Brevet FR2981652A1 — publié le 20130426

Matériau composite obtenu par polymérisation in situ de résines (méth)acryliques thermoplastiques et son utilisation Domaine de l'invention La présente invention concerne un matériau composite obtenu par polymérisation in situ d'une résine thermoplastique avec un matériau fibreux. Plus précisément, la présente invention concerne un matériau composite polymère obtenu par polymérisation in situ d'une résine (méth)acrylique thermoplastique et d'un matériau fibreux et son utilisation. Problème technique Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite se compose au moins d'une matrice qui forme une phase continue pour la cohésion de la structure et d'un matériau de renforcement, avec diverses architectures à l'origine des propriétés mécaniques. L'utilisation de matériaux composites a pour but d'obtenir avec le matériau composite des performances qu'il est impossible d'obtenir en utilisant séparément chacun de ses éléments constituants. En conséquence, les matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels comme par exemple les secteurs de la construction, de l'automobile, de l'aérospatiale, des transport, des loisirs, de l'électronique, et des sports, notamment en raison de leurs meilleures performances mécaniques (résistance à la traction supérieure, module en traction supérieur, ténacité à la rupture supérieure) par comparaison avec les matériaux homogènes et de leur faible densité. La classe la plus importante, si l'on considère le volume d'utilisation à l'échelle industrielle dans le secteur - 2 - commercial, est constituée des composites constitués de matrices organiques, dans lesquels la matrice est généralement un polymère. La principale matrice ou phase continue d'un matériau composite polymère est soit un polymère thermoplastique, soit un polymère thermodurcissable. Les polymères thermodurcissables se composent de structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par durcissement de groupes réactifs à l'intérieur de ce qu'on appelle le prépolymère. Le durcissement peut être obtenu, par exemple, par chauffage des chaînes polymères afin de réticuler et de durcir le matériau à titre permanent. Pour préparer le matériau composite polymère, le prépolymère est mélangé avec l'autre composant (par exemple des billes de verre pour un composite particulaire ou des fibres courtes pour un composite fibreux), ou bien l'autre composant (par exemple sous forme de tissus) est mouillé ou imprégné et durci ensuite. Comme exemples de prépolymères ou de matrices pour les polymères thermodurcissables, on cite les polyesters insaturés, les esters vinyliques, qui peuvent être époxydiques ou phénoliques. Une matrice polymère thermodurcissable présente un inconvénient : sa rigidité. La matrice ne peut pas être formée facilement pour produire d'autres formes. Une fois que le polymère a été durci, la forme est définitive. Cela rend aussi difficile le recyclage du matériau composite thermodurcissable. Les polymères thermoplastiques se composent de polymères linéaires ou ramifiés, qui ne sont pas réticulés. Les polymères thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les deux éléments constituants nécessaires pour produire le matériau composite et refroidis pour le durcissement. L'utilisation des polymères thermoplastiques pour la fabrication de matériaux composites est limitée par leur haute viscosité à l'état fondu. On ne peut obtenir un mouillage ou une imprégnation correcte des fibres par le polymère thermoplastique que si la résine thermoplastique est - 3 - suffisamment fluide. Pour que le polymère thermoplastique présente une faible viscosité ou une fluidité suffisante, la longueur de la chaîne (masse moléculaire) peut être réduite. Toutefois, une masse moléculaire trop basse nuit aux performances du matériau composite, particulièrement les propriétés mécaniques. D'un autre côté, la température du polymère thermoplastique pourrait être augmentée afin de réduire considérablement la viscosité. En conséquence, la température de transformation en continu est relativement élevée, supérieure à 200 °C, ce qui influence directement les aspects économiques (coûts) du matériau composite, en raison de la facture énergétique élevée. De plus, les polymères thermoplastiques ont tendance à se dégrader si la température est très élevée ; c'est particulièrement le cas pour les polymères thermoplastiques semi-cristallins qui ont des points de fusion élevés, comme par exemple les polyamides (par exemple PA6.6), le polyéthersulfone (PES), le polyétherimide (PEI), la polyétheréthercétone (PEEK) ou le sulfure de polyphénylène (PPS). Cette dégradation thermique entraîne une diminution de la masse moléculaire de la matrice polymère, qui est importante pour la cohésion du matériau composite. La préparation d'un composite thermoplastique présente donc ces limitations ou ces inconvénients, particulièrement dans le cas des renforts continus. On a besoin d'un composite thermoplastique qui puisse être fabriqué par le même procédé qu'un composite thermodurcissable, avec une faible viscosité initiale afin d'imprégner le matériau fibreux, avec aussi des temps de cycle de fabrication courts, en présence d'une géométrie complexe et pour une production en série. L'objet de la présente invention est un matériau composite polymère présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes, 35 qui peut être préparé, transformé et formé facilement quand la matrice polymère a une masse moléculaire élevée. Un autre objet de la présente invention est un matériau composite polymère contenant des fibres continues utilisées - 4 - comme renforcements, des pièces de grandes dimensions pouvant être produites rapidement et facilement (temps de cycle courts) et la matrice polymère pouvant être facilement recyclée et réparée. Un autre objet encore de la présente invention est un procédé avec lequel le matériau fibreux est correctement et complètement mouillé, et avec lequel le matériau composite polymère contenant des fibres continues peut être produit rapidement, pour l'obtention d'objets de grandes dimensions et/ou de formes complexes. CONTEXTE DE L'INVENTION - État de la technique Le document US2009/0169867 décrit un matériau composite et des procédés de fabrication de celui-ci. La matrice polymère est obtenue par durcissement ou séchage d'une composition de liant aqueuse comprenant des particules polymères issues d'une polymérisation en émulsion de monomères à insaturation 20 éthylénique, y compris des monomères qui sont des esters (méth)acryliques. Le matériau de substrat du composite peut être choisi parmi des fibres. Le document US 7 723 408 décrit un matériau composite, dans 25 lequel la matrice est de préférence un polymère thermoplastique, y compris le PMMA. Le matériau de renfort comprend des fibres de verre revêtues de métal. La matrice et le matériau de charge sont mélangés, soit par mélange à sec, soit par mélange en solution. 30 Le document EP0134973 décrit des composites de sulfure de polyarylène renforcés par des mats de fibres et leur procédé de préparation. Les fibres sont mises en contact avec le polymère thermoplastique soit par chauffage sous pression des 35 deux composants, soit par imprégnation du mat de fibres avec une suspension de sulfure de polyphénylène dans un véhicule liquide, avec ensuite une étape de séchage pour éliminer le liquide, suivie également d'une étape de chauffage. - 5 - Le document US 2002/0115748 décrit un composite thermoplastique styrénique renforcé par des fibres de verre contenant un agent de pontage aminosilane. Un copolymère styrénique est mélangé avec l'agent de pontage et les fibres de verre afin d'améliorer l'adhérence superficielle entre la matrice et les fibres de verre. Ce procédé nécessite un troisième composant qui doit être compatible d'un côté avec le renfort fibreux et d'un autre côté avec la matrice polymère. L'état de la technique montre que le PMMA est mentionné comme matrice polymère thermoplastique pour des composites fibreux ou que les monomères ou fonctionnalités acryliques sont utilisés pour réticuler des matrices thermodurcissables. Aucun matériau composite fibreux thermoplastique à base d'une matrice méthacrylique n'est décrit. Aucun matériau composite thermoplastique pour lequel le matériau fibreux et la matrice (méth)acrylique thermoplastique sont mis en contact avant l'étape de polymérisation finale n'est décrit. Description succincte de l'invention On a découvert, de manière inattendue, qu'un matériau composite comprenant (a) une matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère et (b) un matériau fibreux utilisé comme renfort dans lequel le matériau fibreux a soit au moins un rapport de forme de la fibre d'au moins 1 000, soit au moins une structure macroscopique bidimensionnelle, présente des propriétés mécaniques satisfaisantes. On a découvert aussi, de manière inattendue, qu'un matériau 35 composite comprenant (a) une matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère et (b) un matériau fibreux utilisé comme renfort dans lequel le matériau fibreux a soit au moins un rapport de forme de la fibre d'au moins 1 000, soit au moins une - 6 - structure macroscopique bidimensionnelle, peut être facilement préparé par un procédé dans lequel le matériau fibreux et la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère sont mis en contact par une étape de mouillage du matériau fibreux avec un sirop liquide comprenant les monomères pour former la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère avant la polymérisation. On a découvert aussi qu'un procédé de préparation d'un 10 matériau composite polymère comprenant (a) une matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère et (b) un matériau fibreux utilisé comme renfort qui comprend une étape de mouillage du matériau fibreux avec un sirop liquide comprenant les monomères pour former la 15 matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère avant la polymérisation produit des composites présentant les propriétés mécaniques satisfaisantes et les autres caractéristiques requises pour un matériau composite. 20 Description détaillée de l'invention Dans un premier aspect, la présente invention concerne un matériau composite comprenant (a) une matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère et 25 (b) un matériau fibreux utilisé comme renfort dans lequel le matériau fibreux a soit au moins un rapport de forme de la fibre d'au moins 1 000, soit au moins une structure macroscopique bidimensionnelle. 30 Dans un deuxième aspect, la présente invention concerne un matériau composite comprenant (a) une matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère et (b) un matériau fibreux utilisé comme renfort dans lequel la matrice (méth)acrylique thermoplastique 35 polymère est choisie parmi un homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle ou des mélanges de ceux-ci. - 7 - Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite polymère comprenant (a) une matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère et (b) un matériau fibreux utilisé comme renfort qui comprend une étape de mouillage du matériau fibreux par un sirop liquide comprenant les monomères pour former la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère avant la polymérisation. Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau composite comprenant (a) une matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère et (b) un matériau fibreux utilisé comme renfort dans laquelle le matériau fibreux a soit au moins un rapport de forme de la fibre d'au moins 1 000, soit au moins une structure macroscopique bidimensionnelle, dans le domaine des applications dans l'industrie automobile, des applications marines, des applications dans l'industrie ferroviaire, des applications dans l'industrie des sports, des applications aéronautiques, des applications dans l'industrie photovoltaïque et des applications dans le secteur de l'énergie éolienne. Le terme « (méth)acrylique », tel qu'il est utilisé, désigne tous les types de monomères acryliques et méthacryliques. Le terme « PMMA », tel qu'il est utilisé, désigne des homopolymères et des copolymères de méthacrylate de méthyle 30 (MMA) ; pour le copolymère de MMA, le rapport pondéral de MMA dans le PMMA est d'au moins 70 % en poids. Le terme « polymère thermoplastique », tel qu'il est utilisé, désigne un polymère qui se transforme en liquide ou qui 35 devient plus liquide ou moins visqueux quand il est chauffé, et auquel on peut donner de nouvelles formes par application de chaleur et de pression. - 8 - Le terme « polymère thermodurcissable », tel qu'il est utilisé, désigne un prépolymère dans un état mou, solide ou visqueux, qui se transforme irréversiblement par durcissement en un réseau polymère infusible, insoluble. Le terme « composite polymère », tel qu'il est utilisé, désigne un matériau à plusieurs composants comprenant de multiples différents domaines de phase, dans lequel au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère. Le terme « imprégnation », tel qu'il est utilisé, désigne la pénétration de liquides monomères, oligomères ou polymères ou de mélanges de ceux-ci dans un assemblage de fibres. Le terme « matériau préimprégné », tel qu'il est utilisé, désigne des feuilles d'un substrat qui ont été imprégnées avec un prépolymère durcissable, ou des réactifs liquides ou un thermoplastique, et sont prêtes pour la fabrication de stratifiés. Le terme « mouillage », tel qu'il est utilisé, désigne un procédé par lequel l'interface entre un solide et un gaz est remplacée par une interface entre le même solide et un 25 liquide. Le terme « masse moléculaire élevée », tel qu'il est utilisé dans la présente invention, désigne une masse moléculaire moyenne en poids Mw > 50 000 g/mol, mesurée par 30 chromatographie par perméation de gel. Le terme « rapport de forme » d'une fibre, tel qu'il est utilisé dans la présente invention, désigne le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. 35 Le terme « structure bidimensionnelle » d'un matériau fibreux, tel qu'il est utilisé dans la présente invention, signifie que les fibres ne sont pas isolées, mais qu'elles se touchent les unes les autres afin de former au moins une - 9 - structure bidimensionnelle, par exemple sous la forme d'un non-tissé, ou d'un filet, ou d'un tissu. Le terme « polymérisation in situ », tel qu'il est utilisé dans la présente invention, signifie que la polymérisation finale de la matrice thermoplastique polymère du matériau composite a lieu autour du matériau de renforcement fibreux afin de produire directement le matériau composite thermoplastique. En ce qui concerne la matrice (méth)acrylique thermoplastique, on peut citer des polymères thermoplastiques comme les polyméthacrylates d'alkyles ou les polyacrylates d'alkyles. Le groupe alkyle ou les monomères méthacrylates d'alkyles ou acrylates d'alkyles correspondants se composent de groupes alkyles Ci-C12. Dans une réalisation préférée, la matrice (méth)acrylique thermoplastique est constituée de polyméthacrylate de méthyle 20 (PMMA). Le terme « PMMA » désigne un homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un copolymère comprenant au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et 25 plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle ou un mélange d'au moins un homopolymère et d'au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant une différente masse moléculaire moyenne, ou un mélange d'au moins deux 30 copolymères de MMA ayant une différente composition en monomères. Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 % à 35 30 % en poids d'au moins un monomère ayant au moins une insaturation éthylénique capable de subir une copolymérisation avec le méthacrylate de méthyle. Ces monomères sont bien connus et on peut citer, en particulier, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, les acides acrylique et - 10 - méthacrylique et les (méth)acrylates d'alkyles dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. Comme exemples, on peut citer l'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. Dans une réalisation préférée, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99,7 %, avantageusement de 90 % à 99,7 % et plus avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de 0,3 % à 20 %, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère ayant au moins une insaturation éthylénique capable de subir une copolymérisation avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle. La masse moléculaire moyenne en poids de la matrice (méth)acrylique thermoplastique devrait être élevée, c'est-à-dire supérieure à 50 000 g/mol, de préférence supérieure à 100 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par chromatographie par perméation de gel. En ce qui concerne le matériau de renfort, on peut citer un matériau fibreux. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, soit monodimensionnelles, soit bidimensionnelles, soit tridimensionnelles. La forme monodimensionnelle est constituée de fibres linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être disposées de façon aléatoire ou parallèles les unes aux autres sous la forme d'un filament continu. Une fibre est définie par son rapport de forme, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un rapport de forme d'au moins 1 000, de préférence d'au moins 1 500, plus préférentiellement d'au moins 2 000, - 11 - avantageusement d'au moins 3 000 et le plus avantageusement d'au moins 5 000. La forme bidimensionnelle est constituée de mats fibreux, ou 5 de renforcements non tissés, ou de tissus stratifiés, ou de faisceaux de fibres, qui peuvent aussi être tressés. La forme tridimensionnelle est constituée, par exemple, de mats fibreux ou de renforcements non tissés ou de faisceaux 10 de fibres ou de mélanges de ceux-ci empilés ou pliés, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. Le matériau fibreux peut être d'origine naturelle ou 15 synthétique. Comme matériau naturel, on peut citer des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales. Les fibres naturelles sont, par exemple, les fibres de sisal, 20 de jute, de chanvre, de lin, de coton, de coco et de bananier. Les fibres animales sont, par exemple, la laine ou les poils. Comme matériau synthétique, on peut citer des fibres 25 polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, des fibres de polymères thermoplastiques, ou leur mélanges. Les fibres polymères peuvent se composer de polyamides 30 (aliphatiques ou aromatiques), de polyesters, d'alcool polyvinylique, de polyoléfines, de polyuréthanes, de polychlorure de vinyle, de polyéthylène, de polyesters insaturés, de résines époxydiques et d'esters vinyliques. 35 Les fibres minérales peuvent aussi être choisies parmi des fibres de verre, particulièrement de type E, R ou S2, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice. - 12 - Le matériau fibreux selon la présente invention est choisi parmi des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres polymères synthétiques, des fibres de verre, des fibres de carbone, ou des mélanges de celles-ci. En ce qui concerne le procédé de polymérisation utilisé pour obtenir la matrice (méth)acrylique thermoplastique, on peut citer la polymérisation radicalaire, la polymérisation 10 anionique ou la photopolymérisation. La matrice acrylique thermoplastique n'est pas réticulée. L'absence de réticulation signifie qu'aucun monomère bifonctionnel ou ayant un niveau de fonctionnalité plus 15 élevé, avec deux groupes polymérisables ou plus dans le monomère, n'est utilisé. Le fait que des réactions secondaires puissent avoir lieu durant la polymérisation se situe dans la portée de l'invention, des réactions de greffage ou de ramification pouvant avoir lieu, avec des 20 points réticulés dans un très petit nombre de chaînes polymères. En d'autres termes, l'absence de réticulation signifie qu'aucun réseau tridimensionnel n'est obtenu, et que la matrice polymère n'est pas capable de gonfler dans un bon solvant pour le polymère en question, la matrice polymère 25 restant toutefois soluble dans le solvant. En ce qui concerne les initiateurs radicalaires, ceux-ci peuvent être choisis parmi les peroxydes de diacyles, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyles, les peroxyacétals 30 ou les composés azoïques. Les initiateurs radicalaires convenant à cette fin sont, par exemple, le carbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de caproyle, le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de tert-butyle, le per(2-éthylhexanoate) de 35 tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 1,1-di(tertbutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perpivalate de tert-butyle, le perpivalate d'amyle, le peroctoate de tert-butyle, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), - 13 - l'azobisisobutyramide, le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvaléronitrile) ou le 4,4'-azobis(4-cyanopentanoïque). L'utilisation d'un mélange d'initiateurs radicalaires choisis dans la liste ci-dessus ne sortirait pas de la portée de l'invention. L'initiateur radicalaire préféré est l'azobisisobutyronitrile. La proportion d'initiateur radicalaire par rapport aux monomères du mélange qui est coulé dans le moule varie de 100 10 à 2 000 ppm (en poids), de préférence de 200 à 1 000 ppm en poids. Comme autre ingrédient possible, on cite un agent limiteur de chaîne utilisé pour contrôler la masse moléculaire, par 15 exemple le y-terpinène ou le terpinolène, dans des proportions de 0 à 500 ppm, et de préférence de 0 à 100 ppm, par rapport aux monomères du mélange. Le composite polymère selon l'invention comprend un matériau 20 fibreux et la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère. Ils sont tous deux mis en contact par une étape de mouillage du matériau fibreux avec un sirop liquide comprenant les monomères pour former la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère avant la 25 polymérisation. Un monomère simple ou un mélange de monomères est trop liquide pour les procédés respectifs de préparation du matériau composite polymère selon la présente invention, 30 particulièrement pour obtenir un mouillage et une imprégnation corrects et complets du matériau fibreux. Il faut donc adapter la viscosité en augmentant celle-ci. Dans une réalisation, la viscosité est augmentée par une 35 prépolymérisation du monomère. Des oligomères sont produits par la prépolymérisation. Dans une autre réalisation, la viscosité est augmentée par utilisation de monomères ou de mélanges de monomères - 14 - contenant des oligomères ou polymères dissous. Cette solution est couramment désignée par les termes « sirop » ou « prépolymère ». L'oligomère ou le polymère est soluble dans le monomère. Cet oligomère ou ce polymère pourrait être un PMMA 5 ou un copolymère de styrène-anhydride maléique (SMA). De préférence, l'oligomère ou le polymère est un homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un copolymère comprenant au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de 10 méthacrylate de méthyle. Le monomère ou les monomères dans le sirop représentent au moins 40 % en poids, de préférence 50 % en poids, avantageusement 55 % en poids et plus avantageusement 60 % en 15 poids. Les oligomères ou les polymères dans le sirop représentent au moins 1 % en poids, de préférence au moins 5 %, avantageusement au moins 10 % et plus avantageusement au 20 moins 15 % en poids. La viscosité du prépolymère ou du sirop est de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s. La viscosité du 25 sirop peut être facilement mesurée avec un rhéomètre. Si la viscosité du prépolymère ou du sirop liquide à une température donnée est trop élevée, il est possible de chauffer le sirop afin d'avoir un sirop plus liquide pour 30 produire un mouillage suffisant et une imprégnation correcte et complète du matériau fibreux. En ce qui concerne la structure ou la composition du matériau composite polymère selon la présente invention, celui-ci 35 comprend au moins 20 % en poids de matériau fibreux, de préférence au moins 40 % de matériau fibreux, avantageusement au moins 50 % de matériau fibreux et plus avantageusement au moins 55 % de matériau fibreux. - 15 - La structure du composite concerne aussi des stratifiés. Plusieurs couches ou feuilles du matériau composite fibreux thermoplastique peuvent être liées les unes aux autres par stratification. Le composite polymère peut comprendre aussi d'autres additifs et d'autres charges. Tous les additifs et toutes les charges peuvent être ajoutés au sirop liquide avant le mouillage et la polymérisation. Comme additifs, on peut citer des additifs organiques comme les modifiants chocs ou des copolymères à blocs, des stabilisateurs thermiques, des stabilisateurs aux UV, des lubrifiants et des mélanges de ceux-ci. 15 Le modifiant chocs est sous forme de particules fines ayant un noyau élastomère et au moins une enveloppe thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure à 1 pm et avantageusement de 50 à 300 nm. Le 20 modificateur de résistance aux chocs est préparé par polymérisation en émulsion. La proportion de modifiants chocs dans la matrice thermoplastique polymère est de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 25 %, et avantageusement de 0 à 20 % en poids. 25 Comme charges, on peut citer des nanotubes de carbone ou des charges minérales, y compris des nanocharges minérales (Ti02, silice). 30 En ce qui concerne le procédé de préparation du matériau composite polymère, plusieurs procédés pourraient être utilisés pour préparer des échantillons tridimensionnels. On peut citer la stratification, la pultrusion, l'infusion, le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression, le 35 moulage au sac en autoclave, le moulage par transfert de résine (MTR) et des variantes de ceux-ci, le procédé sous presse, l'enroulement filamentaire, le moulage par compression ou la formation par voie humide. 10 - 16 - Tous les procédés comprennent les étapes de mouillage du matériau fibreux avec le sirop liquide comprenant les monomères pour former la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère avant l'étape de polymérisation. La masse moléculaire finale de la matrice polymère thermoplastique est obtenue durant un des procédés mentionnés pour la préparation du matériau composite polymère. Dans le procédé de pultrusion, un produit continu ayant une section transversale constante est produit. Les fibres provenant de cantres sont mouillées et imprégnées avec la résine liquide dans un bain de résine, avec ensuite un préformage, un formage, et une polymérisation. Le moulage par transfert de résine est un procédé pour lequel on utilise un moule à deux côtés qui forme les deux surfaces du matériau composite. Le côté inférieur est un moule rigide. Le côté supérieur peut être un moule rigide ou flexible. Les moules flexibles peuvent se composer de matériaux composites, de silicone ou de films polymères extrudés comme le nylon. Les deux côtés s'assemblent pour produire une empreinte de moule. Le moulage par transfert de résine se caractérise par le fait que les matériaux de renforcement sont placés dans cette empreinte et que le moule est fermé avant l'introduction de la matrice. Le moulage par transfert de résine comprend de nombreuses variantes qui diffèrent par les aspects mécaniques du mode d'introduction de la résine dans le matériau de renforcement dans l'empreinte. Ces variantes comprennent toutes les possibilités, de l'infusion sous vide au moulage par transfert de résine assisté par vide (MTRAV). Ce procédé peut être mis en oeuvre soit à la température ambiante, soit à une température élevée. Avec le procédé par infusion, le sirop de prépolymère liquide doit effectivement avoir une viscosité adaptée au procédé de préparation du matériau composite polymère. Le sirop est aspiré dans le matériau fibreux présent dans un moule spécial par application d'un léger vide. Le sirop de prépolymère - 17 - liquide infuse le matériau fibreux et le mouille complètement. Un avantage de ce procédé est la quantité élevée de matériau 5 fibreux dans le composite. Les procédés préférés pour la préparation des matériaux composites sont des procédés dans lesquels la résine liquide du matériau de matrice non encore polymérisé est transférée 10 au matériau fibreux plus préférentiellement dans un moule. Fait avantageux, l'étape de mouillage du matériau fibreux se déroule dans un moule fermé, par moulage par transfert de résine ou par infusion. 15 En ce qui concerne l'utilisation du matériau composite polymère, on peut citer des applications dans l'industrie automobile, des applications nautiques, des applications dans l'industrie ferroviaire, des applications dans l'industrie 20 des sports, des applications dans l'industrie aéronautique et l'industrie aérospatiale, des applications dans l'industrie photovoltaïque et des applications dans le secteur de l'énergie éolienne. 25 Méthodes La fraction pondérale des fibres dans le matériau composite est obtenue selon la norme NF EN 2564 (« Série aérospatiale Stratifiés de fibres de carbone -Détermination de la teneur 30 en fibres en résine et du taux de porosité »). Les propriétés mécaniques en traction sont caractérisées selon la norme ISO 527-4 (« Plastics - Determination of tensile properties - Part 4 : Test conditions for isotropic 35 and orthotropic fibre-reinforced plastic composites » [Plastiques - Détermination des propriétés en traction Partie 4 : Conditions d'essai pour les composites en plastique renforcés par des fibres isotropes et orthotropes]) type 3. - 18 - Les propriétés mécaniques en compression sont caractérisées selon la norme ISO 14126:1999 (« Fibre-reinforced plastic composites - Determination of compressive properties in the in-plane direction » [Composites en plastique renforcés par des fibres - Détermination des propriétés en compression dans la direction du plan]) type Al, en utilisant une configuration de type Célanèse. Les propriétés mécaniques en flexion, déterminées par un essai de flexion en 3 points, sont caractérisées selon la norme NF EN 2562 (« Carbon fibre reinforced plastics. Unidirectional laminates. Flexural test parallel to the fibre direction » [Plastiques renforcés par des fibres de carbone. Stratifiés unidirectionnels. Essai de flexion parallèle à la direction des fibres]) type 1. Exemples La Figure 1 est une représentation schématique simplifiée du procédé par infusion et du moule (1). La partie inférieure (2) du moule (1) se compose d'un matériau rigide (2), tandis que la partie supérieure (3) du moule (1) se compose d'un matériau flexible (3) qui ferme hermétiquement le moule à l'aide de joints (4) qui assurent l'étanchéité du moule. Entre la partie inférieure (2) et la partie supérieure (3) du moule (1) est placé le matériau fibreux (5). La résine liquide est distribuée avec un tuyau de distribution (6) qui pénètre dans le moule et un tuyau de vide (7). Quand un léger vide est appliqué, la résine liquide infuse le matériau fibreux (5) placé entre les deux parties du moule (1). Les matériaux composites sont préparés en utilisant un procédé par infusion. Ce procédé consiste à aspirer le prépolymère ou le sirop (résine liquide) à travers une superposition de tissus (matériau fibreux) qui sont placés entre un moule rigide (plaque en verre, partie inférieure du moule) et un film de plastique flexible situé sur le - 19 - périmètre extérieur ou la partie supérieure du moule. À cette fin, un vide de 0,6 bar à 0,95 bar est appliqué. Dans le procédé par infusion, le vide est nécessaire 5 seulement pour le transfert du sirop à travers les tissus. Exemple 1 (invention) Huit tissus de verre (verre E, armure toile HexForce® 01717 10 820 TF970 de la société Hexcel, avec un poids nominal de 160 g/m2) mesurant 30 cm x 20 cm ont été pliés au niveau d'une plaque de verre servant de moule pour l'obtention d'une pièce composite de 2 mm d'épaisseur. 15 Un sirop a été préparé par dissolution de 25 % en poids de polyméthacrylate de méthyle (PMMA V825 de la société Altuglas) dans du méthacrylate de méthyle (MMA) en présence de 325 ppm d'AIBN (azobisisobutyronitrile) et de 35 ppm de terpinolène (1,4-paramenthadiène). La dissolution a eu lieu à 20 la température ambiante à 25 °C pendant 48 heures. La viscosité de la solution de sirop était de 513 mPa*s, mesurée à la température ambiante (25 °C) avec un rhéomètre cône/plan de la société Brookfield. 25 Le sirop de prépolymère formé a été infusé à l'aide d'une pompe à vide permettant le transfert du sirop à travers le tissu. La feuille a été imprégnée par infusion pendant 3 minutes, l'infusion avançant à 100 mm/min. La feuille imprégnée par infusion a été placée dans un four pendant 4 30 heures à 60 °C et une étape de chauffage additionnelle de 30 minutes à 125 °C a eu lieu pour terminer la polymérisation du PMMA (en atteignant un taux de conversion de presque 100 % du monomère). 35 Le composite polymère a été récupéré par séparation des différent films de l'infusion après polymérisation complète et démoulage. Exemple 2 (invention) - 20 - Le tissu de verre de l'Exemple 1 a été remplacé par un tissu de fibres de carbone (HexForce® 46285 U 1200 de la société Hexcel). Exemple 3 (exemple comparatif) L'Exemple 1 a été répété, le sirop contenant seulement du méthacrylate de méthyle (les 25 % en poids de PMMA sont remplacés par du MMA), de l'AIBN et du terpinolène. La viscosité du sirop était 500 mm/min) et le sirop n'a pas pu mouiller et imprégner complètement le tissu de verre. Après durcissement dans un four (4 heures à 60 °C puis 30 minutes à 125 °C), après le démoulage, le composite était incomplet et ne présentait pas de bonnes performances mécaniques. Des fibres de verre sèches non mouillées étaient présentes au milieu du composite. Exemple 4 (exemple comparatif) Huit tissus de verre (verre E, armure toile HexForce® 01717 820 TF970 de la société Hexcel, avec un poids nominal de 160 g/m2) mesurant 30 cm x 20 cm ont été pliés au niveau d'une plaque de verre servant de moule pour l'obtention d'une pièce composite de 2 mm d'épaisseur. Le tissu a été imprégné par infusion avec une résine d'ester vinylique DION® IMPACT 9102-75 de la société Reichold, dans laquelle 1,5 % en poids de NOROX® CHM-50, un peroxyde de la société Noerac, avait été ajouté, afin d'amorcer la réticulation de la résine. La viscosité de la résine était de 200 mPa*s. La réaction de réticulation de la résine a eu lieu pendant 24 heures à la température ambiante, avec ensuite un post-durcissement pendant 2 heures à 65,5 °C et 2 heures de plus à 121 °C dans un four. - 21 - Le composite polymère a été récupéré par séparation des différents films de l'infusion après polymérisation complète et démoulage. Exemple 5 (exemple comparatif) Le tissu de verre de l'Exemple 4 a été remplacé par un tissu de fibres de carbone (HexForce® 46285 U 1200, de la société Hexcel). Les plaques obtenues dans les Exemples 1, 2, 4 et 5 se caractérisent par des propriétés mécaniques en traction, en compression et en flexion. La plaque obtenue dans l'Exemple 3 n'a pas pu être caractérisée. Tableau 1 - Propriétés mécaniques Exemple 1 Exemple 2 Exemple 4 Exemple 5 Classe de composite Thermo- plastique Thermo- plastique Thermodurcis sable Thermodurci ssable Rapport pondéral des 61,4 60,8 69,0 63,4 fibres [%] Traction Module de corde (0,05-0,25 % de 16,0 55,1 20,6 48,0 déformation [GPa]) Contrainte en traction à la 325 723 410 647 rupture [MPa] Déformation à la 2,38 1,34 2,53 1,33 rupture [%] Compression Contrainte en compression à la 112 154 184 239 rupture [MPa] Flexion Contrainte en 178 347 239 523 flexion à la rupture [MPa] - 23 - Les Exemples comparatifs 4 et 5, concernant un polyester réticulé thermodurcissable, montrent qu'il est possible d'obtenir des propriétés mécaniques comparables avec le composite thermoplastique selon la présente invention. La présence de la matrice thermoplastique des Exemples 1 et 2 a permis de changer et d'adapter la forme du composite, par exemple par soudure. REVENDICATIONS1. Matériau composite polymère comprenant (a) une matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère (b) un matériau fibreux utilisé comme renforcement dans lequel soit le matériau fibreux comprend une fibre ayant un rapport de forme d'au moins 1 000, soit le matériau fibreux a une structure macroscopique bidimensionnelle. 2. Composite polymère selon la revendication 1, dans lequel le matériau fibreux et la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère sont mis en contact par une étape de mouillage du matériau fibreux avec un sirop liquide comprenant les monomères pour former la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère avant la polymérisation. 3. Composite polymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère est choisie parmi un homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle ou des mélanges de ceux-ci. 4. Composite polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère est choisie parmi un homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) 30 ou un copolymère comprenant au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle. 35 5. Composite polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère est choisie parmi un mélange d'au moins un homopolymère et d'au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins- 25 - deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant une masse moléculaire moyenne en poids différente, ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition en monomères différente. 6. Composite polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99,7 %, avantageusement de 90 % à 99,7 % et plus 10 avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 % à 20 %, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère ayant au moins une insaturation éthylénique capable de subir 15 une copolymérisation avec le méthacrylate de méthyle. 7. Composite polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau fibreux est choisi parmi des fibres végétales, des fibres de 20 bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres polymères synthétiques, des fibres de verre, des fibres de carbone ou des mélanges de celles-ci. 8. Composite polymère selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 7, dans lequel le matériau fibreux est sous forme de mats fibreux, de renforcements non tissés, de tissus stratifiés ou de faisceaux de fibres, qui peuvent aussi être tressés, ou de mélanges de ceux-ci. 30 9. Procédé de préparation d'un matériau composite polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant une étape de mouillage du matériau fibreux avec un sirop liquide comprenant le monomère ou 35 les monomères pour former la matrice (méth)acrylique thermoplastique polymère avant l'étape de polymérisation.- 26 - 10. Procédé de préparation du matériau composite polymère selon la revendication 9, dans lequel la viscosité du sirop liquide est de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s à température ambiante. 11. Procédé de préparation du matériau composite polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, dans lequel le sirop liquide comprend des oligomères ou des polymères dissous dans le monomère ou les monomères. 12. Procédé de préparation du matériau composite 15 polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel l'étape de mouillage du matériau fibreux a lieu dans un moule. 13. Procédé de préparation du matériau composite 20 polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel l'étape de mouillage du matériau fibreux a lieu dans un moule fermé, par moulage par transfert de résine ou par infusion. 25 14. Procédé de préparation du matériau composite polymère selon la revendication 11, dans lequel les oligomères ou polymères dissous sont choisis parmi le PMMA ou un copolymère de styrène-anhydride maléique. 30 15. Procédé de préparation du matériau composite polymère selon la revendication 11, dans lequel les oligomères ou polymères dissous sont constitués d'un homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou d'un copolymère comprenant au moins 70 %, de préférence au 35 moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.- 27 - 16. Procédé de préparation du matériau composite polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel le monomère ou les monomères du sirop représentent au moins 40 % en poids, de préférence 50 % en poids, avantageusement 55 % en poids et plus avantageusement 60 % en poids. 17. Utilisation du matériau composite polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16 dans des applications dans l'industrie automobile, des applications marines, des applications dans l'industrie ferroviaire, des applications dans l'industrie des sports, des applications dans l'industrie aéronautique et l'industrie aérospatiale, des applications dans l'industrie photovoltaïque ou des applications dans le secteur de l'énergie éolienne.20