 ci-après rapporte les efficacités des cellules et démontre la supériorité du colorant YKP29 comportant un chromophore de l'invention. Colorant Voc (mV) Jsc (mA/cm2) FF (%) eff (%) N719 756 2,85 65,7 1,41 YKP 28 750 6,20 71,9 3,35 YKP 29 717 8,11 63,2 3,67 Tableau 3 BIBLIOGRAPHIE [1] O'Regan et Grtzel, 1991, « A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films », Nature, vol. 353, pages 737- 740. [2] Grtzel, 2009, « Recent advances is mesoscopic solar cells », Acc. Chem. Res., vol. 42, pages 1781-1798. [3] Mishra et al., 2009, « Metal-Free Organic Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells: From Structure: Property Relationships to Design Rules », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 48, pages 2474-2499. [4] Yan et al., 2010, « Effect of surface etching on the efficiency of ZnO-based dye-sensitized solar cells », Langmuir, vol. 26, pages 7153-7156. [5] Ooyama et Harima, 2009, « Molecular designs and syntheses of organic dyes for dye-sensitized solar cells », Eur. J. Org. Chem., vol. 2009, pages 29032934. 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REVENDICATIONS1) Colorant organique répondant à l'une des structures (I) ou (II) suivantes : eD - chromophore pi-conjugué - L - A (I) A - L - chromophore pi-conjugué - eD (II) dans lesquelles - eD représente un segment électro-donneur, - L représente une liaison covalente ou un segment espaceur, - A représente un segment électro-attracteur apte à former une liaison covalente avec un semiconducteur, dans lequel le chromophore pi-conjugué comprend 15 au moins deux cycles aromatiques dont au moins un est un cycle de type thiophène, sélénophène ou furanne, à condition que, lorsqu'un des deux cycles aromatiques compris dans le chromophore pi-conjugué est de type thiophène, ce chromophore présente au moins un 20 motif choisi parmi : R1 R9 R5 R10 (III) (IV)R20 R19 (V) R26 R27 R50 R49 (X) R29 R31 R30 R33 (VII) R23 R25 R24 R28 (VI) R32 R34 R38 R36 R39 R38 (VIII) R44 R46 R45 (IX)0 R51 (XI) R60 (XII) dans lesquels - les radicaux R1 à R64, identiques ou différents, représentent un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué, les radicaux R24 et R25 ; les radicaux R30 et Rn, les radicaux R34 et R35, les radicaux R38 et R39 et les radicaux R40 et R41 pouvant former ensemble un groupement =0 ou =(R65) (R66) avec les groupements R65 et R66, identiques ou différents, représentant un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et les radicaux R46 et R45 pouvant former ensemble un groupement pontant ; - X1 est soit Se soit 0 ; - X2, X3, X4, X5 et X8, identiques ou différents sont choisis parmi S, Se et 0, - X6 et X7 sont tels que l'un des deux représente S et l'autre est soit Se, soit 0.1 2) Colorant organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit chromophore comprend le motif (XIII) suivant : (XIII) dans lequel - les radicaux R67 à R70, identiques ou différents, représentent un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué ; et - X9 à X11r identiques ou différents, étant choisis parmi S, Se et O. Parmi les motifs (XIII), des motifs avantageux sont ceux dans lesquels X10 et X11 sont identiques et représentent, tous les deux, S (ou Se ou 0), X9 pouvant représenter S, Se ou O. En particulier, X9 représente S et, plus particulièrement, X9 à X11 représentent tous S. 3) Colorant organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit chromophore pi-conjugué comprenant au moins deux cycles aromatiques dont au moins un est un cycle de type sélénophène ou furanne comprend au moins un motif choisi parmi les motifs suivants :2 R75 R72 R71 R76 (XIV) R104 R103 (XIX) R78 R77 ( XV ) R84 R85 R31 R33 R32 R86 ( XVI ) R90 R9 R93 R94 R87 ( XVI I ) R89 R88 R91 ( XVI I I ) Y3 dans lesquels identiques ou un groupement - les radicaux R71 à R108, 5 différents, représentent un hydrogène, alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué ; les radicaux R82 et Ru, les radicaux R88 et R89, les radicaux R92 et R93, les radicaux R96 et R97 et les radicaux R98 et R99 pouvant former 10 ensemble un groupement =0 ou =(Rn3) (R114) avec les groupements R113 et R114, identiques ou différents, représentant un hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué et les radicaux 8103 et 8104 15 pouvant former ensemble un groupement pontant ; - Y1 à Y14, identiques ou différents étant soit Se, soit 0. 4) Colorant organique selon la revendication 3, 20 caractérisé en ce que ledit chromophore comprend le motif (XXI) suivant :4 (XXI) dans lequel - les radicaux R109 à R112, identiques ou différents, représentent un hydrogène, un groupement 5 alkyle éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué ; et - Y14 à Y1-7, identiques ou différents, étant choisis parmi Se et O. 10 5) Colorant organique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit segment électro-donneur (eD) est un groupement amino de type (Z1) (Z2)N-, avec Z1 et Z2, identiques ou différents, représentant un groupement alkyle 15 éventuellement substitué ou un groupement aryle éventuellement substitué. 6) Colorant organique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 20 ledit segment électro-accepteur (A) est un groupement acide carboxylique, un groupement acide cyanoacrylique, un groupement phosphonique, un groupement dithiocarboïque ou un groupement répondant à l'une quelconque des formules ci-après :5 CN 0 OH 0 CN p0 0 OH ,0 OH OH rsrs-p/ HÔ °H 7) Colorant organique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit espaceur L est une fonction pi-conjuguée comme une chaîne alcénylène ou alcynylène éventuellement substituée ou une chaîne arylène éventuellement substituée telle que précédemment définie. 8) Colorant organique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit colorant organique est choisi parmi les composés 15 suivants : COOH6 CN C6H13 C6H13 \ HOOC CN107 C8H17 S. C8H17 \ 1 HOOC CN NC COOH8 COOH 9) Utilisation d'un colorant organique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme photosensibilisateur dans un dispositif photovoltaïque. 10) Dispositif photovoltaïque présentant une couche d'oxyde métallique semi-conducteur nanostructuré sensibilisée par un colorant organique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11) Dispositif photovoltaïque selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit dispositif photovoltaïque comprend en outre deux électrodes, dénommées, dans le cadre de l'invention, anode et contre électrode, et séparées l'une de l'autre9 par un électrolyte et éventuellement des cales polymères. 12) Dispositif photovoltaïque selon la 5 revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique semi-conducteur est un oxyde métallique binaire, tertiaire ou quaternaire. 13) Dispositif photovoltaïque selon l'une 10 quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde métallique semi-conducteur nanostructuré se présente sous forme d'une couche mésoporeuse déposée sur ladite anode. 15 14) Dispositif photovoltaïque selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que ledit électrolyte est un liquide, un liquide ionique, un gel ou un solide.