Brevet FR2991103A1 — publié le 20131129

Cathode pour batterie lithium-air, comportant une structure bi-couches de catalyseurs différents et batterie lithium-air comprenant cette cathode Le domaine de l'invention est celui des batteries qui sont des dispositifs permettant de convertir directement une énergie stockée sous forme chimique vers une énergie électrique. Dans le cas des batteries lithium-air, l'énergie électrique est produite par oxydation du lithium et réduction de l'oxygène. Considérant la densité énergétique très élevée du couple lithium-dioxygène, cette technologie peut potentiellement atteindre des densités d'énergie utilisables de l'ordre de 1700 Wh/kg, soit près de 10 fois plus que les batteries lithium-ion [G. Girishkumar, B. McCloskey, A. C. Luntz, S. Swanson, and W. Wilcke « Lithium - Air Battery: Promise and Challenges » J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 2193- 2203 ; DO I: 10.1021/jz1005384]. Ce type de batterie est composé d'une électrode négative de lithium métal et d'un compartiment alimenté par de l'oxygène, séparés par un matériau conducteur des ions lithium. Lorsque la batterie produit un courant électrique (décharge), l'électrode négative est le siège d'une réaction d'oxydation du lithium. Les ions lithium ainsi produits vont traverser l'électrolyte et se recombiner avec les produits de la réduction de l'oxygène à l'électrode positive. Lors de la recharge, les produits de réactions accumulés sur l'électrode positive au moment de la décharge vont reformer des ions lithium et dégager de l'oxygène. La figure 1 illustre un tel système, mettant en évidence : une anode en lithium 1 capable de libérer des ions lithium, un électrolyte organique 4a séparé d'un électrolyte aqueux 4b par une membrane 2 conductrice des ions lithium et une cathode catalytique à air 3. Lorsque la batterie produit un courant électrique (décharge), l'électrode négative est le siège d'une réaction d'oxydation du lithium. Les ions lithium ainsi produits vont traverser l'électrolyte et se recombiner avec les produits de la réduction de l'oxygène à l'électrode positive. Lors de la recharge, les produits de réactions accumulés sur l'électrode positive au moment de la décharge vont reformer des ions lithium et dégager de l'oxygène. Dans une batterie lithium-air, l'électrode positive doit répondre à plusieurs critères et fournir : - un large chemin de diffusion de l'oxygène jusqu'à l'interface de réaction ; - une bonne conductivité des ions lithium ; - une excellente conductivité électrique ; - une bonne stabilité dans le temps. En effet, les réactions de charge et de décharge de la batterie ne peuvent se produire que lorsque l'électrolyte, les électrons et les molécules de gaz coexistent à la même interface. De plus, lors du fonctionnement de la batterie lithium-air, l'électrode positive est le siège des réactions de charge et de décharge de la batterie. Un catalyseur favorisant ces deux réactions doit être utilisé. Les électrodes positives présentées dans la littérature sont pour la plupart composées d'un mélange de carbone, d'un liant comme le PTFE (polytetrafluorethylene (Téflon®)) ou le PVDF (polyfluorure de vinylidène), et d'un catalyseur comme l'oxyde de cobalt ou de manganèse. L'utilisation d'un seul catalyseur réparti dans le volume de l'électrode comme décrit dans le brevet US 2011/0104576 Al ne permet d'améliorer qu'une seule des réactions (charge ou décharge) et limite ainsi fortement les performances de la batterie. De plus, du fait de la composition des électrodes positives (support carboné), les batteries lithium-air utilisant un électrolyte aqueux présentent un nombre de cycle de charge et de décharge très limités en raison de la corrosion du support catalytique en carbone par l'eau. En effet, en milieu acide, le carbone se corrode selon la réaction suivante : C + 2H20 CO2 +4H+ +4e- (1) Le potentiel d'oxydoréduction de cette réaction est d'environ 0,2 V vs. ESH. En milieu basique, trois régimes différents de corrosion peuvent être distingués en fonction du potentiel appliqué [P.N. Ross, H. Sokol, J. of Electrochemical society, 131 (1984), 8, 1742-1749] : - entre 530 et 580 mV vs. ESH, le procédé prédominant est la réaction de dissolution du carbone en ion carbonate ; - entre 580 et 680 mV vs. ESH, le dégagement d'oxygène et la dissolution du carbone se produisent à des vitesses équivalentes ; - tandis que pour des potentiels supérieurs à 680 mV vs. ESH, le dégagement d'oxygène et la production de monoxyde de carbone deviennent les réactions dominantes. Comme le potentiel de charge de la batterie est très élevé (Echarge>0,85 V vs. ESH [4] : [A. D'ebart et al. / Journal of Power Sources 174 (2007) 1177-1182]), ces réactions de corrosion autant en milieu acide qu'en milieu basique ont toujours lieu. Plusieurs solutions ont été proposées dans l'état de l'art pour réduire ou supprimer la corrosion du carbone à la cathode comme l'utilisation de deux électrodes différentes pour la charge et la décharge : [Development of a New-type Lithium-Air Battery with Large Capacity, AIST press release of February 24, 2009, http://www. aist. go. ip/aist e/latest research/2009/20090727/20090727. htm I ; P. Stevens, Projet LIO, Faisabilité d'une batterie lithium air, Séminaire mi-parcours édition Stock-e 2007, December 2009] ou encore la modification de la nature du carbone support (utilisation de supports de carbone plus résistants à la corrosion, tels que les nanotubes de carbone [brevet US 20 2011/0104576 A1]). Même si ces supports sont réputés comme étant moins sensible à la corrosion, ils le sont quand même et se dégradent seulement un peu moins rapidement que leurs équivalents à base de noir de carbone. Ainsi pour résoudre le problème mentionné de manière générale dans la littérature qui s'accorde à dire que la plupart des limitations dans la 25 capacité de charge et de décharge de la batterie lithium-air provient en partie d'une insuffisance d'élaboration de l'électrode à air, nuisant à la commercialisation de batteries lithium-air, la présente invention a pour objet une cathode améliorée pour batterie lithium-air, composée de deux couches à base d'au moins deux types de catalyseurs supportés différents. 30 Une première couche en contact avec l'électrolyte contient un premier type de catalyseur supporté sur des particules conductrices électroniques favorisant la réaction d'oxydation des produits issus de la décharge de la pile (Li02, Li202). Une seconde couche en contact avec la source de gaz contient un 35 second type de catalyseur supporté sur des particules conductrices électroniques favorisant la réaction de réduction de l'oxygène (décharge de la batterie). Plus précisément la présente invention a pour objet une cathode catalytique destinée à une batterie lithium-air comprenant des particules catalytiques supportées sur des particules conductrices électroniques. Ladite cathode comprend une première face destinée à être en contact avec un matériau conducteur ionique et une seconde face destinée à être en contact avec de l'oxygène de l'air. Ladite cathode comporte au moins : - une première couche catalytique destinée à être en contact avec le matériau conducteur ionique et comprenant des premières espèces de particules catalytiques favorisant la réaction d'oxydation de produits à base de lithium ; - une seconde couche catalytique destinée à être en contact avec l'oxygène de l'air et comprenant des secondes espèces de particules catalytiques favorisant la réaction de réduction de l'oxygène ; - lesdites premières et secondes espèces étant différentes. Selon une variante de l'invention, les premières espèces de particules catalytiques sont à base de cobalt ou de nickel. Selon une variante de l'invention, les secondes espèces de particules catalytiques sont à base de manganèse ou d'argent ou de platine. Selon une variante de l'invention, lesdites première et seconde couches comprennent un liant conducteur des ions lithium. Selon une variante de l'invention, les premières couches comprennent un liant polymère pouvant être du polytetrafluorethylene ou du polyfluorure de vinylidène. Un plus fort taux de liant conducteur des ions lithium peut avantageusement être utilisé dans la couche active catalysant la réaction de charge de la batterie (couche plus hydrophile) et un plus faible taux dans celle catalysant la réaction de décharge de la batterie (couche plus hydrophobe). C'est pourquoi, selon une variante de l'invention, la concentration massique en liant dans la première couche catalytique est supérieure à la concentration massique en liant dans la seconde couche catalytique. Selon une variante de l'invention, la concentration massique en liant dans ladite première couche est comprise entre environ 20 % et 40%. Selon une variante de l'invention, la concentration massique en liant dans ladite seconde couche est comprise entre environ 10% et 30%. Selon une variante de l'invention, au moins la première espèce catalytique ou la seconde espèce catalytique comprend un oxyde métallique. Selon une variante de l'invention, les particules conductrices électroniques sont des particules de carbure métallique ou nitrure métallique à base de métal réfractaire pouvant être du titane ou du tantale ou du 10 tungstène. Selon une variante de l'invention, les deux couches sont supportées par un collecteur de courant pouvant être en nickel ou en titane. L'invention a aussi pour objet une batterie lithium-air comprenant une anode à base de lithium, un électrolytique conducteur d'ions lithium et une 15 cathode catalytique à air, la cathode catalytique étant selon la présente invention. Avantageusement, la batterie lithium-air de l'invention comporte un matériau électrolyte solide à base de polymère organique conducteur d'ions Li+. 20 En effet, de manière générale, l'électrolyte en contact avec l'électrode à air étant liquide (aqueux ou organique), induit des problèmes de mouillabilité de l'électrode cathodique (R. Padbury, X. Zhang, J. of Power Sources 196 (2011), 4436-4444) et nécessite l'utilisation d'un compartiment rempli d'électrolyte liquide complexifiant la batterie et en alourdissant le 25 poids. L'assemblage ainsi formé et constitué de l'électrolyte solide et de la cathode catalytique permet d'allier une parfaite mouillabilité de l'électrode et donc l'établissement de nombreuses zones de points triples du fait de la présence du ionomère conducteur des ions lithium tout en offrant une 30 surface spécifique bien supérieure que les électrodes déposées sur grille de nickel de l'art antérieur. Selon une variante de l'invention, le polymère organique est un polymère organique sulfoné par exemple un polymère perfluorosulfoné (PFSA) ou un polyétheréthercétone sulfoné (s-PEEK) ou un polyimide (s-PI) 35 sulfone ou un polyfluorure de vinylidène (PVDF). Selon une variante de l'invention, le polymère organique est un polymère lithié. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 schématise une pile à combustible lithium-air de l'art connu ; - la figure 2 illustre une structure de cathode catalytique à air selon l'invention composée d'une couche catalytique hydrophile catalysant la réaction de charge de la batterie et d'une couche catalytique plus hydrophobe favorisant la réduction de l'oxygène ; - la figure 3 illustre l'amélioration des performances électrochimiques lors de l'utilisation d'une cathode à air comportant deux couches selon l'invention (une couche de cobalt supporté sur carbure de titane contenant 30% de ionomère conducteur des ions lithium / une couche de manganèse supporté sur carbure de titane contenant 20% de ionomère conducteur des ions lithium) par rapport à une électrode à air monocouche ; - la figure 4 illustre l'évolution des performances d'une cathode à air de l'invention, sur 200 cycles de charge/décharge à ±1 mA cm-2. De manière générale, la cathode catalytique de l'invention comporte un assemblage de deux couches comprenant chacune une espèce catalytique assurant une fonction différente. Ainsi comme représenté en figure 2, la cathode 30 utilisée dans une batterie lithium-air, comprend une première couche 31 destinée à être en contact avec l'électrolyte conducteur des ions lithium et une seconde couche 32 destinée à être en contact avec l'arrivée d'air chargée en 02. Les catalyseurs sont supportés généralement sur des particules de carbone. Dans le but d'améliorer la résistance des électrodes à air (corrosion des supports carbonés aux potentiels de fonctionnement de la batterie), il peut être avantageux de remplacer le carbone par des carbures ou nitrures métalliques, matériaux plus stables sur les gammes de potentiels utilisés, tels que le carbure de titane, carbure de tantale ou le carbure de tungstène, et le nitrure de titane. Pour être utile en tant que support de catalyseur, le matériau doit être un bon conducteur électronique et présenter une large surface spécifique. Le carbure de titane avec une conductivité électrique proche des métaux et une surface spécifique de l'ordre de 25 m2 g-1 constitue un support de catalyseur très bien adapté. Les réactions électrochimiques interfaciales de charge et de décharge de la batterie lithium-air se produisent uniquement quand l'électrolyte, les électrons et les molécules de gaz coexistent à une même interface aussi appelée point triple. Ainsi, une électrode à air efficace doit permettre au catalyseur d'être facilement accessible aux ions Li+ présents dans l'électrolyte, tout en laissant un large chemin de diffusion au dioxygène. Plus précisément et selon un exemple de la présente invention, la cathode est constituée de deux couches : - la première couche en contact avec l'électrolyte contient un catalyseur favorisant la réaction d'oxydation des produits issus de la décharge de la pile (Li02, Li202) pouvant être un oxyde de cobalt ; la deuxième couche en contact avec la source de gaz contient un catalyseur favorisant la réaction de réduction de l'oxygène (décharge de la batterie) pouvant être un oxyde de manganèse. Les particules catalytiques peuvent être supportées par des particules de carbure TiC. Pour obtenir les deux types de couches constitutives de la cathode, on utilise un liant et un solvant. On réalise des suspensions pouvant être déposées sur un support conducteur électronique (grille métallique de nickel, titane, acier... ) par une technique d'impression (enduction, pulvérisation, sérigraphie... ). Le liant utilisé au sein de l'électrode doit être un matériau conducteur des ions lithium. Des gradients de concentration dans les deux couches actives de ce liant conducteur des ions lithium permettent de favoriser soit l'humidification de la couche soit l'accès au gaz. Ainsi, un fort taux de liant conducteur des ions lithium peut avantageusement être utilisé dans la couche active catalysant la réaction de charge de la batterie (couche plus hydrophile) et un plus faible taux dans celle catalysant la réaction de décharge de la batterie (couche plus hydrophobe). Exemples de réalisation d'une cathode selon l'invention Les poudres de catalyseurs supportés sur carbure de titane sont préparées par réduction chimique d'un sel métallique du catalyseur par le borohydrure de sodium. Ces poudres sont ensuite dispersées en encres dont les compositions sont données ci-dessous : Couche hydrophile : - 50 mg de poudre de cobalt supporté sur TiC - 30% en masse de liant conducteur des ions lithium - 0,2 g d'eau désionisée - 0,2 g d'isopropanol. Couche plus hydrophobe : - 50 mg de poudre de manganèse supporté sur TiC - 20% en masse de liant conducteur des ions lithium - 0,2 g d'eau désionisée - 0,2 g d'isopropanol. La figure 2 illustre l'amélioration des performances électrochimiques lors de l'utilisation d'une électrode à air en deux couches (une couche de cobalt supporté sur carbure de titane contenant 30% de ionomère conducteur des ions lithium / une couche de manganèse supporté sur carbure de titane contenant 20% d'ionomère conducteur des ions lithium) par rapport à une électrode à air monocouche. Milieu LiOH 1 M., balayage à 5 mV Le demandeur a suivi l'évolution des performances au cours du temps de cette cathode (avec une couche catalytique à base de cobalt et une couche catalytique à base de manganèse) supporté sur carbure de titane, membrane Nafion®, et collecteur de courant en titane) a été testée sous oxygène en milieu LiOH 1 M. La cathode a été soumise à 200 cycles de charge/décharge d'une durée de 30 mn à ±1 mA/cm2. Ces tests ont été menés sur plus de 100 heures et n'ont pas présenté de modifications particulières des potentiels de charge et de décharge comme illustré en figure 4 qui montre les performances de la cathode à air sur 200 cycles de charge/décharge à ±1 mA cm-2. La différence de potentiel entre la charge et la décharge est d'environ 1,1 V sur toute la durée des cycles. Ces résultats présentent une amélioration significative par rapport à l'utilisation d'une deuxième électrode pour le dégagement d'oxygène, permettant également d'éviter la corrosion du carbone. REVENDICATIONS1. Cathode catalytique destinée à une batterie lithium-air comprenant des particules catalytiques supportées sur des particules conductrices électroniques, ladite cathode comprenant une première face destinée à être en contact avec un matériau conducteur ionique et une seconde face destinée à être en contact avec de l'oxygène de l'air caractérisée en ce que ladite cathode comporte au moins : - une première couche catalytique destinée à être en contact avec le matériau conducteur ionique et comprenant des premières espèces de particules catalytiques favorisant la réaction d'oxydation de produits à base de lithium ; - une seconde couche catalytique destinée à être en contact avec 15 l'oxygène de l'air et comprenant des secondes espèces de particules catalytiques favorisant la réaction de réduction de l'oxygène ; - lesdites premières et secondes espèces étant différentes. 2. Cathode catalytique selon la revendication 1 caractérisée en ce 20 que la première espèce catalytique est à base de cobalt ou de nickel. 3. Cathode catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la seconde espèce catalytique est à base de manganèse ou d'argent ou de platine. 25 4. Cathode catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que lesdites première et seconde couches comprennent un liant conducteur des ions Li+. 30 5. Cathode catalytique selon la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration massique en liant dans la première couche catalytique est supérieure à la concentration massique en liant dans la seconde couche catalytique. 2 991 103 11 6. Cathode catalytique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration massique en liant dans ladite première couche est comprise entre environ 20 % et 40%. 5 7. Cathode catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la concentration massique en liant dans ladite seconde couche est comprise entre environ 10% et 30%. 8. Cathode catalytique selon l'une des revendications 4 à 7, io caractérisé en ce que le liant est un liant polymère pouvant être du polytetrafluorethylene ou du polyfluorure de vinylidène. 9. Cathode catalytique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les particules support, conductrices électroniques, 15 sont des particules de carbure métallique à base de métal réfractaire pouvant être du titane ou du tantale ou du tungstène. 10. Cathode catalytique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les deux couches sont supportées par un collecteur 20 de courant pouvant être en titane. 11. Batterie lithium/air comprenant une anode à base de lithium, un électrolytique conducteur d'ions lithium et une cathode catalytique à air, la cathode catalytique étant selon l'une des revendications 1 à 10. 25 12. Batterie lithium/air selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'électrolytique conducteur d'ions lithium comprend un matériau électrolyte solide à base de polymère organique conduisant les ions lithium, en contact avec ladite cathode catalytique. 30 13. Batterie lithium/air selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère organique est un polymère organique sulfoné par exemple un polymère perfluorosulfoné (PFSA) ou un polyétheréthercétone sulfoné (sPEEK)ou un polylmide (s-PI) sulfone ou un polyfluorure de vinylidène 35 (PVDF). 14. Batterie lithium/air selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère organique est un polymère lithié.