Brevet FR2981286A1 — publié le 20130419

METHODOLOGIE HYBRIDE AMELIOREE POUR PRODUIRE DES REVETEMENTS COMPOSITES, MULTICOUCHES ET A GRADIENT PAR PULVERISATION PAR PLASMA UTILISANT UNE POUDRE ET UNE CHARGE DE PRECURSEUR EN SOLUTION La présente invention concerne une méthodologie ou un procédé de déposition pour former des revêtements composites, multicouches et à gradient avec plusieurs types de charge, mettant en jeu l'introduction simultanée ou successive de précurseurs en solution ainsi que de poudres. De façon plus spécifique, l'invention concerne un nouveau schéma d'introduction de la poudre et des matériaux de charge de précurseur en solution dans un système de pulvérisation par plasma, ou n'importe quel autre système de pulvérisation thermique, pour obtenir des microstructures spécifiquement conçues et uniques afin d'amplifier les caractéristiques fonctionnelles de revêtements. Le revêtement par pulvérisation thermique est un procédé industriel utile qui met en jeu la formation d'une couche ou d'un revêtement protecteur ou fonctionnel par déposition successive, couche par couche, d'un matériau de charge, utilisant différentes températures élevées et sources d'énergie haute vélocité telles que celles générées par un plasma, une combustion oxy-combustible, ou un arc. Les matériaux de charge comprennent des métaux, alliages, céramiques, cermets, ou combinaison de ceux-ci, qui, lorsqu'ils sont injectés dans l'une quelconque des sources de forte énergie ci-dessus, sont thermiquement ramollis/fondus et dirigés vers le substrat pour former un revêtement. Les matériaux de charge sont habituellement fournis sous la forme de poudres, qui ont typiquement une taille située dans la plage allant de 10 à 125 micromètres. De nombreuses variantes différentes de pulvérisation thermique sont disponibles, les plus populaires étant la pulvérisation par plasma, la pulvérisation par détonation, la pulvérisation par oxy-combustible haute vélocité (HVOF), la pulvérisation par air-combustible haute vélocité (HVAF), la pulvérisation à froid, la pulvérisation par flamme, la pulvérisation par arc conducteur, etc. Classiquement, les techniques ci-dessus mettent en jeu l'injection de matériaux de charge principalement sous la forme de particules de poudre, et occasionnellement aussi sous la forme de fils ou barres, dans la zone à température élevée (formée par plasma, combustion, arc, etc.) où ils subissent une fusion complète/partielle et une accélération par le courant de gaz avant de frapper le substrat pour former un revêtement. Le choc répété des particules complètement/ partiellement fondues à une vitesse élevée, chacune formant une "giclure", conduit au final à la formation d'une couche de revêtement ayant une épaisseur souhaitée pour une utilisation dans diverses applications. Les procédés ci-dessus, bien que différents en ce qui concerne la source intrinsèque d'énergie thermique, sont tous utilisés dans l'industrie, les propriétés de la couche déposée dépendant des variantes spécifiques employées de pulvérisation thermique. Les applications des revêtements pulvérisés thermiquement sont toutes profuses et s'étendent à divers composants techniques exposés à différents types de situations d'usure, de corrosion et de température élevée, pour amplifier la durée de vie utile des composants ainsi que leurs performances. Par exemple, dans une application typique exigeant une protection du substrat sous-jacent vis-à-vis des températures élevées, la déposition d'un revêtement de barrière thermique (TBC) à base de zircone céramique prolonge la durée de vie de composants de turbines à gaz fonctionnant à des températures élevées. De façon similaire, la déposition de revêtements appropriés grâce au choix judicieux du matériau de charge peut conférer à la surface toute propriété fonctionnelle nécessaire ou souhaitée, telle qu'une résistance à l'usure, à la corrosion ou à l'oxydation. Les techniques d'introduction de poudres, utilisées conjointement avec les différentes variantes de pulvérisation thermique, en particulier une pulvérisation par plasma, ont été améliorées par des modifications et attachements à la torche de pulvérisation par plasma, comme décrit par exemple dans le brevet US N° 3 987 937 de Coucher, le brevet US N° 4 674 683 de Fabel, et le brevet US N ° 5 013 883 de Fuimefreddo et al., pour améliorer l'efficacité de pulvérisation. Dans la plupart des cas, le gaz producteur de plasma primaire sert à transporter la charge de poudre dans le panache de plasma à température élevée, et à l'injecter radialement dans le courant de plasma. Bien que certaines variantes de la pulvérisation par plasma et de quelques autres techniques de pulvérisation thermique adoptent une injection axiale de la poudre pour faciliter la montée en température et l'accélération des particules, les systèmes de pulvérisation par plasma utilisent dans leur majorité des orifices d'injection radiale de poudre. L'introduction simultanée de poudre et de charge liquide durant une pulvérisation par plasma a été divulguée par Skoog et al. (demande publiée de brevet des Etats-Unis N° US20060222777). Toutefois, l'utilisation de cet équipement pour produire un revêtement composite nanostructuré/ microstructure n'est pas divulguée. Le principe essentiel de la description ci-dessus est un procédé pour appliquer à un substrat un revêtement pulvérisé par plasma, utilisant de fines particules en suspension dans un véhicule liquide, pour surmonter le problème de bouchage dans les systèmes conventionnels d'introduction de poudres. L'utilisation de précurseurs en solution, conduisant à la formation in situ des particules fines de taille nanométrique au moyen d'une réaction, n'est pas envisagée. Plus récemment, il a été rapporté que des matériaux nanostructurés engendrent des performances, en termes de dureté, de ténacité et de résistance à l'usure, meilleures que celles des matériaux de taille micrométrique conventionnels. De façon similaire, il a également été rapporté que la consolidation de matériaux nanostructurés, au moyen d'une pulvérisation thermique, confère des caractéristiques et performances améliorées. Toutefois, les poudres de taille nanométrique ne peuvent pas être appliquées directement par pulvérisation thermique en raison de problèmes associés à leur médiocre fluidité et, par conséquent, doivent inévitablement être agglomérées à des tailles acceptables pour permettre leur introduction. La demande publiée de brevet des Etats-Unis US20070134432A1 divulgue un procédé pour former des revêtements nanostructurés en duplex par pulvérisation thermique d'un matériau nanostructuré reconstitué de manière à former un revêtement comprenant plusieurs états structurels, mais n'envisage pas l'utilisation d'un quelconque précurseur en solution. Même si les particules sont agglomérées pour que l'introduction soit facilitée, les particules, une fois exposées aux panaches à température élevée d'une pulvérisation par plasma ou détonation ou HVOF, subissent une inévitable croissance de grain, et la nanostructure ne peut pas être maintenue. De plus, les coûts liés en premier lieu à la synthèse des matériaux nanostructurés et ensuite à leur agglomération ne sont pas intéressants pour une vaste majorité d'applications industrielles. Afin de traiter les problèmes ci-dessus, il a été proposé, en tant que voie potentielle pour pulvériser des matériaux nanostructurés, de pulvériser une charge à base de liquide. Les publications des recherches par Karthikeyan et al. (Mat. Sci. Eng., 238, 1997), le brevet US N° 5 609 921 de Gitzhofer et al. et le brevet US N° 6 447 848 B1 de Chow et al. constituent certains des travaux novateurs dans le domaine de la pulvérisation thermique basée sur une charge liquide, utilisant soit des solutions de précurseur ayant des ions métalliques souhaités, soit des suspensions de nanoparticules dans un solvant. Les deux approches forment des giclures fines, en vertu du fait que les nanoparticules soit sont générées in situ dans le cas de solutions de précurseur, soit sont présentes à l'origine dans la suspension, et par conséquent conduisent à la formation de revêtements nanostructurés. Le système de délivrance pour précurseurs en solution a été documenté dans le brevet US N°7 112 758 B2 de Ma et al. Même si une pulvérisation basée sur une solution a été proposée en premier, son utilisation concerne principalement les revêtements à base d'oxyde, comme le reflètent de nombreux articles publiés et le brevet US N° 7 563 503 B2 de Gell et al. Des revêtements multicouches par pulvérisation thermique incorporant des couches tant nanostructurées que microstructurées ont été antérieurement divulgués dans les demandes publiées de brevets des Etats-Unis US20080072790A1 et US20070134432A1. La demande US20080072790 divulgue l'utilisation d'une pulvérisation séquentielle de charges de poudre et de liquide pour produire des revêtements finement structurés métalliques et en cermet via pulvérisation par oxy-combustible haute vélocité, tandis que, dans la demande US20070134432A1, la structure stratifiée est formée par utilisation d'un matériau nanostructuré reconstitué, sans implication d'une charge liquide. Le présent procédé est destiné à constituer une amélioration par rapport à ces procédés. Comme divulgué dans des articles publiés ainsi que dans quelques brevets dans le monde, la déposition par pulvérisation thermique basée sur un précurseur en solution engendre des revêtements ayant des caractéristiques distinctives, telles que des giclures de morphologie fine, une architecture homogène de pores fins, une pureté des phases, des craquelures verticales, des grains de taille nanométrique, etc., en opposition avec la structure lamellaire obtenue avec une pulvérisation par plasma conventionnelle, basée sur des poudres. D'autre part, la technique conventionnelle, mettant en jeu une charge de poudre, offre un bien meilleur rendement que les procédés basés sur une solution. Le but de l'invention est de proposer une approche complémentaire pour obtenir des améliorations substantielles par rapport aux revêtements par pulvérisation existants, basés sur un précurseur en solution, ainsi que par rapport aux revêtements par pulvérisation thermique conventionnels, basés sur des poudres, en combinant les avantages des deux pour produire des revêtements composites, multicouches et à gradient. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour produire un revêtement par pulvérisation par plasma composite utilisant l'introduction simultanée d'une poudre et d'une charge liquide dans un pistolet de pulvérisation par plasma, comprenant les étapes consistant à a) pulvériser une charge de poudre comprenant des particules de taille micrométrique dans un panache de pulvérisation par plasma ; b) pulvériser une charge de liquide comprenant une solution de précurseur liquide dans le panache de pulvérisation par plasma, la pulvérisation de la charge de poudre et la pulvérisation de la charge de liquide étant réglées indépendamment ; et, par utilisation des étapes a) et b), former un revêtement de surface sur un substrat incorporant des giclures de taille micrométrique correspondant à la charge de poudre et des giclures de taille nanométrique correspondant à la charge de liquide, les giclures de taille nanométrique étant formées par réaction des constituants dans la solution de précurseur liquide à l'intérieur du panache de plasma. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses de ce procédé : - la charge de poudre comprend une poudre de métal ou d'alliage contenant un ou plusieurs parmi Ni, Co, Cr, Al et Y. - la charge de poudre comprend un ou plusieurs parmi A1203, TiO2, Fe2O3, ZnO, La203, Y203, ZrO2 et Cr2O3. - la charge de liquide comprend une solution de précurseur formulée pour former un ou plusieurs parmi A1203, TiO2, Fe2O3, ZnO, La203, Y203, ZrO2 et Cr2O3. - les pulvérisations des charges de poudre et de précurseur en solution sont réglées indépendamment pour donner une composition de revêtement souhaitée allant de 0 % à 100 % du constituant apporté par l'une ou l'autre charge. - le revêtement est un composite de couches nanostructurées et microstructurées formées par pulvérisation successive de couches alternées utilisant une charge de précurseur en solution et une charge de poudre. - le revêtement est un revêtement à gradient comprenant des constituants entièrement microstructurés à proximité du substrat et des constituants entièrement nanostructurés à proximité de la surface. - la taille et la distribution de porosité sont réglées par variation des conditions de pulvérisation par plasma. L'invention a également pour objet un article revêtu produit par utilisation du procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel un substrat métallique est revêtu de particules métalliques ou céramiques ou des deux. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses de cet article revêtu : - une couche d'accrochage métallique comprenant un ou plusieurs métaux parmi Ni, Co, Cr, Al et Y ; et - une couche de finition céramique comprenant un ou plusieurs parmi A1203, T102, Fe2O3, ZnO, La203, Y203, ZrO2 et Cr2O3, en diverses proportions. - la couche de finition céramique comprend des couches microstructurées et des couches nanostructurées. - le revêtement de l'article comprend une couche à gradient avec 0 % de constituant céramique dans la couche d'accrochage jusqu'à 100 % de constituant céramique dans la couche de finition. - la couche à gradient comprend une céramique nanostructurée incorporant des nanopores. L'invention a d'autres avantages et caractéristiques qui apparaîtront de façon plus évidente à partir de la description détaillée qui suit de l'invention, prise en relation avec les dessins joints, dans lesquels : La Figure 1 représente une vue frontale d'un agencement expérimental pour introduire un précurseur en solution ainsi que la charge de poudre. Celui-ci permet l'introduction de poudre en plus de l'introduction de précurseur en solution d'une manière contrôlée, soit simultanément soit successivement. La Figure 2 est une représentation schématique du procédé mettant en jeu l'introduction de précurseur en solution ainsi que la charge de poudre. La Figure 3 est une micrographie électronique à balayage, en coupe, d'un revêtement en YSZ+NiCoCrAIY, formé par introduction simultanée de précurseur en solution formant de la YSZ et de poudres de NiCoCrAlY durant une pulvérisation par plasma. L'introduction du précurseur en solution a été réglée pour permettre à la YSZ d'être formée in situ et distribuée conjointement avec les giclures de NiCoCrAIY. La Figure 4 montre les spectres de dispersion d'énergie des revêtements en YSZ+NiCoCrAlY montrant la présence de Y et Zr élémentaires, en plus de Ni, Co, Cr et Al, dans le revêtement composite, afin de confirmer la co-déposition de YSZ à partir du précurseur en solution et du NiCoCrAIY à partir de la poudre. La Figure 5 est une micrographie électronique à balayage, en coupe, d'un revêtement en YSZ "composite", sous fort grossissement, révélant la distribution des caractéristiques de petite taille des particules de YSZ formées in situ à partir du précurseur en solution et des caractéristiques lamellaires de la poudre de YSZ. La Figure 6 montre la stabilité des phases du revêtement en YSZ composite, avec présence de zircone tétragonale préférée seule sans aucune transformation de phase, tandis que des revêtements en YSZ pulvérisés par plasma conventionnels, avec une charge de poudre, révèlent la présence de phase de zircone monoclinique également. La Figure 7 est une micrographie électronique à balayage, en coupe, d'un revêtement de finition en YSZ bicouche généré par introduction successive de charge de poudre et de charge de précurseur en solution conjointement avec une couche d'accrochage en NiCoCrAIY. La Figure 8 montre la performance relative supérieure de cyclage thermique du revêtement bicouche en YSZ avec introduction successive de charge de poudre et de charge de précurseur en solution, en comparaison avec un revêtement en YSZ pulvérisé par plasma utilisant une charge de poudre seule. La Figure 9 est une micrographie électronique à balayage, en coupe, d'un revêtement en YSZ + NiCoCrAIY à gradient généré par utilisation de l'introduction simultanée d'une solution de précurseur liquide formant de la YSZ et d'une poudre de NiCoCrAIY. L'invention proposée, concernant le développement de nouveaux revêtements composites, multicouches et à gradients, va être décrite ci-après en se référant aux figures numérotées à la suite. Les objectifs susmentionnés sont atteints par l'introduction simultanée de matériaux de charge de précurseur en solution et de poudre dans la zone chaude d'un quelconque système de pulvérisation thermique, bien que cette demande illustre spécifiquement un système de pulvérisation par plasma. Dans son mode de réalisation principal, le procédé de l'invention est représenté schématiquement sur la Figure 1. Comme le montre la Figure 1, un pistolet de pulvérisation par plasma 101 est pourvu d'un atomiseur 110 pour pulvériser une charge de précurseur en solution et d'un distributeur de poudre 120 pour pulvériser une charge de poudre dans le panache de plasma 102. L'agencement d'atomiseur 110 est alimenté en une charge de précurseur en solution 111 sous pression par un réservoir de précurseur liquide pressurisé 112, en donnant des gouttelettes atomisées 113 de charge de solution de précurseur liquide 111 entrant dans le panache de plasma. Le distributeur de poudre 120 incorpore une charge d'air ou de gaz qui entraîne la poudre 121 depuis une trémie (non représentée) et émet un courant de poudre 122 dans le panache de plasma 102. Lorsque l'équipement est en fonction, un revêtement C est déposé sur un substrat S. L'atomiseur 110 et le distributeur de poudre 120 sont fixés à la partie de buse 103 de la torche à plasma 101. La Figure 2 montre une vue détaillée de l'agencement combiné d'introduction de poudre et de liquide 200, assujetti à la partie de buse 103 de la torche à plasma 101, quand on regarde vers le haut depuis le dessous de la torche. L'agencement 200 comprend une applique de support 201 maintenant l'atomiseur de liquide 110 et le distributeur de poudre 120, tandis qu'une bride 202 sert à la fixer à la buse 103 de la torche à plasma. La Figure 2 montre aussi la partie de sortie de panache de plasma 104. Bien que la figure montre une injection radiale de charge de poudre et de charge de précurseur de solution perpendiculaire à la ligne centrale de l'axe du panache de pulvérisation par plasma, l'injection des deux charges selon des angles variables et contrôlables indépendamment, y compris tant vers l'intérieur que vers l'extérieur par rapport à la direction du panache, est possible pour donner les meilleures caractéristiques de revêtement pour une charge spécifique de poudre ou de précurseur en solution. Par conséquent, l'attache de délivrance de charge pour le pistolet de pulvérisation par plasma est fabriquée de manière à s'adapter à l'atomiseur pour introduire le précurseur de solution ainsi qu'à une conduite d'introduction de poudre, comme le montre la Figure 2. Les procédés de l'invention sont davantage illustrés en référence à plusieurs exemples de revêtements formant barrière thermique sur les Figures 3 à 9. Les revêtements formant barrière thermique sont essentiellement constitués d'une couche de finition en céramique conférant l'isolation thermique, déposée sur une couche d'accrochage en alliage métallique de type MCrAIY conférant une résistance à l'oxydation et/ou à la corrosion, déposée sur un substrat constitutif tel qu'une aube de turbine. Les fonctionnalités visées sont étendues, comme cela est expliqué dans les modes de réalisation qui suivent. Couche de finition : un revêtement en zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ) est un choix courant pour une couche de finition dans le cas de revêtements formant barrière thermique parce qu'il satisfait au mieux à toutes les exigences de propriétés souhaitées, en particulier un coefficient de dilation thermique élevé, une faible conductivité thermique et une bonne stabilité chimique aux températures élevées. Toutefois, la YSZ est limitée par sa stabilité ordinaire de phase-microstructure et par son aptitude au frittage lors d'une exposition prolongée à des températures élevées. Une microstructure spécifiquement conçue, formulée sur la base d'une architecture composite, multicouche ou à gradient, peut offrir une solution prometteuse aux problèmes ci-dessus. Une couche composite mettant en jeu une YSZ à base de poudre conventionnelle et une YSZ nanostructurée formée à partir d'un précurseur en solution peut offrir mutuellement une conductivité thermique réduite ainsi qu'une meilleure résistance au frittage. De façon similaire, un revêtement multicouche comprenant des couches de YSZ à base de précurseur en solution nanostructurée et de YSZ à base de poudre conventionnelle peut aider à réduire la cinétique d'oxydation de la couche d'accrochage. Une structure à gradient mettant en jeu une YSZ formée à partir d'un précurseur en solution et une poudre de NiCoCrAIY conventionnelle peut efficacement réduire les écarts de dilatation thermique en comparaison avec une architecture TBC mettant en jeu une structure en duplex conventionnelle de NiCoCrAIY et YSZ. Couche d'accrochage : la couche d'accrochage, en plus d'offrir une interface davantage compatible entre le substrat et la couche de finition, doit conférer une résistance requise à l'oxydation et à la corrosion aux températures élevées. On sait qu'un oxyde ayant crû thermiquement (TGO) sur la surface de la couche de finition agit comme une barrière à une oxydation ultérieure de la couche d'accrochage, et l'addition de phases secondaires mettant en jeu Zr, Y s'est avérée amplifier l'adhérence de TGO avec la couche d'accrochage. Par conséquent, les divers modes de réalisation de cette invention offrent une solution convenable pour traiter les exigences ci-dessus par divers moyens de traitement, comme illustré plus loin. Un mode de réalisation de l'invention est illustré dans le revêtement composite représenté sur la Figure 3, qui est une micrographie électronique à balayage, en coupe, d'un revêtement en YSZ+NiCoCrAIY, formé par introduction simultanée d'un précurseur en solution formant de la YSZ et d'une poudre de NiCoCrAIY. On peut déduire la présence de YSZ à partir des tailles des giclures fines distinctes en comparaison avec le NiCoCrAIY ayant des tailles de giclures plus grandes, comme cela apparaît de façon évidente sur la Figure 3. La Figure 4, qui montre le spectre de dispersion d'énergie (EDS) d'un revêtement en YSZ+NiCoCrAIY correspondant à la Figure 3, confirme aussi la présence de Zr et Y élémentaires. La microdureté du revêtement composite en YSZ+NiCoCrAlY est également améliorée en étant de 724 ± 124 HV0,1, à comparer à 514 ± 41 HV0,1 pour un revêtement conventionnel en NiCoCrAIY seul, mesurée avec une charge de 100 grammes au moyen d'un testeur de microdureté. L'augmentation de microdureté ci-dessus indique un renforcement dû aux particules de YSZ nanostructurées, dispersées dans la matrice en NiCoCrAIY. Avec le mode de réalisation ci-dessus de l'invention, on peut cumuler des améliorations de résistance à l'oxydation, de résistance au fluage et de résistance mécanique, en plus d'une réduction de l'écart des coefficients de dilatation thermique entre le revêtement d'accrochage pur et les couches céramiques pures de la structure TBC. Un autre mode de réalisation concerne la déposition de revêtements en YSZ composites, par introduction simultanée d'un précurseur en solution formant de la YSZ ainsi que d'une charge de poudre de YSZ. Durant la pulvérisation des particules de poudre de YSZ avec 6 à 8 % en poids d'oxyde d'yttrium, utilisant des procédés de la technique antérieure, la formation d'une phase de zircone monoclinique indésirable est un phénomène habituel. En outre, dans des revêtements en YSZ conventionnels à base de poudre, la présence de défauts impliquant des giclures plus grosses et des pores considérablement plus grands a habituellement pour résultat des fissures orientées horizontalement, qui se propagent parallèlement à l'interface en accélérant une défaillance par spallation de la couche en YSZ. Ces aspects ont été traités dans les revêtements en YSZ de la technique antérieure, à base de précurseur en solution, ayant des tailles de giclures réduites, formant in situ des fissures verticales et des pores de taille nanométrique. Toutefois, il est rapporté que les revêtements à base de précurseur en solution offrent une conductivité thermique qui n'est que marginalement plus élevée, c'est-à-dire avec un moindre effet d'isolation thermique, que les revêtements à base de poudre de YSZ, en raison d'effets réduits. Un autre aspect des revêtements à base de précurseur en solution est la productivité considérablement réduite en comparaison avec les revêtements à base de poudre conventionnels. Les procédés de la présente invention traitent les inconvénients ci-dessus en amplifiant les caractéristiques intrinsèques d'un revêtement en YSZ à base de poudre conventionnel, par l'introduction simultanée de la charge de précurseur en solution, conduisant à une amélioration sensible du contrôle de phase/microstructure. La Figure 5 montre une micrographie électronique à balayage en coupe transversale du revêtement en YSZ composite, sous fort grossissement, révélant la distribution des caractéristiques fines de taille nanométrique en liaison avec les particules de YSZ formées in situ à partir des précurseurs en solution ainsi que les caractéristiques lamellaires de taille micrométrique fondues provenant de la charge de poudre de YSZ. De plus, la Figure 6 montre la stabilité des phases du revêtement en YSZ composite, avec présence de phase de zircone tétragonale préférée, sans aucune phase secondaire. La microdureté du revêtement en YSZ composite s'avère être de 1221 ± 150 HV0,1 à comparer à environ 1043 ± 139 HV0,1 pour un revêtement en YSZ à base de poudre conventionnel, mesurée sous une charge de 100 grammes au moyen d'un testeur de microdureté. La dureté plus élevée est une mesure d'une meilleure cohérence entre les particules de YSZ de taille nanométrique et de taille micrométrique et, ce qui est plus important, de l'absence de défauts inacceptables tels que des craquelures horizontales à l'intérieur du revêtement. Sur la base des caractéristiques ci-dessus, le présent mode de réalisation confère une augmentation complémentaire des propriétés par rapport à un revêtement à base tant de poudre que de précurseur en solution avec une conductivité thermique favorable, une moindre perméation des oxydes et, ainsi, une meilleure durée de vie cyclique thermique du revêtement. Dans un autre mode de réalisation, on emploie une architecture stratifiée avec la couche céramique supérieure qui est divisée en deux segments, comprenant une couche en YSZ à base de précurseur en solution appliquée sur une couche en YSZ à base de poudre conventionnelle, déposée au préalable. La Figure 7 montre une micrographie électronique à balayage, en coupe transversale, d'un tel revêtement de finition à deux couches généré à partir de poudre et de précurseurs en solution conjointement avec une couche d'accrochage en NiCoCrAIY, toutes les couches étant déposées sur un substrat en superalliage. Habituellement, un certain niveau optimal de porosité est souhaité dans la couche céramique supérieure de TBC duplex conventionnels, puisqu'une couche céramique très dense est sujette à une spallation prématurée du fait de son incapacité à gérer les contraintes thermiques, tandis qu'une couche céramique très poreuse conduit à une dégradation rapide de la couche d'accrochage sous-jacente en raison de l'entrée d'espèces oxydantes/corrosives. Si l'on considère les mécanismes de défaillances ci-dessus, l'un des procédés divulgués dans la présente invention consiste à former une architecture soit à gradient soit multicouche dans le but d'améliorer la durabilité de TBC à base de YSZ. Comme on le voit d'après la Figure 7, la présence de pores de taille nanométrique et des particules de YSZ de taille submicronique provenant du précurseur en solution peut éventuellement permettre une structure de couche de YSZ dense à grains fins résultant d'une pulvérisation par plasma du précurseur en solution sur la surface supérieure au-dessus d'une microstructure significativement plus poreuse, typique d'un revêtement en YSZ à base de poudre conventionnel. Une telle structure est prometteuse pour l'obtention d'un revêtement formant barrière thermique qui a une tolérance à la déformation relativement supérieure, et également supprime l'entrée d'espèces oxydantes/ corrosives. La Figure 8 montre la performance de cyclage thermique relative d'un revêtement en YSZ à base de poudre et de revêtements en YSZ à deux couches, testés à 1100°C. Cette invention conduit à une amélioration significative de la performance des TBC testés au moyen d'études cycliques thermiques à des cycles à 1100°C (temps de chauffage 20 minutes, temps de maintien 40 minutes et refroidissement 20 minutes). Un autre mode de réalisation met en jeu la démonstration d'une architecture de revêtement à gradient mettant en jeu une variation de composition graduelle de revêtements en YSZ formée à partir d'un précurseur en solution et en NiCoCrAIY à base de poudre, par contrôle continu de leurs taux d'introduction individuels durant l'introduction simultanée des charges de précurseur en solution et de poudre. La Figure 9 montre une micrographie électronique à balayage, en coupe transversale, d'un revêtement en YSZ + NiCoCrAIY à gradient, généré par utilisation d'une solution de précurseur formant de la YSZ et d'une poudre de NiCoCrAIY. La structure de barrière thermique à gradient avec variation continue de la microstructure présente des propriétés mécaniques uniques, mais ce qui est encore plus significatif est qu'elle a le potentiel d'amplifier les caractéristiques fonctionnelles en conférant une meilleure résistance à la spallation. De plus, la présence de YSZ de taille nanométrique conjointement avec des nanopores donne une meilleure résistance au frittage et réduit davantage l'entrée d'oxygène que le YSZ à base de poudre, conduisent à une plus grande durée de vie. Le mélange intime de particules de YSZ de taille nanométrique avec du NiCoCrAIY de taille micrométrique génère une combinaison unique de caractéristiques du matériau et, par conséquent, une meilleure performance. On peut utiliser les procédés de l'invention pour produire des revêtements ayant une composition à gradient, en utilisant des poudres métalliques et céramiques en diverses combinaisons. Les poudres métalliques peuvent être en n'importe quel métal, par exemple Fe, Ni, Co, Cr, Al, Y ou une de leurs combinaisons, afin de produire des revêtements ayant des propriétés et fonctionnalités souhaitées, y compris, mais sans s'y limiter, celles détaillées dans les exemples ci-dessus. Les poudres céramiques peuvent être n'importe quelle poudre d'oxyde ou autre céramique, y compris un ou plusieurs parmi A1203, T102, Fe2O3, ZnO, La203, Y203, ZrO2 et Cr2O3, selon ce qui peut être requis pour l'obtention des propriétés thermiques souhaitées et d'une stabilité microstructurelle dans le revêtement, comme détaillé dans les exemples ci-dessus. De façon similaire, les précurseurs en solution utilisés pour produire des constituants nanostructurés peuvent être ajustés de manière à former des giclures ou grains nanostructurés contenant un ou plusieurs parmi A1203, T102, Fe2O3, ZnO, La203, Y203, ZrO2 et Cr2O3, ou n'importe quelle autre céramique, y compris celles comme indiqué dans les exemples et modes de réalisation de l'invention. Les modes de réalisation ci-dessus introduisant de nouvelles voies pour la déposition de revêtements, et les déductions issues des études de caractérisation effectuées sur les revêtements résultants, indiquent que la présente invention est visiblement prometteuse pour prolonger la durée de vie utile de composants au-delà de ce qui est possible par l'emploi des revêtements conventionnels. L'introduction d'une deuxième phase ou porosité d'une manière contrôlée dans le revêtement composite ou multicouche ou à gradient permet de s'adapter à diverses caractéristiques mécaniques, thermiques et d'usure, spécifiques des exigences liées aux applications. Les applications potentielles de l'invention ci-dessus ne sont pas juste limitées aux composants de turbine à gaz, tels que les chemises de combustion et les déflecteurs, mais peuvent aussi s'étendre aux pistons pour moteurs diésel, soupapes, culasses, moules de coulée, etc. L'invention est une description de certains modes de réalisation qui sont partiellement représentés et discutés ici. Sur la base de l'invention revendiquée, divers changements concernant une modification du système ou de nouvelles combinaisons de matériaux peuvent être réalisés pour étendre la portée de l'invention. L'essence de la présente invention réside dans l'idée de l'introduction combinée de poudre ainsi que d'une solution sous la forme d'un précurseur ou d'une suspension pour améliorer significativement la qualité des revêtements et la gamme des architectures possibles de manière conventionnelle. Ceci est réalisé par l'agencement de l'attachement d'introduction de poudre conjointement avec l'atomiseur destiné à la délivrance de solution, comme le montre la vue frontale de l'agencement de délivrance de charges représentée sur les Figures 1 et 2. Bien que cette figure exemplifie spécifiquement un système de pulvérisation par plasma, cet agencement d'introduction simultanée de poudre et de solution peut être également étendu à d'autres systèmes de pulvérisation thermique également. La motivation principale au développement ci-dessus réside dans les avantages additionnels qu'offre ce procédé amélioré pour obtenir de meilleures propriétés mécaniques et physiques des revêtements, conjointement avec la possibilité d'étendre leurs fonctionnalités basiques. Au vu de ce qui précède, la présente invention concerne l'introduction double de solution ainsi que de charge de poudre dans le panache de plasma à un rapport prédéterminé pour réaliser de nouveaux revêtements ayant une microstructure unique. Les revêtements composites, stratifiés et à gradients peuvent tous être réalisés par ce procédé amélioré, ayant pour but d'améliorer la performance des revêtements existants. Les nouveaux procédés de l'invention, bien qu'illustrés avec utilisation d'un procédé de pulvérisation par plasma, sont globalement applicables à n'importe quel procédé de pulvérisation thermique comme mentionné dans les modes de réalisation ci-dessus. De façon similaire, même si un intérêt pour des applications à des revêtements formant barrière thermique est spécifiquement discuté ci-dessus à titre d'exemple, ceux-ci s'appliquent aussi à une bien plus large gamme d'applications. REVENDICATIONS1. Procédé pour produire un revêtement par pulvérisation par plasma composite utilisant l'introduction simultanée d'une poudre et d'une charge liquide dans un pistolet de pulvérisation par plasma, comprenant les étapes consistant à : a) pulvériser une charge de poudre comprenant des particules de taille micrométrique dans un panache de pulvérisation par plasma ; b) pulvériser une charge de liquide comprenant une solution de précurseur liquide dans le panache de pulvérisation par plasma, la pulvérisation de la charge de poudre et la pulvérisation de la charge de liquide étant réglables indépendamment ; et, par utilisation des étapes a) et b), former un revêtement de surface sur un substrat incorporant des giclures de taille micrométrique correspondant à la charge de poudre et des giclures de taille nanométrique correspondant à la charge de précurseur en solution, les giclures de taille nanométrique étant formées par réaction des constituants dans la solution de précurseur liquide à l'intérieur du panache de plasma. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge de poudre comprend une poudre de métal ou d'alliage contenant un ou plusieurs parmi Ni, Co, Cr, Al et Y. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la charge de poudre comprend un ou plusieurs parmi A1203, TiO2, Fe2O3, ZnO, La203, Y203, ZrO2 et Cr2O3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge de liquide comprend une solution de précurseur formulée pour former un ou plusieurs parmi A1203, TiO2, Fe2O3, ZnO, La203, Y203, ZrO2 et Cr2O3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les pulvérisations des charges de poudre et de précurseur en solution sont réglées indépendamment pour donner une composition de revêtement souhaitée allant de 0 % à 100 % du constituant apporté par l'une ou l'autre charge. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement est un composite de couches nanostructurées et microstructurées formées par pulvérisation successive de couches alternées utilisant une charge de précurseur en solution et une charge de poudre. 7. Procédé l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement est un revêtement à gradient comprenant des constituants entièrement microstructures à proximité du substrat et des constituants entièrement nanostructurés à proximité de la surface. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la taille et la distribution de porosité sont réglées par variation des conditions de pulvérisation par plasma. 9. Article revêtu produit par utilisation du procédé conforme à l'une quelconquedes revendications précédentes dans lequel un substrat métallique est revêtu de particules métalliques ou de particules céramiques ou des deux. 10. Article revêtu selon la revendication 9, comprenant en outre : une couche d'accrochage métallique comprenant un ou plusieurs métaux parmi Ni, Co, Cr, Al et Y ; et une couche de finition céramique comprenant un ou plusieurs parmi A1203, T102, Fe2O3, ZnO, La203, Y203, ZrO2 et Cr2O3, en diverses proportions. 11. Article revêtu selon la revendication 10, dans lequel la couche de finition céramique comprend des couches microstructurées et des couches nanostructurées. 12. Article revêtu selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le revêtement de l'article comprend une couche à gradient avec 0 % de constituant céramique dans la couche d'accrochage jusqu'à 100 % de constituant céramique dans la couche de finition. 13. Article revêtu selon la revendication 12, dans lequel la couche à gradient comprend une céramique nanostructurée incorporant des nanopores.