Brevet FR2984913A1 — publié le 20130628

Procédé d'extraction de métaux présents dans des fractions d'hydrocarbures. L'invention concerne un procédé d'extraction de métaux présents dans des fractions d'hydrocarbures contenant des métaux coordinés. Les pétroles lourds comportent généralement une part non négligeable de différentes pétroporphyrines ou de métaux coordinés, de quelques particules par million à quelques centaines de ppm. Ceux-ci, difficilement séparables du pétrole brut, sont métallés, principalement par le vanadium(IV) et le nickel(II). Parmi les pétroporphyrines, les porphyrines de vanadium sont typiques des sédiments marins tandis que celles de nickel sont principalement présentes dans un environnement continental. La grande stabilité thermodynamique de ces composés explique leur prédominance dans les sédiments vis-à-vis d'autres métalloporphyrines. Le Nickel et le Vanadium contenus dans les résidus pétroliers se concentrent majoritairement dans la fraction asphaltènes de ces derniers. Dans le cas particulier des bitumes de l'Athabasca, des métaux ont également été trouvés en quantités significatives dans la fraction maltènes. Les composés métalliques présents dans les résidus se trouvent sous forme de complexes organométalliques solubles comme les porphyrines. Le Nickel et le Vanadium peuvent aussi être présents dans des structures non porphyriniques, actuellement mal définies. Dans le cas particulier du vanadium, il semblerait que les porphyrines soient largement majoritaires par rapport aux autres structures métalliques. Par ailleurs, il apparaît que le vanadium présent dans les pétroles lourds soit essentiellement sous forme de vanadylporphyrines. Les formes les plus communes des vanadylporphyrines ont été identifiées comme la forme ETIO (étioporphyrine), qui dérive directement de l'hème, et la forme DPEP (déoxophylloérythroétioporphyrine) qui dérive de différents types de chlorophylles. La présence du vanadium dans le pétrole lourd provient de la lente dégradation de ces systèmes. L'élimination de ces métaux aussi tôt que possible dans les traitements des bruts est une nécessité, car ces métaux réduisent la durée de vie des catalyseurs qui sont utilisés dans les opérations de raffinage en aval, telles que le craquage catalytique, l'hydrocraquage et l'hydrodésulfuration (EP 1939270 Al ). En effet, certains métaux comme le vanadium empoisonnent le catalyseur en se déposant à sa surface, tendant à en réduire l'activité, ce qui nécessite le remplacement prématuré de celui-ci. D'autres métaux, comme le nickel, génèrent des réactions secondaires comme la déshydrogénation. Dans l'industrie du raffinage, si nécessaire, les métaux présents dans les hydrocarbures d'origine pétrolière sont éliminés par hydrotraitement, et plus particulièrement par hydrodémétallation, ou par cokéfaction. Ces procédés entraînent cependant une perte importante de matière première et conduisent à la formation de vanadium pentoxyde V205, ce qui pose des problèmes de toxicité (L. Zychlinski et al, Arch. Environ. Con. Tox. 1991, 20, 295-298) et de corrosion (L. F. Drbal et al, Power Plant Engineering by Black & Veatch, Springer, New York, 1996). Les catalyseurs étant à base de métaux nobles, donc forts onéreux, il convient de les préserver et de les économiser en démétallant les porphyrines contenues dans le pétrole brut. Toutefois, ces métalloporphyrines sont souvent contenues dans les asphaltènes, portion de ces pétroles solubles dans le toluène et insolubles dans les alcanes. Dans les pétroles lourds, on y trouve des agrégats colloïdaux, qui peuvent être très stables, et ainsi empêchent d'extraire facilement ces métalloporphyrines. Cependant, plusieurs brevets ont été publiés pour proposer des procédés permettant l'extraction des métalloporphyrines à l'aide de solvants polaires comme la 2-pyrrolidone (US 3,052,627) ou la 2-butyrolactone (US 2,913,394). Le brevet US 4,643,821 décrit les meilleurs solvants spécifiques d'extraction de vanadylporphyrines dans les asphaltènes. C'est en employant un mélange de solvants aromatiques et polaires que les meilleurs résultats ont été obtenus dans la mesure où ce mélange permet à la fois de solubiliser les pétroles lourds et d'extraire les métalloporphyrines. Un des objectifs visés par les inventeurs est de parvenir à effectuer cette réaction de démétallation avec des rendements élevés et en utilisant les conditions les plus douces possible afin de préserver le pétrole brut. Dans ce but, de nombreuses méthodes de démétallation de diverses métalloporphyrines ont été décrites dans la littérature ou brevets comme par exemple la démétallation par oxydation (US 3,203,892 ; US 4,518,484 ; K. A. Gould, Fuel, 1980, 59, 733-736), la démétallation biologique (US 5,726,056 ; P.M. Fedorak et al, Enzyme Microb. Tech., 1993, 15, 429-437), la démétallation électrolytique (US 5,529,684 ; C. Ovalles et al, Fuel Processing Technology, 1996, 48, 241-247) ou la photolyse (H. Kunkely et al, Inorganic Chemistry Communications, 2007, 10, 479-481). Toutefois, deux méthodes principales se dégagent : une voie électrochimique et une voie chimique. Les deux approches ont été envisagées et sont décrites dans la littérature, notamment par M. F. Ali et al, Fuel Processing Technology, 2006, 32, 573- 584. M.F. Ali et al liste une grande quantité de réactifs chimiques proposés pour la démétallation de pétroporphyrines. Plusieurs des études décrites ont été réalisées par des industriels (Exxon, Shell, China Petrochemical Corp., etc.). Si certains des réactifs proposés semblent relativement peu destructeurs de la matière organique, d'autres, tels que l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'hypochlorite de sodium, ne sont pas très sélectifs vis-à-vis de la démétallation des porphyrines. En plus des réactions de démétallation, une détérioration de molécules non métallées est observée par différentes réactions secondaires, telles que l'oxydation, polymérisation des composés insaturés et l'incorporation de chlore. Ceci explique la raison pour laquelle le développement de ces procédés de démétallation n'a pas été a priori mené jusqu'à l'étape d'industrialisation. La demande de brevet citée plus haut, EP 1 939 270 A1, divulgue un procédé de démétallation par oxydation sélective de métalloporphyrines d'une charge réelle et élimination du métal en une seule étape. L'oxydant utilisé est un hydroperoxyde et l'oxydation est catalysée par du Fe(III). Toutefois, l'emploi de telles conditions n'est pas sans conséquences, puisqu'elles entraînent la détérioration du pétrole lourd par oxydation et par la formation de radicaux libres. Malgré des taux de démétallation élevés sur charge réelle, cette méthode n'est donc pas entièrement satisfaisante économiquement. Le demandeur a focalisé ses recherches sur la démétallation par voie chimique utilisant des conditions acides et/ou réductrices. Cette méthode est généralement représentée dans la littérature par une équation générale PM(II) + 2 HX H PH2 + MX2 L'emploi de conditions acides est valable pour de nombreux ions métalliques comme par exemple l'octaéthylporphyrine métallée au zinc (Zn(II)OEP) qui nécessite de l'acide chlorhydrique (HCI) dilué ou encore la Ni(II)OEP pour laquelle l'acide sulfurique (H2504) est indispensable à la réaction de démétallation. Toutefois, l'emploi d'un acide fort, même peu destructif vis-à-vis des pétroles, n'est pas conseillé en ingénierie en raison des problèmes de corrosion. Dans le cas des vanadylporphyrines (O=V(IV)), ce sont à la fois des conditions réductrices et acides qui sont nécessaires (J. W. Buchler, The Porphyrins, Ed. D. Dolphin, 1978). Le vanadium étant paramagnétique, afin de déterminer la structure de vanadylporphyrines par RMN, des géochimistes ont mis au point une réaction de démétallation par des conditions très drastiques, telles que traitement par l'acide méthane sulfonique à 110°C pendant 1h30 (US 3,190,829). Puis, les bases ainsi obtenues, sont métallées avec du nickel(II) pour obtenir des nickelporphyrines analysables par RMN, car diamagnétiques. Toutefois, cette méthode entraîne la dégradation de 60 à 70% des porphyrines. Le brevet SU 1403082 Al décrit des conditions nettement plus douces en températures et pressions, et plus sélectives, avec l'emploi de zinc comme réducteur et de l'acide acétique comme source de protons. Ce document décrit la possibilité de démétaller des métalloporphyrines de Vanadium par réduction en présence d'ions H. De la poudre de Zinc est utilisée comme réducteur et de l'acide acétique glacial sert de solvant protique (i.e. donneur de protons). Les essais de démétallation ont été réalisés à pression proche de la pression atmosphérique et à température assez basse, à savoir la température d'ébullition de l'acide acétique (i.e. 118.1°C à 1013 mbar). Le brevet russe divulgue la récupération de porphyrines démétallées, à l'aide d'éther diéthylique, avec un rendement compris entre 60 et 85% en poids en fonction de la proportion acide acétique/poudre de zinc, la durée de la réaction étant de 20 à 30 min., sans recourir à une atmosphère inerte. Cette méthode utilise donc un réactif et des solvants peu chers et non toxiques. Sur la base de ce document, le Demandeur a tenté de mettre en oeuvre une démetallation de porphyrines à base de Ni et de V, et plus généralement de fraction d'hydrocarbures comprenant de telles porphyrines ou de métaux coordinnés. Toutefois, la mise en oeuvre de ce procédé n'a pas fourni les résultats escomptés. Dans le but pallier les inconvénients de l'art antérieur, le Demandeur c'est fixé pour objectif de mettre en oeuvre un procédé de démétallation de porphyrines et dérivés, simple, selon des conditions non corrosives, à des températures relativement basses, de l'ordre de la centaine de degrés, et à des pressions proches de celles atmosphériques. Par conséquent, l'invention concerne un procédé d'extraction de métaux à partir d'une fraction d'hydrocarbures contenant des métaux coordinés, comprenant les étapes suivantes de : 1) démétallation des métaux coordinés par (i) mise en réaction, sous atmosphère inerte, de ladite fraction d'hydrocarbures avec un solvant polaire aprotique et une solution de tampon acide, de pH compris entre 0,8 et 2,5, le milieu réactionnel ainsi obtenu comprenant en outre un métal réducteur présentant un potentiel standard, E0, compris entre -0,7 et -0,9 V, présent en une quantité d'au moins 6 équivalents pour 1 équivalent de métal coordiné, (ii) chauffage à reflux du milieu réactionnel à une température correspondant à la température d'ébullition dudit solvant polaire aprotique, jusqu'à décoloration du milieu réactionnel, et 2) extraction des sels de métaux par ajout d'un solvant lipophile et de la solution tampon acide, lesdits métaux étant récupérés dans la phase tampon acide. Le demandeur a ainsi montré que la mise en oeuvre du procédé permettait une récupération des métaux coordinés à partir de cette fraction d'hydrocarbures, lesquels métaux représentent avantageusement le Nickel et le Vanadium, avec un taux compris entre 2% et 30% pour le vanadium de préférence entre 10% et 22%, et entre 2% et 8% en Nickel. En outre, l'extraction des métaux présente les avantages d'éviter, d'une part, l'empoisonnement des catalyseurs utilisés lors de traitement de ces fractions d'hydrocarbures et, d'autre part, la dégradation de cette fraction. La mise en oeuvre et l'optimisation du procédé pour atteindre de tels taux ont été effectuées par le Demandeur en considérant des porphyrines modèles contenant du vanadium et du nickel. Des telles porphyrines modèles qui ont été considérées sont la vanadyloctaéthylporphyrine (O=VOEP), la vanadylétioporphyrine (O=VETIO) existant sous quatre isomères (O=VETIO I, O=VETIO II, O=VETIO III, O=VETIO IV), la nickeloctaéthylporphyrine (NiOEP), la nickelétioporphyrine (NiETIO) existant sous quatre isomères (NiETIO I, NiETIO II, NiETIO III, NiETIO IV), car représentatives des pétroporphyrines et autres, dans les fractions pétrolières. Ce procédé, lorsqu'il est mis en oeuvre sur ces porphyrines modèles, permet d'obtenir des taux d'extraction des métaux (V et Ni) compris entre 10% et 96%, les taux de la limite inférieure étant habituellement obtenus pour le Nickel. En effet, le Demandeur à donc montré que, sans pour autant être lié par une quelconque théorie, les porphyrines de nickel ont les plus faibles taux de récupération, ce qui s'expliquerait par le fait que celles-ci sont moins réductibles dans le milieu réactionnel du fait de leur potentiel standard, E0, d'environ -1,2 V, alors que celui des porphyrines de vanadium a pour valeur d'environ -1,0 V. Par ailleurs, il a été observé que les taux de récupération des métaux et le bilan matière des métaux, défini comme étant les quantités présentes dans la phase aqueuse et dans la phase organique par le solvant lipophile, sont meilleurs, par exemple respectivement d'un facteur 2 à 4 pour les taux de récupération, et d'environ 10% à 25% pour les bilans matière, pour les O=VOEP et NiOEP, par rapport aux O=VETIO et NiETIO. Le procédé de l'invention présente l'avantage d'être mis en oeuvre de façon simple notamment à l'échelle industrielle, en utilisant des conditions douces, en particulier à des pressions proches de celles de la pression atmosphérique, et des conditions opératoires autorisant la non-dégradation de la fraction d'hydrocarbures de départ et des dispositifs classiques de mise en oeuvre. La fraction d'hydrocarbures à traiter contient des métaux coordinés en particulier sous forme de pétroporphyrines à base de métaux représentant essentiellement le vanadium et le nickel, ce qui n'exclut pas d'autres structures complexes également coordinées par ces métaux. De telles fractions sont avantageusement des bruts et présentent des taux très variables de ces métaux en fonction de l'origine de ceux-ci. A titre d'exemple, les teneurs moyennes en métaux extraites de la coupe 375°C+ (équivalent à un résidu atmosphérique) sont comprises entre 1,2 et 135 ppm de Ni et entre 1 et 2300 ppm en vanadium, dans la coupe 375°C-550°C (équivalente à un distillat sous vide), les teneurs moyennes en ces métaux sont compris entre 0 et 0,3 ppm et entre 0 et 0,8 ppm, et dans la coupe 550°C+ (équivalente à un résidu sous vide), les teneurs moyennes respectives sont de 5 à 175 ppm et de 4 à 3000 ppm. La première étape du procédé (étape 1)) concerne une réaction de démétallation des métaux coordinés présents sous les formes indiquées plus haut de la fraction d'hydrocarbures. Cette réaction est effectuée par mise en contact de la fraction d'hydrocarbures avec un solvant polaire aprotique (étape 1)(i)), qui est très avantageusement choisi pour pouvoir solubiliser les porphyrines et les pétroporphyrines et d'être miscible à l'eau et notamment dans la solution de tampon acide. De préférence, ce solvant est choisi dans le groupe constitué par le dioxane, le tétrahydrofurane, l'acétone, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le furfural, et leurs mélanges, de préférence le dioxane. La réaction de démétallation implique également l'ajout d'une solution tampon acide (étape 1)(i)), de préférence de type tampon phosphate, sulfate ou nitrate, dont la concentration varie avantageusement entre 0,10 M et 2 M, en particulier entre 0,15 M et 2 M. Le pH de mise oeuvre de la réaction de démétallation doit être compris entre 0,8 et 2,5, de préférence entre 1,4 et 1,8. Au besoin, le pH peut être ajusté par l'ajout d'un composé acide ou basique pour obtenir ces valeurs. Le solvant polaire aprotique peut être ajouté en premier, puis le tampon acide est ajouté, ou inversement. On peut également ajouter un mélange solvant polaire aprotique/tampon acide. Le Demandeur a montré que le rapport volumique entre le solvant polaire aprotique et le tampon acide pouvait avoir une influence autant sur la cinétique de démétallation que sur le taux de récupération des métaux d'intérêt. Avantageusement, le rapport volumique solvant polaire aprotique/tampon acide est compris entre 1,5 et 16, de façon plus préférée entre 4 et 8, en particulier entre 3 et 5. En outre, ce rapport qui a été avantageusement défini est basé également de façon avantageuse sur les quantités de métal réducteur et de la quantité de fraction d'hydrocarbures à traiter. Par conséquent, on utilise de façon avantageuse pour 1 litre de mélange solvant polaire aprotique/tampon acide, de préférence selon un rapport volumique compris entre 3 et 5, de 1 à 40 g, de préférence entre 9 et 40 g, de métal réducteur, et entre 0,7 et 1,3 kg de fraction d'hydrocarbures, de préférence entre 0,9 et 1,1 kg. Le milieu réactionnel est obtenu par mélange de la fraction d'hydrocarbures, de solvant polaire aprotique, de solution tampon acide et de métal réducteur, ce dernier présentant un potentiel standard, E0, compris entre -0,7 et -0,9 V. Afin que la réaction puisse être quantitative au regard des potentiels standards des vanadylporphyrines (Eo d'environ -1 V) et des nickelporphyrines (E0 d'environ -1,2 V), le choix du métal réducteur est régit par son E0. De tels métaux réducteurs sont avantageusement le chrome (Eo = - 0,74 V (Cr3+/C0) et le zinc (E0 = -0,76 V (Zn2+/Zn)), le zinc étant le préféré. Les quantités de métal réducteur présentes dans le milieu réactionnel est d'au moins 6 équivalents pour 1 équivalent de métal coordiné. En effet, en considérant les porphyrines modèles, O=VOEP, O=VETIO, NiOEP et NiETIO, la stoechiométrie de la réaction implique 3 moles de métal pour réduire 1 mole de porphyrine, avec échange de 6 électrons. On peut par exemple considérer, à l'échelle laboratoire, 100-400 mg de métal réducteur, de préférence 200-400 mg pour environ 2-5,5 mg de métaux (somme de Ni et V), selon un rapport en poids de la quantité de métal réducteur sur la quantité en métaux compris entre 20 et 100. On peut extrapoler ces quantités pour une mise en oeuvre à l'échelle pilote ou industrielle, à condition de respecter les proportions respectives. Le métal réducteur est habituellement sous forme de poudre ou de limaille. La quantité de métal réducteur présent dans le milieu réactionnel et nécessaire à la réaction de démétallation peut être ajoutée en une seule fois, ou bien de façon très avantageuse en plusieurs fois durant la réaction. En effet, un ajout en plusieurs fois, de préférence au minimum en deux fois, voire trois fois, de la quantité nécessaire sur toute la durée de la réaction améliore sensiblement la cinétique de la réaction, ce qui diminue la durée de la réaction d'environ 50%. La réaction de démétallation (étape 1)) implique de maintenir le milieu réactionnel sous atmosphère inerte, tel que sous argon ou azote ou autre gaz rare. La réaction sous atmosphère inerte favorise la cinétique de démétallation et améliore les rendements d'extraction des métaux. Le milieu réactionnel obtenu par mélange de la fraction d'hydrocarbures, de solvant polaire aprotique, de solution tampon acide et de métal réducteur est chauffé à reflux (étape 1)(ii)) à la température d'ébullition du mélange solvant polaire aprotique/tampon acide, jusqu'à décoloration du milieu réactionnel. La réaction de démétallation à pour but d'extraire les ions métalliques des pétroporphyrines ou autres. Sans être lié par une quelconque théorie et sur la base de réactions de démétallation de porphyrines modèles décrites précédemment, la première étape de cette réaction correspondrait à la réduction diélectronique des métaux coordinés, par exemple de la O=VOEP en un intermédiaire réactionnel, la vanadyloctaéthylchlorine (O=VOEC), conduisant à des changements de colorations des composés obtenus, de la couleur bleu-violet initiale à la couleur verte dans le cas de la O=VOEP. Dans une seconde étape, une réduction supplémentaire par quatre électrons est observée, aboutissant en un (des) composé(s) porphyrinogène(s). Le composé porphyrinogène est par la suite dégradé, cette dégradation s'accompagnant de la libération d'ions métalliques dans le milieu réactionnel qui est constatée par une perte de coloration, le milieu réactionnel devenant ainsi incolore. En présence de la solution tampon acide, ces ions métalliques se stabilisent sous forme de sels, tels que des sels de phosphate. Selon cette seconde étape, la perte de coloration s'explique par une perte d'aromaticité du macrocycle de type porphyrine. La durée de l'étape de démétallation est habituellement comprise entre 1 et 7h, avantageusement entre 1,5 et 6h. Le milieu réactionnel est de préférence porté à la température ambiante après l'achèvement de l'étape 1). 25 Il est ainsi primordial de mettre en oeuvre le procédé sous atmosphère inerte car la présence d'oxygène conduit selon toute vraisemblance à une ou des réoxydations des différents composés intermédiaires. On peut observer un gain en taux de récupération des métaux d'un facteur deux, notamment pour 30 le vanadium. La deuxième étape du procédé (étape 2)) consiste en une extraction des sels de métaux par ajout d'un solvant lipophile et de la solution tampon acide, lesdits métaux étant récupérés dans la phase tampon acide. 35 Une fois l'étape 1) achevée, on ajoute au milieu réactionnel le solvant lipophile très avantageusement choisi dans le groupe constitué par les solvants chlorés, par exemple le chloroforme, le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène et/ou le chlorure de méthylène, les dérivés benzéniques, tels que le toluène, le xylène et/ou l'éthylbenzène, une coupe reformat et leur mélange. Les dérivés benzéniques et en particulier le toluène sont avantageusement utilisés car ils permettent l'obtention d'un taux de récupération maximal. Ensuite, on procède à un ajout de la solution tampon acide, les volumes ajoutés en solvant lipophile et tampon acide étant de préférence selon les rapports de 1 à 3, et en tout cas adaptés au volume du milieu réactionnel et, selon des modes de réalisation, le rapport entre la somme des volumes solvant/tampon acide et le volume du milieu réactionnel étant de préférence compris entre 0,4 et 1. L'ajout de tampon acide peut être effectué en même temps que l'ajout de solvant. Cette étape d'ajout de solvant lipophile et de tampon acide est mise en oeuvre comme une étape d'extraction liquide-liquide afin, d'une part, de laver la phase organique obtenue grâce au solvant lipophile, et, d'autre part, d'en extraire les sels métalliques et ainsi de concentrer la phase tampon acide riche en ces sels de métaux. Selon cette mise en oeuvre, le rendement est maximal. La phase organique est de préférence lavée encore au moins deux fois par de l'eau qui est récupérée et réunie avec la phase tampon acide. La phase organique est enrichie en métaux coordinés qui n'ont pas été démétallés. Le procédé peut en outre avantageusement comprendre une étape de filtration du milieu réactionnel à l'issu de l'étape de démétallation (étape 1)). Cette étape de filtration est mise en oeuvre afin d'éliminer les particules de poudre ou de limaille de métal réducteur n'ayant pas réagi. Toutefois, la filtration peut engendrer un dépôt sur le filtre de sels de métaux insolubles dans le milieu réactionnel. Cette récupération peut, selon des modes de réalisation, être relativement importante, par exemple d'au moins 30% de sel de métaux, et affecter le rendement de démétallation, car les sels de métaux avec les espèces présentes dans le tampon acide peuvent avoir des solubilités différentes. Ainsi, selon les cas, un nettoyage du filtre pour la récupération des sels insolubles peut être effectué, typiquement par lavage avec un acide fort, tel que l'acide nitrique de concentration habituelle pour une minéralisation, puis par traitement micro-ondes, notamment pendant 0,5-2h à une température comprise entre 150°C et 170°C. Le taux de récupération et les bilans matières indiqués plus haut tiennent compte de cet aspect. Le procédé peut comprendre une étape supplémentaire, mise en oeuvre après l'étape 2), de traitement de la phase tampon acide enrichie en sels de métaux par un acide fort, tel que l'acide nitrique, à chaud (T° = 70°C-90°C), le minéralisat, obtenu après évaporation de l'ensemble de préférence sous pression réduite, étant ensuite récupéré et par exemple analysé par ICP-AES pour en déterminer la teneur des métaux. Selon des modes de réalisation de l'invention, le procédé comprend en outre après l'étape 1), après une étape optionnelle de filtration, une étape d'élimination du mélange solvant polaire aprotique/tampon, notamment par évaporation sous pression réduite. Le minéralisat obtenu après évaporation du mélange subit le traitement de l'étape 2) décrit plus haut. Bien que les rendements soient satisfaisants, cette mise en oeuvre est toutefois moins préférée que la précédente. Le pourcentage de démétallation ou de récupération des métaux est défini comme étant le rapport entre la teneur en métaux dans la phase aqueuse et éventuellement celle dans le filtre et la somme des teneurs en métaux dans la phase aqueuse, dans la phase organique et éventuellement celle dans le filtre. Le procédé peut comprendre une étape de séparation, notamment par électrolyse, et de recyclage du métal réducteur qui a été oxydé, présent dans la phase tampon acide, vers l'étape 1), et également au moins une étape de séparation et recyclage des solvants utilisés, mises en oeuvre après l'étape 2). Un traitement de la phase tampon acide contenant les sels des métaux est envisageable afin de séparer et de recycler par exemple le zinc oxydé en Zn2+ au cours de la réduction des métaux coordinés à l'issue de l'étape 2). Cette étape peut être effectuée notamment par électrolyse. Pour ce faire, une élimination au préalable de la majeure partie des sels solubilisés dans celle-ci doit être mise en oeuvre. Une possibilité est de favoriser la précipitation des sels en faisant varier le pH de la phase aqueuse. Les sels précipités peuvent ensuite être récupérés par filtration, ce qui permet de limiter leur présence dans les effluents aqueux. Le zinc métal peut ensuite être introduit à l'étape 1) du procédé. Par ailleurs, après l'étape 2), le procédé peut inclure au moins une étape de séparation et de recyclage des solvants utilisés lors de la démétallation (étape 1)), c'est-à-dire séparer la fraction d'hydrocarbures résiduelle du solvant polaire aprotique, et/ou de l'extraction (étape 2)), c'est-à-dire du solvant polaire lipophile par rapport au solvant protique apolaire, notamment après leur récupération lors des diverses opérations. A titre d'exemple, sur une unité de production pétrolière, on peut envisager les quantités suivantes en réactifs, sur la base d'un pétrole brut comprenant 100 ppm de Ni et V par tonne Brut: 250 T/h 675 T/h Zinc : 2,3 T/h 6,1 T/h Dioxane : 200000 L/h 540000 L/h Tampon acide : 150000 L/h ,z--.. 150 T/h 405000 L/h ,z--.. 405 T/h Toluène : 150000 L/h 405000 L/h L'invention est maintenant décrite plus en détail en références aux exemples non limitatifs qui suivent et aux dessins dans lesquels : La figure 1 montre les structures des différentes porphyrines modèles vanadyloctaéthylporphyrine (O=VOEP), la vanadylétioporphyrine (O=VETIO) existant sous quatre isomères (O=VETIO I, O=VETIO II, O=VETIO III, O=VETIO IV), la nickeloctaéthylporphyrine (NiOEP), la nickelétioporphyrine (NiETIO) existant sous quatre isomères (NiETIO I, NiETIO II, NiETIO III, NiETIO IV), La Figure 2 montre un schéma de la réaction de démétallation de la O=VOEP. Exemple 1 Procédure générale pour la réaction de démétallation de la O=VOEP en présence de dioxane et de tampon phosphate de sodium A température ambiante, la vanadyloctaéthylporphyrine (50 mg, 0.08 mmol, 1 éq.) et le zinc (200 mg, 3.06 mmol, 38 éq.) sont ajoutés à une solution de 80 mL de dioxane (filtré sur alumine : Merck 1.01097) et 20 mL de solution tampon phosphate de sodium (pH = 1,5, 0,15 M) préalablement dégazée pendant 10 minutes à l'argon. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à reflux pendant 90 minutes toujours sous argon. Après retour à température ambiante, la solution résultante est filtrée sur papier-filtre. Après ajout de 30 mL de dichlorométhane et d'une quantité supplémentaire de 20 mL de solution tampon phosphate de sodium (pH = 1,5 et 0,15 M), les deux phases liquides obtenues sont séparées à l'aide d'une ampoule à décanter. La phase organique est ensuite lavée à l'eau (2 x 15 mL) puis concentrée sous pression réduite (25°C, 15 mm Hg). Les phases aqueuses réunies (tampon acide et eau) sont évaporées sur un bain de sable à 110°C pendant la nuit. Le reliquat issu de la phase organique est repris dans 10 mL d'acide nitrique de concentration permettant une minéralisation, puis cette solution est placée pendant 1 heure aux micro-ondes (800 W, 50 bar, 150-170°C). De manière identique, le filtre est placé dans 10 mL d'acide nitrique puis traité aux micro-ondes (800 W, 50 bar, 150-170°C). La phase tampon acide (et eau) est reprise dans 10 mL d'acide nitrique pendant 1 heure au bain de sable à 80°C. Les minéralisats sont ensuite dosés à l'ICP-AES, ce qui permet d'isoler le vanadium : Phase organique :136 pg, taux de récupération = 4%, Filtre :1469 pg, taux de récupération = 41%, et Phase aqueuse :1988 pg, taux de récupération = 55%. Teneur en vanadium initial dans l'échantillon : 4,25 mg Vanadium récupéré : 3,59 mg Le bilan matière tant donc de 85% Exemple 2 : influence du pH Le protocole de l'Exemple 1 a été repris en faisant varier le pH de la solution tampon acide phosphate. Les sels insolubles de métaux, à base de phosphates, sur le filtre n'ont pas été pris en compte pour les bilans et taux de récupération. Le Tableau 1 présente les résultats obtenus. Tableau 1 O=VOEP pH Zn Solvant/eau % V Bilan (4,25 mg V) (mg) Taux de matière Argon récupération (%) 3,5 200 CH2Cl2 95 64 H2O 5 2,5 CH2Cl2 81 71 H2O 19 1,5 CH2Cl2 31 48 H2O 69 1,2 CH2Cl2 34 58 H2O 66 0,9 CH2Cl2 45 59 H2O 53 Les résultats indiquent que dans la gamme de pH selon l'invention on obtient une phase aqueuse enrichie en sels de vanadium. En dehors de cette gamme (pH = 3,5), le taux de récupération n'est pas satisfaisant. Le bilan matière s'explique par le fait que les sels de métaux à base de phosphate, insolubles, n'ont pas été pris en compte. Exemple 3 : influence de la teneur en zinc Le protocole de l'Exemple 1 a été repris en faisant varier la quantité globale de zinc introduite, toutes choses étant égales par ailleurs. Les sels insolubles sur le filtre n'ont pas été pris en compte. Le Tableau 2 présente les résultats obtenus. Tableau 2 pH Zn Solvant/e % V Bilan (mg) au Taux de matière récupération (%) O=VOEP 50 CH2Cl2 98 77 (4,25 mg V) H2O 2 1,5 100 CH2Cl2 80 50 Argon H2O 20 200 CH2Cl2 14 45 H2O 86 Ces résultats indiquent bien qu'il faut au minimum une quantité de 100 mg de zinc pour traiter 4,25 mg de vanadium de la O=VOEP (rapport Zn/V porphyrine = 23,5). Le bilan matière s'explique par le fait que les sels de métaux à base de phosphate, insolubles, n'ont pas été pris en compte. Exemple 4 : influence du volume du tampon phosphate acide Le protocole de l'Exemple 1 a été repris en faisant varier le volume du tampon phosphate 0,15 M, toutes choses étant égales par ailleurs (pH = 1,5, le volume de CH2Cl2 étant de 80 mL). Le Tableau 3 présente les résultats obtenus. Tableau 3 O=VOEP pH Volume Solvant/eau % V Bilan (4,25 mg V) tampon Taux de matière Argon (mL) récupération (%) CF12C12 41 87 H2O + filtre 59 CF12C12 41 88 H2O + filtre 59 CF12C12 17 92 H2O + filtre 83 CF12C12 4 85 H2O + filtre 96 35 CF12C12 8 94 H2O + filtre 92 Les résultats de ce tableau 3 montrent qu'à une concentration donnée 5 en solution tampon acide, un volume minimal est requis, avantageusement selon le rapport indiqué plus haut. Exemple 5 : influence de la concentration de tampon acide Le protocole de l'Exemple 1 a été repris en faisant varier la 10 concentration du tampon phosphate, à volume constant de 20 mL (pH = 1,5, le volume de CH2Cl2étant de 80 mL). Les résultats sont reportés au Tableau 4 Tableau 4 15 O=VOEP pH Tampon Solvant/eau % V Bilan (4,25 mg V) acide Taux de matière Argon Concertation récupération (%) 1,5 1 M CF12C12 81 105 H2O + filtre 19 2 M CF12C12 38 80 H2O + filtre 62 Les résultats indiqués au Tableau 4 montrent que le taux de récupération de V ainsi que le bilan matière satisfaisant sont obtenus dans un large gamme en concentration du tampon acide. Exemple 6 L'exemple 1 a été repris en considérant 50 mg de NiOEP ayant une teneur en nickel de 4,96 mg. On obtient les résultats suivants : Taux de récupération de nickel (phase aqueuse + filtre) : 36% Phase organique : 64% Bilan matière : 81% Exemple 7 Le protocole de l'exemple 1 a été repris en considérant O=VETIO, de teneur en vanadium de 4,69 mg pour 50 mg d'échantillon, et NiVETIO, de teneur en nickel de 5,48 mg pour 50 mg d'échantillon. Le Tableau 5 regroupe les résultats obtenus. Tableau 5 Echantillon Solvant/eau Taux de Bilan matière récupération (%) % métal O=VOEP CF12C12 4 85 4,25 mg V H2O + filtre 96 (V) O=VETIO CF12C12 77 95 4,68 mg V H2O + filtre 23 (V) NiOEP CF12C12 64 81 4,96 mg Ni H2O + filtre 36 (Ni) NiETIO CF12C12 82 107 5,48 mg Ni H2O + filtre 18 (Ni) Alors que la O=OEP et O=VETIO, et NiOEP et NiETIO présentent une analogie structurelle très importante (groupement éthyl à la place d'un groupement méthyl) et donc un potentiel de réduction similaire (30 mV d'écart pour les bases libres), le taux de démétallation pour le même métal apparaît complètement différent. Ceci peut expliquer par la concentration des différentes espèces présentes. La O=VETIO, et également la NiETIO par analogie est en fait un mélange de quatre isomères (Figure 1), et la concentration des différentes espèces est donc nécessairement plus faible que celle de la O=VOEP. En se référant à une équation générale de cinétique simplifiée, on peut considérer que si la concentration des espèces est plus faible, la cinétique de la réaction diminue. Exemple 8 Le protocole de l'Exemple 1 est mis en oeuvre avec un échantillon de pétrole brut (10 g) contenant 3,60 mg de vanadium et 0,8 mg de nickel (échantillon A). Dans cet exemple, on fait varier : - la durée de la réaction de démétallation, - la quantité de zinc ajoutée, et - le solvant lipophile d'extraction Le Tableau 6 présente les résultats obtenus Tableau 6 Echantillon A Durée Zn Solvant % V % Ni Bilan (3,60 mg V) de (mg) eau Taux de Taux de matière (0,8 mg Ni) réaction récupération récupération (%) Argon 1,5 h 200 toluène 97 98 99 (V) 97 (Ni) H20 3 2 3 h 200 toluène 88 92 96 (V) 98 (Ni) H20 12 8 6 h 400 toluène 79 96 96 (V) 99 (Ni) H20 21 4 6 h 400 CH2Cl2 87 98 101 (V) 103 (Ni) H20 13 2 Les résultats indiquent que le meilleur taux de récupération des métaux est obtenu après 6 h de réaction en considérant 400 mg de zinc. Par ailleurs, le changement de solvant d'extraction, toutes autres conditions étant égales par ailleurs, est en faveur du choix des dérivés benzéniques, montrant les meilleurs taux.10 REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction de métaux à partir d'une fraction d'hydrocarbures contenant des métaux coordinés, comprenant les étapes suivantes de : 1) démétallation des métaux coordinés par (i) mise en réaction, sous atmosphère inerte, de ladite fraction d'hydrocarbures avec un solvant polaire aprotique et une solution de tampon acide, de pH compris entre 0,8 et 2,5, le milieu réactionnel ainsi obtenu comprenant en outre un métal réducteur présentant un potentiel standard, E0, compris entre -0,7 et -0,9 V, présent en une quantité d'au moins 6 équivalents pour 1 équivalent de métal coordiné, (ii) chauffage à reflux du milieu réactionnel à une température correspondant à la température d'ébullition dudit solvant polaire aprotique, jusqu'à décoloration du milieu réactionnel, et 2) extraction des sels de métaux par ajout d'un solvant lipophile et de la solution tampon acide, lesdits métaux étant récupérés dans la phase tampon acide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe constitué par le dioxane, le tétrahydrofurane, l'acétone, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le furfural, et leurs mélanges, de préférence le dioxane. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution tampon acide est un tampon phosphate, sulfate ou nitrate, dont la concentration varie avantageusement entre 0,10 M et 2 M, en particulier entre 0,15 M et 2 M. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le pH est compris entre 1,4 et 1,8. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport volumique solvant polaire aprotique/tampon acide est compris entre 1,5 et 16, de façon plus préférée entre 4 et 8, en particulier entre 3 et 5. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel pour 1 litre de mélange solvant polaire aprotique/tampon acide, de préférence selon un rapport volumique compris entre 3 et 5, on utilise de 1 à 40 g de métalréducteur, et entre 0,7 et 1,3 kg de fraction d'hydrocarbures, de préférence entre 0,9 et 1,1 kg. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel il est mis en oeuvre pour 100-400 mg de métal réducteur, de préférence 200-400 mg, 2-5,5 mg de métaux (somme de Ni et V), selon un rapport en poids de la quantité de métal réducteur sur la quantité en métaux compris entre 20 et 100. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le métal réducteur présent dans le milieu réactionnel est ajouté en une seule fois ou en plusieurs fois durant la réaction. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le solvant lipophile est choisi dans le groupe constitué par les solvants chlorés, par exemple le chloroforme, le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène et/ou le chlorure de méthylène, les dérivés benzéniques, tels que le toluène, le xylène et/ou l'éthylbenzène, une coupe reformat et leur mélange. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel les volumes ajoutés en solvant lipophile et tampon acide sont selon les rapports de 1 à 3, et le rapport entre la somme des volumes solvant/tampon acide et le volume du milieu réactionnel étant compris entre 0,4 et 1. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant en outre, après l'étape 1), et après une étape optionnelle de filtration, une étape d'élimination du mélange solvant polaire aprotique/tampon. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant en outre une étape de séparation et de recyclage du métal réducteur, qui a été oxydé, présent dans la phase tampon acide, vers l'étape 1), mise en oeuvre après l'étape 2). 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant en outre au moins une étape de séparation et recyclage des solvants utilisés lors de la démétallation (étape 1)) et/ou de l'extraction (étape 2)), mise en oeuvre après l'étape 2).