Brevet FR2986867A1 — publié le 20130816

La présente invention concerne une électrode de référence. L'invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'une telle électrode. L'invention porte encore sur un dispositif de stockage d'énergie comprenant une telle électrode de référence. L'électrode de référence ou de référence de potentiel s'intègre dans une cellule électrochimique telle qu'un accumulateur Li-ion. La fonction de cette électrode de référence est de permettre d'un point de vue électrochimique la surveillance de l'état de charge, de l'état de sécurité et de la dégradation des performances et de l'intégrité des accumulateurs Li-ion grâce à l'instrumentation à coeur des éléments. Plus précisément, l'invention concerne la conception, la fabrication et l'intégration de l'électrode interne de référence visant à donner des renseignements sur l'état des électrodes actives positive et négative de manière indépendante, et d'informer sur la stabilité électrochimique et structurale de ces électrodes actives au cours du cyclage et pendant toute la durée de vie de l'accumulateur. Un accumulateur est une cellule électrochimique, c'est-à-dire un dispositif incluant un électrolyte (milieu de déplacement d'espèces ioniques) et des électrodes actives (éléments permettant le transfert d'électrons). Des réactions électrochimiques prennent place aux interfaces électrodes-électrolyte pour assurer le transfert de matière (espèce ionique) en transfert de charge (électrons). Les deux électrodes actives de l'accumulateur (électrode positive et électrode négative) d'un point de vue électrochimique sont le lieu de réactions d'oxydation et de réduction et sont donc appelées anode et cathode suivant l'étape de charge ou de décharge de l'accumulateur. La tension aux bornes d'une cellule électrochimique correspond à la différence entre les potentiels électrochimiques de l'électrode positive ((p+) et de l'électrode négative (y>) : Ea',, = v+ - v- Les potentiels absolus (p+ et (p- sont indépendants l'un de l'autre car les deux matériaux d'électrodes sont par nature différents. Les potentiels évoluent selon les conditions de fonctionnement de l'accumulateur (température, régime de charge / décharge, vieillissement). Afin d'identifier et de dissocier de façon exacte les phénomènes intervenant à chacune des électrodes dans la cellule (et donc de suivre les variations de potentiels), il est nécessaire d'intégrer une électrode de référence ou sonde de potentiel, présentant une valeur de potentiel stable ((préf), telle que : E+ = ço+ - çoréf E- = ço - vréf L'électrode de référence a pour fonction de relayer les valeurs de ces potentiels séparés, par exemple jusqu'au système de gestion de la batterie, qui analysera alors de façon indépendante les évolutions électrochimiques respectives des électrodes positive et négative. En effet, chaque processus électrochimique ayant son propre domaine de potentiel caractéristique, une variation du potentiel de l'électrode hors de ce domaine dénote une modification de la nature du processus électrochimique sur l'électrode en question. Par exemple, le dépassement du potentiel de charge de l'électrode négative peut conduire à la formation de dendrites qui peuvent provoquer un court-circuit interne de la cellule. L'électrode de référence, ou sonde de potentiel, permet de mesurer le potentiel de toute électrode présente dans la cellule. Le potentiel de l'électrode de référence ne doit en aucun cas varier pendant la mesure et au cours de la vie de la cellule électrochimique. Aussi, l'électrode de référence ne doit pas être traversée par le courant de la cellule : le seul courant qui passe au niveau de cette électrode de référence est celui lié à la mesure, il est donc très faible. On appelle tension relative (ou potentiel relatif) et plus simplement tension (ou potentiel) d'électrode E, la différence des potentiels internes de l'électrode active ((Pm) et d'une seconde électrode choisie comme référence (Oréf) : E = A(1)m I réf = 4:1)m - (I)réf Une électrode de référence est dite « de type I » lorsque la solution au contact de l'électrode de référence est identique à celle dans laquelle est plongé l'électrode active et dans ce cas E est égal à la différence des tensions absolues de l'électrode active et de l'électrode de référence : E =4:13m-413réf =((l)rn-413s)-(cDréf -4134= AcI3m1 s - Aeréf I s Avec Os le potentiel de la solution. Lorsque les deux solutions sont différentes, on obtient une électrode « de type Il » et il peut exister une différence de potentiel de jonction entre les deux solutions. E = Acl)ml s - AcPréf I s + Acl)s ref I s + Acl)s ref I s =1:1)s -(1)réf qui peut être rendue expérimentalement négligeable dans certaines conditions, soit : AcPs / sref -,0 4 E ,---, Al)m/ s - AcPréf / s L'électrode de référence la plus couramment utilisée en milieu lithié (cas des accumulateurs Li-ion) est l'électrode de lithium métallique. La réaction d'équilibre électrochimique à l'interface avec l'électrode de lithium s'écrit sous la forme : Li+ + e- = Li Le potentiel associé à ce processus électrochimique est de -3.04V, donné par rapport à l'électrode standard à hydrogène (SHE). C'est la réversibilité de la réaction électrochimique qui assure la stabilité du potentiel de l'électrode, tandis que les potentiels des électrodes actives de la cellule fluctuent pendant la charge et la décharge et au cours de la vie de l'accumulateur. L'électrode de référence peut également être utilisée pour détecter une dégradation asymétrique de la cellule, c'est-à-dire lorsqu'une électrode se dégrade plus rapidement que l'autre. Dans ce cas, l'une des électrodes perd de la capacité plus rapidement : la dégradation (structurelle) de l'électrode entraîne une augmentation de la résistance et la polarisation de l'électrode devient de plus en plus importante en fin de charge (l'électrode de plus faible capacité charge plus rapidement). La mesure des potentiels séparés permet de mettre en évidence cette asymétrie et d'apporter ainsi une information sur l'état de santé (SOH, State-Of-Health) que la mesure aux bornes de la cellule seule ne permet pas systématiquement de détecter. Il est connu d'utiliser une électrode de référence dans une batterie d'accumulateur. Cependant, dans certaines batteries, en particulier les batteries du type Li-ion, du fait des espèces chimiques en présence, il est difficile de réaliser une électrode de référence fiable, stable et de dimensions réduites. Le but de l'invention est de fournir une électrode de référence permettant de remédier aux problèmes évoqués précédemment et améliorant les électrodes connues de l'art antérieur. En particulier, l'invention propose une électrode, en particulier une électrode au lithium, fiable, stable, de dimensions réduites et facile à mettre en oeuvre dans une cellule accumulateur électrique. Selon l'invention, l'électrode de référence de potentiel est destinée à équiper un dispositif de stockage d'énergie électrique, en particulier un dispositif de stockage d'énergie électrique du type Li-ion. L'électrode comprend un substrat, un élément conducteur électrique, une couche métallique de référence électrochimique conformée en couche mince, une couche protectrice de la couche métallique et un isolant électrique. La couche métallique peut être disposée entre l'élément conducteur électrique et la couche protectrice. L'ensemble constitué de la couche métallique, de l'élément conducteur électrique et de la couche protectrice peut être disposé entre le substrat et l'isolant électrique. L'isolant électrique peut présenter une découpe en regard de la couche métallique. L'électrode peut comprendre deux éléments conducteurs électriques, deux couches métalliques, deux couches protectrices et deux isolants électriques. Les deux éléments conducteurs électriques peuvent être disposés sur deux 15 faces du substrat, notamment sur deux faces opposées du substrat. La couche métallique peut être une couche de lithium ou de LiMx (avec M choisi parmi Al, Sn, Si, In, Ga, Ge et x peut être compris entre 0.1 et 30). 20 La couche protectrice peut être une couche de verre ou une couche de céramique lithiée, par exemple de type LiSiCON (Lithium super ionic conductor), Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.Ge2.Ga2S3, (Na,Li)20.11A1203, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0,6 Selon l'invention, un dispositif de stockage d'énergie électrique peut comprendre au moins une électrode de référence définie précédemment. Le dispositif de stockage d'énergie électrique peut présenter des électrodes formant un bobinage et au moins une électrode de référence peut être disposée : - au milieu du bobinage où peut se trouver, le mandrin de bobinage des électrodes ; ou - au niveau de la face supérieure ou inférieure du bobinage en surface d'un séparateur électrolytique ; ou - au niveau de la face extérieure du bobinage, proche d'une enveloppe extérieure ; ou - au niveau de différentes couches du bobinage, notamment entre une électrode ou collecteur et un séparateur. Le dispositif de stockage d'énergie électrique peut présenter des électrodes empilées et l'au moins une électrode de référence peut être disposée : - au niveau du pourtour de séparateurs électrolytiques ; ou - au niveau d'un séparateur enrobant un empilement et sur une face arrière d'un collecteur 30 Le dispositif de stockage d'énergie électrique peut présenter des électrodes actives de polarités opposées séparées par un séparateur électrolytique, chacune des faces du séparateur électrolytique étant en contact avec une électrode de référence. Le dispositif de stockage d'énergie électrique peut présenter des électrodes actives de polarités opposées séparées par deux séparateurs électrolytiques, les faces en contact des deux séparateurs électrolytiques étant en contact avec deux faces d'une même électrode de référence. Les dessins annexés représentent, à titre d'exemples, deux modes de réalisation d'une électrode selon l'invention. La figure 1 est une vue de face d'un premier mode de réalisation d'une électrode selon l'invention. La figure 2 est une vue en coupe selon le plan II-II de la figure 1 du premier mode de réalisation de l'électrode selon l'invention. La figure 3 est une vue en coupe selon le plan III-III de la figure 1 du premier mode de réalisation de l'électrode selon l'invention. La figure 4 est une vue de face d'un deuxième mode de réalisation d'une électrode selon l'invention. La figure 5 est une vue en coupe selon le plan V-V de la figure 4 du deuxième mode de réalisation de l'électrode selon l'invention. La figure 6 est un schéma présentant une première implantation possible d'une électrode selon l'invention au sein d'un premier type d'accumulateur. La figure 7 est un schéma présentant une deuxième implantation possible d'une électrode selon l'invention au sein du premier type d'accumulateur. La figure 8 est un schéma présentant une troisième implantation possible d'une électrode selon l'invention au sein du premier type d'accumulateur. La figure 9 est un schéma de détail de l'implantation de l'électrode selon l'invention au sein du premier type d'accumulateur. La figure 10 est un schéma présentant plusieurs implantations possibles d'une électrode selon l'invention au sein d'un deuxième type d'accumulateur. La figure 11 est un schéma présentant une première implantation possible d'une électrode selon l'invention au sein d'un troisième type d'accumulateur. La figure 12 est un schéma présentant une deuxième implantation possible d'une électrode selon l'invention au sein du troisième type d'accumulateur. La figure 13 est un schéma présentant une troisième implantation possible d'une électrode selon l'invention au sein du troisième type d'accumulateur. La figure 14 est un schéma de détail de l'implantation de l'électrode selon un mode de réalisation de l'invention au sein du troisième type d'accumulateur. La figure 15 est un schéma présentant en détail les implantations possibles de premiers modes de réalisation d'électrodes selon l'invention au sein d'un 25 accumulateur de deuxième type. La figure 16 est un schéma présentant en détail les implantations possibles de deuxièmes modes de réalisation d'électrodes selon l'invention au sein d'un accumulateur de deuxième type. 30 La figure 17 est une illustration de différents masques de fabrication d'une électrode selon l'invention. La figure 18 est une vue du premier mode de réalisation d'une électrode selon l'invention. Selon l'invention, une électrode de référence est destinée à équiper un dispositif de stockage d'énergie électrique, en particulier un dispositif de stockage d'énergie électrique du type Li-ion. L'électrode comprend un substrat, un élément conducteur électrique, une couche métallique de référence électrochimique, une couche protectrice de la couche métallique et un isolant électrique. L'électrode de référence est de préférence souple, intégrable dans les différentes géométries de cellules ou d'accumulateurs et compatibles avec les différentes chimies d'accumulateurs, notamment les différentes chimies d'accumulateurs Li-ion. Par exemple, l'aire de la partie active de l'électrode peut ne mesurer que quelques millimètres carrés, par exemple moins de 50 mm2, voire moins de 20 mm2. Cette aire est de préférence choisie de sorte que le rapport de cette aire sur l'aire des électrodes actives est préférentiellement inférieure à 1/4, de sorte que l'électrode de référence ne risque pas de perturber les performances de la cellule qu'elle équipe et que le signal de potentiel variable des électrodes de travail soit bien défini. La communication avec l'extérieur de la cellule ou de l'accumulateur se fait par l'intermédiaire d'une patte de connexion métallique de longueur variable adaptée à la géométrie de la cellule ou de l'accumulateur. Cette patte de connexion est électriquement isolée du milieu électrochimique. La patte de connexion se termine par une piste métallique découverte, émergeant hors de l'empilement des matériaux actifs de l'accumulateur, voire hors de l'accumulateur dans le cas d'une cellule à éléments empilés dans une enveloppe souple. Cette piste permet un contact électrique filaire ou non. L'épaisseur maximale (valant quelques dizaines de micromètres) de l'électrode se trouve au niveau de la partie active. Cette partie active comprend l'empilement suivant : - le substrat souple et stable en milieu électrolytique, - l'élément conducteur électrique comme un matériau métallique assurant la conduction électrique de la partie active à la piste mentionnée plus haut, - une couche métallique de référence électrochimique comprenant par exemple un dépôt de dimensions au plus aussi grandes que celles de l'élément conducteur, - une couche protectrice du matériau de la couche métallique de référence, cette couche étant conductrice ionique et isolante électronique et recouvrant au moins la couche métallique de référence, - un isolant électrique ou encapsulation assurant l'isolation électrique et l'étanchéité électrochimique avec le milieu électrolytique de la cellule ou de l'accumulateur. De préférence, l'élément conducteur électrique est différent du matériau de référence électrochimique. De préférence, l'isolant et le substrat sont faits du même matériau. L'aire de la couche métallique de référence électrochimique est précisément déterminée par une ouverture dans la couche de l'isolant électrique de dimensions légèrement inférieures à celles de la couche métallique de référence électrochimique. La couche protectrice permet d'éviter tout contact avec l'humidité ambiante pendant les phases de fabrication de l'électrode et prévient la formation de dendrites (et accessoirement évite la carbonatation) en surface de la couche métallique. On préserve ainsi l'intégrité structurelle du matériau d'électrode in- 2 9 8 6 8 6 7 11 situ à la cellule et on empêche la variation de son potentiel au cours de la vie de l'accumulateur. Le matériau utilisé pour le substrat est préférentiellement de type polyimide, 5 PTFE (polytetrafluoroéthylene), PET (polyethylene phtalate), PVDF (polyfluorure de vinylidene), PEEK (polyetheretherketone), PEAK (polyetherarylketone), PE (polyethylene), PP (polypropylene), PMMA (polymethacryltae de methyle), PU (polyurethane). Son épaisseur est par exemple comprise entre environ 10 pm et 30 pm, par exemple environ 15 pm 10 et environ 20 pm. La patte et la piste de connexion forment l'élément conducteur électrique. Elles sont principalement réalisées en matériau conducteur, typiquement Al, Ni, Inox, Cu, Pt, Cr, Au, Ti, W, Mo. L'épaisseur de l'élément conducteur est par 15 exemple inférieure à 1 pm. Elle est notamment comprise entre environ 0,1 pm et environ 0,5 pm, par exemple environ 0.2 pm ou 0.3 pm ou 0.4 pm. Dans le cas où l'électrode est destinée à équiper une cellule de type Li-ion, la couche métallique de référence électrochimique est conformée en couche 20 mince et est en lithium métallique (Li) ou en un composé alliage à base de lithium. Parmi les alliages possibles, on peut citer les alliages LiMx (avec M choisi parmi Al, Sn, Si, In, Ga, Ge et x compris entre 0.1 et 30). Par « couche mince », on entend que son épaisseur est par exemple comprise entre environ 0,1 pm et 100 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure 25 à 20 pm, de préférence inférieure à 5 pm, par exemple environ 1 pm ou 2 lm ou 3 pm ou 4 ilm. Dans le cas où l'électrode est destinée à équiper une cellule de type Li-ion, la couche protectrice de la couche métallique de référence électrochimique est 30 préférentiellement un verre ou une céramique lithiée de type LiSiCON (Lithium super ionic conductor), Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.Ge2.Ga2S3, (Na,Li)20.11A1203, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0,6 L'isolant électrique est par exemple réalisé en un polymère chimiquement et électrochimiquement stable (polyimide, PTFE, PET, PVDF, PEEK, PEAK, PE, PP, PMMA, PU), d'épaisseur généralement comprise entre environ 1 pm et environ 50 pm. Un premier mode de réalisation d'une électrode 10 de référence selon l'invention est décrit ci-après en référence aux figures 1 à 3. L'électrode comprend principalement un substrat 15, un élément conducteur électrique 16, une couche métallique de référence électrochimique 17, une couche protectrice 18 de la couche métallique et un isolant électrique 19. L'électrode 10 comprend une partie active 11, une patte de connexion 12 et une piste de connexion 13, la patte de connexion connectant la partie active à la piste de connexion. La couche métallique de référence électrochimique 17 et la couche protectrice 18 de la couche métallique ne sont de préférence mises en oeuvre qu'au niveau de la partie active. Au niveau de la partie active, les différents éléments sont disposés en couches comme représenté à la figure 2 : - L'élément conducteur électrique 16 est disposé sur le substrat. - La couche métallique de référence électrochimique 17 est disposée sur l'élément conducteur électrique. - La couche protectrice de la couche métallique 18 est disposée sur la couche métallique. Elle déborde avantageusement pour s'étendre sur l'élément conducteur électrique, voire sur le substrat. - L'isolant électrique est disposé sur la couche protectrice. Il s'étend jusque sur le substrat. Une ouverture191 est réalisée dans l'isolant afin que l'électrolyte vienne en contact avec la couche protectrice à ce niveau. De préférence, l'ouverture est sensiblement réalisée au droit de ou en regard de la couche métallique de référence électrochimique. De préférence, l'ouverture est réalisée par absence de dépôt d'isolant électrique à ce niveau. Au niveau de la patte de connexion 12, les différents éléments sont disposés en couches comme représenté à la figure 3 : - L'élément conducteur électrique 16 est disposé sur le substrat. - L'isolant électrique est disposé sur l'élément conducteur électrique. Il s'étend jusque sur le substrat. L'élément conducteur est donc encapsulé entre le substrat et l'isolant électrique. Au niveau de la piste de connexion, les différents éléments sont disposés en couches : - L'élément conducteur électrique 16 est disposé sur le substrat. L'élément conducteur est donc découvert et peut être connecté à un dispositif de mesure, notamment un dispositif de mesure de tension. Un deuxième mode de réalisation d'une électrode de référence selon l'invention est décrit ci-après en référence aux figures 4 et 5. L'électrode 20 comprend principalement un substrat 25, deux éléments conducteurs électriques 26, deux couches métalliques de référence électrochimique 27, deux couches 28 protectrices des couches métalliques et deux isolants électriques 29. Les deux conducteurs électriques sont disposés sur deux faces du substrat, notamment sur deux faces opposées du substrat. L'électrode comprend une partie active 21, une patte de connexion 22 et une piste de connexion 23, la patte de connexion connectant la partie active à la piste de connexion. Les couches métalliques de référence électrochimique 27 et les couches protectrices 28 des couches métalliques ne sont de préférence mises en oeuvre qu'au niveau de la partie active. Au niveau de la partie active, les différents éléments sont disposés en couches comme représenté à la figure 5 : - Un élément conducteur électrique 26 est disposé sur chaque face du substrat. - Une couche métallique de référence électrochimique 27 est disposée sur chaque élément conducteur électrique. - Une couche protectrice des couches métalliques 28 est disposée sur chaque couche métallique. Elles débordent avantageusement pour s'étendre sur chaque élément conducteur électrique, voire sur le substrat. - Un isolant électrique est disposé sur chaque couche protectrice. Ils s'étendent jusque sur le substrat. Des ouvertures 291 sont réalisées dans les isolants afin que l'électrolyte vienne en contact avec les couches protectrices à ces niveaux. De préférence, les ouvertures sont sensiblement réalisées au droit des couches métalliques de référence électrochimique. De préférence, les ouvertures sont réalisées par absence de dépôt d'isolant électrique à ces niveaux. Au niveau de la patte de connexion 22, les différents éléments sont disposés en couches : - Les éléments conducteurs électriques 26 sont disposés sur le substrat. - Les isolants électriques sont disposés sur les éléments conducteurs électriques. Ils s'étendent jusque sur le substrat. Les éléments conducteurs sont donc encapsulés entre le substrat et les isolants électriques. Au niveau de la piste de connexion 23, les différents éléments sont disposés en couches : - L'élément conducteur électrique 26 est disposé sur le substrat. Les éléments conducteurs sont donc découverts et peuvent être connectés à des dispositifs de mesure, notamment des dispositifs de mesure de tension. Il n'est pas connu que le lithium métallique puisse être utilisé comme référence de potentiel sous forme de couche mince car, il est très réactif et donc très instable. Il peut former des dendrites au cours du temps. Cet argument conduit l'homme du métier à utiliser du lithium massif comme référence de potentiel stable. Le lithium est très sensible à : - la nitruration au contact de l'azote (notamment dans l'air), - L'hydroxylation au contact de l'eau, - la formation de dendrites, liée à l'inhomogénéité de la couche passivante formée au contact de l'électrolyte lithié et entraînant une dégradation structurale de l'électrode et un risque important de court-circuit. Il est encore à noter que la carbonatation et l'halogénation peuvent également se produire. Leurs conséquences sont moins impactantes pour la stabilité électrochimique du matériau lithié. Pour protéger le lithium de ces problèmes, on utilise de préférence une couche protectrice du lithium en céramique lithiée, par exemple de type LiSICON. La couche protectrice en céramique lithée peut être réalisée par dépôt en phase vapeur en présence de Ar/N2. Un dispositif 100 de stockage d'énergie selon l'invention comprend une telle électrode de référence. Comme représenté aux figures 6 à 9, l'électrode de référence peut être mise en place en différents endroits dans le dispositif de stockage d'énergie. Dans le cas d'un dispositif de stockage comprenant une enveloppe cylindrique 101 dans laquelle sont disposées des électrodes 102 bobinées, l'électrode de référence peut être positionnée : - Dans la partie centrale du bobinage où peut se trouver le mandrin de bobinage des électrodes (indiqué par A) ; ou - Au niveau de la face supérieure ou inférieure du bobinage au contact du séparateur électrolytique (indiqué par B) ; ou - Au niveau de la face extérieure du bobinage proche de l'enveloppe (indiqué par C) ; ou - Au niveau de différentes couches du bobinage entre une électrode ou un collecteur 111 et un séparateur 112 (indiqué par D). Un dispositif 200 de stockage d'énergie selon l'invention comprend une telle électrode de référence. Comme représenté aux figures 11 à 14, l'électrode de référence peut être mise en place en différents endroits dans le dispositif de stockage d'énergie. Dans le cas d'un dispositif de stockage comprenant une enveloppe parallélépipédique 201 dans laquelle sont disposées des électrodes 202 bobinées, l'électrode de référence peut être positionnée : - Dans la partie centrale du bobinage où peut se trouver le mandrin de bobinage des électrodes (indiqué par E) ; ou - Au niveau de la face supérieure ou inférieure du bobinage au contact du séparateur électrolytique (indiqué par F) ; ou - Au niveau de la face extérieure du bobinage proche de l'enveloppe (indiqué par G) ; ou - Au niveau de différentes couches du bobinage entre une électrode ou un collecteur 211 et un séparateur 212 (indiqué par H). Les positions d'intégration des électrodes de référence sont de préférence les interfaces accessibles du milieu électrolytique. L'électrode de référence est avantageusement positionnée au contact du séparateur électrolytique. De préférence, l'électrode ne masque pas la surface des électrodes actives. Un dispositif 300 de stockage d'énergie selon l'invention comprend une telle électrode de référence. Comme représenté à la figure 10, l'électrode de référence peut être mise en place en différents endroits dans le dispositif de stockage d'énergie. Le dispositif de stockage 300 est du type à électrodes actives empilées. Dans ce cas l'électrode de référence peut être positionnée : - Au niveau du pourtour des séparateurs électrolytiques (indiqué par I ) - Au niveau d'un séparateur enrobant l'empilement et sur une face arrière d'un collecteur (indiqué par J ). Un mode de réalisation d'un dispositif 400 de stockage d'énergie selon l'invention représenté à la figure 15 comprend plusieurs électrodes de référence 10 selon le premier mode de réalisation. Le dispositif comprend plusieurs couples d'électrodes actives 401, 402 empilées entre lesquelles sont disposés des séparateurs électrolytiques 403. La séquence d'empilement est du type électrode positive 402, séparateur électrolytique 403, électrode négative 401, électrode négative 401, séparateur électrolytique 403, électrode positive 402, électrode positive 402. Entre les deux électrodes négatives, un collecteur de courant 405 est connecté. De même, entre les deux électrodes positives, un collecteur de courant 406 est connecté. Une partie active d'une électrode de référence est ici en contact avec chaque face des séparateurs qui est en contact avec une électrode active. Les électrodes de référence sont disposées à proximité des électrodes actives. Néanmoins, la partie active de l'électrode de référence ne doit pas être au contact d'une électrode active. Notons, que selon l'invention, au moins une électrode référence est nécessaire. Un mode de réalisation d'un dispositif 500 de stockage d'énergie selon l'invention représenté à la figure 16 comprend plusieurs électrodes de référence 20 selon le deuxième mode de réalisation. Le dispositif comprend plusieurs couples d'électrodes actives 501, 502 empilées entre lesquelles sont disposés des séparateurs électrolytiques 503, 504. La séquence d'empilement est du type électrode positive 502, séparateur électrolytique 504, séparateur électrolytique 503, électrode négative 501, électrode négative 501, séparateur électrolytique 503, séparateur électrolytique 504, électrode positive 502, électrode positive 502. Entre les deux électrodes négatives, un collecteur de courant 505 est connecté. De même, entre les deux électrodes positives, un collecteur de courant 506 est connecté. Les parties actives de chaque électrode de référence sont en contact avec les faces en contact de deux séparateurs électrolytiques 503, 504. Les électrodes de référence sont disposées à proximité des électrodes actives. Néanmoins, la partie active de l'électrode de référence ne doit pas être au contact d'une électrode active. Dans le cas optimal, la partie active de l'électrode de référence fait face à au moins l'un des séparateurs en contact avec l'une des électrodes actives afin de limiter les résistances superflues au moment de la mesure (proportionnelles à la distance séparant l'électrode de référence de l'électrode active). Le bon positionnement de l'électrode de référence par rapport aux électrodes actives est le garant de la qualité de l'information recueillie. Le dispositif de stockage peut comprendre plusieurs électrodes de référence. Dans le cas d'un dispositif de stockage à structure d'électrodes empilées, une électrode de référence peut être placée en vis-à-vis de chaque électrode active. Ceci implique d'utiliser autant d'électrodes de référence que d'électrodes actives dans le cas d'électrodes de référence selon le premier mode de réalisation ou autant d'électrodes de référence que de couples électrode positive-électrode négative. Il est à noter que chaque électrode de référence doit être séparée de l'électrode active qui lui fait face par un séparateur (qui est un isolant électrique). Dans le cas d'un dispositif de stockage d'énergie de type Li-ion, l'utilisation d'un composé lithié ou d'un polymère conducteur du lithium comme couche protectrice permet de renforcer la stabilité des électrodes de référence au cours de la vie du dispositif. Cette couche protectrice n'est pas utilisée uniquement comme membrane d'échange avec le milieu, elle constitue également une barrière physique à la formation de dendrites et donc à la modification du potentiel de l'électrode de référence. Dans le cas d'un dispositif de stockage d'énergie de type Li-ion, la protection apportée par la couche protectrice renforce avantageusement la stabilité du fil mince de type LiM comme couche métallique de référence et allonge sa durée de vie. Un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'électrodes de référence selon l'invention est décrit ci-après. Il comprend les étapes suivantes utilisant plusieurs masques ou pochoirs représentés à la figure 17: 1. Découpe au diamètre 100 mm et nettoyage (par exemple sonication dans l'éthanol et séchage en étuve) d'un substrat de type film de polyimide, 25 comme Kapton® ou Upilex®, d'épaisseur 25 pm. 2. Dépôt de 200 nm d'un élément conducteur, comme du cuivre, par évaporation dans un bâti automatisé à travers un pochoir mécanique représenté sur la vue (a). Le pochoir permet de réaliser 6 électrodes aux surfaces actives de dimensions variées. L'alignement des dépôts successifs 30 se fait grâce à des encoches et au méplat en périphérie du masque. A noter qu'une couche d'accroche de 10nm de chrome peut être utilisée pour assurer une meilleure adhérence de l'élément conducteur sur le substrat. 3. Dépôt d'une couche métallique de référence de 1 pm, comme du lithium, par évaporation sous atmosphère argon à travers un second masque ou pochoir (b). 4. Dépôt d'une couche protectrice de 1,5 pm, par exemple du LiPON, dans le même réacteur, à travers un troisième pochoir (c). 5. Dépôt d'une couche d'isolant de 10 à 15 pm, par exemple du PVDF, par sérigraphie à travers un masque adapté (d). Le polymère utilisé peut être une 10 formulation à base de NMP de viscosité élevée (15% PVDF). Les procédures de dépôt utilisées pour déposer l'élément conducteur, la couche métallique de référence et la couche protectrice sont des procédures de type dépôt de couche mince, basse température, grande surface, réalisées 15 sous vide (évaporation thermique) dans un bâti de type industriel à l'aide de masques pour définir les dimensions des différentes couches. Dans l'absolu, les gammes d'épaisseurs qu'il est possible d'atteindre avec ces procédures vont de quelques nanomètres à quelques microns. L'alignement des différents dépôts de l'empilement des couches peut être fait par repérage physique sur 20 les masques utilisés. Le dépôt de l'isolant électrique peut être réalisé par sérigraphie. Toutes les étapes de la fabrication peuvent se faire en atmosphère anhydre. L'intégration de l'électrode de référence dans le dispositif de stockage peut 25 être réalisée en atmosphère anhydre. Ce procédé de fabrication, appliqué aux différentes couches de l'électrode de référence, permet d'atteindre des épaisseurs d'électrode bien inférieures à celles présentes dans l'état de l'art. Typiquement, l'invention présente une 30 épaisseur inférieure à 5011m. Cette valeur est fortement dépendante de l'épaisseur du substrat, ainsi que de l'optimisation du procédé de sérigraphie, permettant de manière standard une bonne isolation électrique dès 10-15pm d'épaisseur d'isolant électrique. L'utilisation de technologies de dépôt sous vide permet dans le cas d'un équipement présentant plusieurs chambres de dépôt de réaliser successivement et sans passage ni à l'air ni en boite à gants la couche métallique de référence et la couche protectrice, améliorant ainsi l'état de l'interface entre ces deux matériaux. La figure 18 définit un exemple de dimensionnement d'une électrode de référence selon l'invention, les dimensions étant indiquées en millimètres. L'invention a été décrite appliquée à une électrode de référence pour dispositif de stockage de type Li-ion. Cependant, elle peut être appliquée à d'autres types de dispositifs de stockage d'architecture voisine de l'accumulateur comme une cellule M/Air, M étant un métal tel que Zn, Al, Li...