Brevet FR2978961A1 — publié le 20130215

La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène par reformage à la vapeur à partir de biogaz. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé comprenant au moins une étape de mise à disposition de biogaz, une étape de purification pour produire du biométhane , une étape de reformage à la vapeur de biométhane issu de la purification, ainsi que des étapes ultérieures de traitements du gaz de synthèse pour produire de l'hydrogène, parmi lesquelles au moins des étapes de shift et PSA. Les unités de production d'hydrogène mettant en oeuvre une production de gaz de synthèse par reformage de gaz naturel à la vapeur ont besoin pour la mise en oeuvre de l'étape de génération de gaz de synthèse (ou syngas) de faire fonctionner les réacteurs à des températures de l'ordre de 800 à 900 °C. Lors de la phase démarrage du reformeur à la vapeur, il est nécessaire de procéder à la mise en température du four de reformage, et d'assurer le démarrage du reformage. Ce chauffage initial s'obtient normalement en brulant du gaz naturel dans un bruleur associé au four. Pour éviter d'endommager le four, cette mise en température doit être progressive, elle se fait donc sur une longue durée de temps ; ce combustible initial est aussi appelé combustible primaire. Une fois le fonctionnement de l'installation stabilisé, une grande partie de la chaleur nécessaire pour assurer le maintien en température du four et l'apport de chaleur nécessaire à la réaction de reformage du méthane - réaction prépondérante lors du reformage - est obtenue en brulant le gaz résiduaire de l'unité de purification d'hydrogène par PSA, unité qui située en aval du reformage sépare l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse ; ce combustible est applelé combustible secondaire. Le talon de chaleur est apporté par le combustible primaire, - gaz naturel dans le cas d'une installation alimentée en gaz naturel. Sur des sites où faute de réseau de distribution, le gaz naturel n'est pas disponible, on lui substitue quand cela est possible du biogaz épuré. Le biogaz épuré, c'est-à-dire débarrassé essentiellement de son COz' mais aussi des autres impuretés présentes, est appelé aussi biométhane. I1 est utilisé notamment pour la production d'hydrogène ; pour cela, le biométhane est envoyé vers l'unité SMR à la place du gaz naturel. Dans ce cas, les besoins de chaleur couverts par le gaz naturel dans les installations traitant du gaz naturel (mise en température du reformeur et talon de chaleur notamment) sont alors assurés par le biométhane. De même, en cas d'arrêt ou de disfonctionnement du PSA, entraînant un défaut de production de gaz résiduaire, comme lors du démarrage de l'installation, le reformage doit pouvoir fonctionner à l'identique, en utilisant le méthane seul (gaz naturel ou biométhane) pour fournir la chaleur nécessaire à la réaction et au maintien en température du réacteur. Or, le coût de la purification du biogaz en vue de produire du biométhane est élevé (40-70 E/MWh) ; aussi, dans le cas d'une installation fonctionnant au biométhane, son emploi en tant que combustible pour le reformage, que ce soit en phase de démarrage ou pour pallier au défaut de gaz résiduaire est économiquement insatisfaisant. Il est donc souhaitable, afin de diminuer le coût du reformage, de substituer au biomethane un combustible disponible sur le site de l'installation au même titre que le biométhane, mais d'un coût beaucoup moins élevé. La présente invention a notamment pour but de résoudre l'inconvénient mentionné ci-dessus, et propose pour cela d'utiliser du biogaz brut, c'est-à-dire non purifié dont le coût est moindre (7 E/MWh) - il peut être alternativement partiellement purifié en fonction de sa composition - pour assurer le chauffage du réacteur de reformage lors du démarrage, en tant que talon de chaleur, et/ ou pour pallier un défaut de gaz résiduaire. Un biogaz brut typique comprend typiquement de 45% à 70% de méthane (CH4), de 30% à 40% de dioxyde de carbone (CO2), moins de 15% d'azote (N2) et des traces d'autres composants de type sulfures, siloxane, notamment. Selon un objet de l'invention, il est proposé un procédé de production d'hydrogène à partir de biogaz comprenant au moins au moins les étapes suivantes : - une étape (a) de mise à disposition de biogaz brut contenant de 45% à 70% de CH4, de 30% à 40% de CO2, moins de 15% d'azote (N2) et des traces d'autres composants, - une étape (b) de purification d'une première partie du biogaz pour produire du biométhane, - une étape (c) de reformage à la vapeur du biométhane issu de l'étape (b) pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, ainsi que du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, - une étape (d) de réaction de shift pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone en présence d'eau avec production correspondante d'hydrogène, - une étape (e) de séparation de constituants du gaz de synthèse sec dans une unité 5 d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention d'un flux riche en hydrogène et d'un flux de gaz résiduaire de PSA, - une étape (f) de recyclage de tout ou partie du résiduaire de PSA pour alimenter les brûleurs du four de reformage à la vapeur de l'étape (b) en combustible secondaire, - une étape (g) d'alimentation des brûleurs du four de reformage en combustible 10 primaire provenant d'une deuxième partie du biogaz brut de l'étape (a), non purifié ou partiellement purifié. Le procédé, en aval de la génération de syngas, pourra aussi contenir des étapes de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, refroidissement de gaz de synthèse shifté, avec séparation d'eau condensée, séchage 15 additionnel, ainsi que d'autre étapes connues en soit. Par biogaz brut, on entend biogaz non purifié tel que mis à disposition. La solution proposée par l'invention d'utilisation de biogaz brut ou partiellement purifié pour les besoins thermiques du reformeur, économise une part des coûts de production de l'hydrogène dit vert, c'est-à-dire provenant du reformage de gaz issus du 20 biogaz. (l'utilisation de biogaz brut en tant que combustible permet d'économiser jusqu'à 10% sur l'OPEX). Un deuxième avantage de cette utilisation est qu'elle permet de diminuer la taille de l'unité de purification de biogaz pour produire le biométhane destiné à la production d'hydrogène. En limitant l'utilisation du biométhane à la production d'hydrogène, on 25 peut limiter la taille de l'unité de purification produisant le biométhane aux besoins de la production d'hydrogène uniquement. Ceci permet un gain pouvant atteindre 30% sur le CAPEX de la purification. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : 30 - le biogaz alimentant les brûleurs selon l'étape (g) est du biogaz non purifié; - alternativement, le biogaz alimentant les brûleurs de l'étape (g) est partiellement purifié ; il s'agit par exemple d'éliminer des composés nuisibles, de type sulfures, siloxanes et/ ou COV ; - l'étape (b) de purification de la première partie du biogaz - destinée à la production d'hydrogène - est une étape de purification du type faisant appel à une étape de régénération, et la chaleur créee lors de la régénération du système de purification est utilisée pour la préchauffe d'une partie au moins des combustibles envoyés aux brûleurs du four de reformage. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne une installation pour la production d'hydrogène à partir de biogaz comprenant au moins au moins une source de biogaz brut, des moyens de purification d'une première partie du biogaz pour produire du biométhane, un module de reformage, un module de shift, un module PSA pour une production d'hydrogène,des moyens de recyclage du résiduaire de PSA ainsi que d'alimentation de brûleurs du module de reformage en combustible secondaire, des moyens d'alimentation des brûleurs du module de reformage en combustible primaire provenant d'une deuxième partie du biogaz brut de l'étape (a), non purifié ou partiellement purifié, ainsi que des moyens de liaison desdits source, moyens et modules entre eux. Selon des variantes préférées, l'installation est apte à la mise en oeuvre des variantes ci-dessus du procédé de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description ci-après d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs, 20 descriptions faites en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la Figure 1 présente une vue schématique d'un procédé de production d'hydrogène à partir de biogaz, intégrant un reformeur à la vapeur avec une unité de purification de biogaz selon l'art antérieur. - La Figure 2 est une vue schématique d'un procédé de production d'hydrogène à 25 partir de biogaz, intégrant un reformeur à la vapeur avec une unité de purification de biogaz, utilisant selon l'invention du biogaz brut en tant que combustible. - La Figure 3 est une vue schématique d'une variante du procédé de production d'hydrogène à partir de biogaz, intégrant un reformeur à la vapeur avec une unité de purification de biogaz selon l'invention, utilisant du biogaz brut partiellement 30 purifié en tant que combustible. Selon la Figure 1 - schéma illustrant l'art antérieur - le biogaz brut 1 dont la composition est dans la fourchette (45% à 70% de CH4, de 30% à 40% de CO2, moins de 15% d'azote (N2), ainsi que sulfures, siloxanes, et autres composants traces) est purifié en deux étapes ; lors d'une première étape de purification 2, les composés dérivés du silicium et du soufre sont éliminés pour fournir le biogaz pré-purifié 3, lequel subit ensuite une étape de purification 4 via une membrane ou un PSA pour produire du (bio)méthane 5. Ce (bio)méthane 5 est alors utilisé pour la production d'hydrogène. selon le procédé classique : reformage à la vapeur dans un reformeur 6 pour produire un syngas 7, lequel est ensuite shifté en 8, pour produire un syngas 9 dont les composants essentiels sont H2 et CO2, puis le syngas 9 est purifié via un PSA 10 pour fournir de l'hydrogène 11 et un offgas 12. L'offgas 12 est utilisé en tant que combustible secondaire dans le SMR. Une fraction 13 du biométhane 5 est prélevée pour être utilisée en tant que combustible primaire pour le chauffage du reformeur. Il doit être entendu que la production d'hydrogène relève d'un procédé beaucoup plus complexe que celui de la Figure 1, mais, il faut considérer que ce procédé, à partir du point d'entrée dans le reformeur est identique à celui d'une production d'hydrogène à partir d'une alimentation en gaz naturel classique. C'est ainsi que pour une installation fonctionnant au gaz naturel, et produisant 268 Nm3/h d'hydrogène, en marche normale, environ 500kW thermique (PCI) sont utilisés pour maintenir le four en température et fournir la chaleur de réaction de reformage. Sur ces 500 kW, 150kW proviennent du gaz naturel et 350kW provenant de la recirculation du gaz résiduaire du PSA. En cas d'arrêt de la boucle de recirculation du gaz résiduaire du PSA (cause défaut PSA, défaut sur la boucle, etc..), l'installation doit avoir la capacité de fonctionner au débit nominal uniquement en utilisant du gaz naturel pour fournir la chaleur de réaction, soit 500kW. Effectivement, lorsque le four démarre ou que le PSA s'arrête de fonctionner, toute la charge thermique de 500kW nécessaire pour produire 268Nm3/h d'hydrogène doit provenir du combustible primaire, c'est-à-dire du gaz naturel. Dans le cas d'un système utilisant du biogaz selon la Figure 1, intégrant purification et reformage, cela implique de dimensionner l'installation de purification en amont du reformeur pour le débit de méthane combustible correspondant à la pleine charge thermique du reformeur (500 kW, soit 50 Nm3/h de CH4) en plus du méthane strictement nécessaire à la réaction de reformage pour produire l'hydrogène (100Nm3/h). Par conséquent, dans la configuration de la Figure 1, cela implique de sur-dimensionner l'installation de purification du biogaz d'un facteur 1.5 pour pouvoir produire suffisamment de méthane pour suppléer au manque de combustible secondaire dans le cas d'arrêt subi du PSA à pleine charge ou lors d'un démarrage. De plus, l'installation doit pouvoir réagir de manière instantanée à la demande d'un débit de combustible primaire correspondant, ce qui potentiellement complique le système de contrôle/ commande par rapport à une installation fonctionnant au gaz naturel. La Figure 2 représente un procédé de production d'hydrogène à partir de biogaz selon l'invention, intégrant un reformeur à la vapeur avec une unité de purification de biogaz, utilisant du biogaz brut en tant que combustible. L'ensemble des flux ainsi que les éléments de l'installation communs aux différentes figures portent les mêmes références. Le procédé de la Figure 2 se différencie de celui de la Figure 1, c'est-à-dire de l'art antérieur en ce que la totalité du flux 5 de biogaz purifié est utilisé pour produire l'hydrogène, et en ce qu'un flux 14 de biogaz brut est prélevé au niveau de la source pour être utilisé en tant que combustible primaire pour le chauffage du reformeur. Une deuxième variante de l'invention est représentée sur la Figure 3, selon laquelle la totalité du flux 1 de biogaz brut est pré-purifié en 2, et un flux 15 de biogaz pré purifié, sans soufre ni silicium est prélevé sur le flux 3 pour être utilisé en tant que combustible primaire pour le chauffage du reformeur. Dans le cas d'un système optimisé selon l'invention, le talon nécessaire à la réaction - classiquement fourni avec du gaz naturel ou du biométhane - pour produire 268Nm3/h (correspondant à une puissance 150kW en PCI) est alors fourni par du biogaz brut selon le procédé de la Figure 2, ou avec du biogaz pré-purifié et donc débarrassé des composants soufrés ou silicés selon la Figure 3. Avec un coût du bio-méthane de 50 E/MWh et du biogaz de 7 E/MWh, et en fonctionnement normal, le coût opératoire du système de purification global est diminué de 10% ; l'économie en OPEX est donc de l'ordre de 10% . De plus, comme expliqué précédemment, utiliser le biogaz brut pour fournir la chaleur au four dans le cas d'une marche dégradée (arrêt du PSA ou démarrage de l'installation) permet de réduire d'un facteur 30% le cout de l'installation de prétraitement du biogaz, le biométhane produit servant exclusivement à la réaction de production de l'hydrogène. Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux modes de réalisation évoqués ci-dessus, on pourra notamment envisager des techniques de purification, régénération, 30 traitement et recyclages connus en soit mais non décrits ici. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène à partir de biogaz comprenant au moins au 5 moins les étapes suivantes : - une étape (a) de mise à disposition de biogaz brut contenant de 45% à 70% de CH4, de 30% à 40% de CO2, moins de 15% d'azote (N2) et des traces d'autres composants ; - une étape (b) de purification d'une première partie du biogaz pour produire du biométhane, 10 - une étape (c) de reformage à la vapeur du biométhane issu de l'étape (b) pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, ainsi que du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, - une étape (d) de réaction de shift pour oxyder la majeure partie du monoxyde de 15 carbone en dioxyde de carbone en présence d'eau avec production correspondante d'hydrogène, - une étape (e) de séparation de constituants du gaz de synthèse sec dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention d'un flux riche en hydrogène et d'un flux de gaz résiduaire de PSA, 20 - une étape (f) de recyclage de tout ou partie du résiduaire de PSA pour alimenter les brûleurs du four de reformage à la vapeur de l'étape (b) en combustible secondaire, - une étape (g) d'alimentation des brûleurs du four de reformage en combustible primaire provenant d'une deuxième partie du biogaz brut de l'étape (a), non purifié ou partiellement purifié. 25 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le biogaz alimentant les brûleurs selon l'étape (g) est du biogaz non purifié. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le biogaz alimentant les 30 brûleurs de l'étape (g) est partiellement purifié, de sorte à éliminer les composés (sulfures + siloxanes + COV). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (b) de purification de la première partie du biogaz fait appel à une étape de régénération, et en ce que la chaleur crée lors de la régénération du système de purification est utilisée pour la préchauffe d'une partie au moins des combustibles envoyés aux brûleurs du four de reformage. 5. Installation pour la production d'hydrogène à partir de biogaz comprenant au moins au moins : - une source de biogaz brut - des moyens de purification d'une première partie du biogaz pour produire du biométhane, - un module de reformage, - un module de shift, - un module PSA pour une production d'hydrogène, - des moyens de recyclage du résiduaire de PSA ainsi que d'alimentation de brûleurs du module de reformage en combustible secondaire, - des moyens d'alimentation des brûleurs du module de reformage en combustible primaire provenant d'une deuxième partie du biogaz brut de l'étape (a), non purifié ou partiellement purifié. 6. Utilisation d'une installation selon la revendication 5 pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 2 à 4.